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Fragen Analytische Chemie II

Teil Rosenberg

Teil 1: Verteilung und Adsorption als Grundlage der Chromatographie

1.a.Ein Stoff A und seine Verunreinigung B (beide mit Masse ma = mb = 1) sind durch Extraktion
voneinander zu trennen. Berechnen Sie, wieviele Extraktionsschritte notwendig sind, um Stoff A
quantitativ abzutrennen, wenn Ka = 3. Berechnen Sie zugleich, wie die Selektivität dieser
Stofftrennung ist, wenn Kb = ½. (Verwenden Sie hierzu das Konzentrationsverhältnis von A zu B in
den vereinigten Extrakten !)
b. Führen Sie zum Vergleich eine Gegenstrom-Extraktion nach Craig wiederum mit jeweils gleichen
Volumina VI = V II durch, wobei Sie die Konzentrationsverhältnisse nach n = 3 Extraktionsstufen
ermitteln sollen ! Berechnen Sie in jeder Phase Jedes Gefäßes die Selektivität der Trennung !

2.a.Ein Stoff A und seine Verunreinigung B (beide mit Masse ma = mb = 1) sind durch Extraktion
voneinander zu trennen. Berechnen Sie, wieviele Extraktionsschritte notwendig sind, um Stoff A
quantitativ abzutrennen, wenn Ka = 3. Es werden gleiche Volumina der organischen und wässrigen
Phase angenommen. Berechnen Sie zugleich, wie die Selektivität dieser Stofftrennung ist, wenn Kb
= ½.
b. Führen Sie zum Vergleich eine Gegenstrom-Extraktion nach Craig wiederum mit jeweils gleichen
Volumina VI = V II durch, wobei Sie die Konzentrationsverhältnisse nach n = 3 Extraktionsstufen
ermitteln sollen ! Berechnen Sie in jeder Phase Jedes Gefäßes die Selektivität der Trennung !

3.a. Definieren Sie (mit Formeln) die Begriffe „Verteilungskoeffizient“ und „Verteilungsverhältnis“.
Welche Voraussetzungen müssen erfüllt sein, damit der Verteilungskoeffizient angewendet werden
kann ? Leiten Sie die Formel für das Verteilungsverhältnisses ab (unter der Annahme des Vorliegens
einer schwachen Säure).
b. Berechnen Sie, wie sich die Extraktionsausbeute eines sauren Pflanzenschutzmittels (Bentazon,
pks = 2.9) mit dem pH verändert, wenn c0 = 10^-6 mol/L, VI = 1L, VII = 10 mL, K = 10^+2.8 und
die Extraktion bei pH = 7 und bei pH = 1 durchgeführt wird.

Teil 2: Grundlagen der Chromatographie

4. Erläutern Sie die Grundlagen der chromatographischen Trennung ! Nennen Sie auch nicht
chromatographische Trennverfahren und erläutern Sie, warum diese nicht zur Chromatographie
zählen.
Ein Stoff mit K = 20 soll quantitativ aus einer Reaktionsmischung abgetrennt werden. Berechnen
und Begründen Sie, ob es Vorteilhaft ist, nur einen Extraktionsschritt anwenden und welches
Lösungsmittel-Volumen dazu notwendig wäre (bei VI = VII des wässrigen Reaktionsgemisches),
oder ob mehrere Extraktionsschritte mit gleichen Volumen vorteilhafter sind.

5. Erläutern Sie bzw. leiten Sie ab, a) wie die mittlere Wanderungsgeschwindigkeit v mit der
Laufmittelgeschwindigkeit u verknüpft ist und daraus in der Folge
b) den Kapazitätsfaktor k`und das Phasenverhältnis β,
c) sowie, wie k`mit tr und tm zusammenhängt.
Interpretieren Sie auch alle Gleichungen !
6. Geben Sie die van Deemter-Gleichung an, zeichnen Sie deren Verlauf und diskutieren Sie den
Einfluss der Einzelnen Faktoren auf die chromatographische Trennung ! Was lässt sich aus der van
Deemter-Gleichung für die optimalen Bedingungen einer chromatographischen Trennung ableiten,
und welchen Einfluss hat die stationäre Phase auf das Trennergebnis ?

7. Diskutieren Sie die van Deemter-Gleichung (mit Skizze) und gehen Sie dabei auf die Bedeutung
der einzelnen Parameter ein ! Erläutern Sie welche Faktoren in der Gas- und welche in der
Flüssigchromatografie bedeutsam(er) sind und welchen Einfluss Säulen- und Partikeldurchmesser
haben.

8. a.Erklären Sie die Bedeutung des Ausdruckes „Auflösung“ in der Chromatographie anhand einer
geeigneten Formel und einer Skizze!
b. Erläutern Sie anhand einer anderen Formel, von Welchen Größen die Auflösung abhängig ist !
Diskutieren Sie dabei, (z.B. anhand des Wertebereichs, den der jeweilige Term annehmen kann)
welcher Faktor den größten Einfluss auf die Auflösung hat und wie daher zur Optimierung der
Auflösung vorgegangen werden sollte.

