REACCIONES PARALELAS.

Las reacciones paralelas se definen como dos o más

procesos en que la misma especie participa en cada
paso de reacción. Los casos más comunes de
reacciones paralelas son:

1. aquéllas en que el reactivo inicial se descompone en

varios productos diferentes,

2. aquéllas en que los reactivos iniciales son diferentes

pero producen los mismo productos,

3. aquéllas en que las sustancias reaccionan con dos o

más reactivos iniciales.
 Decaimiento de primer orden que origina
varios productos.

Considere el mecanismo:

k2
A1 A2
A1 k 3 A3
k4
A1 A4

que describe un sistema cinético en el que un reactivo se

descompone en varios productos. En el tiempo t = 0, las
concentraciones de los reactivos son:
 [A1] = [A1] 0
[A2] = [A3] = [A4] = 0
Las ecuaciones diferenciales para el sistema se pueden
escriben, como se ejemplifica para A1:
d [A1 ]
= − k 2 [A1 ] − k3 [A1 ] − k 4 [A1 ]
dt
(110)
= −(k 2 + k3 + k 4 )[A1 ]

donde = − kT [A1 ]

kT =(k2 + k3 + k4),
que es la suma de las velocidades de cada una de las
trayectorias paralelas.

Al integrar la ecuación (110), se tiene:

− kT t −( k 2 + k 3 + k 4 )t (111)
[ A1] = [ A1]0 e = [ A1]0 e

Al resolver para [A2]:

d[ A2 ] (112)
= k 2[ A1]
dt

se sustituye (111) en (112), y se integra:

 k 2 [A1 ]0
[A2 ] = [A2 ]0 +
kT
[
1 − e − kT t ] (113)

o,
k 2 [A1 ]0
[A2 ] =
kT
[
1 − e − kT t ] (114)

En forma semejante se pueden obtener A3 y A4:

k3 [A1 ]0
[A3 ] =
kT
[
1 − e − kT t ] (115)

k 4 [A1 ]0
[A4 ] =
kT
[
1− e − kT t
] (116)
De aquí se concluye que las constantes de velocidad
relativas se pueden determinar midiendo los cocientes
de los rendimientos de los productos:

[A3 ] = k3 (117)
[A4 ] k 4

Este cociente define una relación de constantes que

es independiente del tiempo.

Es importante señalar que los diversos productos se

forman en cantidades relativas que corresponden a
las constantes de reacción específicas. Los
experimentos de rendimiento de los productos sirven
para evaluar el cociente
 ki / ∑ k n
Se asume por supuesto, que una vez que se forman
los productos, no pueden interconvertise. El
experimento cinético en que se determina la
concentración del reactivo en función del tiempo
proporciona la suma de las constantes de todas las
reacciones independientes, es decir, la constante
observada es igual a
∑
k . n

Lo que es sorprendente cuando se observa por

primera vez, es que cuando se sigue la formación de
cualquier producto, se obtiene como constante

∑
observada la
kn
Si por ejemplo, seguimos por un método
espectrofotométrico la formación de uno de los
productos de la reacción, en una longitud de onda en
la que únicamente este compuesto absorbe, nos
podemos explicar el obtener la constante global, ya
que estamos monitoreando la conversión completa,
la velocidad a la que este producto se forma refleja la
pérdida de A1 por todas las reacciones que se llevan
a cabo.
El tiempo en el cual una fracción de A1 ha
reaccionado es el mismo en que este producto se ha
formado.
Decaimiento de primer orden a los mismos productos.
Considere la secuencia de reacciones:
k1
A1 A2
k3
A3 A2

− d [A1 ]
= k1 [A1 ] (118)
dt
d [A2 ]
= k1 [A1 ] + k 3 [A3 ] (119)
dt
d [A3 ]
− = k 3 [A2 ] (120)
dt

la condición inicial a t = 0 es
 [A1 ] = [A1 ]0
[A3 ] = [A3 ]0
[A2 ] = 0
Las ecuaciones que describen la dependencia del tiempo
para cada componente son:
[A1 ] = [A1 ]0 e − k t
1 (121)

