Fresenius Zeitschrift tiir
Fresenius Z Anal Chem (1989) 334:256-260
Nebenreaktionen in Karl-Fischer-Reagentien
A. Seubert und G. Wiinsch
Institut ffir Anorganische Chemie der Universitfit Hannover, Callinstrasse 9, D-3000 Hannover 1, Bundesrepublik Deutschland
Side reactions in Karl-Fischer-reagents
Summary. For the first time the products of the parasitic
side reaction could be isolated and identified. This reaction
causes the slow decrease in titer of KF-reagent in the absence
of water. Instead, in both the KF-solvents methanol and 2-
methoxyethanol dialkyl sulfites are the primary products of
the side reaction. In a second step these esters react with
imidazol, today's preferred KF-base, to N-alkylated prod-
ucts which have been found in aged KF reagents. Our kinetic
data are not consistent with a simple esterification mecha-
nism of the formation of the dialkyl sulfites. The rate of the
side reaction depends not only on the SO2 concentration
but also on the prevailing iodine species in the KF-solution.
The observations are readily explained by a mechanism de-
veloped by Hasegawa [5] for the synthesis of dialkyl sulfites
in liquid SO2 with I2, pyridine and alcohols.
Einleitung
Die Bestimmung von Wasser nach Karl Fischer hat sich
zur bevorzugten Methode entwickelt. Aus dem Absatz der
entsprechenden Reagentien 1/iBt sich auf tfiglich weltweit
500000 Bestimmungen schliel3en.
Zur praktischen Durchf/ihrung ffir die verschiedensten
Anwendungsf/ille existiert zahlreiche Literatur, welche die
notwendigen Kunstgriffe beschreibt, mit denen St6rungen
entgegengewirkt werden kann. Gleichwohl sind die zu-
grunde liegenden chemis.chen Reaktionen bjsher weitgehend
unerforscht geblieben. Uber die St6chiometrie und Kinetik
der eigentlichen Karl-Fischer-Titrierreaktion haben wir vor
kurzem berichtet [9, 13, 14].
Unter Praktikern bekannt ist seit jeher, dab daneben
noch weitere Reaktionen ablaufen mfissen, fiber deren Natur
aber bislang nur spekuliert wurde. Karl Fischer [4] vermu-
tete, dab der auch unter Wasserausschlul3 langsam abneh-
mende Titer einer KF-L6sung durch eine Substitution yon
Wasserstoff durch Iod verursacht wird. Eberius [3] fand
sp/iter in extrem pyridinreichen KF-L6sungen eine grfine
Verbindung auf, deren Konstitution mit der Formel
CsHsN " I4 beschrieben wurde. Bei der Wasserdampfdestil-
lation gealterter KF-L6sungen fanden Smith et al. [10] nur
einen Teil des eingesetzten Pyridins wieder. Der zurfickblei-
Offprint requests to." G. Wfinsch
9 Springer-Verlag1989
bende Feststoff hatte den gleichen scharfen Amingeruch wie
Methylpyridiniumiodid.
In den folgenden Jahrzehnten wurden viele Varianten
zur Stabilisierung der KF-L6sung entwickelt, die fast immer
darauf abzielten, die Nebenreaktion zu unterdrficken. Ebe-
rius empfahl gr6Bere Methanolgehalte, Blomgren u. Jenner
[1] schlugen den Zusatz von Stabilisierungsbasen und Alka-
liiodid zum KF-Reagens vor. Eine wesentliche Stabilisierung
der KF-Reagentien gelang durch den Ersatz von Methanol
durch 2-Methoxyethanol [7]. Chemische Erkl~irungen fiir
diese Effekte wurden damals nicht gegeben.
Auch in einer gasdichten coulometrischen Zelle tritt ein
stfindiger Blindverbrauch ("Drift") durch eine iodverbrau-
chende Nebenreaktion auf. Nach Cedergren h~ingt er nut
yon der SOz-Konzentration, nicht vonder Iz-Konzentration
ab [2]. Scholz [8] interpretiert den coulometrischen Blindver-
brauch als Wasserbildungsrate gemfig G1.2; eine pr~ipara-
rive 13berprfifung steht aber noch aus. Vermutlich haben der
coulometrische Blindverbrauch und die Titerabnahme von
KF-Reagentien die gleiche Ursache [8].
Verhoef u. Barendrecht [11] hielten es ffir m6glich, dab
der im Verlauf der KF-Reaktion auftretende Iod-Methylsul-
fit-Komplex [G1. (1)] in der Nebenreaktion durch Methanol
anstatt Wasser solvolysiert wird.
18-_ z~'-.-. I oII 1 * cH3oH >
O--S --OCH 3
O
II
CH3"-O--S--O--CH 3 § HI * I" (a)
H
o
Die Konsequenz dieser Reaktion ist die Bildung von cance-
rogenem Dimethylsulfat. Zahlreiche Untersuchungen zur
Stabilitfit der KF-L6sung stammen von E. Scholz [8], der
u.a. zeigte, dab die Zerfallsreaktion(en) vom pH-Wert ab-
hfingig sind. Bemerkenswerterweise zersetzen sich sowohl
saure als auch basische KF-L6sungen relativ schnell, wobei
die gr6gte Stabilit~it im neutralen Bereich (pH ,-~ 7) gefunden
wird. F fir die Titerabnahme alkalischer L6sungen macht er
die Disproportionierung des Iods verantwortlich. Die im
sauren Bereich ablaufende Nebenreaktion ffihrt er auf eine
eventuelle Bildung von Dialkylsulfit zurfick, wobei das bei
der Bildung entstehende Wasser anschlieBend ffir die Titer-
abnahme sorgt.
O O
II it
R--O--S--OH § R OH ----> R--O--S--O--R § PL20 (2)
mit R- Alkylr~'t

