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JLU Gieen Fortgeschrittenenpraktikum Teil II

SS 2011

Protokoll: Organische Dnnlme


Daniel Schury Daniel.Schury@physik.uni-giessen.de Benjamin Vollmann Benjamin.Vollmann@physik.uni-giessen.de 05. Mai 2011

Betreut durch Steffen Heuser

Inhaltsverzeichnis
1 Aufgabenstellung 2 Theoretische Grundlagen
2.1 Bndermodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Entstehung der Energiebnder . . . . . 2.1.2 Metall, Halbleiter, Isolator . . . . . . . 2.1.3 Dotierung . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.4 Organische Halbleiter . . . . . . . . . Beweglichkeit und Leitfhigkeit . . . . . . . . 2.2.1 Hopping-Transport . . . . . . . . . . . 2.2.2 Disorder-Formalismus . . . . . . . . . Phthalocyanine . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Chemischer Struktur und Eigenschaften 2.3.2 Kristallstrukturen . . . . . . . . . . . . 2.3.3 Wachstumsmechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4 5
5 5 6 6 7 8 8 9 9 9 9 10

2.2

2.3

3 Praktische Grundlagen
3.1 3.2 3.3 Physikalische Gasphasenabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schichtdickenbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . UV/Vis-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11
11 12 12

4 Durchfhrung
4.1 4.2 Herstellung und Charakterisierung eigener Proben . . . . . . . . . . . . . . . Absorptionsmessungen an vorgefertigten Proben . . . . . . . . . . . . . . .

14
14 14

5 Auswertung
5.1 Teil A 5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.1.4 5.1.5 5.1.6 Teil B 5.2.1 5.2.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Berechnung Widerstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufdampfrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schichtdicke und Leitfhigkeit whrend des Aufdampfens Leitfhigkeit nach Ende des Aufdampfens . . . . . . . . . Begrenzung des Stroms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Belftungsvorgang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vergleich Alpha- und Beta-Modikation . . . . . . . . . . Integraler Absorptionskoefzient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15
15 15 16 17 18 19 19 21 21 23

5.2

SS 2011 5.2.3 5.2.4 5.2.5

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Dichte von PcZn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Absorberkonzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bestimmung Dipolmomente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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1 Aufgabenstellung
In diesem Versuch soll ber die Methode der physikalischen Gasphasenanbscheidung eine Dnnschicht im Nanometerbereich aus Phtalocyaninatozink hergestellt und deren Schichtdicke mithilfe eines Schwingquarzes bestimmt werden. Whrend des Aufdampfens soll auerdem der Stromtransport in der Schicht gemessen werden. Zudem sollen an bereits existierenden Proben Absorptionsspektren aufgenommen werden, aus denen sich die Dichte des Dnnlms sowie die Oszillatorstrke bestimmen lsst.

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2 Theoretische Grundlagen
2.1 Bndermodell

2.1.1 Entstehung der Energiebnder


In Festkrpern benden sich die Hllenelektronen nicht in einzelnen, diskreten Energieniveaus, sondern in sogenannten Energiebndern. Der Grund dafr ist, dass sich die ueren atomaren Energieniveaus berlagern und gegenseitig beeinussen. Es entstehen berall im Festkrper besetzte und unbesetzte Energieniveaus, die energetisch sehr dicht beieinanderliegen und somit eine bandhnliche Struktur bilden. Innerhalb eines Bandes und somit innerhalb des Festkrpers kann sich das Elektron frei bewegen, ohne direkt an ein einzelnes Atom gebunden zu sein. Mathematisch lsst sich das Problem durch die sogenannten Bloch-Wellenfunktionen beschreiben. Diese beruhen auf der Annahme eines Potentials der Gestalt sich periodisch wiederholender Delta-Potentiale, welche gegenber der Verschiebung des Ortsvektors entlang eines Gittervektors translationsinvariant sind. Blochwellen : k (r) = u(r) eikr mit u(r) = ckG eGr (2.1)

An den Grenzchen der Brillouin-Zone treten dabei Effekte auf, die dazu fhren, dass zwischen zwei Bndern sogenannte Bandlcken entstehen, also Energiebereiche, in denen keine Energieniveaus liegen und somit fr die Elektronen verboten sind.
3p 3s

hp://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:B%C3%A4ndermodell-Potentialt%C3%B6pfe-Mg.svg&letimestamp=20080510073211

Energie

{
2p 2s 1s

e-

(mit Quasi-Leitungsband)

Valenzbnder

e-

EF

Energieband Atomkern

Abbildung 2.1: Entstehung der Bnder in Festkrpern

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2.1.2 Metall, Halbleiter, Isolator


