Thèse Hongois - Manuscrit

N dordre XXX
Anne 2011

Thse

Stockage de chaleur inter-saisonnier par
voie thermochimique pour le chauffage
solaire de la maison individuelle

Prsente devant
LInstitut National des Sciences Appliques de Lyon

Pour obtenir
Le grade de docteur

Ecole doctorale
Mcanique, Energtique, Gnie civil, Acoustique
(MEGA)
Laboratoire daccueil
Centre de Thermique de Lyon (CETHIL)

Par
Stphanie HONGOIS
(Ingnieur)

Soutenue le 1
er
avril 2011 devant la Commission dexamen

Jury MM.

F. KUZNIK Matre de Confrences, HDR (INSA Lyon) Co-directeur de thse
L. LUO Professeur (LOCIE) Examinateur
N. MAZET Directrice de Recherches (PROMES) Rapporteur
E. PALOMO DEL BARRIO Professeur (TREFLE) Rapporteur
J-J. ROUX Professeur (INSA Lyon) Directeur de thse
P. STEVENS Docteur, ingnieur (EDF R&D) Examinateur
W. VAN HELDEN Docteur, consultant (WIM VAN HELDEN
Renewable Heat, Pays-Bas)
Examinateur

Thse de Stphanie Hongois Institut National des Sciences Appliques de Lyon - 2011
3
INSA Direction de la Recherche Ecoles Doctorales
SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE

CHIMIE

CHIMIE DE LYON
http://sakura.cpe.fr/ED206

M. Jean Marc LANCELIN

Insa : R. GOURDON
M. Jean Marc LANCELIN
Universit Claude Bernard Lyon 1
Bt CPE
43 bd du 11 novembre 1918
69622 VILLEURBANNE Cedex
Tl : 04.72.43 13 95 Fax :
lancelin@hikari.cpe.fr

E.E.A.

ELECTRONIQUE,
ELECTROTECHNIQUE,
AUTOMATIQUE
http://www.insa-lyon.fr/eea
M. Alain NICOLAS
Insa : C. PLOSSU
ede2a@insa-lyon.fr
Secrtariat : M. LABOUNE
AM. 64.43 Fax : 64.54
M. Alain NICOLAS
Ecole Centrale de Lyon
Btiment H9
36 avenue Guy de Collongue
69134 ECULLY
Tl : 04.72.18 60 97 Fax : 04 78 43 37 17
eea@ec-lyon.fr
Secrtariat : M.C. HAVGOUDOUKIAN

E2M2

EVOLUTION, ECOSYSTEME,
MICROBIOLOGIE, MODELISATION
http://biomserv.univ-lyon1.fr/E2M2

M. Jean-Pierre FLANDROIS
Insa : H. CHARLES

M. Jean-Pierre FLANDROIS
CNRS UMR 5558
Bt G. Mendel
69622 VILLEURBANNE Cdex
Tl : 04.26 23 59 50 Fax 04 26 23 59 49
06 07 53 89 13
e2m2@biomserv.univ-lyon1.fr

EDISS

INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-
SANTE

Sec : Safia Boudjema
M. Didier REVEL
Insa : M. LAGARDE
M. Didier REVEL
Hpital Cardiologique de Lyon
Btiment Central
28 Avenue Doyen Lpine
69500 BRON
Tl : 04.72.68 49 09 Fax :04 72 35 49 16
Didier.revel@creatis.uni-lyon1.fr

INFOMATHS

INFORMATIQUE ET
MATHEMATIQUES

http://infomaths.univ-lyon1.fr

M. Alain MILLE

M. Alain MILLE
LIRIS - INFOMATHS
Btiment Nautibus
Tl : 04.72. 44 82 94 Fax 04 72 43 13 10
infomaths@bat710.univ-lyon1.fr -
alain.mille@liris.cnrs.fr

Matriaux

MATERIAUX DE LYON

M. Jean Marc PELLETIER

Secrtariat : C. BERNAVON
83.85
M. Jean Marc PELLETIER
INSA de Lyon
MATEIS
Btiment Blaise Pascal
7 avenue Jean Capelle
69621 VILLEURBANNE Cdex
Tl : 04.72.43 83 18 Fax 04 72 43 85 28
Jean-marc.Pelletier@insa-lyon.fr

MEGA

MECANIQUE, ENERGETIQUE,
GENIE CIVIL, ACOUSTIQUE

M. Jean Louis GUYADER

Secrtariat : M. LABOUNE
PM : 71.70 Fax : 87.12

M. Jean Louis GUYADER
INSA de Lyon
Laboratoire de Vibrations et Acoustique
Btiment Antoine de Saint Exupry
25 bis avenue Jean Capelle
Tl :04.72.18.71.70 Fax : 04 72 43 72 37
mega@lva.insa-lyon.fr

ScSo
ScSo*

M. OBADIA Lionel

Insa : J.Y. TOUSSAINT
M. OBADIA Lionel
Universit Lyon 2
86 rue Pasteur
69365 LYON Cedex 07
Tl : 04.78.77.23.88 Fax : 04.37.28.04.48
Lionel.Obadia@univ-lyon2.fr

*ScSo : Histoire, Geographie, Amnagement, Urbanisme, Archologie, Science politique, Sociologie, Anthropologie

4

5
Rsum

Les actions conjointes en faveur dune meilleure isolation du bti et de lexpansion
des nergies renouvelables dans lhabitat jouent un rle de premier plan dans la
politique de rduction des gaz effet de serre et la recherche dune plus grande
efficacit nergtique. La prsente thse vise dvelopper un systme de stockage
de chaleur par voie thermochimique ddi au chauffage solaire dune maison
individuelle. A cet effet, un matriau de stockage spcifique t mis au point,
base de zolithe et de sulfate de magnsium. Le principe, reposant sur un
phnomne mixte dadsorption physique de vapeur deau et de raction chimique
dhydratation, est caractre inter-saisonnier : en t, la chaleur issue de capteurs
solaires thermiques air est stocke par le matriau, qui se dshydrate selon une
raction endothermique ; en hiver, lexothermicit de la raction inverse est
exploite afin de chauffer lhabitat.
Aprs un tat de lart des technologies de stockage thermique, un protocole de
prparation de ce matriau composite innovant est tabli. Des travaux de
caractrisation sont alors entrepris lchelle micro et macroscopique. A partir de
ces donnes exprimentales macroscopiques, le systme de stockage est
dimensionn en fonction des besoins en chaleur pour le chauffage dune maison
individuelle de type Btiment Basse Consommation. A lissue de cette tude, un
modle de racteur de stockage thermique est labor, afin dinterprter les
transferts coupls de matire et de chaleur intervenant dans le lit de matriau et
doptimiser le racteur de stockage en consquence. La validit du modle est
ensuite teste et discute la lumire des rsultats exprimentaux.

Mots clefs :
Stockage de chaleur, stockage thermochimique, stockage saisonnier, adsorption,
zolithe, sulfate de magnsium, btiment, TRNSYS.

6

7
Abstract

The combined efforts promoting an improved insulation and a growth of renewable
energies use in buildings play a key role in the road towards greenhouse gas
reduction and better energy efficiency. This thesis purpose is to develop a chemical-
based thermal energy storage system devoted to solar space heating of single-family
houses. A specific heat storage material has thus been created, made of zeolite and
magnesium sulphate. The storage principle, based on a hybrid phenomenon between
water vapour physical adsorption and chemical hydration reaction, is seasonal :
during the summer, the material stores heat obtained from evacuated tube solar
collectors using an endothermic dehydration reaction ; the stored heat is released by
rehydration of the material during the winter to produce hot air dedicated to space
heating.
After a state of the art regarding thermal energy storage technologies, a preparation
method is set up. Then, characterization studies of this innovative composite
material have been performed, at both micro- and macroscopic scales. Thanks to the
macroscopic experimental data, the system size is estimated to meet the space
heating energy demand of a low energy single-family house. Afterwards, a
thermochemical storage model is developed to understand the coupled heat and mass
transfer occurring in the composite sorbent bed, and consequently optimize the
reactor design. The model relevancy is finally discussed with respect to
experimental results.

Key words :
Thermal energy storage, thermochemical storage, seasonal storage, adsorption,
zeolite, magnesium sulphate, building, TRNSYS.

8

9
Table des matires

Rsum ............................................................................ 5
Abstract ............................................................................ 7
Table des matires ............................................................ 9
Table des illustrations ..................................................... 15
Liste des figures ..................................................................... 15
Liste des tableaux ................................................................... 19
Nomenclature ................................................................. 23
Caractres latins ..................................................................... 23
Caractres grecs ..................................................................... 25
Introduction gnrale ..................................................... 29
1 La place du stockage de chaleur dans le dfi nergtique33
1.1. Le contexte nergtique actuel ........................................... 34
1.1.1. Cadre rglementaire et politiques dactions ............................... 34
1.1.2. Le rle du btiment .............................................................. 34
1.2. Les enjeux du stockage de chaleur ...................................... 36
1.2.1. Dphasages entre la disponibilit de la ressource et la demande ... 36
1.2.2. Leffacement de pointes ......................................................... 36
1.3. Cadre de ltude ............................................................... 37
2 Etat de lart du stockage de chaleur .............................. 39
2.1. Objectifs de ltude bibliographique ..................................... 40
2.2. Le stockage chaleur sensible ............................................ 41
2.2.1. Principe .............................................................................. 41
2.2.2. Matriaux de stockage chaleur sensible ................................. 41
2.2.3. Projets de stockage chaleur sensible ..................................... 41
2.3. Le stockage chaleur latente ............................................. 45
2.3.1. Principe .............................................................................. 45
2.3.2. Classification des matriaux changement de phase .................. 45
2.3.3. Phnomnes thermophysiques lis aux MCP .............................. 48
2.3.3.1. La corrosion .................................................................................................... 48
2.3.3.2. La sgrgation de phase .................................................................................. 48
2.3.3.3. La surfusion .................................................................................................... 48
2.3.3.4. Une conductivit thermique limite ................................................................. 49
2.3.4. Projets de stockage chaleur latente ...................................... 51
Table des matires
10
2.3.4.1. Le stockage de glace ....................................................................................... 51
2.3.4.2. Les applications des MCP dans le btiment ...................................................... 51
2.3.4.3. Lapplication des MCP au stockage saisonnier .................................................. 53
2.4. Le stockage sorption, ou stockage thermo-chimique ........... 55
2.4.1. Principe et prcis de vocabulaire ............................................. 55
2.4.2. Classification des systmes adsorption ................................... 56
2.4.3. Les matriaux dadsorption ..................................................... 57
2.4.3.1. Les gels de silice et autres silicates .................................................................. 57
2.4.3.2. Les zolithes ................................................................................................... 58
2.4.3.3. L'alumine active ............................................................................................ 60
2.4.3.4. Les charbons actifs ......................................................................................... 61
2.4.4. Projets de stockage saisonnier adsorption .............................. 61
2.4.4.1. MODESTORE ................................................................................................... 61
2.4.4.2. MonoSorp ...................................................................................................... 62
2.5. Le stockage chimique ....................................................... 66
2.5.1. Principe .............................................................................. 66
2.5.2. Les couples et les ractions potentielles .................................... 66
2.5.3. Projets ltude dans le stockage chimique ............................... 68
2.5.3.1. ECN, tude du sulfate de magnsium .............................................................. 68
2.5.3.2. Pompes chaleur chimiques ........................................................................... 71
2.5.4. Le stockage chimique parmi les modes de stockage "classiques" ... 72
2.6. Le stockage thermochimique partir de composites sorption /
raction chimique ............................................................ 73
2.7. Conclusion de ltude bibliographique .................................. 77
3 Dveloppement du matriau de stockage et caractrisation
lchelle microscopique ............................................. 79
3.1. Prambule ...................................................................... 80
3.1.1. Objectifs de ltude ............................................................... 80
3.1.2. Prcis de vocabulaire ............................................................. 80
3.1.2.1. Sorption et dsorption ...................................................................................... 80
3.1.2.2. Sorbant, sorbat et espce sorbable ................................................................... 81
3.1.2.3. Enthalpie de sorption ....................................................................................... 81
3.1.2.4. Densit nergtique ou capacit de stockage .................................................... 81
3.2. La gense du matriau de stockage .................................... 82
3.2.1. Les constituants de base ........................................................ 82
3.2.1.1. Le sel : le sulfate de magnsium ........................................................................ 82
3.2.1.2. La matrice poreuse ........................................................................................... 84
a. Arguments heuristiques ......................................................................................... 84
b. La zolithe 13X ...................................................................................................... 85
3.2.2. La prparation du composite zolitheMgSO
4
............................. 86
3.2.3. Performances thoriques du composite ..................................... 87
3.3. Caractrisation du composite zolithe-MgSO
4
lchelle
microscopique ................................................................. 89
3.3.1. Microscopie lectronique balayage ......................................... 89
3.3.2. Analyses thermiques ............................................................. 90
3.3.2.1. Principe ............................................................................................................ 90
a. Analyse Thermo Gravimtrique .............................................................................. 90
Table des matires
Thse de Stphanie Hongois Institut National des Sciences Appliques de Lyon 2011
11
b. Calorimtrie diffrentielle balayage ..................................................................... 90
3.3.2.2. Rsultats exprimentaux dATG et DSC .............................................................. 91
a. Paramtres des essais............................................................................................. 91
b. Le sulfate de magnsium ........................................................................................ 92
c. La zolithe et les composites zolithe-MgSO
4
.......................................................... 94
3.3.2.3. Mesures de capacit thermique par DSC ............................................................ 96
a. Protocole exprimental .......................................................................................... 96
b. Rsultats des mesures ............................................................................................ 98
3.3.3. Etude de lquilibre de sorption isotherme ................................ 99
3.3.3.1. Notions de thermodynamique ........................................................................... 99
a. Interactions lchelle molculaire ......................................................................... 99
b. Variance de lquilibre dadsorption ..................................................................... 101
3.3.3.2. Classification des isothermes dadsorption ....................................................... 102
a. Classification de Brunauer .................................................................................... 102
b. Les isothermes dadsorption des systmes zolithe/H
2
O ........................................ 105
3.3.3.3. Mtrologie de lisotherme de sorption ............................................................. 107
3.3.3.4. Isothermes exprimentales de la zolithe et du composite ZM15 ...................... 107
a. Analyseur de sorption Belsorp .............................................................................. 107
b. Analyseur de sorption coupl un calorimtre ...................................................... 109
3.3.4. Mesure des chaleurs de sorption par microcalorimtrie .............. 111
3.3.4.1. Appareillage .................................................................................................... 111
3.3.4.2. Evaluation exprimentale des chaleurs de sorption .......................................... 112
3.3.5. Porosimtrie ...................................................................... 114
3.3.5.1. Principe de la mesure ...................................................................................... 114
3.3.5.2. Rsultats exprimentaux ................................................................................. 116
3.4. Conclusion de ltude lchelle microscopique ..................... 121
4 Caractrisation du matriau de stockage lchelle
macroscopique ........................................................... 123
4.1. Objectif de ltude ........................................................... 124
4.2. Exprimentation petite chelle ........................................ 125
4.2.1. Le montage exprimental .................................................... 125
4.2.2. Paramtres des essais ......................................................... 127
4.2.3. Rsultats des expriences de dcharge .................................. 128
4.2.3.1. Influence du dbit dair ................................................................................... 128
4.2.3.2. Influence de lhumidit de lair ........................................................................ 129
4.2.3.3. Bilan ............................................................................................................... 131
4.3. Exprimentation grande chelle ....................................... 132
4.3.1. Le montage du banc de test ................................................. 132
4.3.2. Schmas de principe du dispositif .......................................... 134
4.3.3. Paramtres des essais ......................................................... 136
4.3.4. Rsultats des expriences de charge et de dcharge ................. 139
4.3.4.1. Charge du systme .......................................................................................... 139
4.3.4.2. Dcharge du systme ...................................................................................... 140
4.3.4.3. Bilan ............................................................................................................... 141
4.4. Conclusion de ltude lchelle macroscopique .................... 142
5 Dimensionnement du stockage thermochimique pour le
Btiment Basse Consommation ................................... 145
5.1. Prambule ...................................................................... 146
Table des matires
12
5.1.1. Concept gnral ................................................................. 146
5.1.2. Cadre de ltude ................................................................. 146
5.2. Prsentation du systme .................................................. 148
5.2.1. Lenvironnement de simulation .............................................. 148
5.2.1.1. Prsentation de TRNSYS .................................................................................. 148
5.2.1.2. Architecture du systme sous TRNSYS ............................................................. 148
5.2.2. Le btiment : la maison INCAS .............................................. 149
5.2.2.1. Prsentation gnrale .................................................................................... 149
5.2.2.2. Composition des parois .................................................................................. 151
5.2.2.3. Apports internes............................................................................................. 152
5.2.2.4. Ventilation ..................................................................................................... 153
5.2.2.5. Sources dhumidit ......................................................................................... 153
5.2.2.6. Donnes mtorologiques .............................................................................. 154
5.2.3. Besoins en chaleur pour le chauffage ...................................... 156
5.3. Gestion du stockage thermique au cours de la dcharge ........ 157
5.3.1. Les priodes de pointe ......................................................... 157
5.3.1.1. Les enjeux ...................................................................................................... 157
5.3.1.2. Les jours EJP ................................................................................................... 159
5.3.1.3. Reprage des priodes de pointe dans lanne ................................................ 159
5.3.2. Scnarios de dcharge retenus .............................................. 161
5.3.2.1. Stockage inter-saisonnier strict ....................................................................... 161
5.3.2.2. Stockage inter-saisonnier avec dcharges en priode de pointe ....................... 161
5.3.3. Demande en chaleur en priode de pointe ............................... 162
5.4. Dimensionnement du systme de stockage.......................... 164
5.4.1. Estimation de la quantit deau disponible ............................... 164
5.4.1.1. Hypothses de calcul ...................................................................................... 164
5.4.1.2. Estimation des quantits deau ncessaire et rcuprable ............................... 164
5.4.2. Dimensionnement du racteur de stockage .............................. 165
5.4.2.1. Conception modulaire du racteur .................................................................. 165
5.4.2.2. Elments de dimensionnement ....................................................................... 166
5.4.2.3. Dimensionnement du racteur modulaire ....................................................... 167
5.5. Conclusion ..................................................................... 170
6 Modlisation du racteur de stockage thermochimique et
validation exprimentale ............................................ 173
6.1. Prambule ..................................................................... 174
6.1.1. Objectif de ltude ............................................................... 174
6.1.2. Objet modlis ................................................................... 174
6.2. Les lois fondamentales ..................................................... 176
6.2.1. Proprits de lair humide ..................................................... 176
6.2.1.1. Pression de vapeur saturante .......................................................................... 176
6.2.1.2. Humidit relative et humidit spcifique ......................................................... 177
6.2.1.3. Masse volumique de lair humide .................................................................... 178
6.2.1.4. Capacit thermique de lair humide ................................................................ 179
6.2.2. Proprits quivalentes du milieu poreux ................................ 179
6.2.2.1. Conductivit thermique quivalente ............................................................... 179
a. Gnralits .......................................................................................................... 179
b. Conductivit thermique de la zolithe .................................................................. 181
c. Dtermination de la conductivit thermique quivalente du milieu poreux ............ 181
6.2.2.2. Capacit thermique quivalente ..................................................................... 183
Table des matires
13
6.2.3. Lquilibre de sorption isotherme .......................................... 184
6.2.4. La cintique de sorption ...................................................... 185
6.2.4.1. Les transferts de matire dans un lit dadsorbant poreux.................................. 185
a. Les matriaux poreux mono et bidisperses ............................................................ 185
b. Transfert de matire externe au grain ................................................................... 186
c. Transfert de matire interne macroporeux ........................................................ 187
d. Transfert de matire interne microporeux ......................................................... 188
6.2.4.2. Les modles simplifis de transfert de matire ............................................... 189
6.2.4.3. Loi de cintique de sorption retenue pour la modlisation ............................. 189
6.3. Bilans sur le lit dadsorbant ............................................... 190
6.3.1. Volume lmentaire ............................................................ 190
6.3.2. Bilans de matire ............................................................... 190
6.3.2.1. Conservation de la masse dair sec ................................................................... 190
6.3.2.2. Bilan de matire sur lespce sorbe ................................................................ 190
6.3.3. Bilans dnergie ................................................................. 191
6.3.3.1. Bilan en phase fluide ....................................................................................... 191
6.3.3.2. Bilan en phase solide ....................................................................................... 191
6.4. Rsolution numrique ....................................................... 193
6.4.1. Le systme dquations ....................................................... 193
6.4.2. Les conditions initiales et les conditions aux limites .................. 194
6.4.2.1. Mode dcharge : sorption................................................................................ 194
6.4.2.2. Mode charge : dsorption................................................................................ 194
6.4.3. Principe de la rsolution ...................................................... 195
6.4.4. Prdiction des rsultats ....................................................... 196
6.5. Validation exprimentale du modle .................................... 199
6.5.1. Validation du modle petite chelle ..................................... 199
6.5.2. Validation exprimentale grande chelle .............................. 201
6.5.2.1. Phase de charge ............................................................................................ 201
6.5.2.2. Phase de dcharge ........................................................................................ 202
6.5.3. Discussion ........................................................................ 203
6.5.4. Perspective : le racteur thermochimique amlior .................. 205
6.6. Conclusion ...................................................................... 207
7 Conclusions et perspectives ....................................... 209
7.1. Conclusions .................................................................... 210
7.2. Perspectives ................................................................... 212
8 Rfrences bibliographiques....................................... 215
Annexes ........................................................................ 221
Annexe A : Plans dtaills des faades de la maison INCAS
................................................................................. 222
Annexe B : Recensement des 22 jours EJP et des 40 jours les
plus froids de lanne ................................................. 225
14