Die unterschiedlichcn Zersetzungsraten verschiedener
Amine konnten gut mit den pKb-Werten der Basen korreliert
werden. Lediglich Anilin tiberraschte mit unerwartet hohen
Abbauraten, wobei aus den zersetzten L6sungen N-alky-
lierte Aniline isoliert wurden. Desweiteren untersuchte
Scholz verschiedene Alkohole auf deren Eignung ffir das
KF-Reagens. Es zeigte sich die Tendenz, dab mit steigender
Kettenl/inge der Titerabfall geringer wird. Warum aber
2-Methoxyethanol deutlich geringere Abbauraten als z.B.
1-Butanol zeigt, kann mit der Kettenl/inge allein nicht er-
kl/irt werden, hier scheint auch die Polarit/it der Alkohole
yon Bedeutung zu sein.
Zusammenfassend ist zu sagen, dab es bislang viele Spe-
kulationen fiber die Art der Nebenreaktion gibt, aber keine
Beweise. Sicher ist lediglich, dab einige verschiedene Me-
chanismen, je nach Zusammensetzung und pH-Wert der
KF-L6sung, f/Jr deren Titerabfall verantwortlich sind.
1 Isolicrung und Identifizierung von Produkten
der Nebenreaktion
1.1 Experimentelles
Zur Erkennung der Nebenreaktionsprodukte wurde ein
Gas-Chromatograph Typ 7100 (Spectra Physics) mit Sfiule
SPB-5 (Supelco) und FID eingesetzt. Die Identifikation der
Produkte geschah mit einem GC-MS-System bestehend aus
Varian Gas-Chromatograph Typ 3400 mit Supelco DB-5-
Sfiule und Massenspektrometer MAT INCOS 50 (Finnigan
Mat). Das Ionisierungspotential betrug 70 eV.
Zur Abtrennung der nicht verdampfbaren Salze sowie
zur Isolierung einzelner Nebenreaktionsprodukte in Sub-
stanz wurden die zersetzten KF-Reagentien fl/issig-chroma-
tographisch mit Methanol als Laufmittel und Kieselgel
(Merck) als station/ire Phase aufbereitet.
Herstellung der methanolischen KF-Reagentien:
Methanol, vorgetroeknet (< lppm H20); SO2 durch
Rekondensation gereinigt; Pufferbase: Imidazol (Riedel-de
Ha~n); Iod p.a.
1.2 KF-Reagentien mit Methanol als L6sungsmittel
Ffir die Darstellung der methanolischen KF-Reagentien
wurde eine L6sung mit C0mid,~o~) = 2,44 mo1/1 und C<so~)=
2,27 tool/1 (pH 7) nach Trocknung fiber Molekularsieb
0,3 nm (Restwassergehalt < 1 ppm) mit Iod auf 0,3 bis
0,4 tool/1 eingestellt. Die L6sungen wurden in getrockneten
50-ml-Mel3kolben bereitet, die mit einem Septum luft- und
wasserdicht verschlossen wurden.
Zur Isolierung der Nebenreaktionsprodukte bei Raum-
temperatur wurden nach 2 h und nach 7 Tagen Proben gezo-
O 84
Iraidazol
) CH 3 0 - 5 - O CH 3
Diraethylsulfi!
c~3~ /
Melhanol i2 ' S O 2
CH3OCI-L2CH2OH
O CH2CH2OCH
2-Methoxyetbanol
) CH3OCH2CH20-S-OCH2CH2OCH
3
Di - (2-methoxyeihyl) - sulfii
257
gen, nach Punkt 1.1 aufbereitet und mittels GC untersucht.
In den Chromatogrammen der beiden Proben traten 2 zu-
