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Peter R.

Sahm
Ivan Egry
Thomas Volkmann (Hrsg.)

Schmelze, Erstarrung,
Grenzflächen
Aus dem Programm
Technik/Physik

Cardwell, D.
Viewegs Geschichte der Technik

Laska, R. und Felsch, Ch.


Werkstoffkunde

Rüge, J.
Technologie der Werkstoffe

Taube, K.
Stahlerzeugung kompakt

Weißbach, W.
Werkstoffkunde

vieweg
Peter R. Sahm
Ivan Egry
Thomas Volkmann (Hrsg.)

Schmelze,
Erstarrung,
Grenzflächen
Eine Einführung in die Physik und Technologie
flüssiger und fester Metalle

Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH


Prof. Dr. Dr. E. h. Peter R. Sahm
Rheinisch-Westfälische
Technische Hochschule Aachen
Giesserei-Institut
Intzestraße 5, 52072 Aachen

Prof. Dr. rer. nat. Ivan Egry


Dr. rer. nat. Thomas Volkmann
Deutsches Zentrum für Luft- und
Raumfahrt e.V. (DLR)
Institut für Raumsimulation
Linder Höhe, 51147 Köln

Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufhahme

Schmelze, Erstarrung, Grenzflächen: eine Einführung in die


Physik und Technologie flüssiger und fester Metalle/Peter Sahm...
(Hrsg.) - Braunschweig; Wiesbaden: Vieweg, 1999
ISBN 978-3-540-41566-4

Alle Rechte vorbehalten


© Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 1999
Ursprünglich erschienen bei Friedr. Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH,
Braunschweig/Wiesbaden, 1999
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Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede
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cherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen.

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Konzeption und Layout des Umschlags: Ulrike Weigel, www.CorporateDesignGroup.de

Gedruckt auf säurefreiem Papier

ISBN 978-3-540-41566-4 ISBN 978-3-642-58523-4 (eBook)


DOI 10.1007/978-3-642-58523-4
v

Vorwort
Die moderne Werkstofftechnologie ist dadurch gekennzeichnet, daß sie in weit größerem Maße,
als es früher möglich schien, metastabile Zustände für die Herstellung von Legierungen und eine
damit verbundene Gefüge-Optimierung einsetzen kann. Beispiele sind das mechanische Legieren
oder etwa die Erstarrung aus tief unterkühlten Schmelzen. Die Verwendung ungewöhnlicher Tie-
gelmaterialen (z. B. der Aerogele), behälterfreie Verfahren oder das Erschmelzen unter Schwere-
losigkeit gestatten neue Einblicke, neue Anwendungsmöglichkeiten und weiteres Entwicklungs-
potential auf sehr breiter Front, auch in Richtung praktischer Fragestellungen. Weiterhin ist an-
zumerken, daß die moderne rechnerische Simulation von Gieß- und Erstarrungsvorgängen insbe-
sondere in der erstarrungstechnologischen Industrie einen Entwicklungsschub hervorruft, der auf
einer gesunden theoretischen Basis aufbaut. Diese Entwicklung führt zu innovativen Werkstoffen
und neuartigen Bauteilen, welche beide unter Nutzung ebenfalls entsprechend modifizierter Pro-
zeßtechniken entstehen. Die dafür erforderliche theoretische Grundlage profitiert insbesondere
von einem Zusammenwirken mehrerer wissenschaftlicher Disziplinen.
Die organisatorische und finanzielle Grundlage für eine solche interdisziplinäre Zusammen-
arbeit wurde 1993 durch die Einrichtung des Graduiertenkollegs "Schmelze, Erstarrung, Grenz-
flächen" geschaffen. Das Kolleg wurde begleitet von einer Vorlesungsreihe, die die Fachgebiete
der beteiligten Institute, ihrer Stipendiaten und Kollegiaten widerspiegelt. Von der Thermodyna-
mik der Schmelze, der Fluiddynamik und Transportphänomenen über die Kinetik der Erstarrung,
mit eingeschlossen auch Seigerungsvorgänge sowie die damit verbundenen Wachstumsfrontmor-
phologien, bis hin zu Vorgängen im Festkörper, insbesondere ausgelöst durch Grenzflächen (Ost-
waldreifung, Korngrenzendynamik), wurde vieles verknüpft, was nicht oft in einem Atemzug ge-
nannt wird. Auch technologische Fragestellungen wurden nicht ausgelassen, wie beispielsweise
die Prozesse in der Gießereitechnik.
Zu der Vorlesung entstand zunächst ein Skript, das die Stipendiaten und die Dozenten ge-
meinsam erarbeitet haben. Dieses Skript bildete die Grundlage für das nun vorliegende Buch.
Durch den speziellen Blickwinkel des Graduiertenkollegs ist eine unkonventionelle Einführung
in die Metallphysik entstanden, die sich sowohl an Physiker als auch an Ingenieure wendet. Es
erhebt zwar keinen Anspruch auf Vollständigkeit, spannt aber den Bogen von den thermodyna-
mischen Grundlagen bis hin zu technischen Anwendungen.
Unser Dank gilt der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Förderung des Graduierten-
kollegs.

P. R. Sahrn I. Egry T. Volkmann


Prof. Dr.-Ing. Dr.-Ing. E.h. Peter R. Sahm
Lehrstuhl für das Gesamte Gießereiwesen und Gießerei-Institut
Gießerei-Institut
Rheinisch-Westfälisch Technische Hochschule RWTH Aachen
Intzestraße 5
52072 Aachen

Prof. Dr. rer. nato Ivan Egry


Dr. rer. nato Thomas Volkmann
Institut für Raumsimulation
Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. (DLR)
LinderHöhe
51147 Köln
Autor Kapitel
Alkemper, Jens, Dr. rer. nato Fluiddynamik metallischer Schmelzen
Institutfür Raumsimulation, DLR Köln

Bratz, Armin, Dr. rer. nat. Phasengleichgewichte


Institutfür Raumsimulation, DLR Köln Keimbildung

Egry, Ivau, Prof. Dr. rer. nato Phasengleichgewichte


Institutfür Raumsimulation, DLR Köln Keimbildung
Behälterfreies Prozessieren von Schmelzen

Gorges, Erle, Dr. rer. nat Behälterfreies Prozessieren von Schmelzen


Institutfür Raumsimulation, DLR Köln

Gottstein, Günter, Prof. Dr. rer. nat. Korngrenzen


Institut für Metallkunde und Metallphysik, Phasengrenzen
RWTHAachen

Greven, Klaus, Dipl.-Physiker Schnelle Erstarrung


Gießerei-Institut, RWTH Aachen Transparente Modellsubstanzen

Hahn, Theo, Prof. Dr.-Ing. Kristallwachstum


Institutfür Kristallographie, RWTH Aachen

Helmers, Lennard, Dr.-Ing. Transportphänomene


Institutfür Werkstojforschung, DLR Köln in metallischen Schmelzen

Huber, Walter, Dipl.-Physiker Peritektische Systeme


ACCESS e. v., Aachen

Kammler, Thorsten, DrAng. Peritektische Systeme


ACCESS e. v., Aachen

Kaysser, Wolfgang A., Prof. Dr. rer. nat. Pulvertechnologische Fertigungsverfahren


Institutfür Werkstojforschung, DLR Köln

Leonartz, Klaus, DrAng. Eutektische Systeme


ACCESS e. v., Aachen

Ludwig, Andreas, Dr. rer. nat. habil. Schnelle Erstarrung


Gießerei-Institut, RWTH Aachen Transparente Modellsubstanzen

Ma, Dexin, Dr.-Ing. Einphasige metallische Erstarrung


Gießerei-Institut, RWTH Aachen

Pixius, Kai, DrAng. Kristallwachstum


Institutfür Werkstofforschung, DLR Köln
Ratke, Lorenz, Prof. Dr. rer. nat. Fluiddynamik metallischer Schmelzen
Institutfür Raumsimulation, DLR Köln Monotektische Systeme
Vergröberungsphänomene

Rex, Stephan, Dr. rer. nat. Peritektische Systeme


ACCESS e. v., Aachen

Sahm, Peter R., Prof. Dr.-Ing. Dr.-Ing. E.h. Von Flüssig nach Fest: Prozeß
Gießerei-Institut, RWTH Aachen - Gefüge- Eigenschaften
Eutektische Systeme
Das gegossene Bauteil: Innovative Trends

Schilz, Jürgen, Dr. rer. nat. Transportprozesse in metallischen Schmelzen


Institutfür Werkstofforschung, DLR Köln

Verhasseit, Jöm, Dipl.-Physiker Phasengrenzen


Institutfür Metallkunde und Metallphysik,
RWTHAachen

Volkmann, Thomas, Dr. rer. nat. Phasengleichgewichte


Institut für Raumsimulation, DLR Köln Keimbildung
Behälterfreies Prozessieren von Schmelzen

Winning, Myrjam, Dipl.-Physikerin Korngrenzen


Institut JUr Metallkunde und Metallphysik,
RWTHAachen
Inhaltsverzeichnis

Vorwort V

1 Von Flüssig nach Fest: Prozeß - Gefüge - Eigenschaften 1


1 Gießereitechnik und Kristallzüchtung . . . . 1
2 Schmelzen und Erstarren . . . . . . . . . . . 1
3 Werkstoffeigenschaften - Erstarrungsgefüge 2
4 Erstarrungsgefüge - Erstarrungsprozeß 4

2 Fluiddynamik metallischer Schmelzen 8


1 Kontinuitätsgleichung 8
2 Eulersche Gleichung . . . . . . . . 10
3 Hydrostatik . . . . . . . . . . . . . 12
4 Bernoullische Gleichung und Potentialströmung 13
5 Zähe Flüssigkeiten 16
6 Stofftransport . . 20
7 Wärmetransport . 21
8 Anwendungen 22

3 Transportprozesse in metallischen Schmelzen 33


1 Transportgrößen ........ 33
2 Innere Struktur einer Schmelze. 33
3 Diffusion ........ 34
4 Viskosität . . . . . . . . 41
5 Elektrische Leitfähigkeit 44
6 Wärmeleitfähigkeit . . . 45
7 Experimentelle Bestimmung von Transportkoeffizienten 46

4 Phasengleichgewichte 54
I Thermodynamische Grundlagen 54
2 Phasendiagramme 73
3 Phasenübergänge . ....... 96

5 Keimbildung 109
1 Gleichgewichtstheorie der Keimbildung . 109
2 Keimbildungskinetik . . . . . . . 119

6 Einphasige metallische Erstarrung 129


Seigerungsphänomene . . . . . . 129
x Inhaltsverzeichnis

2 Morphologie und Stabilität der Erstarrungsfront . · 138


3 Gefügeausbildung und Gefügemerkmale · 148

7 Mehrphasige metallische Erstarrung 164


1 Eutektische Systeme . . · 164
2 Peritektische Erstarrung 179
3 Monotektische Systeme · 187
8 Schnelle Erstarrung 208
1 Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . .208
2 Nichtgleichgewichts-Thermodynamik . .209
3 Morphologische Übergänge · 214
4 Experimentelle Beispiele . . . . . . . . .220

9 Transparente Modellsubstanzen 224


1 Definition der Plastischkristalle .224
2 Experimentelles Vorgehen . . . . . . . . . . .226
3 Beispiele für Erstarrungsfrontmorphologien . .227

10 Vergröberungsphänomene - Ostwaldreifung 257


1 Thermodynamische Überlegungen zur Ostwaldreifung .258
2 Diffusionskontrollierte Vergröberung . . . . . . . . .262
3 Die LSW Analyse der Ostwaldreifung . . . . . . . . .263
4 Ostwaldreifung bei endlicher Volumenkonzentration .267
5 Der Einfluß von Strömungen auf die Ostwaldreifung .269
6 Reaktionskontrollierte Ostwaldreifung . . . . . . . . .273

11 Kristallwachstum, Gleichgewichts- und Wachstumsformen von Kristallen 277


1 Grundlegende Begriffe: Tracht, Habitus, Wachstums-,
Gleichgewichtsform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .277
2 Thermodynamische Gleichgewichtsbedingung: Gibbs - Wulff . . . . .278
3 Kristallgitter und Morphologie: Bravais - Niggli - Donnay - Harker . .279
4 Atomistische Theorie des Kristallwachstums: Kossel- Stransky .281
5 Kristallstruktur und Morphologie: Hartman - Perdok .284
6 Schraubenversetzungen und Kristallwachstum:
Burton - Cabrera - Frank . . . . . . . . . . . . .285

12 Komgrenzen 289
1 Bedeutung von Komgrenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .289
2 Mathematische Beschreibung der Komgrenzen und Definition
des Komgrenzencharakters . . . . . . . . . . . . . .290
3 Atomistische Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . .293
4 Wechselwirkung von Komgrenzen mit Gitterdefekten . .306
5 Energie der Komgrenze . . . . . . . . . . . . . . . . .309

13 Phasengrenzen 318
1 Adhäsion (Bindungskräfte) an Phasengrenzen . .318
2 Atomistische Struktur von Phasengrenzen . . .320
3 Bewegung von Phasengrenzen . . . . . . . . . . . .325
Inhaltsverzeichnis XI

4 Benetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .327
5 Eigenschaften und Anwendungen von Grenzflächen .329

14 Behälterfreies Prozessieren von Schmelzen 334


1 Überblick . . . . . . .334
2 Der freie Fall . . . . . . . . . . . . . · 335
3 Levitationsverfahren . . . . . . . . . .338
4 Positionieren unter Mikrogravitation . .348
5 Levitationsexperimente. . . . . . . . .349

15 Das gegossene Bauteil: Innovative Trends 360


1 Innovationsschub Simulation . . . . . .360
2 Die Verfahren der Gießereitechnik . . .364
3 Innovationen im Bereich der Formgußtechnik . · 371

16 Pulvertechnologische Fertigungsverfahren 378


1 Grundlagen . . . . . . . .378
2 Pulverherstellung . . . . · 381
3 Pulvercharakterisierung .384
4 Kaltpressen . . . . . .384
5 Sintern . . . . . . . . . .386
6 Direktkonsolidieren. . . .390
7 Beispiele pulvertechnologischer Produkte .390

Sachwortverzeichnis 397
1

1 Von Flüssig nach Fest: Prozeß - Gefüge -


Eigenschaften

1 Gießereitechnik und Kristallzüchtung

Schmelzen und Erstarren stehen am Beginn wichtiger Fertigungsverfahren für das Bauwesen,
den Maschinenbau (einschließlich der Verkehrs- bzw. Transporttechnik), die Elektrotechnik,
Elektronik, Medizin und Kunst, Bild 1. Die damit befaßten Verfahrenszweige sind die

• Gießereitechnik (sowohl für den Halbzeug (= Formate)- als auch den Formguß), und die

• Kristallzüchtung.

Die erstere wird in der Bundesrepublik getragen von ca. 90.000 Arbeitsplätzen und ist ein beacht-
licher Wirtschaftszweig, letztere eher ein Spezialitätenlieferant,jedoch mit großer Wirkung (man
denke nur an die Si-Chips für die Elektronik in Rechnern, Regel- und Steuerkreisen, optischer
Datenverarbeitung wie Fernsehen usw. usf.).
"Von Flüssig nach Fest" berührt noch zahlreiche andere Bereiche der Fertigungsindustrie
(z.B. Schmelzschweißtechniken, Glastechnologie, Lebensmittel-, Brennstoff- und andere Zwei-
ge der Chemie), aber die Grundlagen bleiben die gleichen, so daß über das Studium der folgenden
Kapiteljedem Interessenten am Phasenübergang ,,Flüssig- nach -Fest", gleichgültig, aus welcher
Werkstoffecke er kommt, gedient sein kann.
Der Erstarrungsprozeß liefert die Ausgangsposition für die Gefügebildung und diese wie-
derum für die gewünschten Eigenschaften. Was in letzter Konsequenz geschaffen wird, sind
Grenzflächen, einmal in makroskopischer Sicht, d.h. die äußere Begrenzung des Bauteils oder
Halbzeugs, zum anderen in mikroskopischer Sicht mit Korn- und Phasengrenzen immanent im
Gefüge.
Kristallzüchter oder Gießerei-Ingenieur stehen gewissermaßen als Mittler einerseits zwi-
schen Konstrukteur oder Planer und andererseits dem Nutzer bzw. Anwender. Sie haben die
gewünschten Gefüge und damit Eigenschaften unter Einsatz geeigneter Prozesse maßzuschnei-
dern.

2 Schmelzen und Erstarren

Der flüssige Aggregatzustand steht am Beginn gießereitechnischer und kristallzüchterischer Fer-


tigungstechniken und dirigiert in dem Sinne wichtige Wirtschaftszweige, nämlich die des Ofen-
baus und den der Kristallzüchtungsanlagen. Dazu werden bisher beispielsweise die fluiddyna-
mischen Eigenschaften der fraglichen Schmelzen relativ wenig einbezogen (außer natürlich der
Berücksichtigung thermophysikalischer Verhaltensweisen wie Energieinhalten, Leitfähigkeiten
etc., die direkte Wechsel wirkungen zwischen Aufheizaggregat und Schmelze bedingen) und da-
mit Möglichkeiten, diese makroskopisch schon im schmelzflüssigen Zustand, also bereits vor
eintretender Erstarrung zu manipulieren.
2 1 Von Flüssig nach Fest: Prozeß - Gefüge - Eigenschaften

Bild 1 Diese Symbole verdeut-


lichen den vielfältigen Anwen-
dungsbereich von Gießereiproduk-
ten. Nahezu jedes ist einer unter-
schiedlichen Legierungsfamilie zu-
zuordnen und bedingt oft eigene
Technologien. Feinguß nach dem
Wachsausschmelzverfahren ist fast
immer beteiligt; modifiziert nach
VDG Seminar 1979.

Im Bereich des Mikroskopischen, bis hinunter in atomare Abmessungen, werden, zur For-
mulierung der Erstarrungstheorie, sowohl fluiddynamische, genauer die konvektiven Kompo-
nenten, als auch die Transportphänomene (Diffusion für Materie und Energie) ziemlich genau
beschreibbar. Sie üben während des Erstarrungsprozesses einen großen Einfluß auf die Art der
Gefügebildung aus.

3 Werkstoffeigenschaften - Erstarrungsgefüge

Als Zielgrößen für verbesserte Gefüge sind folgende charakteristische Kennwerte ausschlagge-
bend, vgl. auch Bild 2,

• Gefügefehler im Makroskopischen Z.B. Lunker, Porosität, Warmrisse; im Mikroskopi-


schen etwa Versetzungen, Korngrenzenbeschaffenheit u.ä.),

• Gefügefeinheit (Korngröße, Dendritenachs- und -armabstände),

• Gefügekomponenten (Phasen),

• Gefügeausrichtung (Textur),

• Seigerungszustand bzw. chemische Homogenität,

• mechanischer Spannungszustand.
3

Bild 2 (a) zeigt ein offensichtlich 4-phasiges


Gefüge (Co-Cr-Mo-C) mit (wegen Farb-
schattierungen) in sich geseigerten Dendri-
tenstämmen (D) bzw. ästen sowie erstarrter
zwischendendritischer Restschmelze, die zu-
dem zwei weitere Phasenausscheidungen (I)
und (2) enthält; (b) ein einphasiges Gefüge
mit einem Übergang von globulitsch (G) zu
transkristallin-texturiert (T); das globulitische
Geüge enthält auch Poren.

Diese Kriterien gelten sowohl für den Form- als auch den Halbzeug-Guß. Gießen und Er-
starren stehen auch hier im Mittelpunkt technologischer Optimierungsanstrengungen, sei es bei
kontinuierlichen Strangguß-Prozessen, bei intermittierenden Blockguß-Verfahren oder gar bei
den neuen Methoden der ,,schnellen Erstarrung". Selbst pulvermetallurgische Gefüge, sofern sie
auf Schmelzeverdüsungstechniken beruhen, sind in diese Betrachtungen mit einzubeziehen. Der
Vollständigkeit halber sei schließlich an Aufbaugieß- bzw. Schweiß-, einseh!. Laser-Oberflächen-
anschmelzprozesse erinnert, deren Erfolg ebenfalls stark von der erstarrungsbedingten Gefüge-
qualität bestimmt wird.
Die genannten Gefügekenngrößen bestimmen die Werkstoffeigenschaften. Antipoden der
Gefügetypen können durch folgende Reihe umfassend eingeordnet werden:

Gläser - metastabile/ feinkörnige/ grobkörnige Gefüge - Einkristalle,

indem Gläser, also amorph erstarrte Werkstoffe (s. Kap. 5, Abschn. 2.2), bis in den atomisti-
schen Bereich "feinkörnig" eingestellt worden sind, bei einkristalliner Erstarrung jedoch eine
Korngröße erreicht werden muß, die die Bauteildimensionen übersteigt. Bild 3 illustriert die an-
gesprochene Gefügereihe anhand dreier Beispiele.
Mit der Hall-Petch-Beziehung ist eine Verknüpfung von Gefügekenngrößen und mechani-
schen Eigenschaften möglich:
O's =O'o+Cd--1/2 , (1)
d. h. die Streckgrenze O's mit der mittleren Korngröße Ci, wobei 0'0 = Standardfestigkeit und C
= Konstante. Entsprechende Beziehungen gelten für Phasengrenzabstände, Dendritenachs- und -
armabstände. Oberhalb eines bestimmten Volumenanteils wirkt sich der Porositätsgrad ungünstig
aufFestigkeitseigenschaften aus; die Seigerungshomogenität bestimmt die Streubreite der Eigen-
schaftskennwerte. Die Legierungszusammensetzung kennzeichnet nicht nur unterschiedliches
Verhalten, sondern auch unterschiedliche Werkstoffklassen.
4 1 Von Flüssig nach Fest: ProzeB - Gefüge - Eigenschaften

Bild 3 Das linke Teilbild zeigt zwei


Pulverkömer (Pd-Si-Cu), kristallisiert
(oben) und amorph erstarrt (unten),
demgegenüber ist im rechten Teil ein
"dendritischer Einkristall" , der das gan-
ze Bauteil (hier Thrbinenschaufel) ohne
Komgrenzen durchzieht.

Verknüpfungen von Gefügekennwerten mit anderen, nicht-mechanischen Eigenschaften sind


sehr vielfältig. So werden beispielsweise magnetische, elektrische, elektronische, thermische,
chemische Eigenschaften von Gefügemerkmalen bestimmt und zwar sowohl in der makro- als
auch in der mikroskopischen Anbindung.

4 Erstarrungsgefüge - Erstarrungsprozeß

Das übliche Zustandsdiagramm, Bild 4, gilt für den Gleichgewichtszustand, d.h. im Prinzip für
unendlich langsame (,,isotherme") Abkühlung. Nun sind reale Erstarrungsvorgänge gekennzeich-
net durch "ungleichgewichtige" , adiabatische Prozesse, in erster Linie bestimmt von

• Erstarrungsgeschwindigkeit v,

• Temperaturgradient an der Erstarrungsfront G

bzw. der verknüpften GröBe der

• Abkühlungsgeschwindigkeit t = G· v.
Vergleicht man etwa einen Ungleichgewichtszustand mit dem Gleichgewichtsfall, so können
beträchtliche Verschiebungen der Löslichkeitslinien und Phasengrenzen auftreten, Bild 4. Das
kann soweit gehen, daß, anstelle der kristallinen, amorphe Erstarrung eintritt, wobei sich mit letz-
terer ein weites Experimentierfeld interessanten Anwendungspotentials eröffnet. Bei den mei-
sten zu verarbeitenden metallischen Legierungen handelt es sich nicht um Einstoff-, sehr selten
um Zweistoff-, meistens um Vielstoffsysteme. Die Phasengleichgewichte spielen daher ebenfalls
eine wichtige mindestens orientierende Rolle. Heute existieren Möglichkeiten, auch komplexe
Phasengleichgewichte zu berechnen.
Zu Beginn des Erstarrungsphänomens steht die Keimbildung. Beispielsweise, im Rahmen
unter Schwerelosigkeit im Raumlabor (Spacelab) durchzuführender Experimente, ist es möglich,
gröBere Schmelzvolumina keimbildungslos (weil tiegelwandfrei, d.h. bei Abwesenheit heteroge-
ner Keime) abzukühlen und auf diese Weise großvolumige amorphe (= glasige) Erstarrung bei
metallischen Legierungen zu erwirken. Andererseits werden in der GieBereitechnik durch sog.
5

(a)

TO<T1<T2
Vo <v1<v2 1600~ Pd-Si
(b)

1600g Fe-B

600 600
o at% Si 40 0 at% B 40

A
-

GeglOht
'" D
/
Bereiche glasiger Erstarrung

Stabiles
Gleichgewicht
D

(J
0
....
~"
Q)
C-
E
Q)
I-

10 10 20 0 10 20
(c) gew.% Sn

t
Bild 4 (a) Die Erstarrungsgeschwindigkeit v und damit = G· v verändert die Lage der Löslichkeitslinien
in Zweistoffsystemen, etwa zu ausgedehnter Mischkristallbildung hin. In Bereichen der Nichtmischbarkeit,
besonders bei tiefliegenden Eutektika, kann das bis zur Bildung amorpher Gefüge führen (b) [Iones 1982].
Auch der umgekehrte Fall (c), d. h. scheinbares Zurückweichen der Löslichkeitslinien, kann argumentiert
werden, wenn ,,ganzheitlich" (über das ganze Gußstück gemittelt) betrachtet Wird: bei stark seigernden
Elementen kann die Restschmelze Nichtgleichgewichtsphasen enthalten [Brunhuber 1954].

Imptbehandlung Keime eingebracht, um feinkörnigeres Gefüge zu produzieren. Beispiel für ein


gut gesteuertes Keimbildungsverhalten und ein ungesteuertes zeigt Bild 5, die zwei Schaufeln
nebeneinandersteIlt, welche in einem Falle mit einem Keimhilfsstoff isotrop feinkörnig erstarrt
wurde und im anderen Falle, nur abhängig von der Abkühlungsgeschwindigkeit (die wiederum
eine direkte Funktion der Turbinenschaufelgeometrie ist), eine sehr ungleichmäßige Korngröße
generierte.
Der einer Keimbildung folgende Prozess ist das Wachstum. In Legierungen spielt die Sei-
gerung (Kap. 6) eine ausschlaggebende Rolle, ausgelöst durch die unterschiedliche Löslichkeit
der Legierungselemente in der flüssigen (cd und festen (es) Phase. Der Verteilungskoeffizientk
liefert eine Kennzahl. Sie definiert sich als

(2)

und ist u.a. verantwortlich für die in Bild 2 und 3 veranschaulichten Phänomene. Bei amor-
pher Erstarrung ist k = 1, und eine seigerungslose Erstarrung findet statt. Die Erstarrungsfront-
morphologie wird von der Seigerung bestimmt, und ihr Ausmaß ist eine Funktion des Prozess-
parameters Abkühlungsgeschwindigkeit. Die Seigerung sorgt dafür, daß die chemische Zusam-
mensetzung der erstarrenden Gefüge eines Gußteils nicht an allen Stellen gleich ist. Man un-
6 1 Von Aüssig nach Fest: Prozeß - Gefüge - Eigenschaften

Bild 5 (a) ohne und (b) mit Impfzusatz


(auf der Gußforminnenoberfläche) er-
starrte Turbinenschaufeln; das sehr un-
regelmäßige Kom bei (a) wird in (b)
stark isotropisiert

(a)

Clendrltlsch

Bild 6 Die Erstarrungsmorphologie


(a) bestimmt das Gefüge und ist über
die Prozeßparameter Konzentration c

11
und Abkühlgeschwindigkeit t = G .
v einstellbar (h: Liquidustemperatur,
Ts: Solidustemperatur). (b) Beispiele:

'., ~
Längsschliffe der gerichtet erstarrten
Superlegierung IN 939 zeigen jeweils
eine planare, zellulare und dendritische
Erstarrungsmorphologie bei Geschwin-
digkeiten von v = 0.03 mrnls (I), 0.08
mrnls (2) und 1.0 mrnls (3).

terscheidet hier die Mikro- und die Makroseigerung, letztere ist bauteilgeometrieübergreifend,
erstere spielt sich bereits zwischen den primären Gefügebestandteilen ab.
Seigerung ist die wesentliche Triebkraft für die Gefügeausbildung und findet ihren primären
Ausdruck in der Erstarrungsfrontmorphologie, auf die in Kapitel 6 detailliert eingegangen wird,
Bild 6. Die prinzipielle Unterscheidung zwischen in sich zusammenhängender und partikula-
risierter Erstarrungsfront bietet sich an, wenn Kriteriumsfunktionen für die analytisch- oder
numerisch-mathematische Beschreibung erforderlich sind. Bisher sind nur zusammenhängende
Phasengrenzftächen zufrieden stellend beschreibbar.
Das endgültige im Mikroskop erscheinende Gefüge durchläuft nach dem Erstarrungsprozeß noch
eine Vergröberungsreaktion (Ostwald-Reifung), vgl. Bild 7. Die Ostwaldreifung spielt darüber
hinaus auch eine Rolle bei Vorgängen in der Nähe der Erstarrungsfront in der Schmelze. Dies
ist besonders ausgeprägt in monotektischen Legierungen, wo solche Reifungsprozesse zunächst
7

Bild 7 In einer Kuvette er-


starrendes Bemsteinsäuredini-
tril mit gerichtet wachsenden
Dendriten sowie mit Übergang
zu dendritischen Globuliten, al-
so eine partikularisierte Phasen-
grenzfläche, vg!. Bild 6.

allein zwischen flüssigen Komponenten ablaufen.


Sämtliche bisher angesprochenen Phänomene sind sehr gut an durchsichtigen Modellsy-
sternen zu studieren, z.B. mithilfe der Substanz Bernsteinsäuredinitril. Legierungen dieser or-
ganischen Substanz erstarren sehr ähnlich wie Metalle, und somit läßt sich direkt lichtoptisch
beobachten, was an Erstarrungsfronten abläuft, Bild 7.

Schmelze, Erstarrung, Grenzßächen

Im Vorangegangenen sind die ausschlaggebenden Phänomene der Gefügebildung ,,schmelze,


Erstarrung, Grenzflächen" knapp angesprochen worden. Die wichtigen Stichworte werden in
den folgenden Kapiteln vertieft.

Literaturverzeichnis

[Brunhuber 1954] E. Brunhuber, Leichtmetall- und Schwermetall-Kokillenguß , Schiele - Schön, Berlin


(1954).
[Iones 1982] H. Iones, Materials Science Techno!. 20 (1982) 1-71.
8

2 Fluiddynamik metallischer Schmelzen

Die Fluiddynamik (Strömungsmechanik, Hydrodynamik) beschreibt das Strömungsverhalten von


Flüssigkeiten und Gasen. Der Einschluß der Strömungsmechanik in die quantitative Beschrei-
bung von Erstarrungsprozessen hat in den letzten zehn Jahren zunehmend an Bedeutung ge-
wonnen. Um dies zu veranschaulichen sei kurz eine typische Methode zur Untersuchung von
Erstarrungsvorgängen beschrieben:
Gerichtete Erstarrung wird häufig nach dem Bridgeman-Verfahren durchgeführt (siehe Kap. 6)
Eine lange zylindrische Probe wird mit konstanter Geschwindigkeit vertikal durch einen Ofen mit
Temperaturgradient bewegt, so daß der erstarrende Festkörper entgegen der Schwerkraft wächst.
Wann immer die Grenzfläche fest-flüssig leicht gekrümmt oder nicht exakt senkrecht zur Schwer-
kraft ist, bilden sich vor der Erstarrungsfront Konvektionen aus, wie auch bei der Erstarrung einer
Legierung, bei der eine leichte Komponente vor der Erstarrungsfront angereichert wird (z.B. AI-
Mg). Diese Konvektionen beeinflussen wiederum das Konzentrationsfeld und TemperaturfeId
und somit die Erstarrung selbst. Je nach Stärke der Strömungen sind sie von größerer Bedeutung
für die Gefügeausbildung als der diffusive Stofftransport. Beim Czochalski-Verfahren zur Her-
stellung großer Halbleiterkristalle wird ein Impfkristall rotierend aus einer Schmelze gezogen.
Strömungen, die hier wie spiralige Wirbel sind, beeinflussen empfindlich den Erstarrungsver-
lauf und die Qualität der Einkristalle. Auch ohne eine Erstarrungfront lassen sich Strömungen
in Flüssigkeiten kaum vermeiden. Schon geringste Temperatur- oder Dichtegradienten können
Strömungen bewirken. Das Verhalten von Flüssigkeiten zu verstehen und zu berechnen ist bei
vielen technischen Prozessen von entscheidender Wichtigkeit.
Im Folgenden wird der Leser mit den Grundbegriffen der Fluiddynamik bekanntgemacht. Es wer-
den die wichtigsten fluiddynamischen Gleichungen dargestellt, deren Herleitung und Möglich-
keiten der Handhabung. Desweiteren werden dem Leser verschiedene Kenngrössen für flüssig-
keiten an die Hand gegeben, die ein einfaches Abschätzen des Verhaltens einer Flüssigkeit erlau-
ben.

1 Kontinuitätsgleichung

Die Masse eines Volumens ist gegeben als das Integral der Dichte über das Volumen

M= J pdV (1)

Der Strom durch die Fläche df pro Zeiteiheit ist

Einheit: [:~ : m2] = [k;] (2)

Die Änderung der Flüssigkeitsmenge in einem Volumen läßt sich berechnen als das Integral über
den fluß durch die Oberfläche dieses Volumens.
9

dl

BUd 1 Volumen und Oberfläche, Be-


nennung der Vektoren

dM
= fpv.if
dt
= -~ f pdV

f
8t

==> 8
8t pdV + f pv~ . df
~ = 0 (3)

Mit dem Satz von Gauss wird aus dem Oberflächenintegral ein Volumenintegral. Gleichheit der
Integranden bedeutet dann
8p ~
- + div(pv) = 0 (4)
8t
Dies ist eine Kontinuitätsgleichung, die den Massenerhalt wiedergibt. Wenn keine Masse-
quellen vorhanden sind, kann sich die Masse in einem Volumen nur ändern mittels Massen-
transport durch die Oberfläche. Die Zu- oder Abnahme der Masse in einem Volumen V ist die
Differenz des Zuflusses und des Abflusses an Masse, was im Grenzfall eines infinitesimalen Vo-
lumenelementes dV zu V(p . v) wird. Mit der totalen Ableitung von p nach der Zeit
d 8p ~
dtP = ai + (vV)p
kann man Gleichung (4) umformen zu
dp ~
dt +pV· v =0 (5)

Eine Flüssigkeit heißt inkompressibel, wenn die Massendichte weder im Raum noch in der Zeit
variiert, d.h.
dp =0
dt
Damit vereinfacht sich die Kontinuitätsgleichung (5) zu
==> V·v=O (6)
Als erstes sei darauf hingewiesen, daß alle Flüssigkeiten (im Gegensatz zu Gasen) als imkom-
pressibel betrachtet werden können, obwohl genaugenommen der Kompressionsmodul nicht ex-
akt Null ist. Insbesondere sind metallische Schmelzen inkompressibel. Zum zweiten offenbart
die Gleichung (6) einige physikalische Besonderheiten der Strömung solcher Flüssigkeiten. Die
Gleichung besagt, daß die Strömungen quellfrei sind und die Stromlinien geschlossenen Linien
bilden. Man vergleiche dies mit der Maxwellgleichung für die magnetische Induktion B, und
zwardivB = O. .
10 2 Fluiddynamik metallischer Schmelzen

Blld 2 Kraft auf ein Flüssigkeitsele-


ment

2 Eulersche Gleichung

Die Kraft, die auf ein Flüssigkeitselement wirkt, ist

Fv = -fPd!
= - f VpdV (7)

Hierbei ist V pd V die Kraft auf das Volumenelement d V; V P ist dann eine Kraftdichte.
Entsprechend der Newtonschen Bewegungsgleichung F m . a schreibt man =
dv
p - =-Vp. (8)
dt
Mit
dv av
- = -+(v·V)v
.. ..
dt at
erhält man die Eulergleichung
av ..
-+(v·V)v=--Vp
.. 1
(9)
at p
Hierbei ist ~~ die zeitabhängige Änderung der Geschwindigkeit in einem festen Raumpunkt.
Der Ausdruck (v . V)v ist eine räumliche, zeitunabhängige Beschleunigung. Im Fall einer sta-
tionären Strömung durch ein Rohr, dessen Querschnitt an einer Stelle z.B. verengt ist, treten
lokale Geschwindigkeitsunterschiede und somit Beschleunigungen auf, die sich jedoch zeitlich
nicht ändern. Eine stationäre Strömung ist daher durch ~~ = 0 definiert.

Neben den hydrodynamischen Kräften existieren noch äußere Kräfte, wie z.B. die Schwer-
kraft, elektrische oder magnetische Kräfte. Im folgenden beschränken wir uns auf die Schwer-
kraft; andere Volumenkräfte kann man aber völlig analog behandeln. I Die Eulersche Gleichung
wird um den Schwerkraftterm erweitert:

-av + .. ..
(v . V) v =
1 ..
--VP + g (10)
at p
I z.B. Lorentzkräfte. Sei j die elektrische Strorndichte in einer leitenden Flüssigkeit und Beine rnagn. Induktion in
deren Volumen, dann ist j x Beine Kraftdichte, die homogen in der Flüssigkeit wirkt.
11

Bild 3 Strömung in einer Röhre

Diese Gleichung gilt für den Fall einer idealen Flüssigkeit, d.h. es treten keine Reibungseffekte
auf, die mechanische Energie in Wärme transformieren.

Eine andere Darstellung der Eulerschen Gleichung erhält man mit Hilfe der Enthalpie (vgl.
Kap. 4, Abschn. 1.4) :

H = T·S+V·P
dH = TdS+ VdP

d H ist hier die Enthalpie pro Masse und in der Gleichung ist dann V = ~.
In einer idealen Flüssigkeit ändert sich die Entropie (Kap. 4, Abschn. 1.2 und 1.5) nicht
zeitlich: S = const.! Wenn man dies ausnutzt, so ergibt sich

dH Vdp
1
-dp
p
1
===> -Vp VH (11)
P
8v ~ ~
ßt + (v· V) v = -VH

Nun kann man folgende Vektoridentität benutzen:

(v . V) V+ V x (V x v) = ~ V v2
2
Damit ergibt sich
8v 1 2 ~ ~
-+-Vv -vx(Vxv)=-VH (12)
8t 2
Durch Anwenden der Rotation auf beide Seiten wird die Gleichung zu

a
-(V x v)
~
=V ~
x (v x (V x v))
~
(13)
8t
12 2 Fluiddynamik metallischer Schmelzen

Diese Gleichung läßt sich durch das Ausführen der Kreuzprodukte nur wenig vereinfachen. Ziel
der Herleitung dieser Gleichung ist zu zeigen, daß man aus einer Gleichung wie (10), die zwei
unterschiedliche Variablen jj und p enthält, eine Gleichung zur Bestimmung der Geschwindig-
keitsfelder erhalten kann. Die Lösung gibt jj nur bis auf einen Term ü = V f an. Die Lösung der
Differentialgleichung der Bewegung erfordert Rand- und Anfangsbedingungen. Diese erhält man
aus folgender Überlegung: Nimmt man an, daß die Flüssigkeit die Grenzfläche nicht durchdrin-
gen kann, so verschwindet die Normalkomponente der Geschwindigkeit an dieser Grenzfläche.
Vnormal = O. Dies ist eine Randbedingung, die in der Fluiddynamik häufiger verwendet wird.

3 Hydrostatik

Die Hydrostatik beschreibt ruhende Flüssigkeiten. Alle Geschwindigkeitskomponenten sind ergo


=
Null (v 0). Die Eulersche Gleichung reduziert sich zu

Vp=pg

Dies bedeuted, daß ohne Schwerefeld auch der Druckgradient verschwindet. Dann gilt p =
const ..
Falls die Flüssigkeit inkompressibel ist p = const., so variiert der Druck nur parallel zu g.

p = -pgz + const.

Die Inkompressibilität ist bei Flüssigkeiten ziemlich gut gewährleistet; im Falle der Gase, die
ja die Fluiddynamik ebenfalls beschreibt, ist die Dichte stark druckabhängig. Die Variation der
Dichte kann man sich für ideale Gase (vgl. Kap.4, Abschn. 1) aus der idealen Gasgleichung
ermitteln

pV nkT
pm
P =
kT
mit m als der molaren Masse. Hieraus sofort die barometrische Höhenformel

(14)

Bild 4 Koordinatensystem
x
13

4 Bernoullische Gleichung und Potentialströmung

Das Wort Potentialströmung bedeutet, daß dem Strömungsfeld ein die Strömung erzeugendes
v
Potential 4> zugrunde gelegt werden kann mit = V4>. Dies ist genau dann der Fall, wenn es
wirbelfrei ist, d.h. wenn
v x v=O (15)
ist. Damit ergibt sich für Gleichung (12) für eine Anordnung ohne äußere Kräfte:

ov +!Vv 2 = -VH
ot 2
~V4> + !VV4>2 = -VH
ot 2
V[o4> + !V4>2 + H] = 0
ot 2
Der Ausdruck in der Klammer ist lediglich eine Funktion der Zeit und nicht des Ortes.

(16)

Für eine stationäre Strömung ~~ = 0, ~~ = 0 heißt das

für den gesamten Raum.

4.1 Spezialfall inkompressible ideale Flüssigkeit

Anhand der bisherigen Gleichungen, kann man für eine inkompressible ideale Flüssigkeit schon
einiges hinschreiben:

• inkompressibel p = const.
• Vortizitätsgleichung -!t(V x v) = V x (v x V x v)

• Kontinuitätsgleichung V . v= 0
Die Zustandsgleichung p = p(v,t) verknüpft p und v miteinander.
Unter der Annahme einer Potentialströmung, wird die Vortizitätsgleichung zu 0 = 0 und es bleibt

1. Problem
Betrachten wir das Problem eines beliebig geformten Körpers, der von einer Seite her angeströmt
wird (siehe Bild 5). Ein Beispiel hierfür sind Brückenpfeiler im Rhein. Die allgemeine Lösung
für eine Potentialströmung ist nach Gleichung (16)

-04> + _v
1 2
+H = f(t)
ot 2
Für eine ideale Flüssigkeit, d.h. H = ~ + const. folgt damit
14 2 Fluiddynamik metallischer Schmelzen

Bild 5 Strömung gegen einen festen


Körper

Staupunkt

ot/J + ~v2 + E. = g(t)


ot 2 p
Nun muß man die Randbedingungen definieren. Für das in der Skizze dargestellte Problem der
Stauung sind das
ot/J
- =0, f(t) =0
ot
da es sich um eine stationäre Strömung handelt. Am Staupunkt, wo die Strömung verschwindet,
ist der Druck am größten (v = 0 ~ P = Pmax). Im Unendlichen herrsche der Druck Poo und
die Geschwindigkeit sei Uoo.
1
-v
2
2
+-Pp = const.
1 2 Poo
2 00 +-
-u p = Cl

Pmax
= Cl
P
1 2
~ Pmax = Poo + '2 puoo
!pu;, heißt auch dynamischer Druck2 . Man beachte an dieser Stelle, daß das Strömungsfeld
selbst einen Druck erzeugen kann.

2. Problem
Das 2. Problem, daß wir untersuchen wollen ist das einer harten Kugel, die in einer idealen
Flüssigkeit fällt, Bild 6. Es muß gelten
Vt/Joo = 0,
Lösungen dieser Gleichungen sind
1 1
t/J '" - und t/J '" V n _
r r
Dies sind Multipollösungen. In die Lösung dieser Gleichung muß die Geschwindigkeit der
u u.
Kugel linear eingehen. Da ~ kein Skalar ist, kann es kein Potential sein. Die nächste Lösung
ist u. V ~. Sie erfüllt alle Bedingungen.
2 Er hat die Form einer kinetischen Energiedichte. Dies ist verständlich, wenn man sich k1armacht, daß der Druck eine
Kraft pro Fläche ist und die Kraft selbst eine Ableitung einer Energie nach einer Länge
15

Bild 6 Kugel in umgebender Flüssig-


keit

~ 1
Ansatz: AV'-
r

Diese Lösung beschreibt eine Dipolströmung. Bei r = R gilt Vn = Uno Vn und Un sind die
Geschwindigkeiten normal zur Oberfläche. Mit diesem Ansatz findet man

ii V'q,
Äer
-V'(-;2)
~ 1 ~
2A3" = Ulr=R
r
Daraus folgt

Festzuhalten ist, daß die Geschwindigkeit mit dem Volumen skaliert und proportional zur dritten
Potenz des Abstandes vom Teilchenmittelpunkt abfällt. Formal ist das Geschwindigkeitspotential
identisch zu dem eines elektrischen Dipols. Das Problem der fallenden Kugel wird in Abschnitt
8.2 für viskose Flüssigkeiten nochmals aufgegriffen.
16 2 Fluiddynamik metallischer Schmelzen

11.

Bild 7 Flüssigkeitsschicht zwischen

L 8
zwei Platten, deren obere mit konst. Ge-
schwindigkeit gegen die untere bewegt
wird

5 Zähe Flüssigkeiten

Der Unterschied zwischen einer zähen Flüssigkeit und einer idealen liegt in der Viskosität. Diese
ist ein Maß für die Reibung, die bei einer inhomogenen Strömung in einer Flüssigkeit auftritt.
Der Spannungstensor u yx (Definition siehe GI. 18) beschreibt die Kräfte, die an einem Volumen-
element angreifen. Die Kräftebilanz lautet:

"" oUyx
~F=--dy dx
oy
Dies beinhaltet sowohl Druck von außen auf das Volumenelement als auch Scherkräfte, die an
dem Volumenelement angreifen. Zur Veranschaulichung betrachten wir die Situation in Bild 7, in
der eine Flüssigkeit sich zwischen zwei unendlich ausgedehnten Platten befindet, deren eine sich
in x-Richtung gegen die andere mit der Geschwindigkeit ü = (u x ,0,0) verschiebt. Der Druck sei
Null, d.h. der Spannungstensor enthält nur Scherspannungen. Der Abstand der Platten ist h. Da
die z-Komponente keinen Einfluß auf die Strömung hat, kann es in zwei Dimensionen behandelt
werden. Es wird angenommen, daß die Flüssigkeit an den Platten haftet, d. h. v(y = 0) = 0
und v(y = h) = (ux,O). Das Geschwindigkeitsfeld ändert sich dann linear zwischen y = 0 und
= v f).
y = h, so daß ~ (0,1:-) und damit wiederum = (O,u x Nach Gleichung (8) ergibt sich

dv Li'
p dt Vol.
ou "" OVj
P-+P~Vj-
ot .
I
OXj

Aus der Zeitunabhängigkeit der Anordnung folgt ~~ = 0 und somit


OUyx
-=0 U yx = const.
oy
Wir haben also zwei Konstanten, und zwar den Spannungstensor und die Divergenz der Ge-
schwindigkeit. Newtons Annahme war nun, daß diese beiden Konstanten nicht unabhängig von-
einander seien, sondern
dvx
u yx "'" -
dy
17

Bild 8 Spannungs vektoren an der


Oberfläche eines Körpers

Die Proportionalitätskonstante nennt man Viskosität 1/:

(17)

Über obige Gleichung ist die Viskosität definiert. Man unterscheidet zwischen dynamischer Vis-
kosität 1/ mit [1/] = [~~] und der kinematischen Viskosität v = ~ mit [v] = [~\ Um jetzt
den Newton-Ansatz auf drei Dimensionen zu verallgemeinern, ist es notwendig, zunächst den
Spannungsbegriffund den Begriff der Kräftebilanz exakter zu fassen.
• Spannungen
Die Kräfte, die an einem Körper angreifen, sind Oberflächenkräfte fi oder Volumenkräfte
bi. Den Spannungsvektor t?i) (Bild 8) definiert man als

(ii) dfi ~(ii) =dl


-
t· =- oder t
I ds ds
Der Spannungsvektor hängt von der Normalen des betrachteten Flächenelementes ab. Wich-
tiger als die jeweiligen Spannungsvektoren ist allerdings der Spannungstensor O"ij. Er faßt
die Spannungsvektoren in einem Koordinatensystem el ,e2,e3 zusammen.

tel tfl . el + t;l . e2 + tfl .e3


t....e2 e2
t l . e,
-+
+ t2e2 . e2 + t3e2-+
-+
. e3
-+e
t 3
e3~
t l . e, + t2e3~
. e2 + t3 . e3
ii3~

-+ek ek-+
t t j *ej

O"kjej (18)

Die Spannungen 0"11,0"22,0"33 heißen Normalspannungen, die Spannungen O"ik mit k '1= i
Scherspannungen. Der Spannungstensor ist symmetrisch, d.h. er hat 6 unabhängige Kom-
ponenten, Bild 9. Der so definierte Spannungstensor enthält die gesamte Information über
die an einem Volumen angreifenden Oberflächenkräfte. Der Druck ist die Spur des Span-
nungstensors.
Im Gleichgewicht ist eine Flüssigkeit, wenn die Summe der Kräfte verschwindet, d.h.
Oberflächenkräfte und Volumenkräfte bi heben sich gegenseitig auf.

v . O"ik + pbi = 0 (19)

Im Nicht-Gleichgewicht heben sich die Kräfte nicht gegenseitig weg, sondern erzeugen
eine Strömung

V . O"ik + pbi = p-
dt
(20)
18 2 Fluiddynamik metallischer Schmelzen

Bild 9 Komponenten des Spannungs-


tensors

Bild 10 Dehnung eines Körpers

• Dehnungen
Dehnungen sind anschaulich jedem bekannt. Wichtig ist es aber, diesen Begriff mathema-
tisch sauber zu fassen. In der Abbildung ist eine Verschiebung mit gleichzeitiger Dehnung
gezeigt. Die Verschiebung kann man durch einen Verschiebungsvektor ä = x' - x
beschrei-
ben. Betrachtet man den Abstand von Po und Qo vor der Verschiebung und Deformation,
so erhält man
dx 2 = dxr + dxi + dxJ
Nach der Deformation gilt aber

dx,2 = dxi2 + d4 + d4
dx,2 L(dxj + daj)2

daj = 8ajd
Lk -8Xk Xk

8aj 8aj 8aj


=} dx,2 = dZ 2 + L 2
.k
* -dxjdxk
8Xk
+L
.
L - -dXkdxI
k I 8Xk 8xI
I, , t

= dx 2 + 2 *L ajkdxidxk
j,k

mit aik =
~(8aj + 8ak + aal aal)
2 aXk aXj aXj 8xk
19

1 aai aak
Eik = -(-+-) (21)
2 axk aXi

Eik ist der Dehnungstensor in linearer Näherung 3 .


• Dehnratentensor
Betrachten wir den Tensor 2.Stufe der Geschwindigkeitsgradienten, so kann man ihn in
einen symmetrischen und einen anti symmetrischen Tensor zerlegen:
aUi
axj
1 aUi aUj 1 aUi aUj
-(- +- ) + -(- - - )
2 aXj aXi 2 aXj aXi
= Dij + Vij
Der Dehnratentensor Dij ist symmetrisch, der Spintensor Vij antisymmetrisch.
Um zu verstehen, was der Dehnratentensor mit einer Dehnung zu tun hat, bilden wir die
Ableitung des Dehnungstensors nach der Zeit:
dEij I d aai aaj
= --(-+-)
dt 2 dt axj aXi
I aUi aUj
= -(- +-) weil
2 axj aXi
Dij

Der Dehnratentensor ist also die Zeitableitung des Dehnungstensors.

Mit diesen Definitionen kann man jetzt den 3d-Ansatz für eine viskose Flüssigkeit analog zum
2d-Fall (GI. (17» hinschreiben:
(J'ij = Kijpq D pq L (22)
pq

Kijpqist der Viskositätstensor. Wie erhält man nun eine einfache Relation für Kijpq ?
Unter der Annahme, daß die Flüssigkeit isotrop ist und Rotationen eines Flüssigkeitselementes
keine Reibung erzeugen, kann man den Viskositätstensor schreiben als

Kijpq = 2Y/8ij8 pq + ~8ij8pq


y/ und ~ sind Viskositäten. Gleichung (22) wird zu

(J'ij = 2Y/Dij + ~ L D qq 8ij


q

Da in der gewählten Anordnung kein Druck herrscht, ist (J'ij spurfrei, d.h. L i (J'ii = O.
o
==} 2Y/ + 3~ = 0

3 Der Dehnungstensor €ik ist näherungsweise mit dem Tensor aik identisch. Die Näherung besteht darin den Term mit
dem Produkt zweier Gradienten zu vernachlässigen, da er für kleine Dehnungen quadratisch gegen Null geht.
20 2 Fluiddynamik metallischer Schmelzen

Fügt man den Druck dazu, so ergibt sich

O'ij = - p8ij + 217(Dij - I


3" L D qq 8ij) (23)
q

Setzt man dieses O'jj in die Bewegungsgleichung (20) ein, so folgt

ajj......
p[- +v· \7. v] = -\7p+ 17\7
2'"
v+(~
17
+ -)\7(\7. ...
v)
at 3
Der letzte Term verschwindet bei inkompressiblen Flüssigkeiten. Damit erhält man die soge-
nannte Navier-Stokes-Gleichung:

ajj...... 2'"
p[ai+v.\7.v]=-\7P+17\7 v (24)

Sie ist die grundlegende Bewegungsgleichung für Flüssigkeiten und beschreibt die Impulserhal-
tung in der Hydrodynamik.

Tabelle 1 Wichtige Tensoren und ihre Definition

Tensor Bezeichnung Definition Bemerkung

dl i
*
Spannungstensor O'ij

Dehnungstensor Eij l(~+~)


2 aXk Xi

Dehnratentensor Dij l(aUi +~) symmetrisch


2 1Jx7 aXi

Spintensor Vij l(~_~)


2 X' aXi
antisymmetrisch

Viskositätstensor Kijpq 21/8ij8pq + ~8jj8pq

6 Stofftransport

Bei der Erstarrung von Legierungen wird i.a. Stoff und Wärme durch Diffusion und Konvektion
transportiert, was in diesem und im nächsten Abschnitt beschrieben wird. Auf die Transport-
größen von Schmelzen wird in Kap. 3 eingegangen. Wir betrachten eine verdünnte Lösung von
A-Atomen in einer Flüssigkeit. In dieser existiere ein Konzentrationsgradient der A-Atome und
damit ein Gradient des chemischen Potentials (siehe Kap. 4, Abschn. 1.2). Dadurch wird ein
Diffusionsstrom erzeugt, der den Konzentrationsgradienten abbaut:

Jdiff = -Bc\7J-t
mit B als Beweglichkeit der Atome, c der Konzentrationsdichte und J-t ist das chemische Poten-
tial. Da die Lösung verdünnt ist, gilt

J-t = J-tO + kT In c
21

und damit
Jdiff = -DVc
mit D als Diffusionskoeffizienten (D = BkT). Existieren in der Flüssigkeit Strömungen, so
werden diese ebenfalls gelöste Atome transportieren. Ein konvektiver Stofftransport läßt sich
allgemein schreiben als
Jkonv = cv

und damit ist die totale Stromdichte gegeben durch

10lal = -DVc + cv

Da die Masse an gelösten Atomen erhalten bleibt, gilt eine Kontinuitätsgleichung

iJe ~
ßt + V jlolal = 0
ßc
===} - = DV 2c+ V(cv)
ßt
= DV 2 c+vVc (25)

für eine inkompressible Strömung.

7 Wärmetransport

Analog geht man vor, falls statt des Konzentrationsgradienten ein Temperaturgradient vorliegt:
Der diffusive Wärmestrom ist
qdiff = -)...VT (26)
mit)... als Wärmeleitfähigkeit. Aus der Energieerhaltung für die Wärmemenge in einem System
folgt die Diffusionsgleichung
ßT 2
-=KV T (27)
ßt
wobei wir (26) ausgenutzt haben. Gleichung (27) ist bekannt als Fourier'sches Gesetz.
K ist hier die Wärmediffusivität. Die Wärmedichte ist Q = pCp T. Mit dem konvektiven Beitrag

qkonv = Qv

folgt
ßT ~ ~
pCPai +)...V· (qdiff + qkonv) = 0

und damit die Gleichung für konvektiven Wärmetransport:

ßT ~ 2
-+VVT=KV T (28)
ßt
Dies gilt nur unter der Vorraussetzung einer inkompressiblen Flüssigkeit ohne Dissipation durch
Viskosität.
22 2 Fluiddynamik metallischer Schmelzen

8 Anwendungen

Die dimensionslosen Zahlen werden eingeführt, um die korrekten Näherungen durchzuführen.

8.1 Dimensionslose Zahlen

Sogenannte dimensionslose Zahlen, die eine Flüssigkeit im Hinblick auf jeweils eine Eigenschaft
charakterisieren, finden in der Hydrodynamik vielfältige Anwendung. Sie werden vor allem
gebraucht, weil die Strömungsverhältnisse für gleiche dimensionslose charakteristische Zahlen
ähnlich sind, selbst wenn die geometrischen Abmessungen, die Absolutwerte der Geschwindig-
keit oder der Viskositäten etc. sich deutlich unterscheiden. Die zugrunde gelegten Gleichungen
sind

Vii 0
aii ~ ~ I 2~ ~
-+v·V·v = -Vp+vV v+g
at p
ac ~
-+vVc = DV 2c
at
aT ~
-+vVT = KV 2 T
at
Wir wollen diese Gleichungen nun dimensionslos machen. Daher führen wir charakteristische
dimensionslosen Größen (r* ,ii* ... ) ein, die wir definieren als

r = LT* L typische Länge z.B. Rohrdurchmesser


ii = Uü* U typische Geschw. wie Fallgeschw. einer Kugel
L 1
t= T: t* T: = -U oder T: = - - -
Frequenz
p - Po = pU 2p*
T - To = (To - Tw)T*
(c - co) = (co - cU)c*

mit Co und CU) als zwei charakteristischen Konzentrationen, z.B. durchschnittliche Konzentration
und minimale Konzentration.
In den dimensionslosen Zahlen lauten die Ausgangsgleichungen

V·ü =0 ~ V ·u~* 0
ac ~ 1 ac* Uü* V* *
-+uVc = - -+- - c
at T: at* L

= D~V*2c*
L2
L ac*
UT:
*-
at*
+ ü*V*c* = ~ V*2 c*
LU
'-,-' '-,-'
Strouhal 1
Po

PD ist die Peclet-Zahl; St ist die Strouhal-Zahl:


23

L r: flow charakt. Fließdauer


St = = =-------
Ur: r: charakt. Zeit
U(co-cw)
UL L Transport durch Konvektion
PD V= D(co-cw) Transport durch Diffusion
L2
PD < < 1 diffusiver Transport dominiert
PD > > 1 konvektiver Transport dominiert
Analog erhält man für den Wärmetransport eine P6clet-Zahl
ar*
St * --
at*
+ ü*v*r* =
UL
Pt =
K

Bleibt noch die Navier-Stokes Gleichung

- L -aü* + u~*n*
v .U v p * + - v n*2~*
~* = - n* v U + -Lg ~
Ur: at* LU U2
Die Formel kann man mit Hilfe der Strouhal- und der P6cletzahl schreiben als
aü* + u~* . V * . u~*
St . - = -V P
* *
+ -1 V *2~* g
u + -1 -
at* Re Fr g
Re = UvL ist die Reynoldszahl. Um die Bedeutung der Reynoldszahl zu veranschaulichen, ist
eine andere Schreibweise günstig:
pUL
Re=--=-
pt
JL f.1,U
TZ
Der Zähler des Bruches p~2 ist eine konvektive Impulsstromdichte; der Nenner ein Impuls- 1!i-
strom durch viskose Kräfte. Die Reynoldszahl ist ergo ein Maß dafür, wie wichtig in der jewei-
ligen Flüssigkeit die Viskosität ist bzw. inwieweit die Flüssigkeit als ideal angesehen werden
kann:
Re« 1 Viskosität wichtig;
Re» 1 ~ Strömung idealer Flüssigkeit.
Fr ist die Froude-ZahI4 :
U2 pu 2
Fr=-=~
Lg pg
Die Froude-Zahl gibt das Verhältnis von dynamischem Druck zu Gravitation an.
Es gibt weitere charakteristische Zahlen, die aus Kombinationen der bisher dargestellten Zahlen
entstehen:
v
Prandtl-Zahl = - = Pr
K
v
Schmid-Zahl - =Sc
D
==> Pt = Re * Pr
/\ PD = Re *Sc
K
Lewis-Zahl = -=Le
D
4 Die Froude-Zahl ist z.B. von Bedeutung bei der Strömung von Dispersionen durch Röhren. Sie ist ein Maß dafür. wie
schnell bzw. nach welcher Wegstrecke Teilchen aus der Strömung herausfallen und sich an die Wand anlagern.
24 2 Auiddynamik metallischer Schmelzen

8.2 Viskose Strömung

In Abschnitt 4.1 wurde der Fall einer Kugel, die sich in einer Aüssigkeit mit konstanter Ge-
schwindigkeit gradlinig bewegt, betrachtet. Für das Geschwindigkeitspotential und das Geschwin-
digkeitsfeld der induzierten Strömung ergab sich:
1 ~~ R3
-2. uer -;:z
R3 -+ -+-+ ....
2r 3 [3e r (ue r ) - u1

Auf die Kugel wird durch die sie umströmende Aüssigkeit ein Druck ausgeübt. Wie in Problem
1 aus Abschnitt 4.1 wird sich aufgrund des Geschwindigkeitsfeldes ein Staudruck aufbauen. Für
diesen gilt:
1
p rv v2 _
r6
Zu bemerken ist, daß der Druck mit zunehmenden Abstand von der Kugel sehr schnell abnimmt.
Für viskose Flüssigkeiten sehen Potential, Geschwindigkeit und Staudruck anders aus. Die Ge-
schwindigkeit ist
3R 1 R3
Vr U (1 - 2. ~ + 2. -;:J) cos e
3R 1 R3
VIJ = u (- 1 + 4" ~ + 4" -;:J) sin t9
Das Geschwindigkeitsfeld wird durch einen Coulombterm dominiert, es fällt also wesentlich
langsamer ab als im nicht-viskosen Fall. Der Druck ergibt sich für den viskosen Fall zu
3 cost9
P = -2.fLuR----;r-
Eine ausführliche Behandlung des Problems findet man im Buch von Sommerfeld ,,Mechanik
der deformierbaren Medien" .
Integriert man den Druck über die Oberfläche, so erhält man die Kraft, die die Flüssigkeit auf die
Kugel mittels ihrer Strömung ausübt.

F =
oruck f
Kugeloberftächc
pd""'a = 2rr fLRu

Hinzu kommen noch Reibungseffekte an der Kugeloberfläche aufgrund der Viskosität. Dort ist
die Situation in der Flüssigkeit ähnlich, wie im Fall der Aüssigkeit zwischen den zwei Platten,
deren eine gegen die andere bewegt wird (siehe Abschnitt 4.1). In der Aüssigkeit treten Scher-
spannungen auf, die zu Reibungsverlusten führen. Berücksichtigt man diesen Effekt, so findet
man:
Ftotal = 6rr fLRu. (29)
Dies ist die bekannte Stokessehe Widerstandsformel. Im Gleichgewicht kompensieren sich Schwe-
rebeschleunigung und Reibung gerade, so daß 6rr fLRu = 4/3rr R3 . Hieraus folgt für die Fallge-
schwindigkeit der Kugel:
25

~ 2g/::"p 2
u=--R
9j-L
Ein beliebtes Beispiel für Berechnungen hydrodynamischer Strömungen ist das Benard-
Rayleigh-Problem der freien Konvektion. Der Grund ist, daß man es erstens lösen kann und
daß es zweitens ein Alltagsproblem ist. Wenn man in einer heißen Pfanne Butter zerläßt, kann
man bei genauem Betrachten in der schon flüssigen und sich erwärmenden Butter eine hexago-
nale Struktur erkennen. Die Butter, die an der Unterseite zwangsweise heiß und an der Oberseite
deutlich kälter ist, gleicht den Wärmeunterschied durch eine Strömung aus. Diese findet in sechs-
eckigen Zellen statt, was also scheinbar die stabile Lösung des Problems ist. Wie geht man dieses
Problem mit den bisher dargestellten Gleichungen an?

8.3 Freie Konvektion

Eine ruhende Flüssigkeit befindet sich im mechanischen Gleichgewicht. Die Temperaturvertei-


lung kann hier nur von z abhängen. Läge eine Temperaturabhängigkeit von x oder y vor, so wird
aufgrund der zwangsläufig auch in x- oder y-Richtung vorliegenden Dichtegradienten eine Kon-
vektion auftreten. Dies kann auch der Fall sein, wenn die Temperatur so mit z variiert, daß keine
stabile Schichtung erreicht wird. Diese Konvektion wird freie Konvektion genannt.

Betrachten wir das Benard-Rayleigh-Problem der freien Konvektion (siehe Bild 11). Die
Ausgangsgleichungen sind

dp ~
-+pVv 0 (30)
dt
av
Piit -pv. V· V - Vp + pg + j-LV 2 V (31)
aT
-vVT +KV 2 T (32)
at
Dies ist die sogenannte Boussinesq-Näherung. In vielen praktischen Problemen kann man die
hydrodynamischen Gleichungen vereinfachen, indem man Cv,A,K,j-L und v als konstant ansetzt.
Dies ist zulässig, wenn die Änderung der obigen Variablen mit der Temperatur hinreichend klein
ist, bzw. wenn die Temperaturvariationen im untersuchten System hinreichend klein sind. Es ist
aber zu beachten, daß die Dichte p im Term mit den externen Kräften (pg) nicht als konstant
angesetzt werden kann, da die Beschleunigungen, die hieraus resultieren, vergleichsweise groß
sind. In allen anderen Termen kann es aber als konstant angesetzt werden. Gleichung (31) kann
man umschreiben zu:
av ~ ~ 1 peT) ~ 2~
-=-v·V·v--Vp+--g+vV v
at Po Po
Po ist die Dichte an einer Seite. Die Temperaturabhängigkeit der Dichte wird mittels des thermi-
schen Ausdehnungskoeffizienten (XT beschrieben.

1 ap
(XT
paT
p(T,p) = Po(1 - (XT(T - To)).
26 2 Fluiddynamik metallischer Schmelzen

=>
Bild 11 Freie Konvektion, Anordnung

L x
gradT 11 9

Die Kontinuitätsgleichung (30) wird im angenommenen stationären Fall zu:

Dies ist genau genommen falsch, da durch VT auch ein V p erzeugt wird. Der thermische Aus-
i
dehnungskoeffizient ar = :~ (vgl. Kap. 4, Abschn. 1.6) ist aber ungefähr 10-3 - 10-4 K-l
und somit vernachlässigbar.
Mit diesen Vorraussetzungen wird zunächst der einfachste Fall gelöst:

Stationäres Gleichgewicht
Die einfachste Lösung ist die der ruhenden Flüssigkeit.

v=o
Aus den Ausgangsgleichungen kann man sämtliche zeitabhängigen Terme streichen, so daß

öp =0, öp =0, öp
-=-pg
öx öy öz
und

Für die Dichte gilt

p(T,p) = Po(1 - arD.T»


Po = p(To)

Sei
D.T
ß =
h
==> T = To+ßz

Damit folgt für den Druck


ap
= -Pog[l - arD.T]
öz
1 2
==> P = Po - Pogz - "2Pogarßz
27

Stabilitätsanalyse der stationären Lösung


Der nächste Schritt ist zu untersuchen, wie sich infinitesimale Störungen auf die Lösung auswir-
ken; insbesondere ob sie ausgedämpft werden, d.h. stabil sind oder sich verstärken. Wir setzen
eine kleine Störung der Form

V O+fV' = t
P P+fP' =p+ ß
T = T + fT'
= T+f

an.

===} vt = 0
vVT tV(T + f)
tVT + tvf)
'" tVT

Damit wird aus der Wärmeleitungsgleichung

af ~ - 2~
- = -vVT +KV T (33)
at
und aus der Strömungsgleichung wird

v·V·v v·V·v~O
at 1 t7 P~
--vp+-g+vvt72~
v
at Po Po
at =
1 _
--Vp--Vp+-g+vVv
1 ~ P ~ 2~
(34)
at Po Po Po
Für die Dichte ergibt sich

P po[l - CXT(t + f To)] -


po[l - cxT(T - To)] - pocxTf
p+p
mit

Damit wird aus Gleichung (34)

a5 =
1 _
--Vp--Vp+-g+-g+vv v
1 ~ P~ P~ t72~
at Po Po Po Po
a5 1 ~
--Vp + cxTTg + vV v
~~ 2~
(35)
at Po
An dieser Stelle werden jetzt vier Größen eingeführt, deren Sinn im Wesentlichen ist, die Glei-
chungen anders hinschreiben zu können. Die erste ist ein Vektor, der die Symmetrie der Aufga-
bensteIlung beinhaltet:
28 2 Fluiddynamik metallischer Schmelzen

m= (0,0,1).
Die zweite Größe ist die Vortizität:
w= V x v.
Die dritte Größe ist

und die vierte


w =mv = V3.
Wendet man den Rotationsoperator einmal auf Gleichung (35) an so erhält man die Votizitäts-
gleichung
8w -
- = -gcxTV x (VT) + vV (JJ
2~
(36)
8t
und bei nochmaliger Anwendung
2-
8 2~ ~ 2- ~ 8 T 4~
-V v=gcxT(mV T-m--)+vV v (37)
8t 8xj8xj

Multipliziert man Gleichung (36) und (37) mit m, so erhält man


(38)

(39)

Randbedingungen
Die Flüssigkeit befindet sich zwischen den Ebenen X3 = 0 und X3 = h, so daß dort die Randbe-
dingungen erfüllt werden müssen. An diesen Grenzflächen muß auf jeden Fall

und w=o
erfüllt sein. Die weiteren Bedingungen hängen davon ab, ob man freie bewegliche oder feste
Oberflächen annimmt. Für feste Oberflächen hat man

v= 0 bei X3 =0 und X3 =h
Für eine freie Oberfläche hat man
8v\ 8V3
0"13 = J..L(-+-) =0
8X3 8x\
8V2 8v3 ) 0
0"23 = J..L(-+- =
8X3 8X2
8v\ 8V2
V3 = 0 ==> -=-=0
8X3 8X3
82v3
Vv=O ==> -=0
8x 2 3
29

Periodischer Ansatz für die Störungen


Um die Störungen zu untersuchen, machen wir einen periodischen Ansatz, in dem die Wellenzahl
ein freier Parameter ist, so daß die gefundenen Lösungen Aufschluss über das Verhalten für
alle möglichen Störungen geben 5 . Ein periodischer Ansatz ist auch sehr einfach experimentell
zu begründen: In entsprechenden Experimenten mit einer freien und einer festen Grenzfläche
sieht man die sogenannte Benard-Konvektion, eine in fünf und sechseckige Zellen aufgeteilte
Konvektion.

w = W(X3) exp(z (kxtXI + kX2X2) + ~t)


T 8(X3) exp(z (kxtXI + kX2X2) + ~t)
~ Z(X3) exp(z (kxtXI + kX2X2) + ~t)

k = Jk 2I +k22

k ist die Wellenzahl. Die Ableitungen nach x, y und t können jetzt ausgeführt werden.

~Z = (40)

(41)

(42)

Mit den dimensionlosen Variablen

X =k x h und

und den Abkürzungen D = a~3 und Pr = ~ wird aus (41) und (42)

(ga T h 2)X 28 (43)


v
und (D 2 - X2 - Pr * y)8 -(!!.h 2 )W
K
(44)

~ (D 2 - X 2 )(D 2 - X 2 - y)(D 2 - X 2 - Pr * y)W -Ra *X2W (45)


(46)

mit (Rayleigh-Zahl)

Lösungen für die horizontalen Geschwindigkeiten


Für die horizontalen Geschwindigkeiten VI und V2 macht man folgenden Ansatz6

ol/J 01/1
VI=---,
OXI OX2
5 Ob ein System stabil ist oder nicht, weiß man nur, wenn man das Verhalten ftir alle möglichen Störungen und das
heißt alle möglichen Wellenvektoren untersucht hat. Dies ist eine prinzipielle Vorgehensweise in der Hydrodynamik.

**,
64> ist hier das bekannte Potential. Im Falle einer 2d-Strömung wird V . ii = 0 zu ~ +~ = O. Führt man eine
sogenannte Stromfunktion 1/t ein, mit VI = -8!t und vz = - so ist V . ii = 0 stets erfüllt.
30 2 Fluiddynamik metallischer Schmelzen

Dann gilt wegen vii = 0

und

und somit
und

Damit sind die gesuchten horizontalen Geschwindigkeiten

VI = ~(~+h~)
2 X aXlaX3 aX2
I
= 2(XIDW + X2hZ)exp[I(Xx,XI + X2X2) + yt] (47)
X
V2 = ~(~-h~)
2
X aX2aX3 aXI
I
= 2(X2DW - XlhZ)exp[I(XlXI + X2X2) + yt] (48)
X
Die Frage ist nun, wann die Lösung stabil, metastabil oder instabil ist. Man kann zeigen, daß
y reell sein muß (siehe hierzu [Chandrasekhar 1961]). Der Übergang von stabil zu instabil muß
dann über eine metastabile Lösung führen, bei der y gerade Null ist. Damit vereinfachen GI. (43)
und GI. (44) zu

(D 2 - X2)2W = (ga T h 2 )X 2 8 (49)


v
und (D 2 - X 2 )e = -(/!.-h 2)W (50)
K
==} (D 2 _ X2)3W -Ra *X 2W (51)
1\ (D 2 _ X 2)3e = -Ra *X 2 e (52)

Die Lösung des metastabilen Problems wird also durch die Rayleigh-Zahl bestimmt. Man findet,
daß es eine minimale Rayleigh-Zahl gibt, für eine Lösung existiert. Dies ist Ra =
1707.762
bei einer Wellenzahl von k = 3.117/ h. Die Lösung ist dadurch bestimmt, daß die Energie, die
mittels der Viskosität in Wärme umgewandelt und somit dem Geschwindigkeitsfeld entzogen
wird, im Gleichgewicht steht mit der Energie, die durch die am Rand anliegenden Kräfte dem
System zugeführt wird. Die Rechnungen hierzu sind umfangreich und im oben genannten Buch
von Chandrasekhar gut beschrieben.

8.4 Natürliche Konvektion

Ausgehend von Gleichung (31) wollen wir das Problem einer um 90° gedrehten Anordnung
betrachten. Gesucht ist eine stationäre Lösung mit ii = (O,O,v). Es gilt wieder V . ii = O.

1 ap p d 2v
===> - - = -g+v-
PO aX3 PO dxr
31

L
T, 1II11 T,
=>

le gradT 1-9
x

Bild 12 Natürliche Konvektion, An-


ordnung

Differenziert man die Gleichung nach x I, so ergibt sich

und damit

d 3v etrßg
dx 3
= v
(53)
I
etrßg 3 CI 2
'V> v -6-XI + - X I +C2 X I (54)
V 2
~ etrßgh3 XI (2 xI _ 1)(1 - 1)
{::::::::} v = 12 v h h h
'-..--'
u'

Aus Gleichung (55) folgt, daß die Geschwindigkeit nie verschwindet und es somit kein statisches
Gleichgewicht gibt. Es tritt also Konvektion auf. Es bleibt noch zu bemerken, daß

etrßgh4
Ra
KV
v
Pr
K
Ra etrßgh4
=
Pr v2
u*h
=
v
Gr Grashof-Zahl.

u* ist eine charakteristische Geschwindigkeit für diese Anordnung.

Literaturverzeichnis

[1] A.Sommerfeld, Vorlesungen über theoretische Physik, Band2 Mechanik der deformierbaren Medien,
Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig KG
32 2 Fluiddynamik metallischer Schmelzen

[2] K.Huang, Statistische Mechanik 1, BI Hochschultaschenbücher


[3] G.K.Batchelor, An introduction to fluid dynamics, Cambridge University Press
[4] L.D.Landau und E.M.Lifschitz, Lehrbuch der theoretischen Physik VI, Hydrodynamik, Akademie-
Verlag Berlin
[5] M.R.Spiegel, Theory and problems of vector analysis and an introduction to tensor analysis, McGraw-
Hili book company
[6] G.E.Mase, Theory and problems of continuum mechanics, McGraw-Hill book company
[Chandrasekhar 1961] S.Chandrasekhar, Hydrodynamik andhydromagnetic stability, Oxford at the c1aren-
don press (1961).
33

3 Transportprozesse in metallischen Schmelzen

1 Transportgrößen

In den hydrodynamischen Gleichungen des letzten Kapitels tauchen die sogenannten Transport-
koeffizienten, d.s. die Koeffizienten der Diffusion, der Viskosität sowie der Wärmeleitfähigkeit
auf. Nach den Ansätzen der irreversiblen Thermodynamik beschreibt ein Transportkoeffizient,
A, die lineare Verknüpfung eines Substanzflusses, i"" mit der dazugehörigen treibenden Kraft
X",:
i",=A·X",.
Die Tabelle 1 listet die wichtigsten Ströme und Kräfte mit den zugehörigen Transportkoeffizien-
ten auf.

I Fluß I treibende Kraft I Transportkoeffizient I Effekt


in VJL D Diffusion
Teilchen Gradient des chem. Potentials Diffusionskoeffizient
iq VT K Wärmeleitung
Wärme Temperaturgradient Wärmeleitflihigkeit
'(;ij !!!.i.+~ '1 Viskosität
ÖXj ÖXi
Impuls transvers. Geschwindigkeitsgrad. Scher-Viskosität
Tabelle 1 Flüsse, treibende Kräfte und zugehörige Transportkoeffizienten.

Zusammen mit den geltenden Erhaltungsrelationen für Materie, Impuls und Energie erhält
man aus diesen linearen Ansätzen Feldgleichungen für die zeitliche und räumliche Verteilung
der betrachteten Substanz, also Teilchen, Impulse und Wärme. Dieser im wesentlichen mathe-
matische Ansatz sagt allerdings nichts über die dabei ablaufenden dynamischen und molekularen
Prozesse, also die dazu gehörige Physik aus. Die Kenntnis des Diffusionskoeffizienten in einer
Schmelze ermöglicht es zwar, in einem Kontinuumsmodell die Kinetik der Durchmischung zu
behandeln, aber für das tiefere Verständnis der ablaufenden Vorgänge wäre es vorteilhaft, wenn
man die Transportgröße aus molekularen Informationen der Schmelze ableiten könnte.
Von Ansätzen dieser Art handelt das vorliegende Kapitel. Es werden Modelle vorgestellt, die
zum einen die betrachtete Schmelze selbst beschreiben und zum anderen Beziehungen zwischen
den atomaren, molekularen und strukturellen Gegebenheiten und den Transportkoeffizienten her-
stellen.

2 Innere Struktur einer Schmelze

Ein Gas zeichnet sich dadurch aus, daß sich seine Moleküle ungeordnet bewegen und nur sehr
wenig miteinander wechselwirken. Bei einem Festkörper dagegen sitzen die einzelnen Atome
oder Moleküle auf festen Plätzen und vollführen so gut wie keine translatorische Bewegung.
34 3 Transportprozesse in metallischen Schmelzen

Bild 1 Radiale Verteilungsfunkti-


on von Hg im flüssigen und im fe-
sten Zustand. Im Festkörper sind
__11'"""'0_ _ auch bei Abständen» Inm noch
diskrete Werte zu beobachten, in
der Flüssigkeit findet man jen-
seits von Inm keine Strukturen
mehr. Der Grenzwert liegt bei der
Radiusr [rvn]
durchschnittlichen Atomdichte der
flüssiges Hg (nonniert)
Schmelze.
festes Hg (wilkürliche EinhaHen)

Eine Schmelze hat von beiden Aggregatzuständen etwas. Einerseits sind die intermolekula-
ren Kräfte so stark, daß sie wie ein Festkörper ein definiertes Volumen einnimmt. Andererseits
haben die Moleküle so viel Freiheit, daß keine Scherspannungen existieren und die Schmelze
eine vorgegebene Form ausfüllt.
Man kann sich eine Schmelze in der Tat als eine Art dichtes Gas vorstellen, welches aus ein-
zelnen Teilchen besteht, die sich im wesentlichen frei bewegen. Es gibt allerdings einen großen
Unterschied in den Strukturen, die diese Teilchen (Moleküle) bilden. In einem Gas läßt sich
keinerlei Ordnung zwischen den Molekülen feststellen. Ein Röntgen- oder Neutronen-Diffrak-
trogramm zeigt keine Struktur, was bedeutet, daß die Abstände zufällig verteilt sind. Im Falle
einer Flüssigkeit zeigt ein solches Diagramm - wenn auch diffus - eine Anzahl von Maxima.
Daraus kann man eine radiale Dichteverteilung, g(r) der Moleküle in der Schmelze ableiten, die
die Wahrscheinlichkeit angibt, im Abstand reines Moleküls ein weiteres zu finden. Bild 1 (aus
[Tabor 1993], S. 258) zeigt ein aus Röntgen-Diffraktogrammen gewonnenes g(r) für Quecksil-
ber im Vergleich mit den Gitterabständen im festen Zustand. Der Vergleich ist verblüffend. Die
Maxima der Aufenthaltswahrscheinlichkeit in einer Flüssigkeit stimmen mit den Gitterabständen
im festen Zustand überein. Erst für Entfernungen größer als 1 nm waschen sich alle Strukturen
aus. Der Wert, den die Verteilungsfunktion, g(r) für große Abstände annimmt, kann man zur
Normierung heranziehen. Hier nimmt die Dichte der Flüssigkeit den Wert 1 an.
Eine Flüssigkeit hat also mit einem Gas die größere Teilchenbeweglichkeit gemein, besitzt
aber eine gewisse Nahordnung, was ihr Ähnlichkeit mit festen (amorphen, glasartigen) Struktu-
ren verleiht.

3 Diffusion

3.1 Sprung-Diffusion; Einsteins Random-Walk-ModeU

Da eine Flüssigkeit eine gewisse Ordnung aufweist, kann man sich die Bewegung eines Flüssig-
keitsteilchens in einer Schmelze wie in einem Festkörper als Sprung von Platz zu Platz vorstellen.
Man kann ein Modell aufstellen, in dem die Verharrzeit eines Teilchens an einem gegebenen Ort
durch eine eine charakteristische Zeit 'f gegeben ist. Das Teilchen möge dabei eine Schwingung
um seine Ruhelage ausführen und nach Ablauf der Zeit an einen anderen Ort springen, der durch
r
die Relativkoordinate angegeben wird. Dieser Prozeß wiederholt sich für alle Teilchen beliebig
oft.
35

Es soll nun die Wahrscheinlichkeit berechnet werden, mit der ein Teilchens, welches sich
r r
zur Zeit t an der Stelle befindet, in der Zeit r an die Stelle;' = + f springt. Die Lage
der Vektoren ist in Bild 2 gezeigt. Mit G(r,t) als der Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen, welches
r
sich zur Zeit 0 im Ursprung befand, nun zur Zeit t an der Stelle zu finden, berechnet sich die
Wahrscheinlichkeit, daß dieses Teilchen nach der Zeit r nun weiter nach ;, springt, zu

(1)

Darin ist die Annahme verarbeitet, das das Teilchen bei jedem diskreten Sprung (nach der Zeit
r) seine Vorgeschichte verliert.

(r,t)

(r = O,t = 0) (;',t + r)
~----------------------------------------~

Bild 2 Zu Einsteins Random-Walk-Modell: Zur Zeit t befindet sich das beobachtete Teilchen am Ort r,
innerhalb des folgenden Zeitintervalls r bewegt es sich um die Strecke l.

Da sowohl der Sprungvektor f klein gegenüber dem Ortsvektor r ist und die Zeit r klein
gegenüber t, kann man nach diesen Größen entwickeln und erhält.

aGCr,t) _ [2(r) n2 ~
r - - - - - v G(r,t), (2)
at 3
(12 ist der Erwartungswert von /2.) falls man animmt, daß die Aufenthaltswahrscheinlichkeit nur
vom Abstand zum jeweiligen Startpunkt abhängt: G(r,t) = G(lht), also G(-r) = G(r) ist.
Diese Beziehung hat die Form des zweiten Fick'schen Gesetzes (Diffusionsgleichung), wobei
hier die Teilchenkonzentration durch die Wahrscheinlichkeitsverteilung angegeben wird. Die
makroskopische Größe D in der Diffusionsgleichung kann hier identifiziert werden mit

[2
D=-, (3)
3r
kann also durch eine Kombination mikroskopischer Größen ausgedrückt werden. Gleichung
(3) gilt für jedes Paar korrespondierender Zeiten und Längen - also auch im makroskopischen
Grenzfall. In diesem Fall ist 12 die mittlere quadratische Entfernung, r-2 , die ein Teilchen nach
der korrespondierenden Zeit t zurückgelegt hat. Somit:

r 2 = 3Dt, (4)
was gleichzeitig ein experimentelles Verfahren impliziert, um D zu bestimmen. Wenn man [Ir
mit der mittleren Geschwindigkeit,ii, eines Teilchens identifiziert, erhält man
36 3 Transportprozesse in metallischen Schmelzen

1 -
D = 3ii1, (5)

eine Beziehung, die oft für praktische Abschätzungen angewendet wird. Die Beziehung (4) erhält
man auch aus der analytischen Lösung der Diffusionsgleichung (2)

.... 1 2
G(r;r) = (4:1Z'DT)3/2 exp(-r /4DT), (6)
der Gauß-Funktion mittels
(7)

Dieses Modell, welches D mit den Parametern der charakteristischen Sprungzeit, T, und der
mittleren zurückgelegten Entfernung, I, verknüpft, ist erst für relativ große zurückgelegte Ent-
fernungen der einzelnen Teilchen brauchbar. Im Grenzfall kleiner betrachteter Zeiten werden
die Abweichungen von den mittleren Werten groß. Ein Modell, welches diesen Nachteil nicht
aufweist, soll im nächsten Abschnitt besprochen werden.

