Produse din depolimerizarea deșeurilor din PET-uri şi glicerol brut obţinut din producţia de biodiesel

Rezumat

Depolimerizarea de deşeuri din PET-uri cu glicerina brută generate ca produs parte din producţia
de biodiesel. Depolimerizarea a fost efectuată în conformitate cu iradierea cu microunde cu putere de
100 W , timp de 6 - 13 min. Pentru comparaţie, au fost obţinute, de asemenea, glycosates din PET
deşeuri şi etilen glicol (EG) . Ambele depolimerizari au fost fracţionate pentru a obţine trei fracţiuni
pentru fiecare produs: A - monomeri şi variatoare, B - oligomeri în lichid vâscoz de stat, de exemplu
dimeri, trimeri, etc ., şi C - oligomeri solide. Gradul de cristalinitate, caracteristicile termice şi legăturile
chimice din depolimerizari au fost determinate prin difractie de raze X, analiza termica diferentiala,
spectroscopie în infraroşu şi rezonanţă magnetică nucleară. Stabilitatea oligomerilor vascos-lichizi a
fost testata de stocare timp de 6 luni.

Cuvinte cheie: deşeuri din PET, glicerol, depolimerizare, cristalinitate

INTRODUCERE

Creşterea interesului faţă de reciclarea materialelor plastice rezulta din îmbunătăţirea gradului de
conştientizare ecologica a noastra, măsuri legislative, conservarea resurselor naturale şi de căutare
pentru metodele de îmbunătăţire a stabilităţii mediului. PET-ul este un polimer termoplastic semi-
cristalin utilizat pentru producerea de sticle pentru băuturi răcoritoare, ambalare de produse
alimentare, textile, filme fotografice. Consumul total al acestui polimer din Europa a ajuns la doar 2
milioane de tone în 2007 şi 4 milioane de tone în 2010. Deşeul este comparabil cu această sumă şi
volumul de articole ieşit din utilizare cuprinde zeci de milioane de metri cubi. Producţia din alte
materiale polimerice este folosita pentru mai multi zeci de ani. Ambalajele din PET a produselor
alimentare sunt de obicei pierdute după o lună. Acest lucru face ca deşeurile din PET sa fie
contaminantul polimeric principal în mediul înconjurător. Este una dintre cele mai frecvente materiale
plastice din depozite. Reciclarea acestora este o sarcină importantă pentru un număr mare de motive,
de exemplu, reducerea de locuri de depou, scăderea de benzină şi a consumului de energie, etc [1].

Depolimerizarea chimică a PET-urilor şi transformarea acestora în produse pentru industria chimică

este una dintre cele mai importante strategii de reciclare a acestui material. Există patru metode
cunoscute pentru depolimerizarea chimică: glicoliza - transesterificare chimică între grupuri de esteri şi
dioli [2,3]; metanoliza - se efectuează sub influenţa de metanol [4,5]; hidroliză - se efectuează cu acizi
sau baze puternice [6,7]; aminoliza şi amonoliza- se efectuează cu amine şi săruri de amoniac [8,9].

Monomeri (şi oligomeri mai mari) astfel obţinuti pot fi folositi ca blocuri de construcţie pentru a
sintetiza alţi polimeri cu o valoare economică mai mare, cum ar fi poliesteri nesaturaţi, spume
poliuretanice, spume poliizocianurate, acoperiri poliuretanice, răşini alchidice, răşini de temperatură
scăzută curabile sau rasini curabile UV, polimer compozit si beton polimer.

Metoda de bază de depolimerizare chimică a PET-urilor este glicoliza. Principalul său avantaj este că
aceasta poate fi uşor de efectuat. Reacţia are loc de obicei in condiţii blânde- 180-260 ° С şi presiune
atmosferică [10]. Procesul de glicoliza este lent în conformitate cu incalzirea conventionala. Se purcede
aproximativ 8 ore [11] şi poate fi accelerat prin catalizatori - acetat de zinc [12], acetat de metal [13],
superacid solid [14] care conţin Fe-lichid magnetic ionic [15] lichide ionice [16], etc. Utilizarea de
microunde în sinteza organică este o noua tehnica revolutionara, care devine o alegere primara în
studii chimice [17-21]. Munca de cercetare a demonstrat pentru glicoliza deşeurilor din PET sub reflux
de iradiere cu microunde ca timpul de reacţie a scăzut până la 35 de minute, comparativ cu 8 h atunci
când se utilizează sistem de încălzire convenţional.