s/itzliche Peaks auf. Im GC-MS-Chromatogramm konnten
diese als Dimethylsulfit und/=Methylimidazol identifiziert
werden. Eine Uberprfifung der GC-MS-Befunde fand einer-
seits dutch Retentionszeitvergleich mit k/iuflichen Standard-
proben und andererseits nach flfissig-chromatographischer
Isolierung durch 1H-NMR-Spektroskopie statt.
Zur Untersuchung, ob bei anderen Lagertemperaturen
die gleichen Nebenreaktionsprodukte entstehen, wurde eine
Probe bei -20~ eine andere bei + 70~ gelagert und in
den obengenannten Zeitr/iumen untersucht. Dabei zeigte
sich, dab bei tiefen Temperaturen und kurzen Reaktionszei-
ten bevorzugt Dimethylsulfit gebildet wird, w/ihrend bei ho-
hen Temperaturen und langen Reaktionszeiten die 1-Methy-
limidazolkonzentration zunimmt. Allerdings waren in jeder
Probe sowohl Dimethylsulfit als auch l-Methylimidazol
vorhanden. Die unterschiedlichen Konzentrationsverh/ilt-
nisse je nach Lagertemperatur und Reaktionszeit lassen dar-
auf schliel3en, dab es sich beim 1-Methylimidazol um ein
Produkt der Reaktion des Alkylierungsmittels Dimethylsul-
fit mit Imidazol handelt.
1.3 KF-Reagentien mit 2-Methoxyethanol
Als KF-Reagens mit 2-Methoxyethanol wurde eine L6sung
verwendet, die zu Versuchsbeginn 2,22 tool/1 SO2, 3,25 mol/l
Imidazol und 0.29 mol/l Iod enthielt. Im Gas-Chromato-
gramm einer solchen ausschliel31ich bei Raumtemperatur
gelagerten KF-L6sung finder sich als Nebenreaktionspro-
dukt nur das Di-(2-methoxyethyl-)sulfit, eine dem in Metha-
nol gefundenen Dimethylsulfit homologe Verbindung des 2-
Methoxyethanols (Abb. 1). Charakteristisch ftir die Massen-
spektren der Dialkylsulfite ist das Auftreten des Monoalkyl-
SO2-Kations als Basispeak (M = 79 mu bei Dimethylsul-
fit) bzw. intensivstes h6hermolekulares Bruchstiick (M =
123 mu bei Di-(2-methoxyethyl)-sulfit).
Ein alkyliertes Imidazol findet sich nut nach Zersetzung
der L6sung bei h6heren Temperaturen. F fir die vollst/indige
Zersetzung muBte die KF-L6sung fiber einen Monat bei
80~C aufbewahrt werden. Die vergleichbaren methanoli-
schen KF-Reagentien zersetzten sich unter den gleichen Be-
dingungen innerhalb yon 3 Tagen. Auch Di-(2-methoxy-
ethyl)-sulfit alkyliert das Imidazol am basischen Stickstoff-
atom, wie das Massenspektrum des l-(2-Methoxyethyl)-
imidazol (Abb. 2) zeigt. Die Nebenreaktionen in methanoli-
schen und 2-methoxyethanolischen KF-Reagentien verlau-
fen vermutlich nach identischen Mechanismen, da die ent-
standenen Produkte sich lediglich in der Art des Alkylrestes
unterscheiden. Der groBe Unterschied in der Haltbarkeit der
methanolischen bzw. 2-methoxyethanolischen KF-Reagen-
CH
1-Melhylimidazol
Imid~l
I - (2-Melhoxyethyl) - imidazol
 258

