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Behandlung von gefährlichen

Abfällen
510.070

Hannes Menapace
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hannes.menapace@unileoben.ac.at

A-8700 Leoben Franz-Josef-Straße 18


Tel. +43 (0) 3842 402-5101 Fax +43 (0) 3842 402-5102
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Neutralisation

Entsprechend der AAEV gibt es


folgende Vorgaben für den pH-Wert:
6,5 bis 8,5 bei Direkteinleiter
6,5 bis 9,5 bei Indirekteinleiter
Die Neutralisation verläuft spontan
spontan,
es muss aber für eine gute
Durchmischung im Reaktionsbehälter
gesorgt werden
Menapace, , Folie 2

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Grundoperationen im anorg. Strang
Neutralisation, Schwermetallfällung

Dosierbehälter

Abwasser
H
LRA
Stapelbehälter 101

M
H
LIC
107
L

M QRC
103

Reaktor

Absetzbecken,
Filtraton

Menapace, , Folie 3

Grundoperationen im anorg. Strang


Neutralisation, Schwermetallfällung
Prinzip der Neutralisation
Umsetzung von Säuren mit Basen im wässrigen Milieu
Neutralisation einer starken Säure mit starker Base  konstante
Wärmetönung von 57,4 kJ/mol
Reaktionsführung - kontrollierte Zudosierung (Erhitzung oder
Überschäumen)
Leistungsfähige Regelung - kein Überschwingen des pH-Wertes
Bei Abfällen überwiegen mengenmäßig Säuren. Vermeiden
störender oder gefährlicher Reaktionen  nach Anionen getrennte
Neutralisation:
Salzsäure und salzsaure Lösungen,
S l t ä
Salpetersäure und
d salpetersaure
l t Lösungen,

Schwefelsäure und schwefelsaure Lösungen,
Flußsäure,
andere Säuren bzw. Anionen

K H 2O 
H O  OH 
3
 
K H 2O  [ H 3O  ]  [OH  ]  10 14 (T  25C )
H 2O2

pH   log H 3O   Menapace, , Folie 4

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Grundoperationen im anorg. Strang
Neutralisation, Schwermetallfällung

Menapace, , Folie 5

Fällung

Ist ein Vorgang,


o ga g, bei
b dem
d eine gelöste
g ö
Substanz durch Zugabe einer anderen
Substanz in eine unlösliche Verbindung
umgewandelt wird. Das Fällungsprodukt
wird durch mechanische Trennung von
der Lösung abgetrennt

Menapace, , Folie 6

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Grundoperationen im anorg. Strang
Neutralisation, Schwermetallfällung

Prinzip der Fällung


lonenprodukt
l d kt von Druck
D k und d Temperatur
T t abhängig
bhä i
Zugabe von Anionen führt zu einer Verringerung der Konzentration an
gelösten Kationen
Wird das Löslichkeitsprodukt überschritten, bildet sich ein Niederschlag
Dissoziation des Metallhydroxids:
Art des Fällungsmittels bestimmt Produkt:
Schwermetallhydroxid (Me(OH)z)
basisches Salz (MeSO4 xMe(OH)2 für Me(II))
Karbonat MeCO3
Sulfid oder Organosulfid MeS

Me  OH 
Z  Z
 KD Me  OH 
Z  Z
 LH
Me(OH ) Z 

Menapace, , Folie 7

Grundoperationen im anorg. Strang


Hydroxidfällung

Verlauf des pH-Wertes


b i der
bei d
Neutralisationsfällung
Ab dem Einsetzen der
Fällung wird ein Großteil
der zugegebenen OH--
Ionen bei der
Fällungsreaktion
g
verbraucht und im
Niederschlag festgelegt.
pH-Wert-Änderung
flacht ab

Menapace, , Folie 8

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Grundoperationen im anorg. Strang
Hydroxidfällung

