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e General
2. Gases 25
2.1. Termometría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.5. Pro esos adiabáti os, isotérmi os, isobári os e iso óri os . . . . . . 45
3.6. Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4. Segunda Ley 50
4.1. E
ien
ia del pro
eso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
1
2 Índi
e General
5. Energía Libre 62
5.1. Energía Libre de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3
4 1. Con
eptos bási
os y deni
ión de términos
y gaseoso.
Dadas las
ondi
iones existentes en la super
ie terrestre, sólo algunas sustan-
ias pueden hallarse de modo natural en los tres estados, tal es el
aso del agua.
las sustan ias que onstituyen los minerales se en uentran en estado sólido y el
líquidos.
Los gases: No tienen forma ni volumen jos. En ellos es muy ara terísti a
la gran varia ión de volumen que experimentan al ambiar las ondi iones
de temperatura y presión.
Estado sólido
Los sólidos se
ara
terizan por tener forma y volumen
onstantes. Esto se debe
a que las partí ulas que los forman están unidas por unas fuerzas de atra ión
En el estado sólido las partí ulas solamente pueden moverse vibrando u os ilan-
ordenada, on una regularidad espa ial geométri a, que da lugar a diversas es-
estru turas ristalinas, lo que onere al uerpo la apa idad de soportar fuerzas
sin deforma ión aparente. Son, por tanto, agregados generalmente omo duros
y resistentes. En el sólido hay que desta ar que las Fuerzas de Atra ión son
mayores que las Fuerzas de Repulsión y que la presen ia de pequeños espa ios
intermole ulares ara terizan a los sólidos dando paso a la interven ión de las
fuerzas de enla e que ubi an a las eldillas en una forma geométri a. El estado
Vibra ión
No pueden omprimirse
Resistentes a fragmentarse
No uyen
Estado líquido
Los líquidos, al igual que los sólidos, tienen volumen
onstante. En los líquidos
las partí ulas están unidas por unas fuerzas de atra ión menores que en los sóli-
dos, por esta razón las partí ulas de un líquido pueden trasladarse on libertad.
El número de partí ulas por unidad de volumen es muy alto, por ello son muy
Así se expli a que los líquidos no tengan forma ja y adopten la forma del
vis osidad.
varias partí ulas que, omo si fueran una, se mueven al unísono. Al aumentar la
pare er la estru tura ristalina, al anzando el estado líquido. Cara terísti a prin-
ipal: la apa idad de uir y adaptarse a la forma del re ipiente que lo ontiene.
En este aso, aún existe ierta ligazón entre los átomos del uerpo, aunque mu-
ho menos intensa que en los sólidos. El estado líquido presenta las siguientes
Estado gaseoso
Los gases, igual que los líquidos, no tienen forma ja pero, a diferen
ia de
éstos, su volumen tampo o es jo. También son uidos, omo los líquidos.
En los gases, las fuerzas que mantienen unidas las partí ulas son muy pe-
muy pequeño.
on las paredes del re ipiente que los ontiene. Esto expli a las propiedades de
expansibilidad y ompresibilidad que presentan los gases: sus partí ulas se mueven
gas éste pasará a estado líquido. Al aumentar la temperatura las partí ulas se
mueven más deprisa y
ho
an
on más energía
ontra las paredes del re
ipiente,
por lo que aumenta la presión.
mos o molé ulas del gas se en uentran virtualmente libres de modo que son a-
Cohesión mínima.
Cambios de estado
Cuando un
uerpo, por a
ión del
alor o del frío pasa de un estado a otro,
las sustan ias también puede ambiar de estado si se modi an las ondi iones en
Este pro eso re ibe el nombre de fusión. El punto de fusión es la temperatura que
debe al
anzar una sustan
ia sólida para fundirse. Cada sustan
ia posee un punto
◦
de fusión
ara
terísti
o. Por ejemplo, el punto de fusión del agua pura es 0 C a la
de vaporiza
ión. Cuando la vaporiza
ión tiene lugar en toda la masa de líquido,
formándose burbujas de vapor en su interior, se denomina ebulli
ión. También la
normal.
alrededor de sus posi
iones. A medida que
alentamos el agua, las partí
ulas
ganan energía y se mueven más deprisa, pero
onservan sus posi
iones.
o
Cuando la temperatura al
anza el punto de fusión (0 C) la velo
idad de las
partí ulas es lo su ientemente alta para que algunas de ellas puedan ven er
las fuerzas de atra ión del estado sólido y abandonan las posi iones jas que
ie del líquido se da el pro
eso de vaporiza
ión, algunas partí
ulas tienen
la su
iente energía para es
apar. Si la temperatura aumenta, el número
rápidamente.
dad on que se mueven las partí ulas es tan alta que el pro eso de vapor-
iza ión, además de darse en la super ie, se produ e en ualquier punto del
super ie. En este punto la energía omuni ada por la llama se invierte en
la energía la absorben las partí ulas y ganan velo idad, por lo tanto la
temperatura sube.
tramos nuestro interés. Para delimitar esta región la limitamos on una pared (que
puede ser real o imaginaria) que la re ubre totalmente. La parte del espa io que
región del espa io, et ., sele ionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de
todo lo demás. Así todo lo que lo rodea es enton es el entorno o el medio donde
se en uentra el sistema.
iones (entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades
Es muy importante denir la frontera del sistema omo una super ie y no otro
sistema, debe quedar laro que el espesor de una super ie es matemáti amente
ero por lo que la frontera no puede ontener materia u o upar algún lugar en el
espa io. El valor de una propiedad que es medida en el punto exa to de la frontera
debe ser por tanto el valor del sistema así omo del entorno, ya que después de
abiertos
gura 1.3.
entorno, pero no materia, es de ir, aquel uya frontera admite úni amente
presentan tanto ujo de entrada omo ujo de salida. Esto se llama un volumen
un sistema, en onse uen ia una propiedad será ualquier antidad uyo valor
depende úni amente del estado del sistema en estudio. Ésta es una antidad que
el sistema posee o tiene. Varias antidades familiares satisfa en esta deni ión.
desde el re ipiente depende úni amente de los estados al prin ipio y al nal del
pro eso de expansión; en onse uen ia, el volumen es una propiedad. La presión
propiedades menos familiares serán denidas y se en ontrará que son muy útiles.
