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Polymertechnik 4.

Mechanische Eigenschaften

4. Mechanische Eigenschaften der Polymere in festem Zustand

Konventionell wird jeder Stoff in einem von den folgenden Gruppen eingeordnet:
 elastisches festes Material,
 viskose Flüssigkeit.
Diese Einordnung funktioniert bei den konventionellen Materialen entsprechend
gut. Mit der Hilfe von genau ausgearbeiteten Methoden kann man sagen, wie sich
der gegebene Stoff unter bestimmten Belastungen benehmen wird.
Das Verhalten von Polymeren wird weder den eines elastischen festen Materials
bei der Verwendung, noch den einer viskosen Flüssigkeit bei der Verarbeitung
entsprechen. In allgemeinen kann ihr Verhalten in keine Verhaltensgruppe der
konventionellen Materialien eingeordnet werden. Die Polymere verhalten sich im
festen Zustand nicht nur elastisch, sonder auch viskos, und im flüssigen Zustand
nicht nur viskos, sondern auch elastisch, deshalb werden die Polymere als
viskoelastische Stoffe bezeichnet.

4.1. Das allgemeine Schema von mechanischen Materialprüfungen (Abb. 1)

Abb. 1. Das allgemeine Schema von mechanischen Materialprüfungen


Wo:

 A ist das STOFFMUSTER,

 X(t) ist die von der Zeit abhängige Prüfwirkung: die ERREGUNG,

 Y(t) ist die von der Zeit abhängige Antwort des Stoffmusters: die
ANTWORTFUNKTION.
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Der das STOFFMUSTER vertretende A Operator kann folgende Formen


aufweisen:
 Lineare Funktion einer Variablen,
 Differentialgleichung,
 Integralgleichung, usw.

Auf den Stoffmuster wirkende ERREGUNG:


Damit das komplizierte Materialverhalten analysierbar und die mathematischen
Gleichungen auflösbar sind, muss die Erregung einen einfachen zeitlichen Verlauf
haben. Die am häufigsten angewandten Erregungsarten sind:

 Sprungerregung
Die Größe des Erregungssignals springt in einem t0 Zeitpunkt von 0 auf X0, und
bleibt auf X0 = konstantem Wert. Nach einer T Zeit in t1 Zeitpunkt springt der Wert
des Erregungssignals von X0 auf 0. Diese Sprünge spielen sich in der Wirklichkeit
in einer kleinen Δt Zeitspanne ab. Diese Δt Zeit kann aber gegen die
Untersuchungszeitdauer T vernachlässigt werden. Diese Art von Erregung kann bei
den Untersuchungen mit einem einfachen Belastungsgestell verwirklicht werden.

 Geschwindigkeitssprungerregung
Die Größe des Erregungssignals wächst abhängig von der Zeit gleichmäßig und
linear. Die zeitliche Ableitung des Signals, anders gesagt die Geschwindigkeit ist
eine Sprungfunktion. Diese Art von Erregung ist für die Zugprüfmaschinen
bezeichnend, wo der Probestab durch das bewegte Querhaupt mit gleichmäßiger
Geschwindigkeit gezogen wird, und dadurch die gleichmäßig wachsende Dehnung
verwirklicht wird.
Ergänzung: Die moderne, mit computergesteuerte Zugprüfmaschinen können
schon auch die gleichmäßig wachsende Zugkraft verwirklichen. In diesem Fall

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regelt der Computer der Zugprüfmaschine die Dehnungsgeschwindigkeit so, dass


die gemessene Zugkraft gleichmäßig wächst.

 Periodische, rein sinusoidale Erregung


In diesem Falle verändert sich das Erregungssignal abhängig von der Zeit
sinusoidal. Es wird typisch bei dynamischen Prüfungen angewendet. Für diesen
Zweck gibt es spezielle Prüfmaschinen, z. B. das DMA-Gerät, womit das
mechanische Verhalten von Polymeren abhängig von der Temperatur geprüft
werden kann.

Die ANTWORTFUNKTION des Stoffmusters:


Die von der Zeit abhängige Antwortfunktion des Stoffmusters kann mit
entsprechenden Prüfmaschinen gemessen, oder wenn die Erregung beschreibende
X(t) Funktion und der das Stoffmuster vertretende A Operator bekannt sind,
ausgerechnet werden.

Sei die Erregung X(t) Dann ist die Antwortfunktion Y(t)

Deformation, Dehnung → Kraft, Spannung, Moment


Kraft, Spannung, Moment → Deformation, Dehnung

4.2 Vergleich der allgemeinen mechanischen Eigenschaften der festen


Polymere zu Metallen
In Gegensatz zu Metallen sind die strukturelle Aufbau und deshalb auch die
mechanische Eigenschaften der Polymere:
 anisotrop, also richtungsabhängig, und
 inhomogen, also ortsabhängig.
Ähnlich, wie bei den Metallen ist auch bei den Polymeren der Zusammenhang
zwischen Spannung und Deformation nicht linear, aber es gibt dennoch

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grundlegende Unterschiede. Vergleichen wir die mechanischen Eigenschaften der


Metalle und Polymere anhand einer Zugprobe.

Teilkristallines, sich zäh verhaltendes


Weicheisen
Polymer

Typische Zugversuchs-Diagramme

FR Elastizitätsgrenze FF ob obere Fliesgrenze

FF Fliesgrenze FF un untere Fliesgrenze

FB maximale Zugkraft FB maximale Zugkraft

FS Zerreiskraft FS Zerreiskraft.

Elastoplastisch Viskoelastisch

Die Deformation kann auf drei Komponenten


aufgeteilt werden, neben dem momentanen
Die Formänderung ist bis FR rein
elastisch, nach Überschreiten der elastischen εpr, und bleibendem εm erscheint

Elastizitätsgrenze erscheint die auch der verzögerte elastische Deformation


bleibende oder plastische εkr. Diese erscheinen bei F>0 Kraft
Formänderung.
gleichzeitig, ihr Verhältnis hängt von der
Belastungsstufe.