15
Table des illustrations

Liste des figures

Figure 1.1 : Consommation dnergie finale par secteur dans lUnion Europenne
(ADEME, 2008) ................................................................................................... 35
Figure 1.2 : Dcalage saisonnier entre irradiation solaire et demande de chaleur
(Hadorn, 2005) .................................................................................................... 36
Figure 1.3 : Consommation dlectricit en France sur une anne (RTE, 2010) ..... 37
Figure 2.1 : Diffrents types de stockage par chaleur sensible souterrains (Schmidt
et al., 2004).......................................................................................................... 42
Figure 2.2 : Centrale solaire thermique stockage saisonnier de Hambourg (Lottner
et al., 2000).......................................................................................................... 43
Figure 2.3 : Stockage de chaleur et de froid en aquifre au Reichstag, Berlin ........ 44
Figure 2.4 : Classification des PCM parmi les matriaux de stockage de chaleur
(Hadorn, 2005, Zalba et al., 2003) ........................................................................ 45
Figure 2.5 : Enthalpie et temprature de fusion des diffrentes catgories de MCP
(Hauer et al., 2001) .............................................................................................. 47
Figure 2.6 : Phnomne de surfusion observ sur le MCP NaCH
3
COO.3H
2
O +
50%wt bentonite (argile) ...................................................................................... 49
Figure 2.7 : Augmentation de la conductivit par insertion de fibres de carbone .... 50
Figure 2.8 : Augmentation de la conductivit Composite graphite / PCM (Mehling
et al., 2000).......................................................................................................... 50
Figure 2.9 : Slurry de MCP micro-encapsul (Hadorn, 2005) ................................ 51
Figure 2.10 : Intgration dun MCP dans un mur de pltre (Fukai et al., 2002) ...... 52
Figure 2.11 : Profil de temprature dun mur de pltre avec et sans paraffine ........ 52
Figure 2.12 : Systme de chauffage solaire dune serre avec stockage MCP ........ 53
Figure 2.13 : Vue de lchangeur de chaleur au sein du stockage de MCP ............. 54
Figure 2.14 : Systmes adsorption ouverts et ferms (Hauer et al., 2001) ............ 56
Figure 2.15 : Gel de silice en vrac et en conditionn sachets ................................. 57
Figure 2.16 : Formation des MCM-41 (Yang, 2003) ............................................. 57
Figure 2.17 : Structure de deux zolithes naturelles (Fridriksson et al., 2003) ........ 58
Figure 2.18 : Cages de la structure cristalline des zolithes (Yang, 2003) .............. 59
Figure 2.19 : Prototype MODESTORE (Hadorn, 2005) ......................................... 61
Figure 2.20 : Pav de zolithe (Kerskes et al., 2006) ............................................. 63
Figure 2.21 : Systme MonoSorp Phase de dcharge (Kerskes et al., 2006) ........ 63
Figure 2.22 : Systme Monosorp (Kerskes et al., 2006)......................................... 64
Figure 2.23 : Rsultats de la simulation du systme Monosorp en maison
individuelle (Hadorn, 2005) ................................................................................. 65
16
Figure 2.24 : Modle de stockage saisonnier ECN (Visscher and Veldhuis, 2005) . 67
Figure 2.25 : Systme de stockage thermique base de sulfate de magnsium
(Zondag et al., 2006) ............................................................................................ 68
Figure 2.26 : Diagramme pression-temprature du systme MgSO
4
/H
2
O et principe
de pompe chaleur chimique (Zondag et al., 2006) ............................................... 69
Figure 2.27 : Principe de la pompe chaleur chimique CaO/CO
2
/PbO ................... 71
Figure 2.28 : Diagramme densit de stockage temprature des diffrents systmes,
daprs (Hadorn, 2005) ......................................................................................... 72
Figure 2.29 : Cintique de sorption de la vapeur d'eau sur des composites SWS et
leurs matriaux htes (Dawoud and Aristov, 2003) ............................................... 74
Figure 2.30 : Isobares de sorption de deux sorbants composites carbone LiBr ..... 75
Figure 2.31 : Densit de stockage de sorbants composites soumis 50 cycles (Wu et
al., 2007) .............................................................................................................. 75
Figure 2.32 : Densit dnergie dadsorbants et de sorbants composites
Contribution de la chaleur latente de vaporisation de leau (Hadorn, 2005) ............ 76
Figure 3.1 : Profils de temprature au cours de lhydratation ................................. 84
Figure 3.2 : Cage faujasite Unit structurale des zolithes X .............................. 85
Figure 3.3 : Zolithe, sulfate de magnsium et composite ZM15 ........................... 87
Figure 3.4 : Images MEB de la zolithe et des composites ZM15 et ZM25 ............ 89
Figure 3.5 : Analyseur Thermogravimtrique de type TG 209 (Netzsch, 2010) ...... 90
Figure 3.6 : Principe de la calorimtrie diffrentielle balayage (ISO, 2009)......... 91
Figure 3.7 : ATG-DSC du sulfate de magnsium 1 K.min
-1
................................. 92
Figure 3.8 : Courbes dATG-DSC du sulfate de magnsium 1K.min
-1
(Van Essen
et al., 2009) .......................................................................................................... 93
Figure 3.9 : Influence de la vitesse de balayage sur la dshydratation de MgSO
4
;
perte de masse au cours de lATG (a) et drive premire (b) ................................ 94
Figure 3.10 : Dshydratation de la zolithe et de diffrents composites zolithe-
MgSO
4
ATG 1K.min
-1
.................................................................................... 95
MgSO
4
avec palier isotherme 150C : ATG ........................................................ 95
MgSO
4
avec palier isotherme 150C : DSC ........................................................ 96
Figure 3.13 : Principe de mesure de capacit thermique par DSC (ISO, 2005) ....... 97
Figure 3.14 : Mesure de capacit thermique Programme de temprature ............. 97
Figure 3.15 : Capacit thermique de la zolithe, de ZM15 et de MgSO
4
................. 99
Figure 3.16 : Potentiel de Lennard-Jones ............................................................ 100
Figure 3.17 : Allure gnrale des isothermes, isobares et isostres dadsorption .. 102
Figure 3.18 : Interprtation des diffrentes zones des isothermes dadsorption ..... 102
Figure 3.19 : Classification de Brunauer des isothermes dadsorption .................. 103
Figure 3.20 : Isothermes dadsorption de H
2
O 40C sur quelques matriaux ..... 106
2
O 90C sur quelques matriaux ..... 106
Figure 3.22 : Isothermes de sorption et de dsorption 25C de la zolithe et de
ZM15 Analyseur Belsorp ................................................................................. 108
17
Figure 3.23 : Principe de lanalyseur de sorption volumtrique ........................... 109
Figure 3.24 : Isotherme de sorption 30C de ZM15 Analyseur de lIRCELYON
.......................................................................................................................... 110
Figure 3.25 : La cellule calorimtrique Tian-Calvet (coupe et vue de dessus) ...... 111
Figure 3.26 : Allure gnrale de l'volution de la chaleur diffrentielle d'adsorption
en fonction de la quantit adsorbe sur une zolithe cationique ........................... 112
Figure 3.27 : Chaleur diffrentielle de sorption de la vapeur deau sur ZM15 30 et
60C ............................................................................................................... 113
Figure 3.28 : Chaleur diffrentielle de sorption de la vapeur deau sur diffrents
matriaux ........................................................................................................... 114
Figure 3.29 : Isothermes de sorption de N
2
sur la zolithe 13X et les composites
ZM15 et ZM25 77K ........................................................................................ 116
Figure 3.30 : Isotherme de sorption de CO
2
sur la zolithe et ZM25 293K ........ 117
Figure 3.31 : Distribution de la taille des pores de la zolithe, de ZM15 et de ZM25
.......................................................................................................................... 119
Figure 4.1 : Banc de test dhydratation dans son laboratoire ................................ 125
Figure 4.2 : Banc de test dhydratation Schma de principe .............................. 125
Figure 4.3 : Racteur dhydratation .................................................................... 127
Figure 4.4 : Effet du dbit sur la fraction deau sorbe au cours de lhydratation de
ZM15 ................................................................................................................ 128
Figure 4.5 : Effet du dbit dair sur llvation de temprature au cours de
lhydratation de ZM15 ....................................................................................... 129
Figure 4.6 : Effet de lhumidit sur la fraction deau sorbe par ZM15 ................ 130
Figure 4.7 : Effet de lhumidit de lair sur llvation de temprature au cours de
lhydratation de ZM15 ....................................................................................... 130
Figure 4.8 : Banc de test pour racteur thermochimique ...................................... 132
Figure 4.9 : Module de matriau muni des manchons dentre et de sortie dair ... 133
Figure 4.10 : Module de matriau muni de thermocouples et de sa gaine isolante 133
Figure 4.11 : Module matriau au sein du banc de test ........................................ 134
Figure 4.12 : Schma hydraulique du banc de test ............................................... 134
Figure 4.13 : Disposition des sondes dhumidit et de temprature sur le module 136
Figure 4.14 : Consignes de temprature (a) et dhumidit relative (b) de lair
lentre du module ............................................................................................. 137
Figure 4.15 : Evolution de la temprature dans le lit au cours de la charge .......... 139
Figure 4.16 : Evolution de la temprature dans le lit en phase de dcharge .......... 140
Figure 5.1 : Prsentation du concept : (a) stockage de chaleur lt, (b) dcharge de
chaleur lhiver (Hongois et al., 2011) ................................................................. 146
Figure 5.2 : Le systme dans lenvironnement TRNSYS ..................................... 149
Figure 5.5.3 : La maison INCAS Aperu (Brun et al., 2009) ............................ 150
Figure 5.4 : La maison INCAS Gomtrie ....................................................... 150
Figure 5.5 : Apports internes lis aux occupants et lutilisation dappareils
lectriques ......................................................................................................... 153
Figure 5.6 : Carte des zones climatiques en France selon la RT 2005
(www.effinergie.org) ......................................................................................... 155
18
Figure 5.7 : Consommation dlectricit en France Journe du 20 janvier 2010
(RTE, 2010) ....................................................................................................... 158
Figure 5.8 : Consommation dlectricit en France Priode du 1
er
novembre au 11
dcembre 2010 (RTE, 2010) ............................................................................... 158
Figure 5.9 : Reprage des jours EJP Exemple du mois de janvier Trappes,
Chambry et Marseille ....................................................................................... 160
Figure 5.10 : Vision schmatique du mode de stockage inter-saisonnier strict ..... 161
Figure 5.11 : Vision schmatique du mode de stockage dcharges multiples ..... 161
Figure 5.12 : Part de la demande des 20 et 40 jours les plus froids dans la demande
annuelle en chaleur ............................................................................................. 162
Figure 5.13 : Principe du racteur de stockage modulaire Phase de dcharge .... 166
Figure 5.14 : Volumes de stockage correspondants aux 40 jours les plus froids ... 168
Figure 6.1 : Module lmentaire du racteur thermochimique .............................. 175
Figure 6.2 : Courbe de saturation de la vapeur deau ........................................... 177
Figure 6.3 : Conductivit thermique de la zolithe avec la fraction deau adsorbe
(Zhao et al., 2009) .............................................................................................. 181
Figure 6.4 : Isolement du motif lmentaire reprsentatif du milieu poreux ......... 182
Figure 6.5 : Sous-domaine solide et sous-domaine fluide .................................... 182
Figure 6.6 : Motif lmentaire ............................................................................ 183
Figure 6.7 : Lit d'adsorbant constitu de particules monodisperses ...................... 185
Figure 6.8 : Lit d'adsorbant constitu de particules bidisperses ............................ 186
Figure 6.9 : Modes de transferts de matire macroporeux (Krishna, 1993) ........... 187
Figure 6.10 : Volume lmentaire du lit .............................................................. 190
Figure 6.11 : Humidit spcifique (a), temprature (b) et fraction deau sorbe (c) au
cours de la dcharge ........................................................................................... 196
Figure 6.12 : Humidit spcifique (a), temprature (b) et fraction deau dans le
matriau (c) au cours de la charge ....................................................................... 197
Figure 6.13 : Confrontation exprience/modle Elvation de temprature au cours
de la dcharge 200g de ZM15 .......................................................................... 200
Figure 6.14 : Confrontation exprience/modle Fraction deau sorbe .............. 201
Figure 6.15 : Evolution de la temprature pendant la charge : confrontation
modle/exprience .............................................................................................. 202
Figure 6.16 : Confrontation modle/exprience Evolution de la temprature au
cours de la dcharge ........................................................................................... 203
Figure 6.17 : Module paralllpipdique de faible paisseur ................................ 204
Figure 6.18 : Racteur thermochimique dot dun changeur et dun humidificateur
.......................................................................................................................... 205

19
Liste des tableaux

Tableau 2.1 : Caractristiques de quelques matriaux de stockage chaleur sensible
(Hadorn, 2005) .................................................................................................... 41
Tableau 2.2 : Caractristiques de quelques centrales solaires thermiques stockage
saisonnier (Schmidt et al., 2004, Lottner et al., 2000) ........................................... 44
Tableau 2.3 : Caractristiques de quelques MCP inorganiques .............................. 46
Tableau 2.4 : Caractristiques de quelques MCP organiques ................................. 46
Tableau 2.5 : Caractristiques de quelques MCP commerciaux (Hadorn, 2005) ..... 47
Tableau 2.6 : Comparaison des avantages et inconvnients des MCP organiques et
inorganiques (Hadorn, 2005) ................................................................................ 48
Tableau 2.7 : Caractristiques des zolithes de type A, X et Y .............................. 60
Tableau 2.8 : Caractristiques de quelques matriaux de sorption ......................... 60
Tableau 2.9 : Paramtres de simulation du systme Monosorp (Hadorn, 2005) ...... 64
Tableau 2.10 : Ractions potentielles pour le stockage saisonnier de la chaleur ..... 66
Tableau 2.11 : Evaluation des diffrents systmes de stockage chimiques ............. 67
Tableau 2.12 : Comparaison des projets de stockage chimique et sorption de la
tche 32 de lIEA (IEA, 2007) .............................................................................. 70
Tableau 2.13 : Caractristiques de quelques matriaux SWS (Aristov et al., 2002,
Dawoud and Aristov, 2003) .................................................................................. 73
Tableau 3.1 : Proprits physiques et chimiques du sulfate de magnsium ............. 82
Tableau 3.2 : Enthalpies de raction et densit dnergie des tapes de
dshydratation de MgSO
4
.7H
2
O ........................................................................... 83
Tableau 3.3 : Caractristiques du dispositif exprimental ...................................... 84
Tableau 3.4 : Proprits la zolithe MERCK ......................................................... 86
Tableau 3.5 : Densits nergtiques thoriques des matriaux bruts et du composite
ZM15 .................................................................................................................. 88
Tableau 3.6 : Paramtres des essais dATG .......................................................... 91
Tableau 3.7 : Quelques modles disothermes dadsorption (suite) ...................... 104
Tableau 3.8 : Mesures de porosit de la zolithe, de ZM15 et de ZM25 ............... 117
Tableau 4.1 : Incertitudes sur les appareils de mesures ........................................ 126
Tableau 4.2 : Conditions opratoires des essais dhydratation ............................. 127
Tableau 4.3 : Caractristiques du module de matriau ......................................... 135
Tableau 4.4 : Incertitudes sur les appareils de mesures ........................................ 136
Tableau 4.5 : Consignes dun cycle charge/dcharge ........................................... 137
Tableau 4.6 : Performances du module de 7L de ZM15 en charge et en dcharge 141
Tableau 5.1 : Compositions des parois ................................................................ 151
Tableau 5.2 : Coefficients d'change convectif des parois ................................... 151
Tableau 5.3 : Caractristiques dtailles des menuiseries .................................... 152
Tableau 5.4 : Sources dhumidit et taux moyen de production de vapeur deau,
daprs (TenWolde and Pilon, 2007) .................................................................. 154
20
Tableau 5.5 : Dfinition des zones climatiques selon la RT2005 Consommation
maximale en nergie primaire Cep
max
(www.effinergie.org) ................................ 155
Tableau 5.6 : Indices de comparaison annuels des besoins de chauffage .............. 156
Tableau 5.7 : Tarif EJP au 15 aot 2010 .............................................................. 159
Tableau 5.8 : Tempratures limites correspondant aux 22 jours EJP et aux 40 jours
les plus froids ..................................................................................................... 161
Tableau 5.9 : Quantits deau ncessaire et rcuprable ...................................... 165
Tableau 5.10 : Rappel des caractristiques exprimentale du module de ZM15
(rsultats du chapitre 4) ...................................................................................... 167
Tableau 5.11 : Volumes de stockage valus sur la base des donnes exprimentales
.......................................................................................................................... 167
Tableau 5.12 : Volumes de stockage thoriques .................................................. 168
Tableau 6.1 : Quelques modles de calcul de conductivit thermique quivalente 180
Tableau 6.2 : Conditions initiales et conditions aux limites en phase de dcharge 194
Tableau 6.3 : Conditions initiales et conditions aux limites en phase de charge .... 194
Tableau 6.4 : Confrontation exprience/modle Paramtres du modle en dcharge
200 g de ZM15 ................................................................................................ 200
Tableau 6.5 : Paramtres de la simulation du systme en charge .......................... 202
Tableau 6.6 : Paramtres de la simulation du systme en dcharge ...................... 203

21

22

23
Nomenclature

Caractres latins
Symbole Dfinition Unit
C

paramtre de lisotherme de Langmuir-Freundlich bar
-1

ah p
c
,

capacit thermique massique pression constante de
lair humide
kJ.kg
-
1
.K
-1

as p
c
,

lair sec
kJ.kg
-
1
.K
-1

e p
c
,

leau liquide
kJ.kg
-
1
.K
-1

( )
l
p
c

capacit thermique volumique pression constante du
volume de contrle
kJ.m
-3
.K
-
1

f p
c
,

capacit thermique massique pression constante du
fluide
kJ.kg
-
1
.K
-1

s p
c
,

capacit thermique massique pression constante du
solide (matriau sorbant)
kJ.kg
-
1
.K
-1

v p
c
,

la vapeur deau
kJ.kg
-
1
.K
-1

*
D

coefficient de diffusion quivalent dans la particule de
sorbant
m
2
.s
-1

K
D

coefficient de diffusion de Knudsen m
2
.s
-1

m
D

coefficient de diffusion molculaire dans la particule
de sorbant
m
2
.s
-1

mic
D

coefficient de diffusion dans les micropores (cristal) m
2
.s
-1

a
E

nergie dactivation J.mol
-1

th,c
j

norme du vecteur densit de flux thermique de
conduction
W.m
-2

h

coefficient de transfert de chaleur par convection W.m
2
.K
-1

H

enthalpie intgrale de sorption J.kg
-1

k

paramtre de lisotherme de Langmuir-Freundlich -
ldf
k

constante de cintique Linear Driving Force (LDF) s
-1

L

longueur du lit m
f c
L
,

longueur caractristique de lcoulement du fluide m
Nomenclature
24
s c
L
,

longueur caractristique de la conduction dans le
solide
M
0 , s
m

masse initiale du lit dadsorbant solide (matriau
initialement sec)
kg
sorb e
m
,

masse deau sorbe kg
as
M

masse molaire de lair sec g.mol
-1

i
M

masse molaire de lespce adsorbable g.mol
-1

v
M

masse molaire de la vapeur deau g.mol
-1

as
n

nombre de moles dair sec mol
v
n

nombre de moles de vapeur deau mol
Nu

nombre adimensionnel de Nusselt -
P

pression totale Pa
as
p

pression partielle dair sec Pa
v
p

pression partielle de vapeur Pa
vs
p

pression de vapeur saturante Pa
Pr

nombre adimensionnel de Prandtl -
q

fraction massique deau adsorbe par kg dadsorbant g.g
-1

e
q

fraction massique deau adsorbe lquilibre g.g
-1

m
q

teneur en eau de transition ; fraction massique deau
sorbe correspondant la saturation de la mono-
couche
g.g
-1