Las propiedades tienen otras ara terísti as que resultan de su deni ión. Co-
que el sistema al anzó un estado dado. Por lo tanto, todas las propiedades presen-
tan la ara terísti a matemáti a de tener diferen iales exa tas; es de ir, el ambio
de sus valores entre dos estados del sistema es independiente de ómo ambió el
la masa
el volumen
la densidad
la presión
la temperatura
elé tri a) que denominaremos variables o oordenadas termodinámi as. Hay que
sitan ono er todas las posibles variables que denen un sistema, va a existir un
número mínimo de variables que denirán el estado del sistema de forma unívo a,
Estas variables se suelen
lasi
ar de dos modos diferentes: por un lado están
las variables extrínse
as (que dependen de la naturaleza del sistema y el valor
que toman iertas magnitudes del entorno) e intrínse as (que sólo dependen de la
naturaleza y el estado del sistema); por otro lado tenemos las variables extensivas
(las que dependen de la antidad de materia del sistema) y las intensivas (no
sistema es siempre la suma de sus valores en
ada uno de los subsistemas en que
pueda des
omponerse se denominan variables extensivas. Por ejemplo el volumen,
los números de moles de las espe ies quími as que omponen el sistema, et .
Las variables denidas lo almente en ada punto del sistema, tales que en ada
Las variables extensivas pueden expresarse en fun ión de sus valores por unidad
de masa (denominándose enton es variables espe í as) o bien en fun ión de sus
valores por mol, (denominándose enton es variables molares). Tanto las variables
v = V /N
y el volumen espe i o es
v̄ = V /m (1.1)
m = NM
v = M v̄
ional a la masa m del sistema. En
onse
uen
ia, la
antidad V /m también es una
propiedad (ya que esta rela
ión depende úni
amente del estado del sistema). Re-
sulta mu ho más onveniente tabular la rela ión V /m que V , dado que se elimina
un parámetro, m, de las tablas. Esto es válido para todas las propiedades termod-
inámi
as extensivas. Siempre que una propiedad extensiva X se emplea o se tabula
en la forma X/m, a esta rela ión se le asigna la orrespondiente letra minús ula x
El
on
epto de Estado
La
ondi
ión o existen
ia de un sistema termodinámi
o en un punto parti
ular
as. Nos referimos a la ondi ión des rita por di has propiedades omo Estado.
Un punto importante que requiere ser resaltado es que no todas las antidades
(valores numéri os) que el ingeniero, el físi o o alguien más, puede al ular o medir
de la historia del sistema, es de ir, son independientes de la ruta seguida entre dos
stantánea durante la ual son medidos. Como ejemplo de antidades que NO son
Las propiedades termodinámi as uyos valores dependen del tamaño del sis-
tema son llamadas propiedades extensivas (v.g. volumen, entropía, energía in-
Es laro enton es que las propiedades extensivas son aditivas, así, si el sistema
de materia y éstas no pueden ser obtenidas omo la suma de todos los subsistemas,
Una ierta Fase de un sistema es la ole ión de todas las partes del sistema
que tienen el mismo estado intensivo y los mismos valores por unidad de masa de
las propiedades extensivas. Por ejemplo, el punto triple del agua donde
oexisten
tres estados de agrega ión mole ular, liquido sólido y gas (agua, hielo y vapor)
presenta la misma fase, por que sus propiedades por unidad de masa son las mismas
para los tres estados de agrega ión mole ular. En el aso de un sistema bifási o,
trifási o, o multifási o es posible aso iar a ada estado de agrega ión mole ular
las propiedades intesivas que lo des
riben. Como ejemplo la mez
la vapor, vapor-
agua, y agua de un generador de vapor es un sistema multifási
o donde a
ada
v es:
V
v= (1.2)
m
donde V es el volumen y m es la masa del sistema. De esta manera la propiedades
espe
í
as son intensivas porque no dependen del tamaño del sistema.
Las propiedades de un sistema simple son uniformes en todas partes. Sin em-
sistema que muestre un onjunto de variables identi ables tiene un estado ter-
Introdu
ión
Las dimensiones fundamentales son primitivas, re
ono
idas mediante nuestras
sin embargo, requiere la deni
ión de es
alas de medi
ión arbitrarias, divididas
en unidades de tamaño espe
í
o. Las unidades primarias están dadas por un
a uerdo interna ional, y apare en odi adas omo el Sistema Interna ional de
Los múltiplos y submúltiplos de imales de las unidades SI están indi ados por
emplean unidades que están rela ionadas on las del sistema SI mediante fa tores
de onversión jos. Así, el pie (ft) se dene omo 0.3048 m, la libra-masa (lbm)
Volumen
En el sistema interna
ional de unidades, la fuerza se dene mediante la ley de
Newton. Existen otras antidades adi ionales que en uentran un uso fre uente en
las apli a iones de la termodinámi a. Algunas, omo el volumen, son tan omunes
volumen de una sustan ia, al igual que su masa, depende de la antidad de material
onsiderada. Por otra parte, el volumen espe í o o molar, V, está denido omo
espe í o.
