I.4.

- SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA Y ENTROPÍA

I.4.1 .Formulación

Hasta ahora se han estudiado los sistemas termodinámicos y sus propiedades,

centrándose el estudio en los sitemas formados por sustancias puras, para a continuación
pasar a estudiar las transformaciones y procesos con los que estos sistemas
interaccionan energéticamente con su entorno. Al plantear el primer principio se puso
una primera restricción a las interacciones, pues se dijo que debían cumplir con la
ecuación del balance energético, finalmente con el segundo principio se viene a
restringir aún más los procesos de interacción energética del sistema con su entorno, de
forma que indica el sentido en el que éstos se deben desarrollar.

Las dos formulaciones clásicas de la segunda ley son:

Formulación de Clausius (1850):

Ningún sistema termodinámico puede realizar un proceso de interacción

energética con su entorno en el que el único resultado sea la transmisión de calor del
foco frío al foco caliente.

En la figura 4.1 aparece el esquema del proceso que según el enunciado de

Clausius es imposible que se dé. Clausius no niega la posibilidad de transferir calor de
un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura, sino que niega que este
hecho se produzca de forma espontánea, sin el acompañamiento de cualquier otra
interacción o efecto.

Formulación de Kelvin-Planck (1851):

No existe ninguna transformación termodinámica cuyo único resultado sea la

absorción de calor de un único foco y la producción de una cantidad equivalente de
trabajo. Al sistema que contraviene o viola la formulación de Kelvin-Planck se le
denomina móvil perpetuo de segunda especie. (Fig. nº 4.2)

T2 > T1 T2 > T1

Q
W

T1 T1

Fig nº 4.1 Proceso Imposible Según Enunciado de Fig nº 4.2 Proceso Imposible Según Enunciado de
Clausius Kelvin-Planck. Móvil Perpetuo de 2ª Especie.

De este último enunciado se puede deducir que, si bien el 100% del trabajo se
puede convertir en calor mediante un proceso disipativo, no ocurre lo mismo a la
inversa, es decir, no es posible una conversión completa de calor en trabajo. Este hecho
lleva a clasificar a los diferentes tipos de energía en energías de calidad superior,
cuando son íntegramente transformables en otro tipo de energía y energías de calidad
inferior, cuando son sólo parcialmente transformables.

Ahondando también en esta última definición parece que se contradice en parte

con el primer principio, puesto que si, por ejemplo, se estudia un proceso de expansión
reversible e isoterma de un gas ideal en un cilindro/pistón, la ∆U = 0, aplicando el
balance energético resulta que W = Q, sin embargo, se ha omitido en este caso que el
sistema cambia y por tanto no es el único efecto la conversión neta de trabajo en calor.

Otra forma de expresar la formulación de Kelvin–Planck para el segundo

principio es:

Es imposible, que un dispositivo funcione en un ciclo y produzca trabajo al

intercambiar calor únicamente con cuerpos a una sola temperatura fija, o dicho de otra
forma, es imposible mediante un proceso cíclico convertir completamente el calor
absorbido por el sistema en trabajo.

Por lo tanto lo que hace la segunda ley es limitar la cantidad de trabajo que se
puede obtener a partir de calor en un proceso cíclico, estableciendo un rendimiento en
dicha conversión de calor a trabajo.

Los dos enunciados del segundo principio son totalmente equivalentes, de forma
que un sistema que contravenga un enunciado también contraviene el otro. Por ejemplo,
(ver figura 4.3) si se tiene un sistema (S1) que es un móvil perpetuo de 2ª especie y que,
por lo tanto, funciona tomando calor (Q) de un foco caliente a temperatura T y
convirtiéndolo íntegramente en trabajo (Q = W), se le puede acoplar otro sistema (S2)
que aproveche el trabajo para extaer una cantidad de calor Qo de un foco a temperatura
To (<T) y ceder una cantidad de calor (Qo + W) al foco de temperatura T. El conjunto de
ambos sistemas constituye una máquina que extrae una cantidad de calor Qo del foco a
To para comunicarlo al foco a T (>To), por lo tanto contraviene el enunciado de
Clausius.

Foco a T

Q
W + Qo
W
S1 S2

Qo

Foco a To

Fig. nº 4.3:

I.4.2.- Procesos Reversibles e Irreversibles.