Aus diesem Modell lassen sich nun direkt die verschiedenen Eigenschaften der drei Materialklassen Metall, Halbleiter und Isolator ableiten. Bei Metallen ist das oberste Valenzband nur zum Teil besetzt oder berschneidet sich mit dem untersten Leitungsband. In beiden Fllen existieren unbesetzte Energieniveaus in den Bndern, in welche ein Elektron wechseln und sich somit im Band und damit im Festkrper bewegen kann. Metalle sind darum also gute Leiter, da beim Anlegen einer Spannung immer freie Zustnde vorhanden sind, ber die sich die Elektronen bewegen knnen. Isolatoren hingegen besitzen ein vollstndiges besetztes oberes Valenzband und ein vollkommen leeres unteres Valenzband. In beiden kann kein Ladungstransport stattnden, da entweder keine freien Pltze oder EF keine Ladungstrger zur Bewegung zur Ver EF fgung stehen. Zudem ist die Bandlcke zwi schen den beiden Bndern sehr gro, so dass die thermische Energie der Elektronen zu X X gring fr eine Anregung ins Leitungsband Metall Metall (VB halbbesetzt, Alkalimetall) (VB vollbesetzt) und somit Ladungsbewegung ist. Bei Halbleitern ist die Situation hnlich wie bei Isolatoren, mit dem Unterschied, dass die Bandlcke nur wenige Elektronenvolt betrgt. Bei Temperaturen ber 0 Kelvin knnen alEF EF so Elektronen bedingt durch ihre thermi+ sche Energie vom Valenz- ins Leitungsband wechseln und somit eine gewisse Leitfhig keit des Materials erreichen. Diese nimmt X X mit steigender Temperatur zu, da die ElektroEigenhalbleiter Isolator nen der Maxwell-Boltzmann-Verteilung fol + Elektron Defektelektron gend bei hheren Temperaturen eine grLeitungsband Valenzband ere Wahrscheinlichkeit besitzen, ber die hp://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Energy_band_model_%28DE%29_.svg&letimestamp=20091025180640 zum Bandwechsel ntige Energie zu verfgen. Bei Halbleitern tragen sowohl die Elek- Abbildung 2.2: Bandstruktur in den verschiedenen Festkrperarten tronen im Leitungsband als auch die Lcher im Valenzband, welche sich wie positive Ladungen verhalten, zur Leitfhigkeit bei.
Energie E Energie E

2.1.3 Dotierung
Dotierung bezeichnet ein Verfahren, bei dem man gezielt die elektronischen Eigenschaften von Halbleitern verndert. Durch das gezielte Einbringen von Fremdatomen in das Kristall-

Energie E

Energie E

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gitter erzeugt man Strstellen, ber die man die Ladungstrgerkonzentration im Halbleiter einfach beeinussen kann. Elementhalbleiter sind solche Elemente, die ber vier Valenzelektronen verfgen. Verbindungshalbleiter mssen im Mittel ber vier Valenzelektronen verfgen, also zum Beispiel III-V-Halbleiter. Daneben gibt es noch organische Halbleiter, auf die in Abschnitt 2.1.4 eingegangen wird. Beim Dotieren bringt man nun Atome in das Kristallgitter ein, welche entweder ber mehr Elektronen verfgen, somit als Donator agieren (n-Dotierung) oder ber weniger Elektronen verfgen (p-Dotierung). Die zustzlichen Ladungstrger (das bei der p-Dotierung entstehende Loch, also die nicht vollstndige Bindung, verhlt sich wie eine positive Ladung) sitzen nun im Valenz- bzw. Leitungsband, welches somit nicht mehr voll besetzt ist. Dadurch lsst sich die Leitfhigkeit des dotierten Halbleiters ber die Strstellenkonzentration gezielt beeinussen. Der Effekt der Strstellenleitung berwiegt zudem den der temperaturbedingten Leitung, wodurch die Leitfhigkeit nur noch im geringen Mae von der Umgebungstemperatur abhngt.

Leitungsband Donator Fermi-Niveau Valenzband


(a) n-Dotierung

Leitungsband Akzeptor Fermi-Niveau Valenzband


(b) p-Dotierung

Abbildung 2.3: n- und p-Dotierung im Bndermodell

2.1.4 Organische Halbleiter


Die Gruppe der organischen Halbleiter, also der Gruppe der Kohlenstoffverbindungen mit halbleitenden Eigenschaften, kann grundstzlich in zwei unterschiedliche Gruppen unterteilt werden: Zunchst sind hier die organischen Farbstoffe zu nennen, welche hnlich zu den anorganischen Halbleitern eine Kristallstruktur ausbilden. Jedoch wird bei den organischen Farbstoffen die Bindung ber eine schwache Van-der-Waals-Bindung realisiert und nicht wie bei den anorganischen Halbleitern ber eine metallische Bindung. In diese Klasse gehren auch die in diesem Versuch verwendeten Pthalocyanine. Die zweite Gruppe sind die konjugierten Polymere. Diese Molekle bestehen meist aus langen Kohlenstoffketten und enthalten konjugierte Doppelbindungen. Dabei sind die Doppelbindungen immer abwechselnd mit Einfachbindungen angeordnet.

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2.2 Beweglichkeit und Leitfhigkeit

Die Beweglichkeit ist bei Halbleitern eine materialcharakteristische Gre und gibt die Driftgeschwindigkeit pro angelegtem elektrischen Feld eines Ladungstrgers im Festkrper an: = |vd | E (2.2)

Sie wird meist in der Einheit cm2 V-1 s-1 angegeben und ist sowohl fr Elektronen als auch fr Lcher positiv deniert, obwohl die Richtungen von Elektronen und Lchern entgegengerichtet ist. Die Leitfhigkeit eines Festkrpers ist eng mit dessen Beweglichkeit verknpft: Sie ist deniert als die Summe der Beweglichkeiten von Elektronen und Lchern multipliziert mit der Elementarladung. Auerdem werden die Konzentrationen n der Elektronen bzw. p der Lcher bercksichtigt: = e(ne + p p ) (2.3)

Die Bindung zwischen den Pthalocyaninen erfolgt ber die Van-der-Waals-Bindung, welche etwa um einen Faktor 10 schwcher ist als die Bindungskrfte in metallischen Halbleitern. Aus diesem Grund sind die Elektronen wesentlich strker an die Molekle gebunden, wodurch der Ladungstransport nicht mehr durch das in Abschnitt 2.1 besprochene Bndermodell beschrieben werden kann. Als Transportmodelle eigenen sich fr organische Halbleiter der Hopping-Transport sowie der Disorder-Formalismus.

