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Strukturen 2

14 Bravais Gitter (Raumgitter) 2

Metalle kristallisieren in 4 Strukturen (Metallstrukturen) 2

Elementarzelle 2

Atome pro Elementarzelle (Formeleinheiten) [Z] 3

Koordinationszahl [KZ] 3

Wichtige Strukturen 3

Wichtige Strukturen [100] 4

Dichteste Raumpackungen 5

Analysemethoden 6

Syntheseverfahren 7

Verschiedenes zur Festkörperchemie 8

Kristallbezeichnungen 8

Orbitale und Hybridorbitale 8

Jahn Teller Verzerrung 8

Eisenoxide 9

Quellen 11
Strukturen

14 Bravais Gitter (Raumgitter)


Menge aller möglichen räumlichen Strukturen die die
Einheitszellen (Elementarzellen) annehmen können.
Die Atome werden (der Übersicht halber) als verkleinerte Kugeln dargestellt, korrektere
Darstellung wären große Kugeln die sich berühren. Es gibt 7 Kristallsysteme.

Punktgruppen
sind ein Spezialfall der
Symmetriegruppe. Alle
Punktgruppen zeichnen
sich dadurch aus dass
es einen Punkt gibt, der
durch alle
Symmetrieoperationen
der Punktgruppe wieder
auf sich selbst
abgebildet wird.
(Spiegeln, drehen, etc)

Raumgruppen
„erweiterte“
Punktgruppen, mehr
Symmetrieoperationen
erlaubt.
(Gleitspiegeleben,
Schraubenebene,...)

Metalle kristallisieren in 4 Strukturen (Metallstrukturen)


-polonium Typ (kubisch primitiv), Wolfram Typ (kubisch
innenzentriert, z.B. Fe, Cr), Kupfer Typ (kubisch flächenzentriert =
kubisch dichteste Packung z.B. Cu, Al), Magnesium Typ
(Hexagonal primitiv).

Elementarzelle Diamant, Struktur wie


kubisch flächenzntriert plus 4
Kleinste Einheit welche die vollständige Kristallstruktur weiterer Atome in
beschriebt. Bsp: Diamant, die Striche Symbolisieren Bindungen.
Atome pro Elementarzelle (Formeleinheiten) [Z]
Atome an den Ecken zählen zu einem achtel, an den Kanten zu einem viertel, an den
Flächen zur hälfte und die innerhalb natürlich ganz. Für Diamant:

Koordinationszahl [KZ]
Anzahl der Bindungen die ein Atom innerhalb der Elementarzelle hat Bei Diamant: KZ = 4

Wichtige Strukturen
A AB AB2 ABxCy

Diamant ZnSc.f. TiO2h. BaTiO3

CsCc.p. BaF2c.f. MgAl2O4

NaClc.f. CaF2c.f.

SiC

TiO2 (Rutil) P42/mnm


Hochtemperaturmodifikation (wie Diamant)
z.b. bei 773K

CaCl2 TiO2 Pnnm BaTiO3


(Für diese Struktur gilt dasselbe Raumtemperaturmodifikation
wie für TiO2, d.h. auch hier 2 (Perovskite)
Ti: Ko=6, oktaedrisch
Modifikationen)
Siliziumcarbid

BaF2
(Wie CaF2)
Silizium kristallisiert wie Diamant, verhält sich
bei150 Grad ca. wie Diamant
Bei einer Spinellstruktur, hier (MgAl2O4 = Spinell, daher der Name) sind ein achtel aller
Tetraederlücken der Sauerstoffatome (hier durch grüne Tetraeder gekennzeichnet) mit
Mg Atomen besetzt und die hälfte aller
Oktaederlücken mit Al Atomen.

