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CHAPITREII LE PREMIER PRINCIPE

II.1 CONCEPT GENERAL D'ENERGIE L'nergie totale d'un systme est la somme de toutes les formes d'nergie de ce systme et dpend donc de l'ensemble des paramtres dfinissant les diffrentes formes d'nergie: Et = E( h, v , q , M , m , T, P, V, St). La variation d'nergie totale d'un systme est la somme des variations de toutes les formes d'nergie de ce systme Et = Ep + Ec + Em +
E

el + Enuc + U

En gnral on ne s'intresse qu'aux formes d'nergie qui varient pour tudier un problme: La mcanique s'intresse l'nergie potentielle et l'nergie cintique Le magntisme s'intresse l'nergie magntique Llectricit s'intresse l'nergie lectrique Le nuclaire s'intresse l'nergie nuclaire. Toute transformation correspond des modifications nergtiques: -Lorsque l'nergie d'un systme varie, la variation d'nergie de ce systme est gale la somme des quantits d'nergie qu'il change avec son environnement: changes d'nergie sous forme de travail (W) et sous forme de chaleur (Q):

E = W + Q

Consquences
y

Pour un systme isol, Ec et Ep sont constantes Et = 0

U = 0 l'energie interne de l'univers

se conserve.
y y

Pour un systeme adiabatique : AU = W car Q = 0 Pour un systeme qui subit une transformation isochore : AU = Qv car W = 0

Cette relation est toujours vraie, que la transformation soit rversible ou irrversible condition de prendre en compte toute les formes d'nergie qui interviennent et tous les changes d'nergie qui ont lieu avec le systme. On peut aussi observer des transformations sans qu'il y ait variation de l'nergie totale du systme, il y a alors transformation d'une forme d'nergie en une autre. C'est le cas des systmes isols : l'nergie totale d'un systme isol est constante. II.2 UN ENONCE DU PREMIER PRINCIPE Parmi divers noncs quivalents possibles en voici un: Le premier principe de la thermodynamique exprime la conservation de l'nergie. Une variation d'nergie interne est due une apparition de chaleur et/ou de travail. Cet nonc doit se comprendre: lors de toute transformation observable, l'nergie totale est constante.

II.3 APPLICATION A LA THERMODYNAMIQUE En thermodynamique, on s'intresse aux transformations o l'nergie intervenant est l'nergie interne U qui dpend des paramtres pression P, temprature T, Volume V et structure St. On peut distinguer 2 cas:
1- il

n'y a pas d'autre forme d'nergie qui varie

EP = EC = Eel = ... = 0

U = W + Q

dU = W + Q c'est le cas des problmes purement thermiques y a d'autres formes d'nergie qui varient: il faut alors les prendre en compte, par exemple: nergie mcanique U + Ep + Ec = W + Q Cest le cas des coulements par exemple nergie lectrique U + Eel = W + Q. Cest le cas des piles par exemple.
2- il

Nature particulire de l'nergie interne: l'origine de l'nergie interne est microscopique. Elle provient des proprits individuelles des molcules: agitation molculaire, liaisons entre les atomes dans la molcule et liaisons entre les molcules. De ce fait on ne dispose pas de formules mathmatiques simples, comme il en existe pour les autres formes d'nergie. Contrairement aux autres formes d'nergie, l'nergie interne dpend de plusieurs paramtres:  d'une part les paramtres P, T, V toujours lis entre eux par une relation f(P,T,V) = 0  d'autre part la structure St. L'nergie interne, comme toute forme d'nergie, est une grandeur extensive: l'nergie interne U d'une masse m est: U = m u, o u est l'nergie interne massique. L'nergie interne est une fonctions dtat. Le travail W et la chaleur Q pris sparment ne sont pas gnralement des fonctions dtat. Selon le couple de variables choisies, la diffrentielle de U sexprime comme suit :

II.4 APPLICATION AUX TRANSFORMATIONS II.4.1 Transformations ouvertes

Au cours d'une transformation, la variation d'nergie est indpendante du chemin suivi et ne dpend que de l'tat initial et de l'tat final. C'est un des noncs du premier principe connu sous le nom de: principe de l'tat initial et de l'tat final. II.4.2 transformations fermes, cycles

