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Lüning:

Welche Heterocyclen kennen sie?


Pyridin. Reaktivität, Reaktionen im Vergleich zu Benzol (SNAr besser, SEAr
schlechter) Tschitschibabin
Wie kommen diese in der Natur vor?
- Prolin, 3 heterocycl. AS aufmalen, Grundgerüste, Basizität / Säurestärke von
Histidin
In welchen anderen Naturstoffen?
Alkaloide (mit N-Atom), Zucker (endocycl. O), Porphorine
Porphorin aufmalen: konj. pi-Elektronensystem einzeichen, aromatisch, hochfeld-,
tieffeld shifts im nmr.
weitere Liganden des Fe: Histidin und Sauerstoff
Heterocyclen: des weiteren natürlich in Nucleobasen: Purinbasen, Pyrimidinbasen.
Bsp. aufmalen, wie mit Zucker verknüpft? Hybridisierung der N-Atome

Lüning:
• Hinmalen Benzoesäure und Phenylessigsäure
o Aciditäten vergleichen
o Wie wirken sich verschiedene (+I, -I)-Substituenten auf die Acidität aus?
o Hammet-Gleichung, was ist σ was ρ
o Was für Werte nehmen σ und ρ an?
• Säuren in Naturstoffen? => Aminosäuren, Fettsäuren
• Fettsäuren, was für Charakteristika? => - grade Nzahl C-Atome wg. Acetyl-CoA,
Doppelbidungen erst ab C-9, nicht konjugiert
• Warum teilweise flüssig, teilweise fest? => DB ist in cis-Stellung, großer
Raumbedarf,
gesättigte FS sind frei drehbar, können sich besser anlagern
• Was für Reaktionen an =>

Radikalisch mit O2, kann dann weiter polimerisieren


Lüning: Metallorganik.... Grignard (ganz viel, welches LM, BuLi,
Cuprate usw) + alle Kupplungen aufzählen, was braucht man (immer ganz
oberflächlich, das fand ich veriwrrend. Ist schon schwierig, eine
Kupplung ohne den Zyklus zu erklären ;-))

Heterozyklen
Einen aromatischen und einen nichtaromatischen hinmalen. Unterschied basizität
erklären, (Ich hatte Pyridin und Morpholin gemalt) Warum Pyridin als teriäres Amin
nicht so basich wie Triethylamin? s Charakter der Hybridisierungen. Aromaten in
der Natur. Porphyrinring. Aromatisches System einmalen. Wie kann man Aromatizität
festellen. Über Reaktionen verbrennungen hydrierungen. Gibt Hydrirungen auch im
Porphyirin? Chlorin in Chlorophyll.

Schutzgruppen: Wo gebraucht, warum, besonders bei Peptidkupplung, was muss


man da schützen? welche nimmt man?
Dazu: Beispiele für NH2-Gruppe: Fmoc, Schützung, Entschützung mit Mechanismus,
was passiert mit Fullvalen später? ->Morpholin (das nimmt man immer als Base bei
der Entschützung, wusste ich nicht) wird an die Doppelbindung addiert, bin ich
überhaupt nicht drauf gekommen.
Andere OC-Schutzgruppen? Boc (immer: wofür steht die Abkürzung?), Alloc, Cbz,
warum verschiedene (orthogonal), Abspaltung Alloc mit Mechanismus, was kommt
raus?
->Halbacetal als Zwischenprodukt, das zerfällt sofort.
Boc erklären, Schützungsbedingungen, Entschützung, Produkt? (Isobuten wg.
Eliminierung)

Dann: Naturstoffe, warum heißen Nucleobasen so? Sie haben eine Säurefunktion,
wie in Imiden, woher kennen Sie solche Strukturen?
->Gabriel-Synthese
und warum heißt das DN-Säure? Aufbau der DNA mit Phosphatresten und Zuckern,
eine Nucleobase raussuchen, erklären wie das da ist mit der Basizität/ Acidität