Tetraederlücken: Oktaederkücke:

Mg Atome pro „Ebene“


2

In der Festkörperchemie gilt es 3 verschiedene Perspektiven zu unterscheiden: [111]


dargestellt (Blick entlang der Raumdiagonale), [110] = [011] (Blick auf eine Kante, sodass
2 Seiten sichtbar sind in 2D Sichtweise und die Darstellung [100] = [010] = [001] (von
oben)
3/4,
1/4
Wichtige Strukturen [100] 1,0
1/2
0,1 0,1

1/2 1/2
0,1

0,1 0,1
NaCl TiO2
CsCl CaF2
(BaF2)

0,1

1/2 1/2 0,1


1/2
0,1 1/2 BaTiO3
ZnS CaCl2 0,1

(Beliebte Prüfungsfrage ist auch in welcher Kristallstruktur wichtige Metalle kristallisieren


(Fe, Cu, W, Zn, C, Cr, Ti, alpha Polonium,...)
Dichteste Raumpackungen

Hexagonal dichteste Packung: Chemie III Kapitel 2


Festkörperchemie
Kubisch- bzw. hexagonal-dichteste Kugelpackung
Darstellungen durch Elementarzellen
kristallogr. c-Achse; C6-Achse

KZ=12
hexagonal-
Magnesium dichteste
Kugelpackung
Kubisch dichteste Packung:

Raumdiagonale; C3-Achse

Chemie III Kapitel 2


Festkörperchemie
kubisch-
Kubisch- bzw. hexagonal-dichteste Kugelpackung
verschiedene Ansichten dichteste
Kugelpackung

KZ=12
W. Scherer, A. Reller

Von Metallen werden bevorzugt die dichtesten Kugelpackungen.


Cu kristallisiert Kubisch flächenzentriert, aufgrund der dichtesten Kugelpackung ist die
Koordinationszahl daher 12. Raumfüllung 74%

W. Scherer, A. Reller
Analysemethoden

Abstandsbestimmung mittels XRD (Röntgenbeugung, Pulferdiffraktometer)


Jeder Kristalline Stoff hat ein spezielle Beugungsmuster. Pulver oder Einzelkristalle
werden mit Röntgenstrahlung bestrahlt. Die verwendeten Strahlen müssen eine
Wellenlänge von ca 5*10-8 entspricht 1/2 H-Atomdurchmesser besitzen. XRD ist eine
zerstörungsfreie Untersuchungsmethode um Störstellen, Kristallmenge, Bestandteile,
Struktur, mechanische Spannung, Elektronendichte,... zu bestimmen. Die Strahlen treffen
auf die Probeatome, diese emittieren eine bestimmte Strahlung (Interferenzmuster
entsteht abhängig vom Kristallgitter und dem Winkel in dem die Strahlung auftrifft ab).
Detektion geschieht photochemisch, mit Ionenzählrohr, Fluoreszenz, ...

Braggsches Gesetz
n*λ=2*d*sin(θ) n: Ganzzahliges positives Vielfaches (Ordnung), λ: Wellenlänge, d:
Abstand zwischen den Netzebenen (Gitterkonstante, Atomabstand), θ: Winkel der
Eintreffenden Strahlen.
Eine Interferrenz entsteht nur dann wenn der Wellenlängenunterschied ein ganzzahliges
positives Vielfaches der Röntgenwellen ist. Abhängig von d und θ! Bei
Pulferdiffraktometrie liegen die Netzebenen statistisch verteil und nur die Summe der
„günstig“ orientierten Kristalle erzeugen ein Beugungsmuster.
Ist d einmal bekannt kann mann daraus auch den Atomradius berechnen wenn man die
Struktur (Geometrie) des Kristalls kennt.