45
100- ['-, 10 digkeiten, so m u g doch damit gerechnet werden, dab auch
die Geschwindigkeit der Nebenreaktion (d.h. der Titer-
abfall) yon der Art der vorherrschenden Iodspezies (I2/I3)
59
0 abh/ingt:
II
c%-o-c~r~ro- s-o-e~z-CHrO-CH3
Kstab - - CI3 -- 2,3 ' !04 1" mo1-1 (3)
Di-(2-methoxyethyl)-su~t M- l~Smu
C12 9 C t -

Fiir die Kinetik-Untersuchungen in KF-L6sungen wur-

den die I2- bzw. I~-Konzentrationen auf zweierlei Art ver-
SO' 123
folgt. Erstens wurden yon Zeit zu Zeit Proben aus den zu
untersuchenden KF-L6sungen gezogen, mit iiberschiissigem
H 2 0 umgesetzt und dessen Rest nach Karl Fischer be-
stimmt. Ftir die Auswertung (s.u.) erh/ilt m a n co aus der Iod-
1:33
Einwaage und die aktuelle Konzentration an Gesamtiod
(c = % + ci;) aus der oben beschriebenen Titration. Einset-
c~8TS.. 89 138 II
l/b8 M+ zen yon co und c in die Gleichungen (4) liefert das Ergebnis.
.I, 9 l,,, [ ,, 179 198 . . . . Zweitens wurde die Abnahme der Iodkonzentration
M/Z ' I
SO
' ' ' ' I
1(30
' ' t
lso
' I
200
' ' ' '
250
kontinuierlich durch photometrische Messung bei 715 nm
bestimmt. Versuche, die aktuellen Konzentrationen an I2
Abb. 1. GC-MS-Massenspektrum von Di-(2-methoxyethyl)-sulfit. und I3 durch Mehr-Wellenl/ingenphotometrie zu bestim-
Ab M = 130 ist die Ordinate um Faktor 10 gespreizt men, verliefen wegen der ungiinstigen Extinktionskoeffizien-
ten unbefriedigend; vgl. hierzu auch [6].
U m aus den Extinktionsmessungen auf die aktuellen I2-
100- 45
und I3-Konzentrationen schliegen zu k6nnen, miissen fol-
gende Voraussetzungen bzw. Annahmen erfiillt sein.
- Die Ausgangskonzentration co an Iod m u g genau be-
,CH2- CH2- O - Clt 3 kannt sein.
- Die Nebenreaktion m u g streng nach der St6chiometrie
Ia ~ 2 I - ablaufen.
- I2 und I~ m/issen als solche Spezies (und nicht in F o r m
1- ( 2-Me~h~'yethyl ) - k,~i~,:~l M § yon Addukten mit anderen Extinktionskoeffizienten) in
der K F - L 6 s u n g vorliegen, und das Lambert-Beersche
50.
Gesetz muB streng erffillt sein.
~38
- Die ffir Methanol als L6sungsmittel bestimmten Extink-
tionskoeffizienten miissen auch fiir methanolische K F -
41 L6sung gelten.
54
Ftir die frisch bereitete K F - L 6 s u n g gilt dann, dab zum

ill, ,111
Zeitpunkt t = 0 nur I2 in der L6sung vorliegt:

M/I I I
40
I
c50
I
80
L
I
,It,I I
100
I I
120
Cges = % = co und Eges/d = ei2 " % .