Glicoliza PET-urilor se efectuează cu dioli. Cei mai utilizati glicoli sunt etileni glicoli (EG) şi dietilenglicoli
(DEG). Problema crucială a glicolizei este cristalinitatea lor mare, care este în continuare în creştere în
timpul depozitării [22-28].

Cristalinitatea este de nedorit, deoarece se schimbă caracteristicile reologice, împiedicând astfel

procesele de fabricaţie şi amestecarea cu alte ingrediente, care rezultă în proprietăţi mult mai rele ale
compoziţiilor sau sisteme de solidificare obţinute astfel încât devine dificil de a da forma dorita. Multe
studii au fost dedicate pentru posibilităţile de reducere a cristalinitatii glucozei. Cel mai adesea, aceasta
se realizează prin utilizarea diolilor cu un lanţ mai lung de hidrocarburi sau un amestec de dioli
[27,29,30]. Colomines, G. et al. [28] a studiat glicoliza PET-urilor cu reactivi neobişnuiti: poliester
oligomeri pe bază de bisfenol A, alcool, cicloalifatice şi dioli alifatice. Ei au comparat caracteristicile
termice ale glucozei obţinute cu privire la cristalinitate acestora prin glicoliza cu DEG. Autorii au
calculat gradul de cristalinitate folosind date de difracţie de raze X şi a constatat că natura cristalină sau
necristalină a reactanţilor nu ar prezice morfologia glycosates i finale.

Nu există date care sa fie raportate în literatura de specialitate disponibila despre depolimerizarea de
PET-uri cu glicerol brut şi efectul său asupra cristalinitatii produselor obţinute. Problema cu glicerina
brută a apărut în legătură cu criza de durată din cauza scăderii sumelor de ţiţei pe scară mondială şi
reluarea producţiei de biodiesel, în mijlocul secolului XX în Europa şi Statele Unite ale Americii. În
conformitate cu directivele UE, 5,75% din combustibilii diesel oferite pe piaţă până în 2010 ar trebui să
fie "bio" şi 20% până în 2020. Biodieselul este o alternativa ecologica a combustibilului diesel comun.
Acesta este produs din materii prime biologice, grăsimi, deşeuri vegetale sau animale sau, în general,
sunt definite surse naturale regenerabile. Acesta nu este toxic şi se descompune uşor [31], emite
compuşi mult mai puţin periculoase, în comparaţie cu mediul petrodiesel comun.

Reacţiile chimice utilizate pentru producerea de biodiesel da 0.2 glicerol l pe litru de biodiesel produs.
Aproximativ 90 de milioane de tone de glicerina au fost generate în Statele Unite ale Americii, în 2006,
care este de două ori mai mare decat consumul său anual. Astfel, a apărut problema: ce să facă cu
glicerina in exces?

Lucrarea de faţă vizează utilizarea sumelor excedentare de glicerol brut şi deşeuri (de la sticle de
bauturi), PET de conversie de la depolimerizate care pot fi folosite în continuare ca material iniţial în
diverse domenii. Studiile privind structura sunt importante pentru caracterizarea produselor
depolimerizate.

2. EXPERIMENTAL

2.1. Materiale

Polietilentereftalatele au fost obţinute din deseuri de sticle de bauturi. Ele au fost imersate timp de 1 h
la 1% soluţie apoasă de hidroxid de sodiu pentru a elimina contaminarea suprafeţei, spalata cu apă şi
uscata la 80C. Ele au fost apoi tăiate la dimensiuni mici de 0.8-1.2 mm. Glicerolul brut a fost furnizat
de Bioenergie Co, Bulgaria. Etilen glicolul şi toate celelalte produse au fost furnizate de catre Aldrich.
Acestea au fost folosite ca atare.