( ) x Q
m

dbit massique dair kg.s
-1

( ) x Q
v

dbit volumique dair m
3
.s
-1

R

constante des gaz parfaits (8,314 J.mol
-1
.K
-1
) J.mol
-1
.K
-1

Re

nombre adimensionnel de Reynolds -
p
r

rayon de la particule (bille) de sorbant m
mac
r

rayon des macropores de la particule (bille) de sorbant m
S

section du lit m
2

T

temprature K
amb
T

temprature ambiante de lair extrieur K
C e
T
,

temprature de lair entrant dans le stockage en phase
de dsorption (Charge)
K
Nomenclature
25
D e
T
,

temprature de lair entrant dans le stockage en phase
de sorption (Dcharge)
K
u

vitesse moyenne du fluide m.s
-1

as
V

volume dair sec m
3

v
V

volume de vapeur deau m
3

Caractres grecs
Symbole Dfinition Unit
f

diffusivit thermique du fluide m
2
.s
-1

Largeur dinteraction dipolaire, paramtre de Lennard
Jones
eV
l

porosit du lit, fraction de vide -
*

conductivit thermique effective du lit de sorbant W.m
-1
.K
-1

f

conductivit thermique du fluide W.m
-1
.K
-1

s

conductivit thermique de la bille de sorbant W.m
-1
.K
-1

f

viscosit dynamique du fluide kg.m
-1
.s
-1

potentiel dinteraction de Lennard-Jones eV
D

potentiel dattraction (dispersion) entre deux
molcules
eV
R

potentiel de rpulsion entre deux molcules eV

humidit relative de lair %
amb

humidit ambiante de lair extrieur K
C e,

humidit relative de lair entrant dans le stockage en
phase de dsorption (Charge)
%
D e,

humidit relative de lair entrant dans le stockage en
phase de sorption (Dcharge)
%

ah

masse volumique de lair humide kg.m
-3

as

masse volumique de lair sec kg.m
-3

f

masse volumique du fluide [kg.m
-3
] kg.m
-3

0 , s

masse volumique apparente initiale du lit kg.m
-3

v

masse volumique de la vapeur deau kg.m
-3

diamtre de collision du potentiel Lennard-Jones m
Nomenclature
26
f

viscosit cinmatique du fluide m
2
.s
-1

p

facteur de tortuosit -

humidit spcifique de lair kg.m
-3

27

28

29
Introduction gnrale

Laugmentation de la demande mondiale en nergie, la rarfaction des ressources
nergtiques fossiles et le changement climatique amorc au cours des dernires
dcennies sont des ralits indniables. Dans ce contexte nergtique, la mise en
uvre de mesures concrtes en faveur dune plus grande sobrit nergtique de nos
socits devient urgente. Dans la transition nergtique oprer, le secteur
rsidentiel occupe une place de choix. Lamlioration de lisolation du bti et le
dveloppement des nergies renouvelables dans lhabitat constituent en effet des
champs dactions privilgis pour la rduction des gaz effet de serre et la
recherche dune meilleure efficacit nergtique.
Quil sagisse de contrler les flux des nergies renouvelables intermittentes ou de
rcuprer la chaleur contenue dans les rejets industriels, le stockage de l'nergie
apparat comme un procd prometteur pour lavnement dune nergie bas carbone.
En particulier, le stockage de chaleur, sur une journe ou sur plusieurs mois, est une
solution particulirement intressante pour la valorisation de lnergie solaire
thermique dans le btiment. Lobjectif de cette thse est de mettre au point un
systme de stockage de chaleur longue dure destin au chauffage solaire dune
maison individuelle. Le principe, caractre saisonnier, repose sur une phase de
stockage de chaleur estivale dans un matriau et une restitution de lnergie en hiver
en fonction des besoins. Le matriau de stockage dvelopp au cours de cette thse
est un composite issu de lalliance indite entre un matriau dadsorption, la
zolithe, et un sel hygroscopique, le sulfate de magnsium. Une dmarche globale,
allant de ltude du matriau de stockage, jusqu lintgration du systme au
btiment, a t adopte.
Dans le premier chapitre de cette thse, les lments de comprhension de la
problmatique sont exposs. Lobjectif est de dcrire comment sinscrit le secteur du
btiment et le stockage de chaleur dans le contexte nergtique actuel de matrise de
la demande et defficacit nergtique.
Un tat de lart des technologies de stockage de chaleur est effectu dans le chapitre
2. Quatre modes de stockages sont recenss : le stockage chaleur sensible, bas sur
le changement de temprature dun matriau, le stockage de chaleur latente,
exploitant la chaleur de changement de phase dun matriau, le stockage
thermochimique, reposant sur le phnomne de sorption dun fluide, et le stockage
chimique proprement dit, exploitant la chaleur dune raction chimique. Ces
recherches bibliographiques ont conduit au choix du systme le plus appropri au
stockage de longue dure pour le btiment, donnant naissance une combinaison
indite, mi-chemin entre le stockage adsorption et le stockage chimique.
Linnovation ainsi dveloppe a rendu ncessaire la dfinition des proprits
physico-chimiques de ce nouveau matriau. La caractrisation du matriau de
stockage lchelle microscopique fait lobjet du chapitre 3. Diffrentes techniques,
telles que la microscopie balayage lectronique, les analyses thermiques et les
mesures de porosit, ont t appliques. Ltude sest galement intresse
lanalyse de lquilibre de sorption en conditions isothermes.
Introduction gnrale
30
Les travaux de caractrisation ont t poursuivis lchelle macroscopique, par le
biais de deux sries exprimentales, lune conduite lchelle de 200 g de matriau,
lautre ralise sur une quantit de matriau plus significative de prs de 5 kg. Dans
ce quatrime chapitre, les performances du systme en rgime dynamique de charge
et de dcharge ont ainsi t mesures.
Sur la base de ces donnes exprimentales, le systme de stockage de chaleur est
alors dimensionn pour satisfaire les besoins nergtiques dune maison individuelle
de type BBC. Pour ce faire, des simulations TRNSYS sont effectues. Si le principe
du systme reste inter-saisonnier, avec une unique phase de stockage dnergie
estivale, deux stratgies sont tudies pour la gestion de la dcharge de chaleur :
lune assurant la couverture intgrale des besoins hivernaux en chaleur le chauffage,
lautre impliquant des dcharges de chaleur ponctuelles en priode de pointe. A
lissue de cette tude, loptimisation du racteur thermochimique sest rvle
indispensable.
A cet effet, un modle du lit de matriau sorbant a t labor sous Matlab
lchelle macroscopique. Ces travaux, dcrits dans le chapitre 6, visent interprter
les phnomnes mis en jeu dans le matriau de stockage au cours des processus de
sorption et de dsorption. La validit du modle macroscopique a alors t teste sur
la base des rsultats des deux exprimentations, effectues petite et grande
chelle.

31

32

33
1 La place du stockage de chaleur
dans le dfi nergtique

1.1 Le contexte nergtique actuel
1.1.1. Cadre rglementaire et politique daction
1.1.2. Le rle du btiment
1.2. Les enjeux du stockage de chaleur
1.2.1. Dphasages entre la disponibilit de la ressource et la
demande
1.2.2. Leffacement de pointes
1.3. Cadre de ltude

Chapitre 1 : La place du stockage de chaleur dans le dfi nergtique
34
1.1. Le contexte nergtique actuel

1.1.1. Cadre rglementaire et politiques dactions
Le choc ptrolier des annes 1970 a marqu le dbut dune prise de conscience du
caractre limit des ressources nergtiques et lmergence de proccupations
environnementales. Jusqualors abondante et bon march, lnergie est devenue rare
et chre. La communaut scientifique reconnat que le rchauffement climatique
plantaire est en grande partie imputable laugmentation des missions de gaz
effet de serre, lies la combustion des nergies fossiles (GIEC, 2001).

Forts de ce constat, la communaut internationale, lUnion Europenne (UE) et la
France ont entrepris ces dernires dcennies la dfinition de politiques orientes vers
plus grande sobrit nergtique. A lchelle europenne, ces orientations ont pris la
forme emblmatique du triple objectif "3 x 20", atteindre dici 2020. Les membres
du Conseil europen de mars 2007 se sont ainsi engags :
rduire les missions de gaz effet de serre de 20%, par rapport au
niveau de 1990
porter la part des nergies renouvelables 20% de la consommation
nergtique finale
raliser 20% dconomies dnergies en 2020, sur la base du scnario
tendanciel 2005 de la Commission europenne.

Au niveau national, de nombreux textes, tels que le Plan Climat 2004-2012 ou la
Rglementation Thermique (RT) 2005, ont traduit des objectifs semblables depuis le
dbut des annes 2000. Plus rcemment, le Grenelle de lEnvironnement a raffirm
lengagement de la France de diviser par quatre ses missions de gaz effet de serre
lhorizon 2050 par rapport au niveau de 1990, afin de ramener ses missions
annuelles sous la barre des 140 millions de tonnes dquivalent CO
2
(ADEME,
2009).
Pour atteindre ces objectifs, lensemble des secteurs conomiques, et en particulier
le secteur du btiment, doivent revoir leur schma dvolution.

1.1.2. Le rle du btiment
Les chiffres de lanne 2007 font tat dune consommation dnergie finale dans
lEurope des 27 de 1196 Mtep pour une population de 497 millions dhabitants
(ADEME, 2008). Les transports, lindustrie et le rsidentiel constituent les
principaux postes de consommation. Le btiment, addition des secteurs rsidentiel et
tertiaire, reprsente lui seul 35% des consommations dnergie finale (Figure 1.1).

35

Figure 1.1 : Consommation dnergie finale par secteur dans lUnion
Europenne (ADEME, 2008)
En France, la chaleur est le premier poste dnergie finale. En 2007, sur un total de
162 Mtep de consommation dnergie finale, un peu plus de la moiti (83.8 Mtep) a
t consomme sous forme de chaleur. Le secteur du btiment reprsente 43 % de la
consommation dnergie finale en France. La consommation nergtique du
btiment est en majeure partie le fait du rsidentiel, qui reprsente 2/3 de la
consommation.
Le btiment est lorigine de 27% des missions de CO
2
nationales. Le chauffage,
comptant pour 70% de la consommation d'nergie du btiment, est le principal
responsable des missions de CO
2
du secteur. Ds lors, le secteur du btiment
apparat comme un gisement potentiel considrable dconomie dnergie et des
lments dcisifs dans la division des missions de gaz effet de serre dun facteur
4 dici 2050.
Depuis 1975, les exigences croissantes en matire de rglementation thermique ont
permis de diviser par 2 2.5 la consommation par m
2
. Cependant, les constructions
les plus nergivores datent de lpoque des 30 glorieuses, avant la premire
rglementation thermique de 1974, entre en vigueur en 1975. Avec un taux annuel
de renouvellement de 1%, le parc franais comptera en 2050 30 40% de logements
antrieurs 1975. Dans une perspective de matrise de la demande nergtique, la
contribution du secteur du btiment passe en priorit par la rduction des besoins
nergtiques des logements existants, grce une meilleure impermabilit, une
isolation thermique accrue et une gestion optimale des flux nergtiques. Le second
champ daction concerne la mise en uvre de systmes de chauffage efficients,
permettant de valoriser les sources dnergies renouvelables. Sur le march du neuf,
la conception de btiments haute performance nergtique est un impratif.
Le bouleversement climatique et lpuisement des nergies fossiles reprsentent la
fois une menace et un dfi extraordinaire pour la socit, puisquils obligent
imaginer une stratgie nergtique alternative. Dans un souci de dveloppement
durable, loptimisation de la gestion des ressources et la valorisation des nergies
renouvelables deviennent invitables. De tous les systmes nergtiques actifs
ddis au btiment, le stockage de chaleur longue dure tient une place
particulire. Il a un rle dterminant jouer dans le dfi nergtique actuel, et ce
plusieurs chelles.
36
1.2. Les enjeux du stockage de chaleur

1.2.1. Dphasages entre la disponibilit de la
ressource et la demande
Par essence, les nergies renouvelables sont intermittentes. Le cas de lnergie
solaire illustre le net dcalage temporel entre les besoins nergtiques et la
disponibilit de la ressource. Ce dphasage peut se situer lchelle journalire,
entre le jour et la nuit, ou lchelle saisonnire. Lexemple dune maison
individuelle munie de capteurs solaires thermiques met en vidence un excdent
dnergie solaire vis--vis des besoins en priode estivale, tandis que la saison
hivernale est marque par un dficit criant (Figure 1.2). En palliant ces dphasages
saisonniers, le stockage dnergie thermique longue dure apparat comme une
solution pertinente pour la valorisation de lnergie solaire thermique dans lhabitat.

Figure 1.2 : Dcalage saisonnier entre irradiation solaire et demande de chaleur
(Hadorn, 2005)

1.2.2. Leffacement de pointes
En priode hivernale, lvolution de la demande en lectricit est fortement corrle
aux fluctuations de la demande en chaleur (Figure 1.3). Ds lors, la moindre action
sur la rduction de consommation nergtique du btiment en priode de pointe peut
avoir un impact non ngligeable sur la rduction des pics de charge lchelle du
rseau. Leffacement de pointes consiste annuler, rduire ou diffrer sa
consommation nergtique, afin damliorer lquilibre offre/demande sur le rseau
lectrique.
37

Figure 1.3 : Consommation dlectricit en France sur une anne (RTE, 2010)
Le recours un systme de stockage de chaleur en priode de pics de froids, par des
dcharges ponctuelles, contribuerait au lissage de la courbe de charge. Cet aspect,
sil est un atout de taille pour le gestionnaire de rseau, prsente galement un
bnfice environnemental en vitant le dclenchement de certaines centrales
dmarrage rapide (centrale charbon ou au gaz). Ces moyens de production, grands
metteurs de gaz effet de serre, sont en effet principalement sollicits en priode
de pointe.
Par leur nature intermittente, les nergies renouvelables sont une source
supplmentaire dinstabilits sur le rseau. Le rseau lectrique du futur devra tre
capable de grer cette diversit des sources de production dcentralise dnergie.
Le concept de smart grid, par lchange des donnes en temps rel, permettra
doptimiser lexploitation du rseau. Ainsi, le stockage dnergie, quil soit
lectrique ou thermique, jouera un rle essentiel dans la valorisation et lintgration
de ces nergies alternatives.

1.3. Cadre de ltude

Les travaux mens au cours de cette thse visent dvelopper un systme de
stockage de chaleur caractre saisonnier, utilisant lnergie solaire thermique. Ce
systme, charg laide de capteurs solaires en t, devra assurer la couverture des
besoins en chaleur hivernaux pour le chauffage dune maison individuelle.
Linstallation sera galement conue pour rpondre aux critres dinoffensivit, de
compacit et defficacit exigs par lapplication au btiment. Afin de motiver le
choix du systme, la problmatique du stockage thermique a t aborde par une vue
densemble des technologies de stockage de chaleur disponibles.

38

39
2 Etat de lart du stockage de
chaleur

2.1. Objectifs de ltude bibliographique
2.2. Le stockage chaleur sensible
2.2.1. Principe
2.2.2. Matriaux de stockage chaleur sensible
2.2.3. Projets de stockage chaleur sensible
2.3. Le stockage chaleur latente
2.3.1. Principe
2.3.2. Classification des matriaux changement de phase
2.3.3. Phnomnes thermophysiques lis aux MCP
2.3.4. Projets de stockage chaleur latente
2.4. Le stockage sorption, ou stockage thermochimique
2.4.1. Principe et prcis de vocabulaire
2.4.2. Classification des systmes adsorption
2.4.3. Les matriaux dadsorption
2.4.4. Projets de stockage saisonnier adsorption
2.5. Le stockage chimique
2.5.1. Principe
2.5.2. Les couples et les ractions potentielles
2.5.3. Projets ltude dans le stockage chimique
2.5.4. Le stockage chimique parmi les modes de stockage
"classiques"
2.6. Le stockage thermochimique partir de composite
sorption / raction chimique
2.7. Conclusion de ltude bibliographique
Chapitre 2 : Etat de lart du stockage de chaleur
40
2.1. Objectifs de ltude bibliographique

Ltude bibliographique mene au cours de cette thse vise tablir un tat de lart
des diffrents modes de stockage dnergie thermique connus ce jour. Ces
recherches sont orientes vers la slection de systmes adapts au stockage longue
dure. Chaque systme est associ deux tapes, qui constituent un cycle de
fonctionnement : une phase de stockage de chaleur, la charge, succde ou prcde
une phase de production de chaleur, la dcharge.
Avant lvaluation des performances dun systme complet de stockage, ltude de
faisabilit du systme dbute par le choix dun matriau. La slection des matriaux
de stockage repose sur les critres suivants :
la densit de stockage dnergie du matriau, correspondant lnergie
stocke par unit de masse ou de volume, facteur indispensable pour
assurer la compacit du systme de stockage
la tenue au cyclage, qui dicte la dure de vie du systme
la non toxicit
le cot
la capacit dautodcharge lie la stabilit chimique et mcanique du
matriau.
La transformation du matriau peut dsigner une variation de temprature (stockage
chaleur sensible), un changement de phase (stockage chaleur latente), une
transformation physique (adsorption) ou une raction chimique (stockage
thermochimique).
41
2.2. Le stockage chaleur sensible

2.2.1. Principe
Le stockage par chaleur sensible se caractrise par lutilisation dune source de
chaleur pour lever de T
1
T
2
la temprature dun matriau de capacit thermique
c
p
. Lnergie E
m,sens
stocke par unit de masse sexprime comme suit :
( )
1 2 ,
T T c E
p sens m
= (2.1)
Le ballon deau chaude sanitaire reprsente lexemple le plus rpandu de ce type de
stockage. Dans le stockage chaleur sensible, le matriau cde ou stocke de
lnergie dans une gamme de temprature excluant le changement dtat. Ce mode
de stockage est le moyen le plus ancien, le plus simple et le moins onreux
demmagasiner de lnergie. Cependant, la faible densit de stockage de ce type de
systme est un inconvnient majeur.

2.2.2. Matriaux de stockage chaleur sensible
Les matriaux de stockage par chaleur sensible les plus courants sont leau, le bton,
la roche et la terre. Les principales caractristiques de ces matriaux sont regroupes
dans le Tableau 2.1.

Eau
(1 bar)
Bton
Roche
compacte
Terre avec
gravier
Argile
Capacit thermique (J.K
-1
.kg
-1
) 4171 1130 800 1840 880
Masse volumique (kg.m
-3
) 988 2400 2600 2000 1500
Densit de
stockage
volumique
(kWh.K
-1
.m
-3
) 0.75 0.58 1.02 0.36
Conductivit thermique (W.m
-1
.K
-1
) 0.64 2.3 2.5 0.52 1.28
Gamme de temprature (C) 0-100 0-130 illimite illimite illimite
Tableau 2.1 : Caractristiques de quelques matriaux de stockage chaleur
sensible (Hadorn, 2005)

2.2.3. Projets de stockage chaleur sensible
Le stockage deau chaude sanitaire reprsente lutilisation la plus courante de la
chaleur sensible, en permettant de stocker la chaleur de manire journalire, la
charge ayant lieu en priode tarifaire dlectricit "heures creuses".
42
Dans le cas du stockage thermique saisonnier, la faible densit nergtique des
matriaux de base implique des volumes de stockage importants. Des systmes
grande chelle sont donc mis en uvre ; il sagit le plus souvent de stockages
souterrains (UTES, Underground Thermal Energy Storage). Les conditions
hydrogologiques du site de construction imposent le plus souvent le choix du
systme, parmi lesquels (Figure 2.1) :
le stockage deau chaude (hot water heat store)
le stockage en aquifre (aquifer heat store)
le stockage gravier-eau (gravel-water heat store), ou aquifre artificiel
le stockage en puits (duct heat store).

