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Solvothermalsynthese: Synthese und Strukturaufklärung der Nb-Cu-S-Komplexe

[NbCu5S4Cl2(dppm)4]·5CH3CN und (NEt4)2[Nb10Cu12Cl4S30(dpppr)6]·6MeCN

Solvothermal Synthesis: Synthesis and Structure Elucidation of the Nb-Cu-S


Complexes [NbCu5S4Cl2(dppm)4]·5CH3CN and
(NEt4)2[Nb10Cu12Cl4S30(dppr)6]·6MeCN
Robert Feuerhake, Benjamin K. H. Reiser, Heino Sommer und Dieter Fenske
Karlsruhe, Institut für Anorganische Chemie der Universität und Institut für Nanotechnologie, Forschungszentrum Karlsruhe

Bei der Redaktion eingegangen am 18. Januar 2005.

Prof. Dr. Rüdiger Kniep zum 60. Geburtstag gewidmet

Abstract. In the presence of bis(diphenylphosphanyl)propane 5CH3CN (1) and (NEt4)2[Nb10Cu12Cl4S30(dpppr)6]·6MeCN (2).


(dppr) and bis(diphenylphosphanyl)methane (dppm), the solvo- The molecular structures of these compounds are determined by
thermal reaction of the thioniobate (NEt4)4[Nb6S17]·3MeCN with the chelate effect of the bidental phosphine ligands.
CuCl gives the new niobium copper sulfides [NbCu5S4Cl2(dppm)4]· Keywords: Heterobimetallic clusters; Copper; Niobium; Sulfur

1 Einleitung zur Synthese derartiger Verbindungen ist die direkte Umset-


zung von Metallchloriden mit Phosphanen und silylierten
Seit der Entdeckung der Ligandeneigenschaften des
Schwefel- bzw. Selenverbindungen. Dabei konnten z.B. fol-
[MoS4]2⫺-Anions durch Müller et al. [1] wurde die Koordi-
gende Verbindungen dargestellt werden: [Ta-
nationschemie der Chalkogenometallate der Elemente Mo-
Co3S4(NCS)3(PtBu3)3] [9a], [Cu4Nb2Se6(PMe3)8] [9b] und
lybdän, Wolfram und Vanadium, insbesondere der Tetra-
[TaAg3Se4(PMe3)3] [9c].
thiometallate [MS4]n⫺ (M ⫽ Mo, W, n ⫽ 2; M ⫽ V, n ⫽ 3)
In dieser Arbeit berichten wir nun über die solvothermale
bearbeitet, und eine Vielzahl neuer M-M⬘-E-Verbindungen
Synthese und die Strukturaufklärung neuer heterodimetalli-
(M ⫽ V, Mo, W; M⬘ ⫽ Fe, Cu, Ag, Au etc.) konnte darge-
scher Niob-Kupfer-Sulfido-Komplexe.
stellt werden [2⫺4]. Im Gegensatz dazu ist die Koordina-
tionschemie der Thiometallate der Elemente Niob und Tan-
tal ein relativ unerforschtes Gebiet, was einerseits an der
geringen Löslichkeit der Tetrachalkogenometallate und an- 2 Ergebnisse und Diskussion
dererseits an der Hydrolyseempfindlichkeit der Verbindun- Die Methode der Solvothermalsynthese bei mittleren Tem-
gen liegt. Erst in den letzten Jahren wurde über das Koordi- peraturen (100-600 °C) wurde in den letzten Jahren zur
nationsverhalten der löslichen Chalkogenoniobate und - Darstellung binärer und ternärer Metallchalkogenide ver-
tantalate Li3[NbS4]·4MeCN [5], (NEt4)2[NbE3(E⬘tBu)] wendet [10⫺12]. Wie wir kürzlich berichteten [13], läßt sich
(E ⫽ S, Se; E⬘ ⫽ S, Se) [6] und (NEt4)4[Nb6S17]·3MeCN dieses Verfahren auch zur Synthese neuer Niob-Kupfer-
bzw. (NEt4)4[Ta6S17]·3MeCN [7] berichtet. Beispiele dafür Schwefel-Verbindungen verwenden. Hierbei hat sich Ace-
sind Heterodimetallverbindungen elektronenreicher Über- tonitril als geeignetes Lösungsmittel erwiesen, da die einge-
gangsmetalle (Cu, Ag, Au), die bei der Umsetzung dieser setzten Edukte in Acetonitril löslich sind und die kritischen
Chalkogenoniobate und -tantalate mit phosphangeschütz- Daten des Acetonitrils (Tc ⫽ 275.5 °C, pc ⫽ 84.8 bar) denen
ten Münzmetallsalzen gebildet werden [8]. Ein anderer Weg des in der Solvothermalsynthese häufig eingesetzten Metha-
nols (Tc ⫽ 240 °C, pc ⫽ 81 bar) [14] ähnlich sind.
In Schema 1 wird eine Übersicht über die Reaktionen
* Prof. Dr. D. Fenske
Institut für Anorganische Chemie der Universität
angegeben, die wir mit (NEt4)4[Nb6S17]·3MeCN und CuCl
Engesserstraße, Geb. 30.45
D-76128 Karlsruhe (Deutschland)
Fax: (⫹49) 0721-608-2086 ⫹12 CuCl ⫹ 9 dppm
E-mail: dieter.fenske@chemie.uni-karlsruhe.de 씮 [NbCu5S4Cl2 (dppm)4 ]
MeCN (1)
und (NEt4 )4[Nb6S17 ]⫺
Institut für Nanotechnologie ⫹8 CuCl ⫹ 4,5 dppr
씮 (NEt4 )[Nb10Cu12Cl4S30 (dppr)6 ]
Forschungszentrum Karlsruhe GmbH MeCN (2)
Postfach 3640
D-76021 Karlsruhe (Deutschland) Schema 1 Synthesen von 1 und 2

Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1207⫺1212 DOI: 10.1002/zaac.200500024 © 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 1207
R. Feuerhake, B. K. H. Reiser, H. Sommer, D. Fenske

unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt ha- Kante des [NbS4]-Tetraeders, ein Chloratom sowie ein Pho-
ben. sphoratom eines dppm-Liganden. Die tetraedrische Koor-
Diese Umsetzungen erfolgten in Acetonitril als Lösungs- dinationssphäre dieser Cu-Atome ist leicht verzerrt (Li-
mittel und in Gegenwart von DPPM bzw. DPPPR. Dabei gand-Cu-Ligand ⫽ 101.54(5)-115.76(6)°), was auf den
konnten die Verbindungen 1 und 2 isoliert werden. Raumbedarf der zweizähnigen Phosphanliganden zurück-
Bei der Reaktion von (NEt4)4[Nb6S17]·3MeCN, CuCl zuführen ist. Cu3, Cu4 und Cu5 haben ebenfalls eine Koor-
und dppm entstehen in Acetonitril (unter Solvothermalbe- dinationszahl von vier. Sie werden verzerrt tetraedrisch von
dingungen) gelbe Kristalle der Verbindung [NbCu5S4Cl2- zwei Schwefelatomen und den Phosphoratomen zweier ver-
(dppm)4]·5CH3CN (1·5CH3CN), die in der monoklinen schiedener dppm-Liganden koordiniert. Dabei sind die P-
Raumgruppe C2/c mit acht Formeleinheiten pro Elemen- Cu-P-Winkel mit 122.34(5)-126.93(5)° stark aufgeweitet
tarzelle kristallisiert. und die S-Cu-S-Winkel (102.52(5)-103.80(5)°) gegenüber
Die Molekülstruktur von 1 ist in Abbildung 1 dargestellt. den idealen Tetraederwinkeln gestaucht. Die beschriebene
Ein auffälliges Strukturelement der Verbindung ist ein ver- Verzerrung der Koordination der Cu-Atome äußert sich
zerrtes [NbS4]-Tetraeder, das über fünf S2-Kanten an Cu1- auch in den Nb-Cu-Abständen: Im Vergleich zu denjenigen
Cu5 gebunden ist. Dieses Strukturmotiv ist bereits aus den in der Verbindung [NbCu5Cl2S4(PiPr3)5] [15], deren Cluster-
Verbindungen [NbCu5Se4Cl2(dppm)4]·3DMF [8a] und kern ebenfalls aus einem Niob-, fünf Kupfer-, vier Schwe-
[TaCu5S4Cl2(dppm)4]·DMF [9c] bekannt. felatomen und zwei Chloratomen besteht, sind diese jedoch
mit 279.1(1)-283.1(1) pm um durchschnittlich 5 pm länger.
Der Vergleich von 1 mit den Verbindungen [NbCu5Q4-
Cl2(PiPr3)5] (Q ⫽Se, S) [13, 15], die zu 1 isostrukturelle Nb-
Cu-Chalkogen-Gerüste aufweisen, zeigt Unterschiede zwi-
schen den Verbindungen mit ein- und zweizähnigen Pho-
sphanliganden auf: In letzteren wirken die Chloroliganden
als μ2-Brücken zwischen jeweils zwei Cu-Atomen, und an
jedes Cu-Atom bindet nur ein P-Atom eines Phosphanli-
ganden. Aus diesem Grund wird in den Komplexen
[NbCu5Q4Cl2(PiPr3)5] ein Cu-Atom trigonal planar koordi-
niert, während in 1 alle Cu-Atome von ihren Liganden te-
