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Polymertechnik 6.

Auflösung, Feuchtigkeit, Alterung

6. Weitere Eigenschaften der Polymere

Die allgemeinen Eigenschaften der linearen Polymere:


• sie sind reversibel in schmelzflüssigen Zustand überführbar – aber nicht alle,
• sie sind reversibel in gelösten Zustand überführbar – sie haben wenigstens
einen entsprechenden Lösungsstoff
Die Kenntnis der Auflösung und der Feuchteaufnahme der Polymere ist sehr
wichtig:
• Die linearen Polymere, welche nicht in schmelzflüssigen Zustand
überführbar sind, sind nur im gelösten Zustand verarbeitbar.
(Z. B.: PAN, Kevlar, Zellulose)
• Ein Polymer-Produkt, welches aus der Lösung des Polymers hergestellt
wurde, hat andere Eigenschaften, als wenn es aus der Schmelzung des
Polymers hergestellt würde.
• Der Feuchtegehalt beeinflusst die Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit der
hygroskopischen Polymere sehr stark.
(Z. B.: PA, PVA, Zellulose, Eiweiß)

6.1. Die Auflösung der linearen Polymere

Die kleinmolekularen Stoffe werden im Lösungsstoff durch von der Fläche sofort
abreisende Teilchen gelöst. Die Lösung der linearen Polymere in ihren eigenen
Lösungsstoffen dagegen ist ein langsamer Prozess. Die einzelnen Phasen der
Lösung mit zunehmendem Lösungsmittelanteil sind die folgenden (Abb. 1.):
 In der ersten Phase diffundieren die Lösungsmittelmoleküle zwischen die
Polymermoleküle ein. In dieser Phase wird das Polymer durch die
Lösungsmittelmoleküle nur angeschwellt.

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 In der zweiten Phase mit zunehmendem Lösungsmittelanteil wandeln sich


die amorphen und kristallinen Teile des Polymers parallel zu einander in
Gelzustand um.
 In der dritten Phase, wenn die Lösungsmittelmoleküle die Polymermoleküle
schon vollständig umgeben haben, zerfällt das Gel und entsteht eine Polymer
Lösung, beziehungsweise Sol. Die Sekunderbindungen zwischen den
Polymermolekülen zersetzen.

Abb. 1
Das Gel (anders gesagt Gelee) ist ein Übergang zwischen dem festen und flüssigen
Zustand, es behält seine Form, jedoch ist es leicht deformierbar. Wegen des hohen
Flüssigkeitsgehaltes benimmt sich das Gel anhand von seinen physikalischen
Eigenschaften ähnlich den Flüssigkeiten.

Ergänzung: Die lebenden Organismen bestehen im größten Teil aus im Gelzustand


existierenden Biopolymeren. Die Formhaltung des Gels ist dem in alle Richtungen
verzweigendem, jedes Makromolekül verbindendem Polymernetz zu verdanken.
Die das Netz zusammenhaltende Bindungen können sowohl Primär-, als auch
Sekundärbindungen sein.

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Die vollständige Lösung wird durch eine höhere Temperatur und/oder durch
mechanische Wirkungen, z.B. durch Rührung geholfen.

Das Polymer wird durch das Lösungsmittel nicht gelöst, sondern nur angeschwellt,
falls
 das Polymer einen raumbenetzten Gefügeaufbau hat (z.B. vulkanisierter
Kautschuk)
beziehungsweise die Lösung erfolgt viel langsamer, wenn
 die linearen Polymermolekülen durch starken und dichten
Wasserstoffbrückenbindungen zusammengebunden sind (z.B. Zellulose,
PVA, PAN),
 das Polymer im sehr großen Teil kristallinische Struktur aufweist wie z.B.
HOPE.

