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Tema 5:
Equilibrio Químico
En este tema vamos a abordar el problema fundamental de la química, el equilibrio químico, esto es, el
problema de calcular la composición que, en condiciones de equilibrio, alcanza una mezcla de diversos
componentes cuando estos pueden reaccionar químicamente.
Aunque existen reacciones que ocurren de forma prácticamente completa, agotándose alguno de los
reactivos, en general, las reacciones químicas son reversibles ya que el sentido espontáneo de una
reacción depende de las condiciones en que se realiza el proceso. Consideremos la siguiente reacción:
aA bB cC dD
Esta reacción cesa cuando las cantidades presentes de reactivos no consumidos y de productos formados
llegan a una determinada relación que, en general, depende de la presión y de la temperatura. Esta relación
permanece constante mientras no cambien las condiciones.
A continuación se va a tratar el equilibrio desde el punto de vista termodinámico para distintos tipos de
sistemas reaccionantes, comenzando por el caso más sencillo de una reacción homogénea en fase
gaseosa, es decir, cuando todo el sistema reaccionante constituye una sola fase.
Se ha visto anteriormente que la energía libre molar de un gas ideal puro, a P y T constantes viene dada
0
por: G G (T ) RT ln Pi
y que el potencial químico de un gas i, que forma parte de una mezcla, viene dado por:
0
i i (T ) RT ln Pi
Tema 5: Equilibrio Químico 2
G i i
i
c· μC0 (T) c·RT ln PC d · μD0 (T) d ·RT ln PD a· μ 0A(T) a·RT ln PA b· μB0 (T) b·RT ln PB
PCc ·PDd PCc ·PDd
c· μC0 (T) d · μD0 (T) a· μ 0A(T) b· μB0 (T) RT ln G0 RT ln
PAa ·PBb PAa ·PBb
PCc ·PDd
G G0 RT ln
PAa ·PBb
Cuando el sistema se encuentra en equilibrio, ΔG=0, como se vio en temas anteriores, por lo que podremos
PCc ·PDd
decir: G0 RT ln
PAa ·PBb
Además sabemos que las presiones parciales permanecerán constantes, ya que estamos en el equilibrio,
PCc ·PDd
podemos decir que: a b cte KP
PA ·PB
Estas expresiones son útiles para un comportamiento ideal de los gases. ¿Qué pasaría con los gases
reales? la expresión se deduce de la misma manera, pero en lugar de presiones usamos la fugacidad(f);
La fugacidad se define para tratar sustancias de una forma similar a la que usamos con gases ideales. Más
Tema 5: Equilibrio Químico 3
que una magnitud física es una variable artificial con la que facilitamos el tratamiento de sustancias reales.
0
De esta forma, sustituimos la presión por la fugacidad, quedando: i i (T ) RT ln fi
fi
Se define por tanto un coeficiente de fugacidad, , i
Pi
Esta expresión incluye a la anterior usada para gases ideales, ya que cuando la presión tiende a cero, su
fi
comportamiento es comportamiento ideal: lim P lim
Pi 0 i Pi 0
i 1 , fi Pi
El coeficiente de fugacidad es adimensional y mide la "idealidad" de una sustancia. Cuanto más próximo a
la unidad sea mas ideal será y viceversa.
Por tanto es evidente que, a partir de las fugacidades se podrá decir que: G0 RT ln K
f Cc · f Dd PCc ·PDd c
C · d
D
donde K K P ·K
f Aa · f Bb PAa ·PBb a
A · b
B
Para gases ideales, K =1 ,ya que todos los i son iguales a 1. Hay que tener en cuenta que KP para los
gases reales es una constante aparente o pseudoconstante, siendo K la constante propiamente dicha.
Cuando los reactivos y productos son totalmente miscibles entre sí, el tratamiento del equilibrio químico en
disolución es completamente análogo al usado para sistemas gaseosos. Sin embargo, en vez de usar la
fugacidad, usaremos la actividad, que es el equivalente a la concentración. Esto es debido a que la
concentración medida de una sustancia no puede ser un indicador preciso de su eficacia química como se
representa por la ecuación de una reacción particular, en tales casos, la actividad es calculada al multiplicar
la concentración por el coeficiente de actividad.
Ahora, tomando como estado estándar el de los componentes en estado puro a 1 bar de presión, los
0
potenciales químicos pueden expresarse mediante la ecuación: i i (T ) RT ln ai
aCc ·aDd
obtendremos: G G0 RT ln G0 RT ln K
a Aa ·aBb
aCc ·aDd c
C · d
D cCc ·cDd
Por otra parte: Ka K ·Kc , donde Ka es la constante de actividades, K es la de
a Aa ·aBb a
A · b
B cAa ·cBb
coeficientes de actividad y Kc la correspondiente a las concentraciones.
ai
Al igual que para gases reales, cuando la disolución es muy diluida: lim c lim
ci 0 i ci 0
i 1 , ai ci
Tema 5: Equilibrio Químico 4
K K x ·K x
Hay que resaltar que las constantes Kc, Km y Kx son constantes aparentes, sus valores no tienen porqué
coincidir.