Zu jedem sp/iteren Zeitpunkt ist das Verh/iltnis von %

zu c~- eindeutig festgelegt. Solange die aktuelle Konzentra-
Abb. 2. GC-MS-Massenspektrum yon l-(2-Methoxyethyl)-imid- tion an Gesamtiod c = % + c~; gr6Ber als 66,6% der Aus-
azol gangskonzentration an Iod ist, gelten die folgenden Glei-
chungen:
% = c - [2" (co - c)] und cl~ = 2- (co - c). (4)
tien 1/il3t sich eigentlich nur mit einer verringerten Bildungs- Fiir die Gesamtextinktion Egos gilt dann:
geschwindigkeit des Di-(2-methoxyethyl)-sulfits bzw. der
geringeren Alkylierungskraft desselben erkl/iren. Egeffd = eI2 " cl2 + ~I~ " c~; . (5)

Durch Einsetzen von (4) in (5) und U m f o r m u n g nach c folgt:

2 Kinetik der Nebenreaktion c= Eges/d + 2 9 Co 9 e1~ -

3 - gh -- ~
2 9 Co " ~ i ;
(6)
in m e t h a n o l i s c h e n K F - R e a g e n t i e n
Durch Einsetzen der so erhaltenen c-Werte in die Glei-
2.1 Theorie chungen (4) lassen sich dann die aktuellen I2- und I 3 - K o n -
zentrationen ermitteln.
Bezfiglich der Reaktionsgeschwindigkeiten im System ist zu- Ist die Gesamtkonzentration an aktivem Iod auf unter
nfichst zu bedenken, dab beim Verbrauch des urspriinglich 2/3 der Ausgangskonzentration an Iod gesunken, so liegt
eingesetzten Iods je I2 zwei I - entstehen. Aufgrund der aufgrund der hohen Stabilitfitskonstante fiir das Iff-Ion nur
grogen Stabilit/itskonstante des Triiodid-Ions [11] bildet sich noch diese Iod-Spezies in photometrisch erfaBbaren Kon-
dieses spontan aus verbleibenden I2 und Iodid. Da sowohl zentrationen vor:
I2 als auch Iff an der normalen K F - R e a k t i o n teilnehmen,
wenn auch mit stark unterschiedlichen Reaktionsgeschwin- Eg~ffd = eU " CI3~ . (7)
 259

Ex~nkfl~ schen Titerabfall zeigen. So empfiehlt Eberius, die L6sungen

51 vor der ersten Titerstellung einen Tag stehen zu lassen [3].