BET-Oberflächenbestimmung
Die gebräuchlichste Methode zur Oberflächenbestimmung von Materialien ist die
Physisorption. Bei diesem Messverfahren wird in einen evakuierten Proberaum, der das
zu untersuchende Material enthält, eine bestimmte Mengen an einem zu absorbierenden
inertes Gas zudosiert (z.B. Stickstoff mit 77K) und der sich anschließend darin
einstellende Druck bestimmt. Durch die Auftragung der zudosierten Gasmenge bzw. des
Gasvolumens gegen den Relativdruck im Probenraum bei konstanter Temperatur erhält
man das sogenannte Adsorptionsisotherme.
In diesem Versuch wird die Adsorption von Gasmolekülen an Festkörperoberflächen dazu
benutzt, die spezifische Oberfläche, d.h. den Quotienten aus Oberfläche und Masse des
Festkörpers, zu bestimmen. Die Ermittlung spezifischer Oberflächen von Festkörper ist für
verschiedene Gebiete der Technik von großer Bedeutung, z.B. für die Kennzeichnung der
Eigenschaften von Katalysatoren, Pigmenten, Füllstoffen usw. Je mehr größer die
Oberfläche desto mehr Stickstoff kann gebunden werden.

Thermoanalysen
(Die Thermoanalysen sind eher Zusatzwissen, wird nicht wirklich gerüft)

Die thermische Analyse umfasst alle Methoden, bei


denen vorzugsweise an Feststoffen oder
Feststoffgemischen physikalische und chemische
Veränderungen der Probe in Abhängigkeit von der
Temperatur gemessen werden. Thermische
Analyseverfahren zielen auf die Ermittlung von
kalorischen Änderungen. Exotherme und endotherme
Reaktionen werden mit Hilfe der Differenzthermoanalyse
(DTA), Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC), Thermogravimetrie (TG) gemessen
Thermogravimetrie (TG)
Bestimmung der Masseänderung einer Probe in Abhängigkeit zur Temperatur. Probe in
Titan oder Al-Oxid Tiegel auf einer Wage bei Temperaturen bis ca. 2400 Grad.
Masseverlust durch Verdampfen, zersetzen, Red und Oxidation. Liefert u.a. Daten über
die Temperaturbeständigkeit,....

Differnezthermoanalyse (DTA)
Die DTA beruht auf der Registrierung von Wärmetönungen (exotherme und endotherme
Reaktionen), die durch chemische Reaktionen des Feststoffs, durch
Modifikationsänderungen sowie Kristallisation oder Aufschmelzen von Phasen verursacht
werden können.
Dazu werden die zu untersuchende Substanz und eine thermisch inerte Vergleichsprobe
gleichmäßig aufgeheizt. Finden in der Substanz bei linearer Temperaturerhöhung
Reaktionen statt, die Wärme erzeugen (exotherm) oder Wärme verbrauchen (endotherm),
so registriert man ein Abweichen von der geradlinigen Aufheizkurve

Differntial Scanning Calometrie (DSC)


Das Messprinzip der DSC beruht darauf, dass sowohl die zu messende Probe, als auch
eine Referenz derart erwärmt werden, dass beide stets die gleiche Temperatur aufweisen.
(Scanning) In Abhängigkeit von der Temperatur wird nun die zum Ausgleich von
physikalischen Änderungen aufgewendete elektrische Leistung (dΔQ/dt) gemessen und
registriert. („Heitzwert“) Dabei zeigen Vorgänge wie Kristallisation oder exotherme
Reaktionen positive Signale, Schmelzvorgänge, Festkörper-Festkörper-Umwandlungen
oder endotherme Reaktionen negative Signale. Aus den zugeführten Wärmen ΔQ sind bei
bekanntem Wärmeinhalt der Referenz auch Wärmeinhalte, Enthalpien und
Wärmekapazitäten der Probe berechenbar.

Syntheseverfahren

Erhöhung der Ionenmobilität mit der Temperatur, Defektbildung, Ausheilung der Defekte
Hydrothermalreaktion Shake and backe Czochralski-Verfahren
(Tiegelziehverfahren):

In Stahl-(Telflon) Zylinder mit Mischen, mixen, im Keim in Schmelze welche


hohem Druck teils mehrere Ofen backen. Zum knapp über der
Tage/Wochen „backen“. ( mit erzeugen von Spinell: Schmelztemperatur gehalten
überkritischen Wasser MgO + Al2O3 –> wird einbringen und während
(hoher Druck(220bar) + MgAl2O4 Dauer: dem Wachstum langsam
hohe Temperatur(340Grad) ~Eine Woche bei drehen und herausziehen. Es
„Gas mit 1500Grad. Reaktion entsteht ein Einkristall der das
Wassereigenschaften“) findet an den beiden Kristallgitter des Keims fortsetzt.
Fronten statt.

