Aldehdos y Cetonas

1.- Introduccin. 2.- Propiedades fsicas. 3.- Obtencin de aldehdos y cetonas. - Mtodos industriales. 4.- Consideraciones generales sobre la qumica de los compuestos carbonlicos. 5.- Reacciones de adicin nucleoflica. 6.- Otras reacciones. 7.- Aplicaciones industriales. 8.- Bibliografa.

Introduccin.

El grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales ms importantes en la Qumica Orgnica. Se puede considerar a los aldehdos y cetonas como derivados de los alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos tomos de hidrgeno, uno de la funcin hidroxilo y otro del carbono contiguo.
OH R C R1 H - H2 R O C R1

Los aldehdos son compuestos de frmula general RCHO y las cetonas son compuestos de frmula general R-CO-R, donde los grupos R y R pueden ser alifticos o aromticos. Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el grupo carbonilo por lo cual se les suele denominar como compuestos carbonlicos. Estos compuestos tienen una amplia aplicacin tanto como reactivos y disolventes as como su empleo en la fabricacin de telas, perfumes, plsticos y medicinas. En la naturaleza se encuentran

ampliamente distribuidos como protenas, carbohidratos y ci dos nucleicos tanto en el reino animal como vegetal.
Propiedades fsicas.

No es de sorprender que los aldehdos y las cetonas se asemejen en la mayora de sus propiedades como consecuencia de poseer el grupo carbonilo. Sin embargo, en los aldehdos el grupo carbonilo esta unido a un tomo de hidrgeno, mientras que en las cetonas se une a dos grupos orgnicos. Esta diferencia estructural afecta a sus propiedades de dos formas fundamentales: - Los aldehdos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen con dificultad - Los aldehdos suelen ser ms reactivos que las cetonas en adiciones nucleoflicas, que es la reaccin ms caracterstica de este tipo de compuestos En el grupo carbonilo, el tomo de carbono se une a los otros tres tomos mediante enlaces de tipo W, que, como utilizan orbitales sp 2 estn situados sobre un plano formando ngulos de 120 aproximadamente.
1,101 A 1,203 A

R C R1
120

H
116,5

C
121,8

Al ser los dos tomos del grupo carbonlico de diferente electronegatividad, determinan que el enlace carbono-oxgeno este polarizado, lo cual implica que el tomo de carbono del grupo carbonilo sea electrfilo. Asimismo el oxgeno carbonlico tienen dos pares de electrones solitarios, que son ligeramente bsicos. El comportamiento qumico de este grupo funcional vendr

determinado en consecuencia por estas dos caractersticas. Al ser el grupo carbonilo un grupo muy polar determina el que los aldehdos y cetonas tengan puntos de ebullicin ms altos que los hidrocarburos del mismo peso molecular. As, por ejemplo:
O H3C CH2 CH2 CH3 Pm: 58; P. eb: -0 5C H3C CH2 C H Pm: 58; P.eb: 49C O H3C C CH3 Pm: 58; P. eb: 56 2C

Sin embargo, los aldehdos y las cetonas no pueden formar enlaces de hidrgeno entre s, por lo cual sus puntos de ebullicin son menores que los de los correspondientes alcoholes:
O H3C CH2 CH2 OH Pm: 60; P. eb: 97, C H3C CH2 C H Pm: 58; P.eb: 49C O H3C C CH3 Pm: 58; P. eb: 56,2C

El oxgeno carbonlico polarizado negativamente determina que los aldehdos y las cetonas formen fuertes enlaces de hidrgeno con el agua, debido a lo cual, los aldehdos y cetonas de bajo peso molecular presentan una apreciable solubilidad en agua. As, el etanal y la propanona (acetona) son completamente

miscibles en agua. Sin embargo, esta solubilidad se ve limitada por el aumento de la cadena hidrocarbonada hidrofbica a medida que aumenta el tamao de la molcula. Por lo general, a partir de los seis tomos de carbono son insolubles en agua. Algunos aldehdos aromticos obtenidos en la naturaleza presentan fragancia muy agradables como son el olor a vainilla, almendras amargas, canela, etc.
CHO CHO CHO OH OCH3 benzaldehdo (olor a almendras amargas) OH vainillina (vainas de la vainilla) salicilaldehdo (de las ulmarias)