II.5 EXPRESSION SIMPLIFIEE DU PREMIER PRINCIPE Au cours d'une transformation infinitsimale dU = W + Q Pour un systme soumis uniquement des forces de pression, et pour une transformation rversible W = - P dV dU = Q-PdV Dans le cas d'une transformation isochore (V constant) dU = QV II.6 ENTHALPIE II.6.1 Dfinition de l'enthalpie On peut crer une fonction d'tat en combinant des fonctions d'tat existantes. L'enthalpie H se construit partir de l'nergie interne: H =U+PV C'est une fonction d'tat. C'est une fonction nergtique d'utilisation parallle l'nergie interne U. L'enthalpie est une grandeur extensive. L'enthalpie H d'une masse m est: H = mh, o h est lenthalpie massique. II.6.2 Expression simplifie de l'enthalpie Pour une transformation infinitsimale rversible o le systme est soumis uniquement des forces de pression (H = U +PV) dH = d (U +PV) =dU + P dV + V dP = Q + W + P dV + V dP

W = - P dV dH = Q - P dV + P dV + V dP II.6.3 Transformation isobare

dH = Q + V dP

Dans le cas d'une transformation isobare (P constant): QP = dH QP = H II.6.4 Capacits calorifique dun systme nous avons vu que dU= ( )V dT+ ( )T dV volume constant : dU= (

)V dT = dQ v . On pose :nCv= (

)V, ce qui donne dU= nCv dT et CV =

)V

Cv est la capacit calorifique molaire volume constant. On dfini aussi la capacit calorifique massique volume constant par

CV =

)V et dU= mCv dT
)P dT = dQP .

La diffrentielle de lenthalpie H(T,P) dH= ( )P dT+ ( )T dP pression constante : dH= ( On pose :nCP= (

)P, ce qui donne dH= nCP dT et CP = (

)P

CP est la capacit calorifique molaire pression constante. On dfini aussi la capacit calorifique massique pression constante par
P=

)P et dH= mCP dT

II.6.5 Relations entre Cp et CV 1) Dans le cas des solides et des liquides, les seconds termes sont ngligeables car les phases condenses sont peu dformables. Il sensuit une faible diffrence entre Cv et Cp. 2) Dans le cas des gaz, cette identification nest plus valable. On montre que pour les gaz parfaits : Cp - Cv = nR et Cp/Cv = Par dfinition,

Pour un gaz parfait, puisque lnergie interne ne dpend que de la temprature,

Or, lquation dtat des gaz parfaits est

et, pour un gaz parfait :

Cp Cv = R Cette relation a t tablie au XIXe sicle par Julius Robert von Mayer. On la nomme relation de Mayer et est une des formules de thermodynamique parmi les plus importantes. Elle relie entre elles les capacits calorifiques pression constante Cp et volume constant CV.

Exercice : montr que :

Cv !

R K 1

et

Cp !

KR K 1

II.6.6 COEFFICIENTS THERMOELASTIQUES II.6.6. 1. Dfinitions y Coefficient de dilatation isobare :


E =
y

)P en K-1

Coefficient daugmentation de pression isochore :


F=

)V en K-1 ( ( )T en Pa-1 )S
en Pa -1

Coefficients de compressibilit - isotherme : GT = - isentropique : GS = -

II.6.6 .2 Relation entre coefficients thermo lastiques GT = K.GS (relation de Reech) E = pGFT II.6.6.3. Coefficients calorimtriques. On tudie un fluide, systme ferm monophas, qui est dfini par sa pression p, son volume massique V et sa temprature T. Ce systme sera appel systme (P, V, T). Ces variables sont relies par une quation dtat : f (P, V, T ) = 0 Deux variables seulement sont indpendantes : le systme est divariant : Cette quation dtat peut se prsenter galement sous les trois formes : P = P (V, T) V= V (P, T) T = T (V, P) Pour une transformation lmentaire quasi statique dun systme (p, R, T), la chaleur lmentaire par unit de masse HQ scrit en fonction de deux variables indpendantes : Q = cR dT + ld R Q = cp dT + hdp Q = P dp + QdR Ces relations introduisent six coefficients calorimtriques. La variation lmentaire de lnergie interne relative lunit de masse scrit : du = cR dT + (l p) dR. La variation lmentaire dh denthalpie relative lunit de masse scrit : dh = cp dT + (h + R) dp. y cR (T, R ) : capacit calorifique massique ou chaleur massique volume constant qui sexprime en j.K 1. Kg 1 : cR = (T, R) = (