Una de las principales aplicaciones del segundo principio es la determinación de

la reversibilidad o irreversibilidad de un proceso, estos útlimos son los que se dan en la
realidad, mientras que los procesos reversibles son procesos reales idealizados. La
reversibilidad de un proceso supone que este proporcionará el trabajo máximo que se
pueda obtener si el proceso es motor o el trabajo mínimo absorbido si el proceso es de
absorción, y que al ser comparado con el obtenido en el mismo proceso pero realizado
irreversiblemente, se obtendrá una idea de la posibilidad de mejora del rendimento del
proceso. El proceso reversible se convierte de esta forma en el caso limitante de un un
proceso irreversible.

Como ya se definió en el primer tema, un proceso reversible es aquel en el que,

una vez realizado, tanto el entorno como el sistema pueden restituirse a su estado inicial,
mientras que un proceso irreversible se caracteriza porque el proceso inverso es
imposible.

Para valorar si un proceso es reversible o no aplicando el segundo principio se

deben realizar las siguiente consideraciones:

1. Suponer que el proceso inverso es posible

2. Combinar este proceso inverso con otros procesos, que por experiencia
se saben que son posibles de forma que se construya un ciclo que viole la
segunda ley, según la formulación de Kelvin-Planck.

Por ejemplo, si se quiere averiguar si es reversible un proceso en el que se agita

un gas perfecto encerrado en un depósito de paredes adiabáticas y rígidas, de forma que
el volumen del mismo no varíe, mediante el movimiento de unas palas accionadas por la
caída libre de un peso, tal como muestra la figura 4.4, lo primero que se tiene en este
proceso es que el trabajo de agitación realizado sobre el gas, al caer el peso y mover las
palas se invierte, aplicando el primer principio, en aumentar la energía interna, lo que
supone un aumento de la temperatura, y por consiguiente, un aumento también de la
presión, todo esto a volumen constante. En la figura 4.3 se indican los estados inicial (1)
y final (2) del proceso. Si este proceso es reversible entonces su proceso inverso será
posible.

El siguiente paso es crear un ciclo en que intervenga el proceso inverso y que

viole el 2º principio según el enunciado de Kelvin-Planck. El ciclo propuesto está
formado por dos procesos:

Proceso 1: Se trata del proceso inverso, es decir en este proceso el gas se

descomprime a volumen constante desde el estado 2 hasta el 1, enfriándose y
elevando el peso hasta su posición inicial. En este proceso se obtiene trabajo del
sistema (el gas)

Proceso 2: En este proceso se retira una tapa del depósito y se pone el contacto
el gas con un foco caliente hasta que el gas vuelve a la temperatura y presión del
punto 2. Para que se pueda realizar este proceso el foco caliente deberá estar a
una temperatura mayor que la que tendrá el gas en el punto 2. Con este proceso
el sistema toma calor de un único foco.

La prueba de que estos procesos forman un ciclo es que si se aplica el balance

energético al mismo la variación total de energía interna es nula y el trabajo obtenido
del sistema es del mismo valor que el calor aportado. Con estos dos procesos se ha
construido un ciclo que contraviene totalmente el 2º principio de la termodinámica, pues
convierte totalmente el calor absorbido en trabajo. De esta forma, si el ciclo no es
posible que se realice según el 2º principio y por la experiencia se sabe que el proceso 2
sí que tiene lugar en la realidad se puede concluir que el proceso 1 no es posible y por lo
tanto que la agitación de un gas en un depósito rígido y adiabático no es reversible.

GAS

Fig nº4.4 a) Proceso de Agitación de un Gas

Proceso 1 Proceso 2

P P
2 2
GAS GAS

1
1
V
V
Foco a T > T2
Fig nº4.4 b) Proceso Inverso al de Fig nº4.4 c) Proceso de Calentamiento
Agitación de un Gas a V=cte de un Gas

En general se puede decir los efectos que se relacionan a continuación provocan

que un proceso no pueda ser reversible:

- La fricción.
- Transferencia de calor a través de una diferencia de temperatura finita.
- Expansión libre de gases o líquidos
- Mezclado espontáneo de sustancias con diferentes composiciones o
estados
- Deformación inelástica.
- Flujo de corriente a través de una resistencia.
- Magnetización o polarización con histéresis.