Unidades de Volumen
3
1 dm = 1 litro
3 3
1 dm = 1000
m
Presión
La presión P ejer
ida por un uido sobre una super
ie está denida
omo
la fuerza normal ejer
ida por el uido por unidad de área de la super
ie. Si la
2
fuerza se mide en N y el área en m , la unidad es enton
es el newton por metro
uadrado o Pas
al,
uyo símbolo es P a, y es la unidad bási
a de presión del SI. En
el sistema inglés de ingeniería, la unidad más
omún es la libra fuerza por pulgada
uadrada (psi).
Unidades de Presión
−2
1 Pa = 1 N·m
−2
1 atm = 101325 N·m
−2
1 bar = 100000 N·m
1 Torr = 1mm Hg
−2
1 psi = 6894.76 N·m
Temperatura
Véase el apartado 2.1 donde se trata este tema a profundidad.
Calor
De la experien
ia se sabe que un objeto
aliente que entra en
onta
to
on uno
frío se enfría, mientras que el objeto frio se alienta. Un punto de vista razonable es
que algo se transere del objeto aliente al frío, y ese algo es lo que se llama alor,
Q. Así, se arma que el
alor siempre uye de una temperatura mayor ha
ia otra
menor. Lo anterior
ondu
e al
on
epto de temperatura
omo la fuerza ne
esaria
para transferir energía en forma de alor. En términos más pre isos, la rapidez
se
onsidera
omo algo alma
enado en un
uerpo. Al igual que el trabajo, éste
existe sólo
omo energía en tránsito de un
uerpo a otro, o entre un sistema y
alma ena no omo alor sino omo energía inéti a y poten ial en los átomos y
A pesar de la naturaleza transitoria del alor, éste a menudo es visto en rela ión
de una unidad de masa de agua. Así se denió la aloría omo la antidad de alor
grado Celsius. Por otra parte, la unidad térmi a británi a, o (Btu), era denida
omo la antidad de alor que uando se transere a una libra masa de agua
propor ionan una idea de la magnitud de las unidades de alor, dependen de los
medida que se obtengan medi
iones más exa
tas. En la a
tualidad se re
ono
e
a la
aloría y al (Btu)
omo unidades de energía, y se denen
on respe
to al
metro. Todas las demás unidades de energía se denen omo múltiplos del joule.
Unidades de Poten ia
−1
1 W = 1 J.s
1 HP = 745.7 W
1 CV = 735.5 W
Unidades de Densidad
3
g/mL = 1000 kg/m
3 3
kg/m = 1 kg/m
3
kg/L = 1000 kg/m
3 3
oz/ft = 1.001153961 kg/m
3 3 3
oz/in = 1.729994044×10 kg/m
3 3
lbm/ft = 16.01846337 kg/m
3 4 3
lbm/in = 2.767990471×10 kg/m
3 3
slug/ft = 515.3788184 kg/m
timamente ligado a las deni iones de propiedades y estados. Para un sistema, las
propiedades que des riben el estado de equilibrio del sistema deben ser onstantes
ompleta del sistema on alrededores sin ambio. A este tipo de estado se denom-
el sistema está en equilibrio
on sus alrededores no debe
ambiar a menos que los
alrededores lo hagan. Un sistema está en equilibrio termodinámi
o
uando no se
Los estados de equilibrio son, por deni ión, estados independientes del tiempo.
3. equilibrio quími o.
tiempo. Si no dependen del tiempo, pero ne esitan la interven ión del entorno
para mantener sus valores se di e que se trata de un estado esta ionario fuera del
equilibrio.
un sistema que ontiene ese material y que el sistema está en equilibrio. Enton es
las ondi iones de equilibrio; sin embargo, tales sistemas pueden subdividirse en
ular sistemas abiertos o volúmenes de ontrol donde o urre en ambios a través del
Por lo tanto, un estado parti ular está dado por un punto sobre esta super ie.
ie desde una posi ión de equilibrio hasta otra posi ión de equilibrio, el pro eso
se denomina pro
eso
asi en equilibrio (o
uasi-estáti
o). Cada posi
ión de esta
super
ie está en equilibrio y así
ada etapa del pro
eso está en equilibrio. Puesto
que el on epto de equilibrio se dene por las propiedades sin ambio respe to a
o estado, lo ual se visualiza omo un pro eso que o urre innitamente lento, de
manera que sólo existan ligeras diferen ias entre las propiedades del sistema y
los alrededores, y se al anza el equilibrio en ada estado a lo largo del pro eso.
Aunque esto es una idealiza ión, resulta muy útil en mu hos problemas.
hasta un estado nal. Cono er el pro eso signi a ono er no sólo los estados nal
e ini ial sino las intera iones experimentadas por el sistema mientras está en
La traye toria o ruta del pro eso es la historia o la su esión de estados que ha
seguido o re orrido el sistema desde el estado ini ial hasta el estado nal.
En mu hos pro esos es omún observar que una propiedad permane e on-
stante, y para indi ar esto se usa el prejo Iso; por lo tanto, un pro eso a temper-
En general los pro esos dependiendo de sus ara terísti as, traye toria, o del
terísti as espe iales. El primer grupo abar a los pro esos Iso, y el segundo grupo
enmar
a los pro
esos Adiabáti
os (Sin transferen
ia de
alor a los alrededores) y
politrópi
os (donde ninguna propiedad permane
e
onstante).
una variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado nal es muy
su esión de estados. Sin embargo, las propiedades que denen solamente un es-
tado uando el sistema está en equilibrio. Si un pro eso impli a fuerzas nitas,
desequilibradas, el sistema puede pasar a través de estados fuera del equilibrio que
no podemos tratar.
