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Stoffüberblick Allgemeine Chemie

• Chemische Kinetik
• Das chemische Gleichgewicht
• Thermochemie
• Grundlagen der chemischen Thermodynamik
• Säure und Basen
• Löslichkeitsprodukt und Komplex-
Gleichgewichte
R. Dworczak
• Elektrochemie R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Chemische Kinetik

 Geschwindigkeit chemischer Reaktionen


• Unterscheidung der Reaktionen nach den
Gesetzen des zeitlichen Ablaufs
• Messung von Konzentration/Druck der
Reaktionspartner als Funktion der Zeit
Aussagen über den
• Reaktionsmechanismus
• Beschreibt den Reaktionsablauf im Detail R. Dworczak
R. Fischer
• häufig mehrstufig H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Aspekte

• Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit


beeinflussen
• Reaktionsgeschwindigkeiten
• Konzentration und Reaktionsgeschwindigkeit
• Änderung der Konzentration mit der Zeit
• Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit
• Reaktionsmechanismen
R. Dworczak
• Katalyse R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Einflüsse auf die
Reaktionsgeschwindigkeit

• Aggregatzustand der Reaktanden


• Konzentration der Reaktanden
• Temperatur
• Anwesenheit eines Katalysators

R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Aspekte

• Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit


beeinflussen
• Reaktionsgeschwindigkeiten
• Konzentration und Reaktionsgeschwindigkeit
• Änderung der Konzentration mit der Zeit
• Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit
• Reaktionsmechanismen
R. Dworczak
• Katalyse R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Zeitlicher Verlauf einer Reaktion
A B

R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Reaktionsgeschwindigkeit

= zeitliche Änderung der Menge eines Stoffes,


der durch die betrachtete Reaktion erzeugt oder
verbraucht wird

A  B

c(B)
v(B) 
t
R. Dworczak
Veränderliche Reaktionsgeschwindigkeit R. Fischer

 Differentialquotient:
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
dc(B)
v(B) 
dt
Reaktionsgeschwindigkeit

A  B

Zunahme von Produkt B


dc(B)
v(B) 
dt
Abnahme von Ausgangsstoff A
R. Dworczak
dc(A) R. Fischer

v(A)   H. Fasl
Allgemeine
dt Chemie
Änderung der Konzentrationen mit
der Zeit
Konzentration
/mol·L-1 A  B

c(B)

R. Dworczak
R. Fischer

c(A) H. Fasl
Allgemeine
Chemie

Zeit
Änderung der Reaktions-
geschwindigkeit mit der Zeit
C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(l) ΔC 4H9Cl
Momentangeschwindigkeit 
Δt

Zeit (s) [C4H6Cl]


(M) v (x 10-4
M/s)
0,0 0,1000
1,9
50,0 0,0905
1,7
100,0 0,0820
1,6
150,0 0,0741
1,4
200,0 0,0671
1,22
300,0 0,0549 R. Dworczak
1,01 R. Fischer
400,0 0,0448
0,80 H. Fasl
500,0 0,0368 Allgemeine
0,560
800,0 0,0200 Chemie

10.000 0
Reaktionsgeschwindigkeit und
Stöchiometrie

2 HI (g)  H2 (g) + I2 (g) ?


oder
aA + bB  cC + dD

1 A  1 B 1 C 1 D


Geschwindigkeit         
a t b t c t d t
R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Spektrometrische
Konzentrationsbestimmung

Lambert-Beer’sches Gesetz
I0 R. Dworczak
log  E  A  ε  c  d I  I0  e -εc d R. Fischer

I H. Fasl
Allgemeine
Chemie
e Molarer Extinktionskoeffizient (cm2/mol)
c mol/l
d Schichtdicke in cm
Aspekte

• Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit


beeinflussen
• Reaktionsgeschwindigkeiten
• Konzentration und Reaktionsgeschwindigkeit
• Änderung der Konzentration mit der Zeit
• Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit
• Reaktionsmechanismen
R. Dworczak
• Katalyse R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Konzentrationsabhängigkeit der
Reaktionsgeschwindigkeit