Son ejemplos de procesos reversibles:

- Proceso Adiabático, sin fricción y sumamente lento

- Proceso Isotérmico, sin fricción y sumamente lento

En general todos los procesos cuasiestáticos o cuasiequilibrio son reversibles.

I.4.3.- Ciclos Reversibles

 Cuando todas las etapas que componen un proceso cíclico son reversibles el
ciclo será también reversible. Como ocurría en el caso de los procesos reversibles, los
ciclos reversibles son los ciclos limitantes para los dos tipos de ciclos que se utilizan en
la realidad, los ciclos de potencia (en los que el objetivo es la obtención de trabajo) y los
ciclos de refrigeración (en el que el objetivo es la absorción de calor de un foco frío).

Todos los ciclos reversibles son ciclos bitérmicos pues trabajan entre dos focos
térmicos uno caliente y otro frío, intercambiando calor de forma isoterma con estos
focos, el resto de etapas que componen el ciclo deben ser adiabáticas. Los focos
térmicos en estos ciclos son llamados depósitos o sumideros térmicos y tienen la
propiedad de absorber o ceder cantidades infinitas de calor sin variar su temperatura.

Los ciclos reversibles más significativos son:

- Ciclo de Carnot (ciclo de potencia)

- Ciclo de Carnot inverso (ciclo de refrigeración)
- Ciclo de Ericson
- Ciclo de Stirling

Ciclo de Carnot

El ciclo de Carnot es un ciclo de potencia cuyo objetivo es obtener trabajo

mediante la realización de cuatro procesos, dos isotermos y dos adiabáticos. Este ciclo
involucra los siguientes componentes:

- Un sistema: que normalmente será un fluido (líquido o gas)

- Dos depósitos térmicos a diferentes temeperaturas (TF y TC)
- Alguna forma de aislar el sistema de uno o ambos depósitos térmicos.
- Una parte del entorno que pueda absorber trabajo y realizar trabajo sobre el
sistema.

Para describir el funcionamiento del ciclo de Carnot se adoptará un sistema

formado por un gas encerrado en un dispositivo cilindro-pistón adiabático, en el que
puede retirarse la base del cilindro para poner en contacto el gas con los depósitos
térmicos (ver figura 4.7). Los distintos procesos del ciclo de Carnot, que quedan
reflejados en el diagrama P-V de la figura 4.5, son descritos a continuación:

• Proceso 1-2. Partiendo del gas en equilibrio térmico con el sumidero frío a
temperatura TF se comprime de forma adiabática reversible hasta alcanzar la
temperatura TC, para lo cual se invierte un trabajo W12.
• Proceso 2-3. Se sustituye el aislamiento de la tapa del cilindro por el foco a
TC, colocándose así en contacto con el gas. El gas comienza a expandirse
reversiblemente realizando trabajo sobre el entorno. Conforme el gas se
expande su temperatura tiende a disminuir, pero se añade calor del depósito
térmico para mantenerla constante a TC. Cuando el gas llega al estado 2 se
retira el depósito caliente volviéndose a colocar la tapa del cilindro y se
detiene la expansión. Por lo tanto lo que existe en este caso es una absorción
de calor QC a temperatura constante TC y una obtención de trabajo W23.
• Proceso 3-4. El gas se expande de forma adiabática y reversible
obteniéndose trabajo (W34) sobre el entorno, mientras que la presión y
 temperatura disminuyen hasta que esta última alcanza el valor TF, en ese
momento se vuelve a sustituir la tapa del cilindro esta vez por el depósito
térmico a TF
• Proceso 4-1. El gas se comprime de forma isoterma y reversible, en contacto
con el depósito térmico a TF. Durante el proceso de compresión para que el
gas no aumente de temperatura lo que existe es una cesión de calor desde el
gas al depósito frío, QF. La compresión del gas obliga ha realizar un trabajo
sobre el mismo W41.
P Depósito Térmico
Caliente
2 Q W
C
TF
23
QC

3
W
W12 Sistema
TC
1 W34 QF
QF
W 4
41 Depósito Térmico
V Frío

Fig. nº 4.5 a) y b) Ciclo de Carnot

El valor del trabajo neto obtenido en el ciclo será el área encerrada entre los
cuatro procesos y el rendimiento o eficiencia térmica del mismo será el cociente entre el
trabajo neto obtenido y el calor total absorbido:

W23 + W34 − W41 − W12 Wneto

η= =
QC QC

Se utilizan valores absolutos para independizar la ecuación del criterio de signos.