O CH CH C H

CHO

O cinamaldehdo (de la canela) O piperonal (obtenido a partir del safrol olor a heliotropo)

En lo que se refiere a las propiedades espectroscpicas de los aldehdos y cetonas, los grupos carbonilo de dichos compuestos producen bandas muy intensas en la regin entre 1665-1780 cm-1

del espectro infrarrojo. La posicin exacta de la banda depende de la estructura del aldehdo o de la cetona. Los aldehdos presentan tambin dos bandas dbiles a 2700-2775 cm-1 y 2820-2900 cm-1 del espectro infrarrojo correspondientes a la banda del enlace - C H del aldehdo. En el 1H-RMN, el hidrgeno del grupo formilo de los aldehdos este fuertemente desapantallado, apareciendo entre 9 y 10 ppm, lo cual es caracterstico de este tipo de compuestos. El grupo carbonilo de las cetonas produce un desapantallamiento de los grupos alquilo vecinales a l dando seales en 2-3 ppm. Los grupos carbonilo de los aldehdos y cetonas saturadas tienen una banda de absorcin dbil en el espectro U.V. entre los 270-300 nm. Cuando dicho grupo esta conjugado con un doble enlace, esta banda se desva a longitudes de onda ms larga, entre 300-350 nm.
Obtencin de aldehdos y cetonas.

Entre los mtodos de laboratorio para la elaboracin de estos compuestos hay algunos que implican oxidacin o reduccin, procesos mediante los cuales se convierte un alcohol, hidrocarburo o cloruro de cido en un aldehdo o cetona con el mismo nmero de tomos de carbono. Otros mtodos pueden generar la creacin de nuevos enlaces carbono-carbono y dan aldehdos y cetonas con un nmero de carbonos mayor que el de la materia prima del que se originan. Sin embargo, en los procesos industriales muchas veces se implican mtodo especiales o modificaciones de los mtodos de

laboratorio utilizando reactivos ms baratos para reducir costes. As, los ms importantes desde el punto de vista industrial como son el metanal (formaldehdo) y acetona, se originan por oxidacin de metanol y alcohol isoproplico (2-propanol) respectivamente, pero utilizando aire y en presencia de un catalizador.
Preparacin de aldehdos.

Los aldehdos pueden prepararse por varios mtodos en los que intervienen la oxidacin o la reduccin, pero hay que tener en cuenta que como los aldehdos se oxidan y se reducen con facilidad, deben emplearse tcnicas o reactivos especiales. Ya hemos visto algunas formas de obtencin de aldehdos y cetonas cuando se explicaron los temas de alquenos (ruptura oxidativa) y los alcoholes (oxidacin) y que exponemos de forma sencilla: 1.- Oxidacin de alcoholes primarios. Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehdos, sin embargo, este proceso presenta el inconveniente de que el aldehdos puede ser fcilmente oxidado a cido carboxlico, por lo cual se emplean oxidantes especficos como son el complejo formado por CrO3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o una variante del mismo que es el Reactivo de Collins (CrO3 con piridina), utilizando normalmente el CH 2Cl2 como disolvente.
N H CrO3 Cl

O R C H ald hdo

R CH2OH alcohol 1

CH2Cl 2

CrO3 Cl

O H3C CH CH CH2 C H

H3C

CH

CH

CH2 CH2OH
CH2Cl 2

tili

. Ruptura t i t l f
R1 H

i ativa
i i li li
C. C alqueno R2 R3

CH3 H 1) O3 H 2) Zn/H3O+ H O C CH3 CH (CH2) 3 O C H

todos de reducci n.
i t i l i
O OH c. carboxlico R C SOCl 2

l i

Rosenmund,
R

O C OH

i t
SOCl 2

l
R

O C Cl

i
H2 Pd/BaSO4/S

l
O R C H

Reduccin de Rosenmund

i i

Reacti

e J

es
li t i

t i i i

al uenos.
ti l li i l t
1) O3 2) Zn/H2O

f
R1

C O H aldehdo

i t l :

i l

O C R Cl cloruro de cido LiAl(t-BuO)3H

l K

lt i l i

l l t
+

l . Si l

R3 cetona

R2

li ti fi ,

O C R H aldehdo

Reducci

de
.