Una idealiza ión extremadamente útil es que solamente existen fuerzas ale-
jadas del equilibrio que son innitesimales y que permiten ver al pro eso omo si
o
urriera en una su
esión o serie de estados de
uasi-equilibrio. Para que esto sea
verdad el pro
eso debe ser lento en lo referente al tiempo ne
esario para que el
sistema llegue al equilibrio internamente. Por ejemplo, para un gas en
ondi
iones
10
de interés para nosotros, una molé
ula dada puede experimentar
er
a de 10
olisiones mole
ulares por segundo, de modo que, si diez
olisiones son ne
esarias
−9
para llegar al equilibrio, el tiempo de equilibrio es del orden de 10 segundos.
Este tiempo es muy pequeño omparado on la es ala de tiempo aso iada a las
propiedades de ujo de uido (es de ir, el tiempo ne esario para que una partí ula
uida tenga intera ión signi ativa a lo largo de una longitud ara terísti a de
parámetros donde este tiempo ara terísti o de equilibrio es muy pequeño, por lo
tanto, es una aproxima ión muy buena para observar los pro esos termodinámi os
do pasa de un estado ini
ial de equilibrio a otro estado nal (también de equilibrio).
Los diferentes estados por los que pasa el sistema durante el pro
eso se llaman
Para que se dé este pro eso es ne esario que haya intera ión entre el sistema
y el entorno, y esto sólo puede o urrir a través de la pared. Bási amente hay tres
La intera ión me áni a se debe a una varia ión en las variables extrínse as
(por ejemplo el volumen) y se produ irá hasta que las variables intrínse as aso i-
adas (en el aso del volumen sería la presión) se igualen en el entorno y el medio.
La intera ión mási a se debe al inter ambio de materia a través de una pared
permeable. Una intera ión térmi a es ualquier otro tipo de inter ambio de en-
De imos que el sistema es abierto si pueden existir los tres tipos de intera ión,
mediante un ambio innitesimal en las ondi iones externas. Para los pro esos
reversibles es posible basar los ál ulos en las propiedades del sistema ( on in-
dependen ia de los del entorno). En los pro esos reversibles, el sistema nun a se
su entorno.
sistema puede omportarse durante este pro eso irreversible omo si el alor fuera
mal.
Se di e que este pro eso es internamente reversible, porque nada o urre dentro
del sistema para que éste sea irreversible, pero es externamente irreversible.
Un pro eso satisfa e nuestra deni ión de pro eso reversible úni amente si
fri ión son interna y externamente reversibles. Un pro eso que involu ra fri ión u
otra irreversibilidad dentro del sistema, y también inter ambia alor on el entorno
Algunas rela iones desarrolladas para pro esos reversibles involu ran úni a-
mente propiedades del sistema, y por
onsiguiente son válidas para pro
esos que
son internamente reversibles, aun
uando sean externamente irreversibles.
antidad neta de alor que entra a la máquina por onsiguiente rea energía. Se
han propuesto mu has máquinas de este tipo, y varias de éstas se patentaron, pero
ninguna de ellas fun iona realmente omo una máquina de movimiento perpetuo
de la primera lase.
uando produ e trabajo al operar í li amente e inter ambiando alor úni amente
primera ley.
moviéndose indenidamente sin frenarse. Un trompo sobre un pivote sin fri ión,
o una rueda montada sobre rodamientos sin fri ión son ejemplos de este tipo de
úni amente la elimina ión de la fri ión. Aunque nadie ha logrado eliminar total-
mente la fri ión en estos dispositivos, el grado en que puede redu irse la fri ión,
sin llegar a la ompleta elimina ión, depende úni amente del tiempo y dinero
disponible. Nótese que una máquina de movimiento perpetuo de la ter
era
lase
no produ
e trabajo y, por
onsiguiente, no sería tan valiosa
omo una de la primera
o de la segunda lase.
25
26 2. Gases
2.1. Termometría
Introdu
ión
La termometría se en
arga de la medi
ión de la temperatura de
uerpos o
inámi a que di e:
energía térmi a que se debe tan sólo a una diferen ia de temperatura se dene
omo alor.
as, ópti as o elé tri as que varían on la temperatura. Por ejemplo, la mayoría
ambios de temperatura, la varia ión se puede usar omo alibra ión para medir
que debe haber una erteza de que alguna propiedad termométri a varía on
Propiedades termométri
as
Una propiedad termométri
a de una sustan
ia es aquella que varía en el mis-
pro esos en los uales la temperatura permane e onstante. Ejemplos de pro esos
de este tipo son el pro eso de ebulli ión y el pro eso de fusión.
Los puntos generalmente utilizados son el pro eso de ebulli ión y de fusión del
Existen varias es
alas para medir temperaturas, las más importantes son la
es
ala Celsius, la es
ala Kelvin y la es
ala Fahrenheit.
Es
alas de temperatura
En general, lo
omún es medir la temperatura
on termómetros de vidrio llenos
tubo uniforme, lleno par ialmente on mer urio, al ohol o algún otro uido, puede
Para la es ala Celsius, el punto del hielo fundente (punto de ongela ión del
vapor (punto de ebulli ión del agua pura a presión atmosféri a estándar) es 100.
después olo ándolo en agua hirviendo y ha iendo una mar a para el 1OO a este
mayor nivel del uido. La distan ia entre las dos mar as se divide en 100 espa ios
iguales denominados grados. Pueden mar arse otros espa ios de igual tamaño por
debajo de ero y por en ima de 100 para extender el rango del termómetro.
