德磷酸钙的合成，在水性的反应表征

Calciumphosphate
Synthese, Reaktionen in wässrigen Medien und

Charakterisierung von Oberflächen und Grenzflächen
DISSERTATION
zur Erlangung des Grades eines Doktors
der Naturwissenschaften
vorgelegt von
Dipl. Min. Michael A. Bufler
eingereicht beim Fachbereich 8
der Universität Siegen
Siegen 2004
Eingereicht beim Fachbereich 8 der Universität Siegen 21. April 2004
Tag der mündlichen Prüfung 28. Juni 2004
Berichterstatter Prof. Dr. R. Trettin, Universität Siegen

Prof. Dr. H. Böhm, Universität Mainz
Mitglied der Promotionskommission Prof. Dr. X. Jiang, Universität Siegen
urn:nbn:de:hbz:467-619
Kurzfassung
Calciumphosphate besitzen chemisch, strukturell und funktional nahezu identische Eigenschaften
mit Knochen und Zähnen. Biomaterialien auf Basis dieser Verbindungen sind daher wichtige
Komponenten für die Defektheilung in der mineralisierten Hartsubstanz des Menschen. Die
Entwicklung von anwendungsorientierten und optimierten implantierbaren Biomaterialien (z.B.
Bindemittel, Keramiken und Komposite) im System CaO-P2O5-H2O ist von herausragender
Bedeutung. Detaillierte Kenntnisse über die ablaufenden chemischen Prozesse innerhalb der
beteiligten komplexen Systeme können in erheblichem Maße zum Verständnis von
Biomineralisationsvorgängen beitragen. Mechanismen auf Grund der Reaktion von
Calciumphosphaten mit wässrigen Lösungen, insbesondere an Oberflächen und Grenzflächen,
sowie die dabei entstehenden Produkte sind jedoch bisher weitgehend unbekannt. Die Erforschung
dieser Prozesse und ihrer Auswirkungen auf die Materialien besitzt daher große Bedeutung.
Die vorliegende Arbeit umfasst bezüglich dieser Problematik drei Hauptaspekte. Erstens das
Verständnis struktureller Gemeinsamkeiten zwischen den Calciumphosphaten, insbesondere
hinsichtlich Hydroxylapatit. Zweitens die phasenreine Synthese der relevanten Calciumphosphate.
Drittens und dies ist das primäre Ziel dieser Arbeit, die Aufklärung und Charakterisierung der
Materialoberflächen und Grenzflächen in Folge der Reaktion mit wässrigen Lösungen. In diesem
Kontext wurden darüber hinaus anwendungsbezogen die Verbundeigenschaften zwischen einem
Calciumphosphat Bindemittel und dem anorganischen Anteil des Knochens analysiert. Die
vorliegende Arbeit beinhaltet die Analyse von Auswirkungen auf Grund von Lösungsvorgängen,
Keimbildung, Kristallisation und Phasenumwandlung, sowie die Charakterisierung der
Grenzflächen hinsichtlich der auftretenden Materialeigenschaften. Die Untersuchungen wurden
insbesondere unter Verwendung von hochauflösenden mikro- und nanoskopischen Techniken (z.B.
Rastersondenmikroskopie) und der Rietveld Methode durchgeführt.
Die vorliegenden Ergebnisse besitzen Relevanz für die zielgerichtete Entwicklung von
Calciumphosphat Biomaterialien und tragen außerdem zum Verständnis von Prozessen bei, die im
biologischen System Einfluss auf die Biokompatibilität haben können.
I
Abstract
Calciumphosphate biomaterials are very important components repairing the mineralised tissue of
humans. The chemical, structural, mechanical, and functional properties of these materials are very
similar to teeth and bones. The development of application-oriented and optimized implantable
biomaterials (e.g. cements, ceramics and composite materials) in the system CaO-P2O5-H2O is of
great importance. A detailed knowledge of chemical processes in this complex system can help us
to understand, to a considerable extent, very important aspects of biomineralization. For this reason
the investigation of hydration mechanisms, chemical reactions especially on interfaces, and the
products arising, which are not yet well understood, is of outstanding importance.
This thesis covers three main aspects. First aspect is the understanding of structural relationships
between calciumphosphates especially with respect to hydroxyapatite. Synthesis of the relevant
phase-pure calciumphosphates is the second aspect. Third aspect is the investigation and
characterization of calciumphosphate material surfaces, interfaces, and boundaries between
calciumphosphate cements and denatured bone parts. This contains the observation of effects
caused by solution, precipitation, crystallization, and transformation of phases and characterization
of the interface regarding material properties as well. For these investigations especially high-
resolution micro- and nanoscopic techniques (i.e. Scanning Probe Microscopy) and Rietveld
analysis were performed.
The results regarding this thesis can be useful to develop and optimize calciumphosphate
biomaterials. In addition they can be helpful to understand processes which influence the
biocompatibility in the physiological environment.
II
Danksagung
Die vorliegende Arbeit entstand am Institut für Bau- und Werkstoffchemie der Universität
Siegen unter der Leitung von Prof. Dr. Reinhard Trettin.
An erster Stelle danke ich meinem Doktorvater, Herrn Prof. Dr. Reinhard Trettin. Über die
Vergabe des interessanten und aktuellen Themas hinaus gab er mir die zur Durchführung
notwendige Freiheit, Unterstützung und war stets zur fachlichen Diskussion bereit.
Herrn Prof. Dr. Horst Böhm und Herrn Prof. Dr. Xin Jiang danke ich für die Mitwirkung in
der Promotionskommission.
Herrn Prof. Dr. Reinhard Trettin und Herrn Prof. Dr. Horst Böhm bin ich außerdem für
ihre nachhaltige Motivation und richtungweisenden Einflüsse während meines Studiums
dankbar.
Ein großer Dank gilt allen Mitarbeitern der Arbeitsgruppe, insbesondere Herrn Dr. Karl-
Georg Böttger für die kompetente Unterstützung bei der Erstellung einiger
Rasterelektronen-mikroskopischer Aufnahmen und der RFA Messungen, sowie Frau
Ingrid Hommel für ihre Hilfe bei den IC Analysen. Darüber hinaus danke ich Frau Marie-
Luise Kleinschmidt für ihre Hilfsbereitschaft in allen organisatorischen Fragen.
Besonderer Dank gilt hierbei natürlich meinen „Zimmerkollegen“ Herrn Dr. Pingze Wang
und Herrn Arjan Korppa für ein freundschaftliches Arbeitsklima.
Herrn Dr. Brett Hunter (Lucas Heights Research Laboratories, Menai, Australien), danke
ich für die Anfertigung der Synchrotron-Datensätze und Herrn Huth (MPI für
Kosmochemie, Mainz) für die Unterstützung bei der Erstellung der Niedrigvakuum-REM
Aufnahmen.
Besonders danken möchte ich meiner Schwiegermutter Frau Hildegard Schuwirth, die
durch ihre kompetente Abschlusskorrektur meine Arbeit auf den „neuesten Stand“ der
deutschen Rechtschreibung gebracht hat.
Besonders danke ich natürlich ganz herzlich meinen Eltern für ihre unermüdliche
Unterstützung während meines bisherigen Lebensweges.
Schließlich und ganz besonders danken möchte ich meiner Frau Nele Schuwirth für ihre
Unterstützung zu jeder Zeit. Durch ihre unermüdliche Diskussionsbereitschaft, das
Korrekturlesen und ihre grenzenlose Geduld hat sie großen Anteil am Gelingen dieser
Arbeit.
III
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung ...................................................................................................................... 1
1.1 Allgemeines über Knochenersatzstoffe ................................................................. 1
1.2 Problemstellung ..................................................................................................... 3
1.3 Zielstellung ............................................................................................................ 4
2 Grundlagen und Literaturübersicht................................................................................ 6
2.1 Allgemeines zu Calciumphosphaten...................................................................... 6
2.2 Struktur- und Kristallchemie ................................................................................. 9
2.2.1 Apatitähnliche Strukturen................................................................................ 10
2.2.2 Strukturen des Glaserit Typs ........................................................................... 20
2.2.3 Ca-PO4-Schicht Strukturen.............................................................................. 26
2.3 Thermodynamik und Kinetik der Hydrolyse von Calciumphosphaten ............... 32
2.3.1 Löslichkeit ....................................................................................................... 32
2.3.2 Oberflächen und Grenzflächen ........................................................................ 35
2.3.3 Grundlagen der Transportkinetik..................................................................... 40
2.3.4 Thermodynamik der Kristallkeimbildung ....................................................... 42
2.4 Calciumphosphat Bindemittel ............................................................................. 47
3 Methoden und Materialien........................................................................................... 53
3.1 Struktur- und Phasenanalytik............................................................................... 53
3.2 Thermoanalytik: Wärmefluss-Differenzkalorimetrie (DCA) .............................. 62
3.3 Oberflächen- und Grenzflächenanalytik.............................................................. 67
3.3.1 Raster-Sondenmikroskopie (SPM) .................................................................. 67
3.3.2 Elektronenstrahlmethoden ............................................................................... 74
3.3.3 Gasadsorption .................................................................................................. 75
3.3.4 Quecksilber-Druck Porosimetrie ..................................................................... 75
IV

/DVHU*UDQXORPHWULH

(OHPHQWXQG6SH]LHVDQDO\WLN
+\GURFKHPLVFKH6SH]LHVPRGHOOLHUXQJ
,RQHQFKURPDWRJUDSKLH,&
5|QWJHQIOXRUHV]HQ]DQDO\VH5)$
0DWHULDOLHQ
&DOFLXPSKRVSKDW.QRFKHQHUVDW]VWRII
0RGHOOO|VXQJIUZlVVULJH.|USHUIOVVLJNHLWHQ
6\QWKHVHYRQ&DOFLXPSKRVSKDWHQ
6\QWKHVHYRQ0&3$XQG0&30
6\QWKHVHYRQ'&3$XQG'&3'
6\QWKHVHYRQ2&3
6\QWKHVHYRQ7&3XQG7&3
6\QWKHVHYRQ7HW&3
6\QWKHVHYRQ+$S
=XVDPPHQIDVVXQJ
5HDNWLRQHQYRQ&DOFLXPSKRVSKDWHQLQZlVVULJHQ/|VXQJHQ
+\GURFKHPLVFKH0RGHOOLHUXQJ
5DQGEHGLQJXQJHQGHU0RGHOOLHUXQJ
(LJHQVFKDIWHQGHUSKRVSKDWJHSXIIHUWHQ/|VXQJ
6WDELOLWlWXQG(LJHQVFKDIWHQUHOHYDQWHU&DOFLXPSKRVSKDWHLQ:DVVHU
.LQHWLNGHU5HDNWLRQYRQ&DOFLXPSKRVSKDWHQLQZlVVULJHU/|VXQJ
:lUPHHQWZLFNOXQJGHU5HDNWLRQ
(LQIOXVVGHU/|VXQJVSKDVHQDXIGLH5HDNWLRQ
(LQIOXVVGHU7HPSHUDWXUDXIGHQ5HDNWLRQVYHUODXI
9HUJOHLFKGHV5HDNWLRQVYHUODXIVPLWDQGHUHQ&DOFLXPSKRVSKDWHQ
=HLWDXIJHO|VWH8QWHUVXFKXQJGHU/|VXQJVSKDVH
9
5.3 Mikro- und nanoskopische Analyse .................................................................. 127
5.4 Quantitative röntgenographische Charakterisierung ......................................... 139
5.5 Vorschlag eines Modells der Reaktion .............................................................. 150
5.6 Zusammenfassung und Schlussfolgerung.......................................................... 157
6 Charakterisierung der Grenzfläche Calciumphosphatbindemittel/Knochen ............. 164
6.1 Materialien ......................................................................................................... 165
6.2 Identifikation und chemische Analyse............................................................... 166
6.3 Struktur, Vermessung, Partikelanalyse und Materialeigenschaften .................. 170
6.4 Zusammenfassung und Schlussfolgerung.......................................................... 182
7 Zusammenfassung der Arbeit und Schlussfolgerung ................................................ 186
8 Literaturverzeichnis ................................................................................................... 190
Abkürzungen
Anhang
VI
1 Einleitung
1 Einleitung
1.1 Allgemeines über Knochenersatzstoffe

Aufgrund mechanischer Überbeanspruchung sowie durch pathologische Vorgänge kann es
zu Defekten im Knochenbau von Mensch und Tier kommen. Da das Knochenskelett einem
permanenten selbstgesteuerten Auf- und Abbau unterworfen ist, kann der Organismus
üblicherweise kleinere Defekte selbst beheben. Größere Schäden bedürfen jedoch einer
sehr viel längeren Regeneration bei einer gleichzeitigen temporär größeren Instabilität des
Bewegungsapparates. Darüber hinaus ist der Organismus bei umfangreicheren
Defektstrukturen nicht ohne weiteres in der Lage diese „originalgetreu“ und ohne spätere
Beeinträchtigung der Beweglichkeit und Belastbarkeit wiederherzustellen. Durch
Einbringen von Substanzen in den Körper, die den Defektbereich im Knochenskelett
temporär ausfüllen und stabilisieren, kann dem Organismus bei der Eigenregeneration
geholfen werden. Weiterhin können für den Körper irreparable Schäden durch Implantate
lang andauernd behoben werden.
Materialien, die den Knochen ersetzen können, müssen in vielerlei Hinsicht der natürlichen
Knochensubstanz ähneln. Neben physikalischen Eigenschaften, die im Wesentlichen die
Stabilität der eingesetzten Substanzen beeinflussen, müssen insbesondere auch chemische
und biologische Eigenschaften erfüllt sein, die den in-vivo Einsatz als Implantate
ermöglichen.
Heute werden primär Knochenersatzmaterialien eingesetzt, die auf Calciumphosphaten

basieren. Bereits seit den 60er Jahren wird weltweit intensiv auf dem Gebiet solcher
Substanzen hinsichtlich ihrer funktionalen Eignung als Knochenersatzstoff geforscht.
Calciumphosphate sind Orthophosphatverbindungen mit den Elementen Calcium,

Phosphor und Sauerstoff, wobei der Phosphor in Form von isolierten Phosphatgruppen
(PO43-) vorliegt. Bedeutung im Bereich klinischer Implantate besitzen diese Substanzen
1
(LQOHLWXQJ
ZHJHQ LKUHU FKHPLVFKVW|FKLRPHWULVFKHQ XQG VWUXNWXUHOOHQ $QDORJLH ]XP DQRUJDQLVFK

PLQHUDOLVFKHQ$QWHLOGHU.QRFKHQVXEVWDQ]YRQ6lXJHWLHUHQVRDXFKGHV0HQVFKHQ
(UVWH XPIDVVHQGH 8QWHUVXFKXQJHQ EHU GLH =XVDPPHQKlQJH ]ZLVFKHQ GHQ ELRORJLVFKHQ
(LJHQVFKDIWHQ XQG FKHPLVFKZHUNVWRIIOLFKHQ 3DUDPHWHUQ ZXUGHQ LQ GHQ -DKUHQ ELV
YRQ +(,'( HW DO XQG .g67(5 HW DO
GXUFKJHIKUW 'LH (UJHEQLVVH VLQG ELV KHXWH LP :HVHQWOLFKHQ DN]HSWLHUW ,P /DXIH GLHVHU
8QWHUVXFKXQJHQ ZXUGHQ DXV YHUVFKLHGHQHQ &DOFLXPSKRVSKDWHQ PLW ZHFKVHOQGHQ
&D2329HUKlOWQLVVHQ GXUFK 6LQWHUYHUIDKUHQ JUDQXODUH .HUDPLNHQ KHUJHVWHOOW XQG LP
7LHUYHUVXFKJHWHVWHW)ROJHQGHVVLQGGLH(UJHEQLVVHGLHVHU6WXGLHQ

 &DOFLXPSKRVSKDWNHUDPLNHQEHVWLPPWHU=XVDPPHQVHW]XQJEHVLW]HQJHJHQEHU
QDWUOLFKHU.QRFKHQVXEVWDQ]HLQHVHKUKRKH*HZHEHYHUWUlJOLFKNHLW
 .HUDPLNHQPLWRSWLPDOHU*HZHEHYHUWUlJOLFKNHLWEHVLW]HQHLQ&D232
9HUKlOWQLVYRQ'LHVHQWVSULFKWHWZDGHPQDWUOLFKHQ&D2329HUKlOWQLVLQ
GHUJHVXQGHQPLQHUDOLVFKHQ.QRFKHQVXEVWDQ]
 'LHDP%HVWHQJHHLJQHWHQ9HUELQGXQJHQVLQG7ULFDOFLXPSKRVSKDW7&3
&D32PLWGHPH[DNWHQ&D2329HUKlOWQLVYRQXQG+\GUR[\ODSDWLW
+$S&D322+PLWHWZDVK|KHUHP&DOFLXP*HKDOW
 7URW]GHUlKQOLFKHQFKHPLVFKHQ=XVDPPHQVHW]XQJXQWHUVFKHLGHQVLFKGLHEHLGHQ
&DOFLXPSKRVSKDWHLQLKUHP/|VOLFKNHLWVYHUKDOWHQXQGLQHLQLJHQUHOHYDQWHQ
SK\VLNDOLVFKHQ(LJHQVFKDIWHQZLH'LFKWHXQG)HVWLJNHLW]XP7HLOHUKHEOLFK
YRQHLQDQGHU
 'HULQGHU.QRFKHQVXEVWDQ]VHOEVWYRUNRPPHQGH+\GUR[\ODSDWLWEHILQGHWVLFK
QDFKGHU,PSODQWDWLRQLPWKHUPRG\QDPLVFKHQ*OHLFKJHZLFKWPLWGHU
SK\VLRORJLVFKHQ8PJHEXQJ
 'DV2+IUHLH7ULFDOFLXPSKRVSKDWXQWHUOLHJWLPELRORJLVFKHQ0LOLHXHLQHU
DXVJHSUlJWHQ5HVRUSWLRQ

1DFK 5$06(/$$5 HW DO VLQG GLH EHLGHQ ELRNRPSDWLEOHQ &DOFLXPSKRVSKDWH 7&3
XQG+$SMHQDFK.ULVWDOOLVDWLRQVJUDGPHKURGHUZHQLJHUELRGHJUDGDEHOEHVLW]HQDOVRHLQH
PHKURGHUZHQLJHUVFKQHOOH5HVRUELHUEDUNHLWLPELRORJLVFKHQ6\VWHP'HUYHUJOHLFKVZHLVH
VFKQHOOH $EEDX GHV 7&3 LP .RQWDNW PLW GHU SK\VLRORJLVFKHQ 8PJHEXQJ HUIROJW VRZRKO

1 Einleitung
durch knochenabbauende Zellen, als auch durch Lösung und spätere „Verstoffwechselung“
der resultierenden Lösungsprodukte.
Hydroxylapatit wird dagegen primär durch Einfluss von Zellen abgebaut und in
körpereigene Knochensubstanz umgewandelt.
Von KÖSTER et al. (1979) durchgeführte Tierexperimente zeigten, dass TCP und HAp im
Knochenlager ohne Abkapselung vom Bindegewebe aufgenommen wurden. Die
eingesetzten Calciumphosphatkeramiken führten darüber hinaus durch Provokation einer
Gewebeneubildung mit gleichzeitiger Verzahnung und somit Stabilisierung des
Knochendefektes zu einer ausgesprochen positiven Reaktion.
Zusammenfassend zeichnen sich Hydroxylapatit und Tricalciumphosphat dadurch aus,
dass sie im biologischen System eine aktive Verbundosteogenese herbeiführen, das heißt,
es findet im Allgemeinen ein flächenhafter Knochenanwuchs ohne Bildung einer
isolierenden Zwischenschicht statt.
Aktuelle Forschungsziele der traditionellen Biomaterialforschung beschäftigen sich derzeit
vor allem mit der Entwicklung moderner biokompatibler Bindemittelsysteme und
organisch-anorganischen Kompositmaterialien, in denen nach wie vor verschiedene
Calciumphosphate eine zentrale Rolle spielen. Darüber hinaus weckt das Gebiet des Tissue
Engineering vor allem in den öffentlichkeitswirksamen und populärwissenschaftlichen
Medien wachsendes Interesse.
1.2 Problemstellung
Die Fortschritte der letzten Jahre in der Implantologie sowohl im Bereich der
bioresorbierbaren als auch der dreidimensionalen Biomaterialien mit neuen Möglichkeiten
der Biofunktionalisierung von Materialoberflächen haben dem Begriff Biokompatibilität
eine neue Dimension verliehen. Die zunehmende Begeisterung vieler Forschergruppen für
z.B. Tissue Engineering oder Drug-Delivery-Systeme (DDS) erweckt jedoch oft den
Eindruck, als würden diese modernen Forschungsrichtungen auch auf grundlegend
verschiedenen Arbeitsweisen und Prinzipien basieren. Eine solche Trennung entspricht
keineswegs den Tatsachen, da Wechselwirkungen z.B. zwischen Biomaterialien und Zellen
seit langem zu den Hauptaufgaben der Biomaterialforschung gehören.
3
1 Einleitung
Im Mittelpunkt zukünftiger Bemühungen werden nach wie vor Grenzflächenphänomene

stehen, da genau dort das biologische System ansetzt. Zentrale Bedeutung kommt hierbei
insbesondere den Wechselwirkungen an der Grenzfläche zwischen Implantat und dem
periimplantären Gewebe sowie den beteiligten physiologischen Gewebsflüssigkeiten im
Sinne einer Heilungsreaktion zu. Obwohl Biomaterialien und insbesondere
Calciumphosphate mittlerweile routinemäßig in der klinischen Praxis eingesetzt werden,
sind die Kenntnisse über die Interaktion mit dem komplexen dynamischen System des
Körpers immer noch weitgehend unaufgeklärt. Die hierzu grundsätzlich notwendigen in-
vitro Untersuchungen zu Wechselwirkungen und Mechanismen der Biomaterialien mit
wässrigen Modellösungen wurden bisher ausschließlich rein empirisch vorgenommen. Bei
Kenntnis dieser Prozesse, insbesondere der Auswirkungen auf die Eigenschaften der
Grenzflächen, lassen sich jedoch zielgerichtet neue Biomaterialien herstellen und
hinsichtlich ihrer Biokompatibilität modifizieren und optimieren.
1.3 Zielstellung
Knochenersatzstoffe auf Basis von Calciumphosphaten finden für verschiedene
Einsatzgebiete breite Anwendung. Obwohl sehr häufig eingesetzt, sind die grundlegenden
Kenntnisse über die Wechselwirkungen der Materialien mit dem komplexen dynamischen
System des Körpers immer noch unzureichend. Eine zentrale Rolle spielen hierbei die
Reaktionen an den Grenzflächen der Implantate und der physiologischen Gewebe-
flüssigkeiten.
Deshalb ist das Ziel der vorliegenden Arbeit die grundlagenwissenschaftliche Aufklärung
und Charakterisierung der Reaktionsmechanismen an Grenzflächen von Calcium-
phosphaten bei der Reaktion mit wässrigen Lösungen. Zunächst sollen die
Calciumphosphate kristallographisch anhand von Strukturmodellen aus der Literatur
hinsichtlich untereinander bestehender Verwandtschaftsbeziehungen charakterisiert
werden. Aus den resultierenden Kenntnissen sollen anschließend sämtliche für den
Biomaterialbereich relevanten Phasen des Systems CaO-P2O5-H2O möglichst phasenrein
synthetisiert werden.
Als primäres Ziel soll nun unter Verwendung der synthetisierten Reinphasen die Reaktion
von Calciumphosphaten mit wässrigen Lösungen an einem Modellsystem untersucht und
möglichst aufgeklärt werden. Hierbei sollen insbesondere durch Einsatz hochauflösender
4
1 Einleitung
mikroskopischer und nanoskopischer Methoden die Veränderungen an den Grenzflächen

analysiert und soweit wie möglich charakterisiert werden. Darüber hinaus sind zur Lösung
der Fragestellung notwendige Optimierungen und Weiterentwicklungen der Methoden
vorzunehmen.
Mittels strukturanalytischer Methoden soll eine potenzielle Phasenumwandlung der
Calciumphosphate durch Einfluss von wässrigen Lösungen zeitaufgelöst verfolgt,
quantifiziert und in den Gesamtkontext der ablaufenden Reaktionsmechanismen gestellt
werden.
Ferner sollen die gewonnen Kenntnisse zur Entwicklung neuer Bindemittelsysteme führen.
Darüber hinaus soll im Rahmen dieser Arbeit der Versuch unternommen werden, den
Grenzbereich zwischen einem Bindemittel und einem Knochen in-vitro chemisch,
strukturell und anhand der Materialeigenschaften zu charakterisieren.
5
2 Grundlagen und Literaturübersicht
2.1 Allgemeines zu Calciumphosphaten

Als Implantatmaterialien im Knochenersatz- bzw. Dentalbereich wird derzeit eine Vielzahl
von Stoffsystemen klinisch eingesetzt. Als Beispiele seien hier stellvertretend
Aluminiumoxid (Al2O3), Zirkonoxid (ZrO2), bioaktive Gläser und Glaskeramiken sowie
Calciumphosphate angeführt. Wie in Kapitel 1 erwähnt, müssen Werkstoffe, die zum
Knochen- und Dentalersatz verwendet werden, bestimmte chemische und physikalische
Eigenschaften erfüllen, so dass der menschliche Körper sie toleriert bzw. diese aktiv
benutzt um sich selbst zu regenerieren. Die in der klinischen Praxis am häufigsten
eingesetzten Knochenersatzmaterialien sind auf Grund ihrer Ähnlichkeit zur natürlichen
Knochensubstanz und ihrer bioaktiven Eigenschaften die Calciumphosphate.
Die Calciumphosphate gehören kristallchemisch zur Gruppe der Erdalkaliorthophosphate,
speziell zu den Calciumorthophosphaten. Sie sind Salze der Orthophosphorsäure (H3PO4)
und gehören nach CORBRIDGE (1985) als Komponenten zum System CaO–P2O5–H2O. Die
Strukturchemie der kristallinen Phosphate ist ebenso wie die der Silicate sehr vielfältig.
Wie bei Silicaten existiert die Möglichkeit der chemischen Kondensation der
PO4-Tetraeder. Der maximale Verknüpfungsgrad liegt bei Q3-Einheiten, daher sind
entsprechende Anordnungen, in denen drei der vier Sauerstoffatome je zwei PO4-Gruppen
angehören, bereits elektrisch neutral (EVANS 1966). Die Phosphate sind nach den Silicaten
die Mineralklasse mit den meisten in der Natur vorkommenden Vertretern (LIEBAU 1966),
da es von zahlreichen Phosphaten mehrere kristallographisch verschiedene Modifikationen
gibt. Auf Grund der hohen Hydrolyseempfindlichkeit der P–O–P-Bindung, die
insbesondere im sauren und alkalischen Milieu auftritt, liegen im Unterschied zu den
Silicaten alle natürlich vorkommenden Phosphate als Orthophosphate vor. In der Natur
findet man daher unter den Phosphaten keine Ring-, Ketten- oder Gerüststrukturen. Die
Lagesymmetrie der PO4-Tetraeder wurde von BAUR (1974) beispielhaft an 129 kristallinen
6
*UXQGODJHQXQG/LWHUDWXUEHUVLFKW

3KRVSKDWPLQHUDOHQ DQDO\VLHUW $XV GLHVHU 6WXGLH JHKW KHUYRU GDVV NHLQH GHU EHUSUIWHQ
6WUXNWXUHQ327HWUDHGHU PLW UHJXOlUHU6\PPHWULH P HQWKDOWHQ'DJHJHQOLHJHQIDVW
GHUJHWHVWHWHQ32*UXSSHQPLWGHU/DJHV\PPHWULHXQGQRFKLPPHUKLQUXQGLQ
GHU/DJHV\PPHWULHPYRU'LHUHVWOLFKHQYHUWHLOHQVLFKDXIGLH/DJHV\PPHWULHQ
PPXQG P (QWVSUHFKHQGH:LQNHOIUGLH2±3±2%LQGXQJOLHJHQLP%HUHLFKYRQ
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VVSVS LQ GHQ S2UELWDOHQ S GLH IU GUHL YLHU XQG IQI SULPlU NRYDOHQWH
%LQGXQJHQ ]X DQGHUHQ $WRPHQ ]XU 9HUIJXQJ VWHKHQ 'LH DFKW S2UELWDOH GHU
6DXHUVWRIIDWRPH EHUODSSHQ PLW GHQ XQEHVHW]WHQ G[\ XQG G]2UELWDOHQ GHV
3KRVSKRUDWRPV ZRGXUFK HLQ UHODWLY VFKZDFKHU SGπ±%LQGXQJVDQWHLO UHVXOWLHUW 'LH
3±2%LQGXQJ EHVLW]W QHEHQ GHQ KDXSWVlFKOLFK YRUOLHJHQGHQ NRYDOHQWHQ %LQGXQJVDQWHLOHQ
DXFK HLQHQ JHULQJHQ MHGRFK QLFKW ]X YHUQDFKOlVVLJHQGHQ ,RQHQELQGXQJVFKDUDNWHU %$85
DQDO\VLHUWH QHEHQ GHU 6WUXNWXU GHU 32*UXSSHQ DXFK GLH HQWVSUHFKHQGHQ
3±2%LQGXQJVDEVWlQGHXQGJLEWGLHVHLQHLQHP%HUHLFKYRQcELVcDQ(LQH
hEHUVLFKW ]XU .ULVWDOOFKHPLH GHU 3KRVSKDWH JHEHQ 9$1 :$=(5 XQG &25%5,'*(

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NODVVLIL]LHUWYJO7DEHOOH6LHJHOWHQLP$OOJHPHLQHQDOVUHDNWLRQVWUlJHZREHLLKUH
/|VOLFKNHLWVHKUVWDUNYRPS+:HUWDEKlQJW
'LH 6WDELOLWlWVUHLKHQIROJH LQ QHXWUDOHU RGHU DONDOLVFKHU /|VXQJ ODXWHW QDFK &25%5,'*(

)OXRUDSDWLW!+\GUR[\ODSDWLW!7ULFDOFLXPSKRVSKDW!7ULFDOFLXPSKRVSKDW!
7HWUDFDOFLXPSKRVSKDW!2FWDFDOFLXPSKRVSKDW!0RQHWLW!%UXVKLW

'LHVH(LJHQVFKDIWLVWEHVRQGHUVLPSKRVSKDWJHSXIIHUWHQS+  ELRORJLVFKHQ6\VWHP
GHV .|USHUV YRQ %HGHXWXQJ ,P VDXUHQ %HUHLFK GUHKW VLFK RELJH 6WDELOLWlWVUHLKHQIROJH
SUDNWLVFKXPKLHUVLQGGLH0LQHUDOH%UXVKLWXQG0RQHWLWGLHVWDELOVWHQ9HUELQGXQJHQ


7DEHOOH
=XVDPPHQKDQJ]ZLVFKHQ&DOFLXP3KRVSKRU9HUKlOWQLVXQGS+6WDELOLWlW

&DOFLXPSKRVSKDW )RUPHO &D3 S+6WDELOLWlW

0RQRFDOFLXPSKRVSKDW0&3$ &D+32

0RQRFDOFLXPSKRVSKDW &D+32u+2
0RQRK\GUDW0&30

'LFDOFLXPSKRVSKDW'&3$ &D+32 aa

'LFDOFLXPSKRVSKDW'LK\GUDW &D+32u+2
'&3'

2FWDFDOFLXPSKRVSKDW2&3 &D+3232u+2 a

7ULFDOFLXPSKRVSKDWH7&3 &D32 a

+\GUR[\ODSDWLW+$S &D322+ aa

7HWUDFDOFLXPSKRVSKDW7HW&3 &D322 !

6WUXNWXUXQG.ULVWDOOFKHPLH
'LH&DOFLXPSKRVSKDWHODVVHQVLFKVWUXNWXUHOOLQGUHL+DXSWJUXSSHQXQWHUJOLHGHUQ

$SDWLWlKQOLFKH6WUXNWXUHQ
$SDWLW7\S&D32;PLW]%; 2+±+\GUR[\ODSDWLW+$S; )±)OXRURGHU
JHPHLQHU $SDWLW )$S 1HEHQ GHQ $SDWLWHQ JHK|UHQ ]X GLHVHU *UXSSH DXFK
2FWDFDOFLXPSKRVSKDW &D+3232Â+2 2&3 XQG 7HWUDFDOFLXPSKRVSKDW
&D3227HW&3

6WUXNWXUHQGHV*ODVHULW$QK\GULW.1D62&D627\SV
=X LKQHQ JHK|UHQ GLH 7ULFDOFLXPSKRVSKDWH &D32 7&3 XQG &D32
7&3

&D326FKLFKWVWUXNWXUHQ
=X LKQHQ JHK|UHQ GLH 'LFDOFLXPSKRVSKDWH &D+32Â+2 %UXVKLW '&3' &D+32
0RQHWLW '&3$ VRZLH GLH 0RQRFDOFLXPSKRVSKDWH &D+32Â+2 0&30 XQG
&D+320&3$

2.2.1 Apatitähnliche Strukturen
Hydroxylapatit
Apatit ist der Strukturtyp für Festkörper, die auf der allgemeinen Formel M14M26(XO4)6Z2
basieren. Sie treten in zahlreichen Modifikationen auf und können eine große Anzahl von
Substituenten in ihrer Kristallstruktur platzieren.
Der Terminus Apatit wird jedoch üblicherweise auf Apatitstrukturen mit der allgemeinen
Formel Ca10(PO4)6(X)2, mit X = OH, F, Cl, CO3 usw. bezogen und soll auch in dieser
Arbeit entsprechend verwendet werden.
Der gemeine Apatit wurde bereits 1786 von Werner (STRUNZ 1982) entdeckt. Heute wird
Apatit in Form von Phosphat-Erz im Millionen-Tonnen Maßstab gefördert und findet als
Grundstoff für Produkte auf Phosphor-Basis in den unterschiedlichsten Bereichen
Verwendung.
Die Kristallstruktur des Apatits wurde von Náray-Szabó et al. (1930) zum ersten Mal
korrekt beschrieben. Kristallchemische Untersuchungen an der Apatit-Gruppe wurden von
zahlreichen Autoren durchgeführt, wobei von einer sehr großen Variabilität in der
chemischen Zusammensetzung berichtet wird (MONTEL 1971; KREIDLER et al. 1970;
GULBRANDSEN et al. 1966; BINDER et al. 1989; GRANDJEAN-LÉCUYER et al. 1992;
NAKAMURA et al. 1993; HUGHES et al. 1990 und WU et al. 2004). Tabelle 2.2.1
(BIRKENSTOCK 1995) zeigt die Möglichkeiten des isomorphen Ersatzes für die allgemeine
Apatitformel (2.2.1):
M 14 M 2 6 ( XO4 ) 6 Z 2 (2.2.1)
Um Voraussagen über die Stabilität der Apatitstruktur bei nahezu unbekannter chemischer
Zusammensetzung treffen zu können, wurde von COCKBAIN et al. (1968) für 75 natürliche
10
und synthetische Apatitarten das Verhältnis der mittleren Ionenradien M1/M2 bestimmt.
Hierbei wurden auch nicht realisierbare Strukturen für bestimmte M1/M2 -Verhältnisse
gefunden.
Tabelle 2.2.1
Möglichkeiten des isomorphen Ersatzes in der Apatitstruktur. fett = vollständiger isomorpher
Ersatz, fett & unterstrichen = in dieser Arbeit untersucht, nicht fett = teilweiser Ersatz möglich.
Formelplatz Ersatz
M Al3+, Mg2+, Ni2+, Mn2+, Sc3+, Lu3+, Yb3+, Tm3+, Er3+, Ho3+, Yb2+,
Dy3+, Pr4+, Y3+, Tb3+, Ce4+, Tl3+, Bi3+, Cd2+, Gd3+, Na1+, U4+, Eu3+,
Ca2+, Sm3+, Th4+, Nd3+, Pr3+, Ce3+, Eu2+, Sr2+, U3+, La3+, Th3+, Pb2+,
K1+, Ba2+, Rb1+, Tl1+, Cs1+
X S6+, P5+ , Si4+ , Mn5+ , Cr5+ , As5+ , V5+ , Ge4+
XO4 PO3F, CO3F, CO3OH
Z F ,Cl ,OH ,Br ,I ,O , H2O
Stöchiometrisch zusammengesetzter Hydroxylapatit (HAp) besteht bei einem CaO / P2O5 -

Verhältnis von 1.67:1 aus 39.9 Gew.% Ca, 18.5 Gew.% P, 41.4 Gew.% O und 0.2 Gew.%
H.
Biologisch vorkommender Apatit, wie im Knochen vorliegend, ist nicht stöchiometrisch
zusammengesetzt. Sein Ca/P -Verhältnis ist kleiner als das des stöchiometrischen. Durch
Austausch des Ca gegen andere Ionen kommt es neben der Veränderung der Gitterstruktur
auch, im Gegensatz zur Reinform, zu abweichendem Löslichkeitsverhalten. Die
anorganische Substanz des Knochens ist darüber hinaus kein reiner HAp, sondern ein
OH-CO3-F -Mischapatit.
11

+$SELOGHWHWZDGHU.QRFKHQVXEVWDQ]XQGHWZDGHV=DKQVFKPHO]HV
'LH 6WUXNWXU GHV +$S EHVWHKW DXV HLQHP *HUVW YRQ LVROLHUWHQ 327HWUDHGHUQ -HGHV
GLHVHU7HWUDHGHUWHLOWGUHLVHLQHUYLHU6DXHUVWRIIDWRPHPLWXPOLHJHQGHQ&D,RQHQ-HQDFK
$QRUGQXQJ XQG SUR]HQWXDOHP $QWHLO GHU 2+±,RQHQ OLHJW +$S LQ KH[DJRQDOHU RGHU LQ
SVHXGRKH[DJRQDOPRQRNOLQHU 6WUXNWXU YRU 'LH HQWVSUHFKHQGHQ 6WUXNWXUSDUDPHWHU GHU
KH[DJRQDOHQ 5DXPJUXSSH 3P XQG PRQRNOLQHQ 5DXPJUXSSH 3E 0RGLILNDWLRQHQ
N|QQHQGHU7DEHOOHHQWQRPPHQZHUGHQ
(//,277HWDOKDEHQDQKDQGYRQ6\QFKURWURQPHVVXQJHQDQDO\VLHUWGDVV LQ
GHU PRQRNOLQHQ +$S6WUXNWXU GLH *LWWHUNRQVWDQWH E JHULQJIJLJ OlQJHU LVW DOV D 'HU
*UXQG OLHJW LQ HLQHU 2UGQXQJ GHU 2+±,RQHQ EHU NXU]H 'LVWDQ]HQ
uuu2+ 2+ 2+ 2+ uuuDQGHUQIDOOVZlUHQVLFKGLH+$WRPH]XQDKH
5HLQHU +\GUR[\ODSDWLW EHVLW]W HLJHQWOLFK DQDORJ ]XP &KORU XQG &DUERQDW$SDWLW
PRQRNOLQH 6\PPHWULH (UVW ZHQQ HWZD GHU 2+3OlW]H 68'$56$1$1 HW DO
GXUFK)OXRURGHU/HHUVWHOOHQHUVHW]WZHUGHQQLPPWGLH6WUXNWXUDQDORJ]XP)OXRU$SDWLW
KH[DJRQDOH 6\PPHWULH DQ 'LH PRQRNOLQH hEHUVWUXNWXU WULWW MHGRFK LPPHU UHYHUVLEHO
XQDEKlQJLJ YRQ /HHUVWHOOHQ RGHU )OXRU*HKDOW EHL 7HPSHUDWXUHQ !R& DXI 'HU *UXQG
IUGLHPRQRNOLQH6\PPHWULHOLHJWLQGHU*U|HXQGGHU6\PPHWULHGHU2+±,RQHQ

$EELOGXQJ
3RVLWLRQGHV2+±,RQVLP9HUJOHLFK]XP)±,RQUHODWLY]XU6SLHJHOHEHQHPVHQNUHFKW]XUF
$FKVH

Aus Abbildung 2.2.1 ist erkennbar, dass das OH–-Ion im Vergleich zum F–-Ion etwas aus
der Spiegelebene m, senkrecht zur c-Achse, verschoben ist. Dies führt zur Bildung der
monoklinen (pseudohexagonalen) Überstruktur. ELLIOTT et al. (1971, 1973) lieferten für
die Ordnung im monoklinen Gitter zwei Modelle, auf die hier jedoch nicht weiter
eingegangen werden soll.
In den Abbildungen 2.2.2 bis 2.2.5 sind die Projektionen in die einzelnen
Projektionsebenen der Kristallstruktur dargestellt. Es ist erkennbar, dass sich das Calcium
in der HAp-Struktur auf zwei ungleichwertigen Punktlagen befindet. Das Ca(1)-Atom
besetzt eine 4-zählige Punktlage und befindet sich auf den 3-zähligen Drehachsen, wo es
von 6 O-Atomen umgeben ist. Das Ca(2)-Atom befindet sich dagegen auf 6-zähliger
Punktlage, wo es von 5 O- und 1 H-Atom koordiniert wird. Die entsprechenden
Koordinationspolyeder im Falle der 4-zähligen Punktlage nehmen die Form eines
verdrehten Prismas an. Die 6-fache Koordination führt zu einer unregelmäßig
ausgebildeten Polyederform. Das P-Atom befindet sich auf 6-zähliger Punktlage in der
Spiegelebene m bei 1/4c und 3/4c. Es wird von 4 O-Atomen tetraedrisch koordiniert, von
denen sich jeweils 2 O-Atome in der gleichen Spiegelebene befinden.
Abbildung 2.2.2
Projektion der HAp-Struktur in die ab-Ebene
13
Die Sauerstoffatome werden auf zwei verschiedene Punktlagen verteilt. Eines liegt auf 6-
zähliger Punktlage und befindet sich wie erwähnt in der Spiegelebene m bei 1/4c und 3/4c.
Das andere befindet sich auf allgemeiner 12-zähliger Punktlage.
Die OH-Gruppen befinden sich in 2-zähliger Punktlage auf den hexagonalen
Schraubenachsen (63), sowie in den Spiegelebenen 1/4c und 3/4c, wo sie von 3 Ca-Atomen
trigonal planar koordiniert werden. Im monoklinen Fall sind die OH-Moleküle etwas aus
der Spiegelebene verschoben (vgl. Abbildung 2.2.1). Die Wirkung der Symmetrieelemente
(P63/m) verdreifacht die Elementarzelle und erzeugt die hexagonale Form in Abbildung
2.2.3.
Die Synthese von HAp wird in Kapitel 4 eingehend beschrieben.
Abbildung 2.2.3
Projektion der HAp-Struktur in die ab-Ebene nach Anwendung der Symmetrie-
elemente (P63/m)
14
Abbildung 2.2.4
Projektion der HAp-Struktur in die ab-Ebene und anschließende 90°-
Rotation um a
Abbildung 2.2.5
Projektion der HAp-Struktur in die bc-Ebene.
Octacalciumphosphat
Die Kristallstruktur des Octacalcium bis(hydrogenphosphat) tetrakis(phosphat) pentahydrat
oder kurz Octacalciumphosphat (Ca8(HPO4)2(PO4)4·5H2O, OCP) wurde erstmals 1962 von
BROWN (1962) gelöst. Eine spätere Verfeinerung wurde von MATHEW et al. (1988)
spektroskopisch durchgeführt. Diese hatte zum Ziel, die Positionen der Wasserstoffe mit
den entsprechenden Bindungseigenschaften aufzuklären, was wegen der Fehlordnung
einiger Sauerstoffatome in der Hydratschicht jedoch nur ansatzweise gelang.
15
a
b
Abbildung 2.2.6
OCP-Struktur (Elementarzelle links unten), Projektion in die ab(001)-Ebene.
Die „Apatit Schichten“ befinden sich in x = 0 und x = 1. Die mit hexagonalem
HAp korrespondierende Subzelle ist als Projektion in die ab-Ebene oben in der
„Apatit-Schicht“ bei x = 0 abgebildet.
OCP Kristalle besitzen trikline Symmetrie (Strukturdaten siehe Tabelle 2.2.3). Die große
strukturelle Ähnlichkeit zum HAp resultiert aus der Existenz so genannter „Apatit-
Schichten“ von etwa 1.1 nm Dicke, die abwechselnd mit Hydratschichten (0.8 nm dicke)
parallel zu (100) auftreten (siehe Figur 2.2.6). Die „Apatit-Schichten“ bestehen jeweils aus
einer Schicht Phosphatgruppen und einer Schicht Ca-Atome, so dass sich pro Schicht 6
Ca-Atome mit 2 Phosphatgruppen abwechseln. Die Hydratschichten bestehen ebenfalls aus
Phosphatgruppen und Ca-Atomen, die jedoch weiträumiger angeordnet sind (eine PO4-
16
Gruppe und zwei Ca-Atome pro Schicht), so dass in den Zwischenräumen bis zu zehn
H2O -Moleküle Platz finden.
Die verbleibenden drei PO4-Gruppen befinden sich näherungsweise an den
Kreuzungspunkten zwischen den „Apatit-“ und den Hydratschichten. Die PO4-Gruppen
der Hydratschichten sowie jeweils eine an den Kreuzungspunkten sind protoniert. Daraus
ergibt sich für die „Apatit-Schichten“ und koordinierte Bereiche die Näherungsformel
Ca6(PO4)4. Die Zusammensetzung der Hydratschichten entspricht der Näherungsformel
Ca4(HPO4)4·10H2O und korrespondiert eng mit der Struktur des Brushit (DCPD,
(4)Ca(HPO4)·2H2O).
Die stabiler gebundene HAp-ähnliche Substruktur, die sich mit schwächer gebundenen
Hydratschichten abwechselt, ist nach BROWN (1962) für die leichte Überführbarkeit der
OCP-Phase in die HAp-Phase verantwortlich. DICKENS et al. (1980) beschrieben für den
Prozess der Phasenumwandlung zunächst epitaktisches „verwachsen“ der beiden Phasen,
wobei mehr und mehr HAp als thermodynamisch stabilere CaP Modifikation dominiert.
Tetracalciumphosphat (Hilgenstockit)
Tetracalciumphosphat (TetCP, Ca4(PO4)2O) wurde von Hilgenstock 1883 (BASSETT 1908)
als Bestandteil von Eisenschlacken entdeckt und besitzt monokline Symmetrie
(Raumgruppe P21). TetCP wurde von DICKENS et al. (1973) erstmals strukturell aufgeklärt
(Zellparameter siehe Tabelle 2.2.3).
Die Ca2+- und PO43--Ionen sind hierbei in insgesamt 4 Schichten senkrecht zur b-Achse
angeordnet. Jede dieser Schichten enthält jeweils zwei Kation-Anion Reihen (…Ca–PO4–
Ca–PO4…) und eine Kation Reihe (…Ca–Ca–Ca–Ca…), die in Richtung der a-Achse
verlaufen (Abbildung 2.2.7). Die Anordnung dieser Reihen korrespondiert dabei eng mit
der Glaserit-Struktur (GOSSNER 1928).
Zwei benachbarte Schichten bilden zusammen wiederum eine Schicht, die mit der
Apatitstruktur (Tabelle 2.2.2) sowie den „Apatit-Schichten“ in der OCP-Struktur
korrespondiert. Die parallel zur a-Achse verlaufenden Kation- und Kation-Anion-
Schichten der TetCP-Struktur verlaufen, übertragen in die HAp Struktur, parallel zur
c-Achse. Die Darstellung in Abbildung 2.2.8 zeigt die HAp Elementarzelle projiziert in die
TetCP Struktur
17
Ebenso wie im Falle des OCP und HAp kann auch TetCP eine Vielzahl von Substituenten
enthalten. Isostrukturelle Komponenten mit der allgemeinen Formel M4(XO4)2O, können
auf der M-Position z.B. Ca, Sr oder Ba, sowie auf der X-Position P, V oder As enthalten
(BAUER et al. 1965).
Abbildung 2.2.7
TetCP-Struktur, Projektion in die ab-Ebene
18
$EELOGXQJ
7HW&36WUXNWXU(OHPHQWDU]HOOHGQQLQGHU0LWWH3URMHNWLRQLQ
GLHEF(EHQH'LHNRUUHVSRQGLHUHQGH+$S6XE]HOOHDOV3URMHNWLRQ
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LVRW\SH 3KRVSKDW 6LOLFDW XQG 6XOIDW6WUXNWXUHQ NULVWDOORJUDSKLVFK ]X EHVFKUHLEHQ
0225( ,Q GHU *ODVHULW 6WUXNWXU VLQG GLH .DWLRQHQ XQG $QLRQHQ LQ ]ZHL
XQWHUVFKLHGOLFKHQ VHKU VWDELO JHEXQGHQHQ 5HLKHQ KH[DJRQDO DQJHRUGQHW (LQH GLHVHU
5HLKHQ7\S,HQWKlOWQXU.DWLRQHQ1D.GLHDQGHUH7\S,,HQWKlOWVRZRKO.DWLRQHQ
DOVDXFK$QLRQHQ.62-HGH7\S,5HLKHZLUGYRQVHFKV7\S,,5HLKHQNRRUGLQLHUW
XQGXPJHNHKUWMHGH7\S,,5HLKHYRQMHZHLOVHLQHUGHV7\SV,XQGHLQHUGHV7\SV,,'LH
*ODVHULW 6WUXNWXU EHVLW]W GDUEHU KLQDXV HLQ .DWLRQ$QLRQ 9HUKlOWQLV YRQ
'LHVEH]JOLFKH $EZHLFKXQJHQ EHL LVRW\SHQ 6WUXNWXUHQ ODVVHQ VLFK LP )DOOH GHV
7ULFDOFLXPSKRVSKDWHV .DWLRQ$QLRQ 9HUKlOWQLV GXUFK XQWHUVFKLHGOLFKH %HVHW]XQJHQ
LQQHUKDOEGHU5HLKHQHUNOlUHQ
7ULFDOFLXPSKRVSKDW &D32 ZXUGH DOV :KLWORFNLW YRQ )521'(/ ]XP
HUVWHQ 0DO EHVFKULHEHQ $XI *UXQG VWUXNWXUHOOHU 8QWHUVFKLHGH DXI GLH KLHU QLFKW QlKHU
HLQJHJDQJHQ ZHUGHQ VROO LVW HV MHGRFK]ZHFNPlLJQXUGDQQQDFK *23$/ HW DO
XQG &$/92 HW DO YRQ :KLWORFNLW ]X VSUHFKHQ ZHQQ &D LQ GHU 7&3 6WUXNWXU
JDQ] RGHU WHLOZHLVH GXUFK 0J DOV VWUXNWXUHOO GRPLQDQWHV (OHPHQW HUVHW]W ZXUGH $XV
GLHVHP*UXQGJHKWGLHNRUUHNWHXQGELVKHXWHDN]HSWLHUWHHUVWH6WUXNWXUO|VXQJGHV7&3
XQGGDPLWGHVDOOJHPHLQHQ7&3DXI',&.(16HWDOXQG6&+52('(5HWDO
]XUFN,QGHU1DWXUNRPPW7ULFDOFLXPSKRVSKDWLP:HVHQWOLFKHQLQ)RUPYRQ7&3
&D32YRUbKQOLFKZLH$SDWLWQXUVHKUYLHOVHOWHQHUHUVFKHLQWHVDOVDN]HVVRULVFKHU
*HPHQJWHLOLQ0DJPDWLWHQ(EHQIDOOVQDWUOLFKYRUNRPPHQGH[LVWLHUW7&3LQ)RUPYRQ
SDWKRORJLVFK NDUL|VHU =DKQVXEVWDQ] HQWVWDQGHQ GXUFK 5HDNWLRQ GHV =DKQVFKPHO]HV
$SDWLWPLWGHPKlXILJVDXUHQ0LOLHXGHV0XQGXQG5DFKHQUDXPHV
'LH%LOGXQJGHUELVKHUEHNDQQWHQ7&30RGLILNDWLRQHQXQG α  7&3VLQGDEKlQJLJ
YRQ'UXFNXQG7HPSHUDWXU'LHEHL5DXPWHPSHUDWXUVWDELOH0RGLILNDWLRQJHKWREHUKDOE
R& ELV R& LQ GLH EHL 5DXPWHPSHUDWXU PHWDVWDELOH 0RGLILNDWLRQ EHU %HL
7HPSHUDWXUHQEHUR&ELV]XP6FKPHO]SXQNWEHLR&ZLUGGLH α  0RGLILNDWLRQ