)V

cp (T, p) : capacit calorifique massique ou chaleur massique pression constante qui sexprime en J/ (kg . K) : cp = (T, p) = (

)P

en Pa.
y

l(T, R) : coefficient calorimtrique massique de dilatation temprature constante qui sexprime

h(T,p) : coefficient calorimtrique massique de compression temprature constante qui sexprime en m3. Kg 1. y On utilise galement les capacits calorifiques molaires relatives la masse molaire M du corps : CR,m = M cR et cp,m = M cp en J. mol 1 K -1.
y

Ainsi que les capacits calorifiques relatives la masse m du systme : CR = m cR et Cp = m cp en J.K-1

II.6.6.4 Capacits calorifiques des gaz Pour les gaz monoatomiques comme les gaz rares, on trouve temprature ordinaire des capacits calorifiques molaires telles que : Cp, m = M cp = 5/2 R = 20,8 J.K 1 mol -1 Cv, m = M cv = 3/2 R = 12,5 J.K 1 mol -1

K =

 

= 5/3 = 1,66

Pour les gaz diatomiques comme le dihydrogne, le diazote, le dioxygne, on trouve temprature ordinaire des capacits calorifiques molaires telles que : Cp, m = M cp = 7/2 R = 29,1 J.K 1 mol -1 Cv, m = M cv = 5/2 R = 20,8 J.K 1 mol -1
K =
 

= 7/5 = 1,4

II.7.Dtentes irrversibles : Loi de Joule/Gay-Lussac

La premire loi de Joule pour les gaz (Joule/Gay-Lussac) exprime que l'nergie interne ne dpend que de la temprature: U(T, V) = U(T). En particulier, pour un gaz parfait: U=

Cette loi peut tre teste avec un assemblage de deux rcipients parois rigides et adiabatiques, relis par un tube muni d'un robinet.
y

Initialement : le robinet est ferm, le premier rcipient est rempli d'un gaz la temprature T, le second rcipient est vide. On ouvre alors le robinet : le gaz se rpartit dans le volume total disponible et, aprs une trs courte dure ncessaire pour quilibrer la pression, on mesure la variation de temprature T du gaz. Compte tenu de l'isolation mcanique : Em = 0 et Wenc =plim dV = 0 (car plim = 0 l o le volume

