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Determinação da Viscosidade Intrínsica e da Massa Molar de

um Polímero

I. Objetivos:
1. Determinar a viscosidade relativa, especifica, reduzida e intrínseca para as soluções
de polímeros.
2. Determinar a massa molar dos polímeros através de medidas de viscosidade
intrínseca
3. Determinar a constante de Huggins (kH)
4. Determinar a concentração de overlap dos polímeros
5. Aplicar os formalismos de Huggins e Kraemer no tratamento dos dados

II. Introdução:

Medidas de viscosidade de soluções dilutas de polímeros são importantes na

caracterização de macromoléculas. Cada cadeia polimérica em uma solução contribui
para a viscosidade total da mesma. Numa solução bastante diluta, a contribuição de
diferentes cadeias é aditiva e viscosidade da solução η aumenta, acima da viscosidade
η do solvente, linearmente com a concentração c do polímero. A expansão virial da
viscosidade a baixas concentrações é dada pela equação abaixo, que tem a mesma
forma para pressão osmótica e espalhamento de luz:

( )
η = η s 1 + [η ]c + k H [η ]2 c 2 + ... Equação 1

O termo que é linear com a concentração inclui da viscosidade intrínsica [η] e o

termo quadrático inclui o coeficiente de Huggins kH. A viscosidade intrínsica é a
inclinação inicial em um gráfico de viscosidade relativa (η/ηs) em função da
concentração do polímero. Como a viscosidade relativa é adimensional, a unidade da
viscosidade intrínsica é a da concentração recíproca.

A viscosidade intrínsica é relacionada ao tamanho linear de uma cadeia

polimérica de massa molar M pela equação de Fox-Flory:

[η ]M ∝ R 3 Equação 2

A massa molar M de um polímero pode ser determinada pela equação de Mark-

Houwink:
[η ] = KM a Equação 3
onde K e a são constantes e encontram-se já tabuladas para praticamente todos os
polímeros em vários solventes. Desta maneira, a medida da viscosidade intrínsica

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fornece uma forma simples e eficaz para a determinação da massa molar de pklímeros.
Os valores das constantes K e a para alguns polímeros encontram-se na tabela 1.

Tabela 1. Coeficientes relativos de Mark-Houwink e Huggins para polímeros lineares

Polímero Solvente K (dLg-1)(molg-1) a kH
Polibutadieno THF a 25º C 2,88 x 10-4 0,726
Polibutadieno Dioxano a 25º C 1,78 x 10-3 0,50
Poliestireno THF a 25º C 1,10 x 10-4 0,725 0,35
Poliestireno Ciclohexano a 34.4oC 8,48 x 10-2 0,50 0,5-0,8
Polietleno Xileno a 81º C 1,05 x 10-3 0,63 0,38
Polipropileno Xileno a 81º C 9,6 x 10-4 0,63

Bons solventes tipicamente tem 0,7 < a < 0,8 e 0,3 < kH <0,4. θ-solventes tem a=0,5 e 0,5 < kH < 1,5.

Na prática, a viscosidade de soluções dilutas de diferentes concentrações é

medida e duas formas diferentes da equação 1 são usadas para a determinação dos
parâmetros. A primeira é a equação de Huggins:

η −ηs
= [η ] + k H [η ] c + ...
2
Equação 4
ηsc

onde o primeiro termo equivale à viscosidade reduzida (ηespecífica/c) da solução. O

limite da função dada pela equação 4 para soluções infinitamente dilutas é a
viscosidade intrínsica da solução, como visto abaixo:
⎛ η esp ⎞
lim⎜⎜ ⎟⎟ = [η ]
c →0
⎝ c ⎠
Através do gráfico de Huggins, onde a viscosidade reduzida é representada como
função da concentração, se obtém a viscosidade intrínsica, no intercepto (c=0) e o
coeficiente angular fornece kH.

Capilar 50
150 Capilar 75 A 110,93742
B 10445,25467
140

130
ηsp/c (mL.g )
-1

120
A 100,4699
B 13662,65435
110

100

90

0,00000 0,00075 0,00150 0,00225

c (g/mL)

Figura 1. Gráfico de Huggins para soluções de poli(óxido de etileno) em água, a 25º C, para dois capilares no viscosímetro.

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A figura 1 ilustra um gráfico de Huggins obtido para soluções de PEO em água.

De acordo com este gráfico, a viscosidade intrínsica (coeficiente linear) é [η] = 100,5
mL.g-1 para o viscosímetro capilar 75, e o coeficiente de Huggins é 1,35. A Massa molar
calculada é de M=415033 g.mol-1.