Aplicando la primera ley al ciclo completo se tiene que Wneto = QC – QF, por lo que el
rendimiento del ciclo también se puede expresar como:

Wneto QC − Q F QF
η= = = 1−
QC QC QC

Si |QF| fuera nulo entonces el rendimiento sería la unidad y el trabajo obtenido

igual al calor absorbido, lo que supondría un móvil de segunda especie que violaría el 2º
postulado de la termodinámica. La experiencia corrovora esta afirmación, no
habiéndose podido, todavía, construir ninguna máquina térmica que se acerque al 100 %
de rendimiento.

El rendimiento del ciclo de Carnot realizado por un gas perfecto se puede

estudiar analíticamente tal y como se realiza a continuación:
 ⎛V ⎞
Q C = W23 = n ⋅ R ⋅ TC ⋅ ln⎜⎜ 3 ⎟⎟
⎝ V2 ⎠

⎛V ⎞
Q F = W41 = n ⋅ R ⋅ TF ⋅ ln⎜⎜ 1 ⎟⎟
⎝ V4 ⎠

En los dos procesos adiabáticos se tendrá que:

1 1
⎫
V4 ⎛ T3 ⎞ γ −1 ⎛ TC ⎞ γ −1 ⎪
=⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟
V3 ⎜⎝ T4 ⎠ ⎝ TF ⎠ ⎪
⎪⎪ V4 V1
⎬ por lo tanto =
1 1 ⎪
V3 V2
V1 ⎛ T2 ⎞ γ −1 ⎛ T ⎞ γ −1 ⎪
=⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ C ⎟⎟ ⎪
V2 ⎜⎝ T1 ⎠ ⎝ TF ⎠ ⎪⎭

con lo que la expresión del rendimiento del ciclo si se sustituyen los valores de los
calores absorbidos y cedidos quedará:

⎛V ⎞
n ⋅ R ⋅ TF ⋅ ln⎜⎜ 1 ⎟⎟
Q ⎝ V4 ⎠ T
η = 1− F = 1− = 1− F
QC ⎛V ⎞ TC
n ⋅ R ⋅ TC ⋅ ln⎜⎜ 3 ⎟⎟
⎝ V2 ⎠

La relación obtenida entre las proporciones de calores cedidos y absorbidos con

las proporción entre la temperatura del foco frío y caliente:

QF TF
=
QC TC

se cumple en general para cualquier máquina que funcione según un ciclo reversible,
independientemente del fluido con el que opere.

El ciclo de Carnot también puede realizarse dentro de la campana de saturación,

de manera que el fluido de trabajo será una mezcla la misma sustancia en fase líquida y
vapor. Los procesos isotermos de cesión y absorción de vapor, en este caso, serán
también isóbaros, así durante el proceso de absorción de calor, 2-3 se producirá la
evaporación del fluido en estado líquido a TC y la presión de vapor correspondiente a
esa temperatura, P(TC), mientras que en el proceso de cesión de calor, 4-1, ocurrirá la
condensación del vapor a TF y la presión de vapor correspondiente, P(TF). El diagrama
del ciclo en este caso se representará según queda reflejado en la figura:
 P

P(TC) 2 3

TC
P(TF)
1 4 TF

v
Fig. nº 4.6. Ciclo de Carnot en zona bifásica

Ciclo de Carnot inverso. Ciclo Refrigeración y Bomba de calor.

En este tipo de ciclo la máquina realiza un ciclo inverso al ciclo de Carnot,

invirtiéndose los sentidos de los calores transmitidos y del trabajo. Así en un ciclo
inverso de Carnot, que es más conocido como ciclo de refrigeración o de bomba de
calor, se absorbe calor del depósito térmico a baja temperatura y se libera calor al
depósito térmico a alta temperatura, necesitándose del suministro al sistema de un
trabajo para poder realizar este proceso.