Fällungs-pH-Bereiche der wichtigsten Metalle unter Beachtung


des Anhangs 40 der Rahmen-VWV vom September 1989
Menapace, , Folie 9

Grundoperationen im anorg. Strang


Hydroxidfällung

Fällung von Metallen mittels NaOH


pH-Wert
Dissotiations-
Beginn der Löslichkeitsprodu konstante des
Metall
Fällungs- Quantitative kt des Hydroxids1) Hydroxokomplexes
beginn Fällung Wiederauflösun 1)

g
Zinn (II) 3,8 4,3 9,2 6 .10-25 7 . 10-25

Kupfer 5,8 7,6 - 2 .10-19 -


Eisen (II) 7,0 8,9 - 2 .10-15 -
Zink 7,6
76 9,0
90 10 8
10,8 4 .10-17 6 .10-19
Nickel 7,8 9,9 - 5,8 .10-15 -
Cadmium 9,1 10,4 - 1,3 .10-14 -
Blei 6,5 10,3 - ca. 10-13 -
Eisen (III) 2,8 3,5 - 8,7 .10-38 -
Aluminium 4,3 4,8 8,7 2 .10-32 4 .10-34
Chrom 5,8 6,8 8,3 3 .10-28 5,6 .10-38

Menapace, , Folie 10

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Grundoperationen im anorg. Strang
Hydroxidfällung

p
Löslichkeit amphoterer y
Metallhydroxide gg
in Abhängigkeit vom
pH-Wert

Menapace, , Folie 11

Grundoperationen im anorg. Strang


Hydroxidfällung

Zusammensetzung
der Niederschläge
bei der Fällung des
Zn aus sulfat-
haltigen Lösungen
it NaOH
mit N OH iin
Abhängigkeit vom
pH-Wert

Menapace, , Folie 12

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Grundoperationen im anorg. Strang
NaOH zur Neutralisation saurer Abw.

Vorteil: Nachteil:
hohe Löslichkeit höherer Preis
einfache Dosierbarkeit schlechtere Sedimentierbarkeit der
gebildeten Hydroxidschlämme
Natronlauge neigt bei niedrigen
Temperaturen zur
Auskristallisation
Beim Verdünnen der Natronlauge
von den handelsüblichen
Konzentrationen ((40 - 50%)) auf
die aus Viskositätsgründen besser
handhabbaren 20 - 30% wird
Hydratationswärme frei
Chlorproblematik bei der
Herstellung von Natronlauge
(Chloralkalielektrolyse)

Menapace, , Folie 13

Grundoperationen im anorg. Strang


Ca(OH)2 zur Neutralisation saurer Abw.

Vorteil: Nachteil:
günstigerer Preis (Faktor 10 erhöhter Schlammanfall und
billiger als NaOH) damit erhöhte
für die Beseitigung von Entsorgungskosten
Anionen (Fluorid, Sulfat und höherer apparativer
Phosphat) ist nur Kalkmilch Aufwand für Ansetzen der
geeignet Kalkmilch – höhere
ausfallende Calciumsalze Investitionskosten lohnen
verbessern die sich erst bei größeren
Schlammeigenschaften im Abwassermengen
Hi bli k auff die
Hinblick di aufgrund
f ddder schlechten
hl h
Abscheidung der Löslichkeit (nur 1,7 g/l bei
Schadstoffe und die 20°C) ist der Einsatz von
Abtrennung der Kalkmilchüberschüssen
entstehenden Schlämme nötig
zweiwertige Kationen sind
besser für die Koagulation
Menapace, , Folie 14

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Grundoperationen im anorg. Strang
Na2CO3 zur Neutralisation saurer Abw.

Vorteil: Nachteil:
hohe Pufferkapazität hoher
im Neutralbereich Neutralisationsmittel
einige Metalle (z.B. bedarf für hohe pH-
Pb und Cd) bilden Werte
schwerlösliche die Löslichkeit ist
Carbonate stark
temperaturabhängig

•Natriumcarbonat wird als Beimischung


zu Natronlauge verwendet
Menapace, , Folie 15

Grundoperationen im anorg. Strang


Neutralisation alkalischer Abwässer

Schwefelsäure (30 - 35 %)
Vorteil:
kostengünstiger
Nachteil:
Betonaggressivität des Sulfats
Einhaltung von Sulfatgrenzwerten
bei höheren Konzentrationen Problem der Viskosität, bei der Verdünnung
entstehen Probleme aufgrund der sehr starken Wärmefreisetzung
Salzsäure
Vorteil:
keine Betonaggressivität
weniger intensive Wärmefreisetzung
Nachteil:
teurer
korrosive und ätzende Dämpfe entstehen - eine Absaugung ist nötig