JHELOGHW 8QWHU KRKHP 'UXFN HQWVWHKW XQDEKlQJLJ YRQ GHU 7HPSHUDWXU DXVVFKOLHOLFK GLH
0RGLILNDWLRQ
,P*HJHQVDW]]XP$SDWLWEDVLHUHQGLH.HQQWQLVVHEHU7ULFDOFLXPSKRVSKDWHDXI$UEHLWHQ
YRQQXUVHKUZHQLJHQ$XWRUHQ
$QDORJ ]XP $SDWLW ZHQQ DXFK EHLZHLWHPQLFKWVRYLHOIlOWLJLVWDXFKLQGLHVHU6WUXNWXU
LVRPRUSKHU (UVDW] P|JOLFK $P KlXILJVWHQ ZLUG &D GXUFK 6U %D 3E XQG 0J
HUVHW]W3NDQQ]%JHJHQ96L$VRGHU6DXVJHWDXVFKWZHUGHQ
6W|FKLRPHWULVFK ]XVDPPHQJHVHW]WHU 7&3 EHVWHKW EHL HLQHP &D232 9HUKlOWQLV YRQ
DXV*HZ&D*HZ3XQG*HZ2
6WUXNWXUGHV7&3
:LH HUZlKQW JHKW GLH NRUUHNWH 6WUXNWXUO|VXQJ GHV7&3DXI',&.(16HWDO XQG
6&+52('(5HWDO]XUFN'LH6WUXNWXUO|VXQJGHVIUGLH8QWHUVXFKXQJHQLQGLHVHU
$UEHLW HEHQIDOOV UHOHYDQWHQ 7&3 ZXUGH YRQ 0$7+(: HW DO GXUFKJHIKUW
(QWVSUHFKHQGH*LWWHUSDUDPHWHUVLQG7DEHOOH]XHQWQHKPHQ
7&3 EHVLW]W HLQH NRPSOH[H 6WUXNWXU DXV OHLFKW YHU]HUUWHQ 327HWUDHGHUQ GLH PLW
XQWHUVFKLHGOLFKDQJHRUGQHWHQ&D2XQG&D23RO\HGHUQYHUNQSIWVLQG
7&3
'LH6WUXNWXUGHV7&3OlVVWVLFKDPHLQIDFKVWHQDQDORJ]XU*ODVHULW6WUXNWXUDQKDQGHLQHV
6lXOHQPRGHOOV HUNOlUHQ $EELOGXQJHQ XQG +LHUEHL JHKW PDQ YRQ ]ZHL
XQWHUVFKLHGOLFK ]XVDPPHQJHVHW]WHQ 5HLKHQ DXV GLH VHQNUHFKW ]XU DE(EHQH LQ 5LFKWXQJ
GHU F$FKVH YHUODXIHQ 'LH (OHPHQWDU]HOOH HQWKlOW $ 7\S , XQG %5HLKHQ 7\S ,,
IROJHQGHU=XVDPPHQVHW]XQJ

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$5HLKH āāā32±±±±±&D±±±±±&D±±32āāā


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'DQHEHQZLUGGDV&D,RQIDFKXQGGDV&D,RQIDFKRNWDHGULVFKYRQ2$WRPHQ
NRRUGLQLHUW 'DV ]HQWUDOH &D,RQ &D GHU %5HLKH EHILQGHW VLFK LQ IDFKHU
.RRUGLQDWLRQ
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&D &D

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.RRUGLQDWLRQ
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3
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IDFKH.RRUGLQDWLRQ

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.RRUGLQDWLRQ
&D
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3 3 $EELOGXQJOLQNV
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5HLKHQHQWODQJGHUF$FKVHGHU
KH[DJRQDOHQ(OHPHQWDU]HOOH7&3

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GHU.RQQHNWLYLWlW]XUQlFKVWHQ
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,QGHQ$EELOGXQJHQXQGVLQGGLH3URMHNWLRQHQGHU6WUXNWXULQGLHUHOHYDQWHQ
(EHQHQ GDUJHVWHOOW $EELOGXQJ ]HLJW ]XGHP GLH HUZHLWHUWH .RQQHNWLYLWlW LQQHUKDOE
GHU(OHPHQWDU]HOOHXQG]XUQlFKVWHQ1DFKEDUVFKDIW

$EELOGXQJ
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6WUXNWXUGLH5HGXNWLRQDXIHLQ6lXOHQPRGHOODQLQGHP5HLKHQYRQ&DXQG32±,RQHQ
SDUDOOHO ]XU F$FKVH YHUODXIHQ +LHUEHL H[LVWLHUHQ UHLQH .DWLRQ XQG JHPLVFKWH $QLRQ
.DWLRQ5HLKHQ

.DWLRQ5HLKH āāā&D&D&D&Dāāā
$QLRQ.DWLRQ5HLKH āāā32&D3232&D3232&D32āāā /HHUVWHOOH


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IU VLFK DEZHFKVHOQG YRQ .DWLRQ VRZLH YRQ $QLRQ.DWLRQ5HLKHQ NRRUGLQLHUW ZHUGHQ
'LH$QRUGQXQJGLHVHU5HLKHQIKUW]XHLQHUSVHXGRKH[DJRQDOHQ)RUP$EELOGXQJ
]HLJW GDVV MHGH $QLRQ.DWLRQ 5HLKH YRQ MHZHLOV .DWLRQ XQG $QLRQ.DWLRQ 5HLKHQ
XPJHEHQZLUGGDUJHVWHOOWGXUFKGLHVWHUQI|UPLJH0DUNLHUXQJREHQOLQNVXQGXQWHQUHFKWV
LQGHU(OHPHQWDU]HOOH'DUEHUKLQDXVHQWKlOWGLH7&36WUXNWXUDXFKHLQHQ%HUHLFKGHU
VHKU HQJ PLW GHU +$S 6WUXNWXU NRUUHVSRQGLHUW 'LH HQWVSUHFKHQGH +$S 6XE]HOOH LVW LP
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$EELOGXQJ
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MHZHLOVPLW6WULFK/LQLHQGLH5HJLRQHQYHUGHXWOLFKWLQGHQHQHLQH.DWLRQ5HLKHYRQMHZHLOV
JHPLVFKWHQ$QLRQ.DWLRQ5HLKHQNRRUGLQLHUWLVW


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MHZHLOLJHQ3URMHNWLRQVHEHQHQ
'HU+DXSWXQWHUVFKLHG]XU7&36WUXNWXUEHVWHKWGDULQGDVVLQGHU0RGLILNDWLRQNHLQH
UHLQHQ .DWLRQ5HLKHQ H[LVWLHUHQ VRZLH LQ GHU JU|HUHQ $Q]DKO YRQ /HHUVWHOOHQ LQQHUKDOE
GHU7&36WUXNWXU
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GDJHJHQ QXU c OlVVW VLFK DEOHLWHQ GDVV GLH 7&3 6WUXNWXU ORFNHUHU JHSDFNW VHLQ
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7DWVDFKHGDVV7&3GLH+RFK7HPSHUDWXU0RGLILNDWLRQGHV7&3LVWXQGLQZlVVULJHU
/|VXQJ HLQH K|KHUH /|VOLFKNHLW EHL JOHLFKHU =XVDPPHQVHW]XQJ EHVLW]W 'LH 6WUXNWXU GHV
α  7&3NRQQWHVRZHLWEHNDQQWELVKHUQXUDQVDW]ZHLVHJHO|VWZHUGHQ

$EELOGXQJREHQ
7&36WUXNWXU
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$EELOGXQJOLQNV
7&36WUXNWXU
3URMHNWLRQLQGLHDF
(EHQH


&D326FKLFKW6WUXNWXUHQ
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%UXVKLW &D+32u+2 '&3' NULVWDOOLVLHUW LQ GHU PRQRNOLQHQ 5DXPJUXSSH ,D
6WUXNWXUGDWHQVLHKH7DEHOOH'LH.ULVWDOOVWUXNWXUZXUGHHUVWPDOVYRQ%((9(56HWDO
JHO|VW XQG YRQ &855< HW DO PLW +LOIH YRQ 1HXWURQHQEHXJXQJVGDWHQ
YHUIHLQHUW
'LH VWUXNWXUHOO GRPLQLHUHQGHQ )RUPHQ VLQG OLQHDU YHUODXIHQGH .HWWHQ SDUDOOHO ]XU
(EHQH GLH GXUFK 9HUNQSIXQJ JHJHQEHUOLHJHQGHU (FNHQ GHU +32,RQHQ EHU
&D,RQHQ JHELOGHW ZHUGHQ 'LH :DVVHUPROHNOH VLQG DQ GLH &D,RQHQ JHEXQGHQ XQG
EHILQGHQVLFK]ZLVFKHQGLHVHQ6FKLFKWHQ
'LH 3DFNXQJ GHU &D+326FKLFKWHQlXHUWVLFKLQ)RUPSVHXGRKH[DJRQDODQJHRUGQHWHU
&D XQG RGHU 325HLKHQ GLH ZLHGHUXP LQ HQJHU 9HUZDQGWVFKDIW ]XU *ODVHULW 6WUXNWXU
VWHKHQ'LH&D+32.HWWHQVLQGGDEHLH[DNWHQWODQJGHUE$FKVHEHUHLQDQGHUJHVWDSHOW
,QQHUKDOE HLQHU 6FKLFKW ZHFKVHOQ VLFK MHZHLOV +32*UXSSHQ XQG &D,RQHQ LQ GHU
6WDSHOXQJ DE =ZLVFKHQ GHQ +32,RQHQ XQG &D,RQHQ EHQDFKEDUWHU 6FKLFKWHQ
H[LVWLHUHQ NHLQH GLUHNWHQ %LQGXQJHQ $XI *UXQG GHU SVHXGRKH[DJRQDOHQ $QRUGQXQJ GHU
+32XQG&D,RQHQN|QQWHGLHVH6WUXNWXUSRWHQ]LHOODXFKLQGLH*UXSSHGHU6WUXNWXUHQ
GHV*ODVHULW7\SVDXIJHQRPPHQZHUGHQ'LH$EELOGXQJHQ]HLJHQGLH]XU
hEHUVLFKWQRWZHQGLJHQ3URMHNWLRQHQLQGLHHQWVSUHFKHQGHQ(EHQHQ

Abbildung 2.2.16 (oben)

DCPD-Struktur, Projektion zunächst
in die ab-Ebene, danach Drehung um
b (55°) und jeweils 52° um a und c.
Abbildung 2.2.17 (links oben)

Projektion der DCPD-Struktur in die
ab-Ebene
Abbildung 2.2.18 (links unten)

Projektion der DCPD-Struktur in die
ac-Ebene
Dicalcium Phosphat (Monetit)
Wasserfreies Dicalcium Phosphat (CaHPO4, DCPA) kristallisiert triklin mit der

Raumgruppe P 1 . Die Struktur wurde erstmals von DICKENS et al. (1972) gelöst
(Gitterparameter siehe Tabelle 2.2.3).
27
Die Monetit Struktur wird von Anion-Kation Doppelketten (…Ca–PO4–Ca–PO4–Ca–PO4–

Ca…) dominiert, die entlang der a-Achse verlaufen und in Richtung der b-Achse über
Ca-O Bindungen miteinander verknüpft sind. Durch diese Verknüpfung entstehen verzerrte
Schichten, die sich annähernd in der (001) Ebene befinden. Hierdurch entsteht wiederum
eine weitere Schicht entlang der c-Achse. Die gesamte Struktur besteht somit aus einem
dreidimensionalen Netzwerk von PO4-Tetraedern, die von den Ca2+-Ionen stabilisiert
werden (siehe Abbildungen 2.2.19 und 2.2.20).
Abbildung 2.2.19
Projektion der DCPA-Struktur in
die ab-Ebene
Abbildung 2.2.20
Kristallstruktur von DCPA.
Darstellung des 3-dim. Netzwerks
aus PO4 -Gruppen mit
stabilisierenden Ca-O Polyedern
28
Monocalcium Phosphat Monohydrat (MCPM)
MCPM (Ca(H2PO4)2·H2O) besitzt trikline Struktur mit der Raumgruppe P 1 . Die

entsprechenden Zellparameter sind in Tabelle 2.2.3 aufgeführt. Die Struktur wurde
erstmals von DICKENS et al. (1971) komplett aufgeklärt. Die Struktur des MCPM zeigt
analog zu den ···Ca–HPO4–Ca–HPO4–Ca–HPO4··· Ketten der DCPD Struktur das
Auftreten ähnlicher Schichten der Zusammensetzung:
···Ca(H2PO4)+–Ca(H2PO4)+–Ca(H2PO4)+ ···
entlang der (010)-Ebene. Zwischen diesen Ca(H2PO4)+ -Reihen befinden sich Schichten
aus H2PO4– -Ionen und Wassermolekülen (Abbildung 2.2.21).
Abbildung 2.2.21
Kristallstruktur von MCPM.
Darstellung der Schichtstruktur
29
Monocalcium Phosphat (MCPA)

Die Struktur von MCPA wurde wie fast alle anderen Calciumorthophosphat-Strukturen
von der Gruppe um Dickens, Schroeder, Mathew, Brown usw. gelöst (DICKENS et al.
1973). Wie MCPM besitzt auch MCPA trikline Symmetrie mit der Raumgruppe P 1
(Zellparameter, siehe Tabelle 2.2.3). Unter mehreren Ansätzen zur Beschreibung der
MCPA Struktur soll hier die in DICKENS et al. (1973) postulierte beschrieben werden.
Hiernach besteht die Struktur aus protonierten PO4-Gruppen, die in Schichten parallel zur
(010) Ebene verlaufen. Diese Schichten werden einerseits durch Wasserstoffbrücken und
andererseits durch Ca2+-Ionen stabilisiert (Abbildung 2.2.22). Eine weitere Eigenschaft
sind außerdem lange H2PO4–-Ketten, die durch sehr stabile zentrierte O-H-O
Wasserstoffbrücken-Bindungen zusammengehalten werden.
Abbildung 2.2.22
Kristallstruktur von MCPA,
Darstellung der Schichtstruktur
30

7DEHOOH
6WUXNWXUGDWHQ]XGHQ&DOFLXPSKRVSKDWHQ

6WUXNWXU Dc Ec Fc    = 6\P /LWHUDWXU

+$S 3P 68'$56$1$1HW
DO
KH[
+$S D 3E (//,277HWDO
PNO
2&3 3 0$7+(:HWDO

7HW&3 3 ',&.(16HWDO

7&3 5F ',&.(16HWDO

7&3 3D 0$7+(:HWDO

'&3' ,D &855<HWDO

'&3$ 3 ',&.(16HWDO

0&30 3 ',&.(16HWDO

0&3$ 3 ',&.(16HWDO

2.3 Thermodynamik und Kinetik der Hydrolyse

von Calciumphosphaten
2.3.1 Löslichkeit
Die Löslichkeit und damit verbundene Prozesse wie Auflösung, Hydrolyse, Keimbildung
und Phasenumwandlung gehören zu den mit Abstand bedeutendsten charakteristischen
Eigenschaften von Calciumphosphaten. Diese Charakteristika spielen vor allem in
biologischen Systemen eine zentrale Rolle. Biomineralisationsvorgänge im menschlichen
Organismus wie zum Beispiel die Bildung und Resorption von Hartgewebebestandteilen
sind im Wesentlichen geprägt von Stoffwechselprozessen. Diese sind neben
Transportmechanismen in höchstem Maße von den Löslichkeitseigenschaften der
relevanten Phasen abhängig.
Die Löslichkeit einer festen Substanz (z.B. eines Minerals) ist allgemein definiert als die
Masse eines Feststoffes, die in einem Einheitsvolumen eines Lösemittels unter
Standardbedingungen maximal gelöst werden kann. Als wichtigster Steuerparameter ist im
Falle der Calciumphosphate der pH-Wert zu nennen, der die Löslichkeit um
Größenordnungen ändern kann. Vor allem mit der Löslichkeit verbundene Prozesse an
Oberflächen und Grenzflächen von Calciumphosphaten sind sehr komplex und bisher nur
unzureichend beschrieben und verstanden.
Der Faktor, der die Löslichkeitseigenschaften von Calciumphosphaten primär bestimmt, ist
das in den jeweiligen Verbindungen verwirklichte Verhältnis von Calcium zu Phosphor. In
diesem Zusammenhang lassen sich die Calciumphosphate in drei Gruppen einteilen. Die
erste Gruppe, auch als saure Calciumphosphate bezeichnet, ist bei pH-Werten unter 5
stabil. Zu dieser Gruppe gehören die so genannten Monocalciumphosphate MCPA und
MCPM sowie die Dicalciumphosphate DCPA und DCPD. Sie besitzen ein vergleichsweise
niedriges Ca/P Verhältnis von 0.5 bis 1.
32

2&3 7&3 XQG +$S VLQG LP VFKZDFK VDXUHQ ELV LQWHUPHGLlUDONDOLVFKHQ %HUHLFK
]ZLVFKHQ S+ XQG VWDELO 6LH EHVLW]HQ&D39HUKlOWQLVVHYRQ2&3
7&3 XQG ELV +$S 7HW&3 LVW GDV PLW HLQHP &D39HUKlOWQLV YRQ QXU LP
DONDOLVFKHQ%HUHLFKS+VWDELOH(QGJOLHGGHU&DOFLXPSKRVSKDWH0LW]XQHKPHQGHP
&DOFLXP *HKDOWEHUZLHJWQDFKGHU'LVVR]LDWLRQ LQ /|VXQJ &D2+ XQG EHZLUNWVR GHQ
DONDOLVFKHQ S+:HUW %HL &DOFLXPSKRVSKDWHQ PLW QLHGULJHP &D3 9HUKlOWQLV EHUZLHJW
GDJHJHQQDFKGHU'LVVR]LDWLRQGLH%LOGXQJYRQ2UWKRSKRVSKRUVlXUH+32XQGEHZLUNW
VRHLQHQQLHGULJHQS+:HUW
*UXQGOHJHQGH$UEHLWHQ]XGHQ3KDVHQEH]LHKXQJHQLP6\VWHP&D232+2ZXUGHQYRQ
%52:1 HW DO GXUFKJHIKUW 'LH IU VDXUH &DOFLXPSKRVSKDWH 0&3$
0&30 QRWZHQGLJH (UZHLWHUXQJ GHV 6\VWHPV DXI GDV 'UHLVWRIIV\VWHP +32&D2+
+2HUDUEHLWHWHQ0$57,1HWDODXI%DVLVYRQ%52:1HWDO$QKDQG
GLHVHU $UEHLWHQ NRQQWH JH]HLJW ZHUGHQ GDVV VLFK &DOFLXPSKRVSKDWH EH]JOLFK +$S LQ
ZlVVULJHU/|VXQJLQNRQJUXHQWO|VHQ
%HLVSLHOVZHLVH EHVLW]W &DOFLXPDUPHU +$S PLW HLQHP &D3 9HUKlOWQLV YRQ HLQHQ
VWDELOHQLQYDULDQWHQ3XQNWPLW'&3$XQGHLQHQPHWDVWDELOHQLQYDULDQWHQ3XQNWPLW'&3'
6W|FKLRPHWULVFK ]XVDPPHQJHVHW]WHU +$S ZHLVW GDJHJHQ NHLQH LQYDULDQWHQ 3XQNWH PLW
'&3$ E]Z '&3' DXI 'LH EHJLQQHQGH $XIO|VXQJ YRQ '&3$'&3' IKUW ]XU
)UHLVHW]XQJ YRQ &DOFLXP XQG 3KRVSKDW ,RQHQ LP 0RO9HUKlOWQLV YRQ 0LW ZHLWHUHU
$XIO|VXQJ WULWW HLQH 6lWWLJXQJ GHU /|VXQJ KLQVLFKWOLFK +$S HLQ :HLO GLH /|VXQJ
KLQVLFKWOLFK'&3$'&3'MHGRFKXQWHUVlWWLJWLVWHUIROJWJOHLFK]HLWLJGLHZHLWHUH$XIO|VXQJ
YRQ'&3$'&3')UGLH3KDVH+$SHUIROJWGDGXUFKHLQHhEHUVlWWLJXQJGHU/|VXQJZDV
]XU .HLPELOGXQJ XQG .ULVWDOOLVDWLRQ GLHVHU 3KDVH IKUW 'LH $XVIlOOXQJ YRQ +$S
YHUULQJHUWGDV&D39HUKlOWQLVLQGHU/|VXQJDXI:HUWHNOHLQHUDOV6FKOLHOLFKZLUGHLQ
LQYDULDQWHU3XQNW]ZLVFKHQ+$SXQG'&3$'&3'HUUHLFKWGLHHQWVSUHFKHQGH/|VXQJLVW
GDQQDQ'&3$'&3'JHVlWWLJWXQGHVILQGHWNHLQHZHLWHUH$XIO|VXQJGLHVHU3KDVHQVWDWW
'HU LQYDULDQWH 3XQNW ]ZLVFKHQ +$S XQG '&3$ LVW VWDELO 'HU UHVXOWLHUHQGH LQYDULDQWH
3XQNW ]ZLVFKHQ +$S XQG '&3' LVW GDJHJHQ PHWDVWDELO :HLO GLH $XIO|VXQJ YRQ
'&3$'&3' QLFKW ]X HLQHU JHVlWWLJWHQ /|VXQJ RKQH $XVIlOOXQJ HLQHU ]ZHLWHQ 3KDVH
+$SIKUWVSULFKWPDQYRQHLQHULQNRQJUXHQWHQ/|VXQJYRQ'&3$'&3'KLQVLFKWOLFK
+$S ,QYDULDQWH 3XQNWH LQQHUKDOE HLQHU 'UHLSKDVHQ*OHLFKJHZLFKWV3DUDJHQHVH
EHVFKUlQNHQGHQ=XVWDQGGHV6\VWHPVYROOVWlQGLJDXIHLQVSH]LHOOHV&D39HUKlOWQLV'HU
3UR]HVV GHU LQNRQJUXHQWHQ $XIO|VXQJ ]XVDPPHQ PLW GHU $XVIlOOXQJ YRQ +$S OlVVW VLFK
DXIDOOHDQGHUHQ&DOFLXPSKRVSKDWHHUZHLWHUQ


+$SDOV3URGXNWYRQ5HDNWLRQHQLQZlVVULJHU/|VXQJEHL7HPSHUDWXUHQXQWHU&NDQQ
HLQH 9LHO]DKO YRQ 6XEVWLWXHQWHQ HQWKDOWHQ $OOHUGLQJV NDQQ DXFK RKQH 6XEVWLWXWLRQ HLQH
bQGHUXQJGHU=XVDPPHQVHW]XQJYRQ+$SHUUHLFKWZHUGHQ6RPLWLVWGLHNULVWDOOFKHPLVFKH
%H]LHKXQJ ]ZLVFKHQ VW|FKLRPHWULVFK &D322+ &D3 XQG QLFKW
VW|FKLRPHWULVFK]%&D+32322+]XVDPPHQJHVHW]WHP+$SDXIGLH%LOGXQJYRQ
/HHUVWHOOHQ]XUFN]XIKUHQ'LHVHHQWVWHKHQVRZRKODXIHLQHUGHU]HKQP|JOLFKHQ&DOFLXP
3RVLWLRQHQ DOV DXFK DXI HLQHU GHU ]ZHL P|JOLFKHQ 3RVLWLRQHQ GHU +\GUR[\OJUXSSHQ EHL
JOHLFK]HLWLJHU 3URWRQLHUXQJ HLQHU GHU VHFKV 3KRVSKDWJUXSSHQ ZREHL HLQH
+\GURJHQSKRVSKDW +32± *UXSSH HQWVWHKW 'LH DXI GLHVHP :HJH P|JOLFKHQ
=XVDPPHQVHW]XQJHQODVVHQVLFKPLW+LOIHGHUIROJHQGHQ)RUPHOV\VWHPDWLVLHUHQ

&D[+32[32[2+[ PLW[

$XI*UXQGGHU$XVELOGXQJYRQ/HHUVWHOOHQXQGGHU7UHQQXQJYRQ32%LQGXQJHQEHVLW]W
QLFKWVW|FKLRPHWULVFK ]XVDPPHQJHVHW]WHU +\GUR[\ODSDWLW LP 9HUJOHLFK ]X
VW|FKLRPHWULVFKHPGHXWOLFKXQWHUVFKLHGOLFKH/|VOLFKNHLWVHLJHQVFKDIWHQ6RZXUGHYRQ/,8
HWDOGDV/|VOLFKNHLWVSURGXNWIUHLQHQ&DOFLXPDUPHQ+$S&'+$S&D3
PLWaGDVHLQHVVW|FKLRPHWULVFKHQGDJHJHQPLWaDQJHJHEHQ)8/0(5HWDO
XQG 0$57,1 HW DO NRQQWHQ ]HLJHQ GDVV VLFK EHL HLQHP &D3 9HUKlOWQLV HLQHU
0LVFKXQJYRQQXU&'+$SVWDWWVW|FKLRPHWULVFK]XVDPPHQJHVHW]WHP+$SELOGHW
)ROJHQGHV %HLVSLHO VROO GLH (QWVWHKXQJ YRQ QLFKWVW|FKLRPHWULVFKHP +$S DOV VWDELOHV
(QGSURGXNW EHOHJHQ ,Q GLHVHP =XVDPPHQKDQJ VROO DOV %HLVSLHO GLH 5HDNWLRQ YRQ
'&3$'&3' PLW 7HW&3 JHPl GHQ *OHLFKXQJHQ XQG DQJHIKUW ZHUGHQ
ZREHLDOV5HVXOWDW&'+$SHQWVWHKW%52:1HWDO

6FKULWW
&D+32ā+2&D322&D322+&D+32ā+2

6FKULWW
&D322+&D+32ā+2&D+32322+


)DOOV QLFKWVW|FKLRPHWULVFK ]XVDPPHQJHVHW]WHU +$S PHWDVWDELO ZlUH ZUGH GDV 3ULQ]LS
GHU 0LQLPLHUXQJ GHU IUHLHQ (QHUJLH VHLQH %LOGXQJ JHPl *OHLFKXQJ DXVVFKOLHHQ
2EZRKO GLH /|VOLFKNHLW VROFKHU 3KDVHQ K|KHU LVW DOV GLH YRQ VW|FKLRPHWULVFKHP +$S
KDQGHOW HV VLFK MHGRFK EHL QLFKWVW|FKLRPHWULVFK ]XVDPPHQJHVHW]WHP +$S XP HLQH
*OHLFKJHZLFKWVSKDVH
(QWVSUHFKHQGH 8QWHUVXFKXQJHQ ZXUGHQ GLHVEH]JOLFK DQ 7&3 LQVEHVRQGHUH 7&3
<8%$2HWDO'858&$1HWDO'858&$1HWDODQ7HW&30$57,1HWDO
0$768<$ HW DO 0$768<$ HW DO XQG DQ 2&3 *5$+$0 HW DO
GXUFKJHIKUW +LHUEHL ZXUGH QHEHQ GHQ JUXQGOHJHQGHQ 0HFKDQLVPHQ GHU (LQIOXVV GHU
5HDNWLRQVNLQHWLN XQG VSH]LHOOHU 3DUDPHWHU XQWHUVXFKW %HL GLHVHQ KDQGHOW HV VLFK XP
6\QWKHVHSDUDPHWHU 2EHUIOlFKHQ XQG 3DUWLNHOHLJHQVFKDIWHQ VRZLH GHU 9DULDWLRQ GHU
7HPSHUDWXUGHUS+:HUWHXQGGHU0LVFKXQJVYHUKlOWQLVVH
$OV*HPHLQVDPNHLWDOOHU&DOFLXPSKRVSKDWHNDQQGLH(LJHQVFKDIWDQJHIKUWZHUGHQGDVV
VLHGXUFK5HDNWLRQPLWZlVVULJHU/|VXQJXQWHUJHHLJQHWHQ%HGLQJXQJHQaS+VWHWV
+$S RGHU &'+$S ELOGHQ 7KHUPRG\QDPLVFKH 'DWHQ LQVEHVRQGHUH GLH
/|VOLFKNHLWVSURGXNWH IU GLH HQWVSUHFKHQGHQ 5HDNWLRQHQ ZXUGHQ YRQ /,8 HW DO
&+2:)(51$1'(=HWDO0&'2:(//HWDO,,-,0$HW
DO *5(*25< HW DO 781* HW DO )2:/(5 HW DO
025(12HWDOXQG0$768<$HWDODQDO\VLHUWVLHKH$QKDQJ7DEHOOH $
XQG]%LQ&+2:DXVIKUOLFKGLVNXWLHUW-$<1(6HWDOXQWHUVXFKWHQ]XGHP
GLH /|VOLFKNHLWYRQ&DOFLXPSKRVSKDWHQLQ/DQJ]HLWYHUVXFKHQELV]X0RQDWHQOLHIHUWHQ
0HVVZHUWHIUGLH,RQHQDNWLYLWlWLQ/|VXQJHQYJO$QKDQJ7DEHOOH$XQGGLVNXWLHUWHQ
GLHVHLP9HUJOHLFK]X/LWHUDWXUZHUWHQ
2EHUIOlFKHQXQG*UHQ]IOlFKHQ
'LH %HUHLWVWHOOXQJ YRQ 2EHUIOlFKHQ LKUH *U|H LKU =XVWDQG 5HDOVWUXNWXU XQG GLH
NRPSOH[HQ 9RUJlQJH GLH DQ GHQ HQWVSUHFKHQGHQ *UHQ]IOlFKHQ )HVWVWRII/|VXQJVSKDVH
/|VXQJVSKDVH/XIWDEODXIHQEHHLQIOXVVHQGLH(LJHQVFKDIWHQGHU/|VOLFKNHLWIHVWHU6WRIIH
XQG VRPLW DXFK GHU &DOFLXPSKRVSKDWH HQWVFKHLGHQG ,P 5DKPHQ GLHVHU $UEHLW VROO
]XQlFKVW HLQ hEHUEOLFN EHU GLH UHOHYDQWHQ *UXQGODJHQ JHJHEHQ ZHUGHQ 'DUEHU KLQDXV
VHL DXI GLH $UEHLW YRQ 781* HW DO YHUZLHVHQ GLH ]X GLHVHP 7KHPD HLQH
ZHLWHUIKUHQGH DXVIKUOLFKH hEHUVLFKW ]XU *UHQ]IOlFKHQWKHRULH LQVEHVRQGHUH LQ +LQEOLFN


DXI &DOFLXPSKRVSKDWH JHEHQ ,Q GLHVHP =XVDPPHQKDQJ ZLUG EHVRQGHUV GLH
2EHUIOlFKHQODGXQJVYHUWHLOXQJ .ULVWDOOLVDWLRQ XQG *UHQ]IOlFKHQHQHUJLH $GVRUSWLRQ XQG
,RQHQDXVWDXVFK VRZLH VSH]LHOO GLH $GVRUSWLRQ YRQ $PLQRVlXUHQ 3URWHLQHQ
0DNURPROHNOHQXQG0LNURRUJDQLVPHQKHUDXVJHDUEHLWHW
$QGHU*UHQ]IOlFKH]ZHLHU3KDVHQNRPPWHVDXI*UXQGYRQ/DGXQJVYHUVFKLHEXQJHQ]XU
$XVELOGXQJ HLQHU GRSSHOWHQ 6FKLFKW YRQ /DGXQJVWUlJHUQ 'LH %LOGXQJ HLQHU GHUDUWLJHQ
HOHNWURFKHPLVFKHQ 'RSSHOVFKLFKW ('6 ZXUGH HUVWPDOV YRQ +HUPDQQ YRQ +HOPKROW]
SRVWXOLHUW+(/0+2/7=1DFKVHLQHU9RUVWHOOXQJELOGHWVLFKJHJHQEHUGHUDQ
GLH2EHUIOlFKHGHUIHVWHQ3KDVHJHEXQGHQHQ/DGXQJVVFKLFKWLQGHU/|VXQJHLQHDXV,RQHQ
HQWJHJHQJHVHW]WHU /DGXQJ EHVWHKHQGH HOHNWULVFKH 6FKLFKW DXV %HL HEHQHQ 2EHUIOlFKHQ
NDQQHLQHVROFKH'RSSHOVFKLFKWDOV3ODWWHQNRQGHQVDWRUYRQJHULQJHU'LFNH$EVWDQGGHU
.RQGHQVDWRUSODWWHQDQJHVHKHQZHUGHQ+LHUEHLHQWVSULFKWGHU4XRWLHQWDXVGHU.DSD]LWlW
&XQGGHU)OlFKH$GHP$XVGUXFN'HU3RWHQ]LDOVSUXQJ]ZLVFKHQEHLGHQ6FKLFKWHQ
HUJLEWVLFKDXV*OHLFKXQJ

δ
φR σR
ε
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σR )OlFKHQODGXQJVGLFKWH
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'RSSHOVFKLFKW ZLUG DOV GLIIXVH 'RSSHOVFKLFKW EH]HLFKQHW 6LH HQWVWHKW GXUFK (LQZLUNXQJ
]ZHLHU HQWJHJHQJHVHW]W JHULFKWHWHU (LQIOVVH :lKUHQG GLH HOHNWULVFKHQ .UlIWH EHVWUHEW
VLQGHLQH'RSSHOVFKLFKWLP6LQQHGHU+HOPKROW]¶VFKHQ9RUVWHOOXQJDXV]XELOGHQZLUNWGLH
PROHNXODUH :lUPHEHZHJXQJ XPJHNHKUW LP 6LQQH HLQHU JOHLFKPlLJHQ 9HUWHLOXQJ GHU
,RQHQLQGHUJHVDPWHQ/|VXQJ'LH,RQHQGLHGLH/DGXQJGHUIHVWHQ3KDVHNRPSHQVLHUHQ
EHILQGHQVLFKGDQQQLFKWLQHLQHU)OlFKHLQGHU1lKHGHU2EHUIOlFKHVRQGHUQYHUWHLOHQVLFK
PLW VWHWLJ DEQHKPHQGHU 'LFKWH ]XP /|VXQJVLQQHUHQ KLQ 'XUFK GLHVH $QRUGQXQJ lQGHUW
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'RSSHOVFKLFKW ZLH REHQ EHVFKULHEHQ DOV 3ODWWHQNRQGHQVDWRU DXIJHIDVVW ZHUGHQ $XV
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GHU 2EHUIOlFKH EHILQGOLFKHQ ,RQHQ QLFKW PLW GHU '. GHV'LVSHUVLRQVPLWWHOVLGHQWLVFK
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4 44

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DEVLQNW 'LH 3RWHQ]LDOYHUWHLOXQJ LP 3KDVHQJUHQ]JHELHW LQ $EKlQJLJNHLW YRQ GHU
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*RX\&KDSPDQXQG6WHUQLVWLQ$EELOGXQJGDUJHVWHOOW
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GHU &DOFLXPSKRVSKDWH LVW GHU $XIEDX GHU 2EHUIOlFKHQODGXQJ HLQ NRPSOH[HV
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KLQJHJHQVWlUNHUSRVLWLYJHODGHQZHQQVLFK&D)ELOGHW781*HWDO'LHV

liegt daran, dass Fluorid-Ionen in diesem Fall potenzialbestimmend wirken und der
isoelektrische Punkt für FAp niedriger, der für CaF2 hingegen auf höherem Niveau liegt als
der von HAp.
Der isoelektrische Punkt oder „point of zero charge“ (PZC) ist definiert als der pH Wert,
bei dem die Oberflächenladung Null ist. Von CHANDER et al. (1982) gemessene Größen
des PZC für unterschiedliche Hydroxylapatite bewegen sich im pH Bereich von 6.4-8.5,
für verschiedene Fluorapatite von 4.5-6.9. Schwankungen sind hierbei auf geringe
Verunreinigungen, Unterschiede im Ca/P Verhältnis, sowie auf Gitterdefekte
zurückzuführen.
2.3.3 Grundlagen der Transportkinetik

In sehr stark verdünnten Lösungen, also unter nahezu idealen Bedingungen, kann man für
chemische Reaktionen davon ausgehen, dass sich die Konzentrationen der Stoffe in allen
Teilen des Gemisches gleichmäßig ändern. Schnelle Reaktionen, wie Ionenrekombination
oder solche in heterogenen Systemen z.B. an Festkörperoberflächen, können jedoch einen
lokalen Verbrauch von Ausgangsstoffen hervorrufen. Auf diese Weise kann für den
zeitlichen Ablauf einer Reaktion der Stofftransport durch Diffusionsprozesse bestimmend
werden.
Unterscheiden sich in einzelnen Systembestandteilen die Zustandsvariablen wie
Temperatur oder Konzentration, so sind auch die chemischen Potenziale ortsabhängig. Ein
Gefälle des chemischen Potenzials ruft Ausgleichsvorgänge hervor. Schließt man hierbei
zunächst chemische Reaktionen aus, so bestehen diese aus Transportprozessen, d.h. aus
dem Übergang einer Transportgröße (z.B. Teilchen, Energie, Impuls, Ladung) in Richtung
des Gefälles. Der Transportvorgang bringt das System aus dem
Nichtgleichgewichtszustand in den Zustand des Gleichgewichts.
Zur Beschreibung von Transportvorgängen soll zunächst eine allgemeine

Transportgleichung aufgestellt werden (2.3.8)
40

GE G%
M β
$ GW G[
M 7UDQVSRUWVWURPGLFKWH
E 7UDQVSRUWJU|H
 3URSRUWLRQDOLWlWVIDNWRU
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$ 4XHUVFKQLWWVIOlFKH

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$ GW G[

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GHU'LIIXVLRQVNRHIIL]LHQWGHVWRVFKQHOOHUZHUGHQGLH.RQ]HQWUDWLRQVXQWHUVFKLHGHLQHLQHP
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.ULVWDOONHLPELOGXQJ H[LVWLHUHQ DXFK QHXHUH VWDWLVWLVFKSK\VLNDOLVFKH $QVlW]H 'LHVH
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*LEEV¶VFKHQ IUHLHQ (QWKDOSLH XQG GHV .HLPUDGLXV ./(%(5 HW DO E]Z GHU $Q]DKO
GHU PROHNXODUHQ E]Z LRQDUHQ %DXHLQKHLWHQ M HLQHV .HLPV JHPl *OHLFKXQJ
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 J σ 
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7 DEVROXWH7HPSHUDWXU
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U PLWWOHUHU5DGLXVGHU$WRPHGLHGHQ&OXVWHUNRQVWLWXLHUHQ
U . .HLPUDGLXVDXI.XJHOIRUPYHUHLQIDFKW
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&'+$S+$S N|QQHQ DXFK LQ HLQHU HLQVWXILJHQ 5HDNWLRQ JHELOGHW ZHUGHQ 'LH
$NWLYLHUXQJVHQHUJLH IU GLH KHWHURJHQH .HLPELOGXQJ DXI HLQHP 7&3:LUWNULVWDOO LVW
JHULQJGDPHWULVFKDQDORJH1HW]HEHQHQDXVJHELOGHWZHUGHQN|QQHQ1DFKGHU.%7LVWGLH
%LOGXQJ YRQ 9RUOlXIHUSKDVHQ ZDKUVFKHLQOLFK XQG ZLUG QDFK &+2: HW DO IU GLH
.QRFKHQELOGXQJ LP ELRORJLVFKHQ 6\VWHP SRVWXOLHUW +LHUEHL VROO ]XQlFKVW HLQH DPRUSKH
+$SlKQOLFKH3KDVHXQGDQVFKOLHHQG2&3DOV9RUOlXIHUSKDVHQIUGHQVSlWHUHQ&'+$S
GLHQHQ 'XUFK 9HUJOHLFK GHU HQWVSUHFKHQGHQ /|VOLFKNHLWVGDWHQ 7DEHOOH /,8 HW DO
&+2:)(51È1'(=HWDO0&'2:(//HWDO,,-,0$
HWDO*5(*25<HWDO781*HWDO)2:/(5HWDO025(12HW
DO XQG 0$768<$ HW DO EHVLW]W ]% 7&3 HLQH K|KHUH /|VOLFKNHLW DOV
&'+$S+$S XQG VRPLW QDFK *OHLFKXQJ HLQH UHVXOWLHUHQGH K|KHUH
.HLPELOGXQJVJHVFKZLQGLJNHLW %HL %H]XJ DXI GLH 5HDNWLRQVNLQHWLN LVW VRPLW GLH %LOGXQJ
YRQ 9RUOlXIHUSKDVHQ XQG HLQH PHKUVWXILJH 5HDNWLRQ LQ GLHVHP 6\VWHP EHJQVWLJW ZDV
QDFK GHU .%7 ]XU &'+$S+$S %LOGXQJ EHU K|KHUHQHUJHWLVFKH =ZLVFKHQ]XVWlQGH
IKUHQZUGH


&DOFLXPSKRVSKDW%LQGHPLWWHO

,P =XJH GHU VWHWLJHQ 9HUIHLQHUXQJ FKLUXUJLVFKHU 0HWKRGHQ QHKPHQ DXFK GLH
$QIRUGHUXQJHQ DQ LPPHU VSH]LHOOHUH LPSODQWLHUEDUH :HUNVWRIIH ]X =X LKQHQ JHK|UHQ
LQVEHVRQGHUH DXFK %LQGHPLWWHOV\VWHPH DXI %DVLV YRQ &DOFLXPSKRVSKDWHQ EHL GHUHQ
(QWZLFNOXQJ XQG &KDUDNWHULVLHUXQJ JHUDGH LQ GHQ OHW]WHQ -DKUHQ JURH )RUWVFKULWWH
JHPDFKW ZXUGHQ *UXQGODJHQDUWLNHO KLHU]X ZXUGHQ XQWHU %HWUDFKWXQJ YHUVFKLHGHQHU
*HVLFKWVSXQNWHYRUDOOHPYRQ&+2:HWDOYHU|IIHQWOLFKW,Q
LKQHQ JHEHQ VLH HLQHQ hEHUEOLFN EHU P|JOLFKH 6\VWHPH GLH /|VXQJVFKHPLH GHU
UHOHYDQWHQ&DOFLXPSKRVSKDWHGLH:LUNXQJYRQ=XVDW]PLWWHOQXQGGLHSK\VLNRFKHPLVFKHQ
(LJHQVFKDIWHQHQWVSUHFKHQGHU%LQGHPLWWHO
$OOJHPHLQ VLQG %LQGHPLWWHO DXI %DVLV YRQ &DOFLXPSKRVSKDWHQ 0LVFKXQJHQ ]ZHLHU RGHU
PHKUHUHU &DOFLXPSKRVSKDWH XQWHUVFKLHGOLFKHU %DVL]LWlW VLHKH 7DEHOOH 'DV
JHZQVFKWH 3URGXNW QDFK GHP $EELQGHQ GHU MHZHLOLJHQ 0LVFKXQJ LVW DEKlQJLJ YRP
$QZHQGXQJVJHELHW GHV :HUNVWRIIHV )U GHQ %LRPDWHULDOEHUHLFK LVW GLHV LQ GHU 5HJHO
+\GUR[\ODSDWLW'DQHEHQHQWZLFNHOWHQ]%+,3(',1*(5HWDO&DOFLXP$OXPLQLXP
0DJQHVLXPSKRVSKDW %LQGHPLWWHO IU GHQ (LQVDW] DOV )HXHUIHVWZHUNVWRIIH XQG +8 HW DO
67(,1(.( XQG .2.8%2 HW DO EHULFKWHQ EHU KRFKIHVWH
&DOFLXPSKRVSKRVLOLNDW%LQGHPLWWHOGHUHQ5HDNWLRQVSURGXNWHHLQH0LVFKXQJDXV&DOFLXP
$PPRQLXP 3KRVSKDW &D1+32ā+2 XQG +$S %LHJH]XJIHVWLJNHLWHQ ELV 03D
HUUHLFKHQ
,Q :DVVHU N|QQHQ VLFK SRWHQ]LHOO DOOH &DOFLXPSKRVSKDWH LQ +\GUR[\ODSDWLW XPZDQGHOQ
VRIHUQGHUS+:HUWZlKUHQGGHU5HDNWLRQLPJHHLJQHWHQ%HUHLFKYRQS+aHLQJHVWHOOW
LVW'LH+\GURO\VHYRQ&DOFLXPSKRVSKDWHQGLHLQ:DVVHUVDXUHUUHDJLHUHQDOV+$SLVWLP
$OOJHPHLQHQPLWGHU)UHLVHW]XQJYRQ3KRVSKRUVlXUH+32YHUEXQGHQZDVJOHLFK]HLWLJ
]XU$EVHQNXQJGHVS+:HUWHVIKUW'LH5HDNWLRQVWRSSWVREDOGGHUVLQJXOlUH3XQNWPLW
+$SHUUHLFKWLVWDOVRHLQ*OHLFKJHZLFKWJHPlGHU%HLVSLHO*OHLFKXQJHLQWULWW

]% &D+32+2&D322++32


'HPJHJHQEHU LVW GHU YHUJOHLFKEDUH 8PZDQGOXQJVSUR]HVV XQWHU %HWHLOLJXQJ YRQ 7HW&3
GHPHLQ]LJHQ&D3GDVLQZlVVULJHU/|VXQJDONDOLVFKHUUHDJLHUWDOV+$SPLWGHU%LOGXQJ
YRQIUHLHP&D2+YHUEXQGHQZDVJHPl*OHLFKXQJ]XHLQHU(UK|KXQJGHVS+
:HUWHVIKUW

]% &D322+2&D322+&D2+

6RPLW LVW GLH 8PZDQGOXQJ GHU MHZHLOLJHQ &DOFLXPSKRVSKDWH LQ +$S XQWHU LGHDOHUZHLVH
S+QHXWUDOHPELRNRPSDWLEOHP1LYHDXQXUGDQQHUUHLFKEDUZHQQ]%7HW&3PLWHLQHP
VDXUHQ&D3JHPLVFKWZLUG'DKHUVLQG&D3%LQGHPLWWHOYRU]XJVZHLVH.RPELQDWLRQHQYRQ
]%7HW&3PLW]%'&3$'&3'0&3$0&30
:HJHQ GHU P|JOLFKHQ =XVDPPHQVHW]XQJ DP VLQJXOlUHQ 3XQNW EHVWHKW GLH 0|JOLFKNHLW
GDVV GLH IOVVLJH 3KDVH QLFKW QXU DQ +$S VRQGHUQ DXFK DQ PHWDVWDELOHP 2&3 EHUVlWWLJW
LVW'DGLHVH3KDVHMHGRFKHLQHK|KHUH/|VOLFKNHLWDOV+$SEHVLW]WVLHKH$QKDQJ7DEHOOH
$ZDQGHOWDXFKGLHVHVLFKVFKOLHOLFKLQ+$SXP
1HEHQGHQS+6WDELOLWlWHQNDQQZHLWHUKLQGLHKRKHVWUXNWXUHOOHbKQOLFKNHLW]ZLVFKHQ+$S
XQG GHQ EULJHQ UHOHYDQWHQ &DOFLXPSKRVSKDWHQ DOV EHJQVWLJHQGHU )DNWRU IU GLH
3KDVHQXPZDQGOXQJ DQJHVHKHQ ZHUGHQ 'LH 5HDNWLRQVUDWH GLH .LQHWLN GHU 8PZDQGOXQJ
VRZLHGLH)HVWLJNHLWGHV(QGSURGXNWHVNDQQGXUFK=XVDW]VWRIIHRGHUGXUFKHQWVSUHFKHQGH
H[SHULPHQWHOOH%HGLQJXQJHQEHHLQIOXVVWZHUGHQ
(LQ VFKQHOOHV $EELQGHQ E]Z 9HUIHVWLJHQ NDQQ ]% HU]LHOW ZHUGHQ LQGHP YHUGQQWH
3KRVSKRUVlXUH RGHU RUJDQLVFKH 6lXUHQ GHP 6\VWHP ]XJHVHW]W ZHUGHQ 'LH =XJDEH YRQ
]%)OXRULGKDWHEHQVREHVFKOHXQLJHQGHQ&KDUDNWHUZlKUHQG&D2+GHQ$EELQGSUR]HVV
YHUODQJVDPW
'LH H[DNWH $EELQG]HLW GHV %LQGHPLWWHOV NDQQ GXUFK JH]LHOWH 9DULDWLRQ GHV S+ :HUWHV LQ
GHU)OVVLJNRPSRQHQWHHLQJHVWHOOWZHUGHQ'LHVNDQQQDFK9$1,6HWDO]%GXUFK
HQWVSUHFKHQGHbQGHUXQJGHV9HUKlOWQLVVHV;+32;+32PLW; 1+1DRGHU.
HUIROJHQ$OOJHPHLQZLUGGLH$EELQG]HLWYHU]|JHUWZHQQGHUS+:HUWGHU/|VXQJVWHLJW
(EHQVR ZLUG GLH $EELQG]HLW YHUNU]W XQG GLH )HVWLJNHLW HUK|KW ZHQQ JHULQJH 0HQJHQ
+$S DOV .HLPELOGQHU GHP 3XOYHUJHPLVFK ]XJHVHW]W ZHUGHQ *,1(%5$ HW DO
)(51È1'(= HW DO XQG .+$,5281 HW DO =XU (UK|KXQJ GHU )HVWLJNHLW GHV