2.2.1 Hopping-Transport
Zur Beschreibung des Hopping-Transports, also des Springens der Ladungstrger von einem unbesetzten Zustand zu einem anderen unbesetzten Zustand, gibt es unterschiedliche Modelle: Weit verbreitet ist das Phonon-Assisted-Hopping. Hierbei werden Polaronen betrachtet. Polaronen sind gekoppelte Elektronen-Phononen Zustnde, die durch die Deformation des Gitters entstehen, welche durch die Couloumbkraft zwischen den Ladungstrgern und den Gitteratomen hervorgerufen wird. Das Modell liefert fr die Beweglichkeit folgenden Ausdruck, wobei EH die zu berwindende Hopping-Energie ist: = 0 e
k H T
E b

(2.4)

Festkrper mit sehr schmaler Bandlcke werden bei mittleren Temperaturen auch oft durch das Multiple-Trapping-Release-Modell beschrieben: Hierbei bercksichtigt ein zustzlicher Faktor r das Verhltnis von Zustnden am unteren Ende des Leitungsband zu Fallenzustnden. Die in Fallen gerutschten Ladungstrger knnen jedoch ber die Energie Et thermisch aktiviert, d.h. wieder ins Leitungsband gehoben werden. = r 0 e
kEtT
b

(2.5)

Insgesamt ist die Beweglichkeit beim Hoppingtransport jedoch deutlich geringer als im Bndermodell. Sie liegt im Bereich von 10-3 cm2 V-1 s-1 .

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2.2.2 Disorder-Formalismus
Fr amorphe organische Materialien wird dagegen hug der Disorder-Formalismus benutzt. Dieser geht von einer ungeordneten Struktur aus, bei der sowohl die Energieniveaus als auch der Abstand der Leitungspfade einer statistischen Verteilung unterliegen. Die Beweglichkeit wird hier mittels einer Monte-Carlo Simulation eines Hopping-Systems durch eine GauVerteilung berechnet: (T, E) = 0 e
2 3k T b

C E

kb T

(2.6)

Hierbei ist (eV) die Breite der Gauschen Zustandsdichte, 0 die Beweglichkeit im ungestrten System, gibt die rumliche Fehlordnung an und C ist ein Fitparameter.
2.3 Phthalocyanine

Pthalocyanine gehren zu den organischen Farbstoffen und sind aufgrund ihrer hohen chemischen Stabilitt und ihrer guten Filmbildung ideal fr Dnnlme.

2.3.1 Chemischer Struktur und Eigenschaften


Pthalocyanine sind grundstzlich planare Molekle, wobei die Benzopyrrol-Einheiten ber Stickstoff-Brcken (Aza-Brcken) miteinander verbunden sind. In ihrer Struktur sind Pthalocyanine dem Hm im Hmoglobin oder dem Chlorophyll hnlich. Charakteristisch ist das delokalisierte 18-Elektronensystem, welches aus den 16 inneren Atomen aufgebaut ist. Durch diese Struktur haben Phthalocyanine extrem hohe Extinktionskoefzienten im sichtbaren Bereich, wodurch selbst noch Schichten von 3nm mit bloem Auge wahrgenommen werden knnen. Als Zentralatom kommt meist ein zweifach geladenes Metallion, wie z.B. Mg2+ , Zn2+ oder Cu2+ zum Einsatz. Die Restgruppen bestehen hug aus einfachem Wasserstoff H, jedoch werden sie auch oft durch Fluor ersetzt, angefangen von einem einzelnen Fluoratom F bis hin zu F64 . Mit steigender Anzahl verliert das Molekl seine Planaritt, wichtiger ist jedoch, dass das stark elektronegative Fluor das Phtalocyanin von einem p-Halbleiter zu einem n-Halbleiter ndert.

2.3.2 Kristallstrukturen
Bei unsubstituierten Phthalocyaninen sind mittlerweile acht unterschiedliche Kristallstrukturen festgestellt worden. Die wichtigsten und hugsten Strukturen sind die -Struktur und die -Struktur. Beide Strukturen sind nadelfrmig und ordnen sich entlang der b-Achse im Kristall an. Der Unterschied zwischen den beiden Strukturen besteht in den unterschiedlichen Neigungswinkel zur b-Achse, woraus sich verschiedene Molellabstnde und Moleklberlappungen ergeben. Wenn die Molekle bei Raumtemeratur aufgedampft werden bildet sich

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Abbildung 2.4: Hugste Kristallstrukturen die -Struktur aus. Wird diese polykristalline Struktur nun bei 480 K - 570 K, je nach Kristallgre, getempert, so bildet sich die thermodynamisch stabilere -Struktur heraus. Dies ist damit zu erklren, dass das Zentralion nun zustzlich mit je einem Stickstoffatom der beiden Nachbarmolekle koordiniert ist, d.h. durch zustzliche Elektronenpaare erhlt diese Struktur mehr Stabilitt. Natrlich kann die -Struktur auch direkt erzeugt werden, indem man die Molekle bei einer Temperatur oberhalb von 500 K aufdampft.