Las etapas realizadas son:

1. Proceso 1-4: Expansión isoterma y reversible del fluido que realiza el ciclo a
TF, mientras se absorbe calor |QF| del depósito térmico frío. En este proceso
se obtiene un trabajo W14
2. Proceso 4-3: El gas se comprime de forma adiabática y reversible hasta que
alcanza la temperatura TC. Para realizar este proceso se necsita un trabajo
W43.
3. Proceso 3-2: El gas se comprime de forma isoterma y reversible a la
temperatura TC, mientras cede calor |QC| al depósito térmico caliente.
Necesitando que se realice un trabajo sobre él W32.
4. Proceso 2-1: Expansión adiabática del gas hasta que su temperatura alcanza
TF , obteniéndose un trabajo W21.
 P Depósito Térmico
Caliente
2 Q W
C 23
TF QC

3
W
W12 Sistema
TC
1 W34 QF
QF
4
W
41 Depósito Térmico
V Frío
Fig. nº 4.7. Ciclo de Carnot Inverso

La eficiencia de este ciclo, que se denomina coeficiente de operación, es:

QF QF
Para ciclo de refrigeración : β = =
Wciclo QC − QF
QC QC
Para ciclo de bomba de calor : ε = =
Wciclo QC − QF

Si el sistema que realiza el ciclo es considerado como un gas perfecto entonces,

con mismo análisis que en el caso del Ciclo de potencia de Carnot se llegaría a la
conclusión de que:

QF TF
Para ciclo de refrigeración : β = =
Wciclo TC − TF
QC TC
Para ciclo de bomba de calor : ε = =
Wciclo TC − TF

I.4.4.- Corolarios de Carnot.

Carnot propuso algunas deducciones relacionadas con las máquinas que

funcionan según el ciclo reversible que él describió en 1824, y que son conocidas como
los corolarios de Carnot:

1. Ninguna máquina puede ser más eficiente que una máquina reversible que
opere entre los mismos límites de temperatura.
2. Todas las máquinas que operan según un ciclo reversible entre los mismos
límites de temperatura, tienen la misma eficiencia.

Para probar el primer corolario se toma una máquina reversible, designada como
R (ver figuras 4.8 a y b) y otra irreversible, designada como X, que operan entre los
mismos límites de temperatura . Puesto que lo que se quiere demostrar es que ηR > ηX,
se partirá de la hipótesis contraria, es decir, que ηR < ηX. Si la eficiencia de la máquina
irreversible es mayor que la de la máquina reversible se cumplirá que para una misma
cantida de calor absorbida del sumidero caliente, |QC|, la cantidad de calor cedida al
sumidero frió por la máquina reversible será mayor que la de la máquina irreversible y
por lo tanto el trabajo realizado por la máquina irreversible será mayor que el
proporcionado por la reversible ( |QFR| > |QFX| ; |WX| > |WR| ). Ahora se invierte el ciclo
de la máquina reversible haciendo que funcione como máquina frigorífica (ver figura nº
4.8b), de esta forma suministra una cantidad de calor |QC| al sumidero caliente y
requiere un trabajo |WR|. Esta cantidad de trabajo requerida es proporcionada totalmente
por la máquina X, a la que todavía le queda capacidad para proporcionar trabajo al
entorno, ya que |WX| > |WR|. Por su parte la máquina X sigue absorbiendo una cantidad
de calor del sumidero caliente |QC|, lo que supone que, si se considera el conjunto
formado por las dos máquinas, el balance de calor con el sumidero caliente es nulo,
pudiéndose hacer que la máquina R descargue el calor |QC| directamente en la máquina
X. Con esta última consideración se ha construido un móvil perpetuo de segunda
especie que viola el segundo principio por lo cual la hipótesis de que ηR < ηX es falsa.

Foco a T Foco a T

QC QC QC QC

WX WR WX - WR WR
MX MR MX MR

QoX QoR QoX QoR

Foco a To Foco a To
Fig. nº 4.8a Fig. nº 4.8b

La demostración del segundo corolario es muy similar a la del primero, si se

supone ahora que las dos máquinas R y X, de la figura 4.8a son reversibles y se parte de
la hipótesis de que el rendimiento de una es mayor que el de la otra, al invertir el ciclo
de la menos eficiente se llega, por el mismo razonamiento de antes, a que una de la
máquina más eficiente puede mover a la otra y además generar trabajo al entorno,
extrayendo y cediendo calor a un único sumidero. Est hecho supone la misma violación
del 2º principio que en el caso anterior y por lo tanto invalida la hipótesis de partida .