Figure 2.1 : Diffrents types de stockage par chaleur sensible souterrains
(Schmidt et al., 2004)
Le stockage deau chaude est constitu dun rservoir deau partiellement enterr,
gnralement en bton arm.
Le stockage en aquifre est effectu via deux puits creuss dans une couche de roche
permable (gravier, sable, calcaire) contenant une nappe d'eau souterraine. En phase
de charge, leau souterraine extraite du puits froid (cold well) est chauffe grce
lnergie solaire puis injecte dans le puits chaud (hot well). Une parfaite
connaissance de la minralogie, gochimie et microbiologie du sous-sol est
indispensable pour ce type dinstallation. Les plus importantes ralisations de ce
type de stockage se situent en Allemagne : Rostock, et Berlin, au sige du
Parlement allemand.
Le stockage gravier-eau tente de reproduire les changes mis en jeu dans un aquifre
naturel ; le matriau de stockage est un mlange de pierres et deau. La chaleur est
stocke / extraite par change direct avec leau ou via un rseau de tuyaux en
plastique insrs dans diffrentes couches du milieu de stockage. En raison dune
capacit thermique plus faible que leau, ce type de stockage requiert en moyenne un
volume 50% plus important quun systme de stockage deau chaude pour obtenir la
mme capacit de stockage.
43
Le stockage en puits ncessite un sol constitu de roche ou satur en eau. Dans ce
type dinstallation, la chaleur est directement stocke dans le sol. Lchangeur de
chaleur est inclus dans un puits de forage (borehole) une profondeur pouvant
atteindre 100 m. En phase de charge, le flux de chaleur est dirig du centre vers les
bords du systme ; il est de sens inverse en priode de dcharge. A capacits de
stockage gales, ce type de stockage ncessite un volume 3 5 fois plus important
quun stockage deau chaude.
Les volumes de stockage requis pour le stockage saisonnier sont souvent
rdhibitoires pour une application en maison individuelle. Cest pourquoi les
installations de stockage thermique saisonnier par chaleur sensible se font rares
lchelle de lhabitat individuel. Ainsi, par souci de rentabilit, le stockage inter
saisonnier est davantage install dans des quartiers rsidentiels ou des habitations
collectives. Depuis 1995, huit centrales solaires thermiques ont vu le jour dans le
cadre du programme Solarthermie-2000 (Schmidt et al., 2004, Lottner et al.,
2000).Le fonctionnement de la centrale solaire thermique de Hambourg est illustr
par la Figure 2.2.

Figure 2.2 : Centrale solaire thermique stockage saisonnier de Hambourg
(Lottner et al., 2000)
La chaleur est transfre des capteurs solaires la centrale via le rseau solaire
(solar network). Le rservoir de 4500 m
3
deau chaude de stockage saisonnier
permet de stocker le surplus de chaleur. En hiver, la chaleur est fournie aux
habitations via le rseau de distribution (distribution network). Une chaudire gaz
installe dans la centrale joue le rle de chauffage auxiliaire.
La fraction solaire, dfinie comme la part de la demande de chaleur (eau chaude
sanitaire et chauffage) couverte par lnergie solaire, est lun des critres de
comparaison des diffrents systmes nergtiques. Coupl des capteurs solaires
thermiques, le stockage saisonnier par chaleur sensible peut permettre datteindre
des fractions solaires suprieures 50% (Tableau 2.2). Le rendement de stockage de
la centrale solaire thermique dHambourg est denviron 50%. Les pertes ont deux
origines : une mauvaise stratification de la chaleur dans le stockage dune part et la
prsence de pertes par conduction thermique vers lenvironnement du stockage. Le
cot total de ce systme varie de 200 450 /MWh stock, soit un temps de retour
sur investissement de 5 10 ans en fonction du prix gaz naturel.
44

a
Calculated values for long-time operation,
b
According to GTN, Neubrandenburg
Tableau 2.2 : Caractristiques de quelques centrales solaires thermiques
stockage saisonnier (Schmidt et al., 2004, Lottner et al., 2000)
Le sige du parlement Allemand Berlin (Reichstag) est un bel exemple defficacit
nergtique. Llectricit, le chauffage et la climatisation proviennent pour
lessentiel dune installation de co-gnration, hauteur de 90% pour la chaleur,
60% pour le froid et 82% pour llectricit. Le btiment est quip un double
stockage de froid et de chaleur dans un aquifre deux niveaux de profondeur
(Figure 2.3). Lt, lexcs de chaleur 110C provenant dun moteur de
cognration est stock dans laquifre situ 300 m de profondeur. Cette chaleur
est restitue lhiver avec un rendement de 70%. Le stockage de froid, utilis lt
pour climatiser le btiment, est refroidi lhiver laide de tours de refroidissement et
de pompes chaleur. Le rendement de stockage de froid est suprieur 90%. Le
systme de stockage couvre 12% des besoins annuels en chaleur et 60% des besoins
en froid.

GTN Neubrandenburg GmBH
Figure 2.3 : Stockage de chaleur et de froid en aquifre au Reichstag, Berlin
45
2.3. Le stockage chaleur latente

2.3.1. Principe
Par dfinition, la chaleur latente est lnergie associe un changement dtat. La
plupart des systmes de stockage thermique par chaleur latente tant des solides,
lnergie thermique est stocke sous forme de chaleur latente de fusion H
fusion
.
Lnergie massique E
m,lat
stocke par le matriau correspond lenthalpie massique
de changement dtat :
fusion lat m
H E =
,
(2.2)
Les matriaux utiliss sont appels Matriaux Changement de Phase (MCP ou
PCM, pour Phase Change Materials). Ces matriaux changent de phase une
temprature prcise, ou dans une plage de temprature dtermine (cas des mlanges
non eutectiques). Les MCP permettent de stoker en moyenne 10 fois plus dnergie
par unit de volume que les systmes de stockage de chaleur sensible.

2.3.2. Classification des matriaux changement de
phase
De nombreuses substances ont t tudies comme des MCP potentiels, mais seuls
quelques-uns sont commercialiss en tant que tels. La Figure 2.4 reprsente une
classification des PCM parmi les matriaux de stockage dnergie thermique.

Figure 2.4 : Classification des PCM parmi les matriaux de stockage de chaleur
(Hadorn, 2005, Zalba et al., 2003)

46
Les matriaux changement de phases se rpartissent en deux grandes familles:
les MCP organiques, comme les paraffines, les acides gras et les
mlanges organiques
les MCP inorganiques, les sels hydrats et mlanges de sels hydrats.

Les caractristiques de quelques MCP sont rassembles dans le Tableau 2.3 et le
Tableau 2.4 (Zalba et al., 2003). Le Tableau 2.5 recense les proprits de quelques
MCP disponibles sur le march (Hadorn, 2005).

Type de
substance
Compos
Temprature
de fusion (C)
H
fusion

(kJ/kg)
Conductivit
thermique
(W.m
-1
.K
-1
)
Densit
(kg.m
-3
)
Substances
inorganiques
H
2
O 0 333 0.612 liq, 20C
998 liq, 20C
917 sol, 0C
CaCl
2
.6H
2
O 29 190.8
0.540 liq, 38.7C
1.088 sol, 23C
1562 liq, 32C
1802 sol, 24C
Mg(NO
3
)
2
.6H
2
O 89 162.8
0.490 liq, 95C
0.611 sol, 37C
1550 liq, 94C
1636 sol, 25C
MgCl
2
.6H
2
O 117 168.6
0.570 liq, 120 C
0.694 sol, 90C
1450 liq, 120 C
1569 sol, 20C
Eutectique
inorganique
58.7%Mg(NO
3
).6
H
2
O + 41.3%
MgCl
2
.6H
2
O
59 132.2
0.565 liq, 85C
0.678 sol, 38C
1550 liq, 50C
1630 sol, 24C
Mlange non
eutectique de
substances
inorganiques
50%Na(CH
3
COO).
3H
2
O +
50%HCONH
2

40.5 255 n.d. n.d.
Tableau 2.3 : Caractristiques de quelques MCP inorganiques

Type de
substance
Compos
Temprature
de fusion (C)
H
fusion

(kJ/kg)
Conductivit
thermique
(W.m
-1
.K
-1
)
Densit
(kg.m
-3
)
Substances
organiques
Paraffine C
21
-C
50
66-68 189 0.21 sol
0.830 liq, 70C
0.930 sol, 20C
Naphtalne 80 147.7
0.132 liq, 83.8C
0.341 sol, 49.9C
976 liq, 84C
1145 sol, 20C
Eutectique
organique
67.1%Naphtalne
+ 32.9%Acide
benzoque
67 123.4
0.130 liq, 100C
0.282 sol, 38C
n.d.
Acides gras
Acide caprique 32 152.7 0.153 liq, 38.5C
878 liq, 45C
1004 sol, 24C
Acide starique 69 202.5 0.172 liq, 70C
848 liq, 100C
965 sol, 24C
liq: liquid / sol : solide / n.d. : non disponible.
Tableau 2.4 : Caractristiques de quelques MCP organiques
47

Nom du
MCP
Type de
produit
Temprature
de fusion (C)
Enthalpie de
fusion (kJ.kg
-1
)
Densit
(kg.L
-1
)
Fabricant
RT26 Paraffine 25 131 0.88 Rubitherm GmbH
AC27 Sel hydrat 27 207 1.47 Cristopia
STL47 Sel hydrat 47 221 1.34 Mitsubishi Chemical
TH58 n.d. 58 226 n.d. TEAP
ClimSel C70 n.d. 70 194 1.7 Climator
n.d. : non disponible.
Tableau 2.5 : Caractristiques de quelques MCP commerciaux (Hadorn, 2005)

Selon le type de capteur solaire thermique (panneau solaire plan ou tubes sous
vides), la temprature du fluide caloporteur peut varier de 80 plus de 130C. Par
consquent, seuls les MCP de tempratures de fusion infrieures 130C sont
adapts lutilisation de lnergie solaire. Ce sont principalement des paraffines, des
acides gras et des sels hydrats (Figure 2.5). Les enthalpies de fusion de ces
composs varient de 150 600 kJ.L
-1
.

Figure 2.5 : Enthalpie et temprature de fusion des diffrentes catgories de
MCP (Hauer et al., 2001)

48
2.3.3. Phnomnes thermophysiques lis aux MCP
Chaque catgorie de MCP prsente ses atouts et ses points faibles, qui peuvent
savrer plus ou moins pnalisants selon lapplication vise (Tableau 2.6).
MCP organiques MCP inorganiques
Avantages
Absence de corrosion
Sous-refroidissement limit
Stabilit chimique et thermique
Enthalpie de changement de
phase leve
Inconvnients
Faible enthalpie de changement
de phase
Faible conductivit thermique
Inflammabilit
Corrosion
Sous-refroidissement
Sgrgation de phases
Manque de stabilit thermique
Tableau 2.6 : Comparaison des avantages et inconvnients des MCP organiques
et inorganiques (Hadorn, 2005)

2.3.3.1. La corrosion
Le manque de stabilit long-terme du systme MCP-container a longtemps limit
lexpansion de lutilisation des stockages chaleur latente. Ce phnomne peut
tre d deux facteurs : le manque de stabilit chimique du matriau lui-mme,
et/ou la corrosion entre le MCP et le container. A ce sujet, les paraffines sont
rputes pour la conservation de leurs proprits thermiques au fil des cycles
charge/dcharge. En revanche, la nature ionique des sels hydrats cause des
problmes de corrosion avec les containers mtalliques.

2.3.3.2. La sgrgation de phase
La forte densit de stockage des sels hydrats dcrot gnralement avec le nombre
de cycles cause de la sgrgation de phases. Ce phnomne, li la formation
simultane de lhydrate (n1)H
2
O lors de la fusion du compos n fois hydrat nH
2
O,
rend le processus irrversible et nuit lefficacit du systme. La sgrgation peut
tre rduite en ajoutant au MCP un matriau qui empche la chute de la phase la
plus dense au fond du container, en rendant le MCP plus visqueux. Des essais sur
lactate de sodium trihydrat NaCH
3
COO.3H
2
O ont montr que laddition dargile
(20% en masse) ou damidon (50% en masse) permettait de pallier cet inconvnient
(Cabeza et al., 2003). Si cette addition ne modifie pas le point de fusion du matriau,
elle engendre tout de mme une baisse de 20 35% de lenthalpie de fusion.

2.3.3.3. La surfusion
Lutilisation des sels hydrats saccompagne souvent dun phnomne de surfusion
(subcooling). Bien que la temprature soit infrieure au point de solidification, le
matriau demeure en phase liquide : le sel se solidifie une temprature infrieure
la temprature de solidification. Ce problme peut tre rsolu par l'addition dagents
49
nuclants, tel que lhydrognophosphate de sodium heptahydrat Na
2
HPO
4
.7H
2
O
dans lactate de sodium trihydrat NaCH
3
COO.3H
2
O (Cabeza et al., 2003).

Figure 2.6 : Phnomne de surfusion observ sur le MCP NaCH
3
COO.3H
2
O +
50%wt bentonite (argile)

A linverse, dans certaines applications, la surfusion peut tre un avantage. Par
exemple, pour le stockage longue dure, ce phnomne permet de stocker le MCP
des tempratures suprieures la temprature de fusion du solide.

2.3.3.4. Une conductivit thermique limite
La faible conductivit thermique des MCP, de lordre de 0.2 W.m
-1
.K
-1
, est
responsable de la lenteur des transferts de chaleur en charge ou en dcharge. Cette
conductivit peut tre amliore par linsertion de matriaux forte conductivit
thermique.
Linsertion de fibres de carbones est notamment ltude. Rsistantes la corrosion
et aux attaques chimiques, ces fibres sont compatibles avec de nombreux MCP,
contrairement aux particules mtalliques. Plusieurs tudes montrent une
augmentation de la conductivit thermique du MCP avec la fraction volumique de
fibres (Fukai et al., 2000, Fukai et al., 2002). Deux dispositions des fibres de
carbone ont t testes dans des cylindres remplis de MCP (Figure 2.7) : une
dispersion alatoire des fibres (random type) et une disposition concentrique en
brosse (brush type). En disposition concentrique, le transfert thermique est
nettement amlior dans la direction des fibres : la conductivit thermique est
multiplie par 20 pour une fraction volumique de 2% de fibres. Toutefois, la densit
dnergie dcrot avec linsertion de fibres, do une limitation 2% en volume de
carbone.
Deux cycles fusion/solidification sont superposs.
50

D
f
, L
f
, X
f
et k
f
: diamtre, longueur, fraction volumique et conductivit thermique des fibres
k
m
: la conductivit thermique du sulfate de sodium dcahydrat
k
c
: conductivit thermique du composite paraffine / carbone.
Figure 2.7 : Augmentation de la conductivit par insertion de fibres de carbone

Dautres techniques consistent synthtiser des composites partir dun MCP et
dun matriau poreux forte conductivit thermique (Py et al., 2001, Mehling et al.,
2000). En loccurrence, des composites paraffine / graphite et sel eutectique
(MgNO
3
-LiNO
3
.6H
2
O) / graphite ont t tudis exprimentalement (Figure 2.8). La
conductivit thermique est multiplie par 50 dans le cas du sel et par plus de 100
dans le cas de la paraffine, que le MCP soit ltat solide ou liquide.
L'augmentation de la conductivit est releve mme aprs 225 cycles fusion /
solidification, mais elle reste de lordre de lerreur exprimentale.

Figure 2.8 : Augmentation de la conductivit Composite graphite / PCM
(Mehling et al., 2000)

Par rapport au MCP pur, la densit dnergie du composite est diminue de 15%
pour la paraffine et de 25% pour le sel eutectique. Cette diminution reste cependant
tolrable, tant le gain en conductivit thermique est important.
D
f
= 10 m
k
m
= 0.80 W.m
-1
.K
-1

(Na
2
SO
4
.10H
2
O)
k
m
= 0.26 W.m
-1
.K
-1

(paraffine)
k
f
= 220 W.m
-1
.K
-1

*Equation (7) :
rsultat dune
modlisation
51
2.3.4. Projets de stockage chaleur latente
2.3.4.1. Le stockage de glace
Utilis dans les systmes de chauffage, ventilation, et air conditionn (systmes
HVAC, Heating, Ventilating and Air-Conditioning), le stockage journalier de glace
a pour objectif de lisser le pic de consommation durant les chaudes journes dt.
Dans les pays climat froid, les tempratures hivernales permettent de stocker la
glace de manire saisonnire. Une source de froid naturelle peut tre utilise pour
produire de la glace (Hadorn, 2005). Cette glace peut tre cre par circulation dair
froid ou accumulation de neige.

2.3.4.2. Les applications des MCP dans le btiment
Lencapsulation des MCP rend leur emploi plus ais dans certaines applications,
notamment le btiment. Les MCP sont encapsuls dans des enveloppes de
diffrentes formes (plaques, cylindres, sphres). Ce conditionnement prsente
plusieurs avantages (Hadorn, 2005) :
laugmentation du rapport surface / volume
la rduction des distances de transport de chaleur de l'intrieur du PCM
vers l'extrieur, ce qui permet galement de rduire la taille du rservoir
de stockage
la diminution de la ractivit du MCP vis--vis de l'environnement.
Les MCP sont gnralement micro-encapsuls dans des polymres, formant des
billes de 2 20 m. Ces microcapsules sont disperses un liquide ; lensemble forme
un fluide (slurry, Figure 2.9), qui prsente lavantage de pouvoir tre directement
pomp et utilis comme fluide caloporteur.

Figure 2.9 : Slurry de MCP micro-encapsul (Hadorn, 2005)

Lun des points faibles des btiments rcents rside dans leur faible inertie
thermique, qui engendre dimportantes fluctuations de la temprature interne.
Lintgration dans des lments de construction de PCM encapsuls peut permettre
dattnuer ce phnomne (Kuznik et al., Fukai et al., 2002). Le principe est de
disperser de manire homogne des micro-capsules de PCM dans des plaques de
pltre, de gypse, etc (Figure 2.10).
52

Principe Microscopie Electronique Balayage
Figure 2.10 : Intgration dun MCP dans un mur de pltre (Fukai et al., 2002)
Linsertion de PCM dans les lments du btiment permet de lisser les profils de
temprature intrieure. Cette technique repose sur un mode de stockage journalier de
la chaleur. La Figure 2.11 illustre lexemple dun mur de gypse de 15 mm
dpaisseur, comportant 20%wt de paraffine (Fukai et al., 2002).

Figure 2.11 : Profil de temprature dun mur de pltre avec et sans paraffine

Les applications des MCP au btiment se situent galement au niveau des chauffe-
eau solaires. Dans un ballon deau chaude, l'absence de stratification, cest--dire la
prsence dune temprature homogne dans tout le rservoir, peut poser un srieux
problme. Si la temprature atteinte est trop basse, leau ne peut tre utilise pour le
circuit deau chaude sanitaire. Lincorporation de capsules de diffrents MCP
permet de crer et de maintenir des couches deau stratifies ; la temprature dune
couche correspond la temprature de fusion des diffrents matriaux utiliss. Ds
lors, la capacit de stockage est augmente tout en rduisant le volume du ballon
deau chaude (Mehling et al., 2003, Ibez et al., 2006, Cabeza et al., 2006).
53
2.3.4.3. Lapplication des MCP au stockage
saisonnier
Le stockage thermique longue dure requiert des volumes de stockage
consquents ; de ce fait, le choix dun matriau forte densit nergtique est
indispensable pour assurer la compacit du systme. Sur ce plan, le choix dun sel
hydrat reprsenterait loption la plus intressante. Cependant, leur mdiocre
cyclabilit thermique prcdemment voque, caractrise par la sgrgation de
phases et par la corrosion entre le sel et le matriau du container, limite le
dveloppement de projets de stockage saisonniers chaleur latente. Lutilisation des
MCP se rvle plus approprie au stockage de chaleur journalier.