Menapace, , Folie 16

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Grundoperationen im anorg. Strang
Sulfidfällung

Sulfide können mit verschiedenen Metallen


Verbindungen mit wesentlich geringerer
Löslichkeit als die der Hydroxide eingehen
Verschärfung der Abwassergrenzwerte
Abhängig vom eingestellten pH .Wert :
Me2+ + H2S → MeS + 2 H+
Me2+ + HS- → MeS + H+
Me2+ + S2- → MeS
Theoretische Restmetallkonzentrationen
werden in der Praxis nicht erreicht - denoch
erheblich geringere Löslichkeiten als
Hydroxide
Menapace, , Folie 17

Grundoperationen im anorg. Strang


Sulfidfällung

Abhängigkeit des GGW H2S, HS- und S2- vom


pH-Wert

Menapace, , Folie 18

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Grundoperationen im anorg. Strang
Sulfidfällung
Gegenüberstellung der Löslichkeitsprodukte von
Metallhydroxiden und Metallsulfiden
Hydroxid Sulfid
Metall
Formel Löslichkeitsprodukt Formel Löslichkeitsprodukt
Aluminiu
Al(OH)3 1) 2 . 10-32 - -
m
Blei Pb(OH)2 1) 10-7 bis 10-13 PbS 3 . 10-28
Cadmium Cd(OH)2 1) 1,3 . 10-14 CdS 5,1 . 10-29
Chrom Cr(OH)3 1) 3 . 10-28 - -
Eisen(II) Fe(OH)2 1) 2 . 10-15 FeS 3,7 . 10-19
Eisen(III) Fe(OH)3 1) 8,8 . 10-38 - -
Kupfer Cu(OH)2 1) 2 . 10-19 CuS 8 . 10-45
Nickel Ni(OH)2 1) 5,8 . 10-15 NiS 2) 1 . 10-26
Silber AgOH 1,24 . 10-8 Ag2S 1,6 . 10-49
Zink Zn(OH)2 1) 4 . 10-17 ZnS 2) 6,9 . 10-26
Zinn(II) Sn(OH)2 1) 6 . 10-25 SnS ca. 10-20
Zinn(IV) Sn(OH)4 1 . 10-56 - -
Menapace, , Folie 19

Grundoperationen im anorg. Strang


Nachteile der Sulfidfällung

Sulfid selbst ist problematisch (Geruch, Giftigkeit),


Überschüsse müssen durch eine Fällung mit Eisenionen
entfernt werden
Sulfidniederschläge sind sehr fein und daher schwer
abscheidbar
erhöhter Schlammanfall
Aufgrund aller o.g. Nachteile entstehen erhöhte Kosten
(I
(Investitions-,
titi B t i b Entsorgungskosten)
Betriebs-, E t k t )
 Nachbehandlung von Abwasser, das durch
Hydroxidfällung bereits zum Großteil entfrachtet wurde

Menapace, , Folie 20

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Grundoperationen im anorg. Strang
Organosulfidfällung

Für noch schwerer lösliche Verbindungen mit Metallen


Vorteil:
noch niedrigere Restmetallkonzentrationen möglich,
insbesondere unter erschwerten Bedingungen (Komplexbildner)
alle Niederschläge mit Organosulfiden sind in Verbindung mit der
Eisenflockung gut sedimentierbar und filtrierbar
Nachteil:
Organosulfide
g sind sehr teuer und können daher nur für
erschwerte Verhältnisse (Metallkomplexverbindungen) oder zur
Nachfällung eingesetzt werden.

