132

Alkohole und Phenole

Übersicht, Nomenklatur
Bisher hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, jetzt immer mehr
funktionalsierte Verbindungen:

R H R OH

H OH

OH Hydroxylgruppe, aber

- Nomenklatur
H H
H C H H C OH
H H OH

Methan Methanol
oder
Hydroxymethan Cycloheptanol

- Konstitutionsisomerie

OH
OH

1-Propanol 2-Propanol
oder oder
1-Hydroxypropan 2-Hydroxypropan

Wie in anderen Fällen unterscheidet man:

OH OH OH
R R R
R' R"
R'
primärer sekundärer tertiärer
Alkohol Alkohol Alkohol
 133

Mehrwertige Alkohole:
Verbindungen mit zwei oder mehr OH-Gruppen

HO OH OH OH OH

1,2-Ethandiol 1,2,3-Propantriol
oder oder
Glycol Glycerin
oder
Ethylenglycol

Physikalische Eigenschaften, Wasserstoffbrückenbindung

Siedepunkte/Schmelzpunkte
Siedepunkt regelmäßig zunehmend (Homologie):
ab C12 fest

Normale primäre Alkohole (n-Alkanole) CnH2n+2O

Sdp. [°C]

C1 Methanol H3C OH 65

C2 Ethanol H3C CH2 OH 78

C3 Propanol H3C CH2 CH2 OH 97

C4 Butanol H3C (CH2)2 CH2 OH 118

C5 Pentanol H3C (CH2)3 CH2 OH 138

C6 Hexanol H3C (CH2)4 CH2 OH 156

C7 Heptanol H3C (CH2)5 CH2 OH 175

C8 Octanol H3C (CH2)6 CH2 OH 195

⋅
⋅
⋅ (Schmp.)
C16 Hexadecanol H3C (CH2)14 CH2 OH 49

Verzweigungsgrad: Abnahme Siedepunkt

 134

Isomerie der Alkohole

Sdp. [°]

H3C CH2 CH2 OH 1-Propanol 97

bzw. 1-Hydroxypropan
(n-Propylalkohol)
H3C CH CH3 2-Propanol 82
OH (Isopropylalkohol)

H3C CH2 CH2 CH2 OH 1-Butanol 118

(n-Butylalkohol)
H
H3C CH2 C CH3
2-Butanol 99
(sec-Butylalkohol)
OH

H3C CH CH2 OH 2-Methylpropanol 108

CH3 (Isobutylalkohol)

CH3
1,1-Dimethylethanol 83
H3C C OH
(tert-Butylalkohol)
CH3
 135

Siedepunkte der Alkohole anormal hoch

Vergleich der physikalischen Eigenschaften

von Verbindungen mit ähnlicher Molmasse

Bezeichnung Struktur Molmasse Dipolmoment [D] Siedepunkt [ C]

n-Pentan H3C CH2 CH2 CH2 CH3 72 0 36

Diethylether H3C CH2 O CH2 CH3 74 1.18 35

1-Chlor-propan H3C CH2 CH2 Cl 79 2.10 47

O
Butyraldehyd H3C CH2 CH2 72 2.72 76
H

1-Butanol H3C CH2 CH2 CH2 OH 74 1.63 118

Propionsäure H3C CH2 COOH 74 1.68 141

Grund: Wasserstoffbrückenbindung

O O
H H H R H R
O H O O H O
H H R H

Wasser und Alkohole bis C3

beliebig mischbar

Stärke der Wasserstoffbrückenbindung:

Bindungsenergie O-H…O = 12 kJ/mol

Vergleich C-H = 413 kJ/mol

 136

Allgemein H-Brücke:
δ- δ+ δ-
X H Y

X, Y müssen elektronegative Elemente sein (O, N), C-H keine

H-Brücke
Je acider X-H und je basischer Y, desto stärker (aber nur, wenn
noch kein Protonenübergang!)
Lineare Geometrie X-H-Y am besten.