Todos los termómetros, sin importar el uido, propor ionan la misma le tura
en 0 y 100 si se alibran on el método des rito, pero lo usual es que en los demás
puntos las le turas no orrespondan debido a que los uidos ambian en uanto a
sus ara terísti as de dilata ión. Puede ha erse una sele ión arbitraria del uido
y para mu hos propósitos será ompletamente satisfa toria. Sin embargo, omo se
mostrará, la es ala de temperatura del sistema SI, on el kelvin omo unidad, está
basada en el gas ideal
omo uido termométri
o. Puesto que la deni
ión de esta
es
ala depende de las propiedades de los gases, su estudio detallado se hará más
adelante. Sin embargo, note que omo es ala absoluta, ésta depende del on epto
◦
La unidad de temperatura Celsius es el grado Celsius, C , igual en magnitud
al kelvin. Sin embargo, las temperaturas de la es ala Celsius son 273.15 grados
menores que las de la es
ala Kelvin. Lo anterior signi
a que el límite inferior de la
◦
temperatura, denominado
ero absoluto de la es
ala Kelvin, o
urre en -273.15 C
La ele ión de esta es ala se ha he ho para que las temperaturas medidas sean
aproximadamente er anas a las temperaturas de gas ideal; las diferen ias están
medi ión. La ITS-90 se basa en los valores asignados de temperatura para varios
estados de equilibrio
uya medi
ión es reprodu
ible (puntos jos), así
omo en
instrumentos estándar
alibrados en di
has temperaturas. La interpola
ión entre
las temperaturas de punto jo está dada por fórmulas que estable en la rela ión
90. Los puntos jos están espe i ados omo estados de equilibrio de fases de
Además de las es alas Kelvin y Celsius, existen otras dos que emplean los
La es ala Fahrenheit está rela ionada on la Rankine por una e ua ión análoga
◦
Es así
omo el límite inferior de la es
ala Fahrenheit es -459.67 F . La rela
ión
◦
Por
onsiguiente, el punto de
ongela
ión del agua es 32 F y el punto de ebulli
ión
◦
normal es 212 F .
absoluta.
Sin embargo para determinar el estado del sistema bastaría on dar dos de esos
tres valores, pues el ter ero es fun ión de los otros dos. Esta fun ión re ibe el
F (P, V, T ) = 0
gases y líquidos. Una de las e
ua
iones de estado más simples para este propósito
es la e
ua
ión de estado del gas ideal, que es aproximado al
omportamiento de
embargo, esta e ua ión pierde mu ha exa titud a altas presiones y bajas temper-
aturas, y no es apaz de prede ir la ondensa ión de gas en líquido. Por ello, existe
una serie de e ua iones de estado más pre isas para gases y líquidos. Entre las
iones de estado que predi en el volumen de los sólidos, in luyendo la transi ión
de ohesión que existen entre ellas son generalmente pequeñas. Si bien es ierto que
la estru tura mole ular de diferentes gases puede variar en forma onsiderable, su
omportamiento asi no se ve afe tado por el tamaño de las molé ulas individuales.
está onnada en un volumen redu ido, el volumen o upado por las molé ulas
todavía resulta ser una fra ión minús ula del volumen total.
uando la presión es relativamente alta (>4 MPa para la mayoría de los gases) o
ables que puedan utilizarse para determinar si puede usarse la e ua ión del gas
des ribía el omportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas
ley del gas ideal y predi
e la forma
ión de una fase líquida, sólo
on
uerda
on los
datos experimentales en las
ondi
iones en las que el líquido se forma. Mientras
que la e ua ión de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la
do umenta ión por razones históri as, hoy en día es obsoleta. Otras e ua iones
La e
ua
ión de Van der Waals puede ser
onsiderada
omo la ley del gas ideal
mejorada, por las siguientes razones:
1. Trata a las molé ulas omo partí ulas on volumen, no omo puntos en el
espa
io. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja
on (V −b)
en lugar de V.
2. Mientras que las molé ulas del gas ideal no intera ionan, Van der Waals
onsidera que unas molé
ulas atraen a otras dentro de una distan
ia equiv-
alente al radio de varias molé
ulas. No provo
a efe
tos dentro del gas, pero
o upado por las molé ulas del gas y las fuerzas de atra ión entre aquéllas. Esto
es:
RT a
p= − 2 (2.5)
v−b v
donde las
onstantes a y b están rela
ionadas
on los datos del punto
ríti
o por:
RT a
p= − √ (2.7)
v − b v(v + b) T
R2 Tc2.5 RTc
a = 0.4275 b = 0.0867 (2.8)
pc pc
y están re
ogidas en la siguiente tabla.
RT B(T ) C(T )
p= + + + ... (2.9)
v v2 v3
donde el interés se
entra sobre B(T ), ya que representa la
orre
ión de primer
orden a la lay de gas ideal. Las fun
iones B(T ), C(T ), et
., se deben espe
i
ar
35
36 3. Primera Ley de la Termodinámi
a
dado por
Z B
WAB = − P dV (3.1)
A
que mide la energía. Por eso se entiende que la energía es la apa idad para realizar
desde el punto de vista me áni o. La deni ión de trabajo desde el punto de vista
poten ia. En el sistema SI la poten ia tiene unidades de julio sobre segundo (J/s)
o vatios (W); Existen o asiones en las que se utiliza el aballo de vapor (hp) dado
W
w= (3.2)
m
Trabajo de frontera
El trabajo de frontera es aquel que se realiza en un sistema de volumen variable.
En aso de que el sistema esté a presión onstante durante el pro eso, el trabajo
Z V2 Z V2
W = P dV = P dV = P (V2 − V1 ) = P ∆V. (3.4)
V1 V1
∆U = Q − W. (3.5)
tar 1K su temperatura, (usando el SI). Indi a la mayor o menor di ultad que
objeto, por ejemplo, la apa idad alorí a del agua de una pis ina olímpi a será
mayor que la de de una u haradita. Al ser una propiedad extensiva, la apa idad
apa idad de un uerpo para alma enar alor, y es la razón de la apa idad alorí-
a entre la masa del objeto. El alor espe í o es una propiedad ara terísti a
de las sustan ias y depende de las mismas variables que la apa idad alorí a.