traedrisch umgeben werden. Desweiteren findet man bei
den Komplexen mit einzähnigen Phosphanliganden zwei
verknüpfte sesselförmige [Cu3Q3]-Einheiten, während dies
in 1 nicht beobachtet wird. Hier findet man nur sesselför-
mige Einheiten außerhalb des Clusters, die sich aus zwei P-
Atomen und einem C-Atom der Chelatliganden sowie zwei
Cu- und einem S-Atom zusammensetzen. Dies zeigt, daß
bei Verwendung eines Chelatliganden die Struktur des Pro-
Abbildung 1 Molekülstruktur von 1 im Kristall. duktes durch den Bißwinkel dieses Liganden beeinflußt
Ausgewählte Bindungslängen/pm und -winkel/° wird.
Nb1-S2 226.2(1), Nb1-S4 232.6(2), Cu1-Cl1 227.6(1), Cu2-Cl2 Zur Darstellung von (NEt4)2[Nb10Cu12Cl4S30(dpppr)6]·
230.1(2), Cu4-S3 237.4(2), Cu1-S2 245.7(2), Cu3-P2 227.3(2), Cu5- 6MeCN (2·6CH3CN) werden (NEt4)4[Nb6S17]·3MeCN,
P8 229.7(2), CuCl und 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan (dpppr) in ei-
S1-Nb1-S4 107.95(5), S2-Nb1-S3 112.33(5), Cl2-Cu1-S3 105.83(6), ner abgeschmolzenen evakuierten Glasampulle in Aceton-
Cl2-Cu2-S4 112.99(6), P4-Cu5-S2 100.35(6), S1-Cu1-S2 101.54(5), itril suspendiert und 72 h lang bei 105 °C gehalten. Danach
S3-Cu3-S1 103.80(5), P5-Cu4-S3 106.41(5), P3-Cu2-S1 115.76(6),
kühlt man auf Zimmertemperatur ab und erhält schwarze,
P2-Cu3-P5 122.23(5), P4-Cu5-P8 126.93(5).
in organischen Lösungsmitteln nahezu unlösliche Kristalle
von 2·6CH3CN in einer Ausbeute von 46 %. Die Verbin-
Der größte S-Nb-S-Winkel wird zwischen den Schwefel- dung läßt sich in guter Ausbeute reproduzieren, allerdings
atomen der nicht koordinierenden Tetraederkante beobach- erweist sich die Darstellung von Kristallen, die für die
tet (S2-Nb1-S3: 112.33(5)°). Die übrigen S-Nb-S-Winkel Röntgenstrukturanalyse geeignet sind, als schwierig.
weichen mit 107.95(5)-110.13(5)° nur geringfügig vom idea- 2·6CH3CN kristallisiert in der monoklinen Raum-
len Wert ab. Alle Nb-S-Bindungslängen liegen im typischen gruppe P21 / n mit zwei Formeleinheiten und sechs Ace-
Bereich für Nb-S-Bindungen, wobei die Abstände zu den tonitrilmolekülen pro Formeleinheit. Die Struktur des
μ4-Sulfidoliganden S1 und S4 (231.3(1)-232.6(2) pm) erwar- [Nb10Cu12Cl4S30(dpppr)6]2⫺-Anions wird in Abbildung 2
tungsgemäß gegenüber denen zu den μ3-Sulfidoliganden S2 wiedergegeben. Das Anion besteht aus einem inversions-
und S3 (226.2(1)-2.292(1) pm) länger sind. symmetrischen Ring, der aus zwei [Nb2Cu2S4]- (Nb4, Nb5,
Es lassen sich zwei verschiedene Arten von Cu-Atomen Cu5, Cu6, S3⬘, S11, S14, S15) und zwei [Nb3Cu4S7]-Frag-
unterscheiden: Die Atome Cu1 und Cu2 binden an eine S2- menten (Nb1-Nb3, Cu1-Cu4, S4-S10) zusammensetzt ist,

