UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Fsico-Qumica Fsico-Qumica VII Prof.

Raphael Cruz 6a Lista de Exerccios

SOLUES E PROPRIEDADES COLIGATIVAS

Lista Resolvida e Comentada

Exerccio 1. Em solues binrias, sabendo-se a expresso da grandeza parcial molar de um dos componentes, a do outro pode ser determinada resolvendo-se a equao de Gibbs-Duhem. Tratando-se do potencial qumico, a equao de Gibbs-Duhem a seguinte: d2 = -(n1/n2)d1 = -(x1/x2)d1. o Da expresso do potencial qumico do componente 1, 1 = 1 + RTlnx1 - Bx22, obtm-se: d1 = RTdx1/x1 - 2Bx2dx2, a T e p constantes, o pois 1 sendo o potencial qumico do lquido 1 puro (x1 = 1 e x2 = 0), no depende nem de x1 nem de x2 . Substituindo a expresso de d1 na equao de Gibbs-Duhem, d2 = -(x1/x2)(RTdx1/x1 - 2Bx2dx2), obtm-se: d2 = 2Bx1dx1 - RTdx1/x2. Da relao entre x1 e x2, x1 = 1 - x2, conclui-se: dx1 = -dx2, e a expresso anterior modifica-se, d2 = -2Bx1dx1 + RTdx2/x2, cuja integrao, desde o componente 2 puro (x2 = 1 e x1 = 0) at o componente 2 na soluo, resultar na expresso do potencial qumico do lquido 2: 2 = o + RTlnx2 - Bx12. 2 A partir das expresses dos potenciais qumicos dos lquidos 1 e 2 em soluo, o 1 = 1 + RTlnx1 - Bx22 e 2 = o + RTlnx2 - Bx12, 2 determinam-se as expresses dos correspondentes coeficientes de atividade 1 e 2, pelas relaes: 1 - 1,ideal = RTln1 e 2 - 2,ideal = RTln2, onde 1,ideal e 2,ideal so os potenciais qumicos de 1 e 2 na respectiva e hipottica soluo ideal, expressos por: o 1,ideal = 1 + RTlnx1 e 2 = o + RTlnx2, 2
o em que 1 e o tm o mesmo significado que se extrai das expresses vigentes: so os potenciais 2 qumicos de 1 e 2 puros. Vem, ento: 1 - 1,ideal = -Bx22 e 2 - 2,ideal = -Bx12. Da, RTln1 = -Bx22 e RTln2 = -Bx12, ou 1 = exp(-Bx22/RT) e 2 = exp(-Bx12/RT). As variaes de V, S, G e H referem-se ao processo, isobrico e isotrmico, de obteno de soluo a partir dos componentes 1 e 2 puros. A seguir determinam-se, um por um, V, S e G. H ser obtido ao final pela relao: H = G + TS. A variao de volume entre a soluo e os lquidos puros explicita-se da seguinte maneira: o o V = n1( V 1 - V 1 ) + n2( V 2 - V 2 ),

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onde n1 e n2 so os nmeros de moles de 1 e 2 com que se preparou a soluo, V 1 e V 2 so seus o o volumes parciais molares e V 1 e V 2 so seus volumes molares quando puros. Os volumes parciais molares relacionam-se com os respectivos potenciais qumicos por: (1/p)T = V 1 e (2/p)T = V 2 . Como, o 1 = 1 + RTlnx1 - Bx22 e 2 = o + RTlnx2 - Bx12, 2 vem: o (1/p)T = ( 1 /p)T e (2/p)T = ( o /p)T, 2
o V 1 = ( 1 /p)T e V 2 = ( o /p)T . 2 o Ora, sendo 1 e o os potenciais qumicos de 1 e 2 puros, conclui-se: 2 o o o ( 1 /p)T = V 1 e ( o /p)T = V 2 , 2 resultando em: o o V 1 = V 1 e V 2 = V 2 e V = 0 A variao de entropia vir da relao: o S = n1( S 1 - S 1 ) + n2( S 2 - S o ), 2 o de que constam as entropias molares dos componentes puros ( S 1 e S o ) e as respectivas entropias 2

