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Kapitel 11: Kinetik und Thermodynamik

In der Kinetik werden wir uns mit der Fragestellung befassen, weshalb eigentlich gewisse Moleküle
miteinander reagieren, während andere Moleküle im gleichen Topf nicht, oder noch nicht miteinander
reagieren? Ebenso von Interesse wird sein, wie man dies beeinflussen kann.
In der Thermodynamik werden dann ganz grundsätzlich Energiedifferenzen zwischen Edukten und
Produkten untersucht und allgemeine Grundregeln aufgezeigt, unter welchen Voraussetzungen
chemische Reaktionen möglich sind.

11.1. Die Theorie des wirksamen Zusammenstosses:

Damit Teilchen miteinander regieren, braucht es verschiedene Voraussetzungen:

- die Teilchen müssen die richtige Geschwindigkeit haben.

● Teilchen mit zu geringer Geschwindigkeit reagieren nicht, da sie die

Aktivierungsenergie zur Bindungsbrechung nicht aufbringen können.

● Teilchen, die zu schnell sind, führen ev. nicht zum Produkt, da dieses zuviel Energie
hat.

-
sie müssen „richtig“ aufeinander treffen.

-
Es muss eine mögliche Reaktion (spontan, Kap. 12.) sein.

11.2. Wieso laufen gewisse Reaktionen schnell und andere sehr langsam ab?

Diese Frage kann nicht einfach beantwortet werden. Dazu müssen zuerst gewisse Unterscheidungen
gemacht werden:

Heterogene Reaktionen Homogene Reaktionen

- Die reagierenden Stoffe liegen in
verschiedenen Phasen vor.
- z.B. ein Feststoff reagiert mit einer
Flüssigkeit.
- Exp. Staubexplosion von Zucker
- Die Reaktanden sind in der gleichen Phase.
Und lösen sich ineinander.
- z.B. zwei Gase reagieren miteinander
- Exp.: Landolt Reaktion (unten)

- Beeinflussung der Geschwindigkeit - Beeinflussung der Geschwindigkeit durch

durch Vergrösserung der Oberfläche. Veränderung der Konzentration.

(Wies
(Dosierung von Medikamenten)

o zerteilen Sie das Holz fürs Kaminfeuer?)

96
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11.2.1. Konzentration:

Natürlich haben alle den Begriff Konzentration schon gehört und können damit etwas anfangen (z.B. hat der
Drink eine zu hohe oder zu geringe Konzentration an...). In der Chemie ist die Konzentration c der
wichtigste Grundstein zur Berechnung und Voraussage diverser Phänomene. Nur gibt es aber gar viele
Möglichkeiten die Konzentration anzugeben. z.B.:

ppm „parts per million“ = Anzahl eines Stoffes pro Million. z.B. Mikroben pro Liter Wasser.
ppb „parts per billion“. z.B. ng Blei in Wein.
V-% Volumenprozent. z.B. Alkohol in Wein.
g/m3 Gramm pro Kubikmeter. z.B. bei Schwebeteilchen in de Luft.

Wir werden uns in der Chemie meist mit Lösungen befassen und benutzen daher die SI-Einheit:

Definition: Die Konzentration (c) einer Lösung ist die Menge an Teilchen (i) mol pro Volumen der
Lösung L.

Übungen:

a. Berechnen Sie die Konzentration der Lösung, wenn Sie 40 g NaOH in einen 1 L Erlenmeyer geben
und anschliessend mit Wasser bis zur Eichmarke 1000 ml auffüllen.

1mol/L

b. In einem Liter Wein befinden sich 12.044*1023 Ethanol-Moleküle (C2H6O). Welche Konzentration
hat dieser Wein? Welche Prozentzahl wird dann auf der Flasche stehen? (Dichte von Ethanol =
0.79kg/L).

2 mol/L; 11.7 V-%

c. Sie stellen eine Lösung aus 12.5g Natriumhydrogenphosphat in knapp einem Liter Wasser her (= 1
Liter Lösung). Welche Konzentration an Hydrogenphosphationen hat diese Lösung? Wie sieht es
mit der Konzentration an Natriumionen aus?

d. Sie haben nur 6 g Ammoniumchlorid (NH4Cl) und sollen eine 1 Molare (1M = 1 mol/L) Lösung
herstellen. Wie gehen Sie vor? Berechnungen und experimentelles Vorgehen?

Ein Mol CuSO4 ist 159.55 g. 80g CuSO4 in Erlenmeyerkolben, in Wasser Lösen und dann
auffüllen bis zur Marke.

Wasser in Methanol c(H2O) = 55.5 mol/L

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11.3. Die Landolt-Reaktion (siehe Praktikum)

Wie genau beeinflusst eine Konzentrationsverdoppelung die Reaktionszeit?

Antwort: Bei einer Verdoppelung der Konzentration wird die Zeit halbiert.

