ZIRCNIA TETRAGONAL ESTABILIZADA POR ARSNIO

Joo Massena Melo Filho Francisco Manoel dos Santos Garrido Universidade Federal do Rio de Janeiro Instituto de Qumica Ilha do Fundo-Cidade Universitria, CT, Bl. A, sala 632 21945-970 - Rio de Janeiro, RJ massena@iq.ufrj.br - chico@iq.ufrj.br

In recent years special attention was given to the phase transition of zirconium oxide (zirconia) between the metastable tetragonal and the monoclinic phase. Stabilized tetragonal zirconia has found a growing use in ceramics and catalysis. The physicochemical and mechanical properties of tetragonal zirconia have stimulated his application as a catalyst or as a catalyst support. In this work we report the preparation of stabilized tetragonal zirconia by thermal decomposition of the layered zirconium phenylarsenoate (ZrAsPh), at different temperatures. The TG shows that the thermal decomposition of the precursor (ZrAsPh) occurs around 500oC. FTIR, Raman spectroscopy and XRD confirm the formation of the stabilized tetragonal zirconia in the samples heated between 600 and 900oC and the formation of monoclinic zirconia in the sample heated at 1000oC. The TG, FTIR, Raman spectroscopy, XRD and XRF results suggest that the tetragonal zirconia is doped with arsenium and the transition to monoclinic zirconia, around 1000oC, is associated with the elimination of arsenic oxide.

Nos ltimos anos, cresceu o interesse pelo estudo das transformaes de fase do xido de zirconium (zircnia), uma ateno especial tem sido dada para a transio entre a fase tetragonal metaestvel e a monoclnica. Recentemente, cresceu consideravelmente a utilizao da zircnia tetragonal estabilizada, principalmente no campo dos materiais cermicos avanados e em catlise. A zircnia tetragonal possui propriedades fsico-qumicas e mecnicas que permitem sua utilizao em processos catalticos, podendo atuar tanto como catalisador ou como suporte para catalisador. O presente trabalho consistiu em preparar, atravs do mtodo do precursor, a zircnia tetragonal estabilizada, utilizando como precusor o fenilarsenoato lamelar de zircnio (ZrAsPh). A termogravimtria (TG) mostrou que a decomposio trmica do ZrAsPh ocorre ao redor de 500oC. A formao da zircnia tetragonal, nas amostras do precursor aquecido entre 600 e 900oC, foi confirmada pelas espectroscopias Raman e IV (IVTF) e pela difrao de raios-X (DRX). Os resultados das tcnicas de TG, FTIR, espectroscopia Raman, DRX e fluorescncia de raios-X (FRX) sugerem que a zircnia tetragonal dopada com arsnio e que sua transio para a fase monoclnica, por volta de 1000oC, est associada eliminao de xido de arsnio.

1. INTRODUO A zircnia, ZrO2, estudada por um grupo amplo de pesquisadores, incluindo especialistas em catlise e novos materiais. A zircnia muito usada nos processos catalticos em razo de suas propriedades qumicas e tambm pela sua elevada estabilidade trmica [1]. O seu polimorfismo, segundo Gulino e colaboradores, ainda uma rea intrigante e controversa [2], e foi estudado, em artigos recentes, por Stichert e Schuth [3], Djurado e Meunier [4] e Ghigna et al. [5]. temperatura ambiente somente a forma monoclnica da zircnia, que baseada nos ons Zr4+ com coordenao 7, termodinamicamente estvel; 1000 oC ocorre a passagem para a forma tetragonal, o que limita o seu uso como material refratrio; 2300 oC ocorre a transio para a forma cbica. A forma tetragonal pode ser estabilizada, temperatura ambiente, pela dopagem com ctions di, tri e tetravalentes, formando solues slidas com propriedades fsico-qumicas e mecnicas de interesse tecnolgico. A importncia da zircnia, do ponto de vista tecnolgico, faz com que continuem os estudos de novas rotas de sntese, uma vez que as propriedades deste composto esto diretamente relacionadas com o mtodo de sntese [2-6]. Uma aplicao combinada de difrao de raios-X e espectroscopia Raman o mtodo mais prtico para a caracterizao da zircnia, sendo a espectroscopia Raman de particular valor para distinguir entre as modificaes da zircnia: cbica, tetragonal e monoclnica [7]. Os fosfatos/fosfonatos de zircnio formam, por aquecimento, pirofosfato de zircnio, ZrP2O7, mas La Ginestra et al. [8] mostraram que no aquecimento do -Zr(O3AsOH)2, ocorre a formao de zircnia, ZrO2, com a liberao de xido de arsnio. Entretanto, na literatura no foi identificada a formao de zircnia tetragonal a partir do arsenato ou arsenoatos de zircnio. Neste trabalho reportamos a preparao de zircnia tetragonal estabilizada por arsnio, obtida atravs da decomposio trmica do precursor fenilarsenoato de zircnio (ZrAsPh). 2. PARTE EXPERIMENTAL Usando metodologia de Dines e DiGiacomo [9], foi obtida a forma cristalina do fenilarsenoato de zircnio, Zr(O3AsC6H5)2, identificada no presente texto como ZrAsPh. um reator de plstico contendo soluo de 5,5 g (17,06 mmol) de ZrOCl2.8H2O, em 20 mL de H2O deionizada (DI), e 8,0 mL de HF 40 %, foi acrescentado soluo de 8,6 g (42,46 mmol) de cido fenilarsnico, AFA, H2O3AsC6H5, em 20 mL de H2O DI. A razo As/Zr, no meio reacional, foi de 2,5. A reao ocorreu, durante 56 horas, com agitao, temperatura de 75-80 oC e adio peridica de H2O DI para manter o nvel do reator. O precipitado formado foi centrifugado, lavado exaustivamente com H2O DI, at pH4, e seco ao ar. Para o estudo do comportamento trmico, amostras do ZrAsPh foram aquecidas, por 2 horas, ao ar, em cadinhos de quartzo, em forno do tipo mufla, diferentes temperaturas, na faixa entre 300 e 1000 oC . O ZrAsPh e as amostras aquecidas foram caracterizadas por espectroscopia infravermelho por transformada de Fourier, IVTF, no espectrmetro Nicolet 760 FT, com 4 cm-1 de resoluo e 64 acumulaes, pela tcnica de pastilhas de KBr ou polietileno. A curva da termogravimtrica (TG), foi obtida no analisador Perkin-Elmer TGA DTA 7, em atmosfera de O2 ou N2, com fluxo de 30 cm3.min-1, taxa de aquecimento 10,0 oC/min e massa da amostra em torno de 10,0 mg. Os difratogramas de raios-X de p, DRX, foram obtidos no difratmetro Siemens AXS-D5005, com espelho de Goebel, 40 KV e 40 mA, usando tubo de Cu-K 1,5418 angstrom, com passo de 0,02o e leitura por 1 segundo. O fenilarsenoato de zircnio foi caracterizado por anlise elementar, no analisador PerkinElmer 2400 CHN, e o teor de arsnio foi calculado a partir do valor de carbono obtido e da razo C/As, como apresentado nos trabalhos de Cabeza, Aranda e colaboradores [12,13]. Para determinar a razo As/Zr no ZrAsPh e nas amostras aquecidas 400 e 700 oC, estas foram