Preparacin de cetonas.

Para la preparacin de las cetonas se utilizan los siguiente mtodos: 1.- Oxidacin de alcoholes secundarios. La oxidacin de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes indicados en la oxidacin de los aldehdos es efectivo para la oxidacin, siendo la oxidacin posterior muy difcil y la

R1

2.- Acilacin de Friedel-Crafts. Este procedimiento emplea los cloruros de cido sobre un sustrato aromtico mediante el empleo de catalizadores como el AlCl3 u otro cido de Lewis.
+

R1 C

Cl

R puede ser un hidrgeno, halgeno o un grupo activador y R1 puede ser un radical alquilo o arilo. 3.- Reaccin de compuestos organometlicos con cloruros de
cido.

    

w s lCl

alcohol 2

 
2

cetona es estable.

2Cr

c tona

R1

R1

Los compuestos de dialquilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de cido produciendo una cetona.
O R1 C Cl O H3C CH2 C Cl
+ +

O R2CuLi R1 C R O (CH3)2CuLi H3C CH2 C CH3

4.- Reaccin de un reacti o de Grignard o de organolitio con

nitrilos.

Los reactivos de Grignard o de organolitio son capaces de reaccionar con los nitrilos, debido al carcter polar del enlace carbono-nitrgeno, dando una imina que por hidrlisis origina la cetona. R MgX + R1 C
N R R1 C N MgX H+ R R1 C N H H O+ 3 R R1 C O
+ +

NH4

imina

5.- Otros mtodos de obtencin. ambin se pueden obtener cetonas mediante una ozonlisis de un alqueno, en el cual los carbonos del doble enlace no tengan hidrgeno, es decir sea disustituido. 1) O3
R CH2 C CH2 2) Zn/H3O
+

O R CH2 C CH3
+

HCHO

CH3

Otro procedimiento es la hidrlisis de los alquinos terminales catalizada por el ion mercrico y que da lugar a las metilcetonas.
O R CH2 C CH H2O HgSO4/H2SO4 R CH2 C CH3

en el caso de los alquinos internos la hidrlisis da lugar a una mezcla de cetonas. Otro proceso es la denominada Oxidaci n de Oppenauer que es una oxidacin suave que utiliza la acetona como oxidante y como catalizador el isopropilato de aluminio (Ip 3Al).
  

R R1

CH3 CH OH O C CH3

R C R1 O H3C CH CH3 OH

Esta reaccin es un equilibrio que se desplaza para obtener ms cetona aadiendo un exceso de acetona como reactivo.
Mtodos Industriales.

El aldehdo ms importante desde el punto de vista industrial es el metanal (formaldehido) y la cetona ms importante es la propanona (acetona). El metanal se obtiene a partir del metanol mediante una oxidacin catalizada por plata. En lo que respecta a la acetona los principales mtodos de
600C  Oxidacin del propeno con aire y catalizador de PdCl 2! 

CH3OH

CuCl 2 (mtodo Wacker-Hoechst).

O
" 

H3C

CH

CH2

1/2 O2

CdCl 2 C Cl 2

 Por oxidacin del 2-propanol

O
 " 

H3C

CH OH

CH3

1/2 O2

g-C 300C

 En el proceso de obtencin del fenol a partir del cumeno, se obtiene la acetona como producto secundario.
H3C CH CH3 O2 OH O H3C C CH3


1/ O2

H3C

H3C

obtencin son los siguientes: g

O H H 1/2 H2O 1/2 H2

CH3

CH3

H2O

CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE LA QUMICA DE LOS COMPUESTOS CARBONLICOS.