Solgel Prozess

Siehe
http://diogenes.iwt.uni-bremen.de/wt/wb/solgel/verfahren.php
http://de.wikipedia.org/wiki/Sol-Gel-Prozess
Verschiedenes zur Festkörperchemie

Kristallbezeichnungen

Keim: Ausgangspunkt einer Kristallisation (aus übersättigter Lösung, Temperaturabnahme


langsam, sonst Glasbildung, Glas besitzt keine geordnete Struktur wie ein Kristall)
Nanokristall: Kristall in Nanogröße, ca. 10-9m (Keim wird zu Nannokristall wird zu Kristall)
Kristallit: „schircher“ Kristall, entsteht wenn „Platzmangel“ in der abkühlenden Schmelze
herrscht, Kristalle stören sich gegenseitig beim wachsen, haben nicht die eigentliche
Struktur, Symmetrie. Nicht zu verwechseln mit
Korn: „zerbröselte Kristalle“, gemahlen, Bruchstücke
Kristallfläche: Habitus
Genzfläche: Tracht

Vorläuferverbindungen (Precursor)
sind Substanzen, die sich im Reaktionsgemenge zu den Ausgangsstoffen oder direkt zu
den gewünschten Produkten sowie gasförmigen Nebenprodukten zersetzen.

Geschichtliches
Kristall „Kryos, griechisch; festes Wasser“ Festkörperchemisch gesehen befinden wir uns
in dem Silizium-Zeitalter.

Beim Li-Ionen Akku


wandern die Li-Ionen zwischen die Graphit Atome an der Anode (daher der Name), beim
entladen gehen sie wieder zurück zur Katode (Lithium-Metlalloxide)

Orbitale und Hybridorbitale


haben einen Einfluss auf die Festkörperchmie, speziell auf die Stuktur. Die d-Orbitale
bilden z.B. einen Oktaeder aus. die 5 Orbitale „spalten“ sich auf in 2 höher energetische
eg (2 entartete Orbitale die gerade sind) und 3 t2g (3 entartete Orbitale , antisymetrisch
und gerade). Entartet bedeutet energetisch gleichwertig, gerade bedeutet bindend, die
Wellenfunktion ändert nicht ihr Vorzeichen wenn sie durchs Inversionszentrum geht)

Jahn Teller Verzerrung


In vielen Übergangsmetallverbindungen ist die Atomkoordination oktaedrisch verzerrt.
Zwei der Liganden in der horizontalen Lage (axial) einer Verbindung nehmen durch eine
Verzerrung (Jahn-Teller-Verzerrung) einen größeren oder geringeren Abstand zum
Zentralatom ein, als die 4 Liganden in der Äquatorialebene. Verzerrung bei d9, d7 LS und
d4 HS Ionen.
Entartete Zustände sind instabil, durch die Verzerrung wird die Symmetrie aufgehoben,
geändert, verzerrt. Aus den teilweise besetzten Orbitalen gleicher Energie werden dabei
Orbitale unterschiedlicher Energie (nicht mehr entartet, das eg Orbital welches 2fach
besetzt ist wird stärker abgestoßen von von seinem Nachbar als das einfach besetzte)

Metall-Draht (Cu)
Mehrmals biegen erzeugt Störstellen, er bricht. (Kristaline Änderung). Normale
Metallstruktur erlaubt ein gleiten, verschieben der einzelnen Schichten, bei Störstellen
geht das nicht, das material ist nicht mehr so biegbar (ist härte) und bricht leichter.
Gusseisen z.B. bricht sehr leicht, ist fast nicht biegbar.
SiO2
Schweingungsquarz, Kristall als Zeitgeber, nicht Zentrum symmetrisch = piezoelektrisch.