I.4.5.- Entropía.

Al calcular la eficiencia de un ciclo de Carnot, para un gas ideal, se llegó a la

conclusión de que:

QF TF
=
QC TC

si eliminamos los valores absolutos y aplicamos el criterio de signos a esta

ecuación , al reordenarla queda que para el ciclo de Carnot:

QC − QF QC QF
= ⇒ + =0
TC TF TC TF
 Puesto que es una característica fundamental de cualquier propiedad de un
sistema el que su variación en un ciclo sea nula, el hecho de que para un ciclo la
relación Q/T sume cero, sugiere la existencia de una propiedad, a la que llamaremos
entropía, dada por la cantidad Q/T

A continuación se demostrará que la entropía es realmente una propiedad del

sistema, demostrando para ello que su variación en un ciclo es nula. Para empezar hay
que decir que tal y como muestra la figura 4.9, es posible sustituir cualquier proceso
reversible por una serie de procesos adiabáticos e isotérmicos reversibles, en los que
conectando dos adiabáticas consecutivas con las isotermas se tienen un número
determinado de ciclos reversibles de Carnot que no se intersectan, y que sumados darán
como resultado el ciclo reversible original

P Proceso Cíclico
Reversible cualquiera

T = cte.

Adiabática

V
Fig. nº 4.9 Proceso Reversible descompuesto en ciclos de Carnot

Así, según se observa en la figura 4.9, una vez descompuesto el proceso

reversible en “n” ciclos de Carnot se tiene que para cada ciclo:

⎛ QC QF ⎞ ⎫
⎜⎜ + ⎟⎟ = 0 ⎪
⎝ TC TF ⎠1 ⎪
⎪
⎛ QC QF ⎞ ⎪
⎜⎜ + ⎟
⎟ = 0⎪
⎝ C T TF ⎠2
⎪ Q
. ⎬ ⇒ ∑T =0
⎪
. ⎪
.. ⎪
⎪
⎛ QC QF ⎞
⎜⎜ + ⎟⎟ = 0⎪⎪
⎝ TC TF ⎠ n ⎭

si las adiabáticas están infinitamente próximas el calor intercambiado en cada

proceso isotérmico es un diferencial, por lo que en general se puede decir que:
 ⎛ dQC dQF ⎞ ⎫
⎜⎜ + ⎟⎟ = 0 ⎪
⎝ TC TF ⎠1 ⎪
⎪
⎛ dQC dQF ⎞
⎜⎜ + ⎟⎟ = 0⎪⎪ ⎛ dQ ⎞
⎝ CT TF ⎠2 ⎬ ⇒ ∫ ⎜⎝ ⎟ =0
T ⎠rev.
⎪
. ⎪
⎛ dQC dQF ⎞ ⎪
⎜⎜ + ⎟⎟ = 0⎪
⎝ TC TF ⎠n ⎪⎭

finalmente se definirá la entropía como:

⎛ dQ ⎞ dQ
dS = ⎜ ⎟ ⇒ ∆S = ∫ rev.
⎝ T ⎠rev. T

De esta expresión también se deduce que todo proceso adiabático y reversible es

isoentrópico, puesto que si dQ = 0, entonces ∆S = 0. De la misma forma, en un proceso
isotermo y reversible, puesto que la temperatura es constante:

2 2
dQ 1 Q
∆S = ∫ = ⋅ ∫ dQ = 21
1
T T 1 T

Cuando un sistema se somete a un proceso irreversible, la variación de entropía

∆S, se calcula para un proceso reversible, elegido arbitrariamente, que discurra entre los
mismos estados inicial y final. La integración no se realiza para la trayectoria original
irreversible, pero como la entropía es una función de estado, sus cambios sólo dependen
del estado inicial y del final independientemente del proceso que haya seguido el
sistema para transcurrir de uno a otro estado.