HUKlUWHWHQ0DWHULDOVZXUGHYRQ0852<$0(HWDODXFKGHU=XVDW]YRQ$FU\ODPLG
]XP6WDUWJHPLVFKEHVFKULHEHQGDVHQWVSUHFKHQGH0RQRPHUSRO\PHULVLHUWEHL&
'LH ]XP 7KHPD &D3%LQGHPLWWHO YHU|IIHQWOLFKWH /LWHUDWXU EHVFKUlQNW VLFK SULQ]LSLHOO DXI
UHODWLY ZHQLJH 6\VWHPH EHVWHKHQG DXV HLQHP P|JOLFKVW EDVLVFKHQ LQ .RPELQDWLRQ PLW
HLQHPP|JOLFKVWVDXUHQ&D3'LHIROJHQGH*OLHGHUXQJ7DEHOOHZXUGHGHUhEHUVLFKW
ZHJHQDQKDQGGHUEDVLVFKHQ(QGJOLHGHUYRUJHQRPPHQ

7DEHOOH
=XVDPPHQVWHOOXQJP|JOLFKHU%LQGHPLWWHOV\VWHPHDXI%DVLVYRQ&DOFLXPSKRVSKDWHQ*OLHGHUXQJ
QDFKGHPEDVLVFKHQ&D3(QGJOLHG
%DVLVFKHV 6DXUH(QGJOLHGHU =XVlW]H )OVVLJNRPSRQHQWH

(QGJOLHG
7&3 0&3'0&3$ +$S0J+32u+20J62 +2+321D+32

'&3''&3$ /|VXQJ
7&3 0&3'0&3$ +$S&D2+&D&2 +21D+32/|VXQJ

'&3''&3$
&D62u+2
&D62u+2
7HW&3 0&3'0&3$ 3$$6XFURVH1D+&2 +21D+32/|VXQJ

'&3''&3$

'LH7&36\VWHPHZXUGHQLP:HVHQWOLFKHQYRQGHQ*UXSSHQXP%RKQHU2+85$HWDO
%2+1(5 HW DO $33(/7 HW DO /HPDLWUH 0,57&+, HW DO
&+$55,Ê5(HWDOXQG3ODQHOO*,1(%5$HWDOEHVFKULHEHQ+LHUEHLZXUGH]%
YRQ%2+1(5HWDOHLQZHVHQWOLFKHU6FKZHUSXQNWDXIGLHS+(QWZLFNOXQJZlKUHQG
GHV$EELQGSUR]HVVHVJHOHJW
'LH %LQGHPLWWHOV\VWHPH GLH DOV EDVLVFKH .RPSRQHQWH 7&3 HQWKDOWHQ ZXUGHQ YRQ
%2+1(5 HW DO 7$.$*, HW DO XQG YRU DOOHP YRQ GHU *UXSSH XP 3ODQHOO
.+$,5281 HW DO )(51È1'(= HW DO '5,(66(16 HW DO
&$5/621HWDOXQG1,/6621HWDOHQWZLFNHOWXQGXQWHUVXFKW,P)DOOH
YRQ )(51È1'(= HW DO IKUW GLH 5HDNWLRQ LP 6\VWHP 7&3'&3$+2 ]XP


(QGSURGXNW 'KDOOLW &DUERQDWDSDWLW )(51È1'(= HW DO OLHIHUQ HLQH TXDOLWDWLYH
%HVFKUHLEXQJ GHU $EELQGUHDNWLRQ GHV K\GUDXOLVFKHQ 7&3'&3$+$S+2 6\VWHPV
ZREHL DOV UHVXOWLHUHQGHV (QGSURGXNW PHWDVWDELOHU 2&3 HQWVWHKW .+$,5281 HW DO
XQWHUVXFKWHQGLH'UXFNIHVWLJNHLWLQ$EKlQJLJNHLWYRQGHU$EELQG]HLWGHUEHLGHQ6\VWHPH
7&3+$S1D+32/|VXQJ VRZLH 7&3+$S'&3$1D+32/|VXQJ ,Q MQJHUHU
=HLWZXUGHQ]ZHLQHXH%LQGHPLWWHOV\VWHPHDXI%DVLVYRQ7&3HQWZLFNHOWGLHYRQGHP
3ULQ]LSGHU9HUZHQGXQJ]ZHLHU&DOFLXP3KRVSKDWHXQWHUVFKLHGOLFKHU%DVL]LWlWDEZHLFKHQ
+LHUEHL HQWZLFNHOWH %2+1(5 HLQ 6\VWHP LQGHP HU GDV VDXUH &D3 GXUFK
&D62u+2*LSVHUVHW]WH$QDORJGD]XZXUGHLQGHU*UXSSHXP3ODQHOOYRQ&$5/621
HW DO XQG 1,/6621 HW DO GHU JOHLFKH 6FKULWW PLW +LOIH YRQ &D62u+2
Ä+DOEK\GUDW³XQWHUQRPPHQ
'LH ZHLWHVWH 9HUEUHLWXQJ ILQGHQ 6\VWHPH DXI %DVLV YRQ 7HW&3 DOV EDVLVFKHU
&D3.RPSRQHQWH'LH*UXSSHQXP&KRZXQG%URZQ7(1+8,6(1HWDO)8.$6(HW
DO7$.$*,HWDO/LX/,8HWDOVRZLH;8HWDO<8$6$HW
DO3266(7HWDOXQG.20$7+HWDOKDEHQVLFKPLWGHU(QWZLFNOXQJ
2SWLPLHUXQJXQG&KDUDNWHULVLHUXQJGLHVHU6\VWHPHEHVFKlIWLJW
3266(7HWDODUEHLWHWHQLQVEHVRQGHUHDQGHUVSHNWURVNRSLVFKHQ&KDUDNWHULVLHUXQJ
YRQUHLQHP7HW&3KLQVLFKWOLFKVHLQHU9HUZHQGXQJLQ%LQGHPLWWHOV\VWHPHQ7$.$*,HWDO
XQWHUVXFKWHQ GDV 6\VWHP 7HW&3'&3$+2 KLQVLFKWOLFK GHU *HQHULHUXQJ YRQ
0DNURSRUHQ XQG YHUZHQGHWHQ ]X GLHVHP =ZHFN YHUVFKLHGHQH =XVlW]H ZLH 6XFURVH
1D+&2 XQG 1D+32 +LHUEHL NRQQWH DOV 0D[LPXP HLQH *HVDPWPDNURSRURVLWlW YRQ
HUUHLFKWZHUGHQ;8HWDOEUDFKWHQ&DUERQ)DVHUQPLWHLQHP'XUFKPHVVHU
YRQPXQG/lQJHQYRQELV]XFPLQGLH9ROXPHQIUDNWLRQYRQ7HW&3%LQGHPLWWHOQ
HLQ XQG XQWHUVXFKWHQ GLH $XVZLUNXQJHQ GHU )DVHUQ DXI GLH PHFKDQLVFKHQ (LJHQVFKDIWHQ
GHU HUKlUWHWHQ =HPHQWH /,8 HW DO XQWHUVXFKWHQ JUXQGOHJHQG XQG TXDOLWDWLY GLH
5HDNWLRQVNLQHWLNGHU$EELQGUHDNWLRQLP6\VWHP7HW&3'&3$+2XQGEHVFKlIWLJWHQVLFK
GDUEHU KLQDXV PLW GHU 6WDELOLWlW YRQ HUKlUWHWHQ =HPHQWN|USHUQ LQ ZlVVULJHQ /|VXQJHQ
/,8HWDO
'5,(66(16HWDO185,7HWDOXQG%28'(9,//(HWDODUEHLWHWHQDQ
6\VWHPHQ LQ GHQHQ VLH GDV EDVLFKH &DOFLXPSKRVSKDW GXUFK DQGHUH &D/LHIHUDQWHQ
HUVHW]WHQ%28'(9,/(HWDOYHUZHQGHWHQKLHU]X&D2XQGEDXWHQGDV6\VWHP&D2
0&30+2DXIGDVLQ+2DEELQGHWXQGJHPlGHQIROJHQGHQ*OHLFKXQJHQXQG
+$SELOGHW


&D+32u+2&D2+2&D+32u+2
&D+32u+2&D2&D322++2

'LHVHV6\VWHPZXUGHYRQ185,7HWDOLQVEHVRQGHUHKLQVLFKWOLFKGHUS+bQGHUXQJ
ZlKUHQGGHU$EELQGUHDNWLRQFKDUDNWHULVLHUW
'5,(66(16HWDOYHUZHQGHWHQPLWGHUJOHLFKHQ=LHOVHW]XQJ&D2+VWDWW&D2XQG
HQWZLFNHOWHQVRGDV6\VWHP&D2+0&301D+32/|VXQJ
(LQH ZHLWHUH KlXILJ HLQJHVHW]WH .ODVVH YRQ &D3%LQGHPLWWHOQ EDVLHUHQ DXI
3RO\PHUV\VWHPHQ ZREHL ZlKUHQG GHV $EELQGSUR]HVVHV HLQ &D3 LQ HLQH ELRNRPSDWLEOH
3RO\PHUPDWUL[ HLQJHEHWWHW ZLUG +LHUEHL GRPLQLHUHQ YRU DOOHP GLH 00$
PHWK\OPHWKDFU\ODW 6\VWHPH LQ XQWHUVFKLHGOLFKHU =XVDPPHQVHW]XQJ 0$))(=2/, HW DO
IKUWHQ JUXQGOHJHQGH 8QWHUVXFKXQJHQ KLQVLFKWOLFK GHU 3RO\PHULVDWLRQVNLQHWLN DQ
HLQHU9LHO]DKOYRQ00$6\VWHPHQGXUFK%25=$&&+,(//2HWDODXVGHU*UXSSH
XP %RQILHOG HQWZLFNHOWHQ PLW +LOIH YRQ 3(0$ SRO\HWK\OPHWDFU\ODW XQG Q%0$ Q
EXW\OPHWDFU\ODW PRQRPHU GDV 6\VWHP 3(0$+$S Q%0$ XQG FKDUDNWHULVLHUWHQ GHQ
3RO\PHULVDWLRQVSUR]HVV (LQ lKQOLFKHV 6\VWHP DXI %DVLV YRQ 3$$ 3RO\DFU\OVlXUH XQG
+$S ZXUGH DXHUGHP YRQ 7(1+8,6(1 HW DO HQWZLFNHOW ,6+,+$5$ HW DO
IKUWHQDQGLHVHQEHLGHQ6\VWHPHQLQYLYR8QWHUVXFKXQJHQKLQVLFKWOLFKGHUPHFKDQLVFKHQ
%HODVWEDUNHLW GHV .QRFKHQ=HPHQWYHUEXQGHV GXUFK '811( HW DO ZlKOWHQ
YHUVFKLHGHQH NRPPHU]LHOOH 00$ 6\VWHPH DXV ]% 3DODFRV 5 XQG XQWHUVXFKWHQ
LQVEHVRQGHUH GLH %H]LHKXQJ ]ZLVFKHQ 3RURVLWlW XQG 0DWHULDOHUPGXQJ VRZLH GLH
(UPGXQJVZDKUVFKHLQOLFKNHLW ,P 5DKPHQ GLHVHU 8QWHUVXFKXQJ ZXUGH HLQH HUK|KWH
6WDELOLWlW EHL JHULQJHUHU 3RURVLWlW IHVWJHVWHOOW ZHQQ GLH 6\VWHPH EHL 8QWHUGUXFN LP
1LHGULJYDNXXP JHPLVFKW ZXUGHQ GD KLHUDXV HLQH (QWJDVXQJ GHU 3RO\PHU&D3 3DVWH
UHVXOWLHUW
.OLQLVFKH7HVWVXQGLQYLYRLQYLWUR8QWHUVXFKXQJHQKLQVLFKWOLFKGHU%LRNRPSDWLELOLWlWGHU
PHFKDQLVFKHQ 6WDELOLWlW LP .QRFKHQYHUEXQG VRZLH GHU 5HVRUELHUEDUNHLW YRQ &D3
%LQGHPLWWHOQZXUGHQYRQ2+85$HWDO%2+1(5HWDO$3(/7HWDO
<8$6$ HW DO XQG 185,7 HW DO GXUFKJHIKUW 'LHVH 7HVWV EHVDJHQ GDVV
VlPWOLFKH DXIJHIKUWHQ %LQGHPLWWHOV\VWHPH ELRNRPSDWLEHO XQG YRP .|USHU OHLFKW
UHVRUELHUEDUVLQG-HGRFKJHKWGLH7HQGHQ]HLQGHXWLJLQ5LFKWXQJUHLQHU&D36\VWHPHGD
GLHVH DOV 5HDNWLRQVSURGXNW +$S OLHIHUQ XQG XQWHU UHODWLY JHULQJHU :lUPHHQWZLFNOXQJ

abbinden, so dass benachbartes Gewebe infolge der Abbindreaktion kaum oder gar nicht
geschädigt wird. Als nachteilig wird eine etwas geringere Festigkeit der reinen CaP
Bindemittel gegenüber z.B. den Polymerbindemitteln diskutiert.
Hinsichtlich einer wachsende Nachfrage der Reparaturmöglichkeit größerer
Knochendefekte wurden von CHARRIÈRE et al. (2003) und CHU et al. (2001) Methoden
entwickelt, die es erlauben mit Hilfe von CAD (Computer Aided Design) und
Stereolithographieverfahren HAp-Zementgerüste mit kontrollierter Makroporosität
herzustellen. Die minimale Strukturgröße, die durch diese Verfahren erzeugt werden
konnte, liegt etwa im Bereich von 350-500 µm.
52
3 Methoden und Materialien
Vorbemerkungen
In diesem Kapitel werden die im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Geräte und
Methoden, sowie die verwendeten Materialien beschrieben und erläutert. Die jeweiligen
Problemstellungen brachten es mit sich, dass bestimmte Methoden stark vertieft und zum
Teil, den jeweiligen Anforderungen entsprechend, weiterentwickelt wurden. Diese
Methoden sollen daher im folgenden Kapitel etwas ausführlicher beschrieben werden.
Methoden hingegen, die hinsichtlich ihres Aufbaus und ihrer Anwendung dem jeweiligen
Standard entsprechend eingesetzt wurden, sollen nur kurz erwähnt werden, da
weiterführende Beschreibungen der jeweiligen Fachliteratur entnommen werden können.
3.1 Struktur- und Phasenanalytik

Die Verfeinerung der Kristallstrukturen, die quantitativen Phasenanalysen, die Bestim-
mung des amorphen Anteils der jeweiligen Calciumphosphat Proben sowie die jeweiligen
Kristallitgrößen wurden mit Hilfe der nach dem niederländischen Kristallographen H.M.
Rietveld (RIETVELD 1967, 1969) benannten Rietveld-Methode durchgeführt.
Eine Probe mit ebener Oberfläche wird nach dem Rückstrahlverfahren mit einem
divergierenden (Röntgen-)Strahlenbündel beleuchtet. Hierbei liegt die Probe tangential an
den Fokussierungskreis an. Da sich die Probe nicht der Krümmung des
Fokussierungskreises anpasst, sondern stattdessen tangential an diesen anliegt, wird die
Seemann-Bohlinsche Fokussierungsbedingung nicht korrekt erfüllt. Aus diesem Grund
wird dieses Verfahren auch als parafokussierend bezeichnet. Der Fokussierungskreis bei
der sogenannten Bragg-Brentano-Beugungsgeometrie bleibt im Gegensatz z.B. zur
Guiniermethode nicht konstant, sondern nimmt mit zunehmendem Beugungswinkel immer
53
0HWKRGHQXQG0DWHULDOLHQ

PHKU DE 'LH 'HWHNWLRQ GHU ,QWHQVLWlWHQ HUIROJW KLHUEHL LP $OOJHPHLQHQ PLW +LOIH HLQHV
3XQNWGHWHNWRUV=lKOURKU
(LQLGHDOHV3XOYHUU|QWJHQGLIIUDNWRJUDPPHQWKlOWGLHYROOVWlQGLJH6WUXNWXULQIRUPDWLRQGHV
XQWHUVXFKWHQSRO\NULVWDOOLQHQ0DWHULDOV'LH6WUXNWXULQIRUPDWLRQHUJLEWVLFKKLHUEHLDXVGHU
hEHUODJHUXQJ GHU )RXULHU7UDQVIRUPLHUWHQ YLHOHU .ULVWDOOH LQ VWDWLVWLVFK YHUWHLOWHU
2ULHQWLHUXQJLPUH]LSURNHQ5DXP
,Q HLQHU 3XOYHUDXIQDKPH LVW GLH UlXPOLFKH ,QIRUPDWLRQ EHL GHU (QWVWHKXQJ GHU 5HIOH[H
YHUORUHQ JHJDQJHQ 'D GLH 5HIOH[H QXU HLQGLPHQVLRQDO JHJHQ GHQ %HXJXQJVZLQNHO
DXIJHWUDJHQ ZHUGHQ WUHWHQ KlXILJ 5HIOH[EHUODJHUXQJHQ DXI 'LHV LVW GHU *UXQG ZDUXP
KlXILJGLH=XRUGQXQJGHU5HIOH[H]XEHVWLPPWHQ1HW]HEHQHQKNO,QGL]LHUXQJVRZLHHLQH
LQGLYLGXHOOH,QWHQVLWlWVPHVVXQJGHU5HIOH[HVWDUNEHHLQWUlFKWLJWRGHUJDQ]XQP|JOLFKLVW
%HL9HUZHQGXQJGHU5LHWYHOG0HWKRGHEHVWHKWGLH0|JOLFKNHLWEHUODSSHQGH5HIOH[HLQ
LKUH$QWHLOH]XGHQMHZHLOLJHQ%UDJJ5HIOH[HQJHK|UHQGDXI]XWHLOHQ+LHUEHLZHUGHQIU
HLQJUXQGOHJHQGHV6WUXNWXUPRGHOOSXQNWZHLVHLQNOHLQHQ%HXJXQJVZLQNHOVFKULWWHQDOOHSUR
6FKULWW ]XVDPPHQIDOOHQGHQ 5HIOH[EHLWUlJH JHPHLQVDP HUPLWWHOW 'DIU PXVV GDV
5HIOH[SURILO EHNDQQW VHLQ GDV EHL 5|QWJHQDXIQDKPHQ DXV =lKOURKUGLIIUDNWRPHWHUQ GXUFK
HLQH NRPSOH[H .RPELQDWLRQ DXV *DXVV XQG /RUHQW]3URILOHQ EHVFKULHEHQ ZHUGHQ NDQQ
=XU 'DUVWHOOXQJ GLHVHU 3URILOH ZXUGHQ YHUVFKLHGHQH $OJRULWKPHQ HQWZLFNHOW GLH ]XU
%HUHFKQXQJ QHEHQ 3URILOSDUDPHWHUQ XQG 3DUDPHWHUQ GHV 6WUXNWXUPRGHOOV DXFK
%HXJXQJVHIIHNWHVRZLH,QVWUXPHQWHQXQG3UREHQHIIHNWHYHUZHQGHQ
$OOJHPHLQ ZLUG DXV GHQ 3DUDPHWHUQ HLQHV JHHLJQHWHQ 6WUXNWXUPRGHOOV HLQ WKHRUHWLVFKHV
5|QWJHQSURILOEHUHFKQHW'LHVHVZLUGLWHUDWLYGXUFK2SWLPLHUXQJGHU3DUDPHWHUPLW+LOIH
YRQ OHDVW VTXDUHV %HUHFKQXQJHQ DQ HLQ JHPHVVHQHV 5|QWJHQGLIIUDNWRJUDPP P|JOLFKVW
RSWLPDODQJHSDVVW
'LH ,QWHQVLWlW GHU 5|QWJHQVWUDKOXQJ GLH IU HLQHQ 5HIOH[ DQ HLQHP 'HWHNWRU JHPHVVHQ
ZLUGNDQQQDFK),6&+(5HWDOGXUFKIROJHQGH3DUDPHWHUJHPl*OHLFKXQJ
DXVJHGUFNWZHUGHQ
,N 6 u3 u&
,N ,QWHQVLWlWHLQHV5HIOH[HVN
6 Ö VWUXNWXUXQGXQDEKlQJLJH*U|HQVRZLH(OHPHQWDU]HOOHQYROXPHQ
3 Ö VWUXNWXUXQDEKlQJLJHMHGRFKDEKlQJLJH)DNWRUHQ
& Ö VWUXNWXUDEKlQJLJHXQGSUREHQEHGLQJWH3DUDPHWHU


'HU 6WUXNWXU XQG θXQDEKlQJLJH )DNWRU 6 OlVVW VLFK QDFK &8//,7< HW DO
IROJHQGHUPDHQGDUVWHOOHQ*OHLFKXQJ

$ uλ μ H
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, 3ULPlUVWUDKOLQWHQVLWlW>-VāP@
$ 4XHUVFKQLWWIOlFKHGHV3ULPlUVWUDKOV>P@
λ :HOOHQOlQJHGHU5|QWJHQVWUDKOXQJ>P@
U *RQLRPHWHUUDGLXV>P@
,QGXNWLRQVNRQVWDQWHā±PāNJā&
H /DGXQJHLQHV(OHNWURQV>ā±&RXORPE@
P 0DVVHHLQHV(OHNWURQV>ā±NJ@
OLQHDUHU$EVRUSWLRQVNRHIIL]LHQW>P±@
9 (OHPHQWDU]HOOHQYROXPHQ>P@

'HUVWUXNWXUXQDEKlQJLJHθDEKlQJLJH)DNWRU3ODXWHWIROJHQG*OHLFKXQJ

3 / uS u' u7
/ /RUHQW]IDNWRU
S 3RODULVDWLRQVIDNWRU
' 'LYHUJHQ]VFKOLW]NRUUHNWXU
7 7UDQVPLVVLRQVIDNWRU

'LHVWUXNWXUXQGSUREHQEHGLQJWHQ*U|HQYRQ&VLQGIROJHQGH*OHLFKXQJ
& 32N u0 N u)N

32N )DNWRUIUGLH9RU]XJVRULHQWLHUXQJ'2//$6(

)N 6WUXNWXUIDNWRU
0N )OlFKHQKlXILJNHLWVIDNWRU


'HU6WUXNWXUIDNWRU)KNOEHVLW]WIROJHQGH)RUP*OHLFKXQJ
I
 % M uVLQ θ λ πL K[ M N\ M O] M
)KNO M u2 M uH uH
M
KNO 0LOOHUVFKH,QGL]HV
IM 6WUHXIDNWRUGHV$WRPVM
2M %HVHW]XQJVIDNWRUGHV$WRPVM
%M LVRWURSHU7HPSHUDWXUIDNWRU
[M\M]M UHODWLYH.RRUGLQDWHQLQGHU(OHPHQWDU]HOOH

'LH *U|H 5\ GLH LP OHDVW VTXDUHV 9HUIHLQHUXQJVSUR]HVV PLQLPLHUW ZLUG HQWVSULFKW GHU
6XPPHDOOHU'DWHQSXQNWHXQGLVWJHPl*OHLFKXQJGHILQLHUW

5\ Z \
L
L LR  \ LF
\LR JHPHVVHQH,QWHQVLWlWEHL6FKULWWL
\LF EHUHFKQHWH,QWHQVLWlWEHL6FKULWWL
ZL JHZLFKWHWHU)DNWRUGHV6FKULWWHVLPLW,QWHQVLWlW\RZ \LR

'LH %DVLV GHU 5LHWYHOG0HWKRGH 5,(79(/' ELOGHW GLH IROJHQGH *OHLFKXQJ

N S
\LF \ LE   *LNS u, N
S N NS
\LF EHUHFKQHWH,QWHQVLWlWEHL6FKULWWL
\EL ,QWHQVLWlWGHV8QWHUJUXQGHV
*LN QRUPLHUWH3HDNSURILO)XQNWLRQ
,N ,QWHQVLWlWHLQHV5HIOH[HVN
NN 5HIOH[HEHL6FKULWWL
S $Q]DKOP|JOLFKHU3KDVHQLQGHU3UREH

=XU .RQWUROOH GHU hEHUHLQVWLPPXQJ ]ZLVFKHQ GHP JHPHVVHQHQ 3XOYHUU|QWJHQ
GLIIUDNWRJUDPP XQG GHP YHUZHQGHWHQ 6WUXNWXUPRGHOO ZHUGHQ ZlKUHQG GHV


9HUIHLQHUXQJVSUR]HVVHVYHUVFKLHGHQH5HVLGXDO:HUWH5:HUWHEHUHFKQHW+LHUEHLVWHKHQ
VRZRKO 5:HUWH ]XU 9HUIJXQJ GLH VSH]LHOO GLH 4XDOLWlW GHU 8QWHUJUXQGDQSDVVXQJ
EHVFKUHLEHQ DOV DXFK VROFKH GLH HLQH GLUHNWH hEHUHLQVWLPPXQJ YRQ 0RGHOO XQG
JHPHVVHQHU.XUYHEHUFNVLFKWLJHQ+,//HWDOGLVNXWLHUWHQGLHVH
'HU 3URILO5:HUW 5S QHXH 'HILQLWLRQ 5¶S GHU JHZLFKWHWH 3URILO5:HUW 5ZS QHXH
'HILQLWLRQ 5¶ZS XQG GHU ÄHUZDUWHWH³ 3URILO5:HUW 5H[S QHXH 'HILQLWLRQ 5¶H[S VLQG LQ
GHQ*OHLFKXQJHQXQGGDUJHVWHOOW
5S
\ \
LR LF
5
S
\ LR  \ LF

\ LR  >\ LR  \LE @
\LE 8QWHUJUXQGVFKULWWLQWHQVLWlW

'HU QHX GHILQLHUWH 3URILO 5:HUW 5¶S JLOW IU YHUJOHLFKHQGH %HWUDFKWXQJHQ DOV DP EHVWHQ
JHHLJQHW
5ZS 

  ZL \ LR  \ LF 

 5
ZS 

  ZL \ LR  \ LF 


  ZL \LR    ZL \ LR  \ LE 

5¶ZSNDQQHEHQIDOOVZLHGLHIUKHUH'HILQLWLRQ5ZSDOVQLFKWRSWLPDODQJHVHKHQZHUGHQGD
LQGHQ*HZLFKWHQDXVGHU=lKOVWDWLVWLNGHU)DNWRU\LEQLFKWDEJH]RJHQLVW)U9HUJOHLFKV
]ZHFNHLVWMHGRFKDXFKHUEUDXFKEDU
 1 3 

 1  3 & 

5H[S  
5
H[S  

  ZL \ LR    ZL \ LR  \ LE 
1 $Q]DKOGHU%HREDFKWXQJHQ
3 $Q]DKOGHUYHUIHLQHUWHQ3DUDPHWHU
& $Q]DKOGHUFRQVWUDLQWVDEKlQJLJXQGXQDEKlQJLJYRQHLQDQGHU
YHUIHLQHUWH3DUDPHWHU


5¶H[S XQG 5H[S VLQG HEHQIDOOV EHLGH QLFKW RSWLPDO GD DXFK KLHU LQ GHQ *HZLFKWHQ DXV GHU
=lKOVWDWLVWLN GHU )DNWRU \LE QLFKW DEJH]RJHQ ZLUG bKQOLFK 5ZS LVW MHGRFK DXFK GLHVHU 5
:HUWIU9HUJOHLFKVEHWUDFKWXQJHQQW]OLFK
'LH*OHLFKXQJ]HLJWGLH)RUPHOIUGLH%HUHFKQXQJGHVXQWHUJUXQGXQDEKlQJLJHQ

Ä%UDJJ5:HUWHV³5%UDJJ
5%UDJJ
, ,NR NF

, NR
,NR EHREDFKWHWH,QWHJUDOLQWHQVLWlWGHV5HIOH[HVN
,NF ,QWHJUDOLQWHQVLWlWHLQHVEHUHFKQHWHQ5HIOH[HVN

5%UDJJJLOWDOVEHVWHU5:HUWZHQQHVXPGLH%HXUWHLOXQJGHV6WUXNWXUPRGHOOVJHKW(ULVW
TXDOLWDWLYPLW5:HUWHQDXV(LQNULVWDOOYHUIHLQHUXQJHQYHUJOHLFKEDU
'D PRGHUQH 6RIWZDUH ]XU 5LHWYHOG $QDO\VH GLH 0|JOLFKNHLW ELHWHW PHKUHUH 3KDVHQ
VLPXOWDQ]XYHUIHLQHUQNDQQGXUFK9HUJOHLFKGHUYHUVFKLHGHQHQ6NDOLHUXQJVIDNWRUHQHLQH
VWDQGDUGIUHLHTXDQWLWDWLYH3KDVHQDQDO\VHGXUFKJHIKUWZHUGHQ)ROJHQGH9RUDXVVHW]XQJHQ
VLQGQRWZHQGLJ

 (VPVVHQP|JOLFKVWJXWH6WUXNWXUPRGHOOH]XMHGHU3KDVHYRUKDQGHQVHLQ
 3URILOYHUEUHLWHUQGH(LQIOVVHXQG$EVRUSWLRQVHIIHNWHVROOWHQYHUQDFKOlVVLJEDU
VHLQ
 %HVHW]XQJV]DKOHQPVVHQNULVWDOORJUDSKLVFKNRUUHNWHLQJHVHW]WZHUGHQ
 (VVROOWHQQXUVROFKH3KDVHQYRUKDQGHQVHLQGHUHQ6WUXNWXUHQVLFK
U|QWJHQRJUDSKLVFKHUIDVVHQXQGYHUIHLQHUQODVVHQ.ULVWDOOLQLWlW
 %HYRU]XJWH2ULHQWLHUXQJVROOWHYHUQDFKOlVVLJEDUVHLQRGHUNRUULJLHUWZHUGHQ
PRGHUQH6RIWZDUHVROOWHGLHVHUP|JOLFKHQ


'LH )RUPHO ]XU TXDQWLWDWLYHQ %HUHFKQXQJ GHU $QWHLOH HLQ]HOQHU 3KDVHQ DQ HLQHP
0XOWLSKDVHQJHPLVFKODXWHWJHPl*OHLFKXQJ

6 S = 0 9 S
:S
6
L
L = 0 9 L
:S *HZLFKWVDQWHLOGHU3KDVHS>*HZ@
6 5LHWYHOG6NDOLHUXQJVIDNWRU
= )RUPHOHLQKHLWHQSUR(OHPHQWDU]HOOH
0 PRODUH0DVVH
9 9ROXPHQGHU(OHPHQWDU]HOOH

8PNRUUHNWH6WDQGDUGDEZHLFKXQJHQGHUHLQ]HOQHQ3KDVHQDQWHLOH]XHUKDOWHQVROOWHQGLHVH
LPPHU EHUSUIW XQG JHJHEHQHQIDOOV NRUULJLHUW ZHUGHQ (LQHQ HPSLULVFKDQDO\WLVFKHQ
$QVDW]KLHU]XOLHIHUWHQ%e5$5HWDO
$QKDQGGHUVRJHQDQQWHQPRGLIL]LHUWHQ'XUELQ:DWVRQG6WDWLVWLNN|QQHQQDFK +,//HWDO
GLH DXV HLQHU 5LHWYHOG$QDO\VH UHVXOWLHUHQGHQ 6WDQGDUGDEZHLFKXQJHQ JHPl
*OHLFKXQJDXIVHULHOOH.RUUHODWLRQEHUSUIWZHUGHQ

1
 L 

  y
y
L  σ L   L  σ L  
G

1
 L 
 
L σL
y
y

Δ \LR±\LF
 \LR
L HLQHUYRQ16FKULWWHQLP3URILO

,Q *OHLFKXQJ LVW GLH 6XPPH GHU QRUPLHUWHQ $EZHLFKXQJVTXDGUDWGLIIHUHQ]HQ
DXIHLQDQGHU IROJHQGHU 6FKULWWH GLYLGLHUW GXUFK GLH 6XPPH GHU QRUPLHUWHQ
$EZHLFKXQJVTXDGUDWH GDUJHVWHOOW 'HUG:HUW VROOWH LQ HLQHP )HOG 4 G 4HWZD LQ
HLQHP %HUHLFK YRQ OLHJHQ GDPLW GLH 6WDQGDUGDEZHLFKXQJHQ SODXVLEHO XQG


UHDOLVWLVFKVLQG+LHUEHLNDQQQDFK7+(,/HWDOGHUG:HUWGXUFK9HUJOHLFKPLWGHP
6LJQLILNDQ]SXQNWEHUSUIWZHUGHQGHUQDFK)RUPHOEHUHFKQHWZLUG

 1  
4   
 1  3 1 

(PSIHKOHQVZHUWH ZHLWHUIKUHQGH /LWHUDWXU]XP7KHPD9HUIHLQHUXQJVVWUDWHJLHZXUGHYRQ
0&&86.(5 HW DO YHU|IIHQWOLFKW =XGHP EHKDQGHOQ <281* HW DO LQ GHU
0RQRJUDSKLH Ä7KH 5LHWYHOG 0HWKRG³ DXVIKUOLFK GLH *UXQGODJHQ XQG GDV GHU]HLW
DQZHQGEDUH6SHNWUXPGHU0|JOLFKNHLWHQGHU5LHWYHOG0HWKRGH

'LH3XOYHUU|QWJHQGLIIUDNWRJUDPPHZXUGHQPLWIROJHQGHQ5|QWJHQGLIIUDNWRPHWHUQMHZHLOV
LQ%UDJJ%UHQWDQR*HRPHWULHPLWVHNXQGlUVHLWLJHP*UDSKLWPRQRFKURPDWRUHUVWHOOW
 ;5'77GHU)LUPD6HLIHUW
 'GHU)LUPD6LHPHQV%UXNHU
 3:GHU)LUPD3KLOLSV3DQDO\WLFDO

7DEHOOH
0HVVEHGLQJXQJHQ

5|KUHQVSDQQXQJXQG6WURPVWlUNH N9P$N9P$3:
YHUZHQGHWH6WUDKOXQJ &X.. c. c
0HVVEHUHLFK ±R
6FKULWWZHLWH 
%OHQGHQ $'6VRZLH)HVWVFKOLW]PLWPP
0HVV]HLWSUR6FKULWW ±V


'LH 5LHWYHOG$QDO\VHQ ZXUGHQ PLW HLQHU VSH]LHOO IU GLHVH $UEHLW PRGLIL]LHUWHQ 9HUVLRQ
GHV 6RIWZDUHSURJUDPPV Ä/+30 5LHWLFD³ YRQ +817(5 HW DO GXUFKJHIKUW 'LH
0RGLILNDWLRQHQZDUHQDXI*UXQGGHU(OHPHQWDU]HOOHQGLPHQVLRQHQGHV7&3QRWZHQGLJ
'D 7&3 )RUPHOHLQKHLWHQ SUR (OHPHQWDU]HOOH EHVLW]W ZLUG LP 5DKPHQ HLQHU
5LHWYHOGYHUIHLQHUXQJPLWLQVJHVDPW$WRPHQSUR=HOOHJHUHFKQHW+LHUEHLNRPPHQIU
MHGHV $WRP GLH 3RVLWLRQ LQ [ \ XQG ]5LFKWXQJ GD]X ZRGXUFK EHL MHGHP
9HUIHLQHUXQJV]\NOXVPLWLQVJHVDPWYDULDEOHQ3DUDPHWHUQJHUHFKQHWZHUGHQPXVVQXU
IU GLH $WRPH +LQ]X NRPPHQ GDQQ QRFK ]DKOUHLFKH 3DUDPHWHU ]XU 3URILODQSDVVXQJ
8QWHUJUXQGDQSDVVXQJ XVZ $XI *UXQG GHU VLFK GDUDXV HUJHEHQGHQ H[WUHP KRKHQ $Q]DKO
YRQYHUIHLQHUEDUHQ3DUDPHWHUQZDUHLQH$QSDVVXQJGHV4XHOOWH[WHVGHU5LHWYHOG6RIWZDUH
QRWZHQGLJ $XI *UXQG GLHVHU JH]LHOWHQ 0RGLILNDWLRQ NRQQWHQ LP 5DKPHQ GLHVHU $UEHLW
HUVWPDOV 5LHWYHOGDQDO\VHQ DQ 7&3 5HLQSKDVHQ XQG HQWVSUHFKHQGHQ 0HKUSKDVHQ
JHPLVFKHQGXUFKJHIKUWZHUGHQ
)HUQHU ZXUGH GDV 3URJUDPP Ä%*01ZLQ³ %(5*0$11 ]XU
%HVWLPPXQJ GHU .ULVWDOOLWJU|HQ YHUZHQGHW 'LH TXDOLWDWLYH $XVZHUWXQJ GHU
3XOYHUGLIIUDNWRJUDPPH ZXUGH PLW GHU 6RIWZDUH ;¶SHUW +LJK 6FRUH YRQ 3KLOLSV
GXUFKJHIKUW
)U GLH %HVWLPPXQJ GHV DPRUSKHQ 3KDVHQDQWHLOV ZXUGH GHQ 3UREHQ 6LOL]LXP UHLQVW DOV
LQWHUQHU 6WDQGDUG EHLJHPLVFKW :HLWHUKLQ EHVWDQG GLH 0|JOLFKNHLW IU HLQLJH 0HVVXQJHQ
HLQH6\QFKURWURQVWUDKOHQTXHOOH]XYHUZHQGHQ
6\QFKURWURQVWUDKOXQJHQWVSULFKWHLQHU5|QWJHQVWUDKOXQJKRKHU,QWHQVLWlW6LHLVWLQKRKHP
*UDGH SRODULVLHUW VWDUN JHEQGHOW XQG LP 1DQRVHNXQGHQEHUHLFK JHSXOVW (LQ ZHLWHUHU
9RUWHLO OLHJW GDULQ GDVV GLH :HOOHQOlQJH GHU 6\QFKURWURQVWUDKOXQJ EHU HLQHQ ZHLWHQ
%HUHLFK KLQZHJ DEVWLPPEDU LVW %HL 6\QFKURWURQGDWHQVlW]HQ HUUHLFKW PDQ HLQH VHKU YLHO
K|KHUH$XIO|VXQJEHLJHULQJHUHU'LYHUJHQ]
'LH 6\QFKURWURQPHVVXQJHQ NRQQWHQ PLW IUHXQGOLFKHU 8QWHUVWW]XQJ YRQ %UHWW $ +XQWHU
EHL Ä$1672 /XFDV +HLJKWV 5HVHDUFK /DERUDWRULHV³ LQ 0HQDL $XVWUDOLHQ DQJHIHUWLJW
ZHUGHQ


7KHUPRDQDO\WLN
:lUPHIOXVV'LIIHUHQ]NDORULPHWULH'&$

'LH:lUPHIOXVV'LIIHUHQ]NDORULPHWULH'&$'LIIHUHQFH&DORULPHWULF$QDO\VLVZLUG]XU
0HVVXQJ YRQ 5HDNWLRQVZlUPHQ YHUZHQGHW XQG EDVLHUW DXI HLQHP YRQ 7,$1
HQWZLFNHOWHP 3ULQ]LS ]XU %HVWLPPXQJ XPJHZDQGHOWHU :lUPHHQHUJLH 7LDQ&DOYHW
.DORULPHWHU&$/9(7
,P *HJHQVDW] ]X DQGHUHQ WKHUPLVFKHQ $QDO\VHQPHWKRGHQ ]% '\QDPLVFKH 'LIIHUHQ]
.DORULPHWULH'6&RGHU'LIIHUHQ]7KHUPRDQDO\VH'7$ZLUGGLH3UREHLP/DXIHYRQ
'&$ 0HVVXQJHQ NHLQHP 7HPSHUDWXUSURJUDPP XQWHU]RJHQ 'LH 0HVVXQJ HUIROJW
VWDWWGHVVHQ EHL LVRSHULEROHU %HWULHEVDUW GK EHL NRQVWDQWHU 8PJHEXQJVWHPSHUDWXU GHV
.DORULPHWHUV 'DKHU PVVHQ VRZRKO GHU 3UREHQUDXP DOV DXFK GLH ,QMHNWLRQVYRUULFKWXQJ
WKHUPRVWDWLHUWZHUGHQ
,Q GLHVHU WKHUPRVWDWLHUWHQ 0HVV]HOOH ZHUGHQ GLH 5HDNWDQGHQ ]% &DOFLXPSKRVSKDW
3XOYHUXQGZlVVULJH/|VXQJ]XU5HDNWLRQJHEUDFKW'LHGDGXUFKHQWVWHKHQGHH[RWKHUPH
E]Z HQGRWKHUPH 5HDNWLRQVZlUPH HU]HXJW LQ HLQHU 7KHUPRHOHPHQW0HVVNHWWH HLQH
NRQWLQXLHUOLFK PHVVEDUH 7KHUPRVSDQQXQJ )HUQHU LVW GLH 3UREH LP .DORULPHWHU EHU HLQH
GHILQLHUWH :lUPHOHLWVWUHFNH PLW GHU 8PJHEXQJ YHUEXQGHQ :LUG QXQ GLH 3UREH HLQHU
HQGRWKHUPHQ RGHU H[RWKHUPHQ 5HDNWLRQ DXVJHVHW]W HQWZLFNHOW VLFK ]ZLVFKHQ GHP
0HVVV\VWHP XQG GHU 8PJHEXQJ HLQH 7HPSHUDWXUGLIIHUHQ] 8P ZLHGHU QDKH]X LVRWKHUPH
9HUKlOWQLVVH ]X VFKDIIHQ IOLHW EHU HLQHQ :lUPHZLGHUVWDQG 7KHUPRHOHPHQWH HLQ
DXVJOHLFKHQGHU :lUPHVWURP 'LH 7HPSHUDWXUGLIIHUHQ] Δ7 GLH SURSRUWLRQDO ]XP
:lUPHIOXVV ]ZLVFKHQ 3UREH XQG 8PJHEXQJ LVW NDQQ DOV )XQNWLRQ GHU =HLW LP
=HLWLQWHUYDOOWELVWGDUJHVWHOOWZHUGHQ


$OV 5HVXOWDW HUKlOW PDQ QDFK .8=(/ GXUFK %HUHFKQXQJ GHV ,QWHJUDOV GLH
XPJHVHW]WH5HDNWLRQVZlUPHΔ4

W
4 W  . W u7 GW
W
 9RUDXVVHW]XQJLVWGLH.HQQWQLVGHVWHPSHUDWXUDEKlQJLJHQ.DOLEULHUIDNWRUV.W
GHU]XYRUEHVWLPPWZHUGHQPXVV

'LH 5HDNWLRQVHQWKDOSLH IU GLH 5HDNWLRQ HLQHV &DOFLXPSKRVSKDWHV PLW HLQHU ZlVVULJHQ
/|VXQJOlVVWVLFKQDFK721,7(&+1,.GXUFKIROJHQGH*OHLFKXQJEHVWLPPHQ


+   + W GW .  8 W GW
+ 5HDNWLRQVHQWDKOSLHJHVDPW


 + W :lUPHHQWZLFNOXQJVUDWH
. 3URSRUWLRQDOLWlWVIDNWRU
8W 6SDQQXQJVGLIIHUHQ]]ZLVFKHQ3UREHXQG5HIHUHQ]V\VWHP
LQ$EKlQJLJNHLWGHU=HLW

*HKW YRQ GHU .DORULPHWHU]HOOH HLQH NRQVWDQWH :lUPHOHLVWXQJ 3 DXV ZLUG GLHVH EHU GLH
7KHUPRHOHPHQWH GHWHNWLHUW %HL NRQVWDQWHU :lUPHOHLVWXQJ EOHLEW DXFK GLH 3DUWLDO
WHPSHUDWXU LQ GHQ MHZHLOLJHQ 0HVVNHWWHQ NRQVWDQW =ZLVFKHQ GHU :lUPHOHLVWXQJ 3 XQG
GHPHOHNWULVFKHQ6LJQDO(GDVDEJHIKUWXQGGHWHNWLHUWZLUGEHVWHKWQDFK+(11,1*HWDO
GLHGLUHNWH3URSRUWLRQDOLWlW

ε
( u3 $ u3
γ
 JHVDPWH:lUPHOHLWIlKLJNHLW
 WKHUPRHOHNWULVFKHU*HVDPWZLGHUVWDQGGHU7KHUPRHOHPHQWH
$ VWDWLVFKH.RQVWDQWH


$XV *OHLFKXQJ LVW HUNHQQEDU GDVV IU UHLQH (QHUJLHPHVVXQJHQ DXVVFKOLHOLFK GLH
%HVWLPPXQJGHUVWDWLVFKHQ.RQVWDQWH$QRWZHQGLJLVW)UNLQHWLVFKH0HVVXQJHQKLQJHJHQ
PXVVDXV$ENOLQJNXUYHQ]XVlW]OLFKHLQHG\QDPLVFKH.RQVWDQWHEHVWLPPWZHUGHQ
:LH EHUHLWV HUZlKQW OlVVW VLFK GLH %HWULHEVDUW HLQHV :lUPHIOXVV'LIIHUHQ].DORULPHWHUV

DOOJHPHLQ DOV ÄLVRSHULERO³ LQ JOHLFKDUWLJHU 8PJHEXQJ EHVFKUHLEHQ 'LHV EHGHXWHW
DOOHUGLQJV GDVV GDV .DORULPHWHU ]ZDU PLW NRQVWDQWHU 8PJHEXQJVWHPSHUDWXU MHGRFK PLW
P|JOLFKHUZHLVH XQWHUVFKLHGOLFKHU 0HVVV\VWHPWHPSHUDWXU EHWULHEHQ ZLUG ZREHL GHU
:lUPHZLGHUVWDQG ]ZLVFKHQ 8PJHEXQJ XQG 0HVVV\VWHP HLQHQ HQGOLFKHQ XQG GHILQLHUWHQ
:HUW EHVLW]W 'DUDXV HUJLEW VLFK GDVV GHU :lUPHDXVWDXVFK QXU YRQ GHU
8PJHEXQJVWHPSHUDWXU XQG GHU 0HVVV\VWHPWHPSHUDWXU DEKlQJW *HKW PDQ KLHUEHL YRQ
HLQHU NRQVWDQWHQ 7HPSHUDWXU GHU 8PJHEXQJ DXV VR ZLUG GHU :lUPHIOXVV DXVVFKOLHOLFK
YRQGHU7HPSHUDWXUGHV0HVVV\VWHPVEHHLQIOXVVW

7DEHOOH
7KHRUHWLVFKP|JOLFKHXQGUHDOLVLHUWH%HWULHEVDUWHQLP9HUJOHLFKQDFK:b&+7/(5HWDO
,VRWKHUP DGLDEDWLVFK LVRSHULERO

7HPSHUDWXUGHU8PJHEXQJ78 78 70 78 70 NRQVWDQW
7HPSHUDWXUGHV0HV\VWHPV70 70 78 70 78 70W
:lUPHZLGHUVWDQG5: VHKUJHULQJ VHKUJUR GHILQLHUW

UHDOLVLHUWH%HWULHEVDUW

$OV :lUPHZLGHUVWlQGH XQG 7HPSHUDWXUJHEHU DUEHLWHQ LQ 'LIIHUHQ]NDORULPHWHUQ LP
DOOJHPHLQHQ7KHUPRVlXOHQPLWLQ5HLKHJHVFKDOWHWHQ7KHUPRHOHPHQWHQ'LHVHEHVWLPPHQ
GLH (PSILQGOLFKNHLW ( .W XQG GLH =HLWNRQVWDQWH ,VW GLH :lUPHOHLW]DKO GHV
:lUPHZLGHUVWDQGHV JUR IOLHW GLH ]X PHVVHQGH :lUPHPHQJH VFKQHOO DE GDV
0HVVV\VWHPZLUGGDGXUFKXQHPSILQGOLFKXQGGLH=HLWNRQVWDQWHVRZLH Δ7ZHUGHQNOHLQ,VW
MHGRFK GHU :lUPHZLGHUVWDQG JUR ZLUG DXFK GLH =HLWNRQVWDQWH JU|HU XQG GLH
(PSILQGOLFKNHLW VWHLJW 8P 7HPSHUDWXUVFKZDQNXQJHQ GHU 8PJHEXQJ DXV]XJOHLFKHQ XQG
GLH 6WDELOLWlW GHU *UXQGOLQLH ]X YHUEHVVHUQ ZHUGHQ HQWVSUHFKHQGH .DORULPHWHU LQ VR


JHQDQQWHU=ZLOOLQJVEDXZHLVHKHUJHVWHOOW'LH7KHUPRHOHPHQWHVLQGKLHUEHLLQ5HLKH3UREH
XQG5HIHUHQ]SUREHLQ'LIIHUHQ]]XHLQDQGHUJHVFKDOWHW
3UREH 0HWDOO]\OLQGHUPLWKRKHU
:lUPHOHLWIlKLJNHLW
6SLQGHOWULHE
5HIHUHQ]SUREH

$EELOGXQJ
6FKHPDWLVFKH'DUVWHOOXQJHLQHV:lUPHIOXVV'LIIHUHQ]NDORULPHWHUV
,PWKHUPLVFKLVROLHUWHQ.DORULPHWHUEHILQGHQVLFK
0HVVNHWWH7KHUPRVHQVRUHQDXV.XSIHU.RQVWDQWDQ'LHVHXPJHEHQGLH0HVV]HOOHPLWGHQ
0HVV]\OLQGHUQ]XU$XIQDKPHGHU0HVVXQG5HIHUHQ]SUREH
7HPSHUDWXUVHQVRU]XU7KHUPRVWDWLHUXQJGHV.DORULPHWHUV
'LVWDQ]VWFNPLW7HPSHUDWXUDEQDKPH
+HL]XQJ]XU7HPSHUDWXUVWDELOLVLHUXQJ

'LH .DOLEUDWLRQ HLQHV :lUPHIOX'LIIHUHQ]NDORULPHWHUV HUIROJW EOLFKHUZHLVH HOHNWULVFK
0HVVJU|H LVW GLH VSH]LILVFKH :lUPHHQWZLFNOXQJVUDWH DXV GHU GXUFK %LOGXQJ GHV
=HLWLQWHJUDOV GLH VSH]LILVFKH :lUPHHQWZLFNOXQJ HLQHU 5HDNWLRQ EHUHFKQHW ZHUGHQ NDQQ
'LH 1DFKZHLVJUHQ]H WKHUPLVFKHU /HLVWXQJHQ OLHJW EHL PRGHUQHQ +RFKOHLVWXQJVJHUlWHQ LQ
GHU*U|HQRUGQXQJYRQ:)UGLH8QWHUVXFKXQJYRQ%DXVWRIIHQ=HPHQWHHWFLVW
GLH'&$HLQHZHLWYHUEUHLWHWH0HWKRGH5$0$&+$1'5$1HWDO.85'2:6.,
HW DO %(167(' (LQH hEHUVLFKW EHU 7KHRULH XQG ,QVWUXPHQWLHUXQJ JHEHQ

