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Zur Chemie des Quecksilbers X I I I 1 zwingt zu der Annahme, daß alle Atome Punktlagen mit

Zur Kenntnis des Quecksilberoxycyanids speziellen y-Parametern besetzen. Damit ergibt sich die
Hg(CN) 2 HgO Raumgruppe Dih — Pnma und die Punktlage 4 c für
alle Atome.
V o n ARMIN, WEISS u n d GISELA HOFMANN P a t t e r s o n - , F o u r i e r - und Differenz - F o u -
Eduard-Zintl-Institut r i e r - Projektionen ergaben als Parameter für
für anorganische und physikalische Chemie Hgi x= 0,023 z=0,196
der Technischen Hochschule Darmstadt Hgn x= 0,846 z = 0,125
( Z . Naturforschg. 15 b , 679 [1960] ; e i n g e g a n g e n am 15. A u g u s t 1960)
O x= 0,945 2 = 0,973
Ci x= 0,089 z = 0,421
Von den verschiedenen, in der Literatur beschriebenen Cii x= 0,255 z = 0,222
basisdien Quecksilbercyaniden (Hg (CN) 2 • 3 HgO 2 , Ni z= 0,129 z = 0,555
Hg (CN) 2 -HgO 3 , 3 Hg(CN) 2 -2 HgO 4 und 3Hg(CN) 2 Nu x= 0,201 z = 0,131
• HgO 5 ) hat sich nur Hg (CN) 2 ' HgO als chemisches
Individuum erwiesen6. Bei allen anderen Präparaten Als Richtigkeitsquotient ergab sich 0,11. Die Verbindung
handelt es sich um Gemenge von Hg(CN) 2 "HgO mit besteht demnach aus ätherartig gebauten Molekülen:
HgO bzw. Hg (CN) 2 .
Hg(CN) 2 -HgO kristallisiert orthorhombisch mit
a_= 18,83 + 0,02 Ä, b = 3,88 + 0,01 Ä und c = 7,07
+ 0,01 Ä. Mit der pyknometrisch unter Xylol bestimm-
ten Dichte von 5,90 g/cm3 errechnen sich 4 Formel-
einheiten pro Elementarzelle. Auf Grund der gesetz-
mäßigen Auslöschungen stehen die Raumgruppen
C*2v — Pn2^a und D a - P n m a zur Auswahl. Der völlig Die Atomabstände entsprechen weitgehend denen für
gleichlaufende Intensitätsgang in den Ebenenserien hOl, echte Atombindungen (O — Hg: gef. 2,15 Ä, theoret.
h21 und h41 einerseits sowie hll und h31 andererseits 2,1 4 Ä; H g - C : gef. 2,02 Ä, theoret. 2 , 0 9 Ä ; C - N :
gef. l , 2 t A , theoret. 1,1 6 Ä). Der Valenzwinkel am
1 A . W E I S S , S. L Y N G U . A . W E I S S , Z . Naturforschg. 15 b, 6 7 8 Quecksilber beträgt innerhalb der Fehlergrenze 180°.
[I960].
2 KÜHN, Berz. Jb. 12, 156, cit. in: DAMMER, Handbuch anorg.
Ohne Berücksichtigung der Kristallform bei der Ab-
sorptionskorrektur käme man zu einem unsymmetrischen
Chem. II, S. 926, 1894.
3 A. RICHARD, J. Pharmac. Chim. (6) 18, 553 [1903], Molekül mit einem deutlich von 180° verschiedenen
4 E. GROUVELLE, cit. in: GMELIN, Handbuch anorg. Chem. Valenzwinkel an einem der beiden Hg-Atome 7 . Die ein-
4. Aufl. IV, 413. zelnen Moleküle sind so zueinander gelagert, daß je-
5 E. HOLDERMANN, Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz. Ges. weils Hg40-Doppeltetraeder-Ketten in Richtung der
2 4 2 , 3 2 [ 1 9 0 4 ] ; A . JOANNIS, A n n . C h i m . P h y s . ( 5 ) 2 6 , 5 1 1 b-Adise entstehen. Innerhalb dieser Hg40-Tetraeder sind
[1882]. jeweils zwei Hg — O-Abstände von 2,1 5 Ä und zwei von
6 Vgl. hierzu auch K. HOLDERMANN, Arch. Pharmaz. Ber. dtsch.
2,3e Ä (für Ionenbindung errechnen sich 2,44 Ä ) .
pharmaz. Ges. 243, 600 [1905].
7 Ein Referat über ein derartiges gewinkeltes Modell hat Eine ausführliche Beschreibung deT Struktur ist in
5 . SCAVNICAR in den Abstr. 5 Internat. Congr. Crystallogr.
TH der Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie
Cambridge 2 4 . - 2 5 . 8. 1960 angekündigt. vorgesehen.

