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Chimie verte pour le dveloppement durable

Historique
1972 : Premier sommet des l'environnement (Stockholm). Nations Unies sur lHomme et

1982 : "Stockholm + 10", l'ONU commande un rapport sur l'ecodveloppement et une commission mondiale est cre. Sa prsidence est confie la Ministre Norvgienne de l'environnement de l'poque : Gro Harlem Brundtland 1987 : Rapport Brundtland ( Our common future")

Dveloppement durable: Capacit des gnrations prsentes satisfaire leurs besoins sans compromettre l'aptitude des gnrations futures couvrir leurs propres besoins"

http://www.unep.org

US Environmental Protection Agency fonde en 1970 1990 : "Pollution Prevention Act" Rduire la production des dchets la source "Pollution should be prevented or reduced at the source whenever feasible; Pollution that cannot be prevented should be recycled in an environmentally safe manner, whenever feasible; Pollution that cannot be prevented or recycled should be treated in an environmentally safe manner whenever feasible; and disposal or other release into the environment should be employed only as a last resort and should be conducted in an environmentally safe manner."

Office of Pollution Prevention and Toxics (OPPT)

1991 : programme "Alternative Synthetic Pathways for Pollution Prevention."

1993 : le programme est renom "green chemistry" Ensemble des principes et des techniques pour rduire ou liminer l'usage ou la formation de substances dangereuses et/ou toxiques dans la conception, la production et l'utilisation des produits chimiques.
4

http://www.epa.gov

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Dans cette dfinition, le terme dangereuses est pris au sens le plus large : Danger physique : - substance inflammable, - explosive

Pourquoi dvelopper une chimie verte ?

Raisons environnementales : Production de dchets, stockage, vacuation, traitement. Emission et accumulation des gaz effet de serre dans l'atmosphre : combustion de ressources fossiles (ptrole, gaz, charbon) Diminution des ressources fossiles Libration de produits chimiques fabriqus. Des productions chimiques problme : Seveso, Bhopal, AZF, ... Raisons conomiques : Le traitement des rejets est consommateur d'nergie et d'argent "Image" de la chimie Raisons de scurit : Rglementation: protection des chimistes, de populations et de l'environnement

Danger toxicologique : - cancrigne - mutagne

Danger environnemental : - destruction de la couche d'ozone - changement climatique

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I) Comment estimer l'efficacit d'une raction?

I-1) Le rendement chimique

Substrat Substrat
- Masse (g) ou volume (mL) - Nb de mole - MM (g/mole)

Ractif(s)

Produit

Ractif(s)
- Masse (g) ou volume (mL) - Nb de mole - MM (g/mole)

Produit
- Nb de mole max. thorique - MM (g/mole) - Masse max. thorique (g)

Masse max. thorique de produit = Nb de mole du substrat limitant X MM (produit) (g) (mole) (g/mole)

Rendement de la raction =

Masse du produit isol (g) X 100 Masse max. thorique de produit (g)

Rendement > 80% Rendement < 30%

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Prparation du 1-bromobutane : Solubiliser 1,33 g de bromure de sodium dans 1,5 mL d'H2O puis additionner 1 mL de butan-1-ol et goutte goutte 1,1 mL d'acide sulfurique concentr. Le milieu ractionnel est chauff reflux pendant 45 min., puis le 1-bromobutane est distill. 1,2 g de 1bromobutane est obtenu.
CH3CH2CH2CH2OH + NaBr + H2SO4
Masse (g) MM (g/mol) n (mole) (g/mL) Nb eq.

CH3CH2CH2CH2Br + NaHSO4 + H2O

? 74 ? 0,810 ?