2.2. Depolimerizarea de polietilen tereftalat

Depolimerizarea a fost efectuata într-un cuptor cu microunde DAEWOO KOR 6485. O gaura a fost
tăiata în panoul din spate pentru a monta un condensator cum este descris de către ND Pingal şi
SRShukla [32]. Pentru depolimerizarea cu CGly, 4.8 g de PET (0,025 mol) şi 10,4 CGly g (0,10 mol) au
fost ponderate. Suma de CGly a fost calculata presupunând conţinutul de glicerină de 89%. Pentru
depolimerizarea cu EG, 4,8 g PET (0,025 mol), 9,3 g de EG (0,15 mol) şi acetat de zinc catalizator 0,2%
(m / m) au fost ponderate. Amestecuri eterogene de PET solid şi de agent de lichid depolimerizat au
fost obţinute. Fiecare dintre amestecuri a fost plasat în cuptorul cu microunde şi puterea de iradiere a
fost stabilită astfel încât temperatura de 220C a fost menţinuta în timpul depolimerizarii cu CGly sau
190C prin depolimerizarea cu EG. Perioadele de depolimerizare au variat intre 5 - 12 min. Produsele
obţinute au fost separate în fracţii.

2.3. Fracţionare

Pentru depolimerizarea produsului a fost adaugata 20 ml de apă distilată fierbinte. Amestecul a fost
agitat bine şi decantat. Reziduurile solide au fost plasate într-un pahar şi au fost adaugate 40 ml de apă.
Soluţia a fost fiarta timp de 5 minute şi decantată. În cele din urmă, 10 ml de apă fiartă s-a adăugat şi
produsul fierbinte a fost filtrat print-un filtru de sticlă sinterizat, echipat cu pompa de apa. Substanţa
care nu ar trece de filtru a fost notata cu "C" - fracţia insolubilă în apă. Produsul filtrat a fost lăsat să se
răcească la temperatura camerei. O fracţiune precipitata la partea de jos este insolubilă în apă rece.
Aceasta a fost, de asemenea, filtrata şi notata ca fracţie "B". Filtratele reţinute au fost concentrate şi au
fost puse în frigider pentru 24 de ore la 4C. Precipitatul obţinut a fost filtrat şi notat cu "A". Pentru
analize toate fracţiunile au fost uscate la 80C.

2.4 Metode

2.4.1 Difractometrul cu raze X

Difractometrul cu raze X cu Iris-M-6 şi generator de URD goniometru (2qo) (Germania) au fost folosite
pentru a înregistra difractie de raze X cu Ni-filtrat radiaţii de CU (L = 1.5418 Å). Probele de polimer au
fost depuse cu privire la deţinătorii de aluminiu, fara a folosi încălzirea sau tehnica de înaltă presiune.
Măsurătorile au fost efectuate la temperatura camerei (25 ° C).

Difractiile ti cont de determinarea gradului de cristalinitate a probelor studiate.

Intensitatea integrală a cristalinitatii halo Ic este proporţională cu faza cristalină de polimer, în timp ce
intensitatea integrală a halo amorf I3- la faza amorfă [32].

I c = p.Xc /1/ Ia = q.Xa = q.(1 -

Xc) /2/

Din difractie de probe cu conţinuturi diferite de fază cristalină şi amorfă, dependenţa:

Ia = f (I c) /3/

Atunci când funcţionează corect, dependenta ar trebui sa fie pe linie dreaptă cu panta q / p şi partea
cristalina din fiecare eşantion studiat poate fi calculat prin formula:
Xc = 1 / (1+ p.Ia/q.I c) /4/

2.4.2. Analiza diferentei termale

Cele derivatograms au fost înregistrate pe un Derivatograf "STA - TG-DSC/DTA F3 Jupiter" (NETZSTH -

Germania), în intervalul de temperatură de la 20 la 650ºС în atmosfera de azot. Temperaturile de
topire de probe au fost determinate din curbele DTA. Gradul de cristalinitate a fost calculat prin
formula:

Хс = ΔНm/ ΔH /5/
unde ΔHm- entalpie; ΔHm -entalpia teoretic calculata de PET integral cristalin, definit a fi de 140 J / g
[33].