I.4.6.- Cálculo de la Entropía:

De forma general se pueden deducir dos expresiones diferenciales para obtener

las variaciones de entropía en un proceso, así, del primer principio para sistemas
cerrados:

dU = dQrev − dW = dQrev. − P ⋅ dV

pudiéndose despejar:

dQ rev . = T ⋅ dS = dU + P ⋅ dV

Por otro lados, de la definición de entalpía:

H = U + P·V ⇒ dH = dU + P ⋅ dV + V ⋅ dP

sustituyendo la expresión del diferencial de energía interna obtenida en la ecuación del

balance:
 dH = dQ rev . − P ⋅ dV + P ⋅ dV + V ⋅ dP = dQ rev . + V ⋅ dP

dQ rev . = T ⋅ dS = dH − V ⋅ dP

Estas dos expresiones son aplicables a procesos reversibles realizados por

sistemas cerrados. Puesto que la entropía es una variable extensiva, se podrán
transformar las expresiones a la forma específica:

T ⋅ ds = du + P ⋅ dv = dh − v ⋅ dp

A continuación se pueden cooncretar las expresiones anteriores para diferentes

casos particulares:

• Cambios de fase: de la ecuación anterior se puede deducir que en procesos

en los que se de un cambio de fase, como dP = 0 puesto que la presión y
temperatura se mantienen constantes, la variación de la entropía será:

dh h v − hl
T ⋅ ds = dh ⇒ ds = ⎯Inte
⎯gra ⎯ndo
⎯→ s v − s l =
T T

• Gases Perfectos: si concretamos para gases perfectos se tendrá que la

variación de entropía, como los diferenciales de energía interna y entalpía
son respectivamente du = cv·dT y dh = cp · dT, y teniendo en cuenta la
ecuación de estado, se tendrá que:

dh v dT dP
ds = − ⋅ dP = c P ⋅ −R⋅
T T T P

du P dT dv
ds = − ⋅ dv = c v ⋅ +R
T T T v

e integrando:

Suponiendo
cP = cte.
2
dT ⎛P ⎞ ⎛T ⎞ ⎛P ⎞
s2 − s1 = ∫ cP ( T ) ⋅ − R ⋅ ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ = cP ⋅ ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ − R ⋅ ln⎜⎜ 2 ⎟⎟
1
T ⎝ P1 ⎠ ⎝ T1 ⎠ ⎝ P1 ⎠

2
dT ⎛v ⎞ ⎛T ⎞ ⎛v ⎞
s2 − s1 = ∫ cv ( T ) ⋅ + R ⋅ ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ = cv ⋅ ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ + R ⋅ ln⎜⎜ 2 ⎟⎟
1
T ⎝ v1 ⎠ ⎝ T1 ⎠ ⎝ v1 ⎠

Suponiendo
cv = cte.
 • Para fluidos incompresibles: en este caso se tiene que v = cte. y por lo tanto
ya se dedujo en el tema anterior que du = c · dT, con lo que:

⎛T ⎞
s 2 − s1 = c ⋅ ln⎜⎜ 2 ⎟⎟
⎝ T1 ⎠

I.4.7.- Generación de Entropía. Desilguladad de Clausius.

La entropía de un sistema aislado tiende siempre a aumentar en cualquier

proceso irreversible, mientras que en procesos reversibles se mantiene constante. Por lo
tanto en todo proceso irreversible se crea entropía que no podrá nunca destruirse, o
dicho de otro modo, los procesos irreversibles que se dan en un sistema aislado ocurren
siempre en la dirección en que su entropía aumenta. Lo que matemáticamente se puede
expresar como:

∆Ssist. aislado ≥ 0

Sistema aislado es aquel que no interacciona en modo alguno con su entorno, es

decir que además de ser un sistema cerrado tampoco interacciona energéticamente con
el entorno. Por ejemplo si se selecciona una frontera que englobe a dos sistemas que
interactúan únicamente entre ellos se tiene un sistema aislado, puesto que el conjunto de
los dos sistemas no interacciona con el entorno marcado por la frontera. Si un sistema
no está aislado siempre se puede considerar el universo, constituido por la suma del
sistema más su entorno, como un sistema aislado, por lo tanto se puede reescribir la
ecuación anterior como:

∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno ≥ 0

Todo sistema aislado debe ser adiabático y cerrado respecto a su entorno,

además de cumplir con otras restricciones que le impidan no poder realizar ni recibir
trabajo.