El grupo carbonilo (-C=O), rige la qumica de los aldehdos y cetonas (en este caso) de dos maneras fundamentales:  Proporcionando un sitio para la adicin nucleoflica.  Aumentando la acidez de los tomos de hidrgeno unidos al carbono E. Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxgeno para acomodar una carga negativa. En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones T puede ser atrado por el oxgeno, con lo cual tendremos a un carbono carbonlico deficiente en electrones, mientras que el oxgeno es rico en ellos. Esta distribucin de cargas se debe fundamentalmente a:  Efecto inductivo del oxgeno electronegativo.  Estabilizacin por resonancia.
R C R O R R C O

El tomo de carbono del grupo carbonilo presenta una hibridacin sp2, por lo tanto ser plana la parte de la molcula que contiene al grupo carbonilo, por lo cual queda abierta al ataque relativamente libre por encima y por debajo, en direccin

perpendicular la plano de dicho grupo, por lo cual no es de sorprender que este grupo polarizado y accesible sea muy reactivo Dado que el paso importante de estas reacciones es la formacin de un enlace con el carbono carbonlico deficiente en electrones (electroflico), este grupo es ms susceptible al ataque por reactivos nucleoflicos ricos en electrones. Adems teniendo en cuenta que en estos compuestos (aldehdos y cetonas) los grupos unidos al grupo acilo son el H y grupos alquilo R, que son grupos que no pueden estabilizar una carga negativa y por lo tanto no pueden actuar como grupos saliente, la reaccin tpica de los aldehdos y cetonas es la adicin nucleoflica. La adicin nucleoflica al doble enlace carbonlico se puede llevar a cabo de dos formas generales: 1.- En presencia de un reactivo compuesto por un nuclefilo fuerte (que es el que producir el ataque al carbono electroflico) y un nuclefilo dbil (que es el que produce la protonacin del anin
1

C O R2

R1 C O R2

2.- Consiste en la adicin nuclefila al doble enlace carbonlico a travs de un mecanismo catalizado por cidos. Este mecanismo se presenta cuando los compuestos carbonlicos se tratan con
R1 R1 H que son cidos fuertes peroR1 reactivos H nuclefilos dbiles. R2
# #

C O

c. de Lewis) R2

C OH

N c

R1 N c C OH R2

N c alcxido resultante del ataque nucleoflico. N c R H H

#

N c R1 C OH R2

C OH

R2

Reacciones de adicin nucleoflica. Adicin de Cianuro de hidrgeno y bisulfito.

El cianuro de hidrgeno se adiciona a los grupos carbonilo de los aldehdos y a la mayora de las cetonas formando unos compuestos a los que se les denomina como cianhidrinas o cianohidrinas.
R O C H
+

H C N

OH R C H CN OH

O R C R
+

H C N

R C R CN

El cianuro de hidrgeno es un cido dbil, pero su base conjugada, el ion -CN

es un nuclefilo fuerte y es el que inicia el ataque

nucleoflico sobre el carbono del grupo carbonilo.

CN
+

C O

C O CN

H+

C OH CN

Las cianhidrinas son productos intermedios tiles en sntesis orgnicas. As, dependiendo de las condiciones empleadas, una hidrlisis cida las convierte en E-hidroxicidos mientras que una deshidratacin da lugar a la obtencin de cido E,F-insaturado.
O H3C CH2 C CH3 + HCN OH H3C CH2 C CH3 CN HCl/H2O calor OH H3C CH2 C CH3 COOH E -hidroxicido H2SO4

H3C CH C CH3 COOH cido E  F -insaturado

este ltimo es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la sntesis del polmero conocido como plexigls o lucite. Otro ejemplo de intermediario es el siguiente:
O HO HCN CN LiAlH4 HO CH2 NH2

F -amino al o o l
% $

donde a partir de la ciclohexanona y por reduccin con hidruro de aluminio y litio se produce un F-amino alcohol. El bisulfito sdico (NaHSO 3) reacciona con los compuestos carbonlicos de la misma forma en que lo hace el HCN, originndose una adicin nucleoflica.
O R C R1
%
+

O HSO3 Na R C R1

Na SO3H R

OH C R1 Producto de adicin SO3 Na

R1=H (alde do) R1= alquil o (cetona)

esta reaccin la experimentan los aldehdos y algunos cetonas como son las metil cetonas, mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adicin, ya que este es muy sensible al impedimento estrico. Este producto de adicin es un compuesto cristalino que precipita, por lo cual se suele emplear como un mtodo de separacin de aldehdos y cetonas de otras sustancias. Adems como la reaccin es reversible, el aldehdo o la cetona se pueden regenerar despus de que se haya efectuado la separacin, para lo cual se suele emplear un cido o una base.