6.2. Die Feuchteaufnahme der Polymere in Abhängigkeit des


Luftfeuchtegehaltes

Nicht alle, aber viele Polymere sind hygroskopisch, das heißt, sie können
Feuchte aufsaugen
Solche hygroskopische Polymere sind z. B. Zellulose, Eiweiß, PA, PVA, PES,
PAN.
Die Feuchteaufnahme der Polymere geht ähnlicher Weise, wie ihre Auflösung,
aber der Prozess läuft im Allgemeinen nur bis Anschwellen, weil das Wasser die
meisten Polymere nicht lösen kann.
Die Wasseraufnahme hängt grundsätzlich davon ab, wie viele hydrophile (das
Wasser ziehende) Atomgruppen im Polymer vorhanden sind.

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Die hydrophilen Atomgruppen können durch intermolekulare


Sekundärbindungen, genauer durch Wasserstoffbrückenbindungen Wassermoleküle
anbinden. Zu den angebundenen Wassermolekülen können sich dann weitere
Wassermoleküle anknüpfen.

Solche hydrophile Atomgruppen sind z.B.:

 -OH (PVA, Zellulose): ≡C-O-H ∙∙∙ O-H2

 -CO-NH- (PA, Eiweiß): =N-H ∙∙∙ O-H2 ; =C=O ∙∙∙ H-O-H

 -CO-O- (PES): =C=O ∙∙∙ H-O-H

 -CN (PAN): -C≡N ∙∙∙ H-O-H

Also, die Wasseraufnahmefähigkeit des Polymers hängt grundsätzlich davon ab,


wie viele Wasserstoffbrückenbindungen der Polymermolekül anbinden kann.

Erinnerung: Wasserstoffbrückenbindung: Das ist die stärkste sekundäre


Nebenvalenzbindung (Ihre Bindungsstärke ist ~ 20 kJ/mol). Es kommt zwischen
zwei Molekülen folgenderweise zustande: Das positiv aufgeladene, zu einem
Atom mit großer Elektron-Zuneigungsfähigkeit (Oxygen oder Nitrogen) eines
Moleküls anknüpfende Wasserstoffatom (polarische kovalente Bindung!) bindet
sich zu der nicht bindenden Elektronpaare von einem negativ aufgeladenen Atom
(Z.B.: N, O, Cl, F, usw.) des anderen Moleküls. Dieses negativ aufgeladene Atom
soll nah im Raum zur H-Atom liegen, in Elektronen reich sein, und soll wenigstens
ein nicht bindendes Elektronpaar haben.

Die Polymere, welche nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen aufgebaut


sind, und haben keinen hydrophilen Atomgruppen, und können keinen
Wasserstoffbrükenbindungen anbinden, können überhaupt kein oder nur sehr
wenig Wasser aufsaugen.

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Die Feuchteaufnahmefähigkeit wird mit dem auf trockene Masse bezogenen


Feuchtegehalt charakterisiert. Dieser relative Feuchtegehalt wird bei
Standardklima, also neben 65% relativen Luftfeuchtegehalt und 20°C Temperatur
gemessen, und mit der folgenden Formel gerechnet.

m  m0
nR   100 [%]
m0

Wo: nR ist der auf trockene Masse bezogene Feuchtegehalt der Polymerprobe

m0 ist die Masse der Polymerprobe im getrockneten Zustand,

m ist die Masse der Polymerprobe bei Standardklima.

Der Feuchtegehalt der Polymere hängt hauptsächlich von dem relativen


Luftfeuchtegehalt der Umgebung ab.

Die gesamte Feuchteaufnahme (die Kurve a an der Abb. 3.) hat drei Komponente:

 Die erste ist das durch die hydrophilen Gruppen direkt (Abb. 2.) gebundene
Wasser (die Kurve b an der Abb. 3),

 Die zweite ist das durch die hydrophilen Gruppen indirekt (Abb. 3.)
gebundene Wasser (die Kurve c an der Abb. 3),

 Und die dritte ist das auf die Oberfläche des Polymers kondensierende, in die
feinen Ritzen der Gefüge und in die Poren durch kapillare Wasseraufnahme
eindringende Wasser (die Kurve d an der Abb. 3).