En muchas ocasiones, las especies en equilibrio aparecen repartidas en varias fases, generalmente gases y
sólidos, o bien disoluciones líquidas y sólidos. La deducción de la constante de equilibrio de estos sistemas
se basa en la condición de equilibrio general antes considerada, que conduce a una expresión del tipo de
las deducidas para una reacción homogénea, pero se simplifica notablemente como consecuencia de una
elección adecuada de los estados estándar para las especies que intervienen en el proceso.
Lo mismo ocurre en los equilibrios heterogéneos donde aparecen especies reactivas disueltas y sólidos
puros u otros líquidos inmiscibles. En la expresión de Ka sólo aparecen las actividades de las especies
disueltas. No obstante, aunque en la expresión de la constante de equilibrio sólo aparecen las presiones o
actividades de las especies gaseosas o las disueltas, su valor si depende de los potenciales químicos
estándar de todas las especies implicadas en la reacción.
En caso de que la Presión y la Temperatura sean constantes, sabemos que se cumple que:
G0 RT ln K
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Para ver cómo varía la constante K con la temperatura, derivamos esta expresión respecto a T:
G0 )
d ln K P 1 d( T
dT R dT
G0
T H0
y, por otra parte, sabemos que la ecuación de Gibbs-Helmholtz nos dice que:
T T2
P
d ln K P H0
por lo que:
dT RT 2
Esta ecuación se llama Ecuación de Van´t Hoff, y relaciona la variación de la constante de equilibrio
respecto a la temperatura con la entalpía de reacción estándar. Tanto ∆H0 como ∆G0, no son funciones de
la presión, ya que sus valores se refieren, por definición a 1 bar de presión.
K P2 H0 1 1 H 0 T2 T1
ln
K P1 R T1 T2 R T1·T2
Basándonos en esta ecuación podremos ver cómo evolucionará el equilibrio del sistema en función de un
aumento de temperatura.
Si la reacción es endotérmica (∆H0 > 0), T2>T1, ambos términos de la ecuación serán positivos, por lo que
podremos decir que K2>K1. Esto quiere decir por tanto que un aumento de la temperatura favorecerá un
aumento de K, y por tanto que el equilibrio se desplace en el sentido de favorecer la formación de
productos.
0
En el caso de la reacción exotérmica, (∆H < 0), y T2>T1, por un razonamiento análogo se puede concluir
que un aumento de T favorece que el equilibrio se desplace a la izquierda, hacia la formación de reactivos.
Partimos de la reacción A( g ) 2B( g ) , y suponemos que los gases participantes tienen comportamiento
PB2
ideal, por tanto: K KP
PA
Introducimos el concepto de grado de disociación, α, que indica qué tanto por ciento de los reactivos han
sido convertidos en productos, y se define como:
nº de moléculas de reactivo en el equilibrio
nº inicial de moles de reactivo con el equilibrio desplazado a la izquierda
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Para el caso concreto que nos ocupa, los moles iniciales de reactivo A son n, y los de producto, B, cero. Sin
embargo, en el equilibrio tendremos que los de A son n(1- α), y los de producto son 2nα.
Inicial n 0
Reacciona nα 0
KP
se mantenga constante KP. En el caso concreto tratado más arriba, , por tanto, al
K P 4 PT
aumentar la presión, α disminuye.
Sin embargo, esto, como vimos en un apartado anterior, no es cierto para el estudio de los gases reales, ya
PCc ·PDd c
C · d
D
que en ese caso tenemos: K K P ·K
PAa ·PBb a
A · b
B
KP ahora es una constante aparente, y K es la verdadera constante. Sabemos que los coeficientes de
fugacidad dependen de la presión, y por tanto K . Como consecuencia, el valor de KP cambiará en función
de la presión para conseguir mantener K constante.
Ar Br r Bz r Az
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a Ar ·aBr c Ar ·cBr r
A
· r
B
La constante de equilibrio será: K K c ·K
aBA cBA BA
Cuando las disoluciones están diluidas, podremos considerar que K =1, por lo que K= Kc.