1,33 103

?
98

1,20 g 137 ? 1.275 120 18

?
-

?
1,84

CH3CH2CH2CH2OH + NaBr + H2SO4

CH3CH2CH2CH2Br
Calculer : 1) la masse en gramme de butan-1-ol, 2) le nb de mole de butan-1-ol, de NaBr, de H2SO4 et de bromobutane 3) le nb d'quivalent de butan-1-ol, de NaBr et de H2SO4 engag dans la raction 4) la masse max. thorique de 1-bromobutane attendue (100% de rdt) 5) le rendement
9 10

CH3CH2CH2CH2OH + NaBr + H2SO4

Masse (g) MM (g/mol) n (mole) (g/mL) Nb eq.

CH3CH2CH2CH2Br + NaHSO4 + H2O

0,81 g 74 1,09. 10-2 0,810

Limitant (1)

1,33 103 1,29. 10-2 1,18

2,02
98 2.06 .10-2 1,84 1,89

1,2 g 137 8,75.10-3 1.275 120 18

Ensemble des principes et des techniques pour rduire ou liminer l'usage ou la formation de substances dangereuses et/ou toxiques dans la conception, la production et l'utilisation des produits chimiques.

Masse max. de 1-bromobutane attendue = 1,09. 10-2 X 137 = 1,49 g 1,2 1,49 0,875 1,09 X 100 = 80

Utilisation

Rendement chimique =

X 100 =

Substrat + Ractif(s)
Excs

Solvant

Produit

Sous-produits

Le calcul du rendement est-il suffisant pour rendre compte de l'efficacit d'une raction suivant l'objectif de la chimie verte?

Purification

formation

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CH3CH2CH2CH2OH + NaBr + H2SO4

m ou vol MM (g/mol) n (mole) d (g/mL) Nb eq.

CH3CH2CH2CH2Br + NaHSO4 + H2O

CH3CH2CH2CH2OH + NaBr + H2SO4

CH3CH2CH2CH2Br + NaHSO4 + H2O

0,81 g 74 1,09. 10-2 0,810

Limitant (1)

1,33 103 1,29. 10-2 1,18

2,02 98 2.06 .10-2 1,84 1,89

1,2 g 137 8,75.10-3 1.275 120 18

4,16 g 1,49 4,16

1,49 g

Au mieux :

X 100 =

36 %

de la masse des ractifs se retrouve dans le produit final!!

Masse totale des ractifs utiliss = 0,81 + 1,33 + 2,02 = 4,16 g Masse max. de 1-bromobutane = 1,49 g (Si rdt 100%)
CH3CH2CH2CH2OH + NaBr + H2SO4 CH3CH2CH2CH2Br + NaHSO4 + H2O

Diffrence de 2,67 g !
Ractifs en excs Sous produits forms

13

14

Dchets stocks avant d'tre traits

En ralit comme le rendement de la raction est de 80% : 36 x 0,8 = 29% des ractifs se retrouve dans le produit final!

Le reste = dchets

Cot
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Impact lenvironnement
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I-2) Concept de lconomie d'atome

Barry TROST a propos en 1991 le concept de l'conomie d'atome pour valuer le nombre des atomes des ractifs qui sont incorpors dans le produit final.
CH3CH2CH2CH2OH + NaBr + H2SO4 CH3CH2CH2CH2Br + NaHSO4 + H2O

MM (g/mol) :

74

103

98

137

120

18

= 275
Rend compte de l'utilisation atomique (UA)

= 275

UA =
Masse molaire du produit attendu

137 137 137 = = = 0, 50 (137 + 120 + 18 ) (74 + 103 + 98 ) 275

Utilisation Atomique =
Masse molaire des produits de dpart

ou
Utilisation Atomique =

Masse molaire du produit attendu Masse molaire des produits forms

Pour cette raction de SN, 50% des atomes des ractifs (en masse) sont incorpors dans le produit final, le 1-bromobutane

L'UA ne tient pas compte du rendement , ni de l'excs de ractif!