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Die FF und FR Grenzen sind Die FF und FR Grenzen sind nicht eindeutig
eindeutig definierbar. definierbar.

Der Elastizitätsmodul, anders die Steilheit der


Tangente der Kurve ändert sich an der Kurve
Es existiert ein eindeutiger
von Punkt zu Punkt. Das Verhalten der
Elastizitätsmodul, was bis zur FR
Polymere kann bei kleinen Belastungen mit
Grenze gültig ist.
dem Anfangselastizitätsmodul charakterisiert
werden.

Die Halsbildung ist global, die so genannte


Teleskopwirkung ist charakteristisch, also am
Form der Halsbildung: vor dem
Ende verdünnt sich die ganze Probe halsartig.
Bruch entsteht eine lokale
In folge der großen Dehnung wächst die
Kontraktion.
Orientierung, und damit die Zugsteifigkeit
mit Fortschreiten des Versuchs.

Die Eigenschaften hängen stark von der


- Temperatur,
- Zeit,
- Feuchte Gehalt,
- Belastungsgeschwindigkeit ab.
g 1
Die Dichte der Polymere liegt zwischen 0,9 und 1,4 3
, was ungefähr das der
cm 6
Dichte des Stahls ist. Die auf die Dichte bezogenen Festigkeitseigenschaften sind
sehr gut.

Der Elastizitätsmodul (Anfangswert) ist in Vergleich zum Elastizitätsmodul


( E  210GPa ) des Stahls ungefähr um zwei Größenordnungen kleiner (Ausnahme

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bilden die hochfesten Fasern und die Komposita). Ein wichtiger Unterschied zu
Metallen ist, dass bei Polymeren EZug  EDruck ist.

Die Zugfestigkeit ist üblicherweise bei Polymeren um eine Größenordnung


kleiner, als bei dem Stahl (  Stahl  2,1GPa ) (Ausnahme bilden auch hier die
hochfesten Fasern und die Komposita). Ähnlich wie bei dem E – Modul ist bei den
Polymeren  Zug   Druck ist.

Die Deformation der Polymere ist im Vergleich zur 1,9 % Rissdehnung des Stahls
in Abhängigkeit des Materialtyps um 1-2 Größenordnungen größer. Die
Deformation von verschiedeneren Gummi Arten kann Werte von 700%-800%
erreichen.

Der Reibungskoeffizient der Polymere ist im Vergleich zu den Metallen klein (z.
B. Teflon, welche μ~0 hat.).

4.3 Die Deformationskomponenten der Polymere

Die gesamte Deformation der Polymere kann auf drei Komponenten aufgeteilt
werden

εö = εpr + εm + εkr
Wo
 εö die gesamte Deformation,

 εpr die momentane elastische Formänderung,

 εm die bleibende Formänderung,

 εkr die verzögerte elastische Formänderung ist.

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Im Weiteren werden wir die mechanischen Eigenschaften der Polymere Anhand


des einachsigen Zugversuchs erläutern. So ist die mathematische Handhabung
einfacher, dennoch können die im Folgenden besprochenen Gesetzmäßigkeiten
auch bei anderen Belastungsfällen angewendet werden.

Die Eigenschaften der einzelnen Deformationskomponenten:

εpr εkr εm
Abb.2. Zugprüfungskurven der Deformationskomponenten

Momentane elastische Deformation (εpr, Abb. 2/a)

Die momentane elastische Formänderung bildet sich zusammen mit der


Belastung ohne Verzögerung aus. Bei der Wegnahme der Belastung verschwindet
diese Formänderung wieder unverzüglich.

Deshalb fallen die Belastungs- und Entlastungskurven im σ – ε Diagramm auf


einander. Sowohl die Formänderung, als auch die zugeführte Arbeit wandeln sich
wieder ohne jegliche Verluste um. Diese Formänderung ist sowohl mechanisch, als
auch thermodynamisch reversibel.
Auf dem Material strukturellen Ebene können wir die momentane elastische
Formänderung als die Änderung der Valenzwinkel der primeren Bindungen
betrachten. Die momentane elastische Formänderung kann durch eine lineare

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Charakteristik besitzende, ideal elastische Zugfeder (Hookscher Körper) modelliert


werden, welche durch das Hookeschen Gesetz charakterisiert wird.

Bleibende Deformation (εm, Abb. 2/c)

Die bleibende Formänderung wächst vom Anfang der Belastung an während der
ganzen Belastungsperiode gleichmäßig an. Nach der Aufhebung der Belastung
bleibt aber die sich bis dahin ausgebildete Deformation erhalten, es bildet sich nicht
zurück.

Im σ – ε Diagramm fallen somit die Belastungs- und Entlastungskurven nicht


aufeinander, die in die Formänderung eingebrachte gesamte Arbeit geht in Form
von Wärme verloren. Die bleibende Formänderung ist sowohl mechanisch, als auch
thermodynamisch irreversibel.
Auf dem Material struktureller Ebene können wir die bleibende Formänderung
durch Verrutschen der Moleküle auf einander und durch die Umstrukturierung der
sekundären Bindungen beschreiben.
Die bleibende Formänderung kann durch eine lineare Charakteristik
aufweisenden, ideal viskosen Dämpfer (Newtonscher Körper) modelliert werden,
welches durch das Newtonschen Gesetz charakterisiert wird.

Verzögerte elastische Deformation (εkr, Abb. 2/b)

Die Formänderung beginnt mit der Belastung gleichzeitig an zu wachsen, nähert


sich jedoch danach im Vergleich zu der Belastung verzögert und asymptotisch der
maximalen Formänderung an. Ähnlicher weise, bei Entnahme der Belastung fängt
die Formänderung an zurück zu gehen, nähert sich jedoch danach im Vergleich zu
der Belastung verzögert und asymptotisch der unverformten Lage an.