Para determinar el estado de un sistema simple sólo son ne esarias dos variables
u = u(T, v) (3.6)
Apli ando la regla de la adena de ál ulo, la diferen ial se expresa en fun ión de
de
ir
∂u
cv = (3.8)
∂T v
Para un gas que se
omporta de manera ideal se tiene que
∂u
=0 (3.9)
∂v T
por lo que
du = cv dT (3.10)
Z T2
u2 − u1 = cv dT (3.11)
T1
Con un cv (T ) ono ido se puede integrar para obtener la varia ión de energía
Del mismo modo, onsiderando que la entalpía espe í a depende de las dos
variables T y p, se tiene
∂h ∂h
dh = dT + dv (3.12)
∂T v ∂v T
∂h
cp = (3.13)
∂T p
h = u + pv = u + RT (3.14)
donde se ha he ho usao de la e ua ión de estado del gas ideal. Como para un gas
ideal u es sólo fun ión de Tm se ve que h también es sólo fun ión de T. Así que,
dh = cp dT. (3.16)
Z T2
h2 − h1 = cp dT (3.17)
T1
mo en el ual las variables empíri as usadas para denir un estado del sistema
(presión, volumen, ampo elé tri o, polariza ión, magnetiza ión, tensión lineal,
tensión super ial, entre otras) no son dependientes del tiempo. A di has vari-
re ibe la posi ión 0. Este prin ipio permite onstruir instrumentos para poder
bre de prin ipio de la onserva ión de la energía. En los ursos de físi a elemental,
el estudio de la onserva ión de la energía ha e hin apié en las varia iones de las
energías inéti a y poten ial y en su rela ión on el trabajo. En una formula ión
más general del prin ipio de onserva ión de la energía se in luyen los efe tos de la
transferen
ia de
alor y de las varia
iones de energía interna. Esta formula
ión más
general re
ibe habitualmente el nombre de primer prin
ipio de la termodinámi
a.
También pueden in
luirse otras formas de energía, tales
omo las energías ele
-
el primer prin ipio para un sistema errado y a ontinua ión para un volumen de
ontrol.
Energía interna
La energía interna de un sistema se reere a la energía
inéti
a aleatoria de
trasla ión, rota ión o vibra ión que puedan poseer sus átomos o molé ulas, además
Cuando se permite que uya
alor a un sistema
omo resultado de una difer-
en
ia de temperatura entre el sistema y sus alrededores, o
urrirá un aumento
trabajo me áni o sobre sus alrededores. En general, esto no su ede así, y se tiene
que: El aumento en la energía interna del sistema más la antidad del trabajo
externo efe tuado por el mismo, equivale al alor absorbido por el sistema.
omo:
∆U = ∆Q + ∆W (3.18)
donde :
Evidentemente, en un pro
eso en que se extrae
alor del sistema, ∆Q debe ser
negativo, al igual que ∆U en el
aso en que la energía interna disminuya o ∆W
uando se ha e trabajo sobre el sistema en vez de ser efe tuado por el mismo.
no se obtiene ni se prueba a partir de prin
ipios bási
os, sino que simplemente en
un enun
iado que se formula basándose en mu
has observa
iones experimentales.
Si un experimento muestra que se viola un prin ipio, o se debe revisar el prin ipio,
o al apli ar la ley hay que tener en uenta ondi iones adi ionales Históri amente,
X X
W = Q (3.19)
o I I
δW = δQ (3.20)
H
donde el símbolo indi
a que la integra
ión se extiende al
i
lo
ompleto.
(a) (b)
( )
Figura 3.1:
g. 3.1(a). Considere que el peso des iende una ierta distan ia, omuni ando, por
devuelve el sistema a su estado ini ial (se ompleta el i lo) transriendo alor al
alor edido es exa tamente igual al trabajo omuni ado al sistema por el peso al
aer.
varios pro esos y regresa al estado ini ial, podría pensarse en un i lo ompuesto
por los dos pro esos representados en la g. 3.1( ) por A y B. Re urriendo al
primer prin ipio, dado por la e . (3.20), se puede demostrar que la diferen ia de
las dos diferen
iales inexa
tas (δQ − δW ) es una diferen
ial exa
ta, designada por
dE .
δQ − δW = dE (3.21)
siendo Q1−2 el alor transferido al sistema durante el pro eso desde el estado
propiedad intensiva
orrespondiente se designa por e. Enton
es, el primer prin
ipio
de la termodinámi
a adopta la forma:
m 2
Q1−2 −W1−2 = Ec2 −Ec1 +Ep2 −Ep1 +U2 −U1 = (V2 −V12 )+mg(z2 −z1 )+U2 −U1
2
(3.23)
Si se apli
a el primer prin
ipio a un sistema aislado, para el que Q1−2 = W1−2 =
0, el primer prin
ipio se transforma en el prin
ipio de
onserva
ión de la energía;
es de ir
E2 = E1 (3.24)
de una sustan ia pura, omo el aire o el vapor de agua. Como la energía interna
u = uf + x(ug − uf ) (3.25)
Ahora se puede apli a el primer prin ipio a sistemas uyas sustan ias de trabajo se
tengan tabulados los valores de sus propiedades. Antes de apli ar el primer prin-
ipio a sistemas en los que intervienen gases ideales o sólidos, resulta onveniente
de igual forma, para omprimir un gas a volumen más pequeño, se debe efe tuar
trabajo externo sobre él. La antidad real de trabajo efe tuado en estos pro esos no
sólo depende de la e
ua
ión de estado del gas, sino también de las
ondi
iones en las
que o
urre la expansión o la
ompresión, es de
ir, de que se reali
e a temperatura
Los prin ipales pro esos mediante los uales puede alterarse el estado térmi o
de un gas, son:
Expansión adiabáti a.