Synthese von Alkoholen

a) Durch Addition

Alkene aus Petrochemie vielfältig verfügbar, daher Addition von

Wasser direkt oder indirekt besonders wichtig

Ausgangsmaterial Olefine:

günstig aufgrund der Regioselektivität.

Säurekatalysierte Hydratisierung: unsauber

Siehe Kapitel Alkene

Oxymercurierung: "sauber"

Hg(OAc)2
HgOAc
NaOH
OH

Reduktion

H
OH
 137

Hydroborierung/Oxidation
Reagens:

H H H O H O
B B 2 B
H H H H H
Reaktion:

H O
B
H H
3
B
3
syn-Addition H
von H und B
an die
Doppelbindung H2O 2
OH-

OH

Polyalkohole
H2 H2 H2
H2 C OH
C C C OH
H2 C OH HO C C C
H2 H2 H2

Ethylenglykol 1,6-Hexandiol
Sdp. 197°C Schmp. 42°C, Sdp. 250°C

CH2 OH
H C OH
H 2C OH
HO C H
H C OH
H C OH
H 2C OH
H C OH
CH2 OH

Glyercin D-Sorbit
Sdp. 290°C Schmp. 97°C

Diole wurden schon besprochen

Reaktionen: KMnO4 oder OsO4 und Epoxidierung/Hydrolyse
 138

b) Durch nukleophile Substitution

SN-Reaktion bereits ausführlich besprochen. Wichtig vor allem

zur Umwandlung von Alkylhalogeniden

Besonders wichtig zur Herstellung von Alkoholen

SN1-Typ

NaOH
Cl OH
(über
Carbenium-
ionen)

SN2-Typ
geht nur gut bei primären Halogenverbindungen, aber OH-
schlecht

NaOH
+ +
I OH O

besser
NaOAc

O NaOH
O OH
Verseifung

Reaktionen der Alkohole

a) Acidität/Basizität

Analog zum Wasser sind Alkohole sowohl schwache Säuren

als auch Basen
H
R O R OH + H pKs = -8
H

H
R O R O + H pKs = 17-19
 139

praktisch:

NaH
OH -H2 O Na

Na
-1/2 H2

b) Oxidation

(Brennbarkeit, z.B. Flambieren)

Wichtigstes Ox-Mittel: Chromsäure

2
Cr2O7 + 6e + 14 H 2 Cr 3+ + 7 H2O
gelb grün

Wichtiger Unterschied:

- Primäre R-OH, Aldehyd, Carbonsäure

Versuche

OH 1/3 Cr2O72- O 1/3 Cr 2O72- O

-I H+ +I H+ OH
+III
Acet- Essig-
aldehyd säure

Früher Polizei Alkohol-Teströhrchen (Kieselgel, Chromsäure)

- Sek. R-OH, Keton

OH 1/3 Cr2O72- O 1/3 Cr 2O72-

H+ +
H
Aceton
2-Propanon
 140

- Tert. R-OH: keine Reaktion

OH 1/3 Cr2O72-
+
H

c) Katalytische Dehydrierung

Technisch wichtig: Cu-Kontakt

O H - H2 O

H Cu
200-300°C Formaldehyd

O H - H2 O

H
Cu
200-300°C Acetaldehyd

O H - H2 O

H Cu
200-300°C Aceton

O H - H2

Cu
200-300°C

d) Reaktionen mit Mineralsäuren

Allgemein Reaktionsmodus einer Veresterung:

- Halogenwasserstoff: Aktivierung des Alkohol

Bruttoreaktion:

R OH + H-X R X + H2O
 141

Formal eine Veresterung: Alkohol + Säure → Ester + Wasser

Mechanismus SN1 oder SN2, je nach Alkohol.