• Konzentrationen der Ausgangsstoffe


bestimmen Reaktionsgeschwindigkeit
• Kollisionstheorie
• Geschwindigkeitsgesetz
• Mathematische Gleichung
• [Reaktanden] ~ Reaktionsgeschwindigkeit
• Proportionalitätsfaktor:
Geschwindigkeitskonstante k R. Dworczak
R. Fischer

• Form der Gleichung und k experimentell H. Fasl

bestimmt Allgemeine
Chemie
Ermittlung des
Geschwindigkeitsgesetzes
NH4+(aq) + NO2-(aq)  N2(g) + 2 H2O(l)
Experiment Anfangs- Anfangs- Anfangsreaktions-
Nr. konzentration konzentration geschwindigkeit
NH4+ (M) NO2- (M) (x10-7 M/s)
1 0,0100 0,2ooo 5,4

2 0,0200 0,2ooo 10,8

3 0,0400 0,2ooo 21,5

4 0,0600 0,2ooo 32,3

5 0,2ooo 0,0200 10,8 R. Dworczak


R. Fischer
6 0,2ooo 0,0400 21,6
H. Fasl
7 0,2ooo 0,0600 32,4 Allgemeine
Chemie
8 0,2ooo 0,0800 43,3

Reaktionsgeschwindigkeit = k[NH4+][NO2-]
Exponenten im
Geschwindigkeitsgesetz
Reaktionsgeschwindigkeit = k[Reaktand 1]m[Reaktand 2]n…..
m, n, … Reaktionsordnungen

NH4+(aq) + NO2-(aq)  N2(g) + 2 H2O(l)


Reaktionsgeschwindigkeit = k[NH4+][NO2-]
m= 1, n = 1
….. bezüglich NH4+ erster Ordnung….

R. Dworczak
R. Fischer
Gesamtreaktionsordnung = Summe der Ordnungen bezgl. H. Fasl
jedes Reaktanden: 1 + 1 = 2 Allgemeine
Chemie

….. Reaktion ist insgesamt zweiter Ordnung….


Reaktionsordnung und Molekularität
einer Reaktion

• Reaktionsordnung gibt an wie die Reaktions-


geschwindigkeit von der Konzentration der
beteiligten Stoffe abhängt
• Reaktionsordnung aus dem
Geschwindigkeitsgesetz experimentell
bestimmt
• Molekularität gibt an, wie viele Moleküle bei R. Dworczak
R. Fischer

der Reaktion miteinander zusammenstoßen H. Fasl


Allgemeine
müssen Chemie
Reaktionsordnungen

2 N2O5(g)  4 NO2(g) + O2(g)


v[N2O5] = k·[N2O5] Reaktion 1. Ordnung

NO2(g) + 2 HCl(g)  NO(g) + H2O(g) + Cl2(g)


v[NO2] = k·[NO2]·[HCl] Reaktion 2. Ordnung

R. Dworczak
2 NO (g) + 2 H2(g)  N2(g) + 2 H2O(g) R. Fischer
H. Fasl
v[N2] = k·c [NO] 2·[H2] Reaktion 3. Ordnung Allgemeine
Chemie
Reaktionsordnungen

Acetaldehyd Methan
CH3CHO(g)  CH4(g) + CO(g)
v[CH3CHO] = k·[CH3CHO]3/2 Reaktionsordnung 3/2

(Au)
2 N2O(g) 2 N2(g) + O2(g)
v[N2O] = k Reaktion 0. Ordnung R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Aspekte

• Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit


beeinflussen
• Reaktionsgeschwindigkeiten
• Konzentration und Reaktionsgeschwindigkeit
• Änderung der Konzentration mit der Zeit
• Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit
• Reaktionsmechanismen
R. Dworczak
• Katalyse R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Schreibweise: c(A) = [A]
• Zerfall radioaktiver
Elemente
Reaktionen 1. Ordnung • Thermische Zersetzung
von Verbindungen
Geschwindigkeitsgesetz
dc(A) dc(A)
v(A)    k  c(A)  k  dt
dt c(A)