Menapace, , Folie 21

Grundoperationen im anorg. Strang


Organosulfidfällung
Gebräuchliche Organosulfide

Menapace, , Folie 22

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Grundoperationen im anorg. Strang
weitere Fällungsmittel

Fällungg mit Carbonaten,, Phosphaten


p und
Sulfaten nicht möglich in der Praxis
Die Löslichkeitsprodukte der Metallcarbonate,
-sulfate und –phosphate größer als jene der
Metallhydroxide und -sulfide
Manche sogar
g leicht in Wasser löslich →
Probleme mit Grenzwerten
Ausnahme: Fällung von Bariumionen als
Bariumsulfat

Menapace, , Folie 23

Grundoperationen im anorg. Strang


Vergleich d. Fällungsmittel - Metallhydroxide

Vorteile
Standardverfahren  Behandlungserfolg gut abschätzbar
Geringe Chemikalienkosten, insbesondere bei der
Vorneutralisierung von Säuren mit Kalksteinmehl
In einigen Fällen steht Natronlauge aus Abfällen zur Verfügung
zu beachten
Ausreichende Reaktionszeit wichtig für Vollständigkeit der
Reaktion und die Absetzbarkeit der Flocken
Neutralisationswärme führt zur Erwärmung
Nachteile
Aufsalzung des Abwassers
Erhöhte Schlammbildung durch Zugabe von Reagenzien
(Ausnahme: NaOH)

Menapace, , Folie 24

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Grundoperationen im anorg. Strang
Vergleich d. Fällungsmittel – (Organo)-Sulfid

Vorteile
Metallsulfide
M t ll lfid sind
i d – mit
it einigen
i i Ausnahmen
A h – erheblich
h bli h schwerer
h
löslich als die Hydroxide
zu beachten
Fällungsmittelüberschuss muss aus dem Abwasser entfernt
werden
Nachteile
Höhere Chemikalienkosten, daher nur für
Metallrestkonzentrationen wirtschaftlich einsetzbar
Teilweise toxische Chemikalien
Vergleich - Restkonzentration bei Fällung von Kupfer
Hydroxidfällung: 0,5 mg/l
Sulfidfällung: 0,1 mg/l
Organosulfidfällung: 0,01 mg/l

Menapace, , Folie 25

Grundoperationen im anorg. Strang


Fällung anionischer Stoffe – Fluorid

Calciumverbindungen (i.d.R. Kalkmilch)


theoretische Löslichkeit : etwa 8 mg/l F- bei 25
25°C
C
Alkalien (Natrium, Kalium, Ammonium) erhöhen die Löslichkeit des
Calciumfluorids erheblich
Fällung bei Calciumüberschuss in der Regel bis auf ca. 10 mg/l F-
(wenn keine komplexe Einbindung des Fluorids)
Fällung von Fluorid aus Lösungen, die Hexafluoroaluminat (AlF6-)
enthalten - Fluorid kann wieder freigesetzt werden
Tetrafluorborat (BF4-) und Hexafluorosilikat (SiF6-) sind stabile
Anionen - nicht oder nur erschwert fällbar
Geringe Mengen Eisen(III)-chlorid verringern die Löslichkeit der
Fluoride
Gut sedimentierbare und filtrierbare Schlämme – Reaktionszeit von
mindestens 0,5 bis 1 h erforderlich

Menapace, , Folie 26

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Grundoperationen im anorg. Strang
Fällung anionischer Stoffe – Sulfat

betonaggressive Eigenschaften bei der Indirekteinleitung


Fällung als Calciumsulfat mit Kalkmilch
Im günstigsten Fall läßt sich abhängig von der
Neutralsalzkonzentration ein Wert von 1.400 mg/l SO4 erreichen
Keine Abhängigkeit vom pH-Wert ist zwischen pH 6 und 11
Zweistufigen Neutralisationsfällung mit jeweiliger
Feststoffabscheidung → Sulfat auf unter 400 mg/l
Erste Stufe : Calciumsulfat
Zweite Stufe : schwerlösliches Ettringit  andere Kristallstruktur
Verfahren ist zur Zeit nicht allgemein anerkannt
Die Abfallverwertungs- und Rohstoffgewinnungs GmbH in Wien:
Kalkmilch und Bariumchlorid in der zweiten Stufe

Menapace, , Folie 27

Grundoperationen im anorg. Strang


Fällung anionischer Stoffe – Phosphat

Die Elimination des Phosphates ist wegen der


E t hi
Eutrophierungsgefahr
f h bbeii der
d Direkteinleitung
Di kt i l it wichtig
i hti
Für Indirekteinleiter sind höhere Konzentrationen an
Phosphat nicht kritisch, weil dieses in der kommunalen
Abwasseranlage gefällt wird
Bei Anwesenheit von genügend Metallionen fallen
schwerlösliche basische Phosphate (2-wertige Metalle)
oder Metallphosphate (3 (3-wertige
wertige Metalle) aus
Zusetzen von Metallionen in Form von Eisen- oder
Aluminiumsalzen. Damit lassen sich Löslichkeiten von
unter 2 mg/l P erreichen