varie) ; compte tenu de l'isolation thermique : Q = 0 ; donc l'nergie interne est constante : U = 0 ; or on mesure T = 0  pour un gaz parfait, donc U(T, V) ne dpend pas de V. remarque : lexprience est dlicate car il faut sassurer que les transferts dnergie avec les rcipients sont ngligeables. II.8.Consquences pour les 4 transformations de base. II.8.1. Transformation isochore (W 12 = 0) Pour une transformation isochore on a alors U = Q12 + 0 et U = m.CV. T Q12 = m.CV. T Ainsi : U = m.CV. T Q12 = m.CV. T W12 = 0 Remarque : il ne faut pas croire que Q12 ne dpend pas du trajet suivi (vu qu'elle ne dpend que de T ici) car le trajet est ici rigoureusement dfini : il s'agit d'une transfomation isochore qui n'est pas un trajet quelconque ! II.8.2. Transformation isobare (W12 = -P.V) On a alors U = Q12 + W12 m.CV. T = m.CP. T - P. V Ainsi : U = m.CV. T Q12 = m.CP. T W12 = -P. V Note : On peut noter Cp m.Cp et Cv m.cV, d'o U = Cp.DT - PV et P = Cte Cv.T = Cp.T PV Cv.T = Cp.T - nRT or n = Cte Cv.T = Cp.T - nR.T Cp - Cv = nR.(Relation de Mayer) Comme Cp et Cv sont des coefficients caractristiques du gaz (et non de la transformation), cette relation tablie dans un cas particulier (transformation isobare) garde sont caractre gnral pour toute transformation. En outre on constate que l'on a forcment CP > CV il faut plus de chaleur pour lever de T la temprature d'un corps pression constante qu' volume constant (on s'en doutait puisque dans ce dernier cas on n'a pas de perte d'nergie par le biais du travail). II.8.3 transformation isotherme On a alors U = Q12 + W12 ou dU = dQ + dW CV.dT = dQ - P.dV dT=0 0 = Q12 + W12 Q12 = - W12 isotherme rversible W12 =- nRT.ln(V2/V1 ) Ainsi U =0 Q12 = nRT.ln(V 2/V1) W12 =- nRT.ln(V2/V1) II.8.4. Transformation adiabatique (Q 12 = 0) U = Q12 + W12 mCv. T = 0 + W12 Ainsi U = m.CV.DT Q12 = 0 W12 = m.CV. T Comme CV < CP on en dduit qu'il faut moins d'nergie pour lever la temprature lors d'une transformation adiabatique que lors d'une transformation isobare (on s'en doutait puisque l'adiabatique n'vacue pas la chaleur l'extrieur). Inversement on peut alors dire qu' quantits d'nergie vacue gales, l'expansion isobare abaisse moins la temprature du gaz que l'expansion adiabatique. D'autre part : pour une transformation rversible (Pext =Pgaz) dU = dQ + dW Cv.dT = -P.dV Cv.dT = - nR.T.(dV/V) Cv.(dT/T) = (Cv - Cp).(dV/V) Cv

9 9

Un cycl de Carnot est un cycle dit erme moteur


y y

voluant entre deux sources de temprature T2 et T1 (avec T2 > T1) form de deux transformations i ( B et CD) et de deux transformations i (adiabati ues rversibles) (BC et D ) y On ralise un tel moteur en enfermant une certaine masse m de gaz dans un cylindre ferm par un piston coulissant sans frottement. u cours de ce cycle BCD , le gaz revient son tatinitial aprs avoir :
y y y

T T

L i
)/

li

l l i l

i ii

reu une quantit de chaleur Q2 la temprature T2 fourni une quantit de chaleur Q1 la temprature T1 fourni un certain travail W

l / 1 Cv - Cp) l T1 V1 -1 = T2.V2 -1

1)

/ 1)Cv = l

1)(Cv-Cp)

T2/T1 = (V2/V1)1- = (V1/V2) -1

   

isotherme T=0

   

    

= -nRT2

= - RT2

 C 

L'nergie interne ne changeant pas au cours d'un cycle ( U = U - U = 0, on a d'aprs le premier principe:
( Ucycle = Qcycle+ Wcycle= 0

Qcycle = - Wcycle Pri

dans un

rnot:

= 0 ( On vrifie bien la relation mathmatique du deuxime principe selon laquelle dQ/T

= 0 pour un cycle rversible). = RT2 = R

; 
R

= RT1 = 

=0

*On dfinit le rendement du moteur de Carnot par le rapport du travail dpens au cours du cycle sur la chaleur fournie la machine :

r = Error!
r! Wcycle Wcycle Qcycle ! ! Qrecu.. par ..lecycle Qrecu.. par ..lecycle Qrecu.. par ..lecycle

V = 1 - Error!

et comme T2 < T1, le rendement du cycle de Carnot rC < 1

   

  

adiabatique rev Qbc =0 isotherme T=0 

= -RT1

adiabatique rev Qda=0

 =1 (R

VB E ercice dapplication :1) Montrer que le rendement peut se mettre sous la forme r !  VA 2) Montrer que =


K

II.10. Pentes compares des isotherme et isentropes

* la pente de l'isentrope est plus abrupte que celle de l'isotherme puisque

K>1