OH
&

R1

R1

Adicin Aldlica.

Cuando un aldehdo con hidrgenos E reacciona con hidrxido sdico diluido a temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerizacin y se forma un compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehdo. La reaccin
O OH O aOH general para el2casoC Hetanal sera: CH3 CH3 del
5 2 8 76 3 2 10) 4 '

2 8 7ED 1C BA0 1@9

a a

5C

CH CH2 C H 3 a a

O2

H2O

'

& (

O3 a

O C a

'

como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol y un aldehdo, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el nombre de adiciones
aldlicas.

El mecanismo de este proceso se basa en dos de las caractersticas ms importantes de los compuestos carbonlicos: a) Acidez de los hidrgenos en E. b) Adicin nucleoflica al grupo carbonilo. En la 1 etapa de la adicin aldlica, la base (el ion OH-) separa un protn cido del carbono E del etanal y se obtiene un ion enolato
F GF F GF
3

En la 2 etapa, el ion enolato acta como nuclefilo (en realidad como carbanin) y ataca al carbono electrfilo de una segunda molcula de etanal.
GF
3

En la 3 etapa el ion alcxido separa un protn del agua para formar el aldol. Esta etapa se produce porque el ion alcxido es una base ms fuerte que el ion hidroxilo.

GF

FH I F

HGF

GF

GF

QP F

FH

I F

C io

C C l cxido

P P

I HGF H

GF

io e o l to

estabilizado por resonancia.

H F I H FH

Si la mezcla de reaccin bsica que contiene el aldol se calienta, se produce una deshidratacin obtenindose como consecuencia el 2-butenal.
OH CH3 CH O CH C H H
+

O OH CH3 CH CH C H
+

H2O

OH

En algunas reacciones aldlicas, la deshidratacin es tan rpida que no es posible aislar el producto en forma de aldol, en su lugar se obtiene el derivado enal. Entonces se dice que se lleva a cabo una condensacin aldlica.
O R CH2 C H base R OH CH2 CH CH O C H H2O
R

O R CH2 CH C R (enal) C H

R (no aislado)

La adicin aldlica es importante en los procesos de sntesis orgnica, porque permite formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dos molculas ms pequeas y por condensacin formar un doble enlace carbono-carbono que da lugar a la obtencin de aldehdos y cetonas E,F-insaturados, que tienen aplicacin en la industria principalmente en la fabricacin de polmeros vinlicos.
O R CH2 C OH H H2O R OH CH2 CH CH R aldol
S

O C H NaBH4 R

OH CH2 CH CH R CH2OH

calor R CH2 CH
T

H2O O C H
VU W X

NaBH4

CH2 CH

C R

CH2OH

R alde do E  F -ins tur H2 Ni R CH2 CH2 CH

U

CH2OH

Las adiciones aldlicas mixtas o cruzadas son aquellas en las que intervienen dos compuestos carbonlicos diferentes y son de poca importancia sinttica cuando ambos reactivos tienen

hidrgenos E. Solo tienen inters cuando uno de los reactivos no tiene hidrgenos E. A menudo la reaccin aldlica va acompaada de deshidratacin.
O C H
+

O H3C CH H C H OH

O C H
+

O H3C CH C H

OH CH CH CH3 - H2O

O C H H2O

O CH CH CH3

O C H

O CH C CH3 C H

ambin puede producirse la autocondensacin del compuesto con hidrgeno E, pero el resultado es minoritario. Las cetonas tambin pueden utilizarse como reactivos para las reacciones aldlicas cruzadas y reciben el nombre de reacciones de Claisen-Schmidt.

O C H
+

O H3C CH H C CH3 OH

O C H
+

O H3C CH C CH3

O CH C CH3 C CH3 H2O

OH

O CH CH3 C CH3 H2O

O CH CH CH3

O C CH3

Adicin de alcoholes. Acetales y Cetales.