Lüning:
Naturstoffe: Zeichnen Sie mal einen Zucker
_Glucose
Was kann man damit machen?
_ Verestern, Verether
Wenn man acetyliert, womit?
_ Acetanhydrid
Was braucht man noch?
_ Base, z. B. Pyridin
Womit gehts besser?
_ Pyridin mit schiebenden Substituenten, z. B. Methoxy, Alkyl
_ er wollte hier auf DMAP hinaus
Wie kann man an bestimmten Stellen Reaktionen machen?
_ SG
Welche kennen Sie denn und wie bekommt man die dran?
_ Benzyliden aus Benzaldehyd, macht einen Sechsring, geht leicht sauer
Wo steht der Phenylring?
_ äquatorial
Was noch?
_ Isopropyliden aus Aceton, schützt Glucose in der Furanose-Form
Warum das eine 5-Ring, das andere 6-Ring?
_ Sterische WW, 1,3-Diaxial
Was geht noch?
_ Zucker bromieren mit HBr
Aminosäuren: Welche funktionelle Gruppen in den Seitenketten kennen Sie denn?
_ Thiol (Cystein), Phenol (Tyrosin), weitere Aminogruppen, Säuregruppen
_ Heterocyclen
Zeichnen Sie mal die heterocyclischen Aminosäuren
_ Tryptophan, Prolin, Histidin
Histidin: Wo kommt das vor?
_ Hämoglobin als 5. Ligand, Proteine
Über welches N koordiniert es?
_ das unprotonierte, das andere ist am aromatischen System beteiligt
Basisch oder sauer?
_ recht neutral
Welche Protonen sind sauer?
_ COOH und auch das Proton am Stickstoff im Ring

Metall-OC: welche Verbindungen kennen sie(Grignard, Lithium, Stanane


Cuprate…)? Wie stellt man sie da z.B. Lithiumverbindungen? Lithium +
Halogenalkan, dann Umlithiierung auf andere Verbindungen am Beispiel Acetylen.
Wieso findet die Übertragung statt? (C-H-acidität) Generell CH-Acidität von Acetylen
und Alkan vergleichen. Wie wird BuLi aufbewahrt: ich aus Versehen THF, aber
schnell mit der Halbwertszeit von BuLi in THF aufgetrumpft und dann n-Hexan
gesagt. Wie ist das mit der Aggregation (zeichnen)? Was kann man dagegen
machen (TMEDA). Nun Chemie mit Acetylen-Lithium machen: ich wollte die
Darstellung von THF aus OCIII, hatte ich mir nämlich 20 mal angeguckt und dann
trotzdem nicht gebacken gekriegt, als ich mich dann festgefahren hatte sollte ich
was anderes vorschlagen: Addition an Carbonylverbindungen z.B. Aldehyd reagiert
zum Alkohol mit subst. Alkin in alpha.. An sich haben sie ja nun 2 verbindungen
dargestellt: Ja, Racemat. Wie kann man das trennen? Unterschiedliche
Kristallisation, chirale Säule, kin. Racematspaltung wie geht das genau? Mit
enzymen. Genauer!!: (musste er mir dann ziemlich helfen. z.B. erst verestern (immer
noch chiral) und dann enzymatisch spalten. Ich meinte mit Coenzym-A-SH und die
Thiol-Gruppe übertragen, fanden die beiden ganz innovativ und wussten allerdings
selbst nicht ganz genau wie das geht, also nächstes Thema. AS: wie ist das da mit
der Chiralität ? Welche Struckturen (primär etc.) gibt es? Dann Faltblatt und Heelix
überaus detailliert, wo bilden sich die H-Brücken genau, wann Faltbaltt wann Heelix
alle mögliche Einflüsse die diese beiden Strukturen nehmen können, gibt es auch
beta-Heelix (ja)? Wie funktionieren Enzyme eigentlich? (wollte auf AS-Triade hinaus)
wusste ich nicht auswendig und musste sie mir dann in der Prüfung herleiten hat
auch ganz gut ohne Hilfestellung geklappt (Lünning wollte nicht genau wissen welche
AS sondern vor allem welche Gruppen (bzw. Histidin) und wieso, hab dann für die
Gruppen je ein Beispiel gebracht.

Was kennen sie denn für metallorganische Verbindungen?