Integration
c(A)
ln
c 0 (A)
 k  t ln c(A)  k  t  ln c 0 (A) c(A )  c 0 (A )  e -kt

lnc0(A) c0(A)

R. Dworczak
R. Fischer
ln c (A) H. Fasl
c (A)
Allgemeine
Chemie

Zeit t Zeit t
Halbwertszeit

= Reaktionszeit, nach der die Hälfte des


Reaktanden umgesetzt ist
1 c 0 (A)
2 1
ln  k  t1 ln  k  t 1
c 0 (A) 2
2 2

1 0,693
t1  ln2 
2 k k
R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Halbwertszeit einer Reaktion 1. Ordnung
ist unabhängig von der Konzentration
des Reaktanden!!
Reaktionen 2. Ordnung

1
Geschwindigkeitsgesetz c(A)
dc(A)
v(A)    k  c 2 (A)
dt
Integration
1 1
 k t 
c(A) c 0 (A) 1
c 0 (A)
Halbwertszeit Zeit t
R. Dworczak
1 1 R. Fischer
 k  t1 
1 c 0 (A) 2 c 0 (A) H. Fasl
2 Allgemeine
1 Chemie
t1  Konzentrationsabhängig!!
2 k  c 0 (A)
Reaktionen 2. Ordnung

• Gängigster Fall in der Chemie


• Stöchiometrie der umgesetzten Teilchen
häufig identisch mit der Reaktionsordnung

2 NO2(g)  2 NO(g) + O2(g) v(NO2) = k·c2(NO2)

R. Dworczak
NO(g) + O3  NO2(g) + O2(g) v(NO2) = k·c(NO) ·c(O3) R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Reaktionen 0. Ordnung

Geschwindigkeitsgesetz
dc(A)
v(A)   k c0(A)
dt
Integration
c (A)
c(A )  k  t  c 0 (A )

Halbwertszeit
Zeit t
1 c (A)  k  t  c (A)
2 0 1
2
0 R. Dworczak
(Au) R. Fischer
2 N2O(g) 2 N2(g) +H.OFasl
2(g)
c 0 (A)
t1  (Au) Allgemeine
2 2k 2 HI(g) 2 H2(g) + IChemie
2(g)

(W)
2 NH3 (g) N2(g) + 3 H2(g)
Vergleich verschiedener
Reaktionstypen

Geschwindig- Zeitabhängigkeit Lineare


Ordnung Halbwertszeit
keitsgesetz der Konzentration Beziehung

c(A) gegen c 0 (A)


0. v=k c(A )  k  t  c 0 (A )
t 2k

c 0 (A) ln c(A) 0,693


1. v = k·c(A) ln  k t
c(A) gegen t k
R. Dworczak
R. Fischer
1 1 1/c(A) 1 H. Fasl
2. v= k·c2(A)  k t 
c(A) c 0 (A) gegen t k  c 0 (A) Allgemeine
Chemie
Aspekte

• Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit


beeinflussen
• Reaktionsgeschwindigkeiten
• Konzentration und Reaktionsgeschwindigkeit
• Änderung der Konzentration mit der Zeit
• Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit
• Reaktionsmechanismen
R. Dworczak
• Katalyse R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Temperaturabhängigkeit von
Geschwindigkeitskonstanten

R. Dworczak
R. Fischer
Chemilumineszenz- H. Fasl
reaktion bei Cyalume- Allgemeine
Chemie
Leuchtstäben Isomerisierung von Methylisonitril
Stöße zwischen Molekülen und chemische
Reaktionen: Kollisionstheorie
"Effektive Kollision"

A2(g) + X2(g)  2 AX(g)

R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Stöße zwischen Molekülen und chemische
Reaktionen: Kollisionstheorie

