JLU Gieen Fortgeschrittenenpraktikum Teil II

SS 2011

Massenspektrometrie und Spurenanalyse

Daniel Schury Daniel.Schury@physik.uni-giessen.de Benjamin Vollmann Benjamin.Vollmann@physik.uni-giessen.de 25. April 2011

Protokoll

Betreut durch Johannes Lang

Inhaltsverzeichnis

1. Aufgabenstellung 2. Theoretische Grundlagen

2.1. 2.2. 2.3. 2.4. Denition von Masse und die atomare Masseneinheit Isotope und Altersbestimmung . . . . . . . . . . . . Bewegung geladener Teilchen . . . . . . . . . . . . Massenspektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3. Praktische Grundlagen
3.1. Ionisationsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1. Elektronenstoionisation und Ionen-Speicherquelle 3.2. Massenspektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1. Sektorfeld-Massenspektrometer . . . . . . . . . . 3.2.2. Quadrupol-Massenspektrometer . . . . . . . . . . 3.2.3. Ionenfallen-Massenspektrometer . . . . . . . . . . 3.2.4. Flugzeitmassenspektrometer . . . . . . . . . . . . 3.3. Ionendetektoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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4. Durchfhrung
4.1. 4.2. 4.3. 4.4. Inbetriebnahme und Optimierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufnahme Massenspektrum Luft und Betrachtung einzelner Ionen Aufnahme Massenspektrum von Krypton . . . . . . . . . . . . . Aufnahme der Massenspektren der unbekannten Substanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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5. Auswertung
5.1. Kalibrierung, Messgenauigkeit und Ausungsvermgen 5.1.1. Kalibrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2. Massenausungsvermgen . . . . . . . . . . . 5.1.3. Massengenauigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Bestimmung der relativen Zusammensetzung von Luft . 5.3. Bestimmung Isotopenverhltnis Krypton . . . . . . . . . 5.4. Spurenanalyse leichtchtiger organischer Substanzen . 5.4.1. Probe 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.2. Probe 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.3. Probe 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5. Fazit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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A. Massenlinien B. Referenzspektrum

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1. Aufgabenstellung

Das Ziel des Versuches war es, sich mit den Grundlagen der Massenspektrometrie vertraut zu machen. Dies sollte durch die Bearbeitung folgender Aufgaben erreicht werden: Zunchst sollte das am II. Physikalischen Institut entwickelte Flugzeitmassenspektrometer in Betrieb genommen und die Betriebsparameter fr den Einsatzzweck optimiert werden. Die erste Aufgabe bestand darin, das Massenspektrum von Luft aufzunehmen und die relative Zusammensetzung dieser zu bestimmen. Anhand der N2 -Linie sollten auerdem Rckschlsse auf das Massenausungsvermgen und die Massengenauigkeit des Spektrometers gezogen werden. Die nchste Aufgabe bestand darin, anhand des Spektrums einer Kryptonprobe das Isotopenverhltnis von Krypton zu bestimmen. Zuletzt sollten die Substanzen Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Hexan in drei unbekannten Wasserproben nachgewiesen werden.

Abbildung 1.1.: Versuchsaufbau

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2. Theoretische Grundlagen

2.1. Denition von Masse und die atomare Masseneinheit

Die Masse wird in den SI-Basiseinheiten durch das Kilogramm reprsentiert. Es ist die einzige SI-Einheit, die heute noch durch einen Prototypen, dem Ur-Kilogramm in Paris, deniert ist und nicht ber die Messung von Naturkonstanten. Zudem weicht das Kilogramm von der Systematik der Benennung von Basiseinheiten insofern ab, als dass sie mit dem SI-Prx kilo beginnt. Grundstzlich unterscheidet man zwischen der trgen Masse, die durch das zweite Newtonsche Axiom F = ma deniert ist und der schweren Masse, welche durch das Gravitationsgesetz F = G m1 m2 er r2 (2.2) (2.1)

gegeben ist. Nach Newton (2.1) setzt jeder Krper einer Bewegungsnderung einen Widerstand entgegen, wohingegen im Gravitationsgesetz (2.1) die Masse darber deniert ist, dass sich zwei Krper gegenseiteig anziehen. Die quivalenz der schweren und der trgen Masse ist ein Phnomen, welches heute auf bis zu 12 Nachkommastellen genau bestimmt ist. Whrend das Prinzip in der Newtonschen Mechanik unerklrt bleibt, ergibt es sich in der allgemeinen Relativittstheorie aus Symmetrieberlegungen. Von dem erwhnten Ur-Kilogramm gibt es mehrere Kopien, deren Massen jedoch immer strker divergieren. Daher wird nach einer Mglichkeit gesucht, das Kilogramm auf eine Naturkonstante zurckzufhren. Eine Mglichkeit wre der Weg ber die Avogadro-Konstante NA , 1 bei dem man die Masse von 12 Mol des Kohlenstofsotops C12 , also die atomare Masseneinheit 1 u = 1, 6605402 1027 kg (2.3)

zur Denition verwendet. Um diese Idee anwenden zu knnen, muss es jedoch sehr genau gelingen, eine grere Anzahl von Atomen zu zhlen. Ein weiteres Verfahren versucht, das Kilogramm ber eine Watt-Waage zu bestimmen. Hierbei bestimmt man, welche Leistung durch eine Spule ieen muss, um eine bestimmte Masse in der Spule schweben zu lassen. Nebenbei knnte man mit diesem Verfahren auch noch das Plancksche Wirkungsquantum h messen. Zwei weitere, mittlerweile aufgegebene, Verfahren sind einmal das Verfahren der Ionenakkumulation und das magnetische Schwebeexperiment. Bei der Ionenakkumulation soll ein Kollektor einzelne Ionen aus einem Wismuthstrahl aufsammeln und ber die Bestimmung

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des von den Ionen erzeugten Stroms auf die Masse der Ionen rckschlieen. Bisher ist es aber nicht gelungen, in akzeptabler Zeit befriedigende Ergebnisse zu erhalten. Beim magnetischen Schwebeexperiment wird der Aufenthaltsort einer Masse in einem inhomogenem Magnetfeld dazu benutzt, seine Masse zu bestimmen. Dieses Experiment wurde aber auf Grund zu geringer Genauigkeit aufgegeben.

2.2. Isotope und Altersbestimmung

Als Isotope bezeichnet man Nuklide, welche die selbe Anzahl an Protonen, jedoch eine unterschiedliche Anzahl von Neutronen besitzen. Da die Benennung der Elemente nach ihrer Protonenanzahl erfolgt, spricht man also von den unterschiedlichen Isotopen eines Elements. Bei chemischen Prozessen spielt es meist keine Rolle, welches Isotop eines Elements an einer Reaktion teilnimmt, daher lassen sich unterschiedliche Isotope nur schlecht durch chemische Reaktionen nachweisen. Nur falls der relative Massenunterschied zwischen den Isotopen sehr gro ist, wie z.B. bei einfachen Wasserstoff, Deuterium und Tritium, ndern sich auch die chemischen Eigenschaften des Isotops. Auch bei Stoffwechselprozessen spielt die Masse eine gewisse Rolle, hierbei werden leichte Isotope minimal bevorzugt. Das fhrt zum Beispiel dazu, dass der 14 C-Anteil in Lebewesen geringer ist als in der Umgebungsluft. In der Physik sind Isotope dagegen von grerer Bedeutung: Je strker ein Isotop von dem Idealverltnis der Protonenanzahl zur Neutronenanzahl abweicht, desto instabiler ist dieses Nuklid. Dieses Verhltnis lsst sich durch die Maximierung der Bindungsenergie aus der Weizscker-Massenformel 1 A 2 gg 1 2 (N Z)2 3 + aP 0 m = Nmn + Zm p aV A + aO A 3 + aC Z(Z 1)A + aS ug und gu 4A 1 A 2 uu (2.4) gewinnen und ist in Abbildung 2.1 dargestellt. Die Instabilitt einiger Isotope macht man sich z.B. in der Medizin bei der Verwendung von radioaktiven Markern zu Nutze, der grte Anwendungsbereich ist jedoch die Altersbestimmung von Proben. Da man die Konzentration des radioaktiven Isotops 14 C ber die letzten tausende von Jahren recht gut kennt, kann man auf Grund der heutigen messbaren Konzentration in einer Probe auf deren Alter zurckschlieen. 14 C besitzt eine Halbwertszeit von 5730 Jahren, falls das Alter der Probe auerhalb des mit dieser Halbwertszeit bestimmbaren Rahmens liegt, weicht man auf ein geeigneteres verfgbares Isotop aus. Die Altersbestimmung kann entweder ber direkte Messung der Radioaktivitt der Probe oder ber die Aufnahme eines Massenspektrums der Probe geschehen. Hierbei bietet das Massenspektrometer mehrere Vorteile: Zunchst wird zur Analyse eine deutlich geringere Probenmenge in der Grenordung von ca. 10-14 mol bentigt, die Messung ist meist deutlich genauer und bentigt weniger Zeit.