3.2 Freie Diffusion; Brown'sche Bewegung

Im Gegensatz zum vorhergehenden Sprung-Modell, welches vom Festkörper ausgeht, soll hier
die Diffusion in einer Schmelze als gasähnlich betrachtet werden. Das Modell geht davon aus,
daß sich die Flüssigkeitsteilchen ständig in Bewegung befinden und nach einer charakteristischen
Zeit, T, die mit einer charakteristischen Länge, I, verknüpft ist, einen Stoß erleiden. Diese Stöße
werden als unkorreliert angenommen. Der Prozeß wiederhole sich beliebig oft. Die treibende
Kraft für diese Bewegung sei eine stochastische Kraft, let), mit verschwindendem zeitlichen
Mittelwert. In der klassischen Behandlung der Brown'schen Bewegung in einem Gas wirkt diese
Kraft auf die Teilchen der Masse m. Hier in der Schmelze bewegt sich das betrachtete Teil-
chen allerdings nicht wirklich frei, sondern muß sich zwischen den anderen hindurchzwängen.
Es ist also eine kollektive Bewegung nötig, die man dadurch beschreiben kann, daß man dem
betrachteten Teilchen eine effektive Masse, m* > m zuschreibt. Damit kann man die klassische
Langevin-Gleichung für die Bewegung eines Teilchens der Masse m* unter dem Einfluß einer
Reibung, y, aufstellen:

(8)

Wenn die treibende Kraft nicht als fluktuierend angesehen wird, entspricht Gleichung (8) der
Bewegungsgleichung eines Elektrons im Drude-Modell oder Bewegung eines Massepunktes im
zähem Medium unter Einwirkung einer (Schwer-)Kraft. Zur Lösung der Gleichung kann man
im elektrischen Fall den stationären Zustand betrachten und erhält eine Beziehung zwischen der
Streuzeit, T, und der Beweglichkeit der Ladungsträger. Im vorliegenden Fall ist die Mathematik
komplizierter und es soll nur das Ergebnis angegeben und diskutiert werden.
Auch hier führt man den Begriff der Beweglichkeit, I-L, eines Flüssigkeitsteilchens ein, der
definiert ist als das Verhältnis zwischen Geschwindigkeit des Teilchens und wirkender Kraft, 1.
Also

v(r,t) = I-Ll(r,t). (9)


Die Beweglichkeit hat hier die Dimension Zeit pro Masse.
37

Aus der Lösung der Langevin Gleichung erhält man zunächst die Beziehungen y = 1/r:
sowie JL = r: / m *. Die Beweglichkeit, JL, wiederum, ist mit de Diffusionskoeffizienten, D, über
die Einstein-Beziehung verknüpft:

D = JLkBT, (10)
die sich aus dem 1. Fick'schen Gesetz, Gleichung (9) und der Annahme, daß das Potential der
Kraft j durch die mittlere Teilchenenergie darstellbar ist. So liefert dieses Modell:

r:kBT
D=-- (11)
m*

3.3 Diskussion

Aus den beiden Modellen der Sprung-Diffusion und der freien Diffusion erhält man zwei Bezie-
hungen für die charakteristische Zeit, r::

[2
r:s = Sprungmodell, (12)
3D'
m*D
r:j freie Diffusion. (13)
kBT'

Interessant ist, daß im ersten Fall r: mit steigendem D sinkt, wogegen die Streuzeit bei der
freien Diffusion proportional zu D ist. Bei der Auswertung experimenteller Daten treten beide
Fälle auf, was bedeutet, daß offenbar weder die Sprungweite, I, noch die effektive Masse, m*,
eine Konstante darstellen kann (vgl. Na und Wasserstoff in Tabelle 2). Man kann auch sagen,
daß der "wahre" Mechanismus der Diffusion in einer Schmelze zwischen den beiden Extrema
des diskontinuierlichen Sprunges und der Bewegung in einem reibenden Medium liegt. Dies im-
pliziert auch eine nähere Betrachtung der Länge I in Tabelle 2. Die Werte sind durchweg kleiner
als der Abstand benachbarter Atome, was nicht mit dem physikalischen Modell eines Sprunges
zum nächsten Nachbarplatz vereinbar ist. Von der Seite der freien Diffusion her betrachtet, ist
I aber wiederum zu groß, denn in einer dichten Schmelze ist es für ein Atom sicherlich nicht
möglich, eine Strecke von 0,1 bis 0,2 nm frei zurückzulegen. Die gezeigten Modelle stellen al-
so in der Tat zwei Extrema dar, zwischen denen sich realistischere Modelle ansiedeln können.
Wichtig zu bemerken ist aber, daß beide Modelle im Grenzfall großer Zeiten und Längen (glück-
licherweise) dieselben Resultate für alle Parameter liefern. Damit kann man davon ausgehen, daß
detailliertere Modelle ebenfalls diese Ergebnisse liefern werden, in diesem Sinne also zwischen
freier Diffusion und Sprungdiffusion vermitteln.

Tabelle 2 Experimentell bestimmte Parameter der Diffusion in Flüssigkeiten (aus [Eggelstaff 1994]).
Zum Vergleich Diffusionskonstanten in der gasförmigen und festen Phase siehe Tabelle 3.

Flüssigkeit Temperaturbereich D [10 ·'cm:l/s] r: [10 ·l:ls] I [nm]


Na 108 -198°C 4-8 1,0 -1,6 0,25
Pentan -35 - 25°C 3-5 1,0 - 1,2 0,15
Argon 84,5K 1,6 1,0 0,10
Ortho-Wasserstoff 15 -18 K 4,7 -7,5 2,6 - 1,1 0,15
38 3 Transportprozesse in metallischen Schmelzen

Bild 3 Vorslellung zum Diffusi-


onsprozeß und zur Viskosität in ei-
(al (bI ner Schmelze. Die Diffusionskon-

V!AJ
stante ist proportional zur Sprung-
--00000 wahrscheinlichkeit zum Nachbar-
00000- platz, (a). Die Viskosität hängt
von der Aufenthaltsdauer an ei-
I
Atom
'\leerstelle nem Platz ab, diese aber ist umge-
kehrt proportional zur Sprungwahr-
scheinlichkeit, (b), nach [Egelstaff
1994]

3.4 Temperaturabhängigkeit von D

Der nächste Schritt, der zur Korrelation mit experimentellen Daten notwendig ist, besteht darin,
die Temperaturabhängigkeit der Diffusionskonstanten zu beschreiben. Im Sprung-Modell kann
man ein einfaches Bild entwickeln, welches auf ein Aktivierungsverhalten der Diffusionskon-
stanten führt. Der Sprung eines Teilchens in der Schmelze kann nur auf einen unbesetzten Platz,
d.h. eine Leerstelle erfolgen. Zur Schaffung dieser Leerstelle ist das Teilchen auf die Kooperation
anderer Moleküle angewiesen, was man mit der Überwindung einer Energiebarriere gleichsetzen
kann. Bild 3 veranschaulicht diese Vorstellung. Um den Diffusionssprung zu vollziehen, muß das
Teilchen die Energie W überwinden.
Die Wahrscheinlichkeit, die Barriere der Energie W zu überwinden, wird durch einen Boltz-
mannfaktor exp( - W j k B T) beschrieben (s. Kap. 4, Abschn. 1.5), welcher wiederum proportio-
nal der Diffusionskonstanten, D(T), ist. Damit folgt für Dein Arrhenius-Verhalten mit einer
Aktivierungsenergie W:

D(T) = Doexp(-WjkBT) (14)


mit Do als einer Konstanten. Solch ein aktiviertes Verhalten der Diffusionskonstanten wird in
vielen Fällen experimentell beobachtet. Bild 4 (aus [Müller-Vogt et al. 1993]) zeigt als Beispiel
den Diffusionskoeffizienten als Funktion der Temperatur von Al in flüssigem Ga.
Die Größe W kann mit der Energie abgeschätzt werden, die nötig ist, um eine Leerstelle
zu schaffen. Dies sollte vergleichbar sein, mit der Energie, die man benötigt, um ein Teilchen
aus dem Flüssigkeitsverband zu entfernen, also mit der Verdampfungswärme. In der Tat findet
man, daß W für die meisten Flüssigkeiten im Bereich von 30% bis 40% der zum Verdampfen
nötigen Wärme liegt. Nur bei Metallschmelzen liegt dieser Wert darunter; die Tatsache, daß
ein Metallatom viel größer ist als ein Metallion, welches im Diffusionsprozeß eine Rolle spielt,
erklärt diesen Befund zumindest qualitativ.
Neben diesem Modell, welches sich an die Sprung-Beschreibung anlehnt, findet man in der
Literatur eine Reihe weiterer D(T)- Beziehungen, wie:

• Die Verallgemeinerung des Arrhenius-Verhaltens zum Random-Barrier-Modell


[Haus & Kehr 1987]:

D = Do_2_
Z- 2
(1 - exp(-(l- 2jZ)WjkBT)
exp(2WjkBZT)
-1), (15)

mit Z als effektive Koordinationszahl eines Flüssigkeitsteilchens. Bei tiefen Temperaturen,


T « W jZkB, geht Gleichung (15) in das Arrhenius-Gesetz über.
39

I
"I~ 15
o Bild 4 Die Temperaturabhängig-
keit des Diffusionskoeffizienten
CI von Al in einer Ga Schmelze läßt
C 10 sich durch ein Arrhenius-Verh~ten
Gl

~Gl beschreiben: D = 3,3·1Q-4 cm js·


exp(-8.6kJjmoljRg T) [Müller-
~ Vogt et al. 1993].
~ 5
,Q
U)

€CI
1000 1200 1400
Temperatur {KJ

• Das sog. Signijicant-Structure Modell [Breitling & Eyring 1972, Hicter et al. 1971], wel-
ches mit Leerstellenfraktionen arbeitet:

D = BT + Doexp(-WlkBT). (16)

In [Hicter et al. 1971] wird der Parameter B mit physikalischen Größen identifiziert. Es
gilt dort:

(17)

wobei VL eine charakteristische Vibrationsfrequenz, Z.B. die Schwingfrequenz des Teil-


chens um die Ruhelage darstellt. Ermittelte charakteristische Frequenzen liegen in der
Größenordnung von 10 12Hz, was dem Reziprokwert der bereits bekannten Sprungzeit !'
entspricht (vgl. Tabelle 2).

• Ein Modell, das die Interaktion der Flüssigkeitsteilchen als harte Kugeln modelliert, das
sog. Harte-Teilchen-Modell [Jonas 1975]:

3 1
D = - 82JkBTlrrm*-(), (18)
nO' gO'
mit n als Teilchendichte und 0' als Radius der Teilchen. g(O') ist der Wert der Verteilungs-
funktion ger) (vgl. Abschnitt 2 bei Teilchenkontakt. (Es ist ger) = 0 für r < 0'.) Im
Grenzfall kleiner Dichten strebt g(O') ~ 1 und Gleichung (18) geht über in die Beziehung
für D eines idealen Gases. Bemerkenswert ist bei diesem Modell, daß prinzipiell Dohne
einen weiteren, freien Parameter berechenbar ist.

• Ein Modell, welches vom van-der-Waals Gas ausgeht, das Critical-Volume-Modell:

D = Doexp(-V* IV!), (19)


40 3 Transportprozesse in metallischen Schmelzen

T [I<)
1000 800 600 500 400
~ - - Arrhenlus
~ 30 ..... . .. . Potenzgesetz Bild 5 Arrhenius-Auftragung
5 - • - - - Random Ban1ers
- - _. Harte Teilchen des Selbstdiffusionskoeffizienten
"b 20
- ----- Significant structure von flüssigem Natrium. Experi-
mentelle Daten und Anpassung
~

c
verschiedener Modelle [Feinhauer
10 et al. 1993]. Die Untersuchung der
Autoren läßt sie auf die Gültig-
7 keitdes Random-Barrier-Modells
schließen.
5

:5
0.8 1.2 1,6 ~O 2A ~8
10001T [1/1<)

wobei Vf das freie, zur Verfügung stehende Volumen und V* das kritische, d.h. besetzte
Volumen darstellt.

• Oder ein einfaches Potenz-Gesetz:

(20)

TM ist hier der Schmelzpunkt.

3.5 Größenordnung von D in Schmelzen

Wie schon gesehen, liegen die Diffusionskonstanten in Schmelzen durchweg in der Größenord-
nung von 1O-s cm2/s. Wenn für ein bestimmtes System keine Daten zur Verfügung stehen, ist
dies ein Wert, den man durchaus für erste Abschätzungen annehmen kann. Die Diffusionskon-
stante in einer Schmelze ist groß gegenüber typischen Werten der Festkörperdiffusion, aber im
Vergleich zu Gasen doch noch um Größenordnungen kleiner (vgl. Tabelle 3).
Hier soll nun der Versuch gemacht werden, aus Abschätzungen der mikroskopischen Größen
der charakteristischen Zeit, t', und der Sprungweite, bzw. mittleren freien Weglänge, 1, zu einem
Wert der Diffusionskonstanten einer Schmelze zu kommen. In eine Schmelze sollte sich D mit
zunehmender Dichte und damit verbundener reduzierter Teilchenbewegung dem Wert in einem
Festkörper annähern. Man kann auch umgekehrt fragen, welches der größte Wert ist, den D in
einem Festkörper annehmen kann, denn hier können Abschätzungen bzgl. t' und 1 vorgenom-
men werden. Die Schrittweite 1 in einem Festkörper kann durch den Gitterabstand abgeschätzt
werden, der typischerweise 0,3 nm beträgt. Als typische Zeit kann man z.B. die Energierelaxati-
onszeit eines Atoms annehmen, welches in einer neuen Umgebung ins Gleichgewicht kommen
muß. Diese Zeit beträgt ca. 1O- 12s. Eine andere für den Festkörper charakteristische Zeit ist die
Lebensdauer eines Phonons - hier bei einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt. Solche Zeiten
sind gemessen worden, wobei ebenfalls 10- 12s typisch sind. Dies sind somit die kürzestmögli-
ehen Zeiten für einen Diffusionschritt, die damit das größte D liefern. Die Kombination aus
Länge und charakteristischer Zeit ergibt tatsächlich einen Wert für D von 1O-s cm2/s. Natürlich
41

Tabelle 3 Zahlenwerte einiger Diffusionskonstanten in verschiedenen Aggregatzuständen. (Literatur:


[Guthrie 1993, Lide & Frederikse 1994, Ning & Hilsum]).

Aggregatzustand Diffusionsprozeß Temperatur Diffusionskonstante


gasförmig Sauerstoff in Luft ooe 0.178 cm''/s
Wasserstoff in Luft ooe 0.634 cm 2/s
flüssig Silizium in Germanium Schmelzpunkt 1683K 3,0 x 1O-4cm2/s
Sauerstoff in Äthanol 29.6°e 2,6 x 1O-5cm 2/s
Wasserstoff in Eisen Schmelzpunkt 1535°e 1 x 1O- 3cm2/s
Sauerstoff in Kupfer Schmelzpunkt 1083°e 5 x 1O-5 cm 2/s
Kupfer in Kupfer Schmelzpunkt 1083°e 4 x 1O-5 cm2/s
Natrium in Natrium Schmelzpunkt 371 oe 4 x 1O-5 cm2/s

fest Al26 in Aluminium 6000 e 5xlO-9cm 2/s


Al26 in Aluminium RT (extrapoliert) 3 x 1O-25 cm2/s
e 14 in 01 Fe 721°e 1.1 x 1O-6cm2/s
e 14 in 01 Fe RT (extrapoliert) 1 x 1O-21 cm2/s
Bor in Silizium lO00o e 1,4 x 1O-14cm2/s

wäre der Kristall bei diesen Annahmen längst geschmolzen, da ein ständiger Platzwechse1 mit
derartig hoher Frequenz eine kontinuierliche Bewegung aller Atome impliziert.
Das Significant-Structure Modell (Gleichung (16)) geht von solchen Vorstellungen aus. Es
werden die Festkörpereigenschaften auf eine Schmelze übertragen und eine charakteristische
Schwingfrequenz angesetzt. In der Tat ergeben sich bei Anpassung experimenteller Daten Fre-
quenzen um 10 12Hz, die man nunmehr mit der reziproken Sprungzeit gleichsetzen kann. Die
sogenannte Schwingung der Atome ist also ein mehr oder weniger kontinuierlicher Sprungvor-
gang durch die Schmelze.

4 Viskosität

Die Viskosität, 11, gibt die Rate des Impulsübertrages in transversale Richtung an, wenn in die-
se Richtung ein Geschwindigkeitsgradient existiert. Im einfachsten Fall, einer ebenen Scher-
strömung, kann man sich den Impulsübertrag durch transversale Teilchendiffusion vorstellen,
wobei entweder die Teilchen selbst ausgetauscht werden oder durch Stoß Impuls übertragen
wird. In diesem Fall wird 11 direkt proportional zur Diffusionskonstanten, D: 11 = Dnm = Dp,
mit n als Teilchendichte, m Teilchenmasse und p Materialdichte. Dieses Bild ist aber nur im Fall
eines idealen Gases, wo keine Kopplung zwischen den Teilchen existiert, erfüllt. Wird die Dichte
des Gases zu groß oder betrachtet man gar eine Flüssigkeit, so ist der einfache Teilchenaustausch
ein verschwindender Effekt. Die Rolle der Kopplung zwischen den einzelnen Teilchen, bzw. den
Schichten verschiedener Geschwindigkeit dominiert nun. Hierbei gilt ein umgekehrt proportio-
nales Verhalten zwischen 11 und D:
kBT
(21)
11 = 6rtaD'
die sog. Stokes-Einstein Beziehung. Hierbei ist a der Radius der Teilchen.
Die Herleitung dieser Gleichung basiert auf dem Stokes 'sehen Reibungsgesetz, d.h. dem Zu-
sammenhang zwischen Geschwindigkeit und Kraft auf eine Kugel vom Radius a in einem vis-
kosen Medium. Es ist nicht selbstverständlich, daß diese Beziehung auch für die Bewegung von
42 3 Transportprozesse in metallischen Schmelzen

Flüssigkeitsteilchen in einer Schmelze gilt, aber Experimente haben immer wieder die Gültigkeit
von Gleichung (21) gezeigt. Natürlich gibt der Erfolg des Harte-Teilchen-Modells der Diffusion
die Berechtigung, das einzelne, sich bewegende Teilchen als harte Kugel vorzustellen, aber daß
dieses Teilchen gegenüber seiner Umgebung, die als Kontinuum betrachtet wird, derart ausge-
zeichnet sein soll, ist nicht unmittelbar einzusehen.
Ähnlich wie bei der Behandlung der Diffusion ,sollen im folgenden mikroskopische Vorstel-
lungen zur Viskosität und zum Zusammenhang zwischen D und 11 entwickelt werden.

Tabelle 4 Zahlenwerte der Viskosität einiger Stoffe (Literatur: [Guthrie 1993, Lide & Frederikse 1994]).
-
Stoff Temperatur [OC] 11 [u!cm = Poise] Dichte p [g/cm 3 ] TI/ p [cm 2 /sec]
H20 (fl) 0 1,787 x 10 -2 1.000 1,787 x 10-2
H20 (fl) 100 2,818 x 10-3 0,958 2,941 x 10-3
H20 (g) 100 1,25 X 10-4 6,06 X 10-4 0,206
Rizinusöl 10 2,420 x 10-2 '" 0,96 2,52 x 10-2
Rizinusöl 30 4,51 '" 0,96 4,70
Luft 0 1,708 x 10-4 1,37 x 10-3 0,125
Luft 74 2,102 x 10-4 1,08 x 10-3 0,195
Fe Schmelzpunkt 1535 6 x 10-2 7.0 8.6xl0-3
Fe 1735 4.5 x 10-2 6.8 0.6x1O- 3
Zn Schmelzpunkt 419 4 x 10- 2 6.6 6.1 X 10-3
Zn 700 2.3 x 10-2 6.25 0.368x1O- 3

4.1 Eyrings Theorie zur Viskosität

Zur Herleitung des Zusammenhangs zwischen mikroskopischen Parametern und der makrosko-
pischen Viskosität, stammt von Eyring das folgende, als Ratengleichung bekannte Modell [Ey-
ring 1964, Glasstone 1941]. Es knüpft an das Sprungmodell der Diffusivität an, wie es im Ab-
schnitt 3.4 entwickelt wurde. In Bild 6(a) ist noch einmal die Vorstellung aufgezeichnet (nach
[Tabor 1993]). Die Rate, mit der ein Teilchen den Potentialberg, W, überwindet und zum Nach-
barplatz springt, ist k = ko exp( - W / k B T) (vgl. Gleichung (14». Im Gleichgewicht sind die
Sprungraten in alle Richtungen gleich. Wirkt auf eine der Schichten allerdings eine Scherspan-
nung, f (dies ist eine Kraft pro Flächeneinheit), so verzerrt dies den Potentialberg, wie Bild
6(b) zeigt. Mit a als mittlerer Fläche, die ein Teilchen besetzt, ist die Kraft auf das Teilchen
fa. Die maximale mechanische Arbeit, die am System geleistet werden kann, ist, die Teilchen
bis zur Spitze des Potentialberges zu heben, also um die Strecke i../2 zu verschieben. Für einen
einfachen kubischen Kristall mit Gitterkonstante a ist a = a2 ,i.. = a. Damit ist die am System
geleistete Arbeit durch f ai../2 gegeben. Die Energie erniedrigt sich für den Sprung in Richtung
der wirkenden Kraft um f a 3 /2, wogegen sich W in entgegengesetzte Richtung um diesen Betrag
erhöht. Die Nettorate für den Sprung in Kraftrichtung ist damit
43

(al

A
(0

B (cl
(0
o
~f
T
~~
Bild 6 Mikroskopisches Modell zur Viskosität nach Eyring. Um die Strecke).. zu überwinden, muß ein
Teilchen die Energieschwelle € überwinden, (a). Durch mechanische Spannungen wird dieses Potential
asymmetrisch verzerrt, (b). Die Scherspannung f wirkt auf ein Teilchen, das die Fläche a in der Bewe-
gungsebene einnimmt.

(24)

(25)

Für die letzte Zeile wurde die exp-Funktion bis zum linearen Glied entwickelt. k ist die Gleichge-
wichts-Sprungrate wie oben definiert. Die Geschwindigkeit, mit der sich die Teilchen in Kraftrich-
tung bewegen, ist gleich der Nettosprungrate mal der Sprungweite, also

v = atJ.k. (26)
Aus der Definition der Viskosität, nämlich.,., gleich Kraft pro Einheitsftäche (= Impulsstromdich-
te), hier f, geteilt durch den Geschwindigkeitsgradienten, hier via, ergibt sich

(27)

Im letzten Schritt wurde die Tei1chendichte, n = a -3, eingeführt. Jetzt ist k mit dem Diffusions-
koeffizienten, D, folgendermaßen verknüpft: Angenommen, die Teilchendichte, n, ist eine Funk-
tion des Ortes, x, dann ist die Differenz in n zwischen benachbarten Schichten tJ.n = a(dnldx).
Der Netto-Teilchenftuß, d.h. die Anzahl Teilchen, die pro Zeiteinheit und Flächeneinheit von
Schicht zu Schicht springen, ergibt sich zu atJ.nk, was mit der Definition des Diffusionskoeffizi-
enten aus dem 1. Fick'schen Gesetz zu der Beziehung

111 = a (a ~: ) k = D ~: ' also D = a 2k. (28)

führt. Damit folgt.,., = kBT laD, was zur Stokes-Einstein Beziehung äquivalent ist, wenn a 2 =
671' u, mit u als Teilchenquerschnittsftäche.
44 3 Transportprozesse in metallischen Schmelzen

5"
4,_"_
I .......... ,..,.
2 YIO"'_

5.0 .'~
" Y.

U
, .... -...sn.-
7 001IIII0dI . . DIIorIit
'iii'
cu • 00riII"- Bnd 7 Gemessene und interpo-
lierte Viskositätswerte von flüssi-
c.. 4.
'IM.~"''''''''''''
ID on. ... -...... gem Zink, aus[lida & Guthrie
~ 0 ...... 01. 1993]. Die Ungenauigkeit ist so
G 3.5 groß, daß der Temperaturverlauf
~ qualitativ mit einem umgekehr-
~ ten Arrhenius-Verhalten beschrie-
rn 3.0
:> ben werden kann.

2.5

2.0

10
J.5
70D 100 9110 1000' 1100
Temperatur [I<]

Messungen der Diffusionskonstanten und der Viskosität ergeben über die Stokes-Einstein
Beziehung Werte für den Teilchendurchmesser, die erstaunlich nahe an wahren Atom- bzw. Mo-
lekülgrößen liegen.

4.2 Temperaturabhängigkeit der Viskosität

Aus Gleichung (27) kann man sofort die Temperaturabhängigkeit der Viskosität ablesen, wenn
man die Gleichgewichts-Sprungrate, k, einsetzt:

nkBT
'1 = -;;- exp(WjkBT). (29)

'1 hat offenbar das umgekehrte Temperaturverhalten wie die Diffusivität. Mit steigender Tempe-
ratur nimmt die Zähigkeit einer Flüssigkeit ab. Beispiele sind in Bild 7 zu sehen [Guthrie 1993].
Genau wie im Fall der Diffusivität kann man die Viskosität in den verschiedenen angege-
benen Bildern betrachten und erhält Gleichungen für die absoluten Werte und das Tempera-
turverhalten. Diese sind wiederum über die Stokes-Einstein Beziehung mit den entsprechenden
Gleichungen aus Abschnitt 3.4 verknüpft. Ausführliche Angaben sind z.B. in [Guthrie 1993] zu
finden.

5 Elektrische Leitfähigkeit

In den 60er Jahren durchgeführte, umfangreiche Experimente haben gezeigt, daß sich die elektri-
schen Eigenschaften flüssiger Metalle und Metallegierungen mit dem Modell freier Elektronen
45

beschreiben lassen [Busch & Güntherodt 1967]. Der Hall-Koeffizient RH = -I/ne (n Elektro-
nendichte, e Elementarladung) stimmt gut mit der Beziehung

(30)

überein. Hierbei ist A das Atomgewicht, L die Loschmidt Zahl, p die Dichte. nA ist die
Wertigkeit des Metallatoms, was gleich der Anzahl Ladungsträger pro Atom ist. Diese Beziehung
gilt auch für Materialien, die im festen Zustand Halbleiter sind, wie Ge und Si.
Da die Elektronendichte bekannt ist, läßt sich nun nach der Drude-Theorie die elektrische
Leitfahigkeit, fIe , durch
I e2m:
fIe = - - - (31)
2 me
berechnen. (me ist die Elektronenrnasse, • die Stoßzeit.) Im Festkörper findet die Streuung
der Elektronen an Gitterfehlern (und Phononen) statt. Mittlere freie Weglängen betragen typi-
scherweise 10 nm, also einige 10 Atomabstände. In einer Schmelze sind es die Atomrümpfe
selbst, die eine Streuung der Elektronen bewirken. Das Verhalten des elektrischen Widerstandes
in einer Metallschmelze wird gut durch die Beziehung

(32)

von Ziman [Ziman 1961, Bradley 1962] beschrieben. a(k) ist die Fouriertransformierte der
Paarkorrelationsfunktion, g(r), k die Wellenzahl. a(k) gibt also die Struktur der Schmelze im
Frequenzbereich an. V (k) ist ein Pseudopotential der Wechselwirkung zwischen Elektronen und
Atomrümpfen. Die Größe dieser Wechselwirkung kann man z.B. durch die Auswertung experi-
menteller Phononendispersionen erhalten. CF enthält physikalische Konstanten und Größen, die
von der Fermienergie (Index F) abhängen .
. Aus der Gleichung liest man ab, daß diejenigen Elektronen den größten Beitrag zum Wi-
derstand liefern, deren Wellenvektor mit einem Maximum in der Korrelationsfunktion überein-
stimmt. (Im Festkörper entspricht dies dem Rand der Brillouin-Zone; diese Moden sind nicht
ausbreitungsfähig.) Besonders groß ist der Einfluß des ersten Maximums in a(k). Da nun die
Maxima von a(k) in der Regel temperaturabhängig sind, kann es passieren, daß es mit laufender
Temperatur den oberen Wert der Integrationsgrenze, 2k F überquert. Dies führt dann zu anomalen
Temperaturabhängigkeiten des elektrischen Widerstandes in flüssigen Metallen, wie z.B. bei Zn
und Cd beobachtet.
Der Erfolg der Ziman'sche Theorie, die den elektrischen Widerstand flüssiger Metalle mit
der Struktur der Schmelze und der Kopplung zwischen Ladungsträgern und Ionen beschreibt,
zeigt auch hier, daß die Schmelze offenbar weniger vom Festkörper unterscheidet als von einem
Gas.

6 Wärmeleitfähigkeit

Wenn die Wärme in einem Medium durch Teilchen der Diffusivität D transportiert wird, und Cv
die spezifische Wärme (pro Volumen) darstellt, erhält man eine einfache Beziehung zwischen
der Wärmeleitfahigkeit und der Diffusivität:

1 -
K = Dcv = 3"iilcv . (33)
46 3 Transportprozesse in metallischen Schmelzen

(Für die zweite Beziehung wurde Gleichung (5) benutzt.) In Festkörpern sind es im wesent-
lichen Phononen und Elektronen, vereinzelt auch Photonen, die für den Transport von Wärme
verantwortlich sind. Oft kann man aus den charakteristischen Temperaturabhängigkeiten der drei
Größen cv, jj und I (s. Tabelle 5) bestimmen, welcher Prozeß zur Wärmeleitfähigkeit beiträgt.

Tabelle 5 Temperaturabhängigkeiten der Wärmeleitfähigkeit bei verschiedenen Transportmechnismen

Größe Klassisches Gas Phonon Photon Entartetes Fermi Gas


Cv ~~n oe: Tj oe: T j oe:T
I oe: e- 0 / T Eindringtiefe f(T)
jj
fI Schall- Licht-
geschwindigkeit
Fermi-

A oe: Tl/2 oe: T3 e- 0 / T I oe: T3 r oe: T f(T)

Welches sind die Prozesse des Wärmetransports in Schmelzen? Selbstverständlich gibt es


hier die Möglichkeit des Transports von Materie, d.h. Flüssigkeitsbewegung durch Konvektion.
Hier geht es aber um die Interpretation des Transportkoeffizienten K, der Wärmestrom und Tem-
peraturgradient miteinander verknüpft. Somit wird auch hier, wie im Fall der Diffusion, eine
ruhende Schmelze betrachtet. Hierbei findet man für den Fall eines elektrischen Nichtleiters (im
festen wie im flüssigen Zustand) beim Schmelzen eine Erniedrigung der Wärmeleitfähigkeit um
typischerweise den Faktor 2. Dies deutet an, daß der Mechanismus der Wärmeleitfähigkeit in ei-
ner Schmelze nicht sehr verschieden von dem in einem Festkörper sein kann. Die Ordnung eines
Metalls verschwindet also nicht gänzlich durch Aufschmelzen. Man kann also bei der Modellbil-
dung vom Festkörper ausgehen und die Erniedrigung in K durch eine erhöhte Fehlstellendichte
behandeln.
Im Falle von Metallen ist bekannt, daß die Elektronenbewegung den dominierenden Träger-
mechanismus für die Wärme darstellt. Dies drückt sich im Wiedemann-Franz-Lorenz Gesetz aus,
welches die elektrische Leitfähigkeit mit der Wärmelei~ähigkeit verknüpft:

Ue = 1l'2 (kB )2 T .
(34)
K 3 e
e ist hierbei die Elementarladung. Diese Beziehung ist für die meisten flüssigen Metalle
erfüllt, so daß aus der Messung der elektrischen Leitfähigkeit sofort der Wert für K folgt.

7 Experimentelle Bestimmung von Transportkoeffizienten

Abschließend soll eine knappe Darstellung der gebräuchlichen experimentellen Techniken zur
Bestimmung der diskutierten Transportgrößen erfolgen. Dabei wird nur das Meßprinzip skizziert
und es werden einige representative Werte angegeben.

7.1 Diffusion

In der bisherigen Betrachtung wurde die Diffusionskonstante stets als konzentrationsunabhängig


vorausgestzt. Für eine experimentelle Überprüfung muß dies verifiziert werden. Im Falle der
Selbstdiffusion, es wird gewissermaßen nach der Bewegung eines Atoms in der Umgebung
47

gleichartiger Atome gefragt, gibt es keine derartige Abhängigkeit, da durch den Diffusionspro-
zeß die Umgebung nicht verändert wird. Die Beobachtung ist durch die Ununterscheidbarkeit
erschwert, daher werden radioative Tracer-Teilchen eingesetzt.
Da die Tracer sich nur im Aufbau des Kerns unterscheiden von den Atomen der Matrix, nicht
aber in der Elektronenhülle, wird postuliert, daß beide Arten von Teilchen in gleicher Weise am
Transportprozeß teilhaben. Der Nachweis der jeweiligen Zerfallsprodukte gibt Aufschluß über
die räumliche oder zeitliche Änderung der Konzentration.
Für Interdiffusion, Stoff B bewegt sich in Stoff A, ist mögliche Konzentrationsabhängig-
keit der Diffusionskonstanten bei der Interpretation von experimentell bestimmten Konzentrati-
onsverläufen prinzipiell zu beachten. Darüber hinaus sind Effekte möglich, die auf der parallel
ablaufenden Diffusion von Stoff A in Stoff B beruhen, etwa der Kirkendall-Effekt. Ein einfa-
cher Ansatz, die Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten zu beschreiben ist von
[Westphal & Rosenberger 1978] erarbeitet worden. Unter der Annahme, daß der Transportpro-
zeß mit Stoff Aals Wirtsmaterial ebenso zu beschreiben sein muß wie mit Stoff B als Matrix,
ergibt sich formal wieder das 1. Fick'sche Gesetz. Der Diffusionskoeffizient zerfällt aber in ei-
ne Konstante, die nur vom Materialsystem (A,B) abhängt, und einem Korrekturfaktor der die
Konzentrationsabhängigkeit erfaßt. Für Messungen wird wie bei der Selbstdiffusion auch bei
der Interdiffusion ein räumlicher oder zeitlicher Konzentrationsverlauf aufgenommen, der die
Berechnung von D erlaubt.
Auf die problematische Bestimmung der Konzentrationsabhängigkeit wird in den experi-
mentellen Verfahren nicht eingegangen. Im Grenzfall geringer Konzentrationsunterschiede ist
der Fehler immer zu vernachlässigen. Alle Verfahren nutzen eine geometrisch definierte Grenz-
fläche zwischen zwei Schmelzvolumina unterschiedlicher Zusammensetzung. Durch Diffusion
gleicht sich die Zusammensetzung aus. Nach einer festgelegten Zeit wird der Diffusionsprozeß
gestoppt und die Konzentrationsverteilung ortsaufgelöst vermessen. Verschiedene Meßverfahren
unterscheiden sich nach der Geometrie der Grenzfläche und dem Mechanismus, der die Diffusion
zum Stoppen bringt. Literatur: [Guthrie 1993].

• Kapillar-Reservoir
In einer Kapillare befindet Schmelze der Zusammensetzung B. Der Diffusionsprozeß wird
gestartet, indem die Kapillare in ein großes Schmelzbad (Zusammensetzung A) getaucht
wird. Durch Entfernen der Kappilare aus dem Bad ist das Ende definiert. Die Zusammen-
setzung des Bades ändert sich durch die Diffusion nicht merklich. Innerhalb der Kapillare
stellt sich durch Austritt an den beiden Strinseiten ein (eindimensionales) Konzentrati-
onsprofil ein. Nach dem Entfernen aus dem Bad muß die Zusammensetzung unmittelbar
bestimmt werden, oder die weitere Diffusion durch rasche AbkühlungIEinfrieren unter-
bunden werden. Vorteilhat ist besonders, daß die konvektive Durchischung innerhalb der
Kapillare bei geeigneter Dimensionierung, Durchmesser< 1 mm, Länge ~ 3 cm, ausge-
schlossen werden kann. Strömungen und Vibrationen im Bad beeinflußen das Konzentra-
tionsfeld nur unwesentlich. Die eindimensionalen Konzentrationsfelder in der Kapillare
werden durch Vergleich mit analytischen Lösungen. Als einziger freier Parameter wird die
Diffusionskonstante angepaßt.

• Scherzelle
Zwei zylindrische Volumina sind mit Schmelzen unterschiedlicher Zusammensetzung
gefüllt. Zu Prozeßbeginn wird der axiale Diffusionsweg zwischen den Zylindern freige-
geben. Das Ende ist definiert durch erneuete Segmentierung der gesamten Diffusionszelle
(in mehr als zwei Segmente). Der mechanische Aufwand für dieses Meßverfahren ist be-
achtlich. Es werden beispielsweise mehrere exzentrisch durchbohrte, flache zylindrische
48 3 Transportprozesse in metallischen Schmelzen

Scheiben verwendet. Vor Beginn sind die exzentrischen Bohrungen in der oberen und
unteren Hälfte des Stapels koaxial ausgerichtet, so daß sich zwei Hohlzylinder ergeben.
Während des Diffusionsprozesses werden beide aneinander ausgerichtet. Als Prozeßende
werden die einzelnen Scheiben so gegeneinder verschränkt, daß sich mehrere zylindrische
Tabletten von der Höhe der einzelnen Scheiben ergeben. Bei hinreichend feiner Untertei-
lung I kleiner Scheibenhöhe können die einzelnen Tabletten als homogen angesehen wer-
den. Dadurch ergeben sich größere Freiheiten bei der Bestimmung der Zusammensetzung
in den einzelnen Segementen, etwa aus der Dichte oder über elektrische Eigenschaften.
Derartige Anordnungen können unter hohen Umgebungsdrucken betrieben werden. - Ne-
ben diesen Vorteilen muß auch der große Aufwand an mechanischen Vorrichtungen und
der hohe Anspruch an die Präzision der durchbohrten Scheiben erwähnt werden. Bislang
wurde dieses Verfahren vorwiegend für niedrig schmelzende Metalle angewandt. - Die
Auswertung des stufenhaften Konzentrationsprofils und die Bestimmung der Diffusions-
konstanten erfolgt ähnlich wie in der zunächst beschriebenen Methode.

7.2 Viskosität

Wie auch bei der Messung der Diffusionskonstanten, zeichnen sich leistungsfahige Verfahren zur
Messung der Viskosität dadurch aus, daß sie bei hohen Temperaturen, über große Temperaturin-
tervalle und auch bei chemisch aggressiven Metallschmelzen einsetzbar sind.

• Kapillarrohr
Die im allgemeinen geringe Viskosität ~etallischer Schmelzen erlaubt, eine definierte
Menge Schmelze durch eine feine Kapillare fließen zu lassen und aus der dafür notwen-
digen Zeit auf die Viskosität zu schließen. Entscheidend ist, daß sich die Druckdifferenz
über der Meßstrecke während des Vorganges nicht ändert. Durch Ausgleichsgefäße und
geeignete Kapillaren ergibt sich in der Regel bei typische Werten der Viskostät von Me-
tallschmelzen eine gut zu bedienende Anlagengröße. Der Massendurchsatz ist aufgrund
des Hagen-Poisseuille'schen Gestzes nur von einfachen Anlagenparametern und der Vis-
kosität abhängig.

• Rotationsviskosimeter
Die Schmelze befindet sich in einem schmalen Spalt zwischen zwei konzentrischen Zy-
lindern. Das Verhältnis von Spaltweite und Zylinderradius ist so klein, daß sich ein ebenes,
eindimensionales Geschwindigkeitsprofil einstellt, wenn die Zylinder gegeneinader rotiert
werden. Die Drehung des äußeren Zylinders übt ein konstantes Drehmoment auf den inne-
ren aus. Die Größe des Moments hängt nur von der Geometrie und der Schmelzviskosität
ab; es kann beispielsweise mit einem Torsionsdraht bestimmt werden, der ein rückstel-
lendes Moment bei Auslenkung des inneren Zylinders bewirkt. - Aufgrund der geringen
erwarteten Viskosität von Metallschmelzen ergeben sich hohe Ansprüche an die mechani-
sche Präzision des Aufbaus, so daß diese Methode selten für Metallschmelzen eingesetzt
wird.

• Oszillierende Meßverfahren
Mit einem ähnlichen Aufbau wie im Rotationsviskosimeter läßt sich der Meßbereich deut-
lich erweitern. Statt einer gleichförmigen Rotation des äußeren Zylinders wird dieser in
Rotationsschingungen um seine vertikale Achse versetzt. Im stationären Zustand folgt der
innere Zylinder dieser Schwingung. Wird nun die Oszillation gestoppt, so verringert sich
49

Schwingungsamplitude des inneren Zylinders durch viskose Dämpfung. Aus der zeitli-
chen Abnahme der Amplitude und der Änderung der Periodendauer kann die Viskosität
ermittelt werden, wenn das Strömungsfeld im Spalt zwischen den Zylindern wieder als
eindimensional und eben angesehen wird.
Die Ansprüche an die mechanische Präzision der Meßapparatur können reduziert wer-
den, wenn statt der Rotation zweier Zylinder eine ebene Platte in einem Schmelzbad zur
Translationsschwingungen angeregt wird. Experimentell ist über eine elektromagnetische
Kopplung eine konstante oszillierende Kraft gut zu realisieren. Aus Messungen der zu-
gehörigen Schwingungsamplitude kann dann auf die Viskosität geschlossen werden.

Experimentelle Resultate nach [Guthrie 1993] sind in Tabelle 6 sowie in Bild 8 zusammen-
gestellt. Desweiteren kann die Viskosität von Schmelzen auch kontaktfrei an schwebenden flüssi-
gen Proben gemessen werden, worauf in Kap. 14, Abschn. 5.2 eingegangen wird. Berührungs-
freie Verfahren sind besonders bei sehr reaktiven Materialien geeignet und bieten darüberhinaus
die Möglichkeit, auch den Bereich der unterkühlten Schmelze zu untersuchen.

Metall Temperatur Viskosität


[K] [mPas]
Na 371 0.70
378 0.67
473 0.53
Fe 1808 6.92
1833 6.64
1873 6.22
Tabelle 6 Temperaturabhängige Werte
1923 5.76 der Viskosität einiger Metalle.
Pb 601 2.61
613 2.50
823 1.72
1023 1.32
1173 1.16
Al 973 2.9
1123 1.3

7.3 Elektrische Leitfähigkeit

Die Messung der elektrischen Leitfähigkeit ist nicht so einfach, wie man aufgrund der ausge-
reiften Meßtechnik elektrischer Größen vermuten möchte. Probleme ergeben sich besonders auf-
grund der undefinierten Verhältnisse beim elektrischen Kontaktieren der Proben und der mögli-
cherweise starken Abhängigkeit der Leitfahigkeit auch von minimalen Verunreinigungen. Ta-
belle 7 enthält experimentelle Daten der elektrischen Leitfähigkeit einiger Metalle im flüssigen
Zustand bei der Schmelztemperatur.

• Kontaktverfahren
Es ist eine naheliegende Idee, den Spannungsabfall über eine geometrisch wohl bestimmte
Strecke einer stromdurchflossenen Probe zu vermessen. Dieses einfache Verfahren ist nur
50 3 Transportprozesse in metallischen Schmelzen

10.0

5.0
4.0
3.0 Bild 8 Aktivierungsenergie für die
'5 Schmelzviskositäten verschiedener
~ 2.0 Metalle, aufgetragen in Abhängig-
1 keit der Schmelztemperatur. Die
Temperaturabhängigkeit für jeden
r 1.0
einzelnen Stoff hat eine komple-
xere Gestalt als ein umgekehrtes
0.5 Arrhenius-Verhalten, dennoch er-
0.4 gibt sich in ähnlicher Weise eine
0.3 Aktivierungsenergie.
0.2

0.1
100 1000 10000
Schmelzlemperatur [I<)

für Proben geeignet, bei denen geeignete Materialien für die Elektroden zur Verfügung ste-
hen. Die Materialkombination ElektrodelProbe entscheidet über die Widerstandsverhält-
nisse am Kontakt. Grundsätzlich sind nur Elektroden verwendbar, die von der Metall-
schmelze nicht chemisch angegriffen werden und dadruch a) die Probe verunreinigen und
b) die Kontakteigenschaften verändern.

• Elektrodenlose Verfahren
Für viele Materialien ergeben sich besonders bei hohen Temperaturen gravierende Proble-
me, geeignete Kontakte zu finden. Daher sind berührungslose Verfahren häufig überlegen.
Ein einfaches Verfahren verwendet schmelzgefüllte, zylindrische Ampullen. Diese werden
von einem homogenen, rotierenden Magnetfeld durchdrungen. Das induzierte magnetische
Moment in der Probe bewirkt, das das rotierende äußere Magnetfeld ein Drehmoment auf
die Probe ausübt. Dies Drehmoment kann präzise mit einem Torsionsdraht bestimmt wer-
den. Problematisch ist in dieser Anordnung, das in das wirkende Drehmoment eine appa-
rative Konstante eingeht, die in der Regel nur empirisch, anhand von Referenzproben zu
bestimmen ist. Im staionären Zustand, bei konstanter Rotationsauslenkung der Probe, wird
die gesamte, vom Magnetfeld verichtete Arbeit über ohm 'sehe Verluste der induzierten
Kreisströme in Wärme umgesetzt. Die Auslenkung ist daher ein Maß für den elektrischen
Widerstand der Probe.
Als weitere Verbesserung des Meßverfahrens ist erstrebenswert, die mechanische Kopp-
lung an einen Torsionsdraht zu vermeiden, da durch Erwärmung und Probleme beim repro-
duzierbaren Probeneinbau Fehler induziert werden. Ein möglicher Ausweg besteht darin,
ein äußeres, axiales MagneteId zu verwenden. Dieses äußere Feld induziert bei sprung-
haftem Ausschalten Wirbelströme in der Probe, die mit einer kleine Meßspule, die eng
um die Probe gewunden ist, als Induktionsspannung nachgewiesen werden können. Der
Abfall dieser Spannung ist auf das ohm 'sehe Abklingen der Wirbelströme in der Spule
zurückzuführen. Aus dem zeitlichen Verlauf läßt sich entsprechend auf den elektrischen
Widerstand der Probe schließen. Neuere Entwicklungen erlauben auch, die Abhängigkeit
von der geometrischen Gestalt der Spulen und der Probe durch Differenzverfahren bei Ver-
wendung von Wechselfeldem auszuschalten. In Kap. 14 (Absehn. 5.2) werden wir noch-
mals auf induktive Methoden zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit zurückkommen.
51

Tabelle 7 Meßwerte der elektrischen Leitfahigkeit verschiedener Materialien am Schmelzpunkt. Die


Temperaturabhängigkeiten folgen über etwa lOOK einem linearen Verlauf. Der Koeffizient ß ist daher
folgendermaßen definiert: u(T) = UTM + ß . (T - TM). (Daten aus [Guthrie 1993], [Glazov 1969]).

Metall Schmelztemperatur TM elektrische Leitfähigkeit ß


[K] [n-1cm- 1] [n-1cm- 1K- 1]
Na 370.9 104460 -415
Fe 1808 7353 -2.09
Pb 600.5 10526 -3.30
Al 933.3 41322 -24.8
Si 1683 12350 -17.2
Cu 1356 47393 -20.0

7.4 Wärmeleitfahigkeit

Die Verfahren zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit lassen sich in zwei Klassen einteilen.
Nach dem Fourier'schen Gesetz zur Wärmeleitung, JQ = -K . VT (JQ=Wärmestrom, VT=
Temperaturgradient), erßibt sich unmittelbar ein Verfahren, zur Bestimmung der Wärmeleitfähig-
keit K: Bei bekannten jQ und VT ergibt sich Kais Proportionalitätskonstante. Anderersiets ist
es möglich, die zeitliche Veränderung des Temperaturfeldes zu bestimmen, um auf K zu schlie-
ßen. Neben dem Fourier'schen Gesetz muß dazu die Kontinuitätsgleichung (Energieerhaltung)
beachtet werden: cp . p . 8T j8t + div(]Q) = O. Durch Einsetzen des Fourier'schen Gesetzes
J
verschwindet Q und es entsteht eine partielle Differentialgleichung, die nur das Temperaturfeld
betrifft: 8T j8t = _K_!:!.T.
Cp·p
Formal hat diese Gleichung die Gestalt des 2. Fick'schen Geset-
zes. Der Koeffizient DT = c;.p hat demzufolge die Dimension [m2/s], wie der Diffusionsko-
effizient D und wird daher als Wärmediffusivität oder auch Temperaturleitfähigkeit bezeichnet.
Aus bekannten Lösungen dieser Differentialgleichung kann man mit experimentell bestimmten
Temperatur-Zeit-Verläufen DT ermitteln. Bei bekannter Wärmekapazität cp und Dichte pergibt
sich dann die Wärmeleitfähigkeit K.

• Stationäre Verfahren
Hier wird die aufgeschmolzenen Probe von einer leistungsstarken Heizung zunächst iso-
therm erwärmt. Entlang der Meßstrecke wird dann mit einer zusätzlichen Gradienten-
heizung ein Temperaturgradient aufgeprägt. Mit der Messung einer Temperaturdifferenz
und der bekannten Geometrie ergibt sich der Temperaturgradient in der Probe. Proble-
matisch ist jedoch die Bestimmung des Wärmestromes. Möglich ist auch hier die Mes-
sung einer Temperaturdifferenz über einen Referenzwiderstand, dessen bekannte Wärme-
leitfähigkeit den Wärmestrom festlegt. Neben Schwierigkeiten, die sich aufgrund von ther-
mischen Kontaktwiderständen an der Grenzfläche Referenz/Schmelze ergeben, ist beson-
ders die Problematik des Leistungsverlustes durch thermische Abstrahlung zu erwähnen
[Guthrie 1993].

• Instationäre Verfahren
Instationäre Meßverfahren bestimmen grundsätzlich die Wärmediffusivität der Probe. Die
Meßtemperatur wird wieder durch einen äußere Beheizung vorgegeben. Eine Seite der
(flachen) Probe wird nun impulsartig um eine kleine Temperaturdifferenz erwärmt. Mit
bekannten Lösungen der Differentialgleichung für das Temperaturfeld kann der zeitliche
52 3 Transportprozesse in metallischen Schmelzen

Temperaturanstieg auf der Probenrückseite in Abhängigkeit von der Wärmediffusivität


vorhergesagt werden. Dieser Temperaturanstieg wird geeignet detektiert und durch Ver-
gleich mit erwarteten Verläufen ein Wert für DT festgelegt. Um die Wärmeleitfähigkeit
zu erhalten ist zusätzlich die Kenntnis der (temperaturabhängigen) Dichte und Wärmeka-
pazität notwendig, wie oben gezeigt wurde. Vorteilhaft ist bei diesem Verfahren, daß die
absolute Höhe des Temperaturanstiegs nicht in das Auswerteverfahren eingeht und somit
die problematische Bestimmung kleiner Temperaturdifferenzen bei hohen Umgebungs-
temperaturen entfällt. Praktische Ausführungen dieser Meßidee setzen leistungsstarke In-
frarotlaser ein, um die Probe differentiell zu erwärmen. Die nichtkalibreirte Aufzeichung
des Temperaturanstiegs kann mit gekühlten Halbleiterdioden erfolgen.
Beiden Verfahren ist gemeinsam, daß die numerische Analyse der Meßwerte aufwendig ist.
Ursache dafür ist die korrekte Berücksichtigung von Wärmeübergängen zwischen Probe
und Tiegel und der thermischen Abstrahlung [Parker 1961].

Tabelle 8 Meßwerte der thermischen Leitfähigkeit verschiedener Materialien am Schmelzpunkt. (Daten


aus [Guthrie 1993], [Shashkov & Grishin 1966]).

Metall Schmelztemperatur TM thermische Leitfähigkeit


[K] [W/mK]
Na 370.9 82
Pb 600.5 17
Al 933.3 88
Si 1683 67
Cu 1356 162

Anhand von atomistischen Vorstellungen zu verschiedenen Transportvorgängenkonnten Zah-


lenwerte für die vorgestellten Transportkoeffizienten abgeschätzt und mit mikroskopischen Pa-
rametern in Verbindung gesetzt werden. Auf diese Weise wurde modellhaft die Temperatu-
rabhängigkeit zufriedenstellend vorhergesagt. Ist der Mechanismus des Transportes bekannt, so
ergeben sich zwingend Relationen zwischen den verschiedenen Transportkoeffizienten. Durch
diese Beziehungen ist es dann möglich, im Detail sehr aufwendige, komplizierte Messungen
bestimmter Größen zu umgehen. Mit weniger anspruchsvollen Verfahren und den bekannten Be-
ziehungen ist somit eine indirekte Bestimmung möglich geworden.

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54

4 Phasengleichgewichte

1 Thermodynamische Grundlagen

1.1 Vorbemerkung

Die Thermodynamik ist eine phänomenologische Theorie makroskopischer physikalischer Sy-


steme und beschreibt das Verhalten von Stoffen bei Änderung verschiedener Parameter, wie der
Temperatur und dem Druck. Auch nichtmechanische Systeme, z. B. magnetische, ferroelektri-
sche oder supraleitende Stoffe, werden thermodynamisch beschrieben. Da die Thermodynamik
die verschiedensten Systeme mit dem selben Formalismus behandelt, ist sie eine abstrakte und
vielfaItige Theorie. Für viele praktische Fragen in der Physik kondensierter Materie, der Me-
tallurgie und vielen anderen Gebieten ist sie von großem Nutzen. Wir können hier nur einige
wichtige Aspekte ansprechen und verweisen für eine ausführliche Darstellung auf entsprechende
Lehrbücher wie z. B. [CalIen 1985, Huang 1963, Becker 1966].
Anders als ihr Name es vermuten läßt, beschreibt die Thermodynamik keine dynamischen
Prozesse. Sie ist konzipiert zur Untersuchung von Systemen im thermodynamischen Gleich-
gewicht. Idealerweise müßte man die betrachteten Stoffe im thermodynamischen Limes, d. h.
unendlich große Proben, betrachten, um Randeffekte auszuschließen. In der Praxis erfüllen Pro-
ben, welche aus einigen 1023 Atomen oder Molekülen bestehen, die Anforderungen bereits sehr
gut. Wenn diese Voraussetzungen erfüllt sind, kann man Zustandsvariablen finden, welche das
System beschreiben. Anstalt einer riesigen Menge mikroskopischer Freiheitsgrade benutzt die
Thermodynamik nur wenige makroskopische Parameter, um ein System zu charakterisieren. Bei-
spielsweise kann der thermodynamische Zustand durch die Temperatur T, den Druck p und das
Volumen V vollständig definiert sein. Die Verknüpfung der thermodynamischen Eigenschaften
mit dem atomaren Aufbau der Materie wird durch die statistische Mechanik hergestellt, mit der
aus der Vielzahl der mikroskopischen Zustände die thermodynamischen Parameter abgeleitet
werden können.
Die Zustandsgrößen sind nicht unabhängig voneinander. Wenn man z. B. die Temperatur
einer Probe bei konstantem Volumen erhöht, so erhöht sich der Druck. Dieser Sachverhalt wird
quantitativ durch eine Zustandsgleichung der Form:

f(p, V,T) = 0 bzw. p = p(V,T). (1)

beschrieben, woraus man eine Zustandsgleichung z. B. für den Druck herleiten kann. Das System
ist also vollständig durch Angabe von zweien der drei Zustands variablen charakterisiert, die dritte
ist eine abgeleitete Größe. Die Zustandsfunktion beschreibt eine Hyperftäche im Zustandsraum,
der durch die Variablen p, V,T aufgespannt wird.
Ein einfaches Beispiel für eine Zustandsgleichung ist die Beziehung
NkBT
P=-V- (2)

für ein ideales Gas, d.h. für ein Gas, in dem die Teilchen nicht miteinander wechselwirken . Dabei
bezeichnet N die Anzahl der Teilchen und kB = 1.38.10-23 J / K ist die Boltzmann-Konstante.
55

Eine Zustandsgleichung beschreibt i. a. nur eine bestimmte Phase eines thermodynamisches Sy-
stems. Eine thermodynamische Phase ist ein in den physikalischen und chemischen Eigenschaf-
ten homogener Bereich eines Systems. Beispielsweise bezeichnet man die drei Aggregatzustände
fest, flüssig und gasförmig als Phasen eines Stoffes.

1.2 Thermodynamische Hauptsätze und Zustandsgrößen

Um das Verhalten thermodynamischer Systeme zu beschreiben, denen Wärme zugeführt oder an


denen Arbeit geleistet wird, sind die thermodynamischen Hauptsätze von großer Bedeutung:

• 1. Haupsatz: Die innere Energie U eines abgeschlossenen Systems ist eine Erhaltungs-
größe.

• 2. Haupsatz: Es gibt keinen thermodynamischen Prozeß, dessen einzige Wirkung darin


besteht, daß eine Wärmemenge einem kälteren Wärmebad entzogen und an ein wärmeres
abgegeben wird.

Der 1. Hauptsatz beinhaltet einfach die Energieerhaltung in einem System, das mit der Um-
gebung wechselwirkt und kann ausgedrückt werden durch die Beziehung:

l1U = l1Q+l1W, (3)

Dabei sind l1U die Änderung der Energie während eines Prozesses, l1Q die zugeführte Wärme
und l1 W die am System geleistete Arbeit.
In einem mechanischen System ist bei einer infinitesimalen Volumenänderung:

dW = -pdV.

Ist eine Substanz magnetisierbar, so hängt die Energie zusätzlich vom magnetischen Moment M
ab. An dieser Stelle müssen wir näher auf den Begriff der "inneren Energie" eines thermodyna-
mischen Systems eingehen. Eine Probe wird durch ein äusseres Magnetfeld magnetisiert. Man
definiert den Beitrag zur inneren Energie als diejenige Energie, die erforderlich ist, um das ma-
gnetische Moment der Größe M aufzubauen. Dazu zählt nicht die potentielle Energie der Probe
im Magnetfeld H:
=
~ ~

U POI -M· H.
Zur Vereinfachung behandeln wir das Problem eindimensional und stellen uns einen Probekörper
in einem in x-Richtung inhomogenen Magnetfeld vor. Auf den Körper wirkt die Kraft:
dH
F=M-
dx
Bewegen wir den Körper vom Ort x nach x + dx, so wird dabei insgesamt die Arbeit
dWgesaml = -M· dH

geleistet. Dabei ändert sich auch die potentielle Energie U pot der Probe, die definitions gemäß
nicht zur inneren Energie zählt. Daher ist die an der Probe geleistete Arbeit:

dWmag = -M· dH - dU pot = -M· dH + d (MH)


also
56 4 Phasengleichgewichte

dWmag = H . dM.
Entsprechend ist die Änderung der inneren Energie in polarisierbaren Materialien mit dem
Dipolmoment P in einem elektrischen Feld E :

dWel = E ·dP

Die innere Energie U hängt nur vom Ort (p, V,T) im Zustandsraum ab und wird daher als
Zustandsfunktion bezeichnet. Das bedeutet, daß das Linienintegral

(4)

über einen geschlossenen Weg im Zustandsraum verschwindet. Dagegen sind Arbeit und zu-
geführte Wärme keine Zustandsgrößen, so daß

f dW =1= ound f dQ =1= o. (5)

Der 2. Hauptsatzs wird quantitativ beschrieben durch die Einführung der sogenannten Entro-
pie als neue Zustandsgröße. Die Entropie S ist wie die innere Energie eine extensive Größe, d. h.
S skaliert mit der Systemgröße, und hat die folgenden Eigenschaften:

• in einem thermisch isolierten System ist bei jedem Prozeß, der von einem Gleichgewichts-
zustand ausgeht und in einem solchen endet, die Entropieänderung niemals negativ:

IlS ~ 0

S bleibt konstant, wenn nur Gleichgewichtszustände durchlaufen werden;

• wird in einem nicht abgeschlossenen System ein infinitesimaler Prozeß über Gleichge-
wichtszustände durchlaufen und dabei die infinitesimale Wärmemenge d Q aufgenommen,
so gilt
dS- dQ
- T·
Dabei ist T die absolute Temperatur des Systems.

Einen solchen idealen Prozeß bezeichnet man als reversible (umkehrbar). In diesem Fall gilt für
die Entropie:
(6)
Werden Nichtgleichgewichtszustände durchlaufen, z. B. bei mit endlicher Geschwindigkeit ge-
führten Prozessen, so ist
fdS > o. (7)

Bei Annäherung an den Temperaturnullpunkt hat die Entropie die folgende Grenzwerteigen-
schaft, die auch als 3. Hauptsatz bezeichnet wird:

• 3. Hauptsatz: Für T ---+ 0 strebt die Entropie S gegen 0: limT--+o = O.


57

Aus dem 2. Hauptsatz lernen wir, daß in einem abgeschlossen System die Entropie einem
Maximum zustrebt:
S ~ Smaximal (8)
Dieses Extremalprinzip ist von grundlegender Bedeutung, worauf in den nächsten Abschnitten
detailliert eingegangen wird. Die Thermodynamik kann zwar nicht den Nichtgleichgewichtspro-
zeß beschreiben, jedoch wird der Gleichgewichtszustand am Ende eines Prozesses durch das
Extremalprinzip der Entropie nach Gleichung 8 festgelegt.
Mit Hilfe der Entropie können wir Beziehungen zwischen den Zustandsvariablen eines Sy-
stems und somit Zustandsgleichungen ermitteln. Benutzen wir die Energieerhaltung aus dem 1.
Hauptsatz, so können wir die Entropieänderung in einem mechanischen System schreiben als:

dQ 1 p
dS = T = T dU + T dV . (9)

Da das Linienintegral nach Gleichung 6 verschwindet, muß das Differential dS vollständig sein.
Das bedeutet, daß die Koeffizienten vor den Differentialen dU und dV gerade die partiellen Ab-
leitungen der Entropie nach U bei konstantem Volumen bzw. die Ableitung nach V bei konstanter
Energie sind, also:
~I
au v =.!..T und as
av
Iu = Tp (10)

Ebenso ist wegen Gleichung 4 das Differential der inneren Energie U

dU = TdS - pdV (11)

vollständig, so daß gilt:


-aUI = T und aUI =_p (12)
as v av s
Bei den partiellen Ableitungen haben wir explizit gekennzeichnet, welche Zustandsgröße kon-
stant gehalten wird. Dies ist wichtig, da die Zustandsvariablen nicht unabhängig voneinander
sind. Beispielsweise ist die Ableitung von U nach S bei konstantem Druck nicht gleich der Tem-
peratur.
Die innere Energie eines thermodyamischen Systems hängt von der Teilchenzahl N ab. Wenn
bei konstanter Entropie und konstantem Volumen ein Teilchen dem System zugeführt wird, also
AN = 1, so definiert die Änderung der inneren Energie das chemische Potential JL:

AU = JL.
Faßt man die Teilchenzahl als kontinuierliche Größe auf, so kann man das chemische Potential
durch das Differential
dUls, v = JLdN
ausdrücken und schließlich durch die partielle Ableitung der inneren Energie nach der Teilchen-
zahl:
JL = au I . (13)
aN sv
Bei einem System, daß aus mehreren Teilchensorten besteht, müssen die chemischen Potentia-
le aller Sorten berücksichtigt werden. Für das Differential der inneren Energie U erhält man
insgesamt:
58 4 Phasengleichgewichte

dU = T dS - pdV + LlLi dNi, (14)

wobei über alle Teilchensorten i summiert wird. Entsprechend lautet das Differential der Entro-
pie:
dS = dU + E.dV _ "ILi dNi. (15)
T T ~ T
I

Da sich Temperatur, Druck und chemisches Potential durch Differentiation der inneren Ener-
gie oder der Entropie nach extensiven Größen ergeben, hängen T, P und IL nicht von der System-
größe ab und werden als intensive Größen bezeichnet. Zur vollständigen Analyse thermodyna-
mischer Prozesse braucht man nur eine der Beziehungen
S = S(U, V,{Nd) bzw. U = U(S, V,{Nd), (16)
da aus ihnen Zustandsgleichungen, wie p = p(V,T), hergeleitet werden können, weshalb sie
auch als fundamentale Zustandsgleichungen bezeichnet werden.
Aus der Extensivität der Entropie und der inneren Energie folgt, daß Sund U homogene
Funktionen sind. So gilt z. B. für die Entropie:
S(AU,AV,{ANd) = A· S(U,V,{NiD. (17)
Differenzieren nach A und auswerten an der Stelle A = 1 liefert:
5(U, V,{Ni}) = U + pV _ L ILi Ni
bzw. (18)
T T . T
I

U(S,V,{Nj}) = T· S - p. V + LILjNi,

I
wegen
as 1 as I p as I
= _ILj
au V,INj!= T' av
U,IN;} = T aNj U,V,INj! T
Die extensive Eigenschaft der Entropie, die wir hier postuliert haben, findet ihre Begründung
durch die statistische Mechanik, auf die wir später im Abschnitt 1.5 zurückkommen.

1.3 Thermodynamische Gleichgewichte

In der Regel hat man keine isolierten Systeme, sondern man interessiert sich für Systeme, die
miteinander wechselwirken. Die Fragestellung lautet, wie sich der Zustand zweier anfänglich
voneinander getrennten Systeme A und A' ändert, wenn sie in Kontakt gebracht werden und z.
B. Wärme oder Teilchen austauschen können.
Betrachten wir zwei Systeme A und A', z.B. zwei Gase in zwei Kammern, die zunächst
voneinander getrennt sind (Bild 1). Jedes System wird durch eine Zustandsgleichung Svor =
S(Uvor,Vvor) bzw. S~or = S'(U~or,V~or) beschrieben. Bringt man A und A' in thermischen
Kontakt, so wird sich durch Wärmeaustausch ein neues Gleichgewicht einstellen. Jetzt stellt das
zusammengesetzte System An=A+A' ein abgeschlossenes System dar. Nach dem Extremalprin-
zip für die Entropie in abgeschlossenen Systemen (Gleichung 8) werden sich die Zustände der
Teilsysteme A und A' neu einstellen. Da A und A' nicht mehr abgeschlossen sind und Energie
austauschen können, sind die inneren Energien nicht mehr "scharf' definiert, sondern als mittlere
Energien anzusehen. Wir werden die mittlere Energien im folgenden nicht speziell kennzeichnen
und sie auch mit U und U' bezeichnen. Beim Streben ins Gleichgewicht nimmt nach dem 2.
Hauptsatz die gesamte Entropie zu, so daß gilt:
59

Snach
Bild 1 Zwei thermodynamische Syste-
me A und A' mit U t- U ' , V t- Vi und
A' Nt- N'
~ S'nach

~
Svor + S~or .:s Snach + S~ach'
Der Gleichgewichtszustand von Ao wird schließlich durch ein Maximum der Gesamtentropie
beschrieben:
dSo = dS + dS' = 0
wobei wir jetzt die Indizes "vor" und "nach" weglassen.
Wegen der Erhaltung der Gesamtenergie Uo = U +U ' = konst. im abgeschlossenen System
Ao hat das System A im Gleichgewicht eine mittlere innere Energie U, bei der gilt:

a a ,
a~ [S(U) + S'(UO - au S(U,v, {Nd)dU + au S (Uo - U, V ,{Nd)dU
I I
U)]

as as' )
= ( au(U) - au'(Uo - U) dU = O.

Mit Hilfe der Beziehung aS / au = T- 1 (GI. 10) ergibt sich schließlich:


T = T'. (19)

Bei thermischem Kontakt von zwei Systemen ist also der Gleichgewichtszustand durch gleiche
Temperaturen von A und A' gekennzeichnet.
Lassen wir zu, daß die Wand zwischen A und A' beweglich ist, so wird sich wiederum ein
neues Gleichgewicht einstellen. Sind die Drücke p und p' anfänglich verschieden, wird sich
die Wand verschieben und entspechend wird sich das Volumen der einen Kammer auf Kosten
der anderen Kammer ändern. Das neue Gleichgewicht wird durch ein Maximum der gesamten
Entropie beschrieben unter Berücksichtigung, daß dV = -dV' ist:

dS+dS , = (as
- - aS
I
- )
dV =0
av av'
Daraus folgt
P pi
T T'
und schließlich mit der Gleichgewichtsbedingung 19:
I
p=p. (20)

Als nächsten wichtigen Fall behandeln wir das thermodynamische Gleichgewicht, wenn die
Systeme A und A' Teilchen miteinander austauschen können. Die Bedingungsgleichung lautet
mitdNi = -dN::
60 4 Phasengleichgewichte

Da die Teilchenzahlen Ni unabhängige Variablen sind, ist die Beziehung nur erfüllt, wenn die
einzelnen Summanden verschwinden, so daß zusammen mit der Gleichgewichtsbedingung T =
T' (Gleichung 19) gilt:
/Li = /L: für alle j. (21)
Im thermodynamischen Gleichgewicht ist also für jede Teilchensorte das chemische Potential im
System A gleich dem im System A'.
Aus der Maximalbedingung der Entropie des zusammengesetzten Systems A + A' (d (S + S')
= 0, bei U + U' = konst.) bzw. eines abgeschlossenen Systems mit konstanter Energie U folgen
wichtige allgemeine Eigenschaften nicht nur für die Entropie S selbst, sondern auch für die innere
Energie U. Da die Gesamtentropie So = S + S' ein Maximum annimmt, gilt:

a2 s a2 s'
au2 (U) + aul2 (U') =
a (1)
au T + au' T'
a (1) < O.

Daraus ergibt sich:


aT aT'
au + au' > 0
Da die innere Energie extensiv ist (U(>..S,>..V,>..N) = >... U(S, V,N», skaliertdie Ableitung von
U nach einer intensiven Größe, hier der Temperatur T, ebenso mit der Systemgröße. Läßt man
das System A' unendlich groß werden (>.. --+ 00), so gilt:

aT' 1
- '" - --+ O.
au' >..
Die Ungleichung ist deshalb nur dann für beliebige Systeme A und A' erfüllt, wenn beide Sum-
manden positiv sind. Daher gilt allgemein:

aUI (22)
aT v> 0,
d. h. die innere Energie wächst streng monoton mit der Temperatur. Wegen GI. 22 ist die zweite
partielle Ableitung der Entropie stets negativ:

a2s
au2
= ~
au T
(.!.) = _-..!... aT
T2 au
<0 (23)

Ebenso ist aufgrund der Extremalbedingung die zweite Ableitung der Entropie nach dem
Volumen stets negativ. Zusammenfassend stellt man also fest, daß die Entropie S(U, V) eine
konkave Funktion ist, d.h.

a2 a2
aU2S(U,V) < 0, av2 S(U, V) < o. (24)

Äquivalent zu dem Maximal-Prinzip für die Entropie bei konstanter innerer Energie kann
das thermodynamische Gleichgewicht auch durch ein Minimal-Prinzip für die innere Energie
beschrieben werden, wenn die Gesamtentropie konstant gehalten wird:
61

Vo = V + V' = konst. => So = S + S' -+ Max (25)


So = S + S' = konst. => Vo = V + V' -+ Min
Angenommen, bei konstanter Entropie sei die innere Energie im Gleichgewicht nicht minimal.
Dann müßte beim Abbau von mechanischer Energie um den Betrag 8W der gleiche Energie-
betrag als Wärmemenge 8Q aufgenommen werden, damit 8V = O. Dann wäre entgegen der
Voraussetzung 8S = 8 Q/T i= O. Also strebt die innere Energie einem Minimum entgegen.
Im Gleichgewicht zweier Systeme A und A' mit So = S +S' = konst, Vo = V +V' = konst.
und No = N + N' = konst. gilt demnach:

d [V(S, V,N) + V'(So - S, Vo - V,No - N)] = 0,

woraus mit GI. 14


(T - T')dS + (-p + p')dV + (J.L - J.L')dN = 0
folgt und sich schließlich die bereits bekannten Gleichgewichtsbedingungen:

T = T', P = p', J.L = J.L'


ergeben.
Mit dem Minimal-Prinzip für Vo = V + V' findet man in gleicher Weise, wie es für die
Entropie gezeigt wurde (GI. 24), daß für die zweiten Ableitungen der inneren Energie allgemein
gilt 1 :

(26)

1.4 Die thermodynamischen Potentiale

Bei Systemen, die z. B. durch den Kontakt mit einem Wärmereservoir eine vorgegebene Tem-
peratur haben oder bei denen der Druck durch die Experimentierbedingungen konstant gehalten
wird, sind Entropie S = S(V, V,{Ni}) und Energie V = V(S, V,{Ni}) zur Beschreibung weni-
ger geeignet. Je nach Prozeßbedingung ist es günstiger, die intensiven Zustandsgrößen T oder
p, also die partiellen Ableitungen ~~ bzw. - ~~, als unabhängige Variablen zu benutzen. Zu
diesem Zweck führt man die sogenannten thermodynamischen Potentiale ein, die Funktionen
von T oder p sind, und durch geeignete Transformationen aus der inneren Energie V(S, V,{Ni})

*
hervorgehen.
Wir suchen also eine Transformation, die eine Funktion y(x) in eine Funktion z(q) mit
q= überführt:

dy
x q =
dx
y(x) z(q)

Der einfachste Weg ist, die Variable x durch q auszudrücken und zu definieren:

Z := y (x (q» = y(q)

I %tf > 0 folgt schon aus den Ableitungen der Umkehrfunktion S(U): ß < 0 und .y, > O.
62 4 Phasengleichgewichte

Bild 2 Zusammenhang zwischen der


Funktion y(x) und ihrer Legendre-
Transformierten z(q) mit q = dyjdx.

~------~~----------~~x
x

*
Allerdings gehen bei dieser Transformation Informationen über die ursprüngliche Funktion y (x)
verloren. Da die Graphen aller Funktionen y = y(x + k) mit verschiedenen Konstanten k längs
der x-Achse verschoben sind, also zu einem gegebenen y-Wert dieselbe Steigung q = haben,
kann nicht auf die ursprüngliche Funktion y = y(x) geschlossen werden.
Zu einer Methode, die eine Funktion y(x) mit Hilfe ihrer Ableitung eindeutig beschreibt,
gelangt man durch die Betrachtung der Schar der an die Kurve y = y(x) angelegten Tangenten
(Bild 2). Der Funktionsgraph ist als Einhüllende dieser Tangentenscharfestgelegt und kann durch
den Ordinatenabschnitt z als Funktion der Steigung im Punkt (x,y(x)) beschrieben werden. Es
gilt:
dy y-z
-- = tana = - -
dx x
Wegen
dy
q = dx
kann die Variable x durch q ausgedrückt werden und man erhält z als Funktion von q:
z(q) = y(x(q)) - qx(q). (27)

Die Übertragungsvorschrift in Gleichung 27 überführt eine Funktion y = y(x) in eine äqui-


valente Funktion z = z(q) mit q = dy /dx als unabhängige Variable und heißt Legendre-Trans-
formation. Um bei gegebenem z = z(q) die ursprüngliche Funktion y = y(x) zu ermitteln,
müssen wir zunächst x (q) bestimmen. Aus dem Differential von z

dz dy - q dx - x dq
dy
= dx dx - q dx - x dq
= -xdq

ersehen wir, daß sich x berechnet durch:


dz
X=--
dq
Zusammen mit z = z(q) können damit z und q durch x ausgedrückt werden und man erhält als
Umkehrung der Legendre-Transformation:

y(x) = z(q(x)) + q(x) x


Bei Funktionen, die von mehreren Variablen (XI, ... ,Xn ) abhängen, kann die Legendre-Transfor-
mation bezüglich jeder Variable Xi ausgeführt werden. Soll bei einer Funktion y = y(XI,X2, ••• ,Xn )
die Variable XI eliminiert werden, so führt man als neue unabhängige Variable ein:
63

oy
qt = -OXt = qt(Xt, ... ,Xn ).
Mitxt = Xt(qt,X2, ... ,Xn ) erhält man die Legendre-Transformierte:

und das Differential

Wie wir im Abschnitt 1.3 anhand der Entropie S(U, V) gesehen haben, können aus den
Ableitungen von thermodynamischen Funktion wichtige allgemeine Eigenschaften hergeleitet
werden (s. GI.22). Für die zweiten partiellen Ableitungen der Legendre-Transformierten findet
man:
02 Z
(29)
oqr
o2 Z
oxf,
Das Vorzeichen der zweiten Ableitung von z nach der neuen Variablen q ist offenbar umge-
kehrt gegenüber der Ableitung der ursprünglichen Funktion y nach der entsprechenden Variablen
x. Damit folgt als wichtige Eigenschaft, daß die Legendre-Transformation die Krümmung des
Funktionsgraphen umkehrt, so daß z. B. eine konkave in eine konvexe Funktion übergeht und
umgekehrt. Man beachte, daß die zweite Ableitung von z bezüglich einer nicht-transformierten
Variablen Xi nicht gleich derjenigen der Funktion y ist.
Durch Legendre-Transformationen der inneren Energie U (S, V, (Ni}) bezüglich verschiede-
ner Variablen ergeben sich die in Tabelle 2 aufgeführten thermodynamischen Potentiale. Dabei
werden eine oder mehrere extensive Variablen eliminiert und durch intensive Zustandsgrößen
ersetzt.
Tabelle 1 Die extensiven Variablen und die zugehörigen intensiven Variablen.

I Extensive Variable I konjugierte intensive Variable I


S au -T
as -
au
V av =-p

au
Ni aNi = /-Li
Mel au - E
aMel -

M mag ~-H
aM -
mag

Die zu den extensiven Variablen konjugierten intensiven Variablen ergeben sich durch ent-
sprechende Differentiation von U und sind in Tabelle 1 einander gegenübergestellt. Neben der
64 4 Phasengleichgewichte

Tabelle 2 Aufstellung der wichtigsten thermodynamischen Potentiale.

thermodynamisches Symbol unabhängige Legendre-


Potential Variable transformation
H=U+pV
Enthalpie H S,p,{Nd
dH = TdS + Vdp + Li lLidNi
F = U - TS
freie Energie F T,V,{Nd
dF = -SdT - pdV + Ei lLidNi
G=U-TS+pV
freie Enthalpie G T,p,{Nd
dG = -SdT + Vdp + Li lLidNi

Entropie und der Temperatur, die wir als konjugierte Variable bereits kennengelernt haben, sind
weitere Paare z. B. das Magnetfeld H und das magnetische Moment M in magnetisierbaren
Systemen oder das elektrische Feld E und das elektrische Dipolmoment P in polarisierbaren
Materialien.
Die thermodynamischen Potentiale H,F,G sind wie die Entropie S oder die innere Energie
U Zustandsfunktionen, so daß dH,dF,dG totale Differentiale sind. Der Ausdruck

df = adx +bdy +edz,


stellt dann ein totales Differential dar, bzw. die Funktion f(x,y,z) existiert, wenn gilt:
aa ab aa ae ab ae
-=-, -=-, -=-
ay ax az ax az ay
Mit Hilfe der Differentiale von den thermodynamischen Potentiale können wir Beziehungen
zwischen den partiellen Ableitungen der Zustandsgrößen herstellen, die als Maxwell-Beziehun-
gen bekannt sind. Lassen wir die Teilchenzahlen {Ni} außer Acht, so erhält man:

dU = TdS- pdV => aT\


av s
a \
= - as
p
v
(30)

dH = TdS+ Vdp => aT\


ap s = as p
av\

dF = -SdT - pdV as
=> öV I = aTöp Iv
T

dG = -SdT + Vdp => as\ av\


ap T = - aT p

Für die thermodynamischen Potentiale folgt aus den Gleichgewichtsbedingungen ein Minimal-
Prinzip:
• Bei festgehaltenen Variablen haben die thermodynamischen Potentiale im thermodynami-
schen Gleichgewicht ein Minimum.
Das Minimal-Prinzip für die thermodynamischen Potentiale werden wir an zwei Fällen erläutern,
die die häufig im Experiment vorliegenden Bedingungen wiedergeben. Betrachten wir wie im vo-
rigen Abschnitt das thermodynamische Gleichgewicht eines Systems A, das sich im Kontakt mit
65

einem System A' befindet. Als ersten Fall untersuchen wir das Gleichgewicht unter der Rand-
bedingung, daß die Temperatur und das Volumen vorgegeben sind. Das System A' sei groß im
Vergleich zu A und dient daher als Wärmereservoir. Genauer bedeutet dies, daß trotz eines Aus-
tauschs einer endlichen Wärmemenge

~Q=_~Q'#O

zwischen A und A', die Temperatur des Wärmereservoirs A' unverändert bleibt, also:

A' »A ===> dT' = 0

Definieren wir die freie Energie F (vgl. Tabelle 2) des Systems A durch

F=U-T'·S

wobei zu beachten ist, daß T' die Temperatur des Wärmereservoirs A' ist. Bei Kontakt mit dem
Wärmereservoir wird A einen neuen Gleichgewichtszustand einnehmen. Wird dabei das Volu-
men V von A konstant gehalten, so ergibt sich die Änderung von F zu:

dF = dU - T' . dS = dQ - T' . dS

Für das Wärmebad ist die Entropieänderung gegeben durch

[b]dS' = -dQ
T'
so daß wir schreiben können:

dF = -T' (-;,Q +dS) = -T' (dS' +dS)


Da das zusammengesetzte System Ao = A + A' abgeschlossen ist, strebt die Gesamtentropie
So = S' + S einem Maximum zu, so daß gilt

dS' +dS:::: 0

woraus folgt:
dF ~O
Im Kontakt mit dem Wärmebad nimmt demnach F ab, bis der neue Gleichgewichtszustandes
erreicht ist und F ein Minimum annimmt. Da im thermischen Gleichgewicht von A und A'
(Gleichung 19)
T=T '
gilt, ist F = F, so daß der Gleichgewichtszustand bei T = T' = konst. und V = konst. durch
F(T,V) = U - T· S ~ Minimum (31)

charakterisiert ist.
Analog untersucht man das Gleichgewicht eines Systems A, bei dem neben der Temperatur
auch der Druck konstant gehalten wird. Dazu seien die Systeme A und A' durch eine bewegliche
Wand, die Wärmeaustausch zuläßt, miteinander verbunden. Wir definieren die freie Enthalpie {;
des Systems A durch
{; = U - T' . S + p' . V,
66 4 Phasengleichgewichte

wobei T' und p' die Temperatur bzw. der Druck des Systems A'. Durch Wärmeaustausch und
Verschiebung der Wand stellt sich ein neues Gleichgewicht ein. Da A' wieder als Reservoir dient,
bleiben trotz Energieaustausch und Volumenänderung

dU' = -dU;o!:O
dV' = -dV;o!:O
die Temperatur und der Druck von A' konstant:

A' »A ==> { dT' = 0


dp' = 0

Die Änderung von G ergibt sich zu:


dG dU - T' . dS + p' . dV

= -T' ( -dU" + !!....dV' +dS )


T' T' '
und damit ist
dG = -T' . (dS' + dS) :s O.
Ist das Gleichgewicht erreicht, so sind Temperatur und Druck von A und A' gleich, so daß G =
G. Der Gleichgewichtszustand von A ist daher bei vorgebener Temperatur und konstantem Druck
durch ein Minimum der freien Enthalpie

G(T,p) = U - T . S + P . V ~ Minimum (32)

gekennzeichnet.
Es sei noch angemerkt, daß für die thermodynamischen Potentiale im englischen Sprach-
raum etwas andere Namen üblich sind. Die ,,freie Energie" heißt dort ,,Helmholtz free energy"
und die ,,freie Enthalpie" wird als "Gibbs free energy" bezeichnet.
Benutzt man GI. 18 für die innere Energie U, so findet man für die freie Enthalpie G (s.
Tabelle 2) die Gibbs-Duhem-Relation:

G = U - TS + pV = LJLiNi' (33)

wonach G vollständig durch die chemischen Potentiale JLi beschrieben wird. Für ein einkompo-
nentiges System ergibt sich daraus für das Differential der freien Enthalpie die Beziehung:

dG = -SdT + Vdp + JLdN = d(JLN) = JLdN + NdJL


Führen wir mit v = V / N das Volumen pro Teilchen und mit s = S / N die Entropie pro Teilchen
ein, so ergibt sich das Differential des chemischen Potentials zu:

dJL = vdp - sdT. (34)

1.S Statistische Mechanik

In vielen Fällen ist es nützlich, die thermodynamischen Eigenschaften eines Systems aus dem
atomaren Aufbau der Materie abzuleiten. Die Verbindung zwischen den in den Hauptsätzen be-
schrieben Zustandsgrößen und den mikroskopischen Eigenschaften des Systems wird durch die
statistische Mechanik hergestellt.
67

Bei der statistischen Mechanik betrachtet man die Anzahl aller möglichen Mikrozustände
0, die den Makrozustand des Systems, charakterisiert durch z. B. U, V und N, realisieren. Ein
Mikrozustand eines klassischen mechanischen Systems mit N Teilchen ist durch den Ortsvektor
'i und den Impulsvektor ii (i = 1, ... ,N) eines jeden Teilchens charakterisiert. Faßt man die (drei-
dimensionalen) Orts- und Impulsvektoren aller Teilchen zu je einem 3N-dimensionalen Vektor
i = (Xl, ... ,X3N) und i = (t'l, ... t'3N) zusammen, so ist der Zustand des Systems durch diese bei-
den Vektoren im 6N -dimensionalen Phasenraum definiert. Die innere Energie ist eine Funktion

aller 3N Orts- und Impulskoordinaten. Dabei hat die sogenannte Hamilton-Funktion 1-1. beispiels-
weise die Form
1-1. = "
~-
t'l 1 "~4> (In
+ -2· ... - ...
'kl) (35)
. 2m i
1 I, k

die die kinetische Energie der Teilchen sowie die Wechselwirkungen untereinander, ausgedrückt
durch das Wechselwirkungspotential4> (I'i - 'kl), beschreibt.
Damit die Zustände abgezählt werden können, teilt man den Phasenraum in Zellen mit dem
Volumen h~N auf und ordnet alle Punkte innerhalb einer Phasenraumzelle einem Zustand zu
(Bild 3). Dabei hat ho die Dimension eines Drehimpulses und ist die Variationsbreite für die
Orts- und Impulskoordinaten eines Zustandes, d. h. ~Xi ~t'i ::s ho. Die statistischen Aussagen
sind umso genauer, je kleiner ho gewählt wird. Physikalisch macht es jedoch keinen Sinn, ho
kleiner als Ii= =
h/27r (Planck-Konstante h 6.62.10-34 Js) zu setzen, denn nach der Heisen-
bergschen Unschärferelation können Ort und Impuls eines Teilchen nicht gleichzeitig beliebig
genau bestimmt werden, sondern es gilt tu 6. t' ?:: Ii. Betrachtet man ein quantenmechanisches
System, so hat man zu einem Energieeigenwert Ek eine abzählbare Menge von Zuständen, die
jeweils durch eine Eigenfunktion 1/!i,k der Orts- und Impulsvariablen beschrieben werden.
Die makroskopischen thermodynamischen Eigenschaften werden aus den statistischen Mit-
telwerten des Ensembles der mikroskopischen Zustände abgeleitet. Sei w (i, i) d 3N X d 3N t' die
Wahrscheinlichkeit, daß ein Zustand innerhalb der Phasenraumzelle bei (i, i) liegt, so ist der
Mittelwert einer makroskopischen Grösse A (z. B. U oder p):

A= f w (i, i) . A (i, i) d 3N X d 3N t', (36)

f w(i,i)
mit
d 3N xd 3N t' = 1.