9 1. c~, o - OA,~ moV1

I. ... . ~ z. 0.325 molA Peters u. Jungnickel [7] fanden nach 3 h Wartezeit einen
Titerabfall auf 66% des aus der Iodeinwaage berechneten
I
Titers ffir methanolische L6sungen. Dies ist weit mehr als
I- "" 2 c~ o . 227molA fiir den Verbrauch der bei der Herstellung eingeschleppten
1.0 ~-" "-. ' 2 "
9 "".. o~2 - 0.39 tool/1 Wasserspuren erforderlich ist.
Nach der St6chiometrie der KF-Reaktion bilden sich
aus jedem I2-Molekfil zwei I--Ionen, welche ihrerseits mit
zwei I2 zu zwei 13 weiterreagieren. Ist also 1/3 des ursprfing-
lichen I2 verbraucht, so liegt wegen der sehr hohen Stabili-
2 4 6 8 t/itskonstante (G1. 3) [11] des I3 praktisch kein freies I2 mehr
Zeit in der L6sung vor. Der Titerabfall ist dann sehr verlangsamt.
Hier sei an den nur empirisch begriindeten Rat erinnert, dab
h
ein Zusatz von Alkaliiodid zum Reagensansatz zu einem
Ahb. 3. Verlauf der Extinktion bei 715 nm in frisch bereiteten KF- weniger starken Abfall des Titers ffihrt [1]; der Nachteil
L6sungen. Ffir Kurve Iist die Ordinate um 0,2 Extinktionseinheiten dieser MaBnahme ist freilich die verringerte Reaktionsge-
versetzt (d = 1 cm)
schwindigkeit bei der Titration [13]. Eine m6gliche Beein-
flussung de r Reaktionsgeschwindigkeit durch unterschiedli-
che pH-Werte der KF-L6sungen wurde durch Pufferung mit
Tabelle 1. Vergleich photometrisch bzw. titrimetrisch ermittelter
Iodkonzentrationen in frisch bereiteter KF-L6sung. (Co = 0,39 tool/l) Imidazol auf pH 7 auf ein Minimum beschr/inkt.
Die Extinktionsverl/iufe (Abb. 3) zeigen eine deutliche
Reaktions- Photometrisch Durch KF-Titration Abhfingigkeit der Zersetzungsgeschwindigkeit v o n d e r Art
dauer ermittelte ermittelte der vorwiegend in L6sung vorliegenden Iod-Spezies. So-
Konzentrationen Konzentrationen lange der Titer einer KF-L6sung nicht unter 2/3 des An-
(mol/1) (mol/1) fangswertes gefallen ist, zersetzt sie sich auf Grund einer
hohen Konzentration an freien I2-Molekfilen sehr rasch.
Cges CI2 Clf Cges Cl2 C13 Dies 1/iBt sich entweder durch eine ausschlieBliche Beteili-
30 rain ? 0,372 - 0,03 0,30 0,25 0,05 gung von I2 an der Nebenreaktion erklfiren oder zumindest
ih 0,299 0,249 0,05 0,265 0,165 0,10 durch einen wesentlich schnelleren Ablauf der Nebenreak-
3h 0,231 0,045 0.186 0,225 0,03 0,195 tion mit dem I2-Molekfit gegenfiber dem I3-Anion. So w/ire
5h 0,217 - 0,217 0,21a - 0,218 es verst/indlich, wenn die Bildung von Sulfuryliodid, einer
6h 0,215 - 0,215 0,217 -- 0,217 m6glichen Ausgangssubstanz fiir die Nebenreaktion, mit I2
8h 0,212 - 0,212 0,214 - 0,21~ wesentlich schneller vonstatten geht als dessen Bildung aus
18 h 0,199 - 0,199 0,203 - 0,203 SO2 und Iy.
Wean praktisch nur noch Triiodid in der L6sung vor-