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Im σ – ε Diagramm fallen die Belastungs- und Entlastungskurven nicht

aufeinander, es kommt zur so genannten Hysterese. Die mit der Hysteresenfläche


(die Fläche zwischen den zwei Kurven) bezeichnete Deformationsarbeit wandelt
sich in Wärme um. Die verzögerte elastische Formänderung ist mechanisch
reversibel, da sich die ganze Formänderung zurückbildet. Thermodynamisch ist es
jedoch irreversibel, da sich wegen des Hysteresenverlustes nur ein Teil der
zugeführten Arbeit zurückwandelt.
Auf dem Material struktureller Ebene wird die verzögerte elastische
Formänderung durch die Glättung der Makromoleküle beschrieben. Die verzögerte
elastische Formänderung kann reologisch mit dem Kelvin – Voight Modell, als
eine Parallelschaltung einer elastischen Feder und eines viskosen Dämpfers
modelliert werden.

4.4 Die Zeitabhängigkeit der Mechanischen Eigenschaften der Polymere I.

Die Wissenschaft der Reologie befasst sich mit dem Zusammenhang zwischen
der Spannung und der Deformation der Materialien. Im Folgenden befassen wir uns
mit der Reologie der festen Polymere. Die Zeitabhängigkeit der festen Polymere
offenbart sich durch

 Kriechen und Spannungsrelaxation

 Hysteresenverluste bei zyklischen Untersuchungen (später)

4.4.1 Kriechen

Bei kleinmolekularen festen Stoffen gilt zu mindest bis zur Elastizitätsgrenze,


dass zu einer gegebenen Belastung eine eindeutig gegebene Deformation gehört.

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Wenn die angreifende Kraft konstant ist, ist auch die Deformation konstant.
Dagegen reagieren die Polymere auf eine konstante Kraft mit einer zeitlich
anwachsenden Deformation.
Die Kriechenserregung ist eine sprunghafte Spannungserhöhung:

 , 0  t  T

X (t )   (t )   0
0, t  0, T <t
 0  const.
t0  0
Die Antwort ist die Formänderung: Y (t )   (t )  ?

Abb.: Die Deformationsantworten der Polymere Anhand Materialuntersuchungen

(σ – t und ε – t Diagramme der linearen und räumlich benetzten Polymere)

Die zu den einzelnen Belastungsstufen gehörenden Formänderungs-


Komponente können Anhand der gemessenen Kriechkurven bestimmt
werden. Die am Anfang der Kurve und im Augenblick der Entnahme der
Belastung sichtbaren Sprünge sind momentane elastische Formänderungen. Die in
der Belastungsphase über der momentanen elastischen Formänderung sich
befindliche Deformation setzt sich aus der verzögerten elastischen Formänderung
und der bleibenden Formänderung zusammen. Der aus der Belastungsentnahme
ausgehender sinkender Teil ist die verzögerte elastische Formänderung, und der
Grenzwert dieser Kurve ist die bleibende Formänderung.
Bei den räumlich benetzten Polymeren bildet sich keine bleibende
Formänderung aus, da die Raumnetze das Verrutschen der Molekülketten auf
einander nicht erlauben. Deshalb geht die Deformation beim Kriechen zu einem
endlichen Grenzwert.

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Die Belastungsphase im ε – t Diagramm wird als Kriechen, die


Entlastungsphase als Deformationsauflösung, die beiden Phasen zusammen als
Retardation (Retardation = Verzögerung) bezeichnet.
Die zu hohem Kriechen neigenden Polymere müssen nicht auf eine
Spannungsspitze sondern auf eine maximale Deformation bemaßt werden.
Im Falle des Kriechens wird die σ – ε Beziehung nicht mit dem
Elastizitätsmodul, sondern mit der Nachgiebigkeit charakterisiert. Die
Nachgiebigkeit ist die Reziproke des Elastizitätsmoduls. Weil die Deformation
zeitabhängig ist, so wird kein zeitabhängiger Faktor in dem Nenner sein. Weil die
ε(t) Deformation zeitabhängig ist, ist die JK(t) Nachgiebigkeit auch zeitabhängig.
 (t )
J K t  
0

4.4.2 Spannungsrelaxation

Bei den kleinmolekularen Stoffen gilt bis zur Elastizitätsgrenze, dass zu einer
bestimmten Deformation auch eine bestimmte Spannung gehört. Wenn die
Deformation konstant ist, ist auch die Spannung konstant.
Im Gegensatz zu den kleinmolekularen Stoffen antworten die Polymere auf eine
konstante Deformation mit sinkender Spannung.
Die Spannungsrelaxationserregung ist eine sprunghafte Deformationserhöhung:
 , 0  t  T

X (t )   (t )   0
0, t  0, T <t
 0  const.
t0  0
Die Antwort ist die Spannung: Y (t )   (t )  ?

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Abb.: Die Spannungsantwort der Polymere Anhand Materialuntersuchungen (ε – t

und σ – t Diagramme der linearen und räumlich benetzten Polymere)

Bei den linearen Polymeren sinkt die Spannung bei konstanter Deformation

(ε0=const) stufenweise von dem Anfangswert ausgegangen annähernd der Null.

Während dieses Prozesses wandelt sich die bei dem Anfangswert momentane
elastische Formänderung stufenweise in bleibende und verzögerte elastische
Formänderung um. Nach genügend langer Zeit (T) kann sich die gesamte
Formänderung vollkommen in bleibende Formänderung umwandeln, während die
Spannung auf null Wert annähernd absinkt.