2.4.3. Metoda spectrala IR

Probele lichide vâscoase au fost pregătite în film între KBR plăci de sticlă, în timp ce probele
solide ar fi pelete KBR. Spectrele au fost înregistrate pe un spectrofotometru IR FTIR "Tensor
27", în intervalul 3996 -399cm-1 la o rezoluţie de 2.
Fazelor cristaline şi amorfe în depolimerizari semi-cristaline au fost determinate cantitativ, după
cum urmează: in probele pe deplin amorfe, o trupa apare la 1370 сm -1, corespunzătoare
vibraţiilor de deformare ale СН2 în conformaţie cis [34]. Absorbţia luminii acestei benzi este:
А1370 = а1370 Хa..b, /6/
unde А1370- absorbanţa a benzii de la 1370 cm-1; а1370- coeficient de absorbţie a benzii de la 1370
сm-1; Хa - faza amorfă, mol%; b - grosimea probei, cm.
Cu formarea fazei cristaline, intensitatea benzii de la 1370 сm -1 scade, iar intensitatea benzii de
la 1343 сm-1 creşte. Absorbanţa a acestei benzi a fost determinată de formula:
А1343= а1343 Хс b + a´1343 . Xa.b /7/
unde Хс – faza cristalina, mol %.
Pentru polimeri şi oligomeri cristalini, determinarea cantitativă a fazei cristaline şi amorfe a fost
efectuată prin calcularea raportului dintre cele doua formatii:
А1343/ А1370 = [а1343.Хсb + a´1343 . Xa.b] /а1370 Ха..b = K Хс/1-Хс + Ko /8/
unde: K= а1343/ а1370 = 6,10; Ko = a´1343/ а1370=0,93

2.5.4. RMN
Spectrele de rezonanţă magnetica nucleară (RMN) au fost înregistrate pe BRUKER AC 400 cu
spectrometru TMS ca referinţă de protoni. Toate spectrele au fost măsurate în soluţii D 2O şi
schimburile chimice sunt prezentate în ppm.

3. Rezultate si discutii
Depolimerizarea PET-urilor a fost efectuata cu CGly obţinute din producţia de biodiesel ..
glicerolul conţinut în CGly a fost de 89%. Impurităţile au fost găsite: acizi organici - 4,6%,
biodiesel - 2,4%, gliceride - 2,1%, fosfaţi de sodiu - 1,9%. Depolimerizarea a fost efectuata în
conformitate cu iradierea cu microunde într-un cuptor cu microunde, în conformitate cu metoda
descrisă la punctul 2.2. O serie de experimente au fost efectuate pentru a determina puterea
optimă a radiatiilor de microunde şi raportul corespunzător a monomerilor iniţiali. Tabelul 1
prezintă câteva dintre rezultatele obţinute. Raportul dintre reactivii iniţiali a fost Glicerol: PET
= 4. Odată cu creşterea acestui raport, rata procesului creste, iar echilibrul s-a mutat pentru a
scădea în greutate moleculară. Studiul de faţă a avut un scop practic - gasirea de condiţii optime
pentru prepararea produselor depolimerizate care ar putea fi folosite ca plastifianţi în amestecuri
de cauciuc pentru izolare electrica. Acest raport s-a dovedit a fi unul optim. Pentru comparaţie,
depolimerizarea de PET cu etilen glicol (EG) a fost, de asemenea, efectuata. Aceste glycosates
au fost folosite ca referinţă pentru comparaţie. Este bine cunoscut / 27 / faptul că gradul de
cristalizare a acestor glycosates este ridicat (50%), datorită posibilităţii moleculelor de a forma
structuri bine organizate.
Depolimerizarea a fost efectuata la microunde cu putere de 100 W pentru 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 şi
12 min (Tabelul 1).

Tabelul 1. Raporturile dintre materialele iniţiale, temperatura, durata procesului şi randamentele

obţinute din fracţiunile depolimerizarea de PET cu CGly şi etilenglicol

№ Materiale Procesul Procesul Fracţia

initiale de temperatura de durata de randament
CGly Glicerol:PET EG:PE o
C A B C
g g mol min
1. 10,4 4 220 5 - 0,0 4,8
2. 10,4 4 220 6 - 0,1 4,6
3. 10,4 4 220 7 - 0,2 4,5
4. 10,4 4 220 8 - 0,5 4,1
5. 10,4 4 220 9 - 1,1 3,4
6. 10,4 4 220 10 - 2,6 1,2
7. 10,4 4 220 11 0,1 3,8 -
8 10,4 4 220 12 0,7 3,1 -
9 6 190 9 - 0,6 4,0
10 6 190 12 0,8 3,0 -