Die Entropie ist nach der von L. Boltzmann stammenden Hypothese durch die Zahl der
zugänglichen Mikrozustände 0 bestimmt:

S=kBlnO. (37)

In dieser Definition einer absoluten Entropie hat S stets einen positiven Wert. Anband von Glei-
chung 37 wird leicht klar, daß die Entropie eine additive bzw. eine extensive Größe ist. Denken
wir uns zwei Systeme A und B mit SA = kBlnOA bzw. SB = kBlnOB. Faßt man A und B als
ein einziges System auf, so multiplizert sich die Zahl der erreichbaren Zustände

und damit gilt:


68 4 Phasengleichgewichte

't
i'-
r...... Bild 3 Eindimensionaler Phasenraum
1"\ '\ eines Teilchens mit Ort x und Impuls
\ 1\ r sowie die Einteilung in Zellen der
Größe lJ.x . lJ. r = ho zur Abzählung
f{,(x,'t) = u \ f{,(x','t') = U+&..l der Mikrozustände. Das durch die Kur-
\ 1\ ven eingeschlossene Phasenraumvolu-
men gibt die Zahl m(U) der mögli-
/j.
\ chen Zustände der Energie U mit U <
6X \ 1l(x, r) < U + 60.
I ..
x

(38)
Wenn man also die Verteilungsfunktion w(i, i) kennt, kann man aus der mikroskopischen
Beschreibung zur makroskopischen Thennodynamik wechseln, indem man gemäß GI. 36 die
interessierenden Mittelwerte berechnet. Diese Mittelwerte stellen dann die thennodynamischen
Variablen dar.
Die Berechnung der in GI. 36 auftretenden Integrale ist in der Praxis nicht einfach, doch
zunächst geht es darum, die Verteilungsfunktionen w(i, i) zu bestimmen. Ihre funktionale Ab-
hängigkeit ergibt sich aus den Randbedingungen, denen das zu beschreibende thennodynamische
System unterworfen ist. Dieses Vorgehen ist analog zur Definition der unterschiedlichen thenno-
dynamischen Potentiale. Wir können zum Beispiel fordern, daß nur mikroskopische Zustände
zugelassen sind, die alle aus gleich vielen Teilchen N bestehen und sowohl das gleiche Volumen
V als auch die gleiche innere Energie U besitzen. Sofern diese Bedingungen erfüllt sind, sollen
alle diese Zustände gleich wahrscheinlich sein. Eine solche Gesamtheit nennt man mikrokano-
nisch; sie entspricht offenbar dem thennodynamischen Potential S(U, V,N). Die entsprechende
Verteilungsfunktion ist offenbar:

w(i, i) = 8(N(i,i) - N) 8(V(i, i) - V) 8(1[(i, i) - U). (39)


Wenn wir nicht mehr verlangen, daß jeder Mikrozustand die gleiche innere Energie U be-
sitzt, sondern stattdessen fordern, daß der makroskopische thennodynamische Zustand des Sy-
stems durch die Variablen (T, V,N) gegeben ist, wenn wir also die Temperatur statt der inneren
Energie vorgeben, dann ergibt sich die sogenannte kanonische Gesamtheit. An der kanonischen
Gesamtheit sind alle Mikrozustände zu festem N und V beteiligt. Man kann zeigen, daß die
Verteilungsfunktion gegeben ist durch:
1 ·H·P;})
w(x,i)=8(N(x,i)-N)8(V(x,i)-V)Ze- B , (40)

wobei die Normierungskonstante Z den Wert

Z = f e- "tU) d 3N X d 3N r (41)

hat. Bis auf einen Vorfaktor ist Z das sogenannte Zustandsintegral. Der thermodynamische Wert
der inneren Energie U ergibt sich in der kanonischen Gesamtheit gemäß GI. 36 als Mittelwert:

(42)
69

wobei wir uns die Integrationen über N und V bereits ausgeführt denken. Offensichtlich ist
die kanonische Gesamtheit der freien Energie als thermodynamisches Potential zugeordnet. Der
Exponentialterm e-1l / kBT , ist auch als Boltzmann-Faktor bekannt. Dieser drückt aus, daß die
Wahrscheinlichkeit ein System (dies kann auch ein Teilchen sein) in einem bestimmten Zustand
vorzufinden, empfindlich (exponententieIl) vom Verhältnis der Energie U zur thermischen Ener-
gie k B Tabhängt.
Auf analoge Weise gelangen wir zur großkanonischen Gesamtheit, wenn wir statt der Teil-
chenzahl das chemische Potential vorgeben, das heißt, das System durch die Variablen (T, V,J-L)
x
beschreiben. In diesem Fall müssen wir allerdings zur Integration über = (Xl , •.• ,X3N) und
i = (rl, ... ,r3N) noch eine Summation über N = 1, .. ,00 hinzunehmen. Die Verallgemeinerung
der GI. 36 lautet dann:

A= ff
N=l
A(x,i)w(x,i)d3N xd 3N r. (43)

Die großkanonische Verteilungsfunktion lautet:


1 1l(x.i)-~N(x.i)
w(x,i) = Z8(V(x,i) - V)e- kB , (44)

mit
Z = ~
'" f - e
1l(x.iHtN(x.i) 3N
kB l d xd
3N
r. (45)
N

Das zugehörige thermodynamische Potential ist die freie Enthalpie G(T, V,J-L). Der Ausdruck
für Mittelwerte läßt sich kompakter schreiben durch die Verwendung des Zustandsintegrals. Es
gilt nämlich z. B. :
(46)

und (im großkanonischen Ensemble):

- dlnZ
N=kBT--. (47)
dJ-L

In der Praxis ist die mikrokanonische Gesamtheit wenig nützlich. In den beiden kanonischen
Gesamtheiten ist die Kenntnis der Hamiltonfunktion entscheidend für die Berechnung von ther-
modynamischen Größen.
Abschließend muß noch ein Aspekt diskutiert werden. Wie wir bei der Einführung der ther-
modynamischen Potentiale diskutiert haben, lassen sich diese durch Legendre-Transformationen
eindeutig ineinander überführen, die Wahl eines bestimmten Potentials ist eine reine Frage der
Zweckmäßigkeit. Es ist nicht unmittelbar einsichtig, daß auch die verschiedenen statistischen
Gesamtheiten äquivalente Beschreibungen des Systems liefern. Dies ist in der Tat auch nur im
sogenannten thermodynamischen Limes, also für makroskopisch große Systeme der Fall. Wir
können uns das am Beispiel der inneren Energie klarmachen. In der mikrokanonischen Gesamt-
heit hat jeder Zustand die gleiche innere Energie,

?-l(x,i) = U.
In der kanonischen Gesamtheit gilt hingegen:

?-l(x,i) = U,
70 4 Phasen gleichgewichte

das heißt, nur der Mittelwert der Energie ist vorgegeben. Nun ist aber 11. (x , i) = 11. (x , i) + 811.;
daher beträgt der Unterschied zwischen beiden Definitionen gerade 811.. Die Größe 811./11., die
relative Auktuation der inneren Energie, geht aber gerade für große Teilchenzahlen gegen Null,
so daß im thermodynamischen Limes die Beschreibung des Systems durch die mikrokanonische
oder kanonische Gesamtheit äquivalent ist.

1.6 Thermophysikalische Konstanten

Die Reaktion eines Systems auf eine Änderung der intensiven Parameter wie der Temperatur
oder den Druck wird durch die sogenannten thermophysikalischen Konstanten beschrieben. Ei-
ne wichtige Größe ist die spezifische Wärmekapazität c einer Substanz. Sie gibt die Tempera-
turänderung bei Zufuhr oder Abfuhr einer infinitesimalen Wärmemenge an :

c ·dT =dQ = T ·dS.

Die Temperaturänderung hängt davon ab, ob die Wärme bei konstantem Druck oder bei konstan-
tem Volumen zugeführt wird. Man unterscheidet deshalb die isobare spezifische Wärme

Cp = T 8S
8T
I = 8H
p 8T
I = -T 82~
p8T
1 >0 (48)
p

und die isochore spezifische Wärme:

Cy = T 8S
8T
I=
y
8U
8T
I = -T 82~
T 8T
1
y
> O. (49)

Das Verhalten des Volumens bei Druckänderung, wobei die Temperatur konstant gehalten
wird, wird durch die isotherme Kompressibilität

KT = -~V av I = -~V
8p T
2
8 G1 > 0
8p 2 T
(50)

beschrieben. Entsprechend definiert man bei einem thermisch isolierten System die adiabatische
Kompressibilität durch:

KS=-~V 8VI
8p S
=_~V 88pHI
2 S
>0. 2
(51)

Die Vorzeichen von cP,cy ,KT und KS folgen direkt aus den Eigenschaften der zweiten partiel-
len Ableitungen der inneren Energie U(S, V) (GI. 26), sowie den Eigenschaften der Legendre-
Transformation GI. 29 2.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient gibt die Volumenänderung an, wenn die Temperatur
variiert wird und der Druck konstant bleibt:

(52)

2 cv = wI
T > 0 wurde bereits in GI. 22 gezeigt.
71

Die thermophysikalischen Konstanten vieler Substanzen können mit thermoanalytischen und


thermomechanischen Methoden experimentell bestimmt werden. Eine detaillierte Beschreibung
verschiedener Verfahren findet man in [Hemminger & Cammenga 1989]. Dabei sind nicht nur
wichtige Materialparameter von Interesse, sondern mit Hilfe der thermophysikalischen Eigen-
schaften können auch thermodynamische Potentiale bestimmt werden. Eine wichtige Göße ist
dabei die spezifische Wärmekapazität, die mit kalorimetrischen Methoden, wie der Differentiel-
len Thermoanalyse (DTA) oder der Registrierenden Differentialkalorimetrie (DSC = Differential
Scanning Calorimetry) [Höhne et al. 1996] in Abhängigkeit der Temperatur gemessen werden
kann. Im Experiment ist es am einfachsten, die Wärmekapazität bei konstantem Druck, also c p
(GI. 48), zu bestimmen. Durch Integration über cp(T) ergibt sich die Entropie

f Cp~~')
T

fl.S(T) = S(T) - S(To) = dT',


Tc)

die Enthalpie

f
T

fl.H(T) = H(T) - H(To) = cp(T')dT'


Tc)
und schließlich die freie Enthalpie

G(T) - G(To) = fl.H(T) - T· fl.S(T)

als Funktion der Temperatur für einen gegebenen Druck p (Bild 4).
In Festköpern ist die spezifische Wärme durch die Anregung von Gitterschwingungen be-
stimmt, in Metallen kommt noch der Beitrag der Leitungselektronen hinzu, wobei jedoch der
Gitteranteil überwiegt. Im Rahmen der klassischen Statistik beträgt die thermische Energie pro
Mol eines Kristalls aufgrund der Teilchenschwingungen E = 3Na kBT. Danach ist die spezifi-
sche Wärme temperaturunabhängig und von der Größenordnung

C rv 3Na k B = 3Rg = 24.931/mol.

Dies ist als Dulong-Petitsches Gesetz bekannt und ist bei vielen Kristallen bei Raumtemperatur
gut erfüllt. Bild 4 zeigt den typischen Verlauf von Cp eines Festköpers als Funktion der Tempera-
tur, wonach die spezifische Wärme zunächst mit der Temperatur ansteigt, ehe sie einem konstan-
ten Wert entgegenstrebt. Die Ursache für die Abweichung vom Dulong-Petitschen Gesetz besteht
darin, daß bei tiefen Temperaturen die Energie nicht ausreicht, um alle Schwingungszustände zu
besetzen. Erst bei Temperaturen, die groß gegen die sogenannte Debye-Temperatur sind, können
alle Zustände angeregt werden, so daß die spezifische Wärme annähernd temperaturunabhängig
wird. Die Debye-Temperatur liegt bei vielen Metallen in der Größenordnung von einigen hundert
Kelvin. Eine detaillierte Behandlung der Wärmekapazität von Festkörpern findet man z. B. bei
[Becker 1966] oder in Lehrbüchern zur Festkörperphysik.
Im unteren Teil von Bild 4 ist der entsprechende Verlauf der Enthalpie und der freien Energie
schematisch dargestellt. Man beachte, daß die Steigung der G(T)-Kurven der negativen Entropie
S = -a G / aT entspricht und daher stets negativ ist. Da für thermodynamische Prozesse nicht die
Absolutwerte, sondern die Änderung der thermodynamischen Funktionen relevant sind, werden
Referenzwerte per Konvention festgelegLSo definiert man für die Enthalpie bei Raumtemperatur
H (TR = 298K) = O. Wie in Abschn. 1.2 schon erwähnt, gilt am Temperaturnullpunkt nach dem
3. Hauptsatz für die Entropie S(T = 0) = O.
72 4 Phasengleichgewichte

o L...:::::....-_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~~ T

Bild 4 Die spezifische Wärme cp


(oben), die Enthalpie H, die Entropie
sowie die freie Enthalpie G als Funk-
G,H H tion der Temperatur (unten). cp nähert
sich mit zunehmender Temperatur ei-
nem Wert in der Größenordnung '" 3 .
Rg (Details s. Text)
o I-----=~--+-----~ T

Da die Zustandsgrößen durch eine Zustandsgleichung miteinander verknüpft sind, etwa


f(p, V,T) = 0, sind auch die thermophysikalischen Konstanten nicht unabhängig voneinander,
da sie sich aus den partiellen Ableitungen von Zustandsvariablen ergeben. Durch geschicktes
Umformen der partiellen Ableitungen kann man Beziehungen zwischen thermophysikalischen
Größen herleiten. Betrachten wir zunächst eine Funktion Z = z(x,y) und eine Kurve y(x) in der
xy-Ebene für die Z (x,y(x» = 0 gilt. Dann verschwindet die totale Ableitung

dz Bz
dx = Bx
I + ByBz I
y x •
By I
Bx z

und wir erhalten die allgemeine Beziehung:

I
I
By = _ Bx Y
Bz

Bx z Bz
By x
I (53)

Für einen Prozeß, bei dem das Volumen konstant gehalten wird, so daß Druck und Tempe-
ratur voneinander abhängig sind, hat man eine Zustandsgleichung der Form:

V(T,p(T» = konst.

Aus dem Vergleich mit GI. 53 erhält man:

Bp I __ BVI BT p
BT v - avl
Bp T

und mit den Gin. 52 und 50 ergibt sich damit eine Relation zwischen thermischer Ausdehnung
und isothermer Kompressibilität:
73

(X = ap I . KT· (54)
aT v
Mit Hilfe von GI. 53 läßt sich leicht ein Zusammenhang zwischen isobarer und isochorer
spezifischer Wärme (GIn. 48 bzw. 49) herstellen. Mit

as
aT
I- ap 1
aT sund
p - - apl
I
as __ aVI
aT S
aT v - ~~ IT
as T

ergibt sich
CP ~ I av IT
aT s· as as as IT
av IT . ap öVI
ap T
Cv 22.1
ös T . aVI
aT S aVI
öT s· aTI
öp S avi
öp s
Offensichtlich ist dies gerade das Verhältnis von isothermer und adiabatischer Kompressibilität
(vgl. GIn. 50 u. 51), also:
Cp KT
-=- (55)
Cv KS

Eine weitere Beziehung erhält man, wenn die isobare spezifische Wärme (GI. 48) betrachtet
und die Entropie als Funktion von T und V schreibt:

a
cp = T . -S(T,
aT
V) I = T ( -aT
p
as I + -as I . -av I ) .
v av aT T p

Nach den Maxwell-Relationen (Gin. 30) ist

as
av
I = aT
T
ap I
v'

so daß sich mit der Definition des thermischen Ausdehnungskoeffizienten (GI. 52) die Beziehung

(56)

ergibt. Da KT positiv ist, folgt, daß stets gilt:

Cp - Cv > 0

2 Phasendiagramme

2.1 Phasendiagramme einkomponentiger Systeme

Die Materie kann in unterschiedlichen Phasen vorkommen, z. B. in den Aggregatzuständen fest,


flüssig und gasförmig. Auch innerhalb eines Aggregatzustandes können verschiedene Phasen
auftreten, wie unterschiedliche Kristallstrukturen von Festkörpern, Ferroelektrika, magnetisch
geordnete Zustände oder der supraleitende Zustand. WeIche Phase eines bestimmten Stoffes den
thermodynamischen Gleichgewichtszustand darstellt, hängt von den Zustandsvariablen Tempe-
ratur T, Druck p und Volumen V ab. Dabei ist das System durch zwei dieser Größen durch
74 4 Phasengleichgewichte

i
p

fest (5)

gasförmig (G)

(a) Bild 5 (a) Phasendiagramm im pT -Raum.


Die Existenzbereiche der Aggregatzustände
T sind durch die K.oexistenzkurven getrennt.
(b) Die freie Enthalpie G als Funktion der

t
G
L
Temperatur für die flüssige (L) und die fe-
ste Phase (S) bei konstantem Druck Po
(schematisch). Der Schnittpunkt markiert
die Schmelztemperatur Tm (PO).
5
I
I
fest I flüssig
I
I
I
Tm(po)
(b)

die Zustandsgleichung f(p, V,T) = 0 (vgl. Gleichung 1) der Phase eindeutig charakterisiert.
Die Existenzbereiche der Phasen im Zustandsraum eines Systems stellt man graphisch in einem
Phasendiagramm dar.
Bild 5(a) zeigt ein typisches Phasendiagramm, das die Grenzen der thermodynamischen Sta-
bilität der festen, flüssigen und der gasförmigen Phase im pT -Raum angibt. Die Punkte auf den
Begrenzungslinien der Stabilitätsbereiche entsprechen Zuständen, in denen der Stoff aus einem
Gemisch beider Phasen besteht. Die Begrenzungslinien werden deshalb auch Koexistenzlinien
genannt. Auf den Koexistenzlinien befinden sich demzufolge die Phasen der angrenzenden Ge-
biete miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht. Das mehrphasige Gleichgewicht be-
zeichnet man auch als heterogenes Gleichgewicht im Gegensatz zum homogenen Gleichgewicht,
wenn das System in nur einer einzigen Phase vorliegt.
Die Koexistenzkurve zwischen der festen und der flüssigen Phase setzt sich ins Unendliche
fort, da diese Phasen qualitativ verschieden sind. In der festen Phase besteht eine Fernordnung,
die es weder in der flüssigen noch in der gasförmigen gibt. Die Koexistenzkurve der flüssigen
und gasförmigen Phase endet im kritischen Punkt. Durch den kritischen Punkt sind eine kritische
Temperatur Tkr und ein kritischer Druck pkr definiert, woraus ein kritisches Volumen Vkr bzw.
eine kritische Dichte Pkr folgt. Für T > Tkrund P > pkr gibt es keinen Unterschied mehr
zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase. Weiterhin ist der sogenannte Tripelpunkt
ausgezeichnet, bei dem ein Gleichgewicht zwischen allen drei Phasen besteht.
75

Bild 6 Die thermodynamischen


Gleichgewichtszustände befinden sich
auf einer Hyperfläche im Zustands-
tp
raum, welche durch die fundamentale
Zustandsgleichung festgelegt ist. Die
verschiedenen Phasendiagramme sind
Projektionen der Hyperfläche auf die
entsprechenden Ebenen.

Die Grenzen des Existenzbereiches eines Aggregatzustands findet man, indem man die ther-
modynamischen Potentiale der verschiedenen Phasen betrachtet. Wählt man Temperatur und
Druck als Zustandsvariablen, so stellt diejenige Phase mit der niedrigsten freien Enthalpie G den
Gleichgewichtszustand dar. Bild 5(b) zeigt schematisch die Temperaturabhängigkeit der freien
Enthalpie für die Flüssigkeit und die feste Phase.
Bei der Gleichgewichtsschmelztemperatur Tm, die vom Druck PO abhängt, fällt die Kurve
für die flüssige unter diejenige für den festen Zustand. Am Schmelzpunkt koexistieren beide
Phasen im thermodynamischen Gleichgewicht. Da die freie Enthalpie eine additive Größe ist,
kann man allgemein das Gleichgewicht zweier Phasen 1 und 2 mit Teilchenzahlen NI und N2
durch ein Minimum der gesamten freien Enthalpie G = GI + G2 ausdrücken. Mit der Gibbs-
Duhem-Beziehung (GI. 33) ist:

dG = dGI + dG2 = (/LI - /L2)dN = 0 ::::} /LI = /L2· (57)


Dabei haben wir die Beziehung dNI = -dN2 ausgenutzt und finden die uns schon bekannte
Bedingung (GI. 21), daß im Gleichgewicht die chemischen Potentiale /L in beiden Phasen gleich
sind.
Neben dem pT -Diagramm verwendet man auch p V-oder V, T -Diagramme, die mit Hilfe
der Hyperfläche im dreidimensionalen p, V, T -Zustandsraum konstruiert werden. Bild 6 zeigt die
Hyperflächen der einzelnen Phasen jeweils in dem Bereich, in dem die entsprechende Phase stabil
ist. Die zusammengesetzte Hyperfläche beschreibt alle homogenen Gleichgewichtszustände des
Systems im p, V,T -Raum. Die Punkte außerhalb dieser Fläche sind Nicht-Gleichgewichtszu-
stände. Befindet sich ein System in einem $olchen Zustand und überläßt man das System sich
selbst, so kehrt es in einen Gleichgewichtszustand zurück.
Die verschiedenen Phasendiagramme ergeben sich durch die Projektion der zusammenge-
setzten Hyperfläche bzw. der Phasengrenzlinien auf die p,T - , p, V- oder die V,T-Ebene. Die
Koexistenzlinie im p, T -Diagramm ist in der p, V-Darstellung zu einem Koexistenzgebiet oder
Zwei-Phasengebiet aufgelöst, das zusätzliche Informationen über das Phasengleichgewicht bzw.
über den Übergang von einer Phase in eine andere enthält. Nehmen wir einen Punkt auf der Ko-
existenzlinie der flüssigen und der gasförmigen Phase im p,T -Diagramm in Bild 6, so erkennt
man in der p, V -Darstellung den Volumenunterschied von flüssigem und gasförmigem Zustand,
den man auf der Begrenzungslinie des Koexistenzgebietes abliest. Ebenso findet man einen Vo-
lumensprung beim Übergang fest-flüssig und fest-gasförmig.
Nicht nur die Aggregatzustände, sondern z. B. auch verschiedene magnetische Zustände
werden in Phasendiagrammen dargestellt. In Bild 7 ist die Hyperfläche eines ferromagnetischen
76 4 Phasengleichgewichte

H
Bild 7 Der Zustandsraum eines fer-

1 romagnetischen Systems wird von den


Variablen H (Magnetfeld), M (Magne-
tisierung) und T (Temperatur) aufge-
spannt.

Systems dargestellt. Der Zustand ist durch die Temperatur T, die Magnetisierung M des Mate-
rials (=resultierendes magnetisches Moment pro Volumen) und durch das äußere Magnetfeld H
charakterisiert. Ferromagnetische Materialien zeigen unterhalb einer kritischen Temperatur, der
Curie-Temperatur Tc, eine spontane Magnetisierung M s (T), die sich ohne ein äusseres Magnet-
feld H einstellt und deren Größe von der Temperatur T abhängt. Die atomaren magnetischen
Momente tendieren aufgrund der sogenannten Austauschwechselwirkung zur Parallelstellung,
woraus bei T < Tc eine Magnetisierung der Probe resultiert. Der gegenseitigen Ausrichtung der
Spins wirkt die Wärmebewegung entgegen, so daß mit zunehmender Temperatur die spontane
Magnetisierung abnimmt und bei Tc verschwindet. Oberhalb der Curie-Temperatur befindet sich
das System dann im paramagnetischen Zustand, in dem erst durch ein angelegtes Magnetfeld H
die Probe in Richtung des externen Feldes magnetisiert wird.
Dieser Sachverhalt spiegelt sich in der Gestalt der Hyperfläche im (H,M,T)-Raum (Bild 7)
wieder. Unterhalb Tc liegt der Bereich der Fläche, der durch die Kurven +Ms(T) und -Ms(T)
begrenzt wird, in der Ebene bei H = O. Die Größe der Magnetisierung einer homogenen Probe
ist durch die Temperatur bestimmt und gleich der spontanen Magnetisierung 1Ms(T) I. Daher
entspricht ein Punkt in der eingegrenzten Fläche einer Probe, die aus Bereichen mit entgegenge-
setzter Magnetisierung besteht, so daß die resultierende Magnetisierung M < Ms ist. Die beiden
Magnetisierungsrichtungen +Ms(T) und - Ms(T) können wir deshalb als zwei unterschiedliche
Phasen und das von der Ms(T)-Kurve begrenzte Gebiet als Zweiphasengebiet auffassen.
Im folgenden zeigen wir einige Analogien zwischen dem fluiden und dem magnetischen
System, die sich auf die Zweiphasengebiete und auf die kritische Temperatur bzw. die Curie-
Temperatur beziehen. Die Phasendiagramme für verschiedene thermodynamische Systeme se-
hen in der Umgebung eines kritischen Punktes ähnlich aus. Dies deutet auf eine als Universalität
bezeichnete Analogie im Verhalten physikalisch völlig unterschiedlicher Systeme hin. Dazu ver-
gleichen wir die jeweils zugehörigen Projektionen der Hyperflächen, also die Phasendiagramme.
Bild 8 zeigt für beide Systeme die Koexistenzkurve in der pT - bzw. HT -Ebene, die jeweils
in einem kritischen Punkt endet. Im fluiden System trennt die Kurve die flüssige und gasförmi-
ge Phase, die jenseits der kritischen Temperatur Tkr nicht zu unterscheiden sind. Im magneti-
schen System liegt die Koexistenzkurve auf der Temperaturachse (H = 0) und trennt die beiden
Zustände +Ms und -Ms. Die Koexistenzlinie endet bei der Curie-Temperatur, da oberhalb Tc
die spontane Magnetisierung verschwindet und damit der Unterschied zwischen beiden Phasen.
Diese Ähnlichkeiten beider Systeme legen die Analogie von p und H bzw. Tkr und Tc nahe.
Betrachten wir bei dem fluiden System anstatt des Volumens V die Dichte p. Im pT-
77

Mechanisches System Magnetisches System

P kritischer Punkt H

Pkr
T
fest

Sublimation
-M s
~ gasförmig

~----------------~-.T

Bild 8 Dem pT -Diagramm des mechanischen Systems entspricht das HT -Diagramm eines magnetischen
System. Auf den bei den Seiten der Dampfdruckkurve p(T) liegt das mechanische System einmal im flüssi-
gen und zum anderen in der gasförmigen Phase vor. Bei dem magnetischen System handelt es sich um
entgegengesetzte Magnetisierungsrichtungen.

Fluides System Magnetisches System

P M

flüssig Koexistenzkurve

1---=:..:.;.::;,:.t;:.:=.:.:.------+f---1~ T

gasförmig

Bild 9 Dem pT -Diagramm für ein fluides System entspricht das MT -Diagramm für ein magnetisches
System.

Fluides System Magnetisches System

Bild 10 Dem pp-Diagramm für ein fluides System entspricht das H M-Diagramm des magnetischen Sy-
stems. Dem Phasenübergang von der flüssigen in die gasförmige Phase beim Überschreiten des Dampf-
drucks p(T) entspricht der Übergang von einer ferromagnetischen Phase in die andere bei H = O.
78 4 Phasengleichgewichte

Diagramm (Bild 9) markieren die Begrenzungslinien des Zweiphasengebietesjeweils die Dichte


der Flüssigkeit und der Gasphase, die sich miteinander im Gleichgewicht befinden. Bei Erhöhung
der Temperatur verschwindet der Dichteunterschied PL - PG bei der kritischen Temperatur Tkr.
Im MT -Diagramm des magnetischen Systems entspricht die spontane Magnetisierung als Funk-
tion der Temperatur Ms(T) der Koexistenzlinie im pT -Diagramm. Bei Annährung an die kriti-
sche Temperatur, der Curie-Temperatur Tc, verschwindet die Differenz Ms - (-Ms) = 2Ms.
Wir haben damit die Analogie zwischen der Dichte P bei dem mechanischen System und der
Magnetisierung Ms bei dem magnetischen System gefunden. Aufgrund der vorher gezeigten
Analogie zwischen Druck p und Magnetfeld H sollten sich auch die PP- und H M-Diagramme
ähnlich verhalten. Davon überzeugt man sich in Bild 10, in dem einige Niveaulinien mit kon-
stanter Temperatur der jeweiligen Hyperfläche auf die pp- bzw. die H M -Ebene projiziert sind.
Die Isothermen für T < Tkr sind sowohl im pp-Diagramm als auch im H M-Diagramm nicht
mehr stetig differenzierbar. Dieses Verhalten zeigt den Dichtesprung beim Übergang von der
Flüssigkeit in die Gasphase bzw. den Magnetisierungssprung von +M s nach - M s.

2.2 Phasendiagramme mehrkomponentiger Systeme

Die freie Enthalpie mehrkomponentiger Systeme

In der Werkstofftechnologie hat man es in der Regel mit vielkomponentigen Legierungen zu


tun. Bei der Beschreibung von Erstarrungsvorgängen ist zudem die Koexistenz von zwei Phasen,
nämlich der flüssigen und festen Phase zu berücksichtigen. So müssen bei binären Sytemen zwei
Komponenten, im ganzen vier verschiedenen Konzentrationen betrachtet werden, also die Kon-
zentrationen der zwei Komponenten in den beiden Phasen. Für die Beschreibung mehrkompo-
nentiger, heterogener Systeme benutzt man die sogenannten Molenbrüche . Um sie zu definieren,
schreiben wir die Gesamtteilchenzahl N als:
Komponenten Phasen
N= L
k
Lcp Nt, (58)

wobei Nt die Zahl der Teilchen der Sorte k in der Phase cp bezeichnet. Nun kann man den Anteil
Ckeiner Komponente an der Gesamtteilchenzahl definieren als:

LcpNt
Ck = -- (59)
N
Dies ist der Gesamtmolenbruch oder Konzentration der Komponente k. Analog läßt sich die
Gesamtteilchenzahl der Phase cp angeben:

NCP = L Nicp) (60)


k

und schließlich der Molenbruch der Komponente k in der Phase cp:

(61)

Betrachten wir ein zweikomponentiges System, das aus den Phasen a und ß besteht. Es
genügt, die Gesamtkonzentration einer Teilchensorte anzugeben, die wir mit Co bezeichnen. Um
die Anteile der Phasen na = Na / N und n ß = Nß / N mit N = Na + Nß ZU bestimmen,
schreiben wir für die Konzentration:
79

Daraus erhält man


W i (co - ca) = Nß (c ß - co)
und schließlich das sogenannte Hebelgesetz für die Anteile der Phasen:

Na na c ß - Co
(62)
Nß = n ß = Co - ca

Danach verhalten sich die Anteile der Phasen umgekehrt wie die Differenzen ihrer Konzentra-
tionen zur Konzentration co.
Die Konzentrationen werden entweder in Atomprozenten (= Teilchenzahlen) oder in Ge-
wichtsprozenten (genauer: Massenprozenten) angegeben. Während die ersteren Aufschluß über
die chemische Zusammensetzung liefern, benötigt man die letztere Angabe bei der Probenpräpa-
ration, d.h. der Herstellung der Einwaage. Bei bekannten Atomgewichten der einzelnen Kompo-
nenten lassen sich die beiden Angaben leicht ineinander umrechnen. Dies soll am Beispiel eines
binären Systems gezeigt werden. Für die Atomprozente gilt: N = NI + N2, und mit CI = NI / N,
C2 = N2/ N folgt: CI + C2 = 1. Entsprechend gilt für die Gewichtsprozente: G = GI + G2, mit
gl = GI/G, g2 = G2/G, wobei G das Gesamtgewicht ist. Mit den Atomgewichten al,2 kann
man schreiben: GI,2 = N1,2al,2. Durch Einsetzen erhält man:
CI al
gl = (63)
CJal + C2a2
bzw.
gla2
CI = (64)
gla2 + g2al
Diese beiden Formeln liefern den gesuchten (nichtlinearen) Zusammenhang zwischen den Atom-
und Gewichtsprozenten.
Die freie Enthalpie eines mehrkomponentigen Systems ist nicht einfach gleich der Summe
der freien Enthalpien der einzelnen Komponenten. Das liegt daran, daß bei der Durchmischung
die Entropie anwächst und auch die Wechselwirkungsenergie eines herausgegriffenen Atoms
oder Moleküls mit seiner Umgebung sich ändert. Man definiert daher die freie Enthalpie eines
binären Systems wie folgt:

Dabei sind CI, C2 die Konzentrationen der Einzelkomponenten und tl.Gmix ist der zusätzliche
Beitrag zur freien Enthalpie, der durch das Mischen entsteht. Weil es sich dabei um eine freie
Enthalpie(-differenz) handelt, kann man schreiben:

tl.Gmix = tl.Hmix - T tl.Smix. (66)

Die dabei auftretenden Größen tl.Hmix und tl.Smix bezeichnet man als Mischungsenthalpie
bzw. als Mischungsentropie . Zunächst wollen wir einen Ausdruck für die Mischungsentropie
angeben. Dazu bedienen wir uns der Kombinatorik. Da es für das Abzählen der möglichen Kon-
figurationen nur auf die Topologie, nicht aber auf die Abstände der einzelnen Atome / Moleküle
ankommt, stellen wir uns vor, daß sie auf einem regelmäßigen Gitter verteilt sind. Dann läßt sich
die Anzahl der Möglichkeiten W, NI Atome der Sorte 1 und N2 Atome der Sorte 2 auf einem
Gitter mit N = NI + N2 Plätzen zu verteilen, ausrechnen, und daraus, mit Hilfe der GI. 37
80 4 Phasengleichgewichte

G AHm. < 0
- Ga
G AHm. >0

Ga
Bild 11 Einfluß der Mischungsenthal-
pie AHmix auf die freie Mischungs-
GA enthalpie AGmix für verschiedene Vor-
zeichen des Wechselwirkungsparame-
ters O. Die Schnittpunkte der Tangente
mit den Ordinaten markieren die che-
mischen Potentiale der Komponente A
A A B
bzw. B in der Mischphase
"s- B "s-

S=kB ·lnW,
die Entropie. Man erhält fUr eine Stoffmenge von I mol:

I1Smix = -Rg(ctlnct + C2lnc2}


= -Rg(ctlnct + (1- cl}ln(1 - cI)} (67)
mit der Gaskonstanten Rg. Wie es sein muß, ist I1Smix(O} = I1Smix(l} = O. Um einen Eindruck
vom Kurvenverlauf zu erhalten, berechnen wir als Nächstes die Ableitung:
dl1Sm ix
d = -Rg(lncl -ln(1 - Cl}} (68)
Cl

Wie man sieht, divergiert die Ableitung an den Stellen Cl = 0,1. Die Ableitung verschwindet für
Cl = 1/2; an dieser Stelle hat die Funktion ihr Maximum.
Für die Mischungsenthalpie läßt sich kein allgemein gültiger Ausdruck angeben, daher ist
man auf Modelle angewiesen. Das einfachste Modell ist das der idealen Lösung. Man nimmt
einfach an, daß die Mischungsenthalpie verschwindet:

I1Hm ix = 0
Damit erhält man:

I1G m ix = RgT(qlnq + C2lnc2} (69)


und für die freie Enthalpie des Gemisches

G = qGI +C2G2+RgT(cllncl +C2lnc2}


= CI(GI + RgTlncl} + C2(G2 + RgTlnc2}}. (70)
Die freie Enthalpie pro Mol können wir auch mit Hilfe der chemischen Potentiale JLl,2 durch
die Gibbs-Duhem-Beziehung (GI. 33 ) ausdrücken:

G = Na (ClJLI + C2JLÜ , (71)

Aus dieser Gleichung folgt schließlich:

N a JLl,2 = GI,2 + Rg T lncl,2 (72)

für die chemischen Potentiale der einzelnen Komponenten einer idealen Lösung.
In einem realen System gibt es immer Wechsel wirkungen zwischen den Atomen. Falls die
Wechselwirkung zwischen zwei ungleichen Atomen von der Wechselwirkung zwischen gleichen
Atomen unterschiedlich ist, muß es einen Energiebeitrag bei der Mischung der Komponenten
geben, und das Modell der idealen Lösung kann nicht richtig sein. Im Modell der regulären
Lösung wird diese Wechselwirkung näherungsweise berücksichtigt. Da die Beiträge zu I1H von
den Paarwechselwirkungen herrühren, kann man in niedrigster Ordnung ansetzen:
81

(73)

Dabei entspricht Q > 0 einem Energieaufwand bei der Mischung, also einer Abstoßung unglei-
cher Atome, während Q < 0 einem Energiegewinn, also einer Anziehung ungleicher Atome
entspricht. Für CI = 0,1 verschwindet obiger Ausdruck. Wir berechnen noch die Ableitungen an
diesen beiden Stellen:
_dl1_R_ x = Q(l - 2CJ)
ml_'
dCJ
so daß folgt:
dl1Hm ix (0) = Q,
dCJ
Im Gegensatz zu I1Smix bleiben die Ableitungen von I1Hmix an den Punkten Ci = 0,1 endlich.
Setzen wir den Ausdruck für 11 Hmix in 11 Gmix ein, so erhalten wir für die freie Mischungsen-
thalpie im Modell der regulären Lösung:

(74)

wobei wir die Beziehung CJC2 = CfC2 + C~CI ausgenutzt haben. Für Q < 0 ist auch I1Gmix < 0,
während es für Q > 0 sein Vorzeichen ändern kann. Für die chemischen Potentiale ergibt sich
entsprechend:

N a lll,2 = GI,2 + Q(1 - CI,2)2 + R g TlnCi,2. (75)

Mit Hilfe der Gibbs-Duhem Beziehung (GI. 33 bzw. 71)

G = Na L Ci • Ili
für die molare freie Enthalpie findet man für die chemischen Potentiale in der Phase c/J den allge-
meinen Zusammenhang:
oG
Nalll G(T,C2) - C2-(C2)
OC
oG
G(T,C2) + (1- C2)-(C2) (76)
OC
wobei für G die Konzentration C = C2 als unabhängige Variable gewählt wurde. Die chemi-
schen Potentiale 1lI,2(C) multipliziert mit Na entsprechen demnach den Ordinatenabschnitten
der an die G-Kurve bei der Konzentration C angelegten Tangente (vgI. Bild 11). Mit dieser Kon-
struktionsvorschrift können wir Gleichgewichte zwischen Phasen auf einfache Weise graphisch
untersuchen.

Heterogene Gleichgewichte

Bei einem Gleichgewicht zweier Phasen haben diese in der Regel unterschiedliche Zusammen-
setzungen. Deshalb wollen wir zunächst allgemein die freie Enthalpie eines Gemisches der Pha-
sen Ci und ß mit den Konzentrationen cOI und cß ermitteln. Mit c bezeichnen wir im folgenden die
Konzentration der Komponente B. Betrachten wir ein binäres System der Konzentration Co mit
cOl < Co < cß. Seien nOl , n ß die Zahl der Teilchen in der Phase Ci bzw. ß bezogen auf die gesamte
Tei1chenzahl N = N OI + N ß, also nOl + nß = 1. Die freie Enthalpie des Phasengemisches ergibt
sich aus der Summe von GOI und Gß gewichtet mit dem jeweiligen Anteil:
82 4 Phasengleichgewichte

(a) t
G

I
I I
I I I
G"I IG"+13 IGI!
I I
I I
A c" Co eil B

Bild 12 Die freie Enthalpie als Funkti-


on der Konzentration C B zweier Phasen
(b)
t
G
T=To
a und ß im Nichtgleichgewicht (a) und
im Gleichgewicht (b).

I'a

I
I'A I
I
IGe" : Gell
I I

..
A ce" Co cel! B

Ca

(77)

Mit dem Hebelgesetz findet man


ß co-ca
n =---
cß -ca
und schließlich
(78)

Die freie Enthalpie des Gemisches a + ß variiert demnach linear zwischen Ga und Gß für
Co = ca bzw. Co = cß.
In Bild 12 sind die freien Enthalpien Ga und Gß zweier Phasen a und ß als Funktion der
Konzentration c dargestellt, und wir untersuchen das thermodynamische Gleichgewicht bei der
=
Konzentration c co. Bei einem Gemisch aus beiden Phasen a und ß mit den Konzentrationen
ca bzw. c ß ist die freie Enthalpie des Systems Ga+ß kleiner als die freie Enthalpie jeder einzelnen
Phase Ga(co) und Gß(co) (Bild 12(a».
Die gesamte freie Enthalpie wird weiter abgesenkt, wenn sich durch Austausch von A und
B-Atomen zwischen den Phasen die Zusammensetzungen derart verschieben, bis die Konzen-
trationen c~ und c~ in Bild 12(b) erreicht werden. Die freie Enthalpie hat dann das Minimum
Ga+ß = Ge erreicht, d.h. die Phasen a und ß befinden sich im thermodynamischen Gleich-
gewicht. Wie in Bild 12(b) ersichtlich, lassen sich die Gleichgewichtskonzentrationen c~ und
c~ durch Anlegen einer Doppeltangente auf einfache Weise graphisch ermitteln. Dies ist auch
83

1G

Bild 13 Die freie Enthalpie einer Pha-


se mit positiver Mischungsenthalpie,
wodurch die Phase in Bereiche mit ver-
schiedenen Zusammensetzungen ent-
mischt.

als "Tangentenregel" bekannt. Gemäß der Beziehung 76 markieren die Ordinaten abschnitte der
an den Punkt (c,G<P(c)) angelegten Tangente die chemische Potentiale JL~(c) und JLt(c) der
Komponenten A bzw. B in der Phase rjJ. Aus der Gleichgewichtsbedingung GI. 21, wonach die
chemischen Potentiale jeder Komponente in beiden Phasen gleich groß sind (vgl. auch GI. 57),
ergibt sich gerade die Tangentenregel zur Bestimmung von c~ und c:.
Für alle Konzentrationen co, die zwischen c~ und c: liegen, ist das Phasengemisch a + ß der
Gleichgewichtszustand. Man spricht auch von einem heterogenen Gleichgewicht. Die relativen
Anteile der Phasen sind dabei durch das Hebelgesetz in GI. 62 bestimmt. Liegt Co außerhalb des
Konzentrationsbereiches (c~, cf), so hat man ein homogenes Gleichgewicht, da ausschließlich
diejenige Phase mit der niedrigsten freien Enthalpie stabil ist, d.h. entweder a oder ß entspricht
dem Gleichgewichtszustand.
Während die obigen Überlegungen für die Koexistenz zweier unterschiedlicher Phasen (z.
B. fest und flüssig) gelten, wollen wir nun das Auftreten heterogener Gleichgewichte innerhalb
einer Phase diskutieren. Heterogene Gleichgewichte können nämlich auch auftreten, wenn die
Mischungsenthalpie (Gleichung 73) einer Phase positiv ist, d.h. wenn sich die verschiedenen
Atomsorten abstossen. Anhand dem Verlauf der freien Enthalpie in Bild 13 erkennen wir, daß
bei der Konzentration Co mit dl) < Co < cf) im thermodynamischen Gleichgewicht das System
d
aus Bereichen verschiedener Zusammensetzung c~l) f= 2) besteht. Dadurch kommt es zur einer
Entmischung einer anfänglich homogenen Legierung, die nur bei Konzentrationen Co mit Co <
dl) ,d
und Co > c~2) stabil ist. Das Intervall [c~l) 2)] nennt man auch Mischungslücke, die man
in instabile und metastabile Bereiche unterteilen kann.
Eine lokale Änderung der Zusammensetzung innerhalb einer anfangs homogenen Mischpha-
se der Konzentration Co führt zu einem Gemisch von Bereichen unterschiedlicher Zusammenset-
zung und daher nach der Beziehung 77 zu einer Änderung der freien Enthalpie. Dabei kann
G sowohl reduziert als auch erhöht werden, je nachdem ob die Sekante, die die beiden Punkte
verbindet unterhalb oder oberhalb der Kurve liegt (Bild 13). In der Umgebung des Maximums
von G(c) ist die Kurve konkav und demzufolge führt in dem in Bild 13 dargestellten Fall jede
Fluktuation der Konzentration zur Absenkung der freien Enthalpie. Dadurch werden die Kon-
zentrationsunterschiede und der Entrnischungsvorgang verstärkt, bis schließlich der Gleichge-
wichtszustand erreicht ist. Die homogene Phase bezeichnen wir als instabil, da die Entmischung
unmittelbar und ungehemmt einsetzt.
Anders ist die Situation in dem konvexen Bereich der Kurve. Hier wird durch eine loka-
84 4 Phasengleichgewichte

le, infinitesimale Änderung der Zusammensetzung die freie Enthalpie erhöht. Zur vollständigen
Entmischung, die ja den Gleichgewichtszustand darstellt, muß erst eine Energieschwelle über-
wunden werden, d.h. die Separation ist gehemmt und damit zeitlich verzögert. In diesem Fall
nennt man die homogene Phase metastabil.
Generell kann man die homogene Mischphase kurz durch die Bedingungen:

ö2 G
öc 2 ::: 0, instabil

und
ö2 G
-2- > 0, metastabil
öc
beschreiben und das Entmischungsverhalten charakterisieren. Die Grenzen cSp des instabilen
Bereiches werden durch die Bedingung

(79)

beschrieben und als Spinodalkonzentrationen bezeichnet.


Wie groß ist die maximale Anzahl der Phasen, die miteinander im thermodynamischen
Gleichgewicht sein können? Das hängt von der Zahl der Komponenten ab. Betrachten wir ein
System mit den Komponenten 1 ... n, also mit n-l unabhängigen Konzentrationen, und k Phasen
4>1 ••. 4>k. Bei einem Gleichgewicht zwischen allen Phasen sind die chemischen Potentiale Jl jeder
Komponente in allen Phasen gleich:

,,"'I -"-1
"-1
_ "th _
-
_ ,,"'k
... -'-1

(80)

Dies sind insgesamt (k - I)n unabhängige Gleichungen. Bei k Phasen haben wir k(n - I) un-
abhängige Konzentrationen und mit Temperatur und Druck insgesamt k(n - 1) + 2 unabhängige
Variable. Damit ergeben sich

f = k(n - 1) + 2 - (k - l)n = n - k + 2 ~ 0 (81)

frei wählbare Parameter oder Freiheitsgrade. Dies ist die allgemeine Form der Gibbs'schen Pha-
senregel. Die maximale Anzahl der sich im Gleichgewicht befindlichen Phasen ist erreicht,
wenn alle Parameter eindeutig bestimmt sind, also wenn f = 0 ist. Betrachten wir, wie es in
der Metallphysik meist angebracht ist, Systeme bei konstantem Druck, so finden wir für ein
n-komponentiges System höchstens
k=n+1 (82)
Phasen, die miteinander im Gleichgewicht sein können. Dies sind z. B. zwei Phasen in einem
einkomponentigen System oder drei Phasen in einer binären Legierung. Da sowohl die Tempera-
tur als auch die Konzentrationen der Phasen bei vorgegebenem Druck eindeutig festgelegt sind,
spricht man auch von einem invarianten Gleichgewicht. Ein Gleichgewicht heißt monovariant
bzw. bivariant, wenn bei p = konst. ein bzw. zwei Parameter frei wählbar sind.
85

Binäre Phasendiagramme

Mit Hilfe der freien Enthalpien von mehrkomponentigen Phasen werden die Konzentrationsbe-
reiche der thermodynamischen Stabilität der einzelnen Phasen bzw. die des Mehrphasengleich-
gewichts bei vorgegebener Temperatur bestimmt. Die Grenzkonzentrationen als Funktion der
Temperatur T liefern die Stabilitätsbereiche in der (T,c)-Ebene und beschreiben damit das Pha-
sendiagramm des binären Systems.

Vollständig mischbare Systeme Ein einfacher Fall eines binären Phasendiagramms ist der
von Systemen, bei denen sich die verschiedenen Atomsorten sowohl im flüssigen als auch fe-
sten Zustand gegenseitig anziehen. Der mit dem Vermischen verbundene Energiegewinn schlägt
sich in einer negativen Mischungsenthalpie AHmix < 0 für beide Phasen nieder. Ein weiteres
Merkmal ist, daß es im Festkörper keine chemische Ordnung gibt, d.h. die Gitterplätze können
von jeder Atomsorte gleichberechtigt besetzt werden. Daraus resultiert eine konvexe Form der
freien Enthalpie als Funktion der Konzentration, ähnlich wie bei der flüssigen Phase. Man sagt
auch, das System ist im festen Zustand vollständig mischbar und bezeichnet die feste Phase als
Mischphase oder auch als Mischkristall. Ein Beispiel für ein vollständig mischbares System ist
die Legierung Cu-Ni.
In den Diagrammen (a) bis (e) von Bild 14 sind für eine AB-Legierung die freien Enthal-
pien der festen Mischphase (S) und der flüssigen Phase (L) als Funktion der Konzentration bei

(a) (d)
G G

A B A B

G (b) G (e)
T=Tm(A) T=T3

Bild 14 Konstruktion des Phasendia-


gramms eines vollständig mischbaren
Systems aus der freien Enthalpie bei
verschiedenen Temperaturen.

A B A B

(c) (f) Ta-Linie Kanade


G T
Tl

T2

Tm(B)
To(C)
T3

A Cs B A Cs CL B
86 4 Phasengleichgewichte

einigen charakteristischen Temperaturen dargestellt. Teilbild (f) zeigt die Grenzen der thermo-
dynamischen Stabilität in der (T,c)-Ebene der beiden Phasen sowie den stabilen Bereich der
Koexistenz von flüssiger und fester Phase, also das Phasendiagramm, in dem die herausgegriffe-
nen Temperaturen gekennzeichnet sind. Bei der Temperatur Tl liegt die Kurve für die Flüssigkeit
stets unterhalb derjenigen für den festen Zustand, d.h. für alle Konzentrationen ist die flüssige
Phase thermodynamisch stabil. Bei der Temperatur T2 sind je nach Zusammensetzung die feste
Phase, die flüssige Phase oder das Phasen gemisch thermodynamisch stabil. Die Grenzkurve des
Existenzbereichs des Festkörpers wird als Soliduslinie und die der flüssigen Phase als Liquidus-
linie bezeichnet. Liquidus- und Soliduslinie schneiden sich bei der Schmelztemperatur Tm (A)
der Komponente A und Tm (B) der Komponente B bei der Konzentration c = 0 bzw. c = 1.
Dies spiegelt sich im Verlauf der freien Enthalpien der Phasen bei den Temperaturen Tm(A) und
Tm(B) wieder (vgl.(b) und (d»: Bei der Schmelztemperatur eines einkomponentigen Systems
sind die freien Enthalpien von fester und flüssiger Phase gleich groß.
Die Verbindungslinie im Phasendiagramm, die bei gegebener Temperatur die koexistienden
Phasen verknüpft (Teilbild (f)), wird als Konode bezeichnet. Die sogenannte To-Linie ist durch
den Schnittpunkt der freien Enthalpien von fester und flüssiger Phase definiert. Sie ist bei Erstar-
rungsvorängen und inbesondere bei schneller Erstarrung, auf die in Kap. 8 eingegangen wird,
von Bedeutung.

Eutektika Eutektische Systeme sind dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze gleichzei-
tig in zwei feste Phasen erstarrt und somit bei der Schmelztemperatur ein Gleichgewicht zwi-
schen drei Phasen besteht. Dabei können die festen Phasen unterschiedliche Kristallstrukturen
aufweisen oder der feste Zustand entmischt sich aufgrund einer positiven Mischungsenthalpie
IlHmix > 0 in Bereiche unterschiedlicher Zusammensetzung. Eine positive Mischungsenthal-
pie bedeutet, daß Atome der gleichen Sorte als nächste Nachbarn bevorzugt werden, wodurch
das Vermischen mit einem Energieaufwand verbunden ist. Dadurch weist die freie Enthalpie der
festen Phase als Funktion der Konzentration ein Maximum und entsprechend zwei Minima auf.
Dieser Fall eines eutektischen Systems ist in Bild 15 anhand des Phasendiagramms ein-
schließlich dem Verlauf der freien Enthalpien bei den gekennzeichneten Temperaturen schema-
tisch dargestellt. Für Temperaturen T mit Tm(A) < T < Tm(B) (15b» schneiden sich die freien
Enthalpien von fester und flüssiger Phase. Mit Hilfe der Doppeltangentenregel findet man einen
Konzentrationsbereich, in dem ein heterogenes Gleichgewicht zwischen von fester und flüssi-
ger Phase besteht und somit das Phasengemisch den stabilen Zustand des Systems darstellt. Für
die Temperatur T2, die sowohl unterhalb der Schmelztemperatur der Komponente A als auch
unterhalb der Schmelztemperatur der Komponente B liegt, gibt es mehrere Möglichkeiten für
heterogene Gleichgewichte, da die Freien Enthalpiekurven beider Phasen hier zwei Schnittpunk-
te aufweisen. Insgesamt ergeben sich zwei unterschiedliche heterogene Gleichgewichte, je nach
Konzentration der Legierung. In dem einem Fall ist es ein Gleichgewicht der festen Phase der
Konzentration ca! mit der Schmelze, bei einem höheren Gehalt an B-Atomen hat man ein Gleich-
gewicht zwischen der Flüssigkeit und der festen Phase mit der Konzentration ca2 •
Eine besondere Situation besteht bei der Temperatur TE. Hier ist die flüssige Phase mit
der Konzentration CE im Gleichgewicht mit der festen Phase Cl!l und gleichzeitig ist die Bedin-
gung für ein heterogenes Gleichgewicht der Flüssigkeit und der festen Phase Cl!2 erfüllt. Damit
hat man ein Gleichgewicht von insgesamt drei Phasen. Die Temperatur TE wird als eutektische
Temperatur und die Zusammensetzung der Schmelze CE wird als eutektische Konzentration be-
zeichnet. Man beachte, daß die eutektische Temperatur TE und die Konzentrationen der sich im
Gleichgewicht befindlichen Phasen eindeutig bestimmt sind, so daß es sich um ein invariantes
Gleichgewicht handelt. Der Koexistenzbereich aller drei Phasen in der (T,c)-Ebene ist daher
87

t
G
T=T1
t
G
T=TE

I
I I I
<XI I <XI+L I <X2+L I <X2

A B A B

t
G
T=Tm(A)
t
G
T=T_

Bild 15 Konstruktion des Phasendia-


gramms eines eutektischen Systems aus
den Freien Enthalpiekurven
A B B

t
G
L
T=T2
t
T
--------- T1
Tm(A)
T2

I T3
I I
a,1 a,<L1
I I
iI a'fL:
-
a,
A B A c -----.. B

nur ein eindimensionales Gebiet bei der eutektischen Temperatur, das in c-Richtung durch die
Gleichgewichtskonzentrationen der festen Phasen begrenzt ist. Dieses Dreiphasen-Gebiet heißt
auch eutektische Linie.
Bei vielen binären Systemen weisen die reinen Elemente unterschiedliche Kristallstrukturen
auf, so daß die Legierung im festen Zustand zwei unterschiedliche Mischphasen a und ß bilden
kann, die jeweils die Struktur der reinen Komponente A oder der Komponente B besitzen. Wie
im oben geschilderten Fall existiert eine eutektische Temperatur, bei der sich die Flüssigkeit mit
beiden festen Phasen im thermodynamischen Gleichgewicht befindet.
Legierungen der eutektischen Zusammensetzung erstarren bei der eutektischen Temperatur
gleichzeitig in beide feste Phasen. Dies kann man in Form der Reaktionsgleichung

L---+a+ß

beschreiben. Dabei ist zu beachten, daß die Erstarrung bei konstanter Temperatur TE abläuft,
da die Liquidus- und Soliduslinie bei CE zusammenlaufen. Der Schmelzpunkt TE ist gegenüber
denen der Randkomponenten meist erheblich abgesenkt. Daher rührt auch der aus dem Griechi-
schen stammende Name ,,Eutektikum" = leicht schmelzend.

Peritektika Bei peritektischen Systemen besitzen die reinen Elemente stark unterschiedliche
Schmelztemperaturen. Wie bei den eutektischen Legierungen existiert ein Dreiphasen-Gebiet,
88 4 Phasengleichgewichte

t
G
L t
G
T=Ta

A B

t
G
Bild 16 Schematisches Phasendia-
gramm eines peritektischen Systems
mit der properitektischen Phase IX und
der peritektischen Phase ß

A B c_
die peritektische Linie, wobei die peritektische Temperatur zwischen den Schmelztemperaturen
der Randkomponenten liegt.
Die peritektische Linie wird begrenzt durch die Konzentrationen ca und derjenigen der
Flüssigkeit, die als peritektische Konzentration cp bezeichnet wird (vgl. Bild 16). Die Beson-
derheit eines peritektischen Systems und den Unterschied zu einem Eutektikum erkennt man,
wenn eine Schmelze der Konzentration c mit c ß < c < c P unter die peritektische Linie abkühlt.
Zunächst gelangt man in das Zweiphasen-Gebiet L + a, d. h. in der Schmelze scheidet sich
zuerst die properitektische Phase a aus. Bei weiterem Abkühlen unter die peritektische Linie
befindet sich die Schmelze im Gleichgewicht mit der peritektischen Phase ß, jedoch nicht mehr
mit der properitektischen Phase. Beim Durchschreiten der peritektischen Temperatur findet die
Umwandlung
L+a----+ß
statt, bei der die Phase ß auf Kosten der Phase a und der Schmelze wächst. Bei dieser sogenann-
ten peritektischen Reaktion bildet sich eine Phase aus zwei Ausgangsphasen, im Unterschied zur
eutektischen Umwandlung, bei der aus einer Phase, der Schmelze, zwei neue Phasen entstehen.

Monotektika Nicht nur der feste Zustand (vgl. Eutektika), sondern auch die flüssige Phase
kann eine Mischungslücke aufweisen, Bild 17. Bei den monotektischen Systemen entmischt sich
die Schmelze in zwei flüssige Phasen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, wenn eine
kritische Temperatur Tc unterschritten wird. Bekannte Beispiele für nicht-mischbare metallische
Schmelzen sind Al-Bi, Al-Pb und Cu-Pb.
Die Konzentrationen CLl (T) und CL2(T) der koexistierenden Flüssigkeiten liegen auf der
sogenannten Binodalen, die sich aus den freien Enthalpien durch die Tangentenregel ergibt. Die
Spinodale ist bestimmt durch die Wendepunkte cSp(T) zwischen dem Maximum und den beiden
Minima der G(c)-Kurve. Neben der Binodalen ist auch die Spinodale von großer Bedeutung für
das Entmischungsverhalten, wie es anhand Gleichung 79 gezeigt wurde. Kühlt man eine homo-
gene Schmelze unter die Spinodallinie ab, so wird jede beliebig kleine Fluktuation der lokalen
Zusammensetzung verstärkt, so daß die Phasenseparation unmittelbar erfolgt. Im Gegensatz da-
zu ist im Gebiet zwischen der Binodalen und Spinodalen die Entmischung einer homogenen
89

t
G metastabil instabil

A B

Bild 17 Schematisches Phasendiagramm


t eines monotektischen Systems sowie die
freie Enthalpie der entmischenden Flüssig-
keit als Funktion der Konzentration. Die
T
Konzentrationen der Flüssigkeiten LI und
L2 liegen auf der Binodalen, die Wende-
punkte cSp(T) markieren die Spinodale

c ---t.~ B

Flüssigkeit gehemmt, so daß die Flüssigkeit zunächst in dem homogenen Zustand verharrt, be-
vor die Entmischung einsetzt.

Systeme mit intermetallischen Phasen Bisher wurden Phasendiagramme von Legierungen


betrachtet, die im festen Zustand Mischphasen bilden, wobei die Gitterstrukturen denen der
Randkomponenten entsprechen und jede Legierungskomponente jeden beliebigen Gitterplatz be-
setzen kann. Hingegen zeigen intermetallische Verbindungen eine stark ausgeprägte chemische
Ordnung bei einer stöchiometrischen Zusammensetzung c*. Solche geordneten Phasen kommen
häufig in Legierungen vor, bei denen eine oder mehrere Komponenten gerichtete Bindungen auf-
weisen.
Ein Beispiel für eine intermetallische Verbindung ist Ni-Al mit zwei einfach-kubischen Un-
tergittern. Bei der sogenannten äquiatomaren Zusammensetzung CNi = CAI = c* ist jedes Unter-
gitter mit ausschließlich einer Atomsorte besetzt. Diese geordnete Struktur weist eine besonders
hohe thermodynamische Stabilität auf. Jede Abweichung von der äquiatomaren Zusammenset-
zung hat zur Folge, daß sich zwangsläufig Atome beider Sorten auf dem gleichen Untergitter be-
finden, wodurch die chemische Ordnung gestört ist und daher die freie Enthalpie drastisch erhöht
wird. Dieser Sachverhalt zeigt sich im Verlauf der freien Enthalpie als Funktion der Konzentra-
tion, die im Vergleich zu Mischphasen ein scharfes Minimum bei der stöchiometrischen Zu-
sammensetzung c* zeigt (Bild 18). Aufgrund der hohen chemischen Ordnung des Kristalls liegt
dieses Minimum der freien Enthalpie nahezu unabhängig von der Temperatur bei der stöchio-
metrischen Konzentration. Die Konsequenz der ,,engen" freien Enthalpiekurve ist, daß bei der
stöchiometrischen Konzentration die Liquidus- und Soliduslinien zusammenlaufen und daher ei-
ne Legierung der Konzentration c* bei gleicher Zusammensetzung von fester und flüssiger Phase
schmilzt und erstarrt ohne ein Temperaturintervall zu durchlaufen. Eine solche Phase, die sich
wie ein reines Metall verhält, nennt man kongruent.
90 4 Phasengleichgewichte

t
G S

OA ea
A B

Bild 18 Die freie Enthalpie GCe)


t L
einer geordneten intermetalli-
sehen Phase, die im Vergleich

c_
T
L+S 1 L+S zur Schmelze ein scharfes Mi-
1
I
nimum bei e* besitzt, sowie das
S Phasendiagramm (schematisch).
1 Als Beispiel ist die Elementarzelle
I. einer geordneten Phase mit zwei
c kubischen Untergittern dargestellt,
A B die jeweils von nur einer Atomsorte
besetzt sind, wie z.B. NiAl.

Ternäre Phasendiagramme

Die bisher angestellten Überlegungen lassen sich direkt auf die Gleichgewichte und die Kon-
struktion der Phasendiagramme von Systemen mit mehr als zwei Komponenten anwenden. Wir
beschränken uns im folgenden auf Systeme mit drei Komponenten, ternäre Systeme oder auch
Dreistoffsysteme genannt, und verweisen für eine ausführlichere Darstellung auf [Predel 1982]
oder [Porter & Easterling 1981].
Zur Beschreibung von ternären Phasen genügt es wegen

CA +CB +ce = 1,
zwei der Konzentrationen CA,CB,Ce zu betrachten, jedoch werden üblicherweise alle drei in ei-
nem Konzentrationsdreieck (Bild 19) dargestellt. Bei der Koexistenz von zwei Phasen a und ß
mit den Tei1chenzahlen Na und NP eines ternären Systems ergibt sich analog zu binären Legie-
rungen ein Hebelgesetz (s. GI. 62) für die Zahlanteile der Teilchen n a = Na / N und n P = NP / N
mit N = Na + NP. Hat die Legierung die Konzentrationen C = (CA,CB,Ce) (im Folgenden auch
Konzentrationspunkt genannt), so findet man analog zu GI. 62:

na c! - c~
ce
CB - Ce
nP = CB - c~ = Ce - (83)

Aus dem Hebelgesetz ist ersichtlich, daß die drei Konzentrationspunkte C, ca und cß im Konzen-
trationsdreieck auf einer Geraden liegen. Dies ist auch aus der einfachen Überlegung verständ-
lich, daß wegen
Ci = na . ci +n ß . cf für alle i = A,B,C

der Punkt C den "Schwerpunkt" der Mengenanteile na und n ß darstellt, wenn diese jeweils in
den Punkten ca bzw. cß konzentriert sind. Wie bei den binären Systemen (vgl. Bild 14(f) nennt
man die Linie, die die koexistenden Phasen verbindet, die Konode.
Besteht ein ternäres System mit den Konzentrationen C = (CA,CB,Cc) aus drei Phasen a, ß
und y, so bilden die Konzentrationspunkte ca, cß und cl' ein sogenanntes Konodendreieck. Da
für jede Komponente i = A,B,C
91

(a) c (b) c (c) c

A eB B A B
at.% B - - '

Bild 19 Gleichseitiges Dreieck zur Darstellung der Konzentrationen ternärer Systeme (a), Erläuterung des
Hebelgesetzes in einem Konzentrationsdreieck (b) und das Konodendreieck mit Schwerpunktsatz (c).

Bild 20 Die freie Enthalpie pro Atom


g einer ternären Mischphase bei kon-
stanter Temperatur, dargestellt in ei-
nem Konzentrationsdreieck (schema-
tisch). Die Schnittpunkte der Tangen-
tialebene mit den Ordinaten ergeben je-
weils das chemische Potential der Kom-
ponente A,B bzw. C.

gilt, entspricht der Konzentrationspunkt c offenbar dem "Schwerpunkt" des Dreiecks, an dessen
Eckpunkten sich die Mengenanteile nfY., n ß und n Y befinden. Die Mengenanteile können somit
durch die Verhältnisse der entsprechenden Streckenabschnitte graphisch bestimmt werden, wie
es für die Phase Cl in Bild 19(c) dargestellt ist:

wobei der Punkt a den Schwerpunkt zwischen cß und eY darstellt. Der Schwerpunktsatz gilt
ebenso bei der Koexistenz von vier Phasen.
Um die Gleichgewichte zwischen Phasen, die Koexistenzbereiche und schließlich die Pha-
sendiagramme ternärer Systeme zu bestimmen, untersuchen wir die freie Enthalpie und die che-
mischen Potentiale als Funktion der Zusammensetzung. In Bild 20 ist die freie Enthalpie pro
Atom g einer ternären Phase als Funktion der Konzentration bei konstanter Temperatur über
dem Konzentrationsdreieck schematisch dargestellt. Zur Beschreibung von g benutzen wir wie-
der die Gibbs-Duhem-Relation und wählen die Konzentrationen der Komponenten A und B als
unabhängige Variable, also
92 4 Phasengleichgewichte

G
T =konst.
c Bild 21 Die freien Enthalpien
zweier Phasen a und ß mit der Tan-
gentialebene zur Bestimmung der
I
I Konzentrationen bei einem Gleich-
I
I gewicht beider Phasen. (b) Der
I
I
I
I entsprechende isothermale Schnitt
I I
:Konode : c durch das ternäre Phasendiagramm.
I I
Im Zweiphasengebiet a + ß sind
: Co I
einige Konoden eingezeichnet, die
cU] die Zusammensetzungen von a und
ß angeben.
A B A
(a) (b)

g(T,CA,CB) = CA/.LA + CB/.LB + CC/.LC


= CA(/.LA -/.LC) + CB(/.LB -/.Lc) + /.Lc
Damit erhält man für das chemische Potential der Komponente C:
og og
/.Lc(CA,CB) = g(CA,CB) - CA' - - CB . - . (84)
OCA OCB
Aus dieser Beziehung ist ersichtlich, daß /.LC graphisch ermittelt werden kann, ähnlich der Tan-
gentenkonstruktion bei binären Legierungen (vgI. GI. 76 bzw. Bild 12): man legt an die Fläche
g(CA,CB) eine Tangentialebene bei den entsprechenden Konzentrationen an; der Schnittpunkt
dieser Ebene mit der Ordinate für die Komponente C ist gerade das chemische Potential /.Lc.
Analog ergeben sich die chemischen Potentiale /.LA und /.LB (Bild 20).
Ternäre Phasen sind demnach bei den Konzentrationen bzw. Konzentrationspunkten C im
Gleichgewicht, bei denen die an die Flächen G(c) angelegten Tangentialebenen übereinstim-
men, wie es in Bild 21(a) für zwei Phasen a und ß dargestellt ist. Mit dieser Tangentenregel für
ternäre Systeme werden die Phasendiagramme in gleicher Weise wie die von binären Legierun-
gen konstruiert, indem die Existenzbereiche der einzelnen Phasen bei vorgegebener Temperatur
ermittelt werden (Bild 21(b».
Zur vollständigen Beschreibung der heterogenen Gleichgewichte im Zweiphasengebiet cx +ß
reichen die Begrenzungslinien in der Konzentrationsebene nicht aus, sondern die Konzentratio-
nen ca und cß auf den Löslichkeitsgrenzen sind erst durch die entsprechende Konode, auf der
der Konzentrationspunktco der Legierung liegt, ersichtlich. Wie in Bild 21(b) angedeutet, liegen
in der Regel die Konoden keineswegs parallel zueinander oder stehen senkrecht auf den Löslich-
keitsgrenzen. Dies ist schon dadurch offensichtlich, daß bei Annäherung an die Ränder des Kon-
zentrationsdreiecks, die Konoden parallel zu den Dreiecksseiten orientiert sein müssen, da dies
den Grenzfällen einer binären AB- bzw. einer AC-Legierung entspricht. Dadurch vollzieht sich
innerhalb des Zweiphasengebietes eine sogenannte Konodendrehung. Bei einem Drei-Phasen-
gleichgewicht sind die Konzentrationspunkte durch das Konodendreieck festgelegt.
In Bild 22 sind zwei Beispiele ternärer Phasendiagramme perspektivisch dargestellt. Die
Temperatur wird senkrecht zum Konzentrationsdreieck aufgetragen, woraus sich ein Dreikant-
prisma ergibt. Die Seitenflächen des Prismas geben die Phasendiagramme der binären Randsyste-
me AB, AC und BC wieder, während das Innere in die räumlichen Existenzbereiche der ternären
Phasen unterteilt ist. Teilbild (a) zeigt schematisch ein System mit vollständiger Löslichkeit so-
wohl im flüssigen als auch im festen Zustand. Es ergeben sich eine Liquidus- und eine Solidus-
fläche, die kontinuierlich gekrümmt sind und das Zweiphasengebiet S + Leinschließen.
93

Bild 22 Räumliche Darstellung


von ternären Phasendiagrammen:
(a) System mit unbegrenzter
Mischkristallbildung, (b) Liquidus-
fläche eines Systems mit mit einem
ternären Eutektikum E und drei
binären Eutektika el, e2 und e3.

(a) B (b) A B

Komplizierter sind die Phasendiagramme, wenn die Komponenten im Festen nur unvoll-
ständig mischbar sind - etwa wenn die reinen Elemente verschiedene Kristallstrukturen aufwei-
sen, in denen die Löslichkeit der anderen Komponenten begrenzt ist - und Z.B. drei feste Phasen
a, ß und y existieren. In Bild 22(b) ist die Liquidusfiäche dargestellt für den Fall, daß die binären
Randsysteme je ein Eutektikum besitzen. Neben den binären Eutektika el, e2 und e3 existiert ein
ternäres Eutektikum im Punkt E bei der eutektischen Temperatur TE, wo sich vier Phasen im
Gleichgewicht befinden, die Schmelze L und die drei festen Phasen a, ß und y. Da nach der
Gibbs' schen Phasenregel (GI. 81) die Temperatur und die Zusammensetzungen aller Phasen
festgelegt sind, handelt es sich um ein invariantes Gleichgewicht. Zwischen dem ternären Eu-
tektikum und allen binären eutektischen Punkten, die ebenfalls ein invariantes Gleichgewicht
darstellen, verläuft eine sogenannte monovariante eutektische Rinne (vgl. Kap. 7 Bild 1).
Zur Darstellung der Phasengleichgewichte in ternären Systemen verwendet man häufig auch
isotherme Schnitte durch das ternäre Phasendiagramm. Bild 23 zeigt solche Schnitte durch das
Phasendiagramm in Bild 22(b). Die Linien in den Zweiphasengebieten deuten den Verlauf der
Konoden an. Die Dreiphasengebiete haben typischerweise eine Dreiecksform, die von den Punk-
ten herrührt, bei denen die Tangentialebene die Flächen G(CA,CB,CC) aller drei Phasen simultan
berührt. Deshalb besteht eine Legierung mit einem Konzentrationspunkt innerhalb des Dreiecks
aus drei Phasen, deren Konzentrationen durch die Eckpunkte gekennzeichnet sind.
Bei Temperaturen T unterhalb der Schmelztemperatur der reinen Komponenten hat man an
Spitzen des Dreiecks die Stabilitätsbereiche der entsprechenden Mischkristalle. Dies ist für den
Fall Te3 < T < Tc (Bild 23(a» nur die y-Phase und bei T < TB (Bilder 23(b) - (f) sind es alle
drei feste Phasen (vgl. auch Bild 22(b». Bei der binären eutektischen Temperatur Te3 (Teilbild
(b», die größer ist als die der anderen binären Eutektika, laufen die Begrenzungslinien der Zwei-
phasengebiete a+L sowie y+L naturgemäß im eutektischen Punkt e3 zusammen. Entsprechend
ist der Verlauf bei Te2 in Bild 23(c). Da die Temperatur nun niedriger ist als die eutektische Tem-
peratur Te3 des binären Systems AC, existiert auch ein Zweiphasengebiet a + y und schließlich
ein Koexistenzbereich von a, y und L. Bei weiterer Absenkung der Temperatur unter die niedrig-
ste eutektische Temperatur der binären Systeme reicht der Stabilitätsbereich der Schmelze nicht
mehr bis zu Dreiecksrändern und verkleinert sich zu einer ,,Insel" (Teilbild (d». Zwischen den
Gebieten der homogenen Phasen L, a, ß und y liegen die entsprechenden Zweiphasen- und Drei-
phasengleichgewichte. Schließlich schrumpft das Gebiet L bei der ternären eutektischen Tempe-
ratur TE (Bild 23(e» zu einem Punkt zusammen, der dem ternären eutektischen Punkt E in Bild
22(b) entspricht, und man hat einen Koexistenzbereich von vier Phasen. Die Konzentration der
Schmelze liegt dabei bei der eutektischen Zusammensetzung im Punkt E. Unterhalb TE (Teilbild
(f) sind nur noch die festen Phasen a, ß und y stabil.
94 4 Phasengleichgewichte

(a) c (d) c

A B A B

(b) c (e) c

A B B

(c) c (f) c

B A B

Bild 23 Isotherme Schnitte durch ein ternäres eutektisches System nach Bild 22 bei verschieden Tempe-
raturen. In den Zweiphasengebieten sind einige Konoden schematisch dargestellt. Für weitere Details siehe
Text.

2.3 Metastabile Phasen

Bisher haben wir uns mit thermodynamisch stabilen Phasen beschäftigt. Das thermodynami-
sche Gleichgewicht ist gekennzeichnet durch ein absolutes Minimum der freien Enthalpie des
Gesamtsystems. Häufig kommt auch der Fall vor, daß sich ein System in einem relativen Mini-
mum der freien Enthalpie befindet. Man spricht dann von einem ,,gehemmten" oder metastabilen
Gleichgewicht und bezeichnet die Phasen als metastabil.
Bild 24(a) zeigt für ein einkomponentiges System schematisch die freien Enthalpien der sta-
bilen Phase a und der Flüssigkeit sowie den Verlauf für eine metastabile Phase ß als Funktion der
Temperatur. Die freie Enthalpie von ß ist im gesamten dargestellten Temperaturbereich größer
95

t
G
(a)
P = P1
t
G
(c)
T=T1

13
a

T ~ A B

(d)
- - stabil

- - metastabil

A c---I~~ B

Bild 24 Konstruktion von Phasendiagrammen mit den Erweiterungen in den metastabilen Bereich

ist als die der stabilen Phase. Wenn man aber die Existenz der a-Phase ignoriert, weil z. B. die
Bildung dieser Phase kinetisch unterdrückt ist, definiert man den Schnittpunkt der G(T)-Kurve
der Phase ß mit derjenigen für die flüssige Phase die Schmelztemperatur T! der metastabilen
Phase. Man beachte, daß die Schmelztemperatur einer metastabilen Phase stets niedriger ist als
die der Gleichgewichtsphase. In gleicher Weise werden bei binären Systemen die Erweiterungen
der Liquidus- und Soliduslinien in den metastabilen Bereich ermittelt (Bild 24(c) und (d». Auch
in diesem Fall liegt die Liquidustemperatur der metastabilen Phase stets unter der Liquiduslinie
der stabilen Phase.
Metastabile Phasen haben eine große Bedeutung bei der Erstarrung von unterkühlten Schmel-
zen. Man spricht von einer unterkühlten Schmelze, wenn die flüssige Phase unter die Gleichge-
wichtstemperatur abgekühlt ist, ohne daß die Erstarrung einsetzt. Der unterkühlte Zustand ent-
spricht natürlich nicht dem thermodynamischen Gleichgewicht. Dennoch kann die Schmelze für
eine gewisse Zeitdauer in diesem Zustand verharren, da die Erstarrung durch die Bildung von
Kristallkeimen eingeleitet wird, so daß die Erstarrung hinausgezögert werden kann. Näheres
hierzu wird im Kapitel 5 behandelt. Wird die Schmelze unter die Schmelztemperatur einer me-
tastabilen Phase unterkühlt, so kann die freie Enthalpie der Probe auch durch die Erstarrung der
Flüssigkeit in die metastabile Phase abgesenkt werden. Demnach bestehen bei Temperaturen un-
terhalb T;:etastabil zwei mögliche Erstarrungswege und zwar einmal in die stabile Phase und als
Alternative in die metastabile Phase. In der Tat wird metastabile Phasenbildung in unterkühlten
Schmelzen experimentell beobachtet, worauf noch in folgenden Kapiteln eingegangen wird.
96 4 Phasengleichgewichte

3 Phasenübergänge

3.1 Klassifikation von Phasenübergängen

Wechselt ein thermodynamisches System infolge einer Variation der Zustandsgrößen, wie der
Temperatur oder dem Druck, von einer Phase in eine andere, so nennt man dies auch kurz einen
Phasenübergang [Gebhardt & Krey 1980, Stanley 1971]. Phasenübergänge wie Schmelzen, Er-
starren oder Verdampfen und Kondensieren sind mit der Koexistenz von zwei Phasen verbunden.
Anders als die Phasenübergänge zwischen den Aggregatzuständen verläuft der Übergang vom
ferromagnetischen in den paramagnetischen Zustand, der in Kapitel 2.1 angesprochen wurde.
Bei Erhöhung der Temperatur einer ferromagnetischen Probe nimmt deren spontane Magneti-
sierung ab, bis sie bei der Curie-Temperatur verschwindet. Es gibt in diesem Fall demnach kein
heterogenes Gleichgewicht und keine Koexistenz von ferromagnetischer und paramagnetischer
Phase am Umwandlungspunkt.
Bereits dieser Vergleich zeigt, daß man Phasenübergänge klassifizieren kann. So zählen
Schmelzen und Erstarren zu den Phasenübergängen I. Ordnung, während der Übergang vom
ferromagnetischen Zustand in den paramagnetischen als Phasenübergang 2. Ordnung bezeichnet
wird. Um genauere Aussagen über die Art von Phasenübergängen zu treffen, betrachtet man die
thermodynamischen Potentiale, z.B. die freie Enthalpie G, in der Nähe der Umwandlungstem-
peratur (Bild 25).
Bei dem Phasenübergang 1. Ordnung ist die Kurve G(T) bei der Umwandlungstemperatur
Tu nicht stetig differenzierbar. Dies äußert sich wegen S = -aG/aT in einem Entropiesprung
~SI,2 = SI (Tu) - S2(Tu ) beim Übergang von der Phase 2 in die Phase 1. Die Entropiedifferenz
drückt die sprunghafte Änderung des Ordnungszustandes beim Phasenübergang aus. Denken wir
beispielsweise an den Schmelzvorgang eines Festkörpers mit kristalliner Struktur und die unge-
ordnete Schmelze. Zur Überwindung des Entropiesprungs muß dem System Wärme zugeführt
werden, die wir leicht ermitteln können. Da beim Phasenübergang beide Phasen im Gleichge-
wicht sind, findet man mit ~GI,2 = 0 die Beziehung:

(85)

wobei ~HI,2 = HI (Tu) - H2(Tu ) allgemein als Umwandlungswärme des Phasenübergangs be-
zeichnet wird und die üblicherweise auf eine bestimmte Stoffmenge bezogen wird, z.B. 1 Mol
eines Stoffes. Sie ist die Wärme, die man dem System zuführen muß, um das System vom Zu-
stand 2 nach 1 zu überführen. Die Wärmezufuhr bewirkt, daß sich der Anteil der Phase 1 auf
Kosten der Phase 2 vergrößert. Dabei ändert sich die Temperatur nicht, sondern sie verharrt bei
Tu, solange bis die die gesamte Umwandlungswärme zugeführt ist und die Transformation abge-
schlossen ist. Erst dann wird die Temperatur durch weitere Wärmezufuhr wieder erhöht. Da sich
beim Phasenübergang 1. Ordnung trotz Wärmezufuhr die Temperatur nicht ändert, wird die Um-
wandlungswärme HI,2 auch als latente (=versteckte) Wärme bezeichnet. Umgekehrt wird beim
Übergang von 1 nach 2 die latente Wärme wieder an die Umgebung freigesetzt. Beim Schmelzen
und Erstarren werden der Entropiesprung ~S, wenn eine Stoffmenge von 1 mol betrachtet wird,
als molare Schmelzentropie ~Sm und die entsprechende latente Wärme als molare Schmelzen-
thalpie ~Hm oder einfach als Schmelzwärme bezeichnet.
Das Auftreten einer latenten Wärme bei Phasenübergängen 1. Ordnung spiegelt sich im Ver-
lauf der spezifischen Wärme c p wieder, die bei der Übergangstemperatur Tu unendlich groß ist.
Anders als die diskontinuierlichen Übergänge 1. Ordnung verlaufen die Phasenübergänge
2. Ordnung kontinuierlich. Die Ordnung des Systems und damit die Entropie ändern sich nicht
97

t t
~
G G

ts t
X
I

s
Bild 25 Die freie Enthalpie G,
Entropie S = - ~~ und die spezi-
I
fische Wärme cp = - T . ~~~ als
Funktion der Temperatur für Pha-

y
senübergänge 1. (a) und 2. Ordnung

t
Cp
co
t co (b).

