Praktikum Mikroreaktionstechnik

Prof. Dr. Köhler

Versuchsprotokoll
Fotochemie

Camila Gil Bello

Baean Nasr

Eike Reddmann
 1. Einleitung
Fotochemische Reaktionen beruhen auf der Molekülanregung durch Lichtenergie. Abhängig
von der Elektronenkonfiguration ist eine bestimmte Energiemenge hv nötig, um ein Molekül
anzuregen. Diese wird bei fotochemischen Reaktionen in Form von Lichtquanten zugegeben.
Ist diese Anregungsenergie absorbiert, kann das Molekül reagieren.
In der Mikroreaktionstechnik sind fotochemische Reaktionen von großer Bedeutung. Die
abgegebene Energiemenge kann gut mittels Lichtleistung und Belichtungszeit gesteuert
werden; gleichzeitig stellt die begrenzte Eindringtiefe des Lichts aufgrund der geringen
Kanalquerschnitte kein Hindernis dar. In diesem Versuch soll der Einfluss der Lichtwellenlänge
auf eine fotochemische Reaktion betrachtet werden.
Exemplarisch wird die fotoinduzierte Zersetzung von [Fe(C2O4)3]3- (Trioxalatoferrat-III) zu Fe2+
betrachtet. Letzteres wird mit dem Farbstoff o-Phenanthroliniumchlorid (Phen) detektiert,
welches mit Fe2+-Kationen den intensiv orangefarbenen Komplex [Fe(Phen)3]2+ (Ferroin)
bildet. Die Konzentration an gebildetem Ferroin, welche mithilfe einer
Transmissionsmesszelle ermittelt wird, hängt direkt von der eingestrahlten Lichtenergie ab.
Diese ist abhängig von der Lichtwellenlänge und Belichtungsdauer. Eine kürzere
Lichtwellenlänge bedeutet eine größere Energie je Lichtquantum; eine größere Flussrate bei
identischem Fotoreaktor bedeutet eine größere Fließgeschwindigkeit und damit eine kürzere
Belichtungszeit.

2. Methode
Das [Fe(C2O4)3]3- wurde im Rahmen des Experiments laufend durch Umsetzung einer 0,1 M
FeCl3-Lösung mit 0,3 M Oxalsäure in einem verdunkelten Mikromischer hergestellt. Die
[Fe(C2O4)3]3--Lösung wurde anschließend in einem Fotoreaktor mittels einer Kaltlichtquelle,
Lichtleiter und unterschiedlicher Kantenfilter belichtet. Zur belichteten Lösung wurde,
ebenfalls in einem verdunkelten Mikromischer, 0,3 M Phenanthroliniumchlorid zugemischt.
Anschließend wurde der Transmissionswert der Lösung mit einer Messzelle bestimmt. Der
Transmissionswert wurde anteilig von der Transmission der unbelichteten Lösung
ausgegeben.
Je Messreihe wurde die [Fe(C2O4)3]3--Lösung zunächst mit ungefiltertem Licht belichtet und
die Veränderung des Transmissionswertes an der Messzelle abgewartet, um die zu
erwartende Fließzeit vom Fotoreaktor zu dieser zu bestimmen. Anschließend wurde die
Lösung nacheinander mit Kantenfiltern (10-3% Transmission) mit den Wellenlängen 385 nm;
475 nm; 530 nm; 590 nm sowie 630 nm belichtet. Es wurde jeweils mindestens die ermittelte
Fließzeit von Fotoreaktor zur Transmissionsmesszelle abgewartet, bevor der
Transmissionswert notiert wurde. Es wurden vier Messreihen wurde mit 0,25 ml/h; 0,5 ml/h;
0,75 ml/h und 1,0 ml/h je Spritzenpumpe durchgeführt.
Bei den Flussraten 0,75 ml/h und 1,0 ml/h wurde die Messung nicht mit den größeren
Wellenlängen durchgeführt, da hier bereits bei 0,5 ml/h Transmissionswerte von 100% erzielt
wurden. Dies bedeutet, dass die Belichtungsdauer bei den gegebenen Lichtwellenlängen keine
detektierbare Zersetzung von [Fe(C2O4)3]3- bewirkte. Bei höherer Flussrate und damit kürzerer
Belichtungsdauer wäre noch weniger [Fe(C2O4)3]3- zersetzt worden, was ebenfalls nicht
detektierbar gewesen wäre.

3. Einfluss der Flussgeschwindigkeit über den Umsatz

Tabelle 1. Transmissionswerte (in Prozent) für jede Flussrate und Wellenlänge.

Flussrate (ml/h)
Wellenlänge (nm)
0,25 0,50 0,75 1
ohne Filter 49 65 76 79
385 59 75 80 83
475 96 98 98 98
530 98 100 - -
590 99 100 - -
630 98 100 - -

Tabelle 2. Extinktion-Werte für jede Flussrate und Wellenlänge.

Flussrate (ml/h)
Wellenlänge (nm)
0,25 0,50 0,75 1,00
ohne Filter 0,31 0,19 0,12 0,10
385 nm 0,23 0,12 0,10 0,08
475 nm 0,02 0,01 0,01 0,01
530 nm 0,01 0,00 0,00 0,00
590 nm 0,00 0,00 0,00 0,00
630 nm 0,01 0,00 0,00 0,00
 Abbildung 1. Flussrate gegen Extinktion für die verschiedenen Wellenlängen.

In der Abbildung 1 werden die Extinktion-Werte und die Flussgeschwindigkeiten für jede
Wellenlänge dargestellt. Insgesamt ist es zu bemerken, dass je größer die
Stromgeschwindigkeit ist, desto kleiner sind die Extinktion-Werte für jede Wellenlänge. Das
bedeutet, dass die große Flussrate nämlich 0,75 ml/ h und 1 ml/h einen starken Einfluss über
die Erzeugung von Fe2+ haben, weil die Moleküle in diesen Geschwindigkeiten eine kürzere
Verweilzeit haben, was bewirkt, dass diese nicht genug Zeit gestrahlt werden können. Im
Endeffekt ist die Reaktionszeit gering, was der Umsatz sinkt.
Auf der andern Seite ist zu beobachten, dass das Verhältnis zwischen Wellenlänge und
Extinktion-Wert invers Proportional ist, was bedeutet, dass die Reaktion für die größeren
Wellenlängen unabhängig von dem Flussrate schwer zu folgen ist. Das würde gemäß des
Lambert-Beerschen-Gesetzes darauf hindeuten, dass die entsprechenden Extinktions-
koeffizienten für solche Wellenlängen kleinere Werte aufweisen.