Das Verhältnis dieser Komponenten hängt von dem relativen Luftfeuchtegehalt


ab. Die Menge des direkt gebundenen Wasser wird schon unter 50% relativem
Luftfeuchtegehalt gesättigt und wächst nicht weiter. Die Menge des indirekt

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gebundenen Wasser erhöht sich gleichmäßig, und die kapillare Wasseraufnahme


wird erst über 50% relativem Luftfeuchtegehalt gestartet zu wachsen.

Makromolekül

direkt gebundene Wasser

indirekt gebundene Wasser

Abb. 2 Wasseraufnahme durch Diffusion der Polymere


Feuchtegehalt des Polymers [%]

Megjegyzendő
grafikon

Relativer Luftfeuchtegehalt [%]

Abb. 3 Die Komponente der Feuchteaufnahme der Polymere

Die Feuchteaufnahme und -abgabe Kurven zeigen eine charakteristische „Sigmoid“


Form und weisen dazu noch eine Hysterese auf (Abb. 4/a).

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Der Feuchtegehalt der Polymere ist weiterhin abhängig auch davon, ob der
Gleichgewichtszustand durch Feuchteaufnahme oder Feuchteabgabe erreicht wird
(Abb. 4/b). Nämlich sind die Asymptoten der Wasseraufnahme und -abgabe infolge
der Trägheit der Gefügestruktur des Polymers verschieden.

Megjegyzendő
grafikonok
Feuchtegehalt des Polymers [%]

Feuchtegehalt des Polymers [%]


Rel. Luftfeuchtegehalt = Konstant
Wasserabgabe
Gleichgewichtsfeuchtegehalt

Hysterese

Wasseraufnahme

0 50 100 Zeit
Relativer Luftfeuchtegehalt [%]

Abb. 4. Die Feuchteaufnahme und –abgabe der Polymere abhängig von dem
relativen Luftfeuchtegehalt (a) und von der Zeit (b)

Trägheit der Gefügestruktur des Polymers: Die Gefügestruktur des Polymers


strebt danach, um seinen Zustand zu behalten. Im trockenen Zustand leistet es
gegen das Eindringen der Wassermoleküle Widerstand, im feuchten Zustand ist es
umgekehrt, es leistet gegen das Entweichen der Wassermoleküle Widerstand.

Die Wasseraufnahme der hygroskopischen Polymere ist je größer:


 desto größer das Verhältnis der amorphen Anteile ist,
 desto kleiner die amorphe Orientiertheit ist,
 desto kleiner die Molekülmasse ist,
 desto kleiner die Steifigkeit der Moleküle ist.

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Der in normaler Umgebung (20°C, 65% relativer Luftfeuchtigkeitsgehalt) auf


trockene Masse bezogene Feuchtegehalt einiger Polymere wird in der folgenden
Tabelle zusammengefasst.
Relativer
Material
Feuchtegehalt.
Glas 0%
PE 0%
PP 0%
PVC 0 – 0,1 %
PAN 0,5 – 2,0 %
PES 0,4 – 0,5 %
PA6, PA66 4 – 4,5 %
PU 04-05 %
Aramid - Kevlar 2–3%
Baumwolle 7-8%
Lein, Hanf 8,5-10%
Wolle 13-15%
Reine Seide 9-11%
Viskose 13-13,5%
Faser aus Eiweiß 13-14%
Bei der chemischen Herstellung von den Polymerstoffen und bei der Produktion
von Polymererzeugnissen gibt es einige Möglichkeiten, die Feuchte
Aufnahmefähigkeit zu modifizieren, z. B.:
 Bei der Zellulose können die hydrophilen Gruppen mit nicht hydrophilen
Atomgruppen gebunden oder gewechselt werden, dadurch kann die
Feuchteaufnahmefähigkeit der Zellulose gesunken werden.
 Auf den PA Moleküle können hydrophile Gruppe geimpft werden, so kann
die Feuchteaufnahmefähigkeit verbessert werden.
 Im PAN Fasern kann eine spezielle poröse Struktur erzeugt werden,
dadurch kann dieser Stoff bessere Feuchteaufnahmefähigkeit haben.