Los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los aldehdos en presencia de cidos anhidros para general acetales. La reaccione general sera:
O R C H R1 OH HCl
ba `

Al disolver un aldehdo en un alcohol se establece un equilibrio entre el aldehdo y el producto resultante denominado hemiacetal. Esto es debido a que en medio cido el oxgeno del grupo carbonilo

CH

OH R a C OR1 al OR1
+

H2O

se protona con lo cual se hace ms reactivo y puede sufrir el ataque de un nuclefilo relativamente dbil como es un alcohol. Como resultado de esta adicin nucleoflica se obtiene el hemiacetal. El mecanismo se lleva a cabo por los siguientes pasos: 1.- Se produce la protonacin del oxgeno del grupo carbonilo. De esta manera se hace ms reactivo el grupo carbonilo para el ataque nucleoflico del alcohol.
O
c

O H H
c

H
c

OH R1 OH R R1 C O H H

2.- El producto resultante del ataque nucleoflico se estabiliza por perdida de un protn, formndose el hemiacetal.
OH H2O R R1 C O H H R C H
+

OH
+

H3O

OR1 hemiacetal

La mayora de los hemiacetales de cadena abierta no son lo suficientemente estables como para poder ser aislados. Sin embargo, los hemiacetales cclicos con anillos de 5 o 6 miembros, son mucho ms estables
O HO CH2 CH2 CH2 C H H
+

CH2 CH2

CH2 C

OH H

O hemiacetal

3.- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo hidroxilo con el fin de convertirlo en un buen grupo saliente.
H OH R C OR1 H
+

O H
+

H H R C OR1 H
+

C OR1

H2O

4.- Se produce el ataque del segundo equivalente de alcohol da lugar a la formacin del acetal protonado que se estabiliza por la perdida del protn.
R1 R C OR1 H
+

O C OR1

H H R

OR1 C H
+

R1 OH

OR1 acetal

Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en alcohol y los productos resultantes de dichas reacciones reciben el nombre de hemicetales y cetales.
O R1 C R2
+ +

OH R1 C R2 OR hemicetal
+

R OH

R OH

OR R1 C R 2 OR cetal

Observar que todas las etapas en la formacin de un acetal a partir de un aldehdo son reversibles, de tal forma que si al colocar

el acetal en exceso de agua se le aade una pequea cantidad de cido (HCl o H2SO4), todas las etapas se invierten y el equilibrio favorece la formacin del aldehdo y el acetal se hidroliza. Los acetales se hidrolizan bajo condiciones cidas, pero son estables en presencia de bases y nuclefilos fuertes. Esta fcil interconversin permite la utilizacin de los acetales como grupos protectores para evitar que los aldehdos y las cetonas reaccionen con las bases y nuclefilos fuertes, evitando de esta forma que se produzcan reacciones no deseadas cuando se trabaja en soluciones bsicas como es el caso del ejemplo que se indica.

iAl
e

/t r
d

r d ci o t r

l gr po

Otras reacciones. Reacciones de condensacin.

Los aldehdos y cetonas bajo condiciones adecuadas son capaces de reaccionar con el amoniaco y las aminas primarias dando lugar a la formacin de las iminas o bases de Schiff, que al

ed e

r c p ra o l gr po c to a hidroliza do
ed e

h g hg f p h

re

ed e

h g f

i h h p h

ed e

for a o l c tal co til glicol + / C 2 C 2

h

d
2 3

e de e ih h hg f f

d d d

igual que las aminas son bsicas. Estos compuestos son los equivalentes nitrogenados de los aldehdos y cetonas donde el grupo C=O es reemplazado por el grupo C=N. La reaccin general sera:
O C R1 R2
+

R NH2

OH R 1 C R2 H R ca binolamina N R1

N C

R R2

imina o base de c iff

El mecanismo tiene lugar mediante un ataque nucleoflico de par electrnico del nitrgeno de la amina (o amoniaco) al carbono electroflico seguido de una transferencia de un protn del nitrgeno al oxgeno.
O C R1 R2
+

O R NH2 R1 C R2 R N H H

OH R1 C R2 R N H

Seguidamente se protona el grupo OH de la carbinolamina para luego por perdida de agua origina un ion se estabiliza perdiendo un protn para dar la imina. OH OH2
R1 C R2 R N H H
+