TACHOIRE et al. (1995). Eine Übersicht zur Anwendung der Wärmefluss-Differenz-

Kalorimetrie geben WADSÖ et al. (1997).
Die Wärmeflussmessungen wurden mit einem Kalorimeter der Marke TONICAL 7335
(Toni Technik GmbH, Berlin) durchgeführt.
Die freigesetzten Wärmemengen bei der Hydrolyse von Calciumphosphaten in wässriger

Lösung sind in der Regel relativ gering. Ihre exakte Bestimmung kann durch
kompensierende Heizvorgänge des Kalorimeters auf Grund von Schwankungen der
Umgebungstemperatur behindert werden. Um dies zu umgehen, ist als Voraussetzung eine
möglichst temperaturstabile Umgebung der gesamten Kalorimeterapparatur notwendig.
Hierzu wurde im Rahmen dieser Arbeit ein spezieller Aufbau konstruiert, der es erlaubt,
selbst geringste Wärmetönungen störungsfrei zu messen. Die Umgebungstemperatur des
Kalorimeters wurde jeweils 5°C niedriger gehalten als die jeweilige Temperatur des
Messsystems. Die konstant niedrige Temperaturdifferenz zwischen Messzelle und
Kalorimeterumgebung führten so zu einer ebenso konstant geringen Kompensations-
heizung des Kalorimeters, wodurch die Messungen nicht mehr störend beeinflusst wurden.
66
3.3 Oberflächen- und Grenzflächenanalytik
3.3.1 Raster-Sondenmikroskopie (SPM)
Der Sammelbegriff Sondenmikroskopie (Raster-Sondenmikroskopie, SPM: Scanning

Probe Microscopy) bezeichnet eine Gruppe von Verfahren, mit denen Probenoberflächen
mit Hilfe von Abtastspitzen untersucht werden. Insbesondere Wechselwirkungen zwischen
der Probenoberfläche und der Abtastspitze auf Grund von elektrostatischen, van der
Waals-, Reibungs-, Kapillar- und magnetischen Kräften (BINNIG et al. 1986) können
hierbei erfasst werden.
Bei der instrumentellen Konzeption (vgl. Abbildung 3.3.1) ist die Probe in der Regel auf
einem Röhrenpiezoscanner montiert, der eine Bewegung der Probe in alle Raumrichtungen
ermöglicht. Die Probe führt rasterförmige Bewegungen aus, während sich die Spitze (z.B.
Si oder Si3N4-Keramik) entweder im physikalischen Kontakt mit der Probe oder
freischwebend in geringem Abstand über der Probenoberfläche befindet (BINNIG et al.
1987). Die Spitze ist am Ende eines Hebelarmes (Cantilever) montiert, der als Feder
entsprechend dem Hooke’schen Gesetz ausgelenkt werden kann. Ein fokussierter
Laserstrahl wird von der hoch reflektiven Kopfseite des Cantilevers über einen Spiegel in
Richtung eines ortsempfindlichen Photodetektors geführt (Lichtzeigerprinzip). Die sich bei
unterschiedlicher Bestrahlung ergebende Spannungsdifferenz zwischen den Segmenten der
Photodiode dient als empfindlicher Nachweis für die Auslenkung des Cantilevers. Mit
diesem Aufbau ist unter optimalen Bedingungen ein vertikales Auflösungsvermögen von
0.02 nm möglich, die jedoch durch die thermische Bewegung der Spitze limitiert ist
(ALBRECHT et al. 1987). Das laterale Auflösungsvermögen wird durch die Form der Spitze
bestimmt. Mittels SPM können Realstrukturen abgebildet werden, da ein SPM-Bild im
Vergleich zu Röntgen- oder Neutronenbeugungsdaten nicht das Ergebnis einer Mittelung
über weite Bereiche mit einer großen Anzahl von Atomen ist, sondern ein
zusammengesetztes Bild aus Datenpunkten, die getrennt und direkt an jedem einzelnen
67
Atom gesammelt werden (RUGAR et al. 1988, MAMIN et al. 1988). Messungen lassen sich
an Luft, unter Vakuum und in Flüssigkeiten durchführen. Bei Messungen an Luft
dominieren die durch kondensierte Partikel/Moleküle aus der Atmosphäre hervorgerufenen
Kapillarkräfte die Wechselwirkung zwischen Spitze und Probe (PERSSON et al. 1987).
Berechnungen zeigen, dass in diesen Probenumgebungen die über die Spitze auf die Probe
ausgeübte Kraft im Bereich von 1 nN bis 10 pN liegt (ABRAHAM et al. 1988, WEISENHORN
et al. 1989).
Laser
Reflektorspiegel
Photodetektor
Linse
Sensorspitze
Cantilever
Probe
Piezoscanner
Abbildung 3.3.1
Schematische Darstellung des Prinzips der Datenerfassung bei der Raster-
Kraftmikroskopie und verwandter Rastersondenmikroskopischer Methoden.
Raster-Kraft Mikroskopie (Atomic Force Microscopy – AFM)

Bei einer allmählichen Annäherung einer Spitze an die Oberfläche einer Probe kommen
zunächst die schwächeren aber weiterreichenden van-der-Waals-Kräfte zum Tragen. Bei
weiterer Annäherung (bis auf einige Å) kommt es auf Grund der Überlappung von
besetzten Elektronenschalen zu einer Abstoßung. Das abstoßende Potenzial weist eine
Abstandsabhängigkeit von 1/r12 auf. Da die Dispersionskräfte (mit einem Potenzial) den
größten Anteil an den anziehenden van-der-Waals-Kräften haben, kann das Lennard-Jones-
(12,6)-Potenzial als Modell für die Wechselwirkung zwischen Probe und Spitze dienen.
68

'DV /HQQDUG-RQHV3RWHQ]LDO OlVVW VLFK QDFK $7.,16 DOV GLH 6XPPH DXV
DEVWRHQGHUXQGDQ]LHKHQGHU:HFKVHOZLUNXQJLQGHU)RUPVLHKH$EELOGXQJ
GDUVWHOOHQ'DV0LQLPXPGHV/HQQDUG-RQHV3RWHQ]LDOVZLUGEHL U σ HUUHLFKW

 σ   σ  
9 ε  y   y 
 U   U  
 WLHIHGHU3RWHQ]LDOPXOGH
 $EVWDQGEHLGHPJLOW9

5HSXOVLYH .UDIW $EELOGXQJ

'DUVWHOOXQJGHV/HQQDUG-RQHV
3RWHQ]LDOV
3RWHQ]LHOOH(QHUJLH.UDIW
$EVWRXQJU
$XIJHWUDJHQ3RWHQ]LHOOH(QHUJLH
.UDIWJHJHQGHQ$EVWDQGGHU
FRQWDFW PRGH 6SLW]HYRQGHU3UREHU
JHVDPWHSRWHQ]LHOOH
:HFKVHOZLUNXQJVHQHUJLH
$EVWDQGU
σ
QRQFRQWDFW PRGH
$Q]LHKXQJU
$WWUDNWLYH.UDIW
6RZRKO GHU %HUHLFK GHU DQ]LHKHQGHQ DOV DXFK GHU DEVWRHQGHQ .UlIWH NDQQ IU GLH
5DVWHUNUDIWPLNURVNRSLH JHQXW]W ZHUGHQ 'HU UHSXOVLYH .UDIWEHUHLFK GLHQW KLHUEHL ]XU
0HVVXQJLPÄFRQWDFWPRGH³$EWDVWVSLW]HLQGLUHNWHP.RQWDNWPLWGHU3UREHQREHUIOlFKH
'HU :LUNXQJVEHUHLFK GHU DWWUDNWLYHQ .UlIWH ZLUG KLQJHJHQ ]XU 2EHUIOlFKHQDEWDVWXQJ LP
ÄQRQFRQWDFWPRGH³HLQJHVHW]W$EWDVWVSLW]HRKQHGLUHNWHQ2EHUIOlFKHQNRQWDNW


'LH *HQDXLJNHLW GHU 2EHUIOlFKHQDEELOGXQJ ZLUG GXUFK GHQ 5DVWHUEHUHLFK GLH
2EHUIOlFKHQUDXKLJNHLW XQG GLH 0HVV]HLW EHVWLPPW 'LH LQ [\5LFKWXQJ DXIJH]HLFKQHWHQ
'DWHQ ZHUGHQ ]X HLQHU '2EHUIOlFKHQNDUWH ]XVDPPHQJHVWHOOW 'LH +|KHQLQIRUPDWLRQHQ
DXVGHU%HZHJXQJGHV&DQWLOHYHUVLQ]5LFKWXQJHUJHEHQGLH5HOLHILQIRUPDWLRQHQ
,P *HJHQVDW] ]XP 5DVWHU7XQQHOPLNURVNRS 670 ZR 7XQQHOVWU|PH ORNDO UHJLVWULHUW

ZHUGHQ LVW HLQ $)0%LOG HLQH GUHLGLPHQVLRQDOH 'DUVWHOOXQJ YRQ .UlIWHQ GLH DQ MHGHP
DEJHWDVWHWHQ 3XQNW GHU 3UREH DOV %HZHJXQJ LQ ]5LFKWXQJ JHPHVVHQ ZXUGHQ 'LHVH DXI
9DQGHU:DDOV 5HLEXQJV XQG .DSLOODU.UlIWH VRZLH DXI PDJQHWLVFKH XQG
HOHNWURVWDWLVFKH.UlIWHEDVLHUHQGH$EELOGXQJZLUGDOV2EHUIOlFKHQVWUXNWXULQWHUSUHWLHUW
'LH )HGHUNRQVWDQWH GHV &DQWLOHYHUV VROOWH NOHLQHU DOV 1P VHLQ GD GLHV HWZD GHQ
LQWHUDWRPDUHQ .UDIWNRQVWDQWHQ %LQGXQJVNUlIWHQ HQWVSULFKW :lUH GLH )HGHUNRQVWDQWH
JU|HU ZUGH GLH %LQGXQJ ]ZLVFKHQ ]ZHL $WRPHQ GLH W\SLVFKHUZHLVH HLQH
*U|HQRUGQXQJYRQ1PEHVLW]W]HUVW|UWXQGHVZlUHQNHLQH,QIRUPDWLRQHQDXVHLQHU
ZHLWJHKHQG]HUVW|UXQJVIUHLHQ2EHUIOlFKHQDEWDVWXQJPHKU]XJlQJOLFK'LHGXUFKGLH)HGHU
DXVJHEWH .UDIW OlVVW VLFK EHL .HQQWQLV GHU .UDIWNRQVWDQWHQ )HGHUNRQVWDQWHQ XQG GHU
$XVOHQNXQJVHKUOHLFKWDXVGHP+RRN¶VFKHQ*HVHW]JHPl*OHLFKXQJEHUHFKQHQ

) O
( ( uε σ
$ O
) .UDIW
$ 4XHUVFKQLWWVIOlFKH
( (ODVWL]LWlWVPRGXO
ΔO /lQJHQlQGHUXQJGXUFK.UDIWHLQZLUNXQJ
O /lQJHRKQH.UDIWZLUNXQJ
ε UHODWLYH/lQJHQlQGHUXQJ'HKQXQJΔOO
σ 6SDQQXQJ)$

Tabelle 3.3.1
Wichtige Parameter bei der Rasterkraftmikroskopie (nach GERBER et al. 1986)
von der AFM Prüfspitze ausgeübte Kraft 10-9 - 10-6 N
Federkonstante des verwendeten Cantilevers 0.1 - 1 Nm-1
ausgeübter Druck des Cantilevers auf eine näherungsweise bekannte 107 - 109 Pa
Kontaktfläche
von der AFM Sonde ausgeübte Energie 0.1 - 50 kJmol-1
Kräfte die mit Hilfe des AFM gemessen werden können 10-13 - 10-6 N
Länge eines typischen Cantilevers 100 - 200 µm
Breite eines typischen Cantilevers 10 - 20 µm
zugängliche Resonanzfrequenzen 1 - 100 kHz
zugängliche Kraftkonstanten 0.1 - 100 Nm-1
vom Detektor maximal zugängliche Auslenkung des 10-2 Å

Cantilevers
Folgende SPM Modi wurden im Rahmen dieser Arbeit verwendet:
Contact Mode: wie oben beschrieben,
Non-Contact Mode: wie oben beschrieben.
AC-Mode (Tapping® Mode): Der AC-Mode verbindet die Vorzüge des Contact Mode
(hohe laterale Auflösung) und des Non-Contact Mode (weitgehend zerstörungsfrei, höhere
Auslenkung in z-Richtung). Hierbei wird der Cantilever mit Hilfe einer von außen
71
eingekoppelten festen Frequenz zum Schwingen angeregt, wodurch die Spitze in

Abhängigkeit von der Frequenz die Probenoberfläche periodisch kurz berührt. Gemessen
wird entweder die Verschiebung der Amplitude (slope detection mode) oder die Frequenz
(frequency mode). Der Vorteil dieser Methode liegt darin, dass Artefakte auf Grund
lateraler Scherkräfte im topographischen Bild verringert oder sogar komplett beseitigt
werden können.
Phase Image Mode: Hiermit lassen sich aufbauend auf dem AC-Mode erweiterte
topographische Informationen zu lokalen elastischen Oberflächeneigenschaften gewinnen.
Analog zum AC-Mode wird auch hier über eine feste Frequenz der Cantilever zur
Oszillation angeregt. Diese Schwingung wird jedoch nicht nur zur Beseitigung von
lateralen Scherkräften verwendet. Über ein externes Frequenzmessgerät wird eine Analyse
der Cantileveroszillation (Phasenänderung) auf Grund von Materialunterschieden
innerhalb der Probenoberfläche durchgeführt. Informationen der Topographie können
hierbei simultan zu den Materialeigenschaften gewonnen werden. Das Ergebnis ist der so
genannte „Phase Shift“ Kontrast, der zur Unterscheidung von unterschiedlichen
Zusammensetzungen der Oberfläche anhand der jeweils materialabhängigen
Elastizitätseigenschaften genutzt werden kann (Messparameter siehe Tabelle 3.3.2). Die
Ergebnisse entsprechen jedoch nicht der reinen Oberflächenhärte, da der „Phase Shift“
Kontrast quasi eine Mittelung zahlreicher Einflussparameter ist (z.B. von der Spitze
ausgeübte Kräfte auf die Probenoberfläche, induzierte Frequenzanteile, sowie
elektrostatische Eigenschaften der Probenoberfläche und dadurch resultierende
Wechselwirkungen zwischen Probe und SPM-Spitze).
VE-AFM (Micro-Visco-Elastizität): Die Messung im VE-AFM Mode wird ebenfalls

durch Einkopplung einer externen Frequenz durchgeführt. Hierbei wird jedoch im
Gegensatz zum Phase Image Mode statt dem Cantilever die Probe zur Oszillation angeregt.
Tritt nun das Substrat in Kontakt mit der Spitze, so können die Atome der Oberfläche an
diese gebunden werden. Werden anschließend Unterlage und Spitze wieder voneinander
getrennt, so können die zwischen der Spitze und den Oberflächenmolekülen auftretenden
Kräfte als Funktion der Substanzdehnung aufgezeichnet werden. Das Ergebnis sind Bilder,
die Informationen zur lokalen Elastizität und Viskosität der Probe enthalten
(Messparameter siehe Tabelle 3.3.2).
72

7DEHOOH
3DUDPHWHUGHVÄORFNLQ³9HUVWlUNHUVIUGLH0HVVXQJHQLP9($)0XQG3KDVH,PDJH0RGH

(PSILQGOLFKNHLW P9
=HLWNRQVWDQWH PV
5HIHUHQ]3KDVH
2V]LOODWLRQV)UHTXHQ] N+]
2V]LOODWLRQV/HYHO

3XOVHG)RUFH0RGH3)0'LHVHU0RGXVIXQNWLRQLHUWEDVLHUHQGDXIGHP&RQWDFW0RGH
QDFK GHP JOHLFKHQ 3ULQ]LS ZLH GHU 9($)0 0RGH 'DUEHU KLQDXV ZLUG MHGRFK HLQH
VLQXVI|UPLJH 0RGXODWLRQ LQ GLH =$FKVH GHV 6FDQQHUV HLQJHNRSSHOW ,P 8QWHUVFKLHG ]X
3KDVH,PDJHXQG9($)0N|QQHQKLHUEHLGLH$PSOLWXGHQPXQGGLH)UHTXHQ]
+]N+]EHUHLQHQZHLWHQ%HUHLFKHLQJHVWHOOWZHUGHQ'LH6SLW]HWULWWLP9HUODXI
HLQHU 3)0 0HVVXQJ SHULRGLVFK PLW GHU 3UREHQREHUIOlFKH LQ .RQWDNW GULQJW LQ GLHVH HLQ
XQG ZLUG GDQDFK ZLHGHU ZHJJH]RJHQ %HL MHGHU 2V]LOODWLRQVSHULRGH ZLUG HLQH .UDIW
$EVWDQGVNXUYH ]ZLVFKHQ 2EHUIOlFKH XQG &DQWLOHYHU PLW +LOIH HLQHV 2V]LOORVNRSV
DXIJH]HLFKQHW VLHKH $EELOGXQJ &KDUDNWHULVWLVFKH %HUHLFKH GLHVHU .XUYH N|QQHQ
QXQ GHQ ORNDOHQ 0DWHULDOHLJHQVFKDIWHQ ORNDOH +lUWH XQG $GKlVLRQ GHU 2EHUIOlFKH
]XJHRUGQHWZHUGHQ

)UGLHVH$UEHLWZXUGHQIROJHQGH630*HUlWHYHUZHQGHW
 70;'LVFRYHUHU630GHU)LUPD7RSRPHWUL[1RQ&RQWDFW
0HVVXQJHQXQG8QWHUVXFKXQJHQLQ)OVVLJNHLWHQ
 -630GHU)LUPD-HROPLWH[WHUQHP/RFNLQ9HUVWlUNHU$&
0RGH9($)03KDVH,PDJH&RQWDFW0RGH
 6120GHU)LUPD:LWHFPLW3XOVHG)RUFH*HQHUDWRU&RQWDFW0RGH
3)0
'LH9HUDUEHLWXQJGHU'DWHQHUIROJWHPLWGHQHQWVSUHFKHQGHQ*HUlWHSURJUDPPHQ

Kraft-Abstandssignal
Basislinie freie Oszillation
des Cantilevers
Fmax
lokale Härte
Kontakt „stiffness“
Adhäsionspeak
Zeit
Abbildung 3.3.3
Schematische Darstellung einer Kraft-Abstandskurve, wie sie mit dem PFM ermittelt wird.
Aufgetragen: Kraft-Abstandssignal [V], gegen die Zeit [s].
Die Grafik zeigt von einer Basislinie ausgehend den Kontakt der Spitze mit der
Probenoberfläche. Danach wird die Spitze mit einer Kraft F in die Probe hineingedrückt
(Bereich der lokalen Härte). Ab einer bestimmten Größe des Kraft-Abstandssignals (Fmax) wird
die Spitze wieder aus der Probe herausgezogen. Zum Zeitpunkt der Maximalauslenkung des
Adhäsionspeaks verliert die Spitze den Kontakt zur Oberfläche und geht in den Zustand freier
Oszillation über. Dieser Vorgang wird periodisch wiederholt.
3.3.2 Elektronenstrahlmethoden
Elektronenstrahlverfahren sind analytische und/oder bildgebende Methoden, bei denen
eine Probenoberfläche mit einem energiereichen Elektronenstrahl beschossen wird. Als
Signalarten lassen sich rückgestreute Sekundär- und Augerelektronen, Röntgenfluoreszenz
sowie Photonen unterschiedlicher Energien erzeugen (GOLDSTEIN 1981). Entsprechende
Methoden, die im Rahmen dieser Arbeit angewendet wurden, sind die
Rasterelektronenmikroskopie (REM), und die Elektronenstrahlmikrosonde (EMS).
Mit der REM erhält man mit Hilfe rückgestreuter Sekundärelektronen Bilder mit hoher
Tiefenschärfe (REIMER 1977). Eine semiquantitative Analyse ist möglich, sofern ein
Zusatzgerät zur energiedispersiven Röntgenanalyse (z.B. EDAX) eingesetzt wird. Für
diese Arbeit wurden Messungen an den folgenden Geräten durchgeführt:
74

 '60GHU)LUPD=HLVV.OLQLNXPGHU8QLYHUVLWlW0DLQ]
 6(0GHU)LUPD/(203,IU.RVPRFKHPLH8QLYHUVLWlW0DLQ]
 ;/GHU)LUPD3KLOLSVYRU2UW

0LW+LOIHGHU(06ZLUGGLH5|QWJHQHLJHQVWUDKOXQJGHU3UREHQDWRPHDQJHUHJW$OV)ROJH
ZHUGHQEHVWLPPWH(OHNWURQHQGHU3UREHQDWRPHDXIK|KHUH(QHUJLHQLYHDXVDQJHKREHQ%HL
GHU 5FNNHKU LQ GHQ *UXQG]XVWDQG ZLUG 5|QWJHQVWUDKOXQJ PLW RUGQXQJV]DKODEKlQJLJHU
,QWHQVLWlW HPLWWLHUW GLH QDFK VSHNWUDOHU =HUOHJXQJ XQG 'HWHNWLRQ ]XU TXDQWLWDWLYHQ
(OHPHQWDQDO\VHYHUZHQGHWZHUGHQNDQQ3(55<
'LH HQWVSUHFKHQGHQ TXDQWLWDWLYHQ 0LNURVRQGHQDQDO\VHQ ZXUGHQ DQ HLQHP -;$ 5/
GHU)LUPD-HRODP,QVWLWXWIU*HRZLVVHQVFKDIWHQGHU8QLYHUVLWlW0DLQ]GXUFKJHIKUW
*DVDGVRUSWLRQ
'LH0HVVXQJGHUVSH]LILVFKHQ2EHUIOlFKHQGHU3UREHQZXUGHPLW+LOIHGHU*DVDGVRUSWLRQ
GXUFKJHIKUW +LHUEHL NDP GLH 0HWKRGH YRQ %UXQDXHU (PPHWW XQG 7HOOHU %(7
%581$8(5HWDO]XP(LQVDW]ZREHLGLH$GVRUSWLRQYRQ6WLFNVWRIIDWRPHQDXIGHQ
3UREHQREHUIOlFKHQJHPHVVHQZXUGH'LHHQWVSUHFKHQGHQ$QDO\VHQZXUGHQDQHLQHP*HUlW
GHU )LUPD0LFURPHULWLFV7\S$6$3 VRZLHDQ HLQHP0RGHOO 1RYD GHU )LUPD
1RYD YRUJHQRPPHQ :HLWHUH ,QIRUPDWLRQHQ ]X GLHVHU 0HWKRGH N|QQHQ GHU /LWHUDWXU
HQWQRPPHQZHUGHQ*5(**HWDO/2:(//HWDOXQG$'$0621
4XHFNVLOEHU'UXFN3RURVLPHWULH
'DV3RUHQJHIJHGHULP5DKPHQGLHVHU$UEHLWXQWHUVXFKWHQ&DOFLXPSKRVSKDW.HUDPLNHQ
ZXUGHPLW+LOIHGHU4XHFNVLOEHU'UXFN3RURVLPHWULH XQWHUVXFKW +LHU]X ZXUGH GDV *HUlW
$XWRSRUH GHU )LUPD 0LFURPHULWLFV YHUZHQGHW 'LH .HUDPLNSUREHQ NRQQWHQ LP
2ULJLQDO]XVWDQGXQJHEURFKHQ.RUQJU|HQaPPYHUZHQGHWZHUGHQ

3.3.5 Laser-Granulometrie
Die Analyse der Partikelgrößenverteilung der untersuchten pulverförmigen Proben wurde
mit Hilfe der Laser-Granulometrie, Typ Helos Vectra mit Nassdispergiersystem Sucell
12CL der Firma Sympatec durchgeführt. Als Dispergierflüssigkeit wurde Isopropanol
eingesetzt. Weitere Informationen zu dieser Methode liefert TERENCE (1990).
76

(OHPHQWXQG6SH]LHVDQDO\WLN
+\GURFKHPLVFKH6SH]LHVPRGHOOLHUXQJ
'HU DP KlXILJVWHQ YHUZHQGHWH $QVDW] K\GURFKHPLVFKHU 0RGHOOH ]XU %HVFKUHLEXQJ GHU
:HFKVHOZLUNXQJVSUR]HVVH LQ DTXDWLVFKHQ 6\VWHPHQ LVW GLH ,RQHQGLVVR]LDWLRQVWKHRULH
0(5.(/HWDO'LHVHOLHIHUWMHGRFKQXUELV]X,RQHQVWlUNHQYRQELVFDPRO/
]XYHUOlVVLJH (UJHEQLVVH 3,7=(5 %HL JU|HUHU ,RQHQVWlUNH NRPPW GLH
,RQHQLQWHUDNWLRQVWKHRULH ]XP (LQVDW] 3,7=(5 HW DO :+,7),(/'
6,/9(67(5 HW DO XQG +$59,( HW DO 'LH 6SH]LHV9HUWHLOXQJ NDQQ EHU ]ZHL
YHUVFKLHGHQH 9HUIDKUHQ DXV WKHUPRG\QDPLVFKHQ 'DWHQVlW]HQ 0(5.(/ HW DO
EHUHFKQHWZHUGHQ

 (UPLWWOXQJ GHV WKHUPRG\QDPLVFK VWDELOVWHQ =XVWDQGHV GXUFK 0LQLPLHUXQJ GHU
IUHLHQ%LOGXQJVHQWKDOSLHQHQHUJLHlUPVWHU=XVWDQG
 (UPLWWOXQJ GHV WKHUPRG\QDPLVFK VWDELOVWHQ =XVWDQGHV GXUFK (UPLWWOXQJ DOOHU
*OHLFKJHZLFKWVNRQVWDQWHQLP6\VWHP

%HLGH 9HUIDKUHQ VHW]HQ GLH (LQVWHOOXQJ HLQHV FKHPLVFKHQ *OHLFKJHZLFKWV XQG GLH
(UIOOXQJ GHU 0DVVHQELODQ] YRUDXV ,P *OHLFKJHZLFKW JLOW IROJHQGHU =XVDPPHQKDQJ
]ZLVFKHQGHU*OHLFKJHZLFKWVNRQVWDQWHQ.XQGGHUIUHLHQ(QWKDOSLH*

* ±57OQ. IU&* uORJ.

(QWVSUHFKHQGH*OHLFKJHZLFKWVNRQVWDQWHQODVVHQVLFKH[SHULPHQWHOORGHUWKHRUHWLVFKGXUFK
%HUHFKQXQJ EHVWLPPHQ $XI *UXQG GHU UHODWLY JURHQ )HKOHU EHL GHU WKHRUHWLVFKHQ
%HUHFKQXQJ GHU IUHLHQ (QWKDOSLHQ LVW MHGRFK GLH 9HUZHQGXQJ H[SHULPHQWHOO EHVWLPPWHU


'DWHQ YRU]X]LHKHQ 'LH EHLGHQ REHQ EHVFKULHEHQHQ 7KHRULHQ VLQG *UXQGODJH ]DKOUHLFKHU
&RPSXWHU 3URJUDPPH 6R ZXUGH EHLVSLHOVZHLVH GLH *OHLFKJHZLFKWVHLQVWHOOXQJ GXUFK
0LQLPLHUXQJGHUIUHLHQ%LOGXQJVHQWKDOSLHLP5DKPHQGHV3URJUDPPVÄ&KHP6DJH³(60
± (QJLQHHULQJ DQG 0DWHULDOV 6FLHQFH 6RIWZDUH KWWSZZZHVPVRIWZDUHFRP UHDOLVLHUW
+\GURJHRFKHPLVFKH 3URJUDPPH DXI %DVLV GHU *OHLFKJHZLFKWVNRQVWDQWHQ9HUIDKUHQ VLQG
]% (4 XQG 3+5((4& EHLGH IUHL HUKlOWOLFK //1/
KWWSZZZOOQOJRYHHVHVGJHRFKHPHTKWPO
E]Z 86*6 KWWSZZZEUUFUXVJVJRYSURMHFWV*:&BFRXSOHGSKUHHTF ,P 5DKPHQ
GLHVHU$UEHLWZXUGHGDV3URJUDPP3KUHHT&,QWHUDFWLYH9HUVLRQYRQ3$5.+8567HWDO
YHUZHQGHW XP VSH]LILVFKH (LJHQVFKDIWHQ GHU YHUZHQGHWHQ /|VXQJHQ LQ
$EKlQJLJNHLW GHU YHUVFKLHGHQHQ &DOFLXPSKRVSKDWH WKHRUHWLVFK ]X PRGHOOLHUHQ 'DEHL
ZXUGHQIROJHQGH0|JOLFKNHLWHQGHV3URJUDPPVJHQXW]W

 *OHLFKJHZLFKWVHLQVWHOOXQJPLWGHUDTXDWLVFKHQ3KDVHGXUFK/|VXQJV
)lOOXQJVUHDNWLRQHQ
 0RGHOOLHUXQJGHU$XVZLUNXQJYRQ7HPSHUDWXUlQGHUXQJHQ
 %HUHFKQXQJYRQ(OHPHQWNRQ]HQWUDWLRQHQ0RODOLWlWHQ$NWLYLWlWHQYRQDTXDWLVFKHQ
6SH]LHVS+SH6lWLJXQJVLQGL]HV0ROWUDQVIHUDOV)XQNWLRQUHYHUVLEOHU
LUUHYHUVLEOHU5HDNWLRQHQ
 %HVWLPPXQJWKHUPRG\QDPLVFKVWDELOHU0LQHUDOJHVHOOVFKDIWHQ

'LH IU GLH 0RGHOOLHUXQJ QRWZHQGLJHQ WKHUPRG\QDPLVFKHQ 'DWHQ ZXUGHQ GHU /LWHUDWXU
HQWQRPPHQ /RJ .VS VLHKH $QKDQJ 7DEHOOH $ RGHU LP 5DKPHQ GLHVHU $UEHLW
H[SHULPHQWHOO EHVWLPPW 5HDNWLRQVHQWKDOSLHQ :lUPHIOXVV'LIIHUHQ].DORULPHWULH VRZLH
DXVTXDQWLWDWLYHQFKHPLVFKHQ$QDO\VHQ

3.4.2 Ionenchromatographie (IC)

Die quantitative chemische Analyse der Hauptelementkonzentrationen, insbesondere der
Ca2+ und PO43--Ionen in den verschiedenen wässrigen Lösungsphasen, wurden mit Hilfe
der Ionenchromatographie bestimmt.
Hierzu wurde ein Ionenchromatograph DX120 der Firma Dionex mit einer
anionenselektiven Säule IonPac AS9-HC und einer kationenselektiven Säule IonPac
CS12A verwendet. Weiterführende Informationen zu dieser Methode liefert z.B. SKOOG et
al. (1996).
3.4.3 Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)

Die quantitative chemische Analyse der Hauptelemente in den Festphasen wurde mit Hilfe
der Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt. Auch hierbei wurde besonderer Wert auf das
Ca/P Verhältnis in den Proben gelegt. Die mittels RFA möglichen Nachweisgrenzen liegen
im ppm-Bereich. Die RFA ist daher keine spurenanalytische Methode, bietet jedoch
zahlreiche Vorteile für zerstörungsfreie Messungen. Prinzipiell lassen sich Elemente mit
Odnungszahlen zwischen Z = 5 (Bor) und Z = 92 (Uran) bestimmen (JENKINS 19881).
Weitere Informationen zur RFA können z.B. JENKINS 19881, 19882 und HAHN-
WEINHEIMER 1984 entnommen werden. Die Messungen wurden an Pulverpresslingen mit
einer RFA der Firma Bruker (S4 Explorer) durchgeführt.
79
3.5 Materialien
Vorbemerkungen
Neben den im Rahmen diese Arbeit synthetisch hergestellten Calciumphosphat-
Reinphasen (vgl. Kapitel 4), wurde auch eine kommerzielle und in der klinischen Praxis
eingesetzte Calciumphosphat-Knochenersatzkeramik auf Basis von Hydroxylapatit in die
Untersuchungen mit einbezogen.
3.5.1 Calciumphosphat Knochenersatzstoff

Für die Untersuchungen der Reaktionen und Eigenschaften an der Grenzfläche zwischen
Knochen und Calciumphosphat-Bindemittel, wurde eine kommerziell erhältliche, klinisch
eingesetzte Calciumphosphat-Keramik verwendet. In Tabelle 3.5.1 sind die verfügbaren
Daten zu diesem Knochenersatzmaterial aufgeführt.
Tabelle 3.5.1
Daten zu der verwendeten Calciumphosphat Knochenersatzkeramik (dem entsprechenden
Datenblatt entnommen)
Name Material Hersteller Korngröße Porosität
Endobone® HAp (bovin) Merck AG 1.4 – 3 mm 60%
Endobone® ist ein natürliches Knochenersatzmaterial. Es wird aus bovinem Knochen

(Rinderknochen) gewonnen, indem es durch Hitzebehandlung denaturiert, das heißt von
organischen Resten befreit wird. Es besitzt durch die weitgehend erhaltene Struktur
natürlich entstandener Poren eine hohe interkonnektierende Porosität, eine große
spezifische Oberfläche sowie eine dem Menschlichen Knochen sehr ähnliche
Porenstruktur.
80

0RGHOOO|VXQJIUZlVVULJH.|USHUIOVVLJNHLWHQ
$OV(UVDW]IUGDVZlVVULJH.|USHUPLOLHX%OXWXQGH[WUD]HOOXOlUH)OVVLJNHLWHQZXUGHIU
GLH HQWVSUHFKHQGHQ 8QWHUVXFKXQJHQ HLQH SKRVSKDWJHSXIIHUWH .RFKVDO]O|VXQJ KHUJHVWHOOW
6LH EDVLHUW LQ LKUHU =XVDPPHQVHW]XQJ ZHLWJHKHQG DXI /|VXQJHQ GLH DOV SK\VLRORJLVFKH
0HGLHQLPNOLQLVFKHQ%HUHLFKHLQEUHLWHV$QZHQGXQJVJHELHWILQGHQ'LHVHZHUGHQKLHUEHL
YRU DOOHP DOV 7UDQVSRUWO|VXQJ IU 2UJDQH XQG .QRFKHQ VRZLH LQ GHU /DERUSUD[LV DOV
%HVWDQGWHLOYRQ1lKUO|VXQJHQ]XU=HOONXOWLYLHUXQJHLQJHVHW]W'DV%OXWVRZLHGLHPHLVWHQ
DQGHUHQ .|USHUIOVVLJNHLWHQ PLW $XVQDKPH GHU 9HUGDXXQJVVlIWH EHVLW]HQ HLQHQ VHKU
JHQDX HLQJHKDOWHQHQ XQG VWDELOHQ S+:HUW YRQ HWZD 'LHV ZLUG GXUFK GHQ
3KRVSKDWSXIIHU +32 +32 HUUHLFKW 7DEHOOH HQWKlOW GLH 'DWHQ ]XU
=XVDPPHQVHW]XQJGHUSKRVSKDWJHSXIIHUWHQ0RGHOOO|VXQJ3%/

7DEHOOH
=XVDPPHQVHW]XQJGHUSKRVSKDWJHSXIIHUWHQ0RGHOOO|VXQJ3%/S+
.RPSRQHQWHQ 0RO*HZLFKW &RQFJ/ &RQFJPO 0RODULWlW

SSP >±@
.&O
.+32
1D&O
1D+32u+2
&D&O
0J&Ou+2

,Q 7DEHOOH LVW ]XP 9HUJOHLFK GLH =XVDPPHQVHW]XQJ HLQHV VRJHQDQQWHQ ÄDUWLILFLDO
ERQH IOXLG³ DXIJHIKUW QDFK ,6275 ( +LHUEHL KDQGHOW HV VLFK XP HLQH
H[WUD]HOOXOlUH/|VXQJGLHGHQ.QRFKHQXPJLEWXQGDOV7UDQVSRUWPLWWHOIU6SH]LHVGLHQW
GLHGHP.QRFKHQ]XE]ZDEJHIKUWZHUGHQ

Tabelle 3.5.4
Zusammensetzung des “artificial bone fluid” nach ISO/TR 10993-9:1194(E).
Komponenten Konzentration [mg/L] Molarität [10–3]
CaCl2·2H2O 73.52 0.5
MgSO4·7H2O 98.6 0.39
KH2PO4 261.28 1.91
NaH2PO4·2H2O 47.48 0.3
FeSO4·7H2O 0.83 0.003
NaCl 5844 101
KCl 1640 22
NaHCO3 1260 15
HEPES 4766 20
Hydroxylethylpiperazin
N2 Ethansulfon Säure
D-Glucose 2000 11
CH3COONa·3H2O 54.43 0.4
A-Cetoglutarin Säure 29.22 0.199
Weiterhin sind zahlreiche Aminosäuren wie z.B. L-Alanin und L-Glutamin sowie
Vitamine wie z.B. Folsäure und Riboflavin in der extracellulären Lösung enthalten.
82
4 Synthese von Calciumphosphaten
4.1 Synthese von MCPA und MCPM

Unter den Calciumphosphaten sind die Monocalciumphosphate diejenigen mit der
höchsten Löslichkeit in aquatischen Systemen. Sie besitzen das vergleichsweise niedrigste
Ca/P Verhältnis (1.0) und sind daher im Vergleich zu den anderen Calciumphosphaten bei
den niedrigsten pH Werten stabil (siehe Kapitel 2.3.1).
Die wasserfreien sowie die wasserhaltigen Monocalciumphosphat Modifikationen lassen
sich auf sehr ähnliche Weise und aufeinander aufbauend herstellen. BASETT (1908), SMITH
(1955) und BECKER (1989) beschreiben grundlegend die Synthese der
Monocalciumphosphate. Nach BASETT (1908) ist die Bildung von MCPA/MCPM in
hohem Maße temperaturabhängig, was sich in der für die Synthese notwendigen
Konzentration von CaO und P2O5 bemerkbar macht. Im Rahmen dieser Arbeit wurde für
MCPM eine Synthesetemperatur von 25°C gewählt. Die entsprechenden
Phasenbeziehungen im Dreistoffsystem CaO-P2O5-H2O können der Literatur entnommen
werden (BIGGAR 1966, SKINNER et al. 1973; FENG et al. 1979 und CHANDER et al. 1979)
Für die Herstellung von MCPM wurde Ca(OH)2 in der 7,5-fachen Menge Phosphorsäure
(50% H3PO4) gelöst. Die Mischung wurde anschließend unter ständigem Rühren langsam
abgekühlt, wobei sich ein weißer Niederschlag bildete. Dieser wurde anschließend mit
Aceton gewaschen, gefiltert und unter Vakuum getrocknet.
MCPM bildet die Basis für die Herstellung der wasserfreien Modifikation MCPA. Hierzu
wird der ungetrocknete MCPM Filterkuchen zunächst in die 4-fache Menge konzentrierte
H3PO4 (81,5%) gegeben. Diese Mischung wird unter ständigem Rühren ca. drei Tage bei
130°C im „Abzug“ gekocht. In dieser Zeit vollzieht sich die komplette Rekristallisation.
Anschließend wird die Probe mit Aceton gewaschen, gefiltert und im Exsikkator bei 85°C
über wasserfreiem Magnesiumperchlorat getrocknet.
83
Die Phasenreinheit der Synthesen wurde an den frischen Proben röntgenographisch

überprüft (siehe Abbildung 4.1 und 4.2).
Impulse
MCPM_Synthese.CAF
1000
500
0
15 20 25 30 35
Position [°2Theta]
Abbildung 4.1
Ergebnis der MCPM Synthese (Vergleich mit PDF 70-0090)
Impulse
MCPA_Synthese.CAF
800
600
400
200
0
20 30 40
Position [°2Theta]
Abbildung 4.2
Ergebnis der MCPA Synthese (Vergleich mit PDF 70-1380)
84

6\QWKHVHYRQ'&3$XQG'&3'
'LFDOFLXPSKRVSKDWHVLQGZLFKWLJH%HVWDQGWHLOHYRQ&D3%LQGPLWWHOQ,QGLHVHQ6\VWHPHQ
ELOGHQ VLHKlXILJGLHÄVDXUHQ³*HJHQSROH]XGHQEDVLVFKHQ.RPSRQHQWHQ7&37HW&3
'LH IU '&3$'&3' JOWLJHQ 3KDVHQEH]LHKXQJHQ LP 'UHLVWRIIV\VWHP &D232+2
N|QQHQGHU/LWHUDWXUHQWQRPPHQZHUGHQ%,**$56.,11(5HWDO)(1*HWDO
XQG&+$1'(5HWDO
)U GLH +HUVWHOOXQJ YRQ '&3' ZXUGH LP 5DKPHQ GLHVHU $UEHLW GLH 0HWKRGH QDFK
729%25*-(16(1 HW DO YHUZHQGHW +LHUEHL ZHUGHQ LQ HLQHP =HLWUDXP YRQ
6WXQGHQEHL5DXPWHPSHUDWXUVLPXOWDQGUHL/|VXQJHQXQWHUVFKLHGOLFKHU=XVDPPHQVHW]XQJ
PLWHLQDQGHUJHPLVFKW/LWHUGHU/|VXQJHQWKlOWJ.+32XQGJ1D+32u+2
'LHJOHLFKH0HQJHGHU/|VXQJHQWKlOWJ&D&Ou+2/|VXQJXQGZHUGHQXQWHU
JOHLFKPlLJHP 5KUHQ ]X /LWHU HLQHU GULWWHQ /|VXQJ GLH J .+32HQWKlOWKLQ]X
JHPLVFKW'HUUHVXOWLHUHQGHS+:HUWPXVVLQHLQHP%HUHLFK]ZLVFKHQXQGOLHJHQ'HU
ZlKUHQG GHU 5HDNWLRQ HQWVWDQGHQH ZHLH 1LHGHUVFKODJ ZLUG PLW $FHWRQ JHZDVFKHQ
JHILOWHUW XQG EHL & IU FD HLQH 6WXQGH MH QDFK 0HQJH JHWURFNQHW '&3' LVW
YHUJOHLFKVZHLVH VWDELO XQG NDQQ LQ HLQHP JHVFKORVVHQHQ *HIl EHL 5DXPWHPSHUDWXU
JHODJHUWZHUGHQ
'&3$ZLUGlKQOLFKZLH0&3$DXVGHPYHUZDQGWHQ+\GUDWVDO]KHUJHVWHOOW0$57,1HWDO
+LHU]XZLUGGDVJOHLFKH9HUIDKUHQDQJHZHQGHWZLH]XU+HUVWHOOXQJYRQ'&3'PLW
GHP 8QWHUVFKLHG GDVV GLH 5HDNWLRQ QLFKW EHL 5DXPWHPSHUDWXU VRQGHUQ EHL &
DEODXIHQ PXVV $QVFKOLHHQG ZLUG GDV 3URGXNW ]XHUVW PLW YHUGQQWHU 3KRVSKRUVlXUH
+32 S+ XQG GDQDFK PLW (WKDQRO JHZDVFKHQ XQG ILOWULHUW 'LH 7URFNQXQJ GHV
)LOWHUNXFKHQV PXVV XQWHU 9DNXXP HUIROJHQ '&3$ VROOWH HEHQVR ZLH 0&3$ EHU HLQHP
JHHLJQHWHQ 7URFNQXQJVPLWWHO JHODJHUW ZHUGHQ ]% 0DJQHVLXP 3HUFKORUDW 'LH
U|QWJHQRJUDSKLVFKHhEHUSUIXQJGHU3KDVHQUHLQKHLWZXUGHDQIULVFKV\QWKHWLVLHUWHQ3UREHQ
GXUFKJHIKUWVLHKH$EELOGXQJXQG
'LH 0|JOLFKNHLW GHU YHUJOHLFKVZHLVH HLQIDFKHQ '&3' 6\QWKHVH DXV 0&30 ZLUG YRQ
)8/0(5 HW DO EHVFKULHEHQ +LHUEHL ZLUG JHPl IROJHQGHU *OHLFKXQJ *O


0&30XQG&D2+XQWHU5KUHQPLW:DVVHUJHPLVFKWZREHLQDFKFD6WXQGHQ'&3'
DEILOWULHWZHUGHQNDQQ

+ 2
&D+32u+2&D2+  &D+32u+2 *O

,P 5DKPHQ GLHVHU $UEHLW NRQQWH KLHUGXUFK MHGRFK NHLQ SKDVHQUHLQHV '&3' SUlSDULHUW
ZHUGHQ'DV5HDNWLRQVSURGXNWHQWKLHOWQHEHQFD'&3'QRFKFD&D2+XQG
0&30
,PSXOVH
'&3'B6\QWKHVH&$)

3RVLWLRQ>7KHWD@

$EELOGXQJ
(UJHEQLVGHU'&3'6\QWKHVH9HUJOHLFKPLW3')

Impulse
DCPA_Synthese.CAF
600
400
200
0
15 20 25 30 35
Position [°2Theta]
Abbildung 4.4
Ergebnis der DCPA Synthese (Vergleich mit PDF 70-0359)
87
4.3 Synthese von OCP

Octacalciumphosphat besitzt ein Ca/P Verhältnis von 1.33. Strukturell bestehen zwischen
OCP und HAp große Ähnlichkeiten (siehe Kapitel 2.2.1.2). Von BROWN (1962) und
DICKENS et al. (1980) wird metastabiles OCP als direkter „Precursor“ für die HAp-Bildung
beschrieben.
Zahlreiche Wege der OCP Synthese wurden veröffentlicht (GRAHAM et al., 1996;
BARRÈRE et al. 2001, WU et al. 1997, SUVOROVA et al. 1998, IIJIMA et al. 1997, 1998,
1999, 2001, NAKAHIRA et al. 2001). Die Phasenbeziehungen für OCP im Dreistoffsystem
CaO-P2O5-H2O können der Literatur entnommen werden (BIGGAR 1966, SKINNER et al.
1973, FENG et al. 1979 und CHANDER et al. 1979). Bedingungen für die Synthese von
phasenreinem OCP sind die genaue und konstante Einhaltung des pH Wertes in
Verbindung mit einer exakten Ca2+ und PO43--Ionenkonzentration. BROWN (1992) und
CHOW (20014) bestimmten für die Phasenstabilitäten der Calciumphosphate in wässriger
Lösung Löslichkeits-Phasendiagramme, anhand derer eine OCP Bildung für
stöchiometrische Mischungen im pH Bereich zwischen etwa 6 und 8 (BROWN 1992) bzw.
5.8-6.3 (CHOW 20011) realisiert ist. Dem gegenüber veröffentlichten NAKAHIRA et al.
(2001) einen pH Bereich von 4-5.5, SUVOROVA, et al. (1998) und IIJIMA et al. (1998)
führten ihre Synthesen bei pH 7.4 bzw. 6.3-7.4 durch. Die Syntheseversuche, die eng an
diese Literatur angelehnt waren, führten alle nicht zum Ziel. Wird das oben genannte
Gleichgewicht nur geringfügig in die eine oder andere Richtung (pH) verschoben, bildet
sich entweder bei niedrigem pH Wert sofort eine OCP-DCPD Mischung bzw. bei hohem
pH Wert HAp.
In Anlehnung an den Syntheseweg von GRAHAM et al. (1996) wurde eine Mischung von
MCPM und TetCP (in stöchiometrischer OCP Zusammensetzung) in wässriger Lösung
gemischt. Hierbei wurde zunächst MCPM in deionisiertem Wasser gelöst, wodurch das
Gemisch einen pH Wert von etwa 3 erreichte. Danach wurde unter gleichmäßigem Rühren
schrittweise TetCP zu dieser Mischung hinzugegeben, bis sich ein pH Wert im Bereich 5.5
bis 6.0 einstellte. Da dieser Weg mit fein gemahlenem TetCP Pulver (Korngrößen
10-20 µm) nicht zum Ziel führte, wurde der Größenparameter auf etwa 50-100 µm
88
verändert. Durch die langsamere Auflösung des TetCP infolge der größeren
Korndurchmesser konnte der pH Wert sehr viel stabiler gehalten werden als im Falle
kleinerer Korndurchmesser. Nach etwa 6 Stunden wurde der weiße Niederschlag filtriert,
mit Ethanol gewaschen und bei 40°C ca. eine Stunde getrocknet. OCP ist unter
Raumbedingungen metastabil und daher nur bedingt lagerfähig, weil es sich auf Grund der
Luftfeuchtigkeit bereits nach kurzer Zeit (ca. 2 Wochen) komplett in HAp umwandelt. Die
Lagerung in einem Exsikkator über einem Trocknungsmittel bzw. unter Vakuum führt
durch Entwässerung des OCP zwar ebenfalls zur HAp Umwandlung, dies geschieht jedoch
erst nach etwa 4-6 Wochen.
Die röntgenographische Überprüfung der Phasenreinheit ist in Abbildung 4.5 dargestellt.
Impulse
OCP_Synthese.CAF
2000
1000
0
10 20 30 40
Position [°2Theta]
Abbildung 4.5
Ergebnis der OCP Synthese (Vergleich mit PDF 79-0423)
89