liegt, gehorcht die Nebenreaktionsgeschwindigkeit einer Ki-
netik Pseudo-1.-Ordnung. Bei einer Beschreibung in der
Die I2-Konzentration 1/iBt sich dann anhand der Stabili- Form d % / d t = k~ 9 cj; liegt die Reaktionsgeschwindigkeits-
t/itskonstante f/ir das Triiodid-Ion bestimmen. Die Uberprii- konstante ftir verschiedene SO2-Konzentrationen im Be-
fung, ob alle getroffenen Annahmen in der KF-L6sung tat- reich yon 1 . 1 0 .4 rain -1, zeigt aber noch eine deutliche
s/ichlich erffillt sind, geschah durch die oben erw/ihnten KF- Abh/ingigkeit v o n d e r SO2-Konzentration. Das Ansteigen
Rficktitrationen. der Nebenreaktionsgeschwindigkeit mit wachsender SOz-
Konzentration lfigt sich aber nicht quantitativ durch das
2.2 Experimentelles
Verhfiltnis der jeweiligen SO2-Konzentrationen beschreiben.
Dies ist nicht verwunderlich, wenn man annimmt, dab nicht
Als Photometer ffir die Aufnahme der Langzeitmessungen Methylsulfit, in welches SO2 bekannterweise oberhalb von
diente ein CADAS 100 (Lange) mit l-cm-Rundkfivetten mit pH 5,5 nahezu vollst/indig [12] fiberffihrt wird, sondern SO2
SchraubverschluB, die mittels Teflondichtungen absolut gas- an der Nebenreaktion beteiligt ist.
dicht verschlossen werden konnten. Die Tabelle I zeigt die anhand der Extinktionsmessungen
Die Extinktionskoeftizienten f/it I2 und I;- in Metha- berechneten I2- bzw. I~-Konzentrationen im Vergleich zu
nol wurden zu % ( 7 1 5 n m ) = 3 , 3 1 m o l - l c m -~ bzw. den durch KF-Titrationen erhaltenen Konzentrationen fiir
ei3 (715 nm) = 1,17 1 tool-1 cm- ~ermittelt. Alle Messungen die Probe Abb. 1, Kurve J. Eine gute fJbereinstimmung
wurden bei Raumtemperatur durchgeffihrt. zwischen den photometrisch und den titrimetrisch bestimm-
ten I3-Konzentrationen ist gegeben, sobald diese Spezies im
2.3 Resultate und Diskussion sehr grol3en UberschuB gegenfiber I2 vorliegt, hn Bereich
der Koexistenz von I2 und I3 in nennenswerten Konzentra-
Zur Bestimmung, ob und welchen EinfluB die I2,-I~--und tionen werden photometrisch durchweg zu hohe I2-Konzen-
SO2-Konzentrationen auf die Geschwindigkeit der Neben- trationen bestimmt. Der ffir I2 in Methanol bestimmte Ex-
reaktion habenl wurden KF-L6sungen mit unterschiedli- tinktionskoeffizient gilt demnach nicht mehr ffir die in der
chen Iod bzw. SO2-Gehalten untersucht. In Abb. 3 sind zwei KF-L6sung vorliegende Iodverbindung. Dies lieBe sich
typische Extinktionsverl/iufe f/Jr einen Zeitraurn yon 10 h durch eine Adduktbildung des 12 erkl/iren, wobei es sich
nach Bereitung der KF-L6sungen gezeigt. Bekannt ist, dab entweder um den Iod-Methylsulfitkomplex handeln k6nnte,
frisch bereitete KF-Reagensl6sungen zun/ichst einen ra- welcher als Intermediat bei der normalen KF-Reaktion auf-
260