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Protonenanzahl

Zerfallstyp
Fission Proton Neutron stabiles Nuklid unbekannt

hp://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Isotopentabelle_Segre.svg&letimestamp=20100531134701

Neutronenanzahl

Abbildung 2.1.: Stabilittstal der Nuklide

2.3. Bewegung geladener Teilchen

Auf geladene Teilchen in elektromagnetischen Feldern wirken zwei Krfte: Zum einen die Coulombkraft 1 q1 q2 er = q E (2.5) FC = 40 r2 die auf ein geladenes Teilchen im elektrischen Feld wirkt, zum Anderen die Lorentzkraft FL = q(v B) (2.6)

welche auf bewegte Ladungen in einem Magnetfeld wirkt. Durch einen Bezugssystemwechsel kann jedoch gezeigt werden, dass beide Gleichungen die selbe Kraft beschreiben, welche man unter dem Namen elektromagnetische Kraft zusammenfasst. Deshalb bezeichnet man mit der Lorentzkraft im weiteren Sinne auch die Kraft FL = q(E + v B) (2.7)

welche die elektromagnetische Wechselwirkung vollstndig beschreibt. Unter anderem nutzen Sektorfeld- und Quadrupol-Massenspektrometer die elektromagnetische Kraft, um die Ionen der zu untersuchenden Probe nach ihrem Masse-Ladungs-Verhltnis zu trennen.

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2.4. Massenspektrometrie
Zu Beginn dieses Abschnitts soll direkt darauf hingewiesen werden, dass der Name Massenspektrometrie im Grunde genommen irrefhrend ist. Smtliche Arten von Massenspektrometern, welche teilweise in Kapitel 3 vorgestellt werden, sind nicht in der Lage, die Masse der zu untersuchenden Teilchen direkt zu ermitteln. Vielmehr wird immer das Masse-LadungsVerhltnis bestimmt. Da man in den meisten Fllen jedoch von einfach geladenen Ionen ausgehen kann und die Elementarladung hinreichend genau bekannt ist, kann die Masse der Teilchen durch eine einfache Umrechnung ermittelt werden.

Massenausung, Ausungsvermgen und Massengenauigkeit

Eine der wichtigsten Eigenschaften eines Spektrometers ist, wie genau einzelne Proben unterschieden werden knnen. Hierzu werden drei Parameter unterschieden: Als Massenausung bezeichnet man den Massenunterschied m, welcher vom Spektrometer noch getrennt detektiert werden kann. Das Ausungsvermgen R R= T m = m 2T (2.8)

ist dagegen ber das Verhltnis der Masse der Probe zur Massenausung gegeben. Bei dem in diesem Versuch verwendeten Flugzeitmassenspektrometer kann das Massenverhltnis in Beziehung zur Flugzeit T und der Zeitunsicherheit T gesetzt werden. Zuletzt verwendet man noch die Massengenauigkeit: Diese gibt an, wie genau die Masse der Probe gemessen werden kann. Sie wird in ppm (parts per million; Teilchen pro Millionen) angegeben. Eine Probe der Masse 55u, welche mit einem Spektrometer auf 10 ppm genau bestimmt wurde, entspricht also einer Masse von (55 0,00055)u.

Empndlichkeit und Dynamikbereich

Zwei weitere wichtige Kenngren eines Massenspektrometers sind die Empndlichkeit und der Dynamikbereich eines Massenspektrometers. Die Empndlichkeit oder Nachweisgrenze gibt an, welche Stoffmenge mindestens bentigt wird, um mit dem Massenspektrometer nachgewiesen zu werden. Dies kann entweder als Angabe der absoluten Teilchenzahl in Bruchteilen eines Mols oder als Konzentration einer Substanz in einem Lsungsmittel, also z.B. in ppm, angegeben werden. Eine hohe Empndlichkeit wird durch eine hohe Efzienz bei der Ionisation, duch eine gute Transmission der Ionen im Massenspektrometer und durch einen empndlichen Detektor erreicht. Der Dynamikbereich gibt dagegen den Bereich des Massenspektrometers an, in dem das Detektorsignal proportional zur Stoffmenge ist. Dies ist wichtig, falls nicht nur die Existens eines Molekls nachgewiesen werden soll, sondern auerdem der quantitative Anteil des Molekls in der Probe bestimmt werden soll.

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3. Praktische Grundlagen

3.1. Ionisationsmethoden
Zunchst muss die in das Massenspektrometer eingebrachte Probe ionisiert werden, da nur ionisierte Teilchen im elektrischen Feld beschleunigt werden knnen. Neben der Elektronenstoionisation, welche noch ausfhrlicher besprochen wird, bestehen noch weitere Mglichkeiten der Ionisation der Probe. Grundstzlich unterscheidet man zwischen der gepulsten Produktion von Ionen und der kontinuierlichen Produktion. Beispiele fr die gepulste Produktion sind die Plasma-Desorption sowie die Laserdesorption, whrend man bei der kontinuierlichen Produktion die Orthogonal-Extraktion sowie die Elektrospray-Ionisation nennen kann. Da das verwendete Massenspektrometer die Kombination aus Elektronenstoionisation und einer Speicher-Ionenquelle verwendet, soll dieser Mechanismus im Folgenden genauer besprochen werden.

3.1.1. Elektronenstoionisation und Ionen-Speicherquelle

Bei der Elektronenstoionisation muss die Probe in gasfrmigem Zustand vorliegen. Nun wird durch eine Glhemission aus einer Metallkathode ein ionisierender Elektronenstrahl erzeugt. Damit die Elektronen in der Kathode die Austrittsbarriere von 1 5eV berwinden knnen, muss die Kathode auf eine Temperatur von 1000 3000K aufgeheizt werden. Die so emittierten Elektronen werden nun an den Moleklen der Probe gestreut, wodurch ein Energiebertrag von den Elektronen auf die Molekle erfolgt, durch welchen ein Elektron aus dem Moleklverband gelst werden kann und das Molekl somit ionisiert wird. Allerdings kann ein Teil der deponierten Energie in Schwingungs-, Rotations- und Translationsenergie umgewandelt werden, was dazu fhren kann, dass das Molekl fragmentiert. Da die Ionisationswahrscheinlichkeit bei einer Energie der Elektronen zwischen 50eV und 100eV ein Maximum aufweist, welches in diesem Bereich relativ ach verluft, verwendet man in der Regel eine Stoenergie von 70eV. Dadurch hat eine geringe Energienderung nahezu keinen Einuss auf den Energiebereich. Folgende Ionisationsprozesse laufen bei einem Molekl AB in diesem Energiebereich ab: AB + e AB+ + 2e AB + e A + B + 2e
+