Expansión isotérmi a.
Expansión isobári a.
entorno. En limatiza ión los pro esos de hume ta ión (aporte de vapor de agua)
son adiabáti os, puesto que no hay transferen ia de alor, a pesar que se onsiga
ren debido al ambio en la presión de un gas. Esto puede ser uanti ado usando
La expansión isoterma de un gas ideal puede llevarse a abo olo ando el gas
misma temperatura que el gas; este otro sistema se ono e omo fo o aliente.
expanda realizando trabajo. Como la energía interna de un gas ideal sólo depende
stante. En él, el alor transferido a presión onstante está rela ionado on el resto
de variables mediante:
∆Q = ∆U + p∆V
dene omo:
∆W = p∆V,
donde p es la presión (el trabajo es positivo, ya que es ejer ido por el sistema).
Q = ∆U,
es de ir, para un pro eso iso óri o todo el alor que transramos al sistema
Q = n CV ∆T,
En un diagrama P −V, un pro eso iso óri o apare e omo una línea verti al.
3.6. Entalpía
En la resolu
ión de problemas de sistemas
errados, hay determinados pro-
que no hay fri ión entre el ilindro y el émbolo . Si se despre ian las varia iones
de las energías
inéti
a y poten
ial y no hay ningún otro modo de trabajo, el
primer prin
ipio de la termodinámi
a exige que.
Q − W = U2 − U1 (3.26)
El trabajo realizado durante el pro eso a presión onstante para elevar el peso
W = p(V2 − V1 ) (3.27)
Q = (U + pV )2 − (U + pV )1 (3.28)
H = U + pV (3.29)
h = u + pv (3.30)
Q1−2 = H2 − H1 (3.31)
el que varía la presión, la diferen ia de entalpía pierde su signi ado físi o. Pero
sigue teniendo utilidad en los problemas de ingeniería; sigue siendo una propiedad
Debido a que úni amente son importantes las varia iones de entalpía o de
energía interna, se puede elegir arbitrariamente el valor a partir del ual se miden
50
4. Segunda Ley 51
de alor o máquina frigorí a según uál sea el objetivo de ese dispositivo on-
El trabajo neto produ ido por el motor térmi o durante un i lo debe ser igual,
omo onse uen ia del primer prin ipio, al alor neto transferido
omo se muestra en la gura. Una bomba de alor puede propor ionar energía en
forma de alor Qalta para alentar un sistema más frío, y una máquina frigorí-
W Qbaja Qalta
η= COPM F = COPBC = (4.2)
Qalta W W
medidas de las presta iones. El primer prin ipio permitiría un máximo de 1 para el
rendimiento térmi o y un valor innito para el oe iente de opera ión. El segundo
prin
ipio, sin embargo, estable
e límites que son sorprendentemente bajos, límites
que no pueden superarse a pesar del ingenio de los dispositivos propuestos.
Una nota adi ional rela ionada on los motores térmi os: existen dispositivos
salida del uido de trabajo y una toma de nuevo uido. El motor de ombustión
I
δ
δQ
I
=0 (4.5)
T
Así,la magnitud δQ/T es una diferen ial exa ta porque su integral í li a es ero.
Sea esta diferen ial perfe ta dS , donde S representa una fun ión es alar que
depende solamente del estado del sistema. Esto es en realidad la deni ión de
2
δQ
Z
∆S = |rev (4.7)
1 T
reversible puede ser tanto positiva omo negativa dependiendo de si ese añade o
entropía es muy sen illo. La varia ión de entropía en el primer pro eso del estado
1 al 2 es:
2
δQ Qalta
Z
S2 − S1 = = (4.8)
1 T Talta
La varia
ión de entropía en el pro
eso adiabáti
o reversible del estado 2 al estado
3 es ero. Durante el pro eso entre el estado 3 y el estado 4 la varia ión de entropía
es numéri amente igual a la del primer pro eso; el pro eso entre el estado 4 y el
δQ = T dS (4.9)
transferido durante un pro eso reversible. el área del re tángulo representa así el
igual al trabajo realizado por el i lo, el área representa también el trabajo neto
T dS − pdV = dU (4.10)
ella suponiendo que los pro
esos son reversibles. Sin embargo, puesto que rela
iona
solamente propiedades del sistema, es apli
able también a pro
esos irreversibles.
sigue siendo apli able, ya que es una rela ión entre propiedades. Dividiendo por
la masa se tiene
T ds − pdv = du (4.11)
S
s= (4.12)
m
Para rela
ionar las varia
iones de entropía
on las varia
iones de entalpía se difer-
en ia y se obtiene
T ds = dh − vdp (4.14)
Las e
ua
iones 4.11 y 4.14 se utilizarán en los próximos apartados para el estudio
termodinámi
o de diversos pro
esos reversibles e irreversibles.
Sadi Carnot en su trabajo Ree
tions sur la puissan
e motri
e de feu et sur les
ma
hines propres à developper
ette puissan
e, de 1824.
Una máquina térmi
a que realiza este
i
lo se denomina máquina de Carnot.
W Q1 − Q2 Q2
η= = =1− .