Der Feuchtegehalt beeinflusst die mechanischen Eigenschaften der Polymere


maßgeblich.

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Der Feuchtegehalt
• hat im Allgemeinen aufweichende Wirkung,
• fördert die Bewegung der Segmente,
• vergrößert das Volumen durch das Aufschwellen,
• verkleinert die Tg Verglasungstemperatur
Weiterhin, infolge des Aufweichens:
• wird sich die Elastizitätsmodul und die Festigkeit verringern, und die
Dehnung vergrößern.
• werden die Kriechens- und Relaxationsprozesse schneller vorgehen.
• wird sich der Anteil der bleibenden Deformation vergrößern.
Deshalb werden die Umgebungsbedingungen, also die normale 20°C Temperatur
und 65 % Luftfeuchtegehalt durch den Prüfungsstandarden streng vorgeschrieben.
Z. B. Abb. 5. zeigt die Zugprüfdiagramme der Polyamide neben verschiedenen
relativen Luftfeuchtegehalten.

Abb. 5. Die Zugprüfdiagramme der Polyamide neben verschiedenen relativen


Luftfeuchtegehalten

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Die Feuchte Aufnahmefähigkeit kann auch vorteilhaft und auch nachteilig sein.

Die Wirkung der wiederholten Feuchte Aufnahme bzw. Feuchte Abgabe:


 Einige Materialien werden spröder, verlieren an Elastizität, leiden an
Rissbildung (Das kommt vor z.B. bei Lederschuhen). Das ist eine Art von
Alterung der Polymere.
 Bei der langzeitigen Lagerung des Holzes schließen sich die Poren auf der
Oberfläche wegen der periodischen Luftfeuchte Änderungen in den
Jahreszeiten, so kann das Holz weniger Wasser aufsaugen und seien
Haltbarkeit steigt.
Die gute Feuchte Aufnahmefähigkeit ist z. B. in folgenden Gebieten vorteilhaft:
 Bei Polymer Gleitlagern.
 Bei durch Aufschwellen dichtenden Feuerwehr-Spritzenschläuchen.
 Bei durch Aufschwellen dichtenden Booten aus Holz
 Bei Fasern von Bekleidungen, weil die Bekleidungen, die Feuchte
Aufnahmefähigkeit haben, besseren bekleidungsphysiologischen
Tragekomfort haben.
 Bei den Bügeln der Textilien. Die hydrotermoplastischen Textilien sind gut
und leicht bügelbar, weil man in diesen Stoffen neben entsprechender
Temperatur und Feuchtegehalt große Formänderung mit kleiner Kraft
zustande bringen kann.

Die Wirkung des Feuchtegehaltes auf die Verarbeitungseigenschaften:

 Die PKW Bestandteile, welche aus PA durch Spritzgießen hergestellt


wurden, müssen vor dem Einbau konditioniert werden, um sie den
normalen Wassergehalt aufzunehmen und dadurch den normalen Zähigkeit
zurück zu gewinnen.

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 In den in geschmolzenem Zustand verarbeiteten Polymeren können


Fehlerstellen (Dampfblase) von dem Feuchtegehalt bilden. Deshalb müssen
die Polymere vor der Verarbeitung getrocknet werden.
 Das PA muss vor der Verarbeitung auch darum getrocknet werden, weil
Hydrolyse an der Verarbeitungstemperatur und in Anwesenheit von Wasser
erfolgen kann, beziehungsweise das Polykondensationsvorgang umdrehen
und die PA Moleküle verkürzen können.

 Ohne den normalen Feuchtegehalt werden die Baumwoll- und andere


natürliche Fasern spröd und zerbrechlich, und sie werden bei der
Verarbeitung oft rissen. Deshalb müssen die Maschinen in der Spinnerei
und in der Weberei oft stehen bleiben.