Si les MCP organiques prsentent une bonne tenue au cyclage thermique et une
absence de corrosivit, leur densit volumique de stockage faible constitue a priori
un svre handicap leur mise en uvre dans le stockage saisonnier. Citons tout de
mme pour exemple le systme mis au point et expriment en Turquie (ztrk,
2005). Lunit de stockage, un rservoir de 11.6 m3 de cire de paraffine, soit 6
tonnes, est dimensionne pour le chauffage dune serre de 180 m
2
(Figure 2.12).

Figure 2.12 : Systme de chauffage solaire dune serre avec stockage MCP

Lchangeur de chaleur, constitu dun tube de polythylne, est insr au cur de
la paraffine (Figure 2.13). En priode de charge (t), la puissance fournie par les
panneaux solaires en entre du systme de stockage se situe entre 1.22 et 2.63 kW,
alors que la puissance transfre au systme ne varie que de 0.65 2.1 kW.
Thse de Stphanie Hongois
54
Figure 2.13 : Vue de lchangeur de chaleur au sein du stockage
Etat de lart du stockage de chaleur
Thse de Stphanie Hongois Institut National des Sciences Appliques de Lyon
Vue de lchangeur de chaleur au sein du stockage
Institut National des Sciences Appliques de Lyon 2011

Vue de lchangeur de chaleur au sein du stockage de MCP
55
2.4. Le stockage sorption, ou stockage thermo-
chimique

2.4.1. Principe et prcis de vocabulaire
Le stockage de chaleur par sorption est souvent dsign par le terme "stockage
thermochimique". Par sorption dun fluide (le sorbat), le plus souvent gazeux, tel
que leau, lammoniac ou le dioxyde carbone, il y a production de chaleur par le
systme ; inversement, le matriau de sorption (le sorbant) est capable de stocker de
la chaleur par dsorption du fluide. On distingue deux types de sorption selon la
nature des liaisons :
ladsorption physique, ou physisorption, qui implique des forces de Van
der Waals ou des liaisons hydrogne (faibles)
ladsorption chimique, ou chimisorption, qui met en jeu des liaisons de
valence, plus fortes, et donne naissance un nouveau compos chimique.
En rgle gnrale, la chaleur de physisorption est de lordre de lenthalpie de
condensation du compos gazeux. La chaleur de sorption est gnralement plus
leve dans les systmes chimisorption, mais dans la plupart des cas le mcanisme
nest pas parfaitement rversible. Ces systmes seront dvelopps dans la partie 2.5.
Le stockage chimique.
Selon la nature du matriau sorbant, les systmes adsorption peuvent tre diviss
en deux autres catgories :
le terme dadsorption est employ lorsque le matriau sorbant est solide
le terme dabsorption est quant lui rserv aux systmes sorbant
liquide.
Les systmes adsorption physique sur un matriau solide sont les plus rpandus
dans le domaine du stockage thermochimique. Toutefois, quelques systmes de
stockage absorption, impliquant une solution, ltude, notamment :
le couple bromure de lithium / eau (LiBr/H
2
O), tudi au LOCIE
(Laboratoire Optimisation de la Conception et Ingnierie de
lEnvironnement) ; pour une temprature dvaporation de 5 10C, des
travaux de simulations montrent que la chaleur peut tre produite 25-
33C en hiver avec une densit nergtique de 180 and 310 kWh.m
-3
de
solution dilue (Le Pierrs et al., 2008)
le couple soude caustique / eau (NaOH/H
2
O), expriment lEMPA
(Swiss Federal Laboratories for Materials Testing and Research) ; 5 7
m
3
permettraient datteindre une fraction solaire de 100% en maison
solaire passive quipe dun systme de chauffage basse temprature
(Weber and Dorer, 2008)
le couple chlorure de lithium / eau (LiCl/H
2
O) exploit par la socit
sudoise ClimateWell ; le climatiseur solaire ClimateWell 10 est un
systme ferm capable de dcharg 10 20 kWh de froid ; la puissance
de charge est de 25 kW (ClimateWell, 2006).
56
Par la suite, nous nous concentrerons sur les systmes adsorption, impliquant un
solide et un fluide gazeux.

2.4.2. Classification des systmes adsorption
Parmi les systmes sorption, deux types de configurations sont possibles :
si ladsorbat est prlev et libr dans lenvironnement, le systme est dit
ouvert
si le fluide adsorb circule dans un circuit ferm, systme ferm.
Le principe des systmes adsorption ouverts et ferms est illustr par la Figure
2.14.

Figure 2.14 : Systmes adsorption ouverts et ferms (Hauer et al., 2001)
Dans un systme ouvert en phase de dcharge, le matriau de stockage adsorbe la
vapeur d'eau contenue dans l'air humide et libre la chaleur d'adsorption. La vapeur
d'eau est libre pendant la phase de dsorption, qui s'accompagne d'une production
de chaleur sil y a condensation. L'eau est directement libre dans l'environnement,
d'o l'appellation de systme ouvert.

Contrairement aux systmes ouverts, le systme ferm ne met en jeu aucun change
de matire avec l'environnement. Les systmes ferms fonctionnent sous vide, afin
d'optimiser le transport de matire des molcules adsorbables vers le sorbant. En
mode de dcharge, un systme ferm se comporte comme une pompe chaleur,
c'est--dire que la chaleur utile produite provient la fois du milieu de stockage et
de l'air ambiant (ou d'une source de chaleur auxiliaire). Si les changes de matires
sont plus aisment contrls dans un systme ferms, la ncessit de construire deux
rservoirs de stockage distincts, lun pour ladsorbant, lautre pour ladsorbat, peut
nuire la compacit du systme lorsquil sagit de construire une installation de
stockage thermique saisonnier.
57
2.4.3. Les matriaux dadsorption
Les proprits dadsorption dun matriau sont lies lattraction exerce par la
surface du solide sur toute molcule au voisinage de sa surface. Plus la surface du
matriau est leve, plus le phnomne est nergtique. Cest pourquoi les
principaux matriaux adsorbants sont des matriaux poreux grande surface
dveloppe, tels que les gels de silice et les zolithes, ou encore le charbon actif ou
lalumine active.

2.4.3.1. Les gels de silice et autres silicates
Le gel de silice SiO
2
.xH
2
O est un polymre d'acide silicique Si(OH)
4
prpar partir
de silicate de sodium et dacide sulfurique. La surface spcifique d'un gel de silice
est de l'ordre de 650 m
2
.g
-1
pour les plus fines. La porosit du gel de silice est trs
variable ; de 3 nm (type A) 0.7 nm (type B). Les gels de silice fine porosit sont
utiliss comme tamis molculaires, au mme titre que les zolithes. Ce compos est
aussi trs largement employ comme agent dessiccateur, sous forme de billes
enfermes dans de petits sachets de papier poreux (Figure 2.15).

Figure 2.15 : Gel de silice en vrac et en conditionn sachets
Une nouvelle famille de silicates msoporeux, les MCM, a t dcouverte en 1992
(Beck et al., 1992, Yang, 2003). Ces matriaux sont synthtiss par formation en
solution aqueuse de gel de silice en prsence de surfactants, gnralement des
ammonium quaternaires (Figure 2.16).

(a) Rseau hexagonal de
micelles
(b) Condensation des silicates
entre les cylindres
(c) Cylindres creux de MCM-41
aprs limination thermique de la
matire organique
Figure 2.16 : Formation des MCM-41 (Yang, 2003)
Les surfactants s'assemblent pour former des micelles organises en structures
tubulaires; les prcurseurs silicates se condensent sur les parois de ces tubes. La
58
matire organique est alors limine par calcination dans l'air : il ne reste qu'une
structure silicate. Ces matriaux sont amorphes, mais prsentent une msoporosit
uniforme. La possibilit de contrler les proprits de structure et de surface partir
des paramtres de synthse est lun des atouts de ces matriaux. Par exemple, le
choix du surfactant peut faire varier la taille des pores de 2 10 nm.

2.4.3.2. Les zolithes
Les zolithes sont des minraux aluminosilicates cristallins poreux, de formule
gnrale (Yang, 2003) :
M
x/n
[(AlO
2
)
x
(SiO
2
)
y
].zH
2
O
x et y sont des entiers naturels, n est la valence du cation M et z est le nombre de
molcules deau dans chaque cellule unit. Le cation M est un alcalin ou un
alcalino-terreux, tel que le sodium, le potassium ou le calcium. Parce quil permet
dquilibrer les charges ngatives dans le rseau cristallin, cet lment est appel
cation compensateur de charges.
Le rapport Si/Al, y/x, est suprieur ou gal 1 ; cette grandeur influe fortement sur
les proprits slectives dabsorption de la zolithe. En particulier, les zolithes
riches en aluminium ont une forte affinit pour les molcules polaires telles que
leau. Lorsque le rapport Si/Al est lev, le matriau sapproche dune silice
microporeuse, qui adsorbe prfrentiellement les composs organiques (Ruthven,
1984).
La structure zolitique repose sur un enchanement de ttradres datomes
doxygne au centre desquels se trouvent des ions Al
3+
et Si
4+
. Les ttradres AlO
4
-
et SiO
4
sont lies entre eux par un change d'ions oxygne. Chaque ttradre dAlO
4
-

prsent dans la structure apporte une charge ngative qui est compense par des
cations, tels que Ca
2+
, Mg
2+
ou K
+
. L'assemblage de ces units donne naissance des
polydres secondaires tels que des cubes, des prismes ou des octadres. Il en rsulte
un rseau cristallin rgulier tridimensionnel (Figure 2.17).

Figure 2.17 : Structure de deux zolithes naturelles (Fridriksson et al., 2003)
59
Leau reprsente 8 25% de la masse des zolithes dans les conditions ambiantes de
temprature et de pression. Certaines zolithes ne comportent quun site
cristallographique capable daccueillir une molcule deau, dautres comme la
laumonite en comprennent beaucoup plus (4 sites nots W1, W2, W5 et W8 dans la
Figure 2.17). La perte deau lors de la dshydratation engendre de profondes
modifications de la structure dune zolithe : contraction des ttradres, dplacement
des cations extra-rseau
Les possibilits darrangement des ttradres de SiO
4
et AlO
4,
sont multiples : parmi
les 800 structures cristallines sont possibles, environ 40 ont t dcouvertes ltat
naturel et prs de 200 ont t synthtises en laboratoire. La particularit de ces
matriaux rside dans luniformit de la porosit : la taille des pores est directement
dtermine par la structure cristalline. Ce caractre distingue les zolithes des
adsorbants "traditionnels", prsentant une distribution de pores lie au procd de
fabrication (Ruthven, 1984).

Trois types de zolithes sont principalement commercialiss : la zolithe de type A,
X et Y. Les zolithes prsentent une structure rgulire constitue dunits
structurales interconnectes, appeles cages (Figure 2.18). Llment structurel de
base est commun aux trois types de zolithe : il sagit dun octadre tronqu, appel
age sodalite, ou cage bta.

(a) Cage sodalite ou cage beta (b) Unit structurale de la
zolithe de type A
(c) Unit structurale de la zolithe
de type X et Y (faujasite)
Figure 2.18 : Cages de la structure cristalline des zolithes (Yang, 2003)

La taille des fentres lintrieur des cages de zolithe peut tre contrle en fixant
le type et le nombre de cations compensateurs ; elle varie de 0.3 1.4 nm. La grande
slectivit de ladsorption provient de la taille de ces pores, limpact des proprets
de surface des pores nest que trs limit, do lappellation de tamis molculaires.
Les pores de la zolithe A sont forms par des anneaux de 8 ions oxygnes, tandis
que ceux des zolithes X et Y sont formes par des anneaux de 12 ions oxygne, ce
qui correspond la plus grande taille de pores pour cette famille de matriaux.

La structure de chaque zolithe porte le nom de la zolithe naturelle de rfrence. Le
Tableau 2.7 fournit quelques caractristiques des zolithes de type A, X et Y.

60
Famille de
zolithe
Structure de la zolithe
naturelle
correspondante
Ratio
Si/Al
Type de zolithe
(exemples)
Cation
compensateur
Diamtre des
pores
Type A Sodalite
1 Type 3A K
+
0.3 nm
Type 4A Na
+
0.4 nm
Type X Faujasite 1 1.5 Type 13X Na
+
majoritaire 1.0 nm
Type Y Faujasite
1.5 3 Type Y Na
+
, K
+
, Ca
2
0.7 nm
> 3
Type USY
(Ultra Stable Y)
Na
+
, K
+
, Ca
2
1.4 nm
Tableau 2.7 : Caractristiques des zolithes de type A, X et Y
Les applications des zolithes sont nombreuses : adoucissement de leau, colonnes
changeuses dions, catalyse, sparation des produits ptroliers Par ailleurs, les
zolithes sont largement exploites dans le stockage de chaleur et les pompes
chaleur en raison de leur densit de stockage leve. Le Tableau 2.8 permet de
comparer les densits nergtiques de quelques zolithes de type X (LiLSX et
NaLSX) celles de gels de silice. Les proprits dun silico-aluminophosphate
(SAPO) y figurent galement ; il sagit dun aluminophosphate microporeux modifi
par incorporation de silice (Jnchen et al., 2002, Jnchen et al., 2004, Jnchen et al.,
2005).La structure des aluminophosphates est semblable celle des zolithes mais
elle ne contient aucun cation compensateur de charge.
Matriau
Temprature de
dsorption (C)
Quantit deau
sorbe (kg/kg de
sorbant)
Densit dnergie
(Wh/kg)
Temprature
maximale dans le
milieu de stockage
LiLSX 200 0.24 225 107
NaLSX 200 0.23 185 97
Gel de silice 120 0.18 123 62
SAPO 100-150 0.23 154 72
Tableau 2.8 : Caractristiques de quelques matriaux de sorption

2.4.3.3. L'alumine active
L'alumine active est un oxyde d'aluminium poreux obtenu par dshydratation
d'hydrates d'aluminium (principalement Al
2
O
3
.3H
2
O). La surface spcifique des
alumines actives se varient de 150 500 m
2
.g
-1
et la taille des pores se situent entre
1,5 et 6 nm (Srivastava and Eames, 1998). Il est principalement utilis comme agent
dessiccateur de substances organiques polaires. Trs peu de systmes de stockage
thermique utilisent ladsorption sur lalumine active. En revanche, lemploi de ce
matriau est lessai dans des composites alumine / sel hygroscopique (cf ce
chapitre, partie 2.6. Le stockage thermochimique partir de composites sorption /
raction chimique).

61
2.4.3.4. Les charbons actifs
Les charbons actifs rsultent de la pyrolyse et de la carbonisation du charbon, de la
lignite, du bois ou de polymres synthtiques (Srivastava and Eames, 1998). Ces
procds ont lieu haute temprature, de 700 800C. Selon lapplication, ils sont
disponibles sous de multiples formes :
en poudre (particules de 15 25 m), pour l'adsorption de liquide
en granules (de 0.8 3 mm de diamtre), pour la sparation et la
purification des gaz ; le charbon actif microporeux est rserv la
sparation de l'azote et de l'oxygne de l'air
en fibres de carbone (7 15 m de diamtre), pour la purification de l'air
et de l'eau.
Tout comme lalumine, le charbon actif est tudi comme matrice poreuse pour des
composs matriau de sorption / sel hygroscopique (cf ce chapitre, 2.6. Le stockage
thermochimique partir de composites sorption / raction chimique).

2.4.4. Projets de stockage saisonnier adsorption
2.4.4.1. MODESTORE
Le projet MODESTORE vise dvelopper un systme de stockage saisonnier de la
chaleur pour la production deau chaude sanitaire et le chauffage dune maison
individuelle (Hadorn, 2005, Hauer et al., 2001, Wagner et al., 2006). Un prototype
de 350 L a t mont en 2004 par lAEE Institt fr Nachhaltige Technologien
(AEE-INTEC) pour la ralisation dessais en laboratoire (Figure 2.19).

Figure 2.19 : Prototype MODESTORE (Hadorn, 2005)
62
Le module absorbeur et le module vaporateur/condenseur sont assembls dans une
mme enceinte. La partie suprieure du systme contient lchangeur qui transfert
lnergie de la source de chaleur (air extrieur et chauffage auxiliaire) vers le gel de
silice durant la phase de charge (t). Le transfert de chaleur a lieu du gel de silice
vers lintrieur de lhabitation en priode de dcharge (hiver). La partie infrieure
comprend lchangeur de chaleur ayant une fonction dvaporateur durant la
dcharge et de condenseur durant la charge. Leau condense est conserve dans un
rservoir annexe. En priode de froid, une petite quantit deau est pompe vers
lvaporateur pour ladsorption sur le gel de silice en cas de besoin. La dsorption
du gel de silice se produisant environ 100C, lutilisation de panneaux solaires
thermiques classiques (plans) suffit charger le stockage. Un prototype de deuxime
gnration a t dvelopp dans le cadre du projet europen EU-HYDES (High
Energy Density Sorption Heat Storage for Solar Space Heating).

Un pilote est install depuis 2005 dans une maison individuelle en Autriche. Le
btiment est muni dun racteur MODESTORE de 1000 kg de gel de silice. La
densit nergtique thorique est de 190 kWh.m
-3
, soit 2.7 fois la capacit thorique
de leau une diffrence de temprature T de 60C. Cependant, dans les conditions
opratoires, la quantit de chaleur exploitable slve 70 kWh. En intgrant les
volumes du matriau ltat hydrat (1.4 m
3
), du container et du systme
dhydratation/dshydratation, le volume total slve 1.78m
3
. La densit
nergtique est ainsi rduite 39 Wh.m
-3
. Ds lors, le systme devient moins
intressant quun stockage deau chaude, qui permettrait de 70 kWh.m
-3
T=60C.

Ce projet montre ainsi que le volume de lappareillage annexe peut savrer
pnalisant pour la compacit du systme, aussi performant que soit le matriau
initial. Ce problme peut notamment tre rsolu par la mise en uvre dun systme
ouvert.

2.4.4.2. MonoSorp
Dvelopp par lInstitut fr Thermodynamik und Wrmetechnik (ITW) de
luniversit de Stuttgart, MonoSorp est un systme de chauffage solaire thermique
bas sur un stockage thermique saisonnier ouvert adsorption (Hadorn, 2005,
Kerskes et al., 2006). Le matriau de stockage est une zolithe. Dans les systmes
ouverts classiques lit dadsorption (billes, granules), les grandes quantits dair
qui circulent dans le matriau causent dimportantes pertes de charge. Ce handicap a
t rsolu par la mise au point dune structure originale monolithique de zolithe en
nid dabeilles, avec une fraction volumique de vide rduite (Figure 2.20). Cette
structure permet une excellente cintique dadsorption et de faibles pertes de
charges.

Figure 2.

Intgr la ventilation mcanique du btiment, le systme de stockage thermique est
associ un systme solaire combin
assurant le chauffage et lalimentation en eau chaude sanitaire
Figure 2.21 : Systme MonoSorp

Le schma hydraulique du couplage du stockage au systme de ventilation est
dtaill en Figure 2.22. Lhiver, lair humide
dirig vers le milieu de stockage. La chaleur dadsorption rsultante produit une
lvation de temprature de lordre de 15
rcupre via un changeur de chaleur.
de la vapeur deau est fournie par le systme solaire
conventionnel, le systme solaire combin
chaude sanitaire (chauffe
Etat de lart du stockage de chaleur

Dimensions : 0.5 x 0.5 x 0.4 m
.20 : Pav de zolithe (Kerskes et al., 2006)
mcanique du btiment, le systme de stockage thermique est
associ un systme solaire combin, cest--dire une installation
assurant le chauffage et lalimentation en eau chaude sanitaire (Figure

: Systme MonoSorp Phase de dcharge (Kerskes et al., 2006)
. Lhiver, lair humide issu de lair extrait
le milieu de stockage. La chaleur dadsorption rsultante produit une
lvation de temprature de lordre de 15-25C dans le matriau. La chaleur est
rcupre via un changeur de chaleur. En t, la chaleur ncessaire la dsorption
de la vapeur deau est fournie par le systme solaire combin ; en fonctionnement
le systme solaire combin ne servirait qu lalimentation en eau
chaude sanitaire (chauffe-eau solaire) durant cette priode.
63
(Kerskes et al., 2006)
mcanique du btiment, le systme de stockage thermique est
dire une installation solaire thermique
Figure 2.21).
Kerskes et al., 2006)
air extrait de lhabitat est
le milieu de stockage. La chaleur dadsorption rsultante produit une
25C dans le matriau. La chaleur est
cessaire la dsorption
en fonctionnement
ne servirait qu lalimentation en eau
64

Figure 2.22 : Systme Monosorp (Kerskes et al., 2006)

Lnergie fournie par le systme MonoSorp au cours dune anne a t simule pour
une maison individuelle (Tableau 2.9 et Figure 2.23). Les conomies dnergie
ralises grce au systme MonoSorp correspondent aux gains raliss avec un
systme combin solaire thermique conventionnel quip dun ballon deau chaude
de 10 m
3
et de 50 m
2
capteurs solaires.