Outra forma de se obter estes parâmetros é através da equação de Kraemer,

onde aplica-se o logarítmo natural à equação de Huggins:

⎛η ⎞
ln⎜⎜ ⎟⎟
⎝ηs ⎠ = [η ] + ⎛ k − 1 ⎞[η ]2 c + ...
⎜ H ⎟ Equação 5
c ⎝ 2⎠

Da mesma maneira, é possível se obter – através do gráfico de Kraemer, a

viscosidade intrínsica e o coeficiente de Huggins para o polímero.

Outro parâmetro que pode ser obtido com este experimento é a

concentração crítica de overlap c* para o polímero. Existem três regimes dinâmicos
de concentração para uma solução polimérica: diluto, semi-diluto e concentrado, como
visto na Figura 2. Basicamente, a diferença entre os regimes está relacionada às
interações das macromoléculas em solução.

Figura 2. Representações dos regimes de concentrações: (a) regime diluto (c<c*); (b)
transição entre os regimes diluto e semi-diluto (c=c*); (c) regime semi-diluto (c>c*)

Pode-se definir o regime diluto como sendo a concentração na qual a

probabilidade de existir interação entre as macromoléculas em solução é muito
pequena. Por sua vez, na transição deste regime para soluções mais concentradas, nas
quais ocorre interpenetração dos novelos poliméricos, o sistema passa por uma
concentração intermediária, denominada concentração crítica de overlap (c*),
dependente da massa molecular do polímero.

Pela viscosimetria, a c* pode ser obtida pelo recíproco da viscosidade

intrínsica:

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1
C[*η ] =
[η ] Equação 6

Em síntese, a viscosimetria é uma ferramenta poderosa e precisa para a

caracterização de macromoléculas. Entretanto, é bastante sensível a temperatura e
inexata para soluções de macromoléculas de massa molar muito alta (M > 106g.mol-1),
devido ao cisalhamento destas cadeias no viscosímetro capilar.

III. Procedimento Experimental:

Prepare uma solução estoque de seu polímero. A partir desta, prepare 5 ou 6 diluições.
A concentração inicial da solução estoque (e.g., 2 mg/mL) depende do polímero
fornecido – seu professor irá indicar uma boa faixa de concentração a ser explorada.

Com um viscosímetro capilar automático e termostatizado, meça o tempo de

escoamento do solvente e de cada solução pelo capilar. Para melhores resultados,
repita cada medida ao menos uma vez.

Anote o valor da constante k do capilar (registrado na caixa do mesmo), para que você
possa calcular também a viscosidade direta de sua solução, pela relação:
η = k .ρ .t Equação 6

Como as soluções são bastante dilutas, pode-se considerar ρ = ρs.

IV. Tratamento dos Dados:

1. Com base em seus resultados, construa uma tabela exibindo a viscosidade

relativa, a viscosidade específica e reduzida para cada solução.
2. Construa o gráfico de Huggins e determine a viscosidade intrínsica e o
coeficiente de Huggins através do mesmo.
3. Construa o gráfico de Kraemer e determine a viscosidade intrínsica e o
coeficiente de Huggins por este médoto.
4. Utilize a equação de Mark-Houwink para determinar a massa molar do polímero
utilizado. Os valores das constantes K e a podem ser obtidos em um Polymer
Handbook.
5. Determine a concentração crítica de overlap c* para o polímero.
6. Com base nos valores encontrados, diga se o polímero encontra-se em um bom
solvente, mau solvente ou ainda um solvente-θ.

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EQUAÇÕES

Viscosímetro capilar η = k .ρ .t
η solução ρ solução .t solução
η rel = =
η solvente ρ solvente .t solvente
Para soluções diluídas, ρ solução ≈ ρ solvente , logo :
Viscosidade relativa
t solução
η rel =
t solvente

η solução − η solvente η solução

Viscosidade especifica ηesp = η solvente
=
η solvente
−1

η esp
Viscosidade reduzida η red =
C
⎛ η esp ⎞
Viscosidade intrínseca lim ⎜⎜ ⎟⎟ = [η ]
C →0 ⎝ C ⎠

EQUAÇÕES
⎛ η esp ⎞
Viscosidade intrínseca lim ⎜⎜⎝ ⎟ = [η ]
C →0 C ⎟⎠

1) Representa o volume hidrodinâmico das macromoléculas em solução.

2) Quanto mais favorecida a interação polímero-solvente (bom solvente)

maior será a viscosidade intrínseca.

3) A qualidade do solvente pode também ser η red = [η ] + k H [η ]2 .C

avaliada pela inclinação da curva ηred vs. C,
onde kH é a constante de Huggins. (Quanto Y = A + B. X
maior a inclinação, melhor a interação polímero-solvente.)

4) C* = Concentração em que os novelos de 1

macromoléculas começam a se entrelaçar. C *
=
[η ]
5) A relação entre viscosidade intrínseca e
massa molar é dada pela equação de
Staudinger-Mark-Houwink: [η ] = K.M a

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