Zur Chemie des Quecksilbers XIV 1


getauscht werden. Während dieser Austausch mit an-
Über Kationenaustausch und zweidimensionales organischen Kationen zum Teil nur unvollständig und
unübersichtlich verläuft, gelingt er mit großen quar-
innerkristallines Quellungsvermögen von
tären Alkylammonium- oder Alkylpyridinium-ionen
Quecksilberamidosulfonaten Me®(HgNSO a )® glatt und quantitativ.
Wie die röntgenographisdien Untersuchungen zeig-
V o n ARMIN WEISS u n d EUGEN MICHEL
ten, sind die dabei entstehenden Alkylammonium- oder
Eduard-Zintl-Institut Alkylpyridinium-quecksilberamidosulfonate zur zwei-
für anorganische und physikalische Chemie dimensionalen innerkristallinen Quellung mit den ver-
der Technischen Hochschule Darmstadt schiedensten Flüssigkeiten befähigt (Tab. 1).
( Z . Naturforschg. 15 b , 6 7 9 — 6 8 0 [1960] ; e i n g e g a n g e n am 15. A u g u s t 1960)
Da eine zweidimensionale innerkristalline Quellung
nur bei einer Faserverbindung auftreten kann, ist mit
In den zuerst von K. A . H O F M A N N beschriebenen Queck-
2
dem Nachweis dieser Quellung zugleich ein Konstitu-
silberamidosulfonaten Me® ( H g N S 0 3 ) 0 können die tionsbeweis für das Quecksilberamidosulfonatanion er-
Ionen Me® zeolithisch gegen andere Kationen aus- bracht. Es muß sich um Kettenanionen handeln.
Mit dieser Kettenstruktur stehen auch der im Elek-
1 A . W E I S S U. G . HOFMANN, Z. Naturforschg. 15B, 679 [ I 9 6 0 ] , tronenmikroskop sichtbare, ausgesprochen faserige

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the
Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Advancement of Science under a Creative Commons Attribution
Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz. 4.0 International License.
Quellungs- Faserabstand * in Ä v o n S O ® S0 3 E

zustand
[n—Ci«H, s -(CH,),N] © [(n—Ci,H,,) t (CH,),N] © I I
[HgNSO,]© [HgNSO,]©
N N

20° C ;
Hg
/ \ Hg Hg
/ \H g
0,1 T o r r
getrocknet 32,6 35,8 \ / \ / \
unter: N N

Wasser 42,2 36,9 I ^ I


Toluol 46,7 38,2 S O ® S O ®

Butylacetat 40,5 — Habitus und die Ergebnisse der röntgenographischen


Decan 55,4 50,4 Untersudiungen im Einklang.
Nitrobenzol 40,3 —
Eine ausführliche Veröffentlichung ist für die Zeit-
Acetonitril 34,6 36,9
Caprylnitril 41,0 36,9
schrift für anorganische und allgemeine Chemie vor-
n-Decanol 45,2 — gesehen.
n-Dodecanol 49,3 —
* Die Fasern liegen im gequollenen Zustand in einer qua-
dratischen Anordnung vor. Die Identitätsperiode in der
Tab. 1. Faserabstände von Trimethylcetylammonium- und Längsachse der Fasern beträgt in allen Fällen 4,1!—4,1 5 Ä .
Dimethyldistearylammonium-quecksilberamidosulfonat 2 K. A . H O F M A N N , E. B I E S A L S K I U. E. S Ö D E R L U N D , Ber. dtsch.
unter verschiedenen Quellungsflüssigkeiten. Chem. Ges. 45, 1731 [1912].