parciais molares ( S 1 e S 2 ). Das expresses dos potenciais qumicos de 1 e 2 tambm se obtm: o (1/T)p = ( 1 /T)p + Rlnx1 e (2/T)p = ( o /T)p + Rlnx2. 2 Sabendo que: o o (1/T)p = - S 1 , ( 1 /T)p = - S 1 , (2/T)p = - S 2 e ( o /T)p = - S o , 2 2 chega-se a: o - S 1 = - S 1 + Rlnx1 e - S 2 = - S o + Rlnx1, 2 ou o S 1 - S 1 = -Rlnx1 e S 2 - S o = -Rlnx2, 2 produzindo o seguinte resultado para a variao de entropia: S = -n1Rlnx1 - n2Rlnx2. A variao de G ser a seguinte: o G = n1(1 - 1 ) + n2(2 - o ), 2 com o 1 - 1 = RTlnx1 - Bx22 e 2 - o = RTlnx2 - Bx12, 2 portanto, G = n1(RTlnx1 - Bx22) + n2(RTlnx2 - Bx12). Por ltimo, a variao de entalpia vir da relao H = G - TS, que produz: H = -n1Bx22 - n2Bx12. Observaes: 1) As identidades usadas, o o o o V 1 = (1/p)T =, V 1 = ( 1 /p)T, - S 1 = (1/T)p e - S 1 = ( 1 /T)p, e as equivalentes para o lquido 2, so extenses dos coeficientes: (/p)T = V e (/T)p = - S , que se derivam da relao fundamental d = - S dT + V dp, aplicados aos constituintes de uma soluo.

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2) A expresso da variao de entropia encontrada, denominada de entropia de mistura, S = n1Rlnx1 - n2Rlnx2., a mesma de uma soluo que fosse ideal, com o potencial qumico de cada lquido dado por: i = o + RTlnxi, embora o sistema analisado neste exerccio no constitua soluo i ideal. Solues no ideais, cuja entropia de mistura seja idntica de uma soluo ideal, so denominadas de solues regulares. Exerccio 2. A cristalizao do benzeno desta soluo iniciar-se- em temperatura menor que a de fuso do benzeno puro (5,5 oC) e que pode ser determinada pela expresso: lnx1 = (Lf/R)(1/T o - 1/Tf), f Com a substituio dos dados, ln0,9 = (9,82x103/8,31)(1/278,5 - 1/Tf), obtm-se: Tf = 271,8 K = -1,2 oC. Portanto, no processo de resfriamento, surgiro os primeiros cristais de benzeno quando a temperatura do sistema alcanar o valor de -1,2 oC. Prosseguindo o resfriamento, mais benzeno cristalizar, alterando a concentrao da soluo residual e diminuindo mais e mais a temperatura do sistema. Interrompendo-se o resfriamento quando a frao molar do benzeno na soluo residual for igual a x1', separando-se esta soluo residual e aquecendo-a a 80,1 oC, sua presso de vapor ser igual a 670 mm Hg. Pela lei de Raoult, a presso p, de vapor da soluo, explicitar-se- por: o p = p 1 x1' (a 80,1 oC) o com p igual a 670 mm Hg e p 1 , a presso de vapor do solvente puro (benzeno puro), igual a 760 mm Hg, pois sua temperatura de ebulio normal tambm igual a 80,1 oC. Logo, o x1' = p/ p 1 = 670/760 = 0,882. A soluo residual ter, portanto, frao molar do tolueno igual a 0,118. Como x1'/x2' = n1'/n2' e n2' = 0,1 mol, vem: n1' = n2'(x1'/x2') = 0,1x0,882/0,118 = 0,747 mol. Agora, de imediato, calcula-se a quantidade cristalizada de benzeno: n1,crist = 0,9 - 0,747 = 0,153 mol. A temperatura que o sistema alcanar, ao cristalizar-se 0,153 mol de benzeno, pode ser determinada aplicando-se a equao: lnx1' = (Lv/R)(1/T o - 1/Tf'), f com os seguintes valores substitudos: ln0,882 = (2350/1,99)(1/278,5 - 1/Tf'), e com o seguinte resultado: Tf' = 270,5 K = -2,5 oC. Em resumo: a cristalizao da soluo iniciar-se- pelo aparecimento de cristais de benzeno a o 1,2 C e prosseguir cristalizando mais e mais benzeno, medida que a temperatura diminui; a -2,5 oC j se obteve 0,153 mol de benzeno slido. A soluo residual, nesta temperatura, conter 0,1 mol de naftaleno e 0,747 mol de benzeno; esta soluo, separada da fase slida, ter, a 80,1 oC, presso de vapor de 670 mm Hg, enquanto a presso de vapor do benzeno puro, na mesma temperatura, ser igual a 760 mm Hg.