(3.1) (3.2)

Natrlich ist es ebenfalls mglich, dass bei dieser Variante negativ geladene Ionen oder mehrfach positiv geladene Ionen entstehen, jedoch ist die Wahrscheinlichkeit dafr um eine Grenordnung niedriger. Die Vorteile der Elektronenstoionisation liegen in der guten Reproduzierbarkeit der Ergebnisse, auerdem ist sie fr viele Probenarten geeignet, solange diese in

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der Gasphase vorliegen. Zudem gibt es fr die Ionisationsenergie von 70eV zahlreiche Spektrenbibliotheken, durch die das Fragmentspektrum der Probe bekannt ist. Der Nachteil der Elektronenstoionisation liegt in der auftretenden Fragmentation, so dass eine Probe mit zu vielen unterschiedlichen Substanzen oder groe organische Molekle nur mehr schwer identiziert werden knnen. Das verwendete Massenspektrometer besitzt eine zweistuge homogeIonenquelle
Kathode

Speierphase

+ + +

Elektronen Ionen

+ EQ10

EQ2 Dristree LD Detektor

G3 G2 G1 LQ1 LQ2

Abbildung 3.1.: Darstellung der Elektronenstoionisation und des Ionenspeichers ne Speicher-Ionenquelle, welche die erzeugten Ionen zunchst zwischen zwei Gitterelektroden (G2 und G3 in Abbildung 3.1), welche auf demselben Potential liegen, einsperrt. Haben sich genug Ionen im Bereich LQ1 angesammelt, wird das Potential von G2 verringert, so dass die Ionen durch die elektrischen Felder EQ1 und EQ2 in Richtung des Detektors beschleunigt werden. Hierbei erfahren die hinteren Ionen zwar eine lngere Beschleunigung, so dass sie sich
Ionenquelle + + EQ1 G3 U U0 G2 EQ2 G1 Dristree Detektor Extraktionsphase + + + + + + + + + +

Abbildung 3.2.: Leerung des Ionenspeichers und Beschleunigung in Richtung Detektor

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schneller bewegen als die Ionen weiter vorne, jedoch wird dieser Effekt zumindest teilweise bei geeigneten Abmessungen des Spektrometers durch die lngere Flugstrecke der hinteren Ionen kompensiert. Effektiv erreicht man hierdurch eine Geschwindigkeitsfokussierung des Ionenstrahls. Verstrkt wird dieser Effekt noch dadurch, dass das Potential ber zwei Stufen abgesenkt wird. Diese Zwei-Stufen-Extraktion bewirkt, dass eine rumliche Trennung der Ionen im Bereich LQ1 bei der Extraktion nur eine geringe Potentialdifferenz bewirkt, wodurch die Geschwindigkeit der Ionen nicht zu stark aufspaltet.

3.2. Massenspektrometer
Nach der Ionisation erfolgt bei jedem Massenspektrometer die Massentrennung bzw. eine Trennung nach dem Ladung-zu-Masse-Verhltnis. Durch die Art der Trennung erfolgt auch die Einteilung der Massenspektrometer in einzelne Gruppen, wobei jede Gruppe ihre Vorund Nachteile mit sich bringt. Da in diesem Versuch mit einem Flugzeitmassenspektrometer gearbeitet wird, werden die anderen Gruppen zwar kurz erwhnt, jedoch wird nur das Flugzeitmassenspektrometer genauer behandelt.

3.2.1. Sektorfeld-Massenspektrometer
Bei einem Sektorfeld-Massenspektrometer durchqueren die Ionen nach ihrer Beschleunigung elektrische und magnetische Felder. Ein einfaches Sektorfeld-Massenspektrometer kann durch ein senkrecht zur Bewegungsrichtung der Ionen ausgerichtetes magnetisches Feld realisiert werden. Wie in Abschnitt 2.3 beschrieben, wirkt auf die bewegten Ionen im Magnetfeld die Lorentzkraft. Setzt man diese mit der Zentrifugalkraft gleich, erhlt man unter der Vorraussetzung, dass alle Ionen durch die Beschleunigung die selbe kinetische Energie erhalten haben, unterschiedliche Flugradien fr Ionen mit unterschiedlichem Masse-zu-Ladung-Verhltnis: 1 Ekin = mv2 = e U v = 2 mv2 FZ = = e v B = FL r e v 2U = = 2 2 m Br B r 2eU m (3.3) (3.4) (3.5)

Das Ausungsvermgen eines einfachen Sektorfeld-Massenspektrometers ist jedoch durch die leicht unterschiedlichen kinetischen Anfangsenergien auf ca. 2000 begrenzt. Daher wird meist ein zustzliches elektrisches Feld zur Energiefokussierung nachgeschaltet. Das so entstandene doppelt fokussierende Sektorfeld-Massenspektrometer besitzt ein deutlich verbessertes Ausungsvermgen, welches in der Grenordnung von 100.000 liegt. Whrend das sehr gute Ausungsvermgen der groe Vorteil der Sektorfeld-Massenspektormeter ist, liegen die Nachteile im groen Platzbedarf, der hohen Kosten und bei einer begrenzten Anzahl von Detektoren im schmalen Energiebereich der gleichzeitig gemessen werden kann.

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elektrostatises Sektorfeld

magnetises Sektorfeld

Austrisspalt
Detektor

Kollektorspalt

Konversionsdynode

Ionenquelle

Probeneinlass

Abbildung 3.3.: Skizze eines doppeltfokussierenden Sektorfelds

3.2.2. Quadrupol-Massenspektrometer
Bei einem Quadrupol-Massenspektrometer erfolgt die Trennung ber hochfrequente elektrische Quadrupolfelder. Um den Ionenstrahl werden vier Metallstbe angeordnet, wobei zwei gegenberliegenden Stbe auf dem selben Potential und die beiden anderen Stbe auf dem gleichen negativen Potential liegen. Ein typischer Wert ist ein Potential von 0,5 kV. Zustzlich wird nun eine hochfrequente Wechselspannung von ca. 6 kV und 1,6 MHz an die Stbe angelegt. Damit sich ein ideales Quadrupolfeld ausbildet, mssten die Stbe eine Hyperbelform besitzen, jedoch werden aus fertigungstechnischen Grnden hug zylinderfrmige Stbe benutzt, mit denen das erzeugte Feld noch gut genug ist. Die Ionen beginnen nun im Quadrupol-

Ion mit instabiler Flugbahn + +

weiter zum Detektor

Ionenstrahl

Ion mit stabiler Flugbah

Abbildung 3.4.: Funktionsweise eines Quadrupols feld zu oszillieren, wobei nur Ionen mit einem bestimmten Masse-zu-Ladung-Verhltnis das Feld auf einer stabilen Bahn durchqueren. Bei Ionen mit einem anderem Verhltnis wird die

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Amplitude der Oszillation mit der Zeit immer grer, wodurch diese aus dem Quadrupolfeld iegen und nicht detektiert werden. Durch Variation der Spannungen kann jedoch der gesamte Massenbereich abgescannt werden. Auf Grund der kompakten Bauweise und der kostengnstigen Fertigung wird dieser Typ hug eingesetzt. Jedoch ist das Ausungsvermgen eines solchen Massenspektrometers auf ca. 1000 - 4000 begrenzt.