Dies ist leicht einsichtig, wenn man die Anzahl möglicher Stösse bei doppelter Konzentration
betrachtet:

einfache doppelte
Konzentrationen: Konzentrationen:

Was ist überhaupt die Reaktionsgeschwindigkeit?

Definition: Die Reaktionsgeschwindigkeit (RG) sagt, wie viele Teilchen eines Reaktanden pro
∆𝑐(𝑖)
Zeiteinheit reagieren. 𝑣(𝑖) = ∆𝑡

Schnelle Reaktion: RG hoch, Reaktionszeit (Rt) klein

Langsame Reaktion: RG tief, Rt gross

Beispiele aus dem Alltag: Rosten, Verbrennung

11.4. Temperaturabhängigkeit von v:

Exp: Fällungskinetik (siehe Praktikum)

4
Wir wissen nun, was die Konzentrationsveränderung für einen Einfluss auf die RG (=v) hat. Aber der
Einfluss der Temperatur ist noch nicht klar. Hier gibt es nur Näherungen, da der Einfluss von T zum
Teil sehr unterschiedlich ist. Als Handregel kann man aber die Reaktionsgeschwindigkeit-
Temperatur-Regel (RGT-Regel) benutzen.
Sie besagt, dass:

RGT-Regel:

11.5. Das chemische Gleichgewicht

11.5.1. Das Wasserstandsgleichgewicht (siehe Praktikum)

Gleichgewicht.
Das dynamische Gleichgewicht des Holzapfelkrieges:
Genau auf der Grenze zwischen zwei Grundstücken steht ein Baum, der unerwünschte Holzäpfel
produziert. Beide Nachbarn (ein alter Mann und ein Bube) versuchen (je nach deren Möglichkeit) die
Äpfel zum anderen Nachbarn zu werfen. Nach einer anfänglichen Ausgeglichenheit werden auf dem
Grundstück des jungen flinken Buben nur noch wenige Äpfel sein, da er die Äpfel mit einer hohen Rate
(kB) nach drüben wirft. Die meisten Äpfel werden auf dem Grundstück des alten Mannes sein, der die
Äpfel nur sehr langsam (mit der Rate kM) rüber werfen kann. Trotzdem wird der Bube nie alle Äpfel los
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sein, da er, je weniger Äpfel er hat, umso grössere Wege machen muss, um diese aufzulesen und zurück
zu werfen. Es stellt sich ein dynamisches Gleichgewicht ein.

11.6. Das Massenwirkungsgesetz

Versuchen wir nun die Erkenntnisse aus dynamischen Gleichgewichten auf allgemeine chemische
Reaktionen anzuwenden:

A + B C + D

vH = kH*c(A)*c(B) vR = kR*c(C)*c(D)

vH bzw. vR = Geschwindigkeit der Hin- bzw. der Rückreaktion

kH bzw. kR = Geschwindigkeitskonstante der Hin- bzw. der Rückreaktion

Im Gleichgewicht gilt: vH = vR

oder: kH*c(A)*c(B) = kR*c(C)*c(D)

c(C )  c( D) k H
und damit: K= = MWG
c( A)  c( B) k R

K ist dabei eine neue Konstante: Die Gleichgewichtskonstante und der ganze Ausdruck ist das
sogenannte Massenwirkungsgesetz (MWG).
Das MWG wird so benannt, da früher die Konzentration als die „wirksame Masse“ in einer Lösung
bezeichnet wurde. Von jeder chemischen Reaktionsgleichung kann ein MWG beschrieben werden,
indem das (mathematische) Produkt der c(Produkte) durch das (mathematische) Produkt der c(Edukte)

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geteilt wird. Die stöchiometrischen Koeffizienten wirken dabei auf die jeweilige Konzentration
exponentiell.

A+B+C+D+E F+G+H+I+K

c( F )  c(G )  c( H )  c( I )  c( K )
K= MWG
c( A)  c( B)  c(C )  c( D)  c( E )

Wenn nun bei den Edukten A = C und B = D = E ist und bei den Produkten F = H = I = K ist, so wird
das Massenwirkungsgesetz stark vereinfacht. Bitte beachten Sie, wie die stöchiometrischen Faktoren
im Massenwirkungsgesetz auftauchen!

c( F ) 4  c(G )
2A+3B K= 4 F + GMWG
c( A) 2  c( B) 3
Grössenordnungen von K
Welche Werte kann K überhaupt annehmen?

0<K<∞

Was kann uns der Wert von K über die Reaktion aussagen?

Wenn: K < 1 ist, so liegt das Gleichgewicht links.

Dies bedeutet, dass, wenn wir von allen beteiligten Stoffen (Produkten und Edukten) 1 Mol
zusammengeben, im Gleichgewicht mehr Edukte als Produkte vorliegen.