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Exerccio 3. Nesta soluo o nmero de moles de sacarose por 1000 g de gua o seguinte: n2 = m2/M2 = 1,712/343,2 = 0,005 mol. A soluo tem, portanto, concentrao igual a 0,005 molal e, por ser moderadamente diluda, pode ser considerada como soluo ideal, a que se aplicam as seguintes equaes: - aumento da temperatura de ebulio: Teb = Teb - T o = kebm; eb - diminuio da temperatura de fuso: Tf = T o - Tf = kcm; f - presso osmtica: = cRT; onde T o e T o so as temperaturas de ebulio e de fuso do solvente puro (para a gua e sob presso eb f de 1,01 bar, valem 100 oC e 0 oC, respectivamente), Teb e Tf so as temperaturas de ebulio e de fuso da soluo, keb e kc so as constantes ebulioscpica e crioscpica do solvente, expressas por: keb = R(T o )2M1/1000Lv e kc = R(T o )2M1/1000Lf. eb f Os termos que compem os segundos membros destas ltimas equaes ou so constantes ou so propriedades exclusivas do solvente. Para a gua tm-se os seguintes valores: Lv = 2,26x103 J/g ou Lv = 40,7x103 J/mol, Lf = 334 J/g ou Lf = 6,01x103 J/mol, M1 = 18,0 g/mol, T o = 373 K e T o = 273 K, R = 8,31 J/mol.K. eb f Da, resultar: keb = 8,31x3732x18,0/1000x40,7x103 = 0,511 K/mol, kc = 8,31x2732x18,0/1000x6,01x103 = 1,855 K/mol. Ainda sobre os termos que constam das equaes anteriores, tem-se: m a molalidade da soluo (m o nmero de moles do soluto em 1000 g do solvente) e c a molaridade da soluo (c o nmero de moles do soluto por litro da soluo). Para soluo diluda e aquosa pode-se, com boa aproximao, tomar uma unidade de concentrao no lugar da outra. Ento as temperaturas de ebulio e de fuso da soluo referida, sob presso de 1,01 bar, sero as seguintes: Teb = T o + kebm = 100 + 0,513x0,005 = 100,003 oC, eb o Tf = T f - kcm = 0 - 1,854x0,005 = -0,009 oC. A presso osmtica da soluo ter o seguinte valor: = cRT = 0,005x103x8,31x298 = 0,124x105 Pa = 0,124 bar, onde a concentrao c teve que ser usada na unidade de mol/m3. Em mm Hg: = 92,7 mm Hg. Observao: Neste exerccio e em outros foram ou sero aplicadas, a solues ideais, ora as equaes: o V 1 = -RTlnx1 , lnx1 = (Lv/R)(1/Teb - 1/ T o ) e lnx1 = (Lf/R)(1/T o - 1/Tf); eb f ora estas outras: = cRT, Teb = T o + kebm e Tf = T o - km. eb f Afinal de contas, que equaes so vlidas e aplicveis a solues ideais? Responde-se a esta questo de seguinte forma sucinta: as trs ltimas equaes so vlidas exclusivamente para solues ideais diludas, enquanto as trs primeiras so vigorantes para toda e qualquer soluo ideal, diluda ou no. Partindo desta compreenso, pode-se das trs primeiras equa-