3.2.3. Ionenfallen-Massenspektrometer
RF-Ionenfalle steht fr "Radio Frequency". Ionenfallen-Spektrometer dieses Bautyps gehen auf Wolfgang Paul zurck und werden deshalb auch Paul-Fallen genannt. Sie sind hnlich aufgebaut wie die zuvor beschriebenen Quadrupol-Massenspektrometer, jedoch durchiegen die Ionen nicht das Quadrupolfeld sondern werden in diesem festgehalten. Ursprnglich erfolgte bei diesem Typ die Ionisation in derselben Kammer wie die Massentrennung, heute setzt man hier jedoch meist ein getrenntes Bauteil zur Ionisation ein. Durch Variation der Spannung knnen Ionen mit bestimmtem Masse-zu-Ladung-Verhltnis aus der Ionenfalle entfernt und detektiert werden. FT-ICR-MS steht fr Fouriertransformation-Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometer. Hier werden die Ionen durch ein homogenes Magnetfeld auf eine Kreisbahn gezwungen, die abhngig vom Masse-zu-Ladung-Verhltnis ist. Nun wird ein zustzlichliches elektrisches Wechselfeld senkrecht zum Magnetfeld eingeschaltet. Falls dieses mit der Kreisfrequenz der Ionen bereinstimmt, tritt der Resonanzfall ein und der Radius der Ionen vergrert sich durch die Aufnahme von Energie aus dem Wechselfeld. Die Ionen mit greren Radius knnen dann extrahiert und mit Detektorplatten gemessen werden. Das auf diese Weise erhaltene Signal muss nun noch fouriertransformiert werden. Um einen bestimmten Massebereich abzufahren wird auch hier wieder das Wechselfeld variiert. obere Vakuumkammer Membraneinlasssystem

3.2.4. Flugzeitmassenspektrometer
Da wir diesen Versuch mit einem Flugzeitmassenspektrometer durchfhren, soll diese Art von Spektrometer in diesem Abschnitt genauer erlutert werden. Die Massentrennung erfolgt hierbei ber die Messung unterschiedlicher Flugzeiten der Ionen.

Ionenquelle Trennplae Ionenlinse Kugelhahnventil

Detektorvorstellung

37 cm

Detektor untere Vakuumkammer

Aufbau
Wie bereits in Abschnitt 3.1.1 erwhnt, werden die Ionen ber zwei elektrische Felder beschleunigt, so dass sie eine gewisse kinetische Energie besitzen. Gem der Beziehung 1 Ekin = qUges = mv2 2 (3.6)
Reektorlinse Vakuumrohr

90 cm

Reektor

13

15 cm

Abbildung 3.5.: Flugzeitmassenspektrometer

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besitzten die Ionen abhngig von ihrer Masse eine unterschiedliche Geschwindigkeit und somit fr die folgende Driftstrecke eine unterschiedliche Flugzeit. In Abbildung 3.2.4 ist der Aufbau des verwendeten Massenspektrometers dargestellt. Die bereits besprochene Ionisation und die Beschleunigung der Ionen erfolgt in der oberen Vakuumkammer. Von dort aus gelangen die Ionen durch die untere Vakuumkammer in das Vakuumrohr, welches die feldfreie Driftstrecke darstellt. Am unteren Ende des Massenspektrometers werden die Ionen reektiert und, sobald sie erneut das Vakuumrohr passiert haben, in der unteren Vakuumkammer detektiert.

Berechnung der Flugzeit ohne Reektor

Um die Flugzeit eines linearen Flugzeitmassenspektrometers ohne Reektor zu berechnen, greift man auf Gleichung 3.2.4 zurck. Hier lsst sich die Spannung Uges folgendermaen aufteilen: Uges = Uth,z + EQ1 LQ2 z + EQ2 LQ2 2 (3.7)

Mit Uth,z wird auf Grund der Beziehung vth,z = 2q Uth,z die Geschwindigkeit der Ionen in m z-Richtung, welche aufgrund der thermischen Bewegung des Ions existiert, bercksichtigt und z gibt den Abstand des Ions zum Sollstartort z = 0 an. Alle weiteren Bezeichnungen in der Klammer knnen Abbildung 3.2 entnommen werden. Nutzt man nun das zweite Newtonsche Axiom d2z ma = m 2 = qE dt und den Energiesatz 1 qUges = mv2 2 (3.9) (3.8)

aus, so erhlt man fr die Flugzeit einen sehr langen Ausdruck, der jedoch mit den folgenden Substitutionen U0 = U(Uth,z = 0, z = 0) = EQ1 v0 = LQ2 2 + EQ2 LQ2 (3.10) (3.11) (3.12) (3.13)

2qU0 m EQ1 LQ1 = 2U0 Uth,z EQ1 z = U0

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vereinfacht werden kann. Dabei stellt U0 die Solldriftspannung dar, welche der Energie eines in der Mitte des Ionenspeichers gestarteten, ruhenden Ions entspricht. Alle anderen Ionen besitzen die Driftspannung U = (1 + )U0 . Fr die Flugzeit erhlt man nun T= LQ1 v0 + Uth,z U0 + LQ2 2 v0 1 1+ + + LD 1 v0 1 + (3.14)

Der enthaltene Ausdruck TU = LQ1 v0 Uth,z mvth,z = U0 qEQ1 (3.15)

wird als Umkehrzeit bezeichnet, also als die Zeit, welche Ionen mit einer bestimmten kinetischen Energie bentigen, um zunchst vollstndig abgebremst und anschlieend wieder in entgegengesetzte Richtung beschleunigt zu werden. Dadurch erhht sich die Flugzeit solcher Ionen gegenber Ionen mit derselben Energie in die entgegengesetzte Richtung um 2TU . Da die Umkehrzeit ein entscheidendes Kritierium fr das Ausungsvermgen ist, wird versucht, diese mglichst klein zu halten. Dies kann durch die Erhhung der Spannung zwischen G2 und G3, aber auch durch die Verringerung des Abstands zwischen G2 und G3 geschehen. Indem man eine Taylorentwicklung um = 0 durchfhrt und fordert, dass die Taylorkoefzienten in erster und zweiter Ordung verschwinden, kann man eine Energiefokussierung der Ionen in der Extraktionsphase erreichen. Hierfr mssen jedoch die Gleichungen = und LD = LQ1 + 2LQ2 LQ1 LQ2 LQ1 (3.17) LQ1 LQ1 + 2LQ2 (3.16)

erfllt sein. Die so erhaltenene Taylorreihe T = T0 + (T | ) + (T | ) 2 + (T | ) 3 + (T | ) 4 + . . . hat nun die Koefzienten T0 =2(1 ) LD v0 (3.19) (3.20) (3.21) (3.22) (3.23) (3.18)

(T | ) =0 (T | ) =0 1 1 LD (T | ) = 8 v0 3 3 2 + 1 L 5 2 D (T | ) = 2 (1 ) 64 v0

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Berechnung der Flugzeit mit Reektor

Ein Ionenreektor reektiert die ankommenden Ionen durch ein elektrisches Feld, indem sie abgebremst und anschlieend wieder in die entgegengesetzte Richtung beschleunigt werden. Der Einbau stellt in vielerlei Hinsicht eine Verbesserung gegenber einem normalen linearen Flugzeitmassenspektrometer dar. Zunchst einmal wird durch den Einbau die Flugzeit in etwa verdoppelt, ohne dass das Massenspektrometer grer wird, wodurch das Ausungsvermgen steigt. Auerdem knnen mit Hilfe eines Reektors die Energieunterschiede, welche die
Startort + + Detektor + + U U0 LD1 LD2 + + +

+ +

+ + + ER1 LR1 ER2 LR2

+ +

Abbildung 3.6.: Massenspektrometer mit zweistugem Reektor Ionen zu Beginn haben, zumindest teilweise kompensiert werden. Dies geschieht dadurch, dass die Ionen mit hherer kinetischer Energie tiefer in das elektrische Feld eindringen und somit eine lngere Flugstrecke zurcklegen als die langsameren Ionen. In unserem Fall besteht der Detektor aus zwei elektrischen Feldern verschiedener Lnge und Strke. Die Flugstrecke lsst sich zu T= LR1 4 v0 1+ 1 + + LR2 4 v0 1 1 + + 1 LD v0 1 + (3.24)

berechnen, wobei U0 die Soll-Driftspannung und die Energiebreite darstellen. Auerdem wurden die Substitutionen v0 = 2q U0 , = ER1 LR1 und LD = LD1 + LD2 verwendet. Auch m U0 hier kann man wieder eine Taylorentwicklung um die Energiebreite durchfhren und erhlt