Wasserglas
2 NaOH+SiO2= Na4[SiO]4. + 1H2O. Wasserglas + Salz/Säure: Kieselsäure SiO2 * H2Ox
fällt aus und wird fest. Zum abdichten und versiegeln, aber auch zum spielen
(Kristallgarten mit FeSO4, CuSO4, CoSO4, ..)

Legierung
Mischung aus Elementen gleicher Struktur, die Atomradien dürfen sich nur um ca. 10%
unterscheiden, die Komponenten müssen gut mischbar sein (Statistisch verteilt). Im
Gegensatz zu einer Verbindung besitzen Legierungen keine Elementarzellen, da
statistische Verteilung. Verbindungen besitzen mehr „Ordnung“, sind „stabiler“

Levitationsverfahren
um Tiegelfrei Metalle zu schmelzen (elektromagnetische Abstoßung, kein Kontakt)

Glasherstellung
Schmelze ca. 10 Grad pro Sekunde abkühlen, bei Metallen 107 Grad pro Sekunde (Nur
dünne Schichten möglich). In Glas sind die Atome nicht „schön“ geordnet =
Amorph (nicht geordnet), Gegenstück beim Kristall = Kristallin (Geordnet, „scharfe“
Elementarzelle). Es bilden sich „zufällige Kristalle“ = Achate

Zeolite
„Kochende Steine“ , gehören auch zu den Silikat Mineralien (aus SiO4 Tetraedern
aufgebaut) können bis zu 40 % ihres Trokengewichtes an Wasser aufnehmen!
Verwendung als Ionentauscher (Wasserenthärtung durch Austausch von Ionen gegen die
„eigenen“ Kationen, daher Einsatz in Waschmitteln), Trockenmitte (Silikagel mit aktiv-
passiv-phtonischer Farbe (blau-rosa)), Molekularsieb, Katalysator, ...)

Chemischer Schwamm
KAl(SO4) x 12H2O auf 1000Grad erhitzen, Wasser geht raus. Statt Al auch Cr,
Ti,....verwendbar.

Eisenoxide
Götheit: FeO(OH)
Wüstit: FeOx
Hämatit: Fe2O3
Magnetit: Fe3O4~Fe2O3+FeO=FeFe2O4
Eisenoxid (FeO) gibts ned, in wirklichkeit FeOx 0<x<1

Sauerstoff
Es kann experimentell keine Doppelbindung festgestellt werden! Es ist eigentlich eine
Dreifachbindung von 2 Radikalen. 02-2 ist möglich( poly anion)
Von Sauerstoff gibt es 3 Polyanionen. Neben den bekannteren Peroxiden (O22-) und
Hyperoxiden (O21-) existiert auch das Ozonid (O31- )
S2-2 ist auch möglich (auch dreifach Bindung)

Mann muss Oberflächen aktivieren bevor man (Fekö)-Chemie machen kann. Das geht
durch:
1) Mahlen (+Farbmarker (Kohlenstoff) um Vermischung zu
überprüfen)
2) Chemisches Mahlen (AB + Temperatur --> A+Bg , Mg(OH)2 wird so zu
MgO plus H2O
3) Aktive Ressourcen (frisch erzeugen)
Carbid
CaC2 + Wasser gibt Acetylengas (gut brennbar) + CaO.