Consideremos ahora el caso de la precipitación de una sal formada a partir de dos iones solubles en
donde es el coeficiente de actividad iónica media, definido en el tema anterior (Tema 4) y Kps el producto
de solubilidad, que al igual que vimos para otras constantes aparentes es una constante aparente,
0
0
K ps
mientras que K ps sí es una verdadera constante. Podremos decir que:
K ps
y como hemos visto en el Tema 4, el coeficiente de actividad iónico medio puede obtenerse a partir de la
Siguiendo con el caso del AgBr, podemos poner en forma de tabla la composición del sistema
AgBr ( s ) Ag Br Inicial 0 0
Equilibrio s s
0
2 0 0 2 K ps sº
Denominaremos a s, la solubilidad. Por tanto: K ps s ,K ps s y
K ps s
es decir, cuanto más insoluble sea la sal, más se parecerán s y sº, que equivale a decir que a baja
concentración, la concentración de soluto se aproxima a la actividad, lo que hace que el coeficiente de
actividad iónico medio sea más parecido a la unidad.
s
Y sustituyendo en la ecuación de Debye-Hückel: log Az z I
s0
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Obsérvese que se ha cambiado el signo de la ecuación original debido a que se han intercambiado s y sº
dentro del logaritmo. Gráficamente, esta expresión se convierte en:
¿Qué ocurre con la solubilidad del AgBr cuando se le añade a la disolución KNO3(otro electrolito fuerte)? Al
añadir esta sustancia a la disolución, aumentará la fuerza iónica(I), y aumenta la solubilidad en base a la
ecuación anteriormente descrita de Debye-Hückel (en función de la solubilidad). Esto se denomina efecto
salino positivo. Sin embargo, si se aumenta mucho la fuerza iónica, la ecuación anterior deja de cumplirse
s
y es necesario reemplazarla por log k´ I , donde k´ es una constante positiva cuyo valor depende de
s0
la naturaleza del soluto y del electrolito presente. En la zona de fuerza iónica alta se producirá una
disminución de la solubilidad al aumentar ésta, lo que se denominará efecto salino negativo.
s
Una ecuación combinada será del tipo: log Az z I k´ I
s0
La cual es útil, porque a fuerza iónica pequeña dominará el primer término, y cuando la fuerza iónica es
grande dominará el segundo.
Como se comentó en el tema anterior, en Bioquímica, el efecto salino positivo suele utilizarse para precipitar
proteínas, ya que éstas son, por lo general, polielectrolitos.
Sin embargo, cuando la fuerza iónica es elevada, domina el segundo término: I 2 I 1.41 ,
I 3 I 1.73
El efecto salino negativo es de gran valor en la precipitación de proteínas en disolución, además también
puede emplearse para purificarlas, dado que la precipitación tiene lugar en un corto intervalo de fuerza
iónica.
La acidez de una disolución es una propiedad que se refiere a la cantidad de ácidos que hay disueltos en
una disolución. Es el concepto opuesto a la basicidad. Una forma de medir de manera estándar la acidez o
basicidad de una disolución es el pH. La sigla significa "potencial de hidrógeno". Este término fue acuñado
por el químico danés Sorensen, quien lo definió como el logaritmo negativo de base 10 de la actividad de
los iones hidrógeno.
aH ·aOH
K aH ·aOH Kw
aH 2O
Kw se denomina constante de equilibrio iónico del agua, y su valor dependerá de la temperatura, como todas
las constantes de equilibrio:
T 25ºC 90ºC 0ºC
14
Kw aH ·aOH 10
A 25ºC y si no existen otros iones en disolución siempre se cumplirá que:
7
aH aOH 10 cH cOH
+ -
puesto que a estas concentraciones tan bajas, los coeficientes de actividad del H y del OH son muy
aproximados a la unidad
En consecuencia: pH log(10 7 ) 7
Tomando como punto de referencia el pH 7, podremos decir que las disoluciones ácidas presentarán un
pH<7, y las disoluciones básicas un pH>7.
aH O ·a A cH O ·c A 2
AH H 2O H 3O A o AH H A , siendo K a 3 3
·
a AH ·aH O c AH AH
2
2
a BH ·aOH a BH ·aOH
B H 2O BH OH o BOH B OH , siendo K b ·
a B ·a H O aB B
2
Si las concentraciones no son muy altas, los coeficientes de actividad de las especies neutras son
cH O ·c A 2 2
cBH ·cOH 2 2
aproximadamente la unidad, de forma que: K a 3
Km · y Kb · Km ·
c AH cB
Si la sal proviene de un ácido y base fuerte (ej. NaCl, que proviene de HCl y NaOH), las especies A- y B+ no
participarán de ningún tipo de equilibrio de disociación del agua, manteniéndose el pH en 7.