Procesul de bază care a avut loc a fost glicoliza. Fenomenul de glicoliză poate fi descris ca un
proces de depolimerizare moleculara prin transesterificare între grupuri de esteri PET şi
glicerol. Acesta poate fi, în general, exprimat după cum urmează:

Schema 1. Glicoliza de PET

Când procesul s-a încheiat, produsele obţinute au fost separate în fracţii cum este descris la
punctul 2.3. Trei fracţiuni au fost separate pentru fiecare fond - A, B şi C. Fractiunea C conţine
oligomeri cu cea mai mare greutate moleculara si a fost obtinuta in glicoliza la durata de 10 min
în timp ce la fracţiunea A a fost observata o depolimerizare de ori mai mult - 11 şi 12 min.
Starae de agregare a fracţiunilor individuale a fost diferita la temperatura camerei. Oligomerii
din fracţiunea C au fost solizi şi au avut cea mai mare greutate moleculară. Fracţia B conţine
oligomeri in lichid vascoz de stat. Cea mai mică greutate moleculară au avut produsele din
fracţiunea A, care seamăna cu o pastă fină.
3.1. Studiu privind fracţia C
Procesul de depolimerizare a fost efectuat în conformitate cu putere de microunde suficientă
pentru a menţine temperatura de 220 C. Potrivit companiei Campanelli / 35 /, formele
omogene la faza de 245 ° C, adică sub 245° C , din faza solidă au fost împrăştiate în faza
lichidă.
Odată cu creşterea gradului de depolimerizarea, proprietatile mecanice ale fazei solide au fost
observate spre schimbare - a devenit fragil şi sfărâmicios. Exista doar cateva studii pe această
etapă a depolimerizarii atunci când coexistă două faze - faza lichida cu faza solidă, mai mult sau
mai puţin cristalizat [26,28]. Astfel, schimbarea de cristalinitate este necunoscut, în timpul
depolimerizarii.
Am determinat cantitativ gradul de cristalinitate a fractiunii C prin trei metode diferite: raze X,
analiză termică diferenţială şi spectroscopie în infraroşu.
Pentru a determina gradul de cristalinitate de difractie de raze X, difractiile tuturor probelor
solide descrise în tabelul 1 au fost înregistrate. (Pentru comoditate, fractiunea C din sinteza № 1
în Tabelul 1 este notat ua 1C, cel de la sinteza № 2 - 2C, etc). Toate probele s-au dovedit a fi
semi-cristaline. Pe lângă halo amorf, difractiile au aratat reflexele care indică prezenţa fazei
cristaline / Fig.1 /. Comparând difractiile de produse obţinute din depolimerizarea de PET cu
CGlicerol şi EG, au fost considerate a fi similare. Prin urmare, unităţile de glicerină nu
formeaza o nouă reţea de cristal lipind în molecule de oligomer.
O caracteristică importantă a difractiei este faptul că raportul dintre intensităţile integrale de
halouri amorfe şi cristaline indică raportul cantitativ dintre fazele amorfe şi cristaline în
oligomeri semi-cristaline. Acest lucru a permis determinarea cantitativă a conţinutului de fază
cristalină, la diferite moment a depolimerizarii. Intensităţile integrale Ia şi Ic a halourilor amorfe
şi cristaline, respectiv, în intervalul 10 - 33 şi dependenţa Ia = f (Iс) a fost reprezentate grafic
(Fig. 2).
Evident, punctele de pe o linie dreaptă şi panta acesteia (-0.9406) şi coeficientul de corelare R
au fost determinate. Linia dreaptă oferă posibilitatea de a calcula gradul de cristalinitate a
probelor semi-cristaline obţinute prin glicoliza PET-urilor cu CGlicerol (tabelul 2).
După cum se poate observa, gradul de cristalinitate este crescut cu timpul depolimerizarii 5 - 8
minute şi a scăzut la 9 şi 10 de minute.
Acest lucru se corelează bine cu rezultatele obţinute prin analiza termică diferenţială. Curbele
DSC ale tuturor probelor au avut un efect endoterm (Fig.3).
Maximele de vârf corespund la temperaturi de topire de probe. Evident, (Fig. 3), probele din
fractia C, obţinută din depolimerizarea PET-urilor cu CGlicerol au puncte de topire la
temperaturi de la 249,4 la 235,5 °C. Folosind relaţia dintre greutatea moleculară şi punctul de
topire a diolilor oligomerici [36], greutatea moleculară medie a produselor glicolizate a fost
estimat a fi mai mare decât 1000.
Zona de vârf a endotermului permite calcularea, schimbarea de entalpie prin proba de topire.
Gradul de cristalinitate (tabelul 4) a fost calculat prin formula (5).
Fig.1. Vizualizarea de halouri cristaline şi amorfe într-o probă semi-cristalină in fractiunea C, a
produselor obţinute din depolimerizarea de PET cu CGlicerol.