1208 © 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1207⫺1212
Synthese und Strukturaufklärung der Nb-Cu-S-Komplexe

Tabelle 1 Kristallographische Daten von 1 und 2.a) Die Datensammlungen wurden mit einem Flächendiffraktometer des Typs STOE IPDS
und MoKα-Strahlung (Siemens-Drehanode, Graphitmonochromator) durchgeführt. Die Strukturbestimmung erfolgte mit dem Pro-
grammpaket SHELX-97.b)

1·5MeCN 2·6MeCN

Summenformel C100H83Cl2Cu5NbP8S4·5MeCN C178H196Cl4Cu12N2Nb10P12S30·MeCN


Molare Masse/g·mol⫺1 2142.35 5530.62
Kristallsystem monoklin monoklin
Raumgruppe C2/c P21/n
a/pm 2888.5(6) 1613.2(3)
b/pm 1598.1(3) 4240.8(9)
c/pm 4708.8(9) 1794.3(4)
β 100.05(3)° 111.60°
Volumen/106 pm3 21403(7) 11413(4)
Z 8 2
Röntgenographische Dichte/cm⫺3 1.457 1.681
Absorptionskoeffizient/mm⫺1 1.376 2.024
Meßtemperatur/K 103(2) 203(2)
Meßbereich 2θ/° 2.86-51.98 4.38-48.12
Gemessene Reflexe 18896 19417
Unabhängige Reflexe 14194 (Rint ⫽ 0.0583) 11402 (Rint ⫽ 0.0289)
Unabhängige Reflexe mit F0(4σ(F0) 14194 9246
Anzahl der verfeinerten Parameter 1234 1205
R-Werte [I(2σ(I)] R1 ⫽ 0.0805, wR2 ⫽ 0.1655 R1 ⫽ 0.0453, wR2 ⫽ 0.1294
冷E2-1冷 0.989 0.978
GooF 1.023 1.043
a)
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen können beim Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC), 12 Union Road, Cambridge
CB2 1EZ (UK), Fax: int. Code⫹(1223)336-033, e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk, unter Angabe der Hinterlegungsnummern CCDC 260107 und 248600, der
Autoren und des Zeitschriftenzitates angefordert werden.
b)
G. Sheldrick et al., “Program for Crystal Structure Determination“, Göttingen 1997.