Zur Chemie des Quecksilbers X V 1


der Erfahrung in Einklang, daß das Quecksilber ge-
Über den Abbau der kettenförmigen wöhnlich einen Valenzwinkel von 180° betätigt.
Quecksilberamidosulfonat-Anionen zu Die iV,/V'-Derivate des schmelzbaren Präzipitats
schmelzen nicht ohne Zersetzung (Schmp. unter Zerset-
7V,7V'-Dialkylderivaten des schmelzbaren
zung) : Di-n-hexyl-Verbindung 165 — 172 °C; Di-n-decyl-
Präzipitats Verbindung 160 — 164 °C; Di-n-dodecyl-Verbindung 151
bis 154 °C; Di-n-tetradecyl-Verbindung 1 4 8 - 1 5 2 °C;
V o n ARMIN WEISS u n d EUGEN MICHEL
Di-n-hexadecyl-Verbindung 140 —143 °C). Mit freien
Eduard-Zintl-Institut Aminen erfolgt im Laufe weniger Tage ein quantitativer
für anorganische und physikalische Chemie Aminaustausch nach
der Technischen Hochschule Darmstadt
( Z . N a t u r f o r s c h g . 15 b , 680 [ 1 9 6 0 ] ; e i n g e g a n g e n a m 15. A u g u s t 1960)
(R - NH 2 - Hg - NH 2 - R ) Cl 2 + 2 R ' N H 2
4 : ( R ' - N H 2 - Hg - NH 2 - R ' ) Cl 2 + 2 R N H 2 .

Wie in der voranstehenden gezeigt Arbeit 1 Der glatte Verlauf dieser Reaktion wirft die Frage auf,
wurde, lassen sich in den Quecksilberamidosulfonaten ob es sich bei diesen Derivaten des schmelzbaren Präzi-
Me® (HgNS0 3 ) e die Kationen Me® gegen andere pitats um echte Ammoniumverbindungen oder um
Kationen austauschen. Während dieser Austausch gegen Ammine handelt. Die Frage läßt sich mi dem bisher vor-
n-Alkylammoniumionen aus Nitrat- bzw. Perchlorat- liegenden Material nicht entscheiden. Die Schwerlöslich-
lösungen glatt erfolgt, werden in den Chloridlösungen keit in organischen Lösungsmitteln spricht für die Auf-
die —N—Hg— -Ketten abgebaut. Dabei entstehen fassung als echte Ammoniumverbindung.
S O f _ oo Die verschiedenen iV,iV'-Di-n-alkyl-Derivate des
./V,iV'-Dialkylderivate des schmelzbaren Präzipitats nach schmelzbaren Präzipitats sind homöotyp. Zwei Git-
terdimensionen sind von der Alkylkettenlänge un-
M e ® ( H g N S 0 3 ) © + 2 RNH 3 © + 2 Cl©
abhängig. Die 3. Gitterdimension wächst in den symme-
—Hg—NH2 - Cl2+Me ©
( R — N H 2 R) + H 2 NSO S ©.
trischen Verbindungen mit steigender Kettenlänge um
Mit Alkylen- ( a, co) -diammoniumchloriden bilden sich ca. 1,94 Ä pro C-Atom einer Alkylkette, und um ca.
eindimensional unendliche Fadenmoleküle 1,15 Ä pro C-Atom einer Alkylenkette.
[ ( - Hg - NH 2 - ( C H J ) X- NH 2 - ) Cl 2 ] n . Die gleichen Verbindungen erhielten wir durch Ab-
bau der (— Hg — O —) n-Ketten von Quecksilberoxyd
Wie die röntgenographischen Untersuchungen zeigen, mit n-Alkylammoniumhalogeniden. Nach S T R A U M A N I S 2

treten auch bei Aminen H2N— (CH2)x —NH2 mit x = 2 entstehen sie auch aus Quecksilber (II)-chlorid und den
und 3 keine cyclischen Verbindungen auf. Dies steht mit freien Aminen.

1 A. WEISS u. E. MICHEL, Z. Naturforschg. 15B, 679 [ I 9 6 0 ] . 2 M . STRAUMANIS U. A. CIRÜLIS, Z. anorg. allg. Chem. 230, 65
[1936].

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