Wenn: K > 1 ist, so liegt dass Gleichgewicht rechts.

c( H 2 O) 2
Bsp.: 2 H2 + O2  2 H2O K= >> 1
c( H 2 ) 2  c(O2 )

Übung 1:
Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der Reaktion von MnO4- mit H3O+ und Fe2+zu Mn2+
und H2O und Fe3+ in einem Lösungsmittel. Der stöchiometrische Faktor für H2O ist 12 und bei den
Eisen-Ionen beträgt er jeweils 5.
Die folgenden Konzentrationen bleiben nach einer Minute nach der Zugabe unverändert:

c (MnO4-) = 0.75 mol/L

c (Fe2+) = 0.05 mol/L
c (H3O+) = 0.06 mol/L
c (Fe3+) = 1.2 mol/L
c (Mn2+) = 0.24 mol/L
c (H2O) = 0.1 mol/L

Wie lautet das MWG und wie gross ist die Gleichgewichtskonstante?

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Welche Dimension besitzt die Konstante? Auf welcher Seite liegt das Gleichgewicht?
c( Mn 2+ )  c( Fe 3+ ) 5  c( H 2 O)12
MWG: K = − 2+ 5 + 8
= 15170.4 L-4/mol-4
c( MnO4 )  c( Fe )  c( H 3 O )

Rechts.
Übung 2:

a. Sie giessen zwei Stoffe zusammen. Es passiert dabei nichts. Auf welcher Seite liegt das GG?
links

b. Wie lautet das MWG für folgende Reaktionsgleichung:

2 O2 + CH4  CO2 + 2 H2O

c. Auf welcher Seite liegt das Gleichgewicht bei der Reaktion von b.? Begründen Sie.

d. Bei einer Temperatur von 100°C dauert die Bildung von Aspirin aus den Edukten ca. 30
Minuten. Wie lange würde die Reaktion bei 20° (ca. Zimmertemperatur) dauern?

e. Welche Konzentration (in mol/L) an Natrium-Ionen hat eine Lösung aus 3 g Natriumsulfat
und 2 g Natriumchlorid in 1 Liter Wasser?

f. Welche Ionen sind in einer Lösung aus Ammoniumclorid, Kupfer(II)hydrogensulfat und

Natriumcarbonat?

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11.7. Die Thermodynamik

11.7.1. Die Triebkraft für den Ablauf chemischer Reaktionen

Exp.: Energieumwandlungen (chem. Energie in Wärme Energie in Bewegungsenergie in

Wärmeenergie) + PPP Energieerhaltung
Die Thermodynamik befasst sich mit Energie-Veränderungen wie auch Energie-Umwandlungen bei
chemischen Reaktionen. Eine Grundaussage der Thermodynamik besagt, dass weder Energie erzeugt
noch vernichtet werden kann. Die Energie im Universum ist also konstant. Folglich kann Energie nur
aus einer Energieform in eine andere Energieform umgewandelt werden.

11.7.2. Die Triebkraft für den Ablauf chemischer Reaktionen

In diesem Kapitel wollen wir uns die Frage stellen, warum
chemische Reaktionen unter den vorherrschenden Bedingungen
spontan bzw. nicht-spontan ablaufen. Was ist die Triebkraft einer
Reaktion? Eine spontane Reaktion verläuft «von selbst», d.h.
nachdem die Reaktion in Gang gesetzt wurde, werden die Edukte
ohne äussere Einflüsse in die Produkte umgewandelt. Im Gegensatz
dazu muss eine nicht-spontane Reaktion stetig von aussen
erzwungen werden, damit ein Stoffumsatz beobachtet werden kann.
In der Physik wird das Prinzip auch angewendet. Zum Beispiel wird
eine Lawine (nach einer ersten Erschütterung) immer ins Tal stürzen, aber nie spontan den Berg hoch
krackseln. Es ist die Verminderung der potentiellen Energie, die hier der Lawine die Richtung gibt.
Schauen wir uns aber zuerst einmal Verläufe von chemischen Reaktionen im Diagramm an:

11.7.3. Energieverlauf bei chemischen Reaktionen

Grundsätzlich unterscheidet man zwei Typen von chemischen Reaktionen: die exotherme- und die
endotherme Reaktion. Die katalysierte Reaktion kann hierbei als Spezialfall betrachtet werden. Der
Energieverlauf bei diesen Reaktionen kann in einem sogenannten Energiediagramm genauer
beschrieben werden.

Exp.1: Verbrennen von H2 Exp.2: Zersetzen von I2O5

Energiediagramme:
Energie Energie Energie

EA

EA
Produkte EA
H R
H R HR

Reaktionsverlauf Reaktionsverlauf Reaktionsverlauf

Edukte

EA: Aktivierungsenergie einer Reaktion. Muss immer positiv sein.