welche an vier Stellen über jeweils drei Sulfido-Liganden Die beiden Heterokubaneinheiten werden über je vier μ2-
(S1⬘-S3⬘ und S11-S13) verbrückt werden. Die Atome im Sulfido-Liganden (S1, S2, S12, S13) sowie jeweils zwei μ4-
[Nb2Cu2S4]-Fragment bilden ein Heterokuban. Dieses verbrückende Liganden, S3 und S11, die zur [Nb2Cu2S4]-
[M2M⬘2E4]-Strukturelement mit M ⫽ Nb, Ta, M⬘ ⫽ Cu, Gruppe gehören, mit den [Nb3Cu4S7]-Fragmenten verbun-
Au, E ⫽ S, Se kennt man schon aus verschiedenen Verbin- den. Diese [Nb3Cu4S7]-Einheiten setzen sich aus zwei kan-
dungen, wie z. B. [Cu2Nb2S4Cl2]·DMF [16]. Alle Niob- tenverknüpften [Nb2Cu2S4]-Heterokubanen zusammen.
Atome in diesem Fragment von 2 liegen am äußeren Rand Nb1 und Nb3 sind jeweils an sechs Sulfido-Liganden ge-
des Ringes (Nb4, Nb5). Sie werden von jeweils fünf Sulfido- bunden, die ein verzerrtes Oktaeder bilden (S-Nb-S ⫽
und einem terminalen Chloro-Liganden verzerrt oktae- 74.99(6)-103.83(8)°, 158.79(6)-166.22(7)°); das auf der ge-
drisch koordiniert (S-Nb-S ⫽ 75.31(7)-103.44(7)°, meinsamen Kante liegende Nb2 wird dagegen quadratisch-
164.16(8)-167.79(7)°, S-Nb-Cl ⫽ 81.19(7)-92.61(7)°, pyramidal von fünf Sulfido-Liganden koordiniert (S-Nb-
155.69(8)-158.67(9)°). Der Nb-Nb-Abstand ist mit S ⫽ 77.93(7)-104.31(8)°, 149.42(8)-153.07(8)°). Die auf der
288.4(1) pm nur unwesentlich länger als im metallischen Außenseite des Ringes liegenden Cu-Atome (Cu1-Cu4) sind
Niob (285.8 pm) [17]. Allerdings darf man nicht davon aus- verzerrt tetraedrisch von drei Sulfido- und einem Phospho-
gehen, daß eine Nb-Nb-Bindung vorliegt, da man bei einer ratom eines dpppr-Liganden umgeben (S-Cu-S ⫽ 98.13(8)-
Betrachtung der Oxidationsstufen im [Nb10Cu12Cl4S30- 109.05(8)°; P-Cu-S ⫽ 104.89(8)-121.70(11)°). Dabei ver-
(dpppr)6]2⫺-Anion den Niobatomen die Oxidationsstufe brücken die Phosphoratome der vier zweizähnigen Pho-
⫹V (d0-Konfiguration) zuordnen kann. Dabei muß man sphanliganden jeweils zwei Cu-Atome (Cu1, Cu2 und Cu3,
annehmen, daß Kupfer in der Oxidationsstufe ⫹I (d10-Kon- Cu4). In Abbildung 3 werden die oben diskutierten Struk-
figuration), Chlor in der Oxidationsstufe -I und Schwefel in tureinheiten wiedergegeben. Abbildung 4 (oben) verdeut-
der Oxidationsstufe -II vorliegen. In Übereinstimmung da- licht das Verknüpfungsprinzip der Heterokubaneinheiten.
mit ist 2 diamagnetisch. Offenbar ist der kurze Nb-Nb-Ab- Eine alternative Beschreibung der Struktur dieser Verbin-
stand auf die Brückenliganden zurückzuführen. Die Kup- dung ergibt sich aus der Betrachtung der Koordinationspo-
feratome, welche auf der inneren Seite des Ringes liegen lyeder, welche durch die Sulfido- und Chloro-Liganden um
(Cu5, Cu6, Cu5⬘, Cu6⬘), haben eine verzerrte tetraedrische die Niob-Atome gebildet werden: Im Gegensatz zu den nor-
Koordination durch drei Sulfido-Liganden und ein Phos- malerweise kantenverknüpften Oktaedern, die man in Iso-
phoratom des zweizähnigen dpppr-Liganden (S-Cu-S ⫽ polymetallaten und Heteropolymetallaten findet [18], er-
84.42(7)-107.79(7)°, P-Cu-S ⫽ 109.75(9)-127.53(8)°). Dabei folgt in 2 die Verknüpfung abwechselnd über Polyederkan-
wirken die an Cu5 und Cu6 gebundenen Phosphanliganden ten und -flächen.
als Brücke zwischen zwei [Nb2Cu2S4]-Heterokubanfrag- Wie man aus Abbildung 4 (unten) erkennen kann, wer-
menten. den aus den zwei kantenverknüpften [NbClS5]-Oktaedern

Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1207⫺1212 zaac.wiley-vch.de © 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 1209
R. Feuerhake, B. K. H. Reiser, H. Sommer, D. Fenske