analisadas por Fluorescncia de raios-X, FRX, no espectrmetro marca Philips, modelo 2400, com tubo de Rh, no vcuo, 70 KV, 30 mA, colimador de 550 m e usando como detetor um cintilmetro. Este mtodo, semi-quantitativo, apresenta um erro de, aproximadamente, 10 %. Amostras de ZrAsPh, aquecidas 600, 800, 900 e 1000 oC, foram analisadas por espectroscopia Raman por transformada de Fourier, no espectrmetro Nicolet 950 FT, laser 1064 nm, Nd:YAG, tubo Raman de 5 mm , potncia do laser 50 mW, com detetor de InGaAs operando temperatura ambiente. 3. RESULTADOS E DISCUSSO Os resultados da anlise elementar do ZrAsPh, so consistentes com a frmula Zr(O3AsC6H5)2: valores esperimentais (C=29,97; H=1,93 e As=31,22); valores calculados (C=29,36; H=2,04; As=30,52), o teor de arsnio foi calculado do carbono obtido e com base na razo As/Zr=2 obtida da FRX. O espectro infravermelho do ZrAsPh apresenta as bandas atribudas ao grupo fenil (1439, 1100, 735 e 688 cm-1), ao grupo arsenoato (831 cm-1) e ligao As-C (954 cm-1). A DRX indica que o composto cristalino e sugere uma estrutura lamelar do tipo -ZrP, com o pico atribudo a reflexo (002) em 14,7, valor da distncia interlamelar, consistente com a literatura [14]. A anlise termogravimtrica do ZrAsPh, obtida em atmosfera de O2 e N2, apresenta duas faixas de perda de massa, sendo a primeira, com perda de 67,5 % em massa, referente decomposio da fase orgnica com a concomitante perda de parte do arsnio, na faixa de temperatura de 420 530 oC. A segunda perda, no intervalo de 840 a 970 oC, 6,6 % em massa, pode ser atribuda perda do arsnio presente no slido formado temperatura superior 600 oC. A perda total de massa, na atmosfera de O2, confere com a calculada, tabela 3.1. A curva TG do ZrAsPh, obtida em atmosfera de N2, mostra um deslocamento da perda de massa para valores de menor temperatura, evidenciando o papel do meio oxidante na reao de decomposio deste composto lamelar. Tabela 3.1. Resultados da anlise TG do ZrAsPh, em O2 e N2. temperatura, oC perdas de massa, % calculado (*) O2 N2 420-1000 74,1 73,6 74,8 (*) com base na frmula Zr(O3AsC6H5)2 A espectroscopia IV das amostras do ZrAsPh aquecidas, tabela 3.2, apresenta at a temperatura de 400 oC, bandas caractersticas do grupo orgnico, mas na amostra aquecida 500 o C observa-se a ausncia de tais bandas e o deslocamento da banda associada ao estiramento As-O de (831 cm-1) para (846 cm-1). Na faixa de temperatura entre 600 e 800 oC a intensidade desta banda pouco se altera, 900 oC ocorre uma diminuio e na amostra aquecida 1000 oC esta banda desaparece completamente. Os dados da espectroscopia IV das amostras aquecidas e da TG do ZrAsPh indicam, a partir de 500 oC, a sada de toda a fase orgnica e de parte do arsnio, conforme sugere La Ginestra para os arsenatos lamelares [16]. A espectroscopia IV sugere, temperaturas superiores 500 oC, a formao de zircnia, ZrO2, ao invs de piroarsenoato de zircnio, ZrAs2O7. O espectro IV da amostra aquecida 1000 oC, na faixa de (800-100 cm-1) apresenta bandas que podem ser atribudas ao xido de zircnio com estrutura monoclnica (728, 584, 494, 413 e 350 cm-1) [15]. O resultado da difrao de raios-X das amostras aquecidas de ZrAsPh, figura 3.1, indica a presena de ZrO2 tetragonal a partir da temperatura de 600 oC, 900 o C observa-se uma mistura das fases tetragonal e monoclnica e, 1000 oC, a presena de uma nica fase monoclnica. Os dados da espectroscopia Raman, figura 3.2, so consistentes com os resultados da espectroscopia IV e DRX, apresentando, at 900 oC, as bandas referentes ZrO2 tetragonal e, 1000 oC, ZrO2 monoclnica [17]. Pode-se observar ainda que a banda referente ao