Type de btiment Maison individuelle
Localisation Wrzburg (Allemagne)
Besoin en chaleur (ECS + chauffage) 7256 Wh/an
Surface de capteurs solaires 20 m
2
de capteurs tubes sous vide
Volume du ballon deau chaude 1 m
3
Volume du stockage adsorption 8 m
3
de zolithe A4
Tableau 2.9 : Paramtres de simulation du systme Monosorp (Hadorn, 2005)

65

Figure 2.23 : Rsultats de la simulation du systme Monosorp en maison
individuelle (Hadorn, 2005)

Si ces premiers rsultats sont encourageants, le systme demeure nanmoins
perfectible. En effet, la puissance dlivre, dpendant fortement de lhumidit de
lair lintrieur de lhabitation, reste faible (1 1.5 kW). De plus, lutilisation de la
zolithe comme matriau de stockage ncessite des tempratures de dsorption
leve, de lordre de 180C : seuls les capteurs solaires de haute efficacit (tubes
sous vide) sont appropris. Lors des premires exprimentations menes sur un
dmonstrateur de 0.2 m
3
de zolithe, la densit nergtique de la zolithe a t
mesure 180 kWh.m
-3
et celle du prototype 57,8 kWh.m
-3
.

66
2.5. Le stockage chimique

2.5.1. Principe
Dans ce type de systme, lnergie solaire peut tre utilise pour effectuer la
dcomposition endothermique dun lment C (phase de charge). Les produits de
cette raction sont alors spars, sans limite dans le temps, ce qui permet un
stockage de longue dure sans pertes thermiques. Lnergie stocke est restitue
durant la phase de dcharge, en faisant ragir les produits de la dcomposition A et
B suivant la raction exothermique.
C A+B (2.3)

2.5.2. Les couples et les ractions potentielles
Pour stocker de la chaleur, de nombreuses ractions rversibles sont envisageables :
lhydratation ou la carbonatation dun oxyde, lhydratation dun sel hygroscopique,
la dshydrognation dun hydrocarbure Une tude ralise par lEnergy Research
Centre of the Netherlands (ECN) a permis didentifier des matriaux candidats pour
le stockage saisonnier de chaleur par voie chimique (Hadorn, 2005, Visscher and
Veldhuis, 2005). Pour chaque compos, un potentiel de ralisation a t calcul
partir de plusieurs critres :
la densit de stockage dnergie
la temprature de raction en phase de stockage de chaleur
limpact environnemental et la toxicit du matriau
le cot du matriau
la pression sous laquelle la raction de stockage a lieu.
Ces caractristiques, supposes indpendantes les unes des autres, ont permis de
dresser le classement des matriaux les plus prometteurs : le sulfate de magnsium,
le carbonate de fer, lhydroxyde de fer et le sulfate de calcium (Tableau 2.10).
Raction de dissociation Densit de stockage dnergie
Temprature de
raction (C)
Classement
C B + A (GJ.m
-3
) (MWh.m
-3
)
MgSO
4
.7H
2
O MgSO
4
H
2
O 2.8
0.78
122 1
FeCO
3
FeO CO
2
2.6
0.72
180 2
Fe(OH)
2
FeO H
2
O 2.2
0.61
150 3
CaSO
4
.2H
2
O CaSO
4
H
2
O 1.4
0.39
89 4
Tableau 2.10 : Ractions potentielles pour le stockage saisonnier de la chaleur
Dans le modle adopt, la chaleur fournie au matriau de stockage provient de
capteurs solaires thermiques tubes sous vide (Figure 2.24). Chaque systme est
Charge endothermique
Dcharge exothermique
67
dimensionn pour le chauffage dun immeuble rsidentiel consommant une chaleur
35 GJ, soit 9.7 MWh par an. La capacit de stockage initiale du matriau vaut 1.5
fois cette demande annuelle, afin de prendre en compte les pertes thermiques. Les
rsultats des simulations sont rassembls dans le Tableau 2.11 (Visscher and
Veldhuis, 2005).

Figure 2.24 : Modle de stockage saisonnier ECN (Visscher and Veldhuis, 2005)

Matriau Remarque
Surface de
capteurs (m
2
)
Volume de stockage
(m
3
)
Densit de stockage en
cyclage
c
(KWh.m
-3
)

/ volume
brut
b
/ volume
net
b
/ volume
brut
b
/ volume
net
b
Eau Cas de rfrence 67 375 321 8 11
MgSO
4
.7H
2
O
Sans rcupration
de chaleur
a
65 35 24 92 131
Avec
rcupration de
chaleur
a
35 28 20 169 244
FeCO
3
- 49 8724 25 ~ 0 203
Fe(OH)
2
Sans rcupration
de chaleur
a
90 54 41 58 72
Avec
rcupration de
chaleur
a
49 43 33 103 136
CaSO
4
.2H
2
O
Sans rcupration
de chaleur
a
50 57 47 50 58
Avec
rcupration de
chaleur
a
31 57 47 78 94
a
La mention "Avec rcupration de chaleur" signifie quen phase de charge, le flux de C entrant
dans le racteur est prchauff par la chaleur de condensation de la vapeur deau cre par la
dissociation de C.
b
Le volume brut dsigne le volume de stockage des matriaux A, B et C ; le volume net, celui de B
et C. Dans le cas de leau, le premier volume dsigne le volume deau et de lisolation thermique ; le
second correspond au volume net deau.
c
La densit de stockage dnergie en cyclage est dfinie comme le produit densit de stockage
dnergie x efficacit du cycle ; lefficacit du cycle, quant elle, correspond au rapport chaleur
stocke/chaleur fournie.
Tableau 2.11 : Evaluation des diffrents systmes de stockage chimiques
68
Les rsultats de ltude montrent que :
les ractions impliquant le dioxyde de carbone ne donnent jamais de
meilleures performances que le stockage deau chaude ; ceci est
principalement d au fait que CO
2
nest pas un gaz condensable
temprature et pression ambiantes
dans tous les autres cas, o le matriau A est de leau, et o elle est relche
dans latmosphre, la densit de stockage dnergie en cyclage est augmente
de plus de 60% et la surface de panneaux solaires est rduite de plus de 40%
par rapport un stockage deau chaude (sil y a rcupration de chaleur
latente).
Ces travaux prliminaires fournissent des lments de dimensionnement global, mais
ne donne aucune prdiction sur le taux de conversion rel du matriau, les cintiques
de la raction principale et des ventuelles ractions parasites Ces travaux
permettent toutefois de prvoir les performances obtenues si le taux de conversion
80% du matriau de stockage tait atteint. En ce sens, des tudes exprimentales
complmentaires ont t effectues pour tester ces matriaux, en particulier sur le
sulfate de magnsium.

2.5.3. Projets ltude dans le stockage chimique
2.5.3.1. ECN, tude du sulfate de magnsium
Un systme de pompe chaleur chimique t propos par ECN (Figure 2.25). Le
sulfate de magnsium heptahydrat MgSO
4
.7H
2
O est dissoci dans un racteur grce
lnergie solaire. Les produits de la raction H
2
O et MgSO
4
sont alors stocks dans
deux containers distincts.

Figure 2.25 : Systme de stockage thermique base de sulfate de magnsium
(Zondag et al., 2006)
Le diagramme dquilibre pression-temprature du systme MgSO
4
/H
2
O est
reprsent en Figure 2.26. En priode hivernale (dcharge), la diffrence de pression
partielle de vapeur deau entre les deux containers gnre un flux de vapeur deau de
H
2
O vers MgSO
4
. Lvaporation de leau saccompagne dun refroidissement du
rservoir deau ; le rservoir deau pompe alors la chaleur de latmosphre
69
environnante. De l'autre ct, dans le rservoir de MgSO
4
, l'absorption de l'eau par
le sel produit de la chaleur. La temprature de MgSO
4
augmente jusqu' ce qu'un
nouvel tat d'quilibre soit atteint.

Figure 2.26 : Diagramme pression-temprature du systme MgSO
4
/H
2
O et
principe de pompe chaleur chimique (Zondag et al., 2006)

Durant la phase de charge (t), le compartiment de MgSO
4
.7H
2
O exploite l'nergie
solaire pour se dshydrater; l'eau est ensuite condense. Le sulfate de magnsium et
l'eau restent spars en attendant l'hiver. En thorie, pour une maison bien isole
ayant une consommation de chaleur s'levant 10 GJ par an (soit 28 kWh.m
-2
.an
-1

pour 100 m
2
), un volume d'environ 4 m
3
de sulfate de magnsium heptahydrat sera
ncessaire. Aprs dissociation, cette quantit reprsentera environ 1 m
3
de sulfate de
magnsium et 3 m
3
d'eau. Ces chiffres sont valables si l'on considre les densits
volumiques des cristaux. En pratique, le sulfate de magnsium se trouve sous forme
de poudre, afin d'obtenir de vitesses de raction acceptables, ce qui rduit la densit
de stockage de 50%. Nanmoins, en crant un systme ouvert o l'eau ne serait pas
stocke, le volume de stockage serait diminu de 20 40%. Des essais en laboratoire
restent effectuer afin de mesurer les performances de ce systme.

De 2003 2007, lInternational Energy Agency (IEA), a coordonn la tche 32,
portant sur les concepts de stockage innovants pour les btiments solaires et basse
consommation (Advanced Storage Concepts for Solar and Low Energy Buildings).
La sous-tche B, ddie au stockage chimique et sorption (Chemical and Sorption
Storage), fait tat de 6 projets de stockage thermique (Tableau 2.12) :
Solar Energy Research Center (SERC)
Swiss Federal Laboratories for Materials Testing and Research (EMPA)
Arbeitsgemeinschaft Erneuerbare Energie Institut fr Nachhaltige
Technologien (AEE-Intec)
Solartechnik Prfung Forschung (SPF)
Institut fr Thermodynamik und Wrmetechnik (ITW)
Energy research Center of the Netherlands (ECN).

70
Projet
(Temprature
de charge)
TCA
(80-100C)
NaOH
(95C)
Modestore
(88C)
SPF
(180C)
Monosorp
(180C)
ECN
(150C)
Institut SERC, Sude
EMPA,
Suisse
AEE-Intec,
Autriche
SPF, Suisse
ITW,
Allemagne
ECN, Pays-
Bas
Type de
technologie
Systme ferm
absorption
Systme
ferm
absorption
Systme
ferm
adsorption
Systme
ferm
adsorption
Systme
ouvert
adsorption
Systme
chimique
ferm
Couple de
matriaux
LiCl/H
2
O
NaOH/
H
2
O
Gel de silice /
H
2
O
Zeolite 13X
/ H
2
O
Zeolite 4A /
H
2
O
MgSO
4
/ H
2
O
Stade de
dveloppement
Plusieurs
dmonstrateurs
Prototype
de
laboratoire
Un
dmonstrateur
Prototype de
laboratoire
Prototype de
laboratoire
Caractrisatio
n du matriau
Densit
nergtique
(matriau)
253kWh.m
-3
250
kWh.m
-3

50kWh.m
-3
180kWh.m
-3
160kWh.m
-3
420 kWh.m
-3

Densit
nergtique
(systme)
85 kWh.m
-3

chaud et froid
5 kWh.m
-3
33kWh.m
-3
58kWh.m
-3
120kWh.m
-3
-
Puissance de
charge
15 kW 1 kW 1-1.5 kW - 2 2.5 kW -
Puissance de
dcharge
8 kW 1 kW 0.5-1 kW 0.8-1.8 kW 1-1.5 kW -
Taille du
stockage de
70kWh
0.64 m
3
1.3 m
3
1.7 m
3
1.2 m
3
0.54 m
3

a
0.4 m
3

Ratio / eau
chaude
(25/85C)
1.6 0.75 0.59 1 1.9 2.5
Taille du
stockage de
1000kWh
5.3 m
3
5 m
3
23 m
3
17 m
3
7.7 m
3

a
5.6 m
3

Ratio / eau
chaude
(25/85C)
2.7 2.9 0.62 1 1.9 2.5
a
Estimation partir de la densit de stockage exprimentale de 420 kWh.m
-3
.
Tableau 2.12 : Comparaison des projets de stockage chimique et sorption de
la tche 32 de lIEA (IEA, 2007)
La densit nergtique du matriau figurant dans le Tableau 2.12 reprsente
lnergie stocke par unit de volume de substance active, ltat satur en eau ;
cette grandeur est calcule dans les conditions opratoires. La densit nergtique du
systme, quant elle, rend compte du volume de tous les lments du prototype : les
diffrents containers, les canalisations et les changeurs de chaleur.
Ltude sest acheve par une comparaison de ces procds dans le cas de stockage
de petites capacits (70 kWh) et de grandes capacits (1000 kWh) associs une
maison individuelle. Les volumes de stockage de 70 et 1000 kWh sont compars
avec un systme de stockage deau chaude entre 25 et 85C, ce qui correspond une
densit de stockage de 69.2 kWh.m
-3
. Cette tude met en vidence lintrt des
systmes thermochimiques pour des stockages de grande capacit. Ainsi, les
systmes chlorure de lithium LiCl, hydrodyde de sodium NaOH et sulfate de
magnsium semblent trs prometteurs : le volume de stockage peut tre diminu
71
dun facteur 3 par rapport au systme analogue eau. Des recherches
complmentaires sont toutefois ncessaires pour tirer des conclusions avec certitude
sur le stockage long terme. En particulier, les travaux sur le sulfate de magnsium
en sont leurs prmices.

2.5.3.2. Pompes chaleur chimiques
Ces systmes, fonctionnant hautes tempratures, sont plutt orients vers le
stockage de la chaleur fatale en milieu industriel. Par exemple, la pompe chaleur
oxyde de magnsium / eau stocke l'nergie des tempratures de 300-400C via la
dshydratation de l'hydroxyde de magnsium ; l'nergie stocke est libre 100-
200C par hydratation de l'oxyde de magnsium (Kato et al., 1996, Kato et al., 1998,
Kato et al., 2005). A une pression de 2.03 bar, une densit de stockage de 119
Wh.kg
-1
est mesure en laboratoire, sur un systme comportant 52 g de Mg(OH)
2
.
Pressenti pour le nivellement de charge dans les installations de cognration, ce
systme permettrait de stocker le surplus de chaleur provenant des gaz
dchappement 300-400C en priode de faible demande ; en cas de pic de
demande, cette chaleur serait restitue 200C.
De nombreux procds industriels, tels que les racteurs gaz haute temprature
(HTGR pour High Temperature Gas Reactor) produisent de la chaleur des
tempratures avoisinant les 800C. Une pompe chaleur chimique combinant les
systmes CaO/CO
2
et PbO/CO
2
a t propose pour stocker cette chaleur (Kato et
al., 1999). La cl de tout systme dioxyde de carbone est le stockage de ce gaz, ce
qui se traduit parfois par des performances mdiocres (comme vu prcdemment
dans le Tableau 2.11, propos du systme FeCO
3
/CO
2
). La combinaison de ces deux
couples savre particulirement intressante. Le principe de la pompe chaleur est
illustr par la Figure 2.27.

Figure 2.27 : Principe de la pompe chaleur chimique CaO/CO
2
/PbO
Initialement, les deux racteurs sont remplis de carbonate de calcium CaCO
3
dune
part, doxyde de plomb PbO dautre part. En mode de stockage, CaCO
3
reoit la
chaleur dune source Q
d1
, ce qui lui permet de se dcomposer en CaO et CO
2
. Le
CO
2
ragit alors avec PbO et la chaleur de la raction exothermique de carbonatation
est rcupre. En mode de dcharge, les rles sont inverss et la chaleur de la
carbonatation de CaO en CaCO
3
est rcupre.
72
Le comportement de la pompe chaleur CaO/CO
2
/PbO a t simul pour le
nivellement de charge associ un HTGR. Les rsultats montrent que 1.76 tonnes de
CaO sont ncessaires par MWh produit 880C, soit une densit de stockage
denviron 568 Wh.kg
-1
.Cette quantit slve 3.42 tonnes par MWh lorsque la
pompe subit son septime cycle, ce qui quivaut une densit de stockage de 309
Wh.kg
-1
. Si la cyclabilit du systme reste amliorer, les quantits actuelles de
CaO ncessaires sont appropries lchelle industrielle.

2.5.4. Le stockage chimique parmi les modes de
stockage "classiques"
De tous les modes de stockage, le stockage de chaleur par voie chimique correspond
aux densits nergtiques les plus leves (Figure 2.28).

Figure 2.28 : Diagramme densit de stockage temprature des diffrents
systmes, daprs (Hadorn, 2005)
Si de grandes densits de stockage peuvent tre atteintes en exploitant des ractions
chimiques rversibles, le principal frein lapplication de ces systmes au secteur
du btiment concerne les tempratures de charge, qui stendent sur de 400
1000C. Par ailleurs, en conditions opratoires, lutilisation des sels hygroscopiques
tels que le chlorure de calcium CaCl
2
ou sulfate de magnsium MgSO
4
,
saccompagne de phnomnes dfavorables : cintique lente, agglomration de
grains lorsque le matriau est sous forme de poudre, ce qui gnre des problmes de
rversibilit, etc. Une solution consiste disperser le matriau de stockage dans un
matriau hte afin de dlivrer une puissance thermique suffisante. La surface de
raction est alors plus importante et la raction plus rapide. En ce sens, de rcentes
tudes ont t menes sur des matriaux de stockage de nouvelle gnration.
73
2.6. Le stockage thermochimique partir de
composites sorption / raction chimique

Les matriaux composites matriau de sorption / sel hygroscopique constitue une
nouvelle famille de matriau de stockage. Ces matriaux comportent deux phases :
une matrice poreuse et un sel hygroscopique insr dans ses pores. Ils sont
synthtiss en imprgnant un solide poreux (gel de silice, alumine, carbone
poreux) dun sel hygroscopique (chlorure de calcium CaCl
2
, bromure de lithium
LiBr). Ce caractre hybride confre alors au matriau des proprits
intermdiaires entre les adsorbants solides et les sels hydrats.
Jusqu prsent, les matriaux sorbants composites ont t principalement tudis
pour les applications de climatisation. Dans la littrature, les matriaux composites
sorption/sel portent le nom :
de sorbants slectifs d'eau, Selective Water Sorbents, SWS (Aristov et al.,
1998, Aristov et al., 2002, Aristov et al., 2000a, Aristov et al., 2000b,
Aristov et al., 1996, Dawoud and Aristov, 2003, Freni et al., 2007,
Gordeeva et al., 1999)
d'accumulateurs de chaleur chimique, Chemical Heat Accumulator, CHA
(Levitskij et al., 1996)
de matriaux sorbants composites, composites sorbents (Zhu et al., 2006,
Wu et al., 2007).
Grce au sel hygroscopique, les capacits dabsorption deau et les densits
nergtiques des matriaux sorbants composites sont suprieures celles matriaux
de sorption. Grce la matrice solide, ces composites prsentent des cintiques
dadsorption satisfaisantes, et peuvent tre aisment usins en briques, granules, etc.
Cette mise en forme facilite leur manipulation et amliore leur tenue au cyclage.
Les proprits de ces composites peuvent tre contrles en faisant varier la porosit
du matriau hte ainsi que la nature et la quantit du sel hygroscopique. Quelques
caractristiques de ces composites base de gel de silice sont rassembles dans le
Tableau 2.3.
Matrice Rayon des pores (nm) Sel % massique en sel Nom
Silice KSK (msoporeuse) 7.5 CaCl
2
33.7 SWS-1L
Silice KSK (msoporeuse) 7.5 LiBr 32.0 SWS-2L (32)
Silice KSK (msoporeuse) 7.5 LiBr 57.0 SWS-2L (57)
Silice KSM
(microporeuse)
1.8 CaCl
2
21.7 SWS-1S
Alumine 3,5 CaCl
2
28 SWS-1A
Le chlorure de calcium CaCl
2
et le bromure de lithium LiBr sont dsigns respectivement par 1 et 2
; la silice KSK, la silice KSM et l'alumine sont dsignes respectivement par L, S et A.
Tableau 2.13 : Caractristiques de quelques matriaux SWS (Aristov et al.,
2002, Dawoud and Aristov, 2003)
74
Ltude de la cintique de sorption de la vapeur d'eau sur les matriaux SWS-1L et
1A rvle une sorption d'eau plus rapide sur le matriau hte que sur les composites
(Dawoud and Aristov, 2003) : la rsistance de diffusion est accrue cause de la
prsence du sel hygroscopique ; il y a formation d'un film de solution sorbe la
surface des billes de SWS, qui freine l'accs au centre du matriau. Le temps
ncessaire pour atteindre 50% du chargement final en eau sur le matriau hte
reprsente en moyenne 25% du temps requis sur le SWS correspondant (Figure
2.31). Cependant, sur des dures suprieures 5 min, cet inconvnient devient
acceptable et secondaire, tant la capacit de sorption du composite est suprieure
celle du matriau hte seul (en loccurrence, 2 3 fois suprieure).