[A3 ] = [A3 ]0 e − k t3 (122)

d [A2 ]
= k1 [A1 ]0 e − k1t + k3 [A3 ]0 e − k3t (123)
dt

Al integrar se obtiene
 [A2 ] = [A1 ]0 − [A1 ]0 e − k t + [A3 ]0 − [A3 ]0 e − k t
1 3
(124)

Reacomodando:

[A2 ] = [A1 ]0 + [A3 ]0 − [A1 ]0 e + [A3 ]0 e )

( ) ( −k t −k t
1 3 (125)

Reacciones paralelas de segundo orden

k1
A1 + A 2 A4
k2
A1 + A3 A5

Se pueden escribir las siguientes ecuaciones diferenciales:

d [A2 ]
= − k1 [A1 ][A2 ] (126)
dt
Gráfica para
reacciones
paralelas de
segundo orden
 d [A3 ]
= − k 2 [A1 ][A3 ] (127)
dt
Si se considera la ley de la conservación de la masa:

[A4 ] = [A2 ]0 − [A2 ] (128)

[A5 ] = [A3 ]0 − [A3 ] (129)

[A1 ]0 − [A1 ] = [A4 ] + [A5 ] = [A2 ]0 − [A2 ] + [A3 ]0 − [A3 ] (130)

Si se elimina al tiempo como variable:

d [A3 ] k 2 [A3 ] (131)
=
d [A2 ] k1 [A2 ]

que se puede integrar bajo la condición inicial [A3] = [A3]0 y [A2] =

[A2]0 en t = 0. Esto da:
 [A3 ] = ⎛⎜ [A2 ] ⎞⎟
k 2 / k1

(132)
[A3 ]0 ⎜⎝ [A2 ]0 ⎟⎠

A partir de la relación de conservación de la masa se puede

determinar [A5] sustituyendo la ecuación (129) en (132) y
reacomodando se obtiene:
⎧⎪ ⎛ [A ] ⎞ k 2 / k1 ⎫⎪
[A5 ] = [A3 ]0 ⎨1 − ⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⎬ (133)
⎪⎩ ⎝ [A2 ]0 ⎠ ⎪⎭

⎧ ⎛ ⎛ [A ] ⎞ k 2 / k1 ⎞ ⎫
[A5 ] = [A3 ]0 ⎪⎨1 − ⎜⎜1 − ⎜⎜ 4 ⎟⎟ ⎟⎟ ⎪⎬ (134)
⎪⎩ ⎝ ⎝ [A2 ]0 ⎠ ⎠ ⎪⎭

La expresión para [A1] se obtiene a partir de la ecuación (130):

 [A1 ] = [A1 ]0 − [A2 ]0 − [A3 ]0 + [A2 ] + [A3 ] (135)

Si se sustituye la ecuación (132) en la (135):

⎛ [A2 ] ⎞
k 2 / k1

[A1 ] = [A1 ]0 − [A2 ]0 − [A3 ]0 + [A2 ] + [A3 ]0 ⎜⎜ ⎟⎟ (136)

⎝ [A2 ]0 ⎠

Utilizando esta expresión para [A1], se puede obtener la ecuación

diferencial para [A2]:

⎧[A1 ]0 − [A2 ]0 − [A3 ]0 + [A2 ]⎫

d [A2 ] ⎪ ⎪
= k1 [A2 ]⎨ ⎛ [A2 ] ⎞ (137)
k2 / k1
⎬
dt ⎪+ [A3 ]0 ⎜⎜ [A ] ⎟⎟ ⎪
⎩ ⎝ 2 0⎠ ⎭
Si
 α = [A1 ]0 − [A2 ]0 − [A3 ]0

β = [A2 ] + [A3 ]([A2 ]) −

k 2 / k1

Podemos rescribir la ecuación (137):

d [A2 ]
dt
{
= k1 [A2 ] α + [A2 ] + β [A2 ] 2 1
k /k
} (138)

Integrando la ecuación (138) se obtiene:

[ A2 ]t d [A2 ] t
∫[ A2 ] {
[A2 ] α + [A2 ] + β [A2 ]k 2 / k1 = ∫0 k1dt
} (139)