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es, por seqncia de aproximaes e substituies, obter as trs ltimas. Faz-se, portanto e por ltimo, a sugesto de deduzir as equaes finais, a partir das iniciais, adotando-se as seguintes aproximaes: o ln(1 - x2) -x2 -n2/n1 = -m2M2/m1M1 e Vsoluo n1 V 1 , e considerando que: 1) m = m2: m1 = 1000 g e 2) keb = R(T o )2M1/1000Lv e kc = R(T o )2M1/1000Lf. eb f Exerccio 4. A diferena de potencial qumico fornecida pode ser relacionada a termos da expresso do potencial qumico do solvente em soluo. Pois para soluo ideal, como o caso, o 1 - 1 = Rtlnx1, e a partir do valor fornecido, o 1 - 1 = -141 J/mol, determina-se a frao molar do solvente na soluo: lnx1 = -141/RT = -141/8,31x300, x1 = 0,945. Sabendo a concentrao da soluo, obtm-se sua presso de vapor aplicando-se a lei de o o Raoult: p = p 1 x1, onde p 1 , a presso de vapor da gua pura, na temperatura da soluo, tem o valor fornecido de 26,7 mm Hg. Logo, obtm-se o seguinte valor para a presso de vapor da soluo: p = 26,7x0,945 = 22,5 mm Hg. A presso osmtica da soluo determina-se pela equao: o = -(RT/ V 1 )lnx1,
o em que V 1 o volume molar da gua pura (18,1 cm3 /mol = 18,1x10-6 m3). Da, = -(8,31x300/18,1x10-6)ln0,945 = 77,9x105 Pa = 77,9 bar. As temperaturas de ebulio e fuso da soluo viro das expresses: lnx1 = (Lv/R)(1/Teb - 1/T o ) e lnx1 = (Lf/R)(1/T o - 1/Tf), eb f cujos termos tm os seguintes significados e valores: Lv o calor latente de vaporizao da gua (41,2x103 J/mol), Lf o calor latente de fuso da gua (6,02x103 J/mol), T o a temperatura de eb o ebulio normal da gua (373 K), T f a temperatura de fuso da gua sob presso de 1,01 bar (273 K), Teb e Tf so as temperaturas de ebulio e de fuso da soluo, tambm sob presso de 1,01 bar. A substituio dos dados, numa e noutra equao, leva a: ln0,945 = (41,2x103/8,31)(1/Teb - 1/373), onde: Teb = 374,6 K = 101,6 oC; ln0,945 = (6,02/8,31)(1/273 - 1/Tf), e Tf = 267,3 K = -5,7 oC.

Observao: possvel saber se esta soluo de fato uma soluo ideal? Sim, se ficar evidente que ela uma soluo muito diluda. A composio da soluo (pelo menos na hiptese de ser soluo ideal) a seguinte: frao molar da gua: 0,945 e frao molar do soluto: 0,055. Em mil gramas de gua (55,6 moles) haver n2 moles do soluto, dados por:

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n2 = (x2/x1)n1 = (0,055/0,945)x55,6 = 3,24 moles. V-se, pois, que a soluo 3,24 molal e, portanto, no pode ser considerada diluda o suficiente para que se possa admiti-la como soluo ideal. Dessa forma, os resultados obtidos certamente no so precisos. Exerccio 5. A 110,6 oC a presso de vapor da soluo vale 713 mm Hg e, nesta temperatura, por ser a de ebulio normal do tolueno, a presso de vapor do tolueno puro vale 760 mm Hg. Com estas o informaes e aplicando-se a lei de Raoult, p = p 1 x1, determina-se a frao molar do tolueno na soluo: o x1 = p/p 1 = 713/760 = 0,938. Com o valor de x1, acha-se a frao molar do soluto na soluo, x2 = 1 - x1 = 1 - 0,938 = 0,062. Como x2 = n2/(n1 + n2) = m2/M2(m1/M1 + m2/M2), ou, dividindo o numerador e o denominador do segundo membro por m2 e aps um pequeno algebrismo, obtm-se: M2 = (x1/x2)(m2/m1)M1. Como a razo das massas (m2/m1) a razo das percentagens ponderais (1,5/98,5) e substituindo-se o valor da massa molecular M1 do tolueno (92 g/mol), chega-se ao valor da massa molecular do soluto: M = (0,938/0,062)x(1,5/98,5)x92 = 21,2 g/mol. A temperatura de ebulio normal da soluo pode ser obtida mediante o uso da equao: lnx1 = (Lv/R)(1/Teb - 1/T o ), eb com os seguintes dados e valores: x1 = 0,938, R = 8,31 J/mol.K, T o = 110,6 oC = 383,6 K e Lv = 87,8T o = 87,8x383,6 (J/mol). eb eb Logo, ln0,938 = (87,8x383,6/8,31)(1/Teb - 1/383,6), de que resulta: Teb = 385,9 K = 112,9 oC. Exerccio 6. Em qualquer circunstncia a condio de equilbrio do sistema ser a igualdade entre o potencial qumico do solvente puro e o potencial qumico do solvente na soluo. O potencial qumico do solvente (1) numa soluo ideal expressa-se pela equao: o 1 = 1 + RTlnx1, o em que x1 a frao molar do solvente na soluo e 1 o potencial qumico do solvente puro (x1 = 1). Nota-se, portanto, que o potencial qumico do solvente puro ser sempre maior que o potencial qumico do solvente na soluo, nas mesmas condies de presso e temperatura, pois, na soluo, x1 ser sempre menor que a unidade. Como a membrana de separao entre o solvente puro e a soluo permevel ao solvente e como a lei natural determina ter o menor valor possvel de potencial qumico,

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o solvente migrar espontaneamente para a soluo, diluindo-a e aumentando seu volume. Esta migrao do solvente o que constitui o efeito osmtico. A diluio, que far o potencial qumico do solvente na soluo cada vez maior, e o eventual aumento da presso sobre a soluo, que tambm far o crescer o potencial do solvente na soluo, pode levar, ao final, 1 tornar-se igual a 1 . Este o caminho natural e espontneo para que o sistema atinja o estado de equilbrio, quando a soluo estar mais diluda e em presso maior que a do solvente puro e ambos na mesma temperatura. Sabendo que o potencial qumico de qualquer sistema aumenta com a presso de acordo com: (/p)T = V , pode-se pensar em evitar o deslocamento do solvente atravs da membrana, aplicandose soluo uma presso adicional, que torne o potencial qumico do solvente na soluo igual ao potencial qumico do solvente puro. Admitindo a soluo como ideal, esta presso adicional que se deve aplicar sobre a soluo (), ser dada por: o = -(RT/ V 1 )lnx1, onde V o volume molar do solvente puro. A substituio dos dados levar ao valor da presso osmtica: = -(8,31x298/18,0x10-6)ln0,995 = 6,90x105 Pa = 6,90 bar. Assim, a aplicao soluo de presso 6,90 bar maior que a presso sobre o solvente puro, garantir o equilbrio entre os dois, atravs da membrana permevel, a 25 oC, e evitar a migrao da gua. Esta presso adicional, necessria ao equilbrio, o que se denomina de presso osmtica. Se se aplicar sobre a soluo presso adicional de valor menor que este, no se poder impedir a migrao do solvente na direo da soluo; se, ao contrrio, aplicar-se soluo presso adicional maior que 6,90 bar, solvente migrar na direo oposta, concentrando a soluo e aumentando a quantidade de solvente puro. Aplicando-se, por exemplo, 10 bar a mais sobre a soluo, quando o equilbrio, atravs da membrana permevel, entre ela e o solvente puro, for atingido, a concentrao da soluo ser: o lnx1' = - V 1 /RT = -10x105x18,0x10-6/8,31x298: x1' = 0,993, e v-se que a frao molar da gua na soluo tornou-se menor, concentrando-a. Observao: A diferena entre o potencial qumico do solvente puro e o do solvente na soluo pode ser determinada pela expresso: o = 1 - = -RTlnx1. Com os valores o resultado o seguinte: = -8,31x298xln0,995 = 12,4 J/mol. A mesma diferena pode ser determinada pelo coeficiente diferencial: (/p)T = V , ou, a T constante, d = V dp, o que a V admitido como constante e igual a V 1 , produz:
o = V 1 , sendo a presso osmtica da soluo. O resultado o seguinte: = 18x10-6x6,90x105 = 12,4 J/mol. Destes resultados pode-se aduzir ilao que talvez contribua para melhor compreender o mecanismo da osmose. Isto , o potencial qumico do solvente na soluo menor 12,4 J/mol que o o 1