Menapace, , Folie 28

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Grundoperationen im anorg. Strang
Entfernen von Metallkomplexverbindungen

Koordinationszentrum mit mehreren um das Zentralion


angeordneten
d t Li Liganden
d (=( Komplexbildnern)
K l bild )
Koordinationszentrum ist ein Zentralatom oder Zentralion
Liganden sind atomare oder molekulare Ionen oder
elektroneutrale Teilchen
Anzahl der Liganden ist nicht von der Wertigkeit des
Zentralions abhängig, sondern von
der Größe der Oberfläche des Zentralions
Platzbedarf der Liganden
gegenseitige Abstoßung der Liganden aufgrund der
gleichsinnigen Ladung

Menapace, , Folie 29

Grundoperationen im anorg. Strang


Entfernen von Metallkomplexverbindungen

Stabilität der Komplexverbindungen ist in erster


on der
Linie abhängig von de Bindungsart:
Bind ngsa t
Anlagerungskomplex: kein Elektronenaustausch, die
Stabilität entsteht aufgrund des Dipolcharakters der
Liganden. Der Komplex ist umso stabiler, je höher das
Dipolmoment ist.
Typische Vertreter dieser Bindungsart sind Aquokomplexe
und Amminkomplexe. In diesem Fall ist die Ladung des
p
Komplexes identisch mit Ladungg des Zentralions,, da die
Liganden neutral
Durchdringungskomplex: freie Elektronenpaare der
Liganden treten in die äußere Schale des Zentralions
ein  Zentralion und Liganden erreichen
Edelgaskonfiguration
Komplexbildung → sehr hohe Stabilität
Menapace, , Folie 30

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Grundoperationen im anorg. Strang
Einsatz von Metallkomplexverbindungen

Entmetallisierungsbäder:
Lösung von Metallen, ihren Oxiden und sonstigen
Korrosionsprodukten im pH-neutralen und alkalischen Bereich
ohne Angriff des Grundmaterials
als Elektrolyt in der Galvanotechnik:
Verhinderung des Ausfallens der Metallhydroxide durch
Komplexierung der freien Metallionen
Bindung von Härtebildnern
Bsp. Cyanokomplexe: Metalloberflächentechnik mit
abnehmender Tendenz eingesetzt in Bädern zur
elektrolytischen Entfettung
Entzunderung
Entmetallisierung

Menapace, , Folie 31

Grundoperationen im anorg. Strang


Anwendungsbereiche von Komplexbildnern

Komplexbildner
o pe b d e Anwendungsbereich,
e du gsbe e c , Herkunft
e u t
Polyphosphate zur Teilereinigung, Entfettung, Enthärtung
alkalische Kupferätze in der Leiterplattenherstellung,
Ammonium
Glanzbäder mit NH4HF2
Natriumgluconat, Heptonat, Teilereinigung, Entfettung, Stabilisierung
Sorbit, Polyoxicarbonsäuren der Wasserhärte
Lactat, Milchsäure, Weinsäure, Stromlose Metallbäder, Leiterplattenherstellung,
Zitronensäure Stabilisierung der Wasserhärte
Amine, Mono-, Di-, Triethanolamine
h l Kühlschmierstoffe,
hl h ff Korrosionsschutz
h
Entmetallisierung, Stabilisierung der
Ethylendiamin, NTA, Nitrilotriacetat
Wasserhärte
Phosphonsäuren Stabilisierung der Wasserhärte
EDTA, HEDTA Stromlose Metallbäder, z.B. Kupfer

Menapace, , Folie 32

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Grundoperationen im anorg. Strang
Umweltrelevanz der Metallkomplexverb.