Mit Entnahme der Belastung beseitigen wir den ε0 Deformationszwang, jedoch

verschwindet sich die bis der Entnahme der Belastung aufbehaltene Gesamt
Deformation ε0 = εö = εpr + εm + εkr nicht automatisch, sondern es beginnt der
Abschnitt der Deformationsauflösung. Im Moment der Entnahme der Belastung
sinkt die Spannung gleich auf Null ab, die bis zum Zeitpunkt T noch übrig
gebliebene momentane elastische Formänderung wandelt sich sofort zurück, die
verzögerte elastische Formänderung fängt sich an stufenweise zurückzuwandeln,
und diese Umwandlung nähert dann asymptotisch der bis Zeitpunkt T sich
ausgebildeten bleibenden Formänderung an.
Weil bei den räumlich benetzten Polymeren keine bleibende Formänderung
stattfindet, wandelt sich die am Anfang völlig elastische Formänderung
stufenweise in verzögerte elastische Formänderung um. Nach genügend langer Zeit
(T) kann sich die gesamte Formänderung vollkommen in verzögerte elastische

Formänderung umwandeln, während die Spannung auf σ∞>0 Wert annähernd

absinkt. Bei der Belastungsentnahme sinken die in diesem Zeitpunkt vorliegende

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εpr und σ sofort auf Null, und der Wert von εkr fängt an stufenweise auf null Wert
zu sinken.
Wegen diesen Eigenschaften ist es stark bedenklich, Polymere für
kraftschlüssige Verbindungen zu nutzen. Vorteil dieser Eigenschaften ist es jedoch,
dass sich die bei der Verarbeitung im Material zurückbleibenden Spannungen mit
der Zeit auflösen. Im Material zurückbleibende innere Spannungen wären
schädlich, diese würden Spannungskorrosion verursachen.
Im Falle der Spannungsrelaxation wird die σ – ε Beziehung mit dem
Elastizitätsmodul charakterisiert. Der Elastizitätsmodul bei der
Spannungsrelaxation ist:
 t 
ER  t  
0
Der Elastizitätsmodul bei der Spannungsrelaxation ist auch zeitabhängig, denn
die im Zähler auftretende Spannung ist ein zeitabhängiger Faktor.

Die Kriech- und die Spannungsrelaxations-Geschwindigkeit werden stark von


der Temperatur und von dem Feuchte Gehalt beeinflusst.

4.5 Die mathematische Beschreibung des Kriechens und der


Spannungsrelaxation

Für die Charakterisierung des mechanischen Benehmens der Polymere möchten wir
das Kriechen und die Spannungsrelaxation auch mathematisch beschreiben. Dafür
benutzen wir das „schwarze Schachtel“ Modellierungsmethod, wobei die innere
Materialstruktur außer Betracht gelassen wird.

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Bei der Modellierung verwenden wir folgendes:


 Wir verwenden hierzu die Methode der Rheologie, welches Wissenschaftsgebiet
sich mit dem Zusammenhang von σ – ε bei Fluida und Festkörpern beschäftigt.
 Wir untersuchen die σ – ε Zusammenhänge nur beim einachsigen

Spannungszustand.
 Einfache, lineare, analoge, mechanische Modellelemente werden seriell und
parallel kombiniert, und die auf diese Weise entstandenen linearen Netzwerke
benutzen wir als Modelle.
 Das Verhalten der realen Stoffe wird linear viskoelastisch von den Modellen
angenähert.
 Die Verwendbarkeit der Modelle für Beschreibung von verschiedenen
mechanischen Materialverhalten wird durch Vergleich der auf die gleiche X(t)
Erregung von Stoff (A) und Modell (M) gegebenen Antworte (Abb. 3)
entschieden.

Abb. 3. Vergleich die Antwort von Stoff und von Modell

4.5.1 Die von uns verwendete, einfache, lineare, mechanische Modellelemente

Diese sind lineare Modelle, weil deren σ – ε Zusammenhang von


Differentialgleichungen Nullter bzw. Erster Ordnung beschrieben wird.

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 Ideal elastische Feder oder Hookescher-Körper


In der Funktion folgt es dem Hookeschen Gesetz, wonach die Spannung
proportional zur Verformung ist, und der Proportionalitätsfaktor ist das Young
Modul E [Pa]. Das Young Modul E ist der Parameter der Feder.

Das Hookesche-Gesetz: σ = E·ε, wo 0 < E = Konst. [Pa].

 Ideal viskoser Dämpfer oder Newtonscher-Körper

Dieses Element ist ein Zylinder mit Kolben gefüllt mit einer viskosen Flüssigkeit.
z.B.: Ölbremse oder Dämpfer. Das verhält sich nach dem Newtonschen Gesetz,
wonach in Kolben Richtung in der Flüssigkeitsschicht entstehende Spannung
proportional mit der Verformungsgeschwindigkeit ist, der Proportionalitätsfaktor
ist η [Pa·s]; die dynamische Viskosität. Der Parameter des viskosen Dämpfers ist
der dynamische Viskositäts-Index η.

Das Newtonsche-Gesetz:     wo 0    Konst. Pa  s 

4.5.2 Die Modelle der Deformationskomponenten

 Momentane elastische Deformation

Das Modell der εpr idealisierten momentanen elastischen Dehnung ist die ideal
elastische Feder, welche die X Erregung ohne Verzögerung mit seiner Y Antwort
folgt, und nach dem Hookeschen Gesetz funktioniert. Durch Umformung des
Hookeschen Gesetzes bekommen wir die allgemeine Lösung für Dehnung:

Bewegungsgleichung: Allg. Lösung:


 t 
  E    t  
E
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Im Falle der Kriechenserregung (X(t) = σ(t) = σ0 = Konstant, t > 0 ) ist die Lösung
für Dehnung:
 t  0
 t   
E E

 Bleibende Deformation

Das Modell der εm idealisierten bleibenden Dehnung ist der ideal viskose

Dämpfer, welcher in seinem Verhalten dem Newtonschem Gesetz folgt.