Teil 3: Gaschromatographie

9.a) Beschreiben und Vergleichen Sie im Detail die verschiedenen Arten von Trennsäulen in der
Gaschromatografie !
b) Worin liegt die Bedeutung der Kovacs-Indices ? Berechnen Sie für eine unbekannte Substanz, die
bei tr = 11.21 min eluiert, den Kovacs-Index, wenn Undecan bei tr = 10.04 min und Dodecan bei tr
= 12.12 min eluiert. Methan als nicht zurückgehaltene Substanz eluiert bei tm = 1.56 min. Wie groß
ist dabei die Geschwindigkeit der mobilen Phase, sowie die mittlere Wanderungsgeschwindigkeit
der unbekannten Substanz, wenn eine 30 m-Tennsäule verwendet wurde ?

10.a) Leiten Sie, ausgehend vom Raoult´schen Gesetz, die Gleichung für die Trennung zweier
Stoffe in der Gaschromatografie ab (= Gleichung von Herrington), und erläutern Sie anhand dieser
Gleichung, aufgrund welcher Eigenschaft eine Trennung in der Gaschromatografie erzielt werden
kann!
b) Berechnen Sie für eine unbekannte Substanz, die bei tr = 12.32 min eluiert, den Kovacs-Index,
wenn Decan bei tr = 12.18 min und Undecan bei tr = 13.22 min eluiert. Methan als nicht
zurückgehaltene Substanz eluiert bei tm = 2.66 min.

11. Beschreiben Sie im Detail zwei spezifische und zwei unspezifische Detektoren für die
Gaschromatografie: Aufbau, Funktionsprinzip, Einsatzgebiete, Limitationen. Mit Skizzen !

Teil 4: Flüssigchromatografie

12. Vergleichen Sie HPLC und UPLC in Bezug auf ihre Betriebsparameter ! Diskutieren Sie dabei
die Motivation für den Übergang von HPLC zu UPLC, und die sich daraus ergebenden
Möglichkeiten und Konsequenzen ! Geben Sie zur Unterstützung Ihrer Argumentation die
relevanten Formeln an !
13. Beschreiben Sie die für die Hochleistungs-Flüssigkeits-chromatografie (HPLC) eingesetzten
stationären Phasen in Hinblick auf ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften. Welche
beiden wichtigen Arten der HPLC ergeben sich aus der Beschaffenheit der stationären Phase. Geben
Sie zumindest zwei typische Beispiele solcher Materialien!
Welcher Trend ist für die Partikeldurchmesser der stationären Phasen in den letzten Jahren zu
beobachten und wie ist dieser Trend zu erklären? Erläutern Sie dies bitte mit relevanten
Gleichungen und Skizzen/Kurven.

14. Erläutern Sie die Begriffe normal phase und reversed phase in der Flüssigkeitschromatografie!
Wie ist die Elutionsreihenfolge für drei Substanzen zunehmender Polarität A<B<C für beide
Säulentypen? Wie lässt sich die Elution der drei Analyten in beiden Chromatographie-Modi
beschleunigen? Wie ist die physikalische Beschaffenheit der stationären Phasen und wie sind sie an
der Oberfläche jeweils chemisch modifiziert? Was ist der typische Einsatzbereich von NP- und RP-
Chromatografie und welche der beiden Formen hat daher die größere Bedeutung?

15. Beschreiben Sie, welche Möglichkeiten man in der Flüssigkeitschromatografie (HPLC) zur
Detektion hat! Gehen Sie dabei auf die Prinzipien und gerätetechnische Realisierung der einzelnen
Techniken ein, und geben Sie deren Charakteristika an (Vor-/Nachteile, spezifische Eigenschaften)!

16. Erläutern Sie, von welchen Faktoren die Trennleistung in der Flüssikeitschromatografie
abhängt(mit Gleichungen)! Wie können Sie diese Faktoren nutzen bzw. variieren, um die
Trennleistung zu verbessern? Was ist der Effektivste Weg um die Trennleistung zu verbessern?

Teil 5: Elektrophorese

17. Vergleichen Sie die Kapillar-Elektrophorese mit der Isotachophorese in Hinblick auf ihre
Charakteristika und ihre gerätetechnische Realisierung! Worin sind sich die beiden Techniken
ähnlich, worin sind die wesentlichen Unterschiede? Beschreiben sie dabei insbesondere die
Probenaufgabe, die Auftrennung und Detektion! Geben sie die typischen Anwendungsgebiete an.

18. Vergleichen Sie die Kapillar-Elektrophorese mit der Isotachophorese hinsichtlich ihres Prinzips,
ihrer gerätetechnische Realisierung (mit Skizze) und ihrer Anwendung.