Sin embargo, si la sal procede de un ácido débil y una base fuerte (ej. Acetáto sódico, NaAc, que
proviene de HAc y NaOH), se observará un cambio de pH. La razón de este cambio es que el ión Acetato
-
(Ac ), captará parte de los protones presentes en el agua de la disolución, y por tanto la concentración de
+ -
éstos disminuye, por lo que el pH de la disolución será básico: NaAc Na + Ac
El ion acetato en disolución se comporta como una base débil, captando protones de la disolución, y
cHAc ·cOH
La constante de este proceso será denominada constante de hidrólisis, KH: K H
c Ac
cHAc ·cOH cH Kw
Multiplicando y dividiendo por cH+ , obtendremos: K H ·
c Ac cH Ka
Análogamente, para una sal procede de un ácido fuerte y una base débil (ej. NH4Cl, que proviene del
+ -
NH4OH y HCl), se observará un cambio del pH hacia pH ácido: NH4Cl NH4 + Cl
El ion acetato en disolución se comporta como una base débil, captando protones de la disolución, y
Por último, si la sal procede de una base débil y de un ácido débil, se combinarán ambos fenómenos
Una vez en disolución, NH4OH liberará OH- y HAc liberará protones, ambos en función al valor de sus
Con frecuencia, para resolver equilibrios de este tipo, en los que se combinan varios tipos de equilibrios, se
utilizan aproximaciones. Sin embargo, para poder usarlas es conveniente efectuar un planteamiento
correcto.
El problema de los equilibrios iónicos es simplemente resolver un sistema de ecuaciones con n incógnitas,
por lo que las ecuaciones serán:
5.7 Bioenergética
La Bioenergética es la parte de la biología muy relacionada con la física, que se encarga del estudio de los
procesos de absorción, transformación y entrega de energía en los sistemas biológicos. En general, la
Bioenergética se relaciona con la Termodinámica, en particular con el tema de la Energía Libre, en especial
la Energía Libre de Gibbs. Los cambios en la energía libre de Gibbs ΔG nos dan una cuantificación de la
factibilidad energética de una reacción química y pueden proveer de una predicción de si la reacción podrá
suceder o no. Como una característica general de La Bioenergética, esta sólo se interesa por los estados
energéticos inicial y final de los componentes de una reacción química, los tiempos necesarios para que el
cambio químico se lleve a cabo en general se desprecian. Un objetivo general de la Bioenergética, es
predecir si ciertos procesos son posibles o no, pero necesita de la cuántica para que sea determinado si la
reacción ocurre en realidad, ya que si el proceso es lento o rápido es determinante a la hora de estudiar la
reacción en cuestión.
En Química Física, los estados estándar se definen como aquellos que ocurren a una presión de 1
atmósfera o con la actividad igual a 1 para todos los compuestos participantes en el equilibrio, por tanto el
pH será cero. La Bioquímica sigue el mismo procedimiento, con la excepción de que la concentración o
actividad del ión H+ en el estado estándar se define como 10-7M, debido a que el pH fisiológico es
aproximadamente 7. En consecuencia según estas convenciones, el cambio de energía libre estándar será
diferente en reacciones que involucren a los protones.
0l
cC ·cHx 1M ·10 7 x
Para la Bioquímica: G G RT ln RT ln
c A ·cB 1M ·1M
1
Igualando: G0 G 0l xRT ln
10 7
Suponiendo que x=1 y que T=298K, G0 G 0l 400kJ
Lo que quiere decir esto es que en las reacciones que producen iones, la energía libre estándar con pH 0
supera en 40 kJ a la que ocurre a pH fisiológico. Por tanto la reacción es más espontanea a pH fisiológico.
Si la reacción consumiese protones, la conclusión sería la misma pero en el sentido contrario, la energía
libre a pH 0 sería 40 kJ menor que a pH fisiológico, por tanto la misma reacción será más espontanea a pH
0 que a pH fisiológico.
En el medio biológico es frecuente que se produzcan reacciones que, analizadas separadamente, presentan
valores de ∆Gº positivos, es decir que son reacciones que no se deberían dar en condiciones estándar. El
mecanismo por el cual estas reacciones ocurran es el de acoplamiento con otras reacciones, siendo el
resultado global de todas las reacciones negativo.
Ejemplo:
Otro ejemplo típico de reacciones acopladas en bioquímica lo constituyen las reacciones en las que
interviene el ATP (almacén de energía):
ATP 4 H 2O ADP 3 Pi H
, ∆Gº=-30kJ/mol a 37ºC
El acoplamiento de esta reacción con otros procesos aumentará significativamente la eficacia de éstos
últimos.
El ∆Gº=-157 kJ/mol para esta reacción es menor que en el caso anterior, pero se consigue la formación de
ATP, que se puede disponer como combustible que será gastado cuando sea necesario, y no
inmediatamente como en el caso anterior.