Tu

(a)
T • (b)
T----t.~

sprunghaft, sondern S(T) ist stetig bei der Umwandlungstemperatur Tu. Ein Beispiel dafür ist ein
einfaches ferromagnetisches System, in dem unterhalb Tu die atomaren magnetische Momente
aufgrund der Austauschwechselwirkung zur Parallelstellung tendieren. Mit zunehmender Tem-
peratur nimmt der Grad der gegenseitigen Ausrichtung durch die Wärmebewegung ab, bis bei
Tu, der Curie-Temperatur, der Ordnungszustand zerstört ist, so daß keine spontante Magnetisie-
rung mehr beobachtet wird. Durch diese Gleichheit der Phasen am Umwandlungspunkt tritt beim
Phasenübergang kein Entropiesprung auf, wodurch die 1. Ableitung von G nach der Temperatur
stetig ist. Demzufolge ist der Übergang auch nicht mit einer latenten Wärme verbunden. Im all-
gemeinen zeigt aber die spezifische Wärme eine Singularität, so daß die 2. Ableitung divergiert.
Eine allgemeinere Klassifizierung von Phasenübergängen geht auf Ehrenfest zurück, wo die
freie Enthalpie und die Ableitungen in der Umgebung der Umwandlungstemperatur betrachtet
werden (Bild 25). Danach sind bei einem Phasenübergang n-ter Ordnung die ersten (n - 1)
Ableitungen stetig, die n-te Ableitung des Potentials ist unstetig.
Die Phasenübergänge 1. Ordnung, genauer das Phasengleichgewicht beim Übergang, wol-
len wir etwas genauer untersuchen. Auf der Koexistenzkurve sind die freien Enthalpien (vgl.
Bild 5 in Abschnitt 2.1) und die chemischen Potentiale beider Phasen gleich. Aus der Gleich-
gewichtsbedingung J.L I = J.L2 (Gleichung 57) kann man eine Differentialgleichung herleiten, die
die Koexistenzkurve beschreibt. Entlang der Kurve sind auch die Änderungen der chemischen
Potentiale gleich, also:
(86)
98 4 Phasengleichgewichte

Mit der Gibbs-Duhem Relation (Gleichung 33 bzw. 34)

OlL OlL
dIL = -dT
oT
+ -dp
op
= -sdT + vdp,
und der expliziten Form der freien Enthalpie (siehe Tabelle 2) folgt für die Steigung der Koexi-
stenzlinie im p,T -Raum (vgl. Bild 5) die Clausius-Clapeyron-Gleichung:

op SI - S2 t:..HI,2
(87)
oT = VI - V2 = Tu(p) . t:.. VI,2 .

Dabei bezeichnen Sl,2 und VI,2 die Entropie bzw. das Volumen pro Teilchen in der Phase (1)
bzw. der Phase (2). Bei Phasenübergängen 1. Ordnung ist also die Steigung der Koexistenzlinien
im p,T -Diagramm (vgl. Bild 5) durch den Volumensprung t:..VI,2, den wir bereits in Kapitel 2.1
kennengelernthaben, und durch den Entropiesprung t:..SI,2 bzw. die Umwandlungswärme t:..HI,2
festgelegt.
Der kritische Punkt auf der Koexistenzlinie von flüssiger und gasförmiger Phase weist dies-
bezüglich eine Besonderheit auf, da hier beide Phasen nicht mehr zu unterscheiden sind, so daß
t:..SI,2 = 0 bzw. t:..HI,2 und t:.. VI,2 = 0 ist. Somit ist bei konstantem Druck p = Pkr der Über-
gang von einer Temperatur T < Tkr zu T > Tkr nicht mit einer Umwandlungswärme verbunden
und ist demnach ein Phasenübergang 2. Ordnung. Die Thermodynamik von Phasenübergängen
2. Ordnung werden wir im folgenden genauer an der Van-der-Waals' sehen Zustandsgleichung
für ein Gas untersuchen.

3.2 Thermodynamik des Van-der-Waals-Gases

Das Modell von van der Waals leitet die Zustandsfunktion eines realen, wechselwirkenden Gases
aus der des idealen Gases (Gleichung 2) her. Im Modell ist das Volumen um das Eigenvolumen
der Moleküle vermindert und der Druck durch eine attraktive Wechselwirkung erniedrigt:

N 2a
p ~ p+ V2 ' V~ V-Nb

Hieraus folgt die Van der Waals'sche Zustandsgleichung:

(88)

In Bild 26 sind die Isothermen des Van-der-Waals-Gases im p, V-Diagramm aufgetragen.


Man kann qualitativ die Isothermen für T > Tkr und T < Tkr unterscheiden. Oberhalb Tkr ist
p(V) eine streng monotone Funktion, während unterhalb ein Maximum und Minimum existiert.
Die Isotherme p(V, Tkr) hat eine horizontale Tangente im kritischen Punkt (Pkr, Tkr, Vkr).
Die Koexistenzkurve von flüssiger und gasförmiger Phase kann in einfacher Weise mit Hilfe
der Maxwell-Konstruktion graphisch bestimmt werden. Bei konstanter Temperatur ist das Diffe-
rential der freien Enthalpie dG = V dp. Somit ergibt sich bei der Tempertur T' und dem Druck
p' für die freie Enthalpie der gasförmigen Phase (vgl. Bild 26):

GG(T',p') - G(c) = l(c)


(b)
Vdp
99

Bild 26 Die Isothermen im p, V-


Diagramm des van der Waa1s Ga-
ses einschließlich der Koexistenzkur-
Koexistenzkurve ve und der Spinodalen. Innerha1b der
Spinoda1en liegen mechanisch instabi-
le Zustände (a V jap > 0). Der ther-
modynamische Gleichgewichtszustand
G L = GG wird durch die Maxwell-
p Konstruktion ermittelt.

L+~-----------------+----------~V

Zur Bestimmung der freien Enthalpie der flüssigen Phase muß die Integration über die beiden
Extrema hinweg bis zum Punkt (a) fortgeführt werden, also

GLCT',p') - G(c) = l
(c)
(a)
Vdp

G L und GG sind genau dann gleich, wenn die von der p, V -Kurve eingeschlossenen Flächen Al
und A2 (Bild 26) gleich groß sind. Damit sind die Volumina VG und VL festgelegt.
Innerhalb der Koexistenzkurve, die die thermodynamisch instabilen Zustände einschließt,
sind die Bereiche mit av jap > 0 auch mechanisch instabil. Eine Störung in einem kleinen Be-
reich einer Substanz, die lokal zu einer Erhöhung des Volumens führt, verursacht gleichzeitig
einen Druckanstieg. Da nun der Druck in diesem Teilgebiet größer ist als derjenige der Um-
gebung, wird es sich weiter ausdehnen bis es schließlich im Maximum angelangt ist. Ebenso
führt eine lokale Kontraktion dazu, daß das gesamte System zum Minimum gelangt. In Analo-
gie zu mehrkomponentigen Systemen mit einer Mischungslücke, die wir im vorigen Abschnitt
kennengelernt haben, nennt man die Begrenzungslinie des mechanisch instabilen Bereichs auch
Spin odale .
Der Wendepunkt der Isotherme T = Tkr ist gerade der kritische Punkt, weshalb

ap
av
I Vkr
=0,
:~I =0.
Vkr

Hieraus folgen die kritische Temperatur nr, der kritische Druck Pkr und das kritische Volumen
Vkr.
T. _ 8a a
kr - 27kb' pkr = 27b 2 ' Vkr = 3Nb. (89)

Führt man die reduzierten Variablen


- T - p - V
T=-, p=-, V=-
Tkr pkr Vkr
ein, so erhält man die Gleichung

(90)
100 4 Phasen gleichgewichte

Da es für das Van-der-Waals-Gas einen kritischen Punkt gibt, existiert dort ein Phasenüber-
gang 2. Ordnung, wenn man das System von T > Tkr nach T < Tkr abkühlt. Als charakteristi-
sche Größe zur Beschreibung von Phasenübergängen 2. Ordnung führt man einen Ordnungspa-
rameter b ein. Der Begriff des Ordnungsparameters wird häufig bei der Beschreibung von Pha-
senübergängen in magnetischen Systemen benutzt, die wir in Abschnitt 2.1 bereits besprochen
haben, und ist ein Maß für die spontane Magnetisierung des Systems. So ist bei ferromagneti-
schen Materialen b = 0 für T > Tc und b "I- 0 für T < Tc. Oberhalb der Curie-Temperatur Tc
befindet sich das System im magnetisch ungeordneten, im paramagnetischen Zustand, unterhalb
Tc ist das Material ferromagnetisch, in dem die Magnetrnomente parallel zueinander ausgerichtet
sind, so daß eine spontane Magnetisierung auftritt.
Für ein fluides System ist der Ordnungsparameter durch den Dichteunterschied beider Pha-
sen gegeben, also b = 17g - 17/1. In der Umgebung des kritischen Punktes erhält man für
T < Tkr
(91)
wodurch die dimensionslose Temperatur 'r definiert ist. Anhand der Temperaturabhängigkeit des
Ordnungsparameters in der Nähe des kritischen Punktes in Gleichung 91 erkennt man, daß b
stetig ist bei T = Tkr, jedoch eine singuläre Ableitung hat. Der Exponent von 'r in (91) wird als
kritischer Exponent bezeichnet.
Werden die thermodynamischen Beziehungen in der Umgebung durch skalierte Größen, wie
z. B. 'r, beschrieben, so sehen sie für verschiedene physikalische Systeme gleich aus. Das uni-
verselle Verhalten in der Nähe von Phasenübergängen werden wir im folgenden genauer unter-
suchen.

3.3 Landau-Theorie der Phasenübergänge

Die Landau-Theorie [Landau 1937] ist eine phänomenologische Theorie, die ursprünglich zur
Beschreibung von Phasenübergängen 2. Ordnung konzipiert ist. Sie kann jedoch auch auf Pha-
senübergänge 1. Ordnung angewendet werden. Die Landautheorie kommt ohne Kenntnisse der
mikroskopischen Struktur des betrachteten Systems aus, so daß mit ihrer Hilfe Aussagen über
die Universalität von Phasenübergängen getroffen werden können.
Formal geht die Landau-Theorie aus einem Ansatz für die freie Enthalpie hervor. Diese ist
eine Funktion der Temperatur und eines externen Feldes f. Bei dem externen Feld kann es sich
z.B. um den Druck handeln oder um ein magnetisches Feld. Das externe Feld f ist eine intensive
Größe. Das Extremalprinzip für die freie Enthalpie besagt, daß sie für ein isoliertes System bei
festgehaltener Temperatur minimal ist. Deshalb variiert man die freie Enthalpie in Abhängigkeit
von einem Parameter ({J. Dazu wählt man in der Landautheorie für Phasenübergänge zweiter Ord-
nung den Ordnungsparameter ({J = b. Dieser ist oberhalb der kritischen Temperatur 0 und hat
unterhalb einen endlichen Wert. b(T) ist eine stetige, aber nicht stetig differenzierbare Funktion
der Temperatur. Bei T = Tkr ist die Ableitung singulär. Für den Phasenübergang vom para-
magnetischen in den ferromagnetischen Zustand ist der Ordnungsparameter das magnetische
Moment, also die zum Feld konjugierte extensive Variable.
Der Ansatz für die freie Enthalpie, die als ,,Landauenergie" bezeichnet wird, ist eine Funkti-
on der Temperatur und des externen Feldes, hängt aber parametrisch vom Ordnungsparameter b
ab. Für diese parametrische Abhängigkeit setzt man eine Potenzreihe an:

L Gi(T,f)b i
00

GL(T,f) =
i=O
101

In der Nähe des kritischen Punktes ist der Ordnungsparameter klein, weshalb man die Reihe
nach den ersten Gliedern abbrechen kann. Die Koeffizienten Gi werden außerdem um T = nr
entwickelt. Von wesentlicher Bedeutung ist nun, daß man eine Vorstellung von den Gi hat. Bei-
spielsweise gilt für Systeme mit Inversionssymetrie Gd/::") = Gd-/::"), weshalb alle Koeffizi-
enten mit ungeradem Indizes i verschwinden. Ist der Ordnungsparameter die zum externen Feld
f konjugierte Variable, so muß oberhalb der kritischen Temperatur

sein, weshalb
GdT,f) = GdT,O) + g(T)/::"f.
Für den theoretisch interessierten Leser werden im folgenden Phasenübergänge zweiter und er-
ster Ordnung betrachtet und abschließend die Molekularfe1d-Theorie vorgestellt, die zur Landau-
Theorie äquivalent ist.

Phasenübergang zweiter Ordnung

Bei einem Phasenübergang zweiter Ordnung beobachtet man eine Hochtemperaturphase, in wel-
cher der Ordnungsparameter /::" = 0 ist. Unterhalb Tkr hat man zwei Zustände, in denen der Ord-
nungsparameter für f = 0 den Wert ±/::"s annimmt. Z. B. für einen Ferromagneten ist /::" = M,
/::"S = Ms das spontane magnetische Moment und f = H das magnetische Feld. Wegen der
Symmetrie M *+ - M gibt es keine ungeraden Terme, so daß der einfachste Ansatz für die
Landauenergie lautet:
(92)

Damit GL immer ein absolutes Minimum für endliche /::" besitzt, muß G4 > 0 sein. GL hat für
f = 0 Extrema bei

*
• A2 __ .!h....
D. - 2G4'

Deshalb muß *
Die erste Lösung /::" =
> 0 sein für T > Tkr und

G2 = a(T -
*
0 muß für T > nr gelten. Für T < Tkr soll /::"

nr),
< 0 für T < nr. Mit
= ±J- gelten.

J-
ist
/::" = a(T - Tkr) (93)
S 2b
und
102 4 Phasengleichgewichte

Bild 27 Die Landauenergie GL


für einen Phasenübergang 2. Ord-
nung in Abhängigkkeit der redu-
zierten Temperatur T / Tkr und Ord-
nungsparameter 6. für verschwin-
dendes externes Feld (f = 0). Für
T > Tkr hat G L nur ein Minmum
bei 6. = O. Unterhalb der kritischen
Temperatur hat sie zwei Minima bei
6. = ±6.s.

Die Abhängigkeit der Landauenergie vom Ordnungsparameter und der Temperatur ist in
Bild 27 dargestellt. Für T > Ttr existiert nur ein Minimum bei f), = 0, während man für
T < Tkr drei Extrema hat mit zwei gleichwertigen Minima bei f), = ±f),s. Bei Abkühlung
unter die kritische Temperatur vollzieht das System also einen Phasenübergang, bei dem sich
der Ordnungsparameter kontinuierlich ändert. Ein reales System unter Ttr wird seine Energie
minimieren, indem sein Ordnungsparameter einen der beiden Werte + f),s, - f),s annimmt. Diesen
Vorgang bezeichnet man als Symmetriebrechung.

Mit der Landau-Theorie läßt sich das Verhalten eines Systems bei Annäherung an den kriti-
schen Punkt beschreiben. Die Bedeutung der kritischen Exponenten liegt in ihrer Universalität,
d.h. sie hängen nicht von den das System beschreibenden mikroskopischen Gleichungen ab. Bei
f = 0 geht nach Gleichung 93 der Ordnungsparameter gegen Null wie:
f),s'" IT - TtrI ß .
wodurch der kritische Exponenten ß definiert ist mit ß = 1/2. Dieses Verhalten mit dem gleichen
Exponenten ß = 1/2 ergab sich schon bei dem Phasenübergang in dem Van der Waals Gas am
kritischen Punkt, mit dem Ordnungsparameter f), = V G - V L.
Außer der spontanen Änderung des Ordnungsparameters kann mit Hilfe der Landautheorie
der Einfluß eines Feldes f auf 6. und somit die Suszeptibilität X = df),/df in der Nähe der kri-
tischen Temperatur untersucht werden. Zur Beschreibung der Nullfeld-Suszeptibilität betrachtet
man den durch ein kleines Feld li f hervorgerufenen Zuwachs li f)" um den der Ordnungsparame-
ter f),s (GI. 93) anwächst, also f), = f),s + lif),. Die Nullfeld-Suszeptibilität ist somit durch

df),1 (94)
X = df /=0

definiert. Der Ordnungsparameter f), ergibt sich durch Minimierung der Landauenergie (GI. 92)
mit f =1= 0:
aGL 3
iM = 2G2f), + 4G4f), - f = 0

Differentiation von beiden Seiten der Gleichung nach f liefert:

df),
[ 2G2- + 12G4f),2df),]
- - 1 = 0
df df /=0
103

und für die Suszeptibilität

d!::"1
X = df f=o 2a(T - Tkr) + 12b!::"~'
Berücksichtigt man, daß !::"S = 0 für T > Tkr und setzen für T < nr die Beziehung 93 für !::"S,
so erhält man für die Suszeptibilität:

(95)

Die Suszeptibilität divergiert also für T ---+ nr gemäß

mit dem kritischen Exponenten y = 1.


Bei der kritischen Temperatur nr ist der Ordnungsparameter

woraus 8 = 3 für den durch !::"(Tkr) ~ f 1/8 definierten kritischen Exponenten folgt.
Die Wärmekapazität Cf, welche durch

Cf = _~V (aaT2
2
G)
f
definiert ist, zeigt bei Tkr keine Divergenz, sondern hat einen endlichen Sprung:

Da der kritische Exponent der spezifischen Wärme definiert ist durch:

ergibt sich für die Landau-Theorie Cl = O.


Die kritischen Exponenten beschreiben also die bei der kritischen Temperatur Tkr auftre-
tenden Divergenzen und Singularitäten und sind universell, d. h. sie hängen nach der Landau-
Theorie nicht vom physikalischen System ab.

Phasenübergang erster Ordnung

Wie wir gesehen haben, ist mit jedem kritischen Punkt ein kontinuierlicher Phasenübergang 2.
Ordnung verbunden. Andererseits endet am kritischen Punkt eine Koexistenzlinie, die zwei Pha-
sen trennt. Der Phasenübergang über die Koexistenzlinie ist diskontinuierlich, also 1. Ordnung.
Er entspricht dem Übergang des Systems aus dem Zustand mit!::" = +!::"s in den Zustand mit
!::,. = -!::"s. Es erhebt sich die Frage, ob es auch Phasenübergänge gibt, die keinen kritischen
Punkt haben, die also immer 1. Ordnung sind. Wie wir zu Beginn dieses Abschnitts angedeutet
haben, ist vermutlich der Phasenübergang fest-flüssig von diesem Typ (vgl. auch Bild 5). Der
104 4 Phasengleichgewichte

Grund dafür liegt in der Tatsache, daß sich die periodische Kristallstruktur nicht kontinuierlich
aus der ungeordneten Flüssigkeit entwickeln kann. Mit Hilfe einer Erweiterung der Landau-
Theorie ist es möglich, auch solche Systeme zu beschreiben. Falls das System weiterhin Inver-
sionssymmetrie besitzt (d. h. invariant gegen das Vorzeichen des Ordnungsparameters ist), muß
man in der Entwicklung der Landauenergie nach dem Ordnungsparameter die nächst höhere Ord-
nung mitnehmen, d. h. einen Term cx 1:::,. 6 . Falls das System diese Symmetrie nicht besitzt, genügt
es, den Term dritter Ordnung cx 1:::,.3 zu berücksichtigen (einen linearen Term kann es nicht ge-
ben). Für den uns interessierenden Übergang fest-flüssig spielen die Entwicklungskoeffizienten
der Fourierentwicklung der Dichte die Rolle des Ordnungsparameters. Man kan zeigen, daß die
Kristallsymmetrie einen kubischen Term cx 1:::,.3 nicht ausschließt [Kroll 1989].
Im folgenden beschränken wir uns daher auf einen asymmetrischen Phasenübergang 1. Ord-
nung mit einem 1:::,. 3 -Term und betrachten für die Landauenergie den Ansatz:

Wie zuvor gilt G4 > 0 und G2 = a(T - To). Für f = 0 sind die Extrema Lösungen von

Damit erhält man .

• 1:::,.0 = 0

A _ lQl ± 9G~ _ a(T-1(J)


• D± - - 8G4 64G~ 2G4

Außer bei 1:::,.0 = 0 existieren somit zwei weitere Extrema, wenn


9G~ a(T - To)
--.:..----.::.:.. > 0
64G 2 -
4

ist, also für Temperaturen T mit

(96)

wodurch die Temperatur Tl definiert ist. Bei den beiden Extrema handelt es sich um ein Mi-
nimum und ein Maximum. Wählt man G3 < 0, so liegt das Minimum bei .0.+. Bei Tl ist es
ein lokales Minimum, da 6+CTi) > 0 = .0.0 und somit GLC6+(TJ)) > 0 = GLC60). Ein
Phasenübergang tritt bei der Übergangstemperatur Tu auf, bei der die Landauenergie für beide
Phasen gleich ist, also GL(I:::,.+(Tu)) = GLCl:::,.o) = 0 ist. Es ist

8G 2
Tu = To + __3_ < Tl
32aG4

Für Tu > T > To hat man bei .0. = 0 ein lokales Minimum. Senkt man die Temperatur unter To,
dann hat man ein Maximum bei .0. = O.
In Bild 28 ist die Abhängigkeit der freien Enthalpie vom Ordnungsparameter und der Tem-
peratur für G3 < 0 gezeigt. Für den Ordnungsparameter als Funktion der Temperatur erhält man
mit Tl aus Gleichung (96)
105

Bild 28 Die Landauenergie für


einen Phasenübergang erster Ord-
nung enthält einen kubischen Term
und ist daher nicht spiegelsymme-
=
1 trisch in !::,. O. Beim Unterschrei-
ten der Übergangstemperatur Tu,
bei der die beiden Minima gleich
T tief sind, tritt ein diskontinuierlicher
0..,.-----" Phasenübergang auf, da der Ord-
nungparamter von !::,. = 0 auf den
Wert !::,.+ springt.
-.1,

3G-
6+ = -
8G4
3( F§-TO)
1+ 1 - - -
Tl - To

Bei der Umwandlungstemperatur Tu ist

d. h. der Ordnungsparameter hat einen endlichen Sprung bei Tu, wie es in Bild 28 dargestellt ist.

3.4 Molekularfeld-Theorie

Wenn man das Verhalten thermodynamischer Systeme aus den mikroskopischen Eigenschaften
ableiten will, muß man die statistische Mechanik (Absehn. 1.5) benutzen. Ein bekanntes Beispiel
ist der von P. Weiss eingeführte Ansatz zur Erklärung des Überganges vom ferromagnetischen in
den paramagnetischen Zustand in magnetischen Systemen, die Molekularfeld-Theorie.
Wir behandeln zunächst ein paramagnetisches System, bestehend aus Teilchen, die nicht
=
miteinander wechselwirken und einen Spin der Spinquantenzahl s 1/2 (wie Elektronen) tragen.
s s
Mit Spinvektor ist ein magnetisches Moment ils = ßf..LB • verbunden ist (g: g-Faktor, f..LB:
Bohrsches Magneton). In einem externen Magnetfeld B = Bez können die Spins nach den Re-
geln der Quantenmechanik entweder parallel oder antiparallel zu Beinstellen. Die magnetische
Energie eines Teilchens ist damit:

mit f..L = lf..Lzl. Mit der Wahrscheinlichkeit

für einen bestimmten Zustand i eines Teilchens, die wir mit dem ,,Boltzmann-Faktor" bestimmen,
berechnet sich die mittlere Magnetisierung (= magn. MomentIVolumen) durch:

(97)
106 4 Phasengleichgewichte

/1-e+/LB/kBT -/1-e-/LB/kBT
= NV'--~~,"----~>m~
e+/LB/kBT _ e-/LB/kBT

= NV/1-tanh (/1- B ).
kBT
Darin ist Nv die Anzahldichte der Teilchen. Für kleine Magnetfeldstärken bzw. hohen Tempera-
«
turen mit /1- B k B T erhält man die Näherung
/1-B
M~NV/1-'-'
kBT
und damit für die Suszeptibilität X (s. GI. 94) die als "Curie-Gesett' bekannte Beziehung:

M NV/1- 2 C
X= B = kBT =T
mit der Curie-Konstanten
NV/1- 2
c=--
kB
Der Ferromagnetismus in Festköpem ist eine Folge der sogenannten Austauschwechselwir-
kung zwischen den Elektronen, durch die sich die Spins bevorzugt parallel zueinander ausrich-
ten. Aufgrund der magnetischen Ordnung der Spins zeigt die Substanz auch in Abwesenheit
eines äußeren Magnetfeldes eine spontane Magnetisierung. Auf die Natur der Austauschwech-
selwirkung wollen wir hier nicht eingehen und verweisen auf Lehrbücher zur Festkörperphysik.
In der Molekularfeldtheorie wird die Wirkung der Spins auf ein einzelnes Spinteilchen durch ein
,,Molekularfeld" B M beschrieben, daß proportional zur mittleren Magnetisierung ist:

BM = AM.

Die sogenannte Molekularfeldkonstante A ist ein Maß für die Stärke der Wechselwirkung. Auf
jedes Spinteilchen wirkt dann ein effektives Magnetfeld:

Beff = B +AM.
Somit ergibt sich mit Hilfe von Gleichung 97 für die Magnetisierung Meine Selbstkonsistenz-
bedingung:
(98)

Führen wir die Variable

ein, so erhalten wir zwei Bestimmungsgleichungen für M:

M = Mo tanh(x) (99)
kBT
M = -x-/1-B (100)
/1-A
mit Mo = Nv /1-, die in Bild 29 als Funktion von x dargestellt sind. Bei vorgebener Temperatur
und Magnetfeld ergibt sich die Magnetisierung aus dem Schnittpunkt der Geraden mit Steigung
kBT//1-A und dem Achsenabschnitt -/1-B mit dem Graphen von Motanh(x). Für B > 0 hat
man für alle Steigungen bzw. Temperaturen eine endliche Magnetisierung M. Ist kein äußeres
Magnetfeld vorhanden, so existiert nur dann eine von Null verschiedene Magnetisierung, wenn
für die Steigung
107

i-Steigung m = 1
/ ---------:;;<>------j
; tanh(x)
0.8 I B=O
I
,../
I
m= M~Rlt1 <1
I Bild 29 Relative Magnetisierung nach
;
./ den GIn. 98 zur Konstruktion von
M(T) und zur Ermittlung der Curie-
Temperatur Tc.
o --------------------------t----
B/(~Mo)
-0.2 -------•••••••••••••••-••••••••••

kBT dtan(x)
- < Mo--(O) = Mo
J.L}.. dx
gilt. Daraus ergibt sich für die kritische Temperatur, die Curie-Temperatur Tc, unterhalb der die
Substanz eine spontane Magnetisierung besitzt und sich somit im ferromagnetischen Zustand
befindet:
NVJ.L 2 }..
Tc = - - - = C . A. (101)
kB
Die Nullfeld-Suszeptibilität X (s. GI. 94) berechnet sich durch Differentiation von GI. 98:

X dMI
dB B=O
= Nv J.L . tanh ,J.LB
(- J.LAM I
+ --) - + -I.LA -dM I
. (J.L ).
, kBT kBT B=O, kBT kBT dB B=O
tanh'(O)=l

Für B = 0 verschwindet das Argument von tanh, wenn M(B = 0) = 0 ist, d. h. die Temperatur
liegt oberhalb der Curie-Temperatur Tc. Man erhält dann für T > Tc:

und schließlich das sogenannte Curie-Weiss-Gesetz für die Suszeptibilität:

(102)

Offenbar divergiert nach der Molekularfeld-Theorie die Suszeptibilität bei Annäherung an


die kritische Temperatur Tc gemäß:

mit dem kritischen Exponenten y = 1, also in Übereinstimmung mit der Landau-Theorie.


108 4 Phasengleichgewichte

Literaturverzeichnis

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[Stanley 1971] H. E. Stanley, lntroduction to Phase Transitions and Critical Phenomena, Oxford Univer-
sity Press (1971).
109

5 Keimbildung

1 Gleichgewichtstheorie der Keimbildung

Mit Hilfe der Thermodynamik konnten wir die Grenzen der Stabilität der Phasen in einem Sy-
stem bestimmen und Phasendiagramme konstruieren. In der Praxis beobachtet man häufig, daß
die Umwandlung in eine andere Phase nicht unmittelbar beim Erreichen einer Stabilitätsgren-
ze eintritt, sondern daß diese überschritten werden kann. Das System verharrt eine zeitlang in
dem Nicht-Gleichgewichtszustand, bevor die Umwandlung in die thermodynamisch stabile Pha-
se einsetzt. So kann man flüssige Metalle, Wasser etc. unter die Schmelztemperatur abkühlen
(unterkühlen) ohne daß die Erstarrung unmittelbar einsetzt. Ebenso kann man bei konstanter
Temperatur den Druck eines Gases eine gewisse Zeit über der Dampfdruck erhöhen, bevor der
Dampf kondensiert.
Die Phänomene der Unterkühlung oder der Übersättigung der Dampfphase führen zu dem
Schluß, daß vor der Umwandlung eine Energieschwelle überwunden werden muß, die den Pha-
senübergang zunächst hemmt. Wie in Kapitel 4, Abschnitt 3 ausgeführt wurde, sind Phasen-
übergänge 1. Ordnung, zu denen Kondensation und Kristallisation zählen, mit der Koexistenz
von Mutter- und Tochterphase verbunden. Beide Phasen haben eine gemeinsame Phasengrenz-
fläche, die eine stets positive Energie besitzt, wodurch der Phasenübergang verzögert wird. Die
Umwandlung beginnt mit der spontanen Ausscheidung von Clustern der thermodynamisch sta-
bilen Phase in der Mutterphase, die eine höhere freie Enthalpie besitzt. Diesem Energiegewinn
durch das ausgeschiedene Volumen der stabilen Phase steht der Energieaufwand durch den Auf-
bau einer Phasengrenze entgegen. Solche Vorgänge werden als Keimbildung bezeichnet und sind
ein Merkmal von Phasenübergängen 1. Ordnung. Zur quantitativen Beschreibung von Keimbil-
dungsvorgängen untersucht man zunächst die Grenzflächenenergie und die Änderung der freien
Enthalpie eines Systems bei Ausscheidung von Clustern einer neuen Phase. Da hier nur die
Gleichgewichtseigenschaften der Phasen betrachtet werden und die Kinetik der Clusterbildung
nicht erfaßt wird, spricht man auch von der Gleichgewichtstheorie der Keimbildung.

1.1 Grenzßächenenergie

Bisher wurde bei heterogenen Gleichgewichten die Existenz einer Phasengrenzfläche außer Acht
gelassen. Die physikalischen Eigenschaften der Grenzfläche unterscheiden sich in der Regel von
denen der Phasen. So werden die Atome an der Oberfläche einer Flüssigkeit, die sich im Gleich-
gewicht mit der Dampfphase befindet, eine andere Wechselwirkung erfahren wie die Teilchen
im Inneren der Flüssigkeit, die in alle Richtungen gleichermassen mit ihren Nachbaratomen
wechselwirken. Dies trifft ebenso zu auf Atome einer Kristalloberfläche und die Teilchen der
angrenzenden Schmelze. Die Grenzflächenenergie beeinflußt nicht nur Tropfenbildung in einer
Dampfphase oder die Kristallkeimbildung, sondern auch das Wachstum, also z. B. den Erstar-
rungsprozeß einer Schmelze.
Um den Einfluß der Grenzfläche auf thermodynamische Gleichgewichte zu untersuchen,
betrachtet man ein System bei festgehaltenem Volumen und konstanter Temperatur. Das System
110 5 Keimbildung

Bild 1 Mechanisches Gleichgewicht


einer gekrümmten Phasengrenzfläche
durch die Oberflächenspannung (1'.

wird durch die freie Energie F(T, V,A) beschrieben, wobei die Oberfläche A als zusätzliche
Variable auftritt. Eine Änderung der Zustandsgrößen bewirkt eine Änderung der freien Energie
gemäß:
dF = -SdT - pdV +O'dA
wobei die Grenzflächenenergie 0' durch

(1)

definiert ist.
Im folgenden wird die Auswirkung der Grenzflächenenergie am Beispiel des Gleichgewich-
tes zwischen einer Flüssigkeit (L) und der Dampfphase (G) erläutert. Die Koexistenz wird durch
ein Minimum der gesamten freien Energie, also durch die Bedingung
dFdT, V,A) + dFG(T, V) = 0

beschrieben.
Für den Tropfen können wir eine Kugelgestalt annehmen, da diese bei gegebenem Volu-
men die minimale Oberfläche aufweist. Daher wird die Minimierung von FL + FG nur noch
bezüglich V durchgeführt, wobei durch die Randbedingung ,,Kugelform" die Oberfläche A kei-
ne unabhängige Variable mehr ist, sondern A = A(VL) berücksichtigt werden muß.
Die Änderung der freien Energie bei einer konstanter Temperatur und einer Volumenände-
rung 8VL = -8VG = 8V ergibt sich zu:
aFL aFG) aFL dA
8F= ( - - - 8VL+--8VL=0.
aVL aVG aA dVL
Mit aA/aV = 2/r (r Radius des Tropfens) folgt daraus, daß aufgrund der Grenzflächen-
energie die Drücke nicht gleich sind, wie wir es in Kapitel 4.1 abgeleitet haben, sondern daß eine
Druckdifferenz :
20'
PL - PG = - (2)
r
zwischen flüssiger und gasförmiger Phase besteht.
Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man auch, wenn man das mechanische Gleichgewicht an
der Oberfläche des Tropfens analysiert, wo der Überdruck durch die Oberflächenspannung 0"
kompensiert wird (Bild 1). Dazu betrachtet man ein Kugelsegment mit dem Krümmungsradius
r und einer Grundfläche mit dem Radius p = r sina. Mit den inneren und äusseren Drücken
Pi und Pa wirkt auf ein Flächenelement die Kraft dF = (Pa - Pj» dA. Um das Gleichgewicht
zu untersuchen, genügt es die z-Komponente der gesamten Druckkraft FP auf die gekrümmte
Fläche zu berechnen:
111

Kristall Grenzschicht Schmelze

W(x) r Tm SLv

Tm ASm V=.6.H m v

_____::v:~ __1__
I
I
I
I
Bild 2 Entropie- und Enthalpiedichte
Tu SV(x) bzw. HV(x) als Funktion der
Ortskoordinate x senkrecht zur Phasen-
grenze zwischen Kristall und Schmelze
I I bei der Schmelztemperatur Tm.

~- I
I
I
I
GLV

F! = f (pi - Pa)dA casCL = np2 (pi - Pa).

Aufgrund der Oberflächenspannung a' wirkt auf ein Linienelement der Randlinie die Kraft d F =
a' ii, wobei der Vektor tangential zur Fläche und senkrecht auf dem Linienelement dl steht.
Daraus resultiert eine in z-Richtung angreifende Kraft:

a ,n 2np2 ,
Fz = 2npa cas(- - CL) = --a .
2 T

Im mechanischen Gleichgewicht heben sich die Kräfte F! und F; auf und man findet:

2a'
Pi-Pa=-
T

also gerade die thermodynamische Gleichgewichtsbedingung in Gleichung 2. Daraus ersehen


wir, daß die Grenzflächenenergie a und die Oberflächenspannung a' identisch sind. Bei einer
beliebig gekrümmten Oberfläche ist die Krümmung durch zwei senkrecht aufeinander stehende
Krümmungsradien T\ und T2 bestimmt. Die obige Beziehung hat die allgemeinere Form:

Pi - Pa = a' (~
T\
+ ~)
T2
. (3)

In der makroskopischen Thermodynamik trennt eine unendlich dünne Grenzfläche die bei-
den unterschiedlichen Phasen. Mikroskopisch betrachtet vollzieht sich der Übergang von einer
Phase in die andere in einer endlich dicken Grenzschicht. Zur Beschreibung der Grenzflächen-
energie betrachtet man den Verlauf der Enthalpie- und Entropie pro Volumen H V und Sv bzw.
T Sv entlang der Ortskoordinate x senkrecht zur Phasengrenze, die der Einfachheit halber als
planar angenommen wird. In Bild 2 ist die Situation für die Grenzregion zwischen einem Kri-
stall und der Schmelze bei der Schmelztemperatur Tm skizziert. Der Nullpunkt von Enthalpie
und Entropie ist derart gewählt, daß die freie Enthalpie G j (Tm) = HJ - Tm S~ = 0 im Inneren
der Phasen j = S, List. J
112 5 Keimbildung

Weit entfernt von der Grenzfläche im Inneren der Phasen nehmen Enthalpie und Entropie
die Werte HJ bzw. Sj für den Festkörper bzw. der Schmelze an. Durch die Änderung der lokalen
Eigenschaften bei Annährerung an die Phasengrenze sind die Funktionen Tm SV(x) und HV(x)
im Grenzbereich ortsabhängig. Dabei wird beim Übergang vom Kristall in die Schmelze der
Anstieg der Enthalpie verschieden sein von dem der Entropie, wodurch in der Grenzregion die
s
freie Enthalpie pro Volumen GV(x) = HV(x) - Tm SV(x) gegenüber G bzw. Gi erhöht ist. Der
zusätzliche Beitrag zur freien Enthalpie des Gesamtsystems bezogen auf die Einheitsfläche auf
der Phasengrenze, also die Grenzflächenenergie u ergibt sich durch Integration von G V über x:

f
00

u(Tm) = HV(x,Tm) - Tm SV(x,Tm)dx


-00

Dabei können die Integrationsgrenzen ins Unendliche gewählt werden können, da Gs(Tm )
Gi (Tm) = o. Die Grenzflächenenergieu ist also gerade gleich der von den HV_ und SV-Kurven
eingeschlossenen Fläche bzw. gleich der Fläche unter dem Graphen GV(x) (Bild 2).
Die Grenzflächenenergie ist experimentell schwer zugänglich, so daß man weitgehend auf
Modellvorstellungen über den Verlauf von Enthalpie und Entropie H V bzw. Sv durch die Pha-
sengrenze angewiesen ist. Hier wollen wir das Modell von [Spaepen 1975] für die Grenzflächen-
energie zwischen einem Kristall und der Schmelze vorstellen, das häufig zur Beschreibung von
Keimbildungs- und Erstarrungsvorgängen in Metallschmelzen benutzt wird. Danach hat die
Grenzflächenenergie ihren Ursprung in der Absenkung der lokalen Entropie der an den Kri-
stall angrenzenden Flüssigkeitsschichten. Die Grundlage bildet ein Modell für die Struktur der
Grenzfläche mit gleichartigen, harten Kugeln, die nicht miteinander wechselwirkenden. Die recht
aufwendige Theorie wollen wir hier nicht exakt herleiten, sondern versuchen das Prinzip zu ver-
deutlichen. In Bild 3 ist ein Kristall im Gleichgewicht mit der Schmelze schematisch dargestellt,
wobei es sich um eine planare Grenzfläche handelt, also die Flüssigkeit sich in Kontakt mit einer
bestimmten Kristallebene befindet. Um das Modell über die Struktur der Grenzfläche zu verste-
hen, müssen wir zunächst einige Bemerkungen zur Struktur von Flüssigkeiten anbringen, worauf
im Kapitel 3 bereits eingegangen wurde. In Flüssigkeiten sind die Atome nicht völlig ungeordnet
wie im gasförmigen Zustand, ebenso gibt es keine langreichweitige Anordnung der Atome wie
in kristallinen Substanzen. Man vermutet seit langem, daß sich in Flüssigkeiten eine Nahordnung
ausbildet, die auf dem Prinzip der Energieminimierung beruht. Die Wechselwirkungsenergie tjJ
zwischen zwei Atomen im Abstand r wird häufig durch das sogenannte Mie-Potential der Form

tjJ(r) = Ar-m - B r- n

beschrieben, wobei A und B Konstanten sind. Ein Spezialfall des Mie-Potentials ist das bekannte
Lennard-Jones-Potential mit m = 12 und n = 6. In dieser Modellvorstellung ergibt sich, daß der
energetisch günstigste Zustand einer Flüssigkeit derjenige mit der maximalen lokalen Dichte ist.
Die lokal dichteste Konfiguration einer zufälligen Packung hat eine tetraedrische Nahordnung.
Man erwartet daher, daß sich in der Schmelze Cluster bilden, die bevorzugt eine tetraedrische
Symmetrie besitzen. Solche Cluster (s. Bild 3) bestehen aus 4 Atomen, wobei die Mittelpunkte
der Atome auf den Eckpunkten eines Tetraeders liegen. Da man den Raum nicht mit Tetraedern
auffüllen kann, ist die bevorzugte Nahordnung der Schmelze inkompatibel mit der Ordnung des
Kristalls, der durch die periodische und raumfüllende Anordnung von Oktaedern aufgebaut ist.
Wie im Inneren der Schmelze werden auch die an den Kristall angrenzenden Atome sich so
anordnen, daß sie auch mit den Atomen der Kristallebene vorzugweise Tetraeder bilden. Dage-
gen ist es ausgeschlossen, daß sich Atome der Flüssigkeit derart anordnen, daß sie zusammen
mit Atomen der Kristallebene einen Oktaeder bildern. In diesem Falle würden diese Atome nicht
113

Kristall Schmelze
/-

G~) '- .....

(
tijf))
,-<..~ .....

T=Tm Bild 3 Schema der Grenzfläche zwi-


HV(x) I Hlv schen Kristall und Schmelze sowie die
SV,tI"
Dichte p, Enthalpie ÄH, Vibrations-
und Konfigurationsentropie ÄSvib bzw.
ÄSkonj als Funktion der Ortskoordina-
Tm ASkonf
te x senkrecht zur Phasengrenze.

1
Tm ASkonf Tm ASmv

HSv 1-~_m_S_V_(X_)_-f- ___ ~:~~_ _ __


TmSSV

o x

der Schmelze, sondern dem Kristall zugeordnet. Für die 1. Atomlage der Schmelze gibt es dem-
zufolge "erlaubte" und "verbotene" Konfigurationen. Gleiches gilt für die 2. Schicht, wobei die
Anordnungsmöglichkeiten weniger eingeschränkt sind als bei der direkt angrenzenden Atomla-
ge. Diesen Effekt kann man in der 3. Schicht vernachlässigen [Spaepen 1975].
Mit der eingeschränkten Zahl der Konfigurationen der Atome in der Grenzschicht ist eine
Reduzierung der Entropie verbunden. Eine weitere Eigenschaft der auf diese Weise konstruier-
ten Grenzfläche ist, daß die Dichte der Flüssigkeit PL bis zur Kristallebene konstant ist (vgl.
Bild 3). Da die innere Energie, die Enthalpie in 1. Nährerung nur von der Dichte abhängt, kann
man daraus folgern, daß auch die Enthalpie der Schmelze bis zur Kristallebene konstant ist. Die
Enthalpie- und die Entropiedichte der festen Phase sind bis zur an die Schmelze angrenzenden
Kristallebene konstant, d.h. in diesem Modell wird vorausgesetzt, daß sich die Eigenschaften des
Kristalls bis zur äußeren Atomlage nicht ändern. Damit resultiert nach dem Strukturmodell die
Erhöhung der lokalen freien Enthalpie in der Phasengrenze, also die Grenzflächenenergie aus-
schließlich aus der Absenkung der Entropie der an den Kristall angrenzenden Flüssigkeitsschicht.
Die Dicke der Grenzschicht beträgt etwa 2 Atomlagen.
Die Entropieerhöhung in der Schmelze gegenüber derjenigen des Kristalls, also die Schmel-
zentropie l1Sm , setzt sich aus zwei Anteilen zusammen. l1Sv ib rührt von dem größeren lokalen
Volumen her, das einem Atom in der Flüßigkeit im Vergleich zu einem Kristallatom für die Vi-
brationen um die Ruhelage zur Verfügung steht. Der zweite Anteill1Skonj beschreibt die Anzahl
der möglichen Konfigurationen Nkonj nach der Beziehung

l1Skonj = kB Zn Nkonj,
114 5 Keimbildung

die die Flüssigkeitsatome einehmen können, also:

Es wird vorausgesetzt, daß das Volumen, das die Atome einnehmen an der Grenze zum Kristall
nur unwesentlich verringert ist und somit die Vibrationsentropie LlSvib als konstant angenom-
men wird. Dagegen ist die Konfigurationsentropie LlSkon/ in der Umgebung der Kristallebene
reduziert.
Die Grenzflächenengergie bezogen auf 1 Atom in der Kristallebene kann man ausdrücken
durch:
nKristall .
(fS,L = Tm (ll.Skon/ - LlSkon/(Grenzschlcht)).
nGrenzschicht
Dabei ist nGrenzschicht die Zahl der Atome pro Flächeneinheit in der angrenzenden Flüssig-
keitsschicht und ll.skon/ den Konfigurationanteil der Schmelzentropie pro Atom im Inneren der
Schmelze bzw. an der Grenzfläche. Ohne die sehr aufwendige Berechnung vorzuführen, geben
wir direkt das Ergebnis an. Die Grenzflächenenergie kann schließlich durch meßbare, thermody-
namische Größen ausgedrückt werden und ergibt sich zu:

LlSm Tm
(fS,L = a 1/3 2/3 (4)
Na Vm,S
LlSm bezeichnet die Schmelzentropie pro Mol und Vm,s ist das molare Volumen des Kristalls.
Der Nenner kommt dadurch zustande, daß die molare Schmelzentropie auf die Fläche bezogen
wird, die von der Stoffmenge 1 Mol eingenommen wird.

Tabelle 1 Grenzflächenenergien uS,L zwischen flüssiger und fester Phase von einigen Metallen bei der
Schmelztemperatur Tm berechnet nach dem Strukturmodell

Fe bcc 1809 0.35


Co hcp 1765 0.46
Ni fcc 1726 0.45

Der dimensionslose Faktor CI! hängt von der Kristallstruktur und insbesondere dem Verhältnis
der Packungsdichten der Atome in der Grenzschicht und in der Kristallebene ab. Für die {111}-
Ebene eines kubisch-flächenzentrierten Kristalls (fcc) bzw. die {I OOO}-Ebenen eines hexagonalen
Gitters (hcp) ist a = 0.86 und für die {li O}-Ebenen eines kubisch-raumzentrierten Kristalls (bcc)
ista = 0.71.
Über die Größenordnung von Grenzflächenenergien von Metallen gibt Tabelle 1 Auskunft,
in der die nach Gleichung 4 berechneten Grenzflächenenergien zwischen fester und flüssiger
Phase von einigen Elementen aufgelistet sind. Auffällig ist der vergleichsweise niedrige Wert für
Fe, der durch den niedrigeren strukturabhängigen Faktor a bedingt ist.
Da die Grenzflächenenergie in dem Strukturmodell entropischer Natur ist, erwartet man eine
Temperaturabhängigkeit der Art

(5)
115

Bild 4 Die freie Enthalpie eines


sphärischen Keimes als Funktion des
Radius. Das Maximum definiert die
Aktivierungsenergie flG* zur Bildung
r kritischer Keime.

1.2 Homogene Keimbildung

Phasenübergänge 1. Ordnung wie die Kondensation übersättigten Dampfes oder die Erstarrung
unterkühlter Schmelzen werden durch Keimbildungsvorgänge eingeleitet. Die spontane Bildung
von Clustern der stabilen Phase in der Ausgangsphase wird als homogene Keimbildung bezeich-
net.
Im folgenden untersuchen wir die Kristallisation einer Schmelze bei Absenkung der Tem-
peratur und festgehaltenem Druck. Da Druck und Temperatur die einstellbaren Parameter sind,
wird das System durch die freie Enthalpie G beschrieben. Beim Unterschreiten der Schmelztem-
peratur werden sich in der Kristallkeime bilden. Die gesamte freie Enthalpie G ist die Summe der
freien Enthalpie der Schmelze, der freien Enthalpie der festen Phase und der Oberftächenenergie:

G = Gr VL + G~Vs +4JTr 2 a.
Darin ist Gr bzw. G~, die freie Enthalpie pro Volumen in der Schmelze bzw. in der festen Phase.
Die freie Enthalpie G dieses Systems aus Schmelze und Kristallkeim muß verglichen werden
mit der freien Enthalpie G~ des Zustandes, in dem sich alle Atome in der Gasphase befinden:
Bei Ausscheidung eines Keims mit dem Volumen Vs = 4f
r 3 so ändert sich die freie Enthalpie

G- G~ = /1G = (G~ - Gr) . 4; r 3 + 4JTar 2 . (6)

In Bild 4 ist der Volumenterm 4f r 3 /1G v mit


/1G v = G~ - GL

der Grenzftächenterm 4JTar 2 sowie die Summe /1G (GI. 6) als Funktion des Teilchenradius r
schematisch dargestellt. Da T < Tm ist, ist Gr > G~ und damit der Volumenterm stets negativ
(~ _r 3 ), während der Oberftächenterm stets positiv ist (~ +r 2 ). Welcher Term überwiegt hängt
von r ab. Bei kleinen Radien gibt es stets einen Bereich, in dem die Differenz /1G = G - G2
positiv ist, wohingegen für große r der negative Term überwiegt. Daher durchläuft /1 G ein Maxi-
mum bei einem kritischen Keirnradius r*. Das Maximum ist die sogenannte Aktivierungsenergie
/1G* = /1G(r*). Aus der Bedingung

8 2
- /1Glr' = 4JTr /1G v + 8JTra = 0
8r
116 5 Keimbildung

S-11t'

Ni
§4-11t'

:§"'
~3-11t'

~... 2-10" Tm

·E
;2 11t'

1400 1450 1500 1550 1600 1650


Temperatur [K]
1700 1750 1800
BildS Kritischer Keimradius r*
und Aktivierungsenergie 6.G* als
7-10"16
Funktion der Temperatur in Ull-
Ni terkühlten Ni-Schmelzen.
6-10-16

i:!.
.2 5'10'16
e.o
.,84-10- 16

"'
2 Tm
b/)
3-10.. 16
.$l
·Ei 2'10- 16
~
10- 16

P400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800


Temperatur [K]

erhält man den kritischen Keirnradius

r * = - -2u
-. (7)
IlG v
Ob es zur Kristallisation der Schmelze kommt, hängt von der Größe des Kristallkeims ab. Da
die freie Enthalpie eines Clusters ein Maximum bei dem kritischen Radius r = r* hat, wird ein
Cluster mit r < r* die Tendenz zum Zerfall haben. Solche Cluster werden auch als Embryos
bezeichnet. Wenn r > r* ist, wird durch Wachstum des Keims die freie Enthalpie abgesenkt, d.
h. die Schmelze kristallisiert.
Die Aktivierungsenergie IlG* ergibt sich aus GI. 6 bzw. 7 zu

IlG * = IlG(r *) 16rr- u 3


=- -. (8)
3 (IlG v)2
Sie ist bestimmt durch die freie Enthalpiedifferenz IlG v < 0 als treibende Kraft und durch die
Grenzflächenenergie u > 0, die als Barriere der Kristallisation entgegenwirkt.
Die Differenz der freien Enthalpie bei T < Tm können wir berechnen wegen ~~ = - Sund
unter Berücksichtigung Gs - GdTm) = IlGs,dTm) = 0 durch:

-f
T

IlGs,dT) IlSs,L(T') dT'


Tm
117

= - f T
dT' ( IlSS,L (T.)
m
+ fT'
dT" Ilcp(T")
T'"
)
(9)
Tm Tm

Dabei ist Ilc p = c~ - c~ die Differenz der spezifischen Wärmen von fester und flüssiger Phase.
Zu einer einfachen Näherung von IlGS,L gelangt man mit der Annahme Ilc p = 0:

(10)

mit der Schmelzentropie IlSm = IIlSs,dTm)1 und der Unterkühlung IlT = Tm - T. Für viele
Metalle ist die ,,schwächere" Forderung Ilc p(T) = Ilc p = konst. recht gut erfüllt. Die Auswer-
tung des Integrals ergibt:

IlGs,dT) = -IlSm IlT - Ilcp (T In(T JTm) + IlT) (11)

Bei kleinen Unterkühlungen Il T < < Tm vereinfacht sich die Beziehung durch Entwicklung
des logarithmischen Terms bis zur 2. Ordnung zu:

Ilc p (IlT)2
IlGs L(T) = -IlSm IlT - .
, T+Tm

Wegen Gleichung 2 ist der Druck innerhalb des Keims höher ist als in der umgebenen Phase, so
daß IlGS,L druckabhängig ist. Dies wird hier jedoch vernachlässigt.
Um uns einen Überblick über die Größenordnung der Aktivierungsenergien und der kriti-
schen Keimgrößen in Metallschmelzen zu verschaffen, sind in Bild 5 IlG* und r* in unterkühl-
ten Ni-Schmelzen als Funktion der Temperatur dargestellt. Die Grenzflächenenergie wurde nach
dem Strukturmodell von [Spaepen 1975] (GI. 5) und die freie Enthalpiedifferenz nach GI. 11
berechnet. Mit abnehmender Temperatur der Schmelze nehmen sowohl die Aktivierungsenergie
zur Bildung eines wachstumsfähigen Keims als auch die kritische Keimgröße drastisch ab. So-
mit wächst mit zunehmender Unterkühlung die Wahrscheinlichkeit für die Keimbildung, die die
Kristallisation einleitet. Je tiefer die Schmelze unterkühlt wird, desto weniger werden die bis-
herigen Betrachtung, denen die makroskopischen Eigenschaften von fester und flüssiger Phase
zugrundeliegen, gerechtfertigt sein, da die kritischen Keime nur noch aus wenigen 100 Atomen
bestehen.
Anders als die Tropfen, die sich bei der Kondensation der Dampfphase bilden, sind bei der
Kristallisation von Schmelzen die Kristallkeime nicht unbedingt kugelförmig. Außerdem hat-
ten wir bei dem Strukturmodell nach [Spaepen 1975] gelernt, daß die Grenzflächenenergie US,L
davon abhängig ist, mit welcher Kristallebene sich die Schmelze in Kontakt befindet. Wie sich
dies auf die Keimbildung auswirkt, untersuchen wir an einem als quaderförmig angenommenen
Keim mit einer quadratischen Grundfläche und den zwei unterschiedlichen Kantenlängen a und
b. Dabei sollen die zwei verschiedenartigen Seiten die Grenzflächenenergien UI und U2 haben.
Mit dem Volumen des Keims Vk = a 2b und der Oberfläche Ak = 2a 2 + 4ab erhält man als
Energiebilanz
IlG = IlGv Vk + 2ula 2 + 4u2ab.
Im Gegensatz zu einem kugelförmigen Keim haben wir jetzt mit a und b zwei Variable. Davon
können wir jedoch einen Parameter eliminieren, wenn wir bedenken, daß bei konstant gehalte-
nem Volumen Vk sich die Oberfläche derart einstellen wird, daß die gesamte Oberflächenenergie
2u\a 2 + 4u2ab minimal ist. Durch einfache Rechung findet man für das Verhältnis der Kan-
tenlängen: ~ = ~, und schließlich:
118 5 Keimbildung

Da für eine Kugel Ak rv V;/3 gilt, kann man rein rechnerisch das Problem wie für einen ku-
gelförmigen Keim behandeln mit einer effektiven Grenzflächenenergie:

und daraus das kritische Keimvolumen V: bestimmen.


1.3 Heterogene Keimbildung

Bei der homogenen Keimbildung sind ausschließlich Keim und Schmelze beteiligt. Somit ist
dieses ein intrinsischer Prozeß, der nur von den Eigenschaften der Substanz abhängt. Die homo-
gene Keimbildung wird jedoch in der Praxis kaum erreicht, da in der Regel Fremdphasen am
Keimbildungsprozeß beteiligt sind. Durch Tiegelwände oder Oxide, mit denen sich eine Schmel-
ze in Kontakt befindet oder Aerosolpartikel in einer Dampfphase wird die Bildung von Keimen
katalysiert. Man spricht dann von heterogener Keimbildung . Dieser extrinsische Prozeß kann
durch die Experimentierbedingungen beeinflußt werden. Betrachten wir einen Cluster in Form
einer Kugelkalotte, der auf eine Fremdphase, z. B. einer Behälterwand wächst (Bild 6).
Außer der Grenzflächenenergie zwischen dem Keim und der Schmelze UL,S muß man die
Grenzflächenenergien zwischen dem Keim und der Fremdphase US, F sowie zwischen der Schmel-
ze und dem Fremdphase UL,F berücksichtigen. Für den Benetzungswinkel 8 erhält man aus dem
horizontalen Kräftegleichgewicht

(8) = UL,F - US,F .


cos"
UL,S

Um die Aktivierungsenergie zu berechnen, muß man in der Energiebilanz GI. 6 zusätzlich den
Anteil der Grenzfläche zwischen Keim und Substrat berücksichtigen. Man erhält für die Aktivie-
rungsenergie bei heterogener Keimbildung:

AG* = 161l' ul,s 1(8) = AG* 1(8) (lZ)


hel 3 AG2 horn
v

mit

~chrnelze:(9 : : : : : : :

............... . .;........
~ ~ ..........:...:...:
Bild 6 Heterogene Keimbildung auf
Keim (8) einer Fremdphase.

Fremdphase (F)
119

j(8) = ~ (2 - 3cos(8) + cos3 (8)) .


Dabei variiert j zwischen 0 und 1 für 8 = 0 und 8 = rr. Die Aktivierungsenergie I!1G* ist also
gegenüber derjenigen der homogenen Keimbildung reduziert und setzt demnach ein, bevor die
homogene Keimbildung wirksam werden kann. Der kritische Keimradius, hier der Radius der
Kugelkalotte, ist der Gleiche wie bei der homogenen Keimbildung. Der Faktor j(8) ist gerade
das Verhältnis der Volumina von Kugelkalotte zur Vollkugel, also j (8) = VK alotte/ VKugel.

2 Keimbildungskinetik

Für die Kinetik des Phasenübergangs ist vor allem die Bildungsrate von Keimen kritischer Größe
von Bedeutung. Nachdem im vorangehenden Abschnitt die Aktivierungsenergie zur Bildung von
wachstumsfähigen Keimen behandelt wurde, soll nun die Größenverteilung N (n) von Clustern
bestehend aus n Atomen betrachtet werden. Daraus wird die Keimbildungsrate abgeleitet, die
angibt, wieviele kritische Keime pro Zeiteinheit in der Ausgangsphase entstehen. Die klassische
Theorie hierzu stammt von Vollmer und Weber [Vollmer & Weber 1926].

2.1 Keimbildungsrate

Ausgangspunkt der Theorie ist ein dynamisches Gleichgewicht zwischen Aus~angsfhase und
der Clusterverteilung N(n), die durch eine stationäre Verteilungsfunktion mit N a7,t
= 0 be-
schrieben wird. Aus diesem Grund ist die Theorie von Vollmer und Weber eine Gleichgewichts-
theorie der Keimbildung. Für die stationäre Verteilung Ne (n) benutzt man einen Ansatz gemäß
der Boltzmann-Statistik (vgl. Kap. 4, Abschn. 1.5):

(13)

Dabei ist No die Gesamtzahl der Teilchen und 1!1 Ge (n) ist die freie Enthalpieänderung durch die
Bildung eines Clusters mit n Teilchen nach GI. 6:

mit
4rr 3
- r =nv
3 '
wobei v das Volumen pro Atom ist.
In Bild 7 ist die stationäre Clustergrößenverteilung Ne als Funktion des Radius r und bei
konstanter Temperatur T < Tu (Tu Umwandlungstemperatur) schematisch dargestellt. Da für
die freie Enthalpieänderung ein Maximum beim kritischen Keimradius hat, hat die Verteilungs-
funktion ein Minimum bei r = r* und strebt mit wachsendem r sogar gegen unendlich. Daher
ist Ne (r) auch nicht normierbar, also
120 5 Keimbildung

Bild 7 Zahl der Cluster Ne als Funk-


tion des Radius r im dynamischen
Gleichgewicht gemäß der Theorie von
Vollmer und Weber (schematisch).
Ne(r) hat eine Minimum am kriti-
schen Keimradius r*.

I
o r* r

Dies liegt daran, daß für T < Tu sich die neue Phase mit n = No (nach beliebig langer Zeit)
mit Sicherheit gebildet haben wird und Cluster mit n > No nicht mehr existieren. An diesem
Gleichgewichtszustand sind wir aber nicht interessiert und schließen ihn aus der Betrachtung
aus, indem wir fordern, daß überkritische Keime mit r > r* dem Clusterensemble entnommen
werden. Die Verteilungsfunktion wird daher bei r = r* abgeschnitten:

Ne(r) = Noe-Il.Gc(r)/kBT 9(r* - r)

mit
9(x) = {Io x>
x< 0
0
Die stationäre Clusterverteilung bleibt nur dann erhalten, wenn die durch die Bildung überkri-
tischer Cluster entnommenen Atome nachgeliefert werden. Dies ist nur bei einem unendlich
großen Teilchenreservoir der Fall.
Die Zahl der kritischen Keime bei der Temperatur T ergibt sich zu

'~tIY)
Ne(r*) = Noe - B

mit der Aktivierungsenergie IlG* = IlG c (r*).


Die Keimbildungsrate I ist die Zahl der kritischen Keime, die sich pro Zeiteinheit bilden.
Sie ist das Produkt der Anzahl kritischer Keime und der temperaturabhängigen Anlagerungsrate
k+(T) von Teilchen:
I(T) = k+(T) N(r*) (14)
Die Anlagerungsrate k+ von Monomeren an einen (n* - l)-Teilchencluster kann mit Hilfe der
Diffusionsgeschwindigkeit UD = Djao abgeschätzt werden (D: Diffusionskoeffizient). Als Dif-
fusionslänge wird der Radius eines Monomers ao angesetzt. Der kinetische Anteil der Keimbil-
dungsrate (GI. 14) ist daher von der Größenordnung:

k+(T) ~ UD = D(T).
ao aJ
Da k+ zeitunabhängig ist und wir von einer stationären Clusterverteilung ausgegangen sind, ist
auch die Keimbildungsrate zeitunabhängig und wird nur durch die Temperatur bestimmt.
121

10"l

10Zl
f
BDd 8 Die stationäre Keimbildungsra-
te Iss als Funktion von !J.G* / kB T nach
10-2! der Vollmer-Weber Theorie.

1~

10-1

Mit der Stokes-Einstein-Beziehung


kBT
D(T)TJ(T) = - ,
6nao
worin TJ die kinematische Viskosität ist, erhält man für die stationäre Keimbildungsrate Iss (ss =
steady state) als Funktion der Temperatur:
kBT -.1r~n
Iss(T) = - - 3 - Noe B • (15)
6naoTJ
Die Temperaturabhängigkeit der Keimbildungsrate in Bild 8 wird durch einen thermody-
namischen und einen kinetischen Anteil bestimmt. Die Exponentialfunktion mit der Aktivie-
rungsenergie im Argument beschreibt die Abweichung vom thermodynamischen Gleichgewicht
und bewirkt entsprechend dem Verlauf I:1G*(T) (vgl. Bild 5) mit zunehmender Unterkühlung
einen starken Anstieg der Keimbildungsrate. Dagegen nimmt mit abnehmender Temperatur die
Mobilität der Atome ab, was sich in einer Abnahme der der Anlagerungsrate k+(T) bzw. in
einem Ansteigen der Viskosität äußert. In reinen Metallen und metallischen Legierungen die
Temperaturabhängigkeit von Iss durch den Exponentialterm dominiert. Um einen Überblick von
der Größordnung des Vorfaktors von Iss zu bekommen, schätzen wir die thermische Energie mit
kBT ~ 1020 J, den Durchmesser eines Monomers mit ao ~ lO- lOm und die Viskosität (vgl.
Kapitel 3) mit TJ ~ 10-3 Pa . s ab. Für eine Probe der Stoffmenge 1 mol erhält man für die
Keimbildungsrate:
1(}B _
IssR:--e
.1r"f>
B R:1036e
_.1r"f> .moZ-'s-',
B
TJ
deren Verlauf in Bild 8 dargestellt ist. Wie man sieht, bewirkt im Bereich I:1G* / k8 T R: 10 eine
Änderung dieser Größe um den Faktor 10 eine Änderung von Iss um den Faktor 102o !
Es gibt auch metallische Legierungen, bei denen man so weit in den Bereich der unterkühlten
Schmelze vordringen kann, daß eine Abnahme der Keimbildungsrate aufgrund der steigenden
Viskosität auftritt. Davon wird noch am Ende dieses Kapitels die Rede sein.
Im Gegensatz zu der Annahme der Vollmer-Weber Theorie besteht eine endliche Wahr-
scheinlichkeit, daß überkritische Keime mit r > r* wieder zerfallen. Zur Verbesserung der
Theorie müssen wir die An- und Ablagerungsprozesse von Atomen an Cluster genauer unter-
suchen.
122 5 K.eimbildung

Keimbildung als chemische Reaktion


Die Konzentration der Cluster in der Ausgangsphase möge hinreichend klein sein, so daß die
Cluster-Cluster Wechselwirkung vernachlässigt werden kann. Das Wachstum und der Zerfall
eines Clusters A", der aus n Teilchen besteht, ist dann bestimmt durch die An- und Ablagerung
von einzelnen Teilchen, ausgedrückt in Form von Reaktionsgleichungen:

(16)

Unter diesen Annahmen erhält man für die zeitliche Entwicklung der Clustergrößenverteilung
N" eine Mastergleichung [K.elton 1991]

dN,,(t) + [+ _] _
d t =k,,_IN,,_I- k" +k" N" +k,,+IN,,+I. (17)

Dabei bezeichnen die kf die Anlagerungs- bzw. die Ablagerungsraten einzelner Teilchen, die
proportional zur Oberfläche des Clusters sind und deshalb von der Teilchenzahl i des Clusters
abhängen. Die Mastergleichung ist der Ausgangspunkt für die verschiedenen Verbesserungen der
Theorie der Keimbildungskinetik.
Das Verhältnis der Übergangswahrscheinlichkeiten ist gegeben durch

k;;_1
~
(Gc(n -1)
= exp - k
- Gc(n)) R:: exp (aGclan)
k T . (18)
k" BT B

Bei der kritischen K.eimgröße n* erreicht die freie Enthalpie eines Agglomerates ein Maximum,
also ag/an = 0, woraus sich ergibt, daß An- und Ablagerungsrate gleich sein müssen:

Dieses Ergebnis ist auch zu erwarten aufgrund der Überlegung, daß bei Clustern mit n < n* ist
die Abbaurate größer als die Anlagerungsrate sein sollte, während bei überkritischen Clustern
n > n* die Anlagerungsrate von Teilchen überwiegt und schließlich zur Phasenumwandlung
führt.
Jede chemische Reaktion (GI. 16) erzeugt einen Teilchenfluß j" zwischen benachbarten Clu-
stergrößen
j" =k:_IN"_I-k;N,,.
Mit Hilfe dieser Flüsse läßt sich die Mastergleichung schreiben als

dN,,(t) . .
dt = )" - ),,+1·

Ein stationärer Zustand stellt sich ein, falls dN,,/dt = O. Dies ist entweder erfüllt, wenn j" =
j"+1 = jo :f:. 0 oder j" = O. Den letzteren Fall bezeichnet man im Englischen als "detailed
balance" , weil jede chemische Reaktion im Einzelnen ausgeglichen ist. Wenn wir die Annahme
des "detaillierten Gleichgewichts" machen, erhalten wir aus j" = 0 mit Hilfe von GI. 18 die
stationäre Clusterverteilung:

N"
e ,,-I kt
= NITIi=1 ( Gc(n))
~ = NI exp -""'kT . (19)
ki +1 B

Dabei sit NI die Zahl der Cluster mit 1 Teilchen, also gleich der Anzahl an Monomeren. Dieses
Ergebnis ist gerade die Verteilungsfunktion von Vollmer und Weber.
123

Becker-Döring-Theorie
Aus der Betrachtung der Keimbildung als chemische Reaktion folgt, daß es in der Theorie von
Vollmer und Weber eigentlich keinen Phasenübergang gibt, da es keinen Materialfluß hin zu
überkritischen Clustern gibt. In der Theorie von Becker und Döring [Becker & Döring 1935]
geht man weiterhin von einem stationären Zustand aus:

dN n . .
--
dt
= in - in+1 =0
aber man läßt die Annahme des "detaillierten Gleichgewichts" fallen und schreibt:

in = in-I = ... = io =1= 0 für alle n.

Der Tei1chenfluß ist gleich der stationären Keimbildungsrate:

Iss = in' = io.

Drückt man die Übergangswahrscheinlichkeiten kt mit Hilfe der Gleichgewichtslösungen N~


aus (Gleichung 19), so erhält man eine Beziehung für die Keimbildungsrate:

io = k~_1 (Nn-I - Nn N~~I ) ,

und schließlich
io
---,-...::..c...._ Nn-I
= ___ _N n (20)
k~_IN~_1 N~_I N~
Bildet man nun aufbeiden Seiten der Gleichung die Summe über n, so heben sich auf der rechten
Seite bis auf 2 Glieder alle Terme weg, so daß sich ergibt:

m 1 NI Nm Nm
iOL k+ W
n=2 n-I n-I
=---=1--.
N'{ N:'n N:'n

Die Gleichgewichtsverteilung N~ (Bild 7) divergiert für n --+ 00, so daß wir annehmen können,
daß der 2. Term auf der rechten Seite vernachlässigt werden kann, also

lim N n =0 (21)
n ..... oo N~

und die endliche Reihe auf der linken Seite durch den Grenzwert für n --+ 00 ersetzen können.
Damit folgt für die Keimbildungsrate:

jo = (
L k~~~
00 )-1
i=1 I I

Die Summe kann näherungsweise berechnet werden, indem man sie durch ein Integral er-
setzt und dann die Sattelpunktsmethode anwendet:

Die freie Enthalpie eines Clusters entwickeln wir um den kritischen Wert N*:
124 5 Keimbildung

Man setzt ferner k( ~ k;;' und nähert die Summe durch das Integral

Hierin ist G~(n*) < 0 die zweite Ableitung der freien Enthalpie eines Clusters nach der Teil-
chenzahl bei der kritischen Größe n*.
Nach Auswertung des Integrals erhält man für die stationäre Keimbildungsrate:

(22)

Dabei ist N~ die Verteilung im Gleichgewicht nach GI. 19 mit der kritischen Keimgröße im Ar-
gument und D.G* = Ge(n*) ist die Aktivierungsenergie. Der dimensionslose Zeldovich-Faktor
Z ist gegeben durch:
-G~(n*)
z= 2rrkBT .
(23)

Zur Berechnung des Zeldovich-Faktors schreiben wir Ge als Funktion der Teilchenzahl n:

Hier bezeichnen g mit (g < 0) die freie Enthalpie pro Teilchen des Clusters und u die Grenz-
flächenenergie. Die Zahl der Oberflächenatome ist proportional zu n 2/ 3 und der geometrische
Faktor K ist so beschaffen, daß die Oberfläche A = Kn 2(3 ist. Die kritische Keimgröße ergibt
sich damit zu:
3 g
n*= ( -2K U
)-3
und die Aktivierungsenergie zu

Mit diesen Ergebnissen erhält man die Beziehung

und schließlich die gebräuchliche Form des Zeldovich-Faktors:

Z=n*V~
lrw (24)

In metallischen Systemen hängt Z in der Regel nur schwach von der Temperatur ab und ist
von der Größenordnung Z ~ 10- 3 .
Da die Keimbildungsrate mit der Gesamtzahl No der Atome skaliert, bezieht man I übli-
cherweise auf das Volumen V der Probe, also
125

F!N(Ol

Bild 9 Die Clustergrößenvertei-


lungen N: nach Vollmer-Weber
und Nn nach Becker-Döring.

o+-----------------~--~~
o r* -f

mit der Teilchenzahldichte Pn = NI / V.


Die Keimbildungsrate in der Theorie von Becker und Döring I B D ist also die Keimbildungs-
rate aus der Vollmer-Weber-Theorie multipliziert mit dem Zeldovich-Faktor Z. Diese Ähnlich-
keit besteht bei den Verteilungsfunktionen Nn und N: nicht mehr. Während die Gleichgewichts-
verteilungN: divergiert für n ~ 00, ergibt die Becker-Döring Theorie mit Hilfe der Gleichun-
gen 20 und 21:
N
N~ =
1 00
dx
j n (k+(x)Ne(x»)"
(25)

Die Clustergrößenverteilung Nn nach Vollmer-Weber ist eine normierbare Funktion. In Bild 9


sind die Verteilungsfunktionen beider Theorien qualitativ gegenübergestellt.
Die Überlegungen zur Bestimmung der Keimbildungsrate lassen sich direkt auf den Fall
heterogener Keimbildung übertragen. Neben der herabgesetzten Aktivierungsenergie t..G hel =
t..GhomICS) CAbschnitt 1.3) muß man noch berücksichtigen, daß nur diejenigen Atome an der
Grenzfläche zu einer heterogenen Keimstelle einen Ausgangspunkt für einen Keim darstellen.
Damit ist die Keimbildungsrate nicht proportional zur Gesamtzahl der Teilchen No, sondern
berechnet sich gemäß:
(26)
Nhel ist die Anzahl der Atome, die sich an der Grenzfläche zu Fremdphasen, z.B. Metalloxi-
de auf der Oberfläche einer Probe oder Behälterwände, befinden. Nehmen wir als Beispiel ei-
ne kugelförmige metallische Probe mit einem Duchmesser von 5 mm und nehmen wir an, daß
jedes Oberflächenatom eine heterogene Keimstelle darstellt. Daraus ergibt sich ein Verhältnis
Nhel / No ~ 10-6. Trotzdem ist die heterogene Keimbildungsrate meistens höher als die homo-
gene wegen dem Faktor I(S) im Exponenten.

2.2 Glasübergang

Eine interessante Frage ist, wie tief eine Schmelze oder eine Dampfphase unter die Umwand-
lungstemperatur unterkühlt werden kann, bevor die Umwandlung in die stabile Phase einsetzt.
126 5 Keimbildung

N(r,T) I N(O,T)

1' N(I"') =N*


Bild 10 Die Clusterverteilung
N(r,T)/No nach der Vollmer-We-
ber Theorie.

Zur Vereinfachung gehen wir zunächst von isothermalen Bedingungen aus, d.h. wir unterkühlen
mit unendlich hoher KühIrate auf eine Temperatur T < Tu und bestimmen die Zeitspanne /lt,
die das System im metastabilen Zustand verweilt. Nimmt man an, daß bereits 1 wachstumsfähi-
ger Keim ausreicht, um den Phasenübergang einzuleiten, so ist bei konstanter Temperatur T die
Zeit /lt mit der stationären Keimbildungsrate (GI. 22) verknüpft durch:

1 1
I(T)/lt = 1 /lt = - - = - - - ,
Iss(T) K+N~*

wobei wir den Zeldovich-Faktor in der Keimbildungsrate vernachlässigen, was dem Modell von
Vollmer und Weber (GI. 15) entspricht.
Um uns einen Überblick von dem Verlauf /lt (T) zu verschaffen, untersuchen wir zunächst
die Gleichgewichtsverteilung der Clustergrößen Ne(r,T) = N:(T) nach GI. 19 bzw. 13 als
Funktion der Clustergröße und der Temperatur. Um den Verlauf Ne*(T) = Ne(r*,T) qualita-
tiv zu verstehen, untersuchen wir das Argument der Exponentialfunktion von N*, nämlich das
Verhältnis der Energiebarriere /lG*(T) und der thermischen Energie kBT, für die Grenzfälle
T -4 Tu (Tu: Umwandlungstemperatur) und T -4 O. Zur Vereinfachung berechnen wir die freie
Enthalpiedifferenz pro Volumen /lG v mit Hilfe der Näherung in Gleichung 10:
T-Tu
llG v = /lHu - - -
Tu
und finden für die Aktivierungsenergie zur Keimbildung

/lG*(T)
16rr 0'3
= -3-/lG~ = 3
16rr 0'3 ( 1
/lHJ' 1- TI Tu
)2
Dabei ist /lHu die latente Wärme pro Volumeneinheit. Der Radius des kritischen Keims ergibt
sich in dieser Näherung zu:

r
* = -20' 20'
--=------
/lG v /lHu (1 - T ITu)
Bei Annäherung an die Umwandlungstemperatur Tu strebt die Aktivierungsenergie gegen un-
endlich, so daß:
127

. (t:.G*(T))-1
hm =0.
T-+Tu kBT
Für den Grenzfall T --+ 0 verschwindet die thermische Energie, wobei die Aktivierungsenergie
wegen t:. G* rv (Tu - T) -I einem endlichen Wert zustrebt, also gilt:

. (t:.G*(T))-1
hm k = O.
T-+O BT

Daraus ergibt sich, daß sowohl die Zahl der kritischen Keime N e* (T) als auch die Keimbil-
dungsrate I (T) für T = Tu und T = 0 verschwinden. Demnach müssen N e* bzw. I (T) mit
abnehmender Temperatur ein Maximum durchlaufen.
Dieses Verhalten ist in Bild 10 anhand der Clusterverteilung Ne (r, T) I No als Funktion der
o
reduzierten Temperatur T ITu und des reduzierten Radius rlr = rlr*(T --+ 0) = rt:.Hul2a
dargestellt. Das Maximum der Verteilung kritischer Keime N e* (T) = Ne (r* ,T) liegt bei einer
Temperatur von T = Tu 13.
Entsprechend dem Verlauf von N e* (T) bzw. I (T) verkürzt sich mit abnehmender Tem-
peratur die Zeitspanne t:.t zur Bildung eines kritischen Keim und erreicht ein Minimum bei
T = Tu 13, um bei einer weiteren Steigerung der Unterkühlung wieder zuzunehmen. Da offen-
sichtlich t:.tmin > 0 ist, ist es prinzipiell möglich, die Bildung eines kritischen Keims und damit
die Kristallisation der Schmelze ganz zu umgehen, wenn die Abkühlgeschwindigkeit groß ge-
nug ist. In diesem Fall entsteht ein sogenanntes Glas, ein amorher (= strukturloser) Festkörper,
der keine Fernordnung wie ein Kristall besitzt, sondern bei dem die Nahordnung der Schmelze
"eingefroren" ist. Dies ist schematisch in Bild 11 gezeigt.
In der obigen Diskussion haben wir nur das Verhalten des Exponenten in der Keimbildungsrate
betrachtet. Wie man an GI. 15 erkennt, bestimmt die Viskosität den präexponentiellen Vorfaktor
der Keimbildungsrate. Da die Viskosität mit fallender Temperatur ebenfalls stark ansteigt, redu-
ziert sie die Keimbildungsrate noch stärker. Allgemeim wird angenommen, daß der Prozeß der
Glasbildung mit dem Ansteigen der Viskosität der Schmelze mit abnehmender Temperatur ver-
knüpft ist. Während die tief unterkühlte Schmelze noch durch viskoses fließen charakterisiert ist,

Glas

11~ •

Bild 11 Das Temperatur-Zeit-Nukleations Diagramm gibt für eine gegebene Kühlrate t = dT fdt die
Nukleationstemperatur TN und die Zeitspanne ßt an, nach der sich ein kritischer Keim gebildet hat, also
N* (t:.t N , TN) = 1, und die Kristallisation eingeleitet wird. Die bei den Temperaturverläufe zeigen den
Übergang in den kristallinen Zustand (1) und den Glasübergang (2), bei dem durch hohe Kühlraten die
Glastemperatur Tg erreicht wird, bevor sich ein kritischer Keim gebildet hat.
128 5 Keimbildung

hat das Glas die Merkmale eines Festkörpers, da es scherstabil ist und der Stofftransport durch
thermisch aktivierte Diffusionssprünge stattfindet. Der Übergang von der unterkühlten Schmelze
zum amorphen Festkörper, der Glasübergang, geschieht bei der sogenannten Glastemperatur Tg ,
bei der die Viskosität in der Größenordnung 10 14 Pa·s liegt. Einen Überblick über den Glaszu-
stand und den Glasübergang findet man in [Caan et al. 1991].
Zur Bestimmung der kritischen Kühlraten zur Umgehung der Keimbildung und damit zur
Glasbildung kann man nicht von isothermen Bedingungen ausgehen, sondern man muß die Zahl
der wachstumsfähigen Keime N n* = N* ermitteln, die sich während des Abkühlvorgangs bilden,
und dabei die Temperaturabhängigkeitder Keimbildungsrate berücksichtigen. Die Zahl der kriti-
schen Keime als Funktion der Zeit t ergibt sich bei konstanter Kühlgeschwindigkeit dT / dt = t
zu:
N*(t) =Jv( dV' 1/
to
dt' Iv (T(t'») =!T JT(T dT' Iv(T').
u
(27)

Dabei haben wir berücksichtigt, daß bei der Umwandlungstemperatur Tu keine Keime vorhanden
sind, also N*(Tu ) = O. Mit der GI. 27 können wir für eine gegebene Kühlrate t eindeutig die
Zeit fltN nach der sich 1 Keim gebildet hat, die Nukleationstemperatur TN bestimmen durch die
Beziehungen:

!- {TN I(T')dT' = 1 (28)


T JT
u

Tm-TN
t
Die in Abhängigkeit der Kühlrate berechneten Wertepaare (8t, TN )ergeben ein Temperatur-
Zeit-Nukleationsdiagramm, das in Bild 11 schematisch dargestellt ist. Mit Hilfe eines solchen
Diagramms kann man die kritische Kühlrate ermitteln, bei der die Glastemperatur erreicht wird,
bevor die Kristallisation einsetzt und die Schmelze glasartig erstarrt.
Bekannte Beispiele für Gläser sind die Oxid-Gläser (Si02, B203, Ge02) und die Chalko-
genid-Gläser (S, Se, Te, AS2, PSe2), die man mit Kühlraten von wenigen Kls herstellen kann.
Daneben kennt man eine Reihe von metallischen Gläsern. Diese werden durch rasches Ab-
schrecken der Schmelze mit Kühlraten von lOS - 106 Kls als dünne Bänder mit Dicken von
10 - 100 f.Lm hergestellt. Dazu zählen Metall-Metalloid-Legierungen wie Fe-B, Pd-Si und Co-Po
Extrem leichte metallische Glasbildner sind vielkomponentige Systeme wie Cu-AI-Ni-Zr und
Zr-Ti-Ni-Cu, die bei sehr geringen Kühlraten '" 1K / s als massive Proben mit Abmessungen von
einigen cm hergestellt werden können. Die Glastemperatur vieler metallischer Gläser liegt in der
Gößenordnung Tg R:: 600K.

Literaturverzeichnis

[Becker & Döring 1935] R. Becker und W. Döring, Ann. Phys. 17 (1935).
[Caan et al. 1991] Caan, Haasen, Kramer, Glasses anti Amorphous Materials, Vol. 9 von: Materials
Science and Technology, VCH, Weinheirn, New York, 1991.
[Kelton 1991] K. F. Kelton, Crystal Nucleation in Liquids anti Glasses, Solid State Physics 45, Acadernic
Press (1991).
[Spaepen 1975] F. Spaepen, Acta Metall. 23, (1975) 729.
[Vollrner & Weber 1926] M. Vollrner und A. Weber, Z. Phys. Chern. 119 (1926).
129

6 Einphasige metallische Erstarrung

Die meisten Metalle und Legierungen werden durch den Prozeß der Erstarrung aus der schmelz-
flüssigen Phase hergestellt. Das Urformverfahren "Gießen" ist eine der ältesten Techniken der
Werkstoffverarbeitung. Obwohl der Mensch schon auf mehrere tausend Jahre Gußgeschichte zu-
rückblickt, begann die wissenschaftliche Untersuchung der Erstarrungsvorgänge jedoch erst vor
einem Jahrhundert, als erstmals der Phasenübergang theoretisch behandelt wurde [Gibbs 1878].
Die von N. Chvorinov 1940 dargelegte "Wurzel-t-Formel", die die Beziehung zwischen der Er-
starrungszeit und der Abmessung eines Gußstückes beschreibt, ist der wichtigste Erfolg bei der
Makroanalyse des Wärme-, Massen- sowie Impulstransportes in den Gußprozessen. Das von
[Tiller et al. 1953] sowie [Rutter et al. 1953] vorgeschlagene und von [Mullins & Sekerka 1964]
modifizierte Stabilitätskriterium für die Phasengrenze kennzeichnet die Entwicklung der Erstar-
rungstheorie im mikroskopischen Bereich. Zur quantitativen Beschreibung der Erstarrungsmor-
phologie, der Konzentrationsseigerung, der Gefügefeinheit sowie des übrigen Erstarrungsverhal-
tens wurden bis jetzt verschiedene theoretische Ansätze vorgestellt. Dadurch kann man heute die
Erstarrungsvorgänge metallischer Schmelzen immer besser verstehen und kontrollieren, um so
die optimalen Gebrauchseigenschaften zu erzielen.