2.3.3 Wachstumsmechanismen
Prinzipiell unterscheidet man drei unterschiedliche Wachstumsmechanismen: Beim Inselwachstum bilden sich zunchst einzelne Wachstumskeime, an denen sich dann bevorzugt weitere Molekle anlagern. Hier sind die Kohsionskrfte grer als die Adhsionskrfte. Beim Lagenwachstum ist es genau umgekehrt: Hier ist die Wechselwirkung mit dem Substrat grer als die Wechselwirkung untereinander, daher bilden sich nacheinander einzelne Schichten aus. Die letzte Form des Wachstums ist das kombinierte Wachstum: Hier ist das Verhltnis von Kohsionskrften zu Adhsionskrften ungefhr gleich: Es bilden sich erst wenige Monolagen aus, auf denen dann einzelne Inseln wachsen. Diese Form des Wachstums ndet sich z.B. bei F16 PcCu auf Quarzglas. Natrlich wird die Art des Wachstums jedoch immer von ueren Bedingungen wie Substratmaterial, Aufdampfrate und Temperatur beeinusst.

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3 Praktische Grundlagen
3.1 Physikalische Gasphasenabscheidung

Bei der physikalischen Gasphasenabscheidung (PhysicalVaporDeposition = PVD) werden die aufzubringenden Materialien zunchst verdampft und lagern sich anschlieend auf dem Substrat ab. Um reproduzierbare, kontrollierbare und sehr saubere Bedingungen whrend der gesamten Abscheidung zu garantieren, erfolgt der gesamte Prozess im Hochvakuum bei Drcken von hchstens 105 mbar. Um diesen Druckbereich zu erreichen, werden die aus Edelstahl

Abbildung 3.1: Skizze einer PVD-Anlage bestehenden Kammern zunchst durch mechanische Vorpumpen und ab einem Druck von 101 mbar durch Ionengetterpumpen oder Turbomolekularpumpen in den gewnschten Druckbereich gebracht. Whrend die Pumpwirkung bei Turbomolekularpumpen auf dem Impulsaustausch der Gasmolekle in der Kammer mit den Turbinenrdern der Pumpe beruht, ionisiert die Ionengetterpumpe die in der Kammer verbleibenden Molekle und beschleunigt diese durch elektrische Felder auf die Elektroden, wo diese an aktiven Metalllmen chemisorbiert werden. Um die ntige hohe Beweglichkeit der aufgedampften Molekle auf dem Substrat zu gewhrleisten, wird dieses auf einige 100 C geheizt. ber Shutter knnen die unterschiedlichen Moleklstrahlen sehr schnell und genau ein- bzw. ausgeschaltet werden. Da das Verdampfen ungerichtet erfolgt, ergibt sich das in Gleichung 3.1 dargestellte Hertz-

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R = ()

cos r2

(3.1)

mit dem in den Raumwinkel emittierten Materialstrom () = m cos . Das Gesetz gibt die rumliche Verteilung der Dampfstromdichte an und liefert somit Information ber die Schichtdicke an unterschiedlichen Stellen des Substrats.
dFS S r

Abbildung 3.2: Veranschaulichung des Hertz-Knudsen-Gesetzes

3.2 Schichtdickenbestimmung

Die Bestimmung der aktuellen Schichtdicke whrend des Bedampfens erfolgt mit Hilfe eines Schwingquarzes: Hierbei wird das Substrat an den Schwingquarz in der Vakuumanlage angebaut. Durch das Aufdampfen von Material auf die Probe ndert sich die Gesamtmasse von Schwingquarz und Substrat und somit die Eigenfrequenz der Schwingung. Die Frequenznderung kann mithilfe der Sauerbrey-Gleichung beschrieben werden f = 2 M f0 2 v (3.2)

In der Gleichung bezeichnet v die Wellengeschwindigkeit im Schwingquarz, die Dichte des Schwingquarzes und M die Massennderung.
3.3 UV/Vis-Spektroskopie

Bei der UV- bzw. der Vis-Spektroskopie, also der Spektroskopie mit ultaviolettem oder sichtbaren Licht, wird eine prparierte Schicht von Moleklen mit einer bestimmten Intensitt IA beleuchtet und die transmittierte Intensitt IE hinter der Probe gemessen. Dieser Messung liegt zugrunde, dass das Molekl Photonen bestimmter Energie absobiert, indem es in einen angeregten Zustand versetzt wird. Zustzlich kann Energie durch die nderung des Schwingungszustands des Molekls und bei Gasen durch die nderung des Rotationszustands absorbiert

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5 MHz Elektrode Kristall, c hq

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lm, f

hf Dampuss, Ji

Abbildung 3.3: Schwingquarz mit typischer Frequenz von ca. 5 MHz werden. Die Intensitt vor und nach der Probe kann mit Hilfe der folgenden Differentialgleichung beschrieben werden: dI = () I dx Die Lsung dieser Gleichung liefert das Lambert-Beersche Gesetz IE = IA e()l (3.4) (3.3)

wobei l die Dicke der Probe und () der materialspezische Absorptionskoefzient ist. Letzterer muss jedoch hug durch den integrierten Absorptionskoefzienten = ()d (3.5)

ersetzt werden, da die Absorptionsbanden nicht scharf sind, sondern sich ber einen gewissen Bereich erstrecken. Mit Hilfe der Absorptionsspektren lassen sich so Informationen ber die verschiedenen Energiezustnde eines Molekls erhalten.