48000

46000

44000

42000 y=-0,9406x-62249R2=0,9975

40000

38000

36000

34000

16000 18000 20000 22000 240000 26000 28000

Fig.2. Dependenţa Ia = f (Ic) pentru fractiunea C obţinuta prin depolimerizarea de PET-uri cu

CGly.
 Tabelul 2. Gradul de cristalinitate de fracţiuni C din tabelul 1, astfel cum sunt stabilite prin
difractie de raze X

Eşantion Gradul de cristalinitate determinat de raza X structural

№
Ic Ia X c

1С 17140 46300 28
2С 20100 43500 33
3С 23500 40000 38
4С 27270 36720 44
5С 22500 41000 37
6С 18630 44500 31

Fig.3. DTA - curbele din fractiunea C, obţinute prin depolimerizarea de PET cu CGly

Tabelul 3. Parametrii calculati de la curbele DTA pentru fractiunea C din tabelul 1

Esantion № Temperatura de topire ∆Hm(J/g) Xc(%)

1С 249,4 38,01 27
2С 246,9 44,83 32
3С 238,4 51,88 37
4С 240,2 60,48 43
5С 236,6 50,76 36
6С 235,5 42,39 30
Pe lângă trecerea de efect endoterm, o schimbare în zona de efect endoterm şi, respectiv, gradul
de cristalinitate, au fost de asemenea observate. Rezultatele au confirmat faptul că gradul de
cristalinitate creşte cu depolimerizarea timp de 5 - 8 minute, după 8 minute se observa o scadere
a cristalinitatii.

Cristalinitatea probelor din fractiunea C a fost studiata prin spectroscopie în infraroşu. Ei s-au
bazat pe deformarea vibratiilor "balansoar" ale grupurilor de metilen ale unităţilor de tereftalat
de etilenă. O banda de la 1370 cm-1 a fost observată în spectrele IR probelor amorfe,
corespunzând deformarii vibratiilor "balansoar" a grupurilor de metilen în configuraţie CSI.
Prin formarea de faze cristaline, intensitatea acestei trupe a scăzut şi o bandă a apărut la
1343cm-1 corespunzând deformarii vibratiilor "balansoar" a grupului CH2, dar în configuraţie
trans.(Fig.4)

Fig.4. Reprezentare vizuală a acordului grupurilor CH2 în unităţile de tereftalat de etilenă în CSI
şi configurare trans

Intensitatea acestei benzi a crescut cu gradul de cristalinitate. Cea mai mare diferenţă dintre
intensităţile acestor trupe a fost observată în spectrul de 4C, eşantion cu cea mai mare
cristalinitate. (Fig. 5)

Fig.5. Schimbarea de absorbtie a benzilor de la 1343 şi 1370cm-1 pentru probele 1C (-) şi 4C (-)
Din spectrele IR a depolimerizarii fractiei C, absorbţiile de la 1343 şi 1370cm -1 au fost citite si
gradul de cristalinitate a fost calculat (tabelul 5).

Tabelul 5. Rezultate pentru gradul de cristalinitate fractiunii C, din tabelul 1, obţinute prin
FT IR.