H-1>H, H+1, ähnlich groß wie Fluorid, daher Fluoride~Hydride Konzept

Ferro elektrische Kristalle


Besitzen kleinste Bereiche (Domänen, Phasengrenzen
trennen diese) in welchen die Elementarmagneten in eine
Richtung ausgerichtet sind. Durch Spannungsanlegung
kann das elektrische Polarisation umgekehrt werden.
Ferroelektrika sind Dielektrika, in denen auch in
Abwesenheit eines elektrischen Feldes eine spontane
Polarisation existiert. D.h. die Summe aller
Dipolmomente innerhalb des gesamten Kristallvolumens
ist ungleich Null. (D.h. es gibt einen Pluspol und einen
Minuspol)

Am Punkt 0 sind genauso viele Domänen in die positive Richtung wie auch in die negative
Richtung orientiert. Die Gesamtpolarisation des Kristalls ist folglich Null. Wenn man ein
kleines, positives E-Feld anlegt, wird man bis zum Punkt A eine lineare Beziehung
zwischen Punkt 0 und E beobachten.
Erhöhen wir das Feld weiter, so wird dem System genügend Energie zur Verfügung
gestellt, um Domänen umklappen zu lassen. In diesem Bereich (zwischen Punkt A und B)
gilt das lineare Verhältnis nicht mehr. Bei einer weiteren Erhöhung des äußeren Feldes
werden schließlich alle Dipole in einer Richtung orientiert und die Hysteresekurve geht in
Sättigung (Punkt C). In diesem Fall existiert im ganzen Kristall nur noch eine einzige
Domäne.
Wenn man die Feldstärke wieder senkt, bzw. gegen Null gehen lässt, bleibt eine Rest-
polarisation übrig, da ein Überschuss von Domänen in positiver Richtung orientiert ist
(Punkt D). Wird das E-Feld negativ, so klappen die Domä̈nen allmählich um bis wiederum
die eine Hälfte der Domä̈nen in die positive und andere in die negative Richtung zeigen
(Punkt F). Erhöht man das negative E-Feld weiter, so wird man schließlich eine
Ausrichtung aller Domänen in die negative Richtung erreichen. Es tritt wieder eine
Sä̈ttigung auf (Punkt G).

BaTiO3
BaO+TiO2 -->BaTiO32- BaO+CO2-->BaCO3 (wägbar)
BaO+TiO-->BaTiO-23-x BaO+H2O-->Ba(OH) (nicht wägbar)
BaO+Ti2O4-->BaxTiyO2 BaCO3+O2<-->BaO2+CO2

BaCO3+TiO2+O2--->BaTiO3
Im Bleigel (Plus Kohlenstoff
wegen Durchmischbarkeits-
überprüfung)
Quellen

Von folgenden Webseiten wurde Material verwendet

http://www-4.physik.uni-augsburg.de/chemie/lehre/vorlesungen/
wintersemester_2006_2007/festkoerperchemie/festkoerperchemie.html

http://www.maschinenbau-wissen.de/skript/werkstofftechnik/metall/7-gittertypen-von-
metallen

http://physik.wikia.com/wiki/Struktur_der_Kristalle

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/3311/3391416/blb1107.html

http://jpsj.ipap.jp/news/jpsj-nc_17.html

http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Kristallstruktur_Calciumchlorid.png?uselang=

http://www.gruetzmacher.ethz.ch/education/lectures/education/lectures/
Allgemeine_Chemie_II_files/Teil_04

http://www.cuneyttas.com/dybatio3.htm

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Spinel.GIF

http://www.u-helmich.de/che/09/04-ionen/ionen07.html

http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/6/ac/bibliothek/_vlu/calciumfluorid.vlu/
Page/vsc/de/ch/6/ac/bibliothek/calciumfluorid/calciumfluorid.vscml.html

http://www.benjamin-mills.com/chemistry/structures/b-ZnS/
http://www.tu-ilmenau.de/fakei/fileadmin/template/i/wt/Institut/Praktika/WSW_Sem_5/gk5/
ww_differentialthermoanalyse_01.pdf

http://www.chemie.uni-hamburg.de/studium/materialien/FestkoerperchemieI.pdf

http://www.ipc.uni-jena.de/downloads/IPC/Lehre/PCII_11_BET.pdf

http://www.wzw.tum.de/~kubo/index-Dateien/documents/
Sauerstoff_und_Stickstoffgruppe.pdf