Abbildung 2 Struktur des [Nb10Cu12Cl4S30(dpppr)6]2⫺-Anions aus 2 im Kristall. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden nur die α-
Kohlenstoffatome der Phenylgruppen wiedergegeben.
Ausgewählte Bindungslängen/pm und -winkel/°
Nb4-C1l 246.2(2), Nb5-Cl2 245.3(2), Nb-(μ2-S): Nb3-S12 260.2(2), Nb1-S2 260.5(2), Nb3-S13 263.7(2), Nb5-S1⬘ 267.6(2), Nb-(μ3-S): Nb1-
S4 232.2(2), Nb1-S6 235.3(2), Nb5-S15 239.6(2), Nb2-S5 247.2(2), Nb2-S8 248.7(2), Nb-(μ4-S): Nb5-S3⬘ 238.6(2), Nb4-S11 239.0(2), Nb1-
S3 264.3(2), Nb3-S11 267.4(2), Cu-(μ3-S): Cu6-S14 225.0(2), Cu2-S8 226.6(3), Cu2-S10 228.2(3), Cu3-S4 230.6(3), Cu-(μ4-S): Cu6-S3⬘
233.6(2), Cu5-S11 241.7(2) Cu5-S3⬘ 235.7(2), Cu-P: Cu2-P2 221.3(3), Cu3-P3 222.6(2), Cu4-P4 223.8(2), S-Nb-S: S13-Nb3-S11 74.99(6),
S5-Nb1-S2 87.63(7), S8-Nb3-S11 88.39(7), S4-Nb1-S2 92.52(8), S8-Nb3-S9 100.89(7), S7-Nb2-S9 106.46(8), S5-Nb2-S9 149.42(8), S6-Nb1-
S2 159.27(9), S9-Nb3-S13 163.01(8), S15-Nb4-S12 167.12(8), S-Nb-Cl: Cl1-Nb4-S12 81.19(7), S15-Nb5-Cl2 90.18(8), S15-Nb4-Cl1 92.61(7);
S11-Nb4-Cl1 155.69(8), S3⬘-Nb5-Cl2 158.67(9), S-Cu-S: S3⬘-Cu5-S11 83.88(7), S6-Cu3-S7 99.89(7), S10-Cu4-S9 109.05(8) S-Cu-P: P2-Cu2-
S7 104.89(8), P2-Cu2-S10 114.83(11), P1-Cu1-S5 119.35(9), P5-Cu5-S11 127.53(8).

um Nb4 und Nb5 zunächst [Nb2Cl2S8]-Bioktaeder gebildet, und ein Cu-Atom gebunden (Nb-S ⫽ 235.3(2)-248.7(2) pm,
die dann über S1⬘-S3⬘ und S11-S13 mit den [NbS6]-Oktae- Cu-S ⫽ 225.0(2)-226.8(3) pm). S3 und S11 sind μ4-Ligan-
dern von Nb1⬘ und Nb3 zu einer [Nb4Cl2S14]-Gruppe flä- den, die an zwei Niob- und zwei Kupfer-Atome binden
chenverknüpft verbunden sind. Diese Struktureinheiten (Nb-S ⫽ 238.6(2)-267.4(2) pm, Cu-S ⫽ 233.6(2)-
werden dann durch quadratisch-pyramidale [NbS5]-Einhei- 241.7(2) pm), und nur S7 ist als μ5-Ligand an Nb2 und vier
ten (Nb2) über gemeinsame Kanten (S5, S6 und S8, S9) Kupfer-Atome koordiniert (Nb2-S7 ⫽ 227.0(3) pm, Cu-S ⫽
zum Ring geschlossen. Zusätzlich sind die Kupferatome je- 257.6(2)-268.4(3) pm). Die beobachtete Ringstruktur hat ei-
weils an drei Schwefelatome gebunden. Cu1-Cu4 koordinie- nen äußeren Durchmesser von 1.42 (S7-S7⬘) bis 1.56 nm
ren an jeweils zwei Schwefelatome des [NbS5]- und an ein (Cl1-Cl1⬘) und einen inneren Durchmesser von 0.58 (S3-
Schwefelatom eines [NbS6]-Polyeders. Cu5 und Cu6 sind S11) bis 0.84 nm (S5-S9⬘).
dagegen an die drei Schwefelatome des [Nb2Cl2S8]-Bioktae-
ders gebunden. Erwartungsgemäß sind die Nb-S-Abstände Offenbar ist die chelatisierende Wirkung der zweizähn-
abhängig vom Verbrückungsgrad der Schwefel-Liganden. igen Phosphanliganden der Grund für die Bildung von 2,
S1, S2, S12 und S13 wirken als μ2-Brücken (Nb-S ⫽ da diese Liganden die Oberfläche des Ringes bedecken und
260.2(2)-267.6(2) pm) zu drei Nb-Atomen. μ3-artig an zwei somit die ringförmige Struktur stabilisieren. Durch Varia-
Cu-Atome und ein Nb-Atom wirken S4 und S10 (Nb-S ⫽ tion der zweizähnigen Phosphanliganden erhoffen wir uns,
232.2(2)-233.5(3) pm; Cu-S ⫽ 226.1(2)-230.6(3) pm); dage- weiteren Einfluß auf die Ausbildung neuer Heterodimetall-
gen sind S5, S6, S8, S9, S14 und S15 an zwei Nb-Atome cluster ausüben zu können und so möglicherweise Verbin-