Para demostrar la afirmación de la generación de entropía supongamos que se

tienen dos depósitos térmicos a diferente temperaura, uno a TC y otro a TF, entre los que
se transfiere una cantidad de calor |Q| desde el foco caliente al frío. En el depósito a TC
se produce una cesión de calor a temperatura constante, puesto que se trata de un
depósito térmico, que lleva a una variación de entropía igual a:

−Q
∆S C =
TC

mientras que en el depósito frío la variación de entropía por el proceso de

absorción de calor a temperatura constante, es:

Q
∆S F =
TF
 El conjunto de los dos depósitos formará un sistema aislado y la variación de
entropía total del sistema aislado será:

−Q Q ⎛ T − TF ⎞
∆S sist .aislado = ∆S C + ∆S F = + = Q ⋅ ⎜⎜ C ⎟⎟
TC TF ⎝ TC ⋅ TF ⎠

como TC > TF la variación total de entropía de este proceso irreversible es

positiva ∆Ssist. aislado > 0. Por otro lado cuanto menor es la diferencia de temperatura
entre ambos depósitos menor es la variación de entropía, hasta llegar al extremo en que
la diferencia de temperaturas sea nula o infinitesimal, en cuyo caso nos encontraremos
ante un proceso reversible y la variación total de entropía será nula ∆Ssist. aislado = 0.

El caso anterior era un proceso isotermo, pero considerese ahora un proceso

adiabático irreversible, en el que un fluido pasa de un estado 1 a otro 2, restaurando
posteriormente el sistema a su estado inicial mediante un proceso reversible cualquiera
de 2 a 1 ver figura 4.10. Puesto que en el proceso irreversible existe una variación de
entropía en el sistema, debe existir una aportación de calor durante el proceso reversible
tal que:

1
dQ rev .
∆S rev . = S1 − S 2 = ∫
2
T

Proceso Reversible
1

Proceso Adiabático 2
Irreversible

Fig nº 4.10. Ciclo Irreversible

El proceso irreversible de 1 a 2, junto con el proceso de restauración reversible

de 2 a 1 constituyen un ciclo, por lo que la variación de energía interna en el mismo será
nula ∆Uciclo = 0. Aplicando el primer principio al ciclo se obtendrá que:

Wciclo = Wirr . + Wrev . = Q rev . = ∫ dQrev .

Sin embargo, de acuerdo con el encunciado del segundo principio es imposible

en un ciclo convertir todo el calor absorbido en trabajo, por lo tanto, para no contravenir
este principio, el Qrev. no es un calor aportado al sistema sino que deberá ser cedido por
el sistema, así que será negativo y por lo tanto:
 1
dQrev .
∆S rev . = S1 − S 2 = ∫ < 0 ⇒ S 2 > S1
2
T

El cambio total de entropía del sistema será positivo.

I.4.8.- Diagramas T-s, h-s.

De la expresión matemática con que se definía la entropía para un proceso

reversible realizado por un sistema cerrado, y que también es válida (aunque en este
curso no se haya demostrado), para sistemas abiertos con flujo estacionario, se puede
deducir que el calor transferido en estos procesos es igual al área bajo la trayectoria del
proceso en un diagrama T-s.
T
Trayectoria de 2
Proceso Reversible

2 1
dq rev .
ds = ⇒ q rev . = ∫ T ⋅ ds qrev.
T 1
ds

s
Fig nº4.11: Calor transferido en un proceso

La representación del ciclo de Carnot en un diagrama T-s es un rectángulo, en el

que el área del mismo sera el trabajo obtenido.

T T
QC
2 3

1 4

QF

S S
Fig nº4.12a: Calor Abosrbido a T=cte. Fig nº4.12b: Calor Cedido a T=cte.
T
QC
2 3

QC − QF = W

1 4

QF

S
Fig nº4.12c: Ciclo de Carnot en diagrama T-S
 Los diagramas T-s y h-s, también conocido este último como diagrama de
Mollier, y la representación de los diferentes procesos en los mismo queda reflejado en
las figuras 4.10 y 4.11.

Fig. nº 4.10 Diagrama T-S de una sustancia pura

Fig. nº 4.11 Diagrama H-S de Mollier de una sustancia Pura