Consideraciones físicas para la c) Respeto a las fuerzas de repulsión
estructura cristalina. de corto alcance debidas a la
impenetrabilidad de los iones. Introducción Esto lleva a que a cada ión se le asocie un radio iónico. Consideremos un material de composición dada, bajo condiciones Comentarios de los factores fijas de presión (p) y de temperatura (T), al cual corresponde estar al estado Neutralidad eléctrica sólido. También supondremos que no En los cristales iónicos, donde siempre hay campos externos (eléctricos, etc.) hay a lo menos dos elementos químicos aplicados de relevancia. Aquí se trata de distintos, debe haber un adecuado precisar los factores que controlan el balance entre el número relativo de tipo específico de estructura cristalina aniones y cationes, dependiente de la que, por razones de estabilidad, valencia de éstos. En los cristales adoptará el material. covalentes hay un balance entre la carga En relación con la estabilidad química de los iones y la de los pares de un sistema, los enlaces procuran electrónicos en los enlaces: Y, en los ordenar los átomos, según sea el tipo de metales, hay un balance entre la carga enlace y minimizando la energía de de los cationes y aquella del gas de enlace (entalpía), en tanto que la electrones libres. temperatura y la entropía procuran desordenar. En el corto alcance, la Direccionalidad y número de enlaces fuerza de los enlaces debe equilibrar las El enlace puede ser direccional fuerzas de repulsión entre iones vecinos. (covalente, de dipolo permanente) o no También una baja presión tenderá a direccional (iónico, metálico, y de facilitar el desorden; sin embargo, para dipolo fluctuante). Cuando el enlace es las fases condensadas (sólido y líquido) no direccional, es porque los iones de materiales de enlace fuerte presentan simetría esférica (o (primarios) la presión tiene un débil aproximadamente esférica). Cuando el efecto sobre el comportamiento enlace es dirigido y discreto, como es el termodinámico del material, dentro de caso covalente (p.e., diamante, agua, un amplio rango de presiones. etc.), hay que respetar la direccionalidad y número de enlaces. Factores básicos Tamaño relativo de los iones Al estado sólido, la disposición atómica El tamaño relativo de los iones espacial más estable (al equilibrio participantes influye en la estructura químico, para P, T y composición cristalina (ordenamiento geométrico). dadas) corresponderá a un orden regular En particular, ya vimos la situación de y de la forma más compacta posible, cristales iónicos binarios, pero este de manera compatible con los siguientes factor influye en todo tipo de cristales factores: (también de moléculas) donde haya más a) Aseguramiento de la neutralidad de un elemento químico. Por ejemplo, la eléctrica del cristal aleación Cu-3%p.Al es una solución b) Respeto de la direccionalidad y sólida binaria de sustitución. número de enlaces presentes, en relación con las fuerzas de atracción (de medio y corto alcance). Ejemplos de cristales sencillos Sólo los cristales CCC y HC presentan planos hexagonales compactos. Cristales iónicos En el caso de cristales iónicos binarios, Un metal de transición muy interesante los factores que controlan el número de es el Fe. Al estado sólido, el Fe puede coordinación del ordenamiento presentar dos estructuras cristalinas cristalino y así el tipo de cristal que se estables, dependiendo de la temperatura. forma, son: Una de ellas, llamada Feγ, es CCC a) el cuociente entre el número de como lo predice el modelo anterior, en carga del catión y del número de tanto que la otra, llamada Feα, es CC, carga del anión cúbica centrada en el cuerpo. Esta b) el cuociente entre el radio complejidad, se debe al carácter parcial- catiónico y el radio aniónico. mente covalente (dirigido, no suficien- temente esférico) del enlace del Fe. Vimos ejemplos que consideran cristales iónicos de NaCl, CsCl y MgO. Veamos el caso de las soluciones sólidas metálicas, suponiendo que Cristales covalentes estamos bajo condiciones de equilibrio En el carbono diamante, el factor químico. Consideremos que hay un fundamental a considerar para explicar solvente (matriz) y una impureza la estructura cristalina corresponde a disuelta (solvente). Dentro del rango de los cuatro enlaces dirigidos del carbono solubilidad (esto es, antes de la hibridizado. La estructura cristalina 3D saturación, por exceso de soluto), los estable de este caso es la celda del átomo del soluto podrían ubicarse en diamante, vista en clase. En algunos sitios de sustitución o de inserción de la rangos de temperatura y presión, el red del solvente (matriz); en el caso de sólido estable del carbono es el grafito. un metal en otro, la solubilidad normalmente es por sustitución (y no Metales por inserción). El que haya solubilidad, Para muchos metales puros, la simetría y que ésta sea de sustitución o de catiónica es bastante esférica, lo que inserción depende de varios factores. permite aplicar el modelo de esferas Analicemos aquí exclusivamente el duras en contacto. Justamente, una de factor geométrico, expresado por el las hipótesis básicas del modelo es la cuociente de los radios aniónicos de las esfericidad catiónica. Este modelo dos especies químicas involucradas. Si explica las siguientes observaciones los diámetros iónicos fuesen similares, experimentales válidas para la mayoría ello favorecería la solubilidad por de los cristales de metales puros: sustitución. Si el diámetro del soluto fuese suficientemente pequeño como - la existencia de planos cristalinos para que tal ión cupiese en los “hexagonales compactos” intersticios de la red del solvente, ello - según la tabla periódica, las favorecería la solubilidad por inserción; estructuras preferidas por los un casos de solubilidad por inserción metales puros son la cúbica son B, C y N (átomos relativamente centrada en las caras (CCC) y la pequeños) en un cristal de Fe. En el hexagonal compacta (HC). Estas texto de Smith, (3ª ed., p. 105), corresponden a dos formas aparecen las condiciones de la diferentes de apilar paralelamente solubilidad sustitucional en aleaciones planos hexagonales compactos. metálicas binarias; este tema lo veremos más tarde. dos aristas paralelas y no contiguas de Ejercicio. Considere un cristal metálico la celda cúbica del cristal, en términos CCC formado por átomos de radio R, de ρ2D [átomos/ R2]. donde R es un dato. (Ver capítulo 3 del Calcule la densidad lineal de una texto de Smith,). dirección cristalina que es diagonal de Calcule la densidad 3D del cristal, en cara y de otra que es diagonal de cubo, términos de ρ3D [átomos/ R3]. Calcule la ρ2D [átomos/ R2]. densidad de un plano cristalino que contiene a una cara de la celda, en Visualice el problema en el marco del términos de ρ2D [átomos/ R2]. Calcule la modelo de esferas duras en contacto. densidad 2D de un plano que contiene a