Die Bewegungsgleichung ist das Newtonsche Gesetz:
d t 
 t   
dt
Die allgemeine Lösung der differentialen Gleichung für die Dehnung ist:
t
1
  t   dt  d   t  /
 0

t
1
  u   du    t     0 
 0
t
1
 t     0     u   du
 0

Bei Kriechenserregung (X(t) = σ(t) = σ0 = Konst., t > 0, ε(0) ≡ 0) ist die Lösung

für Dehnung:
0
 t   t

Also die Dehnung steigt linear und hamstert sich während der Zeit, wenn die
Belastung konstant bleibt.

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 Verzögerte elastische Deformation

Das Modell der idealisierten verzögerten elastischen Deformations-Komponente

εkr ist das zweiparametrige Kelvin-Voigt Modell, welches aus einem parallel

gekoppeltem Feder-Dämpfer System besteht. Die Parameter dieses Modells sind E2


und η2.
Die Netzwerk-Zusammenhänge für die parallele Kopplung:
σ = σ1 + σ2
ε = ε1 = ε2

Verwändet den Zusammenhang von σ und die Bewegungsgleichungen der Feder


und des Dämpfers ist die Bewegungsgleichung des Kelvin-Voigt Modells:
d t 
 t   E   t   
dt
Lösung der Differentialgleichung:
E
1 
t
Multiplizieren wir beide Seiten der Gleichung mit e :

d t   t
E E E

 t   e    t  
1 t E t
e  e
  dt
So steht auf der rechten Seite der Gleichung die Ableitung einer Produkt-Funktion.
Das formen wir zurück:

d  t 
E E

 t   e   t   e
1 t
 

 
dt  

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Multiplizieren wir beide Seiten mit dt, dann integrieren wir diese von 0 bis dt und
machen wir auch einen Komponenten Wechsel.
t
t  E E
u
 u   e du   u   e 
1 u

 0
 

  0
Setzen wir den unteren und oberen Wert in das Integral und ordnen wir die
Gleichung um.
E t E

 t   e   0   u   e du
t 1 u

 0
 

E E
t  t
 
Dividieren wir beide Seiten mit e , oder multiplizieren wir mit e (was dasselbe
ist), dann ordnen wir die Gleichung auf ε(t) um, und so erhalten wir die allgemeine
Lösung der Differentialgleichung:
E E
 t t  t  u 
 t    0  e  u   e
1
 0
 
 du

Berechnen wir die Lösung für das Kriechen. Wenn


X (t )   (t )   (0)  konstant t0  (0)  0

 0 t    t u 
E

 t  
 0
e du

Nach der Integration bekommen wir die Lösung:


t
 0    t u  
E

 t    e 
  E  0

 0     t 
E

 t     e 
  E E 

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Also die Lösung für das Kriechen:

 0  
E2

 t  
t
1 e 2 
E 2  

Für den Teil der Entlastungsphase, welche in dem Zeitpunkt „T“ anfängt, gilt:

0  
T

 T    ,  t   0 , und t ~ (t-T)
2
1  e
E2  
Hiermit bekommen wir die Deformationsauflösungskurve aus der allgemeinen
Lösung der Differentialgleichung:

 0    tT
t T T
 
 t    T   e 2
 1 e 2 e 2

E2  

2
Die 2  ist die Zeitkonstante des Modells. Die τ2 wird auch
E2
Retardationszeitkonstante genannt, und zeigt, wie schnell die Deformation gegen
0
ihren Grenzwert eilt. Wenn der Wert der Zeitkonstante groß ist (η2 ist groß, E2
E2
ist klein) hat der viskose Dämpfer eine größere Bremskraft in vergleich zur
Federkraft, deshalb nähert sich die Deformation dem Grenzwert langsam an. Wenn
der Wert der Zeitkonstante klein ist (η2 ist klein, E2 ist groß), hat der viskose
Dämpfer eine kleinere Bremskraft in vergleich zur Federkraft, deshalb nähert sich
die Deformation rasch dem Grenzwert an.
Wie beim Kriechen so auch bei der Deformationsauflösung reagiert das Modell mit
der der τ2 Zeitkonstante entsprechende Verzögerung auf die Erregung. In der
Belastungsphase in das Zustandebringen der Deformation investierte Energie geht

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Polymertechnik 4. Mechanische Eigenschaften

teils über den Dämpfer verloren und wird anderenteils in der Feder gespeichert. Der
in der Feder gespeicherte Teil der Energie sichert dann den Zurückgang der
Deformation.

4.5.3 Die Modellierung und die mathematische Beschreibung des Kriechens

Qualitative Beschreibung des Kriechens von


linearen Polymeren

Das einfachste Modell, welches die zeitliche


Veränderung aller drei idealen
Deformationskomponenten in Betrachtung
zieht ist das vierparametrige Burgers Modell
(Abb. 4.). In dem Burgers Modell sind eine
Kelvin–Voigt Elemente, eine ideal elastische
Feder und ein ideal viskoser Dämpfer
reihengeschaltet.
Abb. 4. Das Burgers Modell
Die Netzwerkzusammenhänge für die
Reihenschaltung:
σ = σpr = σm = σkr
εö = εpr + εm + εkr

Die Antwort der Deformationskomponenten auf die Kriechenserregung kann


einzeln bestimmt werden und nach dem Superpositionsprinzip addiert werden,
wodurch wir die Antwort des Burgers Modells erhalten (Abb. 5.).