ΔHR: Reaktionsenthalpie HR =  H(Produkt) -  H(Edukt)

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Die dargestellten Energiediagramme legen nahe, dass es zwei Gründe dafür gibt, dass eine chemische
Reaktion bei bestimmten äusseren Bedingungen nicht sofort abläuft:

- Es fehlt die Aktivierungsenergie

oder
- Es handelt sich um eine „unmögliche“ Reaktion (= keine spontane Reaktion)

Lange war man der Ansicht, dass Prozesse nur dann spontan ablaufen, wenn das System Energie abgibt.
Auf chemische Vorgänge bezogen formulierte der französische Chemiker M. BERTHELOT das Prinzip
des Enthalpie-Minimums. Gemäss dieser Überlegung laufen nur exotherme Reaktionen freiwillig ab.
Je exothermer eine Reaktion verläuft, desto grösser ist ihre Triebkraft.

11.7.4. Berechnung der Standard-Reaktionsenthalpie HR° pppBildungsenthalpie

Tabelle
Die absoluten Enthalpie-Inhalte von Reinstoffen sind weder experimentell noch rechnerisch zugänglich.
Dies ist allerdings nicht weiter tragisch, sind wir doch letztlich nur an einem Enthalpie-Unterschied
(HR) zwischen den Produken und Edukten einer Reaktion interessiert. Dieser Unterschied ist
unabhängig von den absoluten Enthalpie-Werten der einzelnen Reaktanden.

Als Basis für die Berechnung der Reaktionsenthalpie HR dient die
sogenannte Bildungsenthalpie Hf der Reaktanden. Bei der Synthese
von Verbindungen aus den Elementen oder der Analyse von
Verbindungen in die Elemente wird Energie umgesetzt. Dieser
Energiebetrag wird als Bildungsenthalpie Hf (engl. formation =
Bildung) bezeichnet.
Da sich der absolute Enthalpie-Inhalt eines Stoffes nicht bestimmen
lässt, wurde die Bildungsenthalpie der Elemente in den energieärmsten
Zuständen per Definition als Hf = 0 kJ/mol festgelegt.

Die Bildungsenthalpie hängt von den äusseren Bedingungen und von der Anzahl Teilchen ab. Daher
werden die Werte einheitlich
• bei Standardbedingungen (25 °C und 1,013 bar) festgelegt.
Die Standardbedingungen werden mit einem Superscript (°) gekennzeichnet.
• auf ein Mol Teilchen bezogen. Die tabellierten Werte besitzen also die Einheit kJ/mol.

Unter diesen Bedingungen spricht man von der sogenannten Standard-Bildungsenthalpie Hf°. Die
tabellierten Werte für Hf° entsprechen also der Enthalpie-Änderung, die mit der Bildung von einem
Mol des betrachteten Reinstoffes bei Standardbedingungen aus den Elementarstoffen verbunden ist.
Bei der Berechnung der Standard-Reaktionsenthalpie HR° muss also folglich das Teilchenverhältnis
der Reaktanden berücksichtigt werden (stöchiometrische Faktoren in der Reaktionsgleichung).:

HR° =  [n(Produkt)  Hf°(Produkt)] -  [n(Edukt)  Hf°(Edukt)]

Beispiel: Exp.: Reaktion von Magnesium mit Sauerstoff

• Reaktionsgleichung: 2 Mg (s) + O2(g)  2 MgO (s)

• Standard-Bildungsenthalpien der Reaktanden:
Hf° ( MgO (s) ) = -601kJ/mol
Hf° ( Mg (s)) = 0
Hf ( O2 (g))
°
= 0
HR = (2mol* -601kJ/mol) – (2mol* 0 + 1 mol*0) = -1202kJ
°

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Kann man also mit ΔHR das Bestreben von chemischen Reaktionen zum Energieminimum hin
beschreiben?

Exp.: angefrorener Schwamm (Zitronensäure* H2O mit Na2CO3*10 H2O)

Skizze:
Welche Werte kann ΔHR bei diesem Experiment annehmen?
Haben die Edukte oder die Produkte die grössere innere Energie?
Nur positive Werte, da die Reaktion endotherm ist.
Die Produkte haben ein grösseres ΔHR.

Was schliessen Sie aus dem Experiment?

ΔHR kann nicht die gesuchte Grösse
(das Pendant zum Energieminimum in der Physik sein).

Exp.: Diffusion von Duftstoffen

Beobachtungen: Skizze des Exp.:

Die Temperatur nimmt beim Verdunsten ab.

Der Duftstoff verbreitet sich im Raum.

11.7.5. Die Entropie – Ein fundamentales Naturprinzip

Das Universum strebt einen Zustand an, indem die Durchmischung von allem (Stoffe, Temperatur,
Druck…) möglichst gross ist. Es ist der Zustand grösster „Unordnung“.
Die Unordnung kann in der Form der Entropie dargestellt werden. Jedem Stoff in jedem
Aggregatzustand kann also eine Entropie Menge zugeordnet werden.