Esantion № А1370 А1343 Хс,%

1С 0,11 0,36 28
2С 0,10 0,41 34
3С 0,09 0,46 41
4С 0,08 0,52 48
5С 0,09 0,43 39
6С 0,10 0,38 32

Comparând rezultatele obţinute pentru conţinutul de fază cristalină în probe solide calculate
prin trei metode diferite, se poate observa că acestea diferă cu aproximativ 4%, iar diferenţa a
fost propusa pentru a fi pentru două motive. În primul rând, graniţa dintre zonele cristaline şi
amorfe este indistincta şi in al doilea rând, depinde de metoda de determinare. Cu analiza
razelor X, difractia de raze X este utilizaat, cu DTA - proba de topire şi cu IR - starea de
configurare a grupurilor de metilen. Cu toate acestea, cele trei metode s-au dovedit că
depolimerizarea de fractiune C obţinută din PET şi CGlicerol sunt semi-cristaline şi gradul lor
de cristalinitate creşte cu timpul depolimerizarii de 5 - 8 min.
Creşterea gradului de cristalinitate este legată de schimbările în proprietăţile oligomerilor -
pierderea completa a proprietatilor plastice şi creşterea semnificativă a fragilitatii lor.
Rezultatele indică faptul că depolimerizarea începe în fază solidă de glicoliza a lanţurilor
amorfe interlamelare. În timpul depolimerizarii, cristalinitatea creste pentru următoarele motive
[25]:
1. Solubilizare a zonelor amorfe
2. Scindarea lanţului selectiv în zona amorfă, care să conducă la adapostirea segmentelor
de lanţ scurt care deven mobile, suficient pentru a intra în faza de cristalină.

3.2. Studii asupra fracțiunii B

Tensiunile interne generate de modificarea chimică cauzează fisuri, exfolieri şi dezintegrarea
mecanică a polimerilor. Transformarea în faza lichidă este apoi puternic accelerată şi solvarea
produselor depolimerizate continuă în faza lichidă, până la echilibru.
Se poate observa din Tabelul 1 că atunci când PET-urile su fost depolimerizate cu CGlicerol 11
min, nu a existat nicio fracțiune C în produsele obţinute. Aproape toate (90%) din produsul
depolimerizat au fost în fracţiunea B. Acesta a fost bine solubil în apă fierbinte, dar insolubil în
apă rece. Aceasta este fracţiunea de interes practic. Acesta a fost obţinută cu scopul de a-l folosi
ca plastifiant în amestecuri de cauciuc pentru izolare electrică. Studiile preliminare au arătat că
introducerea fracţiunii B de până la 20 p. de masă. în amestecuri nu da rele proprietati fizico-
mecanice sau electrice de izolare.

Stabilitatea termică a oligomerilor de fractiune B a fost studiată (Fig.6).

 Fig.6. Curbele ТG de PET (-) şi fracțiune 7b (-) şi 10B (-) din tabelul 1

Două etape au fost observate în curbele TG a fracțiunii 7b şi 10B, indicând pentru pierderea in
greutate. Mica pierdere la 220 ° C este legată de eliminarea incompletă a fracţiunii A. Pierderea
in greutate pentru fracțiunea 7B (aproximativ 30%), la 270 ° C corespunde descompunerii
termice a oligomerilor - dimeri, trimeri şi tetrameri. A doua pierdere in greutate a fost de
aproximativ 65% şi a început la aproximativ 400 ° C. A fost ca urmare a descompunerii termice
a PET-urilor obţinută prin polimerizarea termica a oligomerilor în timpul procesului de analiză
termogravimetrică [16]. Folosind metoda SEC, greutăţile moleculare ale compuşilor din
fracţiunea B s-au dovedit a fi 470 la 980, care se corelează bine cu rezultatele din analiza TG.
Fig.6 arata, de asemenea, curba TG a PET-ului iniţial şi fracțiunea 10B obţinute din
depolimerizarea PET-urilor cu EG (sinteza № 10 din tabelul 1). Trebuie remarcat faptul că rata
de descompunere maximă a fracțiunii 7B a fost observaăt la temperatură mai mică decât cea
pentru fracțiunea 10B. Probabil, motivul pentru aceasta este greutatea moleculară mică care
poate fi obţinută prin polimerizarea de oligomeri care conţin unităţi de glicerol. Prin urmare,
polimerizarea oligomerilor în fracțiunea 10B a fost împiedicată de prezenţa unităţilor de
glicerol sau a impurităţilor din acestea.