Q1 Q1 Q1
Como todos los pro esos que tienen lugar en el i lo ideal son reversibles, el
El i lo de Carnot onsta de uatro etapas: dos pro esos isotermos y dos adi-
abáti os:
onstante durante esta parte del i lo, el gas no ambia su energía interna
al anzar exa tamente el valor T2 al mismo tiempo que el volumen del gas
al anza su valor mínimo Vmı́n . Durante esta etapa no hay inter ambio de
donde la segunda igualdad se obtiene de (4.15) y (4.17). Por otro lado, el estado
dW2 + dW4 = 0.
Por lo tanto
T2
η =1− . (4.19)
T1
otra parte, la energía tiende a dividirse por igual, hasta que el sistema al anza un
equilibrio térmi o.
en ias entre sistemas en onta to tienden a igualarse. Las diferen ias de presión,
Esto signi
a que un sistema aislado llegará a al
anzar una temperatura uniforme.
Una máquina térmi
a es aquella que provee de trabajo e
az gra
ias la diferen-
requiere una diferen ia de temperatura, se deriva pues que ningún trabajo útil
la alimenta ión de energía del exterior. La segunda ley se usa a menudo omo la
úni o resultado sea la absor ión de energía en forma de alor pro edente de
En un sistema errado, ningún pro eso puede o urrir sin que de él resulte
dS
≥ 0,
dt
donde S es la entropía y el símbolo de igualdad sólo existe
uando la entropía se
Una malinterpreta ión omún es que la segunda ley indi a que la entropía
de un sistema jamás de re e. Realmente, indi a sólo una tenden ia, esto es, sólo
pronosti a la dire ión que siguen los pro esos naturales y las situa iones de equi-
dS > 0.
Los pro esos de ombustión son la prin ipal fuente de energía del mundo mod-
erno, son un ejemplo de la destru ión de la alidad de la energía. En estos pro esos
inámi a aporta los fundamentos que permiten prede ir uándo un pro eso es o no
natural. En los pro esos í li os naturales que en su gran mayoría son isotérmi os
útil máximo que puede obtenerse a partir de ierta forma de energía en el sistema
du = T ds − P dv
dh = T ds + vdP
Las otras rela
iones de Gibss se basan en dos nuevas
ombina
iones de propiedades:
la fun
ión del Helmholtz a y la fun
ión de Gibbs g denidas
omo:
a = u − Ts
g = h − Ts
da = du − T ds − sdT
dg = dh − T ds − sdT
Si se simpli an las rela iones anteriores se obtienen las otras rela iones de
da = −sdT − P dv
da = −sdT + vdP
Un examen uidadoso de las uatro rela iones de Gibbs muestra que tienen la
forma de la e
ua
ión
dz = Mdx + Ndy
on
∂M ∂N
=
∂y x ∂x y
puesto que u, h, a y g son propiedades y en onse uen ia, tienen diferen iales
Éstas se llaman las rela iones de Maxwell. Son de gran valor en la termod-
inámi a por que brindan un medio para determinar el ambio de entalpía que
no es posible medir dire tamente, a partir de la medi ión de los ambios en las
des riben on la misma fa ilidad para sistemas no simples omo los que in luyen
del universo, para un pro eso dado, es igual a su varia ión en el sistema más la
de los alrededores:
situa ión ideal, ya que para que esto o urra los pro esos han de ser extraordi-
Para llevar al sistema, de nuevo, a su estado original hay que apli arle un
trabajo mayor que el produ
ido por el gas, dando
omo resultado una transferen
ia
de
alor ha
ia el entorno,
on un aumento de la entropía global.
Como los pro esos reales son siempre irreversibles, siempre aumentará la en-
entre todas las temperaturas y presiones, llegará la muerte térmi a del Universo
62
5. Energía Libre 63
que da la ondi ión de equilibrio y de espontaneidad para una rea ión quími a
La segunda ley de la termodinámi a postula que una rea ión quími a espon-
tánea ha e que la entropía del universo aumente, ∆Suniverso > 0 , así mismo
∆Salrededores puede ser ompli ado. Por esta razón fue ne esario otra fun ión
termodinámi
a, la energía libre de Gibbs, que sirva para
al
ular si una rea
ión
o
urre de forma espontánea tomando en
uenta solo las variables del sistema.
sistema. Fue desarrollada en los años 1870 por el físi
o-matemáti
o estadounidense
Williard Gibbs.
en una rea ión a ondi iones estándares. En esta rea ión los rea tivos en su
a A+b B →c C +d D
en su estado estándar. Además a, b, c y d son sus respe tivos oe ientes este-
quiométri os.
En general:
X X
∆Grea
ión = n∆ Gf (produ
tos) − m∆ Gf (rea
tivos)
Signi
ado de ∆G
La
ondi
ión de equilibrio es ∆G = 0
(esta última ondi ión nos di e que la rea ión no se produ irá).
ya que el equilibrio quími o entre dos sistemas impli a la igualdad de poten iales
omo
−∆Hsistema
∆Salrededores = .
T
Reemplazando:
−∆Hsistema
∆Suniverso = ∆Ssistema +
T
,
Es de ir:
tud extensiva del sistema, fun ión de estado termodinámi o, por tanto, no depende
del pro eso sufrido, sino del estado nal e ini ial del sistema.
V del sistema. Además, se suele simbolizar
on la letra A, del alemán Arbeit que
signi
a trabajo.
A = A(T, V ).
A = U − T S.
Donde
U = Energía interna
S = Entropía
dA = −SdT − P dV.
Donde
diante la expresión
dG = dA + d(P V ),
∆U = Q − W = ∆(T S) + ∆A.
Donde
Siendo T dS = dQr
Qr =
alor reversible (es de
ir, que se puede eva
uar o re
uperar del sistema
uantas ve es se quiera, sin requerir un gasto extra de energía en este pro eso).
Integrando a T onstante:
∆(T S) = Qr
Wr = −∆A