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4 Durchfhrung
4.1 Herstellung und Charakterisierung eigener Proben

Der Versuch teilt sich in zwei Abschnitte: Im ersten Teil werden eigene Phtalocyanin-Dnnlme mittels PVD hergestellt und noch whrend des Aufdampfens die elektrische Charakterisierung durchgefhrt. Hierzu wird zunchst die Probe in den Probenhalter eingebaut und kontaktiert. Nun wird dieser in die Vakuumanlage eingebaut und die Kammer evakuiert und whrenddessen eine UI-Kennlinie der unbedampften Probe aufgenommen. Nachdem in der Kammer ein Druck von hchstens 5 106 mbar herrscht, wird die Quelle hochgeheizt und anschlieend das Substrat bei hochgeheizter Quelle mit ca. 30 nm PcZn bedampft. Abschlieend wird die Kammer belftet und die dazugehrige Stromnderung gemessen.
4.2 Absorptionsmessungen an vorgefertigten Proben

Im zweiten Teil des Versuchs werden Absorptionsmessungen an vorgefertigten Proben mit unterschiedlichen Schichtdicken durchgefhrt. Hierzu wird zunchst eine Dunkelstromkennlinie ohne Probe und anschlieend eine Referenzkennlinie unter Belichtung mit dem unbeschichteten Teil der nicht-getemperten Probe durchgefhrt. Anschlieend erfolgen die Absorptionsmessungen an den unterschiedlichen Schichtdickenbereichen der nicht-getemperten Proben und abschlieend die Messungen an den drei Stunden bei 300 C getemperten Proben mit identischen Schichtdicken.

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5 Auswertung
5.1 Teil A

5.1.1 Berechnung Widerstand


Fr die Berechnung des Widerstands wurden die Mittelwerte der Stromstrke gegen die Span1 nung aufgetragen. Gem der Formel I = R U berechnet sich der Widerstand R als Kehrwert
-30 0,08
Function: A*x+B Chi^2/doF = 1,732128e-22 R^2 = 0,490917 A = 1,064360e-12 +/- 1,735589e-13 B = 2,506574e-11 +/- 2,057151e-12

-20

-10

10

20

30 0,08

0,06

0,06

Stromstrke [nA]

0,04

0,04

0,02

0,02

-0,02

-0,02

-0,04 -30 -20 -10 0 Spannung [V] 10 20 30

-0,04

Abbildung 5.1: Plot der Stromstrke gegen die Spannung


1 der Steigung der geplotteten Gerade: R = 1,064361012 = 1, 06436 1012 . Der Fehler berechnet sich nach dem Fehlerfortpanzungsgesetzes als

R =

R 1 A = 2 A A A 1 = 1, 735589 1013 (1, 06436 1012 )2

= 0, 153204 1012 Der berechnete Widerstand betrgt also (1, 06436 0, 153204) 1012 . Der spezische Widerstand berechnet sich als = R A , mit A = 10 mm2 und l = 4 mm ergibt sich = l

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(2, 66859 0, 38301) 1016 mm . Ein Vergleich mit Literaturwerten [1], nach denen der spem 2 zische Widerstand von Glas im Bereich von 1016 bis 1021 mm liegt, zeigt, dass unser Erm gebnis gut im Rahmen liegt.

5.1.2 Aufdampfrate
Bereits whrend des Hochheizens der Anlage sollte die Aufdampfrate protokolliert werden (Abbildung 5.2). Da der Heizstrom whrend dieser Messung mehrere Male nachgeregelt bzw. erhht wurde, lassen sich in der Kurve einige Knicke erkennen. Leider wurde whrend dieser Messung die Temperatur nicht protokolliert. Normalerweise lsst sich jedoch schon bei einer relativ geringen Temperatur eine Aufdampfrate beobachten, obwohl die Phtalocyanine bei diesen Temperaturen noch verdampfen. Dieses Verhalten kann jedoch durch Verunreinigungen im Schmelztigel erklrt werden, da diese einen geringeren Siedepunkt besitzen knnen.

0 0.5

10

20

30

40

50 0.5

2hocheizen_Aufdampfrate (nm/min) 0.4 Aufdampfrate (nm/s) 0.4

0.3

0.3

0.2

0.2

0.1

0.1

0 0 10 20 30 Zeit (min) 40 50

Abbildung 5.2: Aufdampfrate whrend des Hochheizens der Anlage

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5.1.3 Schichtdicke und Leitfhigkeit whrend des Aufdampfens