- aufgezählt: Lithium, Magnesium, Zinn, zink, Kupfer, Palladium.
Magnesium, was macht man denn damit?
- Carbonylgruppen zu Alkoholen
Kann man denn nen Primären Alkohol herstellen?
- ja bestimmt: Formaldehyd einsetzen
Wie liegt das denn vor und wie wird das gelagert?
- polymer und in H20 als Hydrat
gut was kennen sie noch, Kupfer hatten sie gesagt, was gibt’s denn da?
- Kuprate aufgezählt
Malen sie mal eins hin, wieso ist das denn reaktiver als ein normales Kupferorganyl?
- echtes Nucleophil
was kennen sie denn noch so für Reaktionen?
- Kupplungen aufgezählt und bei dritter Hauptgruppe an erste Nebengruppe
gedacht… warum auch immer (bin nämlich nicht gleich auf Susuki
gekommen)
- -Was kann man mit Organometallverbindungen machen?
- Kupplungen, aufzählen welche gibt es? was sind die Ausgangsstoffe?
- -Stille mit Organozinnverbindung, wie stellt man die her? Ummetallierung
-
- Chiralität:
- - was ist das, was gibt es?
- War alles ein bisschen durcheinander, sollte dann noch homotop und
heterotop erklären
- -Axiale Chiralität nennen sie ein Beispiel: Allel
- - kennen sie noch ein anderes?
- BINOL - aufmalen und erklären warum axiale Chiralität
- - Wenn man BINOL synthesiert, wie kann man nur das eine Enantiomer
bekommen?
- Derivatisierung mit Moshersäure, wusste leider nicht genau wie die aussah,
das war aber nicht wild, wollte sowieso was anderes hören
- - Enantionmere im NMR unterscheindbar?
- mit chiralen Shiftmaterialien und chiralen Lösungsmittel ja.
- Lüning fing an: Metallorganik, welche Metallorganyle kennen sie denn so?
- Aufgezählt
- Wie stellen sie die denn her
- R �X + R �Mg �Br ! R �Mg �X
- Warum reagiert das denn überhaupt?
- Wusste ich auch nach mehreren Anläufen nicht, weiter
- Gehen wir mal zu Li-Organylen, wie liegen die denn vor?
- Aggregate
- Warum?
- Ladungsausgleich, Koordinationszahl, keine Ahnung... Er wollte Oktettregel
hören
- Was für Lösungsmittel nimmt man denn so?
- Schonmal nicht THF, das wird ja zersetzt: : :
- Nimmt man aber: : :
- Ja, aber man machts kalt, um die Zersetzung zu verlangsamen.
- Wie läuft denn die Zersetzung ab?
- Aufgemalt
- In was für LöMi’s lagert man denn dann Li-Organyle?
- Hexan bsp.
- Reaktivität von Li-Organylen
- nBu < sekBu < tBu wegen der Stabilität der Anionen
- Irgendwo dazwischen hat er noch Stichwörter fallen lassen, die mich auf die
Pd-Kupplungen gebracht
- haben, so oder so ähnlich:
- Wenn sie jetzt mit soner Grignard-VerbindungC�C-Verknüpfung machen
wollen, wie machen
- sie das?
- Pd-Kupplung, alle möglichen aufgezählt, n Cyclus hingemalt (oxidative
Addition, Transmetallierung,
- reduktive Eliminierung)
- Können sie denn da beliebige R�X einsetzen?
- Müssen vinyloge R sein
- Naja, warum denn?
- Nach einigem überlegen und dem Hinweis auf den in meinem Cyclus
fehlenden Komplexierungsschritt
- bin ich auf p-Elektronen-WW gekommen
- Themawechsel Radikale
- Was für radikalische Methoden für einen Ringschluss kennen sie denn?
- Wusste ich nicht, er musste mir 1-Brom-5-hexen und Zinn sagen, damit ich
auf Giese-
- Reaktion (Tributylzinnhydrid-Methode gekommen bin
- Aufmalen wie das geht, warum bildet sich der 5-Ring und nicht der 6-Ring,
beim 5-Ring ist das
- Radikal doch instabiler?
- Bin ich nicht drauf gekommen, bis er mit der Richtung des Angriffs ankam,
dann sagte ich
- Felkin-Anh, Cram, Bürgi-Dunitz-Winkel, 103°
- Naja, hier 106°, aber das Prinzip stimmt.
- Der Angriff geht dann wahrscheinlich besser mit dem 5-Ring als Produkt
- Richtig, für den anderen Angriff müsste sich das sehr verdrehen
Lüning:

• Wie macht man denn (F3C)2C=C(CN)2? Retrosynthese


• Naturstoffe: Stichwort BSE: was wissen Sie über Prionen bzw. Proteine?
• Proteine: Primärstruktur
• Sekundärstruktur: α-Helix, β-Faltblatt, Kollagen: genau erklären, wieso gibt es
überhaupt versch. Strukturen, was kennzeichnet sie, wie sehen sie aus...
• Aminosäure aufmalen
• Wie stellt der Körper AS her? (mit Pyridoxalphosphat, mit Mechanismus)