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folgende vereinfachte Taylor-Koefzienten bis zur vierten Ordung T0 = 2 LD v0 (3.25) (3.26) (3.27) (3.28) (3.29)

(T | ) = 0 (T | ) = 0 1 LD (T | ) = 8 1 v0 5 3 2 2 LD (T | ) = 64 (1 )2 v0 Diese gelten nur, falls man die Bedingungen LR1 = und LR2 =
3 1 2(1 ) 2 + 3 2 LD 4

3 2 LD 4

(3.30)

(3.31)

vorraussetzt. Da fr positve Lngen minmal 2 sein kann und der Taylorkoefzient fr klei3 2 ne mglichst gering wird, whlt man die erste Reektorstufe LR1 mglichst kurz. = 3 wrde jedoch LR1 = 0 bedeuten. Auerdem muss darauf geachtet werden, dass man das dazugehrige elektrische Feld ER1 ebenfalls nicht beliebig gro whlen kann, da sonst zu groe Linseneffekte an den bergngen auftreten.

3.3. Ionendetektoren
einfallendes Elektron Sekundrelektron

}
10m

}
8m

austretender Elektronensauer

Abbildung 3.7.: Funktionsweise einer Mikrokanalplatte Um die getrennten Ionen abschlieend zu messen, muss ein Detektor ein elektrisches Signal erzeugen, das proportional zur Anzahl der auftreffenden Ionen ist. Dies wird meist durch

}
17

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Massenspektrometrie

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einen Vielkanalplattendetektor, auch als Mikrokanalplatte bezeichnet, realisiert. Der Detektor besteht aus einer Halbleiterplatte, welche mit unzhligen mikroskopischen Kanlen mit einem Durchmesser von meist um 6 6m durchzogen ist. Eine Platte von wenigen Zentimeter Durchmesser besitzt etwa 105 107 Kanle. Diese sind um ca. 10 gekippt, damit die Ionen mehrmals an die Kanalwand stoen. Durch diese Ste und der Spannung von bis zu 1kV, welche zwischen der Ober- und der Unterseite der Platte angelegt ist, erzeugt jedes Ion eine Reihe an Sekundrelektronen. Um diesen Effekt fr Ionen zu optimieren, wird die Halbleiterplatte hug noch mit einer speziellen Wandlerschicht versehen, so dass mehr Elektronen erzeugt werden. Somit wirkt jeder Kanal letztenendes als Elektronenvervielfacher, wodurch ein messbares Signal entsteht.

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4. Durchfhrung

4.1. Inbetriebnahme und Optimierung

Vor Inbetriebnahme wurde zunchst der Druck im Massenspektrometer gemessen. Dieser betrug im oberen Teil 2 107 mbar, was einer Spannung auf dem Anzeigegert von 0,38 V entspricht. Im unteren Teil der Driftrhre betrug er 3 108 mbar, was einer Spannung von 0,3 V entspricht. Zur Optimierung der Betriebsparameter wurde zunchst das Nadelventil leicht geffnet, um Luft einzulassen. Der Druck wurde dafr bei 4 106 mbar gehalten, was 0,52 V auf der Anzeige entspricht. Anschlieend wurde der Pulsgenerator wie gefordert auf eine Frequenz von 5 kHz und eine Pulsbreite von 3 s eingestellt. Danach wurde die Detektorspannung schrittweise ber einen Zeitraum von ungefhr fnf Minuten auf -2 kV hochgefahren. Schlussendlich wurde noch der Heizstrom so eingestellt, dass der Emissionsstrom maximal A betrug. Um diesen Wert nicht zu berschreiten, musste der Heizstrom whrend des Versuchs regelmig nachgestellt werden. Die Optimierung erfolgte ber die mit Hilfe einer am Arbeitsplatz ausliegenden Kurve, welche den Zusammenhang zwischen der Flugzeit und der Teilchenmasse darstellte, identizierte N2 + -Massenlinie. Ziel war es, dessen Hhe zu maximieren und gleichzeitig die Breite zu minimieren. Die dafr eingestellten Werte sind Tabelle 4.1 zu entnehmen. Von der so optimierten N2 + -Massenlinie wurde zur Bestimmung des MasNetzteil Spannung [kV] Netzteil Spannung [kV] Kathodenstrom 1,373 kA (*) QL 1,295 Kathodenpotential 1,273 KR 1,258 Q0/Q4 0,9135 R7 1,0815 Q1 1,369 RL 2,268 Q3 1,232 Reektor 1,3825

Tabelle 4.1.: Optimierte Betriebsparameter. (*) abweichende Einheit senausungsvermgens und der Massengenauigkeit des Spektrometers eine Aufnahme mit Hilfe eines digitalen Oszilloskops angefertigt.

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4.2. Aufnahme Massenspektrum Luft und Betrachtung einzelner Ionen

Zur Aufnahme des Massenspektrums von Luft wurde der Bereich des Oszilloskops so verndert, dass nicht nur die N2 + -Massenlinie, sondern alle relevanten Massenlinien bis ber Argon (40u) zu sehen waren. Fr die Aufnahmen wurde das Oszilloskop so eingestellt, dass es
39,42 0,002 39,45 39,48 39,51 39,53 0,002

0,0015

0,0015

Intensitt [w.E.]

0,001

0,001

0,0005

0,0005

39,42

39,45

39,48 Masse [u]

39,51

39,53

Abbildung 4.1.: Argon-Massenlinie die ber eine gewisse Zeit gemittelten Messwerte anzeigte, um die Schwankung der Anzeige zu verringern. Fr die Einstellung des Messbereiches war es jedoch wichtig, diese Funktion auszuschalten, um zu verhindern, dass einzelne, zu hohe Massenlinien vom internen ADC abgeschnitten werden und somit auch die Hhe der gemittelten Messwerte verflscht wird. Dies wrde zu Fehlern bei der Bestimmung der relativen Hugkeit fhren. Nach der Aufnahme des Luftspektrums wurde der Trigger des Oszilloskops vom Pulsgenerator weg auf den Detektor gendert. Dadurch war es mglich, einzelne Ionen zu beobachten.

4.3. Aufnahme Massenspektrum von Krypton

Nach dem Luftspektrum sollte ein Massenspektrum von Krypton aufgenommen werden. Dazu wurde zunchst ber ein Ventil eine Kryptonasche an das Nadelventil angeschlossen, so dass statt Luft nun Krypton in das Spektrometer strmte. Nachdem die Zuleitung einmal mit Krypton gesplt wurde, wurde das Oszilloskop auf die erwarteten Kryptonlinien zwischen

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40,46

Massenspektrometrie
41,16 41,87 42,59 43,32

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0,008

0,008

0,006 Intensitt [w.E.]

0,006

0,004

0,004

0,002

0,002

0 40,46 41,16 41,87 Masse [u] 42,59 43,32

Abbildung 4.2.: Zweifach geladene Argonlinien 78u und 86u gestellt. Neben diesen war ein exakt gleiches Muster bei ungefhr 40u zu erkennen, was fr zweifach geladene Kryptonionen spricht. Neben einer Aufnahme, welche nur die Kryptonlinien zeigt, wurde auch wieder eine Aufnahme des gesamten Spektrums von null an angefertigt.