1 Seigerungsphänomene

Bei der Erstarrung metallischer Schmelzen, die gelöste Legierungselemente enthalten - was in
der Technik immer der Fall ist - treten während der Erstarrung Entmischungen dieser gelösten
solutalen Elemente auf. Die Ursache dafür ist die unterschiedliche Löslichkeit dieser Elemente
in der festen und flüssigen Phase. Diese Entmischungen bleiben zum größten Teil auch nach der
vollständigen Erstarrung bestehen und stellen dann bleibende Inhomogenitäten der Konzentra-
tion innerhalb des Materials dar. Man nennt derartige Inhomogenitäten Seigerungen. Sie haben
eine großen Einfluß auf die Werkstoffeigenschaften und spielen daher bei allen technischen Er-
starrungsvorgängen eine große Rolle.
Eine Kennzahl für die Neigung zur Entmischung ist der Verteilungskoeffizient k, mit k =
CS/CL, wobei Cs und CL jeweils die Konzentration in der festen und flüssigen Phase ist. Der Ver-
teilungskoeffizient k ist u.a. eine Funktion von Temperatur und Druck, wird aber bei geringen
Legierungsgehalten als konstant angenommen. In diesem Fall kann man ein vereinfachtes Pha-
sendiagramm verwenden, in dem die Liquidus- und Soliduslinie als Geraden dargestellt werden.
Bild 1 zeigt ein solches Phasendiagramm für Zweistoffsysteme, das zugleich zur Beschreibung
verschiedener Seigerungsmodelle dienen möge.
Entmischungen treten auch bei vollständiger Gleichgewichtseinstellung auf. Wie in Bild 1
dargestellt beginnt die Schmelze mit der Konzentration Co bei der Liquidustemperatur TL zu
erstarren. Während der Erstarrung haben die feste und die flüssige Phase eine unterschiedliche
Konzentration, Cs und CL. Wenn die Solidustemperatur Ts erreicht wird, hat die homogene feste
Phase aber die Konzentration Co, und die Entmischung ist aufgehoben. Bei Gleichgewichtser-
starrung kann eine zweite Phase gemäß dem Zustandsdiagramm z.B. eutektisch ausgeschieden
130 6 Einphasige metallische Erstarrung

Bild 1 Vereinfachtes Phasendiagramm


eines Zweistoffsystems mit den Kon-
zentrationen der Schmelze CL und des
Festkörpers Cs = k· CL und beim
Durchlaufen des Erstarrungsintervalls
b.To·

werden. Diese Entmischung ist jedoch keine Seigerung. Als Seigerung bezeichnet man im Prin-
zip dabei solche Entmischung, die durch nicht vollständige Gleichgewichtseinstellung der Er-
starrung verursacht sind.
Da eine vollständige Gleichgewichtseinstellung in den meisten Fällen u.a. wegen einer be-
grenzten Experimentierzeit nicht möglich ist, sind Seigerungen sehr verbreitet. Außer durch
Entmischungen werden die Seigerungen auch durch Stofftransportvorgänge im Festen und im
Flüssigen bestimmt (z. B. durch Diffusionsvorgänge und Strömungen). Die Erscheinungsformen
der Seigerung können im allgemeinen in Mikroseigerung (short range segregation) und Makros-
eigerung (long range segregation) eingeteilt werden.
Bei Makroseigerungen liegen die Konzentrationsunterschiede in der Größenordnung des
Gußstücks und können nicht durch Glühbehandlungen entfernt werden. Bei Mikroseigerungen
liegen die Konzentrationsunterschiede in der Größenordnung der Kristallabmessung, sie lassen
sich in den meisten Fällen durch eine Wärmebehandlung beseitigen. Bei der technischen Unter-
suchung des Mikrogefüges ist die Kornbildung des Gußstücks von großer Bedeutung. Dement-
sprechend versteht man die Mikroseigerung meistens im Bereich eines Kornes. Da ein Korn, je
nach der Erstarrrungsbedingungen, aus mehreren Dendriten oder Zellen besteht, wird die Mi-
kroseigerung in noch kleinerer Abmessung bzw. als dendritsehe oder zellulare Seigerung unter-
sucht. Diese Art Mikroseigerung hat besondere Bedeutung für Einkristall-Gußteile wie Turbinen-
schaufeln aus Superlegierungen, wobei das ganze Gußstück aus nur einem Korn besteht. Zur
quantitativen Beschreibung der Seigerung sind entsprechende Seigerungsmodelle erforderlich.
Für unterschiedliche Bedingungen wurden verschiedene Modelle entwickelt.

1.1 MakroseigerungsmodeUe

Zur Entwicklung der Seigerungsmodelle wird der Erstarrungsvorgang vereinfacht. Es wird eine
eindimensionale, sogenannte ,,normale" Erstarrung betrachtet. In einer langen, schmalen Probe
131

bewegt sich die Phasengrenze mit einer konstanten Geschwindigkeit von der einen zur ande-
ren Seite, Bild 2(a). Es wird allgemein angenommen, daß während des Erstarrungsvorgangs der
Verteilungskoeffizent k konstant bleibt und an der Phasengrenze stets Gleichgewicht herrscht.
s ct
Die Konzentration an der Phasengrenze wird durch C = k . beschrieben. Unter unterschied-
lichen Erstarrungsbedingungen wurden verschiedene Seigerungsmodelle entwickelt.
(a) Absolutes Gleichgewicht (Hebelgesetz)
Die Randbedingungen für ein absolutes Gleichgewicht sind also vollkommener Diffusionaus-
gleich im Festen und Flüssigen (DL = oo,Ds = (0). Der Erstarrungsvorgangund die entspre-
chende Konzentrationsänderung wird in Bild 2(a) schematisch dargestellt. Vor der Erstarrung
hat die Schmelze die Konzentration co. Bei T =
TL scheidet sich die feste Phase mit k . Co aus.
Die Differenz (co - k . co) wird vor der Erstarrungsfront angereichert. Diese Anreicherung wird,
wegen der vollständigen Vermischung im Flüssigen, auf die ganze Schmelze verteilt, so daß die
Konzentration in der Schmelze, CL = ct,
steigt. Die zunächst ausgeschiedene und daher die
ganze feste Phase (vollständige Vermischung im Festen) hat eine höhere Konzentration, nämlich
Cs = Cs = k . CL. Der Vorgang wiederholt sich, und es kommt zu einer weiteren Abnahme der
Temperatur sowie einer weiteren Erhöhung der Konzentration in der Schmelze und im Festen.
Während der Erstarrung bleibt jedoch die folgende Massenbilanz erhalten:

cs' fs + CL' h = Co (1)


wobei fs und h jeweils der Anteil der festen und flüssigen Phase sind. Für die betrachtete
eindimensionale Erstarrung gilt fs =
1- h =
z/ L, wobei z die Position der Erstarrungsfront
und L die Probenlänge ist. Mit k = CS/CL folgt aus der obigen Massenbilanzgleichung:

kco
Cs=----- (2)
1- (1- k)fs
Diese Gleichung ist die bekannte Hebelbeziehung. Der Konzentrationsverlauf im Festen und
im Flüssigen während der Erstarrung wird im Bild 2(a) durch die punktierte Linie dargestellt.
Nach der Beendigung der Erstarrung (fs = 1) ergibt sich im Kristall wieder eine homogene
Konzentration Cs = Co. Anhand der Beziehung im vereinfachten Phasendiagramm (Bild 1) kann
die Hebelbeziehung folgendermaßen umgeschrieben werden:

CL -Co TL - T
fs = (1 - k)CL
= -:-:----::-:-:=--=:-
(1 - k)(Tm - T)
(3)

(b) Modell nach E.Scheil (1942)


Die Randbedingungen für dieses Modell sind vollständiger Konzentrationsausgleich in der
Schmelze durch Diffusion (DL = (0) und keine Festkörperdiffusion (Ds = 0). Wie in Bild
2(b) schematisch dargestellt, beginnt die Erstarrung bei T = TL mit Cs = k . Co. Da es keinen
Konzentrationsausgleich im Festen gibt, kann sich Cs an einer diskreten Stelle während der Er-
starrung nicht ändern. Lediglich an der Erstarrungsfront stellt sich, entsprechend der Zunahme
von CL = ctjeweils die Gleichgewichtskonzentration C = k . s ct
ein. Während der Erstarrung
s
wird im Festen ein Konzentrationsprofil entsprechend der Zunahme von C eingestellt. Bei einer
Änderung des festen Anteils d fs führt die Differenz (ct - s)
c zu einer gleichmäßigen Steigerung
der Konzentration dCL in der Restschmelze (1 - fs). Die Massenbilanz dabei ist:

(ct - cs)dfs = dcL(1 - fs) (4)


Durch Integration
132 6 Einphasige metallische Erstarrung

fest I:-+- v flüssig I

(b)

---,T'~ ~
Bild 2 Schematische Darstellung für
Co f-o---..::.:~j-'::'-
ein mit planarer Phasengrenze erstar-
-
rendes Volumenelement und die Kon-
" °s=O zentrationsverteilung nach dem Hebel-
k c o l - - - - - -,--'
gesetz (a), nach dem Modell von Scheil
(b), Tiller et a1. (c) und Burton et a1. (d).
Die durchgezogenen und die punktier-
(c) I ten Linien zeigen jeweils die Moment-
Co " - - - - - - - -~- - - - - - - - - - - -: I
0L = konst. aufnahme der Kontentrationsverteilung
durch die Probe und den zeitlichen Ver-
lauf der Konzentration an der Erstar-
V
kco L -__________________ ~
°s=O rungsfront.

, (d)
______ - - (: - - , -' " 0L = konst.
Co f------J----::,.-:=----.
_---- Os =0
kco I------r
Konvektion

o z L

f
CL
dCL
(1 - k)CL =
f fs
dis
1 - fs
(5)
Co 0

erhält man

Cs = kco . (1 - IS)(k-l) (6)


Dies ist die Gleichung des Scheil-Modells. Da k < 1 ist, wird für fs = 1 die Konzentration
Cs= 00. Dieser Fall tritt in Wirklichkeit nicht auf, da vorher eutektische Ausscheidung einsetzt.
Bei Systemen mit lückenloser Mischbarkeit im Festen ist die Scheil-Gleichung nicht anwendbar,
da hier k nicht als konstant angenommen werden darf. Die Scheil-Gleichung kann umgeschrieben
werden als:

Is = 1- (CL)2T 1- (TmTm -- hT)2T


Co
= (7)

wobei der feste Anteil als Funktion der Temperatur gegeben wird.
133

fest flOssig
Bild 3 Vereinfachte Konzentrations-
verteilung an der Erstarrungsfront im
Anfangsstadium. Die Zonen Al und
A2 stellen jeweils die lokale solutale
Verarmung im Festen und die entspre-
chende Anreicherung in der äquivalen-
ten Grenzschicht dar. Die Massenbilanz
lautet: (co - cS>dz = dct ~.

(c) Modell nach W. A. TIller, K. A. Jackson, J. W. Rutter und B. Chalmers (Diffusionsmo-


dell)
Die Randbedingung für dieses Modell ist der Stofftransport in der Schmelze durch Diffusion mit
einem endlichen Diffusionskoeffizienten DL = konst. und keine Festkörperdiffusion. Anhand
Bild 2(c) wird der Erstarrungsvorgang und die Momentaufnahme der Konzentrationsverläufe
dargestellt. Am Anfang der Erstarrung ist die Konzentration im Festen k . co. Während der Er-
starrung kann der Materialfluß infolge des Löslichkeitssprunges aus der Erstarrungsfront nur
durch Diffusion in die flüssige Schmelze übergehen. Eine allgemeine lokale Stoffbilanz in der
Schmelze ist:

(8)

Dabei ist x der Abstand vor der Erstarrungsfront, die sich mit der Geschwindigkeit v bewegt.
Zum Vergleich ist z der zurückgelegte Weg der Erstarrungsfront. Nach dem Verhältnis der ange-
reicherten und abtransportierten solutalen Menge wird die Erstarrung in drei Stadien eingeteilt:
1. Anfangsstadium (initial transient)
In diesem Stadium wird ein Konzentrationsaufstau vor der Phasengrenze gebildet. Die Rand-
bedingungen für die obige Gleichung (8) sind CL = Co bei t = 0 und x > 0, sowie CL = Co bei
t > 0 und x = 00. Die Auflösung dieser Gleichung ist jedoch sehr kompliziert. Hier wird eine
einfache Lösung gegeben, die das gleiche Resultat ergibt.
Analog zum stationären Zustand (s. im nächsten Teil) wird hier eine äquivalente Grenz-
schicht vor der Erstarrungsfront angenommen, die die solutale Anreicherung in der Schmelze
aufnimmt, Bild 3. Die Dicke dieser Schicht ist 8c = 2Djv, in der die Konzentration CL von
ct bis Co linear abnimmt. Da die totale solutale Verarmung im Festen und die entsprechende
Anreicherung in der Schmelze gleich sind, gilt die Massenbilanz:

(9)
Durch Integration der obigen Gleichung bzw. durch

jz -dz
v
DL
-
-
Jct
Co
d*
L
-kct
(10)
o Co
erhält man
134 6 Einphasige metallische Erstarrung

*
cL = k
Co [ 1 - (1 - k) . exp ( - DL kVZ)] (11)

s'
Im Anfangsstadium steigt die Konzentration an der Erstarrungsfront, cr und folglich c schnell
s
an. Nach kurzer Zeit haben cr und C jeweils die Werte co/kund Co erreicht. Nunmehr ist ein
stationärer Zustand erreicht.
II. Stationärer Zustand (steady state).
Der stationäre Zustand ist dadurch gekennzeichnet, daß im Festen die Konzentration Cs =
Cs= Co herrscht. Der Kristall wächst mit der ursprünglichen Konzentration Co weiter, bis der
Konzentrationsaufstau das Ende der Probe erreicht. Im stationären Zustand bleibt das Konzen-
trationsprofil vor der wandernden Erstarrunsfront zeitlich unverändert, so daß ~ = 0 bzw. nach
der Gleichung 8:

B2 cL
D--
Bx 2
+ vBCL
-
Bx
= 0 (12)

gilt. Mit den Randbedingungen (cL)x=o = co/ k sowie

( dC L ) = -~co (~) (13)


dx x=o DL k
ergibt sich

CL = Co [ 1 + -k- (VX)]
1- k exp - DL (14)

III. Endstadium (final transient)


Sobald der Konzentrationsaufstau das Ende der Probe erreicht hat, schiebt sich die Grenzschicht
zusammen und die darin angereicherten Komponenten führen zu einer Steigerung der Konzentra-
tion im Kristallende. Die Länge dieser Zone ist sehr klein und hat nur die gleiche Größenordnung
wie DL/V. Im Falle eines eutektischen Systems kann die Anreicherung zur Ausscheidung eutek-
tischer Phase führen.
(d) Modell nach J.A.Burton, R.C. Prim und W.P. Slichter (BPS-Modell, 1953)
Bei starker Konvektion in der Schmelze wird die solutale Grenzschicht vor der Erstarrungsfront
rapide abgebaut. Die Dicke der durch die Konvektion zusammengeschobenen Grenzschicht wird
als 8N bezeichnet. Aus der Tatsache, daß jede makroskopische Strömung bei Annäherung an eine
feste Grenze (Phasengrenze) mit der Geschwindigkeit gegen null geht, setzt das BPS-Modell
folgende Bedingungen voraus, Bild 2(d):

• Stofftransport in der Grenzschicht (x < 8N) nur durch Diffusion,

• Stofftransport in der Schmelze außerhalb der Grenzschicht durch Konvektion,

• keine Festkörperdiffusion.

Im stationären Zustand gilt hier auch die Gleichung 12. Die Randbedingungen sind CL = cr
bei x = 0 und CL = CL (mittlere Konzentration in der Schmelze) bei x = 8N. Normalerweise ist
8N viel kleiner als die Probenlänge L, und für ein großes Volumen der Schmelze gilt CL ~ Co.
Mit ähnlicher Vorgehensweise wie beim Diffusionsmodell ergibt sich im stationären Zustand:

(15)
135

oder

C* - C*
~ =exp (-8N
v) (16)
CL - Cs DL
Für die praktische Anwendung wird ein effektiver Verteilungskoeffizient keIl eingeführt, der
als Quotient von <s' und CL definiert wird:

C* kc*
keIl = ::-s ~
~ ---L (17)
CL CL
Beim Vergleich mit Gleichung 15 ergibt sich:

k
(18)
keIl = k + (1 - k) exp -
(lf )
8NL

Da 8N sehr klein ist, ist der Massenanteil in dieser Grenzschicht im Vergleich mit dem ganzen
System vernachlässigbar. Die Massenbilanz im System wird näherungsweise gegeben:

(19)

Durch Integration erhält man

(20)
Dies ist eine Modifikation des Scheil-Modells bei Ersetzung des Verteilungskoeffizienten k durch
keIl' Für (lf
L 8N) « 1 bzw. mit niedriger Geschwindigkeit, hoher Diffusionsfähigkeit und
starker Konvektion ergibt sich aus Gleichung 18 keIl ~ k. In diesem Fall ist die Gleichung
20 identisch mit dem Scheil-Modell, das für vollständige Mischung in der Schmelze gilt. Für
(lfL 8N ) » 1 bzw. ohne Konvektion, gilt keIl ~ 1. Aus Gleichung 20 ergibt sich c~ = CO. Dies
stimmt mit dem Diffusionsmodell (stationärer Zustand) überein.

1.2 Mikroseigerungsmodelle

Während der Erstarrung der Legierungen unter normalen Gußbedingungen wird in der Regel
dendritisches Mikrogefüge beobachtet. Wesentliches Merkmal dendritischer Erstarrung ist eine
aufgelöste Erstarrungsfront. Um die Konzentrationsverteilung innerhalb eines Dendriten quan-
titativ beschreiben zu können, sind geeignete Modelle für die Mikroseigerung erforderlich. Da
sich die Seigerung nicht mehr eindimensional beschreiben läßt, werden Vereinfachungen ge-
troffen. Die Dendriten werden als Zellen in Form von Rotationsellipsoiden vereinfacht (keine
Sekundärarme), wie das Bild 4(a) schematisch zeigt.
Um die Makroseigerungsmodelle dennoch verwenden zu können, betrachtet man den Fort-
gang der "gerichteten Erstarrung" senkrecht zur Wachstumsrichtung der Dendriten. Das Wachs-
tum eines Dendriten wird in die radialen gerichteten Erstarrungsvorgänge der Volumenelemente
zerlegt. Das Volumenelement ist so gelegt, daß das eine Ende sich in der Dendritenmitte und
das andere sich in der Mitte zwischen den Dendriten befindet (Bild 4(b». Wenn die heterogene
Schicht beim Fortschreiten der Erstarrung durch das Volumenelement hindurchläuft, ändert sich
der erstarrte Anteil von fs = 0 (z = 0) bis fs = 1 (z = L = ),,/2). Hierbei ist L die Erstarrungs-
länge des Volumenelementes und)" der Primärabstand der nebeneinander wachsenden Dendriten
136 6 Einphasige metallische Erstarrung

A ~2

" " f10ssig

ct.
,
, ,,
,,' "
ca
kca

(a) (b) (e)

Bild 4 Geometrische Vereinfachung bei der Modellierung von Mikroseigerungen. Die Dendriten werden
als Zellen betrachtet (a). In einem Volumenelement der Zelle (b) wird der Seigerungsverlauf analog zur
planaren Erstarrungsfront behandelt, wie z.B. mit dem Scheil-Modell (c).

oder Zellen. Somit können die vorher dargestellten Makroseigerungsmodelle, die eigentlich für
eindimensionale Erstarrung mit planarer Front entwickelten wurden, dennoch hier verwendet
werden. Vor allem wird die Scheil-Gleichung häufig zur Beschreibung der dendritischen Seige-
rung benutzt, denn ein vollständiger Konzentrationsausgleich im Flüssigen, eine Voraussetzung
für das Scheil-Modell, ist im interdendritischen Raum in etwa verifiziert (Bild 4(c».
Bei interdendritischer Seigerung ist der Einfluß der Rückdiffusion (Diffusion im Festen) ge-
legentlich nicht mehr zu vernachlässigen, da die Diffusionsgrenzschicht in derselben Größen-
ordnung liegt wie die typische Diffusionslänge. So ist Z.B. bei der Primärerstarrung von ~­
Eisen die Diffusion der interstitiell eingelagerten Kohlenstoff-Atome so schnell, daß das ab-
solute Gleichgewichtsmodell (Hebelgesetz) diese Seigerung am besten beschreibt. Der andere
Grenzfall ist die sehr schnelle Diffusion im Flüssigen gegenüber der Diffusion im Festen (Scheil-
Modell). Für den Zwischenbereich wurde ein Modell von [Brody & Flemings 1966] entwickelt.
Dabei wird der Diffusionskoeffizient im Festen als konstant angenommen. Ferner wird voraus-
gesetzt, daß die Diffusionsgeschwindigkeit im Flüssigen hoch genug ist, um die Bildung eines
Konzentrationsaufstaus vor der Phasengrenze zu verringern bzw. zu vermeiden. Das gilt insbe-
sondere für den Fall, daß Ds sehr groß ist, eine Konvektion vorliegt oder die Diffusionsschicht-
dicke im Vergleich zum Abstand L zwischen den Kristallen sehr groß ist.
Mit Berücksichtigung der Rückdiffusion im Festen gilt die Massenbilanz:

(cl - c;)dfs = (1- fs)dcL + ~~ dcs' (21)

In Bild 5 sind die drei Glieder der obigen Gleichung entsprechend den Zonen Al, A2 und A3
wiedergegeben. Hierbei ist ~s =2Ds/v die Dicke der Grenzschicht der Rückdiffusion im Fe-
sten. Durch Integration erhält man:
k-l
Cs = kco[1 - (1 - 2ka)fsJRIä (22)
mit der Fourrierschen Kennzahl bzw. mit der dimensionslosen Zeit
137

Bild 5 Schematische Darstellung der


solutalen Massenbilanz an der Phasen-
grenze, wobei die Rückdiffusion im Fe-
sten berücksichtigt wird [Kurz & Fisher
1989].

s
z'-

4Ds' tf
Ol = )",2 '
(23)

wobei tf die lokale Erstarrungszeit ist. Mit der Beziehung zwischen Temperatur und Konzentra-
tion gemäß dem Phasendiagramm wird die obige Gleichung in der folgenden Form gegeben:

(Tm-T)~) .
Is =
1-
1
2kOl
( 1-
Tm - TL (24)

Bei Vernachlässigung der Diffusion im Festen bzw. Ds = 0 und folglich Ol = 0 werden die
Gleichungen 22 und 24 zum Scheil-Modell (s. GIn. 6 und 7) vereinfacht. Nach dem Vorschlag
von [Clyne & W. Kurz 1981] kann der Term Ol in den obigen Gleichungen durch einen neuen
Parameter Ol' ersetzt werden:

(25)

Hierbei bleibt Ol' = 0 bei Ol = 0, aber es gilt Ol' --+ 0.5 für Ol --+ 00. Für den Extremfall Ds --+ 00
bzw. Ol' = 0.5 ergeben die Gleichungen 23 und 24 das Hebelgesetz.
Bei gerichteter Erstarrung führt der Temperaturgradient bzw. der Konzentrationsgradient zur
solutalen Diffusion im Flüssigen in Erstarrungsrichtung, und dadurch wird die interdendritische
Seigerungsverteilung beeinftußt. Dies wird im Seigerungsmodell von T. F. Bower, H. D. Brody
und M. C. Flemings [Bower et al. 1966] berücksichtigt, Bild 6. Die Massenbilanz in der Schmelze
des betrachteten Volumenelementes ist:

fL ·dCL = cL(l-k)· dIs + -8 ( fLD-


8CL) ·dt. (26)
8z 8z
Die linke Seite der Gleichung ist die solutale Variation in der Schmelze. Der erste Term in der
rechten Seite ist der Beitrag der Phasenumwandlung wegen der unterschiedlichen Löslichkeit
im Festen und im Flüssigen. Der letzte Term ist die solutale Akkumulation bei der Diffusion in
Achsenrichtung, da in dieser Richtung ein Konzentrationsgradient herrscht. Mit diesem letzten
Term läßt sich das BBF-Modell vom Scheil-Modell unterscheiden.
138 6 Einphasige metallische Erstarrung

Volumen- Volumen-
element

---------1--
ti
t I
I
6C L (MAX.)

I
-,------
I

Co -i-------r----

Bild 6 Schematische Darstellung der Konzentrationsverteilung im Seigerungsmodell von [Bower et al.


1966].

Die andere Besonderheit im BBF-Modell ist die Berechnung der Konzentration an der Spitze
Cr unter der Berücksichtigung des Konzentrations- bzw. Temperaturgradienten:

Cr = (I +a*)co (27)
mit
* DG I-k vc
a =---=---.
mvco k v
Durch Integration der Gleichung 26 von CL = Cr bei fs = 0 ergibt sich:

CS = k . co' [ -a*- + ( 1 - -
I-k I-k
.
a* - k)
. (I - fs) k - ,] . (28)

Die entsprechende Beziehung zwischen dem festen Anteil und der Temperatur ist somit:

fs -1- [( Tm - T _ vc ) _ v
- Tm - TL kv V - Vc
JIb . (29)

Zusammenfassend sind die dargestellten Seigerungsmodelle in Tabelle 1 aufgelistet.

2 Morphologie und Stabilität der Erstarrungsfront

2.1 Grundlagen

Ein wichtiges Merkmal des Erstarrungsprozesses ist die Struktur der Grenzfläche zwischen fester
und flüssiger Phase. Betrachtet wird diese zunächst auf atomarer Ebene. Die Rauhigkeit der
Grenzfläche wird durch die Bindungsverhältnisse in Kristall und Schmelze bestimmt. Bei stark
unterschiedlichen Bindungen, wie es z.B. in Kristallen mit gerichteten Bindungen der Fall ist,
139

Tabelle 1 Überblick der Seigerungsmodelle bei unterschiedlichen Randbedingungen.

Co
Hebelgesetz (Absolutes Gleichgewicht) Cs = 1 (1 k>fs
t.S = TL-
k)(Tm
- vollst. Konzentrationsausgleich in L und S (l T)

(DL = oo,DS = (0)

Scheil-Modell
s
C = kco(1 - Is)Vc--l)
1

- vollst. Konzentrationsausgleich in L (DL = t.S =1_(Tm-T)R


Tm-TL
(0)
- keine Diffusion im Festen (DS = 0)
s
C = keIl Co (1 - IS)("··I)
BPS (BurtonlPrimlSlichter) mit
k II -
- e - k+O-k) exp(- Dt8N )
vollst. Konzentrationsausgleich in der k

Schmelze durch Konvektion


- Diffusion in der Grenzschicht (DL = konst.)
- keine Diffusion im Festen (Ds = 0)
s
C = kco [1 - (1 - 2ka)lsl 1~2kä
BrodylFlemings Is = 1-2ka
1 (1 - Tm-T k=r
(Tm-TJ
.l-Ua)
mit
- vollst. Konzentrationsausgleich im Flüssigen
(DL = (0) a= 4Ds;tf Ä
- Diffusion im Festen (Ds = konst.)

BBF (BowerlBrodylFlemings)
Cs = Co (* +k(l- *) (1- Is): '1)
- isothermer Konzentrationsausgleich in L
t.S -- 1 _ (( Tm-T _ vc ) _ v )
Tm-TL kv V-V c
R

- keine Diffusion im Festen


- Vorwärtsdiffusion im Flüssigen

Bild 7 Facettierte und diffuse Grenz-


fläche zwischen Kristall und Schmelze.
facettiert
a=ASm /Rg>2

lagern sich die Atome bevorzugt an Gitterplätzen an, wo sie möglichst viele Bindungen mit
Kristallatomen eingehen können. Solche Gitterplätze sind in Winkeln und Löchern und nicht
auf einer freien Oberfläche zu finden, so daß sich beim Wachstum immer erst eine Kristallebene
auffüllt, bevor mit der nächsten begonnen wird. Auf atomarer Skala ist die Phasengrenze glatt und
der entstehende Kristall ist facettiert (Bild 7). Die Kristallisation bezeichnet man in diesem Fall
als facettiertes Wachstum. Bei ähnlichen Bindungsverhältnissen in Kristall und Schmelze stehen
den Atomen in der flüssigen Phase praktisch alle Gitterplätze an der Grenzfläche gleichberechtigt
zur Verfügung. Die Kristallisation erfolgt nicht durch einen Aufbau von Monolagen wie beim
facettierten Wachstum, sondern die Anlagerung der Atome an den Kristall ist durch die Richtung
des Wärmeflusses bestimmt. Auf atomarer Skala ist die Grenzfläche daher diffus, weshalb man
140 6 Einphasige metallische Erstarrung

(a) T Wärmestrom
4

Gs>O
----~----------~ z

Zeit •
(b) T


Wärmestrom

Bild 8 Stabilität der Erstarrungsfront wird in einem einkomponentigen Systemen durch die Richtung der
Wärmeabfuhr bestimmt: (a) gerichtete Erstarrung und (b) Erstarrung einer unterkühlten Schmelze.

in diesem Fall auch von diffusem oder nicht-facettierten Wachstum spricht.


Der Unterschied der Bindungsverhältnisse in der flüssigen und festen Phase und damit die
Tendenz zu facettiertem oder diffusem Wachstum zeigt sich in der Größe der molaren Schmel-
zentropie llSm. Man definiert den a-Faktor als:

llSm
a=--. (30)
Rg
Für das Wachstum gilt näherungsweise:

a > 2 facettiert (31)


a < 2 diffus.

Bei Metallen, mit denen wir uns hier hauptsächlich beschäftigen, ist in der Regel llSm RI 1R g
und daher das WliChstum nicht facettiert.
Betrachten wir einen Kristall, der zunächst mit einer ebenen Erstarrungsfront in die Schmel-
ze wächst (Bild 8). Um den Erstarrungsprozeß aufrechtzuerhalten, muß die an der Phasengrenze
freiwerdende Schmelzwärme angeführt werden. Bei einem reinen Metall, also einem einkompo-
nentigen System bestimmt die Richtung der Wärmeflusses bzw. der Temperaturgradient an der
Phasengrenze, ob die Grenzfläche planar bleibt oder instabil wird. Die Richtung des Wärmeflus-
ses kann durch die Prozeßführung bestimmt werden. Gießt man eine Schmelze in einen kalten
TIegel, so wird die Erstarrung an der Innenwand beginnen und die Wärme in Richtung des TIe-
gels, also in Richtung des Festkörpers entgegen der Wachstumsrichtung abgeführt, wie es in Bild
141

8 (a) dargestellt ist. Zufällig ausgebildete Störungen der ebenen Grenzfläche ragen in Bereiche
höherer Temperatur hinein und schmelzen daher wieder ab. Die planare Erstarrungsfront ist also
stabil.
Anders ist die Situation, wenn die Schmelze vor der Kristallisation unter die Schmelztempe-
ratur Tm unterkühlt wird und die Erstarrung von einem zufällig gebildeten Keim im Inneren der
Probe ausgeht. Durch die freiwerdende Kristallisationswärme wird die Grenzfläche aufgeheizt
und befindet sich bei nahe Tm, während die Schmelze vor der Erstarrungsfront noch unterkühlt
ist, Bild 8 (b). Die Kristallisationswärme wird also in die unterkühlte Schmelze abgeführt. Der
negative Temperaturgradient G L wirkt destabilisierend auf die Grenzfläche. Vorwachsende Aus-
buchtungen ragen in die unterkühlte Schmelze hinein und an ihrer Spitze besteht ein größerer
negative Temperaturgradient, wodurch diese Störungen schneller wachsen und sich verstärken.
Andererseits hat eine Grenzfläche der Krümmung Kaufgrund des Gibbs-Thomson-Effekts einen
etwas niedrigeren Schmelzpunkt als eine ebene Grenzfläche. Die Schmelztemperatur ist um den
Betrag
I1TR = ~ (~ + ~)
I1S:iz Rj R2
=rK (32)

abgesenkt. Hier sind (J die Grenzflächenenergie, I1S::r die Schmelzentropie pro Volumen, Rl, R2
die lokalen Krümmungsradien und r der Gibbs-Thomson-Koeffizient. Durch den niedrigeren
Schmelzpunkt ist der Temperaturgradient an der Spitze wieder etwas verringert und damit das
Wachstum verzögert. Die Grenzflächenenergie (J wirkt also stabilisierend und führt dazu, daß
die Krümmung nicht beliebig groß werden kann. I1TR wird auch als kapillare Unterkühlung
oder Krümmungsunterkühlung bezeichnet. Auf den Gibbs-Thompson-Effekt wird noch in Kap.
10 eingegangen.
Zu beachten ist, daß die Erstarrung einer unterkühlten Probe in der Regel zweistufig abläuft,
wie es in dem Temperaturverlauf in Bild 9 dargestellt ist. Dabei erstarrt die Probe nur in ersten
Phase, der Rekaleszenz (=Wiedererwärmung) dendritisch, in der die freigesetzte Kristallisati-
onswärme zu einem raschen Temperaturanstieg bis zur Schmelztemperatur Tm führt. Während
der Rekaleszenz erstarrt die Probe nicht vollständig, sondern die primär entstandenen Dendriten
sind noch von Restschmelze umgeben, die anschließend während der Plateauphase unter Gleich-
gewichtsbedingungen kristallisiert. Der dendritisch erstarrte Anteil der Probe nimmt mit dem
Grad der Unterkühlung I1T = Tm - TN zu, wobei sich die Plateauzeit entsprechend verkürzt.
Bei der sogenannten Hypercooling-Grenze I1n yp reicht die gesamte Schmelzwärme I1Hm ge-
rade aus, um die Probe bis Tm aufzuheizen. Die Probe erstarrt dann vollständig während der

::J
~
Q)
a.
E Bild 9 Temperatur-Zeit-Profil bei der
Q)
I- Erstarrung einer unterkühlten Probe. Das
schnelle Dendritenwachstum in die un-
terkühlte Schmelze führt durch die frei-
werdende Kristallisationswärme zu ei-
nem raschen Temperaturanstieg (Reka-
leszenz) bis zur Schmelztemperatur. Die
interdendritische Restschmelze erstarrt
anschließend während des Plateaus bei
Tm.

Zeit
142 6 Einphasige metallische Erstarrung

Bild 10 Morphologische Instabilität


einer Legierung. Ist der Verlauf der
wahren Temperatur T(z) vor der Pha-
sengrenze flacher als die Liquidustem-
peratur h (z), tritt die konstitutionel-
le Unterkühlung auf, die zur Instabilität
der Phasengrenze führt [Kurz & Fisher
1989].

Rekaleszenz und die Plateauphase verschwindet. Die kritische Unterkühlung I1Thyp läßt sich
mit Hilfe der spezifischen Wärme der Schmelze durch

I1Hm
I1Thyp = -L- (33)
cp

abschätzen. Damit ergibt sich der Anteil der festen Phase Is, der bei der Rekaleszenz erstarrt,
durch
I1T
Is=--. (34)
11 Thyp
Bei weiterer Steigerung der Unterkühlung I1T > I1Thyp wird die Schmelztemperatur nicht mehr
erreicht.
Die Erstarrungsmorphologie von Legierungen wird nicht nur durch die Temperaturgradien-
ten bestimmt, sondern auch durch die Konzentrationsverhältnisse an der Grenzfläche. Erstmals
wurde die morphologische Instabilität der Erstarrungsfront von [Tiller et al. 1953] sowie [Rut-
ter & Chalmers 1953] diskutiert und schlugen den Begriff der ,,konstitutionellen Unterkühlung"
vorgeschlagen. Konstitutionelle Unterkühlung ist ein spezieller Fall der Unterkühlung, der nur
in Legierungssystemen auftritt und darauf beruht, daß vor der Erstarrungsfront trotz ansteigen-
dem Temperaturgradienten die Temperatur lokal unter die Liquidustemperatur fällt, Bild 10. Bei
stationärer gerichteter Erstarrung mit planarer Front entsteht eine Konzentrationserhöhung der
Fremdkomponente an der Erstarrungsfront um co/ k (vgl. Abschn. 1). Die Konzentration in der
Schmelze fallt exponentiell auf Co ab:

cdz) = Co + I1coexp (- ~z). (35)

Der Konzentrationsaufstau CL - Co führt zur Absenkung der Liquidustemperatur h vor der


Erstarrungsfront. Ist das Profil der wahren Temperatur T (z) vor der Phasengrenze flacher als der
Verlauf der Gleichgewichtstemperatur TL(Z), ist die Schmelze konstitutionell unterkühlt. Vor-
wachsende Störungen reichen in die unterkühlte Schmelze hinein und werden verstärkt, da in
diesem Bereich bessere Wachstumsbedingungen herrschen als an der Phasengrenze, die sich bei
der lokalen Gleichgewichtstemperatur h (z = 0) befindet. Die anfänglich planare Grenzfläche
143

wird somit instabil. Liegt das Temperaturprofil T(z) oberhalb h(z), so werden vorwachsen-
de Störungen wieder aufgeschmolzen, wodurch die Phasengrenze stabilisiert wird. Die Grenz-
bedingung für den Temperaturgradienten an der Grenzfläche G lautet:

(36)

bzw.

G=(dh)(dCL) =m.G e (37)


dCL dz z=o
mit dem Konzentrationsgradient Ge an der Phasengrenze und der Steigung m der Liquiduslinie.
Unter stationären Bedingungen gilt für die Massenbilanz an der Phasengrenze:

v· ßco = -D· Ge.


Die linke Seite dieser Gleichung ist die solutale Differenz, die aufgrund der geringen Löslichkeit
des Kristalls nicht eingebaut wird. Die rechte Seite ist die solutale Masse, die durch Diffusion in
die Schmelze abtransportiert wird. Somit gilt:

(38)

Dieser Ausdruck für den Konzentrationsgradienten kann man auch durch Differenzierung der
Gleichung 35 erhalten. Durch Einsetzen in die Gleichung 37 ergibt sich die Grenzbedingung für
das Auftreten der konstitutionellen Unterkühlung:

( G) = _mßco = ßTo. (39)


v k D D
Sobald das Verhältnis von G und v das Kriterium (G/V)k unterschreitet, kann eine planare
Erstarrungsfront nicht mehr stabil weiterwachsen. Mit abnehmendem G / v-Wert bzw. mit zuneh-
mender konstitutioneller Unterkühlung bilden sich zuerst Zellen, anschließend daran Dendriten
und schließlich freiwachsende globulitische Kristalle.
Die Theorie der konstitutionellen Unterkühlung beinhaltet mehrere Vereinfachungen und
fragt nur nach dem thermodynamisch stabilen Zustand. Nach [Mullins & Sekerka 1964] so-
wie [Sekerka 1965, 1968] wird die Methode der Störungsrechnung auf das dynamische Stabi-
litätsproblem der planaren Phasengrenze verwendet. Man beschreibt die planare Erstarrungs-
front mit Hilfe eines Systems vier abhängiger Differentialgleichungen für die Temperatur und
Konzentrationsfelder im Flüssigen und Festen. Über die Rahmenbedingungen werden alle phy-
sikalischen Eigenschaften erfaßt, Z.B. die Wärmeleitfähigkeit im Flüssigen KL und im Festen KS,
sowie die Grenzflächenspannungen der Phasengrenze (beschrieben durch den Gibbs-Thomson-
Koeffizienten r). Der ebenen Phasengrenze wird eine kleine Störung in Form einer Sinusfunktion
überlagert. Solange sich die Störung zurückbildet, stabilisieren die Temperatur- und Konzentra-
tionsfe1der die Phasengrenze. Bei Verstärkung der Störung wird die Phasengrenze instabil, und
es kommt zu zellularem bzw. dendritischem Wachstum.
Wie in Bild 11 dargestellt wird der Verlauf der gestörten Grenzfläche angegeben durch:

z = E • sin (wy) (40)


144 6 Einphasige metallische Erstarrung

Bild 11 Sinusförmige Störung der


Phasengrenze mit der Amplitude E und
der Wellenlänge Aw, [Kurz & Fisher
1989].

Hierbei sind E die Amplitude, ).,W die Wellenlänge und w = 2:71' /).,w die Wellenzahl. Nach der
Analyse von Mullins und Sekerka hängt die Entwicklungsrate der Amplitude, E = d€/dt mit
den Temperaturgradienten G L und G s sowie dem Konzentrationsgradienten Ge in der Schmelze
vor der Phasengrenzfläche zusammen:

~€ "" -KLGL - KsGs + mGc~c - rw2 (41)

Dabei sind KL,s = KL,S/(KL + KS) die mittleren Wärmeleitflihigkeiten im Flüssigen bzw. im
Festen und die Stabilitätsfunktion ~c ist gegeben durch:

(42)

Für E/€ < 0 bilden sich Störungen der Grenzfläche wieder zurück, so daß die planare Erstar-
rungsfront stabil ist. Hingegen ist für E/ € > 0 die planare Front instabil. Die Störungen werden
verstärkt und wachsen weiter, verzweigen sich und bilden schließlich Dendriten.
Mit der Grenzbedingung für die morphologischen Instabilität
E
-=0 (43)
E

und der Beziehung 38 für den Konzentrationsgradienten findet man:

v· ßTo
-G e + - - '~c
D
- r·w 2 =0. (44)

Geist der sogenannte effektive Temperaturgradient an der Erstarrungsfront:

G - GS'KS+GL'KL (45)
e - KS +/(L '

Bei gerichteter Erstarrung wird häufig angenommen, daß die Unterschiede zwischen G L und
Gs sowie zwischen "L und "s vernachlässigt werden können und daß der effektive Temperatur-
gradient gleich dem durch den externen Wärmefluß aufgeprägten Temperturgradienten G ist,
also Ge = G.
Bei sehr kleiner Geschwindigkeit v gilt für die Stabilitätsfunktion ~c ~ 1. Außerdem ist der
Term r . w2 in Gleichung 44 vernachlässigbar. Näherungsweise ergibt sich aus dieser Gleichung
die kritische Geschwindigkeit Vc für die Phasengrenzstabilität unter konventionellen Bedingun-
gen:
G·D
Vc =--'
ßTo
Dies entspricht dem Kriterium der konstitutionellen Unterkühlung bei gerichteter Erstarrung (GI.
38). Bei sehr hoher Geschwindigkeit v gilt:
145

planar

........
'

1
••......
.....
Bild 12 Erstarrungsmorphologie als
~
!:: .' Funktion des Temperaturgradienten G

.:......
G
~ und der Erstarrungsgeschwindigkeit v
bei gerichteter Erstarrung, [Kurz & Fis-
her 1989].

.....:
•< Dendriten

..- .
:
Va
V-----i.~

~c -+ k. (&)2'
2·D
(46)

Durch Einsetzen in Gleichung 44 und Vernachlässigung des Temperaturgradienten Ge, der


häufig klein ist im Vergleich, erhält man die kritische Geschwindigkeit für die morphologische
Stabilität bei rascher Erstarrung:

(47)

Wenn die Erstarrungsgeschwindigkeithoch genug (v > (Vabs)c) ist, wird wieder eine planare
Erstarrung, die sogenannte absolute Stabilität, erreicht, Bild 12. Diese kritische Geschwindigkeit
(Vabs)c wird auch ,,solutale Grenze absoluter Stabilität" genannt, da bei gerichteter Erstarrung der
Legierungen die solutale Diffusion eine dominierte Rolle spielt. Auf morphologische Übergänge
bei hohen Erstarrungsraten und insbesondere bei unterschiedlichen Erstarrungstechniken wird
im Kapitel 8 detaillierter eingegangen.

2.2 Experimentelle Beobachtungen

Die Untersuchung der Phasengrenzmorphologie im Zusammenhang mit Prozeßparametern wird


häufig mittels der gerichteten Erstarrung durchgeführt, da bei diesem Verfahren der Temperatur-
gradient Ge (unter der Voraussetzung, daß Ge = G) exakt definierbar und beliebig einstellbar
sind. Dabei wird einer Probe ein Temperaturgradient G aufgeprägt und unter Beibehaltung des
Gradienten abgekühlt. Die gerichtete Erstarrung ist nicht nur eine moderne Technologie zur Her-
stellung von Bauteilen mit ausgerichtetem Gefüge, wie z. B. Turbinenschaufeln, sondern auch
ein ideales Hilfsmittel zur Untersuchung des Erstarrungsverhaltens von Legierungen.
Bild 13 zeigt den Experimentaufbau zur gerichteten Erstarrung nach dem Bridgman-Prinzip,
bei dem Temperaturgradient G und Erstarrungsgeschwindigkeit v unabhängig voneinander ein-
gestellt werden können. Der Gradient G ergibt sich aus der Wahl der Temperaturen von Heizung
und Kühlzone, die durch eine adiabatische Zone (Baffle) thermisch voneinander getrennt sind.
Dabei wird das Temperaturprofil so eingestellt, daß die Temperatur im adiabatischen Bereich
146 6 Einphasige metallische Erstarrung

Schmelze

Formschale

Baffle
Bild 13 Schematische Darstellung
des Bridgeman-Prozesses für die
gerichtete Erstarrung.

• Absenkgeschwindigkeit

gleich der Liquidustemperatur der Probe ist und sich die Phasengrenzfläche an dieser Stelle des
Ofens befindet. Wird die Probe mit der Geschwindigkeit v nach unten gezogen, so bewegt sich
die Erstarrungsfront mit der gleichen Geschwindigkeit v von unten nach oben durch die Probe.
Das Verfahren der gerichteten Erstarrung liefert ein gut auswertbares Gefüge, da es in eine
Richtung und über weite Bereiche einheitlich wächst. Während der Erstarrungsvorgang in trans-
parenten Substanzen direkt beobachtbar ist, bedarf es bei Metallen besonderer Techniken, um
einen Zugang zu der Phasengrenze flüssig-fest zu bekommen. In der Regel wird die Restschmel-
ze durch plötzliches Abschrecken in Wasser oder einer Flüssigmetallkühlung eingefroren.
Bild 14 zeigt als Ergebnis die Längsschliffe der Proben einer Ni-Basis-Legierung der tech-
nischen Bezeichnung SRR 99, die mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten v erstarrt worden
sind. Erwartungsgemäß wächst der Kristall bei geringem v mit ebener Erstarrungsfront. Die
Erstarrungsmorphologie geht mit zunehmendem v zu zellularem und dann zu dendritischem
Wachstum über. Bei weiterer Erhöhung der Erstarrungsgeschwindigkeit wird das dendritische
Gefüge immer feiner bis die gerichtete Erstarrung trotz des aufgeprägten Temperaturgradienten
in eine globulitische, d.h. ungerichtete Erstarrung übergeht.
Aus diesen Versuchsergebnissen lassen sich die kritischen G / v-Werte für die Übergänge der
Erstarrungsmorphologie sowie für den Übergang von der gerichteten zur globulitischen Erstar-
rung abschätzen. Dazu ist der Temperaturgradient an der Erstarrungsfront mittels eines dünnen
Thermoelementes, das in der Längsachse in einer definierten Höhe der Probe eingebaut war, aus-
gemessen worden. Auf diese Weise wurde ein Erstarrungsdiagramm in Bild 14 für die untersuch-
te Legierung ermittelt. Mit Hilfe dieses Diagramms kann man durch Wahl der Prozeßparameter
das gewünschte Gußgefüge einstellen und so die Gebrauchseigenschaften optimieren.
Mit Technologien zur raschen Erstarrung, wie z.B. Meltspinning [Ma & Sahm 1992], kann
man die Erstarrungsmorphologie bei extremer Abkühlrate untersuchen. Bei Meltspinning wird
die Schmelze als stabiler Schmelzstrahl auf die Außenseite der rotierenden Kühlscheibe geführt,
so daß sich ein stabiler Schmelzüberlauf bildet. Zwischen Kühlscheibe und Schmelzüberlauf er-
starrt kontinuierlich das Band, das durch die Drehbewegung der Kühlscheibe aus dem Schmelze-
147

10- 1 10 1
v [mmlmin]

Bild 14 Das experimentell ermittelte Erstarrungsdiagramm für die Superlegierung SRR 99.

Bild 15 Typische Längsschliffe von Spinnbändern. Die planar erstarrte seigerungsfreie Zone an der Band-
unterseite besteht aus Mikrokristallen (a) oder aus Grobkörnern (b). Im mittleren und oberen Bereich der
Bänder sind eine zellulare bzw. dendritische Struktur zu erkennen.

reservoir gezogen wird. Der Verlauf der Bandentstehung, wobei die Wärme in der Schmelze in
die Kühlscheibe gerichtet abgeführt wird, ist also ein typischer Prozeß der gerichteten Erstar-
rung von der Unterseite bis zur Oberseite des Bandes, wobei ein ausgerichtetes Gefüge entstehen
kann. Während der Bandentstehung von unten nach oben nimmt die Erstarrungsgeschwindigkeit
v jedoch dramatisch ab.
In Bild 15 wird das typische Erstarrungsgefüge der Spinnbänder dargestellt. Als Ergebnis
der schnellen gerichteten Erstarrung wird hier ein sehr feines und ausgerichtetes Gefüge beob-
achtet. An der Bandunterseite ist eine bemerkenswerte planar erstarrte Zone zu erkennen. Diese
seigerungsfreie Zone besteht normalerweise aus Mikrokristallen (Bild 15(a)). Senkrecht ausge-
148 6 Einphasige metallische Erstarrung

hend von der Unterseite wachsen zahlreiche feine Kristalle bis zu einer scharfen Grenze, wo
ein morphologischer Übergang zu Zellen stattfindet. Die Dicke dieser Zone bei nahezu allen
Bändern beträgt 5 bis 10 /Lm. Untersuchungen mit dem Transmissions-Elektronenmikroskop
(TEM) bestätigen, daß diese Zone aus seigerungsfrei erstarrten Mikrokristallen mit ca. 0.3 /Lm
Durchmesser besteht. Im Bereich der Bandmitte geht die Gefügestruktur in kolumnare Zellen
und Dendriten über. In der Abschreckzone treten gelegentlich wenige grobe Körner auf (Bild
15(b». Diese groben Körner wachsen zuerst mit deutlich planarer Front eine gewisse Strecke
und degenerieren dann zur feinen Zellenstruktur. Mit weiter abnehmendem v treten die Den-
dritenarme ungefähr in der Bandmitte auf. Dieses Phänomen ist ähnlich den morphologischen
Übergängen bei der konventionellen gerichteten Erstarrung, wobei die Erstarrungsmorphologie
mit zunehmendem v von planar über zellular zu dendritisch übergeht. Bei der Spinnbandbildung
werden die gleichen Übergänge aber durch abnehmendes v hervorgerufen. Da die Komzahl so
gering ist, kann fast jedes große Kom von der Bandunterseite bis zur Oberseite aufwachsen,
wobei jedes Kom aus mehreren Dendriten besteht.
Mit Hilfe der Theorie der ,,absoluten Stabilität" kann die seigerungsfreie Erstarrung an
der Bandunterseite erklärt werden. Durch Einsetzen der Materialparameter der Legierung in
Gleichung 47 erhält man die kritische Erstarrungsgeschwindigkeit für die absolute Stabilität
Va = 793mmJs [Ma & Sahm 1992]. Die entsprechende Banddicke ist La = 0.OO65mm. D. h.
bis zu einer Banddicke von 6.5 /Lm ist das Spinnband möglicherweise schnell genug abgekühlt,
um eine seigerungsfreie Erstarrung zu erreichen. Im Vergleich mit experimentellen Resultaten,
wo in nahezu allen Spinnbändern eine seigerungsfrei erstarrte Zone von 5-10 /Lm entsteht, wird
eine gute Übereinstimmung gefunden.
In einem kompletten Erstarrungsdiagramm, Bild 16, wird derEinfluß der Prozeßpararameter
auf die Erstarrungsmorphologie, bei sowohl konventionellen als auch extremen Abkühlraten,
dargestellt. Links der Linie für das Kriterium der konstitutionellen Unterkühlung wächst die
Erstarrungsfront planar. Eine Erhöhung der Wachstumsgeschwindigkeit führt zur morphologi-
schen Instabilität bzw. zu zellularem und dendritischem Wachstum. Bei weiterer Erhöhung der
Geschwindigkeit gehen die immer feiner werdenden Dendriten wieder in Zellen über. Außer-
halb der Linie der "absoluten Stabilität' hat die Erstarrungsfront die gleiche oder eine höhere
Geschwindigkeit als die Diffusionsgeschwindigkeit der Atome in der Schmelze. Bevor die Ato-
me der Legierungselemente gemäß dem Verteilungskoeffizient wegdiffundieren können, ist der
Kristall mit der Konzentration der Schmelze weitergewachsen. Daher ist die seigerungslose Er-
starrung wieder aufgetreten.

3 Gefügeausbildung und Gefügemerkmale

Um die Feinheit eines erstarrten Gefüges zu beschreiben, werden verschiedene Gefügemerkmale


definiert. Zu den wichtigsten Gefügemerkmalen bei der gerichteten Erstarrung zählen der Radius
der Dendritenspitze R, der Primärabstand A und der Dendritenarmabstand Aa , Bild 17. Die drei
Gefügemerkmale werden in verschiedenen Wachstumsbereichen gebildet und sind auf unter-
schiedliche Weise mit den Prozeßparametern, wie dem Temperaturgradienten G und der Erstar-
rungsgeschwindigkeit v, verknüpft. Die Zellen- bzw. Dendritenspitze entsteht und existiert nur an
der Erstarrungsfront. Das Spitzenwachstum ist derart wichtig, weil es den gesamten Erstarrungs-
vorgang startet und führt, und somit die Gefügeentstehung stark beeinflußt. Der Primärabstand
A wird als der Abstand zwischen den gerichtet wachsenden Zellen oder Dendriten definiert. Bei
globulitischer Erstarrung ist der Komdurchmesser zu klein, um ein paralleles Wachstum mehre-
rer Stämme zuzulassen.
149

____________________________- - ,

--
~8~

~
(GIv)kriI. : 3 x 104 IWmm2 - /
,- -.
I+- Stabllllat
I v abs ;;J; 793 mmJs
/
I
I

A A'

Bild 16 Das komplette Erstarrungsdiagramm für die Legierung IN 939 zeigt die Erstarrungsmorphologie
in Abhängigkeit von Erstarrungsparametem einschließlich konventioneller und rascher Erstarrung. In den
Zonen A - A', B-B' und C wachsen die Kristalle jeweils planar, zellular und dendritisch.

Für die dendritische Erstarrung ist der Dendritenarmabstand Aa eine wichtige Gefügegröße.
Während des Erstarrungsvorgangs vergrößert sich Aa grundsätzlich, also als Funktion der lokalen
I
Erstarrungszeit tr Au oe t} .
In Bild 18 ist eine schematische Darstellung der Gefügemerkmale R, A und All als Funktion
der Erstarrungsgeschwindigkeit v. Wie ersichtlich ist der Verlauf von Aa relativ einfach und kann
mit All oe v- 1/ 3 gut beschrieben werden. Mit zunehmender Geschwindigkeit wird ein monoto-
ner Abfall von R beobachtet. Im Gegensatz dazu steigt der Primärabstand A dramatisch beim
Morphologieübergang zellular-dendritisch. Nur im dendritischen Bereich wird eine einfache Ge-
schwindigkeitsabhängigkeit der beiden Gefügemerkmale ermittelt:

R oe v- 1/ 2 bzw. A oe v- 1/ 4

Bei der Kristallisation von unterkühlten Schmelzen ist die Unterkühlung I::!. T der wesentliche
Prozeßparameter. Die an der Phasengrenze freiwerdende Kristallsisationswärme wird nicht über
den Kristall nach außen, z.B. an eine Tiegelwand, abgeführt, sondern die unterkühlte Schmelze
vor der Erstarrungsfront dient als Wärmesenke. Somit stellen sich der Temperaturgradient an
der Phasengrenze und die Erstarrungsgeschwindigkeit je nach Grad der Unterkühlung /1T
h - TN (TN: Nukleationstemperatur) ein.
150 6 Einphasige metallische Erstarrung

Bild 17 Das typisch dendritische


Gefüge einer gerichtet erstarrten Super-
legierung IN 939. Die drei wichtigsten
Gefügemerkmale, nämlich der Spit-
zenradius R, der Primärabstand A
und der Dendritenarmabstand Aa sind
dargestellt.

planar:

Bild 18 Schematische Darstellung


der drei wichtigsten Gefügemerk-
male - Spitzenradius R, Primärab-
stand A und Dendritenarmabstand
Aa - als Funktion der Erstarrungs-
geschwindigkeit v.

3.1 Wachstum der Dendritenspitze

Ausgehend von experimentellen Ergebnissen und den Analysen zur morphologischen Stabilität
einer planaren Grenzfläche (GIn. 41 u. 43) schlugen [Langer & Müller-Krumbhaar 1977] vor,
daß der Krümmungsradius R der Dendritenspitze der kürzesten Wellenlänge Äj für die morpho-
logische Instabilität entspricht:
R=Äj. (48)
151

Dies ist auch als die Hypothese der marginalen Stabilität bekannt. Sie ist physikalisch zwar nicht
begründbar, stimmt aber mit experimentellen Messungen gut überein [Glicksman et al. 1976].

r
Für die morphologische Instabilität gilt nach GI. 45 die Grenzbedingung:

-Ge + m· Ge . ~e - r· (~7 =0
mit dem effektiven Temperaturgradienten an der Phasengrenze Ge = KLGL + KSGs. Aus der
entsprechenden kürzesten Wellenlänge an der Grenze zur morphologischen Stabilität ergibt sich
somit für den Krümmungsradius der Dendritenspitze:

(49)

Der Stabilitätsparameter ~c kann ausgedrückt werden durch:


2k
~e = 1- 1 (50)
[1 + (2n / Pen ~ - 1 + 2k

mit der solutalen Peclet-Zahl Pe = ~~.

Allgemeiner ergeben Stabilitätsanalysen als Resultat:


2
R =-
1 r , (51)
a* mGe~e - Ge
wobei die Stabilitätskonstante a* von der Geometrie der betrachteten Grenzfläche abhängt:
a* = (4n2rl ~ 0.0253 planare Grenzfläche
a* = 0.0192 sphärische Grenzfläche
a* = 0.025 parabolische Grenzfläche.
Die Stabilitätsanalyse auf mikroskopischer Ebene und unter Berücksichtigung einer Anisotropie
von Grenzflächenenergie und -kinetik führen auf die Bedingung der ,,Mikroskopischen Solvabi-
lität". Die Bedingungsgleichung für den sich einstellenden Dendritenradius ist formal identisch
mit GI. 49, wobei die Stabilitätskonstante a* von der Stärke der Anisotropie abhängt.

Gerichtete Erstarrung

Um mit GI. 49 bzw. 51 den Dendritenradius zu bestimmen, müssen der Konzentrationsgradienten


Ge in der Schmelze und der effektive Temperaturgradient Ge bekannt sein. Bei gerichteter Erstar-
rung ist Ge = G (G: aufgeprägter Temperaturgradient) durch den externen Wärmefluß vorgege-
ben. Für den Konzentrationsgradienten an der Phasengrenze ergibt eine einfache Massenbilanz
eine allgemeine Relation zwischen Ge und den Konzentrationen cl und cs:

-D· Ge = v· (c! - cs) = v· c! . (1- k), (52)

Zur Bestimmung von c! hat [Ivantsov 1947] eine zeitunabhängige Form der Dendritenspitze
angenommen, die sich mit konstanter Geschwindigkeit V bewegt. In der Schmelze fällt die Kon-
zentration von c! an der Spitze auf Co weit vor der Erstarrungsfront ab (co: Konzentration der
Legierung). Mit diesen Annahmen ergibt die Lösung der stationären Diffusionsgleichung Rota-
tionsparaboloide für die Form der Grenzfläche, wobei die Längenskala durch den Krümmungs-
radius R bestimmt ist. Für die solutale Übersättigung n findet man:
152 6 Einphasige metallische Erstarrung

10·",-------.r-------.-----..-----,
Ag-5wl%Cu

Bild 19 Spitzenradius R als Funk-


tion der Wachstumsgeschwindig-
keit v in der Legierung Ag-5% Cu
nach dem Modell von W. Kurz, B.
Giovanola und R. Trivedi 1986 (K-
G-T-Modell).
Va
I
10~~_~~_~_~ _ _ _~_ _~I_j
10. 4 10. 2 10"
v(m/s)

C* - Co c* - Co
Q= _L_ _ = L = [(Pe). (53)
cl - c~ cl . (1 - k)
Hierbei ist [ die sogenannte Ivantsov-Funktion:

f ~eXP(-U)dU
00

[(x) = x· exp(x)· (54)


x
Eine Verallgemeinerung nach [Horvay & Cahn 1961] ergab, daß auch elliptische Rotationspara-
boloide Lösungen des Diffusionsproblems sein können. Mit der Ivantsov-Lösung ergibt sich für
die Konzentration:
Co Co
cl =
1 - (1 - k) . Q
= -------
1 - (1 - k) . [(Pe)
(55)

Mit Gleichung 52 erhält man den Konzentrationsgradient an der Spitze:

Ge = -v· cl· (l - k) / D (56)

Setzt man die Gleichung 55 in 56 und dann in 49 ein, so folgt:

D
( _2P._e_ )2 = 4. 71'2 • _ _-;-;----;7""_ _ r ______ (57)
v m . _-_v._~---k) • l-(1-~~.I(Pc) . ~e - Ge
bzw.
71'2 • r 2 m . Co . (1 - k) . ~e
pl· D2
---·V + D· [1 - (1 - k) . [(Pe)]
·v+Ge=O (58)

Dies ist das Modell von W. Kurz, B. Giovanola und R. Trivedi (K-G-T Modell) [Kurz et al. 1986],
wobei R bzw. Pe = vR/2D als Funktion von v und G angegeben werden. Wie vorher diskutiert
gilt ~e = 1 bei niedriger Geschwindigkeit bzw. bei kleinen P&:let-Zahlen Pe 1. Eingesetzt in «
Gleichung 58 ergibt sich das Modell von [Esaka & Kurz 1985]. Als Beispiel zeigt Bild 19 das
nach mit dem K-G-T Modell berechnete R - v-Diagramm bei verschiedenen Temperaturgradi-
enten G für eine Ag-Cu Legierung.
Eine einfachere Lösung für das Diffusionsfeld v~r der Dendritenspitze stammt von [Kurz &
Fisher 1981]. Sie nahmen, wie schon [Zener 1946], für die Dendritenspitze eine hemispärische
153

10,----,--------------------------,

AI-2%Cu
=
G 100 K/cm

Bild 20 Spitzenradius R als Funktion


der Wachstumsgeschwindigkeit v in der
a: Legierung AI-% Cu nach den Modellen
10-3 von W. Kurz und DJ. Fisher 1981, H.
Esaka und W. Kurz 1985 Sowie R. Tri-
v, vedi 1986.

V (cm/s)

Form an. Die Flußbilanz für den Stofftransport ergibt eine einfache Beziehung zwischen solutaler
Übersättigung g und solutaler Pedet-Zahl:

Durch Ersetzen von I(Pe ) durch Pe und mit ~e = 1 in Gleichung 58 ergibt das Kurz-Fisher-
Modell:

4n 2 • r m· Co
~-R D +G=O (59)
"2 - (I-k).v

Für mäßige Geschwindigkeiten bzw. bei dendritischer Erstarrung ist der Einfluß von G ver-
nachlässigbar. In diesem Fall vereinfacht sich die Kurz-Fisher-Lösung (GI. 59) zu:

2 4 ·n 2 . r· D
vR = ------ (60)
k·6. To
Ein Modell, in dem kappilare Effekte berücksichtigt werden gibt [Trivedi 1980]. Die P6det-
Zahl Pe bzw. der Dendritenradius R werden durch eine komplizierte Funktion der Prozeßpara-
meter beschrieben:

Lr GD
-::-:-:::-:-=-=~2 [1 - F2(Pe)] v2 - [1 - (1 - k)I (p)r 1 v + - - [1 - Fl (Pe)] =0 (61)
2kD6.ToP k6. To

wobei Fl und F2 jeweils Funktionen von Pe sind. L ist eine harmonische Perturbationskonstante
und wird als 28 gesetzt. Dieses Modell ist sehr kompliziert, kann jedoch für das dendritische
Wachstum bei mäßiger Geschwindigkeit zu folgender Beziehung vereinfacht werden:

2 2LDr
vR = - - (62)
6. To
Mit den Modellen von Esaka-Kurz, Kurz-Fisher sowie Trivedi wurde der Spitzenradius R
für eine Al-eu-Legierung berechnet. In Bild 20 werden die entsprechende R - v-Kurven zum
Vergleich miteinander dargestellt.
Für gerichtete Erstarrung haben D. Ma und P. R. Sahm die mit BBF-Seigerungsmodell
[Bower et al. 1966] berechnete Spitzenkonzentration
154 6 Einphasige metallische Erstarrung

* DG
cL = Co - mv

benutzt, um den Konzentrationsgradienten G c (GI. 56) zu berechnen. Mit dem vereinfachten


Kriterium der marginalen Stabilität (~c = 1) nach GI. 49

)7
1

R=21l'( r (63)
mGc-G
erhält man R als eine einfache explizite Funktion von G und v:

R-2H (~-kG)! (64)

Es ist interessant festzustellen, daß diese Gleichung trotz ihrer Einfachheit eine rationale
Beschreibung für den Spitzenradius liefert. Mit der Abnahme der Erstarrungsgeschwindigkeit v
zu vc = GD / Il. To wird R unendlich groß, wie es bei einer planaren Erstarrung zu erwarten ist.
Auf der anderen Seite der Gleichung wird der Term kG mit zunehmendem v vernachlässigbar.
In diesem Fall kann sie vereinfacht werden zu:

R=21l' ( -Dr-
kll.Tov
)! (65)

was wiederum exakt die gleiche Vereinfachung von [Kurz & Fisher 1981] sowie von anderen Mo-
dellen [Esaka & Kurz 1985, Kurz et al. 1986] zur Berechnung für den Spitzenradius im Bereich
dendritischer Erstarrung ist. Zum Vergleich werden in Tabelle 2 die oben erwähnten Modelle für
den Spitzenradius R aufgelistet.

Tabelle 2 Modelle für den dendritischen Spitzenradius R

Modell generelle Lösung Vereinfachung Dendriten


K-G-T 1r<·r
P2.D2 . v
+ D.m·cQ·(1
2 k)·ic
1- I-li ·1 P ·v+G=O R2 _ 4·1r~·r·D
- k·.6.To·v
Esaka-Kurz 1r<·r . v2 + m·co·(I-k) ·v+G=O R2 _ 4·1r<·r·D
"ii2.1ll D· 1- l-k:·1[P - li·.6.T. ·v
Kurz-Fisher ~ - R m.c2J + G = 0 R2 _ 4·1r<·r·D
- li ..6.To·v
R "7- rr:::ir.v
LI .1'2!1'. v 2 - [l - (1- k)I(P)] I v
Trivedi 2kD.6.ToP~ R2 = 2L·r·D
+{i~ [1 - FI (P)] = 0 .6.To·v

Ma-Sahm R2 _ 411"~r R2 _ 41r~·r·D


- ~-kG - li·.6.To·v

Zur vollständigen Beschreibung des Spitzenwachstums benötigt man die Temperatur der
Dendritenspitze T* bzw. die Unterkühlung Il.T* = h - T*. Zum einen ist die Temperatur
der Grenzfläche gegenüber der Liquidustemperatur aufgrund der konstitutionellen Unterkühlung
abgesenkt. Mit Gleichung 55 erhält man sofort den Betrag der konstitutionellen Unterkühlung
der Dendritenspitze:

c
Il.T = m(co - ci) = mco ( 1 - 1 _ (1 ~ k)I (Pe») . (66)

Berücksichtigt man die Korrektur der Liquidustemperatur h um die kappilare Unterkühlung


Il.TR (GI. 32), so ergibt die Temperatur der Dendritenspitze zu:
155

E r*
~
ea.
Q)
'e.
"iii
:5
c:
Bild 21 Freie Enthalpie pro Atom
w g als Funktion der Position eines
Q) Atoms an der Grenzfläche zwischen
.~
Kristall und Schmelze.
LL

:. B I
Gitterplatz Schmelze

Position

(67)
In Gleichung 67 wird vorausgesetzt, daß sich die Phasengrenze im thermodynamischen
Gleichgewicht befindet. Streng genommen ist dies nicht der Fall, denn bei einem Gleichgewicht
zwischen Festkörper und Schmelze würde sich die Grenzfläche nicht bewegen, also wäre v = O.
Die Grenzfläche ist jedoch kinetisch unterkühlt und verschiebt sich, weil sich mehr Atome aus
der Schmelze an den Festkörper anlagern als umgekehrt die Atome wieder in die Schmelze ge-
langen. Zur Beschreibung der Grenzflächentemperatur bedarf es eines weiteren Korrekturterms
aufgrund der kinetischen Unterkühlung.
Diese Situation ist in Bild 21 der Einfachheit halber für ein einkomponentiges System an-
hand eines Potentialschemas der Atome an der Phasengrenze veranschaulicht. Dabei wird eine
Energiebarriere Q zwischen beiden Zuständen (fest und flüssig) angenommen, deren Ursprung
dadurch herrührt, daß die Atome bei der Anlagerung an den Kristall durch ihre Nachbaratome ge-
hindert werden, sofort den richtigen Gitterplatz zu erreichen. Der Nicht-Gleichgewichtszustand
kommt darin zum Ausdruck, daß die freie Enthalpie pro Atom in der festen Phase niedriger ist
als in der Flüssigkeit, also tlgS,L = gS - gL < O. Nimmt man für die Anlagerungs- und Abla-
gerungsraten Ks bzw. KL eine Boltzmann-Statistik an, so erhält man mit v = 8 . (Ks - KL) (8:
Dicke einer Monolage) für die Kristallisationsgeschwindigkeit [FrenkeI1932]:

v = vo . (1 - exp ( ~:~~ ) ) . (68)

Der Vorfaktor ergibt sich zu:


vo = fv8 . e -~
kBT • (69)
vist eine charakteristische Schwingungsfrequenz der Atome (...... 1013 Hz) und f der Bruchteil
der zugänglichen Gitterplätze bei der Anlagerung (bei dicht-gepackten Metallen erwartet man
f ~ 1).
Man erkennt an Gleichung 68, daß im thermodynamischen Gleichgewicht bei T* = Tm
wegen tlgS,L = 0 die Erstarrungsgeschwindigkeit v = 0 wird. Nur für den Fall, daß die Grenz-
flächentemperatur T* kleinerist als die Schmelztemperatur Tm wird tlgS,L < 0 und somit v > O.
Während der Erstarrung ist also die Grenzfläche um den Betrag tlTk = Tm - T* kinetisch un-
terkühlt.
Oft wird die kinetische Unterkühlung abgeschätzt durch die Entwicklung des Exponenti-
alterms in der Wachstumsgleichung 68 bis zur 1. Ordnung und durch die Näherung der freien
Enthalpiedifferenz pro Mol durch (vgl. Kapitel 4 ):
156 6 Einphasige metallische Erstarrung

~I I
I
/0 +r
z
--
I
I
z
I
T

z Gs=O ~ <0 z

(a) gerichtete Erstarrung (b) unterkllhlte Schmelze

Bild 22 Schematischer Temperaturverlauf vor der Dendritenspitze bei der Erstarrung einer Legierung: (a)
gerichtete Erstarrung (GL > O,Gs > 0 und (b) freies Denditenwachstum in einer unterkühlten Schmelze
(GL < O,Gs = 0). Die Spitzentemperatur T* ist beiden Fällen um die konstitutionelle (ÄTc ), die kapillare
(ÄTR) und die kinetische Unterkühlung (ÄTk) gegenüber der Liquidustemperatur TL abgesenkt.

Tm -T*
f:l.GS,L ~ f:l.Hm T*

mit der molaren Schmelzenthalpie f:l.Hm . Mit diesen Annahmen wächst die kinetische Unterküh-
lung linear mit der Erstarrungsgeschwindigkeit:

f:l.Tk = RgT~ ~ = ~. (70)


f:l.Hm Vo J.L

mit dem kinetischen Wachstumskoeffizienten J.L = vÄ.Hm / (RgT~) und der allgemeinen Gas-
konstanten R g •

Bei Legierungen ist also die Grenzftächentemperatur gegenüber der Liquidustemperatur um


insgesamt drei Beiträge abgesenkt, die konstitutionelle, die kapillare und kinetische Unterküh-
lung (Bild 22(a»:

(71)
Nicht-Gleichgewichts-Effekte an der Erstarrungsfront gewinnen mit steigender Wachstumsge-
schwindigkeit zunehmend an Bedeutung, worauf im Kapitel 8 detailliert eingegangen wird.
Das Spitzenwachstum bei der gerichteten Erstarrung ist durch die Gleichungen 49 bis 71
vollständig charakterisiert. Aus den Prozeßparametern G und v können der Dendritenradius R
sowie die Temperatur- und Konzentrationsverhältnisse an der Dendritenspitze (T* ,c! ,c ermit-
telt werden.
s)
157

Wachstum in unterkühlten Schmelzen

Bei der ungerichteten Erstarrung einer unterkühlten Schmelze stellen sich der Temperaturgradi-
ent an der Phasengrenze und die Erstarrungsgeschwindigkeitje nach der Temperatur der Schmel-
ze TN vor der Erstarrung bzw. je nach Unterkühlung l::t..T ein. Zur Lösung dieses Problems wird
angenommen, daß die Dendritenspitze die Form eines Rotationsparaboloid besitzt und sich mit
konstanter Geschwindigkeit v bewegt [lvantsov 1947]. Die Temperatur der Schmelze weit vor
der Erstarrungsfront ist Too = TN und bedingt durch die Kristallisationwärme befindet sich die
Grenzfläche bei einer Temperatur T* > T00, Bild 22(b)). Zur Beschreibung des Dendritenwachs-
tums wird angenommen, daß die Grenzfläche isotherm ist und daß die freiwerdende Kristallisa-
tionwärme ausschließlich in die unterkühlte Schmelze abgeführt wird, also G L < 0 und G s = o.
Unter diesen Voraussetzungen ergibt die Lösung der stationären Wärmeleitungsgleichung analog
zur Lösung des Diffusionsproblems (Gleichung 53) für die sogenannte thermische Unterkühlung
l::t..Tt die Beziehung:

* l::t..Hm
llIi = T - Too = - L - · I (Pt). (72)
cp
Dabei sind II Hm die molare Schmelzenthalpie, c~ die spezifische Wärme der flüssigen Phase und
Pt = vR/aL die thermische P6cletzahl. aL = KL/ Pm,LC~ (Pm,L: molare Dichte der Flüssigkeit)
ist die Wärmeleitzahl in der Schmelze.
In dem Modell von Lipton, Kurz und Trivedi (LKT-Theorie) wird die gesamte Unterkühlung
=
l::t..T TL - Too als Summe von verschiedenen Beiträgen dargestellt. Die Spitzentemperatur
T* ist gleich der Liquidustemperatur abzüglich der kappilaren, der konstitutionellen und der
kinetischen Unterkühlung (GIn. 32, 66 und 70):
T* = TL - l::t..TR - l::t..Tc - l::t..Tk.
Man beachte, daß die Unterkühlung der Dendritenspitze TL - T* wie bei der gerichteten Er-
starrung durch Gleichung 71 gegeben ist, wobei beim Wachstum in unterkühlten Schmelzen die
Erstarrungsgeschwindigkeit noch mit der thermischen Unterkühlung l::t..Tt bzw. mit der gesam-
ten Unterkühlung l::t..T korreliert. Alle Unterkühlungsbeiträge(Bild 22(b)) zusammen genommen
ergeben schließlich, daß die gesamte Unterkühlung eine Funktion von v und Rist:
l::t..T = TL - Too = (TL - T*) + (T* - Too ) = l::t..Tc + l::t..TR + l::t..Tk + l::t..Tt == f(v,R). (73)

Das Problem ist damit noch nicht eindeutig gelöst, da die Beziehung 73 bei gegebener Un-
terkühlung l::t..T unendlich viele Paare (v,R) zuläßt. Eine zweite Bestimmungsgleichung liefert
das Kriterium der mariginalen Stabilität (GI. 49), dem der Radius der Dendritenspitze R genügt.
Wegen Gs = 0 ist der effektive Temperaturgradient an der Phasengrenze Ge = ihGL. Den
Temperaturgradienten in der Schmelze an der Dendritenspitze G L erhält man durch die Betrach-
tung der Wärmemenge v ·l::t..Hv (l::t..Hv: Schmelzenthalpie pro Volumeneinheit), die pro Zeit- und
Flächeneinheit von der Phasengrenze in die unterkühlte Schmelze abgeführt wird und die gleich
dem Wärmestrom j = -KLGL ist:
GL = _ vllHmPm,L v llHm (74)
KL =-aL CLp

Zusammen mit GI. 56 für den Konzentrationsgradienten erhält man aus GI. 49:
411" 2 r
R2 = -v· (1 - k) 91 • (75)
m.
I:
- - D - 1 (J k)./(PC> . Sc + aLv -;:r
ßHm -
p
. KL
158 6 Einphasige metallische Erstarrung

Die Gleichungen 73 und 75 ergeben einen eindeutigen Zusammenhang zwischen !1T, v und R
für das Dendritenwachstum in unterkühlten Schmelzen.

3.2 Der Primärabstand A

Der Primärabstand A, der je nach Erstarrungsmorphologie dem Zellen- bzw. Dendritenabstand


entspricht, ist das wichtigste Gefügemerkmal bei der gerichteten Erstarrung. Zur Entwicklung
theoretischer Beziehungen zwischen dem Primärabstand, den Erstarrungsparametern und den
materialspezifischen Größen wurden mehrere Ansätze vorgeschlagen.
Eine erste Näherungslösung für den Primärabstand wurde von [Hunt 1979] vorgegeben. In
Anlehnung an seine Untersuchungen zur Zellen- bzw. Dendritenspitzentemperatur berücksich-
tigte er die Temperatur- und Konzentrationsverhältnisse sowie die Diffusionsvorgänge. Damit
lieferte er die folgende Beziehung zwischen dem Spitzenradius R und dem Primärabstand A:

R (DG
~G = 4.J2 --;;- - mCt (1 - k) ) (76)

Hunt benutzte den Ausdruck für R, der sich aus dem Wachstumsproblem für einzelne Dendriten
ergeben hatte und nahm an, daß eine minimale Unterkühlung an der Spitze herrscht. Als Ergebnis
erhielt er schließlich:

(77)

Für mäßige Erstarrungsgeschwindigkeiten ist der Term kG D Iv vemachlässigbar, und es ergibt


sich:

(78)
R. Trivedi veränderte das Modell von Hunt, indem er das marginale Stabilitätskriterium be-
nutzte, um den Spitzenradius und die Liquiduskonzentration an der Spitze, Ct, zu bestimmen
[Trivedi 1984]. Damit ergibt sich eine Beziehung zwischen Primärabstand und Spitzenradius R:

A2 = _8~_2_._L_D_r
(79)
vRG
Dabei ist R jedoch selbst eine komplizierte Funktion von Materialeigenschaften und Erstarrungs-
bedingungen, (Gleichung 61). Für mäßige Erstarrungsgeschwindigkeiten wird die Beschreibung
zu Gleichung 62 vereinfacht. Durch Einsetzen in Gleichung 79 ergibt sich:

(80)
Ein weiterer Ansatz zur Lösung dieser Probleme wurde von [Kurz & Fisher 1981] unter Ver-
wendung ihrer Ergebnisse zur Beeinflussung des Zellen- bzw. Dendritenspitzenradius R durch
die Erstarrungsparameter vorgeschlagen. Bei hexagonaler Anordnung der Zellen bzw. Dendriten
erhält man die Beziehungen:

2 3!1T'R
A =-- (81)
G
159

,I A1-2wt%Cu
Vc:
G = 100 K/cm

Bild 23 Theoretische Berechnung


für den Primärabstand A nach den
Modellen von [Hunt 1979, Kurz &
Fisher 1981 sowie [Trivedi 1984].

10 ·SL_ _-..!L~_ _.1-..---:-::'--_-L._-~


10.2
V (cm/.)

wobei ll.T' die Temperaturdifferenz zwischen der Spitze und der Basis einer Zelle oder ei-
nes Dendriten ist. Der Spitzenradius R ist in einem entsprechenden Modell, Gleichung 59, an-
gegeben. Für die dendritische Erstarrung gilt eine Vereinfachung für R, Gleichung 60, sowie
ll.T' = ll.To. Die obige Gleichung kann vereinfacht werden zu:

(82)

In Bild 23 werden die berechneten Ergebnisse fUr die Legierung AI-2%Cu zusammenfassend
dargestellt. Im Bereich der mäßigen Geschwindigkeiten formulieren alle drei Modelle eine ähn-
liche Beziehung zwischen Dendritenabstand und Erstarrungsparametern: ).. oe G- 1/ 2v- 1/ 4 • Im
Bereich niedriger Geschwindigkeiten sind alle drei)" - v-Kurven durch ein Maximum gekenn-
zeichnet. In der Nähe der Grenze der konstitutionellen Unterkühlung strebt der Primärabstand
angeblich gegen Null, während in Experimenten ein umgekehrtes).. -Verhalten gefunden wurde.
Schon in Bild 18 ist eine schematische Darstellung fUr experimentell ermittelte )..-v-Kurven
gegeben. Wie ersichtlich durchläuft ).. nach dem Zusammenbruch der planaren Erstarrungsfront
zuerst im Bereich des zellularen Wachstums ein Minimum, steigt dann bis zum Erreichen ei-
nes Maximums am Übergang vom zellularen zum dendritischen Wachstum und verringert sich
schließlich wieder im Bereich rein dendritischen Wachstums. Dieses komplexe )..- Verhalten
wurde in zahlreichen Experimenten beobachtet [Eshelman et al. 1988, Billia & Jamgotchiam
1990, Trivedi 1990]. Es wurde auch bemerkt, daß in einem weiteren Geschwindigkeitsbereich
sowohl zellulares als auch dendritisches Wachstum möglich ist [Eshelman et al. 1988]. Dies
fUhrt zu einer starken Verstreuung der gemessenen A -Werte.
Ein numerisches Modell, um die solutalen Diffusion in der Schmelze und die Bildung der
Zellenform zu beschreiben geben [Lu & Hunt 1992]. Der Zellenabstand Ac und der Dendriten-
abstand Ad werden getrennt berechnet. Da die Anwendung dieses numerischen Modells sehr
kompliziert ist, wird durch Anpassen an die numerischen Resultate die folgenden analytischen
Beschreibung gegeben [Hunt & Lu 1996]:

A~ = 8. 18k-o.48V-O.29 (v' - G'rO. 3 ll.T~-O.3 (1- v'r1.4 (83)


A~ = 0.15595v,(ad- O.15 ) (v' _ G,)O.15 G'-O.6028
160 6 Einphasige metallische Erstarrung

mit
D..T~ = SfT + (1 - SfT) [ac + (1 - ac)vlO.45 ]
ac = 5.273 .10-3 + 0.5519k - 0.1865k 2
ad = -1.131- 0.1555· 10glO(G') - 0.7589.10- 2 [loglO(G,)]2
G' = Grkl tl Ti v' = vrkl (DtlTo)
A~ = ActlTo/(rk) Ad = AdtlTo/(rk).
Es muß darauf hingewiesen werden, daß diese Gleichungen nur die untere Grenze der Zellen-
bzw. Dendritenabstände liefern. Die obere Grenze wird doppelt so hoch angenommen.
Nach einem neuen, analytischen Modell [Ma & Sahm 1998] kann der Zellen- und Dendriten-
abstand folgendermaßen berechnet werden:

AC = 41f ( Dr
ktlTo
)! (1 _ vc)-i v-!
v
(84)

Ad = 21f (kDr tl ToPI (


1 - Vc)i
V G-';I v-~I

Bild 24 zeigt die experimentell ermittelte Geschwindigkeitsabhängigkeit von Zellen- und


Dendritenabstand in einem Succinonitril-Aceton-System. Zum Vergleich werden die mit den
Gleichungen 83 und 84 berechneten Ergebnissen auch dargestellt. In beiden Modellen weist
Ac eine monotone Reduktionsfunktion der Geschwindigkeit auf. Dagegen wird eine konvexe
Variation von Ad festgelegt. Dies ist in gut Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen.
In Tabelle 3 werden die Modelle für Primärabstand A zusammengefaßt.

.. --- ....---
-Ma-Sahm
- -Hunt-Lu
- - ~ -0. __

Bild 24 Experimentell ermittelter


Primärabstand für die Legierung
" SCN-O.35% Ac, [Eshelman et al.
1988], im Vergleich mit den Model-
len von [Hunt & Lu 1996] und [Ma
& Sahm 1997].
Succ.-O.35wt%Ace.

v (em/s)

3.3 Dendritenarmabstand

Während gerichteter Erstarrung verändert sich der Dendritenachsabstand A kaum. Im Gegensatz


dazu nehmen der Dendritenarmabstand durch die Reifungsprozesse stets zu, Bild 25, da sich
die kleinen Arme zugunsten den größeren auflösen. Der entscheidende Prozeßparameter bei der
Dendritenvergröberung ist die lokale Erstarrungszeit t f bzw. die lokale Abkühlrate Nach t.
[Kurz & Fisher 1989] gilt:
161

Tabelle 3 Die theoretischen Modelle für den Primärabstand A. Der Spitzenradius R wird mit den
entsprechenden Modellen in Tabelle 2 berechnet.

Modell genereller Ansatz Dendriten


Hunt A 4G 2 v = 64kDr (LlTo - ~) Ad = (64kDrLlTo)! G-!V-4
= (64LDr LlToP G-! v-i
r
Trivedi A2 _ ~2LDr Ad
- """"iiRi"[

Kurz-Fisher A2 _ 3t.T'R
- G Ad = 4.3 (Dr: 7i! G-! v-!
Ac = 8.18k -U.4~)v' -U.L"'(V' - G') -O.j
. LlT;-O.3(1 _ v,)-1.4
Hunt-Lu
Ad = Ü.15595v,(a d -O.75)(v' - G')O. 75 G'-O.6028

Ma-Sahm Ac
Dr ]!
= 4n [kt.To(v-vc) Ad = 2n (kDrLlTop1 G-!V-4
1 1

Ad = 2n (kDr LlToP 1 -
1 ( :) 3
~ 4 G-!1 V-41

... .. ...
.. , ' '" ..

. : ' ..... ' ..