R1 C R 2 R N H

R1 R

C N

R2
+

R1 H2O

C N

R2
+

H3O

H R imina o base de c iff

En estas reacciones hay que controlar el pH, que debe ser cido, pero hay que tener precaucin, ya que si la solucin se hace

demasiado cida, se produce la protonacin de la amina lo que provoca una inhibicin del primer paso del proceso.
H R
+

H H R
s
+

nucleoflico

Los aldehdos y cetonas tambin se pueden condensar con otros derivados del amoniaco, como son la hidroxilamina y la hidrazina (as como hidrazinas sustituidas) para dar lugar a una serie de productos anlogos a las iminas, esto es, la formacin de un enlace C=N. Los mecanismos de estas reacciones son similares al indicado para la formacin de iminas.
O H R1 C R2
+

H
+

R1

R2

H
v t

H2

O R1 C
+

R2

H
v t

fenilhi r a ina

Ph

R1 R2 fenilhi r a ona

hi ra ina

C R1 R2 hi ra ona H

OH H hi r o i lamina
u t

C R1 R2 o i ma

H H no nucleoflico

OH
+

H2O

H2
+

H2O

Ph
+

H2O

O O C R1
+

O H N H
y x w

NH NH2 H
+

C
+

N C R2 R1 se i car az na
+

NH2 H2O

NH

R2

O C R1
+

H N NH R2 H O2N NO2

R1 2,4- i e nilhi razina

y y

2,4- i e nilhi r az na
y y

Halogenacin de cetonas. Reaccin del haloformo.

Las

cetonas

que

tienen

un

hidrgeno

rpidamente por sustitucin con los halgenos siendo el proceso catalizado por cidos o bases y la sustitucin exclusivamente en el carbono E.
O R CH H C R1
+

X2

H OH -

CH X

Cuando las metilcetonas se halogenan en un exceso de base (medio alcalino), se produce una halogenacin mltiple en el carbono del grupo metilo de la metilcetona dando lugar a la
OH formacinCdeRun cido y un haloformo (CHX 3). + 3X H C +
2

X C

O C

H X X C X O C R
+

X X OH X C X O C OH R R O C OH
+

se i car azi a

NH N C R2 O2N

NO2
+

H2O

reaccionan

se produce casi

O C R1
+

HX

3 HX

CHX3 hal r

Esta reaccin se suele utilizar como un ensayo para determinar la presencia de una metilcetona en una muestra, mediante la reaccin con yodo en medio bsico producindose un precipitado amarillo de yodoformo y se denomina ensayo del haloformo.
Reaccin de oxidacin.

Como ya hemos indicado los aldehdos se oxidan fcilmente a cidos carboxlicos, no as las cetonas, siendo esta la reaccin que ms distingue a los aldehdos de las cetonas. Cualquier oxidante que es capaz de oxidar un alcohol primario o secundario (H2CrO4, KMnO4, etc.) oxida tambin a los aldehdos. ambin se puede conseguir la oxidacin mediante el ion Ag+, el cual requiere medio alcalino para evitar que precipite el insoluble xido de plata, por eso se aade en forma de complejo amoniacal que acta como agente complejante. Este ion diaminplata Ag(NH 3)+2 recibe el nombre de reactivo de Tollens y provoca la oxidacin del aldehdo a cido carboxlico y el ion plata se reduce a plata metlica que precipita cuando se hace de forma cuidadosa formando como un espejo, de ah que se conozca a este reaccin, que se utiliza para la deteccin de aldehdos y diferenciarlos de las cetonas, como la prueba del
espejo.
O C R H
+

O 2
+ Ag(NH3)2 +

OH
R

C O

2 Ag

2 NH3

H2O

Otro ensayo similar que se suele emplear es con el llamado reactivo de Fehling que es un tartrato de cobre(II) que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo de xido cuproso.
Reduccin.

Los aldehdos se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios mediante hidrogenacin cataltica o bien empleando agentes reductores como NaBH4 y LiAlH4

O H 1) i AlH4 2) H3O +

OH

Los hidruros indicados pueden reducir el grupo carbonilo sin afectar a posibles dobles enlaces aislados que puedan estar
O H3C CH CH CH2 C H

presentes.