6\QWKHVHYRQ7&3XQG7&3
'LH %LOGXQJ GHU ELVKHU EHNDQQWHQ 7&30RGLILNDWLRQHQ ± α  XQG α  7&3 VLQG VWDUN
WHPSHUDWXUDEKlQJLJ VLHKH .DSLWHO 'LH EHL 5DXPWHPSHUDWXU VWDELOH
0RGLILNDWLRQ JHKW REHUKDOE R& ELV R& LQ GLH EHL 5DXPWHPSHUDWXU PHWDVWDELOH
0RGLILNDWLRQ EHU %HL 7HPSHUDWXUHQ EHU R& ELV ]XP 6FKPHO]SXQNW EHL R&
ZLUG GLH EHL 5DXPWHPSHUDWXU LQVWDEOH α  0RGLILNDWLRQ JHELOGHW 'LH HQWVSUHFKHQGHQ
3KDVHQEH]LHKXQJHQLP6WRIIV\VWHP&D232+2E]Z&D232N|QQHQGHU/LWHUDWXU
HQWQRPPHQZHUGHQ%,**$5XQG:(/&+HWDO
,Q GHU /LWHUDWXU ZHUGHQ PHKUHUH 6\QWKHVHZHJH EHVFKULHEHQ '858&$1 HW DO
,7$7$1,HWDO7(1 +8,6(1HWDO7$6HWDO.,95$.HWDO
YHUZHQGHWHQ LQ LKUHQ $UEHLWHQ IU GLH 6\QWKHVH GLH 5HDNWLRQ YRQ 1++32PLW&D&2
XQG WHPSHUWHQ GLHVH 0LVFKXQJ EHL & 7&3 E]Z & 7&3 IU PHKUHUH
6WXQGHQ 0$7+(: HW DO ',&.(16 HW DO XQG '858&$1 HW DO
YHUZHQGHWHQ VW|FKLRPHWULVFKH 7&3 0LVFKXQJHQ DXV '&3$ XQG&D&2 GLH EHL JOHLFKHQ
7HPSHUDWXUHQ VLHKH REHQ LP =HLWPDVWDE YRQ 6WXQGHQ ELV 7DJHQ JHWHPSHUW ZXUGHQ
2+85$HWDO
3ULQ]LSLHOOEUDXFKWPDQIUGLH6\QWKHVHQXUJHHLJQHWH&DOFLXPXQG3KRVSKDWOLHIHUDQWHQ
,P 5DKPHQ GLHVHU $UEHLW ZXUGH HLQ QHXHU HEHQIDOOV VHKU HLQIDFKHU 6\QWKHVHZHJ
HQWZLFNHOW +LHUEHL ZXUGH HLQH KRPRJHQH 0LVFKXQJ DXV &D2+ XQG '&3$ PLW
VW|FKLRPHWULVFKHU 7&3 =XVDPPHQVHW]XQJ KHUJHVWHOOW XQG LP 2IHQ JHWHPSHUW ZRGXUFK
JHPl*OHLFKXQJGDVJHZQVFKWH7&3WHPSHUDWXUDEKlQJLJHQWVWHKW

q& q&
&D2+&D+32        &D32+2

%HVRQGHUH$XIPHUNVDPNHLWPXVVGHU$ENKOXQJGHU3URGXNWHJHZLGPHWZHUGHQGDVLFK
EHL/XIWDWPRVSKlUHXQWHUKDOEHWZD&+$S$QWHLOHLQGHU6\QWKHVHELOGHQN|QQHQMH
QDFK $ENKOJHVFKZLQGLJNHLW 'DKHU ZXUGH GLH 6\QWKHVH ]XQlFKVW PLW IOVVLJHP
6WLFNVWRII DEJHVFKUHFNW XQG IU GLH ZHLWHUH 9ROXPHQDENKOXQJ LP ([VLNNDWRU XQWHU


9DNXXP JHODJHUW 1DFK GHU $ENKOXQJ NDQQ GDV JHVLQWHUWH 0DWHULDO GXUFK 0DKOXQJ
SUREOHPORVDXIGLHJHZQVFKWH.RUQJU|HJHEUDFKWZHUGHQ
'LH 3KDVHQUHLQKHLW GHU 6\QWKHVHQ LVW DQKDQG GHU 5|QWJHQSXOYHUGLIIUDNWRJUDPPH
$EELOGXQJHQ7&3XQG7&3HUVLFKWOLFK
'LH 3UREHQ VROOWHQ WURFNHQ JHODJHUW ZHUGHQ GD VLFK 7&3 XQWHU IHXFKWHU /XIWDWPRVSKlUH
ODQJVDPLQ+$SXPZDQGHOW
.RPPHU]LHOO HUKlOWOLFKHV 7&3 ]% YRQ 0HUFN LVW EOLFKHUZHLVH HLQH 0LVFKXQJ DXV
'&3'XQG+$SLQVW|FKLRPHWULVFKHU=XVDPPHQVHW]XQJVRGDVVDXFKGLHVH0LVFKXQJLP
2IHQ]XQlFKVWÄJHEUDQQW³ZHUGHQPXVV'LHKLHUHQWZLFNHOWH7&36\QWKHVHDXV&D2+
XQG&D+32LVWGLHYHUJOHLFKVZHLVHNRVWHQJQVWLJVWH0|JOLFKNHLW
,PSXOVH
EWFSB6\QWKHVH&$)

3RVLWLRQ>7KHWD@

$EELOGXQJ
(UJHEQLVGHU7&36\QWKHVH9HUJOHLFKPLW3')


,PSXOVH
DWFSB6\QWKHVH&$)

3RVLWLRQ>7KHWD@

$EELOGXQJ
(UJHEQLVGHU7&36\QWKHVH9HUJOHLFKPLW3')


6\QWKHVHYRQ7HW&3
7HW&3 ZXUGH YRQ +LOJHQVWRFN DOV 1HEHQSURGXNW GHU 6WDKOKHUVWHOOXQJ LQ
(LVHQVFKODFNHQXQG7KRPDVPHKOHQWGHFNWVLHKH.DSLWHO'LHIU7HW&3JOWLJHQ
3KDVHQEH]LHKXQJHQLP6WRIIV\VWHP&D232+2E]Z&D232N|QQHQGHU/LWHUDWXU
HQWQRPPHQZHUGHQ%,**$5XQG:(/&+HWDO
$QDORJ ]XU 7&3 6\QWKHVH NDQQ DXFK 7HW&3 DXVVFKOLHOLFK EHL KRKHU 7HPSHUDWXU
V\QWKHWLVLHUWZHUGHQ,QGHU/LWHUDWXUZXUGHKLHU]XHEHQIDOOVDQDORJ]X7&3HLQH0LVFKXQJ
DXV'&3'XQG&D&2YHUZHQGHW0$768<$HWDO%52:1HWDO0$768<$HW
DO&,(6/$HWDO,P5DKPHQGLHVHU$UEHLWZXUGHGDVIU
GLH7&36\QWKHVHHQWZLFNHOWH3ULQ]LS]XU+HUVWHOOXQJYRQ7HW&3ZHLWHUHQWZLFNHOW+LHU]X
ZLUG HLQH VW|FKLRPHWULVFK GHU 7HW&3 3KDVH HQWVSUHFKHQGH 0LVFKXQJ DXV &D2+ XQG
'&3$ LP 2IHQ EHL & ÄJHEUDQQW³ ZRGXUFK JHPl *OHLFKXQJ SKDVHQUHLQHV
7HW&3HQWVWHKWVLHKHDXFK$EELOGXQJ

q&
&D2+&D+32   &D322+2

'LH 7HPSHUDWXU ZXUGH LP 9HUJOHLFK ]XU 7&3 +HUVWHOOXQJ K|KHU JHZlKOW GD EHL
7HPSHUDWXUHQXQWHU&HLQH0LVFKXQJDXV7&3XQG7HW&3HQWVWHKW
,P)DOOHGHU7HW&36\QWKHVHPXVVHEHQIDOOVDXIGLHULFKWLJH$ENKOXQJJHDFKWHWZHUGHQ
+LHU]X ZXUGH GLH 6\QWKHVH XQWHU (LQIOXVV YRQ IOVVLJHP 6WLFNVWRII XQPLWWHOEDU QDFK GHU
(QWQDKPH DXV GHP 2IHQ DXI 5DXPWHPSHUDWXU DEJHNKOW *HKW GLHVH 8PZDQGOXQJ ]X
ODQJVDP XQG ILQGHW VLH XQWHU QRUPDOHU 6DXHUVWRIIDWPRVSKlUH VWDWW ELOGHW VLFK HLQH
0LVFKXQJDXV7HW&37&3XQG+$S

Impulse
TetCP_Synthese.CAF
1000
500
0
10 20 30 40 50 60
Position [°2Theta]
Abbildung 4.8
Ergebnis der TetCP Synthese (Vergleich mit PDF 25-1137)
94
4.6 Synthese von HAp

Hydroxylapatit gehört zur Mischkristallreihe der Apatite. Das Ca/P Verhältnis kann auf
Grund kristallchemischer Charakteristika (siehe Kapitel 2.2) einen sehr großen Bereich
umfassen. In der Kristallstruktur kann durch teilweisen bis vollständig isomorphen Ersatz
eine Vielzahl von Elementen und Molekülen ausgetauscht bzw. in die Struktur eingebaut
werden. Ebenso ist die Ausbildung von Leerstellen in der Kristallstruktur ein häufig
beschriebenes Merkmal (z.B. LIU et al. 1999) (siehe Kapitel 2.3.1). Wie in Kapitel 2.2 und
2.3.1 erläutert, gehört HAp zu den stabilsten bekannten CaP-Modifikationen. Auf Grund
der in der Literatur veröffentlichten Messwerte für das Löslichkeitsprodukt der
Calciumphosphate (siehe Tabelle 2.3.1) kann festgestellt werden, dass mit Ausnahme von
FAp alle anderen Calciumphosphate stärker löslich sind als HAp.
In der Literatur wurde eine Vielzahl von Möglichkeiten der Herstellung von HAp
veröffentlicht und z.B. von YOUNG (1982) in einem „Review-Artikel“ zusammengefasst.
Die meisten Synthesevorschriften gehen von der Annahme aus, dass ausschließlich
stöchiometrisch zusammengesetzter HAp bei den entsprechenden Synthesebedingungen
die Gleichgewichtsphase ist. Diese Annahme ist jedoch nur teilweise richtig, da es
prinzipiell aus thermodynamischer Sicht keinen zwingenden Grund gibt, warum HAp als
Gleichgewichtsphase stöchiometrisch zusammengesetzt sein muss. LIU et al. (1999),
FULMER et al. (1998) und MARTIN et al. (1997) zeigen, dass auch nicht-stöchiometrisch
zusammengesetzter HAp (z.B. CDHAp) eine Gleichgewichtsphase sein kann (siehe
Kapitel 2.3.1).
Calcium-Apatite sind die einzigen Calciumphosphate, die sowohl durch
Festkörperreaktionen bei hoher Temperatur (und hohem Druck), als auch durch Reaktion
in wässriger Lösung bei Raumtemperatur entstehen können. Die entsprechenden
Phasenbeziehungen im Dreistoffsystem CaO-P2O5-H2O bzw. im Zweistoffsystem CaO-
P2O5 können der Literatur entnommen werden (BIGGAR 1966, WELCH et al. 1961, SKINNER
et al. 1973, FENG et al. 1979 und CHANDER et al. 1979).
Entsprechend den Phasenbeziehungen im P-T Dreistoffdiagramm CaO-P2O5-H2O (BIGGAR
1966) bildet sich HAp bei entsprechender Zusammensetzung unter hohem Druck
95
(100 MPa) und oberhalb 765°C. Dieser Weg der Druck-Temperatur gesteuerten
Festkörpersynthese ist in der Literatur (z.B. BARRALET et al. 2000, MERRY et al. 1998,
MORGAN et al. 2000 und SUETSUGU et al. 2002) häufig beschrieben und gilt quasi als
Standard, so dass im Rahmen dieser Arbeit auf die nähere Beschreibung verzichtet werden
soll. Die Synthese wurde jedoch durchgeführt und die Phasenreinheit des Produktes kann
anhand Abbildung 4.9 überprüft werden. ITO et al. (1996) und JINWATH et al. (2002)
synthetisierten HAp-COAp-Mischapatite mit Hilfe eines alternativen Hydrothermal-
syntheseweges bei 200°C aus Ca(OH)2 und DCPD.
Impulse
HAp-(H-T)_Synthese.CAF
4000
3000
2000
1000
0
10 20 30 40 50 60
Position [°2Theta]
Abbildung 4.9
Ergebnis der HAp Synthese durch eine Hoch-Temperatur Festkörperreaktion (Vergleich
mit PDF 09-0432)
96

$OV %HLVSLHO IU HLQH QDVVFKHPLVFKH 6\QWKHVH VROO KLHU GLH LQGXVWULHOO DP KlXILJVWHQ
HLQJHVHW]WH0HWKRGH]XU+HUVWHOOXQJYRQ+$SDQJHIKUWZHUGHQ+LHUEHLZLUG+$SQDFK
+$<(. HW DO DXV &DOFLXPQLWUDW &D12 XQG $PPRQLXPK\GURJHQSKRVSKDW
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5 Reaktionen von Calciumphosphaten in wässrigen Lösungen
5 Reaktionen von Calciumphosphaten in

wässrigen Lösungen
Vorbemerkungen
Biomineralisationsvorgänge im menschlichen Organismus, wie zum Beispiel die Bildung
und Resorption von Hartgewebebestandteilen, sind im Wesentlichen geprägt von
Stoffwechselprozessen. Neben Transportmechanismen sind hierbei vor allem
charakteristische Eigenschaften der beteiligten Feststoffe in Verbindung mit dem
wässrigen phosphatgepufferten Milieu der physiologischen Umgebung von zentraler
Bedeutung. Implantatmaterialien, die zur Heilung lokaler Hartgewebedefekte eingesetzt
werden, sind diesen Mechanismen in besonderem Maße ausgesetzt. Calciumphosphate und
insbesondere Hydroxylapatit sind chemisch der Hartsubstanz des Knochens sehr ähnlich
oder gar damit identisch. Die Reaktionen von Calciumphosphaten in wässrigen Lösungen
und damit verbundene Prozesse wie Auflösung, Hydratation, Keimbildung und
Kristallwachstum bzw. Phasenumwandlung sind besonders hinsichtlich ihrer Anwendung
als Implantatmaterialien von großer Bedeutung. Wie den Kapiteln 2.3 bis 2.4 anhand der
Literaturübersicht entnommen werden kann, sind hierzu bisher wenige oder keine Daten
aus systematischen Untersuchungen veröffentlicht worden. Neue Erkenntnisse über die
zum Teil komplexen kinetischen Prozesse, die bei der Reaktion von Calciumphosphaten
mit wässrigen Lösungen auftreten, können zur zielgerichteten Entwicklung und
Optimierung neuer Implantatmaterialien beitragen. Das folgende Kapitel beschäftigt sich
daher mit der ausführlichen Untersuchung dieser kinetischen Prozesse und den daraus
resultierenden Auswirkungen auf die Phasenzusammensetzung.
103
5.1 Hydrochemische Modellierung

Außer den in Kapitel 3.5 angeführten Daten zu der im Rahmen dieser Arbeit hergestellten
und verwendeten phosphatgepufferten Kochsalzlösung (PBL) sind weitere Informationen
auf experimentellem Wege nicht ohne weiteres zugänglich. Gleiches gilt für das Verhalten
und die Eigenschaften von Calciumphosphaten in wässrigen Lösungen. Insbesondere
Aussagen über die Löslichkeit von Substanzen im Allgemeinen, bzw. das Verhalten von
Feststoffen und Lösungen während der Reaktion, erfordern jedoch sehr viel mehr
Informationen als die Angaben über vorliegende Konzentrationen und Molaritäten. Die
hierzu notwendigen Datensätze wurden mit Hilfe computergestützter hydrochemischer
Modellrechnungen gewonnen.
5.1.1 Randbedingungen der Modellierung

Die hydrochemischen Eigenschaften der in dieser Arbeit verwendeten PBL wurden
temperaturabhängig berechnet. Darüber hinaus wurde außerdem das Verhalten bzw. die
Reaktionen der relevanten Calciumphosphate in wässriger Lösung aus hydrochemischer
Perspektive theoretisch modelliert. Die Berechnungen hierfür wurden mit dem
Computerprogramm PhreeqC (vgl. Kapitel 3.4.1) durchgeführt.
Im Rahmen dieser Computersimulationen wurden folgende Eigenschaften modelliert:
a) in der Lösung (PBL rein) vorliegende Ionenstärken bei 25°C, 37°C und 50°C
b) Sättigungsindizes (SI) von HAp in der reinen Pufferlösung bei 25°C, 37°C und 50°C
c) temperaturabhängige theoretische Berechnung der pH-Werte der vorliegenden
Lösung (PBL) in Reinform
d) der theoretisch mögliche Umsatz an HAp aus der reinen Pufferlösung sowie die
daraus resultierenden Ionenstärken und pH Werte bei 25°C, 37°C und 50°C
e) Verteilung der vorhandenen Spezies in der gepufferten Lösung PBL
104
f) Abschätzung der Pufferkapazität der PBL anhand der berechneten Daten

g) Gleichgewichtsreaktionen relevanter Calciumphosphate in reinem Wasser bei 25°C
und 37°C
h) Sättigungskonzentrationen von Ca und P für die jeweils mit der Lösung ins
Gleichgewicht gebrachten Calciumphosphate, resultierende pH-Werte und
Sättigungsindizes bei 25°C und 37°C
i) Der theoretisch mögliche Umsatz relevanter Calciumphosphate aus der wässrigen
Lösung, nach Einstellung des Konzentrationsgleichgewichtes zwischen Lösung und
Calciumphosphat (bei 25°C und 37°C)
j) Verteilung der vorhandenen Spezies in der wässrigen Lösung nach der
Gleichgewichtseinstellung mit den relevanten Calciumphosphaten (in Abhängigkeit
der Temperatur)
Für die Simulationen wurde die Konzentration der Lösungsbestandteile in der PBL sowie
der gemessene pH Wert der PBL bei 25°C verwendet. Die Temperatur spielt bei allen
Reaktionen in wässriger Lösung eine wichtige Rolle. Um vergleichende Aussagen über die
Temperaturabhängigkeit der ablaufenden Reaktionen treffen zu können, wurden die
Simulationen bezüglich der PBL für Reaktionsbedingungen bei Raumtemperatur (25oC),
bei Körpertemperatur (37oC) und bei 50°C durchgeführt.
Im Falle der Reaktion relevanter Calciumphosphate mit reinem Wasser wurden

entsprechende thermodynamische Daten der Literatur entnommen (vgl. Anhang, Tabelle
A.1) Diese sind derzeit nur für Temperaturen von 25°C und 37°C erhältlich, daher konnten
ausschließlich Reaktionen unter diesen Bedingungen modelliert werden. Die
Modellrechnungen wurden unter der Maßgabe durchgeführt, dass die Bildung von HAp
aus den Calciumphosphaten prinzipiell möglich ist. Aus diesem Grund wurden die
Berechnungen für MCPM/MCPA nicht durchgeführt, da wegen des stark sauren
Charakters dieser Phasen in wässriger Lösung die direkte Bildung von HAp nicht ohne
weiteres möglich ist. Ferner wurde auch auf die Modellrechnung für OCP verzichtet, da
die wenigen entsprechenden Literaturwerte untereinander nur bedingt konsistent sind. Die
Integration dieser Daten in eine Modellierung hätte somit zu wenig aussagekräftigen
Ergebnissen geführt.
105

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wird, positive Werte geben an, wie viel aus der Lösung theoretisch ausfällt (ohne
Berücksichtigung der Reaktionskinetik).
Tabelle 5.1.3
HAp im Gleichgewicht mit PBL (theoretischer Umsatz von HAp, resultierender pH Wert,
resultierende Ionenstärke der Lösung)
Temperatur 25°C 37°C 50°C

Umsatz [mmol/L] 0.1658 0.1696 0.1723
Ionenstärke I 0.1646 0.1645 0.1644
[mmol/L]
pH 7.156 7.105 7.074
Aus Tabelle 5.1.2 ist erkennbar, dass HAp in der reinen Pufferlösung bereits übersättigt ist,
wobei die Übersättigung in der PBL eine Temperaturabhängigkeit zeigt. Bei steigender
Temperatur sind die Sättigungsindizes etwas höher, was eine stärkere Übersättigung der
Lösung bedeutet. Der Grund dafür liegt darin, dass die Lösung von HAp in Wasser eine
exotherme Reaktion ist und daher die Löslichkeit mit steigender Temperatur abnimmt.
Entsprechend würde HAp als Phase zunehmend mit steigender Temperatur ausfallen, was
anhand des Reaktionsumsatzes in Tabelle 5.1.3 deutlich wird. Der entsprechende pH Wert
(basierend auf dem pH Messwert bei Raumtemperatur) ist ebenfalls temperaturabhängig
und zeigt entsprechend gegenläufige Tendenz. Je mehr HAp ausfallen muss, um einen SI
von 0 zu erreichen, desto geringer wird die Ionenstärke der Lösung (vgl. Tabelle 5.1.3).
Da hierbei wie erwähnt keine Reaktionskinetik mit in die Simulation einbezogen wird,
kann aus der Modellbeobachtung alleine noch keineswegs darauf geschlossen werden, dass
auf Grund der Übersättigung HAp ausfallen wird, sonst würden sich innerhalb einer
gewissen Zeit HAp-Kristalle in der reinen Lösung bilden. Dies ist nicht der Fall, wodurch
geschlossen werden kann, dass in der Realität die Reaktionskinetik zu langsam bzw. die
Aktivierungsenergie zu hoch ist, um HAp ausfallen zu lassen. Der Sättigungsindex einer
Substanz in einer Lösung gibt jedoch einen Anhaltspunkt dafür, welche
Gleichgewichtsverteilung vorliegt bzw. ob eine Ausfällung oder Auflösung
thermodynamisch möglich ist. Dass in der Realität unter bestimmten Bedingungen durch
108

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GHU /|VXQJ DXI S+ DE]XVHQNHQ 'LHV HQWVSUlFKH HLQHU 0HQJH YRQ J UHLQHU
6lXUH+32SUR/LWHU/|VXQJ'LHJURH0HQJHDQ6lXUHGLH]XJHJHEHQZHUGHQPXVV
XP HLQH VLJQLILNDQWH bQGHUXQJ GHV S+:HUWHV KHUEHL]XIKUHQ ]HLJW GLH UHODWLY KRKH
3XIIHUNDSD]LWlWGHU/|VXQJ
'LH6SH]LHVYHUWHLOXQJLQGHUJHSXIIHUWHQ/|VXQJ3%/LQ5HLQIRUPLVWLQ$QKDQJ7DEHOOH

'DQJHIKUW
5HDNWLRQHQ GLH LQ 9HUELQGXQJ PLW GHU SKRVSKDWJHSXIIHUWHQ /|VXQJ VWHKHQ VLQG
JOHLFK]HLWLJYRQPHKUHUHQ3DUDPHWHUQDEKlQJLJ:LFKWLJH)DNWRUHQVLQGKLHUEHLQHEHQGHU
7HPSHUDWXU DXFK GLH =XVDPPHQVHW]XQJ GHV 6\VWHPV VRZLH GDV 9HUKlOWQLV YRQ
)OVVLJSKDVH]X)HVWVWRII
6WDELOLWlWXQG(LJHQVFKDIWHQUHOHYDQWHU
&DOFLXPSKRVSKDWHLQ:DVVHU
1HEHQ GHU &KDUDNWHULVLHUXQJ GHV SKRVSKDWJHSXIIHUWHQ 0RGHOOV\VWHPV LVW HV IU GLH
ZHLWHUHQ 8QWHUVXFKXQJHQ ]ZHFNPlLJ 'DWHQVlW]H ]XU 5HDNWLRQ YRQ UHOHYDQWHQ
&DOFLXPSKRVSKDWHQLQUHLQHP:DVVHU]XEHUHFKQHQ'LHVH'DWHQVROOHQGD]XGLHQHQGDVV
LPZHLWHUHQ9HUODXIGHU8QWHUVXFKXQJHQ]LHOJHULFKWHWH([SHULPHQWHVLQQYROOJHSODQWXQG
GXUFKJHIKUW ZHUGHQ N|QQHQ 'DUEHU KLQDXV ODVVHQ VLFK DQKDQG GLHVHU EHUHFKQHWHQ
'DWHQVlW]H UHODWLY HLQIDFK WKHRUHWLVFKH +LQZHLVH JHZLQQHQ GLH ]XU (UNOlUXQJ
WHPSHUDWXUDEKlQJLJHU (LJHQVFKDIWHQ GLHVHU 6\VWHPH E]Z GHU GDPLW YHUEXQGHQHQ
$XVZLUNXQJHQDXIGLH5HDNWLRQVNLQHWLNGLHQHQN|QQHQ


7DEHOOH
5HOHYDQWH&DOFLXPSKRVSKDWHLP*OHLFKJHZLFKWPLW+26lWWLJXQJVNRQ]HQWUDWLRQYRQ&DXQG3
UHVXOWLHUHQGHS+:HUWHXQGHQWVSUHFKHQGH6lWWLJXQJVLQGL]HVIU+$SDOVSRWHQ]LHOOHV
5HDNWLRQVSURGXNW

&D3 6lWWLJXQJVNRQ]HQWUDWLRQ>PPRO/@+2 S+ 6,>+$S@
&D 3
& & & & & & & &
'&3'
'&3$
7&3
7&3

+$S
7HW&3

%HUHFKQHWZXUGHQIUGLHUHOHYDQWHQ&DOFLXPSKRVSKDWHGLH6lWWLJXQJVNRQ]HQWUDWLRQHQYRQ
&DOFLXP XQG 3KRVSKDW LQ :DVVHU GHU GDUDXV UHVXOWLHUHQGH S+ :HUW XQG GLH
6lWWLJXQJVLQGL]HV YRQ +$S 7DEHOOH 'DUEHU KLQDXV ZXUGHQ WKHRUHWLVFK P|JOLFKH
8PVlW]H GHU UHOHYDQWHQ &DOFLXPSKRVSKDWH QDFK GHP (TXLOLEULHUHQ PLW :DVVHU EHUHFKQHW
7DEHOOH+LHU]XZXUGHQGLHMHZHLOLJHQ&DOFLXPSKRVSKDWHPLWGHU/|VXQJ:DVVHU
EHL & XQG & LQV *OHLFKJHZLFKW JHVHW]W $OV *UXQGODJH IU GLHVH %HUHFKQXQJHQ
GLHQWHQ XQWHU DQGHUHP H[SHULPHQWHOOH /|VOLFKNHLWVSURGXNWH /RJ .VS GLH GHU /LWHUDWXU
HQWQRPPHQZXUGHQYJO.DSLWHO$EVFKQLWW$QKDQJ7DEHOOH$
$XV 7DEHOOH LVW HUNHQQEDU GDVV JUXQGVlW]OLFK +$S DOV 3KDVH LQ GHQ MHZHLOLJHQ
/|VXQJHQEHUVlWWLJWYRUOLHJWXQGWKHRUHWLVFKDXVIDOOHQNDQQ+LHUEHLZLUGYRUDOOHPHLQH
KRKH7HPSHUDWXUDEKlQJLJNHLWGHV6,GHXWOLFKZREHLGLHVHULP9HUJOHLFK]X&EHL&
XPGXUFKVFKQLWWOLFKVWHLJW)ROJOLFKLVWGLH/|VXQJEHL&DQ+$SVHKUYLHOVWlUNHU
EHUVlWWLJW DOV EHL 5DXPWHPSHUDWXU 'HU S+:HUW VLQNW GDJHJHQ HUZDUWXQJVJHPl EHL
K|KHUHU7HPSHUDWXUOHLFKWDEZDVPLWGHU%HREDFKWXQJLPJHSXIIHUWHQ6\VWHPNRUUHOLHUW
$XV GHQ MHZHLOLJHQ 6lWWLJXQJVNRQ]HQWUDWLRQHQ ODVVHQ VLFK GLH H[DNWHQ &D3 9HUKlOWQLVVH
GHUHQWVSUHFKHQGHQ&DOFLXPSKRVSKDWH]XUFNUHFKQHQ


7DEHOOH
7KHRUHWLVFKP|JOLFKHU8PVDW]GHUMHZHLOLJHQ3KDVHQDFKGHPGLH3KDVHLQV*OHLFKJHZLFKWPLWGHU
/|VXQJ+2JHEUDFKWZXUGH

&D3 7KHRUHWP|JOLFKHU8PVDW]>PPRO/@
& &
'&3'
'&3$
7&3
7&3

+$S
7HW&3

,Q7DEHOOHVLQGGLHWKHRUHWLVFKP|JOLFKHQ8PVlW]HGHUMHZHLOLJHQ&DOFLXPSKRVSKDWH
QDFKGHU*OHLFKJHZLFKWHLQVWHOOXQJPLW:DVVHUDQJHJHEHQ6LHVLQGHLQ0DGDIUZLHYLHO
GHV MHZHLOLJHQ &DOFLXPSKRVSKDWHV JHO|VW ZHUGHQ NDQQ GDPLW /|VXQJ XQG
&DOFLXPSKRVSKDWLP*OHLFKJHZLFKWVLQGDOVRNHLQZHLWHUHU)HVWVWRIIPHKUJHO|VWZHUGHQ
NDQQ'DUEHUKLQDXVOlVVWVLFKDQKDQGGLHVHU7DEHOOHHLQH5HLKHQIROJHGHU/|VOLFKNHLWIU
GLHUHOHYDQWHQ&DOFLXPSKRVSKDWHHUVWHOOHQ

+$S7&37&37HW&3'&3$'&3'

6RPLW OlVVW VLFK GLH YRQ &25%5,'*( DXIJHVWHOOWH 6WDELOLWlWVUHLKHQIROJH GHU
&DOFLXPSKRVSKDWH YJO .DSLWHO $EVFKQLWW DQKDQG GHU PRGHOOLHUWHQ (UJHEQLVVH
EHVWlWLJHQ
0HWKRGHQ ]XU 0RGHOOLHUXQJ K\GURFKHPLVFKHU 3UR]HVVH ZLH VLH KDXSWVlFKOLFK IU
JHRZLVVHQVFKDIWOLFKH )UDJHVWHOOXQJHQ DQJHZHQGHW ZHUGHQ VLQG DXFK IU GLH LQ GLHVHU
$UEHLW EHKDQGHOWHQ 3UREOHPH VHKU QW]OLFK (V ELHWHW VLFK VR GLH 0|JOLFKNHLW IHKOHQGH
VRZLH VFKZHU RGHU JDU Y|OOLJ XQ]XJlQJOLFKH ,QIRUPDWLRQHQ EHU GLH YHUZHQGHWH
SKRVSKDWJHSXIIHUWH /|VXQJ VRZLH GLH 5HDNWLRQ YHUVFKLHGHQHU &DOFLXPSKRVSKDWH LQ
ZlVVULJHU /|VXQJ ]X HUKDOWHQ %HL DOOHGHP VROOWH MHGRFK QLFKW YHUJHVVHQ ZHUGHQ GDVV HV
VLFK DXVVFKOLHOLFK XP WKHRUHWLVFKH %HUHFKQXQJHQ LGHDOHU =XVWlQGH KDQGHOW 0RGHOOLHUWH

Daten haben daher für reale Systeme nur eine eingeschränkte Aussagekraft. So können die
hier berechneten Resultate ausschließlich als Anhaltspunkte für weitere Untersuchungen
dienen oder tendenziell bereits gefundene Ergebnisse weiter untermauern und sollten
grundsätzlich, soweit möglich, im Experiment überprüft werden.
112

.LQHWLNGHU5HDNWLRQYRQ
&DOFLXPSKRVSKDWHQLQZlVVULJHU/|VXQJ
$XI*UXQGGHULQ$EVFKQLWWGLHVHV.DSLWHOVGXUFKJHIKUWHQ0RGHOOUHFKQXQJHQNRQQWH
HLQH GHXWOLFKH 7HPSHUDWXUDEKlQJLJNHLW GHU 5HDNWLRQHQ YRQ &DOFLXPSKRVSKDWHQ PLW
ZlVVULJHQ /|VXQJHQ YRUKHUJHVDJW ZHUGHQ (V ZXUGH ZHLWHUKLQ IHVWJHVWHOOW GDVV
JUXQGVlW]OLFK+$SDOV3KDVHEHUVlWWLJWLVWXQGWKHRUHWLVFKDXVIDOOHQN|QQWH6RPLWEHVWHKW
GLH :DKUVFKHLQOLFKNHLW HLQHU K\GURO\VHEHGLQJWHQ 3KDVHQXPZDQGOXQJ GHU &DOFLXP
SKRVSKDWHPLWGHP(QGSURGXNW+$S
3ULQ]LSLHOO KDQGHOW HV VLFK EHL GLHVHQ 0RGHOOHQ XP WKHRUHWLVFK EHUHFKQHWH 3UR]HVVH GLH
MHGRFK GHQ ]HQWUDOHQ )DNWRU .LQHWLN GHU FKHPLVFKHQ 5HDNWLRQ YROOVWlQGLJ DXHU $FKW
ODVVHQ
$XI %DVLV GHU 0RGHOOLHUXQJ ZLUG GDKHU LP )ROJHQGHQ GLH .LQHWLN GHU 5HDNWLRQ YRQ
&DOFLXPSKRVSKDWHQPLWZlVVULJHQ/|VXQJHQH[HPSODULVFKDP%HLVSLHO 7&3HLQJHKHQG
XQWHUVXFKW bKQOLFKNHLWHQ ]X DQGHUHQ &DOFLXPSKRVSKDWHQ ZHUGHQ LQ $EVFKQLWW
GLVNXWLHUW
'LH 5HDNWLRQVNLQHWLN ZXUGH PLW +LOIH GHU :lUPHIOXVV'LIIHUHQ].DORULPHWULH '&$
XQWHUVXFKWYJO.DSLWHO$EVFKQLWW+LHU]XZXUGHMHZHLOVJSKDVHQUHLQH3UREH]%
7&33XOYHUPLWJ:DVVHUGHLRQLVLHUWE]Z3%/XQWHULVRSHULEROHQ%HGLQJXQJHQEHL
&&XQG&]XU5HDNWLRQJHEUDFKW
(LQHQ GHXWOLFKHQ (LQIOXVV DXI GLH HLQ]HOQHQ 5HDNWLRQVVWDGLHQ N|QQHQ LQVEHVRQGHUH GLH
.RUQJU|HQ XQG GLH VSH]LILVFKHQ 2EHUIOlFKHQ GHU )HVWSKDVHQ DXVEHQ ,P 5DKPHQ GHU
GXUFKJHIKUWHQ8QWHUVXFKXQJHQZXUGHMHGRFK]XQlFKVWDXIHLQH$QDO\VHGLHVHU(LQIOVVH
YHU]LFKWHW 'LH YHUZHQGHWHQ &DOFLXPSKRVSKDWH HQWVWDPPHQ MHZHLOV GHU JOHLFKHQ &KDUJH
VR GDVV LQQHUKDOE GHU 0HVVXQJHQ PLW LGHQWLVFKHQ REHUIOlFKHQ XQG NRUQJU|HQEHGLQJWHQ
(LQIOVVHQJHUHFKQHWZHUGHQNDQQ'LHPLWWOHUH.RUQJU|HGHUYHUZHQGHWHQ3XOYHUEHWUXJ
PGLHVSH]LILVFKHQ2EHUIOlFKHQGHVUHLQHQ 7&3)HVWVWRIIHVZXUGHQDQKDQGGHU1
*DVDGVRUSWLRQPLWFDPJEHVWLPPWYJO7DEHOOH


:lUPHHQWZLFNOXQJGHU5HDNWLRQ
,Q $EELOGXQJ LVW GHU SULQ]LSLHOOH 5HDNWLRQVYHUODXI GHU 5HDNWLRQ YRQ 7&3 LQ
:DVVHUEHL&GDUJHVWHOOW

G4GW>-JK@
4W>-J@

7&3+2&
G4GW

4W

=HLW>K@

$EELOGXQJ
'DUVWHOOXQJGHVSULQ]LSLHOOHQ5HDNWLRQVYHUODXIVDXI*UXQGGHU5HDNWLRQYRQ
7&3LQ:DVVHUEHL&
'LH 7HPSHUDWXUGLIIHUHQ] Δ7 GLH SURSRUWLRQDO ]XP :lUPHIOXVV ]ZLVFKHQ 3UREH XQG
8PJHEXQJ LVW ZLUG DOV )XQNWLRQ GHU =HLW LP =HLWLQWHUYDOO W ELV W DOV
:lUPHHQWZLFNOXQJVUDWH >-JK@ DXIJHWUDJHQ GXUFK %HUHFKQXQJ GHV =HLWLQWHJUDOV
*OHLFKXQJHUKlOWPDQGLHXPJHVHW]WH5HDNWLRQVZlUPHΔ4>-J@
'LH 0HVVXQJ GHU 5HDNWLRQVZlUPH ZLUG JHVWDUWHW NXU] EHYRU GLH WKHUPRVWDWLHUWHQ 3UREHQ
)HVWVRII XQG /|VXQJ PLWHLQDQGHU JHPLVFKW ZHUGHQ 6RPLW LVW GHU JHVDPWH
5HDNWLRQVYHUODXIXQWHUEUHFKXQJVIUHLPHVVEDU


'LH 5HDNWLRQVSUR]HVVH YRQ 7&3 LQ ZlVVULJHQ /|VXQJHQ VLQG GXUFK 6WDGLHQ
XQWHUVFKLHGOLFKHU :lUPHIUHLVHW]XQJ JHSUlJW (V WUHWHQ KLHUEHL 3KDVHQ UDSLGHU
:lUPHHQWZLFNOXQJ LP :HFKVHO PLW 3HULRGHQ DXI GLH GXUFK JHULQJH :lUPHUDWHQ
JHNHQQ]HLFKQHWVLQG3ULQ]LSLHOOOlVVWVLFKGLHVHPHKUVWXILJH$EIROJHLQYLHU+DXSWSKDVHQ
XQWHUWHLOHQ =X %HJLQQ GHU 5HDNWLRQ GLUHNW QDFK GHP 0LVFKHQ YRQ )OVVLJNHLW XQG
)HVWVWRII LVW HLQ VFKQHOOHU $QVWLHJ GHU :lUPHHQWZLFNOXQJ PHVVEDU 'LHVH PLW HLQHU
GHXWOLFKHQ:lUPHIUHLVHW]XQJYHUEXQGHQHVFKQHOOH5HDNWLRQJHKWQDFKHLQLJHQ0LQXWHQLQ
HLQHGXUFKHLQYRUOlXILJHV0LQLPXPGHU:lUPHW|QXQJJHNHQQ]HLFKQHWH3HULRGHJHULQJHU
5HDNWLYLWlW Ä5XKHSHULRGH³ EHU +LHUEHL ZLUG GLH YRUKHU HQWVWDQGHQH :lUPH WHLOV EHU
GDV 0HVVV\VWHP DEJHIKUW XQG ]XP 7HLO GXUFK DEODXIHQGH 5HDNWLRQVSUR]HVVH ZLHGHU
YHUEUDXFKW ,P $QVFKOXVV DQ GLHVH 5XKHSHULRGH NDQQ HUQHXW HLQH ]XQHKPHQGH
:lUPHIUHLVHW]XQJIHVWJHVWHOOWZHUGHQ,P*HJHQVDW]]XUUDSLGHQ:lUPH]XQDKPHXQGGHU
KRKHQ *HVFKZLQGLJNHLW ZlKUHQG GHU ,QLWLDOSKDVH GDXHUW GLHVH ]ZHLWH 3KDVH GHU
:lUPHHQWZLFNOXQJ HUKHEOLFK OlQJHU YHUOlXIW GHXWOLFK ODQJVDPHU XQG LVW GXUFK HLQH
JHULQJHUH :lUPHUDWH JHNHQQ]HLFKQHW 1DFKGHP GLHVHV GULWWH 5HDNWLRQVVWDGLXP HLQ
UHODWLYHV 0D[LPXP HUUHLFKW KDW QLPPW GLH (QHUJLHIUHLVHW]XQJ ODQJVDP DE ELV NHLQH
ZHLWHUH :lUPHW|QXQJ PHKU JHPHVVHQ ZHUGHQ NDQQ YJO $EELOGXQJ 'LH JHVDPWH
5HDNWLRQ LVW GXUFK HQGRWKHUPH XQG H[RWKHUPH 6WDGLHQ JHNHQQ]HLFKQHW YHUOlXIW DEHU
YROOVWlQGLJLPSRVLWLYHQ%HUHLFKXQGLVWVRPLWLQVJHVDPWHLQH[RWKHUPHU3UR]HVV
'LH 6WULFK3XQNW.XUYH LQ $EELOGXQJ VWHOOW GLH VSH]LILVFKH :lUPHPHQJH
]HLWLQWHJULHUWH :lUPHHQWZLFNOXQJVUDWH E]Z (QWKDOSLH GHU 5HDNWLRQ GDU -H JU|HU GLH
6WHLJXQJ GLHVHU .XUYH GHVWR VFKQHOOHU GLH 5HDNWLRQ XQG HQWVSUHFKHQG VWlUNHU GLH
:lUPHIUHLVHW]XQJ 'LH 6WHLJXQJ GHU 5HDNWLRQVHQWKDOSLHNXUYH HUUHLFKW VFKOLHOLFK GHQ
:HUW 1XOO ZHQQ GLH (QHUJLHIUHLVHW]XQJ GHU 5HDNWLRQ QLFKW PHKU PHVVEDU E]Z GLH
5HDNWLRQDXVPHVVWHFKQLVFKHU6LFKWEHHQGHWLVW
(LQIOXVVGHU/|VXQJVSKDVHQDXIGLH5HDNWLRQ
%HYRU QXQ GLH HLQ]HOQHQ 6WDGLHQ GHU (QHUJLHIUHLVHW]XQJ QlKHU EHWUDFKWHW ZHUGHQ VROOHQ
]XQlFKVW DQDORJ ]X GHQ 0RGHOOUHFKQXQJHQ LQ $EVFKQLWW GLH LQ GLH 0RGHOOLHUXQJ
HLQEH]RJHQHQ 3DUDPHWHU ]XVlW]OLFK LQ GLH 8QWHUVXFKXQJ GHU 5HDNWLRQVNLQHWLN LQWHJULHUW
ZHUGHQ +LHU]X ZXUGHQ GLH :lUPHHQWZLFNOXQJVUDWHQ ZlKUHQG GHU 5HDNWLRQ YRQ 7&3
PLW3%/XQG+2EHL&&XQG&JHPHVVHQ,Q$EELOGXQJDEELVDE
VLQGGLHHQWVSUHFKHQGHQ'LDJUDPPHGDUJHVWHOOW


R
7&3 &

+2
3%/

G4GW>-JK@
4W>-J@

R
7&3 &

+2
3%/

=HLW>K@ =HLW>K@

$EELOGXQJD $EELOGXQJE
9HUJOHLFKGHU:lUPHHQWZLFNOXQJVUDWHQGHU 9HUJOHLFKGHUVSH]LILVFKHQ:lUPHPHQJHQGHU
5HDNWLRQ7&3+23%/EHL&W K 5HDNWLRQ7&3+23%/EHL&W K

R
7&3 &

+2
3%/

G4GW>-JK@

4W>-J@

R
7&3 &

+2
3%/

=HLW>K@ =HLW>K@


R
7&3 &

+2
3%/
G4GW>-JK@

4W>-J@

R
7&3 &

+2
3%/

=HLW>K@ =HLW>K@



'LH PLW GHP %XFKVWDEHQ D JHNHQQ]HLFKQHWHQ $EELOGXQJHQ ]HLJHQ GLH
:lUPHHQWZLFNOXQJVUDWHQGHU5HDNWLRQYRQ 7&3PLW:DVVHUXQG3%/EHLMHZHLOV&
&XQG&'LHGDQHEHQDEJHELOGHWHQXQGPLWEEHQDQQWHQ'LDJUDPPH]HLJHQMHZHLOV
GLH ]XJHK|ULJHQ VSH]LILVFKHQ :lUPHPHQJHQ 'LH 6NDOLHUXQJ GHU =HLWDFKVH ZXUGH VR
JHZlKOWGDVVGLHFKDUDNWHULVWLVFKHQ0HUNPDOHGHXWOLFKHUNHQQEDUVLQG
*UXQGVlW]OLFK IROJHQ GLH :lUPHIUHLVHW]XQJVNXUYHQ XQDEKlQJLJ YRQ GHU FKHPLVFKHQ
=XVDPPHQVHW]XQJXQGGHQ(LJHQVFKDIWHQGHU/|VXQJS+:HUW3XIIHUNDSD]LWlWGHPLQ
$EVFKQLWW HUOlXWHUWHQ 9HUODXI 'LH *HVFKZLQGLJNHLW GHU ,QLWLDOSKDVH LVW IU EHLGH
YHUZHQGHWH /|VXQJHQ WHPSHUDWXUXQDEKlQJLJ XQG QDKH]X LGHQWLVFK 8QWHUVFKLHGH WUHWHQ
MHGRFK PLW GHP $ENOLQJHQ GHU $QIDQJVUHDNWLRQ DXI XQG PDFKHQ VLFK LQVEHVRQGHUH LP
9HUODXI GHU Ä5XKHSKDVH³ XQG GHU ]ZHLWHQ :lUPHIUHLVHW]XQJVSHULRGH EHPHUNEDU $E
GLHVHP %HUHLFK NDQQ IU 3%/ HLQH GHXWOLFKH 9HUVFKLHEXQJ GHU .XUYH KLQ ]X NU]HUHQ
=HLWHQ EHREDFKWHW ZHUGHQ 'LH JHPHVVHQH :lUPHLQWHQVLWlW GHU 5HDNWLRQ YRQ 3%/ PLW
7&3 EHILQGHW VLFK ]XU =HLW GHU Ä5XKHSKDVH³ XQG GHU DQVFKOLHHQGHQ ]ZHLWHQ
:lUPHIUHLVHW]XQJVSHULRGHDXIGHXWOLFKK|KHUHP1LYHDXDOVEHLGHU5HDNWLRQYRQ 7&3
PLW :DVVHU 'HU GDUDXV UHVXOWLHUHQGH (QHUJLHEHUVFKXVV NDQQ GHP 6\VWHP IU GLH
%HVFKOHXQLJXQJGHU.HLPELOGXQJXQGQDFKIROJHQGHU3UR]HVVH]XU9HUIJXQJVWHKHQ'LH
HQWVSUHFKHQG NU]HUHQ 5HDNWLRQV]HLWHQ N|QQHQ GHQ 7DEHOOHQ ELV HQWQRPPHQ
ZHUGHQ'DUEHUKLQDXVZLUGGLH*HVDPWGDXHUGHUPHVVEDUHQ:lUPHIUHLVHW]XQJGXUFKGHQ
(LQVDW]YRQ3%/LQJHULQJHP0DHYHUULQJHUW

7DEHOOH
=HLWOLFKH/DJHGHU0D[LPDXQG0LQLPDGHU:lUPHHQWZLFNOXQJLQ)ROJHGHU5HDNWLRQYRQ7&3
EHL&

& 3%/ +2
=HLW G4GW>-JK@ =HLW G4GW>-JK@
,QLWLDOSKDVH PLQ PLQ
5XKHSKDVH K K
=ZHLWH:lUPHSKDVH K K
5HDNWLRQVHQGH K K


7DEHOOH
EHL&

& 3%/ +2
5XKHSKDVH K K
=ZHLWH:lUPHSKDVH K K
5HDNWLRQVHQGH K K

7DEHOOH
EHL&

& 3%/ +2
5XKHSKDVH PLQ PLQ
=ZHLWH:lUPHSKDVH PLQ PLQ
5HDNWLRQVHQGH K K


(LQIOXVVGHU7HPSHUDWXUDXIGHQ5HDNWLRQVYHUODXI
$QKDQG GHU $EELOGXQJHQ DE ELV DE VRZLH DE NDQQ HLQH GHXWOLFKH
7HPSHUDWXUDEKlQJLJNHLW GHU :lUPHIUHLVHW]XQJ LQ )ROJH GHU 5HDNWLRQ YRQ 7&3 LQ
ZlVVULJHU /|VXQJ IHVWJHVWHOOW ZHUGHQ :lKUHQG GLH PHVVEDUH *HVDPWUHDNWLRQ EHL &
FD 6WXQGHQ GDXHUW ZLUG GLHVH PLW ]XQHKPHQGHU 7HPSHUDWXU GUDVWLVFK YHUNU]W %HL
&ZLUGVRPLWGLH5HDNWLRQVGDXHUXPGLH+lOIWHDXIHWZDKEHVFKOHXQLJW%HL&
GDXHUWGLHPHVVEDUH:lUPHIUHLVHW]XQJVRJDUQXUQRFKHWZDKDOVRJHUDGHQRFKFD
GHUEHL&EHQ|WLJWHQ=HLW
'LH VWHLJHQGH 7HPSHUDWXU YHUXUVDFKW MHGRFK QLFKW QXU HLQH GUDVWLVFKH 9HUNU]XQJ GHU
5HDNWLRQV]HLW$XFKGDV,QWHQVLWlWVYHUKlOWQLVEH]JOLFKGHUIUHLZHUGHQGHQ:lUPHPHQJHQ
ZLUGYHUVFKREHQ+LHUEHLZlFKVWGLH,QWHQVLWlWGHU]ZHLWHQ:lUPHIUHLVHW]XQJVSHULRGHLP
9HUJOHLFK ]XU ,QLWLDOSKDVH PLW ]XQHKPHQGHU 7HPSHUDWXU XQG EHUVWHLJW GLHVH VRJDU EHL
&
,QVEHVRQGHUH EHL SK\VLRORJLVFKHU 7HPSHUDWXU & LVW GLH EHL GHU 5HDNWLRQ PLW 7&3
IUHLJHVHW]WH:lUPHFDPDOK|KHUDOVYHUJOHLFKVZHLVHEHL&XQG&,Q7DEHOOH
VLQGGLHXPJHVHW]WHQ*HVDPWZlUPHPHQJHQ4WGDUJHVWHOOW

$EELOGXQJD

7&3 9HUJOHLFKGHU:lUPH
R
HQWZLFNOXQJVUDWHQGHU5HDNWLRQ
+2 &

R 7&3+2EHL&&
+2 &
G4GW>-JK@
R
+2 &

=HLW>K@


$EELOGXQJE
 7&3 9HUJOHLFKGHU:lUPH

R
HQWZLFNOXQJVUDWHQGHU5HDNWLRQ
3%/ &
R
3%/ &
7&33%/EHL&&
G4GW>-JK@
R
3%/ &

=HLW>K@

7DEHOOH
6SH]LILVFKH:lUPHPHQJH4WGHU5HDNWLRQYRQ7&3PLW+2XQG3%/IU&&XQG
&

/|VXQJVSKDVH 7HPSHUDWXU>&@ 5HDNWLRQV]HLW>K@ 4WDEVROXW>-J@
+2
3%/
+2
3%/
+2
3%/


9HUJOHLFKGHV5HDNWLRQVYHUODXIVPLWDQGHUHQ
&DOFLXPSKRVSKDWHQ
$XVGHQ0RGHOOLHUXQJHQLQ$EVFKQLWWHUJDEHQVLFK]DKOUHLFKH+LQZHLVHGDIUGDVVGLH
5HDNWLRQVYHUOlXIH GHU UHOHYDQWHQ &DOFLXPSKRVSKDWH LQ ZlVVULJHQ 0HGLHQ lKQOLFKH
FKDUDNWHULVWLVFKH 0HUNPDOH DXIZHLVHQ =XP 9HUJOHLFK ZXUGHQ GDKHU ZHLWHUH
&DOFLXPSKRVSKDWH LQ GLH 8QWHUVXFKXQJHQ HLQEH]RJHQ $OV *UXQGODJH GLHQWHQ KLHUEHL
ZLHGHUXPGLH:HUWHDXVGHUYRUDQJHJDQJHQHQK\GURFKHPLVFKHQ0RGHOOLHUXQJ
8QWHUVXFKW ZXUGH 7HW&3 DOV EHVRQGHUV ÄDONDOLVFK³ UHDJLHUHQGHV &DOFLXPSKRVSKDW
$EELOGXQJHQ DF 'DQHEHQ ZXUGHQ ZHLWHUH 9HUJOHLFKVPHVVXQJHQ DQ 7&3
FKHPLVFKDQDORJ]X7&3XQG'&3$GXUFKJHIKUW$EELOGXQJHQXQG