Cl-Atome + NOCl-Moleküle

R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Aktivierungsenergie

• Arrhenius (1888): Minimalenergie der


Teilchen für chemische Reaktion
erforderlich : Aktivierungsenergie Ea
• Stoßmodell  kinetische Energie Teil
der potentiellen Energie

R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Isomerisierung von Methylisonitril

R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Temperatur und die Verteilung von
kinetischen Energien

T1 < T2 < T3
Geschwindigkeits-
verteilung nach
Ea Maxwell bzw.
T1 Energieverteilung
dN nach Boltzmann
N
T2

T3 R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie

Geschwindigkeit/Energie der Moleküle


Temperaturabhängigkeit der
Reaktionsgeschwindigkeit

Arrhenius-Gleichung

Ea
Ea 
Steigung  
R k  A e RT

ln k Reaktionsspezifische
Konstante
R. Dworczak
R. Fischer

Ea 1
H. Fasl

ln k  ln A   Allgemeine
Chemie
1 1 R T
/K
T
Bestimmung der Aktivierungsenergie

Ea
ln k    ln A
RT
Ea Ea
ln k1    ln A ln k2    ln A
RT1 RT2

 E   E 
ln k1  ln k2    a  ln A    a  ln A
 RT1   RT2  R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl

k1 Ea  1 1  Allgemeine
Chemie
ln    
k2 R  T 2 T1 
Aktivierungsenergie, Temperatur und
Reaktionsgeschwindigkeit

• Ea im Vergleich zur mittleren


kinetischen Energie der Moleküle
gering  großes k
• Ea hoch: +T erhöht Umsatz stark
• Katalysatoren erhöhen
Reaktionsgeschwindigkeit
R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Aspekte

• Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit


beeinflussen
• Reaktionsgeschwindigkeiten
• Konzentration und Reaktionsgeschwindigkeit
• Änderung der Konzentration mit der Zeit
• Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit
• Reaktionsmechanismen
R. Dworczak
• Katalyse R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Reaktionsmechanismus

= Reihenfolge, in der Bindungen aufgebrochen


und gebildet werden, sowie die Änderung der
Positionen der Atome zueinander im Verlauf
der Reaktion
• Erklärung für genauen Ablauf der Reaktion
• (Daten-)Basis
• Bruttogleichung/Reaktionsgleichung
• Geschwindigkeitsgesetz (experimentell) R. Dworczak
R. Fischer

• Start: Stöße zwischen Molekülen  H. Fasl


Allgemeine
„Elementprozesse“, „Elementarreaktionen“ Chemie

• Molekularität
Monomolekulare Reaktionen

• Molekularität = 1
• A  Produkte
v = k·c(A)
• Beispiele
• Spaltung von Brom- und Wassermolekülen
• Ionisierungsreaktionen ( Organische
Chemie) R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Bimolekulare Reaktionen

• Molekularität = 2
• "Standardverlauf"
• A + B  Produkte
v = k·c(A)·c(B)
• 2 A  Produkte
v = k·c2(A)
• Beispiele R. Dworczak
• Bildung von HCl aus H2 und Cl2 R. Fischer
H. Fasl
• Bildung von CO2 aus C und O2 Allgemeine
Chemie
Trimolekulare Reaktion

• Molekularität = 3
• Etwa 1000mal weniger wahrscheinlich
als bimolekulare Reaktion
• A + B + C  Produkte
v = k·c(A)·c(B)·c(C)
• 2 A + B  Produkte
v = k·c2(A)·c(B) R. Dworczak
R. Fischer

• 3 A  Produkte H. Fasl
Allgemeine
v = k·c3(A) Chemie
Mehrstufige Mechanismen -
Zwischenprodukte

= Folge von Elementarreaktionen Zwischenprodukt

NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g)

NO2(g) + NO2(g)  NO3(g) + NO(g)

NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g)


R. Dworczak
2 NO2(g) + NO3(g) + CO(g)  mmmmmmmm R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
mmmm NO2(g) + CO2(g) + NO3(g) + NO(g) Chemie
Geschwindigkeitsgesetze für
Elementarreaktionen