Die Entropie (= S) ist ein Mass für die Plätze und Stellungen, die ein System einnehmen kann. Sie
steigt im Universum immer an. Aus Ordnung wird mit der Zeit immer Unordnung!

Exp.: Mischen von Zimt und Zucker

Wieso geschieht dies? Was ist die Triebkraft für diesen Misch-Prozess?

Die Förderung der Unordnung ist die Triebkraft für die Vermischung. (Wie in Ihrem Schlafzimmer)
Je weniger wir also über ein System wissen, desto höher ist dessen Entropie.

Als universelles Prinzip spontaner Vorgänge gilt:

Alle Vorgänge streben einem Maximum an Entropie zu.

In spontan ablaufenden Vorgängen nimmt die Entropie stets zu.

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Die beiden fundamentalen Naturprinzipien Energieerhaltung und Entropie-Maximum konnten mit

keinem Experiment widerlegt werden.

Die Entropie nimmt somit konkret bei folgenden Beispielen zu:

• Verteilen von Gas • Schmelzen, Ver-

...... . .. . ... .. ..
oder gelöstem Stoff dampfen und .. .. ..
. . . ........
(Duft im Raum oder Verdunsten
Tinte in Wasser) (Wasser verdunstet)

• Auflösen eines .. .. . • Mehr Teilchen

Festkörpers. (Fett in ......... . (Wasserzersetzung
.. .
Benzin) 2 H2O → 1 O2 + 2 H2)
Es gibt Ausnahmen!

• Vermischen zweier . • Verknäueln langer

Stoffe (Alkohol und
.. ° ° °. °. . Polymer-Moleküle
.. . ..°° . ° °.
Wasser). (Gummi entspannt
sich)

• Temperatur steigt . • Volumen nimmt zu .. .. .

.. . .. . .
Teilchen bewegen sich . . (Ballon dehnt sich aus) . . . ..
. .. .
schneller und
ungeordneter.

Mit zunehmender Temperatur bewegen sich die

Teilchen heftiger und brauchen mehr Platz; die
Unordnung nimmt zu. Daher ist die Entropie
stark temperaturabhängig. Besonders bei einer
Änderung des Aggregatzustands verändert sich
die Entropie sprunghaft. Beim Übergang vom
flüssigen in den gasförmigen Zustand nimmt
das Volumen stark zu und die Teilchen
bewegen sich im gasförmigen Zustand viel
stärker und weiter voneinander entfernt.
Experimentell oder auch rechnerisch lässt sich
für jeden Stoff in Abhängigkeit der Temperatur
eine Entropie ermitteln. Bei Standard-
bedingungen (25 °C und 1,013 bar) erhält man
die sogenannte Standard-Entropie S°.
Tabellierte Werte sind in der Formel-sammlung
angegeben.

Die Standard-Entropie S° einer Substanz entspricht der Entropie von einem Mol Teilchen
bei Standardbedingungen. Je grösser der Wert, desto grösser ist die Unordnung der
Teilchen. Die Entropie hat immer einen positiven Wert.

So ist die Entropie bei Standardbedingungen für gasförmige Stoffe immer deutlich höher im Vergleich
zu festen oder flüssigen Stoffen.

Alle Stoffe, seien es Elemente oder Verbindungen, haben eine positive Entropie, denn es gibt keine
perfekte Ordnung in einer Stoffprobe. Eine perfekte Ordnung der Materie wird selbst beim
experimentell nicht zugänglichen absoluten Temperatur-Nullpunkt 0 K nicht erreicht. Daher gibt es
keine negativen Entropie-Werte!
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Mit Hilfe der tabellierten Standard-Entropie-Werte S° lässt sich, analog zur Berechnung der
Reaktionsenthalpie HR°, die Reaktionsentropie SR° einer chemischen Reaktion bei Standard-
Bedingungen bestimmen.

Es gilt:

SR° =  [n(Produkt)  S°(Produkt)] -  [n(Edukt)  S°(Edukt)]

Ist SR° positiv, nimmt die Entropie während der Reaktion im System zu.
SR° > 0 ➔ Entropie-Zunahme, mehr Unordnung
Ist SR° negativ, so nimmt die Entropie während der Reaktion im System ab:
SR° < 0 ➔ Entropie-Abnahme, weniger Unordnung

Beispiel:
Berechnen Sie SR° für die folgende Reaktion: (Thermitreaktion)

S° (Fe2O3 (s)) = 87 J/(mol  K); S° (Al (s)) = 28 J/(mol  K); S° (Fe (s)) = 27 J/(mol  K);
S° (Al2O3 (s)) = 51 J/(mol  K)
SR° =

Die Experimente haben gezeigt, dass chemische Reaktionen nach Aktivierung aufgrund der beiden
folgenden Triebkräfte spontan ablaufen können:
• Streben nach einem Enthalpie-Minimum
• Streben nach einem Entropie-Maximum

Rückblende:

Überlegen Sie welche Werte die beiden Grössen SR° und HR° bei den bereits bekannten
Experimente angenommen haben:

spontan? HR° SR°

Angefrorener
ja positiv positiv
Schwamm
Verbrennen von
ja negativ negativ
Magnesium
Diffusion von
ja positiv positiv
Duftstoffen
Analyse von I2O5 nein positiv positiv

Ausgehend von diesen Überlegungen haben die beiden Naturwissenschaftler J. W. Gibbs und
Helmholtz die beiden Triebkräfte in einer mathematischen Gleichung zueinander in Beziehung gesetzt.
Es handelt sich um die Gibbs-Helmholtz-Gleichung, auf dessen Herleitung hier verzichtet wird.