 Bei der Herstellung von PA6 Fasern wird auch das hydroplastische
Benehmen ausgenutzt. Die PA6 Fasern können über der
Verglasungstemperatur gut gedehnt werden. Beim größeren Feuchtegehalt
lassen sich die PA Fasern in kleineren Temperatur dehnen, weil die
Verglasungstemperatur von PA wegen der Feuchtegehalt von 70-80°C bis
20-35°C sinkt.

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6.3 Das Altern

Das Altern ist eine negative Erscheinung. Es ist ein langzeitiger und komplexer
Prozess, die Summe der in dem Material vor sich gehenden irreversiblen, den
Nutzwert der Materialien senkenden physikalischen und chemischen
Veränderungen.
 Auslöser des Alterns
Die Auslöser sind hauptsächlich die UV Strahlen, daneben Temperatur,
Feuchte, Sauerstoffgehalt der Luft, und andere Strahlungen.
 Der Prozess des Alterns
Dieser ist in erster Linie ein Zerfallsprozess, irreversible innere Gefüge
Änderungen, das schlechter Werden der mechanischen Eigenschaften ohne
jegliche Belastungen.
 Auswirkungen des Alterns
Ausbleichung und Verlieren an der Farbe, Versprödung, Rissbildung, das
Sinken der Zugfestigkeit und Dehnung.

Die verschiedenen Typen der Zerfallsprozesse


 Depolymerisation
Der Polymerisationsgrad sinkt stetig mit dem Abbrechen der Einheiten an
den Kettenenden, oder durch den plötzlichen Zerfall auf Monomere (z.B. PS,
PMMA).
 Degradierung
Der Polymerisationsgrad sinkt mit der Zeit stetig, dadurch, dass die
Molekülketten an zufälligen Stellen aufreißen, abbrechen (z.B. PE, PP).
 Eliminations-Zerfall
Die Hauptkette wird nicht aufgerissen, der Polymerisationsgrad sinkt nicht,
sondern es trennen sich kleinmolekulare Radikale oder Seitengruppen ab
(z.B. bei PVC scheidet sich durch Wärme Salzsäure aus). Ein Typ des

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Eliminations-Zerfalls ist die Migration (Wanderung), wo sich die


abgerissenen kleinen Moleküle an anderen Stellen der Hauptkette
anschließen.
Beispiele:
 Das Abscheiden von Farbaufnahmegruppen, und Ausbleichen oder
Wanderung der Farbe auf die Oberfläche.
 Die Ausscheidung von Weichmacher enthaltenden Gruppen, deshalb wird
der PVC spröder.

Maßnahmen zur Vermeidung der Alterung


 Die Vorkompensation der Alterung
Bei der Herstellung muss Polymer mit höherem Polymerisationsgrad erzeugen,
so behält der Stoff auch nach einer gewissen Senkung des DP seine Festigkeit.
 Die Verwendung von Alterungsbeständigen Materialien Solche Materialien
sind z.B. PVDC (Polyvinylidenchlorid), PAN.
 Die Festigkeitseigenschaften der verschiedenen technischen Produkte müssen
von Zeit zu Zeit überprüft werden (z.B. Bergsteigerseile, Luftschirmseile).
 Alterungsbehinderung durch Verwendung von Zusatzstoffen, die die inneren
Zerfallsprozesse hemmen. Solche Zusatzstoffe sind zum Beispiel:
 Gegen Wärme und Licht stabilisierende Zusatzstoffe.
 UV Strahlung schluckende Zusatzstoffe, z.B. Ruβ.
 Antioxidante Zusatzstoffe.
 Die Feuchtigkeitsaufnahme verhindernden Stoffe
 Stoffe die das Aufeinandertreffen von den reaktionsfähigen Gruppen der
Polymere mit Sauerstoff verhindern. Dies ist sehr effektiv aber auch teuer.
 Lichtschluckende Stoffe, die jedoch nur kurzzeitig wirksam sind (ein paar
Jahre), aber diese Stoffe sind billiger (z.B. Für Alterungsbehinderung von
PVC, PE, PP, und mit solchen lichtschluckenden Stoffen werden die ein
saisonale oder zwei saisonale Landwirtschaftliche Folien produziert).
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