(a) (b) (c) (d)

Bild 25 Schematische Darstellung der Dendritenarmvergröberung während der gerichteten Erstarrung


[Flemings 1974].

(85)
mit
M = Dr In (ce/co)
m(1 - k) (co - ce)
Für die gerichtete Erstarrung ist die lokale Erstarrungszeit durch folgende Gleichung zu
berechnen:

LlT' LlT'
t/=-.-=- (86)
T Gv
Umgekehrt können durch die Bestimmung Dendritenarmabstandes Aa aus Gefügeanalysen die
t
lokalen Erstarrungsparameter t / bzw. mit Hilfe der Gleichungen 85 und 86 ermittelt werden,
Bild 26.
162 6 Einphasige metallische Erstarrung

100 o gerichtete Ersterrung


[ • Mel1spinning
.5
.1
"tI
c Bild 26 Dendritenannabstand der ge-
.I§
.l!! 10
~ richtet erstarrten Legierung IN 939
.
c
a).s Funktion der lokalen Abkühlrate
T = dT/dt. In der linearen Extrapo-
.l!!
"C
"tI
lation der Aa - t
-Kurve wurden die
C
CD
beim Schmelzspinnverfahren gemesse-
c nen Aa -Werte eingetragen. Auf diese
t
Weise lassen sich die -Werte diverser
Verfahren ermitteln [Ma & Sahm 1992].
0.1
0.01
KDhlrale dT/dl in Ks-1

Literaturverzeichnis

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164

7 Mehrphasige metallische Erstarrung

1 Eutektische Systeme

Mehrphasige metallische Gefüge sind in wesentlicher Konsequenz von eutektischen Zusammen-


setzungen geprägt. Die beiden wichtigsten Gußwerkstoffklassen, nämlich Gußeisen und die AI-
Si-Basis-Legierungen sind im Prinzip Eutektika. Von dem griechischen Wort "eutektos" stam-
mend (in der Übersetzung: "leicht schmelzbar") bezeichnen sie die zuletzt erstarrenden Bestand-
teile einer Legierung. Für einen Überblick über die Eutektika bieten sich zwei Blickrichtungen
an:

• die thermodynamische, von den Zustandsdiagrammen kommende,

• die dynamische, von der Wachstumskinetik beeinflußte, vom Erscheinungsbild des Gefü-
ges bestimmt.

1.1 Eutektische Zustandsdiagramme

Das Eutektikum repräsentiert ein invariantes Gleichgewicht. Bei gegebenem Druck sind Tem-
peratur und Zusammensetzung des Systems eindeutig bestimmt. Das binäre bzw. pseudo- (oder
quasi-)binäre Eutektikum (Bilder 1 und 2) definiert die Reaktion

(b) CoAi

(a)
Konzentration in Atom-%
~
<400 0 10 20 30 40 50 60 70 SO so 100

350
327.502 oe

231.9681 oe

97.5

(Sn)
ß
of-
o.-;;;,;--~~~-;;;,;--;;,;;-;;:;;;;:--,;,;;-~~:;;;;:--;';--:;;;;;;-;';--~;;;;---;';';--;;;;;~-;';';--.;;;;~~-;;'::--;;';;-;;:;;;;:--;;;;-~~;;;:--~--IOO
Pb Kon2entration in Gewicht..."" Sn

Bild 1 (a) Phasendiagramm des Blei(Pb)-Zinn(Sn)-Eutektikums. Das Pb-Sn-System ist ein einfaches
binäres Eutektikum, dessen Phasendiagramm exemplarisch für diese Stoffgruppe ist; entnommen [Sahm &
Engler 1977]; (b) Teil des 3-Stoffsystems Co-Ni-AI-Co-CoAI Eutektikum und der sich in das 3-Stoffsystem
hinein fortsetzenden monovarianten eutektischen Rinne (entnommen [Kurz & Sahm 1975]).
165

A~-------1

(a) B

A.By

(b) B

i:::>
1i

Q; .,
~

.,
0. 0.
E
t-
.,E
t-

(d) c

Bild 2 2 Beispiele, (a) und (b), für quasibinäre Eutektika (entnommen [Kurz & Sahm 1975]; sie liegen
entweder am Maximum (c) oder Minimum (d) der im übrigen monovarianten Rinne, die 2 Randsystem-
Eutektika verbindet.
166 7 Mehrphasige metallische Erstarrung

(b)

Bild 3 Ternäres System mit drei binären Eutektika und einem ternären Eutektikum: (a) perspektivische
Ansicht, (b) Draufsicht.

L--+a+ß

und das ternäre (Bild 3) die Reaktion

L--+a+ß+y

mit L für Schmelze und a,ß,y für die aus der Schmelze kristallisierenden Phasen. Ein mit-
telmäßig komplexes Dreistoffsystem, Bild 4, kann mehrere eutektische Punkte diverser Konve-
nienz (hier einfach binär, pseudobinär sowie ternär) aufweisen.
Ein eutektisches Gefüge, Bild 5, läßt zwei nebeneinander liegende, gleichmäßig im Verbund
wachsende Phasen erkennen. Die zweite Phase tritt meistens entweder als Faser oder als Lamelle
auf. Komplexere Gefüge, also etwa dreidimensional verwoben, sind Bild 6 zu entnehmen, hier
aus dem Co-Cr-C-System, dem Punkt S2 aus Bild 4 entsprechend.
Eutektika liefern die verschiedensten Materialkombinationen. So sind neben metallischen
Eutektika auch eutektische Reaktionen zwischen ionisch gebundenen Stoffen, Z.B. AgCI-CuCI,
CaO-NiO oder zwischen diesen und Metallen denkbar, etwa U02-W, Mn-MnCh. Auch Eutektika
mit organischen Komponenten sind bekannt, die sich besonders dafür eignen, weil durchsichtig,
das eutektische Wachstum in-situ zu studieren. Eine ausgiebige Liste möglicher Kombinationen
ist von W. Kurz und P. R. Sahm [1975] zusammengestellt worden.

1.2 Wachstumskinetik

Bild 7 stellt eine Möglichkeit vor, eutektische Gefüge zu klassifizieren. Hierbei wird einmal auf
die Erscheinungsform der Phasen, zum anderen auf die Schmelzentropie ~Sm bzw. den a-Faktor
zurückgegriffen:
167

er
t
80 -k:::---+f---H---\l-t--1r--;

u
u +
~N + >-
~N
+
>- +
;>-

Bild 4 (a) Ausschnitt eines mittelmäßig komplexen 3-Stoffsystems (hier Co-Cr-C) nach [Köster & Sperner
1955], modifiziert nach [Thompson & Lemkey 1970] mit drei ternären Eutektika (ETl, ET2' ET3) sowie
zwei pseudobinären eutektischen Schnitten (SI, S2): (a) Eutektische Rinnen im System Co-Cr-C [Fritscher
et al. 1973]; (b) Vertikalschnitt entlang der eutektischen Rinne EI - ETi - Er2 - ET3 - E3 [Sahm et
al.72].

Bild 5 Querschliffe gerichtet erstarrter binärer eutektischer Legierungen als Beispiel für (a) eine lamel-
lares Gefüge der Pb-17,4 Gew.% Cd-Legierung und (b) eine faserige Struktur der Sn-18% Pb-Legierung,
entnommen [Trivedi & Kurz 1988].
168 7 Mehrphasige metallische Erstarrung

. ; .. i. ."'.' ,·.':.'d:,:~ ~
... :, ~'M;JI "(I1",!
\ ,. '."" . 'i,d''''·'._.'lt
"':',",I;~r' Bild 6 Ternäres eutektisches Gefüge Co-
.. ",.:~. '.
~ .'. .i 1 1111•....
~~ \\.. '~l:'.
'.),', .':,~::,) '.'" r".·
'~. )l.l,~.l', I.;('.,I.!~.I.:{l~, \~' 'i'
\ '.'" "'. , ... '
,~-!' 1(, ~ . I:' I
;
Cr23C6-Cr7C3, vgl. Bild 4, Punkt E2,
1....
'. ~":.: .'!::tI.tlli/~j
. '=. :........ "u. "", ": 1I ;'.1l'
'I ~~!I~:' C\;'1,
.... !.'•. 'I' .J,;il.i
~ "'., wobei man hier von einer Art "Doppel-

',".: '\ \'I' , '. '. ".:l~*:' \\-/\~".'.~ ',. II~


~:!~ :'i"l, Eutektikum" reden sollte, da offensichtlich

·.:.~· ~·?: Jti. ~'.~.'~


""'h -- '.f\',ri:!: ,". "'l~!' l!f t~,l !J.
-
die Kristallisation so erfolgt, daß CO-Cr7C3
:" ,', ~.'\' .'...1. I" ~.,. ,11f:'.i ". .' j".;' " , '·'1 ,.i ,·t. '1, .• und CO-Cr23C6 bänderförmig nebeneinan-
der auskristallisieren [Sahm 1974].
',~ ;;.~. ".' .i~~' l' ': .,,:~ ,.'. .,i:',):., I; , ,
"""~~'" "'". I.,. , ';'; ...... ".
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J.
' '.. i
. '. -. ,.1., .~ •. ,,' -11' .,.l U;.JIJ.Jlr·, J,j

(1)
mit Rg = allg. Gaskonstante, Die beiden bereits aus der Erstarrungsfrontsystematik (Kap. 6 Ab·
sehn, 2) bekannten Formen des sog. diffusen und facettierten Wachstums treten auch bei eutek-
tisehen Gefügen auf. Stark gekoppelt wachsende Eutektika erstarren normalerweise regelmäßig,
und die unregelmäßigeren Wachstumsformen sind den schwach oder gar nicht gekoppelt kristal-
lisierenden Eutektika zuzuweisen. Eine starke Kopplung weist reproduzierbare wiederkehrende
kristallografische Orientierungsbeziehungen zwischen den Phasen auf. Die Bilder 5 und 6 geben
Beispiele, einmal für zwei gut gekoppelt wachsende und zum anderen für schwach gekoppelt
und (facettiert) wachsendes Eutektika, Im folgenden wird vornehmlich das gekoppelte eutekti-
sche Wachstum behandelt.
Das eutektische Gefüge wird durch gleichzeitiges Wachsen der beiden Phasen während der
Erstarrung aus der Schmelze gebildet. Am Beispiel des Pb-Sn-Phasendiagramms in Bild 1 ist
ersichtlich, daß dieser Vorgang bei der eutektischen Temperatur TE stattfindet und die Phasen
unterschiedliche Konzentrationen aufweisen. Vor der a-Phase verarmt die Schmelze im hier
gewählten Beispiel, Bild 8, an Pb und reichert sich mit Sn an. Im Gegensatz dazu verarmt die
Schmelze vor der ß-Phase an Sn und reichert sich mit Pb an. Es sind zwei Austauschrichtungen
möglich, zum einen in z-Richtung mit der ungestörten Schmelze eutektischer Konzentration und
in x-Richtung mit der Schmelze vor der benachbarten Phase. Eine typische Transportlänge in z-
Richtung wird durch das Verhältnis von Diffusionskoeffizient in der Schmelze zu Erstarrungsge-
schwindigkeit D/v gebildet [Tiller 1958, Kurz & Fisher 1989], und liegt in der Größenordnung
von 1O- 1cm.
In x-Richtung ist die typische Transportlänge der Lamellenabstand, der in der Größenord-
nung 10-4 cm liegt. Der Stoffaustausch erfolgt bevorzugt auf dem kürzesten Weg. Demzufolge
findet bei der eutektischen Erstarrung der Hauptstofftransport parallel zur Phasengrenzfläche statt
(,)aterale Diffusion"),
Laterale Diffusion der Atome hat einen wesentlichen Einfluß auf die Ausbildung des eu-
tektischen Gefüges. Wäre sie allerdings die einzige bestimmende Größe, so würde sich ein sehr
kleiner Lamellenabstand einstellen, da dies zur Minimierung der Diffusionswege führen würde.
Zwischen den einzelnen Phasen, die unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen, entstehen
Grenzflächen. Je kleiner der Lamellenabstand wird, desto größer wird die spezifische Grenz-
fläche, also die gesamte Phasengrenzenfläche zwischen a und ß pro Einheitsvolumen. Das Er-
169

Lamellen Fasern

'ai
Cl.
Cl. nicht-facettiert-
....o<I> nicht-facettiert
01

:>C
o ~Qi

N N

-,
o Cl.
ra Cl. nicht facettiert-
3: 0 facettiert
V " co n~
;; ~ ~ (1) Cl

'ai
Cl.
Cl. facettiert-
....o<I> facettiert
01
C
:J

Bild 7 Klassifizierung eutektischer Gefüge nach Schmelzentropie ßSm bzw. dem a-Faktor a = ßSm / Rg
der Phasen (1) und (2) und deren Morphologie [Kurz & Sahm 1975].

Cl
E c:
"

N
~
E
q>
~
~
'9
~
~ x
Bild 8 Stoffkonzentrationen
Festkörper und in der Schmelze bei
Hauptrichtung der Diffusion in der
im
Erstarrung am eutektischen Punkt. Die
Schmelze ist lateral zur Phasengrenze.
Ein Konzentrationsausgleich kann in
diese Richtung leichter erfolgen als
in Wachstumsrichtung, da der Diffu-
sionsweg wesentlich kürzer ist. Zum
Vergleich kann bei einphasiger Erstar-
rung der Konzentrationsausgleich in der
Schmelze nur in Wachstumsrichtung
erfolgen.

zeugen von Grenzfläche erhöht aber die Entropie des Systems. Das System strebt einen Optimal-
zustand mit kurzen Diffusionswegen und niedriger Entropie an.
Einen weiteren wesentlichen Einfluß auf die eutektische Erstarrung hat die Wärrnebilanz.
Die Unterkühlung der Fest-flüssig-Grenzfläche bestimmt u.a. den Lamellenabstand. Die Un-
terkühlung und das von außen aufgeprägte Temperaturprofil sind entscheidend für die Stabilität
der eutektischen Erstarrungsfront.
Ein mathematisches Modell zur Beschreibung des Wachstums normaler Eutektika wurde von
[Jackson & Hunt 1966] entwickelt. Sie lösten die Diffusionsgleichung für stationäre Erstarrung
und berechneten die durchschnittliche Unterkühlung bzw. die Temperatur 11 der Schmelze vor
der Ci- und ß-Phase. Die Unterkühlung /1T = TE -11 bezüglich der eutektischen Temperatur TE
170 7 Mehrphasige metallische Erstarrung

bei nicht zu schneller Erstarrung (dann müßte auch die thermische Unterkühlung berücksichtigt
werden) setzt sich aus drei Teilen zusammen:

(2)
!:1n, die kinetische Unterkühlung, ist gegenüber !:1Tc und !:1Tr klein und wird daher vernachläs-
sigt. !:1Tc resultiert aus der Differenz zwischen lokaler (cx)und eutektischer (CE) Konzentration:

(3)
wobei mi die Steigung der Liquiduslinie mit i = a,ß ist. Die lokale Konzentration erhielten
Jackson und Hunt durch Lösen der stationären Diffusionsgleichung

2 v ac
Vc+--=O (4)
D az
in einem mit der Erstarrungsfront mitlaufenden Koordinatensystem, Bild 8. Es sind v die Erstar-
rungsgeschwindigkeit, D der Diffusionskoeffizient und z die Koordinate in Wachstumsrichtung.
!:1Tr berücksichtigt die Krümmung der fest-f1üssig-Phasengrenze:

!:1Tr = r· K, (5)
mit r = al !:1Sm der Gibbs-Thompson-Koeffizient, a die Grenzflächenspannung, !:1Sm die
Erstarrungsentropie und K die durchschnittliche Grenzflächenkrümmung (= 1I rund r = Krüm-
mungsradius).
Eine Vorstellung von den Gültigkeitsgrenzen des JH-Modells gibt eine Betrachtung der zur
Lösung der Gleichungen gemachten Annahmen:

a) Die Diffusionsgleichung wurde nur für kleine Unterkühlungen gelöst, Bild 9.

b) Die Diffusionslänge D Iv in z-Richtung ist großgegenüber dem Lamellenabstand A, Bild


8.

c) Für die Lösung der Diffusionsgleichung wurde eine ebene Phasengrenzfläche angenom-
men; die Krümmung der Phasengrenze wird bei der Berechnung der Krümmungsunter-
kühlung berücksichtigt.

d) Die durchschnittliche Unterkühlung der beiden Phasen ist gleich, d.h. !:1Ta = !:1Tß = !:1T;
die Phasengrenze ist also isotherm.

Unter Berücksichtigung dieser Annahmen erhielten Jackson und Hunt als Lösung:

(6)

mit

und
171

(a)

1
T

CoP
Co

.1. CoP Bild 9 Definition der im JH-Modell


Co eingehenden geometrischen Größen. (a)
Phasendiagramm mit der Definition von
A B
o
co,c ,cg ,co,cg ,cg. (b) Lamellare ebene
(b) z
Grenzfläche mit Definition von )..,Sa,Sß
x
und des Koordinatensystems. Eine ana-
lytische Lösung der Diffusionsgleichung
ist nicht möglich, und es muß auf die
numerische Ebene zurückgegriffen werden.
I--S'!..,
__ sß------o
o
Die Konzentrationen co,c ,cg gelten für
die eutektische Temperatur TE, also für
IX
ß vemachlässigbar kleine Unterkühlung,
wie sie im IH-Modell angenommen wird.
Für große Unterkühlungen müßte mit
(c) o
den Größen co,c ,cg bei der Temperatur
IX vor TE - l!J.Tc gerechnet werden. (c)
Grenzfläche mit gekrümmten Lamellen zur
Definition von 0 a und 0ß.
ß

IX

_ß ------I~ z

wobei i = a,ß. In dieser Gleichung sind Unterkühlung l:J.T, Lamellenabstand A und Wachs-
tumsgeschwindigkeit v in Beziehung zueinander gesetzt. Kj und K2 sind Systemparameter, Bild
10. Weiterhin ist: m = mamß/(ma + mß), mit ma,mß = Steigung der Liquiduslinien über den
Phasenfeldern L + a und L + ß, Co = Differenz zwischen der Konzentration in der a-und ß-
Phase, Bild 9, fa = Sa/(Sa + Sß) und fß = Sß/(Sa + Sß) die Volumenanteile der Phasen a
bzw. ß, D = Diffusionskoeffizient, 8 = 1 für Lamellen bzw. 8 = 2../Ta und Gi =Winkel, vgl.
Bild 9. Der Parameter P ist definiert als:

füfr Lamellen
(7)
füfr Fasern

Die Funktion P kann vereinfacht werden zu [Trivedi & Kurz 1988]:

füfr Lamellen
(8)
o :s fa :s 0.3 füfr Fasern
172 7 Mehrphasige metallische Erstarrung

a)

Blld 10 Schematische Darstellung des


Zusammenhangs zwischen Unterkühlung,
Phasenabstand und Wachstumsgeschwin-
digkeit (GI. 6). In (a) ist ersichtlich, daß ein
gegenläufiger Zusammenhang zwischen
konzentrationsabhängiger Unterkühlung
ll. Tc und Krilmmungsunterkühlung ll. Tr
besteht. Die Überlagerung beider Effekte
führt zu einem Minimum. Für kleine
Lamellenabstände A < Amin ist ll.Tr der
~(ATmin) A1(ATmin ) kontrollierende Term, für A > Amin ist
es ll.Tc [Kurz & Sahm 1975]. In (b) ist
A- zusätzlich der Geschwindigkeitseffekt
berücksichtigt. Alle dargestellten Zustände
erfüllen die Bedingung lokalen Gleich-
gerichtete (Iso-v) gewichts. Betrachtet man den Fall der
b) Erstarrung gerichteten Erstarrung mit v = const.,
weist die zugehörige ll.T - A-Kurve ein
Minimum auf. Dieser Punkt würde Wachs-
tum bei minimaler Unterkühlung bedeuten.
Betrachtet man den Fall ungerichteter
Erstarrung mit ll.T = const., weist die
v - A-Kurve ein Maximum in Punkt A auf.
Dies entspricht Wachstum bei maximaler

t
Geschwindigkeit. Die Lamellenabstände,
die sich bei ll.Tmin oder Vmax einstellen,
werden als Extremum oder Optimum
bezeichnet. Experimentelle Werte liegen
bei Eutektika nahe bei diesem Wert [Shingu
1979, Kurz & Fisher 1989].

A-

Hierin bedeuten lt die Bessel-Funktion erster Ordnung und Yn die Lösungen von JI (x) = 0
ist. Diese ist ungefähr n . 1r mit einer natürlichen Zahl n. Jackson und Hunt haben die P-Werte
=
tabelliert, wobei PFasern 2faM gilt und M durch Gleichung 8 definiert ist.
Die Gültigkeit des IH-Modells unter Berücksichtigung der getroffenen Annahmen wurden
von verschiedenen Wissenschaftlern untersucht, und die Annahmen wurden Zug um Zug ver-
allgemeinert. In [Series et al. 77] wird insbesondere den diffusionsbestimmten Anteil flTa be-
trachtet und festgestellt, daß bis zu einer Geschwindigkeit von lO- l cm/s der Fehler in flTc ,
berechnet nach der IH-Methode, kleiner als 10% ist. Die Autoren zeigen, daß der Fehler durch
Berücksichtigung der Unterkühlung bei der Bestimmung der Konzentrationen Co ,co ,cg,
Bild 9,
verkleinert werden kann.
R. Trivedi et al. [1987] lösten die komplette Diffusionsgleichung ohne die Annahme J... «
D / v und zeigten, daß bis zu 10- 1cm / s die Abweichungen unbedeutend sind.
K. Brattkus et al. [1990] zeigten, daß die w. o. gemachte Annahme d) ohne Änderung des Er-
gebnisses des IH-Modells vernachlässigt werden kann. Eine analytische Lösung der Gleichungen
ist dann allerdings nicht mehr möglich, und es muß auf numerische Verfahren zurückgegriffen
werden.
P. Magnin et al. [1987, 1991] haben das JH-Modell dahingehend weiterentwickelt, daß es
auch für nicht-ebene Grenzflächen gilt. Sie ermöglichen damit die Anwendung des Modells für
173

irreguläre Eutektika.
K. Kassner und C. Misbah [1991] haben das eutektische Wachstums während der gerichteten
Erstarrung durch numerisches Integrieren der Integralgleichungen mit Randbedingungen unter-
sucht. Die von K.A. Jackson und 1.D. Hunt [1966] gemachten Einschränkungen entfallen bei
dieser Betrachtung. Es werden lediglich die folgenden Annahmen getroffen, die dem JH-Modell
ebenfalls unausgesprochen zugrundeliegen:

• zweidimensionale Betrachtung,
• konstanter Temperaturgradient, d.h. die Wärmediffusion ist wesentlich größer als die Stoff-
diffusion, und die latente Erstarrungswärme kann vernachlässigt werden,

• keine Diffusion im Festkörper,

• diffuse Grenzfläche,
• konstante Steigung der Liquidus- und Soliduslinie, d.h. die Verteilungskoeffizienten sind
nicht von der Temperatur abhängig,

• isotrope Oberflächenspannung.

Sie finden eine Gruppe diskreter Lösungen für jede Wellenlänge, die sich in der Unterkühlung
unterscheiden. Die Lösung mit minimaler Unterkühlung ähnelt der JH-Lösung, Bild 10.

1.3 Lamellenabstand normaler Eutektika

Für die Eigenschaften eutektischer Werkstoffe ist der Lamellenabstand die entscheidende Größe.
Gleichung 6 kann durch einen beliebigen Lamellenabstand A erfüllt werden. Es bedarf eines
weiteren Kriteriums, um einer Vorherbestimmung des tatsächlichen Lamellenabstandes bei der
eutektischen Erstarrung näherzukommen.
Ausgehend von der thermodynamischen Überlegung, daß die Erstarrung mit minimaler En-
tropieproduktion einhergeht, ging W. A. Tiller [1958] von Erstarrung bei minimaler Unterküh-
lung aus, Bild 10. K. A. Jackson und 1. D. Hunt griffen dieses Kriterium auf und erhielten durch
Ableiten der Gleichung 6:

Bild 11 Gefüge des CO-Cr7C3


Eutektikums im Längs- und
Querschnitt. Mit zunehmender
Erstarrungsgeschwindigkeit verfei-
nert sich das Gefüge deutlich, vgl.
[Sahm & Lorenz 1972].

200 cm/h 20 cm/h 2 cm/h


174 7 Mehrphasige metallische Erstarrung

K2
A2 ·v = -=K (9)
Kl
l:J..T 2/v = 4Kl· K2 = K a (10)
l:J..T·A 2K2 = Kb (11)

Die intuitive Annahme eines Wachstums am Extremum, dem Minimum (mit m indiziert),
führt zu einer eindeutigen Lösung A = Am. Die Verfeinerung des Gefüges ist am Beispiel des Co-
Cr7C3 Eutektikums in Bild 11 dargestellt. K. A. Jackson und J. D. Hunt selbst kritisierten diesen
Ansatz, da er nicht die Mechanismen beschreibt, die zu einer Wellenlängenanpassung führen. Sie
diskutierten qualitativ die Stabilität einer lamellaren Erstarrungsfront. Lamellenabstände A ::s Am
sind instabil, da eine kleine Störung zum Überwachsen der Lamelle führt, Bild 12. Lamellen-
abstände größer als Am sind stabil, Bild 12 b). JH zeigten jedoch, daß die Krümmung in der
Lamellenmitte bei großen Wellenlängen A von konvex nach konkav umschlägt, Bild 12. Ver-
tieft sich die Tasche so weit, daß dz/dx unendlich wird, d.h. die Seitenwand unter 90° aufragt,
sagen sie das Ankeimen der zweiten Phase in der Tasche voraus, woraus eine Halbierung des
Lamellenabstands folgt. K. A. Jackson und 1. D. Hunt leiten hieraus ein Kriterium für die maxi-
male Wellenlänge (indiziert mit M) ab. Für eine ß-Phaseninstabilität für AM gilt:

A~. v = a (1 +bsinep) (rD/mpco) (12)


Die Faktoren a und b hängen von den Volumenanteilen fa und fp der Phase ab. Variiert fp von
0.1 bis 0.5, so ändern sich a von 325.8 auf 368.5 und b von 0.851 auf 0.584 [Trivedi & Kurz
1988]. Dieses Kriterium stimmt jedoch nur schlecht mit den Meßwerten überein, Bild 13.
Die mathematischen Untersuchungen der lamellaren eutektischen Erstarrung sagen also ein
Band möglicher Wellenlängen voraus. Eine genaue Vorhersage, bei welcher Wellenlänge der
Erstarrungsprozeßstattfindet, erlauben sie nicht. Die Berechnung der Konstante zur Bestimmung
des Zusammenhangs A2 v = K ist schwierig, da die Bestimmungsgrößen, insbesondere die
Grenzflächenspannung zwischen Schmelze und a- bzw. ß-Phase, nicht bekannt sind.
Experimentelle Ergebnisse dienen zum Füllen dieser Wissenslücke. R. M. Jordan und J. D.
Hunt [1972] haben Untersuchungen am Pb-Sn Eutektikum durchgeführt, Bild 13, und diese mit
dem JH Modell verglichen. Sie zeigen, daß der durchschnittliche Lamellenabstand größer ist als
der für minimale Unterkühlung berechnete.
Entsprechend Ergebnisse werden mit dem transparenten, organischen Eutektikum CBr4-
C2Ch erzielt [Seetharaman & Trivedi 1988]. Auch hier zeigt sich, daß die Erstarrung nahe, aber
nicht direkt am Minimum erfolgt. Der durchschnittlichen Lamellenabstand zu 20 % größer als
Am, Bild 14.

1.4 Irreguläre Eutektika

Die Erstarrung irregulärer Eutektika unterscheidet sich von dem normaler Eutektika in einem we-
sentlichen Faktor, das Wachstum der facettierenden Phase erfolgt entlang ihrer kristallographi-
schen Vorzugsrichtung und nicht ausschließlich in Richtung des Wärrneftusses. In dieser Eigenart
ist die Ursache für die vielfältigen Strukturen begründet, die bei diesen Legierungen zu beobach-
ten sind, Bilder 7 und 15. Eine Struktur des diffus - facettierten Wachstums ist in Bild 6 am
Beispiel des Co - Cr7C3 Eutektikums dargestellt, eine Zwischenform im Vergleich zu den ganz
normalen Gefügen (Bilder 5 und 15).
175

2
t>T

0
ßT(J,.2)

ßT("m)
a)
~ < .... ='-iJ

"'"

\
t>T
2
1
0
ßT("~

ßT("m)
b)

"m ~ "0 AM
Keimbildung

t>T

c)

Bild 12 Instabilitäten einer lamellaren Erstarrungsfront nach [Jackson & Hunt 1966]: a)A2 < Am: Eine
Störung der Erstarrungsfront, die zu einer Verkleinerung des Lamellenabstandes führt, erhöht die lokale Un-
terkühlung. Als Folge buchtet sich die Erstarrungsfront ein. Lamellen mit geringerer Unterkühlung haben
bessere Wachstumsbedingungen, Zustand (1), und die Lamelle am tiefsten Punkt wird überwachsen, Zu-
stand (2). Die beiden Nachbarlamellen wachsen zusammen, und der Lamellenabstand erreicht einen Wert
A > Am. b)A2 > Am: Verkleinert sich die Lamellenweite ausgehend von AO, Zustand (0), auf A2 > Am,
Zustand (I) und (2), so verringert sich die lokale Unterkühlung, d.h. der Übergang flüssig -+ fest erfolgt
bei einer höheren Temperatur (vgl. Kapitell, Bild 10). Die Erstarrungsfront eilt an dieser Stelle voraus
(2). Die Länge der Erstarrungsfront wird vergrößert und die zunächst verkleinerte Lamelle vergrößert sich.
C)A2 > AM: Ist die Lamellenweite soweit angewachsen, daß sich eine Tasche mit senkrechten Seitenwänden
ausbildet, halbiert sich die Wellenlänge durch Keimbildung der zweiten Phase in der Tasche.

i 16

1.2
Bild 13 Nach der JH-Methode
berechnete /lT - A-Kurven für ver-
schiedene Erstarrungsgeschwindig-
keiten des Pb-Sn Eutektikums. Die
experimentell bestimmten durch-
schnittlichen Lamellenabstände
g (für die jeweilige Geschwindigkeit)
sind durch die gestrichelte Linie
~ 0.8 gekennzeichnet. Die Streuung des
Lamellenabstands ist durch die
Balken I - I angegeben. Es ist zu
o erkennen, daß die Erstarrung nahe
des A Minimums, und zwar bei
A > Am erfolgt. Zu berücksichtigen
ist, daß die in die Berechnung
eingehende Oberflächenspannung
indirekt bestimmt wurde [Jordan &
Hunt 1972].
176 7 Mehrphasige metallische Erstarrung

1
Q'
100

80 , -
Bild 14 Zusammenhang zwischen
der Unterkühlung l:!.T und A für das
M
0
CBq-C2CI3 Eutektikum berechnet
~ nach der JH-Methode. Eingetra-
60 gen sind die experimentell ermit-
~
<l telten durchschnittlichen Lamellen-
40 abstände als Punkt und die Streu-
ung als Balken [Seetharaman & Tri-
vedi 88]. Der berechnete Wert AM
20 ist viel größer als der gemessene
Maximalwert, der durch das rech-
te Ende der Schattierung gekenn-
0 T zeichnet ist.
0 20 40 60 80 100 120 140

Bild 15 Gußeisen, Fe-C Eutekti-


kum für zwei seiner Erscheinungs-
formen, vgl. auch Bild 7, wobei der
"lamellare Graphit" in Wirklich-
keit (wenn aus seiner Grundmas-
se herausgeätzt) ein mehr oder we-
niger feines Schwammgefüge dar-
stellt [Bunin 1953].

groblamellarer Graphit x 200 feinlamellarer Graphit x 1000

Die wichtigsten Gußlegierungen Al-Si und Fe-C gehören zu dieser Gruppe der irregulären
Eutektika. Ihre kommerzielle Bedeutung hat zu Bestrebungen geführt, den Erstarrungsprozeßder
Eutektika ebenso wie den normaler eutektischer Systeme einer mathematischen Beschreibung
zuzuführen. Zunächst wurde die Anwendbarkeit der JH-Theorie auf diese Legierungen geprüft.
D. J. Fisher und W. Kurz [1980] zeigten experimentell, daßdie Lamellenabstands-Unterkühlungs-
beziehung eines irregulären Eutektikums dem /::;.TJ... = Kb Gesetz (GI. 11) nahezu folgt. Das
Wachstum findet jedoch weit entfernt vom Extremum statt, Bild 16. Die Tendenz zu größe-
ren Lamellenabständen ist im Wachstum der facettierenden Phase entlang der kristallographi-
sehen Vorzugsrichtung und nicht entlang des Wärmeflusses begründet. In Bild 17 ist die gelten-
de Vorstellung des Wachstumsprozesses schematisch dargestellt. Da die Lamellen nicht in einer
Richtung, sondern unter Winkeln zueinander wachsen, konvergieren oder divigieren sie. Nähern
177

Bild 16 Die nach dem JH-Model mit der


Beziehung t:. T Ä = K berechnete Bezie-
hung bei konstanter Erstarrungsgeschwin-
digkeit. Mit dem organischen Eutektikum
Campher-Naphtalen wurden von Fisher und
Kurz [1980] Experimente durchgeführt (v
• = 8.9 J1,m1s). Dieses System wächst bei ei-
ner Erstarrungsgeschwindigkeit sowohl re-
irreg. gulär als auch irregulär. Die Struktur hängt
von der Kristallorientierung der facettieren-
den Naphtalenphase ab. Da der Diffusions-
koeffizient nicht bekannt ist, wurde die Kur-
~ ve so berechnet, daß das Minimum durch
~ 0,1 den Meßwert für das reguläre Eutektikum
geht. Fisher und Kurz haben hier das Krite-
rium minimaler Unterkühlungen angewen-
det. Die experimentell ermittelte t:. T Ä =
reg. K Beziehung liegt fast auf dieser Kurve,
ist aber zu höheren Werten verschoben. Da
o+-------~--------.---~ reguläres Wachstum nicht am Extremum,
10 100 sondern bei höheren Ä- Werten erfolgt, ist
A. film] die von Fischer und Kurz berechnete Kur-
ve fehlerbehaftet. Das Minimum muß nach
links verschoben werden, so daß die Meß-
werte für das irreguläre Eutektikum bes-
ser auf der t:. TA. = K Kurve liegen. Die
Grundaussage bleibt also erhalten.

sich zwei Lamellen auf eine Distanz Amin, so endet das Wachstum einer Lamelle. Divergieren
zwei Lamellen um den Abstand Ab" so teilt sich die Lamelle. Weiterhin läßt sich der Haupt-
wert der Verteilung j, bestimmen, der nach [Magnin et al. 1991] etwa dem arithmetischen Mittel
entspricht:

- Ab, + Amin
A=----- (13)
2
Magnin et al. [1991] haben Untersuchungen am Al-Si Eutektikum durchgeführt. Sie be-
rechneten mit den Beziehungen 9 und 10 die !:iT - A - v Beziehungen und verglichen sie mit
den gemessenen Werten des mittleren Lamellenabstandes, Bild 18. Es zeigt sich auch hier eine
gute Übereinstimmung zwischen Messungen und Rechnungen. Die experimentellen Ergebnisse
liegen jedoch rechts des Minimums Aex . H. Jones und W. Kurz [1981] beschrieben die Lage
des Arbeitspunktes durch A = cfJA ex . cfJ ist nach ihrer Auffassung ein Parameter, der den Me-
chanismus der Lamellenabstandselektion abweichend vom Kriterium minimaler Unterkühlung
berücksichtigt. Eine treffende mathematische Beschreibung existiert allerdings bis jetzt nicht.
Die Gleichungen 9 bis 13 lassen sich dann umschreiben:

j,2 V cfJ 2Ki/ K2 (14)


!:iT /.jV (cfJ+l/c/J)J K IK2 (15)

"A.!:iT (cfJ2+ 1)K2 (16)

mit
Amin + Ab,
cfJ=
2Amin
In Tabelle 1 sind die physikalischen Konstanten sowie die Konstanten Kl und K2 des JH-
Modells und experimentiell ermittelte cfJ zusammengestellt.
178 7 Mehrphasige metallische Erstarrung

Tabelle 1 Physikalische Konstanten für einige wichtige Eutektika, nach [Magnin & Trivedi 1991].

I Fe-C I Fe-Fe3C I Al-Si I AI-AhCu I Sn-Pb I CBf4-C2CI6 I


TE [aC] 1154.5 1147.1 577.2 548.2 183.0 83.0
ma [Kjwt%] -135 -135 -7.5 -4.6 -0.83 -1.48
mß [Kjwt%] 470 60 15.7 3.8 2.34 2.16
CE [wt%] 4.26 4.30 12.6 32.7 38.1 8.4
c~ [wt%] 2.08 2.11 1.64 5.65 2.5 5.08
c~ [wt%] 99.9 6.69 99.98 52.5 81.0 16.18
Pa [gjcm j ] 7.4 7.4 2.5 2.5 7.3 3.09
Pß [gjcm j ] 2.11 7.2 2.15 4.0 10.3 2.75
Ja [-] 0.92 0.515 0.873 0.54 0.63 0.676
fß [-] 0.074 0.485 0.127 0.46 0.37 0.324
c~ [wt%] 31.1 4.58 87.7 46.0 83.4 10.6
c~jco [-] 0.32 1.00 0.89 0.98 1.03 0.96
ra [10 "mK] 1.9 1.9 1.96 2.4 0.79 0.8
rß [10 '7 m K] 3.7 2.4 1.7 0.55 0.48 1.14
Ba [0] 25 50 30 65 65 60
Bß [0] 85 55 65 55 35 55
Der! [10 -'J Ksjm'J.] 1.25 4.7 4.3 2.8 1.1 1.24
rP [-] 5.4 1.8 3.2 1 1 1
Kl [10-'JKsj m 'J.] 150.5 6.03 8.30 4.62 5.93 0.937
K2 [10 -OmK] 2.358 0.752 0.936 0.472 0.207 0.356

1.5 Zur praktischen Bedeutung der Eutektika

Neben ihrer großen Bedeutung in der Gießereitechnik, die vor allem darin begründet ist, daß
niedrig schmelzende und damit energiesparende Erschmelzungs- und Gieß verfahren ermöglicht
werden (so die o.e. Gußeisen- und AI-Si-Basis Werkstoffe), sind zahlreiche Varianten als so-
genannte in-situ Verbundwerkstoffe untersucht worden [Kurz & Sahm 1975]. Mithilfe der ge-
richteten Erstarrung sind ausgeprägt anisotrope Gefüge (vgl. Bilder 6 und 11), mit interessan-
ten Eigenschaftskombinationen herstellbar. Hochtemperaturanwendungen (z. B. mit den pseu-
dobinären Eutektika (CO-Cr7C3, CoTaC, Ni3AI-Ni3NbTa), elektronische, magnetische, optische
Komponenten (Beispiele: InSb-NiSb als sog. Feldplatte oder U02-W als Kaltkathode, Bi-BiMn
als Hartmagnet, NiSb-FeSb als Polarisationsfilter: alles pseubinäre Eutektika) sind vorgeschla-
gen und ausgetestet worden. Allerdings haben die genannten Beispiele sich bisher nicht auf brei-
ter Basis durchsetzen können.
Der niedrige Schmelzpunkt eutektischer Zusammensetzungen liefert auch eine vorteilhafte
Ausgangssituation zur Herstellung amorph erstarrender Legierungen. Aussichtsreiche Kandida-
ten sind jeweils Systeme mit gegenüber den Basiskomponenten tief liegenden eutektischen Tem-
peraturen (z. B. Au-Si, wobei der Schmelzpunkt des Goldes bei Tm(Au) = 1063°C, der des
Silizium bei Tm (Si) = 1410°C und der des Eutektikums bei TE(AuSi - Eut.) = 370°C) liegt.
179

Bild 17 Schematische Darstellung des


Wachstums irregulärer lamellarer Eutekti-
ka. Es sind der minimale Lamellenabstand
Amin bei dem eine Lamelle ihr Wachs-
tum beendet und der maximale Lamellen-
abstand Abr bei dem Zwillingsbildung auf-
tritt, dargestellt [Magnin et al. 1991].

10
Bild 18 Vergleich der theoretischen
6. T - A - v Beziehung und den
g experimentell ermittelten mittleren
01
C Lamellenabstand und Unterkühlungen,
::I
:c die für verschiedene Erstarrungs-
'::1
~
geschwindigkeiten gemessen wurden
IJ) (Punkte). Die theoretische Kurve
E (durchgezogene Linie) wurden mit
:)
völlig unabhängig bestimmten physi-
kalischen Größen, die die Konstante
0,1 bestimmen, berechnet [Magnin et al.
0,1 1 10 1991].
Lamellenabstand )..

2 Peritektische Erstarrung

Einige metallische Systeme (z.B. Sn-Sb, Mn-Bi, Al-Ti, aber auch Fe-C) weisen in ihrem Pha-
sendiagramm wie in Bild 19 eine peritektische Linie auf. Die peritektische Linie beschreibt ana-
log zur eutektischen Linie ein Dreiphasengebiet. Die beim Überschreiten der Linie auftretende
Phasenumwandlung weist einige Besonderheiten auf, die im Folgenden behandelt werden.

2.1 Definition der peritektischen Umwandlung

Bei der peritektischen Umwandlung reagiert die Schmelze L mit einer festen Phase a zu einer
zweiten festen Phase ß: L + a -+ ß. Das einfache peritektische Phasendiagramrn (Bild 19)
180 7 Mehrphasige metallische Erstarrung

Bild 19 Peritektisches Phasendia-


gramm (schematisch). a bezeichnet
die properitektische Phase, ß die
peritektische Phase. Bei Tp verläuft
die peritektische Isotherme, bei de-
ren Unterschreiten die peritektische
Umwandlung einsetzt.

%9 -

enthält die Schmelze, die properitektische Phase a mit Solidus- und Liquiduskurve, eine peri-
tektische Linie bei der peritektischen Temperatur Tp , bei deren Unterschreiten die peritektische
Umwandlung einsetzt und die daraus resultierende peritektische Phase ß.
Bei der peritektischen Umwandlung unterscheidet man zwei Stufen, die in der Regel nach-
einander ablaufen:

1. Die peritektische Reaktion [StJohn 1990]:


Die Phasenumwandlung geschieht unter Beibehaltung eines 3-Phasen-Tripelpunktes (a,ß,
L). Alle drei Phasen stehen dabei in direktem Kontakt zueinander.

2. Die peritektische Transformation [StJohn & Hogan 1977]:


Nachdem sich auf der Oberfläche der properitektischen Phase die erste ,,Lage" des Peritek-
tikums gebildet hat, steht diese nicht mehr in direktem Kontakt zur Schmelze. Das weitere
Wachstum der peritektischen ß-Phase erfolgt über Diffusion durch den bereits festen An-
teil der a-Phase. Diese Umwandlung geschieht in der Regel sehr langsam und ist daher
selten vollständig.

Im Konzentrationsintervall Ca < C :s cß (Bild 19) erstarrt das System hypoperitektisch. Die


properitektische Phase wird bei der Erstarrung nicht vollständig umgewandelt. Im Festkörper lie-
gen sowohl die properitektische als auch die peritektische Phase vor. Bei höheren Konzentratio-
nen im Bereich Cß < C :s Cp wird die properitektische Phase bei der peritektischen Umwandlung
gänzlich aufgebraucht. Der erstarrte Festkörper besteht vollständig aus der Phase ß. Das System
ist hyperperitektisch.

2.2 Phasendiagramme binärer Peritektika

Die Erstarrungsvorgänge der Peritektika hängen stark von dem Typ des jeweiligen Phasendia-
gramms ab. Man unterscheidet drei Fälle [Brody & David 1977]:
181

Bild 20 Peritektisches System


vom 1YP B. ß-Solidus-Linie und
ß-Solvus-Linie sind entgegen-
gerichtet.

A %8- B

Bild 21 Peritektisches System


vom 1YP C. Peritektische Phase
ist eine Strichphase ohne nen-
nenswerte Löslichkeit (i.A. eine
intermetallische Verbindung mit
festem stöchiometrischen Verhält-
nis).

A %8 - B

TypA:
Die ß-Liquidus-Linie und die ß-Solvus-Linie (zwischen (X- und ß-Phase) sind gleichgerichtet.
Dieser Typ wurde im vorherigen Abschnitt besprochen (vgl. Bild 19). Die peritektische Trans-
formation läuft hier selten vollständig ab, da beim Wachsen der Kristallite die treibende Kraft
der Festkörperdiffusion, der Konzentrationsunterschied "innen" zu ,,außen" (entsprechend der
jeweiligen Breite des ß- Phasengebietes) im Laufe der Abkühlung in etwa gleich bleibt.
TypB:
Die ß-Solidus-Linie und die ß-Solvus-Linie sind entgegengerichtet (Bild 20). In diesem Fall
läuft die peritektische Transformation oft vollständig ab, da das Konzentrationsintervall der
peritektischen ß-Phase mit sinkender Temperatur stark zunimmt. Beim Wachsen der Kristalli-
te steigt die Konzentrationsdifferenz ,,innen" zu ,,außen" rasch an (Seigerung) und damit die
treibende Kraft der Festkörperdiffusion.
Type:
Die peritektische Phase ist eine Strichphase (i. A. eine intermetallische Verbindung). Die peritek-
tische Transformation ist in diesem Fall besonders langsam, da keine treibende Kraft für die
Diffusion vorhanden ist.
182 7 Mehrphasige metallische Erstarrung

Bild 22 Peritektische Gleichgewichts-


erstarrung im Konzentrationsbereich
Ca < C < cp (aus [Hansen
& Beiner 1974]): bei h nuklei-

·····
ert die properitektische a-Phase (a)
und wächst während des Durchlaufens
TnaheT) TnaheT) des Liquidus-Solidus-Intervalls (b). Bei

I
(a) (b) Tp nukleiert die peritektische ß-Phase
(c) heterogen auf der a-Phase. Beim
Wachstum der ß-Phase wird der Anteil
.:.1-'..
1:1..:: •: der a-Phase verringert, da deren Atome
für die Bildung der ß-Phase benötigt
......
. .••..
. .. ., werden (d). Die Umhüllung geschieht
durch die sogenannte peritektische Re-
<X ::::':. aktion, d. h. unter Beibehaltung eines
. . :.@: 3-Phasen-Tripelpunktes (a,ß,L). Das
:: :- 0. :::"0.; : : "::: weitere Wachstum der ß-Phase unter-
halb Tp erfolgt über die peritektische
T=Tp T=Tp T~Tp Transformation (e).
(c) (d) (e)

2.3 Gleichgewichtserstarmng

Bei der Gleichgewichtserstarrung eines peritektischen Systems sind folgende Fälle zu unterschei-
den (vgl. Bild 19) [Brody & David 1977]:
C :s Ca:
Das System erstarrt einphasig als a-Kristall.
Ca< C < cp:
Die Erstarrung läuft hier in drei Schritten ab (Bild 22). Bei Erreichen der Liquidus-Kurve nuklei-
ert die properitektische a-Phase. Diese wächst und reift während des Durchlaufens des Liquidus-
Solidus-Intervalls. Beim Unterschreiten von Tp nukleiert die peritektische ß-Phase, i. A. hetero-
gen auf der a- Phase. Die durch das Wachstum der ß- Phase erfolgende Umhüllung (Peritektikum
[griech.] =das Herumgelegte) geschieht durch die peritektische Reaktion, unter Beibehaltung ei-
nes 3-Phasen-Tripelpunktes (a,ß,L). Das weitere Wachstum der peritektischen ß-Phase erfolgt
über Diffusion durch den bereits gebildeten Anteil der ß-Phase, die peritektische Transformation.
Diese Umwandlung geschieht in der Regel sehr langsam und ist selten vollständig.
cp < C < c p :
In diesem Konzentrationsintervall wird die peritektische ß-Phase z. T. direkt aus der Schmelze
gebildet, da der Anteil der a-Phase in der Schmelze klein ist. Die ß-Phase nukleiert somit auch an
anderen Nukleationsplätzen durch heterogene Keimbildung (Kapitel 5). Die Erstarrung verläuft
ansonsten aber wie im vorherigen Fall.
C > cp :
Die ß-Phase wird direkt aus der Schmelze gebildet. Es entsteht ein einphasiges Gefüge.

2.4 Gerichtete Erstarrung

Zur gerichteten Erstarrung wird ein Temperaturgradient G in der Probe eingestellt und die Probe
unter Beibehaltung des Gradienten abgekühlt. Ein häufig eingesetztes Verfahren zur Realisierung
der gerichteten Erstarrung ist das Bridgmanprinzip, das bereits in Kap. 6 (Bild 13) vorgestellt
wurde. Durch eine Kühl- und eine Heizzone, die quasi-adiabatisch getrennt sind, wird der für
183

die gerichtete Erstarrung notwendige räumliche Temperaturgradient in der Probe einstellt. Die
Temperaturen von Heiz- und Kühlzone werden so gewählt, daß sich die Liquidustemperatur im
quasi adiabatischen Bereich befindet. Zieht man die in der Heizzone aufgeschmolzene Probe in
die Kühlzone, bewegt sich die Erstarrungsfront gerichtet durch die Probe.
Eine weitere verbreitete Methode ist das Power-Down-Verfahren. Dabei wird ebenfalls mit
einer Anordnung von zwei Heiz- und Kühlzonen ein räumlicher Temperaturgradient erzeugt. Im
Gegensatz zum Bridgman-Verfahren wird die Probe aber nicht bewegt. Gerichtet erstarrt wird
durch Kühlung eines oder beider Heizer.
Wird zu Beginn der gerichteten Erstarrung die Probe vollständig aufgeschmolzen und wer-
den keine Kristallisationskeime oder Keimbildner eingesetzt, erstarrt die Schmelze autonom ge-
richtet. Dazu mußzunächst die Temperatur der Keimbildungsgrenze unterschritten werden. Dann
setzt homogene Keimbildung und ein schnelles Wachstum der festen Phase bis zum Ort der
Solidustemperatur ein. Mit fortschreitender Abkühlung wandert die Erstarrungsfront bis zum
heißen Ende der Probe.
In peritektischen Systemen kann mit dieser Methode eine homogene Dispersion properitek-
tischer Partikel in einer peritektischen Matrix erzeugt werden. Dies wurde in einem Experiment
unter Schwerelosigkeit für das System Sn-Sb nachgewiesen [Kammler 1997]. Dabei nukleier-
ten in einer Probe zunächst properitektische Partikel. Diese wurden dann von der peritektischen
Erstarrungsfront überwachsen und so in die peritektische Matrix eingebaut. Fernziel ist die Her-
stellung von peritektischen Dispersionswerkstoffen mit verbesserten mechanischen und magne-
tischen Eigenschaften durch Partikelhärtung bzw. durch ,,fixieren" der Blochwände.

2.5 Einflüsse der Erstarrungsparameter auf die Morphologie

Wie in Kap. 6 eingehend behandelt wurde, hängt bei gerichteter Erstarrung eines Mischkristalls
die Morphologie der Erstarrungsfront nach dem Kriterium der konstitutionellen Unterkühlung
(GI. 39) vor allem vom Glv-Verhältnis ab (G: Temperaturgradient, v: Erstarrungsgeschwindig-
keit. Mit sinkendem GI v- Verältnis bricht die planare Ertarrungsfront auf, es bildet sich zunächst
eine zelluläre Morphologie und später Dendriten.
Im Fall einer peritektischen Legierung kann man das Phasendiagramm in drei Bereiche un-
terteilen und das Kriterium der konstitutionellen Unterkühlung für jeden Teilbereich einzeln be-
trachten (Bild 23). Im Bereich zwischen reinem A und Ca gilt:

G m a . Co . (1 - ka )
-> ----~~--~ (17)
V D ·ka
m a ist die Steigung der Liquidus-Kurve der a-Phase, D die Diffusionskonstante, ka der Vertei-
lungskoeffizient. Im Bereich zwischen Ca und cp gilt:

G ma·(cp-co)
- > ---'-'-----'- (18)
v D
Oberhalb von cp gilt:

G mp.co·(I-kp)
- > ~----~--~ (19)
v D.kp
m p ist die Steigung der Liquidus-Kurve der ß-Phase, kp der entsprechende Verteilungskoeffizient.
Diese Ungleichungen ergeben drei Geraden, die im G Iv - c-Diagrarnm fünf Bereiche unter-
schiedlicher Erstarrungsmorphologien abteilen (Bild 23). In Bereich A erfolgt eine ,,normale"
184 7 Mehrphasige metallische Erstarrung

tT
Schmelze ( L )

a.+ß
Bild 23 Gerichtete Erstarrung ei-
ner peritektischen Legierung. Die
Geraden entsprechen dem Kri-
terium der konstitutionelle Un-
terkühlung jeder Phase und teilen so
t ein-
GIv phasiges:
I im G/v - c-Diagramm fünf Berei-
che unterschiedlicher Erstarrungs-
Cl I morphologien ab, nach [Brody &
planar: David 1977].
E

zellulares
oder
dendritisches
~

A c~ B
%B-

Erstarrung mit Primärdendriten der a-Phase oberhalb der peritektischen Temperatur, die unter-
halb der peritektischen Temperatur von der ß-Phase überwachsen werden. Im Bereich B bilden
sich a-Dendriten oder Zellen mit wachsender Unterkühlung der Spitzen, die von einer planaren
ß-Front überwachsen werden. Bei hohen Konzentrationen im Bereich C wächst zelluläres oder
dendritisches ß. Bei niedrigen Konzentrationen im Bereich D wächst eine planare a-Front, bei
höheren Konzentrationen von ß im Bereich E eine planare ß-Front.

2.6 Alternierendes Wachstum

In einigen peritektischen Systemen wird bei hohen G/v-Verhältnissen alternierendes Wachs-


tum beobachtet. Dabei erstarrt aus der Schmelze mit der Ausgangskonzentration Co zunächst
die planare properitektische Phase mit der Konzentration kaco. Dazu ist eine Unterkühlung f:1Ta
erforderlich (Bild 24).
Die Festkörperkonzentration der properitektischen Phase ist geringer als die der Schmelze.
Mit zunehmender Erstarrung reichert sich daher die Schmelze mit B-Atomen an. Dadurch nimmt
auch die Konzentration der erstarrenden properitektischen Phase zu. Die Phasenzustandspunkte
bewegen sich dabei auf der a-Soliduslinie und auf der um die Unterkühlung f:1Ta verschobe-
nen a-Liquiduslinie. Durch den hohen Gradienten entsteht auch beim Unterschreiten der peri-
tektischen Temperatur Tp weiter properitektische Phase und die Phasenzustandspunkte folgen
185

Gleichgewichts-
phasendiagramm
metastabile
TB Verlängerung
L
um ~T verschobene
Liquiduslinie

A B

Bild 24 Peritektisches Phasendiagramm mit metastabilen Verlängerungen und durch Unterkühlung ver-
schobenen Liquiduslinien. Die Pfeile kennzeichnen den zeitlichen Ablauf des alternierenden peritektischen
Wachstums. Die Konzentration der properitektischen Phase alterniert im Konzentrationsintervall /:;.cs a und
die der peritektischen Phase im Intervall /:;'CSß [Trivedi 1995].

zunächst noch der metastabilen Verlängerungen der a-Soliduslinie und der um die Unterkühlung
tlTa verschobenen Liquiduslinie. Erst bei der Konzentration cf
mit der Unterkühlung tlTß nu-
kleiert die peritektische Phase ß. Die Festkörperkonzentration cß der Phase ß ist nun höher als
die Konzentration in der Schmelze. Die Konzentration der Schmelze und die Phasenzustands-
punkte folgen nun den ß-Solidus- und Liquiduslinien. Mit zunehmender Bildung der peritek-
tischen Phase nimmt die Konzentration in der Schmelze wieder ab, bis bei der Konzentration cL
mit einer Unterkühlung um tlTa wieder a entsteht, und der Prozeß sich wiederholt.
Das alternierende Konzentrationsprofil der Schmelze und die wechselweise Erstarrung der
beiden Phasen stellt sich im erstarrten Festkörper durch eine Aneinanderreihung von Anfangs-
transienten der beiden Phasen dar (siehe Bild 25) In den properitektischen Schichten nimmt die
Konzentration kontinuierlich zu und in den peritektischen Schichten ab, bis das Wachstum der
jeweils anderen Phase einsetzt. Die a-Phase erstarrt dabei innerhalb des Konzentrationsintervalls
tlcs a und die ß-Phase im Intervall tlcsß (Bilder 24 und 25).

2.7 Gekoppeltes Wachstum

Gekoppeltes Wachstum ist in binären Peritektika bisher nicht eindeutig beobachtet worden. Das
Diagramm der freien Enthalpie in Bild 26 zeigt, daß ohne Unterkühlung der a-Phase ein gleich-
zeitiges gekoppeltes Wachstum nicht möglich ist. Bei der peritektischen Temperatur läßt sich
186 7 Mehrphasige metallische Erstarrung

Bild 25 Oben: alternierend erstarr-


ter peritektischer Festkörper mit pro-
peritektischer Phase a und peritek-
tischer Phase ß [Trivedi 1995]. Unten:
Konzentrationsprofillängs der Probe.

eine Dreifachtangente an die Enthalpie-Kurven, mit dem Berührungspunkt der Schmelze ober-
halb der beiden festen Phasen, anlegen (siehe Kapitel 4). In binären Systemen ist reines peri-
tektisch gekoppeltes Wachstum deshalb nicht möglich. A. Ostrowski nimmt in einem Modell
an, daß sich durch Krümmungsunterkühlung die Kurve der freien Enthalpie der ol Phase soweit
nach oben verschiebt (Bild 26 Ol'), daß eine neue Dreifachtangente mit dem Berührungspunkt an
der Kurve der Schmelzphase zwischen den Berührungspunkten an den Kurven der a'-Phase und
der y-Phase angelegt werden kann. Damit wird das Phasendiagramm des Peritektikums in das
eines metastabilen Eutektikums transformiert, in dem gekoppeltes Wachstum der beiden Phasen
a' und y möglich ist.
Ein quasibinäres peritektisches System, in dem gekoppeltes Wachstum beobachtet wurde ist
das System Ti-AI(-O) [Meissen & Busse 1997]. Die Legierung erstarrte dabei mit Lamellenbrei-
ten von ca. 100 J.L m. Damit läßt sich die Krümmungsunterkühlung

abschätzen mit der Krümmung


dA 1 1
K=-=-+-.
dv r\ r\
r\ und r2 bezeichnen den maximalen Radius bzw. den minimaler Radius und r ist der Gibbs-
Thomson-Koeffizient.
Setzt man für r = a / ll.Sm ~ 10-7 Km und r\ = r2 = 50/-Lm an, erhält man eine Un-
terkühlung ll.TR ~ 5mK. Diese Unterkühlung ist nicht ausreichend, um ein metastabiles Eutek-
tikum zu erzeugen. Dazu wäre eine Unterkühlung von ca. 5 K notwendig. Der damit verbundene
maximale Spitzenradius der Ol-Lamellen läge bei ca. 50 nm.
Es ist ungeklärt, ob der in der Legierung enthaltene Sauerstoff von ca. 1 at% eine zusätzliche
kinetische Unterkühlung der ol- Phase bewirkt [Kurz & Fisher 1989]. Der Sauerstoff könnte
die Aktivierunsenergie, die bei der Anlagerung von Teilchen in der Schmelze an die ol- Phase
aufgewendet werden muß, erhöhen und so zu einer gößeren kinetischen Unterkühlung führen.
Möglicherweise führt der Sauerstoff, interstitiell gelöst, zu entscheidenden Veränderungen der
Gibb'schen Energien [Kattner et al. 1992], so daß es unzulässig ist, dieses ternäre System als
quasi-binäres System zu behandeln.
187

G a'

t
.e..
Q)
L Bild 26 Freie Enthalpien eines peri-
tektischen Systems IX, ß und L. Durch

-
ca Unterkühlung um 6.T verschiebt sich
..c die Kurve der properitektischen Phase
c und es entsteht das metastabile eutekti-
W • periteklisch IX, y, L sche System IX', L und ß.
Q)
• metastabil
.~
..... eutektisch (1.', L, Y
0

3 Monotektische Systeme

Eine dritte Klasse mehrphasiger metallischer Gefüge bilden die sogenannten ,,monotektischen"
Legierungen. Diese zeichnen sich, wie im Kapitel 4 beschrieben, einerseits durch eine Mi-
schungslücke im schmelzflüssigen Zustand aus und andererseits repräsentiert das Monotekti-
kum wie das Eutektikum ein invariantes Gleichgewicht (siehe Bild 27). Eine Mischungslücke im
schmelzflüssigen Zustand wird in sehr verschiedenen Systemen gefunden: Man kennt Metall-
Metall-Systeme wie Al-Bi, Al-Pb, Cu-Pb, Hg-Ga [PredeI1986], Metall-Oxid-, Sulphid- und
Silikat Systeme wie In-InS, Fe-Si02 [Oetters 1993], Gläser wie B203-PbO [Mazuin & Porai-
Koshts 1994], organische Flüssigkeiten wie CycJohexanol-Methanol oder Succinonitril-Wasser
[Beysens et al. 1987] oder auch Öl und Wasser.
Nichtrnischbare Fluide haben einen breiten Bereich der Anwendung: Metallische Legierun-
gen werden als Gleitlager in Kraftfahrzeugmotoren (Cu-Sn-Pb) und als elektrische Kontakte und
Schalter (Ni-Ag) eingesetzt. Die Nichtmischbarkeit in Metalloxid- und Silikat-Systeme wird in
der Stahlmetallurgie bei Raffination verwendet [Oetters 1993]. Nichtrnischbare Gläser können
als thermoschock-resistente Keramiken eingesetzt werden [Mazuin & Porai-Koshts 1994]. Or-
ganische Fluide finden Anwendung in der Nahrungsmittelindustrie oder in Kosmetika.
In der Mischungslücke koexistieren zwei Schmelzen unterschiedlicher Zusammensetzung
bei gegebener Temperatur im Gleichgewicht. Mit sinkender Temperatur verändern beide Schmel-
zen ihre Zusammensetzung und es verändern sich ihre relativen Volumenanteile. Bei der mono-
tektischen Temperatur Tmon existieren bei gegebenem Druck und Temperatur drei Phasen im
Gleichgewicht: die Schmelzen Li und L2 und der Festkörper Sa. Die monotektische Reaktion
ist definiert durch:
Li -+ L2 + Sa
Im Gegensatz zur eutektischen Reaktion zerfällt eine Schmelze nicht in zwei Festkörper,
sondern in eine Schmelze und einen Festkörper. Da es in manchen monotektischen Legierungen
gelingt faserige Gefüge zu erzeugen, die denen der Fasereutektika ähnlich sehen, ist man lange
davon ausgegangen, daß die in Abschnitt 1 skizzierte Theorie des eutektischen Wachstum von
Jackson und Hunt sinngemäß auch auf Monotektika anwendbar ist. Neue Forschungsergebnisse,
die im Folgenden zumindest ansatzweise dargestellt werden, zeigen, daß gerade der schmelz-
flüssige Charakter der zweiten Phase bei der monotektischen Reaktion Besonderheiten bewirkt,
die in Eutektika (oder auch Peritektika) nicht zu beobachten sind und die theoretische Behand-
lung deutlich verändern und erschweren.
188 7 Mehrphasige metallische Erstarrung

Bild 27 Schema eines Phasendiagrammes


mit Mischungslüfcke im Flüssigen.

~~~----------~4=77~K----------~

.S

Bild 28 Das Zustandsdiagramm von


Ga-Hg nach [PredeI1960]

2~ 0.2 0,4 0.6 0.8 Hg

3.1 Monotektische Zustandsdiagramme

Nachfolgend wird eine kurze Übersicht der wichtigsten metallischen Systemtypen mit einer Mi-
schungslücke im Flüssigen gegeben. In den meisten Fällen sind die energetischen und struktu-
rellen Besonderheiten der Systeme nicht hinreichend genau bekannt, als daß die atomistischen
Ursachen für das Auftreten einer Mischungslücke eindeutig angegeben werden können. In der
Regel liegen deutliche Unterschiede in den Atomradien und den Bindungsverhältnissen (Mi-
schungsenthalpie) gleichzeitig vor.
Das Ga-Hg System hat die niedrigste kritische Temperatur (Tmon =447 K) aller binären me-
tallischen Systeme (siehe Bild 28). Die Binodale ist in diesem System fast symmetrisch um XHg
=0.5, so daß es in guter Näherung als reguläre Lösung beschrieben werden kann. Das technisch
bedeutsame System Al-Pb (Lagerwerkstoffe) kann ebenfalls sehr gut als reguläre Lösung ange-
sehen werden (Bild 29) [Sommer 1996]. In den meisten Systemen sind allerdings die Binodalen
nicht symmetrisch um x = 0.5 und die kritische Temperatur weicht mehr oder minder stark vom
Wert ab, der aus dem Modell der regulären Lösung bestimmt wird. Ein Beispiel ist das Bi-Ga
system [PredeI1960, Elliott 1965] und speziell das Bi-Zn System [Elliott 1965] (siehe Bilder 30,
31). Das Bi-Ga System gehört zu der Klasse von monotektischen Systemen, bei denen die kri-
tische Temperatur niedriger ist als der Schmelzpunkt der höher schmelzenden Komponente (ein
anderes technisch bedeutendes Beispiel dieser Klasse ist Cu-Pb).
Bei einer großen Zahl von Übergangsmetallen wie Ni, Fe, V gibt es nur eine sehr begrenzte
Mischbarkeit im Flüssigen mit Elementen der Hauptgruppen wie Pb, Sn,In und Bi. Die Ausdeh-
nung und Form der Mischungslücke ist zum Teil nicht einmal bekannt, wie bei den Systemen
Ni-Ag und Fe-Ag, die als elektrische Kontakte Verwendung finden [Haan & Anderko 1958].
189

Bild 29 Das Zustandsdiagramm von


Al-Pb nach [Sommer 1996].

~ +-------------------------~

o 20 80 100
AI at% Pb

600,·-···················-·············-·--------......,

soo~
535 K i
~I
~
;
40°1
1
j
\1 Bild 30 Das Zustandsdiagramm von
Bi-Ga nach [PredeI 1960, Elliott 1965].

3 0 0 i - - - - 1_
L I_ _ _ _ _ _LI'_ ••• _. ___ ._m ..1......__....._..._......1.-1_ _-==1_1...
I
...................... .
~ U ~ M M ~

.----------------,
1000 !
-678K

800
~
.E Bild 31 Das Zustandsdiagramm von
I- Bi-Zn nach [Elliott 1965].
600

:
400L --::l:-------+.'----;!-;.'__--::J;-....__~.~J
Zn 0.2 0.4 0.6 0.8 Bi
XSi--
190 7 Mehrphasige metallische Erstarrung

Auffallend an praktisch allen monotektischen Systemen ist

1. Bei der monotektischen Temperatur entsteht immer ein fast reiner Festkörper (höher
schmelzende Komponente) und

2. die monotektische Konzentration ist in den meisten Fällen sehr klein, unter 1 at. % (Aus-
nahmen hiervon sind z.B. Bi-Ga und Cu-Pb).

Das bedeutet: Der Verteilungs- oder Segregationskoeffizient k ist in der Größenordnung 0.0001
und kleiner. Damit kann man unmittelbar folgern, daß eine Erstarrungsfront in monotetkitischen
Legierungen zu Instabilitäten neigt. Denn nach dem Tillerkriterium muß der Quotient aus Gradi-
ent vor der Erstarrungsfront und Erstarrungsgeschwindigkeit GI v größer sein als (1- k )col (k D),
mit Co als der Bruttokonzentration der Legierung. Extrem kleine Werte des Verteilungskoeffizi-
enten bedingen deshalb, daß sehr steile Temperaturgradienten und/oder sehr kleine Erstarrungs-
geschwindigkeiten eingestellt werden müssen, wenn man eine planare Erstarrungsfront etablie-
ren will.

3.2 Erstarrung monotektischer Legierungen

Die Erstarrung von Legierungen mit einer Mischungslücke im Flüssigen kann in drei Katergori-
en, entspechend der Legierungszusammensetzung, eingeteilt werden:

a) Legierungen mit untermonotektischer,

b) exakt monotektischer und

c) übermonotektischer Zusammensetzung.

Die Erstarrung von Legierungen der Kategorie a) kann wie klassische einphasige Erstarung
behandelt werden (siehe Kapitel 6), man hat nur den sehr kleinen Verteilungskoeffizienten zu
beachten. Die Erstarrung von Legierungen exakt monotektischer Legierung ist Gegenstand der
Forschung seit Mitte der siebziger Jahre, insbesondere wegen der mutmaßlichen Ähnlichkeit zur
eutektischen Erstarrung. Legierungen der Kategorie c) unterscheiden sich sehr deutlich von über-
eutektischen Legierungen, da bei der Abkühlung aus dem Einphasengebiet oberhalb der Misch-
ungslücke das flüssige Zweiphasengebiet passiert werden muß und damit die Phasentrennung
flüssig-flüssig der Erstarrung vorausgeht.

Erstll"ung exakt monotektischer Legierungen

Gefügetypen Bei der Erstarrung von Legierungen exakt monotektischer Zusammensetzung


werden unterschiedliche Gefügetypen beobachtet: Zum einen flüssige Fasern der L2-Phase, zum
anderen werden statt Fasern Tropfen beobachtet, die entweder regulär als Perlschnüre auftreten
und daher den Eindruck erwecken, daß die flüssigen L2-Fasern in Tropfen zerfallen sind oder
irregulär in der Matrix verteilt sind (siehe Bild 32).
Eine anderes Gefügebild wird als irreguläres Monotektikum bezeichnet. Cu-Pb-Legierungen
zeigen diesen Gefügetyp besonders ausgeprägt (siehe Bild 33)
Neben diesen einfachen Gefügetypen, findet man in binären, vor allem aber ternären legie-
rungen zahlreiche Mischvarianten der Gefügetypen. In ternären Legierungen kommt noch hinzu,
daß La. zuerst der Festkörper der höherschmelzenden Komponente primär kristallisiert (zumeist
191

Bild 32 Gefügetypen bei exaxt monotektischer Zusammensetzung (v.!. n. r.): ln-Fasern in einer gerichtet
erstarrten Al-In-Legierung (die Al-Matrix wurde chemisch aufgelöst) nach [Grugel & Hellawell 1981],
perlschnurartige Anordnung von In in einer Al-In Legierung nach [Grugel & Hellawell1981] und statistisch
verteilte Tropfen in einer ZnPb-Legierung.

Bild 33 Irreguläre Ausbildung von


Blei in einer CuPb Legierung; nach
[Grugel & Hellawell1981].

dendritisch). Im Gegensatz zu eutektischen Legierungen zeigt sich im interdendritischen Raum


kein lamellares oder faserförmiges Gefüge, sondern die Tropfen der L2-Phase sind irregulär ver-
teilt (siehe Bild 34).

Modelle monotektischer Erstarrung Die Erstarrung von Legierungen exakt monotektischer


Zusammensetzung wird vielfach in enger Analogie zur Erstarrung eutektischer Legierungen be-
handelt [Kurz & Sahm 1975, Derby 1983, Derby 1984, Flemings 1974]. Auch wenn dieser An-
satz nahe liegt, gibt es einige Besonderheiten und Differenzen zu beachten:
1.) Im Gegensatz zur eutektischen Reaktion, ist eine der Endphasen eine Schmelze (LI =:}
SI + L2), die im allgemeinen wegen ihres deutlich niedrigeren Schmelzpunktes weiter hinter
der monotektischen Reaktionsfront noch flüssig bleibt.
192 7 Mehrphasige metallische Erstarrung


-<
'-
....,j
..
- ,It

• ,•
'\,
••
~


.. /
~

.• -
.- ~
• -<.
I- • • Bild 34 Pb-Tropfen in einer

-.
~ '11

.- • -4t AlPb7Si3.5 Legierung, die unter


• -• Schwerelosigkeit erstarrt wurde.

- ••, •• .,••
)'


w.
..... •••
.-
Bild 35 Das Diagramm illustriert die
Hypothese von G. Chadwiek [Chad-
wiek 1965] nach der zur Ausbildung ei-
nes faserförmigen Gefüges die Grenz-
flächen spannungen die richtige Propor-
tion haben müssen. Im rechten Teilbild
ist eine Situation illustriert, in der die
L I-Phase den Festkörper vollständig
benetzt und damit zwischen die beiden
Phasen SA und L2 eindringt.

2.) Da eine der Produktphasen flüssig ist, ist die LI - L2 Grenzfläche eine solche niedriger
Energie (Größenordnung 20 - 100 mJ/m 2) und hat eine hohe Mobilität (d.h. sie kann im Vergleich
zu Festkörpern schnell relaxieren) . Zudem ist zu beachten, daß prinzipiell an dieser Grenzfläche
im Temperaturgradienten vor der Erstarrungsfront die Grenzflächenspannung variiert und damit
Marangoni-Konvektion erzeugt wird, die zum Stofftransport vor der Reaktionsfront beitragen
kann.
3.) Wie oben erwähnt ist die monotektische Zusammensetzung im allgemeinen sehr klein und
der monotektische Punkt liegt in vielen Fällen nahe der reinen Komponente. Deswegen wurden
bei gerichtet monotektischer Erstarrung bisher nur faserförmige im Gegensatz zu theoretisch
möglichen lamellaren Monotektika beobachtet (wenn es überhaupt gelang Fasern zu erzeugen).
Einer der bedeutendsten Faktoren, die nach Chadwick entscheiden, ob Monotektika als Fa-
serverbunde erstarrt werden können, sind die Verhältnisse der Grenzflächenenergien der betei-
ligten Phasen [Chadwick 1965]. Nach Chadwick können faserförmige Gefüge erzeugt werden,
wenn zwischen den drei reagierenden Phasen SI, L I und L2 ein Gleichgewicht der Grenzflächen-
spannungen vorliegt, so wie in Bild 35 dargestellt. Ein Gleichgewicht der Grenzflächenspan-
nungen tritt auf, wenn die Grenzflächenenergien so sind, daß (fS1L2 < (fS1Ll + (fL1L2' Bild
35 (rechts) illustriert eine Situation, in der diese Bedingung nicht erfüllt wird. In diesem Fal-
le ist (fS1L2 > (fS1Ll + (fL1L2 und die LI-Phase trennt SI und L2 während der Erstarrung. Da
kein Kontakt zwischen SI und L2 an der Grenzfläche existiert, ist ein gekoppeltes Wachstum
nicht möglich. Nach Chadwick ist diese ,,Nicht-Kontakt-Situation" Ursache der sogenannten ir-
regulären Gefüge.
Ein anderer Faktor, der die Erstarrung monotektischer Legierungen beinflußt und in direkter
Korrelation zum Kriterium von Chadwick steht, wurde von [Cahn 1979] diskutiert. Er zeigte,
daß eine Beziehung zwischen dem Verlauf der Binodalen und der Benetzung existiert; insbeson-
dere ist die Temperaturdifferenz zwischen kritischer Temperatur und monotektischer Tempera-
tur wesentlich. Cahn's Analyse beruht auf dem Effekt der sogenannten kritischen Benetzung,
d.h. in Systemen mit Mischungslücke existiert eine Temperatur oberhalb der beide Flüssigkei-
193

ten sich vollständig benetzen, d.h. kein Gleichgewichtskontaktwinkel existiert. Die Ursache liegt
darin, daß die Grenzflächenenergie flüssig-flüssig entlang der Binodalen nach einem einfachen
Potenzgesetz von der Temperatur abhängt aLIL2 Cl( (1 - T /Tkrit)J.26, während die Differenz
der Grenzflächenenergien I:la = (asLI - aSL2) zwischen den beiden flüssigen Phasen und dem
entstehenden Festkörper etwas schwächer als linear von der Temperatur abhängt. Der Gleichge-
wichtskontaktwinkel zwischen allen drei Phasen an der monotektischen Reaktionsfront ist aber
gerade das Verhältnis aus I:la und aLIL2. Bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Tempe-
ratur wird der Nenner null, so daß kein Kontaktwinke1 mehr existiert. Diese Temperatur ist die
kritische Benetzungstemperatur. Cahn schlug deshalb folgendes Modell vor: In monotektischen
Systemen, bei denen die kritische Benetzungstemperatur deutlich oberhalb der monotektischen
liegt, kann sich ein Gleichgewicht der drei Phasen ausbilden und damit ein faserförmiges Gefüge
entstehen. Ist die kritische Benetzungstemperatur unterhalb der monotektischen, bilden sich ir-
reguläre Gefüge aus. Eine solche Situation ist in Systemen anzutreffen, bei denen die kritische
Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der höher schmelzenden Komponente liegt (CuPb)
im Gegensatz zum AIPb- oder auch AlIn- System.
Entsprechend den oben gezeigten Gefügetypen, werden in der Literatur vereinfachend zwei
Gefügetypen diskutiert. Typ A bezeichnet faserförmige Gefüge, bei denen sich Fasern mit ho-
hem Schlankheitsgrad ausbilden, die im wesentlichen regulär und dicht gepackt angeordnet sind.
Ein solcher Typ wird bei Erstarrungsgeschwindigkeiten beobachtet die i.a. kleiner als 5 Junis
sind, und wenn ein sehr steiler Temperaturgradient anliegt (G ::::::100 Klcm). Zur Erklärung
dieser Strukturen wird im allgemeinen das Modell von Jackson und Hunt für Eutektika her-
angezogen. Grugel, Lograsso und Hellawell [Grugel et al. 1984] haben an transparenten Mo-
dellsystemengezeigt, daß bei höheren Wachstumsgeschwindigkeiten die stationäre Front zu-
sammenbricht und feine irreguläre Fasern in einer unebenen Wachstumsfront entstehen. Dieser
Übergang ist nach diesen Autoren auf periodische Störungen der monotektischen Reaktionsfront
und Rayleigh-Instabilitäten der L2-Fasern hinter der monotektischen Reaktionfront zurückzu-
führen. Diese Art des Wachstums wurde häufig beobachtet [Portard 1979, Vinet & Potard 1983,
Kneissl et al. 1983]. Nach [Schafer et al. 1983] sind die Perlschnüre auf Rayleigh-Instabilitäten
der L2-Fasern zurückzuführen, die im interzellularen Raum wachsen, wenn die Erstarrungsfront
nicht mehr planar gehalten werden kann.
Gefüge vom Typ B sind nie das Resultat eines stationären Wachstums. Die monotektische
Reaktion entwickelt statt regelmäßig angeordneter Fasern, grobe, vernetzte Gebilde der L2-Phase
selbst bei geringen Erstarrungsgeschwindigkeiten und extremen Gradienten. Diese irregulären
Gebilde richten sich bei steigender Erstarrungsgeschwindigkeit sogar eher in Richtung eines
faserförmigen Gefüges aus. Es wird im allgemeinen angenommen, daß dieser Gefügetyp darauf
beruht, daß das oben erwähnte Chadwick-Kriterium nicht eingehalten wird. In [Carlberg & Berg-
man 1985] wie auch in [Derby & Favier 1983] wird dieser Fall sogar als einer behandelt, indem
der wachsende Festkörper die L2-Schmelze formt.
Grugel, Lograsso und Hellawell [1984] haben oben erwähnte Hypothesen von Chadwick und
Cahn bestätigt und konnten zeigen, daß eine enge Korrelation zwischen der Höhe der Mischungs-
lücke und dem Gefügetyp existiert. Tabelle 2 faßt ihre Ergebnisse zusammen. Die Ähnlichkeit
zur eutektischen Erstarrung wird auch dadurch zum Ausdruck gebracht, daß auch bei den Mo-
notektika eine Relation der Art ,,Faserabstand zum Quadrat multipliziert mit der Erstarrungsge-
schwindigkeit ist konstant" gefunden wird. Dies illustriert Bild 36.
194 7 Mehrphasige metallische Erstarrung

Tabelle 2 Gefügetypen gerichtet erstarrter Monotektika nach [Grugel et al. 1984]

System Tm/Tc Gefügetyp


Ga -Pb 0.5 faserförmig ''N'
Sb - SbZS3 0.5 faserförmig ''N'
AI- Bi 0.59 faserförmig ''N'
AI- In 0.75 faserförmig ''N'
(CHzCN)z - HzO 0.887 faserförmig ''N'
(CHzCN)z - C3 HS(OHh 0.896 faserförmig ''N'
Cu - 16wt%Pb - 3wt%AI 0.9 Mischform
Cu - 32wt%Pb2.1 wt%AI 0.9 Mischform
Cu - 26wt%Pb3.2wt%AI 0.8 faserförmig ''N'
CHzCN)z -7.5wt% Ethanol- 6.9C3HS(OHh 0.937 Mischform
CHzCN)z- Ethanol 0.94 irregulär "B"
Cu - Pb 0.97 irregulär "B"
Cd-Ga 0.98 irregulär "B"

100r----------------,~--------------~
- - -G:25OOK/m
-G: 5000 K/m
6 Potard, G : 2500 K/m
o Kamio, G : 2500 K/m
• Kamio, G : 5000 K/m
o Grugel, G : 19000 K/m
, '-...
" '-...
o ,~
, ,.. 0

',i "- Bild 36 Zusammenhang zwischen Fa-


1" "" ~ "'-"... serabstand Rund Erstarrungsgeschwin-
: ',~
, ,6 "- digkeit v in Monotektika. Es gilt R Z . v=

10
,,
....................................
konst.

0.1 10

v [Jl rn/s1

3.3 Erstarrung übermonotektischer Legierungen

Übermonotektische Legierungen können zumindest theoretisch ebenfalls mit faserförmigem Ge-


füge erstarrt werden. Wenn jedoch eine solche Legierung erstarrt wird, existiert vor der Erstar-
rungsfront ein Gebiet, indem im Gleichgewicht zwei flüssige Phasen koexistieren. Dadurch ist
es möglich, daß sich vor der Erstarrungsfront (nicht notwendigerweise an der Erstarrungsfront)
Tropfen der im allgemeinen schwereren Lz-Phase bilden und auf die Erstarrungsfront durch
schwerkraftbedingte Sedimentation fallen. Ebenfalls ist zu berücksichtigen, daß die Tropfen vor
der Erstarrrungsfront eine Marangoni-Bewegung ausführen können, die bei vertikaler gerichte-
195

ter Erstarrung und planarer Erstarrungsfront der Stokes-Bewegung gerade entgegengesetzt ist.
Diese Probleme kann man vermeiden, falls es für ein gegebenes Legierungssystem möglich ist,
die Erstarrung mit einem geeigneten Verhältnis der Erstarrungsgeschwindigkeit v und des Tem-
peraturgradienten G durchzuführen. Insbesondere wird in der Arbeitsgruppe von Andrews und
Mitarbeitern theoretisch und experimentell an Möglichkeiten des gekoppelten übermonotekti-
sehen Wachstums gearbeitet [Andrews 1991, Andrews et al. 1988]- [Andrews 1993].
Im nachfolgenden wird der in der Regel auftretende Fall behandelt, daß vor der Erstarrungs-
front eine Phasentrennung im schmelzflüssigen Zustand auftritt. Kühlt man eine Schmelze über-
monotektischer Zusammensetzung aus dem Einphasengebiet oberhalb der Binodalen ab, laufen
folgende Prozesse bis zur vollständigen Erstarrung ab:

• flüssig-flüssig Phasentransformation L ~ LI + L2;


• räumliche Phasentrennung, Entwicklung einer Dispersion oder Suspension (z. B. Wachs-
tum und Bewegung von Tropfen);

• Erstarrung durch monotektische Reaktion: LI ~ SA + L2;


• Erstarrung der L2-Phase bei der (meist entarteten) eutektischen Reaktion weit unterhalb
der monotektischen Temperatur.

Die einzelnen Prozesse bei der Gefügebildung in der Mischungslücke werden im folgen-
den kurz skizziert, vor allem mit Referenz zu experimentellen Befunden an übermonotektischen
Legierungen.

Keimbildung in der Schmelze

Der Prozeß der Keimbildung in nichtmischbaren Füssigkeiten läßt sich mit den in Kapitel 5 dar-
gelegten Modellen der Keimbildung behandeln. Wendet man die Theorie der homogenen Keim-
bildung auf das System AlBi an (unter Benutzung der bekannten Abhängigkeit der freien Enthal-
pie des Systems von Konzentration und Temperatur und der bekannten Temperaturabhängigkeit
der Grenzflächenspannung) kann man die kritische Keimgröße und die Aktivierungsenergie als
Funktion der Unterkühlung unter die Binodale berechnen. Das Ergebnis zeigt Bild 37.
Dem Diagramm entnimmt man, daß der typische Keimradius eine Größe von 3-7 nm hat,
deutlich größer als in Festkörperreaktionen oder bei der Keimbildung eines Festkörpers aus

~
3.

.~
1.2 . ._. . .1
1.0

0.8
J
=
8' 1.4 +---+--+---+--t---=:::l3.5

~~~:::~(:::::~!!~' .I•."." ..+.'.'.-I-.M".R.


I=

+ ............. +. . . . . . . . . .+.............. +. . . . . . . . . . j ..JI


3.0
2.5
2.0
I>
Cl.