Trost B. M. Science 1991 254 1471; Acc. Chem. Res 2002 35 695-705
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I-3) Facteur environnemental

Roger A. SHELDON a propos en 1994 le facteur environnemental E pour valuer la masse de dchets produit par rapport la masse de produit dsir au cours dun procd. Prparation du 1-bromobutane : Solubiliser 1,33 g de bromure de sodium dans 1,5 mL d'H2O (1,5 g) puis additionner 1 mL de butan-1-ol (0,81g) et goutte goutte 1,1 mL d'acide sulfurique concentr (2,02 g). Le milieu ractionnel est chauff reflux pendant 45 min., puis le 1-bromobutane est distill. 1,2 g de 1-bromo-butane est obtenu.
CH3CH2CH2CH2OH + NaBr + H2SO4 CH3CH2CH2CH2Br + NaHSO4 + H2O

E=

Kg de sous-produits Kg de produit

Calculer le facteur E de cette raction Un procd sera donc d'autant plus efficace, que son facteur E sera proche de 0.

Sheldon R. A. Chemtech, 1994, March, 38. Sheldon R. A. J. Chem. Tech. Biotechnol. 1997, 68, 331)

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1,5 g solvant 4,16 g ractifs Raction

1,2 g produit souhait X g de sous-produits

solvant

Sous-produits

5,66 g

5,66 g

CH3CH2CH2CH2OH + NaBr + H2SO4

H2O Reflux 45 min.

CH3CH2CH2CH2Br + NaHSO4 + H2O

E=

Kg de sous-produits Kg de produit X = 5,66 1,2 = 4,46 g de sous-prosuits E (raction) = 4,6/1,2 = 3,8 Cette valeur tient compte : - du rendement, - de lexcs de ractif, - de lutilisation de solvant au cours de la raction.
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Ractifs en excs

Purification : - Isolement du milieu ractionnel par distillation (bp = 100-102 C) - Lavages : H2O, H2SO4 puis NaHCO3 ( 10 %), H2O - Schage : MgSO4 - Distillation produit liquide incolore
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Purification : - Isolement du milieu ractionnel par distillation (bp = 100-102 C) - Lavages : H2O, H2SO4 puis NaHCO3 ( 10 %), H2O - Schage : MgSO4 - Distillation produit liquide incolore Lavage : 1 mL H2O, 0,5 mL H2SO4 (d = 1,84), 0,05 g NaHCO3 + 0,5 g H2O, 1 mL H2O puis 0,2 g MgSO4.

Lavage : 1 g H2O, 0,92g H2SO4 , 0,05 g NaHCO3 + 0,5 g H2O, 1 g H2O puis 0,2 g MgSO4. 1,5 g solvant 4,16 g ractifs 3,67 g 9,33 g 1,2 g produit isol Procd chimique X g de sous-produits

9,33 g

Calculer le facteur E du procd E= Kg de sous-produits Kg de produit

X = 9,33 1,2 = 8,13 g de sous-prosuits E (procd) = 8,13/1,2 = 6,8

E (raction) = 4,6/1,2 = 3,8 Cette valeur tient compte : - du rendement, - de lexcs de ractif, - de lutilisation de solvant au cours du procd.
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Procd quelconque
10 kg solvant 10 kg solvant 1 kg ractifs 5 kg H2O 16 kg Procd chimique 0,9 kg produit souhait 1 kg ractifs 5 kg H2O X kg sous produits 16 kg X = 10 +1 + 5 - 0,9 = 15,1 kg Calculer E Kg de sous-produits Kg de produit E = 15,1/0,9 = 16,8 Procd chimique 0,9 kg produit souhait

E=

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II- Comment Minimiser les rejets.

