Equil librio en las Reaccio ones Qumicas

FIPGNP - UNI

Introduccin
Tanto la rapidez cono la conve ersin de equilibrio de una reaccin qumica dependen de la temperatura, presin y e composicin de los reactivos. Especial inters tiene la conversin en equilibrio. Esta es la conversin mxima que ratura determinada y su valor no puede obtenerse a una temper depende del catalizador o la ra apidez de la reaccin. Su valor reaccin aumentar con la temperatura en un proceso endotrmico y a disminuir en un proceso exot trmico. trmico Si bien es cierto un buen nmero de procesos qumicos industriales no se llevan a cab en el equilibrio, es posible bo que la eleccin de las condicio ones de operacin sea influida por consideraciones del equili i Adems, como ya se id i d l ili ibrio. Ad ib indic, la conversin en el equ uilibrio representa un lmite al cual se puede optimizar un pro oceso. oceso

Coordenada de la reaccin
Para la reaccin general:

v1 A1 + v2 A2 + ... v3 A3 + v4 A4 +
Donde |vi| es el coeficiente estequiomtrico, determinado de la ecuacin qumica balanceada. Como la cantidad que reacciona de cada reactante y producto es proporcional a su coeficiente estequ uiomtrico, tenemos:

dn1 dn2 d 3 dn4 dn = = = = ... v1 v2 v3 v4

Donde por convencin de signos, |vi| es negativa para reactantes y v positiva para productos. Note que d i es tambin negativa para dn reactantes y p positiva para productos p p s.

Coordenada de la reaccin
A esta relacin comn para todo com mponente de la reaccin se le define: reaccin,

dn1 dn2 dn3 dn4 = = = = ... d v4 v1 v2 v3

Dando lugar a la variable llamada co oordenada de reaccin (), que caracteriza la extensin o grado al cu se ha llevado una reaccin. ual As:

dni = vi d

(i = 1 2,..., N ) 1, 2

ni

ni0

dni = vi d (i = 1, 2,..., N )

ni = ni0 + vi

Coordenada de la reaccin
Al sumar todas las especies:

n = n
i i i

i0

+ vi
i

n = n0 + v

Donde n, representa el nmero total de moles para cualquier avance de reaccin, por lo tanto, la fraccin mo de cada una de las especies est olar dada por:

ni ni0 + vi yi = = n n0 + v

Coordenada de la reaccin
Estequiometra de Reacciones Mltiples s
Para reacciones independientes que siguen su curso simultneamente, se plantean las ecuaciones anloga para cada una de estas. El subndice as estas j representa cada una de las reacc ciones:

dni = vi , j d j
j

ni

ni0

dni = vi , j d
j 0 j

ni = ni0 + vi , j j

Coordenada de la reaccin
Al sumar todas las especies:

ni = ni0 + vi , j j = ni0 + vi , j j i i j i i j i
j La fraccin molar de cada una de l especies est dada por: las

n = n0 + v j j

yi =

ni0 + vi , j j n0 + v j j
j j

Criterio de Equilib q brio

La energa de Gibbs total de un sist tema cerrado a temperatura y presin constantes disminuye para una reaccin irreversible. La condicin de equilibrio se alcanza cuando esta variable alcance su valor mnimo A mnimo. As As, en el estado de equilibrio:

dG t ) (

T ,P

=0

Equilibrio Q q Qumic co
De la siguiente relacin fundament g tal:

G dni 0 dG = VdP SdT + i ni T , P ,n j d ( nG ) = ( nV ) dP ( nS ) dT + i dni

i

Para una nica reaccin, a P y T c constantes:

dn d i = vi d

d ( nG ) = i d i = i i d 0 G dn

i i

Equilibrio Q q Qumic co
En el equilibrio qumico:

i i
o

=0
Obtenemos:

De:

i = i (T ) + RT ln fi
G = i (T ) + RT ln f i
o i

fi i = G + RT ln o fi
o i

En la expresin:

v G
i i

o i

ln i

fi + RT l o = 0 ln i fi vi viGio fi = i o fi RT

vi

Equilibrio Q q Qumic co
Haciendo:

fi K = o i fi o o G = viGi
i

vi

Constante de Equilibrio

Cambio de Energa de Gibbs Estndar

Obtenemos finalmente:

G o ln K = RT R G o K = exp RT R

Efecto de la tempe peratura en K

En la expresin de K:

d ln K G o 1 d G o = dT 2 dT RT RT R
d ln K G o S o G o T S o = = 2 dT RT RT RT 2

d l K H o ln = 2 dT RT

Efecto de la tempe peratura en K

Ho independiente de la temperatur ra
De la integracin de la expresin anterio se or, obtiene:

K H o 1 1 ln = K' R T T '
Ho no es independiente de la temp peratura

G o = H o T S o
Donde:

C dT H = H + R To R o T C dT o o P S = S 0 + R To R T
o o 0 T o P

Efecto de la tempe peratura en K

o o T C dT CP o o P G o = H 0 + R dT T S0 RT To To R T R o o T C T C dT T o o o o P P G = H 0 ( H 0 G0 ) + R dT RT To R To R T0 T T

Finalmente:

G = RT
o

o o G0 H 0 ) (

RT0

o H 0 1 + + RT T T

o o T C dT CP P dT To R To R T T

Composicin en e equilibrio p el q
Reacciones en fase gaseosa

fi K = o i P f i = i yi P

vi

(
i

i i

vi

P = o K P P = o K P P = o K P
v v

Solucin Ideal

( y )
i i i

vi

Gas Id l G Ideal

( y )
i i

vi

Composicin en e equilibrio p el q
Reacciones en fase lquida

fi K = o i fi f = x f
i i i i

vi

( x )
i i i

vi

( Po P ) =Ke exp ( viVi ) i RT

Presiones bajas

( x )
i i i

vi

=K =K

Solucin Ideal

( x )
i i

vi