tritt, oder um das Sulfuryliodid, welches einen m6glichen 2. Schritt

Ausgangsstoff der Nebenreaktion darstellt (siehe Teil 3). 0 0
II II
r . so2--> so2r 9 (8) ----> CH30--~--O-S-- I
3 Mechanistisehe Hypothese O
C9)
Sowohl die Hypothese yon Verhoef und Barendrecht [12],
die Dimethylsulfat als Nebenreaktionsprodukt vorsah (1),
3. Schritt ,,Umlagerung"
als auch die von Scholz [8] vorgeschlagene Veresterungsreak-
tion (2) k6nnen mit den experimentellen Befunden nicht in
Einklang gebracht werden. Imidazol 0 0
Ein Dialkylsulfat konnte sowohl in methanolischer als Methanol, Imidazol
(9)* CH3OH ) CH~O "S OI-S--OCH~
) o
auch 2-methoxyethanolischer KF-L6sung nicht nachgewie-
sen werden. Fiir das methanolische KF-Reagens w/ire die
Anwesenheit von Dimethylsulfat in merklicher Konzentra-
tion nicht unbedingt notwendig gewesen, da es sich bei Di-
methylsulfat um ein sehr reaktives Alkylierungsmittel han- Endprodukte : H
delt und dessen m6gliches Reaktionsprodukt mit der KF- t 0
0 ~l~_~! II
Base Imidazol, das 1-Methylimidazol, zu jeder Zeit in der [I . CH30-~-O-
KF-L6sung zu finden war. In 2-Methoxyethanol als L6- CH30--S--OCH3 * '~H O
sungsmittel enthaltender KF-L6sung write dementgegen das
Dirnethylsulfit Imidazoliummethylsulfil
Auftreten von Dialkylsulfat als Beweis fiir dessen Beteili-
gung an der Nebenreaktion zwingend notwendig gewesen,
da in bei Raumtemperatur gelagerter KF-L6sung kein alky- Die in diesem Mechanismus postulierte Beteiligung von
liertes Imidazol gefunden wird. Ein Ablauf der Nebenreak- Sulfuryliodid am Mechanismus der Nebenreaktion erkl/irt
tion tiber den gleichen Mechanismus wie den der eigentlichen die hohe Reaktionsgeschwindigkeit von Iz, da sich Sul-
KF-Reaktion, nut mit dem Ersatz von Wasser durch Alko- furyliodid schneller aus SO2 und 12 als aus SO2 und I3
hol in der Solvolyse des Iod-Methylsulfitkomplexes, kann bilden sollte. Auch kann das Ansteigen der Reaktionsge-
durch das Fehlen von Dialkylsulfat ausgeschlossen werden. schwindigkeit bei h6heren SO2-Konzentrationen, bzw. bei
Das Reaktionsprodukt einer Veresterungsreaktion, das niedrigeren pH-Werten, so erklfirt werden. Bei sinkendem
Dimethylsulfit, konnte zwar isoliert werden, jedoch 1/ifAtsich pH-Wert wandelt sich das ursprtinglich vorliegende Methyl-
die Kinetik der Nebenreaktion nicht mit einer Veresterung sulfit wieder in SO2 und Methanol urn.
mit nachfolgender Beseitigung des entstandenen HaO durch
KF-Reaktion vereinbaren. Die Bildung von H 2 0 als prim~i-
Dank. Die vorliegende Publikation beruht auf einem Teil der Di-
res Nebenreaktionsprodukt neben Dialkylsulfit wtirde eine
plomarbeit von A. Seubert [9]. Fiir die Durchftihrung der GC- bzw.
Unabhfingigkeit der Nebenreaktionsgeschwindigkeit von GC-MS-Messungen danken wir Herrn Dipl.-Chem. H. Linde vom
der Iodkonzentration bedeuten. Tats/ichlich h/ingt aber die Deutschen Institut fiir Kautschuktechnologie, Hannover, Des weite-
Nebenreaktionsgeschwindigkeit sogar v o n d e r Art der be- ten danken wir dem Fonds der chemischen Industrie und der Riedel-
vorzugt vorliegenden Iod-Spezies ab. Die Reaktionsge- de Hahn AG ffir gewfihrte Unterstiitzung.
schwindigkeit fiillt mit abnehmender I2-Konzentration dra-
stisch ab. Praktisch ist dies mit der schon oft erw/ihnten
raschen Titerabnahme innerhalb der ersten Stunden nach
Bereitung einer KF-L6sung identisch [7]. Auch die beobach- Literatur
tete Stabilisierung von KF-Reagens durch Iodidzusatz [1] 1. Blomgren E, Jenner A, BP 722,983 nach [8]
bestfitigt die erh6hte Reaktivit/it y o n I2, da sich I2 in Metha- 2. Cedergren A (1974) Talanta 21:265-271
nol mit I - spontan zu I3 umsetzt. 3. Eberius E (1958) Wasserbestimmung mit Karl-Fischer-L6sung.
U m die experimentellen Befunde befriedigend erkl/iren Verlag Chemic, Weinheim
zu k6nnen, wurde ein yon Hasegawa et al. [5] ffir fltissiges 4. Fischer K (1935) Angew Chem 48:394-396
SO2 entworfener Mechanismus auf die Bedingungen der 5. Hasegawa S, Noijima N, Yokura N (1976) J.C.S. Perkin I: 108 -
109
KF-L6sungen fibertragen. Hasegawa hatte sich mit der ge- 6. Lormeau S, Mannebach HM (1966) Bull Soc Chim Fr 2576-
zielten Synthese yon Dialkylsulfiten in fliissigem SO2 mit 2582
molaren Mengen von Iod, Pyridin und Alkohol besch/iftigt. 7. Peters ED, Jungnickel JL (1955) Anal Chem 27:450-453
Bemerkenswert ist das Ausbleiben der Bildung von Dialkyl- 8. Scholz E (1984) Karl-Fischer-Titration. Springer, Berlin Heidel-
sulfat unter diesen Bedingungen. Selbst Sulfurylchlorid lie- berg New York
fert unter diesen Bedingungen kein Dialkylsulfat, sondern 9. Seubert A (1988) Diplomarbeit, Universitfit Hannover
lediglich Dialkylsulfit und Alkylhalogenid. In Anlehnung an 10. Smith DM, Bryant WMD, Mitchell J Jr (1939) J Am Chem Soc
Hasegawa k6nnte die Nebenreaktion in methanolischer KF- 61 : 2407- 2412
L6sung nach folgendem Mechanismus ablaufen: 11. Verhoef JC, Barendrecht E (1977) J Elektroanal Chem 71:
305-315
1. Schritt 12. Verhoef JC, Barendrecht E (1977) J Elektroanal Chem 75:
o 705-717
II 13. Wiinsch G, Seubert A (1989) Fresenius Z Anal Chem
CH3OH * SO212 -----) CH30--~--I * HI 14. Wiinsch G, Seubert A (1989) Fresenius Z Anal Chem 333:771
O
Iodsulfon.~uremethyl~-'ter (81 Eingegangen am 10. Februar 1989; neue Fassung 18. Mfirz 1989