1210 © 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1207⫺1212
Synthese und Strukturaufklärung der Nb-Cu-S-Komplexe

Abbildung 3 Oben: Darstellung der [Nb2Cu2S4]-Heterokubane-


inheit in 2 und deren Verknüpfung zu Nb1 und Nb3. Unten:
Struktur der kantenverknüpften Heterokubane im [Nb3Cu4S7]-
Strukturfragment in 2.

Abbildung 4 Oben: Polyedermodell der Verknüpfung der Heteroku-


dungen mit neuartigen Strukturmotiven oder größere Mo- banfragmente im Anion von 2. Unten: Polyedermodell der
leküle dieser Substanzklasse zu synthetisieren. Verknüpfung von [Nb4Cl2S14]-Baugruppen und [NbS5]-Polyedern
im Anion von 2 (Nb: grau, Cu: blau, Cl: grün, S: gelb, P: rot,
C: schwarz).
3 Experimenteller Teil
Aufgrund der Oxidations- und Hydrolyseempfindlichkeit der einge-
setzten Verbindungen wurden alle Arbeitsvorgänge an einer Hoch-
vakuumapparatur durchgeführt. Der verwendete Stickstoff wurde werden in eine Duranglasampulle gegeben. Die Ampulle wird auf
durch Überleiten über Diphosphorpentoxid auf Bimsstein sowie ⫺196 °C abgekühlt, auf 5·10⫺2 torr evakuiert, abgeschmolzen und
durch Waschen mit konzentrierter Schwefelsäure getrocknet. Alle drei Tage auf 105 °C erwärmt. Danach kühlt man mit einer einer
Lösungsmittel wurden nach Standardverfahren getrocknet. Abkühlrate von 10 °C/h auf Raumtemperatur ab. Es entstehen
Die C-, H-, N-, Cl-, S- und Cu-Analysen der Verbindungen ent- schwarze Kristalle von (NEt4)2[Nb10Cu12Cl4S30-(dpppr)6]·6MeCN.
sprechen im Rahmen der Genauigkeit den theoretischen Werten. Ausbeute: 0.092 g (0,016 mmol, 46 %).

Darstellung von [NbCu5S4Cl2(dppm)4]·5CH3CN (1·5CH3CN): IR (Nujol): Man sieht die Schwingungsbanden des Phosphanligen-
93 mg (0.0533 mmol) (NEt4)4[Nb6S17]·3CH3CN, 63 mg (0.639 mol) den: ν ⫽ 790 (m), 1021 (vw), 1096 (m), 1163 (vw), 1260 (w), 1305
CuCl und 184 mg (0.480 mmol) DPPM werden in eine Durangla- (vw), 1372 (s), 1462 (vs), 1633 (w), 1671 (m), 2858(s), 2932 (s,br)
sampulle eingewogen und in 1 mL MeCN suspendiert. Nach dem cm⫺1.
Abschmelzen wird die Ampulle drei Tage im Trockenschrank auf
105 °C erhitzt. Danach kühlt man mit einer Abkühlrate von 10 K/ Das UV-VIS-Spektrum (Nujolverreibung) der schwarzen Substanz
h auf Raumtemperatur ab. Es bilden sich gelbe Kristalle von ist erwartungsgemäß uncharakteristisch und zeigt sehr breite Ab-
1·5CH3CN. Ausbeute: 0.36 g (0.026 mmol, 49 %). sorptionsbanden bei 350 nm und zwischen 470-820 nm.
Darstellung von (NEt4)2[Nb10Cu12Cl4S30(dpppr)6] (2·6MeCN):
0.102 g (0.058 mmol) (NEt4)4[Nb6S17]·3MeCN, 0.047 g (0.475 Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Che-
mmol) CuCl, 0.108 g (0.262 mmol) DPPPR und 0.5 mL MeCN mischen Industrie danken wir für die Unterstützung dieser Arbeit

Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1207⫺1212 zaac.wiley-vch.de © 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 1211
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