~
J Bild 37 Aktivierungsenergie für die
Keimbildung und kritischer Keimradi-
us als Funktion der Unterkühlung un-
ter die Binodale für eine Legierung
\,.,.......1............_....+......... _ ...-ir.•.•...•.••-••.+/-I. ... _.... 1.5 Al+7wt%Bi nach [Diefenbach 1993]
:'.: ~'''''!""":::::-··_·······+··_·······················b·········-/-·:· ........ - ~::
0.2 , 0
o 10 15 20 25
Unterkühlung TBin·T [K]
196 7 Mehrphasige metallische Erstarrung

1016

1t
0.3 [

0.25 i
1012 +-~ --I-- 0.2 ! Bild 38 Keimbildungsrate und
a~ Übersättigung in einer Al+7wt%.Bi
~ 108 r- - !_ _ 0.15
.... Legierung in Abhängigkeit von der
r--
I
0.1 ::. Unterkühlung nach [Diefenbach 1993].
Kcimbildung."ate F::S ~
104
ÜbeJSllltlauna F 0.05
~ 100 15 20 25 30
o
U n _ a lBin-T [K)

der Schmelze. Die kleinste Aktivierungsenergie ist bei dieser Legierungszusammensetzung bei
ca. 16 K unterhalb der Binodalen zu beobachten. Die maximale Unterkühlung sollte deshalb
ebenfalls in diesem Bereich liegen. Bei der Kristallisation von Festkörpern aus der Schmelze
kann man hingegen beobachten, daß bei Vermeidung heterogener Keimbildung maximale Un-
terkühlungen von einigen hundert Kelvin erzielt werden können[Herlach et al. 1993]. Aus den
dargestellten Kurven kann man die Keimbildungsrate und die Übersättigung in der Matrix be-
rechnen. Bild 38 zeigt das Ergebnis. Die Keimbildungsrate wächst rasch von Null auf einen sehr
hohen, maximalen Wert, der ungefähr mit dem Maximum der Übersättigung zusammenfällt, um
dann ebenso rasch wieder auf einen vernachlässigbar kleinen Wert zu fallen. Die Übersättigung
sinkt hingegen nach erfolgter Keimbildung nur langsam ab. Auch wenn die Zahl der Keime pro
Volumeneinheit hoch ist, ist die Zahl der gelösten Atome im Keim recht gering (ca. 10(0), so
daß die Zahl der gelösten Atome in der Matrixschmelze hoch bleibt. Die Übersättigung wird
durch Wachstum der Keime und im späteren Stadium der Entwicklung der Dispersion durch
Ostwaldreifung abgebaut (siehe Kapitel 10).
Der Prozeß der Keimbildung ist sehr schwer direkt experimentell zugänglich (im Gegen-
satz zur Entmischung in Festkörpern). Man muß auf indirekte Methoden zurückgreifen. Bisher
gibt es zwei Arbeiten dazu [Perepezko et al. 1982, Uebber & Ratke 1991], die dieselbe Technik
benutzen. Eine einphasige Schmelze wird durch extrem rasche Erstarrung mittels Verdüsung in
einem Heliumstrahl in so kleine Tröpfchen zerlegt, daß zumindest einige der Tröpfchen frei von
heterogenen Keimbildnern sind. Die feinen Pulver werden in einer inerten Matrix dispergiert und
mittels DTA untersucht. Beim Aufschmelzen und Erstarren zeigt sich die monotektische Reakti-
on als endotherm (bzw. exotherm) und der Eintritt der flüssig-flüssig Entmischung als schwache
Wärmetönung. Dies ist schematisch in Bild 39 gezeigt.
Das Ergebnis solcher Versuche mit ZnPb-Legierungen zeigt Bild 40. In Zn-Pb Legierungen
setzt die Keimbildung bei 1.2 at. % Pb-Gehalt erst bei 50 Kund lOK bei 6 at. % Pb unterhalb der
Binodalen ein. In Ga-Bi Legierungen ist die Unterkühlung bei Zusammensetzung knapp ober-
halb der monotektischen Konzentration nur wenige Kelvin groß und bei Zusammensetzung in
der Umgebung des kritischen Punktes nicht messbar. Vergleicht man die experimentellen Be-
funde mit den Vorhersagen der klassischen Keimbildungstheorie, erhält man unter der Annah-
me einer homogenen Keimbildung in der Schmelze eine zufriedenstellende Übereinstimmung
[Granasy & Ratke 1993].

Tropjenbewegung

Wenn während der Abkühlung einer übermonotektischen Legierung die Binodale unterschrit-
ten wurde, so daß sich Keime gebildet haben und gewachsen sind, können die so entstande-
197

,
~
uftteizenUDdSduneIzen
Monotektischc:
Reaktion

-- -- -- Auflösung

.<\T

Bild 39 Schema des Signals einer


Differentialthermoanalyse (DTA)
einer übermonotektischen Legie-
rung, die eine Unterkühlung unter
die Binodale zeigt.

----
t
Phasenzerfall

Abk~
100

...
+ Experment
___ Theorie
f:=
f--
I---
.........
... ...... Bild 40 Gemessene Unterkühlung un-
......... ter die Binodale bis zum Einsetzen der
Keimbildung und theoretische Analyse
... ... mit klassischer Theorie der homogenen
Keimbildung nach [Granasy & Ratke] .

0.0 0.1

nen Tropfen sich auf Grund zumindest zweier Effekte in der Schmelze bewegen. Im einfach-
sten Fall eines einzelnen Tropfens (Viskosität 7J p) in einer unendlich ausgedehnten Matrix (Vis-
kosität 17m), der sich unter dem Einfluß der Schwerkraft der Stärke g bewegt, erhält man aus
der Lösung der Navier-Stokes Gleichung für die Fallgeschwindigkeit (Stokes-Geschwindigkeit)
[Hadamard 1911, Rybczynski 1911]:

9 Llp l+il 2
Us=--~gR (20)
2 17m 3 + f.l

Die Geschwindigkeit Uo ist proportional zur Dichtediffernez zwischen Matrix und Tropfen Llp
und zum Quadrat des Tropfenradius R. il = 17p/7Jm ist das Verhältnis der Viskositäten.
Eine andere Quelle möglicher Tropfenbewegung ist ein Temperaturgradient in der Schmelze,
der zur sogenannten thermokapillaren oder Marangoni-Bewegung führt. Ursache der Bewegung
ist die Temperatur- bzw. Konzentrationsabhängigkeit der Grenzflächenspannung zwischen bei-
den Flüssigkeiten. Existiert ein Temperaturgradient in der Matrixschmelze, existiert auch eine
Temperaturdifferenz zwischen den Polen eines Tropfen. Da die Grenzflächenspannung tempera-
turabhängig ist, existiert eine Spannungs- bzw. Druckdifferenz zwischen den Polen. Diese Dif-
ferenz setzt eine Strömung entlang der Grenzfläche und auf Grund der endlichen Viskosität und
der Kontinuität der Stromlinien auch eine im gesamten Tropfen und der umgebenden Schmelze
in Gang. Der Tropfen bewegt sich auf diese Weise von Gebieten hoher Grenzflächenspannung in
198 7 Mehrphasige metallische Erstarrung

solche niedriger, d.h. von kalt nach warm. Für einen einzelnen Tropfen, der sich in einem linea-
ren Temperaturfeld (konstanter Gradient bewegt) wurde das Problem 1956 von Young, Goldstein
and Block [Young et al. 1959] gelöst. Die Tropfengeschwindigkeit auf Grund dieses Effektes be-
rechnet sich zu:

2 du
-VT R (21)
+ ),,)(2 + 3~)
A

TJp(2 dT

wobei du jdT die Temperaturabhängigkeit der Grenzflächenspannung ist, 5. das Verhältnis der
Wärmeleitfähigkeiten von Tropfen und Matrix und VT der Temperaturgradient. Die Marangoni-
Geschwindigkeit hängt nur linear vom Tropfenradius ab. Generel ist zu bemerken, daß die Trop-
fenbewegung erheblichen Einfluß auf den Stoff- und Wärmetransport haben kann, denn eine z.B.
bewegt sich ein kalter Tropfen rasch in wärmere Gebiete der Schmelze, so nimmt er praktisch die
"Kälte" seines ursprünglichen Aufenthalts mit. Er wirkt also als Wärmesenke. Jeder Tropfen der
siche bewegt, verdrängt Flüssigkeit. Existiert ein Konzentrationsgefälle in der Schmelze schiebt
der Tropfen z.B. höher konzentrierte Schmelze, die in seiner Bewegungsrichtung liegt hinter sich
und verändert somit das Konzentrationsfeld in der Matrix. Dieser Einfluß der Tropfenbewegung
auf Stoff- und Wärmetransport ist im Einzelfall zu prüfen. Bei Metallen mit ihren relativ hohen
Wärmeleitfähigkeiten und geringen Viskositäten (kleine Prandtl-Zahl) wirken die Tropfen prak-
tisch nicht als Wärmequelle oder -senke (im Gegensatz zu organischen Flüssigkeiten, bei denen
die Prandtl-Zahl um bis zu 5 Zehnerpotenzen größer ist).

Diffusives und konvektives Wachstum

Während der Phasen trennung in der Mischungslücke werden die entstehenden Tropfen generell
Wachsen durch rein diffusiven oder aber durch diffusiv-konvektiven Stofftransport. Das Problem
des rein diffusiven Wachstums von kugeligen Teilchen in einer Matrix wurde schon 1949 von
Zener exakt gelöst (s. z. B. [Christian 1975, Martin & Doherty 1976]). Bild 41 veranschaulicht
die Situation.
Weit entfernt von der Grenzfläche habe die Matrix die Konzentration Cm , die auf den Wert Cß
im Teilchen springt, während direkt an der Grenzfläche die Kontentration der Matrix den Wert
CI annimmt. Wenn lokales Gleichgewicht gilt, ist CI = Cue, d.h. Gleichgewichtskonzentration
entsprechend dem Phasendiagramm wird angenommen. Die mittlerweile klassiche Lösung von
Zener für dieses Problem lautet (im Fall geringer Übersättigung):

R 2 = D Cm - Cue t
dR 1
- cx - cx Vc IR (22)
cß - Cue dt R

--_m-r-Ic~
Bild 41 Schematische Darstellung

--\ -- ~ ---I
des Konzentrationsprofils um einen
Tropfen in einer Matrixschmelze,
Cm die übersättigt ist in Relation zum

-------~CLI
Phasendiagramm.
CL!

R Abstand Temperatur
199

Pe=O 10 100

Bild 42 Isokonzentrationslinien um
einen kugeligen Tropfen bei unter-
schiedlichen Peclet-Zahlen.

Fließrichtung

Der Tropfenradius wächst proportional zur Wurzel aus der Zeit. Dieses Gesetz ist in Festkör-
perreaktionen häufig bestätigt worden. In metallischen Legierungen wurde das Wachstum bzw.
die Auflösung von Tropfen in einem Weltraumexperiment an Ga-Hg Suspensionen röntgenogra-
fisch untersucht. Diese Ergebnisse bestätigen die Rechnungen von Zener [Otto & Frohberg 1987].
Wenn Tropfen sich durch Stokes- oder Marangoni-Bewegung in der umgebenden Matrix-
schmelze bewegen, kann dem diffusiven Stofftransport konvektiver überlagert sein. Grundlegen-
de theoretische Arbeiten zu diesem Problemkreis wurden von Nielson [1961], Levich [1962]
und Brian und Hales [1969] durchgeführt. Die Grundgleichungen für Stofftransport mit konvek-
tivem Beitrag sind im Kapitel 2 dargelegt worden, ebenso wie dort der Begriff der Peclet-Zahl
als Pe = U R/ D eingeführt worden ist. U war eine charakteristische Geschwindigkeit (z.B.
Stokes-Geschwindigkeit), R eine charakteristische Länge des hydrodynamischen Problems (hier
Tropenradius) und D der Diffusionskoeffizient.
Die Peclet-Zahl beschreibt, ob konvektiver Transport vernachlässigt werden kann Pe « 1
oder wesentlich ist Pe» 1. Der wesentliche Effekt von Strömungen auf das Wachstum (oder die
Auflösung) von Tropfen läßt sich dem Bild 42 entnehmen, in der die Isokonzentrationlinien um
ein Teilchen für verschiedene Peclet-Zahlen dargestellt sind. Am Staupunkt werden die Isokon-
zentrationslinien mit steigender Peclet-Zahl immer stärker zusammengedrückt und rücken näher
an die Teilchenoberfläche heran, während im Nachlauf die Ausdehnung des Konzentrationfeldes
praktisch unverändert bleicht. Mittelt man um einen ganzen uUmlauf um ein Tropfen, kann man
die Asymmetrie des Konzentrationsfeldes wieder beseitigen und führt so etwas wie einen effek-
tive Reichweite des Feldes ein, eine diffusive Grenzschichtdicke (diffusive boundary layer) 8. Es
läßt sich zeigen, daß folgende Relationen gelten: 8 ~ Pe- 1/3 für feste Teilchen und 8 ~ Pe- 1/2
für Tropfen. Die Auswirkung auf das Tropenwachstum lassen sich dann wie folgt angeben:

dV 2 dR 1
- = IQ = Q DVclR 4rrR :::} - ()( - (23)
dt dt 8
mit V als dem Tropfenvolumen und Q als dem Atomvolumen des gel ösen Stoffes. Diese Rela-
tion zeigt, daß konvektiver Stofftransport zu einem schnelleren Wachstum (oder Auflösung) der
Tropfen führt.
Man sollte sich dabei daran erinnern, daß im Falle der Stokes-Bewegung die charakteri-
stische Geschwindigkeit selbst noch vom Quadrat des Radius abhängt, bzw. die Marangoni-
Bewegung linear. Damit ist die Peclet-Zahl bei Stokes-Bewegung proportional zur dritten und
bei Marangoni-Bewegung zur zweiten Potenz des Tropfenradius.
200 7 Mehrphasige metallische Erstarrung

Bild 43 Transportstrom 1= ' Zahl der


Atome, die am Tropfen angelagert wer-
den' im Verhältnis zu rein diffusivem
Transport ID als Funktion der Pec1et
Zahl für feste und flüssige Teilchen.

0,0010,01 0,1 t 0 100 t 000 t O·


Pe -----.

Bild 44 Stoßprozesse und Koagulati-


on in einer In-AI Legierung, die so
rasch erstarrt wurde, daß die Koagula-
tion noch nicht vollständig abgelaufen
war.

Koagulation

Im Gegensatz zu Ausscheidungen in Festkörpern sind die ausgeschiedenen Tropfen in Flüssig-


keiten nicht im Raum fixiert. Sie bewegen sich relativ zur Matrix entweder durch Stokes- und!
oder Marangoni-Bewegung oder sie werden durch sonstige Strömungen der Matrix mitgenom-
men (natürliche Konvektion, Zwangskonvektionen). Tropfen können sich deshalb so nahe kom-
men, daß sie miteinander kollidieren und zu einem neuen Tropfen verschmelzen. In Metall-
schmelzen kann die Koagulation so rasch erfolgen, daß eine Dispersion innerhalb weniger Se-
kunden vollständig entmischt und räumlich getrennt ist. Ein Beispiel eingefrorener Koagulati-
onsereignisse zeigt Bild 44.
Koagulationsprozesse sind im wesentlichen auf die Wechselwirkung der Strömungsfelder
um die Tropfen zurückzuführen, die wiederum von verschiedenen Parametern beeinflußt werden.
Man denke an eine Autofahrt durch ein Schneegestöber: nicht jede Schneeflocke trifft die Wind-
schutzscheibe, die meisten werden im Strömungsfeld um die Karosserie herumgelenkt. Kollisi-
onsprozesse von Teilchen und Tropfen sind ein klassisches Forschungsgebiet der Aerosolmecha-
nik und Physik der Atmosphäre (Wolken- und Regenbildung). Der interessierte Leser sei auf ent-
sprechende Literatur verwiesen [Hidy & Brock 1970], [Fuchs 1964], und [Rogers & Yau 1989].
201

3.4 Modell der Gefügeentwicklung übermonotektischer Legierungen

Das Gefüge vollständig erstarrter übermonotektischer legierungen hängt entscheidend von den
oben genannten Prozessen beim Kühlen durch die Mischungslücke ab (und selbstverständlich
davon, wie die Erstarrungsfront mit den Tropfen, die in der Mischungslücke gebildet wurden
wechselwirkt, d. h. damit auch vor allem von der Morphologie der fest-flüssig Grenzfläche). Eine
einheitliche Beschreibung der Vorgänge in der Mischungslücke gelingt zum Beispiel mit soge-
nannten populationsdynamischen Ansätzen, die im wesentlichen auf Arbeiten von Smoluchow-
ski und Müller zurückgehen [Smoluchowski 1916, Müller 1926]. Ein anderer Ansatz wurde erst
kürzlich von Ratke und Diefenbach entwickelt [Diefenbach 1994, Diefenbach et al. 1993].

Populotionsdynamik

Smoluchowski behandelte das Problem der Bildung von Agglomeraten oder Clustern aus sub-
mikroskopischen Teilchen, die Brownsche Bewegung ausführen. Die wesentlichen Kenngröße
dieses Modells ist ds sogenannte Kollisonsvolumen K(v,v') zweier Teilchen der Volumina v
und v'. Es wird definiert als ihr gemeinsamer Stoßquerschnitt (1(0( = 1l'(v 1/ 3 + v'I/3)2 multipli-
ziert mit ihrer Differenzgeschwindigkeit, die genau genommen empfindlich vom Strömungsfeld
um die Teilchen und ihrer gegenseitigen Beeinflussung abhängt. Die damit verbundene Orts- und
Zeitabhängigkeit des Problems wird im Smoluchowski-Modell ausgeklammert und die Relativ-
geschwindigkeit nur als abhängig vom Tropfen- bzw. Teilchenradius gemacht (Stokes oder Ma-
rangoni). Zudem werden Dispersionen grundsätzlich als so verdünnt angesehen, daß nur Zwei-
Teilchen Koagulationen berücksichtigt werden müssen. Die Koagulationsrate zweier Tropfen der
Volumen v und v' zu einem neuen Tropfen des Volumens v +v' ist dann proportional zur Konzen-
tration der Reaktanden Koagulationsrate ~ K(v,v')n(v,t)n(v' ,t), mit n(v,t) als der Dichte von
Tropfen im Volumenintervall [v, v + d v] zur Zeit t. Für die Erstarrung übermonotektischer Le-
gierungen kann man die raum-zeitliche Entwicklung der Tropfengrößen nicht vernachlässigen.
Diese wird nur im Koagulationsterm vernachlässigt. Die Entwicklung einer Tropfengrößenver-
teilung n(x,y,z,v,t) wird durch eine Kontinuitätsgleichung beschrieben. Wenn die Tropfenge-
schwindigkeit U(x,y,z) ist, dann istj = U(x,y,z)n(x,y,z,v,t) die Tropfenstromdichte in einem
Volumenelement. Erhaltung der Masse erfordert dann, daß folgende Gleichung gültig ist:

an . . an
-at + V· j = -at + V (U(x,y,z)n(x,y,z,t» = 0 (24)

Berücksichtigt man nun verschiedene Prozesse, die in der Mischungslücke auftreten - Keimbil-
dungsrate I (x ,y ,z, t), Tropfenwachstum durch Diffusion oder Konvektion d R / dt, Tropfenbewe-
gung U (x ,y ,z) und Koagulationen - so erhält man folgende komplexe Gleichung [Ratke 1987 a,
Alkemper & Ratke 1994, Ratke & Alkemper 1995]:

an + V (U(x,y,z)n(x,y,z,t)) + aR
iii dt' n) =
a (dR

f f
v 00

I(x,y,z,t) +~ K(v,v - v')n(v,t)n(v - v',t)dv' - n(v,t) n(v',t)K(v,v')dv'


o 0

Für eine gegebene Anfangsverteilung n(v,O) und einen gegebenen Kollisionskern K(v,v')
202 7 Mehrphasige metallische Erstarrung

muß diese nichtlineare Integro-Differentialgleichung gelöst werden. Für verschiedene Tropfen-


bewegungsarten hängt er unterschiedlich vom Tropfenvolumen ab. Im allgemeinen ist die Glei-
chung viel zu komplex, um analytisch lösbar zu sein. Für verschiedene Spezialfälle und Verein-
fachungen sind analytische Lösungen hergeleitet worden. Davis und Mitarbeiter [Davis 1984,
Davis & Acrivos 1985, Davis & Hassen 1988, Davis et al. 1989, Rogers & Davis 1990, Yiantsios
& Davis 1990, Zhang & Davis 1991] und Ratke und Mitarbeiter [Ratke 1987 b, Ratke 1987 a,
Ratke 1988] haben diese Gleichung benutzt um die Tropfenverteilung und damit das Gefüge
übermonotektischer Legierungen beim Kühlen durch die Mischungslücke zu beschreiben. In
[Markworth et al. 1976], sowie von Fredriksson und Mitarbeiter[Bergman et al. 1982, Carlberg
& Fredrikkson 1980] und Kneissl, Ratke und Fischmeister [Ratke et al. 1987, Ratke et al. 1989]
wird die Gleichung benutzt, um die Tropfenevolution in Wasser-Ölemulsionen zu studieren, bzw.
in Zn-Bi und Zn-Pb-Legierungen.
Alkemper und Ratke [1994] untersuchten die Phasentrennung und Erstarrung von Al-Bi Le-
gierungen und beschrieben das Gefüge mit Hilfe von GI. 25, wobei sie Koagulationsereignisse
vernachlässigten. Binäre Al-Bi Legierungen mit Bi-Gehalten bis zu 13 Gew. % Bi wurden in ein
Aluminiumoxidrohr gegossen, das am Boden durch eine Kupferplatte abgedichtet wurde. Die
Kupferplatte sorgte für eine rasche Erstarrung der Schmelze mit ungefähr 1 mrnls Erstarrungs-
geschwindigkeit. Die Kühlraten führten zu einer homogenen Verteilung von Bi-Tropfen, solange
die Bi-Gehalte kleiner als 7 Gew.% waren. Bei höheren Gehalten zeigte sich eine Sedimentation
der schwereren Bi-Tropfen in Richtung der Kupferplatte. Die Sedimentation konnte quantitativ
im Rasterelektronenmikroskop vermessen werden (lokaler Bi-Gehalt in dünnen Schichten senk-
recht zur Zylinderachse des Gusses, Tropfenverteilung, Tropfengröße). Der lokale Volumenge-
halt Bi, der mittlere Tropfenradius und der größte lokale Tropfenradius sind drei Indikatoren, die
mit der Theorie verglichen werden können. Vernachlässigt man Koagulationen, kann man GI. 25
schreiben als:

-8J = Q(r,x,t) + u(r)g-8J - -8 (dr -. J ) (25)


8t 8x 8r dt
mit Q(r,x,t) = I(t)b(r)q(x) als der Keimbildungsrate, die aus drei Teilen besteht: der zeitab-
hängigen Keimbildungsrate I selbst, der Größenverteilung der Keime b(r) und der räumlichen
Verteilung der Keimbildunsgereignisse in der Probe q (x). Der zweite und der dritte Term definie-
ren Sedimentation und diffusives Wachstum. Nimmt man an, daß I =const. und die Größenver-
teilung der Keime durch eine 8-Funktion beschrieben werden kann sowie, daß es keinen bevor-
zugten Keimbildungsplatz in der Probe gibt, kann man die Gleichung einfach mit der Methode
der Charakteristiken lösen. Für die Verteilungsfunktion erhält man dann:

I 4 4DS(H -x)
J(r,x,t) = DS r r .:::: r max =
Wo
(26)

wobei die Abkürzung U s = wor 2 benutzt wurde. Diese einfache lineare Abhängigkeit vom
Radius führt zu einer einfachen in der Zeit linearen Veränderung der Tei1chenzahldichte. Aus der
Tei1chengrößenverteilung kann man den Volumenanteil berechnen:

f
rmax
41l',3, ,
<I>(x,T) = "3r J(r ,x,t)dr
o
5
41l' I 4DS(H -X)4
(27)
15 DS Wo
203

1.4

! 1.2
!+=I
::I
~ 0.8 Bild 45 Histogramm der Tropfenradi-

i 0.6
en in einer Al-lI Gew. %Bi Legierung
nach gerichteter Erstarrung (im Labor) .
.~ 0.4 Die Balken ist die gemessene Vertei-
g lung, die durchgezogene Linie ist die
0.2 theoretische Vorhersage.

0.29 0.64 0.98 1.33 1.68


Radius I mittlerer Radius

Bild 46 Volumenkonzentration Bi in
einer AI-ll Gew%.Bi Legierung nach
'Bo:e~
;
Erstarrung im Erdlabor. Die durchgezo-

~
42
........-............-..
~ ..
_ ...................-.... _•....:-.. gene Linie entspricht der theoretischen
Beschreibung nach G1.27.

00 0.2 0.4 0.6 0.8


normierter Abstand vom oberen
Ende der Probe

Diese Voraussagen können mit dem Experiment verglichen werden. Es bleiben nur zwei anpaß-
bare Parameter: I und D. Bild 45 zeigt eine experimentelle Teilchengrößenverteilung mit der
eingezeichneten theoretischen Verteilung (Al-lI Gew. % Bi). Man beachte, daß die Teilchen-
größen in ebenen Schliffen ausgewertet werden, während die theoretische, lineare Verteilung im
Raum gilt. Rechnet man die theoretische 3D-Verteilung in die zu beobachtende Verteilung von
Schnittkreisradien um, erhält man die eingezeichnete Kurve.
Die lokale Verteilung des Bismuths zeigt Bild 46 verglichen mit der theoretischen Vorhersa-
ge. Die Übereinstimmung ist verblüffend gut bis auf die Schichten unmittelbar an der Kühlplatte.
Der größte beobachtbare Radius ist in Bild 47 dargestellt. Hier finden sich zwei theoretische Kur-
ven. Einmal berechnet nach Gl.26 und zum anderen wurden Koagulationen in einem einfachen

40.0
AI-13wt.% Bi

!'"
30.0
Bild 47 Größter beobachteter Radi-

i
20.0 us in einer AI-13 Gew. % Bi Legie-
rung nach gerichteter Erstarrung im
• • •• Erdlabor. Die durchgezogene Linie ent-

i 10.0

0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8
spricht der theoretischen Analyse un-
ter Berücksichtigung von Koagulatio-
nen, nach [Alkemper & Ratke 1994].

normierter Abstand von der


Probenoberkante
204 7 Mehrphasige metallische Erstarrung

Modell berücksichtigt (es wurde angenommen, daß jeder fallende Tropfen alle Tropfen aufsaugt,
die unter ihm liegen und langsamer sind).
Das Resultat ist verblüffend. Mit dieser einfachen Theorie kann die Verteilung der Bi-Trop-
fen hinreichend gut wiedergegeben werden, obwohl das Modell augenscheinlich zahlreiche Mäng-
el aufweist: Die Keimbildunsgrate ist orts- und zeitabhängig (s.o.), das Temperaturfeld verändert
sich räumlich und zeitlich. Der Diffusionskoeffizient hängt von Temperatur und Konzentration
ab. Vor allem aber ist die Wirkung der durchlaufenden nicht-ebenen, sondern dendritischen Er-
starrungsfront gar nicht ins Kalkül gezogen worden. Es sieht nach diesen Befunden so aus, als ob
die Erstarrungsfront nichts weiter bewirkt, als die einmal in der Mischungslücke durch Keimbil-
dung, Wachstum und Sedimentation erfolgte räumliche Ausbildung der Dispersion einzufrieren.
Dieser theoretische Ansatz wurde mittlerweile auch für die Marangoni-Bewegung weiterent-
wickelt und in einer numerischen Simulation wurde die Temperatur- und damit Zeitabhängigkeit
aller thermophysikalischen Größen berücksichtigt. Das Modell für ausschließliche Bewegung
der Tropfen im Temperaturgradienten wurde mit mehreren binären, ternären und quaternären
AIPb-Basislegierungen überprüft und ebenfalls im wesentlichen verifziert. Je nach erweiterndem
Legierungselement (zu AIPb z.B. Si, Cu, Cr, Mg oder Ni oder Kombinationen dieser) verändert
sich aber das Gefüge drastisch. Das denritische Netzwerk hat in ternären Legierungen erhebli-
chen Einfluß auf die Gefügeausbildung. Populationsdynamische Modelle scheinen deshalb ge-
eignet zu sein, die Gefügeausbildung im höherkomponentigen übermonotektischen Legierungen
qualitativ richtig wiederzugeben. Vor allem die Wechselwirkung eines Tropfenensembles mit ei-
ner morphologisch instablien Erstarrungsfront (zellular oder dendritisch) ist allerdings zur Zeit
noch Gegenstand der Forschung, da der Einbau oder die Verschiebung der Tropfen in das den-
dritische Netzwerk bzw. sogar in die Dendritenstämme noch unverstanden ist, allerdings auch
wesentlich die Gebrauchseigenschaften solcher Legierungen für die Anwendung als Lagerwerk-
stoffe in Fahrzeugmotoren bestimmt.

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8 Schnelle Erstarrung

1 Einleitung

Ob es sich bei einem Erstarrungsvorgang um eine schnelle Erstarrung handelt, wird im allge-
meinen durch zwei Kriterien bestimmt. Zum einen ist die Tatsache, ob ein thermodynamisches
Gleichgewicht an der Phasengrenze vorliegt oder nicht entscheidend. Tabelle 1 zeigt hierzu nach
[Boettinger 1986] die mit steigender Wachstumsgeschwindigkeit an der Phasengrenze auftreten-
den Phänomene. Es wird deutlich, daß bereits bei Geschwindigkeitsbereichen, die in der Praxis
häufig vorkommen (v > Imm/s), das Gleichgewichtsphasendiagramm die Gegebenheiten an
der Phasengrenze nicht mehr beschreibt.
Das zweite Kriterium für die schnelle Erstarrung ergibt sich aus der Größe der thermischen
bzw. solutalen pec1etzahl. Sie setzt die Erstarrungsgeschwindigkeit v ins Verhältnis zu der Ge-
schwindigkeit, mit der die an der Grenzfläche frei werdende Menge an Wärme bzw. an Legie-

Tabelle 1 Mit zunehmender Erstarrungsgeschwindigkeit auftretende Erstarrungsphänomene.

v ~ Inm/s Globales Gleichgewicht in flüssiger und fester Phase

• keine Konzentrationsgradienten

• keine Temperaturgradienten

• Hebel-Gesetz ist gültig

v ~ IJLm/s Lokales Gleichgewicht an der Phasengrenze

• Gleichgewichtsphasendiagramrn beschreibt die Konzentrations-


verhältnisse an der Grenzfläche

• Korrektur durch Krümmungseffekte an der Grenzfläche

v ~ Imm/s Lokales metastabiles Gleichgewicht an der Phasengrenze

• die stabile Phase kann nicht ausreichend schnell wachsen

• ein metastabiles Phasendiagramm beschreibt die Gegebenheiten


an der Grenzfläche

v ~ Im/s Kein Gleichgewicht an der Phasengrenze

• das Phasendiagramrn ist ungültig

• die chemischen Potentiale sind nicht gleich


209

rungselementen, die über die Diffusion abtransportiert werden kann. Für kleine v und damit
kleine P6cletzahlen beeinflußt die latente Wärme bzw. der Stofftransport die Erstarrung nicht -
es kann von einer unendlich schnellen Diffusion ausgegangen werden. Für große P6cletzahlen
(und damit große v) ist dies nicht mehr gerechtfertigt.
Im folgenden wird zuerst die Thermodynamik der schnellen Erstarrung behandelt und wie
sich eine Abweichung vom thermodynamischen Gleichgewicht an der Phasengrenze beschrei-
ben läßt. In Abschnitt 3 wird dann auf die Stabilitätsanalyse von R. Trivedi und W. Kurz [Tri-
vedi 1986] eingegangen, die eine Erweiterung der Analyse von W. W. Mullins und R. F. Seker-
ka [Mullins 1964] (s. auch Kap. 6, Abschn. 2) für hohe P6cletzahlen darstellt. Anhand dieser
Stabilitätsanalyse werden die morphologischen Übergänge bei der schnellen Erstarrung disku-
tiert. Abschließend werden einige praktische Beispiele für Verfahren beschrieben, bei denen die
erwähnten Phänomene von entscheidender Bedeutung sind.

2 Nichtgleichgewichts-Thermodynamik

Wenn eine ebene Phasengrenzfläche in einem mehrkomponentigen System fortschreitet, dann


kommt es auf Grund der unterschiedlichen Lösungsvermögen von Schmelze und Festkörper zu
einer Entmischung an der Erstarrungfront. Atomar (bzw. molekular) betrachtet, vollzieht sich
diese Entmischung durch Platzwechselvorgänge über die Grenzfläche hinweg. Entsprechend der
Ratentheorie führt dies zu einem von der Erstarrungsgeschwindigkeit und von der Temperatur an
der Phasengrenze T* abhängigen Zusammenhang zwischen den Konzentrationen in der Schmel-
ze unmittelbar an der Grenzfläche, er, einerseits und den entsprechenden Konzentrationen im
Festkörper, e~, andererseits:

Dieser Zusammenhang wird in der Literatur [Aziz 1988], [Baker 1972] als erste Response-Funk-
tion bezeichnet. Die für hinreichend kleine Geschwindigkeiten gültige und im allgemeinen be-
nutzte Form der ersten Response-Funktion lautet

e~ = ke(T)· er,
mit dem Gleichgewichts-Verteilungskoeffizienten ke(T). Weiterhin ergibt sich aus der Raten-
theorie ein Zusammenhang zwischen Erstarrungsgeschwindigkeit und treibender Kraft, aus dem
sich ein Zusammenhang zwischen der Temperatur an der Phasengrenze T* und v bzw. er
und
e~ ableiten läßt:
T* = h (v,er,e~).
Diese Relation wird in der Literatur als zweite Response-Funktion bezeichnet. Für hinreichend
kleine Geschwindigkeiten läßt sich diese Beziehung schreiben als

T* = Tm - meer) . er,
mit der Schmelztemperatur der reinen Substanz Tm und der Steigung der Liquiduslinie m(er>.
Die beiden Response-Funktionen beschreiben die Reaktion der Erstarrungsfront auf die an
der Phasengrenze herrschenden Bedingungen. In Kombination mit der thermischen und solutalen
Flußbilanz sowie der Forderung der Stetigkeit der Temperatur an der Phasengrenze bilden sie die
Randbedingungen für die mathematische Beschreibung des Erstarrungsvorganges.
Bild 1 beschreibt die Auswirkung der beiden geschwindigkeitsabhängigen Response-Funk-
tionen auf ein binäres Phasendiagramm. Die Funktion 11 sorgt für einen mit zunehmender Ge-
schwindigkeit steigenden Verteilungskoeffizienten und damit für ein Annähern der Liquidus- und
210 8 Schnelle Erstarrung

Schmelze

t
T
Bild 1 Schematisches Phasendia-
gramm einer binären Legierung für
verschiedene Wachstumsraten V2 >
vI > Vo = 0, nach [Kurz 1991].
I . I \
I
IV 2
'I
i!
I
I
I
I V To-Linie I
I . I I
I , I

c-
Soliduslinien, während h für eine mit der Geschwindigkeit wachsende Liquidussteigung sorgt.
Im Grenzfall bewirkt dies, daß Liquidus- und Soliduslinie in der sogenannten To-Linie zusam-
menfallen.
Im folgenden soll nun näher auf die Funktionen!1 und h für die Erstarrung binärer Legie-
rungen unter Nichtgleichgewichts - Bedingungen eingegangen werden.

2.1 Erste Response-Funktion

Es wurden mehrere theoretische Modelle zur Beschreibung eines geschwindigkeitsabhängigen


Verteilungskoeffizienten k(v) entwickelt. Eines davon ist das "Continous Growth Model" [Aziz
1982], welches in späteren Arbeiten experimentell verifiziert wurde. Man betrachtet dabei eine
feste Phase bestehend aus den Phasenbestandteilen A und B, die sich mit konstanter Geschwin-
digkeit v relativ zum Kristallgitter in die Schmelze hineinbewegt. Hierbei wird angenommen,
das A und B sowohl in der festen als auch in der flüssigen Phase das gleiche Atomvolumen Q
besitzen. Die Anzahl der Atome von A und B die pro Flächen- und Zeiteinheit in den Festkörper
eingebaut werden, JA und JB, ergeben sich dann zu:

(1 - es) ~ (1)
Q
= *v
cs-
Q

s
Die Konzentration der B-Atome C muß dabei als Molenbruch geschrieben werden. JA bzw.
J B ist der physikalische fluß der jeweiligen Komponente über die Phasengrenze bezüglich ei-
nes mitbewegten Koordinatensystems. Für ein relativ zum Kristall ruhendes Koordinatensystem
lassen sich die sogenannten "diffusiven Flüsse" J~ bzw. Jg schreiben als die Differenz zwi-
schen den tatsächlichen Flüssen JA und J B und den Flüssen, die sich ergeben würden, falls der
Festkörper mit der Zusammensetzung der Schmelze cl wachsen würde:

(I-CL*) -v - JA (2)
Q
211

~'A + ~'B

J -
o
J +
o Bild 2 Reaktionsdiagramm für den
Platzwechsel A ~ B. Anfangszu-
stand: A in der Schmelze und B
im Festkörper; Endzustand: A im
Festkörper und B in der Schmelze.
- J.Is'A + /-lt.'B

Reaktionskoordinate

Die Summe der diffusiven Flüsse ergibt sich dabei zu Null. Der diffusive Fluß gibt die
Anzahl des jeweiligen Phasenbestandteils pro Flächen- und Zeiteinheit an, der sich auf Grund
der unterschiedlichen Löslichkeit in Festkörper und Schmelze nicht im Festkörper einbauen
kann. Eine solche Entmischung an der Phasengrenze erzwingt einen Platzwechsel zwischen den
Phasenbestandteilen A und B. In Bild 2 sind die Verhältnisse für diesen Platzwechselvorgang in
einem Diagramm der freien Enthalpie über den Reaktionskoordinaten dargestellt. Im Anfangs-
zustand dieses Platzwechsels befindet sich das Atom von B im Festkörper während das A-Atom
seinen Platz in der Schmelze hat. Im Endzustand ist dies genau umgekehrt. Für die Vorwärts-
reaktion ergibt sich damit (vgl. GIn. 68 und 69 in Kapitel 6):

J+ = -
Iv)."
D!J
*) es* exp ( - - -
- ( I - cL'
'kBT*
QD) (3)

wobei I ein geometrischer Faktor, v die Anzahl der versuchten Platzwechselvorgänge pro Zeit-
einheit 1, 8 der interatomare bzw. intermolekulare Abstand, Q D die Aktivierungsbarriere für die
Bewegung der Komponenten über die Grenzfläche und kB die Boltzmann-Konstante ist. Für die
Rückreaktion gilt:

(4)

mit ßf.L1i := f.L1: - f.Ll, i = A,B.


Das Umordnungspotential f.Lli ist durch die Differenz des chemischen Potentials und dem Beitrag
der idealen Mischungsentropie gegeben:

f.L'i(T*,cr}:=f.Li(T*,cr}-kBT*ln(cr} i=A,B (5)

Dieser Ansatz liegt darin begründet, daß in Gl. 3 bzw. 4 die ideale Mischungsentropie durch
die Gewichtung der Ausdrücke mit den Faktoren (1- cD . c~ und (1 - c~) . c~ bereits berück-
sichtigt wurde. Damit ergibt sich ein im Gleichgewicht (d.h. /if.LA = /if.LB = 0) verschwinden-
der Fluß J D = rJ; -
Ji). Herrscht kein Gleichgewicht, so läßt sich J D mit Hilfe der Gleichungen
3 und 4 schreiben als:

JD = VD. [(I-cD .c!. -Ke (I-c~) .c~] (6)


!J
I nach [Vineyard 1957] ist v in der Größenordnung der atomaren bzw. molekularen Vibrationsfrequenz
212 8 Schnelle Erstarrung

wobei vD : = 1 v8 exp( - Q D / k B T*) als Diffusionsgeschwindigkeit über die Grenzfläche inter-


pretiert werden kann. K e ist ein sogenannter Platzwechselparameter, der definiert ist durch:

I::i/L'B - I::i/L'A)
Ke(T*,cs,ci) :=exp ( kBT* (7)

Wird Gleichung 1 in 2 eingesetzt und das Ergebnis unter Berücksichtigung von J D = J = g


- J ~ mit Gleichung 6 kombiniert, so ergibt sich ein Ausdruck für den geschwindigkeitsabhängi-
gen Verteilungskoeffizienten k(v) [Aziz 1988]:
* +Ke
*"s =
C v
VD
k(v) =
cL
v
VD + 1- (1 -
*
K e) cL
(8)

und damit die erste Response-Funktion 11. Für verdünnte Lösungen vereinfacht sich Gleichung
8 zu [Aziz 1982]:
...!!.. +ke
k(v) = _VD__ (9)
...!!.. + 1
VD

Die Erhöhung des Verteilungskoeffizienten nach GIn. 8 bzw. 9 und damit der Konzentration
des Festkörpers über die Löslichkeitsgrenzen des Phasendiagramms ist auch unter dem Begriff
"Solute Trapping" bekannt.

2.2 Zweite Response-Funktion

Für einkomponentige Systeme ergibt sich die Erstarrungsgeschwindigkeit durch die Differenz
der thermisch aktivierten Hin- und Rücksprungraten zu

v = vo(T*)· [1- exp(I::i/L/kBT*)] (10)


wobei Vo die maximale Erstarrungsgeschwindigkeit bei unendlicher treibender Kraft darstellt
(d.h. es erfolgt kein Rücksprung) und I::i/L 2 die für das Fortschreiten der Front verantwortliche
Differenz der freien Enthalpie zwischen Schmelze und Festkörper ist. I::i/L hat bei reinen Sub-
stanzen ihren Ursprung in einer Unterkühlung der Schmelze. Für I::i/L « kBT ergibt sich aus
Gleichung 10 eine lineare Beziehung zwischen der Geschwindigkeit v und der treibenden Kraft,
welche für Metalle eine gerechtfertigte Näherung darstellt [Turnbull 1950].

Aziz und Kaplan [Aziz 1988] nehmen an, daß auch für binäre Legierungen die Kinetik
der Erstarrung durch analoge Sprungprozesse beschrieben werden kann. Dabei kann allerdings
die treibende Kraft sowie die Höhe der diffusiven Barriere für jede Komponente verschieden
sein. Die treibenden Kräfte sind durch die Differenzen in den chemischen Potentialen zwischen
Festkörper und Schmelze, I::i/Li ,(i = A,B), gegeben. Die I::i/Li haben ihren Ursprung in einer
Abweichung der jeweiligen Grenzflächenkonzentrationen im Festkörper bzw. in der Schmelze
von ihrem Gleichgewichtswert.
Jackson leitete eine resultierende Erstarrungsrate durch Aufsummierung der als unabhängig
betrachteten EinzelflüBe her [Jackson 1958]. Bei diesem Vorgehen ergaben sich allerdings keine
Effekte durch solute trapping. Daher nehmen Aziz und Kaplan an, daß sich die Komponenten
abhängig voneinander in den Festkörper einbauen, quasi wie Moleküle [Aziz 1988]. Dabei gehen
die Autoren davon aus, daß die gesamte Differenz der freien Enthalpie zwischen Schmelze und
Festkörper in eine Bewegung der Phasengrenze umgesetzt wird.
2 für den Brstarrungsvorgang ist ß/L so definiert, daß gilt ß/L < 0
213

Bild 3 Differenz der freien Enthalpie


zwischen Festkörper und Schmelze. Ist
die Schmelze der Konzentration cL,e
mit dem Festkörperder Konzentration
cS,e im Gleichgewicht, so gilt die Dop-
peltangentenregel. Für eine Schmelze
mit der Konzentration ci und einem
Festkörper mit cs' die nicht im Gleich-
gewicht sind, ergibt sich eine Differenz
in der freien Enthalpie t.GDF des Sy-
stems, nach [Baker 1972].

Die Differenz der freien Enthalpie zwischen Schmelze und Festkörper ergibt sich aus der mit
der jeweiligen Grenzflächenkonzentration im Festkörper gewichteten Summe der Differenzen
der chemischen Potentiale zwischen Festkörper und Schmelze (vgl. Bild 3 nach [Baker 1972])
zu:

tlG DF (T* ,c:* ,ct* ,cf* ,cf*) = L c~*. tll1,i (11)


i=A,B

wobei gilt

Damit es zu einer Erstarrung kommen kann muß tlG DF negativ sein. Damit ergibt sich:

v = vo· [1- exp(tlGDF/kBT*)] Cl 2)


Diese Gleichung entspricht der gesuchten zweiten Response-Funktion des Systems.
Unter der Annahme verdünnter binärer Lösungen, nähern Boettinger und Corriell [Boet-
tinger 1986] die Differenz der freien Enthalpie zwischen Schmelze und Festkörper durch den
Ausdruck:

tlG DF = kBT* . (Cl - cs) InkA / k: + ciInkB / k:) (13)

~ kRT* . [(ci - cS) - (cL - CS,e) + Cs In (kR /k:)]


Mit cL,e = -(Tm - T*)/me (Tm: Schmelztemperatur der Komponente A) ergibt sich daraus in
der linearen Näherung von Gleichung 12 eine Beziehung, die nach T* aufgelöst gerade zu einem
Ausdruck für die Funktion h führt 3 :

T * = Tm +m(v)c L* + me -v (14)
(1 - ke ) Vo

()._ (1
mit
_ke_-_k..;..(V..;..)...:....Cl_-_I_n(c-k(,-,V)...:....I_ke.cc...»)
mv .-me · +
1 - ke
3 Hier ist k! = k e bzw. k B (v) = k(v) gesetzt.
214 8 Schnelle Erstarrung

3 Morphologische Übergänge

Die wohl größte Bedeutung kommt der Frage nach der morphologischen Stabilität einer ebenen
Erstarrungsfront durch die Feststellung zu, daß Dendriten mit einem Spitzenradius wachsen, wel-
cher der größten gerade noch stabilen Wellenlänge einer infinitesimal gestörten ebenen Erstar-
rungsfrontentspricht (Marginale Stabilitätshypothese, R = Ai, [Langer 1977] siehe Kap. 6). Die-
se charakteristische Wellenlänge ergibt sich entsprechend der klassischen Stabilitätsanalyse von
W. W. Mullins und R. F. Sekerka [Mullins 1964] durch die Untersuchung der relativen Wachs-
tumsgeschwindigkeit EI ~ einer infinitesimal kleinen Störung der Wellenlänge A. Für EI ~ < 0 ist
die Front stabil bezüglich der betrachteten Störung und für E/~ > 0 instabil (Kap. 6, Abschn.
2). In Erweiterungen dieser Analyse auf beliebige P&:letzahlen 4 leiteten R. Trivedi und W. Kurz
[Trivedi 1986] die folgende Ungleichung für die Stabilität der ebenen Front ab:

E/~ ~ -rw2 - [/i'LGHL + KSGH'S] +mG~~c ~ 0 (15)


Hierbei ist r der Gibbs-Thomson Koeffizient, KL und KS bezeichnen die relativen Wärmeleitfä-
higkeiten der Schmelze und des Festkörpers, m die Liquidussteigung und W = 2rr IA die Wel-
lenzahl der Störung. Gt und G~ sind die thermischen Gradienten in der Schmelze bzw. im Fest-
körper und G~ ist der solutale Gradient in der Schmelze, jeweils direkt an der ungestörten Pha-
sengrenzfläche. Die Stabilitätsfunktionen ~L, ~s und ~c sind Funktionen der jeweiligen P6clet-
zahl. Sie sind für kleine P&:letzahlen gleich eins und streben für P&:letzahlen, die groß gegen
eins sind, gegen Null (~L und ~c> bzw. eins (~s) (siehe Bild 4). Entsprechend [Trivedi 1986] sind
sie definiert durch:

~L .- (WL - 2/8L) I (KLWL + KSWS) (16)


~s .- (ws + 2/8s) I (KLWL + KSWS)
~c .- (wc - 2/8c) I (wc - (2/8c)(1 - k»
mit

WL = 1/8L + [(1/8L)2 + w2]1/2


Ws = -l/lJs + [(1/lJS)2 + w2]1 / 2
Wc = 1/8c + [(lllJc)2 + w2]1/ 2

wobei 8L = 2aL/v, 8s = 2aslv und 8c = 2Dlv die jeweiligen Diffusionslängen der thermi-
schen bzw. solutalen Felder bezeichnen. aL ist die Wärmeleitzahl der Schmelze und as die des
Festkörpers.
Die verschiedenen Terme in Ungleichung 15 zeigen je nach Vorzeichen eine stabilisierende
(negativ) bzw. destabilisierende (positiv) Wirkung. Hierbei kommt ihnen die folgende anschau-
liche Bedeutung zu. Der erste Term beschreibt die stabilisierende Wirkung der Oberflächen-
spannung. Da sowohl die Liquidussteigung m als auch der vor einer Erstarrungsfront entstehen-
de Konzentrationsgradient im allgemeinen negativ sind, beschreibt der dritte Term die destabi-
lisierende Wirkung des Konzentrationsgradienten. Der zweite Term (eckige Klammer in GI. 15)
schließlich stellt eine Mittelung über die thermischen Gradienten in Schmelze und Festkörper
4 Die solutale P6cletzahl ist definiert durch Pe := vÄ /2D. Für die thermische P6cletzahl muß unterschieden werden, ob
die Wärmeleitzahl der Schmelze aL, oder des Festkörpers as zugrundegelegt wird. Entsprechend gilt: PL := VÄ/2aL
bzw. Ps := vÄ/2as
215

III---~ Bild 4 Abhängigkeit der Stabilitäts-

-~
funktionen ~C,~L und ~s von der
P&:letzahl, nach [Trivedi 1986].

0 ............_ ...............................................'-"""'"-
10-3 10-2 10-1 100 101 102
Peclet-Zahl

dar und kann als effektiver thermischer Gradient bezeichnet werden. Seine Wirkung ist stabili-
sierend bei der gerichteten Erstarrung (Gs > O,GL > 0) und destabilisierend beim Wachstum
in die unterkühlte Schmelze (Gs =
O,GL < 0). Ungleichung 15 gilt sowohl für die langsa-
me Erstarrung (thermodynamisches Gleichgewicht an der Phasengrenze), als auch für den Fall
des "Solute Trapping". In diesem Fall müssen lediglich die entsprechenden geschwindigkeits-
abhängigen Terme für den Verteilungskoeffizienten k(v) und die Liquidussteigung m(v) (siehe
Abschnitt 2) berücksichtigt werden [Huntley 1993].
Die Forderung der marginalen Stabilität besagt nun, daß die rechte Seite von Ungleichung
15 für die entsprechende Wellenlänge Ai gerade gleich Null ist. Setzt man für den Radius der
Dendritenspitze R = Ai, so gelangt man damit zu der Beziehung zwischen R und v die unter
dem Begriff ,,marginale Stabilitätshypothese" bekannt geworden ist. Im folgenden sollen nun
die morphologischen Übergänge bei der gerichteten Erstarrung sowie bei der Erstarrung in die
unterkühlte Schmelze betrachtet werden.

3.1 Morphologische Übergänge bei der gerichteten Erstarrung

Für den Fall der gerichteten Erstarrung wird angenommen, daß gilt:

G = [KLGjJL + KSGS~S] = konst.


In diesem Fall läßt sich mit Hilfe der Ungleichung 15 berechnen, welche Wellenlängen A für eine
bestimmte Geschwindigkeit v instabil sind. Trägt man diese instabilen Wellenlängen für einen
konstanten Temperaturgradienten G über v auf, so gelangt man zu Bild 5 (nach [Ludwig 1992].
Bild 5 zeigt deutlich, daß nur für Geschwindigkeiten zwischen den beiden Grenzwerten Vc
und (Vabs)c eine planare Front instabil werden kann. Hierbei bildet sich zuerst eine zellulare Er-
starrungsfront, die bei weiterem Entfernen von der Stabilitätsgrenze in eine dendritische Wachs-
tumsmorphologie übergeht. Für hinreichend kleine thermische Gradienten läßt sich die Grenze
der absoluten Stabilität näherungsweise beschreiben durch:

DflTo
(Vabs)c R:j rk R:j O.lm/s (17)

wobei flTo das Erstarrungsintervall der betrachteten Legierung bezeichnet. Führt man in Glei-
chung 17 die Definition der solutalen Grenzschichtdicke 8c : = D / v und der Kapillaritätslänge
216 8 Schnelle Erstarrung

J~r-----------------------------,

stabil
10-2

Bild 5 Instabiler Bereich nach der


Stabilitätsanalyse von Trivedi und
Kurz [Trivedi 1986] für das gerichtete
10-6 Wachstum, nach [Ludwig 1992].
"~ .. _-
I
10-8 L............~..,......~.....L~"""'-~woL~..L-'"i'........~......

Ja-" Vc 10-6 J0-4


V [m1s)

G
I
(Vabs)C =konst.
Bild 6 Abhängigkeit des instabilen
Bereiches vom Temperaturgradient.

Sc := rkj ßTo ein, so folgt daraus:

(18)
Auf die Grenzgeschwindigkeit für niedrige Wachstumsraten vc , dem Kriterium der konstitutio-
nellen Unterkühlung wurde in Kapitel 6 näher eingegangen.
Anschaulich gesprochen bedeutet die absolute Stabilität, daß das Diffusionsfeld mit zuneh-
mender Geschwindigkeit steiler wird und sich die Isokonzentrationslinien immer stärker an die
gestörte Grenzfläche "anschmiegen". Dies bewirkt einen sich angleichenden Konzentrations-
gradienten in den Wellenbergen und -tälern der gestörten Front und ermöglicht so kein bevor-
zugtes Wachstum der Störung mehr. Es bleibt daher nur die stabilisierende Wirkung der Ober-
flächenspannung, die für eine planare Grenzfläche bei v > (Vabs)c sorgt.
Wie bereits erwähnt, besitzt der thermische Gradient bei der gerichteten Erstarrung einen
stabilisierenden Einfluß auf die Grenzfläche. Dieser Einfluß ist in Bild 6 dargestellt. Wie aus
GI. 17 zu erkennen, ist die Grenze der absoluten Stabilität (Vabs)c für hinreichend kleine Gra-
dienten unabhängig von G und stellt eine der beiden Asymptoten in Bild 6 dar. Die andere
Asymptote entspricht dem Kriterium der konstitutionellen Unterkühlung. Für niedrige Tempera-
turgradienten G stellen diese Asymptoten gerade die Grenzen des instabilen Bereichs dar und
damit die Grenzen, an denen bei Geschwindigkeitserhöhung die morphologischen Übergänge
planar -+ zellular/dendritisch (v c ) bzw. zellular/ dendritisch -+ planar «Vabs)c) stattfinden. Bei
einer Erhöhung des Gradienten weicht die Grenzlinie des instabilen Bereiches von diesen bei-
den Näherungen entsprechend Beziehung 15 ab. Dies hat zur Folge, daß für hinreichend hohe
Gradienten die planare Front für alle Wachstumsraten zur stabilen Frontmorphologie wird.
Die Abhängigkeit des instabilen Bereichs von der Legierungszusammensetzung und damit
217

10-2

'iii'
§. 10-4 Bild 7 Abhängigkeit des instabilen
> Bereiches vom Erstarrungsintervall
10- nach [Ludwig 1996].
k =0.2

vom Erstarrungsintervall ßTo ist in Bild 7 (nach [Ludwig 1996]) dargestellt. Auch hier stellen V c
und (Vabs)c wieder die asymptotischen Grenzen des instabilen Bereichs dar. Wie aus Gleichung
17 ersichtlich, fällt (Vabs)c linear mit kleiner werdendem Erstarrungsintervall, während Vc sich
genau umgekehrt verhält. Der Übergangsbereich verläuft wieder entsprechend Beziehung 15.
Dies sorgt dafür, daß der instabile Bereich für kleine ßTo ebenfalls kleiner wird und schließ-
lich ganz verschwindet. Mit anderen Worten, bei hinreichend verdünnten Lösungen wächst das
System bei der gerichteten Erstarrung immer mit einer planaren Morphologie.
Zusammenfassend folgt aus dem Kriterium der marginalen Stabilität also die Existenz zwei-
er morphologischer Übergänge für die gerichtete Erstarrung einer Legierung. Eine anfänglich
planare Erstarrungsfront geht bei einer Erhöhung der Erstarrungsgeschwindigkeit bei v = V c in
eine zellularl dendritische Morphologie über, um bei weiterer Geschwindigkeitssteigerung für
v > (Vabs)c wieder planar zu erstarren.
Bild 8 zeigt für den theoretischen Übergang zellularl dendritisch ~ planar im Bereich
(Vabs)c den Zusammenhang zwischen der Unterkühlung der Erstarrungsfront ßT* und der
Wachstumsrate v. Die Beiträge der konstitutionellen Unterkühlung ßTc , der kapillaren Un-
terkühlung ßTR und der kinetischen Unterkühlung ßTk, sowie der Beitrag aufgrund der Kor-
rektur der Liquiduslinie ßTL sind ebenfalls dargestellt. Sowohl die kinetische Unterkühlung
als auch die Korrektur der Liquiduslinie sind im Bereich des dendritischen Wachstums ver-
nachlässigbar - die Dendritenspitzenunterkühlung wird ausschließlich durch den konstitutionellen
und kapillaren Beitrag gestellt.
Bei der planaren Erstarrung oberhalb der Geschwindigkeit der absoluten Stabilität (Vabs)c
bekommt die Kinetik einen immer stärker dominierenden Einfluß. Außerdem nimmt der Einfluß
der Korrektur der Liquidustemperatur, die sich dem Wert der To - Linie annähert, zu, während der
Beitrag der konstitutionellen Unterkühlung gegen null geht. Letzteres bedeutet, das im Grenzfall
ßTc = 0 keine Entmischung an der Phasengrenze stattfindet (k = 1). Aus dem Verlauf von ßTc
läßt sich schließen, daß für den gezeigten Fall solute trapping erst bei einer planaren Erstarrungs-
front stattfindet.
Wie in Bild 8 gezeigt, kann es im Übergangsbereich dendritisch! zellular ~ planar durch
das Auftreten von Nichtgleichgewichtseffekten an der Phasengrenze zu einer mit steigender
Erstarrungsgeschwindigkeit fallenden Frontunterkühlung kommen [Ludwig 1992]. Da ein sol-
cher Bereich für das System verboten ist, führt ein ,,Aufzwingen" einer in diesem Bereich lie-
genden Geschwindigkeit zu Oszillationen des Systems zwischen einer dendritischen bzw. zel-
lularen und einer planaren Erstarrungsfront und es entstehen sogenannte "banded structures"
[Zimmermann 1990]. Dies wurde sowohl bei dendritisch als auch bei eutektisch erstarrenden Sy-
stemen experimentell beobachtet [Boettinger 1984], [Zimmermann 1989], [Zimmermann 1990].
218 8 Schnelle Erstarrung

8O~~Wm~m~.En~mmm~!g~~~~~~~~~

FeSiSGew.% Bild 8 Unterkühlung an der Den-


verbotener
60 dritenspitze bzw. der planaren Front
Bereich als Funktion der Wachstumsgeschwin-
digkeit. Der Bereich in dem die
Unterkühlung mit zunehmender Ge-
,( schwindigkeit fällt, kann nicht auftre-
ituK ten. Werden dem System Geschwindig-
20 .../tuL keiten in diesem Intervall aufgezwun-
........ ..............'$.. gen, so kommt es zu einer Oszillation
:>e:..
t#'.... um diesen Bereich, was zu den soge-
O~--~~~~~~~~~~·~~··~·ü··~ nannten ,,banded structures" führt, aus
10.3 10-2 10-1 100 [Ludwig 1992].
(Vallo)c
V [mls]

3.2 Morphologische Übergänge bei der Erstarrung von unterkühlten Schmelzen

Zur Beschreibung der Erstarrung aus der unterkühlten Schmelze wird angenommen, daß die
gesamte Erstarrungswärme über die Schmelze abfließt, daß also gilt (s. Kap. 6 GI. 74):

Gs = 0 und GL = -vliHm/KL

Bild 9 zeigt, analog zu Bild 5 den Bereich instabiler Wellenlängen A (schraffierter Bereich) als
Funktion der Wachstumsrate v. Im Gegensatz zur gerichteten Erstarrung hat bei der Erstarrung
in die unterkühlte Schmelze wie bereits erwähnt auch der thermische Gradient einen destabili-
sierenden Einfluß. Dies hat zur Folge, daß in Bild 9 keine ,~nstabile Insel" zu sehen ist, sondern
alle Wellenlängen oberhalb der Kurve instabil sind. Der Bereich unterhalb der Kurve wird durch
die Kapillarität der Grenzfläche stabilisiert.
Im Bereich 0< v < (Vabs)e fällt die Wellenlänge der marginalen Stabilität (und damit nach
R = Ai auch der Spitzenradius der wachsenden Dendriten) mit steigender Geschwindigkeit.
Die Erstarrung wird dabei vorwiegend von der solutalen Diffusion des an der Grenzfläche frei
werdenden Legierungselementes bestimmt. Die Dendriten werden dementsprechend als solutale
Dendriten bezeichnet.
Erreicht die Wachstumsrate den Wert (Vabs)e' so können aufgrund der starken Lokalisie-
rung des Konzentrationsfeldes keine solutalen Dendriten mehr entstehen. Das Wachstum der '

solutale thermische
Dendriten Dendriten
Bild 9 Instabiler Bereich nach der Sta-
bilitätsanalyse von Trivedi und Kurz
für das Wachstum in die unterkühlte
Schmelze.
219

Druck

Bnd 10 Schematische Darstellung ei-


ner Meltspin-Anlage.

Dendriten wird nun allein durch die Abführung der Erstarrungswärme kontrolliert. Analog zum
solutalen Fall bezeichnet man sie daher als thermische Dendriten. Der Spitzenradius erfährt in
diesem Punkt einen Sprung zu höheren Werten hin. Erst bei einer weiteren Geschwindigkeits-
erhöhung beginnt R = Ai wieder zu sinken. Ein morphologischer Übergang von Dendriten zu
einer planaren Erstarrungsfront findet der Theorie nach bei Vabs statt, wobei gilt:

Vabs := (vabsh + (Vabs)c (19)


mit
aL 6. Thyp 3
(vabsh := r ~ 10 mls.

Dabei ist 6.Thyp = 6.Hmlc~ die Hypercooling-Gre~ze (Kap. 6 GI. 33). Mit der Definition
der thermischen Grenzschichtdicke 8T := alv und der thermischen Kapillaritätslänge Sc :=
r I 6. Thyp folgt:
v = (vabsh # 8T ~ ST. (20)
Experimentell konnte dieser morphologische Übergang noch nicht nachgewiesen werden, da der-
art hohe Erstarrungsgeschwindigkeiten (v ~ loJmls) bis jetzt nicht zu erreichen sind.
Unter bestimmten experimentellen Bedingungen, kann die Grenzgeschwindigkeit für diesen
morphologischen Übergang jedoch drastisch gesenkt werden. Existiert nämlich ein thermischer
Gradient G s > 0, so kann ein bestimmter Bruchteil 1/ der Wärme über den Festkörper abtrans-
portiert werden. Gleichung 19 muß dann verallgemeinert werden zu [Ludwig 1991]:

Vabs := s . (vabsh + (Vabs)c . (21)


Für den Fall Gs = 0 gilt s = 1, d.h. GI. 21 geht über in GI. 19. Mit wachsendem Gradienten
Gs und damit steigendem 1/, sinkt s bis es schließlich für 1/ ~ 0.5 gleich Null wird. Mit anderen
Worten, wird die Hälfte der Erstarrungswärme oder mehr über den Festkörper abtransportiert, so
gilt Vabs = (Vabs)c'
220 8 Schnelle Erstarrung

4 Experimentelle Beispiele

Im folgenden wird nun auf verschiedene experimentelle Verfahren eingegangen, bei denen die
beschriebenen Erstarrungsphänomene entscheidenden Einfluß haben. Detailliertere Informatio-
nen zu diesen Verfahren sind beispielsweise in [Jones 1982] zu finden.

4.1 Meltspinning

Meltspinning wird zur Herstellung von Bändern bzw. Folien direkt aus der Schmelze benutzt.
Sie weisen in der Regel eine Dicke von bis zu 100 /Lm und eine Breite von bis zu 50 mm auf.
Bild 10 zeigt schematisch die Funktionsweise einer solchen Anlage. Die Schmelze wird dabei
kontinuierlich durch eine Düse oder ein Düsensystem auf eine rotierende Walze gespritzt, auf der
sie erstarrt und einen Teil der Umdrehung mitgeführt wird, bevor das erstarrte Band tangential zur
Drehrichtung davonfliegt. Beim Meltspinning werden Abkühlraten von bis zu 106 Kls realisiert.
Die Rotationsgeschwindigkeit der Walze kann bis zu 60 mls betragen. Die entstehenden Bänder
sind meist mikrokristallin, bei Banddicken um die 20 /Lm ist jedoch auch die Herstellung von
amorphen Bändern möglich. Die Temperaturmessung auf der Bandoberseite ist pyrometrisch
oder mit einer Thermokamera möglich.

4.2 Randschicbtumscbmelzen

Das Prinzip des Randschichtumschmelzens ist in Bild 11 zu sehen. Ein Substrat wird mit ei-
nem Hochenergiestrahl (z.B. Laser, Elektronen oder Neutronen) beschossen, während es sich
relativ zu diesem rasch bewegt (VSubstrat :::; 50mjs). Dadurch wird die obere Randschicht des
Substrats aufgeschmolzen und erstarrt entsprechend des sehr hohen Temperaturgradienten im
Werkstück (106 - 108Kjm). Es werden Erstarrungsgeschwindigkeiten von mehreren mjs er-
reicht. Auf diese Weise ist es möglich gezielt amorphe Randbereiche herzustellen. Weiterhin
besteht die Möglichkeit des Zulegierens von Pulvern in den Randbereichen. Aufgrund einer de-
finierten Erstarrungsrichtung in der Symmetrieebene ist eine lokale Messung der Erstarrungs-
geschwindigkeit möglich.

Laser

Bild 11 Schematische Darstellung


des Erstarrungsvorganges beim Rand-
schichtumschmelzen.
Substrat
221

4.3 Elektromagnetische Levitation

Eine elektromagnetische Levitation ist nur bei elektrisch leitenden Materialien (Metalle, Halb-
leiter) möglich. Hierbei werden die Proben in einem von einer Spule erzeugten elektromagne-
tischen Wechselfeld zum Schweben gebracht. Die Probe wird durch den Spulenstrom induktiv
geheizt. Eine Temperaturregelung kann über konvektive Kühlung durch einen Gasstrom erfol-
gen. Der Vorteil dieses behälterfreien Verfahrens ist das Fehlen von Tiegelwänden und etwaigen
Verschmutzungen, wodurch eine heterogene Keimbildung nahezu ausgeschlossen wird. Auf die-
se Weise sind Unterkühlungen von mehreren lOOK erzielbar und eine externe Nukleation durch
ein Triggerereignis möglich. Die Messung der Temperatur geschieht auf pyrometrischem We-
ge, während die Erstarrungsgeschwindigkeit über die Detektion der latenten Wärme durch zwei
Photodioden gemessen wird. Es sind Wachstumsraten von bis zu 80 mJs erreichbar. Zu näheren
Einzelheiten siehe Kapitel 14.

4.4 Splatcooling

Die Funktionsweise einer Splatcooling-Anlage ist in Bild 12 skizziert. Eine Probe wird in ei-
ner Levimtionsanlage unterkühlt und dann fallengelassen. Beim Passieren einer Lichtschranke
löst sie eine Mechanik aus, die zwei Stempel aufeinander prallen läßt, wodurch die Probe zer-
quetscht wird. Auf diese Weise können Abkühlraten von bis zu 108 KJs erzielt werden. Eine
Temperaturmessung ist dabei jedoch nicht möglich. Außerdem entstehen durch den Einsatz ho-
her mechanischer Energie Massenbewegungen und eine Gefügebeeinflussung durch Verformung
nach Beendigung der Erstarrung ist nicht auszuschließen.

4.5 Pulververdüsung

Wie in Bild 13 dargestellt, wird bei der Pulververdüsung Schmelze mit hohen Druck aus ei-
ner Düse in einen Rezipienten gespritzt und dort durch Beschuß mit Gas (oder Flüsssigkeit)
durch ein ringförmig angebrachtes Düsensystem in kleine Tröpfen zerstäubt. Dadurch entsteht
ein Pulver mit einer gaussverteilten Korngröße zwischen 0.1 und lOJ-Lm. Eine Unterkühlung der

Schmelze
~/ Lovifatioru<puI,
C===~IDI I~I====~

\1 Bild 12 Schematische Darstellung ei-

LJ=G] lP=Cl.
Lichtschranke ner Splatcooling-Anlage.

\!
Stempel
222 8 Schnelle Erstarrung

Druck

Bild 13 Schematische Darstellung ei-


ner Pulververdüsungsanlage.

Zerstauber
--'0

Tröpfchen wird dadurch erreicht, daß die in der Schmelze vorhandenen Keimstellen auf die große
Anzahl der Tröpfchen verteilt werden. Je geringer die Anzahl der Keimstellen bzw. je feiner die
Verdüsung ist, desto größer ist die Wahrscheinlichkeit der Entstehung von Tröpfchen ohne Keim-
stelle. Eine Temperaturmessung ist aufgrund der großen Anzahl der Tröpfchen nicht möglich. In
einer Fallröhre, in der nur wenige Tröpfchen gleichzeitig untersucht werden, geschieht eine Tem-
peraturmessung auf pyrometrischem Weg. Eine technische Anwendung der Pulververdüsung be-
steht in der Kompaktierung der hergestellten Pulver und Weiterverarbeitung zu Werkstoffen mit
besonderen Eigenschaften.

Literaturverzeichnis

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[Aziz 1988] M.J. Aziz, T. Kaplan, Acta Metall. 36 (1988) S. 2335.
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224

9 Transparente Modellsubstanzen

1 Definition der Plastischkristalle

Vieles, was man heute über die Erstarrung von Metallen weiß, ist auf das Studium von Erstar-
rungsvorgängen an transparenten, organischen, metallähnlich erstarrenden Substanzen den soge-
nannten Plastischkristallen (engl.: plastic crystal) zurückzuführen [Billia 1993, Glicksman 1993].
Diese Substanzen kristallisieren mit nicht-facettierten Phasengrenzflächen und bilden daher, ge-
nauso wie Metalle, in Abbhängigkeit von der Konzentration, des Phasendiagrammes und den
jeweiligen Erstarrungsbedingungen planare, zellulare, dendritische oder eutektische Erstarrungs-
frontmorphologien.
Plastischkristalle wurden 1938 von J. Timmermans aufgrund ihrer, im Vergleich mit ihren
Nachbarn in der entsprechenden homologen Reihe, anomal geringen Schmelzentropie entdeckt
[Timmermanns 1938]. Er fand, daß die organischen Substanzen, die eine Schmelzentropie klei-
ner als etwa 17 J/(K·mol) (~2Rg) aufweisen, über bemerkenswerte Eigenschaften verfügen. Da
diese Materialien entweder symmetrisch bezüglich des Zentrum sind (z.B.: CR!, CC4, Pentae-
rythritol usw.) oder bei Rotation um eine beliebige Achse eine Kugel bilden (z.B.: Cyclohexan,
Campher usw.) nannte Timmermans sie ,,molecular globulare".
Nachdem Michils zeigte, daß diese Klasse von organischen Substanzen eine ausserordent-
liche hohe Verformbarkeit besitzt, wurde ihnen der Name Plastischkristalle gegeben[Michils
1948]. Perfluorocyclohexan z.B. ist so plastisch, daß es unter seinem eigenen Gewicht zu flie-
ßen beginnt [Staveley 1962]. Die plastische Verformbarkeit dieser Materialklasse besitzt eine
gewisse Analogie zum Hochtemperaturkriechen, wie es z.B. bei Kupfer und Gold bei ungefähr
Hundert Kelvin unterhalb des Schmelzpunktes auftritt [Michils 1948, Dunning 1961]. Die be-
sondere Plastizität der Plastischkristalle verschwindet bei Unterschreiten einer bestimmten, von
der jeweiligen Substanz abhängigen Temperatur.
Der Grund für die anomal geringe Schmelzentropie der Plastischkristalle liegt in der physi-
kalischen Natur des fest/flüssig Phasenüberganges bei molekularen Substanzen. Im Festkörper
sitzen die Moleküle auf raumfesten Gitterplätzen (Kristallinität) und haben eine feste Orientie-
rung zueinander (Anisotropie). Wird die thermische Energie erhöht, so wird sowohl die räum-
liche Struktur als auch die Orientierungsbeziehung aufgelöst. Die Orientierung der Moleküle in
der Schmelze ist räumlich und zeitlich statistisch verteilt, was die für eine Flüssigkeit typische
Isotropie bewirkt. Daher kann der fest/flüssig Phasenübergang bei molekularen Substanzen als
Überlagerung zweier Effekte verstanden werden:

• Auflösung bzw. Bildung einer räumlichen Kristallstruktur (Kristallinität);

• Auflösung bzw. Bildung einer kollektiven Molekülorientierung (Anisotropie).

Im allgemeinen findet der Verlust der Kristallinität und der Anisotropie bei der gleichen Tem-
peratur statt, dem Schmelzpunkt der betreffenden Substanz. Es existieren allerdings Substanzen,
die sogenannten Flüssigkristalle (engl.: liquid crystal), bei denen die Auflösung der Kristallinität
am Schmelzpunkt nicht mit der Auflösung der Anisotropie zusammenfällt (mesomorphe Phasen,
anisotrope Flüssigkeiten). Diese Substanzen bestehen aus sehr langen Molekülen die sich nicht
225

verbiegen lassen, so daß die Orientierungsbeziehung des Festkörpers auch noch in der Flüssigkeit
vorliegt. Erst oberhalb einer weiteren Grenztemperatur werden solche Flüssigkeiten isotrop.
Bei Plastischkristallen bauen sich die Moleküle mit der gleichen räumlich und zeitlich sta-
tistisch verteilten Orientierung der Flüssigkeit in den wachsenden Festkörper ein. Dies zeigt
sich am Verschwinden der normalerweise zu beobachtenden Diskontinuität der dielektrischen
Konstante am Schmelzpunkt [Morgan 1940, Baker 1940]. Diese Substanzen besitzen eine ho-
he Entropie im festen Zustand und eine symmetrische Kristallstruktur nahe des Schmelzpunk-
tes. Bei Unterschreitung einer bestimmten Transformationstemperatur findet dann eine kollek-
tive Orientierung der Moleküle statt, der Kristall wird anisotrop. Daraus folgt eine Diskonti-
nuität in der dielektrischen Konstanten und eine damit verbundene Änderung der optischen Akti-
vität [Jackson 1965]. Bei dieser Festkörpertransformation verliert der Kristall den Überschuß an
Entropie, den eine normale molekulare Verbindung bei der Erstarrung verliert.
Flüssigkristalle und Plastischkristalle können also als komplementäre Ausnahmen bezüglich
des normalen Schmelzvorganges von molekularen Festkörpern verstanden werden: Bei Flüssig-
kristallen tritt die Fluidität zuerst auf, bei Plastischkristallen die Isotropie [Timmermans 1961].
Daß die "plastische Kristallinität" durch eine Art "Vorschmelt'-Prozeß zustande kommt,
wird durch den Vergleich von Pentan und Neo-Pentan deutlich (siehe Bild 1). Beide Substan-
zen bestehen aus fünf Kohlenstoff- und zwölf Wasserstoffatomen. Beim Pentan bilden die fünf
Kohlenstoffatome eine eindimesionale Kette, wogegen sie beim Neo-Pentan einen symmetri-
schen Tetraeder mit einem Zentralatom bilden. In beiden Fällen sind die noch freien Kohlen-
stoffvalenzen mit je einem Wasserstoffatom abgesättigt. Obwohl beide Substanzen eine ähnliche
Verdampfungstemperatur besitzen (Pentan: 309 K, Neo-Pentan: 265,5 K) ist ihr Schmelzpunkt
sehr unterschiedlich (Pentan: 132 K, Neo-Pentan: 257 K). Allerdings besitzt Neo-Pentan eine
Festkörpertransformation in der Nähe des Schmelzpunktes von Pentan (140 K). Die mit die-
ser Festkörpertransformation verbundene Energie- und Entropieänderung ist ungewöhnlich hoch
und fast vergleichbar mit der entsprechenden Änderung beim Schmelzen von normalen moleku-
laren Festkörper [Timmermans 1961].
Die oben beschriebene Beobachtung beim Vergleich zwischen Pentan und Neo-Pentan läßt
sich verallgemeinern: Plastischkristalle besitzen einen höheren Schmelzpunkt als andere Sub-
stanzen mit dem gleichen Molekulargewicht. Da der Verdampfungsvorgang wesentlich weniger
strukturabhängig ist als der Schmelzvorgang, besitzen Substanzen mit gleichem Molekularge-
wicht ähnliche Verdampfungstemperaturen. Der anomal hohe Schmelzpunkt der Plastischkri-
stalle hat eine Verringerung des Temperaturunterschieds zwischen Schmelz- .und Verdampfungs-
vorgang zur Folge. Bei vielen Plastischkristallen wird sogar Sublimation beobachtet.
Moleküle die einen Plastischkristall bilden, besitzen eine hohe Rotationssymmetrie. Beob-
achtet werden u. a. tetraedrische, oktaedrische und zyklische Moleküle. Denkt man sich um die
äußeren Atome solcher Moleküle ein Kugel gelegt, so zeigt sich, daß der entsprechende Radius
etwa 15% bis 20% größer ist als der mittlere Molekülabstand. Daher ist für eine Rotationsbewe-
gung eine gewisse kollektive Bewegung notwendig. Dies hat zur Folge, daß einige tetraedrische
Moleküle Plastischkristalle bilden können (z.B. Methan (C!4), Silan (SiIL!), German (GeIL!)
und Carbon-Tetraclorid (CCI4», andere jedoch nicht (z.B. Silikon-Tetrachlorid (SiC4».
Aufgrund der hohen Rotationssymmetrie und der statistisch varriierenden Orientierung der
Moleküle innerhalb eines plastischkristallinen Festkörpers treten keine gerichteten kovalenten
Bindungen auf. Daher kann sich eine Kristallstruktur mit hoher Symmetrie bilden. Plastischkri-
stalle besitzten in der Regel metallähnliche Kristallstrukturen, wie flächen- und raumzentriert ku-
bische oder hexagonale Strukturen. 2-Methyl und 2-Propanethiol besitzen sogar alle drei Struk-
turen bei unterschiedlichen Temperaturen [Guthrie 1961].
Brandstetter fand Hinweise darauf, daß eine Legierungsbildung zu einer Verringerung der
226 9 Transparente Modellsubstanzen

Gas Gas

309
265.5
257
FlÜssigkeit
T/K

140 132

Festkörper

Bild 1 Die bei Neo-Pentan (links) und Pentan (rechts) auftretenden Phasen in Abhängigkeit von der Tem-
peratur (nach [TImmermanns 61])

Transformationstemperatur für das Verschwinden der plastischkristallinen Phase führt [Brand-


stetter 1953]. Die derzeit bekannten etwa 150 Plastischkristalle bilden eine extrem kleine Un-
tergruppe der Menge von mehreren Millionen organischen Verbindungen. Die meisten Angaben
über Plastischkristalle sind in den Referenzen [Timmerrnans 1961, Murrill1970 a & b, Murrill
1972, Doshi 1973, Klingen 1974] zu finden.

2 Experimentelles Vorgehen

Da beim Studium der Erstarrung von Metallen eine direkte Beobachtung der fest/flüssig Phasen-
grenze nicht möglich ist, verwendet man hierfür Plastischkristalle. Dabei sind in der Vergangen-
heit zwei unterschiedliche Versuchstechniken entwickelt worden. Zum einen wird die Erstarrung
in eine ausgedehnte unterkühlte Schmelze untersucht, zum anderen die gerichtete Erstarrung von
dünnen Proben in einem definierten Temperaturgradient. Im folgenden sollen die Grundzüge die-
ser beiden Techniken beschrieben werden.

2.1 Wachstum in unterkühlte Schmelzen

Die schematische Darstellung einer Wachstumskammer, wie sie von M. E. Glicksman und Mitau-
toren zur Untersuchung des Wachstums in die unterkühlte Schmelze von reinem Bemsteinsäure-
dinitril (engl.: succinonitrile (SeN) benutzt wurde, ist in Bild 2 zu sehen [Glicksman 1995a].
Zu Beginn der Experimente wird hochreines SCN in der Versuchskammer aufgeschmolzen um
dann die Temperatur der Schmelze auf die gewünschte Unterkühlung abzusenken. Dabei sind
227

Bild 2 Schematische Darstellung ei-


ner Wachstumskammer. Der Kühler in-
duziert die Keimbildung, die sich ent-
lang des Triggers in die Versuchskam-
mer fortpflanzt, in der ein einkristal-
liner, freiwachsender Dendrit entsteht
(aus [Glicksman 1995 a)).

aufgrund heterogener Keimbildung an den Gefäßwänden die erreichbaren Unterkühlungen be-


grenzt. Nachdem sich in der Versuchskammer ein thermisches Gleichgewicht bei der gewünsch-
ten Temperatur eingestellt hat, wird das Ende einer mit SCN gefüllten Kapillare (Trigger in
Bild 2) abgekühlt. Das SCN in der Kapillare erstarrt daraufuin und die Errstarrungsfront bewegt
sich entlang der Kapillare in die Versuchskarnmer hinein. Hat die Erstarrungsfront die Kapillare
verlassen, bildet sich ein Dendrit, der frei in die unterkühlte Schmelze hineinwächst. Über die
Beobachtungsfenster werden Fotos der Dendriten gemacht, die später digitalisiert und an einem
Computer ausgewertet werden.

2.2 Gerichtete Erstarrung

Bild 3 zeigt schematisch den apparativen Aufbau für Experimente zur gerichteten Erstarrung ei-
ner SCN-Azeton Legierung nach [Somboonsuk 1984]. Die Proben befinden sich zwischen zwei
Glasplättchen, die einen definierten Abstand zueinander haben. Sie sind hermetisch verschlos-
sen. Diese Probenzellen werden entlang eines Temperaturgradienten zwischen einer kalten und
einer warmen Kammer bewegt. Die Zuggeschwindigkeit wird über die Messung der Position
de; Zelle als Funktion der Zeit bestimmt. Innerhalb der Zelle befindet sich ein Thermoelement
zur Temperaturmessung. Über ein Mikroskop kann die Erstarrungsfront und somit die Form der
Dendriten beobachtet werden.

3 Beispiele für Erstarrungsfrontmorphologien

Aufgrund ihrer Transparenz besitzen die organischen Modellsubstanzen gegenüber den Metal-
len den entscheidenden Vorteil, die Erstarrungsmorphologien in situ beobachten zu können. In
diesem Kapitel soll anhand von Beispielen aus der Literatur dargelegt werden, inwieweit transpa-
rente Modellsubstanzen geholfen haben metallische Erstarrungsfrontmorphologien zu verstehen
und Gesetzmäßigkeiten für diese aufzustellen. Neben dem dendritischen, dem zellularen und
dem eutektischen Wachstum wird zum Abschluß dieses Kapitels auf nicht-klassische Erstar-
rungsmorphologien eingegangen, die bei verschiedenen Modellsubstanzen beobachtet wurden.
228 9 Transparente Modellsubstanzen

B G

Bild 3 Schematische Zeichnung einer Apparatur zur gerichteten Erstarrung: (A) Probenzelle, (B) heiße
Kammer, (C) untere Hälfte der kalten Kammer (die obere Hälfte wurde der Übersichtlichkeit halber nicht
dargestellt), (0) Thermoelement, (E) Heizwicklung, (F) Teflon Schiene, (G) Wasser Zu- und Abfluß, (H)
Schraubenmutter der (I) Antriebsschraube (Verbindung zum Motor), (J) Mikroskop, (K) Wegmesser, und
(L) Zellenhalter (aus [Somboonsuk 1984]).

Die am häufigsten zur Untersuchung der metallischen Erstarrung benutzten Modellsysteme sind
Bernsteinsäuredinitril (SCN) sowie seine Legierungen mit Aeton (SCN-Ae) und Argon (SCN-
Ar), Pivalinsäure (PVA) bzw. ihre Legierung mit Ethanol (PVA-Eth), Xenon (Xe) sowie die eu-
tektische Legierung CBr4-C2CI6.