 Das Geschwindigkeitsgesetz einer


Elementarreaktion basiert direkt auf ihrer
Molekularität
Molekularität Elementarreaktion Geschwindigkeits-
gesetz
Unimolekular A  Produkte v Reaktion= k[A]
Bimolekular A + A  Produkte v Reaktion= k[A]2
Bimolekular A + B  Produkte v Reaktion= k[A][B] R. Dworczak
R. Fischer
Trimolekular A + A + A  Produkte v Reaktion= k[A]3 H. Fasl
Trimolekular A + A + B  Produkte v Reaktion= k[A]2[B] Allgemeine
Chemie
Trimolekular A + B + C  Produkte v Reaktion= k[A][B][C]
Geschwindigkeitsbestimmender
Schritt in mehrstufigen Mechnismen

• Je Elementarreaktion:
• Geschwindigkeitskonstante
• Aktivierungsenergie

R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Der langsamste Schritt einer mehrstufigen
Reaktion bestimmt die Gesamtgeschwindigkeit
Experimentelle Bestimmung des
geschwindigkeitsbestimmenden Schritts

k1
Schritt 1 NO2(g) + NO2(g) NO3(g) + NO(g) (langsam)
k2
Schritt 2 NO3(g) + CO(g) NO2(g) + CO2(g) (schnell)

Gesamt NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

k2 >>k1 : vReaktion = k1[NO2]2

R. Dworczak
vReaktion = k1[NO2][CO] R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Aspekte

• Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit


beeinflussen
• Reaktionsgeschwindigkeiten
• Konzentration und Reaktionsgeschwindigkeit
• Änderung der Konzentration mit der Zeit
• Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit
• Reaktionsmechanismen
R. Dworczak
• Katalyse R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Chemie
Katalyse

Ein Katalysator ist ein Stoff, dessen Anwesenheit die


Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, ohne dabei selbst
dauerhaft chemisch verändert zu werden.
• Katalysator vermindert Ea
• Hin- und Rückreaktion gleichermaßen beeinflusst
• Reaktionsenergie U unverändert
• Anorganische, organische & Biokatalysatoren
(Enzyme) R. Dworczak
R. Fischer

• Katalysatorgifte H. Fasl
Allgemeine
• Pb für Pt-Rh-Kat in Autos Chemie
• S für Pt-Kat
Homogene und heterogene Katalyse

Homogene Katalyse: Einphasiges Gemisch Gebräuchlich:


Zusatz von Säuren
2 N2O  2 N2 + O2 oder Basen

Ea(ohne Kat) = 240k J/mol Ea(Cl2 als Kat): 140 kJ/mol

Heterogene Katalyse: Katalysator meist fest


• Chemisorption (Form der Adsorption) R. Dworczak
R. Fischer
Kat H. Fasl
H2C CH2 + H2 H3C CH3 Allgemeine
Chemie

Hydrierkatalysatoren: Pd, Pt, Ni


-
Homogene Katalyse: Br als
Katalysator bei der H2O2-Zersetzung

R. Dworczak
R. Fischer

2 H2O2(aq)  2 H2O(l) + O2(g) H. Fasl


Allgemeine
2 Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+  Br2(aq) + 2 H2O(l)
Chemie

Br2(aq) + H2O(aq)  2Br- + 2 H+(aq) + O2(g)


Heterogene Katalyse: Katalytische
Hydrierung von Ethen

R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl

C2H4(g) + H2(g)  C2H6(g) H0 = -137 kJ/mol Allgemeine


Chemie
Biokatalysatoren: Enzyme

Aktives Zentrum

R. Dworczak
R. Fischer
H. Fasl
Allgemeine
Lysozym Chemie
Funktion von Enzymen: Schlüssel-
Schloss-Modell

R. Dworczak
Coenzyme R. Fischer
H. Fasl

Enzyminhibitoren Allgemeine
Chemie

Wechselzahlen

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