ALQUINOS

ALQUINOS

 Alcinos são hidrocarbonetos que apresentam

pelo menos uma ligação tríplice entre dois átomos
de carbono C• C. O membro mais simples deste
grupo tem a fórmula molecular C2H2 (H-C• C-H),
sendo denominado etino (nome sistemático) ou
acetileno (nome não sistemático).
 ALQUINOS

 O grupo funcional -C• C- tem duas ligações p

(perpendiculares entre si) e sua reatividade é muito
semelhante à da dupla ligação. Assim como os
alquenos, os alquinos são ricos em elétrons e, por
isso, estão sujeitos ao ataque por eletrófilos.
 PROPRIEDADES FÍSICAS DOS
ALQUINOS

 Os alquinos têm baixa polaridade e,

consequentemente, apresentam propriedades físicas
semelhantes às dos alquenos e alcanos. São
insolúveis em água e outros solventes polares, sendo
bastante solúveis em solventes pouco polares, como
benzeno, tolueno, tetracloreto de carbono,
clorofórmio.
A MOLÉCULA DO ETINO
 A MOLÉCULA DO ETINO
 Em conseqüência da hibridização e das duas
interações p, a energia da ligação tripla é de cerca de
229 kcal/mol, consideravelmente mais forte do que as
ligações simples ou duplas.
 A MOLÉCULA DO ETINO

 Como no caso dos alqueno, porém, as

ligações π dos alquinos são muito mais fracas
dos que o componente s da ligação tripla, uma
característica que domina uma grande parte
de sua reatividade química.
 A MOLÉCULA DO ETINO
 Por causa da hibridização sp dos carbonos, a
estrutura do etino é linear. A distância da ligação
carbono-carbono é 1,20 Å, mais curta do que a de
uma ligação dupla (1,33 Å). A ligação carbono-
hidrogênio também é curta devido ao alto grau de
caráter s dos hibrídos sp usados para formar a
ligação com o hidrogênio. Os elétrons desses orbitais
ficam próximos do núcleo e produzem ligações mais
curtas e mais fortes.
ACIDEZ DOS ALQUINOS TERMINAIS

 A força de um ácido cresce, H-A, cresce com

o aumento da eletronegatividade, isto é, com a
capacidade de atrair elétrons, do átomo.

 A eletronegatividade de um átomo não é a

mesma em todos os ambientes estruturais e
portanto a eletronegatividade varia com a
hibridização.
ACIDEZ DOS ALQUINOS TERMINAIS

 Os elétrons de orbitais s são mais fortemente

atraídos pelo núcleo do que os de orbitais p.
Como conseqüência, quando um átomo tem
orbitais de alto caráter s (por exemplo, sp, com
50% de caráter s e 50% de caráter p), ele é um
pouco mais eletronegativo do que quando tem
orbitais híbridos com menor caráter s (por
exemplo, sp3, com 25% de caráter s e 75% de
caráter p).
 ACIDEZ DOS ALQUINOS TERMINAIS

Ka 10-42 10-36 10-26

REATIVIDADE RELATIVA DAS DUAS
LIGAÇÕES π
 Em muitos aspectos, os alquinos são como os
alquenos, exceto pela presença de duas ligações π.
Logo, os alquinos também podem sofrer adições,
como a hidrogenação e ataques eletrofílicos.
 HIDROGENAÇÃO DE ALQUINOS

 A redução de alquinos pode levar à formação de

alquenos do tipo Z e E, dependendo da escolha das
condições da reação.
 HIDROGENAÇÃO DE ALQUINOS

 A hidrogenação com o uso de catalisador, como

Ni2B, Pd/CaCO3 (catalisador de Lindlar) e Pd/BaSO4,
leva à formação de alquenos do tipo Z, ou seja, a
adição dos dois átomos de hidrogênio ocorre de um
mesmo lado da molécula. Neste caso, diz-se que
houve uma adição sin.
HIDROGENAÇÃO DE ALQUINOS
 REDUÇÃO DE ALQUINOS POR SÓDIO
EM AMÔNIA LÍQUIDA
 O uso do metal sódio dissolvido em amônia líquida
permite a redução de alquinos (redução pela dissolução
de metal), com a obtenção de alquenos trans.

 O sódio elementar em amônia líquida atua como um

poderoso doador de elétrons (um agente redutor).
MECANISMO DA
REDUÇÃO DE
ALQUINOS POR
SÓDIO EM
AMÔNIA LÍQUIDA
 REAÇÕES DE ADIÇÃO
ELETROFÍLICA DE ALQUINOS

ADIÇÃO DE X2

 Os alquinos reagem com cloro e bromo,

formando dialoalquenos vicinais ou tetraaloalcanos.
 REAÇÕES DE ADIÇÃO
ELETROFÍLICA DE ALQUINOS

ADIÇÃO DE HX

 Na ausência de peróxidos, a adição de HCl e HBr

processa-se de acordo com a regra de
Markovnikov. Com peróxido, o produto da adição é
anti-Markovnikov.
 REAÇÕES DE ADIÇÃO
ELETROFÍLICA DE ALQUINOS

ADIÇÃO DE HX
 REAÇÕES DE ADIÇÃO
ELETROFÍLICA DE ALQUINOS

ADIÇÃO DE HX
 REAÇÕES DE ADIÇÃO
ELETROFÍLICA DE ALQUINOS
ADIÇÃO DE HX

 Na prática, é difícil limitar essas reações de

adição a uma única molécula de HX.
 REAÇÕES DE ADIÇÃO
ELETROFÍLICA DE ALQUINOS

HIDRATAÇÃO DE ALQUINOS

 A água pode-se adicionar a alquinos no sentido

de Markovnikov, em um processo análogo à
hidratação dos alquenos, para dar álcoois, neste
caso enóis, moléculas em que o grupo hidroxila
liga-se a um carbono da ligação dupla.
 REAÇÕES DE ADIÇÃO
ELETROFÍLICA DE ALQUINOS

HIDRATAÇÃO DE ALQUINOS

 Os enóis se rearranjam espontaneamente aos

isômeros carbonilados. Este processo, chamado
de tautomeria, interconverte dois isômeros pelo
deslocamento simultâneo de um próton da
ligação dupla. Diz-se que o enol se tautomeriza
no composto carbonilado, e as duas espécies
são chamadas de tautômeros.
 REAÇÕES DE ADIÇÃO
ELETROFÍLICA DE ALQUINOS

HIDRATAÇÃO DE ALQUINOS
 REAÇÕES DE ADIÇÃO
ELETROFÍLICA DE ALQUINOS

HIDRATAÇÃO DE ALQUINOS

 A hidratação segue a regra de Markovnikov, e

os alquinos terminais dão origem a metil cetonas.