R R
7HW&3 & 7HW&3 &
+2

+2 3%/
3%/

G4GW>-JK@
G4GW>-JK@

=HLW>K@ =HLW>K@

R
7HW&3 &
$EELOGXQJDF

+2
9HUJOHLFKGHU:lUPHHQWZLFNOXQJVUDWHQGHU

3%/ 5HDNWLRQ7HW&3+23%/EHL&REHQ

OLQNV&REHQUHFKWVXQG&XQWHQ
G4GW>-JK@

OLQNV

=HLW>K@


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&KHPLVFKH $QDO\VHQ KDEHQ JH]HLJW GDVV LP )DOOH GHV 7HW&3 VRIRUW QDFK .RQWDNW PLW
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/|VXQJVHQWKDOSLH YHUJOHLFKVZHLVH KRKH :HUWH HUUHLFKW $OV )ROJH VWHLJW GHU S+ :HUW
UDSLGH DXI HWZD S+ DQ ,P )DOOH GHU 3%/ EHKLQGHUQ HLQHUVHLWV GLH UHODWLY KRKH
3XIIHUNDSD]LWlWXQGDQGHUHUVHLWVGLHEHUHLWVLQKRKHU.RQ]HQWUDWLRQYRUKDQGHQHQ&D,RQHQ
LQ GHU /|VXQJ GLHVH ÄH[WUHPHQ³ .RQ]HQWUDWLRQVYHUVFKLHEXQJHQ ZHVKDOE DXFK GLH
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5HDNWLRQ YRQ 7HW&3 PLW ZlVVULJHU /|VXQJ EHL SK\VLRORJLVFKHU 7HPSHUDWXU & LQ
$QDORJLH]X7&3GHXWOLFKK|KHUH:lUPHUDWHQJHPHVVHQZHUGHQDOVEHL&XQG&

5.2.5 Zeitaufgelöste Untersuchung der Lösungsphase

Auf Grund der Untersuchungen zur Reaktionskinetik kann davon ausgegangen werden,
dass die prinzipiellen Reaktionsmechanismen bei der Reaktion von Calciumphosphaten
mit Wasser und PBL weitgehend identisch sind. Auswirkungen der unterschiedlichen
Flüssigkeiten auf den Reaktionsverlauf lassen sich anhand der Ergebnisse der
kalorimetrischen Daten erklären. Daher werden im Folgenden die Untersuchungen der
Lösungsphase, weiterführende Analysen im Mikro- und Nanometerbereich sowie der
Phasenzusammensetzung der Reaktionsprodukte auf Grundlage von Reaktionen in reinem
Wasser betrachtet.
Die Analysenergebnisse bezüglich der Wärmefreisetzung und der Reaktionskinetik sowie
die Ergebnisse der Modellierung lassen darauf schließen, dass durch unterschiedliche
Mechanismen bei der Reaktion der Calciumphosphate mit wässrigen Medien erhebliche
Konzentrationsverschiebungen in den Lösungsphasen hervorgerufen werden.
Mit Hilfe der Ionenchromatographie wurde die wässrige Lösungsphase zeitabhängig
untersucht. Als Basis für diese Analysen dienten Informationen hinsichtlich des zeitlichen
Verlaufs der Wärmefreisetzung aus den kalorimetrischen Messungen. Hierbei sollten
insbesondere Verschiebungen hinsichtlich der Ca2+-Ionen- und PO43--Ionenkonzentration
sichtbar gemacht und wenn möglich mit den in Abschnitt 5.2.1 beschriebenen Stadien der
Reaktionskinetik korreliert werden.
In Abbildung 5.2.8 (unten) sind die Konzentrationen der Ca2+-Ionen- und PO43--Ionen
gegen die Zeit aufgetragen. Die Reaktionstemperatur betrug 37°C, daher wird als
Vergleich die bei entsprechender Temperatur erstellte kalorimetrische Analyse
herangezogen (vgl. Abbildung 5.2.8 oben).
Anhand Abbildung 5.2.8 kann im Vergleich zwischen Ionenfreisetzung und
Wärmefreisetzung eine deutliche Übereinstimmung im zeitlichen Verlauf der Reaktion
festgestellt werden. Hierbei zeigt sich, dass während der Initialphase der Reaktion sowohl
Ca-, als auch PO4-Ionen sehr schnell in Lösung gehen.
123

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/|VXQJ ,QVEHVRQGHUH IlOOW QDFK 6WXQGHQ 5HDNWLRQV]HLW HLQH UHODWLY SO|W]OLFKH
&DOFLXPYHUDUPXQJ PLW DQVFKOLHHQGHP HUQHXWHQ 7UDQVSRUW YRQ &D,RQHQ LQ GLH /|VXQJ
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(UJHEQLVMHGRFKUHSURGX]LHUEDULVWNDQQGDYRQDXVJHJDQJHQZHUGHQGDVVGLHVHU0HVVZHUW
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GHU/|VXQJVWHKW'DV&D39HUKlOWQLVLQGHU/|VXQJaGLIIHULHUWGHXWOLFKYRQGHPGHV
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]HLWDEKlQJLJH .RQ]HQWUDWLRQVYHUVFKLHEXQJHQ YRQ &D XQG 32,RQHQ LQ GHU ZlVVULJHQ
/|VXQJ PRGHOOLHUWH 6lWWLJXQJVLQGL]HV GLH DXI HLQH SRWHQ]LHOOH hEHUVlWWLJXQJ YRQ +$S
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3KDVHQXPZDQGOXQJHQ QRWZHQGLJH $NWLYLHUXQJVHQHUJLHQ OLHIHUQ N|QQHQ 'DUEHU KLQDXV
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QRWZHQGLJHQ %HUHLFK YRQ ELV ,P 5DKPHQ GHU IROJHQGHQ $EVFKQLWWH XQG
VROO GDKHU GHU 9HUVXFK XQWHUQRPPHQ ZHUGHQ HQWVSUHFKHQGH 7KHRULHQ XQG +LQZHLVH ]X
EHVWlWLJHQ E]Z DXI *UXQG QHXHU (UNHQQWQLVVH GLH 5HDNWLRQVPHFKDQLVPHQ ZHLWHU
DXI]XNOlUHQ
+LHU]X ZXUGH ]XQlFKVW GLH 5HDNWLRQ YRQ 7&3 LQ :DVVHU PLW +LOIH KRFKDXIO|VHQGHU
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8QWHUVXFKXQJGHU3UREHQPLWWHOV5DVWHUVRQGHQPLNURVNRSLHXQG5DVWHUHOHNWURQHQ
PLNURVNRSLH
'LH 630 0HVVXQJHQ GHV 5HDNWLRQVYHUODXIV ZXUGHQ PLW +LOIH GHV 70;
'LVFRYHUHU 630 GHU )LUPD 7RSRPHWUL[ LP 1RQFRQWDFW XQG LP &RQWDFW 0RGH
GXUFKJHIKUW :HLWHUKLQ NDP HLQH )OVVLJNHLWV]HOOH GHU )LUPD 7RSRPHWUL[ ]XP
(LQVDW]$XI*UXQGGHU(OHNWURQLNXQGGHU/DVHUHPLVVLRQLP3UREHQUDXPGHV630
VLQG 5DXPWHPSHUDWXU0HVVXQJHQ LQ )OVVLJNHLWHQ QLFKW RKQH ZHLWHUHV P|JOLFK
'DKHUZXUGHGLH(UZlUPXQJGHU3UREHQNDPPHU]XQlFKVW]HLWDEKlQJLJJHPHVVHQ
%HL JH|IIQHWHU 3UREHQNDPPHU HUJDE VLFK QDFK FD GUHL 6WXQGHQ HLQ NRQVWDQWHU
7HPSHUDWXUEHUHLFK]ZLVFKHQ&XQG&'LH0HVVXQJHQNRQQWHQDOVRVWDWWEHL
5DXPWHPSHUDWXU HUVDW]ZHLVH EHL QDKH]X SK\VLRORJLVFKHU 7HPSHUDWXU GXUFKJHIKUW
ZHUGHQ ZRGXUFK GLH 9HUJOHLFKEDUNHLW ]X GHQ ELVKHU GXUFKJHIKUWHQ $QDO\VHQ
HUKDOWHQEOLHE


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ZHVKDOE DXI 6FKOHLI XQG 3ROLHUSUR]HVVH YHU]LFKWHW ZXUGH 6300HVVXQJHQ
ZlKUHQGGHU)UKSKDVHGHU5HDNWLRQELV]XHLQHP=HLWSXQNWYRQFDKZXUGHQLQ
HLQHU RIIHQHQ )OVVLJNHLWV]HOOH DQ ZHLWJHKHQG LGHQWLVFKHQ 2EHUIOlFKHQEHUHLFKHQ
GXUFKJHIKUW+LHU]XZXUGH]XQlFKVWGLH.HUDPLNLQGHU)OVVLJNHLWV]HOOHEHIHVWLJW
XQG GLH 3UREHQREHUIOlFKH LP ÄWURFNHQHQ³ =XVWDQG JHPHVVHQ 'DQDFK ZXUGH GLH
)OVVLJNHLW LQ GLH =HOOH LQML]LHUW (UVWH 0HVVHUJHEQLVVH GHU 2EHUIOlFKH LQ .RQWDNW
PLW GHU )OVVLJNHLW NRQQWHQ EHUHLWV QDFK PLQ HU]LHOW ZHUGHQ 0HVVXQJHQ DE
HLQHU5HDNWLRQVGDXHUYRQHWZD6WXQGHQPXVVWHQDXI*UXQGGHUVLFKlQGHUQGHQ
2EHUIOlFKHQWRSRJUDSKLHZLHGHUDQÄWURFNHQHQ³3UREHQGXUFKJHIKUWZHUGHQ
'LH 5(0 6(0 0HVVXQJHQ ZXUGHQ DQ HLQHP '60 GHU )LUPD =HLVV
.OLQLNXP GHU 8QLYHUVLWlW 0DLQ] VRZLH DQ HLQHP KRFKDXIO|VHQGHQ
1LHGULJYDNXXP*HUlW 6(0 GHU )LUPD /(2 03, IU .RVPRFKHPLH
8QLYHUVLWlW 0DLQ] GXUFKJHIKUW ,QVEHVRQGHUH GDV 6(0 YRQ /(2 ELHWHW
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RKQH OHLWIlKLJH %HVFKLFKWXQJ ]X PHVVHQ ZRGXUFK QRFK IHLQHUH 2EHUIOlFKHQ
VWUXNWXUHQEHREDFKWHWZHUGHQN|QQHQ


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,Q $EELOGXQJ XQG LVW GLH 3UREHQREHUIOlFKH YRU GHU 5HDNWLRQ PLW :DVVHU
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GHXWOLFK HLQ ULFKWXQJVDEKlQJLJHV :DFKVWXP GHU 7&3 .ULVWDOOH IHVWJHVWHOOW ZHUGHQ 'LH
.ULVWDOOLWJU|HQ ZXUGHQ DQKDQG GHU 5LHWYHOG 0HWKRGH DQLVRWURS EHUHFKQHW XQG EHVLW]HQ
HLQHGXUFKVFKQLWWOLFKH$XVGHKQXQJYRQrQPEH]JOLFKKNO rQP
XQG r QP 'LHV OlVVW VLFK PLW GHQ %HREDFKWXQJHQ DXV GHQ 630
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6308QWHUVXFKXQJ7&32EHUIOlFKHYRUGHU5HDNWLRQPLW:DVVHU
$EELOGXQJDOLQNVREHQXQG$EELOGXQJEXQWHQ
3URILOGDUVWHOOXQJ]XU9HUGHXWOLFKXQJGHVULFKWXQJVDEKlQJLJHQ:DFKVWXPVGHU7&3.ULVWDOOH
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''DUVWHOOXQJGHU2EHUIOlFKHQWRSRJUDSKLH

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QDFKFDPLQ5HDNWLRQVGDXHUGDUJHVWHOOW+LHUEHLNDQQHLQHGHXWOLFKH9HUULQJHUXQJGHU
7RSRJUDSKLHEHREDFKWHWZHUGHQ'LH$XVULFKWXQJGHU.ULVWDOOHDQGHU2EHUIOlFKHOlVVWVLFK
QRFK DQGHXWXQJVZHLVH HUNHQQHQ YJO 6FKQLWWGLDJUDPP LQ $EELOGXQJ E GLH
2EHUIOlFKHQIRUPHQ )RUPHQ GHU .ULVWDOOH XQG LKUH $XVGHKQXQJ PDFKHQ GHXWOLFK GDVV
ZlKUHQGGHUHUVWHQIQI0LQXWHQGHU5HDNWLRQ/|VXQJVSUR]HVVHGLH2EHUIOlFKHYHUlQGHUQ


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,QVLWX6308QWHUVXFKXQJ7&32EHUIOlFKH5HDNWLRQVGDXHUFDPLQ
3URILOGDUVWHOOXQJ]XU9HUGHXWOLFKXQJGHUO|VXQJVDEKlQJLJHQbQGHUXQJ
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''DUVWHOOXQJGHUHQWVSUHFKHQGHQ/|VXQJVIRUPHQ


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$EELOGXQJ
,QVLWX6308QWHUVXFKXQJ7&32EHUIOlFKHQDFKFDPLQ5HDNWLRQVGDXHU

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$EELOGXQJDOLQNV
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5LFKWXQJGHUNULVWDOORJUDSKLVFKHQ6SDOWEDUNHLW
$EELOGXQJEUHFKWV
'HWDLODXIQDKPH]XU9HUGHXWOLFKXQJGHUULFKWXQJVDEKlQJLJHQ/|VXQJXQGGHUGDPLWYHUEXQGHQHQ
9HUJU|HUXQJGHU2EHUIOlFKH


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GHU.ULVWDOOH]ZHL5LFKWXQJHQPLWEHYRU]XJWHU/|VOLFKNHLWHUNHQQHQ+LHUEHLNDQQHVVLFK
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QP QP
QP QP
QP QP
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QP QP QP QP QP QP

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1DFKHWZDPLQ$XVELOGXQJHLQHUGQQHQ.ULVWDOOVFKLFKWLQQHUKDOEGHU*HOVFKLFKW

,QGHQ$EELOGXQJHQELVVLQGGLH9HUlQGHUXQJHQGHU2EHUIOlFKHQDFKPLQ
E]Z PLQ 5HDNWLRQ YRQ 7&3 LQ :DVVHU GDUJHVWHOOW 1DFK HWZD PLQ VLQG NHLQH
.ULVWDOOIOlFKHQPHKUHUNHQQEDUGLH2EHUIOlFKHHUVFKHLQWQDKH]XJODWW'DUEHUKLQDXVVLQG
NDXP H[DNWH .RQWXUHQ DXIO|VEDU 'LH LQVLWX 0HVVXQJ PXVVWH DE GLHVHP =HLWSXQNW LP
1RQFRQWDFW 0RGH ZHLWHUJHIKUW ZHUGHQ GD EHL GLUHNWHP 2EHUIOlFKHQNRQWDNW DXI *UXQG
HLQHU VLFK DXVELOGHQGHQ JHODUWLJHQ 6FKLFKW GLH $XVOHQNXQJ GHV &DQWLOHYHUV EHKLQGHUW
ZXUGH6RPLWUHSUlVHQWLHUW$EELOGXQJZDKUVFKHLQOLFKGLH2EHUIOlFKHGHU*HOVFKLFKW
XQGQLFKWGLHGHV 7&31DFKFDPLQVLQGMHGRFKGHXWOLFKH9HUlQGHUXQJHQLQQHUKDOE
GLHVHU *HOVFKLFKW HUNHQQEDU YJO $EELOGXQJ XQG 6R OlVVW VLFK QXQ GHXWOLFK
GDV :DFKVWXP HLQHU GQQHQ .ULVWDOOVFKLFKWLQQHUKDOEGHV*HOVIHVWVWHOOHQ'LHVEHGHXWHW
GDVVLP=HLWUDXP]ZLVFKHQPLQXQGPLQGHU3UR]HVVGHUKHWHURJHQHQ.HLPELOGXQJ
YJO .DSLWHO $EVFKQLWW HLQJHVHW]W KDEHQ PXVV 'LHV NRUUHOLHUW ]HLWOLFK PLW GHU
LP5DKPHQGHU'&$0HVVXQJHQIHVWJHVWHOOWHQÄ5XKHSKDVH³


QP
QP
QP
QP
QP
QP
QP
QP
QP

$EELOGXQJ
,QVLWX6308QWHUVXFKXQJ7&32EHUIOlFKH5HDNWLRQVGDXHUFDPLQ
''DUVWHOOXQJGHUGQQHQ.ULVWDOOVFKLFKW

'DUEHU KLQDXV LVW HLQH .HLPELOGXQJ LQ GLHVHP =HLWUDXP WKHUPRG\QDPLVFK SODXVLEHO GD
GLH VHLW GHP (QHUJLHPD[LPXP GHU ,QLWLDOSKDVH YHUEUDXFKWH :lUPH SULQ]LSLHOO ]XU
9HUULFKWXQJGHU.HLPELOGXQJVDUEHLWDXIJHZHQGHWZRUGHQVHLQNDQQYJO$EVFKQLWW
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,QVLWX6308QWHUVXFKXQJ7&32EHUIOlFKH5HDNWLRQVGDXHUFDK


,Q $EELOGXQJ XQG LVW GLH 3UREHQREHUIOlFKH QDFK FD K 5HDNWLRQLQ:DVVHU
GDUJHVWHOOW QRQFRQWDFW 630 (WZD ]XP =HLWSXQNW GHV ]ZHLWHQ :lUPH
IUHLVHW]XQJVPD[LPXPV EHL & YJO $EELOGXQJ N|QQHQ DQ GHU 2EHUIOlFKH HLQH
JURH 0HQJH PLWHLQDQGHU YHUZDFKVHQHU .ULVWDOOH PLW OlQJOLFK VWlQJHOLJ HUVFKHLQHQGHP
+DELWXVEHREDFKWHWZHUGHQ'LHVHELOGHQ]XQlFKVWHLQHIOlFKLJH%HGHFNXQJ
QP
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$EELOGXQJ
,QVLWX6308QWHUVXFKXQJ7&32EHUIOlFKH5HDNWLRQVGDXHUFDK
''DUVWHOOXQJGHU.ULVWDOOQHXELOGXQJHQDQGHU3UREHQREHUIOlFKH

1DFKHWZD6WXQGHQ5HDNWLRQVGDXHUKDEHQVLFKGLHVHOlQJOLFKHQ.ULVWDOOH]XVSKlULVFK
NXJHOI|UPLJHQ .ULVWDOODJJUHJDWHQ ]XVDPPHQJHVFKORVVHQ YJO $EELOGXQJ 'LHVH
%HREDFKWXQJ NDQQ DQKDQG UDVWHUHOHNWURQHQPLNURVNRSLVFKHU $QDO\VHQ YHULIL]LHUW ZHUGHQ
YJO$EELOGXQJ'LHHQWVSUHFKHQGHQ6308QWHUVXFKXQJHQNRQQWHQQLFKWPHKULQ
VLWX GXUFKJHIKUW ZHUGHQ GD DXI *UXQG GHV ]XQHKPHQGHQ 7RSRJUDSKLH 0DVWDEV GLH
QRWZHQGLJHQ$XVOHQNXQJHQGHV630&DQWLOHYHUVLQ)OVVLJNHLWQLFKWPHKUP|JOLFKZDUHQ
'LH8QWHUVXFKXQJHUIROJWHMHGRFKDQHLQHPYHUJOHLFKEDUHQ3UREHQEHUHLFK


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P
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$EELOGXQJ
6308QWHUVXFKXQJ7&32EHUIOlFKH5HDNWLRQVGDXHUFDK
%LOGXQJVSKlULVFKNXJHOI|UPLJHU.ULVWDOODNNXPXODWHDQGHU3UREHQREHUIOlFKH

$EELOGXQJ $EELOGXQJ
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5HDNWLRQVGDXHUFDK'DUVWHOOXQJGHU 5HDNWLRQVGDXHUFDK'DUVWHOOXQJGHU
VSKlULVFKNXJHOI|UPLJHQ.ULVWDOODNNXPXODWHDQ VSKlULVFKNXJHOI|UPLJHQ.ULVWDOODNNXPXODWHDQ
GHU3UREHQREHUIOlFKH GHU3UREHQREHUIOlFKH


1DFK HWZD 6WXQGHQ 5HDNWLRQ ODVVHQ VLFK NHLQH ZHLWHUHQ 9HUlQGHUXQJHQ DQ GHU
3UREHQREHUIOlFKH PHKU IHVWVWHOOHQ YJO $EELOGXQJHQ XQG $QKDQG
GHV 6FKQLWWGLDJUDPPV LQ $EELOGXQJ E ZLUG YHUGHXWOLFKW GDVV GLH NXJHOI|UPLJHQ
.ULVWDOODJJUHJDWHDOOHHWZDGLHJOHLFKHQ'XUFKPHVVHUEHVLW]HQ'LHVHKDEHQVLFKVHLWGHU
6WXQGHQ0HVVXQJ QLFKW PHKU YHUlQGHUW +LHUDXV NDQQ JHVFKORVVHQ ZHUGHQ GDVV QDFK
(UUHLFKHQHLQHUEHVWLPPWHQ.ULVWDOOJU|HXQGGDPLWHLQKHUJHKHQGHLQHUEHVWLPPWHQ*U|H
GHU $NNXPXODWH GLH 3KDVHQXPZDQGOXQJ XQG 2EHUIOlFKHQPRGLILNDWLRQ ]XP 6WLOOVWDQG
NRPPW
'LH PLW GHU '&$ JHPHVVHQHQ 5HDNWLRQVZlUPHQ IU GHQ ZHLWHUHQ 5HDNWLRQVYHUODXI
N|QQWHQ VRPLW DXI HLQ )RUWVFKUHLWHQ GHU 3KDVHQXPZDQGOXQJ LP 9ROXPHQ GHU 3UREH
]XUFN]XIKUHQ VHLQ 'DUEHU KLQDXV N|QQWH GLH =XQDKPH GHU 3KDVHQXPZDQGOXQJ LP
3UREHQYROXPHQ DXFK HLQ (UNOlUXQJVDQVDW] IU GLH $EUHLFKHUXQJ YRQ &D,RQHQ LQ GHU
/|VXQJLP=HLWEHUHLFKYRQ6WXQGHQVHLQYJO$EELOGXQJ
P QP
P QP
P
P P P

$EELOGXQJ
6308QWHUVXFKXQJ7&32EHUIOlFKH5HDNWLRQVGDXHUFDK
'DUVWHOOXQJGHUVSKlULVFKNXJHOI|UPLJHQ.ULVWDOODNNXPXODWHDQGHU
3UREHQREHUIOlFKH


QP
QP
P
QP
P
P
P
P P

6308QWHUVXFKXQJ7&32EHUIOlFKH5HDNWLRQVGDXHUFDPLQ
3URILOGDUVWHOOXQJ]XU9HUGHXWOLFKXQJGHU*OHLFKI|UPLJNHLWGHUVSKlULVFK
NXJHOI|UPLJHQ.ULVWDOODNNXPXODWHDQGHU3UREHQREHUIOlFKH
''DUVWHOOXQJGHUGLH3UREHQREHUIOlFKHNRPSOHWWEHGHFNHQGHQJOHLFK
I|UPLJHQ.ULVWDOODNNXPXODWH


4XDQWLWDWLYHU|QWJHQRJUDSKLVFKH
&KDUDNWHULVLHUXQJ
'LH9RUJlQJHGLH]XU3KDVHQXPZDQGOXQJYRQ 7&3LQ)ROJHGHU5HDNWLRQLQZlVVULJHU
/|VXQJIKUHQNRQQWHQLP5DKPHQGLHVHU$UEHLWZHLWJHKHQGDXIJHNOlUWZHUGHQ'DUEHU
KLQDXV VLQG GLH &KDUDNWHULVLHUXQJ YRQ (GXNW XQG 3URGXNW VRZLH GLH PDWHULDORULHQWLHUWH
&KDUDNWHULVLHUXQJ GHU 3KDVHQXPZDQGOXQJ ]XU .RPSOHWWLHUXQJ XQG ]XU .OlUXQJ
YHUVFKLHGHQHU7HLODVSHNWHGULQJHQGQRWZHQGLJ
+LHU]X ZXUGH LP 5DKPHQ GLHVHU $UEHLW GHU 9HUVXFK XQWHUQRPPHQ GHQ 9HUODXI GHU
3KDVHQXPZDQGOXQJ TXDQWLWDWLY XQG VWUXNWXUHOO PLW +LOIH GHU 5LHWYHOG 0HWKRGH ]X
XQWHUVXFKHQ 6SH]LHOO IU GLHVH $UEHLW PXVVWH GDKHU GDV YHUZHQGHWH 5LHWYHOG
&RPSXWHUSURJUDPP Ä/+30 5LHWLFD³ +817(5 HW DO PRGLIL]LHUW ZHUGHQ YJO
.DSLWHO $EVFKQLWW 1HEHQ GHQ VFKZLHULJHQ $XVJDQJVEHGLQJXQJHQ KLQVLFKWOLFK GHU
7&3 5HLQSKDVH GLH GXUFK GLH HUZlKQWHQ 0RGLILNDWLRQHQ DP 4XHOOWH[W GHU 6RIWZDUH
EHVHLWLJWZHUGHQNRQQWHQHUJDEHQVLFKMHGRFKDXFKKLQVLFKWOLFKGHU5LHWYHOG$QDO\VHGHV
XQWHUVXFKWHQ (GXNW3URGXNW *HPLVFKHV HUKHEOLFKH 6FKZLHULJNHLWHQ %HNDQQWOLFK ODVVHQ
VLFK0HVVNXUYHQGLHDXVGHXWOLFKWUHQQEDUHQVRJHQDQQWHQ3HDNVEHVWHKHQPDWKHPDWLVFK
GXUFKHLQH.RPELQDWLRQYRQ/RUHQW]XQG*DXVV$QWHLOHQEHVFKUHLEHQ'LHVWULIIWDXFKDXI
5HIOH[3URILOH DXV U|QWJHQRJUDSKLVFKHQ 0HVVXQJHQ ]X $XI *UXQG SUREHQEHGLQJWHU
&KDUDNWHULVWLND ]% .RUQJU|HQ .ULVWDOOGLPHQVLRQHQ $EVRUSWLRQVHIIHNWHQ HWF VLQG
GLHVH *DXVV XQG /RUHQW]DQWHLOH MHGRFK QLFKW LPPHU JOHLFK YHUWHLOW VRQGHUQ PVVHQ PLW
+LOIH YRQ 5HIOH[SURILOSDUDPHWHUQ LP 9HUODXI HLQHU 5LHWYHOGYHUIHLQHUXQJ HQWVSUHFKHQG
DQJHSDVVWZHUGHQ


$EELOGXQJ
9HUJOHLFKGHUXQWHUVFKLHGOLFKHQ
3HDNSURILOH+DXSWUHIOH[HEH]JOLFK

GHU3UREHQHLJHQVFKDIWHQYRQ

SKDVHQUHLQHP7&36WDUWSKDVH

SKDVHQUHLQHP+$S
+RFKWHPSHUDWXU)HVWN|USHU
V\QWKHVHYJO.DSLWHO
$EVFKQLWW
SKDVHQUHLQHP+$SJHELOGHW
>GHJ@ GXUFK5HDNWLRQYRQ7&3LQ
ZlVVULJHU/|VXQJ

,Q $EELOGXQJ VLQG ]XP 9HUJOHLFK GLH 3URILOH GHU JHPHVVHQHQ 6XEVWDQ]HQ LP
%HXJXQJVZLQNHOEHUHLFK GHU DXIWUHWHQGHQ +DXSWUHIOH[H GDUJHVWHOOW 'LH (GXNWSKDVH
7&3 GLHVHU 8QWHUVXFKXQJHQ XQG GLH +$S3KDVH GLH GXUFK HLQH +RFKWHPSHUDWXU
)HVWN|USHUUHDNWLRQJHELOGHWZXUGHYJO.DSLWHO$EVFKQLWWVLQGGXUFKVFKPDOHXQG
GHXWOLFK DEJUHQ]EDUH 5HIOH[H PLW KRKHQ /RUHQW]$QWHLOHQ JHNHQQ]HLFKQHW 'LH
+$S3KDVH GLH MHGRFK GXUFK 5HDNWLRQ YRQ 7&3 PLW ZlVVULJHU /|VXQJ HQWVWDQGHQ LVW
EHVLW]WYHUJOHLFKVZHLVHEUHLWH5HIOH[HPLWHQWVSUHFKHQGKRKHP*DXVV$QWHLO
'LH 3KDVHQXPZDQGOXQJ YRQ 7&3 LQ +$S YHUOlXIW LP 5DKPHQ HLQHV EHVWLPPWHQ
=HLWUDXPV 6RPLW PXVV LQ HLQHP HQWVSUHFKHQGHQ 5|QWJHQGLIIUDNWRJUDPP PLW ]ZHL
JUXQGVlW]OLFK YHUVFKLHGHQHQ 3HDNSURILOHQ GHUHQ ,QWHQVLWlWVYHUKlOWQLVVH VLFK LQ
$EKlQJLJNHLW YRQ GHU 8PZDQGOXQJV]HLW lQGHUQ JHUHFKQHW ZHUGHQ 'LHV LVW QLFKW WULYLDO
XQG ELVKHU LVW DXV GHU /LWHUDWXU QRFK NHLQ )DOO EHNDQQW ZR GLH VLPXOWDQH
5LHWYHOGYHUIHLQHUXQJHLQHVVROFKHQ5|QWJHQSURILOVYHUVXFKWZXUGHE]ZJHOXQJHQLVW'LH
/|VXQJ GHV 3UREOHPV OLHJW LQ GHU (UVWHOOXQJ P|JOLFKVW JHQDXHU 6WUXNWXU XQG
3URILOPRGHOOH +LHU]X ZXUGHQ YRQ UHLQHP (GXNW XQG UHLQHP 3URGXNW DP /XFDV+HLJKWV
)RUVFKXQJVUHDNWRU LQ 0HQDL $XVWUDOLHQ 6\QFKURWURQGDWHQVlW]H HUVWHOOW 'LHVH ZXUGHQ
GDQDFKPLW+LOIHGHU5LHWYHOG0HWKRGHDXI%DVLVYRQ6WUXNWXUPRGHOOHQDXVGHU/LWHUDWXU
7&30$7+(:HWDO+$S68'$56$1$1HWDOYHUIHLQHUW+LHU]XZXUGH
LP )DOOH GHV +$S XQWHU GHQ ]DKOUHLFKHQ SRWHQ]LHOOHQ /LWHUDWXUPRGHOOHQ HLQHV PLW
P|JOLFKVW VW|FKLRPHWULVFKHP &D3 9HUKlOWQLV +ROO\ 6SULQJV +$S DXVJHZlKOW 'LH
9HUWHLOXQJ GHU &DOFLXPDWRPH XQG 3KRVSKDW*UXSSHQ ZXUGH ÄDEKlQJLJ³ YDULDEOH


&RQVWUDLQWV YHUIHLQHUW 'LH DXV GHU 5HDNWLRQ YRQ 7&3 PLW :DVVHU EHL &
UHVXOWLHUHQGH +$S3KDVH EHVLW]W DQKDQG GLHVHU DEKlQJLJHQ 9HUIHLQHUXQJ IROJHQGH
NULVWDOOFKHPLVFKH=XVDPPHQVHW]XQJ)RUPHO
&D+32322+

$XV)RUPHONDQQHLQ&D39HUKlOWQLVYRQEHUHFKQHWZHUGHQ'LHVHVVWLPPWPLW
GHUFKHPLVFKHQ$QDO\VHYJO7DEHOOHJHQDXEHUHLQ

7DEHOOH
&KHPLVFKH$QDO\VH5)$3XOYHUWDEOHWWHQ*HZVSH]LILVFKH2EHUIOlFKHVVDPJXQG
GXUFKVFKQLWWOLFKH3DUWLNHOJU|HQPJVPVRZLHGDUDXVUHVXOWLHUHQGH&D39HUKlOWQLVVHYRQ
7&3YRUXQGQDFK5HDNWLRQK&LQZlVVULJHU/|VXQJ

=XVDPPHQVHW]XQJ*HZ 7&3SKDVHQUHLQ 7&3+$SK&
&D2
0J2
$O2
6L2
&D)
&X2
32
.2
)H2
1D2
VVDPJ
PJVP
&D3


$QKDQG GHU LQ 7DEHOOH GDUJHVWHOOWHQ $XVPDH GHU (OHPHQWDU]HOOH OlVVW VLFK LP
9HUJOHLFK]XP/LWHUDWXUPRGHOOVW|FKLRPHWULVFKHU+$SIUGDV5HDNWLRQVSURGXNWDXVGHU
8PZDQGOXQJYRQ 7&3LQ)ROJHGHU5HDNWLRQPLWZlVVULJHU/|VXQJHLQH9HUJU|HUXQJ
GHU D E]Z E$FKVH XP IHVWVWHOOHQ 'LHV NRUUHOLHUW JHQDX PLW GHQ YRQ 6,03621
XQG 52:/(6 JHIXQGHQHQ $EZHLFKXQJHQ IU &'+$S PLW HLQHP &D3
9HUKlOWQLVYRQZDVZLHGHUXPVHKUJXWPLWGHQ5)$(OHPHQWDQDO\VHQDXVGLHVHU
$UEHLW YJO 7DEHOOH EHUHLQVWLPPW 'LH YHUIHLQHUWHQ 6WUXNWXUSDUDPHWHU VLQG LQ
7DEHOOH7&3XQG+$SDXIJHIKUW

7DEHOOH
9HUIHLQHUWH6WUXNWXUSDUDPHWHUYRQ7&3YHUJOLFKHQPLWGHP6WUXNWXUPRGHOODXVGHU/LWHUDWXU
0$7+(:HWDO

YHUIHLQHUWH'DWHQ /LWHUDWXUPRGHOO
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 
 r r
=HOOYROXPHQ9c r
'LFKWHJFP EHUHFKQHWIU=
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7DEHOOH
9HUIHLQHUWH6WUXNWXUSDUDPHWHUYRQ+$SYHUJOLFKHQPLWGHP6WUXNWXUPRGHOODXVGHU
/LWHUDWXU68'$56$1$1HWDO

YHUIHLQHUWH'DWHQ /LWHUDWXUPRGHOO
D Ec r r
Fc r r
 

=HOOYROXPHQ9c r r
'LFKWHJFP EHUHFKQHWIU=
rJHPHVVHQ

)U GLH IROJHQGH TXDQWLWDWLYH 3KDVHQDQDO\VH GHV 5HDNWLRQVYHUODXIV ZXUGHQ 3UREHQ
KHUJHVWHOOW GLH GHQ *UDG GHU 3KDVHQXPZDQGOXQJ ]X EHVWLPPWHQ =HLWSXQNWHQ
UHSUlVHQWLHUHQ %DVLHUHQG DXI GHQ (UJHEQLVVHQ GHU 630$QDO\VHQ DXV $EVFKQLWW XQG
GHQ '&$8QWHUVXFKXQJHQ LQ $EVFKQLWW GLHVHV .DSLWHOV ZXUGHQ KLHU]X =HLWSXQNWH
DXVJHZlKOW GLH LP 5DKPHQ GHU HUZlKQWHQ $QDO\VHQ GXUFK EHVRQGHUV H[SRQLHUWH
(UJHEQLVVH DXIILHOHQ 'DKHU ZXUGHQ 3UREHQ DE GHP %HJLQQ GHU LQ $EVFKQLWW
EHREDFKWHWHQ *HOELOGXQJ PLQ PLQ KHUJHVWHOOW 'DUEHU KLQDXV ZXUGH
LQVEHVRQGHUHGHU%HUHLFKGHU]ZHLWHQ:lUPHIUHLVHW]XQJVSHULRGHLQWHQVLYXQWHUVXFKWK
K K K XQG K 'HU %HUHLFK GHU /DQJ]HLWUHDNWLRQ ZLUG GXUFK 3UREHQ
UHSUlVHQWLHUW GLH QDFK K K XQG K KHUJHVWHOOW ZXUGHQ ,Q GLHVHP $EVFKQLWW VLQG
H[HPSODULVFKGLH(UJHEQLVVH]XKXQGK5HDNWLRQVSH]LHOOHUVWHOOWH6WUXNWXUPRGHOOH
YJO $EELOGXQJHQ XQG XQG GHU 5HDNWLRQVVWDQG QDFK K $EELOGXQJ
DEJHELOGHW$OOHZHLWHUHQYHUIHLQHUWHQ5|QWJHQGLIIUDNWRJUDPPHN|QQHQGHP$QKDQJYJO
$QKDQJ ) HQWQRPPHQ ZHUGHQ 'LH 6NDOLHUXQJ GHU ,QWHQVLWlWVDFKVH ZXUGH MHZHLOV VR
JHZlKOWGDVVDOOHUHOHYDQWHQ(LJHQVFKDIWHQJXWHUNHQQEDUVLQG


7&3SKDVHQUHLQ

,QWHQVLWlW>FWV@

>GHJ@

$EELOGXQJ
5LHWYHOG$QDO\VHGHV(GXNWHVSKDVHQUHLQHU7&3YRUGHU5HDNWLRQ
PLW+2

7&3+2
&K
+$S
,QWHQVLWlW>FWV@

>GHJ@

$EELOGXQJ
5LHWYHOG$QDO\VHGHV3URGXNWHVSKDVHQUHLQHU+$SQDFKK5HDNWLRQ
YRQ7&3PLW+2


'LH JHPHVVHQH .XUYH LQ GHQ $EELOGXQJHQ ELV ZLUG GXUFK VFKZDU]H 3XQNWH
GDUJHVWHOOW 'LH URWH .XUYH HQWVSULFKW GHP EHUHFKQHWHQ YHUIHLQHUWHQ 5|QWJHQSURILO
6FKZDU]H 6WULFKH XQWHUKDOE GHV 3URILOV PDUNLHUHQ GLH MHZHLOLJHQ 5HIOH[SRVLWLRQHQ 'LH
EODXH .XUYH 'LIIHUHQ]NXUYH DP XQWHUHQ 5DQG GHU $EELOGXQJHQ ]HLJW GLH 'LIIHUHQ]
]ZLVFKHQ JHPHVVHQHU XQG EHUHFKQHWHU .XUYH ,Q $EELOGXQJ LVW GHU SULQ]LSLHOOH
9HUODXIGHU3KDVHQXPZDQGOXQJTXDOLWDWLYGDUJHVWHOOW

7&3+2
R &K
R
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R
,QWHQVLWlW>FWV@
[ +$S
R
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>GHJ@

$EELOGXQJ
3KDVHQ]XVDPPHQVHW]XQJQDFKK5HDNWLRQYRQ7&3PLW+2
GLH+DXSWUHIOH[HYRQ+$SVLQGPLWRGLHYRQ7&3PLW[
JHNHQQ]HLFKQHW

'LH HQWVSUHFKHQG ]HLWDEKlQJLJ YHUIHLQHUWHQ 3KDVHQDQWHLOH LQ *HZ N|QQHQ 7DEHOOH
HQWQRPPHQZHUGHQGLH5HVLGXDOSDUDPHWHUYJO.DSLWHO$EVFKQLWWGLHQHQDOV
4XDOLWlWVPDVWDEIUGLH9HUIHLQHUXQJHQXQGVLQGLQ7DEHOOHGDUJHVWHOOW


$EELOGXQJ
KRXUV 4XDOLWDWLYH'DUVWHOOXQJGHV9HUODXIVGHU
KRXUV
3KDVHQXPZDQGOXQJYRQ
7&3LQ+$SDQKDQGGHU+DXSWUHIOH[HLP
KRXUV %HXJXQJVZLQNHOEHUHLFKYRQ
KRXUV
KRXUV
KRXUV
KRXUV
KRXUV
KRXUV
KRXUV
KRXUV

>GHJ@

7DEHOOH
=HLWDEKlQJLJYHUIHLQHUWH3KDVHQDQWHLOHYRQ7&3XQG+$S

5HDNWLRQV]HLW>K@ 7&3>*HZ@ +$S>*HZ@

r r
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+$S>*HZ@

=HLW>K@

$EELOGXQJ
'LDJUDPP]XU9HUGHXWOLFKXQJGHU=XVDPPHQKlQJH]ZLVFKHQ]HLWDE
KlQJLJHU:lUPHIUHLVHW]XQJ>-JK@XQGGHU3KDVHQXPZDQGOXQJ>*HZ@

,Q $EELOGXQJ ZXUGHQ GLH 6WDGLHQ GHU 5HNWLRQVNLQHWLN XQG GLH GDPLW YHUEXQGHQHQ
bQGHUXQJHQ GHU 3KDVHQ]XVDPPHQVHW]XQJ GHV )HVWVWRIIJHPLVFKHV ]XVDPPHQ JHJHQ GLH
=HLWDXIJHWUDJHQ
$QKDQG GHU LQ 7DEHOOH GDUJHVWHOOWHQ ]HLWDEKlQJLJ YHUIHLQHUWHQ 3KDVHQ]XVDPPHQ
VHW]XQJHQ LQ *HZ LVW HUNHQQEDU GDVV VLFK EHUHLWV QDFK PLQ
7&3 LQ +$S XPJHZDQGHOW KDW 'LHV LVW EHPHUNHQVZHUW GD DQKDQG GHU ELVKHU
YRUOLHJHQGHQ(UJHEQLVVHIUGLH,QLWLDOSKDVHGHU5HDNWLRQDXVVFKOLHOLFK/|VXQJVYRUJlQJH
EHREDFKWHWZHUGHQNRQQWHQ-HGRFKZXUGHPLWGHP630QDFKPLQGLH%HGHFNXQJGHU
3UREH PLW HLQHU JHODUWLJHQ 6FKLFKW EHREDFKWHW LQ GHU QDFK FD PLQ GHILQLWLY HLQ
.ULVWDOOZDFKVWXP HUNHQQEDU LVW $XV GHQ YRUOLHJHQGHQ (UJHEQLVVHQ GHU 5LHWYHOGDQDO\VH
NDQQ JHVFKORVVHQ ZHUGHQ GDVV GLH $XVELOGXQJ GLHVHU *HOVFKLFKW PLW GHU HLQKHUJHKHQGHQ
.HLPELOGXQJ XQG GHP :DFKVWXP YRQ .ULVWDOOHQ EHUHLWV IUKHU HLQVHW]HQ PXVV )U GLH
,QLWLDOSKDVH NDQQ GDKHU LP $QVFKOXVV DQ GLH /|VXQJ GHU 2EHUIOlFKH ZDKUVFKHLQOLFK LP
%HUHLFK GHU DEIDOOHQGHQ )ODQNH GHV :lUPHIUHLVHW]XQJVSHDNV ]XVlW]OLFK GLH $XVELOGXQJ


HLQHU JHODUWLJHQ *UHQ]VFKLFKW PLW JOHLFK]HLWLJHU (QWVWHKXQJ GHU NULVWDOOLQHQ +$S3KDVH
DQJHQRPPHQ ZHUGHQ ,P %HUHLFK GHU WKHUPRG\QDPLVFKHQ 5XKHSKDVH ]ZLVFKHQ PLQ
XQG PLQ LVW GLH 5DWH GHU 3KDVHQXPZDQGOXQJ VHKU JHULQJ 0LW %HJLQQ GHU HUQHXWHQ
:lUPHIUHLVHW]XQJ QDFK FD PLQ QLPPW GLH :DFKVWXPVUDWH ZLHGHU ODQJVDP ]X
,QVEHVRQGHUH QDFK K NDQQ ZLHGHU HLQH GHXWOLFKH =XQDKPH GHU 3KDVHQXPZDQGOXQJ
EHREDFKWHWZHUGHQ'LHVNRUUHOLHUWPLWGHQ630$QDO\VHQZRQDFKFDKHLQGHXWOLFKHV
IOlFKHQKDIWHV $XIWUHWHQ YRQ OlQJOLFKVWlQJHOLJHQ .ULVWDOOHQ EHREDFKWHW ZHUGHQ NRQQWH
=ZLVFKHQ K XQG K 5HDNWLRQ DOVR LP %HUHLFK GHU DEIDOOHQGHQ )ODQNH GHU ]ZHLWHQ
:lUPHIUHLVHW]XQJVSHULRGHNDQQZLHGHUXPQXUHLQHJHULQJH5DWHGHU3KDVHQXPZDQGOXQJ
YRQ 7&3 LQ +$S EHVWLPPW ZHUGHQ 'LHV IlOOW PLW GHU %LOGXQJ GHU NXJHOI|UPLJHQ
.ULVWDOODJJUHJDWH ]XVDPPHQ DOVR HLQHU 8PVWUXNWXULHUXQJ GHU 2EHUIOlFKH GLH PLW GHP
9HUEUDXFKGHUYRUKHUIUHLJHVHW]WHQ(QHUJLHYHUEXQGHQLVW
,P =HLWUDXP ]ZLVFKHQ K XQG K NRPPW HV SO|W]OLFK ]X HLQHU UDSLGHQ =XQDKPH GHU
8PZDQGOXQJVUDWH YRQ QDKH]X 'LHV NRUUHOLHUW PLW GHU PDVVHQKDIWHQ $EUHLFKHUXQJ
YRQ &D,RQHQ DXV GHU /|VXQJ YJO $EELOGXQJ $QKDQG GHU (UJHEQLVVH DXV GHU
5LHWYHOG $QDO\VH NDQQ QXQ DXI *UXQG GHU KRKHQ 3KDVHQXPZDQGOXQJVUDWH GDYRQ
DXVJHJDQJHQ ZHUGHQ GDVV QDFK FD K SULPlU ODQJVDPH GLIIXVLRQVNRQWUROOLHUWH
3UR]HVVH GLH 5HDNWLRQ EHVWLPPHQ YJO .DSLWHO 'LHVH IKUHQ ]XU 3KDVHQ
XPZDQGOXQJ LP 9ROXPHQ GHU 3UREH ,P =HLWUDXP ]ZLVFKHQ K XQG K ZDQGHOW VLFK
GDV JHVDPWH 7&3 LQ +$S XP 1DFK K NDQQ GLH 5HDNWLRQ DOV EHHQGHW DQJHVHKHQ
ZHUGHQGD]XGLHVHP=HLWSXQNWPLW+LOIHGHU5LHWYHOG0HWKRGHDXVVFKOLHOLFKUHLQHU+$S
EHVWLPPWZHUGHQNDQQ6RPLWLVWDXFKGDV(QGHGHU5HDNWLRQPLW GHQ'&$(UJHEQLVVHQ
GLUHNW NRUUHOLHUEDU 'DV (QGH GHU WKHUPRG\QDPLVFK PHVVEDUHQ 5HDNWLRQ LVW DOVR
JOHLFK]HLWLJDXFKGDV(QGHGHU3KDVHQXPZDQGOXQJYRQ7&3LQ+$S

Tabelle 5.4.5
Residual Werte für die Rietveld-Verfeinerungen
Zeit [h] Rp Rwp Rexp RBragg Durbin Watson (gew.)