Facteur E de l'industrie chimique

Industrie Raffinerie de ptrole Chimie lourde Chimie fine Industrie pharmaceutique Tonnage 106 104 108 E < 0.1 1-5 5 - 50+ 25 - 100+

Pas dexcs autre voie et/ou recyclage

Non volatils Suppression ou sans danger et recyclage

Suppression autre voie et/ou recyclage

-106

solvant Substrat + Ractif(s) + Auxiliaire nergie Produit

+ Sous-produits

102 - 104 10 - 103

Biomasse Sans groupement protecteur

- Le facteur E

avec la complexit des produits

Minimum catalyse

Purification facile autre voie de synthse Minimum Activation alternative

Loptimisation des procds est profitable dans tous les secteurs de la chimie

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Cot et disponibilit des produits de dpart et autres Toxicit et nature dangereuse de tous les produits Equipement, cot et disponibilit Temps

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II-1) Conception de la voie de synthse

Raction UA proche de 1
Masse molaire du produit attendu

II-1-a) Tenir compte de lUA des ractions

- Exemples de ractions trs conomes en atome => UA = 1 - Raction de Diels et Alder
O
+

O O O

O N SCCl3 O
Captan

Utilisation Atomique =
Masse molaire des produits de dpart

O O

fongicide

Choix du substrat => Biomasse plutt que fossile

- Rarangement de Claisen

Utilisation du minimum de groupements protecteurs

O OH

- Raction de Michael
O O
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H O

O
O O

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- Exemples de ractions non conomes en atome - Raction de Wittig

CH3-Br + PPh3 CH3-PPh3 Br
Sel de phosphonium

- Raction de Gabriel : prparation d'amine primaire

O O + Cl N O
O + NH2-NH2 O
Hydrazine Phtalazinedione

BuLi

CH2=PPh3
Ylure

+ LiBr + Butane
UA = 0,65

N K O

+ KCl
UA = 0,73

Phtalimide de potassium

+
Driv carbonyl

CH2=PPh3
Alcne

O=PPh3

O N O

Oxyde de phosphine

NH NH + NH2

UA = 0,26

UA = 0,31

Amlioration du procd => (BASF) recyclage :

PO(C6H5)3 P(C6H5)3

- Ractions de substitution et dlimination

Dpend des atomes qui sont limins

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II-1-b) Substrats issus de la biomasse

Biomasse: Tous les matriaux organiques crs directement ou indirectement par photosynthse, soit l'ensemble du monde vivant: vgtaux, animaux et micro-organismes.

II-1-c) Utilisation du minimum de groupements protecteurs

OAc AcO AcO O O OAc R

MeONa/MeOH

OH HO HO O O OH R

+ 4 AcOMe

Origine: La biomasse est la fraction biodgradable des produits, dchets et rsidus provenant de l'agriculture, de la sylviculture et des industries connexes.

MM = 347 + R Ac = actyl

MM = 179 + R

MM = 4 X 74

R = CH3 ; UA = 0,4 R = CH2Ph ; UA = 0,57

Diffrents types de biomasse : La biomasse lignocellulosique, ou lignine (bois). La biomasse glucide, riche en substance glucidique facilement hydrolysable : les crales, les betteraves sucrires, les cannes sucre. La biomasse olagineuse, riche en lipides : Colza, Palmier huile, etc.

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II-2) La catalyse
- Un catalyseur nintervient pas dans le bilan ractionnel. - Il intervient dans le mcanisme de la raction. - Il acclre la raction en modifiant le chemin ractionnel et en abaissant lnergie dactivation de la raction.

II-2-a) Oxydation
OH 3 CH3 + 2 CrO3 + 3 H2SO4 3 O CH3 + Cr2(SO4)3 + 6 H2O

122

100

98

120

392

18

Energie

UA = (120x3)/(3x122+2x100+3x98) = 0,42

Eth = (392+6x18)/(3x120) = 1,4

Ea sans catalyseur Ea avec catalyseur

OH CH3 + 1/2 O2

Ractifs

catalyseur

O CH3 + H2O

Produits

UA = (120)/(122+0,5x32) = 0,87

Eth = 18/120 = 0,15

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II-2-b) Caprolactame

Nylon 6 et nylon 6,6

O N H
6 carbones

H N O
6 carbones

O N H

Nylon 6,6 (W. Carothers) 1935 - DuPont

n

O N H
6 carbones

H N O n

O N H

Nylon 6 (P. Schlack) - Perlon 1938 Universit de Stuttgart

37

38

HOOC acide adipique

COOH

H2 N

NH2

Prparation du caprolactame
Procd conventionnel Procd bas sur la catalyse

O N H
6 carbones

H N O
6 carbones

O N H + n H2O n

Nylon 6,6
NH3 (4 eq.) (NH3OH)2SO4 ( 0,5 eq)
O NH
Caprolactame
533C

NH3 + H2O2 Zolite (TS-1)