Fr das eigentliche Aufdampfen wurde die in der Kammer eingebaute Probe um 180 gedreht, so dass die Phtalocyanine nun auf die Probenoberche auftreffen und zeitgleich die Messung fr die Schichtdickenbestimmung gestartet. Das PC-Programm rechnet die Frequenznderung des Schwingquarzes direkt in die Schichtdicke um, so dass dieser Schritt nicht manuell durchgefhrt werden muss. Insgesamt wurden ca. 35 nm aufgebracht. Der Stromverlauf in Abhngigkeit von der Schichtdicke ist in Abbildung 5.3 dargestellt. Man erkennt, dass zunchst kein Strom iet, was durch anfngliches Inselwachstum zu erklren ist: Es bilden sich zunchst einzelne Inseln, die jedoch nicht miteinander verbunden und somit nicht miteinander in Kontakt stehen. Erst im spteren Verlauf verbinden sich diese Inseln miteinander, wodurch der Stromuss mit steigender Schichtdicke immer weiter ansteigt. Insgesamt erreich-

-5 4

10

15

20

25

30

35 4

3aufdampfen_Strom (nA) 3 3

Strom (nA)

-1 -5 0 5 10 15 20 Schichtdicke (nm) 25 30 35

-1

Abbildung 5.3: Schichtdicke in Abhngigkeit des durch die Probe ieenden Stroms te unsere Probe jedoch nur einen sehr geringen Stromuss und deshalb auch eine sehr geringe Leitfhigkeit, da sich diese wie folgt berechnet: = I b UA (5.1)

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wobei U=10 V die Gap-Spannung, b = 4 10-6 m die Breite des Gaps und A = 0.01m Schichtdicke die Querschnittsche des Gaps ist. Hug ndet man ein Maximum der Leitfhigkeit bei ca. 8 nm-10 nm, was kurz darauf abfllt. Dies wird darauf zurckgefhrt, dass sich die Molekle bei dnnen Schichten senkrecht zur Substratoberche ausrichten und dadurch die -Orbitale maximal berlappen. Diese Anordnung bricht jedoch mit wachsender Schichtdicke zusammen, wodurch die Leitfhigkeit vorrbergehend zurckgeht. Bei unserer Probe lsst sich in Abbildung 5.4 ein sehr schwaches Maximum bei ca. 20,5 nm erkennen. Aufgrund der generellen schlechten Leithigkeit unserer Probe ist es mglich, dass das Phnomen nur teilweise beobachtet werden konnte und etwas verschoben ist. Bei den hheren Schichtdicken wird das Maximum nun bereits wieder vom generellen Anstieg der Leitfhigkeit mit der Schichtdicke berdeckt.

-5 8e-06

10

15

20

25

30

35 8e-06

3aufdampfen_Leitfhigkeit 6e-06 Leitfhigkeit (S/m) 4e-06 2e-06 0 -2e-06 -4e-06 -5 0 5 10 15 20 25 Schichtdicke (nm) 30 35 6e-06 4e-06 2e-06 0 -2e-06 -4e-06

Abbildung 5.4: Schichtdicke in Abhngigkeit der Leitfhigkeit der Probe

5.1.4 Leitfhigkeit nach Ende des Aufdampfens


Betrachtet man die Leitfhigkeit nach Beendigung des Aufdampfens, so stellt man fest, dass diese in der folgenden Zeit geringfgig abnimmt. Dies kann dadurch erklrt werden, dass die vorhandenen Defekte mit der Zeit ausheilen und somit die Leitfhigkeit leicht zurckgeht.

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-5 4e-06 3.95e-06 3.9e-06 Leitfhigkeit (S/m) 3.85e-06 3.8e-06 3.75e-06 3.7e-06 3.65e-06 3.6e-06 -5 0 0

Organische Dnnlme
5 10 15 20

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4e-06 4langzeitmessung_Leitfhigkeit (S/m) 3.95e-06 3.9e-06 3.85e-06 3.8e-06 3.75e-06 3.7e-06 3.65e-06 3.6e-06 5 10 Zeit (min) 15 20 25

Abbildung 5.5: Abnahme der Leitfigkeit nach dem Bedampfen

5.1.5 Begrenzung des Stroms


An der fertigen Schicht wurde auerdem eine UI-Kennlinie aufgenommen. Aus ihr lsst sich die Begrenzung des Stroms ermitteln. In Abbildung 5.6 ist zu erkennen, dass sich fr die UI-Kennlinie eine quadratische Abhngigkeit ergibt. Daraus lsst sich schlieen, dass eine Raumladungsbegrenzung vorliegt, da sich bei einem raumladungsbegrenzten Verhalten nach der Versuchsanleitung eine solche quadratische Abhngigkeit einstellt. (5.2)

5.1.6 Belftungsvorgang
In Abbildung 5.7 ist der Belftungsvorgang der Kammer und somit der aufgedampften Schicht dargestellt. Wie man sieht, fllt der Strom mit Erhhung des Drucks ab. Dabei scheint die Schicht einige Zeit zu bentigen, um sich den neuen Umgebungsbedingungen anzupassen, da die Stromnderung immer ein wenig der Drucknderung hinterher hinkt. Die beiden Sprungstellen (9:30 min und 13 min) in der Stromkurve sind wahrscheinlich auf das Abschalten der

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-5 0

Organische Dnnlme
5 10 15 20 25

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1.2e-08 1e-08 8e-09 6e-09 4e-09 2e-09 0 -2e-09 -5 0 5 10 15 Spannung (V) 20 25

1.2e-08 1e-08 8e-09 6e-09 4e-09 2e-09 0 -2e-09

Strom (A)

Abbildung 5.6: UI-Kennlinie der fertigen Dnnschicht Turbo- bzw. der Vorpumpe zurckzufhren. Normalerweise wrde man erwarten, dass der Stromuss und somit auch die Leitfhigkeit whrend des Belftens zunimmt, da PcZn ein pLeiter ist und die Leitfhigkeit deshalb durch den oxidierend wirkenden Sauerstoff verstrkt werden msste. Bei unserer Probe erkennt man jedoch, dass der Stromuss mit fortschreitender Belftung endgltig zum Erliegen kommt. Dies legt die Vermutung nahe, dass eine unbekannte Reaktion die Dnnschicht so verndert hat, dass deren Leitfhigkeit vollstndig zerstrt wurde.