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Polymertechnik 4. Mechanische Eigenschaften

Die Antwortfunktion für die Kriechenphase:


Kriechenserregung:    0  konstant
Antwortfunktion des Hookschen Körpers.
0
 pr (t ) 
E1
Antwortfunktion des Newtonschen-Körpers:
0
 m (t )  t
1
Antwortfunktion des Voigt-Kelvin Körpers:

 0  
E2
 t
 kr (t )  1 e 2 
E 2  

Resultierende Antwortfunktion des Burgers Modell :

 ö (t )   pr (t )   m (t )   kr (t )

0
0 0  
E2
 t
  t     t  1  e  2

E1 1 E2  
Die Antwortfunktion für die Entlastungsphase:

   
T
  tT
 t    m   kr  0  T  0 1  e 2 e 2
1 E2  
 
Abb. 5. Die Deformationsantwort des
2
wobei   2 die Retardationszeitkonstante ist. Burgers Modells auf Kriechenserregung
E2

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Polymertechnik 4. Mechanische Eigenschaften

Quantitative Beschreibung des Kriechens mit verallgemeinertem Modell

Die Retardationszeit kann in ein und demselben Stoff je nach Segment,


Molekülgewicht, Molekülkette unterschiedlich sein. Also wird ein Stoff nicht durch
eine bestimmte Zeitkonstante beschrieben, sondern über einen Wertebereich
ausgedehnte Zeitkonstantenschar.
Dieses Benehmen wird durch ein verallgemeinertes Modell, das heißt durch das
zusammengesetzte Kelvin-Voigt Modell angenähert, weil die Verwendung des
Burgers-Modells viel zu kompliziert wäre. Das zusammengesetzte Kelvin-Voigt
Modell setzt sich aus mehreren, seriell gekoppelten, verschiedene Parametern
besitzenden, einfachen Kelvin-Voigt Modellen zusammen. Hiermit ziehen wir die
verschiedenen, für den Stoff charakteristischen Zeitkonstanten in Betracht. Die
Netzwerkzusammenhänge:
σ = σ1 = σ2 = σ3 =…= σn
ε = ε1 + ε2 + ε3 +... + εn

Laut den Netzwerkzusammenhängen wird jedes Modellelement mit derselben


Spannung belastet. Antwort des i-ten Elements auf die X = σ0 = konstante
Kriechenserregung:

0  
t

i
 i (t )  1  e 
Ei  

i
 
wo i die Zeitkonstante des i-ten Elements ist.
Ei
Die resultierende Dehnung ist laut den Netzwerkzusammenhängen:

22
Polymertechnik 4. Mechanische Eigenschaften

1 
t
n 
 (t )   0  1  e  i 

i 1 Ei 


Mit dem ist die Nachgiebigkeit beim Kriechen:

 (t ) n 1  
t

J K t    1 e  i 
 0 i 1 Ei  

Qualitative Beschreibung des Kriechens von Elastomeren

Für die Modellierung des Kriechens von Elastomeren wird das Dualen Standard-
Solid Modell benutzt. Das Unterschied zwischen Burgers und Dualen Standard-
Solid Modell ist, dass im Dualen Standard-Solid Modell gibt es keine Newtonsche
Körper, nur ein Feder mit Parameter E1 und ein Voight-Kelvin Körper mit
Parametern E2 und η2 sind reihengeschaltet. Die Lösung des Modells für Kriechen
ist:

0  0  
E2
 t
 (t )   1 e 2 
E1 
E2  

4.5.4 Die Modellierung und die mathematische Beschreibung der


Spannungsrelaxation

Qualitative Beschreibung der Spannungsrelaxation von linearen Polymeren

Für die qualitative Beschreibung der Spannungsrelaxation im Falle der linearen


Polymere ist ein einfaches, zweiparametriges Modell am besten geeignet, womit
man den Heergang der Relaxation sehr gut charakterisieren kann. Dieses Element

23
Polymertechnik 4. Mechanische Eigenschaften

ist das Maxwell-Modell, in dem eine Feder und ein Dämpfer reihengeschaltet sind.
Ihre Parameter sind E1 und η1.
Die Netzwerkzusammenhänge für die serielle Kopplung sind
σ = σ1 = σ2
ε = ε1 + ε2
Mit der zweiten Gleichung und mit den allgemeinen Lösungen für den Hookeschen
und Newtonschen Körper können wir die Bewegungsgleichung für das Maxwell–
Modell aufstellen.
 t  1
t
 t     0    u   du
 0

E
Durch Ableitung nach der Zeit bekommen wir die folgende vereinfachte Form:

  
 
E 
Die Lösung für σ(t) suchen wir jetzt direkt für die Spannungsrelaxationserregung.
Die Ausgangsbedingungen sind folgende:

ε(t) = ε0 = konstant, deshalb ist  = 0 und t > 0,

Hiermit

 
0 
E 

 
 
E 
Dividieren wir durch σ und multiplizieren wir mit –E beide Seiten:

24
Polymertechnik 4. Mechanische Eigenschaften


 E

 
Führen wir das Integral nach der Zeit aus.
E
ln  0  
t
t

 t  E
ln  t
  0 
Hiermit bekommen wir die Lösung für die sinkende Spannung:
E
 t
 t     0  e 

In t = 0 Zeitpunkt ist  (0)  E 0 , was also bedeutet, dass im Anfangszustand sich

nur die Feder dehnt, Formänderung von ε0 ist rein momentan elastisch. Damit
können wir schreiben:
E
 t
 t    0 E  e 

1
wobei 1  die Relaxations-Zeitkonstante ist, welche zeigt, wie schnell die
E1
Spannung gegen 0 geht. Wenn die Feder in vergleich zum Dämpfer stark ist, geht
es sehr rasch, umgekehrt, wenn also die Feder schwächer ist, dann geht es langsam.
Am Maxwell-Modell lässt sich die Relaxation gut zeigen. Im t = 0 Zeitpunkt

ist die Sprungdehnung ε0. Während 0 sec Zeit kann nur die Feder ausdehnen, also
die ε0 Dehnung ist rein momentan elastisch. Deshalb können wir die im Modell im

t = 0 Zeitpunkt entstehende Spannung aus der Bewegungsgleichung und aus dem

Young Modul der Feder auszahlen, was heißt  (0)  E 0 . Weil das System seriell

25
Polymertechnik 4. Mechanische Eigenschaften

gekoppelt ist, wirkt dieselbe Spannung auf den viskosen Dämpfer. Durch diese
Spannung beginnt sich der Dämpfer zu dehnen, wobei die Dehnung der Feder
abnimmt, weil die gesamte Deformation der zwei Elemente konstant ist! Wie sich
die Dehnung der Feder verkleinert, geht mit ihr auch die Spannung zurück, so wirkt
diese immer kleinere Spannung auf den viskosen Dämpfer und dadurch
verlangsamt sich seine Dehnung. Die am Anfang vollkommen momentane

elastische ε0 Deformation geht stufenweise in eine bleibende Deformation über,

wobei die in der Feder gespeicherte Energie über den Dämpfer in Wärme
umgewandelt wird.