0 7.42 9.74 5.73 1.84 1.772
0.5 6.66 8.67 5.23 0.56 1.693
1 6.52 8.54 5.30 0.58 1.703
2 6.59 8.55 5.24 0.44 1.699
5 5.88 7.78 5.24 0.44 1.706
7.5 6.22 8.06 5.23 0.37 1.713
10 6.15 7.92 5.31 0.39 1.704
12 5.11 6.66 5.29 0.30 1.804
24 5.11 6.65 5.27 0.32 1.796
48 4.44 5.99 5.26 0.28 1.975
72 4.19 5.69 5.40 0.47 1.998
149

9RUVFKODJHLQHV0RGHOOVGHU5HDNWLRQ
'LH NRPSOH[HQ 3UR]HVVH EHL GHU 5HDNWLRQ YRQ IHVWHQ 6WRIIHQ LQ /|VXQJHQVLQGQDFKZLH
YRU QXU WHLOZHLVH YHUVWDQGHQ (QWVSUHFKHQGH .HQQWQLVVH EHU GLH DEODXIHQGHQ 9RUJlQJH
LQVEHVRQGHUHDQGHQ2EHUIOlFKHQXQG*UHQ]IOlFKHQEDVLHUHQVHKUKlXILJDXIWKHRUHWLVFKHQ
hEHUOHJXQJHQ =XU H[SHULPHQWHOOHQ $QDO\VH GHU NRPSOH[HQ 9RUJlQJH GHU 5HDNWLRQV
NLQHWLN XQG EHWHLOLJWHU 3UR]HVVH LVW HLQH .RPELQDWLRQ ]DKOUHLFKHU LQHLQDQGHU JUHLIHQGHU
0HWKRGHQQRWZHQGLJGLHVRYRUZHQLJHQ-DKUHQQRFKQLFKW]XU9HUIJXQJVWDQGHQ
$XI %DVLV GHU LQ GLHVHU $UEHLW HU]LHOWHQ (UJHEQLVVH VROO QXQ GHU 9HUVXFK XQWHUQRPPHQ
ZHUGHQ HLQ 0RGHOO IU GLH 5HDNWLRQ YRQ &DOFLXPSKRVSKDWHQ LQ ZlVVULJHU /|VXQJ
DXI]XVWHOOHQ
'DV0RGHOOVROOIUIROJHQGH5DKPHQEHGLQJXQJHQYRUJHVFKODJHQZHUGHQ

 7HPSHUDWXUEHUHLFK&
 S+%HUHLFK
 )HVWVWRIIHDOOHUHOHYDQWHQ&DOFLXPSKRVSKDWHVRZRKOSKDVHQUHLQDOVDXFKLQ)RUP
YRQ0LVFKXQJHQ]%.HUDPLNHQ%LQGHPLWWHO
 $WPRVSKlUH/XIW

)U GLH .LQHWLN GHU FKHPLVFKHQ 8PZDQGOXQJ GHU &DOFLXPSKRVSKDWH LQ :DVVHU N|QQHQ
7UDQVSRUWSUR]HVVHDOVPDJHEOLFKH6WHXHUJU|HQDQJHQRPPHQZHUGHQ
'LHVEH]LHKWVLFKLP)DOOHYRQ%LQGHPLWWHOQLQVEHVRQGHUHDXIGLVSHUVH6\VWHPH'HVKDOE
ZHUGHQ0RGHOOH]XU%HVFKUHLEXQJYRQ'LIIXVLRQVYRUJlQJHQXQGGHU:HFKVHOZLUNXQJYRQ
FKHPLVFKHU 5HDNWLRQ XQG 'LIIXVLRQ YRQ YHUVFKLHGHQHQ $XWRUHQ ]XU QlKHUXQJVZHLVHQ
(UIDVVXQJ GHU 5HDNWLRQVNLQHWLN XQG IU 5FNVFKOVVH DXI GHQ 6WUXNWXUELOGXQJVSUR]HVV
KHUDQJH]RJHQ(QWVSUHFKHQGH$QVlW]HZHUGHQ]%YRQ3200(56+(,0HWDO
XQG:(51(5YRUJHVWHOOW'LHLP&DOFLXPSKRVSKDW:DVVHU*HPLVFKDXIWUHWHQGHQ
3RWHQ]LDOH GLH LQ GHQ 7HLOFKHQNRQ]HQWUDWLRQHQ ]XP $XVGUXFN NRPPHQ ELOGHQ GLH
WKHUPRG\QDPLVFKHQ 7ULHENUlIWH IU GHQ 'LIIXVLRQVSUR]HVV YRQ 5HDNWLRQVSDUWQHUQ XQG
5HDNWLRQVSURGXNWHQ 'HPHQWVSUHFKHQG VLQG 0DVVHQELODQ]JOHLFKXQJHQ LQ )RUP YRQ

Diffusions- bzw. Reaktions-Diffusionsgleichungen die Grundlage in den erwähnten

Modellansätzen. Die Diffusion von Wassermolekülen aus dem Kapillarporenraum zur
Reaktionsfront an der Kornoberfläche, ausgelöst durch ein in Folge chemischer Bindung
der Wassermoleküle wirkendes Konzentrationsgefälle an dieser Front, wird als
maßgebliche Steuergröße für den Ablauf der chemischen Reaktion und damit für die
Strukturbildung angesehen. Bei der konkreten Anwendung von Diffusionsgesetzen auf den
Hydratationsprozess, insbesondere bei Bindemitteln, unterscheiden sich die Auffassungen
vor allem in der Wahl der Modellvoraussetzungen, der Abgrenzung von Reaktions-
Diffusionsgebieten, der Formulierung von Rand- und Übergangsbedingungen und der
Festlegung von Modellparametern. Häufig werden die Prozesse auf die Umgebung von als
kugelförmig angenommenen Partikeln lokalisiert.
Im Folgenden soll auf ein Modell näher eingegangen werden, dass zwar für den Reaktions-
Diffusionsprozess bei der Hydratation von Tricalciumsilicat (C3S) verwendet wird, jedoch
auf Grund zahlreicher Gemeinsamkeiten zwischen den Systemen auch auf
Calciumphosphate anwendbar ist. Das Modell wurde von Kondo und Ueda (KONDO et al.
1968) vorgeschlagen und von Pommersheim und Clifton (POMMERSHEIM et al. 1979, 1982)
mathematisch formuliert. Es erklärt wie erwähnt den Diffusions-Reaktionsprozess bei der
Hydratation von C3S mit Hilfe eines Drei-Schichten-Modells. Dabei wird folgende
Modellvorstellung zugrunde gelegt: Unmittelbar nach dem Mischen entsteht an der
Oberfläche eines C3S Partikels eine relativ undurchlässige Grenzschicht, die sich in der
ersten Phase des Prozesses auflöst. In Folge chemischer Reaktion und der Diffusion von
Reaktionsprodukten nach außen bilden sich zu beiden Seiten der Grenzschicht eine innere
und eine äußere Hydratschicht aus (vgl. Abbildung 5.5.1). Die Eigenschaften und die
Dicke dieser Schichten bestimmen maßgeblich den Prozess der Diffusion von
Wassermolekülen zum C3S-Korn und folglich die Geschwindigkeit der chemischen
Reaktion an der Partikeloberfläche. Die geringe Durchlässigkeit der Grenzschicht wird als
Ursache für die verzögerte Prozessgeschwindigkeit während der ersten Periode geringer
Reaktivität angesehen. Mit ihrer Auflösung setzt eine Beschleunigungsperiode ein und ein
Wachstum der inneren und äußeren Hydratschicht bewirkt den allmählichen Übergang von
einem reaktions- zu einem diffusionsgesteuerten Prozessverhalten. Damit spiegeln diese
Vorstellungen auch wesentliche Merkmale der Hydratation von Calciumphosphaten wider.
151

Y U U U U
Y Y &D3.HUQ
Y
*UHQ]VFKLFKW

$EELOGXQJ
6FKHPDIUGLH$XVELOGXQJLQQHUHUXQGlXHUHU+\GUDWVFKLFKWHQDP(LQ]HONRUQ
U[5DGLHQ9[9ROXPLQDGHU6FKLFKWHQPRGLIL]LHUWQDFK6&+/h/(5HWDO

'LH(QWVWHKXQJXQG$XIO|VXQJGHU*UHQ]VFKLFKWILQGHWHLQH(UNOlUXQJLQGHU%LOGXQJHLQHU
HOHNWURFKHPLVFKHQ 'RSSHOVFKLFKW DOV (UJHEQLV GHV $XIO|VXQJVSUR]HVVHV YJO .DSLWHO
$EVFKQLWW 'DQDFK HUIROJW QDFK GHP .RQWDNW GHV &DOFLXPSKRVSKDWHV PLW :DVVHU
HLQH3URWRQHQDQODJHUXQJDQGLH&DOFLXPSKRVSKDW0ROHNOHGHU2EHUIOlFKHQVFKLFKW
'LHV JHVFKLHKW LP 5DKPHQ HLQHV LUUHYHUVLEOHQ 3UR]HVVHV GHU $QSDVVXQJ DQ GDV
WKHUPRG\QDPLVFKH *OHLFKJHZLFKW PLW DQVFKOLHHQGHU $XIO|VXQJ GLHVHU 0ROHNOH
HQWVSUHFKHQGIROJHQGHU*OHLFKXQJEHLVSLHOKDIWIU7HW&3
+ + 2
>&D2⋅32@  >&D2⋅32@VK  

 &D322+&D2+
+$SPLW>&D3a±@


(LQHUHODWLYVFKQHOOH%HZHJXQJYRQ&DXQG2+±,RQHQLQGLH/|VXQJHUP|JOLFKWDQDORJ
]X -$:(' HW DO GLH GLHV IU &6 XQWHUVXFKW KDEHQ GLH %LOGXQJ HLQHU
SKRVSKDWUHLFKHQ2EHUIOlFKHQVFKLFKWPLWQHJDWLYHU2EHUIOlFKHQODGXQJXQGGLH(QWVWHKXQJ
HLQHU HOHNWURFKHPLVFKHQ 'RSSHOVFKLFKW GXUFK 7HLOFKHQDGVRUSWLRQ YRQ &D DQ GLHVHU
2EHUIOlFKH 8QWHU %HUFNVLFKWLJXQJ YRQ hEHUJDQJVEHGLQJXQJHQ GLH HLQHQ VWHWLJHQ
7HLOFKHQIOXVV DQ GHQ 6FKLFKWJUHQ]HQ JDUDQWLHUHQ VRZLH XQWHU GHU 9RUDXVVHW]XQJ HLQHV
UDGLDOV\PPHWULVFKHQ3UR]HVVYHUODXIVHUKlOWPDQIROJHQGH'LIIHUHQWLDOJOHLFKXQJ

U uF U W W ' uU uF F W U U
IU UN  U  UN PLWN

U 5DGLXV
W =HLW
U UW 5DGLXVGHVXQK\GULHUWHQ.HUQV
U US 8UVSUQJOLFKHU5DGLXVGHV&D3.RUQV
U UW lXHUHU*UHQ]VFKLFKWUDGLXV
U UW lXHUHU+\GUDWVFKLFKWUDGLXV
''' 'LIIXVLRQVNRHIIL]LHQWHQGHULQQHUHQ+\GUDWVFKLFKWGHU*UHQ]VFKLFKWE]Z
GHUlXHUHQ+\GUDWVFKLFKW
F FUW ORNDOHPRODUH.RQ]HQWUDWLRQGHV:DVVHUV

,QKDOWOLFK EHVFKUHLEW GLHVH 'LIIHUHQWLDOJOHLFKXQJ HLQ VWFNZHLVH VWHWLJHV .RQ]HQWUDWLRQV
SURILO FUW LQ GHQ 1HXELOGXQJHQ GHV )HVWVWRIIHV 'LH PDWKHPDWLVFKH %HVFKUHLEXQJ GHV
*HVDPWSUR]HVVHV HUIROJW EHU 'LIIXVLRQVJOHLFKXQJHQ IU GLH HLQ]HOQHQ 6FKLFKWHQ GLH GHU
HQWVSUHFKHQGHQ /LWHUDWXU ]% 6&+/h/(5 HW DO 3200(56+(,0 HW DO
HQWQRPPHQZHUGHQN|QQHQ
8QWHU %HUFNVLFKWLJXQJ GHU LP 5DKPHQ GLHVHU $UEHLW JHZRQQHQHQ (UJHEQLVVH XQG GHU
]XJUXQGHOLHJHQGHQ7KHRULHQ]%IU&DOFLXPVLOLFDWHOlVVWVLFKDQKDQGGHVEHREDFKWHWHQ
9HUODXIVGHU:lUPHIUHLVHW]XQJIROJHQGH6WDGLHQGHU5HDNWLRQYRQ&DOFLXPSKRVSKDWHQPLW
ZlVVULJHU/|VXQJGHILQLHUHQYJODXFK$EELOGXQJDXQGE

I Primärstadium der Reaktion

Die Frühphase der Reaktion ist topochemisch geprägt und umfasst zahlreiche
Mechanismen, die innerhalb sehr kurzer Zeit ablaufen, ineinander greifen und zur
schnellen Wärmefreisetzung führen. Hierzu zählen der Kontakt der flüssigen Phase
mit dem Feststoff (Benetzungswärme) und die darauf folgende Auflösung der
Feststoffoberfläche (vgl. Abschnitt 5.3, Abbildung 5.3.3). Gleichzeitig gehen in
hohem Maße Calcium- und Phosphationen in die Lösung (vgl. Abschnitt 5.2.5,
Abbildung 5.2.8). Im weiteren Verlauf der Primärreaktion wird ein Teil der vorher
entstandenen Wärme (Energie) wieder verbraucht. Anhand der Ergebnisse aus
Abschnitt 5.2.5 kann hierbei eine rapide Verarmung der Lösungsphase an Calcium-
und Phosphationen festgestellt werden. Mit Hilfe der SPM Messungen wurde
darüber hinaus die Ausbildung einer gelartigen Schicht beobachtet. (vgl. Abschnitt
5.3, Abbildungen 5.3.6).
II Stadium geringer Reaktivität

Im weiteren Verlauf der Reaktion wird ein relatives Minimum hinsichtlich der
Wärmefreisetzung durchschritten. In diesem Zeitraum konnte innerhalb der vorher
entstandenen Gelschicht (Primärstadium) die Bildung kristallartiger Körper
festgestellt werden (vgl. Abschnitt 5.3, Abbildungen 5.3.7). Anhand der
chemischen Analysen in Abschnitt 5.2.5 erfolgt keine ausgeprägte
Konzentrationsverschiebung innerhalb der Lösung. Darüber hinaus ist auch die mit
Hilfe der Rietveld Analyse bestimmte Phasenumwandlungsrate sehr gering. Diese
Hinweise deuten primär auf langsame diffusionsgesteuerte Mechanismen an den
Feststoffoberflächen hin.
III Beschleunigungsstadium der Reaktion

Im Anschluss an das Stadium geringer Reaktivität erfolgt analog zur zunehmenden
Wärmefreisetzung ein erneuter Transport von Calcium- und Phosphationen in die
Lösung (vgl. Abschnitt 5.2.5). Gleichzeitig kann ein verstärktes Wachstum,
kombiniert mit der flächenhaften Ausbreitung von Kristallen an der
Probenoberfläche festgestellt werden (vgl. Abschnitt 5.3, Abbildungen 5.3.9 und
154
5.3.10). Gegen Ende der Beschleunigungsperiode ist die Akkumulation der

Kristalle zu spheroiden Aggregaten erkennbar (vgl. Abschnitt 5.3, Abbildungen
5.3.11, 5.3.12).
IV Stadium innerer Reaktion

Die Beschleunigungsperiode geht schließlich durch erneute Verarmung der Lösung
(vgl. Abschnitt 5.2.5), insbesondere an Calcium-Ionen in ein Stadium verminderter
Wärmefreisetzung über. Die Größe der spheroiden Kristallaggregate ändert sich
praktisch nicht mehr (vgl. Abschnitt 5.3, Abbildungen 5.3.13-5.3.15). Darüber
hinaus deutet die Verarmung der Lösung analog zum Primärstadium auf die erneute
Ausbildung einer elektrochemischen Doppelschicht hin. Anhand der deutlich
zunehmenden Phasenumwandlungsrate (vgl. Abschnitt 5.4) muss von einer primär
innerhalb der Festphase ablaufenden, weitgehend diffusionsgesteuerten Reaktion
ausgegangen werden, in deren Verlauf das Volumen des Feststoffes vollständig
umgewandelt wird.
155
I. II. III.
III. IV.
Abbildung 5.5.3a (oben) 5.5.3b (unten)

Schema für die Darstellung der Reaktionsstadien von Calciumphosphaten
in wässriger Lösung
156

=XVDPPHQIDVVXQJXQG6FKOXVVIROJHUXQJ
,P 5DKPHQ GLHVHU $UEHLW ZXUGHQ GLH NLQHWLVFKHQ 3UR]HVVH GLH EHL GHU 5HDNWLRQ YRQ
7&3XQGDQGHUHQ&DOFLXPSKRVSKDWHQLQZlVVULJHQ/|VXQJHQDEODXIHQDXVIKUOLFKXQG
V\VWHPDWLVFK XQWHUVXFKW $OV ZlVVULJH 0RGHOOV\VWHPH NDPHQ KLHUEHL :DVVHU UHLQVW XQG
HLQH SKRVSKDWJHSXIIHUWH /|VXQJ ]XP (LQVDW] GLH GDV SK\VLRORJLVFKH 0LOLHX LP
ELRORJLVFKHQ2UJDQLVPXVVLPXOLHUHQVROOWH
$OV HUVWH 6WXIH GHU 8QWHUVXFKXQJHQ ZXUGHQ GLH K\GURFKHPLVFKHQ (LJHQVFKDIWHQ GHU
SKRVSKDWJHSXIIHUWHQ /|VXQJ 3%/ VRZLH GHU UHOHYDQWHQ &DOFLXPSKRVSKDWH DQDO\VLHUW
+LHUEHL ZXUGHQ ]DKOUHLFKH (LJHQVFKDIWHQ GHU 3%/ VRZLH GHU &DOFLXPSKRVSKDWH LQ
ZlVVULJHU /|VXQJ PRGHOOLHUW 0LW +LOIH GLHVHU K\GURFKHPLVFKHQ 0RGHOOLHUXQJHQ NRQQWH
JUXQGVlW]OLFK HLQH GHXWOLFKH 7HPSHUDWXUDEKlQJLJNHLW GHU 6\VWHPH EHUHFKQHW ZHUGHQ
:HLWHUKLQ ]HLJW VLFK GDVV +$S EHUHLWV LQ GHU UHLQHQ 3%/ EHUVlWWLJW YRUOLHJW ZDV
WKHRUHWLVFK ]X HLQHU $XVIlOOXQJ GLHVHU 3KDVH IKUHQ NDQQ 'LH hEHUVlWWLJXQJ DQ +$S LVW
GHQ (UJHEQLVVHQ ]XIROJH WHPSHUDWXUDEKlQJLJ ZDV VLFK GXUFK HLQHQ K|KHUHQ WKHRUHWLVFK
P|JOLFKHQ 8PVDW] DQ +$S EHL K|KHUHU 7HPSHUDWXU lXHUW 'LH (UJHEQLVVH GHU
0RGHOOLHUXQJ]HLJHQGDUEHUKLQDXVHLQHUHODWLYKRKH3XIIHUNDSD]LWlWGHU3%/
)U GLH UHOHYDQWHQ &DOFLXPSKRVSKDWH ZXUGHQ GLH 6lWWLJXQJVNRQ]HQWUDWLRQ YRQ &DOFLXP
XQG 3KRVSKDW LQ :DVVHU GHU GDUDXV UHVXOWLHUHQGH S+ :HUW XQG GLH HQWVSUHFKHQGHQ
6lWWLJXQJVLQGL]HV IU +$S EHUHFKQHW +LHUEHL ZLUG YRU DOOHP HLQH KRKH
7HPSHUDWXUDEKlQJLJNHLWGHV6lWWLJXQJVLQGH[GHXWOLFKZREHLGLHVHULP9HUJOHLFK]X&
EHL & XP GXUFKVFKQLWWOLFK VWHLJW )ROJOLFK LVW GLH /|VXQJ EHL & DQ +$S VHKU
YLHO VWlUNHU EHUVlWWLJW DOV EHL 5DXPWHPSHUDWXU 'HU S+:HUW VLQNW GDJHJHQ
HUZDUWXQJVJHPl EHL K|KHUHU 7HPSHUDWXU OHLFKW DE ZDV PLW GHU %HREDFKWXQJ LP
JHSXIIHUWHQ 6\VWHP NRUUHOLHUW $XI *UXQG GHU SRVLWLYHQ 6lWWLJXQJVLQGL]HV OLHJW
JUXQGVlW]OLFK +$S DOV 3KDVH LQ GHQ MHZHLOLJHQ /|VXQJHQ EHUVlWWLJW YRU XQG NDQQ VRPLW
WKHRUHWLVFK DXVIDOOHQ $QKDQG GHU WKHRUHWLVFK P|JOLFKHQ 8PVlW]H GHU UHOHYDQWHQ
&DOFLXPSKRVSKDWHLQZlVVULJHU/|VXQJ7DEHOOHNRQQWHDXHUGHPHLQH5HLKHQIROJH
GHU/|VOLFKNHLWIUGLHVH3KDVHQHUVWHOOWZHUGHQ'LHVHNRUUHOLHUWPLWGHQ/LWHUDWXUDQJDEHQ
&25%5,'*(


'LHDXVGHQ0RGHOOUHFKQXQJHQJHZRQQHQ'DWHQGLHQWHQGDUEHUKLQDXVDOV*UXQGODJHIU
GLH ZHLWHUH 9HUVXFKVSODQXQJ VRZLH DOV %DVLV IU WKHRUHWLVFKH 9RUKHUVDJHQ ]X
5HDNWLRQVSURGXNWHQ XQG GHP 9HUVWlQGQLV NLQHWLVFKHU (IIHNWH ZlKUHQG GHU 5HDNWLRQ
+LHUEHL PXVV MHGRFK GDUDXI KLQJHZLHVHQ ZHUGHQ GDVV LP =XJH GHU 0RGHOOLHUXQJ GLH
5HDNWLRQVNLQHWLN XQEHUFNVLFKWLJ EOHLEW 6RPLW N|QQHQ GLH KLHU EHUHFKQHWHQ 5HVXOWDWH
DXVVFKOLHOLFK DOV $QKDOWVSXQNWH IU ZHLWHUH 8QWHUVXFKXQJHQ GLHQHQ RGHU WHQGHQ]LHOO
(UJHEQLVVHZHLWHUXQWHUPDXHUQ

$OV]ZHLWH6WXIHZXUGHGLH.LQHWLNKLQVLFKWOLFKGHU5HDNWLRQYRQ&DOFLXPSKRVSKDWHQPLW
GHQ ZlVVULJHQ 0RGHOOV\VWHPHQ XQWHUVXFKW 'DV 6\VWHP 7&3 PLW ZlVVULJHU /|VXQJ
ZXUGH KLHU]X H[HPSODULVFK DXVIKUOLFK XQG V\VWHPDWLVFK DQDO\VLHUW 'LH UHVXOWLHUHQGHQ
(UJHEQLVVH ZXUGHQ GDQDFK YHUJOHLFKHQG DXI DQGHUH &DOFLXPSKRVSKDWH EHUWUDJHQ $OV
(UJHEQLV N|QQHQ IU GLH UHOHYDQWHQ &DOFLXPSKRVSKDWH ]XQlFKVW YLHU ]HLWOLFK DEJUHQ]EDUH
FKDUDNWHULVWLVFKH6WDGLHQXQWHUVFKLHGOLFKHU5HDNWLRQVNLQHWLNIHVWJHVWHOOWZHUGHQ

,QLWLDOSKDVHVFKQHOOHU$QVWLHJGHU:lUPHIUHLVHW]XQJ
3HULRGHJHULQJHU5HDNWLYLWlWUHODWLYHV0LQLPXPGHU:lUPHHQWZLFNOXQJ
%HVFKOHXQLJXQJVSHULRGH ]XQHKPHQGH :lUPHIUHLVHW]XQJ PLW UHODWLYHP
0D[LPXP
$ENOLQJSHULRGHODQJHDQGDXHUQGHDENOLQJHQGH:lUPHIUHLVHW]XQJ

'LH JHVDPWH 5HDNWLRQ YHUOlXIW LP SRVLWLYHQ %HUHLFK XQG LVW VRPLW LQVJHVDPW HLQ
H[RWKHUPHU 3UR]HVV 'DUEHU KLQDXV NRQQWHQ PLW GHU :lUPHIOXVV'LIIHUHQ].DORULPHWULH
'&$ HLQH GHXWOLFKH $EKlQJLJNHLW GHU 5HDNWLRQ YRQ GHU =XVDPPHQVHW]XQJ GHU
/|VXQJVSKDVH VRZLH YRQ GHU 7HPSHUDWXU EHREDFKWHW ZHUGHQ 'LH '&$(UJHEQLVVH VLQG
KLHUEHLPLWGHQ'DWHQDXVGHQK\GURFKHPLVFKHQ0RGHOOLHUXQJHQZHLWJHKHQGNRUUHOLHUEDU
'LH KRKH :lUPHIUHLVHW]XQJ ZlKUHQG GHU ,QLWLDOSKDVH NDQQ XQDEKlQJLJ YRQ GHU
=XVDPPHQVHW]XQJGHU/|VXQJVSKDVHDXIGHQ.RQWDNWYRQ)OVVLJNHLWXQG)HVWVWRIIVRZLH
DXI GLH /|VXQJ GHU )HVWVWRIIREHUIOlFKHQ ]XUFNJHIKUW ZHUGHQ 'LHVH (QHUJLH VWHKW
DQVFKOLHHQG GHP 6\VWHP WHLOZHLVH ]XU 9HUIJXQJ XQG NDQQ ]% LP 5DKPHQ YRQ
.HLPELOGXQJVSUR]HVVHQ.HLPELOGXQJVDUEHLWYHUEUDXFKWZHUGHQ'HUIUVROFKH3UR]HVVH
QRWZHQGLJH (QHUJLHEHGDUI LVW IU GLH 5HDNWLRQ YRQ 7&3 PLW 3%/ JHULQJHU DOV IU GLH


HQWVSUHFKHQGHQ 0HFKDQLVPHQ LQ UHLQHP :DVVHU ,P 5DKPHQ GHU 0RGHOOLHUXQJ NRQQWH
JH]HLJW ZHUGHQ GDVV +$S EHUHLWV LQ GHU UHLQHQ 3%/ EHUVlWWLJW YRUOLHJW
6SH]LHVYHUWHLOXQJZDVWKHRUHWLVFK]XHLQHU$XVIlOOXQJGLHVHU3KDVHIKUHQNDQQ'XUFK
GLH GDKHU LP *HJHQVDW] ]XP :DVVHU6\VWHP EHUHLWV YRUKDQGHQH JHHLJQHWH
6SH]LHVYHUWHLOXQJ LQ GHU 3%/ NDQQ GLH EHQ|WLJWH (QHUJLH ]XU ,QLWLDOLVLHUXQJ GHU
.HLPELOGXQJ YHUULQJHUW ZHUGHQ 'HU GDUDXV UHVXOWLHUHQGH (QHUJLHEHUVFKXVV NDQQ GHP
6\VWHP IU GLH %HVFKOHXQLJXQJ GHU .HLPELOGXQJ XQG QDFKIROJHQGHU 3UR]HVVH ]XU
9HUIJXQJ VWHKHQ 'DUEHU KLQDXV OLHIHUW GLH ,QLWLDOSKDVH DXFK GLH EHQ|WLJWH
$NWLYLHUXQJVHQHUJLH IU GLH +$S%LOGXQJ LP 6\VWHP 7&3 +2'LH(LQVWHOOXQJGHV
IUGLH)lOOXQJVUHDNWLRQQRWZHQGLJHQ*OHLFKJHZLFKWVLQGHU)OVVLJSKDVHPXVVMHGRFKLP
*HJHQVDW]]XP3%/6\VWHPXQWHUJU|HUHP$XIZDQGHU]HXJWZHUGHQZRUDXVHLQK|KHUHU
(QHUJLHEHGDUIUHVXOWLHUW
$XI *UXQG RSWLPLHUWHU 0HVVSDUDPHWHU NRQQWH HLQH DXVJHSUlJWH 7HPSHUDWXUDEKlQJLJNHLW
GHU 5HDNWLRQ GHU &DOFLXPSKRVSKDWH LQ ZlVVULJHQ 0HGLHQ IHVWJHVWHOOW ZHUGHQ +LHUEHL
ZXUGHQ HUVWPDOV UHSURGX]LHUEDUH (UJHEQLVVH HU]LHOW GLH HLQH VWDUN HUK|KWH
:lUPHIUHLVHW]XQJEHLSK\VLRORJLVFKH7HPSHUDWXUEHZHLVHQ
'LH GHXWOLFKH 7HPSHUDWXUDEKlQJLJNHLW GHU 5HDNWLRQ OlVVW VLFK DXFK KLHU PLW GHQ
PRGHOOLHUWHQ 'DWHQ LQ (LQNODQJ EULQJHQ $QKDQG GHU $QDO\VH GHU 6lWWLJXQJVLQGL]HV IU
+$S LQ GHQ YHUVFKLHGHQHQ /|VXQJHQ UHVXOWLHUW PLW K|KHUHU 7HPSHUDWXU HLQH K|KHUH
hEHUVlWWLJXQJ GHV 6\VWHPV 'LHVH 7DWVDFKH OlVVW VLFK DXFK DXI GDV :lUPHIUHL
VHW]XQJVYHUKDOWHQ EHUWUDJHQ 6RPLW LVW EHL K|KHUHU 7HPSHUDWXU HLQH JHULQJHUH
$QIDQJVZlUPHLP9HUJOHLFK]XU]ZHLWHQ:lUPHIUHLVHW]XQJVSHULRGHQRWZHQGLJZHLOGLH
hEHUVlWWLJXQJGHV6\VWHPVIUKHUHLQWULWW'LHVOlVVWVLFKHEHQIDOOVDXIGLHQDFKIROJHQGHQ
6WDGLHQ GHU 5HDNWLRQVNLQHWLN HUZHLWHUQ 'HU LP 6\VWHP YRUKDQGHQH (QHUJLHEHUVFKXVV
IKUW ]XU %HVFKOHXQLJXQJ VRZRKO HLQHU SRWHQ]LHOOHQ .HLPELOGXQJ DOV DXFK GHU
*HVDPWUHDNWLRQ 'LH GUDVWLVFKH (UK|KXQJ GHU :lUPHIUHLVHW]XQJ EHL & LVW HLQ
UHSURGX]LHUEDUHV (UJHEQLV %LVKHU NRQQWH LQ GHU /LWHUDWXU ZHGHU IU &DOFLXPSKRVSKDWH
QRFK IU DQGHUH 6\VWHPH HLQ YHUJOHLFKEDUHV 9HUKDOWHQ JHIXQGHQ ZHUGHQ $XIIlOOLJ LVW
MHGRFK GLH 7DWVDFKH GDVV GLHV EHL SK\VLRORJLVFKHU 7HPSHUDWXU DXIWULWW $OV +LQZHLV IU
GLHVH 7DWVDFKH N|QQHQ ZLHGHUXP GLH PRGHOOLHUWHQ 6lWWLJXQJVLQGL]HV IU +$S LQ GHU
/|VXQJVSKDVH GLHQHQ 'LHVH VLQG IU GLH XQWHUVXFKWHQ &DOFLXPSKRVSKDWH LQ :DVVHU EHL
&GHXWOLFKK|KHUDOVEHL&,P)DOOHGHV7&3EHGHXWHWGLHVHLQHQFDK|KHUHQ
6lWWLJXQJVLQGH[ YJO 7DEHOOH 8P GLHVH 7KHRULH ]X YHULIL]LHUHQ PVVWHQ MHGRFK


QRFK0RGHOOUHFKQXQJHQIUGLH&DOFLXPSKRVSKDWHEHL&GXUFKJHIKUWZHUGHQ+LHUIU
VWHKHQMHGRFKGHU]HLWGLHEHQ|WLJWHQWKHUPRG\QDPLVFKHQ'DWHQQRFKQLFKW]XU9HUIJXQJ

0LW +LOIH GHU ,RQHQFKURPDWRJUDSKLH ZXUGH GLH FKHPLVFKH =XVDPPHQVHW]XQJ GHU
ZlVVULJHQ /|VXQJVSKDVH ]HLWDEKlQJLJ XQWHUVXFKW $OV %DVLV IU GLHVH $QDO\VHQ GLHQWHQ
,QIRUPDWLRQHQ KLQVLFKWOLFK GHV ]HLWOLFKHQ 9HUODXIV GHU :lUPHIUHLVHW]XQJ DXV GHQ
NDORULPHWULVFKHQ0HVVXQJHQ+LHUEHLVROOWHQLQVEHVRQGHUH9HUVFKLHEXQJHQKLQVLFKWOLFKGHU
&D XQG 32,RQHQNRQ]HQWUDWLRQ VLFKWEDU JHPDFKW XQG ZHQQ P|JOLFK PLW GHQ LQ
$EVFKQLWWEHVFKULHEHQHQ6WDGLHQGHU5HDNWLRQVNLQHWLNNRUUHOLHUWZHUGHQ$QKDQGGHU
YRUOLHJHQGHQ (UJHEQLVVH NDQQ LP 9HUJOHLFK ]XU $QDO\VH GHU :lUPHIUHLVHW]XQJ HLQH
GHXWOLFKH hEHUHLQVWLPPXQJ PLW GHP ]HLWOLFKHQ 9HUODXI GHU 5HDNWLRQ IHVWJHVWHOOW ZHUGHQ
'LH6WDGLHQDNWLYHU:lUPHIUHLVHW]XQJVLQGPLWGHXWOLFKHQ/|VXQJVSUR]HVVHQ3HULRGHQPLW
JHULQJHU :lUPHHQWZLFNOXQJVUDWH GDJHJHQ PLW GHU $EUHLFKHUXQJ YRQ &D XQG 32,RQHQ
DXV GHU /|VXQJ YHUEXQGHQ ,QVEHVRQGHUH NRQQWH QDFK 6WXQGHQ 5HDNWLRQV]HLW HLQH
SO|W]OLFK DXIWUHWHQGH GHXWOLFKH &DOFLXPYHUDUPXQJ GHV ZlVVULJHQ 0HGLXPV IHVWJHVWHOOW
ZHUGHQ 'LH JHPHVVHQHQ &D3 9HUKlOWQLVVH LQ GHU /|VXQJ GLIIHULHUHQ GHXWOLFK LP
9HUJOHLFK ]X GHQHQ GHV )HVWVWRIIHV ZRGXUFK HLQ LQNRQJUXHQWHV $XIO|VXQJVYHUKDOWHQ GHU
)HVWSKDVHDQJHQRPPHQZHUGHQPXVV
'HUIUGLH5HDNWLRQYRQ 7&3LQ:DVVHUHEHQIDOOV]HLWDEKlQJLJJHPHVVHQHS+9HUODXI
YJO $EELOGXQJ ]HLJW ]X %HJLQQ GHU 5HDNWLRQ DQDORJ ]XU $XIO|VXQJ YRQ &D XQG
32,RQHQHLQHQ$QVWLHJYRQS+DXIS+'LH=XQDKPHYRQ&D2+DOV6SH]LHVLQ
GHU /|VXQJ YJO $EVFKQLWW NDQQ KLHUEHL IU GHQ $QVWLHJ GHV S+:HUWHV
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Allgemein besitzen die in diesem Zusammenhang durchgeführten Untersuchungen

methodisch- wie ergebnisorientiert das Potenzial, über das System der Calciumphosphate
hinaus auf andere vergleichbare Systeme angewendet werden zu können (z.B.
Calciumsulfate etc.).
163
6 Charakterisierung der Grenzfläche Calciumphosphatbindemittel/Knochen
6 Charakterisierung der Grenzfläche

Calciumphosphatbindemittel/Knochen
Während der letzten Jahre wurden zunehmend Bindemittelsysteme auf Basis von
Calciumphosphaten entwickelt. Diese stellen eine verlockende Alternative zum bisherigen
Calciumphosphat-Keramikimplantat dar, weil sich die pastöse Bindemittelmasse scheinbar
problemlos an Grenzbereiche (Wandungen) pathologischer Defekte in der
Knochensubstanz anpassen lässt. Das Bindemittel kann potenziell z.B. in-vivo erhärten und
so dem Knochen frühzeitig die Stabilität geben, die der Patient benötigt um nach relativ
kurzer Zeit die betroffenen Knochenbereiche wieder einer angemessenen Belastung
aussetzen zu können.
Zum Gebiet der CaP-Bindemittel wurden in den letzten Jahren zahlreiche Publikationen
veröffentlicht (vgl. Kapitel 2, Abschnitt 2.4). Hierbei wird hauptsächlich über die
Entwicklung neuer Bindemittelsysteme, ihr Abbindverhalten (z.B. Abbindzeiten und
Wärmefreisetzung) sowie die entsprechenden mechanischen Kennwerte (E-Modul,
Biege-, Druck- und Zugfestigkeit) berichtet.
Die relevanten Bindemittelsysteme bestehen im Allgemeinen aus einem Gemisch zweier
oder mehr Calciumphosphatphasen in Pulverform (zzgl. Additive), die bei Zugabe einer
wässrigen Lösung eine erhärtende Masse bilden. Die entsprechenden exotherm
verlaufenden Abbindreaktionen sind entweder hydraulisch oder vom Säure-Base Typ. Im
Rahmen der hydraulischen Erhärtung wird hierbei Wasser nicht nur angelagert, sondern
chemisch gebunden. Ziel ist es, einen möglichst stabilen und biokompatiblen Verbund mit
dem Knochen herzustellen. Prinzipiell wird also die Knochenoberfläche in diese
chemische Reaktion eingebunden. Allerdings ist es bisher nicht bekannt, welcher Art die
Reaktionen an der Grenzfläche zwischen Bindemittel und Knochen sind und ob bzw. wie
die Bioverträglichkeit des Bindemittels dadurch beeinflusst wird. Darüber hinaus gibt es
keine publizierten Untersuchungsergebnisse oder veröffentlichte Theorien über den
164
Aufbau und die chemischen und mechanischen Eigenschaften dieses Grenzbereiches. Im

Rahmen dieser Arbeit wurde daher der Versuch unternommen, diesen Grenzbereich
chemisch, strukturell und anhand der Materialeigenschaften zu charakterisieren.
6.1 Materialien
Auf Basis der Ergebnisse aus den Syntheseversuchen und der Charakterisierung der
Reaktionsmechanismen von Calciumphosphaten in wässriger Lösung konnten mehrere
Bindemittelsysteme entwickelt werden. Für die Untersuchungen hinsichtlich der
Grenzflächeneigenschaften wurde ein Bindemittel bestehend aus MCPA und TetCP
ausgewählt, das in seiner Kombination ein Ca/P-Verhältnis besitzt, das dem von
stöchiometrischem HAp entspricht (1.63). Nach Anmischen des Pulvers mit reinem
Wasser erhärtet die Masse innerhalb weniger Minuten. Die Erhärtung des Bindemittels ist
vom Säure-Base Typ. Das Produkt besteht aus einer röntgenamorphen Matrix (MCPA und
TetCP), in die teils reagierte TetCP-Partikel eingebettet sind. Eine nähere Charakter-
isierung der Bindemittel war nicht Gegenstand dieser Arbeit.
Weiterhin kam ein in der klinischen Praxis eingesetztes Biomaterial aus Knochen bovinen
Ursprungs zum Einsatz (vgl. Kapitel 3, Abschnitt 3.5). Dieses Material entspricht dem
anorganischen kristallinen Anteil des Knochens, besitzt seine charakteristische poröse
Struktur und besteht aus phasenreinem HAp.
Nach dem Anmischen des Bindemittels wurden die Knochenstücke in die pastöse Masse
gegeben. Nach dem Aushärten wurde das Bindemittel-Knochengemisch in Epoxydharz
gebettet und die Oberfläche nach einem eigens optimierten Verfahren stufenweise
geschliffen und poliert. Die so präparierten Proben wurden anschließend mit Hilfe
hochauflösender mikro- und nanoskopischer Methoden (REM, SPM) analysiert.
165
6.2 Identifikation und chemische Analyse

Der Grenzflächenbereich und somit der Verbund zwischen Bindemittelmatrix und
Knochen wurde mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie identifiziert und chemisch
analysiert. In Abbildung 6.2.1 ist zur Übersicht der Gesamtverbund in großem Maßstab
dargestellt. Hierbei sind in der anhand der Grauwerte etwas heller erscheinenden
Knochenstruktur die mit Bindemittel gefüllten charakteristischen Makroporen erkennbar.
Bindemittelmatrix
Knochen (bovin)
Abbildung 6.2.1
Übersicht zur Darstellung des Gesamtverbundes zwischen Bindemittel und Knochen
Die Identifikation des Grenzbereiches zwischen Bindemittel und Knochen wurde zunächst
bei höherer Auflösung rein optisch vorgenommen (vgl. Abbildung 6.2.2). Hierbei lässt sich
ein schmaler, etwa 2-5 µm breiter Streifen zwischen Knochen und Bindemittel erkennen,
166
der durch eine besonders körnige Struktur und vergleichsweise hellere Grauwerte
charakterisiert ist. Dieser Streifen umschließt sämtliche Knochenbereiche, die direkte
Kontaktflächen mit dem Bindemittel besitzen. Mit Hilfe der Grauwertdetektion einer
Bildanalysensoftware wurde dieser Bereich automatisch analysiert, markiert und zur
Verdeutlichung rot eingefärbt.
Mittels der Messvorrichtung des REM zur halbquantiven Elementanalyse (EDAX) wurde
anschließend der in Abbildung 6.2.2 rot markierte Bereich sowie benachbarte Regionen
anhand des Ca/P-Verhältnisses charakterisiert. Die EDAX-Analysen wurden hierbei an
unterschiedlichen, möglichst repräsentativen Stellen an der Probenoberfläche durchgeführt.
Die Ergebnisse der Messpunkte innerhalb des Knochenbereiches zeigen Ca/P-Verhältnisse
von durchschnittlich 1.51-1.55. Dies entspricht ebenfalls den Ergebnissen der
Mikrosonden-Analysen des Knochenersatzmaterials (siehe Anhang Tabelle C.1). Darüber
hinaus lässt das Ca/P-Verhältnis auf einen CDHAp schließen, wie er für den anorganischen
Teil des Knochens typisch ist.
Bindemittelmatrix
Knochen (bovin)
Ca/P ~1.7
Ca/P ~1.0
Ca/P ~1.5
Ca/P ~1.3
Abbildung 6.2.2
Darstellung des unmittelbaren Grenzbereiches (rot markiert) zwischen Bindemittel und
Knochen
167
Die EDAX-Analysen der Bindemittelmatrix ergeben Ca/P-Verhältnisse zwischen 1.28 und

1.34. Das Bindemittel besteht hierbei wie erwähnt aus einer röntgenamorphen Matrix aus
Reaktionsprodukten (MCPA + TetCP + H2O), in die TetCP-Partikel eingebettet sind, die
während des Abbindprozesses unvollständig reagiert haben (vgl. Abbildung 6.2.3). Das
resultierende durchschnittliche Ca/P -Verhältnis entspricht näherungsweise einem OCP
und gilt somit anhand von Literaturangaben als biokompatibel (BARRERE et al. 2001;
IIJIMA et al. 1997, 1998, 1999; SUVOROVA et al. 1998; NAKAHIRA et al. 2001; WU et al.
1997 und GRAHAM et al. 1996).
Bindemittelmatrix
Ca/P ~1.3
TetCP Partikel
Abbildung 6.2.3
Darstellung der Bindemittelmatrix, bestehend aus unvollständig reagierten TetCP-Partikeln in
einer röntgenamorphen Matrix aus Reaktionsprodukten
Der rot markierte Grenzbereich zeigt jedoch zu den übrigen Regionen deutliche
Unterschiede. Schmale Randbereiche des Grenzstreifens, die sich direkt am Übergang zum
Knochen befinden, sind mit Ca/P-Verhältnissen von 1.69 – 1.74 stark an Calcium
angereichert. Der Großteil des Grenzbereiches ist im Unterschied dazu jedoch mit
Ca/P -Verhältnissen von 0.98 – 1.12 erheblich an Calcium abgereichert und entspricht
168
somit der Zusammensetzung eines „sauren“ DCPA oder DCPD. Hieraus ergibt sich, dass
Teile des rot markierten Bereiches in Abbildung 6.2.2 mit dem biologischen System
inkompatible Ca/P-Verhältnisse aufweisen.
Die bindemitteltypische Struktur (vgl. Abbildung 6.2.3) ist darüber hinaus erst in etwa
7-12 µm Entfernung vom Grenzbereich erkennbar. Somit hat der durch Einflüsse des
Kontaktes zwischen Bindemittel und Knochen modifizierte Bereich eine Ausdehnung von
insgesamt ca. 7-12 µm.
169
6.3 Struktur, Vermessung, Partikelanalyse und

Materialeigenschaften
Die Charakterisierung hinsichtlich der Oberflächen- und Grenzflächenmorphologie sowie
der physikalischen Materialeigenschaften des Grenzbereiches wurde unter Verwendung
Rastersondenmikroskopischer Methoden (AC-Mode AFM, Contact-Mode AFM,
VE-AFM, Phase-Mode AFM, und PFM, vgl. Kapitel 3, Abschnitt 3.3.1) durchgeführt.
In Abbildung 6.3.1 ist hierzu exemplarisch eine repräsentativ ausgewählte Region der
Grenzfläche zwischen Bindemittel und Knochen abgebildet. Der dargestellte Bereich (in
verschiedenen Vergrößerungen) zeigt, dass durch die Abtastung der Probenoberfläche mit
einer Sonde weitaus mehr Details hervortreten können, als dies normalerweise im Rahmen
einer REM-Untersuchungen der Fall ist. Dies liegt daran, dass die Proben für die REM-
Messung zur besseren Leitfähigkeit (im Vakuum) mit Gold bedampft werden müssen,
wobei es je nach Schichtdicke zur Überdeckung von sehr kleinen Oberflächenstrukturen
kommen kann.
Aus Abbildung 6.3.1 ist erkennbar, dass der Grenzbereich zwischen Knochen und
Bindemittel nicht nur aus einer homogenen Bindemittelmatrix mit unterschiedlichen Ca/P-
Verhältnissen besteht, sondern in Bereiche unterschiedlicher Struktur untergliedert werden
muss. Direkt an der Knochenkante schließt sich hierbei eine dünne Schicht aus ungeregelt
angeordneten, kugelförmig bis ovalen kristallähnlichen Körpern an. Diese Zone
korrespondiert mit dem an Calcium stark angereicherten dünnen Bereich in Abbildung
6.2.2. Es kann davon ausgegangen werden, dass es sich dabei um Ca-reiche HAp Kristalle
handelt. Hierfür spricht das Ca/P -Verhältnis von ~1.7, das im Dreistoffsystem CaO-P2O5-
H2O (BROWN et al. 1992, 1999) nur für HAp verwirklicht sein kann. Darüber hinaus ist
nach BONEL et al. (1988) und Elliott (1994) das entsprechende Ca/P -Verhältnis in der
HAp-Kristallstruktur durchaus realisierbar, wobei sich der hohe Calciumgehalt
kristallographisch in Form einer etwas verkürzten a-Achse (von 9.432 Å auf 9.373 Å)
bemerkbar macht. Die Breite dieser Zone wurde anhand der Profildarstellung in Abbildung
6.3.2 vermessen und beträgt durchschnittlich 200-700 nm.
170
Knochen
Knochen Grenzfläche
Abbildung 6.3.1
Darstellung des unmittelbaren Grenzbereiches zwischen Bindemittel und Knochen.
Erkennbar ist eine neu gebildete dünne Schicht, die aus Ca-reichen HAp Kristallen besteht.
(AC-Mode AFM, Topographie)
Im Anschluss an diese dünne Kristallschicht folgt ein relativ glatter und homogener
Bereich, der laut EDAX-Analyse an Calcium stark abgereichert ist. In dieser Zone sind
keine Phasenneubildungen erkennbar. Der Bereich lässt sich in Richtung der
Phasenneubildung am Knochenrand deutlich abgrenzen. In Richtung der
Bindemittelmatrix ist diese Abgrenzung nicht ohne weiteres möglich. Jedoch treten in
einem Abstand von etwa 7-12 µm, gemessen ab der Knochenkante, die ersten
unvollständig reagierten TetCP Partikel innerhalb der Bindemittelmatrix auf. Es kann also
171
davon ausgegangen werden, dass die Ausdehnung des gesamten Grenzbereiches, der auf
Grund des Kontaktes zwischen Bindemittel und Knochen entstanden ist, die Größe des rot
markierten Bereiches in Abbildung 6.2.2 deutlich überschreitet und somit eine
Gesamtausdehnung von etwa 7-12 µm besitzt.
Abbildung 6.3.2
Profil zur Darstellung der Ausdehnung der Ca-reichen Reaktionszone.
Noch deutlicher lassen sich die unterschiedlichen Zonen anhand ihrer charakteristischen
physikalischen Materialeigenschaften differenzieren. In Abbildung 6.3.3 ist hierzu ein
Messbereich von 1 mal 1 µm dargestellt, der mit Hilfe verschiedener SPM Methoden
untersucht wurde. Auf Grund unterschiedlicher Frequenzen, die sowohl die Spitze als auch
die Probe zur Schwingung anregen, können verschiedene materialabhängige Kontraste
erzeugt werden (vgl. Kapitel 3, Abschnitt 3.3.1). Der in Abbildung 6.3.3 dargestellte
Bereich wurde mit Hilfe des Phase-Mode AFM auf lokale Unterschiede der
Phasenzusammensetzung und mittels des VE-AFM hinsichtlich der Viskositäts- und
Elastizitätseigenschaften analysiert. Hierbei treten deutliche Unterschiede zwischen den
untersuchten Zonen auf. Demnach besitzt die weitgehend unveränderte Knochensubstanz
eine höhere Elastizität (geringere Härte) und eine entsprechend höhere Viskosität als die
Phasenneubildungen. Daraus ergibt sich, dass der zunehmende Calcium-Gehalt des HAp
172
zu einer höheren mechanischen Stabilität (Härte) führt. Hierzu existieren in der Literatur
bisher noch keine vergleichbaren Angaben.
Topographie Phase Mode
Knochen
Viskosität Elastizität
Abbildung 6.3.3
Analyse der physikalischen Materialeigenschaften des Grenzbereiches zwischen
Knochen und Phasenneubildung. Phase-Mode: Abgrenzung der Phasen; Elastizität:
je heller desto elastischer (je dunkler desto härter); Viskosität: je heller, desto viskoser
In Abbildung 6.3.4 und 6.3.5 ist der Grenzbereich zwischen Phasenneubildung und Ca-
armer Bindemittelmatrix dargestellt. Hierbei kam während der Messung eine etwas
dünnere Spitze zum Einsatz, um eventuelle Oberflächenstrukturierungen der neu
gebildeten Kristallite sichtbar zu machen. Die Topographieabbildung zeigt hierbei, dass die
kristallähnlichen Individuen der neu gebildeten Phase tatsächlich eine Oberflächenstruktur
173
aufweisen, welche insbesondere zu den HAp-Kristallakkumulaten in Kapitel 5, Abschnitt

5.3, Abbildung 5.3.11 deutlich vergleichbar ist.
Topographie Phase Mode
Abbildung 6.3.4 Abbildung 6.3.5