Figure 2.29 : Cintique de sorption de la vapeur d'eau sur des composites SWS
et leurs matriaux htes (Dawoud and Aristov, 2003)

Le comportement dun composite en hydratation est troitement li la taille de la
porosit offerte par le matriau hte. Par exemple, dans le cas de bromure de lithium
insr dans du carbone poreux, les isobares de sorption prsentent des formes
diffrentes selon que le sel est insr dans un carbone msoporeux (diamtre moyen
des pores 8 nm) ou macroporeux (diamtre moyen des pores 103-104 nm). En effet,
lisobare de sorption du composite macroporeux prsente un plateau dquilibre
(Figure 2.30a), indiquant la formation de lhydrate cristallin LiBr.H
2
O (Gordeeva et
al., 2002). En revanche, dans le composite msoporeux (Figure 2.30b), aucune
formation dhydrate cristallin nest signaler ; il sagit dun quilibre de sorption
divariant, continu, sans raction chimique, avec formation dune phase amorphe de
LiBr-H
2
O ou dune solution superconcentre.

75

Figure 2.30 : Isobares de sorption de deux sorbants composites carbone LiBr
Dautres tudes portant sur les sorbants composites base de chlorure de calcium
ont donn des rsultats similaires : plus la taille des pores est leve, plus lquilibre
de sorption est proche du comportement du sel hygroscopique, avec formation dun
ou plusieurs hydrates. Aucune formation dhydrate de CaCl
2
na t dcele dans
des matrices microporeuses (gel de silice (Aristov et al., 1996), charbon actif
(Jnchen et al., 2004)) de porosit infrieure 4 nm de diamtre. En revanche, dans
les matriaux mso- et macroporeux, tels que lattapulgite (silicate daluminium et
de magnsium) et la vermiculite (silicate daluminium, de magnsium et de fer), il y
a formation successive des composs :
CaCl
2
.2H
2
O, CaCl
2
.4H
2
O et CaCl
2
.6H
2
O dans le gel de silice et
lattapulgite (Jnchen et al., 2004)
CaCl
2
.H
2
O et CaCl
2
.2H
2
O dans la vermiculite (Aristov et al., 2000a).

L'ajout d'un sel hygroscopique permet d'augmenter substantiellement la densit de
stockage du matriau. Le cas du composite gel de silice CaCl
2
en est un exemple
frappant (Figure 2.31).

Figure 2.31 : Densit de stockage de sorbants composites soumis 50 cycles
(Wu et al., 2007)
(a)
(b)
76
On observe une nette augmentation de l'nergie stocke avec la teneur en CaCl
2
aux
premiers cycles : de 350 J.g
-1
(100 Wh.kg
-1
) pour le composite 10% de CaCl
2
,
1045 J.g
-1
(290 Wh.kg
-1
) pour le composite 40% de CaCl
2
. A partir du sixime
cycle, le matriau 30% de CaCl
2
prsente la plus forte densit de stockage. Le
composite 40% de CaCl
2
absorbe une telle quantit d'eau que CaCl
2
atteint la
saturation ; des fuites de solution de CaCl
2
par les pores du gel de silice
interviennent alors. Par ailleurs, on peut remarquer une excellente cyclabilit des
composites prsents en Figure 2.31.
A la place de limprgnation, une autre approche adopte par une quipe russe
consiste synthtiser le gel de silice directement en prsence dun sel
hygroscopique (CaCl
2
) par un procd sol-gel (Gordeeva et al., 1999). Par mise en
solution des prcurseurs (ttrathoxysilane, thanol, H
2
O, HCl, NH
4
OH et CaCl
2
),
un alcogel est obtenu. Sch en condition supercritique, lalcogel est dbarrass de
leau et de lalcool rsiduels pour former le composite arogel SiO
2
-CaCl
2
. Par
schage lair ambiant, des composites matrice xrogel sont obtenus. De cette
faon, le sel est dispers plus finement et uniformment dans la matrice et forme des
nano-composites. Des densits de stockage thermique trs leves sont atteintes par
cette mthode, jusqu 3400 kJ.kg
-1
(944 Wh.kg
-1
) pour les composites SiO
2
-CaCl
2

sous forme de xrogel.
Dans le cas de la sorption de vapeur deau, les densits dnergie massiques de
quelques sorbants composites et matriaux dadsorption ont t compares dans des
conditions de opratoires communes : production de chaleur 40C, stockage 90
ou 160C et source dair humide 15C (Hadorn, 2005). Cette tude montre que
lnergie chimique de liaison entre le sorbant (ou le sel) et leau est faible devant
lnergie de condensation/vaporation de leau (Figure 2.32). Cette nergie de
liaison sert principalement de "moteur" la pompe chaleur chimique. La raction
de sorption ou la raction chimique dhydratation a pour effet de condenser la
vapeur deau et de la piger, permettant ainsi le fonctionnement de la pompe
chaleur chimique jusqu saturation du matriau.

Figure 2.32 : Densit dnergie dadsorbants et de sorbants composites
Contribution de la chaleur latente de vaporisation de leau (Hadorn, 2005)
77
2.7. Conclusion de ltude bibliographique

Ltat de lart du stockage thermique a permis de dresser un inventaire des diffrents
modes de stockage et des projets en cours. Le principal objectif tait didentifier un
systme appropri au stockage de chaleur longue dure pour le chauffage solaire des
btiments. De toutes les technologies disponibles, le stockage chimique apparat
comme le plus prometteur, car il permet de stocker de trs grande quantit dnergie
par unit de masse et de volume. En outre, parce quil noccasionne aucune perte
thermique, ce type de stockage est particulirement adapt au stockage dnergie
long terme.
Parmi la multitude de ractions recenses, le couple sulfate de magnsium / eau,
MgSO
4
/H
2
O, a particulirement attir notre attention, en raison de sa densit de
stockage leve, de sa temprature de dshydratation compatible avec lutilisation
de lnergie solaire et de son caractre non toxique. Malheureusement, lutilisation
dun tel systme chimique pour le stockage de chaleur est le plus souvent associe
des problmes de cintique qui sont lorigine de faibles niveaux de puissance. En
offrant une grande surface dveloppe pour la raction chimique, la dispersion dans
une matrice poreuse peut pallier ce dsagrment. Le gain est dautant plus important
si cette matrice poreuse est galement active au point de vue du stockage thermique,
do le dveloppement dun matriau de stockage composite impliquant un matriau
de sorption, la zolithe, et un sel hygroscopique, le sulfate de magnsium. Ds lors,
on bnficie dune libration de chaleur par adsorption physique et par raction
chimique dhydratation.
La mise au point de ce matriau de stockage innovant fera lobjet du chapitre 3. La
synthse du composite zolithe-sulfate de magnsium, ainsi que les diverses
mthodes de caractrisation appliques au matriau lchelle microscopique seront
alors dcrites en dtail.

78

79
3 Dveloppement du matriau de
stockage et caractrisation
lchelle microscopique

3.1. Prambule
3.1.1. Objectifs
3.1.2. Prcis de vocabulaire
3.2. La gense du matriau de stockage
3.2.1. Les constituants de base
3.2.2. La prparation du composite zolithe-MgSO
4
3.2.3. Performances thoriques du matriau composite
3.3. Caractrisation du composite zolithe-MgSO4
3.3.1. Microscopie lectronique balayage
3.3.2. Analyses thermiques
3.3.3. Etude de lquilibre de sorption isotherme
3.3.4. Mesure des chaleurs de sorption par micro-
calorimtrie
3.3.5. Porosimtrie
3.4. Conclusion de ltude lchelle microscopique
Chapitre 3 : Dveloppement du matriau de stockage et caractrisation lchelle microscopique
80
3.1. Prambule

3.1.1. Objectifs de ltude
Un nouveau matriau de stockage, issu de lalliance dun matriau dadsorption et
dun sel hygroscopique, a t dvelopp au cours de cette thse. Ce compos est le
rsultat de linsertion du sulfate de magnsium (MgSO
4
) dans une zolithe.
Lobjectif sous-jacent dune telle combinaison est de crer un systme performant
o le type de stockage est double : dune part, la zolithe permet de stocker /
dstocker de la chaleur par dsorption/adsorption de vapeur deau, dautre part, le
sulfate de magnsium permet de stocker/dstocker de la chaleur par raction
chimique de dshydratation/ hydratation. Ce matriau "hybride" prsente a priori des
proprits intermdiaires entre les caractristiques propres aux zolithes, et celles
propres au sulfate de magnsium. Les travaux de caractrisation mens ces trois
dernires annes ont dmontr que la ralit physique nest pas si aise.
Aprs une description de la mthode de synthse du matriau zolithe-MgSO
4
, les
diverses techniques de caractrisation mises en uvre lchelle microscopique et
les rsultats associs seront prsents. Ltude de la structure du matriau par
microscopie lectronique a constitu une premire tape. Dans un second temps, la
phase de dshydratation du matriau a t tudie par analyses thermiques. La suite
des travaux, reposant sur lanalyse des isothermes de sorption du systme vapeur
deau / matriau zolithe-MgSO
4
, sest concentre sur la mesure des donnes
dquilibre de sorption, notamment par micro-calorimtrie. La chaleur de sorption
mise en jeu a galement t value par cette mthode. Enfin, des mesures de
porosit ont t effectues, en vue dapprcier limpact du traitement chimique de la
zolithe sur la porosit du matriau.
Avant toute chose, quelques lments de vocabulaire seront dfinis. En effet, le
dveloppement dune innovation requiert lemploi de termes spcifiques pour
dsigner de manire prcise les objets et les phnomnes.

3.1.2. Prcis de vocabulaire
3.1.2.1. Sorption et dsorption
Le terme de sorption est employ pour dsigner le phnomne mixte adsorption /
raction chimique de fixation de la vapeur deau dans la porosit dune bille de
matriau composite zolithe sulfate de magnsium. Une partie de la vapeur deau
sadsorbe physiquement sur les sites de la zolithe ; une autre partie de la vapeur
deau se lie chimiquement au sulfate de magnsium, ce qui implique une vritable
raction chimique dhydratation avec la cration dune liaison covalente. A
linverse, lorsquun chantillon est soumis un flux de chaleur haute temprature,
la dsorption de la vapeur deau a lieu. Par abus de langage, les termes gnriques
dhydratation et de dshydratation seront parfois utiliss pour dcrire les
phnomnes de sorption et de dsorption de la vapeur deau sur le composite.
81
3.1.2.2. Sorbant, sorbat et espce sorbable
Par analogie avec le vocabulaire relatif la physisorption, le composite zolithe-
MgSO
4
est qualifi de matriau sorbant. Quant au terme de sorbat, il reprsente
leau ltat condens dans les pores du sorbant composite. Dans le cas prcis de ce
matriau, la dfinition de cette phase condense nest pas triviale, car une partie de
leau sorbe peut tre incluse dans un vritable compos chimique de type
MgSO
4
.H
2
O.
3.1.2.3. Enthalpie de sorption
La chaleur ou enthalpie de sorption correspond la chaleur dgage par sorption de
la vapeur deau sur le matriau composite ; il sagit dune grandeur mixte rendant
compte de ladsorption physique de la vapeur deau sur les sites de la zolithe et de
la chimisorption (raction dhydratation) dans le sulfate de magnsium, avec
formation de liaisons covalentes.

3.1.2.4. Densit nergtique ou capacit de
stockage
Le terme densit nergtique ou capacit de stockage sera employ pour dcrire la
quantit dnergie que peut stocker un matriau par unit de masse (densit
dnergie massique) ou par unit de volume (densit dnergie volumique). Dans le
domaine du stockage de chaleur, cette grandeur est fondamentale, car elle permet de
comparer les performances des diffrentes technologies de stockage de chaleur.

82
3.2. La gense du matriau de stockage

3.2.1. Les constituants de base
3.2.1.1. Le sel : le sulfate de magnsium
Le sulfate de magnsium est un sel minral de formule chimique MgSO
4
, se
prsentant sous la forme de fins cristaux blancs ou de poudre. Cette substance, trs
hygroscopique, est le plus souvent rencontre sous sa forme heptahydrate,
MgSO
4
.7H
2
O, plus connue sous le nom de sel amer ou sel dEpsom. Depuis des
sicles, le sel dEpsom est rput pour son efficacit dans le traitement des
problmes de peau et ses proprits laxatives. Ce produit est galement un additif
alimentaire (additif E518), utilis comme paississant. A ltat anhydre, le sulfate de
magnsium est couramment utilis comme agent dessiccant, notamment en chimie
organique.
Quelques proprits physiques et chimiques du sulfate de magnsium sont
regroupes dans le Tableau 3.1.
Formule brute MgSO
4
Forme Solide
Couleur Incolore
Odeur Inodore
Masse molaire 120.4 g.mol
-1
Densit (cristal)
Densit apparente (poudre)
2660 kg.m
-3
500 kg.m
-3

Solubilit dans leau 363 g.L
-1
( 25C)
Temprature de fusion 1124C (dcomposition)
Inflammabilit Produit ininflammable
Tableau 3.1 : Proprits physiques et chimiques du sulfate de magnsium
La raction dhydratation totale du sulfate de magnsium correspond lchange de
7 molcules deau :
O H MgSO O H MgSO
2 4 2 4
7 . 7 +

(3.1)
Cette raction est fortement exothermique. Le calcul de lenthalpie de raction
partir des donnes thermodynamiques donne une valeur de 410 kJ.mol
-1

deau. Cette
raction est a priori rversible. Lutilisation du sulfate de magnsium pour le
stockage de chaleur repose sur la dshydratation de MgSO
4
.7H
2
O. La densit de
stockage thorique de MgSO
4
.7H
2
O slve alors 2.8 GJ.m
-3
, soit 0.78 MWh.m
-3
,
si les 7 molcules deau sont changes. Cependant, la dernire molcule deau du
sulfate de magnsium heptahydrat est limine des tempratures trs leves,
suprieures 300C. Dans la gamme de temprature [20, 150C], compatible avec
lutilisation de capteurs solaires pour le btiment, le cycle hydratation/
83
dshydratation du sulfate de magnsium peut tre exploit dans la limite de 6
molcules deau, ce qui permet de stocker 2.3 GJ.m
-3
(0.64 MWh.m
-3
), soit neuf fois
plus quun stockage deau chaude entre 25 et 85C. Les donnes thermodynamiques
correspondant aux diffrentes tapes de dshydratation sont reportes dans le
Tableau 3.2 (Wagman et al., 1982).

Enthalpie de raction
( )
1
kJ.mol
H
r

Densit dnergie
*
( )
3
GJ.m
/
( )
3
MWh.m

( ) ( ) ( ) g O H s O H MgSO s O H MgSO
2 2 4 2 4
6 7 +

59.9 0.4 / 0.1
( ) ( ) ( ) g O H s O H MgSO s O H MgSO
2 2 4 2 4
9 . 5 1 . 0 6 +

340.7 2.3 / 0.64
( ) ( ) ( ) g O H s MgSO s O H MgSO
2 4 2 4
1 . 0 1 . 0 +

6.1 0.04 / 0.01
*Calcul bas sur la masse volumique du solide MgSO
4
.7H
2
O : 1680 kg.m
-3

Tableau 3.2 : Enthalpies de raction et densit dnergie des tapes de
dshydratation de MgSO
4
.7H
2
O
Dans le systme MgSO
4
/H
2
O, lepsomite MgSO
4
.7H
2
O est la phase cristalline la
plus rpandue dans la nature. Lhexa-, le penta- (allenite), le ttra- (leonhardite) et
le mono-hydrate (kieserite) sont plus rarement rencontrs. En pratique, un grand
nombre dhydrates intermdiaires non stchiomtriques a t obtenu
exprimentalement (Hamad, 1975, Paulik et al., 1981, Emons et al., 1990). La nature
et le nombre des hydrates forms au cours de lhydratation ou de la dshydratation
dpendent de multiples paramtres, tels que la forme du rcipient, lpaisseur de
lchantillon, la taille des grains, la vitesse de balayage en temprature, ou le
caractre continu/discontinu de la dshydratation.
Sous les contraintes dune utilisation en conditions relles, la mise en uvre du
sulfate de magnsium pur sous forme solide savre particulirement difficile. Sa
forme de poudre fine engendre des problmes dagglomration des grains ltat
hydrat. Il y a formation dune barrire au transfert de matire, empchant laccs de
la vapeur au matriau dshydrat. Ce phnomne reprsente un inconvnient majeur
pour un matriau de sorption, o la porosit doit tre prserve au fil des cycles. En
consquence, la puissance dgage par lhydratation du matriau est faible, et les
capacits de stockage relles du matriau sont relativement limites, voire
inexploitables pour le chauffage. Ds lors, une solution consiste disperser le sel
hygroscopique pour dlivrer une puissance thermique suffisante. La surface de
raction est alors plus importante et la raction plus rapide. La dispersion de MgSO
4

dans un matriau poreux causant une augmentation de volume, ce gain de puissance
se paie au niveau de la densit dnergie.

La suite de ltude sest concentre sur la recherche dune matrice poreuse
conduisant une densit de stockage maximale et des cintiques rapides. Les
investigations se sont rapidement orientes vers des matriaux dadsorption, afin de
bnficier dune libration de chaleur par adsorption physique et par raction
chimique dhydratation.

84
3.2.1.2. La matrice poreuse
a. Arguments heuristiques
Parmi les matriaux adsorption (prsents dans le chapitre 2, partie 2.4.3. Les
matriaux dadsorption), deux matrices poreuses ont t testes : le gel de silice et
la zolithe. Avant tout dveloppement, une brve tude exprimentale a t mene
afin de slectionner une combinaison matriau adsorption sulfate de magnsium
des plus intressantes. Le dispositif exprimental comprend un enceinte
thermiquement isole, sige de la raction dhydratation, alimente par de lair
humide satur (montage analogue celui du chapitre 4, partie 4.2. Exprimentation
petite chelle). Les paramtres dessais sont regroups dans le Tableau 3.3.
Masse des chantillons 25g
Dbit 1.5 L.min
-1
Temprature de lair en entre 20C
Humidit relative de lair en entre 90%
Tableau 3.3 : Caractristiques du dispositif exprimental
Lhydratation dchantillons de matriaux composites zolithe sulfate de
magnsium et gel de silice sulfate de magnsium a t suivie, puis compare aux
mmes essais raliss sur les matriaux htes purs (Figure 3.1).