Die ε0 Erregung wird beim Zeitpunkt T über Lösung der Zwänge

weggenommen. Die in der Feder noch verbleibende Spannung und Dehnung geht
sprungartig zurück, wobei die Dehnung des Dämpfers anhält.
Wie können wir die verbleibende Komponente der Dehnung bekommen?
Wir wissen, dass der für σ(t)-geltende Zusammenhang genau die Spannung liefert,
die notwendig ist, um die jeweilige momentane elastische Deformation zu erhalten.
Also gilt:

 t 
E
 t
 pr t    0 e 
E
Dessen Wert für t=0:
 0
 pr 0   0  ö
E
Die verbleibende Deformation:

 
E t
 t 
 m t    ö   pr t    0   0  e 
  0  1  e  

 
26
Polymertechnik 4. Mechanische Eigenschaften

Dieses Modell veranschaulicht den Ablauf der Spannungsrelaxation relativ gut,


aber es zieht die Anwesenheit des verzögerten elastischen Deformationsfaktors
nicht in Betracht. Im Burgers-Modell könnten wir auch diese in Betracht nähmen,
es wäre aber mathematisch viel schwerer lösbar.

Quantitative Beschreibung der Spannungsrelaxation mit verallgemeinertem


Modell

Die Relaxationszeit kann in ein und denselben Stoff unterschiedlich je nach


Segment, Molekülgewicht, Molekülkette sein. Also wird ein Stoff nicht durch eine
bestimmte Zeitkonstante beschrieben, sondern über einen Wertebereich
ausgedehnte Zeitkonstantenschar.
Dieses Benehmen wird durch ein verallgemeinertes Modell, das heißt durch das
zusammengesetzte Maxwell Modell angenähert, weil die Benutzung des Burgers
Modells zu kompliziert wäre. Das zusammengesetzte Maxwell Modell setzt sich
aus mehreren, parallel gekoppelten, verschiedene Parametern besitzenden,
einfachen Maxwell Modellen zusammen. Somit können wir die Stoff spezifischen,
verschiedenen Zeitkonstanten in Betracht ziehen. Die Netzwerkzusammenhänge:

ε = ε 1 = ε 2 = ε 3 =…= ε n
σ = σ 1 + σ 2 + σ 3 +... + σ n
Laut den Netzwerkzusammenhängen wird jedes Modellelement mit derselben

Deformation belastet. Antwort des i-ten Elementes auf die X = ε0 = konstante

Spannungsrelaxationserregung:
t

 i  t    0 Ei  e i

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Polymertechnik 4. Mechanische Eigenschaften

i
wo  i 
Ei die Zeitkonstante des i-ten Elementes ist.
Die resultierende Spannung laut den Netzwerkzusammenhängen:
t
n 
  t    0  Ei  e i

i 1

Hiermit das Relaxationsmodul:

 t  n
t

ER  t     Ei  e  i

0 i 1

und das beim Anfang der Belastung auftretende Relaxationsmodul, das heißt das
Anfangselastizitätsmodul (bei t=0):

 0 n
E0  E R 0    Ei
0 i 1

Qualitative Beschreibung der Spannungsrelaxation von Elastomeren

Für die Modellierung der Spannungsrelaxation von Elastomeren wird das Standard-
Solid Modell benutzt. In diesem Modell sind ein Maxwell Modell und eine Feder
parallel geschaltet. Die Parameter des Maxwell Models sind E, η und die

Spannung ist in diesem Zweig σm. Der Parameter der Feder in dem anderen Zweig

ist E∞ und die Spannung in der Feder ist σa. Die Netzwerkzusammenhänge sind:

σ(t) = σ m + σ a

Aus den bekannten Lösungen bekommen wir für σ(t):

28
Polymertechnik 4. Mechanische Eigenschaften

E
 t
 t   E   0  e 
 E   0

Wenn t → ∞, dann σ(t) → σ∞= E∞ ∙ ε0, weil σ m → 0.

4.6 Die Zeitabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften der Polymeren II.

Hysterese-Erscheinungen bei zyklischen Untersuchungen

Hysterese beim periodischen, dynamischen Zugversuch

Wenn die (t) Erregung eine periodische, rein sinusförmige Dehnungserregung ist,

 (t )   0 sin(t )
dann die linearen viskoelastischen Stoffe geben die folgende Spannungsantwort
(Abb. 6.):

o Die (t) Antwortfunktion ist bei stabilisiertem Zustand auch periodisch

und rein sinusförmig.

o Die Antwort besitzt dieselbe ω(t) Kreisfrequenz, wie die Erregung.

o Die o Amplitude der Antwort hängt im Allgemeinen von der Frequenz ab.

o Es findet eine  Phasenverschiebung zur Erregung, welche auch im


Allgemeinen von der Frequenz abhängig ist

 (t )   0 sin(t   )