19. Beschreiben Sie die Prinzipien und die gerätetechnische Realisierung von
Ionenchromatographie und Kapillarelektrophorese! Worin haben die beiden Techniken
Ähnlichkeiten, in welchen Punkten unterscheiden sie sich?

20. Beschreiben Sie die Grundlagen sowie die experimentelle Realisation der
Kapillarelektrophorese! Gehen Sie dabei besonders auch auf die Probenaufgabe und auf die
Detektion ein!
Diskutieren Sie Vor- und Nachteile dieser Techniken und Unterschiede (oder Ähnlichkeiten) im
Vergleich zur Ionenchromatografie und zur Isotachophorese!

21. Beschreiben Sie die Grundlagen sowie die experimentelle Realisation der Elektrophorese!
Gehen Sie dabei auf die unterschiedlichen Formen der Realisation ein und erklären Sie auch
insbesondere, nach welchen Kriterien die Trennung in den unterschiedlichen Varianten der
Elektrophorese erfolgt! Wie erfolgt die Detektion und was sind generelle Vor- und Nachteile dieser
Technik?

22. Vergleichen Sie die Flachbett-Elektrophorese mit der Kapillar-elektrophorese in Hinblick auf
ihr Trennprinzip, ihre instrumentelle Realisierung (insbesondere Probenaufgabe und Detektion),
Betriebsweise, Anwendungsbereiche, Vor- und Nachteile (mit Skizze)!

Teil 6: Skalierung von Trennverfahren

23. Diskutieren Sie die Zusammenhänge zwischen Trennleistung, Kapazität und


Trenngeschwindigkeit in der HPLC, und wie Sie diese Faktoren beeinflussen können. Welche
Faktoren bestimmen die Kapazität einer Trennsäule (Formel)? Welche Arten der „Überladung“
werden in der präparativen Chromatographie angewandt und wann kommen sie zum Einsatz?
Erläutern Sie dies anhand schematisierten Chromatogrammen!

24. Erläutern Sie die wichtigste Motivation, die zur Skalierung von Trennverfahren führen!
b) Was ist „UPLC“ und welche Vorteile bietet sie gegenüber der HPLC?
c) Welche Möglichkeiten haben sie, in der präparativen HPLC die aufgebrachte Substanzmenge zu
steigern?
d) Welche der Ihnen bekannten Trennverfahren eignet sich am besten zur Miniaturisierung und
warum? (Bei allen Antworten ist eine entsprechende Begründung erforderlich)

Teil 7: Signale und Rauschen

25. Geben Sie die verschiedenen Arten von instrumentellen Rauschen an. Diskutieren Sie dabei die
jeweiligen Eigenschaften. Führen Sie dabei insbesondere relevante Gleichungen an und beschreiben
Sie Ursachen, Frequenzabhängigkeit und mögliche Maßnahmen zur Abhilfe!

26. Definieren Sie die Begriffe „Signal“ und „Rauschen“! Welche Ursachen kennen Sie für
Rauschen?(Geben Sie die Bezeichnungen dieser Rauscharten an und erläutern sie kurz (ggfs. Mit
Formel)!)
Beschreiben Sie detailliert, also mit Darstellung des Prinzips, Gleichungen oder Skizzen drei von
Ihnen gewählte Möglichkeiten, das Rauschen einer Messung herabzusetzen!

27. Beschreiben Sie die Ihnen bekannten Arten von instrumentellen Rauschen an. Gehen Sie dabei
insbesondere darauf ein, wie diese Rauscharten entstehen und welche Charakteristika sie haben.
Verwenden Sie dabei Skizzen oder Gleichungen zur Erläuterung.

28.Diskutieren sie die vier wichtigsten Arten von instrumentellen Rauschen. Gehen Sie dabei
besonders(anhand Formeln) ein auf: Ursachen, Charakteristika, Frequenzabhängigkeit, Intensität
und mögliche Abhilfe.
29. Nennen und Erläutern Sie (mit Skizze bzw. Formeln!) jeweils zwei Hardware- und zwei
Software-basierende Möglichkeiten, um das Signal-Rausch-Verhältnis eines Messsignals zu
verbessern!

30. Erläutern Sie folgende Begriffe aus dem Bereich der numerischen Filter und geben sie auch
jeweils ein Beispiel sowie deren Verwendung an:
a) einfaches Verstärkungsfilter
b) Filter 2. Ordnung
c) gleitendes Mittelwertfilter
d) Zentriertes Differenzfilter
e) Rekursives Filter

31. Erläutern Sie den Begriff eines digitalen Filters. Geben Sie Vorteile eines digitalen gegenüber
von analogen oder instrumentell realisierten filtern an.
Erläutern Sie weiters die Begriffe: rekursives Filter; Ordnung eines Filters; Input-Wert;
Output_Wert. Geben Sie hierzu Beispiele an und erläutern Sie deren Bedeutung in der
instrumentellen Analytik bzw. Signaltechnik allgemein.