4.4. Aufnahme der Massenspektren der unbekannten Substanzen

Abschlieend sollte noch ein Spektrum dreier gelster, unbekannter organischen Substanzen erstellt werden. Dazu wurde ber ein auf 70 geheiztes Membranventil mit Hilfe einer Peristaltikpumpe die Lsung dem Spektrometer zugefhrt. Durch das Heizen des Ventils sowie dem Einbringen einer Membran in den Einlass werden hauptschlich unpolare, wasserfreie Substanzen in das Spektrometer eingebracht. Vor jeder Messung wurde die Zuleitung zunchst mit Wasser gesplt und ein Wasserspektrum aufgenommen, welches in der Auswertung als Nullmessung vom Probenspektrum abgezogen werden soll, um Strungen durch Verunreinigungen im Wasser zu minimieren. Bei der Aufnahme der Flssigkeitsspektren el der Druck im oberen Bereich des Spektrometers auf 9 106 mbar, was 0,460 V auf der Anzeige entspricht.

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5. Auswertung

5.1. Kalibrierung, Messgenauigkeit und Ausungsvermgen

5.1.1. Kalibrierung
Zur Kalibrierung des Massenspektrometers werden im Luftspektrum hinreichend intensive Masselinien identiziert. Die der Literatur [4] entnommenen Atom-/Moleklmassen mssen
1,5e-05 25 1,8e-05 2e-05 2,3e-05 2,5e-05 2,8e-05 3e-05 3,3e-05 25

N2+
20
(nach oben abgeschnitten)

O2+

20

Intensitt [w.E.]

15

15

10

OH+ N+ O+ H2O+

10

Ar+
0 3,5e+04 4e+04 4,5e+04 5e+04 5,5e+04 Flugzeit [s] 6e+04

CO2+
6,5e+04

0 7e+04

Abbildung 5.1.: Die zur Kalibrierung herangezogenen Massenlinien unter Vernachlssigung der Bindungsenergie auf Grund ihrer positiven Ladung um die Masse eines Elektrons reduziert werden. Diese Massen wurden nun gegen die Flugzeit aufgetragen. Mit dem Zusammenhang zwischen Masse m und Flugzeit T, m = bT2 , wurde nun ein Plot mit der Funktion m = a + bT2 durchgefhrt, wobei der konstante Term a bercksichtigt, dass durch Verzgerungen wie z.B. Signallaufzeiten im Kabel o.. eine konstante Zeitverschiebung entstehen kann.

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Ion N+ O+ OH+ H2 O+ N+ 2 O+ 2 Ar+ CO+ 2

Masse [u] 14,00615 15,9985 17,00503 18,01475 28,01285 31,99825 39,9475 44,0095

Flugzeit [105 s] 1,7006 1,8171 1,8731 1,92765 2,4018 2,56645 2,8675 3,00825

Tabelle 5.1.: Daten der Massenlinien

1,6e-05 1,8e-05 2e-05 2,2e-05 2,4e-05 2,6e-05 2,8e-05 3e-05 3,2e-05 45 Function: a+b*x^2 Chi^2/doF = 1,2083e-04 R^2 = 1 a = -8,2204e-02 +/- 1,0153e+00 b = 4,8705e+10 +/- 1,6683e+09 74,72

40

66,42

35

58,12 Masse [10 -27 kg]

Masse [u]

30

49,82

25

41,51

20

33,21

15

24,91

10

16,61

1,6e-05 1,8e-05 2e-05 2,2e-05 2,4e-05 2,6e-05 2,8e-05 3e-05 3,2e-05 Flugzeit [s]

Abbildung 5.2.: Plot der Masse gegen die Flugzeit

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Mit der aus dem Plot erhaltenen Funktion m = (0, 082 1, 015) u + (4, 871 0, 167)T 2 1010 su lassen sich nun den Flugzeiten der Spektren Massen zuordnen. 2
-2,3e-06 7,7e-06 Flugzeit [s] 1,8e-05 2,8e-05 3,8e-05 4,8e-05

[5.1.1]

N2+
60 60

Intensitt [w.E.]

40

40

20

N
0 0,18 2,8

+ +O

O2+ H2O
+

20

Ar+
0 15 Masse [u] 37 69 1,1e+02

Abbildung 5.3.: Gesamtaufnahme des Massenspektrums von Luft

Flugzeit [s] 2,3e-05 2,5e-05

1,5e-05 25

1,8e-05

2e-05

2,8e-05

3e-05

3,3e-05 25

N2+
(nach oben abgeschnitten)

20

O2+

20

Intensitt [w.E.]

15

15

10

OH+ N O
+ +

10

H2O

+
5

Ar+
0 11 15 20 25 31 Masse [u] 37

CO2+
44 52

Abbildung 5.4.: Detailaufnahme des Massenspektrums von Luft

24

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Massenspektrometrie

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5.1.2. Massenausungsvermgen
m t = 2t . t entspricht hierbei der Flugzeit Das Massenausungsvermgen ergibt sich als m einer Massenlinie und t der vollen Breite auf halber Hhe der Massenlinie (Full Width at Half Maximum, FWHM). Auf Grund der guten Form wurde hierfr die N2 + -Massenlinie verwendet. Dem Fit mit der Gaufunktion entnehmen wir t = 2,0997 105 s, die Lnge der Linie
2,095e-05 1,6 2,097e-05 2,1e-05 2,102e-05 2,105e-05 1,6

1,2 Spannung [V]

NonLinear9_2 Chi^2/doF = 1,6014e+01 R^2 = 0,9754 A = 966,98 +/- 28,06 w = 10,24 +/- 0,29 xc = 94,55 +/- 0,13 y0 = 1,26 +/- 0,69

1,2

0,8

0,8

0,4

0,4

0 2,095e-05 2,097e-05 2,1e-05 Flugzeit [s] 2,102e-05

0 2,105e-05

Abbildung 5.5.: N2 + -Massenlinie entspricht t = 5,6963 109 s. Die halbe Hhe wurde auf die Messdaten und nicht auf den Gaut bezogen. Damit ergibt sich das Ausungsvermgen R als R= 2, 0997 105 s = 1843, 0546 5, 6963 109 s

Der Fehler ergibt sich nach dem Fehlerfortpanzungsgesetz als R = R 2 R t + t t t

2

t gibt der Fit mit 6,5 1011 s an, t wird aus der Ablesegenauigkeit auf 5 1010 s abgeschtzt. Damit ergibt sich R = |5, 7055|2 + |161, 7751|2 = 161, 8757 R betrgt 8,78%. R

Das Ausungsvermgen betrgt also 1843,0546 161,8757, der Fehler

25

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Massenspektrometrie

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5.1.3. Massengenauigkeit
Die Massengenauigkeit ergibt sich aus einem Vergleich der Literaturwerte der Massen mit denen aus Formel 5.1.1 berechneten Massen. Ion N+ O+ OH+ H2 O+ N2 + O2 + Ar+ CO2 + MasseLiteratur [u] 14,00615 15,9985 17,00503 18,01475 28,01285 31,99825 39,9475 44,0095 Masseberechnet [u] 14,0035 15,9995 17,006 18,0158 28,014 31,9982 39,9658 43,9937 m [u] 2,65103 1103 9,7104 1,05103 1,15103 5105 0,0183 0,0158
2m mLiteratur +mberechnet

[%]

0,0189 0,0063 0,0057 0,0058 0,0041 0,0002 0,0458 0,0359

Tabelle 5.2.: Vergleich der Literaturwerte der Massen mit den gemessenen Massen Wie man der Tabelle entnehmen kann, wurde im Versuch eine Massengenauigkeit von ungefhr 0,02u bzw. 99,95% erreicht.

