Formelsammlung zur Lehrveranstaltung „Physikalische Chemie“

Naturkonstanten
Konstante Abkürzung Zahlenwert Dimension
molare Gaskonstante R̃ 8,314 J/(molK)
Erdbeschleunigung g 9,81 m/s2

Die Eigenschaften von Gasen

Thermische Zustandsgleichungen für reine, reale Stoffe
N 2a N 2a
 
N R̃T
van der Waals-Gleichung: p + 2 (V − N b) = N R̃T oder p = − 2
V V − Nb V
pṽ B(T ) C(T )
Virialgleichung (Leiden-Form): z= = 1 + B(T )ρ + C(T )ρ2 + ... = 1 + + + ...
R̃T ṽ ṽ 2
pṽ
Virialgleichung (Berlin-Form): z= = 1 + B 0 (T )p + C 0 (T )p2 + ...
R̃T
B C − B2
Zusammenhang Virialkoeffizienten: B0 ≈ C0 ≈
R̃T R̃2 T 2

Beziehung zw. den Wärmekapazitäten c̃p − c̃V = R̃ (ideale Gase)

Beziehungen der Phasengrenzlinien von Reinstoffen

dp ∆T rans s̃
Clapeyron-Gleichung: =
dT ∆T rans ṽ
dp ∆T rans h̃
Clausius-Clapeyron-Gleichung: =
dT T ∆T rans ṽ
dp ∆LV h̃ dln(p) ∆LV h̃
Vereinfachte Clausius-Clapeyron-Gleichung L → V: = oder =
dT (T 2 R̃)/p dT (T 2 R̃)

Thermodynamik
Definitionsgleichungen

H = U + pV G = H − TS F = U − TS

Fundamentalgleichungen
X X
dU = T dS − pdV + µi dNi dH = T dS + V dp + µi dNi
i i
X X
dG = −SdT + V dp + µi dNi dF = −SdT − pdV + µi dNi
i i

Zweiter Hauptsatz
dQrev dQ
dS = Clausiussche Ungleichung: dS ≥
T T

Poisson-Gleichung für eine adiabatische Zustandsänderung eines idealen Gases

c̃p
pV γ = konst. mit γ =
c̃v

1
Guggenheim Schema

-S U V

H F

-p G T

Gibbs’sche Phasenregel F =K −P +2

Gibbs-Duhem-Gleichung

dG = µA dNA + µB dNB + NA dµA + NB dµB

X
(p,T = konst.) Nj dµj = 0
j

 
∂(G/T ) H
Gibbs-Helmholtz-Gleichung =−
∂T p,Ni T2

Mischungsgrößen X X
∆M IX S id = −N R̃ xi ln xi ∆M IX Gid = ∆M IX F id = N R̃T xi ln xi
i i

Partiell molare Größen / Exzessgrößen

Z sei eine der extensiven Zustandsgrößen V, U, S, H, G, A
     
X ∂Z ∂ z̃ ∂ z̃
Z= Ni Z̄i mit Z̄i = binär: Z̄1 = z̃ + x2 Z̄2 = z̃ − x1
i
∂Ni T,p,Nj6=i ∂x1 T,p ∂x1 T,p

X
Z= Ni z̃i∗ + Z E
i

Aktivitätskoeffizienten / GE -Modelle
 E
∂G
= R̃T ln γi
∂Ni T,p,Nj6=i
GE
Porter Ansatz für binäre Mischungen: = N Ax1 x2
R̃T

Kolligative Eigenschaften
pLV
Dampfdruckerniedrigung: ∗
= xL
A
pLV
A

M̃A R̃(TALV ∗ )2
Siedepunktserhöhung: ∆T LV = T LV − T LV ∗ = bB KE = bB
∆LV h̃∗A
M̃A R̃(TASL∗ )2
Gefrierpunktserniedrigung: ∆T SL = T SL∗ − T SL = bB KK = bB
∆SL h̃∗A

Osmotischer Druck: Π = cB R̃T

2
Chemische Reaktionen
Thermochemie

Temperaturabhängigkeit der Standardbildungsenthalpien:

c̃∅p,i (T )
Z T2 Z T2
∆B h̃∅i (T2 ) = ∆B h̃∅i (T1 ) + c̃∅p,i (T )dT ∆B s̃∅i (T2 ) = ∆B s̃∅i (T1 ) + dT
T1 T1 T
Reaktionsenthalpie, -entropie und Freie Reaktionsenthalpie:
X X X
∆R h̃∅ = νi ∆B h̃∅i ∆R s̃∅ = νi ∆B s̃∅i ∆R g̃ ∅ = νi ∆B g̃i∅ ∆R g̃ ∅ (T ) = ∆R h̃∅ (T ) − T · ∆R s̃∅ (T )
i i i
Temperaturabhängigkeit
Z T2 X
∅ ∅
∆R h̃ (T2 ) = ∆R h̃ (T1 ) + νi c̃∅p,i (T )dT
T1 i
T2 νi c̃∅p,i (T )
Z P
i
∆R s̃∅ (T2 ) = ∆R s̃∅ (T1 ) + dT
T1 T

Reaktionsgleichgewichte
Y Y Y Y
∆R g̃ ∅ = −R̃T ln K mit K= (ai )νi = (γi xi )νi = (γi )νi (xi )νi = Kγ Kx
i i i i
Y  yi p νi  P νi  P νi
Y
νi p p
und K= = (yi ) = Ky (ideale Gase)
i
p∅ i
p ∅ p∅

∆R h̃∅
 
∂ ln K
van-’t-Hoffsche Reaktionsisobare: =
∂T p R̃T 2

Reaktionskinetik
1 dNi (t) dξ(t)
Reaktionsgeschwindigkeit/spez. Reaktionsrate: Ṙ = ṙ · V = =
νi dt dt
Y
Geschwindigkeitsgesetz: ṙ = kR coi i
i

Integriertes Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung: cA = cA,0 · exp (−|νA |kR · t)

 
1 1
Integriertes Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung in A: − = |νA |kR · t
cA cA,0
 
EA
Arrhenius-Gleichung: kR = A · exp −
R̃T
ṙM ax
Michaelis-Menten-Kinetik: ṙ0 =
1+ K M
[S]0