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0 6

10

12

14

16 6

6belueften_Strom (nA) 5
10 mbar

5 4 3 2
1 mbar

4 Strom (nA) 3 2 1 0 -1 0 2 4 6
2,9* 10 mbar

10 mbar 10 mbar

3,6* 10 mbar

10 mbar

10 mbar 100 mbar 1000 mbar

1 0 -1

8 Zeit (min)

10

12

14

16

Abbildung 5.7: Stromverlauf der Schicht whrend des Belftens


5.2 Teil B

5.2.1 Vergleich Alpha- und Beta-Modikation


Durch Ausen der Formel A = lg10 II0 mit I = I0 el nach ergibt sich = A ln10 l

Somit konnten die vom Programm ausgegebenen Werte fr A in den Absorptionskoefzienten umgerechnet und gegen die Wellenlnge aufgetragen werden. Zur Offsetkorrektur wurde der jeweils kleinste Wert in der Gegend von 500 nm als Nullpunkt gewhlt. Wie man sieht, liegen die Absorptionsspektren der 30 nm und 50 nm dicken Probe jeweils fast bereinander. Das Spektrum der 20 nm dicken Probe stimmt ungetempert bis 650 nm noch gut mit den anderen berein, verluft danach aber deutlich hher. Nach dem Tempern zeigt diese Probe keinerlei Absorptionsmaxima mehr, das Spektrum verluft linear mit minimalem Anstieg. Diese beiden Verhaltensweisen legen nahe, dass die Probe in irgendeiner Form beschdigt bzw. unbrauchbar war, da sie ein unerwartetes und von den anderen Proben abweichendes Verhalten aufzeigte. Die fehlende Absorption nach dem Tempern war bereits zu vermuten, da die Probe vollkommen entfrbt aus dem Ofen kam. Die Spektren der beiden guten Proben (auf welche sich im Folgenden ausschlielich bezogen wird) zeigen recht gut, dass die Dicke der Probe nur einen geringen Einuss auf das Absorptionsverhalten hat. Im direkten Vergleich sieht man, dass das Absorptionsmaximum nach dem Tempern von ungefhr 620nm auf ungefhr 740nm gewandert ist. Zudem ist die Absorption insgesamt gestiegen, so ist das kleinste Maximum der -Modikation in etwa genauso gro wie das grte

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450 1,4e+05

500

550 20 nm 30 nm 50 nm

600

650

700

750

800

850 2e+05 1,4e+05

450

500

550

600

650

700

750

800

850 2e+05

1,2e+05 Absorptionskoezient [cm-1 ]

1,2e+05 Absorptionskoezient [cm-1 ] 1,5e+05

20 nm 30 nm 50 nm 1,5e+05

1e+05 8e+04

1e+05 8e+04

1e+05

1e+05

6e+04

6e+04

4e+04 2e+04

4e+04 2e+04

5e+04

5e+04

0 450 500 550 600 650 700 Wellenlnge [nm] 750 800 850

0 450 500 550 600 650 700 Wellenlnge [nm] 750 800 850

(a) -Modikation

(b) -Modikation

Abbildung 5.8: Vergleich der beiden Modikationen


450 2e+05 Alphastruktur (ungetempert) Betastruktur (getempert) 500 550 600 650 700 750 800 850 2e+05

Absorptionskoezient [cm-1 ]

1,5e+05

1,5e+05

1e+05

1e+05

5e+04

5e+04

0 450 500 550 600 650 700 Wellenlnge [nm] 750 800 850

Abbildung 5.9: Vergleich der 30nm-Spektren der -Modikation. Auerdem ist das ganze Spektrum leicht zu greren Wellenlngen hin verschoben. An der somit stattgefundenen Rotverschiebung kann man erkennen, dass die Mo-

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Modikation

Schichtdicke [nm] 20 30 50 20 30 50

Wellenlnge [nm] 621,9149 622,4485 686,9628 / 737,5926 737,1667

Absorptionskoefzient [105 cm-1 ] 1,28 1,35 1,49 / 2,00 1,75

Tabelle 5.1: Absorptionsmaxima lekle in der -Modikation also berwiegend paralell angeordnet sind, wohingegen sie sich whrend des tempern in der -Modikation hintereinander anordnen.

5.2.2 Integraler Absorptionskoezient


Zur Bestimmung des integralen Absorptionskoefzienten mssen die offsetkorrigierten Spekc tren zunchst gegen die ber f = berechnete Frequenz aufgetragen werden. Danach knnen die Graphen direkt numerisch integriert werden, womit der gesuchte Wert gefunden ist. In der -Modikation nimmt der integrale Absorptionskoefzient zu greren Schichtdicken hin ab. Das deckt sich mit der Erwartung, dass bei dickeren Schichten die Molekle paralleler zur Ausbreitungsrichtung des Lichtes stehen. In der -Modikation zeigt sich das gleiche Bild, was nicht ganz mit den theoretischen Erwartungen bereinstimmt. Hier htte man erwartet, dass integrale Absorptionskoefzient mit der Schichtdicke steigt, die Molekle sich also senkrechter ausrichten knnen. Dass die Werte der 20nm-Probe keine sinnvollen Ergebnisse liefern, deckt sich mit dem komischen Verhalten zuvor.