Toxizität aufgrund der chemischen Heterogenität


für jede einzelne Verbindung gesondert zu
betrachten (z.B. Cyanide)
Komplexverbindungen sind aufgrund ihrer
Anwendungsspezifität in der Lage,
Schwermetalle in Lösung zu bringen oder zu
halten.
Gelangen Komplexbildner daher in natürliche
Gewässer, so können sie dort im Sediment
abgelagerte Schwermetalle wieder remobilisieren und
damit in den biologischen Kreislauf zurückbringen

Menapace, , Folie 33

Grundoperationen im anorg. Strang


Entfernung der Metallkomplexverbindungen

MkV dissoziieren in wässrigen Lösungen nur wenig →


t i h Ionenreaktionen
typische I kti der
d Bestandteile
B t dt il bleiben
bl ib aus
Verfahren von den mehr als 150 in der Praxis üblichen
Komplexverbindungen abhängig
Mangelhafte Kenntnis oder fehlende Deklaration →
Grenzwertüberschreitung
gewissenhafte Prüfung sowie verbindliche Auskunft der
Produkthersteller
Nicht abschätzbare Veränderung der
Komplexverbindungen in Galvanikbädern während der
Elektrolyse

Menapace, , Folie 34

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Grundoperationen im anorg. Strang
Entfernung der MKV durch Fällung

Löslichkeitsprodukt der schwerlöslichen Metallverbindung


versus Stabilitätskonstante des Komplexes
Hydroxidfällung
nur für schwache Komplexe mit z.B. Ammoniak oder
Pyrophyophat als Komplexbildner geeignet
Erhöhung des pH-Wertes auf 11 bis über 14
Sulfidfällung
Niedrigeres Löslichkeitsprodukt → auch stärkere Komplexe
werden angegriffen
g g
besonders vorteilhaft im sauren Bereich – die Komplexbildner
werden mit Wasserstoffionen blockiert
Organosulfidfällung
Dithiocarbamate (Dimethyldithiocarbamat)

Menapace, , Folie 35

Grundoperationen im anorg. Strang


Entfernung der MKV durch Reduktion

Ionenaustausch mit einem unedleren Metall


M I2+ + Me
Me M II0 → Me
M I0 + Me
M II2+
Elektronen für das komplexgebundene Metall werden durch ein
unedleres Metall geliefert
„Zementation“ funktioniert umso besser, je größer der Abstand
des elektrochemischen Potentials ist
Chemische Reaktion mit einem starken Reduktionsmittel
Elektronendonator (z.B. Natriumdithionit Na2S2O4)
Vor
o allem
a e be
bei a
alkalischen
a sc e komplexbildnerhaltigen
o p e b d e a t ge Lösungen
ösu ge
eingesetzt
z.B. verbrauchte Bäder oder konzentrierte Spülwässer mit Nickel-
und Kupferbestandteilen
Kathodische Reduktion an einer Elektrode
z.B. Kupferkomplexe

Menapace, , Folie 36

18
Grundoperationen im anorg. Strang
Entfernung der MKV durch Oxidation

Ein klassisches Beispiel


p für die Oxidation des
Komplexbildners stellt die Cyanidentgiftung dar
Ansonsten gibt es bei den meisten organischen
Komplexbildnern nur sehr unbefriedigende
Ergebnisse bei der Oxidation.
Dieses Verfahren das einzige
g ist,, das eine
Zerstörung des Komplexbildners bewirkt.
Die anderen Verfahren trennen nur die Schwermetalle
ab  Komplexbildner gelangt in die Umwelt und kann
dort Schwermetalle remobilisieren
Menapace, , Folie 37

Grundoperationen im anorg. Strang


Entfernung der MKV durch Ionentauscher

Entfernen von Restmengen von Schwermetallionen im


Ab
Abwasser (wenige
( i mg/l)
/l) durch
d h Nachschaltung
N h h lt eines
i
selektiv arbeitenden Ionenaustauschers
Abwasserzulauf muß folgenden Bedingungen genügen:
pH im Bereich von 5 – 9
klar filtriert (keine Suspension oder Emulsion)
frei von Wasserhärtern (für Harz mit Carboxylgruppen) und
stärkeren Oxidationsmitteln
Normalerweise lassen sich gelöste Metalle durch
Selektivionentauscher auf unter 0,5 mg/l entfernen
Komplexbildner möglichst vermeiden
Getrennte Erfassung komplexbildnerhaltiger Abwasser

Menapace, , Folie 38

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