Darstellung des Übergangsbereiches zwischen Abgrenzung der verschieden auftretenden
Phasenneubildung und Ca-armer Bindemittel- Phasen entsprechend ihrer elastischen
matrix Eigenschaften.
Die Überlagerung der Abbildung durch Artefakte auf Grund einer „verschmutzten“ AFM-
Spitze kann hierbei weitgehend ausgeschlossen werden, da sonst die Strukturen genau
parallel und reproduzierbar gleich groß sein müssten. Hier sind jedoch deutliche
Größenunterschiede der Strukturen und differenzierbare Ausrichtungen erkennbar. Die
Phase-Mode Messung in Abbildung 6.3.5 bestätigt dies und zeigt außerdem die
Differenzierung der einzelnen Phasen, wobei die hellere (inelastischere) der
Phasenneubildung entspricht. Darüber hinaus kann auch hier die deutlich strukturierte
Oberfläche der Kristalle beobachtet werden.
Anhand von Profilen wie z.B. in Abbildung 6.3.6 dargestellt, wurden die Kristallite im
Randbereich zwischen Matrix und Phasenneubildung vermessen. Diese besitzen demnach
Größen zwischen 50 nm und 300nm, wobei die Größe in Richtung des Knochens zu- und
in Richtung der Bindemittelmatrix abnimmt.
174
Abbildung 6.3.6
Profil zur Vermessung der neugebildeten Kristalle an der Grenzfläche zwischen
Knochen und Bindemittelmatrix
Phase Mode
Abbildung 6.3.7
Analyse der Materialeigenschaften eines Kristalls, bzw. seiner strukturierten Oberfläche
175
Anhand der Abbildung 6.3.7 wurde die Strukturierung eines der Kristallkörper näher
untersucht. Bei einem Größenmaßstab von 200 nm mal 200 nm ist die Struktur der
Oberfläche noch deutlicher erkennbar. Anhand der Abbildung des Phase-Shift Kontrastes
(Abbildung 6.3.7 rechts) lässt sich darüber hinaus erkennen, dass es sich hierbei
möglicherweise um kleine Kristallite handelt, die analog zu den Kristallaggregaten in
Kapitel 5, Abschnitt 5.3, Abbildung 5.3.11, miteinander zu rundlich sphärischen
Kristallakkumulaten verwachsen sind.
Zwischen der Messung von Mikrohärteeigenschaften und der Härte im makroskopischen
Maßstab muss unterschieden werden. Insbesondere die Messung dieser Parameter mit
einer Cantilever-Spitze kann hierbei ohne entsprechende Kalibrierung nur qualitative
Ergebnisse liefern, da auf Grund der elastischen Eigenschaften des „Hebelarms“ mit einer
Überlagerung der entsprechenden Material- und Cantilevergrößen gerechnet werden muss.
Dieses Problem wurde instrumentell bereits gelöst, indem eine Spitze lokal senkrecht
(ohne Cantileverarm) mit einer Probenoberfläche in Kontakt tritt. Ein solches Gerät konnte
jedoch für die Untersuchungen in dieser Arbeit noch nicht eingesetzt werden.
Eine Methode zur Quantifizierung der physikalischen Materialeigenschaften bietet jedoch
der Pulsed-Force-Mode (PFM). In Abbildung 6.3.8 ist repräsentativ eine Darstellung der
Härteverteilung der Materialoberfläche im Bereich der unveränderten Bindemittelmatrix
abgebildet. Die weitgehend röntgenamorphen Matrixbestandteile sind hierbei heller
(härter), die darin eingebetteten teils reagierten und glatter erscheinenden TetCP-Körner
etwas dunkler („weicher“) dargestellt.
Abbildung 6.3.8
PFM-Messung (Verteilung der lokalen Härte)
des Matrix-bereiches. Die Materialunterschiede
hinsichtlich der weitgehend röntgenamorphen
Bindemittelmatrix (heller, rauh) und der
unvollständig reagierten TetCP-Körner (dunkler
und glatt) sind deutlich erkennbar.
176
Aus den Messkurven in Abbildung 6.3.9 kann entnommen werden, dass die Zone der
Phasenneubildung im Gegensatz zum Knochen und der Bindemittelmatrix die
vergleichsweise größte Härte besitzt (Maximum der Kurve). Das Knochenmaterial ist
bezüglich seiner Härte zwischen Bindemittelmatrix und Phasenneubildung anzusiedeln.
Jedoch besitzt der Knochen die niedrigste Adhäsion (Kurvenminimum). Diesbezüglich
liegen Matrix und Phasenneubildung etwa auf gleichem Niveau. In Abbildung 6.3.10 sind
zum Vergleich die Messkurven aller auftretender Bereiche dargestellt. Hieraus wird
deutlich, dass sowohl die Ca-arme (CaP ~ 1.0) als auch die Bindemittelmatrix mit einem
Ca/P -Verhältnis von etwa 1.3 nahezu identische Eigenschaften bezüglich der Härte
aufweisen.
0.4 Abbildung 6.3.9

Grenzzone Phasenneubildung (Ca-reich)
Bindemittelmatrix (Ca-arm)
PFM-Kurven (extrahiert mit einem
0.3 Knochen (CDHAp) digitalen Speicheroszilloskop) des
Knochens, der Bindemittelmatrix
Kraft-Abstandssignal [V]
0.2
und der Zone der Phasenneubildung
0.1
0.0
-0.1
-0.2
0.0 2.0x10
-4
4.0x10
-4
6.0x10
-4
8.0x10
-4
1.0x10
-3
Zeit [s]
Abbildung 6.3.10
0.3 PFM-Kurven des Knochens, der
Ca-armen Bindemittelmatrix, der
0.2 Zone der Phasenneubildung, der
Kraft-Abstandssignal [V]
TetCP-Partikel und der

0.1 Bindemittelmatrix (Ca/P = 1.3)
0.0
Grenzzone Phasenneubildung (Ca-reich)

-0.1 Bindemittelmatrix (Ca-arm)
Knochen (CDHAp)
Bindemittelmatrix (Ca/P 1.3)
TetCP Partikel
-0.2
-4 -4 -4 -4
2.0x10 3.0x10 4.0x10 5.0x10
Zeit [s]
177
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u  9 QP

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.QRFKHQ
3KDVHQQHXELOGXQJ
&DYHUDUPWH=RQH
%LQGHPLWWHOPDWUL[
7HW&33DUWLNHO

Tabelle 6.3.2
Ergebnisse der Berechnung der Adhäsion und der lokalen Härteeigenschaften der jeweiligen Zonen
Zone Adhäsion (nN) Lokale Härte (N/m)
Knochen 166.3 94.3
Phasenneubildung 306.8 115.1
Ca-verarmte Zone 302.8 77.3
Bindemittelmatrix 270.4 82.6
TetCP Partikel 207.9 57.8
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die Messwerte deutliche Unterschiede

hinsichtlich der Materialeigenschaften der jeweiligen Zonen aufweisen. Die
Phasenneubildung besitzt hierbei analog zu den Beobachtungen mittels der VE-AFM und
des Phase-Shift Kontrastes die größte Härte.
181
6.4 Zusammenfassung und Schlussfolgerung

Zur Charakterisierung der Einflussbereiche von grenzflächengebundenen Reaktionen an
der Grenzfläche zwischen Bindemittel und Knochen wurde ein Modellsystem hergestellt,
dass in seiner Struktur und seinen Eigenschaften dem Verbund anorganischer
Komponenten im biologischen Organismus weitgehend entspricht. Da das Ziel dieser
Untersuchungen die Aufklärung der prinzipiellen Eigenschaften dieser Grenzfläche war,
wurde im Rahmen dieser Arbeit zunächst darauf verzichtet, organische Komponenten in
das System zu integrieren. Daher besitzen die hierbei erfassten Resultate ausschließlich
Modellcharakter.
Anhand Abbildung 6.2.1 ist erkennbar, dass nahezu alle Grenzbereiche des Knochens eine
Kontaktfläche mit der Bindemittelphase besitzen. Dies ist ein Hinweis für die in der
Literatur immer noch kontrovers diskutierte Interkonnektivität der Poren. Die
Bindemittelmatrix besteht aus einer weitgehend röntgenamorphen Masse aus
Reaktionsprodukten, in die teils unreagierte TetCP-Partikel eingelagert sind.
Im Rahmen der Untersuchungen konnte eine Grenzschicht zwischen Bindemittel und
Knochen identifiziert werden. Diese wurde mit Hilfe der REM-EDAX chemisch
halbquantitativ analysiert. Hieraus ergaben sich Bereiche sehr unterschiedlicher
Zusammensetzung, wobei insbesondere im schmalen Grenzbereich zwischen
Bindemittelmatrix und Knochen mit einer Ausdehnung von 2-5 µm sehr große Gradienten
im Ca/P -Verhältnis bestehen.
Mit Hilfe hochauflösender SPM-Analysen konnte der Grenzbereich in unterschiedliche
Zonen unterteilt werden. Im direkten Kontakt zum Knochen schließt sich hierbei eine Zone
hoher Ca-Anreicherung an, die analog zu den Kristallakkumulaten in Kapitel 5, Abschnitt
5.3, Abbildung 5.3.11 durch sphärisch kugelförmige Kristallaggregate charakterisiert ist.
Die daran anschließende Zone ist frei von sichtbaren Kristalliten und entspricht in seinem
vergleichsweise niedrigen Ca/P-Verhältnis der Zusammensetzung von DCPA/DCPD.
Diese Zone besitzt in Richtung der Bindemittelmatrix ein zunehmendes Ca/P-Verhältnis.
Erreicht dieses Verhältnis ein für die Bindemittelmatrix repräsentativen Werte von ca. 1.3,
treten darin die vorher fehlenden TetCP-Partikel wieder auf.
182
Grenzflächenbereich
Knochen (HAp) Bindemittelmatrix
TetCP Partikel
Ca/P ~1.7
Ca/P ~1.5 Ca/P 1.3

Ca/P 1.0
Ca- Anreicherung Ca- Abreicherung
< 1 µm ~ 3-5 µm
~ 7-12 µm
Abbildung 6.4.1
Schematische Darstellung des Grenzbereiches zwischen Bindemittel und Knochen
Der prinzipielle schematische Aufbau dieses Grenzbereiches ist in Abbildung 6.4.1

dargestellt. Die entsprechenden Maße schwanken sehr stark, so dass diese nur als
ungefähre Richtwerte in die Grafik aufgenommen wurden.
Die Analyse der mit SPM-Methoden messbaren physikalischen Materialeigenschaften der
jeweiligen Zonen ergab deutliche Unterschiede. Die Zone mit den neu gebildeten
Kristallaggregaten besitzt demnach im Vergleich zum Knochen und der Bindemittelmatrix
die größte Härte bei gleichzeitig stärksten Adhäsionseigenschaften (vgl. Abbildung 6.3.9
und 6.3.10). Messungen des Phase-Shift Kontrastes sowie der Visco-Elastizität korrelieren
mit diesem Ergebnis. Die Materialeigenschaften hinsichtlich der lokalen Härte der
Bindemittelmatrix mit niedrigem Ca/P-Verhältnis bleiben im Vergleich zur unveränderten
Matrix nahezu konstant. Das niedrigere Ca/P-Verhältnis wirkt sich hierbei jedoch auf die
183
Adhäsionseigenschaften aus. Innerhalb der unveränderten Bindemittelmasse sind darüber

hinaus deutliche Unterschiede zwischen den „weicheren“ TetCP-Partikeln und der härteren
Matrix erkennbar. Allgemein kann auf Grund der großen Unterschiede hinsichtlich der
Materialeigenschaften im untersuchten Grenzbereich von einer deutlichen Beeinflussung
der Verbundeigenschaften an der Grenzfläche zum Knochen ausgegangen werden.
Die vorliegenden Ergebnisse hinsichtlich des zonaren Aufbaus und der entsprechenden
Eigenschaften des untersuchten Grenzbereiches leiten zu dem Schluss, dass auch in diesem
Fall, analog zu Kapitel 5, durch die Reaktion zwischen Knochen und Bindemittel ein
Mehrschichtenmodell Gültigkeit besitzt. Hierbei kann erneut das im Rahmen dieser Arbeit
für Calciumphosphate modifizierte Modell nach KONDO et al. (1968) und POMMERSHEIM
et al. (1979, 1982) zur Erklärung herangezogen werden (vgl. auch Kapitel 5, Abschnitt
5.5). In diesem Zusammenhang bildet sich in Folge der Reaktion zwischen Bindemittel
und Knochen (unter Einfluss einer wässrigen Lösungsphase) an den
Calciumphosphatoberflächen eine elektrochemische Doppelschicht aus. Durch
Diffusionsprozesse und dem damit verbundenen Stofftransport sowohl aus dem
Bindemittel als auch aus dem Knochenmaterial entsteht eine an Calcium stark
angereicherte Zone. In dieser Zone kommt es entsprechend dem Modell zur Keimbildung
und zum Kristallwachstum bzw. zur Phasenumwandlung. Dies erklärt die starke Ca-
Abreicherung der modifizierten Bindemittelmatrix direkt im Anschluss an die Zone der
Phasenneubildung. Darüber hinaus muss diskutiert werden, ob es sich im Fall der Zone
hoher Ca-Anreicherung um Kristallneubildungen oder ausschließlich um
Umwandlungsprodukte aus dem ursprünglichen Knochenmaterial handelt. Hierzu wären
weitere zeitaufgelöste in-situ Messungen in diesem Grenzbereich notwendig.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde erstmals die Grenzfläche zwischen einem
Calciumphosphat-Bindemittel und einem Knochen modellhaft untersucht.
Obwohl bislang zahlreiche derartige Bindemittelsysteme im medizinischen Bereich
eingesetzt werden, ist nicht bekannt, ob und wie sich Reaktionen im Grenzbereich
zwischen Bindemitteln und Knochen auswirken. Hierbei besteht die Möglichkeit, dass
diese die Bioverträglichkeit und somit die Resorptionseigenschaften im biologischen
Organsimus nachhaltig beeinflussen.
Darüber hinaus sind bis jetzt weder die chemische Zusammensetzung noch die
mechanischen Eigenschaften des Grenzbereiches bekannt. Die Untersuchungen dieser
Eigenschaften besitzen jedoch eine sehr hohe Relevanz, da die Grenzflächen einerseits die
184
Reaktivität von festen Stoffen maßgeblich bestimmen und andererseits die

Verbundeigenschaften mit anderen Substanzen (z.B. Bindemitteln) durch Grenzflächen
limitiert werden.
Die im Rahmen dieser Arbeit erbrachten Ergebnisse legen den Schluss nahe, dass gerade
die im Grenzbereich zwischen Knochen und Bindemittel ablaufenden Reaktionen zu einer
Störung des biologischen Systems führen können. Hierzu trägt die für angrenzende
organische Gewebeteile schädliche Wärmeentwicklung während des Abbindprozesses des
Bindemittels bei. Die Verarmung von Calcium in der direkten Umgebung des Knochens
kann im wässrigen System des biologischen Organismus zu einer stark sauren und somit
nicht-biokompatiblen Reaktion führen. Inwiefern das phosphatgepufferte biologische
System in der Lage ist, diese sehr lokal auftretenden pH Verschiebungen auszugleichen,
muss vor allem in klinischen Studien weiter untersucht werden. Schließlich können auf
Grund der unterschiedlichen Materialeigenschaften im Verbundbereich Schwächezonen
auftreten. Ob sich diese störend auf die als beschleunigend angepriesenen
Heilungseigenschaften bei Einsatz eines Bindemittels erweisen, muss ebenfalls eingehend
untersucht werden.
185
7 Zusammenfassung der Arbeit und Schlussfolgerung
7 Zusammenfassung der Arbeit und

Schlussfolgerung
Calciumphosphate besitzen im Vergleich zum mineralisierten Hartgewebe des
menschlichen Organismus nahezu identische chemische und strukturelle Eigenschaften.
Auf Grund ihrer daraus resultierenden ausgezeichneten Biokompatibilität werden sie
bereits seit Jahrzehnten im Bereich der medizinischen Implantologie als Biomaterialien
eingesetzt. Hierbei werden sie hauptsächlich in Form von reinen Keramikimplantaten in
nicht-lasttragenden und als Beschichtung von Titanimplantaten in lasttragenden Bereichen
des Bewegungsapparates verwendet. Darüber hinaus spielen Calciumphosphate seit
kürzerer Zeit bei der Entwicklung von organisch-anorganischen Kompositmaterialien wie
z.B. drug-delivery und drug-release Systemen sowie insbesondere als Bindemittel eine
zentrale Rolle.
Grundsätzlich sind alle Reaktionen, die zur Aufnahme und Resorption der
Calciumphosphate im biologischen Organismus führen, mit Wechselwirkungen zwischen
dem Implantat und dem komplex-dynamischen wässrigen Milieu des Körpers verbunden.
Zentrale Bedeutung kommt hierbei insbesondere den Wechselwirkungen an der
Grenzfläche zwischen Implantat und dem periimplantären Gewebe in Kombination mit den
beteiligten physiologischen Gewebsflüssigkeiten im Sinne einer Heilungsreaktion zu. Zu
diesen Reaktionen war bislang nur bekannt, dass biokompatible Calciumphosphate bzw.
Mischungen davon ein Ca/P -Verhältnis von etwa 1.33 bis 1.8 besitzen müssen. Weiterhin
war bekannt, dass sich diese Calciumphosphate durch Reaktion mit wässriger Lösung unter
Einhaltung eines pH-Wertes von ca. 5-11 in Hydroxylapatit, dem anorganisch-chemischen
und strukturellen Analogon zum Knochen, umwandeln können. Mechanismen, die zu
dieser Umwandlung führen, sowie die Beschaffenheit der beteiligten Grenzflächen auf
Grund der auftretenden Wechselwirkungen sind bisher jedoch nahezu unbekannt, obgleich
diese ganz erheblich über die Biokompatibilität der Materialien und auch der beteiligten
Prozesse entscheiden.
186
=XVDPPHQIDVVXQJGHU$UEHLWXQG6FKOXVVIROJHUXQJ

)U GLH ]LHOJHULFKWHWH (QWZLFNOXQJ XQG 2SWLPLHUXQJ YRQ &DOFLXPSKRVSKDWELRPDWHULDOLHQ
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&DOFLXPSKRVSKDWH DE HLQHP &D3 9HUKlOWQLV YRQ +\GUR[\ODSDWLWVXEVWUXNWXUHQ
EHVLW]HQ 'DUDXV IROJW UHLQ NULVWDOORJUDSKLVFK GLH 0|JOLFKNHLW GDVV VLFK GLH
&DOFLXPSKRVSKDWH LQ )ROJH UHODWLY HLQIDFKHU VWUXNWXUHOOHU 5HNRPELQDWLRQ LQ
+\GUR[\ODSDWLW XPZDQGHOQ N|QQHQ 'LH 3KDVHQXPZDQGOXQJ LQ +\GUR[\ODSDWLW NDQQ
EHLVSLHOVZHLVH GXUFK GLH 5HDNWLRQ PLW ZlVVULJHU /|VXQJ XQG HLQHU GDPLW YHUEXQGHQHQ
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3KDVHQXPZDQGOXQJ YRQ 7&3 LQ +$S DEODXIHQ VLQG ELVKHU SUDNWLVFK NDXP XQWHUVXFKW
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V\VWHPDWLVFK XQWHUVXFKW $OV ZlVVULJH 0RGHOOV\VWHPH NDPHQ KLHUEHL :DVVHU UHLQVW XQG
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0RGHOOO|VXQJVRZLHGHUUHOHYDQWHQ&DOFLXPSKRVSKDWHWKHRUHWLVFKPRGHOOLHUW'LHDXVGHQ
0RGHOOUHFKQXQJHQ JHZRQQHQ 'DWHQ GLHQWHQ DOV *UXQGODJH IU GLH ZHLWHUH
9HUVXFKVSODQXQJ VRZLH DOV %DVLV IU WKHRUHWLVFKH 9RUKHUVDJHQ ]X 5HDNWLRQVSURGXNWHQ
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$QVFKOLHHQGZXUGHGLH.LQHWLNKLQVLFKWOLFKGHU5HDNWLRQYRQ7&3PLWGHQZlVVULJHQ
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,Q GLHVHP =XVDPPHQKDQJ NRQQWH GLH 5HDNWLRQ LQ GHXWOLFK YRQHLQDQGHU DEJUHQ]EDUH
6WDGLHQ XQWHUVFKLHGOLFKHU5HDNWLRQVNLQHWLNHLQJHWHLOWZHUGHQ'DUEHUKLQDXVNRQQWHHLQH
DXVJHSUlJWH $EKlQJLJNHLW GHU NLQHWLVFKHQ 6WDGLHQ XQG GHU JHVDPWHQ :lUPHIUHLVHW]XQJ
ZlKUHQG GHU 5HDNWLRQ EH]JOLFK GHV 7HPSHUDWXUQLYHDXV XQG GHU FKHPLVFKHQ
=XVDPPHQVHW]XQJGHUIOVVLJHQ0HGLHQQDFKJHZLHVHQZHUGHQ
0LW +LOIH KRFKDXIO|VHQGHU PLNURVNRSLVFKHU XQG QDQRVNRSLVFKHU 0HWKRGHQ 630 5(0
NRQQWHQ GLH 6WDGLHQ XQWHUVFKLHGOLFKHU 5HDNWLRQVNLQHWLN HUVWPDOV PLW ]HLWDEKlQJLJ
DXIWUHWHQGHQbQGHUXQJHQDQGHQ2EHUIOlFKHQXQG*UHQ]IOlFKHQGHU)HVWSKDVHQNRUUHOLHUW
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XQG .ULVWDOOZDFKVWXP XQWHU 9HUZHQGXQJ HLQHU )OVVLJNHLWV]HOOH LQVLWX PLWWHOV GHU
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,PZHLWHUHQ9HUODXILVWHVHEHQIDOOVHUVWPDOVJHOXQJHQGLHUHVXOWLHUHQGHQbQGHUXQJHQGHU
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5HDNWLRQVNLQHWLN]HLWDEKlQJLJXQWHUVFKLHGOLFKH8PZDQGOXQJVUDWHQIHVWJHVWHOOWZHUGHQ
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'DUEHU KLQDXV NRQQWH HLQ 0RGHOO IU GLH DXIWUHWHQGHQ 5HDNWLRQVSUR]HVVH DQ GHQ
EHWHLOLJWHQ2EHUIOlFKHQXQG*UHQ]IOlFKHQYRUJHVFKODJHQZHUGHQ
,P 9HUODXI GLHVHU $UEHLW ZXUGHQ GLH YRUOLHJHQGHQ (UJHEQLVVH ]XU (QWZLFNOXQJ HLQHV
&DOFLXPSKRVSKDWELQGHPLWWHOVDQJHZHQGHW

7 Zusammenfassung der Arbeit und Schlussfolgerung
Zur Charakterisierung der Einflussbereiche von grenzflächengebundenen Reaktionen am

Interface zwischen Bindemittel und Knochen wurde darauf hin ein Modellsystem
hergestellt, das in seiner Struktur und seinen Eigenschaften dem Verbund anorganischer
Komponenten im biologischen Organismus weitgehend entspricht. Im Rahmen der
Untersuchungen konnte erstmals eine wenige Mikrometer dicke Grenzschicht zwischen
Bindemittel und Knochen identifiziert werden. Dieser Grenzbereich konnte mittels
verschiedener SPM Methoden (VE-AFM, PFM etc.) und der Rasterelektronenmikroskopie
anhand der chemischen Zusammensetzung und der physikalischen Oberflächen-
eigenschaften (lokale Härte, Elastizität etc.) in weitere deutlich differenzierbare Zonen
unterteilt werden. Auch auf dieses System wurde das Mehrschichtenmodell für die
grenzflächengebundene Reaktion von Calciumphosphaten mit wässrigen Lösungen
angewendet. Die vorliegenden Ergebnisse machen deutlich, dass auf Grund der zonalen
Calcium-Abreicherung bzw. Anreicherung sowohl die chemischen als auch die lokalen
physikalischen Materialeigenschaften beeinflusst werden. Die resultierende Stabilität des
Verbundes zwischen Knochen und Bindemittel sowie die unterschiedliche chemische
Zusammensetzung der resultierenden Grenzflächenzonen können hierbei die
Biokompatibilität nachhaltig beeinflussen. Ferner wurden Hinweise gefunden, die die in
der Literatur immer noch kontrovers diskutierte Annahme der Interkonnektivität der Poren
im Knochen weiter stützen.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sind die grenzflächengebundenen
Reaktionsmechanismen in Folge der Reaktion mit wässrigen Lösungen, die zur
Phasenumwandlung von Calciumphosphaten in ihre thermodynamisch stabilste
Modifikation (Hydroxylapatit) führen, weitgehend aufgeklärt worden. Es konnte gezeigt
werden, dass anhand ähnlicher Prozesse beim direkten Verbund zwischen
Calciumphosphatbindemittel und Knochen die mechanische Stabilität und die
Biokompatibilität durch die Reaktionen an den Grenzflächen beeinflusst werden.
Mit den vorliegenden Ergebnissen eröffnet sich die Möglichkeit, Biomaterialien auf Basis
von Calciumphosphaten zielgerichtet zu entwickeln und hinsichtlich ihrer Eigenschaften
insbesondere der Biokompatibilität zu optimieren. Darüber hinaus besitzen die an den
Calciumphosphaten gewonnenen Erkenntnisse einen Modellcharakter für strukturell
verwandte Materialien wie z.B. Calciumsulfate oder Calciumsilicate. Neben der reinen
Anwendung für das Gebiet der Biomaterialien können, aufbauend auf den Ergebnissen
dieser Arbeit, Optimierungsansätze für andere Vertreter dieser Werkstoffgruppe abgeleitet
werden.
189
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%(&.(55'g5,1*:$QQ3K\V
%((9(56&$$FWD&U\VW
%(167('-$GY&HP5HV

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202
$ENU]XQJHQ

$ENU]XQJHQ
&DOFLXPSKRVSKDWH
$ENU]XQJ )RUPHO &DOFLXPSKRVSKDW
0&3$ &D+32 0RQRFDOFLXPSKRVSKDW
0&30 &D+32u+2 0RQRFDOFLXPSKRVSKDW0RQRK\GUDW
'&3$ &D+32 'LFDOFLXPSKRVSKDW
'&3' &D+32u+2 'LFDOFLXPSKRVSKDW'LK\GUDW
2&3 &D+3232u+2 2FWDFDOFLXPSKRVSKDW
7&3 &D32 7ULFDOFLXPSKRVSKDWH
+$S &D322+ +\GUR[\ODSDWLW
&'+$S &D[+32[32[2+[ +\GUR[\ODSDWLWFDOFLXPDUP
PLW[
&2$S &D32&2 &DUERQDWDSDWLW
7HW&3 &D322 7HWUDFDOFLXPSKRVSKDW

0HWKRGHQ
'&$ :lUPHIOXVV'LIIHUHQ].DORULPHWULH
5(0 5DVWHUHOHNWURQHQPLNURVNRSLH
630 6FDQQLQJ3UREH0LFURVFRS\
6DPPHOEH]HLFKQXQJIUUDVWHUVRQGHQPLNURVNRSLVFKH0HWKRGHQ
$)0 $WRPLF)RUFH0LFURVFRS\5DVWHUNUDIWPLNURVNRSLH
9($)0 9LVFR(ODVWLFLW\$WRPLF)RUFH0LFURVFRS\
3)0 3XOVHG)RUFH0LFURVFRS\

)RUPHOQXQG]XJHK|ULJH6\PEROHZHUGHQLP7H[WHUNOlUW

$QKDQJ

$QKDQJ
$QKDQJ$

$QKDQJ7DEHOOH$
/LWHUDWXUZHUWHIUGDV/|VOLFKNHLWVSURGXNWYRQ&DOFLXPSKRVSKDWHQ

&DOFLXP3KRVSKDW 9HUKlOWQLV&D3 7HPSHUDWXU>&@ ORJ.VS /LWHUDWXU
+$S /LXHWDO

&'+$S
0&30 VWDUNO|VOLFK &KRZ
0&3$
'&3'

'&3$

2&3

7&3

7&3

+$S

7HW&3

$
$QKDQJ

)HUQiQGH]HWDO
0&30
0&3$
'&3'

'&3$

2&3

7&3

7&3

+$S

7HW&3

'&3' 0F'RZHOOHWDO
'&3$ 0F'RZHOOHWDO
2&3 ,LMLPDHWDO
2&3 *UHJRU\HWDO
7&3 7XQJHWDO
7&3 )RZOHUHWDO
+$S *UHJRU\HWDO

)$S 0RUHQRHWDO
7HW&3 0DWVX\DHWDO
'&3' -D\QHVHWDO
'&3$
7&3
+$S

$
Anhang
Anhang B
Ergebnisse der quantitativen chemischen Analyse der Pufferlösung PBL. Die Messungen
wurden an einem IC durchgeführt.
Anhang Tabelle B.1

Ergebnisse der Anionenbestimmung
Probe Chlorid [g/L] Phosphat [g/L] Fluorid [g/L] Sulfat [g/L]

PBL 6.28 0.67 0.07 0.08
PBL 5.85 0.61 / /
Anhang Tabelle B.2

Ergebnisse der Kationenbestimmung
Probe Natrium [g/L] Kalium [g/L] Magnesium [g/L] Calcium [g/L]

PBL 3.66 0.15 0.12 0.27
PBL 3.85 0.16 0.14 0.26
B-1
$QKDQJ

(UJHEQLVVH GHU ]HLWDEKlQJLJ GXUFKJHIKUWHQ TXDQWLWDWLYHQ FKHPLVFKHQ $QDO\VH GHU
+DXSWHOHPHQWH LQ GHU ZlVVULJHQ /|VXQJ ZlKUHQG GHU 5HDNWLRQ YRQ 7&3 PLW :DVVHU
'LH0HVVXQJHQZXUGHQDQHLQHP,&GXUFKJHIKUW

$QKDQJ7DEHOOH%
(UJHEQLVVHGHU$QLRQHQEHVWLPPXQJ

3UREH=HLW &KORULG>PJ/@ 3KRVSKDW>PJ/@ )OXRULG>PJ/@ 6XOIDW>PJ/@
7&3PLQ
7&3PLQ
7&3PLQ
7&3PLQ
7&3K
7&3K
7&3K
7&3K
7&3K
7&3K
7&3K

%
$QKDQJ

$QKDQJ7DEHOOH%
(UJHEQLVVHGHU.DWLRQHQEHVWLPPXQJ

3UREH=HLW 1DWULXP>PJ/@ .DOLXP>PJ/@ 0DJQHVLXP>PJ/@ &DOFLXP>PJ/@
7&3PLQ
7&3PLQ
7&3PLQ
7&3PLQ
7&3K
7&3K
7&3K
7&3K
7&3K
7&3K
7&3K

%
Anhang
Anhang C
Ergebnisse der quantitativen Elementanalyse an der Knochenersatzkeramik Endobone
(Elektronenmikrosondenanalysen)
Anhang Tabelle C.1

Unbearbeitete Originaldaten aus der Mikrosondenanalyse
No. Na2O MgO P2O5 FeO Cl F SrO CaO MnO SiO2 O Total Substanz
1 0.391 0.68 40.44 0.012 0.029 0.556 0.029 54.68 0 0.034 0 96.852 Endobone
HAp
2 0.53 0.897 43.01 0 0.027 0.377 0.063 55.22 0 0.041 0 100.165
3 1.54 0.91 43.23 0.043 0.028 0.438 0.009 54.6 0 0 0 100.798
4 0.475 0.833 43.08 0.06 0.021 0.49 0.011 55.51 0.03 0.035 0 100.546
5 0.617 1.335 41.41 0.018 0.022 0.672 0 54.99 0.01 0.02 0 99.094
6 0.421 0.35 41.37 0 0.024 0.902 0 55.23 0 0.01 0 98.309
7 0.364 1.123 42.16 0 0.026 0.577 0 55.51 0 0.01 0 99.771
8 0.309 0.637 42.46 0 0.031 0.497 0.014 55.58 0 0 0 99.528
9 0.528 0.697 42.41 0 0.029 0.613 0.028 55.58 0.019 0.02 0 99.923
10 0.491 0.76 42.58 0 0.025 0.401 0.023 55.48 0 0.041 0 99.802
C-1
Anhang
Anhang Tabelle C.2

Anzahl der Kationen und Anionen pro Strukturformeleinheit
No. Na+ Mg2+ P5+ Fe2+ Cl- F- Sr2+ Ca2+ Mn2+ Si4+ Probe
1 0,07 0,09 3,20 0,00 0,00 0,15 0,00 5,03 0,00 0,00 Endobone HAp
2 0,08 0,11 3,22 0,00 0,00 0,10 0,00 4,86 0,00 0,00
3 0,24 0,11 2,99 0,00 0,00 0,11 0,00 4,78 0,00 0,00
4 0,08 0,10 3,18 0,00 0,00 0,13 0,00 4,87 0,00 0,00
5 0,10 0,17 3,20 0,00 0,00 0,18 0,00 4,94 0,00 0,00
6 0,07 0,04 3,21 0,00 0,00 0,24 0,00 5,01 0,00 0,00
7 0,06 0,14 3,19 0,00 0,00 0,15 0,00 4,93 0,00 0,00
8 0,05 0,08 3,18 0,00 0,00 0,13 0,00 4,94 0,00 0,00
9 0,08 0,09 3,21 0,00 0,00 0,16 0,00 4,93 0,00 0,00
10 0,08 0,09 3,20 0,00 0,00 0,10 0,00 4,91 0,00 0,00
MW 0,09 0,10 3,18 0,00 0,00 0,15 0,00 4,92 0,00 0,00
Anhang Tabelle C.3

Gewichtsprozent der Ionen
No. Na+ Mg2+ P5+ Fe2+ Cl- F- Sr2+ Ca2+ Mn2+ Si4+ Probe
1 0,30 0,42 18,27 0,01 0,03 0,58 0,03 40,45 0,00 0,02 Endobone HAp
2 0,39 0,54 18,77 0,00 0,03 0,38 0,05 39,47 0,00 0,02
3 1,14 0,55 18,75 0,03 0,03 0,44 0,01 38,79 0,00 0,00
4 0,35 0,50 18,74 0,05 0,02 0,49 0,01 39,54 0,02 0,02
5 0,46 0,81 18,29 0,01 0,02 0,68 0,00 39,78 0,01 0,01
6 0,32 0,22 18,44 0,00 0,02 0,92 0,00 40,31 0,00 0,00
7 0,27 0,68 18,49 0,00 0,03 0,58 0,00 39,86 0,00 0,00
8 0,23 0,39 18,66 0,00 0,03 0,50 0,01 40,00 0,00 0,00
9 0,39 0,42 18,57 0,00 0,03 0,62 0,02 39,86 0,01 0,01
10 0,37 0,46 18,65 0,00 0,03 0,40 0,02 39,80 0,00 0,02
MW 0,42 0,50 18,56 0,01 0,03 0,56 0,02 39,78 0,00 0,01
C-2
Anhang
Anhang D
Anhang Tabelle D.1

Speziesverteilung in der Pufferlösung PBL in Reinform
Spezies Molalität Aktivität log Gamma (Aktivitätskoeffizient)
OH- 3.997e-07 2.883e-07 -0.142

H+ 4.250e-08 3.420e-08 -0.094
H2O 5.551e+01 9.851e-01 0.000
Ca (total) 9.000e-04
Ca2+ 6.403e-04 2.164e-04 -0.471
CaHPO4 2.296e-04 2.387e-04 0.017
4-
CaPO 2.188e-05 1.651e-05 -0.122
CaH2PO4+ 8.131e-06 6.135e-06 -0.122
+
CaOH 1.371e-09 1.034e-09 -0.122
Cl (total) 1.435e-01
-
Cl 1.435e-01 1.041e-01 -0.139
H(0) (total) 1.134e+00
H2 5.670e-01 5.893e-01 0.017
K (total) 4.140e-03
K+ 4.124e-03 2.993e-03 -0.139
4-
KHPO 1.556e-05 1.174e-05 -0.122
KOH 2.876e-10 2.989e-10 0.017
Mg (total) 5.000e-04
2+
Mg 3.165e-04 1.133e-04 -0.446
MgHPO4 1.626e-04 1.690e-04 0.017
4-
MgPO 1.546e-05 1.166e-05 -0.122
D-1
Anhang
MgH2PO4+ 5.423e-06 4.092e-06 -0.122

+
MgOH 1.571e-08 1.185e-08 -0.122
Na (total) 1.542e-01
Na+ 1.536e-01 1.157e-01 -0.123
4-
NaHPO 6.015e-04 4.539e-04 -0.122
NaOH 2.118e-08 2.202e-08 0.017
O(0) (total) 0.000e+00
O2 0.000e+00 0.000e+00 0.017
P (total) 9.570e-03
2-
HPO4 7.015e-03 2.012e-03 -0.542
H2PO4- 1.495e-03 1.108e-03 -0.130
4-
NaHPO 6.015e-04 4.539e-04 -0.122
CaHPO4 2.296e-04 2.387e-04 0.017
MgHPO4 1.626e-04 1.690e-04 0.017
4-
CaPO 2.188e-05 1.651e-05 -0.122
4-
KHPO 1.556e-05 1.174e-05 -0.122
4-
MgPO 1.546e-05 1.166e-05 -0.122
CaH2PO4+ 8.131e-06 6.135e-06 -0.122
4+
MgH2PO 5.423e-06 4.092e-06 -0.122
-3
PO4 4.406e-07 2.652e-08 -1.220
D-2
Anhang
Anhang E
Oberflächeneigenschaften zu den Rastersondenmikroskopischen Analysen in Kapitel 5,
Abschnitt 5.3
Daten zu Abbildung 5.3.1 und 5.3.2

lokale Rauhigkeit 93.49 nm
durchschnittliche Höhe 200.82 nm
maximale Höhe 376.51 nm
spez. Oberfläche 2.03·106 nm2

Daten zu Abbildung 5.3.6

spez. Oberfläche 43459 nm2
E-1
Anhang


Eigenschaft Probe nach 4 h Innerhalb einer
(gesamte Scanfläche) Kristalloberfläche
lokale Rauhigkeit 25.84 nm 4.28 – 12.22 nm
durchschnittliche Höhe 163.84 nm 154.21 – 196.09 nm
maximale Höhe 276.14 nm 44.16 – 71.53 nm
spez. Oberfläche 26.37 µm2 (Länge der Kristalle ca. 2-3 µm
Breite ca. 0.5 µm)
Daten zu Abbildung 5.3.11

spez. Oberfläche 927.7 µm2

spez. Oberfläche 5964 µm2
E-2
$QKDQJ

$QKDQJ)

$EELOGXQJ$QKDQJ)
'DUVWHOOXQJGHUPLWGHU5LHWYHOG$QDO\VH]HLWDEKlQJLJYHUIHLQHUWHQ5|QWJHQGLIIUDNWRJUDPPHYJO
.DSLWHO$EVFKQLWW

7&3+2 7&3+2
&PLQ &PLQ

7&3 7&3
,QWHQVLWlW>FWV@
,QWHQVLWlW>FWV@
+$S +$S

>GHJ@ >GHJ@

7&3+2 7&3+2
&PLQ &K

7&3 7&3
,QWHQVLWlW>FWV@
,QWHQVLWlW>FWV@
+$S +$S

>GHJ@ >GHJ@
)
$QKDQJ

7&3+2 7&3+2
&K &K

7&3 7&3
,QWHQVLWlW>FWV@
,QWHQVLWlW>FWV@
+$S +$S

>GHJ@ >GHJ@

7&3+2 7&3+2
&K &K
7&3 7&3

,QWHQVLWlW>FWV@
,QWHQVLWlW>FWV@
+$S +$S

>GHJ@ >GHJ@

7&3+2 7&3+2
&K
&K
+$S
7&3
,QWHQVLWlW>FWV@
,QWHQVLWlW>FWV@
+$S

>GHJ@
>GHJ@

)
Anhang
Abbildung Tabelle F.2

Strukturmodelle für die Rietveld Analyse
Atompositionen und Wyckhoff-Lagen in der Asymmetrischen Einheit (HAp)
Atom Wyckhoff Lagen x y z

Ca1 12i 0.33330 0.66670 0.0015(1)
Ca2 6h 0.2468(2) 0.9934(1) 1/4
P1 6h 0.3987(2) 0.3685(1) 1/4
O1 6h 0.5873(2) 0.4651(2) 1/4
O2 6h 0.5873(2) 0.4651(2) 1/4
O3 12i 0.3437(2) 0.2579(1) 0.0702(2)
O4 4e 0 0 0.1950(7)
H1 4e 0 0 0.06080
Strukturmodell nach:
SUDARSANAN et al. (1969)
F-3
$QKDQJ

$QKDQJ7DEHOOH)
6WUXNWXUPRGHOOHIUGLH5LHWYHOG$QDO\VH
$WRPSRVLWLRQHQXQG:\FNKRII/DJHQLQGHU$V\PPHWULVFKHQ(LQKHLW7&3

$WRP :\FNKRII/DJH [ \ ]
&D H
&D H
&D H
&D H
&D H
&D H
&D H
&D H
&D H
&D H
&D H
&D H
&D H
&D H
&D H
&D H
&D H
&D H
3 H
3 H
3 H
3 H
3 H
3 H
3 H
)
Anhang
P8 4e 0.37340(15) 0.36794(5) 0.84241(1

P9 4e 0.38889(16) 0.47498(5) 0.10213(1
P10 4e 0.36219(16) 0.46463(5) 0.52427(1
P11 4e 0.13742(16) 0.52919(5) 0.69994(1
P12 4e 0.12623(16) 0.53965(5) 0.15574(1
O1 4e 0.2761(4) 0.1011(1) 0.0641(3)
O2 4e 0.3488(4) 0.1793(1) 0.0326(3)
O3 4e 0.5086(4) 0.1095(1) 0.1384(3)
O4 4e 0.4290(4) 0.1592(1) 0.2211(3)
O5 4e 0.3132(4) 0.1366(1) 0.6013(3)
O6 4e 0.2897(4) 0.1103(1) 0.4287(3)
O7 4e 0.4194(4) 0.1833(1) 0.5351(3)
O8 4e 0.5032(4) 0.1002(1) 0.6140(3)
O9 4e 0.0035(4) 0.2320(1) 0.6347(3)
O10 4e 0.0845(4) 0.1475(1) 0.6307(3)
O11 4e 0.2388(4) 0.2181(1) 0.7446(3)
O12 4e 0.1104(4) 0.1741(1) 0.7957(3)
O13 4e 0.0070(4) 0.2316(1) 0.1227(3)
O14 4e 0.1014(4) 0.1557(1) 0.1099(3)
O15 4e 0.1856(4) 0.2361(1) 0.1007(3)
O16 4e 0.2366(4) 0.2081(1) 0.2791(3)
O17 4e 0.2461(4) 0.2766(1) 0.9563(3)
O18 4e 0.1543(4) 0.3530(1) 0.9698(3)
O19 4e 0.0116(4) 0.2771(1) 0.8759(3)
O20 4e 0.0852(4) 0.3257(1) 0.7864(3)
O21 4e 0.2139(4) 0.2728(1) 0.5702(3)
O22 4e 0.1847(4) 0.2938(1) 0.3931(3)
O23 4e 0.1033(4) 0.3501(1) 0.4688(3)
O24 4e -0.0051(4) 0.2706(1) 0.3896(3)
O25 4e 0.5038(4) 0.4012(1) 0.3672(3)
F-5
Anhang
O26 4e 0.3707(4) 0.3332(1) 0.3704(3)

O27 4e 0.2720(4) 0.3944(1) 0.2247(3)
O28 4e 0.4199(4) 0.3301(1) 0.2315(3)
O29 4e 0.5017(4) 0.3874(1) 0.8709(3)
O30 4e 0.3861(4) 0.3117(1) 0.8594(3)
O31 4e 0.3476(4) 0.3919(1) 0.9191(3)
O32 4e 0.2571(4) 0.3781(1) 0.7261(3)
O33 4e 0.2479(4) 0.4592(1) 0.0362(3)
O34 4e 0.4076(5) 0.5066(2) 0.0330(4)
O35 4e 0.4774(4) 0.4299(1) 0.1399(3)
O36 4e 0.4314(4) 0.5011(1) 0.2099(3)
O37 4e 0.3400(4) 0.4363(1) 0.5990(3)
O38 4e 0.2842(4) 0.4424(1) 0.4084(3)
O39 4e 0.3292(4) 0.5193(1) 0.5186(3)
O40 4e 0.5078(4) 0.4605(1) 0.5782(3)
O41 4e 0.0163(4) 0.5607(1) 0.6247(3)
O42 4e 0.1716(4) 0.4979(1) 0.6369(3)
O43 4e 0.2515(4) 0.5665(1) 0.7643(3)
O44 4e 0.1269(4) 0.4986(1) 0.7785(3)
O45 4e 0.0045(4) 0.5568(1) 0.1439(3)
O46 4e 0.1229(4) 0.4831(1) 0.1540(3)
O47 4e 0.1189(4) 0.5592(1) 0.0578(3)
O48 4e 0.2542(4) 0.5551(1) 0.2620(3)
Strukturmodell nach:
MATHEW et al. (1977)
F-6

德 磷酸钙的合成，在水性的反应表征

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Calciumphosphate

Synthese, Reaktionen in wässrigen Medien und

Dipl. Min. Michael A. Bufler

eingereicht beim Fachbereich 8

der Universität Siegen

Berichterstatter Prof. Dr. R. Trettin, Universität Siegen

 /DVHU*UDQXORPHWULH 

1.1 Allgemeines über Knochenersatzstoffe

Heute werden primär Knochenersatzmaterialien eingesetzt, die auf Calciumphosphaten

Calciumphosphate sind Orthophosphatverbindungen mit den Elementen Calcium,

ZHJHQ LKUHU FKHPLVFKVW|FKLRPHWULVFKHQ XQG VWUXNWXUHOOHQ $QDORJLH ]XP DQRUJDQLVFK

Im Mittelpunkt zukünftiger Bemühungen werden nach wie vor Grenzflächenphänomene

mikroskopischer und nanoskopischer Methoden die Veränderungen an den Grenzflächen

2 Grundlagen und Literaturübersicht

2.1 Allgemeines zu Calciumphosphaten

2.2.1 Apatitähnliche Strukturen

X S6+, P5+ , Si4+ , Mn5+ , Cr5+ , As5+ , V5+ , Ge4+

XO4 PO3F, CO3F, CO3OH

Z F ,Cl ,OH ,Br ,I ,O , H2O

Stöchiometrisch zusammengesetzter Hydroxylapatit (HAp) besteht bei einem CaO / P2O5 -

Abbildung 2.2.16 (oben)

Abbildung 2.2.17 (links oben)

Abbildung 2.2.18 (links unten)

Dicalcium Phosphat (Monetit)

Wasserfreies Dicalcium Phosphat (CaHPO4, DCPA) kristallisiert triklin mit der

Die Monetit Struktur wird von Anion-Kation Doppelketten (…Ca–PO4–Ca–PO4–Ca–PO4–

Monocalcium Phosphat Monohydrat (MCPM)

MCPM (Ca(H2PO4)2·H2O) besitzt trikline Struktur mit der Raumgruppe P 1 . Die

Monocalcium Phosphat (MCPA)

2&3        3 0$7+(:HWDO

7HW&3        3 ',&.(16HWDO

2.3 Thermodynamik und Kinetik der Hydrolyse

±  /|VXQJ ±  /|VXQJ ±  /|VXQJ

R R U R R U R   U

2.3.3 Grundlagen der Transportkinetik

Zur Beschreibung von Transportvorgängen soll zunächst eine allgemeine

%DVLVFKHV 6DXUH(QGJOLHGHU =XVlW]H )OVVLJNRPSRQHQWH

7&3 0&3'0&3$ +$S0J+32u+20J62 +2+321D+32

7&3 0&3'0&3$ +$S&D 2+ &D&2 +21D+32/|VXQJ

7HW&3 0&3'0&3$ 3$$6XFURVH1D+&2 +21D+32/|VXQJ

3 Methoden und Materialien

3.1 Struktur- und Phasenanalytik

& 32N u0 N u)N

32N )DNWRUIUGLH9RU]XJVRULHQWLHUXQJ '2//$6(

'LH*OHLFKXQJ  ]HLJWGLH)RUPHOIUGLH%HUHFKQXQJGHVXQWHUJUXQGXQDEKlQJLJHQ

YHUZHQGHWH6WUDKOXQJ &X. . c. c

+ 5HDNWLRQVHQWDKOSLH JHVDPW

:LH EHUHLWV HUZlKQW OlVVW VLFK GLH %HWULHEVDUW HLQHV :lUPHIOXVV'LIIHUHQ].DORULPHWHUV

,VRWKHUP DGLDEDWLVFK LVRSHULERO

7HPSHUDWXUGHV0HV\VWHPV 70 70 78 70 78 70 W

:lUPHZLGHUVWDQG 5: VHKUJHULQJ VHKUJUR GHILQLHUW

TACHOIRE et al. (1995). Eine Übersicht zur Anwendung der Wärmefluss-Differenz-

Die freigesetzten Wärmemengen bei der Hydrolyse von Calciumphosphaten in wässriger

3.3 Oberflächen- und Grenzflächenanalytik

3.3.1 Raster-Sondenmikroskopie (SPM)

Der Sammelbegriff Sondenmikroskopie (Raster-Sondenmikroskopie, SPM: Scanning

Raster-Kraft Mikroskopie (Atomic Force Microscopy – AFM)

5HSXOVLYH .UDIW $EELOGXQJ

,P *HJHQVDW] ]XP 5DVWHU7XQQHOPLNURVNRS 670  ZR 7XQQHOVWU|PH ORNDO UHJLVWULHUW

von der AFM Prüfspitze ausgeübte Kraft 10-9 - 10-6 N

Federkonstante des verwendeten Cantilevers 0.1 - 1 Nm-1

von der AFM Sonde ausgeübte Energie 0.1 - 50 kJmol-1

Länge eines typischen Cantilevers 100 - 200 µm

德磷酸钙的合成，在水性的反应表征

德磷酸钙的合成，在水性的反应表征

/DVHU*UDQXORPHWULH

ZHJHQ LKUHU FKHPLVFKVW|FKLRPHWULVFKHQ XQG VWUXNWXUHOOHQ $QDORJLH ]XP DQRUJDQLVFK

2&3 3 0$7+(:HWDO

7HW&3 3 ',&.(16HWDO

± /|VXQJ ± /|VXQJ ± /|VXQJ

R R U R R U R   U

%DVLVFKHV 6DXUH(QGJOLHGHU =XVlW]H )OVVLJNRPSRQHQWH

7&3 0&3'0&3$ +$S0J+32u+20J62 +2+321D+32

7&3 0&3'0&3$ +$S&D2+&D&2 +21D+32/|VXQJ

7HW&3 0&3'0&3$ 3$$6XFURVH1D+&2 +21D+32/|VXQJ

32N )DNWRUIUGLH9RU]XJVRULHQWLHUXQJ'2//$6(

'LH*OHLFKXQJ]HLJWGLH)RUPHOIUGLH%HUHFKQXQJGHVXQWHUJUXQGXQDEKlQJLJHQ

YHUZHQGHWH6WUDKOXQJ &X.. c. c

+ 5HDNWLRQVHQWDKOSLHJHVDPW

:LH EHUHLWV HUZlKQW OlVVW VLFK GLH %HWULHEVDUW HLQHV :lUPHIOXVV'LIIHUHQ].DORULPHWHUV

7HPSHUDWXUGHV0HV\VWHPV70 70 78 70 78 70W

:lUPHZLGHUVWDQG5: VHKUJHULQJ VHKUJUR GHILQLHUW

5HSXOVLYH .UDIW $EELOGXQJ

,P *HJHQVDW] ]XP 5DVWHU7XQQHOPLNURVNRS 670 ZR 7XQQHOVWU|PH ORNDO UHJLVWULHUW

.RPSRQHQWHQ 0RO*HZLFKW &RQFJ/ &RQFJPO 0RODULWlW

.&O

.+32

1D&O

1D+32u+2

&D&O

0J&Ou+2

&D121++321+2+&D322+1+12+2

&D+32+2  &D322++32 0$768<$HWDO

&D+32u+2+2  &D322+ *5$+$0HWDO

%RYLQHU.QRFKHQ 6\QWKHVH7&3&'+$S

&D3

6WUXNWXUSDUDPHWHU D E F D E F

.ULVWDOOLWJU|HQ LVRWURS QP LVRWURS QP

DQLVRWURS QP DQLVRWURS QP

QP QP

QP QP

'LH6SH]LHVYHUWHLOXQJLQGHUJHSXIIHUWHQ/|VXQJ3%/LQ5HLQIRUPLVWLQ$QKDQJ7DEHOOH

7&3

7&3

=HLW>K@

&D+32322+

IU UN  U  UN PLWN