5.2.3 Dichte von PcZn


Die Dichte berechnet sich allgemein als Verhltnis von Masse zu Volumen. Dafr berechnen wir mit Hilfe des Skripts zunchst das Volumen der Einheitszellen. Hierbei ist zu beachten, dass fr die -Modikation die doppelte Elementarzelle angegeben war. Da es sich um ein

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Modikation

1 Schichtdicke [nm] [1021 ms ]

20 30 50 20 30 50

-0,917 3,154 2,771 2,048 5,304 3,327

Tabelle 5.2: Integraler Absorptionskoefzient monokines Gitter handelt, berechnet sich das Volumen als V = a b c sin . Daraus folgt V = a b c sin 2, 592 0, 379 2, 392 sin 90, 4 = nm2 2 2 = 1, 175 nm2

V = a b c sin = 1, 9247 0, 48538 1, 4553 sin 120, 58 nm2 = 1, 172 nm2 Die Masse eines Molekls berechnet sich als m= MPcZn NA

g g mit MPcZn = MPc + MZn = 514, 54 + 65, 41 mol = 579, 95 mol . Jede Einheitszelle enthlt zwei Molekle, 4 1 an den Ecken plus 2 1 an den Seiten. Somit geht die Masse mit einem Faktor 4 2 Zwei in die Berechnung der Dichte ein

2 579, 95 g 2m = 23 nm3 V 1, 175 6, 022 10 g = 1, 639 1021 nm2 = 1, 639 3 cm 2m 2 579, 95 g = = 23 nm3 V 1, 172 6, 022 10 g = 1, 643 1021 nm2 = 1, 643 3 cm

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Organische Dnnlme

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5.2.4 Absorberkonzentration
Die Konzentration berechnet sich nach [J] = n = V
m M m

Damit berechnen sich die Konzentrationen als [J] = 1, 639 mol = M 579, 95 cm3 mol = 2, 826 3 cm 1, 643 mol [J] = = M 579, 95 cm3 mol = 2, 833 3 cm

5.2.5 Bestimmung Dipolmomente


Im letzten Teil sollen die bergangsdipolmomente der einzelnen Modikationen bestimmt werden. Dies geschieht mit Hilfe der Oszillatorstrke f= Setzt man diese in das Dipolmoment M = 4me c 0 NA e2 [J]
3he2 8 2 me

f ein, erhlt man

M=

3c0 2 2 NA [J]

Damit ergeben sich folgende Dipolmomente.

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Organische Dnnlme

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Modikation

Schichtdicke [nm] 20 30 50 20 30 50

Dipolmoment [1030 ] 2,8947 10,9884 9,6623 / 15,5556 9,7631

Tabelle 5.3: Dipolmomente

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Literaturverzeichnis
[1] https://secure.wikimedia.org/wikipedia/de/wiki/Spezischer_elektrischer_Widerstand [2] Hans-Jrgen Butt, Karlheinz Graf, Michael Kappl Physics and Chemistry of Interfaces, Wiley-VCH Verlag [3] Konrad Kopitzki, Peter Herzog Einfhrung in die Festkrperphysik, 6. berarbeitete Auage, Teubner Studienbcher Physik, Teubner Verlag [4] Harald Ibach, Hans Lth Festkrperphysik - Einfhrung in die Grundlagen, Siebte Auage, Springer Verlag [5] Siegfried Hunklinger Festkrperphysik, 2. verbesserte Auage, Oldenbourg Verlag Mnchen

27

Tabellenverzeichnis
5.1 5.2 5.3 Absorptionsmaxima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Integraler Absorptionskoefzient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dipolmomente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 24 26

28

Abbildungsverzeichnis
2.1 2.2 2.3 2.4 3.1 3.2 3.3 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 Bndermodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bandstruktur in den verschiedenen Festkrperarten n- und p-Dotierung im Bndermodell . . . . . . . . Hugste Kristallstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 6 7 10 11 12 13 15 16 17 18 19 20 21 22 22

Skizze einer PVD-Anlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veranschaulichung des Hertz-Knudsen-Gesetzes . . . . . . . . . . . . . . . . Schwingquarz mit typischer Frequenz von ca. 5 MHz . . . . . . . . . . . . . Plot der Stromstrke gegen die Spannung . . . . . . . . . . . . . . Aufdampfrate whrend des Hochheizens der Anlage . . . . . . . . Schichtdicke in Abhngigkeit des durch die Probe ieenden Stroms Schichtdicke in Abhngigkeit der Leitfhigkeit der Probe . . . . . . Abnahme der Leitfigkeit nach dem Bedampfen . . . . . . . . . . . UI-Kennlinie der fertigen Dnnschicht . . . . . . . . . . . . . . . . Stromverlauf der Schicht whrend des Belftens . . . . . . . . . . . Vergleich der beiden Modikationen . . . . . . . . . . . . . . . . . Vergleich der 30nm-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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