GR° = HR° - T  SR°

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Die neue Grösse G° wird als freie Enthalpie und GR° somit als freie Reaktionsenthalpie bei
Standardbedingungen bezeichnet. GR° kann aus der uns bereits bekannten Reaktionsenthalpie HR°
sowie der Reaktionsentropie SR° berechnet werden. SR° wird hierbei mit der absoluten Temperatur in
K multipliziert.
Es hat sich gezeigt, dass eine chemische Reaktion dann spontan abläuft, wenn die freie Enthalpie G °
abnimmt, also die freie Reaktionsenthalpie GR° < 0 ist. Im anderen Fall (GR° > 0) verläuft die Reaktion
nicht spontan, sondern muss erzwungen werden. Wie die Gibbs-Helmholtz-Gleichung zeigt, ist die freie
Reaktionsenthalpie GR° temperaturabhängig. Somit kann die Freiwilligkeit einer chemischen Reaktion
durch die gezielte Wahl der Reaktionsbedingungen (Temperatur) beeinflusst werden. Folglich existiert
eine sogenannte Grenztemperatur, bei der die betrachtete Reaktion gerade nicht mehr abläuft. Auch
wenn HR sowie SR temperaturabhängig sind, kann dieser Befund bei der Berechnung von GR ohne
weiteres vernachlässigt werden.

Allgemein können die folgenden vier Fälle unterschieden werden:

Fall HR° SR° Bemerkung Beispiel

<0 >0 Bei jeder Temperatur spontan

exotherm Zunahme GR immer < 0
>0 <0 Bei keiner Temperatur spontan

endotherm Abnahme GR immer > 0
<0 <0
 Bei tiefer Temperatur spontan
exotherm Abnahme
>0 >0
 Bei hoher Temperatur spontan
endotherm Zunahme

Übung:

Berechnen Sie die freie Reaktionsenthalpie GR für die folgenden Reaktionen. Berücksichtigen Sie
dabei die angegebenen Reaktionsbedingungen.
a) bei Standardbedingungen

b) bei 100 °C

c) Herstellung von Kochsalz aus den elementaren Stoffen bei 25°C.

d) Bei welcher Temperatur würde es sich beim Verbrennen von Magnesium mit Sauerstoff
gerade nicht mehr um einen spontanen Prozess handeln?
ΔG = ΔH – TΔS = 0!
also:
T = (-ΔG + ΔH) /ΔS T = (0) + (-1202 kJ/mol))/-0.217 kJ/mol*K T = 5538°K = 5266°C

e) Was für eine Begründung haben Sie dafür, dass bei diesem Vorgang der Entropiewert des
Systems abnimmt?
Aus einem Gas wird ein Feststoff. Die Plätze des Systems werden geringer.

a. s → l → g zu.

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11.8. Gleichgewichtsbeeinflussungen

11.8.1. Die Abhängigkeit des Gleichgewichts von der Konzentration:

Exp.: Cobalthexaquakomplex und die Veränderung der Konzentrationen (siehe Praktikum)

[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl-  [CoCl4]2- + 6 H2O

rosa blau

Beobachtungen: Bei der Zugabe von Cl- verschiebt sich

das Gleichgewicht nach rechts. Es wird vermehrt vom
Hexachlorokomplex gebildet. Bei Zugabe von Wasser
verschiebt sich das Gleichgewicht nach links. Die Farbe
des Hexaquakomplex tritt wieder in den Vordergrund.

Stellen Sie für diese Reaktion das Massenwirkungsgesetz auf:

c([CoCl 4 ] )* c(H 2O)6
2-

K=
c([Co(H 2O)6 ] )* c(Cl - )4
2+

Inwiefern werden die Konzentrationen der einzelnen Komponenten

nun durch Zugabe von Wasser beeinflusst?