3.1 Dendritisches Wachstum

Die in metallischen Werkstoffen am häufigsten anzutreffende Mikrostruktur besteht aus Dendri-


ten, die in Kapitel 6 schon behandelt wurden. Dendriten (8EV8pov, griech.: Baum) sind charak-
terisiert durch ihre Form, bestehend aus einer Spitze, einem Stamm und den mehr oder weniger
verzweigten Seitenarmen. Man unterscheidet zwischen thermischen Dendriten, die beim Wachs-
tum reiner Stoffe in eine unterkühlte Schmelze entstehen und solutalen Dendriten, die sich bei
der gerichteten Erstarrung von Legierungen bilden. Bild 4 zeigt einen thermischen Dendriten aus
reinemSCN.
Bei der gerichteten Erstarrung von Legierungen bestehen dendritische Strukturen aus re-
gelmäßigen Anordnungen paralleler Dendriten (Dendritenarray), die jeweils im Bereich der Spit-
ze eine periodische Konfiguration von Seitenarmen besitzen. Bild 5 zeigt ein solches Dendriten-
array des organischen Legierungssystems SCN-Azeton. Eine der wichtigen Konsequenzen einer
solchen Struktur ist das damit verbundene Auftreten von Mikroseigerungen. Sie entstehen durch
die im allgemeinen verringerte Löslichkeit der Legierungsbestandteile im Festkörper. Dies führt
dazu, daß die Legierungsbestandteile zwischen den Dendriten angereichert werden.
Experimentelle Studien an transparenten Modellsubstanzen sowohl zum dendritischen
Wachstum reiner Stoffe in unterkühlte Schmelzen [Glicksman 1976, Huang 1981] als auch zur
gerichteten Erstarrung von Legierungen [Somboonsuk 1984, Esaka 1985a] haben gezeigt, daß
dendritische Strukturen im Bereich der wachsenden Spitze zeitunabhängige Charakteristiken
aufweisen. Für das Wachstum in die unterkühlte Schmelze ergaben sich drei zeitunabhängige
229

Bild 4 Typischer Dendrit in unmit-


telbarer Spitzennähe. Das Bild zeigt
einen Dendriten im System SeN beim
Wachstum in eine unterkühlte Schmel-
ze (aus [Glicksmann 1988]).

Größen: der Dendritenspitzenradius R, die Temperatur der Spitze T* sowie der Seitenarmab-
stand im Bereich der Spitze Aa . Als vierte charakterisierende Größe kommt bei der gerichteten
Erstarrung noch der mittlere Dendritenachsabstand oder der Primärabstand A hinzu. Unmittelbar
hinter den Spitzen zeigen die wachsenden Dendriten eine hochgradige Dynamik bei der Ent-
wicklung der Seitenarme.

Charakterisierung der Dendritenspitze

Besonders bei der Charakterisierung der Dendritenspitze spielen die Modellsubstanzen aufgrund
ihrer Transparenz eine große Rolle. Schon 1935 vermutete Papapetrou bei Untersuchungen des
Erstarrungsverhaltens von NRtCl-Lösungen, daß Dendriten eine rotationsparabolische Spitze
besitzen [Papapetrou 1935]. M.E. Glicksmann und Mitautoren zeigten, daß dies für thermische
Dendriten aus SCN tatsächlich zutrifft [Glicksman 1976] I. Eine Dendritenspitze kann daher
durch den Krümmungsradius R dieses Paraboloids charakterisiert werden. M.E. Glicksman und
Mitautoren fanden, daß bei vorgegebener Unterkühlung fiT00 die Dendriten mit konstantem Spit-
zenradius R und konstanter Erstarrungsgeschwindigkeit v wachsen. Diese eindeutige Beziehung
zwischen fiToo , R und v hat sich bei allen bisher untersuchten Materialien bestätigt.
Im Gegensatz zu SCN bildet H20 eine ellipsoidparabolische Spitze aus [Koo 1991] 2. Eine
solche Dendritenspitze kann durch die beiden Hauptkrümmungsradien RI und R2 des Ellipsoid-
paraboloids charakterisiert werden. Wieder sind bei vorgegebener Unterkühlung die Geschwin-
digkeit v und nun RI und R2 konstant. Das Verhältnis der beiden Radien beträgt etwa 28.
Zur Untersuchung der Dendritenspitzengeometrie bei der gerichteten Erstarrung studierten
R.M. Sharp und A. Hellawell Al-Cu und Al-Ag Dendriten, deren Wachstumsform durch einen
Abschreckvorgang "eingefroren" wurde [Sharp 1970, Sharp 1971]. Da bei dieser Technik durch
1 Bei neueren Untersuchungen haben J.c. LaCombe und Mitautoren gezeigt, daß sich die Spitze eines thermischen
SCN-Dendriten bei 6. T00 = 0.46K bis zum Bereich in dem die Seitenarme auftreten genauer durch ein Polynom
vierten Grades beschreiben läßt [LaCombe 1995].
2 allerdings geört H 20 nicht zu den Plastischkrista1len
230 9 Transparente Modellsubstanzen

Bild 5 Bei der gerichteten Erstarrung


auftretendes Dendritenarray hier im Sy-
stem SeN-Ace (aus [Esaka 1986]).

das Abschrecken eine Veränderung der Spitzengeometrie auftritt und zudem die metallographi-
sehen Schnittebenen nur schwer zu definieren sind, bestehen gegenüber dieser Technik Vorbe-
halte [Somboonsuk 1984]. Bei in-situ Untersuchungen an transparenten Modellsystemen ent-
stehen diese Probleme nicht. So wiesen K. Somboonsuk und Mitautoren [Somboonsuk 1984]
sowie H. Esaka und W. Kurz nach, daß beim System SCN-Azeton unabhängig von den Versuchs-
bedingungen auch solutale Dendriten eine rotationsparabolische Spitze besitzen [Esaka 1985a,
Esaka 1986].
Auch die Erkennntnis, daß beim dendritischen Wachstum in unterkühlte Schmelzen das Pro-
dukt v· R 2 eine für die untersuchte Substanz charakteristische Konstante darstellt (vgl. Kap. 6) ist
der Untersuchung an transparenten Modellsubstanzen zu verdanken 3. Folgende reine Substan-
zen wurden dazu untersucht: SCN [Glicksman 1976, Glicksman 1981, Huang 1981, Lappe 1990],
PVA [Glicksman 1989, Rubinstein 1991a], Camphene [Rubinstein 1988, Rubinstein 1991b], H20
[Fujijoka 78, Koo 1991], Helium [Frank 1986], Krypton [Bilgram 1989], Xenon [Bilgram 1989],
NI4Br (in Lösung) [Honjo 1982, Dougherty 1988]. Daß auch im Falle der gerichteten Erstarrung
von Legierungen das Produkt v . R 2 eine nur von der Konzentration der untersuchten Legie-
rung abhängige Größe ist, wurde an folgenden Systemen gezeigt: SCN-Aze [Somboonsuk 1984,
Esaka 1985b, Esaka 1986], CBr4-C2CI6 bzw. C2CI6-CBr4 [Seetharaman 1989], PVA-Eth [Es-
helman 1988, Trivedi 1991a].
M.A. Chopra und M.E. Glicksman untersuchten das Wachstum von SCN-Aceton in die
unterkühlte Schmelze [Chopra 1988]. Hier dominiert bei geringer Unterkühlung die thermi-
sche und bei höherer Unterkühlung die solutale Diffusion. Auch in diesem Fall stellte sich
das Produkt v . R2 als konzentrationsabhängige Konstante heraus. Ihr Wert wurde mit zuneh-
mender Konzentration kleiner. Für die Konzentrationsabhängigkeit des Dendritenspitzenradi-
us wurden unterschiedliche Beobachtungen gemacht. Während K. Soomboonsuk und Mitauto-
ren für SCN-Aceton einen mit zunehmender Konzentration abnehmenden Spitzenradius fanden
[Somboonsuk 1984], ergab sich ein solches Verhalten im System PVA-Eth nur bei geringen Kon-
zentrationen. Für Coo > 0.5 gew.% blieb hier R konstant [Trivedi 1991a].
Auch der Zusarnrnenhang zwischen der Temperatur der Dendritenspitze T* und der Erstar-
rungsgeschwindigkeit v wurde an Modellsubstanzen untersucht. So fanden H. Esaka und W.
Kurz [Esaka 1984, Esaka 1985a, Esaka 1986], daß die T* - v-Relation für das System SCN-
3 Nur bei den Untersuchungen zum Wachstum thennischer PVA-Dendriten fanden E.R. Rubinstein und M.E. Glicksman
einen mit zunehmender Unterkühlung steigenden Wert der Größe v . R2 [Rubinstein 199Ia].
231

Aceton ein Maximum besitzt. Sie untermauerten damit die Ergebnisse von M.H. Burden und
J.D. Hunt am metallischen System Al-Cu [Burden 1974].

Selektion des anfänglichen Seitenarmabstandes

Neben dem Dendritenspitzenradius R ist der Seitenarmabstand in unmittelbarer Spitzennähe ')...a


eine weitere Größe zur Charakterisierung des dendritischen Wachstums. M. E. Glicksman und
Mitautoren erkannten, daß beim Wachstum thermischer Dendriten, d.h. beim Wachstum reiner
Substanzen in eine unterkühlte Schmelze, das Verhältnis von ')...a und R konstant ist [Glicks-
man 1976]. In der Folgezeit fanden M.E. Glicksman und Mitautoren bei SCN ')...al R = 3.0
[Huang 1981] und bei PVA ')...al R = 6.8 [Glicksman 1986]. Der höhere Wert für PVA wurde der
im Vergleich zu SCN sehr viel höheren Anisotropie der Grenzflächenspannung zugeschrieben.
Für H2Ü wurde von H. Honjo und Y. Sawada ')...al R = 4.8 gefunden [Honjo 1982]. A. Dougher-
ty fand beim Wachstum eines PVA-Dendriten in eine unterkühlte PVA-1 Gew.% Eth Schmelze
')...alR = 6 ± 1 [Dougherty 1991].
R. Trivedi und K. Somboonsuk [Trivedi 1984a, Somboonsuk 1984] sowie H. Esaka und
W. Kurz [Esaka 1985a, Esaka 1986] untersuchten die gerichtete Erstarrung von SCN-Aceton
und fanden, daß dieses Skalierungsgesetz auch für solutale Dendriten gültig ist. Sie bestimmten
')...a 1R zu 2.0. Für das System CBr4 -C2CI6, von dem bekannt ist, daß es eine hohe Anisotropie
der Grenzflächenspannung besitzt, fanden V. Seetharaman und Mitautoren [Seetharaman 1989]
')...al R = 3.18 für CBr4-Dendriten und ')...al R = 3.47 für C2CI6-Dendriten. Für das System PVA-
Eth wurde ')...al R = 3.8 ermittelt [Trivedi 91a]. Genauso wie M.E. Glicksman im Falle der ther-
mischen Dendriten, vermuten V. Seetharaman und Mitautoren, daß auch bei solutalen Dendriten
das Verhältnis ')...a 1R mit zunehmender Anisotropie der Grenzflächenspannung steigt. Für eine
NH4Br-Lösung fanden H. Honjo und Y. Sawada ')...al R = 4.8 [Honjo 1982].

Selektion des stationären Dendritenachsabstandes

Bei der gerichteten Erstarrung von Legierungen ergeben sich unter geeigneten Versuchsbedin-
gungen regelmäßige Anordnungen paralleler Dendriten, sogenannte Dendritenarrays (Bild 5).
Dabei ist der mittlere Abstand der Dendriten, der sogenannte Dendritenachsabstand Ä. eine für
den Erstarrungsvorgang charakteristische Größe. Für die Abhängigkeit von')... von der Erstar-
rungsgeschwindigkeit v und dem Temperaturgradienten G 4 wurde experimentell folgende Form
gefunden [Hunt 1979, Kurz 1981, McCartney 1981, Moir 1991]

(1)

Diese Beziehung gilt sowohl für die Erstarrung metallischer Syteme, als auch für transparente
Modellsubstanzen. So bestimmte D.G. McCartney für die metallischen Systeme Al-Cu und Al-
Mg-Si a zu 0.28. Für die transparenten Modellsysteme SCN-Aze bzw. PVA-Eth fanden H. Esaka
a = 0.38 [Esaka 1986] (SCN-Aze) bzw. R. Trivedi und J.T. Mason [Trivedi 1991a] a = 0.42
(PVA-Eth.). Für b ergaben zahlreiche Untersuchungen sowohl an metallischen Systemen als auch
an transparenten Modellsystemen in guter Näherung den Wert b = 0.5 [Hunt 1979, McCartney
1981, Mason 1982, Mason 1984, Somboonsuk 1984, Trivedi 1991a].
4 Da bei den experimentellen Untersuchungen die Erstarrungsgeschwindigkeiten in der Regel gering sind, wird G bei
der Beurteilung des sich ergebenden Dendritenachsabstandes im allgemeinen als konstant angenommen.
232 9 Transparente Modellsubstanzen

Untersuchungen an den metallischen Systemen Pb-Sn, Pb-Au [Mason 1982] sowie Pb-Pd
[Mason 1984] zeigten jedoch, daß a (wenn auch nur leicht) von G und b (ebenfalls nur leicht) von
v abhängig ist. Die Allgemeingültigkeit der empirischen Gleichung 1 muß daher kritisch hinter-
fragt werden. Wie schon bei der Abhängigkeit des Radius R von der Konzentration coo, so zeigt
auch die Abhängigkeit des Dendritenachsabstandes Al von Coo für die beiden Modellsysteme
SCN-Aze und PVA-Eth ein völlig unterschiedliches Verhalten. Während im System SCN-Azeton
Al mit steigendem c monoton ansteigt [Esaka 1986], ist Al im System PVA-Eth im untersuchten
Konzentrationsbereich (0.076 Gew.%-1.54 Gew.%) unabhängig von Coo [Trivedi 1991a].
Die theoretischen Modelle aus [Hunt 1979, Kurz 1981, Trivedi 1984b] sagen alle für den Ex-
ponenten a in A = Av-a G- b einen Wert von 0.25 und für b den Wert 0.5 voraus. Wie bereits
erwähnt, zeigen zahlreiche experimentelle Studien an metallischen sowie an tranaparenten Syste-
men in etwab =0.5 [Hunt 1979, McCartney 1981, Mason 1982, Mason 1984, Somboonsuk 1984,
Trivedi 1991a]. Die experimentellen Werte für a streuen zwischen 0.28 bei Al-Legierungen [Mc-
Cartney 1981] und 0.42 für das Modellsystem PVA-Eth [Trivedi 1991a]. Aus dem Gesagten er-
gibt sich, daß die drei oben erwähnten Modelle nur eine tendenzielle Beschreibung der Realität
liefern.
Entsprechend dem Modell von R. Trivedi [Trivedi 1991a] variiert Al mit ßTs = -m(cr -
c~.) entsprechend Al oe ß Ts- O.25 . Dabei sind c~ und cr
die Konzentrationen an der Grenzfläche.
Da sich für das System PVA-Eth die Größe ßTs im untersuchten Konzentrationsintervall nach-
weislich nur gering ändert, ist die experimentell festgestellte Unabhängigkeit von Al und Coo
(Abschnitt 3.1) theoretisch begründet. Für das System SCN-Azeton ist ßTs oe coo, so daß
sich aus R. Trivedi's Modell in diesem Fall eine Al oe c~O.25 Abhängigkeit ergibt. Dies ent-
spricht auch in etwa den experimentellen Beobachtungen von K. Somboonsuk und Mitautoren
[Somboonsuk 1984].

Dynamische Anpassung bei Veränderung der Wachstumsbedingungen

K. Somboonsuk und R. Trivedi untersuchten die Anpassung der Größen R, Al und Aa bei einer
abrupten Änderung der Vorschubgeschwindigkeit [Somboonsuk 1985] für reines SCN bzw. für
das Legierungssystem SCN-Aze. Je nachdem, ob die Vorschubgeschwindigkeit erhöht oder er-
niedrigt wird, ergeben sich unterschiedliche Anpassungsmechanismen. In beiden Fällen bleibt
die Relation Aal R = konst. zu jedem Zeitpunkt näherungsweise gültig.

40

i
~ 30

20
I:t::: 10
O~-L __ L-~~ __ ~~ __ ~-L __L - - L__ ~~ Bild 6 Variation des Dendriten-
12 spitzenradius und der Wachstums-
10
geschwindigkeit bei einer abrupten
Erhöhung der Vorschubgeschwin-
digkeit von 1.17 p,m1s auf 5.8 p,m1s
für eine SCN-Aze Legierung und
für reines SCN (nach [Somboonsuk
1985]).

o 100 200 300 400 500 600


t [s]
233

60
50
e 40
~ 30
~ 20 Aufspalten
10 der Spitzen Bild 7 Variation des Dendritenspitzen-
radius und der Wachsturnsgeschwindig-
o~~~~~~~ .. ~~~~~~~~~
keit bei einer abrupten Erniedrigung der
6
Vorschubgeschwindigkeit von 5.8 JLm/s
5 auf 1.17 JLm/s für eine SCN-Azeton
....... Legierung und für reines SCN (nach
eil 4
[3
........
[Sornboonsuk 1985]) .

::... 2
--....
_ _. _......
_. . .=. .

o 200 400 600 800 1000 1200 1400


t [s]

Bei einer plötzlichen Erhöhung der Vorschubgeschwindigkeit fanden sie, daß zunächst die
Dendritenspitzen feiner werden, während der Dendritenachsabstand A' sich nicht ändert, und an-
schließend eine Verringerung von A' durch Wachstum tertiärer Arme erfolgt. Die Anpassung des
Spitzenradius geht mit einer Zunahme der Wachstumsgeschwindigkeit einher, wobei diese zum
"Überschwingen" neigt (siehe Bild 6). Für reines SeN wurde kein Überschwingen beobachtet,
woraus K. Somboonsuk und R. Trivedi schlossen, daß das solutale Feld um die Dendritenspitze
für dieses Verhalten verantwortlich ist. Die Anpassung von A' an die neue Vorschubgeschwin-
digkeit erfolgte etwa 10-20 mal langsamer als die Anpassung von Rund AI.
Für die zeitliche Entwicklung von R, AI und Aa bei einer abrupten Verringerung der Vor-
schubgeschwindigkeitfanden K. Somboonsuk und R. Trivedi, daß (i) der Dendritenradius anfling-
lich zunimmt und durch Annäherung von Dendritenspitze und ehemaligen Seitenarmen eine
quasi-ebene Situation entsteht, daß (ii) diese ihrerseits instabil wird und sich ein komplexes Ar-
ray von zellulären Strukturen mit vergleichbar kleinem mittleren Abstand bildet, und daß sich
schließlich (iii) der mittlere Abstand durch Selektion vergrößert und so ein neues Dendritenarray
entsteht. Die Anpassung des Radius erfolgt etwa eine Größenordnung langsamer als bei einer ab-
rupten Geschwindigkeitserhöhung (siehe Bild 7). Diesmal ist die Anpassung des Spitzenradius
mit einer Abnahme der Wachstumsgeschwindigkeit verbunden. Erneut wird eine Tendenz zum
"Überschwingen" in der Geschwindigkeitsanpassung beobachtet.

Dendritisches Wachstum in unterkühlte Schmelzen

Wie bereits im Abschnitt 3.1 festgestellt, ergibt sich für das Wachstum in unterkühlte Schmel-
zen eine eindeutige Abhängigkeit zwischen der Unterkühlung der Schmelze AToo und der Er-
starrungsgeschwindigkeit v bzw. dem Dendritenspitzenradius R. Da im Gegensatz zu Metal-
len bei transparenten Modellsubstanzen eine in-situ Messung von R möglich ist, spielten die-
se gerade bei der Bestätigung dieser Abhängigkeit eine große Rolle. Sie wUrde insbesonde-
re in den zahlreichen Arbeiten vom M.E. Glicksman und Mitautoren z.B.: [Glicksman 1976,
Huang 1981, Glicksman 1988, Glicksman 1995b] immer wieder untermauert. In-situ Messungen
von R und v als Funktion von AT wurden an folgenden reinen transparenten Modellsubstanzen
durchgeführt: SCN [Glicksman 1976, Glicksman 1981, Huang 1981, Glicksman 1995a], PVA
234 9 Transparente Modellsubstanzen

[Glicksman 1989, Rubinstein 1991a], Camphene [Rubinstein 1988, Rubinstein 1991b], H20 [Fu-
jioka 78, Koo 1991], Helium [Frank 1986], Krypton [Bilgram 1989], Xenon [Bilgram 1989].
Hinzu kommen noch die Versuche mit wäßrigen NlI4Br-Lösungen, bei denen ein freies solutales
Wachstum in eine übersättigte Lösung eingestellt wird [Honjo 1982, Dougherty 1988]. Dabei
wird davon ausgegangen, daß die freiwerdende Erstarrungswärme sich so rasch in der Schmelze
bzw. im Festkörper verteilt, daß sie keinen Einfluß auf das Wachstum der solutalen Dendri-
ten hat. Beim Wachstum von SCN-Dendriten in eine unterkühlte SCN-Azeton Schmelze wurde
durch Konzentrationserhöhung der Übergang von thermischen zu solutalen Dendriten und der
damit verbundene Einfluß auf R und v als Funktion von I:lToo untersucht [Chopra 1988].
Beim Wachstum in eine unterkühlte Schmelze heizt die frei werdende Erstarrungswärme die
unterkühlte Schmelze auf, was sich im Temperatur-Zeit-Profil als Rekaleszenz bemerkbar macht
(vgl. Kap. 6). Unter adiabatischen Bedingungen liegt im Anschluß an die Wachstumsperiode ein
Festkörperanteil fs in der Schmelze vor, der sich aus der einfachen Wärmebilanz 5 fs . I:lHm =
I:lToo . c~ bzw. darausfolgend zu
fs = I:lToo
I:lThyp
ergibt, mit der Hypercooling-Grenze (auch Einheitsunterkühlung genannt) I:lThyp = I:lHm/c~.
Bei einer Unterkühlung von I:lT 2:: I:lThyp wird also die ganze Schmelze durch die Erstarrung
aufgebraucht. Es stellt sich damit die Frage, ob I:lToo = I:lThyp die Grenze für ein dendritisches
Wachstum in die unterkühlte Schmelze darstellt, und wenn ja, welche Erstarrungsmorphologie
unter diesen Bedingungen auftritt. Aufgrund der Möglichkeit der in-situ Beobachtung der Er-
starrungsfront bieten sich auch zur Beantwortung dieser Frage Untersuchungen an transparenten
Modellsystemen an.
Solche hohen Unterkühlungen sind in der Vergangenheit jedoch sowohl bei Metallen als
auch bei transparenten Modellsubstanzen nur in Einzelfällen erreicht worden. M.E. Glicksman
unterkühlte Phosphor (P4) bis jenseits der Einheitsunterkühlung [Glicksman 1967]. R. Willnek-
ker und Mitautoren [Willnecker 1997] bzw. G. Wilde und Mitautoren [Wilde 1996] erreichten
in den binären metallischen Systemen (Co, Ni, Fe)-Pd die Einheitsunterkühlung. Sie berichten
von einer dendritischen Struktur auf der Oberfläche der Probe und schließen daraus, daß jenseits
der Einheitsunterkühlung immer noch dendritisches Wachstum stattfindet [Wilde 1996]. Zudem
zeigen sie, daß jenseits der Hypercooling-Grenze auch keine Seigerung mehr auftritt (k( v) = 1).
Die unterkühlungsbedingte Kornfeinung scheint bei solch hohen Unterkühlungen nicht mehr
aufzutreten, da bei diesen Proben sehr viel größere Körner beobachtet wurden. R. Willnecker und
Mitautoren führen diese Körner auf eine begonnene Rekristallisation zurück [Willnecker 1997].
A. Ludwig gelang es, die organische Modellsubstanz SCN in Borosilikat Kapillaren bis jen-
seits der Einheitsunterkühlung zu unterkühlen [Ludwig 1996 b]. Die beobachteten Erstarrungs-
lunker ließen ein dendritisches Wachstum auch jenseits I:lThyp vermuten. Auf Grund dieser Be-
obachtungen haben Schillings und Mitautoren Messungen der Erstarrungsgeschwindigkeit bis
I:lThyp [Schillings 1997] bzw. darüber durchgeführt [Schillings 1999] (Bild 8). Es stellte sich
heraus, daß die Erstarrung in diesem Experiment zunächst entlang der Kapillare (bei verdünnten
SCN-Ar Legierungen und niedrigeren Unterkühlungen nachweislich als "Oberflächendoublo-
nen" [Ludwig 1999b], (siehe Abschnitt 3.4) erfolgt. Anschließend findet ein Wachstum vom
Rand in Richtung zur Mitte der Kapillare statt. Dieses Wachstum kann in Form von thermischen
Dendriten erfolgen. Es sind aber auch erstmals thermische Zellen beobachtet worden [Schillings
5 Hier ist angenommen, daß die spezifische Wärme der Schmelze c~ im unterkühlten Bereich unabhängig von der
Temperatur ist.
235

Bild 8 Vergleich der in Borosilikat-


kapillaren gemessenen Wachstums-
geschwindigkeit für das ,,nicht-freie"
Wachstum mit den Messungen des
"freien" Wachstums aus [Glicksman
1995 a, Glicksman 1976]. Die Li-
nien wurden mit der Hypothese der
marginalen Stabilität unter verschie-
denen ergänzenden Annahmen be-
rechnet (aus [Schillings 1997, Ludwig
1998cD.

1999]. Die in Bild 8 gezeigten Messungen stellen die v - l:!.Too Relation der Oberflächenstruk-
turen dar. Der Vergleich mit dem ,,freien" Wachstum thermischer Dendriten von M.E. Glicks-
man [Glicksman 1976, Glicksman 1995a] zeigt, daß die Geschwindigkeiten des ,,nicht-freien"
Wachstums deutlich höher sind. Eine Erklärung für diesen Sachverhalt steht bis heute aus.

Test der Transporttheorie des dendritischen Wachstums

Entsprechend der Ivantsov-Lösung bzw. der Horvay-Cahn-Erweiterung (vgl. Kap. 6, Abschn.


3.1) ergibt sich ein eindeutiger Zusammenhang zwischen der dimensionslosen Unterkühlung

und der Pecletzahl Pt. AH bezeichnet das Verhältnis der Spitzenradien. Daher kann durch un-
abhängige Messung von ur und Pt die Transporttheorie überprüft werden. Bild 9 zeigt den Ver-
gleich zwischen der Ivantsov-Lösung und der Horvay-Cahn-Erweiterung einerseits, sowie den
experimentellen Ergebnissen verschiedener Autoren an unterschiedlichen transparenten Modell-
systemen andererseits.
Eine gute Übereinstimmung ergibt sich bei SCN und PVA für ur> 0.04. Daß die Ab-
weichungen für ur < 0.04 durch Konvektion verursacht werden, haben Glicksman und Mitau-
toren durch Mikrogravitationsexperimente an SCN gezeigt [Glicksman 1995a] . Bei den IDGE
236 9 Transparente Modellsubstanzen

Bild 9 Vergleich von experimen-


tell ermittelten P6cletzahlen mit der
Ivantsov-Lösung bzw. der Horvay-
Cahn-Erweiterung. Die Messungen
für SCN stammen aus [Huang
1981], für PVA aus [Glicksman
1984], für Camphene aus [Rubin-
ICE stein 1991 b], für Krypton aus [Bil-
gram 1988, Bilgram 1989], für H20
• SCN aus Koo 1996].. Das Radienverhält-
o PVA nis von H20 ist zu AH = 28 be-
IJ Camphene stimmt worden [Koo 1996]. Alle
anderen Substanzen wachsen mit
6 KryptoD einer rotationsparabolischen Den-
+ Cyclohexanol dritenspitze (AH = 1).
1~5~~~L-~~~~~______~

10-4 1~3 1~2 1~1 10. 0


UTl-J

(,Jsotherm dendritic growth experiments") konnte eine gute Übereinstimmung zwischen den Ex-
perimenten und der Ivantsov-Lösung bis zu ur = 0.02 beobachtet werden. Da SCN bei der
Erstarrung eine Dichteerhöhung von etwa 3% (PVA von 4%) aufweist, führt die damit ver-
bundene nachspeisungsbedingte Konvektion, die auch unter Schwerelosigkeit vorhanden ist, für
ur : : 0 . 002 offensichtlich zu keiner Beeinflussung der Transportvorgänge vor der wachsenden
Dendritenspitze.
Ganz allgemein zeigen die Ergebnisse der lOGE, daß Messungen bei kleinen Unterkühlun-
gen durch Konvektionsvorgänge gestört werden . Daher kann nicht ausgeschlossen werden, daß
die Abweichungen bei Krypton, Xenon und H20 zumindest zum Teil auf Konvektion zurück-
zuführen sind. Bei Krypton und Xenon wird zudem berichtet, daß sie keine rotationsparabolische
Spitze besitzen [Bilgram 1989, Bisang 1995]. Vielmehr wird das Diffusionsfeld für ur
= 0.001
besser durch eine sphärische Approximation beschrieben [Bilgram 1989]. Für Xenon Dendriten
ergibt sich eine Spitzengeometrie der Form x l •67 [Bisang 1995]. Auch bei den H20 Dendriten
wird eine Abweichung von der zur theoretischen Analyse angenommen ellipsoidparabolischen
Geometrie mit dem Radienverhältnis AH = 28 beobachtet [Koo 1896]. Zudem besitzt H20 bei
der Erstarrung eine Dichteverringerung von 10%, was zu einer verstärkten Konvektion von der
Dendritenspitze in die umgebende Schmelze und damit zu einer Beeinflussung des Diffusions-
feldes führen kann.
Im Gegensatz zu H20 besitzt Camphen bei der Erstarrung eine Dichtezunahme von auch
etwa 10%. Entsprechend könnte hier Nachspeisungskonvektion zum Teil für die beobachtete
Abweichung verantwortlich sein. Andererseits wurden kürzlich Hinweise darauf gefunden, daß
Camphen keine kubisch-raumzentrierte, sondern eine tetragonale Kristallstruktur besitzt [Rubin-
stein 1991b]. Für Cyclohexanol fanden Singh und Glicksman [Singh 1990], daß die Form eines
im Festkörper eingeschlossenen isothermen Tropfens eine starke Zweizähligkeit besitzt. Daher
wird bezweifelt, daß Cyclohexanol eine kubisch-flächenzentrierte Kristallstruktur besitzt. K. Koo
vermutet, daß die Abweichung zwischen experimentellen Ergebnissen und theoretischen Vorher-
sagen bei Camphen und bei Cyclohexanol (Bild 9) in einer bislang unbekannten Abhängigkeit
der Wachstumskinetik von der Kristallstruktur begründet ist [Koo 1896].
237

Test der Stabilitätstheorie für das dendritische Wachstum

Auch bei der Überprüfung der Stabilitätstheorie für das dendritische Wachstum spielen transpa-
rente Modellsubstanzen eine entscheidende Rolle. So steht der theoretische Wert der Stabilitäts-
konstante a* aus der linearen Stabilitätsanalyse von J.S. Langer und H. Müller-Krumbhaar für
kubische Kristalle «(1* ~ 0.026) in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen
von M.E. Glicksman und Mitautoren an SCN «(1* = 0.025). Aus simultanen Messungen von v
und R bei vorgegebener Unterkühlung kann (1* nach Kapitel 6 (Abschn. 3.1) experimentell be-
stimmt werden. In Tabelle 1 und Tabelle 2 sind experimentell ermittelte Werte von (1* für reine
Stoffe bzw. Legierungen aufgelistet.
Mit den Ergebnissen aus Kapitel 6 (s. GI. 51) ergibt sich entsprechend der Hypothese der
marginalen Stabilität bei Vernachlässigung der Anlagerungskinetik für den ,,Arbeitspunkt' so-
lutaler Dendriten

2 1 rD
v·R = - - - (2)
(1* kt::.To

Zur Überprüfung dieser Gleichung untersuchten zahlreiche Autoren das Produkt vR 2 für ver-
schiedene transparente Legierungssysteme auf Konstanz und berechneten (1*. So fanden K. Som-
boonsuk und Mitautoren [Somboonsuk 1984], R. Trivedi und K. Somboonsuk [Trivedi 1984]
sowie H. Esaka und W. Kurz [Esaka 1985a] für das System SCN-Aze in dem von ihnen un-
tersuchten Geschwindigkeitsbereich eine hinreichende Konstanz, wobei sie den Wert für (1* zu
0.020 bestimmen konnten. H. Seetharaman und Mitautoren [Seetharaman 1989] bestimmten a*
für das System CBr4-C2CI6, von dem bekannt ist, daß es eine hohe Anisotropie der Grenz-
flächenspannung besitzt. Sie fanden für CBr4 Dendriten a* =0.022 und für C2C16 Dendriten (1*
= 0.019. Offensichtlich ist der Wert der Konstanten (1* im Gegensatz zu den Vorhersagen der
"Mikroskopischen Solvabilität" nicht nennenswert von der Stärke der Anisotropie der Grenz-
flächenspannung abhängig.

R. Trivedi und J.T. Mason fanden im System PVA-Eth, in dem die Anlagerungskinetik
nachweislich nicht zu vernachlässigen ist, daß a* mit zunehmender Konzentration sinkt[Trivedi
1991a]. Für Coo = 0.076 Gew.% ergab sich (1* = 0.055 und für Coo = 1.54 Gew.% (1* = 0.01.
Allerdings stellte sich für dieses System heraus, daß der Quotient a* ja eine von der Konzen-
tration unabhängige Größe darstellt. Die entsprechende Abnahme von a mit coo, die auf eine
nicht-lineare Anlagerungskinetik schließen läßt, führen R. Trivedi und J.D. Mason auf das Vor-
handensein von Clustern in der PVA-Schmelze zurück [Trivedi 1991a]. Dabei bleibt offen, ob
sich die Cluster direkt an den wachsenden Festkörper anlagern oder sich erst auflösen müssen.
Mit diesem Modell kann auch die Beobachtung von E.R. Rubinstein und M.E. Glicksman erklärt
werden, die für reines PVA einen mit steigender Unterkühlung sinkenden Wert für (1* fanden
[Rubinstein 1988, Rubinstein 1991a].
A. Schillings und Mitautoren [Schillings 1997] zeigten, daß auch die von M.E. Glicksman
und Mitautoren gemessene v - t::.Too Relation [Glicksman 1995a, Glicksman 1976], insbesonde-
re unter Berücksichtigung der höchsten erreichten Unterkühlungen von t::.Too ~ 10 K, nur dann
erklärt werden kann, wenn man eine lineare kinetische Unterkühlung mit einem kinetischen
=
Wachstumskoeffizienten /L 0.0366 m / (sK) annimmt (strichpunktierte Linie in Bild 8). Sie
kommen damit zu einem Ergebnis analog zu dem von Willnecker und Mitautoren [Willnecker 1989]
für das metallische System Nickel.
Einen wichtigen experimentellen Beitrag zur Beantwortung der Frage, ob die Hypothese der
238 9 Transparente Modellsubstanzen

Tabelle 1 Experimentelle Werte bestimmte der Stabilitätskonstanten a* für das Wachstum reiner
Substanzen in unterkühlte Schmelzen. U Hier wurde der gemittelte Radius Rm = 2Rl R2/(Rl + R2)
verwendet [Koo 1991]. b Dieser Wert wurde nicht gemessen, vielmehr wurde er in Analogie zu SeN und
PVA willkürlich gewählt, um die unbekannte Grenzflächenspannung zu bestimmen.

Material a* Referenz
SCN 0.0195 [Huang 1981]
PVA 0.022 [Glicksman 1989, Rubinstein 1991 a]
Camphen 0.02b [Rubinstein 88, 91b]
Cyclohexanol 0.027 [Singh 1989]
PVA f(AT) [Rubinstein 1988, 1991a]
Nl4Br-Wasser 0.072±0.037 [Honjo 1982]
Nl4Br-Wasser 0.081±0.02 [Dougherty 1988]
HET 0.038 [Oswald 1988]
H20 0.025 [Fujioka 1978]
H20 0.Q75u [Koo 1991]
Helium 0.0013 [Frank 1986]
Krypton f(AT) [Bilgram 1988, 1989]
Xenon f(AT) [Bilgram 1989]

Tabelle 2 Entsprechend GI. 2 bestimmte experimentelle Werte der Stabilitätskonstanten a* für die
gerichtete Erstarrung von Legierungssystemen.

Material a* Referenz
SCN-Ace 0.020 [Somboonsuk 1984, Esaka 1985 a]
CBr4-C2CI6 0.022 [Seetharaman 1989]
C2CI6-CBq 0.019 [Seetharaman 1989]
PVA+Eth f(c) [Eshelman 88, Trivedi 1991 a]
PVA+ 1%Eth 0.05±0.02 [Dougherty 1991]
PVA + 0.96% Eth 0.016 [Trivedi 1991 a]

marginalen Stabilität auch bei gleichzeitiger thermischer und solutaler Diffusion vor der Dendri-
tenspitze gültig ist, lieferten M.A. Chopra und Mitautoren [Chopra 1988] ebenfalls durch Un-
tersuchungen an einem transparenten Modellsystem (SCN-Azeton). Bild 10 zeigt den Vergleich
ihrer Messungen mit den Vorhersagen des LGK-Modells [Lipton 1984]. Das experimentell be-
obachtete Maximum der v - c Relation genauso wie der mit zunehmender Konzentration abneh-
mende Spitzenradius wird von der Theorie qualitativ richtig wiedergegeben. Nach M.E. Chopra
und Mitautoren könnten die Abweichungen bei höheren Konzentrationen auf das Auftreten von
thermo-solutaler Konvektion zurückzuführen sein [Chopra 1988]. Als weitere Möglichkeit für
die Unterschiede zwischen den Messungen und den theoretischen Vorhersagen wird eine Ände-
rung der festlflüssig Grenzflächenspannung mit zunehmender Konzentration diskutiert.
239

2,5
- LOK-Modell
• Experiment
2,0

i
~I,5
• 0.:
1,0
- LOK-Modell


• E.xperimeDI

o~--~----~----~--~ 0,50 • • •
o 0,1 0,2 ().3 0,4 0,1 0,2 0,3 0,4
C~[mol%l C~[mol%l

Bild 10 Vergleich zwischen den gemessenen Wachstumsgeschwindigkeiten (a) und den Spitzenradien (b)
als Funktion der Konzentration mit den Vorhersagen des LGK-Modells. Die Messungen wurden am System
SCN-Ace durchgeführt. Die Unterkühlung betrug fj.T = 0.5 K (nach [Chopra 1988]).

3.2 Zellulares Wachstum

Zellulare Wachstumsformen treten im Übergangsbereich zwischen planarer und dendritischer Er-


starrung auf. Sie existieren bei niedrigen Erstarrungsgeschwindigkeiten in der Nähe der Grenze
der konstitutionellen Unterkühlung Vc , aber auch bei hohen Geschwindigkeiten in der Nähe der
absoluten Stabilitätsgrenze Vabs. Sie treten immer im kollektiven, d.h. sich gegenseitig beeinflus-
senden Wachstum auf. Bild 11 zeigt ein typisches ,,Zellenarray", das bei der gerichten Erstarrung
des transparenten Systems SCN-Ace aufgenommen wurde.
Die exakte Definition des zellularen Wachstums gibt immer wieder Anlaß zur Diskussion.
Einerseits wird den Zellen in vielen Veröffentlichungen die Eigenschaft zugesprochen, daß sie
nicht notwendigerweise in eine bevorzugte kristallographische Richtung wachsen, sondern sich
am Wärmefluß orientieren. Sind die Erstarrungsbedingungen beinahe so, daß Seitenarme ent-
stehen könnten, so besitzen die Zellen schon annähernd die Wachstumsrichtung der späteren
Dendriten, also mitunter einen Winkel zum Temperaturgradienten [Trivedi 1991c].
Andererseits wird die Unterscheidung zwischen Zellen und Dendriten häufig anband der
Spitzenform getroffen: Zellen haben rundliche, Dendriten parabolische Spitzen [Hunt 1996]. Bei
dieser Unterscheidung treten wieder Schwierigkeiten im Übergangsbereich auf, da dort den Zel-
len annähernd parabolische Spitzenform zugeschrieben wird [Eshe1man 1988]. Zudem gibt es
Beobachtungen von thermischen Dendriten mit runden Spitzen [Bilgram 1989].
Das wohl eindeutigste Unterscheidungsmerkmal zwischen Zellen und Dendriten besteht im
Auftreten von Seitenarmen. Prinzipiell besitzen Dendriten Seitenarme, Zellen nicht. Bei lokal
vergrößertem Zellabstand oder im Übergangsbereich zwischen Zellen und Dendriten existieren
allerdings auch "Zellen" mit einer leicht gestörten Grenzfläche zur Nachbarzelle. Hier wird dann
gelegentlich von dendritischen Zellen (bei geringen Störungen) oder zellularen Dendriten (bei
größeren Störungen) gesprochen [Ma 1986a, Ma 1986b]. Aufgrund der erwähnten Schwierig-
keiten muß die Frage nach einer genauen Definition des zellularen Wachstums offen bleiben.
Über das zellulare Wachstum (und auch den Übergangsbereich zum dendritischen Wachs-
tum) existieren insbesondere an transparenten Modellsubstanzen eine ganze Reihe detaillierter
experimenteller Studien. Im folgenden soll nun die Bedeutung der Modellsubstanzen bei der
Untersuchung und Charakterisierung des zellularen Wachstums aufgezeigt werden. Als wich-
tigstes Charakterisierungsmerkmal für zellulares Wachstum wird auf den mittleren Zellabstand
und dessen Abhängigkeit von Prozeßparametern eingegangen. Anschließend werden experimen-
telle Beobachtungen zur Dynamik der Abstandsselektion vorgestellt. Mit dem Auftreten von
240 9 Transparente Modellsubstanzen

Bild 11 1)'pische zellulare Erstar-


rungsmorphologie. Das Bild zeigt
Zellen bei der gerichteten Erstar-
rung im System SeN-Aze, aus
[Esaka 1986].

länglichen Zellen, über das in den sechziger und siebziger Jahren häufiger berichtet wurde, das
in den letzten Jahrzehnten durch die zunehmenden Anzahl von Arbeiten an ,,flachen" Proben
aber wenig Beachtung fand, werden auch längliche Zellen behandelt. Insbesondere werden Ar-
beiten vorgestellt, aus denen hervorgeht, daß längliche Zellen nicht nur im Zusammenhang mit
der Destabilisierung von ebenen Fronten bei vc , quasi als Übergangsstruktur, sonderen durchaus
gleichberechtigt zu den "normalen" runden Zellen auch für v » Vc auftreten.

Selektion des stationären Zellabstandes

Schon in den fünfziger Jahren berichteten J.W. Rutter und B. Chalmers [Rutter 1953] bzw. W.A.
Tiller und J.W. Rutter [Tiller 1956] aufgrund ihrer Beobachtungen am System Pb-Sn, daß bei
ansonsten konstanten Versuchsbedingungen der mittlere Zellabstand Ä I mit zunehmender Erstar-
rungsgeschwindigkeit sinkt. Dies wurde in der Folgezeit durch Beobachtungen an metallischen
Systemen wie Al-Cu [?], Fe-Ni [Jin 1974], Al-Si-Mg [McCartney 1981], Al-Ti [Jamgotchian
1983], Al-Cu [Miyata 1985] aber auch am transparenten Modellsystem CBr4-Br [Cheveigne
1985, 1986] bestätigt.
Demgegenüber berichteten C. Klaren und Mitautoren [Klaren 1980] sowie J.T. Mason und
Mitautoren [Mason 1982, Mason 1984] von größer werdenden mittleren Zellabständen bei zu-
nehmender Erstarrungsgeschwindigkeit in den Systemen Pb-Au und Pb-Pd. Dieses Verhalten
wurde ebenfalls von H. Esaka und W. Kurz [Esaka 1985a/b] sowie von K. Somboonsuk und Mit-
autoren [Somboonsuk 1984] am transparenten System SCN-Ace und von J. Bechhofer und A.
Libchaber [Bechhofer 1986] an verunreinigtem Modellsystem PVA beobachtet.
Dieser Widerspruch zwischen den unterschiedlichen experimentellen Beobachtungen wur-
de von M.A. Eshelman und Mitautoren [Eshelman 1988] durch Untersuchungen an den Mo-
dellsystemen SCN-Aze und PVA-Eth aufgeklärt. Sie fanden, daß mit steigender Erstarrungsge-
schwindigkeit der mittlere Zellabstand zunächst fällt, ein Minimum bei VI durchläuft, dann rasch
ansteigt und nach Erreichen eines Maximums erneut abfällt (Bild 12). In diesem Geschwindig-
keitsbereich besitzen die Zellen schon eine annähernd parabolische Spitze. Jenseits einer oberen
Grenzgeschwindigkeit Vm wurden keine Zellen mehr beobachtet. Für Zellen unterhalb VI fanden
M.A. Eshelman und Mitautoren, daß Abstand und Amplitude der Zellen etwa gleich sind (FZ:
flache Zellen). Oberhalb VI, also auf dem ansteigenden Ast der Ä 1 - V Kurve, nimmt die Ampli-
tude stark zu, so daß diese Zellen eine Amplitude haben, die um mehr als eine Größenordnung
241

1000
• Zellen
.. Dendriten

Bild 12 Experimentell ermittelte


Variation des mittleren Zellabstan-
des (und Dendritenabstandes) mit
der Erstarrungsgeschwindigkeit am
System SCN-Aze (aus [Eshelman
100 1988]).

1 10
V [llmlS]

10,-------------,
9
30

20

~
-<>- ATo=970 mK J 10
-+- ATo= 570 mK 9
8
7
6
5
0,4 0,6 0,8 1 2 0,2 0,4 0,6 0,8 1
V [mmls) V [mmls]

Bild 13 (a) Zellabstand als Funktion der Erstarrungsrate für verschiedene Konzentrationen im System
SCN-Ar. (b) Zellamplitude als Funktion der Erstarrungsrate wie in (a) (aus [Ludwig 1996c]). Die Angaben
des experimentell bestimmten Erstarrungsintervalls ist nach [Ludwig 1996a] den folgenden Konzentratio-
nen zugeordnet: ßTo = 970mK => Coo = 0.0516 Gew.% Ar; ßTO = 570mK => Coo = 0.0299 Gew.%
Ar; ßTO = 480mK => Coo = 0.0267 Gew.% Ar.

größer als der mittlere Zellabstand ist (TZ: tiefe Zellen). Diese Beobachtungen wurden in der Fol-
gezeit von D. Ma und P.R. Sahm durch Untersuchungen an Ni-Basissuperlegierungen [Ma 1991]
bestätigt. Für VI geben Kurz und Fisher den Näherungsausdruck VI = Vc / k an [Kurz 1981].
Die Unterscheidung in flache und tiefe Zellen ist nicht nur in der unterschiedlichen Reak-
tion auf eine Geschwindigkeitsänderung begründet, sondern auch im völlig unterschiedlichen
Seigerungsverhalten. Im Gegensatz zu flachen Zellen tritt bei tiefen Zellen eine ausgeprägte Mi-
kroseigerung auf.
W.A. Tiller und J.w. Rutter [Tiller 1956] fanden an metallischen Systemen schon früh,
daß der mittlere Zellabstand von der kristallographischen Richtung der entsprechenden Körner
abhängt. Da dieser Effekt nicht sehr ausgeprägt ist, wurde er in der Folgezeit wenig beachtet.
Für Systeme mit starker Anisotropie in der Mobilität kann die Wachstumsrichtung der Zellen
von der Richtung des Wärmeflusses abweichen [Trivedi 1991c]. Eine denkbare Erklärung für
die Abhängigkeit des mittleren Zellabstandes von der kristallographischen Richtung der wach-
senden Körner könnte demnach in einer unterschiedlichen Wachstumsrichtung der Zellen liegen.
Dabei würde der Effekt durch eine anisotrope Grenzflächenspannung (die mit einer Anisotropie
der Mobilität zusammenhängt) verstärkt.
A. Ludwig und W. Kurz untersuchten den Zellabstand und die Zellamplitude für verdünnte
SeN-Ar Legierungen [Ludwig 1996c]. Sie fanden, daß in der Nähe der morphologischen Sta-
242 9 Transparente Modellsubstanzen

• runde Zellen
-9- dTo~ 970 mK - lineare Stabilitltskurve
-Qo. dTo~ S70mK
•• />, •• dTo~ 480 mK
10-2

10-3

O~ __L -__L -__L -__L -__L -__ L-~

0,2 0,4 0,6 0,8 1,2 1,4 1.6


ATO[K)
V [mmls)

Bild 14 (a) Verhältnis zwischen Zellamplitude und -abstand als Funktion der Erstarrungsrate im System
SeN-Ar. Innerhalb des untersuchten Geschwindigkeitsbereiches ist dieses Verhältnis unabhängig von u.
Es verringert sich mit abnehmender Konzentration. Entsprechend der linearen Stabilitätsanalyse ist für
v = 1 mrnls die ebene Front bei einer Konzentration, die einem Erstarrungsintervall von t!. To = 230 mK
entspricht, stabil. Hier ist also die Grenze für zellulares Wachstum (aus [Ludwig 1996 cD. (b) Vergleich der
untersuchten Erstarrungsbedingungen für drei unterschiedlich verdünnte Legierungen mit der theoretisch
berechneten Stabilitätskurve (aus [Ludwig 1996 cD.

bilitätskurve nur flache Zellen auftreten. Entsprechend fanden sie eine Verringerung des Zellab-
standes Al mit zunehmender Erstarrungsgeschwindigkeit (Bild 13(a». Dies wurde auch für die
Zellamplitude lZell gefunden (Bild 13(b)). Es zeigte sich, daß in dem untersuchten Geschwin-
digkeitsbereich das Verhältnis lZell/Al eine Konstante ist, deren Wert nur von der Konzentration
der Legierung abhängt (Bild 14(a)). In Bild 14(b) ist gezeigt, wie Messungen an den drei unter-
suchten Legierungen in Relation zur morphologischen Stabilitätskurve stehen.

Dynamik der Abstandsselektion

V. Seetharaman und Mitautoren [Seetharaman 1988a] untersuchten das dynamische Verhalten


von Zellen bei quasi-instantaner Erhöhung der Erstarrungsgeschwindigkeit ausgehend von ei-
ner stationären planaren Front in den zellularen Bereich. Im System SeN-Aze (isotrope Grenz-
flächenenergie) beobachteten sie einen ,,Einschwingvorgang" des mittleren Zellabstandes auf den
Gleichgewichtswert. Ausgehend von einem sich nach der Destabilisierung der ebenen Front er-
gebenden sehr kleinen Zellabstand wächst der Abstand zunächst über den Gleichgewichtswert
hinaus an und nimmt anschließend wieder ab, wobei er den Gleichgewichtswert wieder unter-
schreitet. Anschließend geht der Zellabstand asymptotisch gegen den Gleichgewichtswert. Dabei
variiert der Abstand durch Zellelimination bzw. Zellteilung. Im Gegensatz dazu geht der Zellab-
stand im System PVA-Eth (starke Anisotropie der Grenzflächenenergie und der Anlagerungski-
netik) direkt asymptotisch gegen den Gleichgewichtswert, da eine Zellteilung in diesem System
wegen der dabei notwendigen "ungünstigen" kristallographischen Flächenanteile nur erschwert
möglich ist. In beiden Fällen legt die Morphologie bis zum Erreichen des Gleichgewichtswertes
eine Strecke zurück, die etwa 30 mal dem sich einstellenden Zellabstand entspricht.
Bei einer schrittweisen Geschwindigkeitserhöhung von 0.5 auf 1.7 p,rn/s (Geschwindigkeits-
zuwachs je Schritt 0.1 p,rn/s mit jeweils konstanter Phase von 15 Minuten), beobachteten V.
Seetharaman und Mitautoren am System PVA-Eth [Seetharaman 1988a], daß der mittlere Zell-
abstand bis 1.1 p,rn/s unverändert bleibt, die Amplitude aber deutlich zunimmt und die Spitzen
der Zellen feiner werden. Dieses Verhalten ist ähnlich dem dynamischen Verhalten von dendri-
tischen Strukturen [Somboonsuk 1985]. Bei weiterer Geschwindigkeitserhöhung kann sich der
243

SOll

400

r"'{. , '.'.
300

200
.... ~.
Bild 15 Variation des mittleren Zell-
abstandes mit der Geschwindigkeit
A!I bei Geschwindigkeitserhöhung von 0.5

-...
.~ nach 1.7 /-Lrnls in Schritten von 0.1
~ .....B •
'.
f ' .'. /-Lrnls im System PVA-Eth. Zum Ver-
gleich sind die Werte für das stationäre

.J7'
100 '" '4 zellulare bzw. dendritische Wachstum
angegeben (aus [Seetharaman 1988a).
I
'O~0.~~~----~~-L~~~~--~20~~3~
"' 3 4 , 6 7 8 910 ~
V(IJIIIIS) I

Zellabstand entweder verringern oder vergrößern (Bild 15). Bei einer Verringerung des Abstan-
des führen lokale Störungen zu einer Zellteilung, die dann die benachbarte Zelle beeinflußt und
diese letztlich ebenfalls zu einer Zellteilung veraniaßt. So setzt sich eine Halbierung der Zellen
entlang der Front fort. Im Gegensatz dazu ist die Vergrößerung des Zellabstandes ein nicht lokali-
siertes Phänomen, bei dem quasi jede zweite Zelle eliminiert wird und sich dadurch der Abstand
verdoppelt.

Langliche Zellen

Längliche Zellen wurden von D. Walton und Mitautoren [Walton 1955] entdeckt. Sie dekantier-
ten eine niedriglegierte Sn-Pb Schmelze während der Erstarrung an der Grenze zur konsitutio-
nellen Unterkühlung. Aufgrund ihrer Beobachtungen in dieser und der darauf folgenden Arbeit
mit niedriglegierten Pb-Sn, Pb-Ag, Pb-Au Schmelzen [Tiller 1956] stellten sie fest, daß bei der
Destabilisierung einer ebenen Front zunächst punktförmige Vertiefungen, sogenannte "pox" oder
auch ,,nodes" entstehen, bevor es zur Ausbildung von Zellen kommt. Die ersten Zellen, die sich
bilden, sind unregelmäßig und länglich. Bei zunehmender Erstarrungsgeschwindigkeit bilden
diese dann reguläre, hexagonale Zellen. Zudem zeigte sich, daß bei den untersuchten Legierun-
gen die länglichen Zellen in (111)-Richtung ausgerichtet sind. Entsprechend der Kristallographie
der Körner bilden die länglichen Zellen unterschiedlicher Körner miteinander einen definierten
Winkel (Bild 16).
Außer Walton und Mitautoren beobachteten und untersuchten zahlreiche weitere Autoren
längliche Zellen in metallischen Systemen [Biloni 1961, Biloni 1963, Biloni 1966, James 1966,
Cole 1964, Morris 1969, Sato 1971, Sato 1977, Shibata 1978, Sato 1980, Jamgotchian 1983].
Daß längliche Zellen auch in transparenten Modellsystemen auftreten, zeigte A. Ludwig
und Mitautoren an den Systemen SCN-Ar [Ludwig 1996 b] und CBr4-C2CI6 [Ludwig 1997]
(siehe Bild 16, rechtes Teilbild). Im System SCN-Ar wurden die länglichen und runden Zellen
gleichzeitig innerhalb eines Kornes beobachtet. Dies gilt für Erstarrungsbedingungen in der Nähe
von Vc und auch in der Nähe von (Vabs) [Ludwig 1996 b]. Bei Erhöhung der Konzentration, also
bei zunehmendem Abstand zur morphologischen Stabilitätskurve, traten nur noch runde Zellen
auf. Demgegenüber wurden im System CBr4-C2CI6 aus länglichen Zellen bestehende Körner
auch bei hochkonzentrierten Legierungen beobachtet [Ludwig 1997, 1999a].
Alle oben erwähnten Beobachtungen länglicher Zellen wurden bei massiven Proben. Unter-
suchungen zur gerichteten Erstarrung transparenter Modellsubstanzen mit Hilfe flacher Proben
können die Existenz länglicher Zellen grundsätzlich nicht zeigen.
244 9 Transparente Modellsubstanzen

Bild 16 Links: Korngrenze zwischen zwei Körnern bestehend aus länglichen Zellen in einem metallischen
System (aus [Tiller 56a]). Rechts: Korngrenze zwischen Körnern bestehend aus länglichen und hexagonalen
Zellen im transparenten Modellsystem CBr4-C2CI6 (aus [Ludwig 1997 a)).

3.3 Eutektisches Wachstum

Reguläre Eutektika

Die gerichtete Erstarrung regulärer Eutektika wurde an einer ganzen Reihe von metallischen und
organischen Systemen untersucht [Kurz 1975]. Bild 17 zeigt eine eutektische Erstarrungsfront
eines regulären eutektischen Modellsystems.
Neben den Phasenanteilen Ja und Jß, stellt der mittlere Lamellenabstand AE eine charakte-
ristische Größe der regulären Eutektika dar. Ähnlich wie bei der dendritischen Erstarrung ergibt
sich auch für das eutektische Wachstum, wenn auch aus anderen physikalischen Prinzipien, ein
Skalierungsgesetz der Form:

A~ . v = konst. (3)
Die Gültigkeit diese Skalierungsgesetzes ist neben vielen metallischen Systemen [Chilton 1960/1,
Hunt 1963, Chadwick 1963/4, Davies 1964, Mollard 1967, Moore 1968a, Moore 1968b, Cline
1969, Beghi 1971, Jordan 1971, Sahm 1971, Sahm 1972a, Sahm 1972b, Flemings 1974, Trivedi
1991 b] auch für das transparente eutektische Modellsystem CBr4-C2CI6 experimentell nachge-
wiesen [Seetharaman 1988b].
V. Seetharaman und R. Trivedi [Seetharaman 1988b] sowie R. Trivedi und Mitautoren [Trivedi
1991b] untersuchten die Varianz der auftretenden Lamellenabstände im organischen System

Bild 17 Typische Front eines regulären la-


mellaren Eutektikums. Das Bild zeigt eu-
tektische Lamellen im System CBr4-C2CI6
bei der gerichteten Erstarrung (aus [Ludwig
1998 d]).
245

CBr4-C2CI6 und in mehreren eutektischen Pb-Basislegierungen. Sie fanden eine signifikante


Varianz des Lamellenabstandes. Offensichtlich existiert kein eindeutiger Selektionsmechanis-
mus für den Lamellenabstand, sondern bei gegebener Geschwindigkeit können alle Lamellen-
abstände innerhalb eines Intervalls auftreten, wenn auch mit eindeutigem Häufigkeitsmaximum.
Sie führten daher neben dem mittleren Lamellenabstand AE, den minimalen Am und den maxi-
malen Abstand AM (vgl. Abschn. 1.3in Kap. 7 ) als die das entsprechende Intervall begrenzen-
de Größen ein und zeigten, daß auch für diese Größen ein Skalierungsgesetz der Form 3 gilt
[Seetharaman 1988b, Trivedi 1991b].

Dynamische Anpassung des Lamellenabstandes

Um die dynamische Anpassung einer eutektischen Front auf abrupte Geschwindigkeitsänderun-


gen direkt beobachten zu können, führten V. Seetharaman und R. Trivedi [Seetharaman 1988 a &
b] in-situ Untersuchungen am transparenten eutektischen System CBr4-C2Cl6 durch. Sie stellten
fest, daß bei einer Geschwindigkeitserhöhung, in einer ersten Phase die Anpassung des Lamel-
lenabstandes zunächst sehr schnell erfolgt, um dann in einer zweiten Phase eher asymptotisch
gegen den Gleichgewichtswert zu konvergieren. Dabei wurden zunächst für eine AE-Halbierung
(vierfache Geschwindigkeitserhöhung) zwei Mechanismen beobachtet. Entweder spaltet sich die
Minoritätsphase auf, oder es findet eine Keimbildung der Minoritätsphase statt (Bild 18). Bei ei-
ner Verfeinerung, die einer ungeraden Änderung von AE entspricht, treten Mischformen auf. Die
Anpassung des Lamellenabstandes bei einer Geschwindigkeitsreduzierung erfolgt durch Elimi-
nation einzelner Lamellen.
V. Seetharaman und R. Trivedi fanden, daß der Lamellenabstand, der sich nach Erreichen
des Gleichgewichtszustandes einstellt, unabhängig von der Vorgeschichte ist. Die Zeit, die zur
Einstellung des Gleichgewichts benötigt wird, hängt allein von der Geschwindigkeitsänderung
ab und nicht davon, ob die Geschwindigkeit erhöht oder erniedrigt wurde. Die endgültige An-
passung des Lamellenabstandes erfolgt durch die Anwesenheit und die Bewegung von Lamel-
lenfehlern [Jackson 1966, Hogan 1970, Dean 1974, Seetharaman 1988 cl. Der Urspung solcher
Lamellenfehler wird in [Dean 1974, Double 1973] diskutiert.

a.) b.)

Bild 18 Schematische Darstellung


der Halbierung des Lamellenab-
standes, verursacht durch eine
abrupte Geschwindigkeitserhöhung
um den Faktor vier (a) durch
Aufspaltung der Minoritätsphase
oder (b) durch Keimbildung der
Minoritätsphase. Der Pfeil gibt die
Richtung der Veränderung an (nach
[Shewmon 1969]).

ß a ß a ß ß IX ß a j3
246 9 Transparente Modellsubstanzen

Die meisten technisch relevanten eutektischen Legierungen (z.B.: Fe-C, Al-Si) weisen ein ir-
reguläres Eutektikum auf. Wie im Abschnitt 1.4 von Kap. 7 besprochen wurde, ist dieses da-
durch charakterisiert, daß eine der beiden eutektischen Phasen mit einer facettierten Grenzfläche
wächst. Da das Wachstum dieser Phase in Richtung einer bevorzugten kristallographischen Rich-
tung erfolgt, ist die Anpassung des Lamellenabstandes an die bestehenden Bedingungen er-
schwert. Bei Annäherung zweier Lamellen der facettierenden Phase und Unterschreiten eines
definierten minimalen Lamellenabstandes Am kommt das Wachstum einer der beiden Lamellen
zum Stillstand [Fisher 1980]. Divergieren die Lamellen, so erfolgt bei Überschreiten eines maxi-
malen Lamellenabstandes AM eine Verzweigung. Auch AM ist eindeutig definiert [Fisher 1980].
Dementsprechend oszilliert der Lamellenabstand zwischen Am und AM.
Neben zahlreichen Arbeiten über irreguläre eutektische metallische Systeme wie etwa das
irreguläre eutektische Wachstum des Al-Si Eutektikums [Steen 1972, Toloui 1976, Elliot 1980,
Glenister 1981, Gruge11987, Hogan 1987, Magnin 1991 a, Bayraktar 1995], des Fe-C bzw. Fe-
Fe3C Eutektikums [Fisher 1980, Iones 1981, Magnin 1987, Magnin 1988 a, Magnin 1988 b]
sowie des AI-AIJFe Eutektikums [McLeod 1973] wurden auch organische Systeme untersucht.
Erwähnenswert sind die Beobachtungen an den transparenten irregulären Eutektika Camphor-
Naphthalin, Borneol-SCN und Neopentylglycol-SCN [Fisher 1980]. Bei den Untersuchungen
stellte sich heraus, daß auch bei irregulären Eutektika sowohl A~v als auch ATEV- 1/ 2 kon-
stant sind. AT E bezeichnet die mittlere Unterkühlung der eutektischen Wachstumsfront. Nur
in [Elliott 1980] wurde von einer Abweichung berichtet, die aber von P. Magnin und Mitautoren
dem, für ein definiertes Wachstum zu geringen Gradienten zugeschrieben wurde [Magnin 1991 b].

3.4 Nicht-klassische Erstarrungsmorphologien

Neben den klassischen Morphologien für die einphasige (eben, zellular, dendritisch) und die
zweiphasige (eben regulär, "eben" irregulär) ist in der jüngsten Zeit von weiteren Morphologien
bei der Erstarrung nicht-facettierender Systeme berichtet worden. Angeregt durch numerische
Simulationen der Strukturbildung bei Systemen mit isotroper fest/flüssig Grenzflächenspannung
wurden sogenannte ,,seaweed" Strukturen bei der Erstarrung transparenter Modellsubstanzen
auch experimentell gefunden. Darüber hinaus sind in unterschiedlichen transparenten Modell-
systernen zellulare und dendritische Doublonen, also Strukturen, die eine zellulare oder dendriti-
sche Doppelspitze aufweisen, untersucht worden. Aber nicht nur bei der einphasigen Erstarrung
haben sich neue Morphologien gezeigt. Auch bei eutektischen Modellsystemen treten Morpho-
logien auf, die sich nicht in klassische Schemata einordnen lassen.

,$eaweed" Strukturen

Bei der gerichteten Erstarrung einer untereutektischen CBr4-C2CI6 Legierung in flachen Pro-
ben (was bei der Betrachtung der fest/flüssig Grenzflächenspannung einem zweidimensionalen
Schnitt durch das dreidimensionale Kristallgitter entspricht) fanden S. Akamatsu und Mitauto-
ren, daß, je nach dem, welche Kristallgitterebenen in der Ebene der Probe lagen, unterschiedliche
Wachstumsmorphologien auftraten [Akamatsu 1995]. Wenn eine {111 }-Gitterebene in der Ebene
der Probe lag, fanden sie eine zeitabhängige nicht-dendritische Wachstumsmorphologie, die der
theoretisch vorhergesagten ,,seaweed" -Struktur ähnelte.
247

Bild 19 Der Morphologieübergang


beim Wachstum nahe der {111} Rich-
tung bei Geschwindigkeitserhöhung
von (a) v = 4p,m/s ~ 2.1vc über
(b) v = 8.5p,m/s ~ 4.5vc nach (c)
v = 32JLm/s ~ 17vc (aus [Akamatsu
1995]).

Bild 19 zeigt einen Morphologieübergang für eine Geschwindigkeitserhöhung von v ~


2.1 . V c 6 nach v ~ 17· V c bei einem Kristalliten, dessen {111 }-Gitterebene in der Ebene der
Probe lag. Bei Geschwindigkeiten nahe Vc ist die Morphologie zellular, während sich mit zu-
nehmender Geschwindigkeitserhöhung die typische "seaweed"-Struktur bildet (Bild 20). Diese
Struktur, die theoretisch für den Fall isotroper fest/flüssig Grenzflächenspannungen vorherge-
sagt wurde, zeichnet sich durch ein zeitabhängiges, nicht-dendritisches Wachstum aus, wobei
immer wieder Doublonen auftreten (siehe nächster Abschnitt). Eine "seaweed"-Struktur besteht
aus quasistationären ,,seaweed" -Zellen mit einem typischen Achsabstand von etwa 5 .Ic 7. Die-
se ,,seaweed" -Zellen besitzen eine innere Dynamik, bei der kontinuierlich Doublonen entstehen
bzw. vergehen. Daher bezeichnen S. Akamatsu und Mitautoren die Doublonen als Grundbaustei-
ne der ,,seaweed" -Struktur.
CBq-C2CI6 Kristallite, deren {111}-Gitterebenen in der Ebene einer flachen Probe liegen,
besitzen eine isotrope fest/flüssig Grenzflächenspannung. Daher ist das Auftreten der "seaweed"-
Struktur in diesem Fall eine gute Bestätigung der von T. Ihle und H. Müller-Krumbhaar [Ihle 1993,
Ihle 1994] vorhergesagten Morphologie für Systeme mit isotroper Grenzflächenspannung.

6 Vc ist die Grenzgesehwindigkeit für das Auftreten einer konstitutionellen Unterkühlung (siehe Absehn. 2 in Kap. 6).
7 Ic = D / Vc ist die Diffusionslänge bei Vc
248 9 Transparente Modellsubstanzen

Bild 20 Komgrenze zwischen einem


relativ zum Gradienten geneigten "den-
dritischen" Kom (links) und einem
Kom bestehend aus "seaweed" Struktu-
ren (rechts)(v = 29/J.,mfs ~ 15vc) (aus
[Akamatsu 1995]).

Doublonen

Doublonen (von eng!. "doublon") sind Wachstumsformen, deren Spitzen aus zwei durch Schmel-
ze getrennten symmetrischen Hälften bestehen. Doublonen wurden bisher bei der gerichteten Er-
starrung dünner Schichten beobachtet. Je nach Form der Hälften kann zwischen zellularen und
dendritischen Doublonen unterschieden werden. Zellulare Doublonen traten im System SCN-
Aze [Jamgotchian 1993] sowie im System SCN-Ar [Ludwig 1999b] auf (Bild 21 und Bild 22),
dendritische Doublonen im System CBr4-CzCI6 [Akamtsu 1995] und im System SCN-Ar [Lud-
wig 1999b] (Bild 24 und Bild 25).
H. Jamgotchian und Mitautoren zeigten, daß bei der gerichteten Erstarrung neben der be-
kannten zellularen Erstarrungsfront, die sich aus individuellen Zellen aufbaut, ein zellulares
Wachstum möglich ist, bei dem die Zellen immer paarweise angeordnet sind; d.h. es wachsen
zellulare Doublonen (Bild 21) [Jamgotchian 1993]. Diese zellularen Doublonen weisen folgende
Charakteristika auf: i) Die Form eines halben zellularen Doublons ist asymmetrisch; ii) die Länge
des flüssigen Bereiches innerhalb eines Doublons ist deutlich kürzer als diejenige des Bereichs
zwischen unterschiedlichen Doublonen; iii) der Abstand zwischen den beiden Doublonenhälften
ist signifikant kleiner als der Abstand benachbarter Doublonen; iv) der sich im erstarrten Mate-
rial bildende Zellabstand ist dennoch einheitlich. Zellulare Doublonen treten entsprechend den
experimentellen Beobachtungen von H. Jamgotchian und Mitautoren am Übergang zwischen
flachen und tiefen Zellen auf [Jamgotchian 1993]. d.h. um das Minimum der )", - v Relation
für das zellulare Wachstum herum. Der Geschwindigkeitsbereich für die Existenz von zellula-
ren Doublonen ist also nach unten und nach oben begrenzt. Insbesondere im transienten Bereich
der Abstandsadaption wurden neben zellularen Doublonen auch einzelne Zellen und Multiplets
(Objekte bestehend aus mehr als zwei Zellen) beobachtet.
t
Bei der Erstarrung einer mit = 0.044 Kls abkühlenden SCN-Ar Schmelze innerhalb einer
langen feinen quadratischen Kapillare fand A. Ludwig [Ludwig 1999b]. daß der Festkörper in
Form einer flachen quasi-zweidimensionalen dendritischen Struktur, die sich in direktem Kontakt
mit der Kapillarwand befindet, in die Schmelze hineinwächst. Die Seitenarme dieser sogenann-
ten Oberflächendendriten wachsen in engem Kontakt miteinander. Sie lassen sich in drei Klassen
unterteilen: A: zellulare Seitenarme; B: dendritische Seitenarme und C: dynamische, hochgradig
instabile Strukturen, die je nach mittlerem Strukturabstand eine Ähnlichkeit mit der "seaweed"-
Struktur haben. Für Legierungen mit geringen Konzentrationen (coo ~ 0.0125 Gew.%) werden
nur zellulare Seitenarme beobachtet, wobei diese Strukturen häufig aus zellularen Doublonen
bestehen (Bild 22). Für Legierungen mit 0.0125 Gew.% ~ Coo :s 0.0299 Gew.% sind die Sei-
tenarme instabil: die Strukturen teilen sich ständig und werden immer wieder überwachsen (Bild
23). Für Legierungen mit hoher Konzentration (coo ::: 0.0516 Gew. %) bilden die Seitenarme
stabile dendritische Doublonen (Bild 24). In den Übergangsbereichen zwischen stabilen und in-
249

Bild 21 Entstehung eines stati-


onären Arrays zellularer Doublo-
nen im System SeN-Ace (co =
0.5 Gew.%). Dargestellt ist die Er-
starrungsmorphologie, nach der es
bei v = 0.75f1,mjs = 1.7vc und
G ~ 430 K1m (a) 2400 s; (b) 5000 s
und (c) 8400 s gewachsen ist (aus
[Jamgotchian 1993]).

Bild 22 Zellulare Doublonen im


System SeN-Ar (aus [Ludwig
1999b]).

Bild 23 Transiente Zwischen-


strukturen im System SeN-Ar (aus
[Ludwig 1999 b]).

stabilen zellularen Doublonen und zwischen stabilen und instabilen dendritischen Doublonen
treten gekrümmte Doublonen vom jeweiligen Typus auf.
Für ein Wachstum in <100>-Richtung fanden S. Akamatsu und Mitautoren [Akamatsu
1995] bei der gerichteten Erstarrung einer untereutektischen CBq-C2CI6 Legierung in flachen
Proben dendritische Doublonen bei Erstarrungsgeschwindigkeiten größer 20 Vc (Bild 25). Diese
dendritischen Doublonen traten auch zusammen mit Dendriten auf. Falls eine {lOO}-Gitterebene
in der Ebene der Probe lag, entstanden die Doublonen durch Dendritenpaare. Für den Fall, daß
eine {lOO}-Gitterebene einen großen Winkel mit der Ebene der Probe bildete, entstanden die
Doublonen aus einer Teilung der Spitze ("tip splitting").
250 9 Transparente Modellsubstanzen

Bild 24 Dendritische Doublonen


im System SCN-Ar (aus [Ludwig
1999b)).

Bild 25 Dendritische Doublonen


in der Nähe der {001)<i00>
Richtung im System CBr4-C2CI6
(u = 103 fi,m/s ~ 27 Uc und
Co ~ 4 mol%) (aus [Akamat-
su 1995)). Die {OOl)<lOO> Rich-
tung ist so definiert, daß die {00l)-
Gitterebene des Kristalls in der
Ebene der flachen Probe liegt und
der Festkörper in <lOO>-Richtung
wächst.

25 [100] Dendriten
: +
20 · Doublonen ~ ~ Bild 26 Schematisches Diagramm
~ :~ der bei unterschiedlichen Erstar-
·: ,~ rungsgeschwindigkeiten auftreten-
·
[ l~] Dendriten
~:
~

~ (010] Dendriten
den Morphologien als Funktion des
Winkels zwischen der Ziehrich-
10
.......--... tung und der [IOOl-Richtung für
einen wachsenden Festkörper, des-
5 ,degmierien\ sen {l 00 )-Gitterebene in der Ebe-
ne der Probe liegt (aus [Akamatsu
1995)).
o 10 20 30 40 50 60
'1'0 [0]

In Bild 26 ist schematisch der Existenzbereich für Doublonen beim Wachstum eines Festkörpers
dargestellt, dessen {lOO}-Gitterrichtung in der Ebene der Probe liegt. Mit zunehmendem Winkel
zwischen der Ziehgeschwindigkeit und der [lOO]-Richtung steigt die Grenzgeschwindigkeit für
das Auftreten von Doublonen. Bei einem in die beiden zueinander senkrechten [100]-Richtungen
45° zur Ziehgeschwindigkeit geneigtem Wachstum fanden S. Akamatsu und Mitautoren für ge-
ringe Wachstumsgeschwindigkeiten (v .::: 7ve) ein "degeneriertes" Wachstum von unstetigen
Strukturen in [llO]-Richtung ("unsteady tilted fingers"). F. Heslot und A. Lebchaber beobachte-
ten solche Strukturen in einer mit einer unbekannten Substanz gering verdünnten SeN Legierung
bei ähnlichen Wachstumsbedingungen bereits 1985 [Heslot 1985]. Sie nannten sie "chaotische"
Struktur.
Wie oben dargelegt, treten unabhängig von der aktuellen Wachstumsrichtung für Festkörper,
deren {111 }-Gitterebene in der Ebene der Probe liegt, "seaweed" Strukturen auf. In Bild 27 sind
die auftretenden Morphologien für verschiedene Erstarrungsgeschwindigkeiten gezeigt, die sich
ergeben, wenn sich die Gitterebene, die in der Ebene der Probe liegt, von {111} nach {lOO} dreht
251

a.) b.)
!
25 I
I
Dendriten 25 I
I + I
I Dendriten
I Doublonen I \
20 I
20 I \
I
.,.-- I \

1=!
I .... I \
:::,.U I ,,# :::,.u
: ,,
J\\,,--,
:;;: 15 :;;: 15
I

10 Dendriten 0
11 10
0 • 0
.....
5 -.............. v
.....
0
5
~
.....
.....
degeneriert ~
.....
S ..... 0
S
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40
ljI [0] 1jI[0]

Bild 27 Schematisches Diagramm der bei unterschiedlichen Erstarrungsgeschwindigkeiten auftretenden


Morphologien für eine Drehung der Gitterebene, die in der Ebene der Probe liegt, von {111) nach {OO 1):
(a) Wachstum in eine [lOO]-Richtung; (b) Wachstum in eine [llO]-Richtung (aus [Akamatsu 1995]).

und zwar bei gleichzeitigem Wachstum in eine [100]-Richtung (a) bzw. in eine [llO]-Richtung
(b). In Bild 27 sind durchgezogene Linien experimentell ermittelt, wogegen gestrichelte Linien
Extrapolationen darstellen.

Nicht-planare eutektische Fronten

Bei der gerichteten Erstarrung verschiedener unter- und übereutektischer Legierungen im System
CBr4-C2CI6 fanden A. Ludwig und Mitautoren [Ludwig 1999c] unterschiedliche nicht-planare
eutektische Fronten. Dabei handelt es sich um Strukturen, die in direktem Kontakt mit der Kapil-
larwand wuchsen. Aufgrund der relativ hohen Ziehgeschwindigkeiten (v = 100-2000 mJs) und
des direkten Kontaktes mit der Kapillarwand waren die beobachteten Strukturen im allgemeinen
nur zeitweilig stabil.
Die eutektischen Zellen (Bild 29) traten sehr häufig sowohl bei leicht unter- als auch bei
leicht übereutektischen Legierungen für Erstarrungsgeschwindigkeiten von v = 200-2000 mJs
auf. Bei den gleichen Legierungen und unter den gleichen Erstarrungsbedingungen traten auch
scharfe und runde eutektischen Spitzen, sowie eutektische Spitzen mit unregelmäßigen Lamellen
auf (Bild 29 und Bild 30). Die eutektischen Spitzen mit einer ausgeprägten einphasigen Rippe
(Bild 29(a» konnten im oberen Geschwindigkeitsbereich beobachtet werden v = 600-1800 mJs.
Sie waren eher selten. Bei der unregelmäßig geformten eutektischen Spitze in Bild 29(c) handelt

Bild 28 Im System CBr4-C2CI6 beob-


achtete nicht-planare eutektische Front
in Form eutektischer Zellen (aus [Lud-
wig 1999 c]).
252 9 Transparente Modellsubstanzen

Bild 29 Im System CBq-C2CI6 beobachtete nicht-planare eutektische Fronten. (a) scharfe eutektische
Spitze; (b) eutektische Spitze mit ausgeprägter einphasiger Rippe; (c) unregelmäßig geformte eutektische
Spitze (aus [Ludwig 1999 cl).

Bild 30 Im System CBr4 -C2C16 beobachtete nicht-planare eutektische Fronten. (a) runde eutektische Spit-
ze; (b) eutektische Spitze mit unregelmäßigen Lamellen; (c) Dendrit mit eutektischen und einphasigen Sei-
tenarmstrukturen (aus [Ludwig 1999 cD.

es sich wahrscheinlich um eine Struktur, die nicht in Kontakt mit der Kapillarwand wächst. Be-
sonders bemerkenswert ist die Spitze in Bild 30(c), die auf einer Seite zweiphasige Seitenarme
besitzt und auf der anderen nur einphasige. Derzeit wird an einer Interpretion für das Auftreten
der unterschiedlichen eutektischen Spitzenformen gearbeitet.

Literaturverzeichnis

[Akamatsu 1995] S. Akamatsu, G. Faivre, T. Ihle, Phys. Rev. E 51 (1995) S. 4751 ff.
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10 Vergröberungsphänomene - Ostwaldreifung

,,Die Großen fressen die Kleinen!". Dieser Spruch des täglichen Lebens trifft sicherlich auf
Gefügestrukturen in Metallen und ihren Legierungen zu, vor allem wenn sie nicht im thermo-
dynamischen Gleichgewicht sind (und welche Legierung ist das schon wirklich?). Im Nachfol-
genden werden deshalb sogenannte Vergröberungsphänomene behandelt, d.h. Umgestaltungen
des Gefüges mehrphasiger Legierungen. Als Modellgefüge werden sogenannte Dispersionen be-
handelt.
Ein Gemisch aus festen oder flüssigen Teilchen in einer festen, flüssigen oder gasförmigen Sub-
stanz bezeichnet man als Dispersion, Suspension oder Aerosol, wenn die Teilchen nicht oder nur
geringfügig von der sie einschließenden Matrixsubstanz aufgelöst werden. Dispersionen kom-
men bei metallurgischen Prozessen sehr häufig vor: Zur Desoxidation von Stahlschmelzen wer-
den Eisen-Aluminium und Eisen- Silizium-Legierungen vor dem Abguß zugeführt, so daß der in
der Stahlschmelze gelöste Sauerstoff in Form von Aluminiumoxid oder Siliziumoxid abgebun-
den wird. Dabei entstehen zahlreiche feste Korundteilchen und flüssige Siliziumoxidteilchen im
Stahlbad, die häufig nicht vollständig aus der Schmelze entfernt werden können und die Stahl-
qualität verschlechtern. Die Teilchen bzw. Tropfen haben Durchmesser bis zu 50 ILm.
Zur Verfeinerung des Gußgefüges von Aluminiumlegierungen (Kornfeinung) werden der
Schmelze Titanboride zugesetzt, die als feste Kristallisationskeime die räumlich gleichmäßige
Kristallisation der Aluminiumschmelze bewirken sollen. Wird der Prozeß nicht optimal durch-
geführt, so fallen die Boridteilchen bald nach der Zugabe durch schnelle Vergröberung aus, wobei
die kornfeinende Wirkung verloren geht.
Aushärtbare Legierungen sind ein klassischen Beispiel für eine Dispersion fester Teilchen.
Gleichmäßig verteilte Teilchen (Durchmesser Inm bis llLm, Teilchendichte bis zu 1019m-3),
bewirken in einem festen Metall eine erhebliche Festigkeitssteigerung. Man kann solche Disper-
sionen in festen Legierungen durch Auslagern eines übersättigten Mischkristalls bei erhöhter
Temperatur herstellen. Das Aushärten von Aluminiumlegierungen, von Nickelbasis-Superlegie-
rungen und die Vergütung der Stähle sind Beispiele wichtiger Anwendungsfälle in der Technik.
Auch hier spielt die Vergröberung der dispergierten Teilchen während der Auslagerung eine ent-
scheidende Rolle für die mechanischen Eigenschaften des Produktes.
In der Gießereipraxis werden meist mehrkomponentige Legierungen abgegossen, die in der
Regel dendritisch erstarren (s. Kap. 6 und Kap. 15). Die in die Schmelze hineinwachsenden Den-
driten kann man als eine Dispersion fester Teilchen in einer flüssigen Matrix betrachten, deren
Form und Größe sich kontinuierlich von der Dendritenspitze bis zum Dendritenfuß verändert.
Legierungen, die aus Komponenten bestehen, die im flüssigen Zustand nicht mischbar sind, die
monotektischen Legierungen, bilden während des Abgusses Tropfen aus, die rasch durch ver-
schiedene Prozesse vergröbern. Monotektische Legierungen aus Bronze und Blei finden weite
technische Anwendung als Gleitlagerwerkstoffe in allen Kraftfahrzeugmotoren. Die räumliche
Verteilung der Bleiteilchen und ihre Größe bestimmen entscheidend die Eigenschaften des Werk-
stoffes.
Ein weiteres typische Beispiel für das Auftreten von Dispersionen ist das Flüssigphasen-
sintern von z.B. Hartmetallen. Unter Sintern versteht man die Kompaktierung von Pulverschüttun-
gen durch Stofftransport zwischen den Pulverteilchen während einer Wärmebehandlung. Flüssig-
phasensintern bezeichnet eine Wärmebehandlung einer mehrkomponentigen Pulvermischung
258 10 Vergröberungsphänomene - Ostwaldreifung

oberhalb des Schmelzpunktes der niedriger schmelzenden Komponente, wodurch die Mischung
rasch verdichtet wird. Aus Wolframkarbid und Kobalt entsteht auf diese Weise innerhalb von
Sekunden bis Minuten ein sogenanntes Hartmetall. Die in der Schmelze verteilten festen Teil-
chen wachsen im allgemeinen durch Umlösungsvorgänge, d.h. die großen Teilchen wachsen auf
Kosten der kleinen. Dies bezeichnet man als Ostwaldreifung. Durch gezielte Beeinflussung der
Wärmebehandlung können die Größe und die Verteilung der Teilchen und somit die Eigenschaf-
ten des Werkstoffes eingestellt werden.
Ganz allgemein kann man festhalten: Das Endstadium von Phasenübergängen erster Ord-
nung, die einen einphasigen in einen zweiphasigen Zustand überführen, ist dadurch gekennzeich-
net, daß die Zweiphasengebiete durch Umlösung (Ostwaldreifung) vergröbern (eine exzellente
mathematische Behandlung des Problems der Keimbildung, Wachstums und Reifung bei einem
Phasenübergang erster Ordnung geben [Binder & Stauffer 1976]).
Zentraler Gegenstand dieses Kapitels ist die Vergröberungsvorgängeder genannten Beispiele
einheitlich theoretisch zu beschreiben, um so das wesentliche Rüstzeug an die Hand zu geben,
daß zur Lösung konkreter Probleme notwendig ist. Es stellt sich nämlich bei genauerer Betrach-
tung der genannten Beispiele heraus, daß sie im Wesentlichen durch ein und dasselbe theoretische
Modell beschrieben werden können: Die Theorie der Ostwaldreifung, die Anfang der sechziger
Jahre von Lifshitz, Slyozov [1961] und Wagner [1961] enwtickelt und vor allem in den letzten
10 Jahren erweitert und verbessert