CH3OH/R-CH2OH: SN2 (HF) < HCl < HBr < HI

gute
Austrittsgruppe
H
OH + H-I I O
R R H

I + H2O
R

R3C-OH: SN1

gute
Austrittsgruppe
H
OH + H-Cl O
Cl
H

H
Cl + H2O Cl O
H

HCl + + H2O

Aktivierung der Säure

O O O
R OH + HO S OH RO S OH RO S OH
O - H2O O - H 2O O

Mono- Di-
alkyl- alkyl-
sulfat sulfat
 142

Mechanismus:
O H O HSO4 O
2 HO S OH O S OH RO S OH
O H O - H 2O O
- H2SO4

R OH

Nukleophile Substitution am Schwefel

Wichtige Verb.: Dimethylsulfat, ein Alkylierungsmittel

Nu O
O S O
O

Vorsicht! Giftig und krebserregend, Aufnahme durch die

Haut möglich

Analoge Reaktionen mit:

HNO3 HNO2 H3PO4
Aktive Spezies:
NO2+ NO+
Nitronium-Ion Nitrosyl-Ion

O
HNO 3 N O
R OH R O Alkylnitrat
H2SO 4

O
NaNO2 N
R O Alkylnitrit
+
H
OH (R)
O
H3PO4 P
OH (R) Mono-, Di-
R O oder Trialkyl-
H+ phosphat

Teilstruktur der Nukleinsäuren

 143

Besonders bekannt:

HNO 3
H2 C OH H 2C O NO 2
H2 SO4
HC OH HC O NO2
10-20°C
H2 C OH H 2C O NO 2
R NO2
Glycerin "Nitroglycerin"
Glycerintrinitrat R ONO 2

Eigenschaften:
Erweiterung Blutgefäße (Angina pectoris)

Zerfall von Nitroglycerin

H2 C O NO2 3 CO 2
-1377 kJ 5/2 H 2O
HC O NO 2
1/4 O2
H2 C O NO2 3/2 N 2

"Nitroglycerin" explosiv auf Schlag und Erhitzen

"Nitroglycerin" im Gemisch mit Kieselgur (Diatomeen-Erde)

ergibt Dynamit

Reaktion mit Thionylchlorid

O
SOCl2 S Cl
OH O Cl + SO 2
R - HCl R R

Sehr saubere Reaktion

 144

Wichtige Alkohole

a) Methanol
CH3OH, Sdp. 65 °C, Lösungsmittel,

Gift: dosis letalis 6-8 g, bei geringerer Dosis Erblinden

möglich

Industrielle Herstellung

- historisch ("Holzgeist"):

1 m3 Holz gibt bei Erhitzen unter Luftabschluss etwa 12 l Methanol

- heute

ZnO/Cr 2O3
CO + 2 H2 OH
300-400 °C
200-200 bar

b) Ethanol
C2H5OH, Sdp. 78.3 °C, Vergällung mit Petrolether
oder Pyridin

Azeotrop C2H5OH/H2O = 96 : 4, Sdp. 78.2 °C

Industr. Herstellung

- biotechnologisch ("Weingeist"):

Enzyme OH
C 6H 12 O6 2 + 2 CO2
Wasser
Glucose
 145

Alkoholgehalt verschiedener Getränke

Vollbier 3 - 4 Vol %

Starkbier ~ 5 Vol %

Apfelwein 5 - 6 Vol %

Traubenwein 8 - 13 Vol %

Dessertwein 16 - 20 Vol %

Liköre 20 - 40 Vol %

Branntwein 32 - 55 Vol %

- aus Erdöl:
OH
H2 O

H 3 PO 4
300°C wasserfrei

Entwässerung

OH
ternäres Azeotrop
Gemisch aller drei Komponenten
bei 65 °C
H 2O

Benzol zurück bleibt

EtOH / Benzol

bei 68 °C

zurück bleibt binäres Azeotrop

reines Gemisch EtOH / Benzol
EtOH
Sdp. 78.5 °C
 146

c)Glycol
HO-CH2CH2-OH Sdp. 198 °C

0.5 O 2 O HO
H2 O
Ag H+ OH
250°C

d) Glycerin
OH
OH
OH
Sdp. 290 °C (Zers.) zu Acrolein

Industrielle Herstellung
- spezielle Gärungsprozesse
- Verseifung von Fetten später
- aus Erdöl:

Cl OH
Cl2 Cl-OH
HO Cl
500 °C Cl Cl Cl

Chemo-
konvergent

OH O
NaOH
OH
OH Cl
 147

Phenole

Übersicht
OH

Phenol
OH
OH OH

OH

OH
OH

Brenzkatechin Resorcin Hydrochinon

OH OH OH
OH OH

OH HO OH
OH
Pyrogallol Phloroglucin Hydroxyhydrochinon

OH
OH

1-Naphthol 2-Naphthol
 148

Azidität organischer Verbindungen

[H ][ A ]
HA = H + A KS = pK S = −log K
[ HA ]
Org08-01.CW3

H3O+ -2

H3CCOOH 5 Ph-NH3+ 4.6

H2S 7
NH4+ 9.2
OH 10

HOOH 11.6 C2H5SH 11 H3CNH3+ 10.6 O2NCH3 11

(EtOOC)2C 13
H2
H2O 15.7
H3COH 16 16
CH2

H3CH2COH 17
(H3C)2HCOH 18
(H3C)3COH 19
H3CCOCH3 20

HC CH 25

N CCH3 31
NH3 33

H2C=CH2 44

CH4 50
Zahlenwerte nach T.H. Lowry, K.S. Richardson, Mechanism and Theory
in Organic Chemistry, 2. Aufl.
 149

Eigenschaften
Im allgemeinen kristallin aufgrund der Planarität und H-Brücken

Azidität sehr hoch im Vergleich zu Wasser und Alkoholen

H2O pKs 16

MeOH pKs 17

PhOH pKs 10

Herstellung

Folie
- Extraktion von Steinkohlenteer

- Dow-Prozess:

Cl OH

NaOH 15%ig
(über Arin)
375 °C

- Alkalischmelze mit Sulfonsäuren:

SO3 H OH

NaOH

300 °C
 150

- Hock-Verfahren
Cumol
Beispiel für eine elektrophile aromatische Alkylierung:
Cumol

+ [H+] H
+ + +

+
H

- [H+]

Cumol

Cumol-hydroperoxid

Start:

SR + SR-H +

H
Cumylradikal
Kette:

+ O=O

O-O
Kohlenstoff -Radikal sauerstoff zentriertes Radikal

+ +

O-O H O-OH

Abbruch: Rekombination der Radikale,

insbesondere die Dimerisierung des Cumylradikals
 151

Mechanismus der Umwandlung des Hydroperoxids später

O2 H+
Startradikale
SR OH
H OOH Phenol
(ein wichtiges
Cumol Cumolhydroperoxid Reagenz)
(leicht aus Benzen und
Propen herstellbar) +
O

Aceton
(wichtiges Reagenz
und Lösungsmittel)

Reaktionen

- leicht elektrophil angreifbar und oxidierbar

- Phenolat reaktiver als Phenol

a) Elektrophile Substitution

Bromierung:
OH OH OH OH
Br Br Br
Br2 Br 2 Br 2
H 2O

Br Br Br
NaHSO 3
/H
Br 2
O
CCl4 Br 2
Br Br

Br Br
 152

Nitrierung:
OH OH OH
NO2
20 % HNO3

RT

NO2

H 2SO4 15 % 35 %
100 oC
(20 oC mono!)

OH OH
SO3 H O 2N NO 2
konz. HNO3
Pikrinsäure
pKs = 1 !
gelb !
SO 3H NO2
Reversibilität der
Sulfonierung !

Carboxylierung/Kolbe-Synthese

O Na OH OH
O 150 °C K2CO3
CO2 Na
+ C
240 °C
O

Natriumsalicylat CO 2 K

b) Oxidation zu Chinonen

OH O
-
-2e
+ 2 H+
+ 2 e-
OH O
 153

Bildung von Purpurogallin:

HO O2 HO

KOH
HO HO
OH
OH OH O

α-Tropolon

OH
O

c) Komplexbildung/Oxydation

Mit FeCl3 charakteristische Farben

Vorkommen

HO HO
N NH 2
H

OH OH
OH OH

Adrenalin Noradrenalin