No hay una solución explícita para esta integral, pero podemos

considerar algunos casos límite.
Caso I. k1>>k2

Bajo esta condición el cociente k2/k1 es aproximadamente cero,

por lo que (139) se reduce
[ A2 ]t d [A2 ] t
∫[ A2 ]
= ∫ k1dt
[A2 ]{α + β + [A2 ]} 0
(140)

cuya solución es:

ln
(α + β + [A2 ]t )[A2 ]0 = −(α + β )k t (141)
(α + β + [A2 ]t )[A2 ]t 1

De donde se obtiene la expresión para [A2] en función del tiempo:

α+β
[A2 ]t = [A2 ]0
(α + β + [A ] e (
2 0
− α + β )k1t
− [A2 ]0 ) (142)
Caso II. k1 = k2
Cuando estas dos constantes son iguales, su cociente es uno,
por lo que la ecuación (139) se simplifica y es nuevamente
integrable.
[ A2 ]t d [A2 ] t
∫[A2 ] [A2 ] α + (1 + β )[A2 ] = ∫0 k1dt
{ }(143)

ln
(α + (1 + β )[A2 ]t )[A2 ]0
= e −αk t (144)
(α + (1 + β )[A2 ]0 )[A2 ]t
1

y finalmente:
α
[A2 ]t = [A2 ]0
(α + (1 + β )[A ] e
2 0
−αk1t
− (1 − β )[A2 ]0 ) (145)

Se pueden considerar además otros casos, sin embargo, cuando

k1 = 2k2 o, k1 << k2 es difícil obtener una solución para la ecuación
(139), y las soluciones que se obtienen no tienen una forma
simple.
 METODOS APROXIMADOS.
Aproximación del Estado Estacionario.
Se han derivado soluciones analíticas para algunos sistemas
cinéticos complejos. Como se ha visto, algunas secuencias de
reacciones pueden llevar a soluciones muy difíciles de manejar,
que no pueden simplificarse; en otros casos no se puede obtener
una solución analítica utilizando los métodos matemáticos
convencionales. Sin embargo, se puede obtener una solución
simplificada aplicando por ejemplo, la aproximación del estado
estacionario. Esta aproximación es particularmente útil cuando los
intermediarios del esquema de reacción se encuentran en
concentraciones pequeñas. En otras palabras, el o los
intermediarios son tan reactivos que no se acumulan en un nivel
comparable con los reactivos o productos. La situación es común
y el método tiene una amplia aplicación en muchos sistemas
químicos.
Supongamos el esquema de reacción:

A1 → A2 → A3
En el caso en que la concentración del intermediario Ai es
relativamente pequeña, el cambio de su concentración en función
del tiempo es despreciable. Matemáticamente, esto se expresa:

d[Ai]/dt ≅ 0, (146)

donde [Ai] es la concentración del intermediario. Esta condición

se debe cumplir para validar el método del estado estacionario.

Las ecuaciones cinéticas del esquema anterior son:

[A1 ] = [A1 ]0 e − k t
1
 k1 [A1 ]0 − k1t
[A2 ] =
k 2 − k1
(e − e − k2t )

⎧ − k2t ⎫
[A3 ] = [A1 ]0 ⎨1 + 1
(k2 e − k1e )⎬
− k1t

⎩ k1 − k2 ⎭

Bajo las condiciones comunes de concentración a t = 0.

Bajo las condiciones del estado estacionario, el cambio en la
concentración de A2 es cero, es decir:

d [A2 ]
= − k 2 [A2 ] + k1 [A1 ] = 0 (147)
dt

En este caso, la condición del estado estacionario conduce a que

la concentración del intermediario es:
 [A2 ]ss = [A1 ]
k1
(148)
k2

que produce las siguientes soluciones que son mucho más

sencillas:
[A2 ]ss = [A1 ]0 e −k t
k1 1(149)
k2

[A3 ]ss = [A1 ]0 (1 − e − k t )

1
(150)

Comparando las ecuaciones completas con las obtenidas

aplicando la aproximación del estado estacionario, observamos
que serían igualmente válidas en el caso de que k2 >> k1. En
otras palabras, el intermediario debe ser tan reactivo que tenga
poco tiempo para acumularse. La diferencia entre las dos
expresiones proporciona el grado de desviación de la
aproximación del estado estacionario y se puede usar para
examinar la validez del método.