NOH

Procd Enichem

UA = 28 % E=8

Cyclohexanone oxime

UA = 76% E = 0,32

N2 O H N O n
6 carbones
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H2SO4 ( 1.5 eq.)

Zolite (Si MFI)

Procd Sumitomo

Rarrangement de Beckmann
O N H

Nylon 6

N H

+ 2 (NH4)2SO4 + H2O

NH O

+ 2 H2O

Zolithe structure cristalline de base : SiO4- (silicate) ou AlO4- (aluminate) ou un mlange Forme des cages et des canaux

40

10

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Autre procd bas sur la catalyse

II-2-c) Acylation aromatique : Friedel et Craft

DuPont
+ 2 HCN Ni (Cat) NC CN

O H +
CN +

O Cl

AlCl3

HCl

Rhodia
NC

2 H2

cat NC NH2

Al2O3 H2O

AlCl3 => quantit stchiomtrique Destruction de AlCl3 en fin de raction => addition dH2O

UA = 87% E = 0,13
NH + 2 NH3

O
41 42

Procd Hoechst-Celanese (catalyse homogne)

O H
+

O H
+

AlCl3 HCl
+

O O

O Cl
+

HFcatalytique + AcOH

AlCl3

3 H2O
UA = 0,74

H3C

H COOH

O
+

4 HCl + Al(OH)3

HF est utilis comme catalyseur et comme solvant et recycl (production au Texas ) Risque associ lutilisation de HF!

Ibuprofen

UA = 0,40
Ref : European patent application 0284310 to Hoechst-Celanese, 1988 US patent 5068448, 1991
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II-2-d) Catalyse par transfert de phase

Mcanisme :

8,00 g de 4-mthylphnol A (soit 7,41.10-2 mol) ; 9,10 g de 1-bromopropane B (soit 7,40.10-2 mol) ; 3,00 g dhydroxyde de sodium C (soit 7,50.10-2 mol) dans 10,0 mL deau ; 0,20 g de bromure de ttrabutylammonium (N(C4H9)4+ + Br-) D (soit 6,2.10-4 mol) => Montage reflux et forte agitation magntique => pKa du 4-mthylphnol A?

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Q+ = Ttrabutylammonium

Transfert de lion hydroxyde Phase aqueuse : NaOH et TBAB

H2O (composs ionique)

Agent de Transfert de Phase (ATP)

compos ionique possdant une paire dions lches

Phase organique : Phnol, Bromopropane Phnolate de TBA Phnol

Solvant organique (composs organiques)

TBAB

Le TBAB possde un caractre amphiphile - Une partie hydrophile (forte affinit avec leau) => paire dion => soluble dans H2O - Une partie hydrophobe (peu daffinit avec leau) => chaines carbones soluble en phase organique
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II-2-e) La biocatalyse
- Synthse de laspartame
H N S N O

- Bioconversion de la pnicilline G
H N O O N CO2SiMe2Cl S

Me2SiCl2 PhNMe2
COOH

Driv de laspartate
O

Penicillin Acylase
(Racmisation)
H3N COOH
+

PCl3

H2O
N O COO Cl

H N N O

D-mthoxyphnylalamine dprotection

CO2SiMe2Cl

Antibiotiques => Enzyme produite par biotechnologie et immobilise

Holland Sweetener Company, Tosoh corporation (japon)
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Ref : Verweij, J., De Vroom, E. Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 1993, 112, 66.

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