Zugabe von Wasser Zugabe von Chlorid-Ionen

(zuerst (Rkt. nach links) (Rkt. nach
c([Co(H2O)6]2+) verdünnt) rechts)

(zuerst (Rkt. nach links) (Zugabe) (Rkt. nach

c(Cl-) verdünnt) rechts)

(zuerst (Rkt. nach links) (Rkt. nach

c([CoCl4] ) 2- verdünnt) rechts)

(Zugabe von (Rkt. nach links)  (Rkt. nach

c(H2O) Wasser) rechts)

Offensichtlich hat also die Zugabe oder Entnahme einer Komponente durchaus einen Einfluss auf die
Konzentrationen aller beteiligten Stoffe. Wie sieht es aber für die Gleichgewichtskonzentration aus?
Nehmen wir dazu ein einfacheres Beispiel:

Wir haben in einem 1 Litergefäss 1 mol H2 und 1 mol I2, welche nach folgender Gleichung bis zum
dynamischen Gleichgewicht reagieren.

H2 + I2  2 HI

Bei 450°C im Gleichgewicht werden Messungen gemacht. Die Messungen ergeben, dass:

c(HI) = 1.56 mol/l und c(H2) = c(I2) = 0.22 mol/l

Stellen Sie als erstes das Massenwirkungsgesetz für diese Reaktion auf und berechnen Sie die
Gleichgewichtskonstante:

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MWG:

Was wird passieren, wenn wir 1 mol I2 im Gleichgewichtszustand dazugeben?

De Konzentration von I2 ist auf 1.22 mol/l angewachsen. Wird aber wieder abnehmen, da es ja mit H2
noch reagieren kann (Flucht vor dem Zwang).
Die Konzentration von H2 wird von 0.22 sicher abnehmen, da es nun noch mit weiterem I2 reagiert.

ie Konzentration von HI wird zunehmen, da I2 und H2 wieder vermehrt miteinander reagieren.

Massenwirkungsgesetz vor der Gleichgewichtseinstellung:

mol mol
1.56 * 1.56
l l = 9.06
mol mol
1.22 * 0.22
l l
Massenwirkungsgesetz auf dem Weg zur Gleichgewichtseinstellung:
mol mol
1.64 *1.64
l l = 12 .66
mol mol
1.18 * 0.18
l l
Massenwirkungsgesetz im Gleichgewicht:

mo l mo l
1.8 7 *1.8 7
l l = 50
mo l mo l
1.0 6 5 * 0.0 6 5
l l
Durch eine Zugabe einer Komponente ändern sich wohl die Konzentrationen der beteiligten Stoffe.
Die Gleichgewichtskonstante wird dadurch aber nicht beeinflusst.

11.8.2. Die Abhängigkeit des Gleichgewichts von der Temperatur:

Exp: Das Gleichgewicht der nitrosen Gase

Reaktionsgleichung: 2 NO2 (g, braun)  N2O4 (g, farblos)

Skizze: Beobachtungen:

Bei Reaktionsgleichungen kann man vom System abgegebene Wärme (= exotherme Reaktion) als
Produkt und vom System aufgenommene Wärme als Edukt in der Reaktionsgleichung angeben.

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endotherm: + X + Y Z

exotherm: X + Y + Z

Will man nun eine Reaktion im Gleichgewicht weiter auf eine Seite bewegen, muss man
berücksichtigen, ob es sich um eine endotherme oder exotherme Reaktion handelt.

Wenn bei einer Reaktion im Gleichgewicht weiteres Edukt zugegeben wird, so wird sich das
Gleichgewicht wieder neu einstellen (Dabei wird Edukt verbraucht und Produkt gebildet). Die
Konstante wird also wieder neu eingestellt.

Bei einer endothermen Reaktion erfolgt dies nun ähnlich. Beim Erwärmen wird laufend Edukt
verbraucht (dazu gehört auch die Wärme). Dabei wird zusätzliches Produkt gebildet. Der Unterschied
liegt aber darin, dass das MWG Wärme nicht beinhaltet. Dies führt dazu, dass die
Gleichgewichtskonstante bei Erhöhung (natürlich auch bei Senkung) der Temperatur verändert wird.

Übung:

a. Eine Reaktion hat ein ΔHR von -23 kJ/mol. Sie befindet sich im Gleichgewicht. Wie können
Sie mehr Produkt erzeugen?
- Wenn Sie abkühlen wird die erzeugte Wärme abgezogen. Dadurch wird mehr Produkt
gebildet.

b. Wie verändert sich die Gleichgewichtskonstante bei Erhöhen resp. bei Erniedrigen der
Temperatur?
- Beim Erhöhen der Temperatur bildet sich weniger Produkt. K sinkt.