1) Na H4 2) H3O +

H3C

CH CH CH2 CH2OH

El hidruro de aluminio y litio es ms selectivo y puede reducir al grupo carbonilo con un doble enlace conjugado dando el correspondiente alcohol insaturado.
O H3C CH2 CH CH C H 1) i AlH4 2) H3O +

H3C

CH2 CH CH CH2OH

H3C

CH2 CH

CH

H2 Ni

H3C

CH2 CH2 CH2 CH2 H

Los aldehdos y cetonas tambin se pueden reducir a hidrocarburos mediante las siguientes reacciones:
reduccin de Clemmensen.
O H3C CH2 CH2 C H Z (Hg) HCl

H3C

CH2 CH2 CH3

esta reaccin es selectiva y solo afecta al grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas, pero a los cidos carboxlicos. En el caso de que la sustancia a reducir sea sensible al medio cido, se emplea otra reaccin que se lleva a cabo en medio bsico.
reduccin de Wolff-Kishner.
O C CH2 CH3 H2N NH2 NaOH CH2 CH2 CH3

Adicin de los reacti os de Grignard.

Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehdos y cetonas dando lugar a alcoholes. La reaccin general sera:
O R MgX
+

O R2 R1 C R

MgX R2 H3O
+

OH R1 C R R2

C R1

Aplicaciones industriales.

Unos de los aldehdos que mayor aplicacin industrial tiene es el metanal aldehdo frmico que se utiliza fundamentalmente para la obtencin de resinas fenlicas y en la elaboracin de explosivos

(pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, NPE) as como en la elaboracin de resinas alqudicas y poliuretano expandido. ambin se utiliza en la elaboracin de uno de los llamados plsticos tcnicos que se utilizan fundamentalmente en la sustitucin de piezas metlicas en automviles, maquinaria, fontaneria as como para cubiertas resistentes a los choques en la manufactura de aparatos elctricos. Estos plsticos reciben el nombre de POM (polioximetileno)
O O Co(CO) 8 H HO he ano, f io (CH2) n CH2OH Polio i etileno (CH3CO) 2O CH3 C O (CH2)n CH2 O Del in O C CH3 (n+1) H C

Otras polimerizacin dan lugar a la obtencin de plsticos, resinas y barnices que se utilizan para la proteccin de objetos as como en la elaboracin de pinturas. La formica que se utiliza como panel de revestimiento es un polmero del metanal. El acetaldehdo (etanal) se utiliza como materia prima para la obtencin de cido actico y anhdrido actico y para la elaboracin de disolventes. El benzaldehido. se utiliza como intermedio en elaboraciones perfumes. La cetona que mayor aplicacin industrial tiene es la acetona (propanona) la cual se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la produccin del plexigls, emplendose tambin en la elaboracin de resinas epoxi y poliuretanos. Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK, siglas el ingls) y la ciclohexanona que adems de utilizarse como industriales de colorantes, medicamentos y

disolvente se utiliza en gran medida para la obtencin de la caprolactama que es un monmero en la fabricacin del Nylon 6 y tambin por oxidacin da el cido adpico que se emplea para fabricar el Nylon 66. Muchos aldehdos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y frutas, por lo cual se emplean en la perfumera para la elaboracin de aromas como es el caso del benzaldehdo (olor de almendras amargas), el aldehdo ansico (esencia de ans), la vainillina, el piperonal (esencia de sasafrs), el aldehdo cinmico (esencia de canela). De origen animal tenemos la muscona y la civetona que son utilizados como fijadores porque evitan la evaporacin de los aromas adems de potenciarlos, por lo cual se utilizan en la industria de la perfumera.
CHO O C H2C CH OCH3 ald hdo a i co

CH2 (CH2) 10 CH2 O C

(CH2) 7 (CH2)7 ci v to a

CH

CH

CH3 musco a

BIBLIOGRAFA.-

- Ege Seyhan. Qumica Orgnica. Estructura y Reactividad.

Tomo I. Editorial Revert, S.A. (1997).

- McMurry, J. Qumica Orgnica. Grupo Editorial Iberoamerica (1993). - Prumo Yfera, J. Qumica Orgnica Bsica y Aplicada. Tomo
I. Editorial Revert, S.A. (1994).

- Wade, L.G. Qumica Orgnica. 2 Edicin. Editorial PrenticeHall (1993).