26

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Massenspektrometrie

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5.2. Bestimmung der relativen Zusammensetzung von Luft

Zur Bestimmung der relativen Zusammensetzung von Luft wurden zunchst die im Anhang A zu ndenden Massenlinien mit einer Gaufunktion angettet und ber Integration die Flche der Massenlinien bestimmt. Anschlieend wurden die einzelnen Flchen folgendermaen zur Flche der Luftbestandteile zusammengesetzt: 1 + A (N2 ) = A N2 + A N + 2 1 A (O2 ) = A O+ + A O+ 2 2 1 A (H2 O) = A H2 O+ + A OH + 2 A (Ar) = A Ar+ A (CO2 ) = A C2 O+

Dies bercksichtigt, dass die einzelnen Molekle im Massenspektrometer aufbrechen knnen und somit die Massenlinien der Molekle zu klein bestimmt wrden. So knnen also aus einem Molekl N2 zwei einzelne N+ -Ionen werden, was den Faktor 1 erklrt. Diese Flchen 2 wurden nun aufsummiert und als 100% gesetzt. Anschlieend konnten die Flchen der Luftbestandteile ins Verhltnis zu diesen 100% gesetzt werden. Wichtig bei der Auswertung ist, dass hier Massenanteile betrachtet werden und keine Volumenanteile, welche durchaus Abweichungen aufweisen. Ion Flche Anteil [%] N+ 88,67 5,72 O+ 188,19 12,138 OH+ 41,57 2,68 H2 O+ 44,58 2,88 N2 + 947,23 61,10 O2 + 229,21 14,78 Ar+ 6,69 0,43 CO2 + 4,22 0,27

Tabelle 5.3.: Flchen und Flchenanteile der einzelnen Ionen Wie man Tabelle 5.4 entnehmen kann, wurde die Zusammensetzung von Luft zumindest was den Sauerstoff- bzw. den Stickstoffgehalt angeht, mit einem Fehler von ungefhr 3% recht genau bestimmt. Es ist zu beachten, dass die Referenzwerte fr trockene Luft angegeben sind. Das erklrt das Fehlen von Wasser im Referenzspektrum. Auch dass die kleinen Anteile Argon und CO2 deutlich grere Fehler aufweisen ist nicht verwunderlich, da das Wasser in der Raumluft diese anteilig strker verdrngt. Der hohe CO2 -Anteil knnte aber auch ein Anreiz sein, den Raum fters zu lften.

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Massenspektrometrie

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Teilchen Flche Anteil [%] Literaturwert [%]

2|AMessung ALiteratur | AMessung +ALiteratur

N2 991,57 73,27 75,52 3,02

O2 323,31 23,89 23,21 3,21

H2 O 27,48 2,03 0 /

Argon 6,69 0,49 1,29 89,00

CO2 4,22 0,31 0,06 137,22

[%]

Tabelle 5.4.: Relative Massenzusammensetzung von Luft

Abbildung 5.6.: Relative Massenzusammensetzung von Luft

5.3. Bestimmung Isotopenverhltnis Krypton

Krypton verfgt ber 5 stabile Isotope sowie ein radioaktives Isotop, dessen Halbwertszeit gro genug ist, dass es in hinreichend groen Mengen in der Umgebungsluft vorkommt. Es handelt sich hierbei um 78 Kr (radioaktiv), 80 Kr, 82 Kr, 83 Kr, 84 Kr und 86 Kr. Zur Bestimmung des Verhltnis dieser sechs Isotope wurde wie schon bei Luft vorgegangen. Zunchst wurden die Massenlinien mit einer Gaufunktion angettet und anschlieend die Flche unter dem Fit durch Integration berechnet. Die Flchen wurden aufsummiert und somit das Verhltnis der einzelnen Isotope zueinander bestimmt.

28

SS 2011
77,65 385,4 78,63

Massenspektrometrie
79,61 80,6 81,59 82,59 83,6 84,61 85,63 35

25.04.2011

335,4

30

285,4 Intensitt [mV]

25

235,4

20

185,4

15

135,4

10

85,4

35,4 77,65 78,63 79,61 80,6 81,59 82,59 Masse [u] 83,6 84,61 85,63

Abbildung 5.7.: Kryptonspektrum Isotop

78 Kr 80 Kr 82 Kr 83 Kr 84 Kr 86 Kr

Flche 4,54 13,12 153,81 146,57 857,50 228,24

Anteil [%] 0,32 0,93 10,96 10,44 61,08 16,26

Literaturwert [%] 0,35 2,25 11,60 11,50 57,00 17,3

2|AMessung ALiteratur | AMessung +ALiteratur

[%]

7,95 82,61 5,70 9,65 6,92 6,20

Tabelle 5.5.: Isotopenverhltnis von Krypton

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Massenspektrometrie

25.04.2011

Abbildung 5.8.: Isotopenverhltnis von Krypton

5.4. Spurenanalyse leichtchtiger organischer Substanzen

Im letzten Teil des Versuchs sollten drei verschiedene in Wasser gelste organische Substanzen identiziert werden. Mgliche Kandidaten waren Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Hexan.

Cl

CH3

(a) Benzol

(b) Chlorbenzol

(c) Toluol

(d) Hexan

Abbildung 5.9.: Zu identizierende Stoffe Dazu wurde von den aufgenommenen Spektren zunchst ein jeweils davor aufgenommenes Wasserspektrum als Nullmessung abgezogen, um eventuelle Verunreinigungen zu eliminieren. Zur Identikation wurde ein Vergleichsspektrum herangezogen, mit Hilfe dessen Massenlinien die Stoffe identiziert wurden. Das Referenzspektrum der vierten Substanz, welche in keiner der Proben enthalten war, ist im Anhang zu nden.

30

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Massenspektrometrie

25.04.2011

5.4.1. Probe 1
19,4 0,0025 30,36 43,75 59,58 77,85 0,0025

100
0,002 Intensitt [w.E.] 0,002

Toluol Massenspektrum

0,0015

0,0015

Relative Hugkeit

80 60 40 20 0.0 15

0,001

0,001

0,0005

0,0005

0 19,4 30,36 43,75 Masse [u] 59,58 77,85

30

45

60

75

90

105

m/z NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry)

(a) Spektrum Probe 1

(b) Spektrum Toluol

Abbildung 5.10.: Probe 1 Probe 1 wurde eindeutig als Toluol identiziert. Im Massenspektrum der Probe tauchen deutlich sichtbar die Massenlinienstrukturen bei 90, 60, 50 und 40u auf. Es fehlt zwar eine in der Referenz noch erkennbare Linie bei 45u, trotzdem kann man Toluol als eindeutig identiziert ansehen.

5.4.2. Probe 2
14,83 19,4 24,57 30,36 36,75 43,75 51,36 59,58 68,41 77,85

0,0015

0,0015

100 80 60 40 20 0.0 0.0

Benzol Massenspektrum

0,001

0,001

0,0005

0,0005

Relative Hugkeit

Intensitt [w.E.]

15

30

45

60

75

90

14,83 19,4 24,57 30,36 36,75 43,75 51,36 59,58 68,41 77,85 Masse [u]

m/z NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry)

(a) Spektrum Probe 2

(b) Spektrum Benzol

Abbildung 5.11.: Probe 2

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Massenspektrometrie

25.04.2011

Probe 2 war deutlich schwieriger zu identizieren. Das Spektrum weist berhalb von 32u nur eine einzige Massenlinie bei 78u auf. Da diese in den Referenzspektren aber einzig bei Benzol auftaucht, handelt es sich bei Probe 2 um Benzol, wenn auch die restlichen Massenlinien ber 32u nicht zu identizieren sind.

5.4.3. Probe 3
13,99 15,7 0,003 17,5 19,4 21,4 23,49 25,68 27,97 30,36 32,84 0,003

0,0025

0,0025

100 80 60 40 20 0.0 0.0

Hexan Massenspektrum

0,0015

0,0015

0,001

0,001

0,0005

0,0005

0 13,99 15,7 17,5 19,4 21,4 23,49 25,68 27,97 30,36 32,84 Masse [u]

Relative Hugkeit

0,002 Intensitt [w.E.]