11.8.3 Die Ammoniak-Synthese:

Ammoniak ist ein wichtiger Bestandteil des Ökosystems. Höhere Lebewesen können für den Aufbau
von Aminosäuren den dafür nötigen Stickstoff nicht aus der Luft erhalten. Sie brauchen die Hilfe von
Bakterien (Knöllchenbakterien). Dasselbe gilt auch für Pflanzen. Für Pflanzen ist der Stickstoff häufig
der begrenzende Faktor bei der Nährstoffaufnahme. Sie brauchen Dünger um den nötigen Stickstoff zu
bekommen und eine optimale Ernte zu ermöglichen. Ausgangsstoff des Düngers war zu Beginn des 20.
Jahrhunderts einzig der sogenannte Chilesalpeter. Dies waren grosse Lagerstätten von Nitraten (z.B.
Ca(NO3)2).
Die Ammoniak Synthese geht zurück auf den Beginn des 20. Jahrhunderts. Lösen Sie dazu folgende
Aufgabe:

Lernaufgabe:
Bis zum Ende des 19. Jahrhunderts waren Lager in Chile (Chile-Salpeter) die einzigen Lieferanten für
grössere Mengen von Nitraten. Daraus wurden vor allem Stickstoffdünger und Sprengstoffe
hergestellt. Zu Beginn des 20. Jahrhunderts begann sich ein Mangel an Stickstoffdünger abzuzeichnen
und eine daraus resultierende Welt-Hunger-Katastrophe wurde befürchtet.

Es wurde deshalb versucht, den Luftstickstoff zur Reaktion zu bringen, um daraus Ammoniak (= NH3)
zu gewinnen. Relativ einfach kann anschliessend aus dieser Verbindung Nitrat hergestellt werden.
Ebenfalls zu Beginn des 20. Jahrhunderts brach der 1. Weltkrieg aus. Dieses Ereignis beschleunigte
die Entwicklung der Ammoniak-Synthese.

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Aufgaben:

1. Welche Länder waren während des 1. Weltkrieges die Kriegsparteien? Wie verlief der 1.
Weltkrieg (z.B. Fronten? Art der Kriegsführung?)?

2. Betrachten Sie das folgende Gleichgewicht:

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Wie muss die Temperatur (hoch oder tief?) gewählt werden, damit das Gleichgewicht möglichst rechts
liegt und viel Ammoniak entsteht? Begründen Sie Ihre Antwort.

3. Stickstoff ist eine reaktionsträge Substanz. Wieso?

Welchen Einfluss hat diese Tatsache auf die Wahl der Reaktionstemperatur?

4. Welches Problem ergibt sich beim Vergleich der Antworten von Frage 2 und 3?

11.8.4. Die Abhängigkeit des Gleichgewichts vom Druck:

Das Ammoniak-Gleichgewicht:

3 H2 + N2  2 NH3 zur Info: ΔH = -92 kJ/mol

Auch bei Druckveränderungen wird das System auf einen „Zwang“ (= z.B. erhöhter Druck) mit einer
„Flucht“ reagieren. Das System wir sich bei Druckerhöhung in die Richtung verändern, bei der die
Teilchen mehr Platz haben. Da bei idealen Gasen alle Teilchen den gleichen Platz brauchen, ist also nur
die Teilchenanzahl selbst ausschlaggebend. Für das Ammoniak-System bedeutet das, dass die Hin-
Reaktion gefördert wird. (Links 4 Teilchen rechts 2 Teilchen).

Welchen Einfluss hat aber die Druckveränderung auf die Gleichgewichtskonstante?

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Machen wir dazu folgende Rechnung:

Im Gleichgewicht seien 6 Mol H2, 2 Mol N2 und 4 Mol NH3 in einem 2-Literzylinder. Nun wird das
Zylindervolumen um die Hälfte verkleinert. Welchen Einfluss hat diese Änderung auf die
Konzentrationen?

im Gleichgewicht nach nach erneutem

vorher Druckerhöhung Gleichgewicht

Konzentration 6 mol in 2 Liter 6 mol in 1 Liter mol/l

von H2 = 3mol/l = 6 mol/l

Konzentration 2 Mol in 2 Liter 2 Mol in 1 Liter mol/l

von N2 = 1 mol/l = 2 mol/l

Konzentration 4 Mol in 2 Liter 4 Mol in 1 Liter mol/l

von NH3 = 2 mol/l = 4 mol/l

mol 2
(2 )
l 1
K im ersten Gleichgewicht: K = = 0.1 4 8 1
mol mol 3 mol 2
1 * (3 ) ( )
l l l

mol 2
(4 )
l 16 1
K nach Druckerhöhung: K = =
mol mol 3 432 mol 2
2 * (6 ) ( )
l l l
mol 2
( ) 1
K im erneuten Gleichgewicht: K = l =
mol mol 3 mol 2
*( ) ( )
l l l

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11.8.5. Das Haber –Bosch-Verfahren zur Herstellung von Ammoniak:

Schauen Sie sich das Verfahren genau an, und versuchen Sie anschliessend die Fragen zu beantworten.

Fragen:

A. Welche Eigenschaft von Ammoniak macht man sich bei der Anwendung dieses Verfahrens zu
nutze?

B. Wieso verwendet man im Reaktor einen Katalysator?

C. Warum wird das Reaktionsgemisch in einem Kreislauf mehrmals durch den Reaktor geführt?

D. Wieso wendet man möglichst hohe Drücke an?

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