estiramento AsO3 (850 cm-1), presente nos espectros das amostras obtidas 600, 800 e 900 oC, desaparece no espectro da amostra aquecida 1000 oC. Tabela 3.2. Nmero de onda com intensidade relativa e atribuio das bandas observadas no espectro IV, das amostras de ZrAsPh, diferentes temperaturas. 25 oC 400 oC 500 oC 600 oC 700 oC 800 oC 1000 oC atribuies 1637 f 1637 f 1633 F 1635 m 1634 m 1634 m 1638 f H2O 1439 m 1440 m C=C 1100 m 1100 m As-C 954 F 954 F As-C 831 831 MF 846 F 837 F 839 F 859 F AsO3 MF 728 F Zr-O 735 m 736 m fora do plano 688 m 688 m fora do plano 618 m 585 m 584 m Zr-O 494 m Zr-O 489 f 490 f 466 m 459 m 463 m AsO3 458 m 459 m 451 om AsO3 413 m ZrO2 350 F ZrO2 266 m 222 om 229 m MF = muito forte, F = forte, m = mdia, f = fraca, ff = muito fraca, om = ombro

1 0 0 0

intensidade, u.a.

9 0 0

8 0 0

7 0 0

6 0 0
2 5 3 0 3 5

C
4 0

te ta , g ra u s

Figura 3.1. Difratograma de raios-X das amostras aquecidas. (*) zircnia monoclnica

Figura 3.2. Espectros Raman das amostras aquecidas. O resultado da fluorescncia de raios-X, tabela 3.3, sugere que as amostras de ZrAsF/HF, aquecidas 25 e 400 oC, possuem os mesmos teores de arsnio e zircnio, sendo a razo As/Zr igual a 2,0, enquanto que a amostra aquecida 700 oC, possui 10 vezes menos arsnio, razo As/Zr= 0,2. Tabela 3.3. FRX do ZrAsPh, 25, 400 e 700 oC. temperatura, oC As/Zr 25 2,0 400 2,0 700 0,20 Este conjunto de resultados indica que a ZrO2 tetragonal, formada 600 oC, estabilizada pela presena de arsnio, provavelmente no estado de oxidao (+5), na estrutura cristalina da ZrO2, sendo que a transformao da ZrO2 tetragonal em monoclnica, 1000 oC, ocorre de forma concomitante com a eliminao de arsnio. sabido [18] que o xido de arsnio (V) livre termicamente instvel, liberando oxignio temperatura de 300 oC. Com base nesta informao e nos resultados obtidos pode-se dizer que a formao da ZrO2 tetragonal estabilizada por arsnio e a sua decomposio podem ser resumidas pelas equaes:

>500 oC Zr(O3AsC6H5)2 + 15O2 ZrAs0,2O2,5 + 12CO2 + 5H2O + 0,9 As2O5 tetragonal >1000 oC

ZrAs0,2O2,5 tetragonal

ZrO2 + 0,1As2O3 + 0,1 O2 monoclnica

4. CONCLUSO O fenilarsenoato de zircnio lamelar forma, temperatura superior 500 oC, zircnia tetragonal, ZrO2, estabilizada pelo arsnio, ou seja, este composto lamelar, da famlia do alphaZrP, mostrou ser um bom precursor para a obteno de zircnia tetragonal. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a FUJB, pelo apoio financeiro, a qumica Leonice Bezerra Coelho, ao CETEM, ao CENPES e a PUC-RJ pela realizao das anlises de IVTF, DRX, FRX e Raman. 6. BIBLIOGRAFIA.

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