0,002

20

40

60

80

100

m/z NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry)

(a) Spektrum Probe 3

(b) Spektrum Hexan

Abbildung 5.12.: Probe 3 Probe 3 war mit Abstand am Schwierigsten zu identizieren, was dem Umstand geschuldet ist, dass berhalb von 32u keinerlei Massenlinien zu identizieren sind. Die Identikation erfolgte darum nach dem Ausschlussprinzip, brig bleiben noch Chlorbenzol oder Hexan. Da Chlorbenzol laut Referenzspektrum keine Massenlinien in dem im Spektrum von Probe 3 relevanten Massenbereich zwischen 28u und 32u enthlt, muss es sich bei Probe 3 um Hexan handeln.

5.5. Fazit
Abschlieend lsst sich feststellen, dass die Auswertung durchaus zufriedenstellend war. Es konnten alle geforderten Punkte erfllt werden und die Genauigkeit der Messung war fr eine erste Verwendung der Apparatur befriedigend. Auffllig bei den Spektren war das Auftreten von berschwingern nach greren Peaks wie z.B. nach den N2 + - oder O2 + -Massenlinien. Auerdem trat dieses Phnomen verstrkt immer zu Beginn der getriggerten Messung auf. Whrend zweitere keine Auswirkungen auf die Spektren zeigten, auer dass die Verschiebung des Nulllevels zu beachten war, hatten die ersteren durchaus negative Auswirkungen. So wre es ohne diese Schwingungen eventuell mglich gewesen, die Massenlinie des 14 N/15 N+ -Ions zu identizieren, welche so unterging.

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Massenspektrometrie

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2,3e-05 54,6

2,4e-05

Flugzeit [s] 2,4e-05 2,4e-05

2,4e-05

2,5e-05 54,6

49,6

Intensitt [mV]

44,6

44,6

39,6

34,6

34,6

29,6

27

27

28

28 Masse [u]

29

30

Abbildung 5.13.: berschwingungen nach der N2 + -Massenlinie

7,7e-06

1e-05

Flugzeit [s] 1,3e-05 1,5e-05 1,8e-05

2e-05

2,3e-05 94,6

84,6 74,6

Intensitt [mV]

54,6

34,6

34,6

14,6

-5,4 -15,4 -25,4

2,8

7,8

11 Masse [u]

15

20

25

Abbildung 5.14.: berschwingunger nach Triggerung

33

SS 2011

Massenspektrometrie

25.04.2011

A. Massenlinien

Flugzeit [s] 1,7e-05 94,6 94,6 60,6

1,8e-05

1,8e-05

Flugzeit [s] 1,8e-05

1,8e-05

1,8e-05

60,6

84,6 Intensitt [mV]

84,6 Intensitt [mV]

58,6

58,6

74,6

74,6

56,6

56,6

54,6 64,6 64,6 52,6 14 Masse [u] 16 16 16 Masse [u] 16 16

54,6

52,6

(a) N+
1,9e-05 52,6 1,9e-05 Flugzeit [s] 1,9e-05 1,9e-05 1,9e-05 52,6 59,6 51,6 Intensitt [mV] 51,6 Intensitt [mV] 1,9e-05

(b) O+
Flugzeit [s] 1,9e-05 1,9e-05 1,9e-05

59,6

50,6

50,6

54,6

54,6

49,6

49,6 49,6 17 17 17 Masse [u] 17 17 18 18 18 18 49,6

Masse [u]

(c) OH+

(d) H2 O+

Abbildung A.1.: Die einzelnen Massenlinien

34

SS 2011

Massenspektrometrie

25.04.2011

Flugzeit [s] 2,4e-05 2,4e-05 2,4e-05 2,4e-05 2,4e-05 2,4e-05 2,4e-05

Flugzeit [s] 2,6e-05 2,6e-05 2,6e-05 2,6e-05 2,6e-05 2,6e-05 2,6e-05 2,6e-05

634,6

634,6

184,6

184,6

Intensitt [mV]

434,6

434,6

Intensitt [mV]

134,6

134,6

234,6

234,6

84,6

84,6

34,6 28 28 28 28 Masse [u] 28 28 28

34,6

34,6 32 32 32 32 32 Masse [u] 32 32 32

34,6

(a) N2 +
2,9e-05 2,9e-05 Flugzeit [s] 2,9e-05 2,9e-05 2,9e-05 3e-05 3e-05

(b) O2 +
Flugzeit [s] 3e-05 3e-05 3e-05

38,6

38,6

33,6

Intensitt [mV]

Intensitt [mV]

36,6

36,6

32,6

32,6

34,6

34,6

31,6 32,6 32,6

30,6 40 40 40 Masse [u] 40 40

30,6

30,6 44 44 44 Masse [u] 44 44

30,6

(c) Ar+

(d) CO2 +

Abbildung A.2.: Die einzelnen Massenlinien

35

B. Referenzspektrum

100 80 60 40 20 0.0 20

Chlorbenzol Massenspektrum

Relative Hugkeit

40

60

80

100

120

m/z NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry)

Abbildung B.1.: Spektrum von Chlorbenzol

36

Literaturverzeichnis

[1] Praktikumsanleitung [2] W. Demtrder, Experimentalphysik 3 Atome, Molekle und Festkrper, erschienen im Springer-Verlag [3] D. Meschede, Gerthsen Physik, 23., berarbeitete Auage, erschienen im SpringerVerlag [4] NIST Mass Spec Data Center, S.E. Stein, director, Mass Spectra in NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. P.J. Linstrom and W.G. Mallard, March 2003, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899 (http://webbook.nist.gov)

37

Tabellenverzeichnis

4.1. Optimierte Betriebsparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5. Daten der Massenlinien . . . . . . . . . . . . . Massengenauigkeit . . . . . . . . . . . . . . . Flchen und Flchenanteile der einzelnen Ionen Relative Massenzusammensetzung von Luft . . Isotopenverhltnis von Krypton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19 23 26 27 28 29

38

Abbildungsverzeichnis

1.1. Versuchsaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. Stabilittstal der Nuklide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7. Darstellung der Elektronenstoionisation und des Ionenspeichers . . . Leerung des Ionenspeichers und Beschleunigung in Richtung Detektor Skizze eines doppeltfokussierenden Sektorfelds . . . . . . . . . . . . Funktionsweise eines Quadrupols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Flugzeitmassenspektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Massenspektrometer mit zweistugem Reektor . . . . . . . . . . . . Funktionsweise einer Mikrokanalplatte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4 7 10 10 12 12 13 16 17 20 21 22 23 24 24 25 28 29 30 30 31 31 32 33 33 34 35 36

4.1. Argon-Massenlinie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Zweifach geladene Argonlinien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1. Die zur Kalibrierung herangezogenen Massenlinien 5.2. Plot der Masse gegen die Flugzeit . . . . . . . . . 5.3. Gesamtaufnahme des Massenspektrums von Luft . 5.4. Detailaufnahme des Massenspektrums von Luft . . 5.5. N2 + -Massenlinie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6. Relative Massenzusammensetzung von Luft . . . . 5.7. Kryptonspektrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.8. Isotopenverhltnis von Krypton . . . . . . . . . . . 5.9. Zu identizierende Stoffe . . . . . . . . . . . . . . 5.10. Probe 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.11. Probe 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.12. Probe 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.13. berschwingungen nach der N2 + -Massenlinie . . . 5.14. berschwingunger nach Triggerung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

A.1. Massenlinien 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.2. Massenlinien 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B.1. Spektrum von Chlorbenzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

39