Lüning:

o Welche Vorlesungen? ⇒ Reaktionsmechanismen, Naturstoffe, Aromaten &


Heterocyclen; also Naturstoffe: Zucker
o Aldosen, Ketosen, Hexosen, Pentosen, etc... Was es so gibt, was einen Zucker
auszeichnet
o beliebigen Zucker aufzeichnen: Glucose
o offenkettige, cyclische Form, Ringschlussreaktion, Halbacetal, anomeres Zentrum
o Was für Chemie ist mit Zuckern möglich? ⇒ Glycosylieren (N-, O-glycosylisch),
oxidieren, reduzieren
o Polysaccharide: Unterscheidung zwischen α - und β -verknüpften Sacchariden ⇒
Cellulose: β , Stärke: α ;
chemisch unterscheidbar? ⇒ Iod-Stärke-Reaktion (funktioniert bei Stärke wegen
der Helix)
o gibt es Cyclodextrine? ⇒ ja
o andere Naturstoffe, was ist Porphyrin?
Aufmalen, Vorkommen, warum stabil? ⇒ 18 π -Elektronen, 18 π -System zeigen
(Weg im Molekül), NMR-Verschiebungen der inneren / äußeren Protonen
o allgemeine Definition für Aromaten

Lüning

- reaktive Zwischenstufen
- e1cb am Beispiel FMOC
- Eliminierung hinmalen
- Zwischenstufen: Radikale, Anionen, Kationen
- Arin: Darstellung, Reaktionen, Nachweise
- Terpenregel: was Terpne, Diterpene Vitamin A Reihe, Vitamin B12
- Porphyrinring, Aromaten, Hückelregel, NMR-Shifts
- Folgereaktionen
- Erkärung Hückelregel
- Verzerrung Cyclobutadien
- Stabilisierungsenergien
- Bindungslängenausgleich
- Wo benutzt man was? Wilkinson-Kat. chirale Liganden, Diporphine
reaktive Zwischenstufen
• e1cb am Beispiel FMOC
• Elinminierung hinmalen
• Zwischenstufen: Radikale, Anionen, Kationen
• Arin: Darstellung, Reaktionen, Nachweis
• Terpenregel: was Terpene, Diterpene; Vitamin A Reihe, Vitamin B12
• Porphyrinring, Aromaten, Hückelregel, NMR-Shifts
• Folgereaktionen
• Erklärung Hückelregel
• Verzerrung Cyclobutadien
• Stabilisierungsenergien
• Bindungslängenausgleich
• Wo benutzt man was? Wilkinson-Katalysator chirale Liganden, Diporphine
• Naturstoffe:Zucker: Aldosen, Hexosen, was es so gibt was Zucker ausmacht
• Beliebigen Zucker aufmalen: Glucose
• Offenkettige, cyklische Form, Ringschlussreaktion, Halbacetal, anomeres Zentrum
• Was für Chemie ist mit Zuckern möglich? => Glycosylieren(N-, O-glycosidisch),
oxidieren, reduzieren
• Polysaccharide, Unterscheidung zw. α- und β-verknüpften Sacchariden =>
Cellulose: β, Stärke: α
chemische unterscheidbar? => Iod-Stärke-Reaktion, funktioniert bei Stärke wegen
der Helix
• Gibt es Cyclodextrine? => ja
• Andere Naturstoffe, was ist Porphyrin?
Aufmalen, Vorkommen, warum stabil? NMR-Verschiebung der inneren und äußeren
Protonen?
• HOMO, LUMO? Wann benutz man das? Elektrocyclische Reaktionen,
Cycloaddition, z.B. DielsAlder
HOMO-LUMO von Butadien und ethen aufmalen: Was ist erlaubt was nicht,
Energieschema, normale,
neutrale und inverser Diels Alder
elektronenschiebende und ziehende Substituenten
2-Methoxy-butadien, Wie macht man das => Enolether
• Schutzgruppen f. Amine: Boc, FMOC. Wie macht man Boc, wie bringt man sie dran,
wie heißen die
Bedingungen? => Schotten-Baumann –Variante
• Darst. Sek. Amine; Imin, Addition an C=O-Bindung (über Enamin)
• H-NMR-Spektren zuordnen; diastereotrope und enantiotrope Protonen
• DNA-Struktur, warum heißt das Säure?, was snd Nucleobasen?
• AS-Synthesen
• Cyclopeptiddarstellung
• Merryfield Festphasensynthese: Grenzen, Vorteile, identifizierung des Produkts
• In welchen Naturstofen Aromaten? =>AS, Porphyrinringe, DNA
• Was sieht man bei der jeweiligen Base im NMR
• Epoxidierung: Jacobsen, Sharpless
• Organometall-Verbindungen: Mg, Zn, Sn, Si
Grignard Hertsellung, Reaktion allgemein
• Polymerisation (HOMO/LUMO/SOMO)