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potencial qumico do solvente puro, estando os dois na mesma temperatura e presso; a aplicao de o presso extra de 6,90 bar sobre a soluo aumentar 1 da mesma quantidade, igualando-o a 1 e tornando possvel o equilbrio entre a soluo e o solvente puro, atravs da membrana permevel. Exerccio 7. Por efeito da osmose a gua migrar para a soluo, diluindo-a e aumentando seu volume e elevando a altura da soluo no tubo em que est contida; fora do tubo admite-se que o volume e a altura do nvel da gua permanecero os mesmos. H, no incio, 20 ml de soluo, com 0,001 mol do soluto por litro, a que corresponde n2 mol do soluto, dado por: n2 = 20x10-3x0,001 = 2x10-5 mol. Sendo o tubo cilndrico, o volume da soluo nele contido se expressa por: Vi = r2L, onde r o raio do tubo e L a extenso do tubo ocupada pela soluo. Tem-se, ento, para L: L = V1/r2 = 20/x12 = 6,37 cm = 6,37x10-2 m. No estado final e de equilbrio entre a gua pura e a soluo, com a soluo, em virtude da osmose, contendo maior quantidade de solvente e, portanto, mais diluda, a nova concentrao da soluo ser dada pela expresso fornecida: c = /RT. Ocorre que tambm se verificar, c = n2/Vf, onde Vf ser o volume alcanado pela soluo aps a osmose e expresso por: Vf = r2(L + h), em que (L + h) a nova altura atingida pela soluo, em virtude da migrao do solvente puro; h, sendo a diferena de nvel entre a soluo e o solvente puro, determina diferena de presso hidrosttica entre a soluo e o solvente. Esta diferena de presso expressa-se por: p = gh, onde , a massa especfica de soluo diluda, praticamente igual do solvente puro (1 g/cm3 = 1000 kg/m3) e g a acelerao da gravidade (9,80 m/s2). Logo, p = 1000x9,80h = 9800h (em Pa). Ora, esta diferena de presso o que se denomina de presso osmtica (a diferena de presso entre a soluo e o solvente puro, necessria ao equilbrio entre os dois, atravs de uma membrana permevel ao solvente). Portanto, = cRT = 9800h, e c = n2/Vf e Vf = r2(L + h), que por substituio, produz: n2/r2(L + h) = 9800h/RT, ou, com os dados conhecidos: 2x10-5/x0,012x(6,37x10-2 + h) = 9800h/8,31x298, que resulta na seguinte equao do segundo grau: 3,96h2 + 0,252h - 0,0637 = 0, cuja raiz vlida a seguinte: h = 9,90x10-2 m = 9,90 cm. Sabendo o desnvel h, entre a soluo e o solvente puro, determina-se:

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a) o novo volume da soluo: Vf = r2(L + h) = x1x(6,37 + 9,90) = 51,1 cm3; b) a nova concentrao da soluo: c = n/V = 2x10-5/0,0511 = 3,91x10-4 mol/litro = 3,91x10-1 mol/m3, c) a presso osmtica dessa soluo ser: = cRT = 3,91x10-1x8,31x298 = 968 Pa = 7,26 mm Hg. Observao: A presso adicional sobre a soluo, para que fique em equilbrio com o solvente puro, muito pequena - de apenas uns poucos mm Hg, mas o efeito da diluio, que tambm contribui para o atingimento do equilbrio, grande - a concentrao reduz-se a menos da metade, pois a quantidade de gua na soluo mais que dobra. Os dois efeitos - o aumento da presso sobre a soluo e sua diluio - aditiva e conjuntamente, aumentam o valor do potencial qumico do solvente na soluo; quando este potencial qumico igualar-se ao do solvente puro, o equilbrio ser alcanado. Exerccio 8. A temperatura de ebulio de solues ideais relaciona-se com a frao molar do solvente mediante a equao: lnx1 = (Lv/R)(1/Teb - 1/ T o ). eb Tomando-se o valor do calor latente de vaporizao da gua, o da sua temperatura de ebulio normal (100,000 oC = 373,000 K) e o da constante R, tem-se: lnx1 = (40,6x103/8,31)(1/T - 1/373,000), lnx1 = 4885,7/Teb - 13,0931. Aplicando-se nesta expresso os valores da frao molar da gua nas diversas solues, obtmse as respectivas temperaturas de ebulio. Para x1 1igual a 0,999: ln0,999 = 4885,7/Teb - 13,0931, donde: Teb = 373,179 = 100,029 oC. Prosseguindo-se com a soluo seguinte, com x1 igual a 0,998, a equao anterior fornece a seguinte temperatura de ebulio: 373,208 K ou 100,058 oC; quando x2 for igual a 0,997, Teb valer 100,086 oC. Com estes resultados j se pode ver, por comparao com os valores da tabela fornecida, que apenas as duas primeira solues - as mais diludas - so ideais. Para as solues com frao molar do solvente progressivamente menor - as mais concentradas e menos ideais - a equao que relaciona a temperatura de ebulio da soluo com a do solvente puro a seguinte: lna1 = (Lv/R)(1/Teb - 1/ T o ), eb onde a1 a atividade do solvente na soluo. Com os valores de Lv e T o da gua e o de R, a equao anterior fornecer o valor da atividade eb da gua, conhecendo-se a temperatura de ebulio da soluo. A substituio do valores leva a: lna1 = 4885,7/Teb - 13,0931. Para x1 igual ou maior que 0,998 a atividade da gua ser sua prpria frao molar, pois, neste intervalo de concentrao, as solues sero ideais. Para x1 igual a 0,997 e Teb igual a 100,170, ou 373,320 K, obtm-se o seguinte valor para a1: lna1 = 4885,7/373,320 - 13,0931, a1 = 0,994.

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Sabendo que o coeficiente de atividade se define por: 1 = a1/x1, para a soluo considerada, com x1 igual a 0,997, vem: 1 = 0,994/0,997 = 0,997. Operando-se anloga e sucessivamente com as outras solues, determinam-se os valores de a1 e 1 de todas elas, podendo-se organizar a seguinte tabela: x1 T (oC) a1 1
o eb

1,000 100,000 1,000 1,000

0,999 100,029 0,999 1,000

0,998 100,058 0,998 1,000

0,997 100,170 0,994 0,997

0,996 100,285 0,990 0,994

1.20

0,995 100,401 0,986 0,991

0,990 101,196 0,959 0,969

0,980 103,285 0,892 0,910

Com os valores de 1 e x1 traa-se a curva que d a dependncia do coeficiente de atividade da gua com a concentrao. a que consta do grfico a seguir:

1.10

Exerccio 9.

1.00

Sabendo o valor da presso de vapor da l rea soluo (98,5 mm Hg), a atividade do metanol na o ol u s soluo pode ser determinada pela lei de Raoult 0.90 generalizada: o p = p 1 a1, 0.80 donde: 0.97 0.98 0.99 1.00 o a1 = p/p 1 = 98,5/100 = 0,985. x1 O coeficiente de atividade do metanol vir de: 1 = a1/x1 = 0,985/0,953 = 1,034. O coeficiente osmtico de Bjerrum definido por: g = /ideal, onde a real e efetiva presso osmtica da soluo, expressa por: = -(RT/ V 1)lna1, sendo V 1 o volume parcial molar do metanol na soluo (41,25 cm3 /mol), e ideal a presso osmtica da hipottica soluo ideal, dada por: o ideal = -(RT/ V 1 )lnx1,
o sendo V 1 o volume molar do metanol puro (40,49 cm3 /mol). Da, vir: o g = /ideal = ( V 1 lna1)/( V 1lnx1 ). Com os valores, g = (40,49xln0,985)/(41,25ln0,953) = 0,3082.

soluo ideal

Exerccio 10. Esta questo ser comentada em sala!