29
Polymertechnik 4. Mechanische Eigenschaften

Abb. 6. periodische, rein sinusförmige Dehnungserregung und Spannungsantwort

Abb. 7. Hysterese bei  -  Darstellung

30
Polymertechnik 4. Mechanische Eigenschaften

Die realen Polymere benehmen sich so. Bei der Darstellung von  -  tritt eine
ellipsoid artige Hysterese auf, wonach ein Teil der eingespeisten
Formänderungsarbeit in Verlust übergeht (Abb. 7.).
Dieser Verlustanteil wird für die Dämpfung eingesetzt, was bei bestimmten
Anwendungen wie z.B. für Resonanz und Geräusch – Dämmung als positive
Eigenschaft genutzt werden kann. Aber weil dieser Verlustanteil in Wärme
übergeht, haben die Stoffe auch eine thermische Belastung zu ertragen. Da die
Polymerstoffe sehr wärmeempfindlich sind, ist es sehr wichtig, den Stoff
spezifischen, auf periodischen Belastungen auftretenden Eigenschaften, also die
Dämpfungsfähigkeit zu kennen.
Die Fläche des Hysteresenellipsoids gibt die in einer Periode auf Volumeneinheit
bezogene in Wärme übergehende Verlustarbeit:
2

w   d     sin 
0
0 0

Dessen Maximalwert ist die gesamte eingesetzte Formänderungsarbeit.


wmax   0 0
Die Stoffe können nach der Verlustarbeit in Klassen eingeteilt werden:

o ideal elastischer Stoff  =0 , w=0

o viskoelastischer Stoff 0 <  < /2 , 0 < w < wmax

o ideal viskoser Stoff  = /2 , w=wmax

Die Polymere sind im Allgemeinen als viskoelastische Stoffe anzusehen.

31
Polymertechnik 4. Mechanische Eigenschaften

Die Dynamischen Eigenschaften der Polymere

Die (t) Spannungsantwort der Stoffprobe kann in zwei Teile aufgeteilt werden.
Diese sind die mit (t) Erregung in Phase stehende ' und die mit /2 verschobene

" Komponente:
(t) = osin(t+) = ocos sint + osin cost = ' + "
' = o cos sint = o'sint
" = o sin cost = o"cost

Aus den Amplituden der oben genannten Komponenten sind die dynamischen
Kennwerte der Polymeren zu bestimmen:
o das E* komplexe Elastizitätsmodul. (Abb. 8.)
E   E ' iE ''
0
E 
0
o die Komponenten des komplexen Elastizitätsmoduls, das Speicherungs- oder
dynamisches Modul E' und das Verlustmodul E“:
 '0  0
E'   ( )cos   E  cos 
0 0
 "0  0
E"   ( )sin   E  sin 
0 0

32
Polymertechnik 4. Mechanische Eigenschaften

Abb. 8. Der Zusammenhang der dynamischen Kennwerte der Polymere

Schlussendlich der Absoluter des komplexen Elastizitätsmoduls:

E   E '2  E "2
und die die Stoffdämpfung charakterisierende Verlustfaktor:
d = tg =E"/E'
Es ist zu sehen, dass je größer die  Phasenverschiebung und das E“ Verlustmodul,
um so größer ist die d Stoffdämpfung.

4.6 Die Merkmalen der dauerhafte Festigkeit der Polymere


Bei konstanter Belastung fährt das Kriechen der Polymere zeitlich fortwährend
fort. Das ist der dauerhafte Fluss. Das hängt sehr stark von der Temperatur, von der
Zeitdauer und von dem Belastungsniveau. Während langer Zeit tritt eine große
bleibende Deformation, die Verminderung der Querschnitt und in Zusammenhang
damit die Wachstum der realen Spannung, weiterhin endlich das Bruch auf.
Deshalb werden die Polymere nicht auf Spannungsspitze, sondern auf
Lebensdauer bemaßt.
Die Merkmale des dauerhaften Kriechens sind:

33
Polymertechnik 4. Mechanische Eigenschaften

o Zeitdauer-Festigkeit: σB/t , wo t ist die Zeitdauer der Belastung [Uhr]. Diese


bedeutet die Festigkeit, auf deren Wirkung die Probe während der Zeit „t“
zerbricht.

o Dauerhafte-Festigkeit: σB/∞. Diese bedeutet die Festigkeit, auf deren

Wirkung die Probe höchstens nach unendlich langer Zeit zerbricht.

o Zeitdauer-Spannung: σε/t. Diese bedeutet die Spannung, welche ε Dehnung


in Zeitdauer t zustande bringt.

Zum Bemessen von Polymer Produkte auf Lebensdauer


o wird Zeitdauer-Festigkeit benutzt, wenn das Polymer nur für kleine
Verformung fähig ist.
o wird Zeitdauer-Spannung benutzt, wenn das Polymer für sehr hohe
Verformung fähig ist.

4.7 Die Klassifikation der Untersuchungen nach der Belastungs-


geschwindigkeit (Abb. 9.)

Dynamische Untersuchungen sind:


o die Messungen mit großer Belastungsgeschwindigkeit (Die schlagartige und
die impulsartige Untersuchungen)
o die Messungen mit periodischer Belastung mit großen Frequenz.

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Polymertechnik 4. Mechanische Eigenschaften

Charakteristische Zeitdauer der Untersuchung [s]

Geschwindigkeit der Formänderung [s-1]

Statische Quasistatische Schlagartige Impulsartige


Kriechen Untersuchung Untersuchung Untersuchung
Untersuchung mit Zugprüf-
maschine

Abb. 9. Die Klassifikation der Untersuchungen nach der Belastungsgeschwindigkeit

4.8 Die Wirkung der Belastungsgeschwindigkeit, die Temperatur und die


Feuchtegehalt auf das Benehmen der Polymere bei Zugprüfung

Zugprüfungskurven der Polymere bei verschiedener Belastungsgeschwindigkeit,


bei verschiedener Temperatur und bei verschiedenem Feuchtigkeitsgehalt.

Wenn die Belastungsgeschwindigkeit wachst, oder die Temperatur und das


Feuchtigkeitsgehalt vermindert, wird der Reißkraft wachsen und die Dehnung beim
Riss vermindern.
Deshalb ist die Belastungsgeschwindigkeit oder die Zeit der Reißprüfung in den
Untersuchungsstandarden streng vorgeschrieben.

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