Figure 3.1 : Profils de temprature au cours de lhydratation
La diffrence de temprature T (T
sortie
T
entre
) la plus leve est enregistre au
cours de la sorption de vapeur deau sur la zolithe imprgne de sulfate de
magnsium. Or, lapplication du stockage thermique dans au chauffage du btiment
requiert une lvation de temprature minimale de 20C. Lnergie utile,
proportionnelle laire sous la courbe, est donc est plus consquente dans le cas du
matriau zolithe sulfate de magnsium.
85
A lissue de ces expriences prliminaires, le matriau hte le plus prometteur a t
retenu pour le dveloppement dun matriau de stockage innovant et performant, la
zolithe 13X.
b. La zolithe 13X
Largement rpandues dans les procds de traitement des fluides, les zolithes sont
des minraux aluminosilicates cristallins poreux, de formule gnrale
M
x/n
[(AlO
2
)
x
(SiO
2
)
y
].zH
2
O, o x et y sont des entiers naturels, n la valence du cation
M et z le nombre de molcules deau dans chaque cellule unit (Yang, 2003). Le
cation M, appartenant la famille des alcalins ou des alcalino-terreux, permet
dquilibrer les charges ngatives dans le rseau cristallin ; il est appel cation
compensateur de charges. Cette catgorie de matriaux a fait lobjet dune
description gnrale dans le chapitre 2, partie 2.4.3.2. Les zolithes.
Parmi ces matriaux, les zolithes synthtiques de type X prsentent une structure
cristalline identique celle de la zolithe naturelle faujasite. Lunit structurale de
la zolithe 13X porte donc le nom de cette zolithe naturelle. La cage faujasite,
compose de 192 ttradres de (Si, Al)O
4
, est forme par 8 octadres tronqus (cages
sodalites) relis entre eux par des ponts de 6 ions oxygne O
2-
(Figure 3.2). Le
nombre dions aluminium par unit structurale peut varier de 96 77, ce qui
corresponde un rapport Si/Al de 1 1.5.

Figure 3.2 : Cage faujasite Unit structurale des zolithes X
Comme pour toute zolithe, la structure cristalline dtermine la taille des pores des
zolithes X, ce qui confre ce type de matriau une porosit particulirement
uniforme. La structure faujasite prsente la plus grande porosit de toutes les
zolithes : le diamtre de la cavit centrale de la cage, formes par des anneaux de
12 ions oxygne, slve 13.7 (Yang, 2003). Lorsque le matriau est satur en
vapeur deau, une cage faujasite peut contenir environ 235 molcules deau. La
nature et la distribution des cations compensateurs dans la structure cristalline
dtermine lappellation de la zolithe : par exemple, une majorit dions calcium
Ca
+
caractrise la zolithe 10X, tandis que la zolithe 13X est dfinie par une
majorit dions sodium Na
+
.
Le composite dvelopp dans cette tude est prpar partir dun tamis molculaire
de type 13X de la marque MERCK. Ce tamis est constitu de particules sphriques
denviron 2 mm de diamtre, chacune rsultant de lagglomration de grains de
zolithe microporeux. De ce fait, chaque bille prsente une structure msoporeuse.
Les principales caractristiques de ce matriau, fournies par le fabricant, sont
rassembles dans le Tableau 3.4.
12 ions O
2-
6 ions O
2-
Cage sodalite
86
Composition Sodium aluminium silicate
Forme Billes de 2mm de diamtre
Couleur Blanc
Odeur Inodore
Diamtre des pores 1 nm
Densit apparente 750 kg.m-3
Volume poreux 0.3 cm3.g-1
Chaleur dadsorption 4200 kJ.kg-1 deau adsorbe
Capacit dadsorption deau 15-24% 25C
Tableau 3.4 : Proprits la zolithe MERCK
Le choix sest port sur une zolithe 13X pour ses proprits remarquables,
notamment sa grande porosit et sa chaleur dadsorption leve. De plus, sa mise en
forme en billes permet une plus grande maniabilit du matriau de stockage. La suite
des travaux a consist mettre au point un mode opratoire pour la synthse dun
matriau de sorption innovant base de zolithe et de sulfate de magnsium.

3.2.2. La prparation du composite zolitheMgSO
4

Le protocole de synthse du matriau composite zolithe sulfate de magnsium
dvelopp au cours de cette thse, ainsi que son utilisation dans un procd de
stockage thermique, a conduit au dpt dun brevet (Hongois and Stevens, 2008). La
mthode gnrale repose sur limprgnation de la matrice zolithe par le sulfate de
magnsium, partir dune solution aqueuse de ce sel. Diverses options ont t
envisages :
soit la concentration de la solution en MgSO
4
est progressivement
augmente jusqu complte incorporation du sel par la zolithe
soit la solution est filtre aprs une priode dimprgnation dau moins 2h,
pour atteindre la fraction de sulfate de magnsium dsire ; la
concentration initiale de la solution correspond exactement la masse de
sel cible du composite final
soit la solution est limine par vaporation aprs le temps dimprgnation.

Cette dernire option a finalement t retenue. Durant cette phase dimprgnation, le
systme est maintenu une temprature comprise entre 70 et 90C, pour assurer une
bonne solubilit du sel. La zolithe ainsi imprgne est ensuite sche dans une
tuve 150C sous air. A cette temprature, le matriau hte nest que partiellement
dshydrat, puisque la dshydratation totale de la zolithe intervient au-del de
200C. Cependant, ce niveau de temprature est suffisant pour ter 6 molcules
deau au sulfate de magnsium heptahydrat MgSO
4
.7H
2
O. La phase de
dshydratation du matriau est poursuivie jusqu stabilisation de la masse de
lchantillon. La temprature de consigne de 150C est choisie en accord avec
lapplication solaire du matriau de stockage thermique. En effet, ce niveau de
temprature peut tre aisment atteint avec des capteurs solaires tubes sous vide
air.
87
Lapparence du matriau composite obtenu est trs proche de la forme des billes de
zolithe pure (Figure 3.3). Par cette mthode, des matriaux composites zolithe-
x%MgSO
4
, de fractions massiques x variant de 5 25% de sulfate de magnsium,
ont t labors.

Zolithe MgSO
4
Composite zolithe- MgSO
4
Figure 3.3 : Zolithe, sulfate de magnsium et composite ZM15

3.2.3. Performances thoriques du composite
Aprs quelques tudes exploratoires, les travaux se sont rapidement focaliss sur le
dveloppement du matriau composite matrice zolithe contenant 15% en masse
de sulfate de magnsium. La teneur en sulfate de magnsium dans le matriau
composite doit se situer entre deux extrmes : une quantit de sel excessive conduit
lobstruction de la porosit du matriau hte ; linverse, une teneur en sel trop
faible ne gnre que trs peu de bnfice nergtique par rapport lutilisation de la
zolithe pure. La recherche de la formulation optimale, conciliant grande densit de
stockage dnergie et tenue au cyclage satisfaisante, ncessite un travail approfondi
de sciences des matriaux, impliquant des techniques de caractrisation pointues,
telles que la diffraction aux rayons X ou la spectroscopie infrarouge transforme
de Fourier. Lobjectif de cette thse est moins de mettre au point un matriau de
stockage de chaleur idal que de dvelopper une mthodologie dvaluation dun
systme de stockage thermique de longue dure adapt au chauffage solaire de la
maison individuelle. En ce sens, les travaux de cette thse se sont concentrs sur le
matriau zolithe-15%MgSO
4
en vue dtudier la faisabilit et la pertinence dun tel
systme. Quelques tests de caractrisation ont toutefois t raliss sur dautres
composites zolithe-MgSO
4
diffrentes teneurs en sulfate de magnsium, afin
dtayer notre choix et dtudier les spcificits de cette nouvelle famille de
matriaux innovants.
Avant toute mesure, il convient de positionner la limite thorique. La capacit de
stockage maximale du matriau composite est estime partir de lenthalpie
dhydratation du sulfate de magnsium et de la chaleur dadsorption de la vapeur
deau par la zolithe 13X. Sous lhypothse dun mlange de deux phases pures sans
interaction, linsertion de sulfate de magnsium hauteur de 15% en masse dans une
88
matrice zolithe peut permettre une amlioration de la capacit de stockage
volumique de plus de 50% par rapport la zolithe pure (Tableau 3.5).
Matriau
Densit nergtique volumique Densit nergtique massique
MJ.m
-3
kWh.m
-3
kJ.kg
-1
kWh.kg
-1

MgSO
4
dense 9057 2516
3405 0.945
MgSO
4
poudre 1703 473
Zolithe 788 219 1050 0.292
Zolithe-15%MgSO
4
1237 344 1403 0.390
Tableau 3.5 : Densits nergtiques thoriques des matriaux bruts et du
composite ZM15

89
3.3. Caractrisation du composite zolithe-MgSO
4


3.3.1. Microscopie lectronique balayage
La Microscopie Electronique Balayage (MEB), ou Scanning Electron Microqcopy
(SEM), permet dobtenir des images de la surface dun solide, en scannant
lchantillon par un faisceau dlectrons haute nergie. Les interactions entre les
lectrons et les atomes du solide produisent une grande varit de signaux, qui
peuvent donner des informations telles que la topographie, ou la composition
chimique la surface du solide. Cette technique a t mise en uvre sur des
chantillons de zolithe pure, et de composites zolithe-MgSO
4
15% (ZM15) et
25% (ZM25) en masse. Afin dobserver le cur de la porosit du matriau, les billes
de matriau sont coupes (Figure 3.4).

Zolithe ZM15 ZM25
Figure 3.4 : Images MEB de la zolithe et des composites ZM15 et ZM25
Sur chaque clich, la structure msoporeuse des billes de zolithe, formes par
lagglomration de grains microporeux de taille rgulire, est aisment
reconnaissable. La comparaison des images teneurs en MgSO
4
croissantes permet
de constater le remplissage progressif des msopores de la matrice zolithe. Lors de
limprgnation de sulfate de magnsium 15% en masse, la structure poreuse du
matriau est globalement prserve ; ainsi, la structure du matriau ZM15
sapparente fort celle de la zolithe pure. A lchelle de 10 m, aucune
modification radicale de la structure napparat. En revanche, linsertion de 25% en
masse de MgSO
4
, correspondant la fraction maximale de MgSO
4
obtenue dans le
composite par imprgnation, bouleverse la structure poreuse de la zolithe : les
cristaux de MgSO
4
y sont nettement remarquables. La saturation des pores de la
zolithe en sulfate de magnsium savre donc peu intressante, puisque la porosit
de la matrice zolithe devient difficilement accessible pour la vapeur deau. Cette
modification de la structure poreuse peut galement nuire la tenue au cyclage du
matriau.

90
3.3.2. Analyses thermiques
3.3.2.1. Principe
Les analyses thermiques runissent lensemble des techniques dtude du
comportement thermique dun matriau en fonction du temps ou de la temprature.
Lchantillon, soumis un programme de temprature contrl, peut subir des
modifications de composition et/ou de structure. Dans la prsente tude, deux
techniques danalyse thermique ont appliques : lAnalyse Thermo Gravimtrique
(ATG) et la calorimtrie diffrentielle balayage (DSC).

a. Analyse Thermo Gravimtrique
LAnalyse Thermo Gravimtrique (ATG) consiste suivre les variations de la masse
de lchantillon en fonction de la temprature. En loccurrence, partir dun
matriau initialement hydrat, laugmentation de la temprature est lie la perte
dune masse deau. Les essais ont t effectus sous azote, laide dune
thermobalance NETZSCH TG 209 (Figure 3.5). Cet instrument est quip dune
balance lectronique, assemble verticalement avec un chargement de lchantillon
par le haut. La temprature exacte de lchantillon est dtecte par un thermocouple
en contact direct avec le creuset.

Figure 3.5 : Analyseur Thermogravimtrique de type TG 209 (Netzsch, 2010)

b. Calorimtrie diffrentielle balayage
La calorimtrie diffrentielle balayage, ou DSC (Differential Scannig
Calorimetry), permet de mesurer le flux de chaleur ncessaire pour augmenter la
temprature dun chantillon une vitesse donne. Le principe de cette technique de
caractrisation est illustr par la Figure 3.6. Lors dun essai de DSC, lchantillon et
la rfrence sont soumis au mme programme de temprature, contrl par un
systme de chauffage unique. La diffrence de capacit thermique entre lchantillon
et la rfrence est lorigine une diffrence de temprature (T). La diffrence entre
Entre du gaz
protecteur
Vide
Clapet de dcharge
Refroidissement
Entre du gaz de purge
Refroidissement
Echantillon
Microbalance
Systme dlvation du
porte chantillon
Sortie du gaz
Porte chantillon
Capteur de pression
Couvercle
91
les flux thermiques fournis chacun des matriaux, dduite de cette diffrence de
temprature, est alors mesure en fonction de la temprature de a rfrence (T
rf
)
et/ou du temps.

Figure 3.6 : Principe de la calorimtrie diffrentielle balayage (ISO, 2009)
Les essais de calorimtrie ont t effectus sous azote, laide dun analyseur
NETZSCH DSC 204 F1. Ce calorimtre flux de chaleur se caractrise par un
chauffage homogne et symtrique en trois dimensions.

3.3.2.2. Rsultats exprimentaux dATG et DSC
a. Paramtres des essais
Des essais de thermogravimtrie ont t effectus sur des chantillons de sulfate de
magnsium, de zolithe 13X et de plusieurs composites zolithe-MgSO
4
, afin de
suivre la dsorption de la vapeur deau avec laugmentation de la temprature. Pour
ce faire, les chantillons ont t pralablement hydrats temprature ambiante par
de la vapeur deau pendant plusieurs heures, jusqu la saturation du matriau. Les
paramtres des essais sont regroups dans le Tableau 3.6.
Masse des chantillons 10 mg
Rfrence Creuset vide
Vitesse de balayage
1 K.min
-1
5 K.min
-1
10 K.min
-1
Gamme de temprature 20 400C
Atmosphre N
2
sec
Tableau 3.6 : Paramtres des essais dATG

1. Echantillon
2. Rfrence
3. Thermocouples
4. Rsistance chauffante
5. Circuit de mesure
6. Enceinte du four
92
b. Le sulfate de magnsium
En premier lieu, la dshydratation du sulfate de magnsium pur a t effectue
faible vitesse de balayage (Figure 3.7). LATG du sulfate de magnsium 1 K.min
-1

met en vidence trois tapes successives de dshydratation :
la perte dune molcule deau sur lintervalle 20-40C (point dinflexion
22C)
la perte de 5.7 molcules deau sur lintervalle 40-214C (point
dinflexion 71C)
la perte de leau restante sur lintervalle 214-360C (point dinflexion
261C).

Figure 3.7 : ATG-DSC du sulfate de magnsium 1 K.min
-1

La superposition de lessai de DSC la courbe dATG permet de situer les pics
calorimtriques associs chacune de ces phases de dshydratation. On remarque
que labsorption dnergie est diffre par rapport la perte de masse, ce qui traduit
un transfert de matire plus rapide que le transfert de chaleur. La prsence de
signaux DSC ngatifs tmoigne de lendothermicit du processus de dshydratation,
ce qui confirme que la raction peut tre utilise pour stocker de lnergie. La
deuxime tape de dshydratation, qui a lieu autour de 71C, est la plus nergtique.
Lartefact relev aux environs de 100C (pic fin -3.2 mW.mg
-1
) est sans doute
associ lvaporation deau liquide simultane la perte des 5.7 molcules dH
2
O.
La premire tape de dshydratation, intervenant 22C, est une raction de
stockage de chaleur au mme titre que la seconde tape. Cependant, le fait que la
transition de MgSO
4
.7H
2
O dbute une temprature si basse signifie que le
stockage du sulfate de magnsium sous sa forme heptahydrate une temprature
avoisinant les 22C peut occasionner une certaine perte de densit dnergie, du fait
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400
S
i
g
n
a
l

D
S
C

(
m
W
.
m
g
-
1
)

m
/
m
0

(
%
)
Temprature (C)
ATG
DSC
O H O H MgSO O H MgSO
2 2 4 2 4
6 7 +
O H O H MgSO O H MgSO
2 2 4 2 4
7 . 5 3 . 0 6 +
O H MgSO O H MgSO
2 4 2 4
3 . 0 3 . 0 +
93
de la lente conversion de MgSO
4
.7H
2
O en MgSO
4
.6H
2
O. De ce fait, certaines
prcautions sont prendre quant aux conditions de stockage du matriau entre la
phase de charge et de dcharge. Par ailleurs, la perte de la dernire molcule deau
haute temprature (261C), rend lnergie associe cette transformation
difficilement accessible. Tout bien considr, il est probable que seule lnergie lie
lchange de 5 molcules deau soit exploitable dans la gamme [25 ; 150C]. Quoi
quil en soit, les rsultats de DSC montrent que la quantit de chaleur stockable au-
del de 200C est trs faible, ce qui est particulirement avantageux pour
lapplication du stockage au btiment, impliquant un couplage des capteurs
solaires thermiques.

Cette tude dATG-DSC ralise sur le sulfate de magnsium pur donne des
rsultats comparables aux travaux de linstitut nerlandais ECN, qui mettent
galement en vidence une dshydratation en 3 tapes (Van Essen et al., 2009). Si
les deux premires tapes correspondent des phnomnes endothermiques, la DSC
met en exergue un phnomne exothermique 275C (Figure 3.8). Les donnes
thermodynamiques de la dshydratation de MgSO
4
.7H
2
O (cf partie 3.2.1.1. Le sel :
le sulfate de magnsium, Tableau 3.2) indiquent pourtant la prsence dun
phnomne endothermique, avec une dernire tape de dshydratation associe une
enthalpie positive. La diffraction aux rayons X a permis dclaircir ce phnomne :
cette transition exothermique est le rsultat dun phnomne de recristallisation dun
prcurseur amorphe de MgSO
4
.

Figure 3.8 : Courbes dATG-DSC du sulfate de magnsium 1K.min
-1
(Van
Essen et al., 2009)

Par ailleurs, des essais de thermogravimtrie diffrentes vitesses de balayages ont
t raliss en vue dapprcier linfluence de la vitesse de chauffe sur la
dshydratation du sulfate de magnsium. Laugmentation de la vitesse de chauffe
94
engendre une multiplication du nombre dtapes de dshydratation. Ainsi, dautres
hydrates intermdiaires non stchiomtriques sont forms et lon observe un
dplacement de la courbe vers les tempratures plus leves (Figure 3.9 (a) et (b)).

Figure 3.9 : Influence de la vitesse de balayage sur la dshydratation de
MgSO
4
; perte de masse au cours de lATG (a) et drive premire (b)

c. La zolithe et les composites zolithe-
MgSO
4

Si le sulfate de magnsium se dshydrate en plusieurs phases successives, le
comportement de la zolithe et des composites zolithe-MgSO
4
10, 15 et 20% en
masse de MgSO
4
est tout autre. Les profils de fraction deau dsorbe de la zolithe
et des composites savrent trs proches. Lanalyse thermogravimtrique de ces
matriaux met en vidence une dshydratation selon un processus plus continu.
Mme la vitesse de balayage trs faible, aucune tape nest aisment identifiable.
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400

m
/
m
0
(
%
)
Temprature (C)
1K/min
5 K/min
10 K/min
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 50 100 150 200 250 300 350 400
D
r
i
v
e

p
r
e
m
i
r
e

d
e

m
/
m

0
(
C
-
1
)
Temprature (C)
1 K/min
5 K/min
10 K/min
(b)
(a)
95

MgSO
4
ATG 1K.min
-1
Afin de simuler la dshydratation en conditions statiques, les chantillons de
zolithe et de composites zolithe-MgSO
4
ont t soumis un palier isotherme
150C. Cette temprature a t choisie en accord avec lapplication du stockage de
chaleur : lchelle du systme, lair chaud provenant de capteurs solaires
thermiques tubes sous vide permettra de recharger le systme. Les rsultats dATG
avec palier isotherme (Figure 3.11) montrent quune proportion de 80% de la teneur
en eau initiale des composites zeolite-MgSO
4
hydrat est perdue T150C, aprs
2 heures. Bien que la dshydratation totale de la zolithe ait lieu plus de 200C,
une grande partie de la densit nergtique du matriau ZM peut tre exploite
150C. Ds lors, une temprature de dshydratation de lordre de 150C est
envisageable pour la recharge du stockage thermique par lnergie solaire, sans perte
rdhibitoire en termes de densit de stockage.

MgSO
4
avec palier isotherme 150C : ATG
70
75
80
85
90
95
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

m
/
m
0
(
%
)
Temprature (C)
Zolithe
ZM10
ZM15
ZM20
0
50
100
150
200
250
75
80
85
90
95
100
0 20 40 60 80 100 120
T
e
m
p
r
a
t
u
r
e

(
C
)

m
/
m
0
(
%
)
Temps (min)
Zolithe
ZM10
ZM15
ZM20
Consigne de temprature
96

MgSO
4
avec palier isotherme 150C : DSC
Grce aux essais de DSC avec palier isotherme 150C, les nergies associes au
processus de dsorption des diffrents matriaux ont pu tre compares (Figure
3.12). Le pic calorimtrique le plus nergtique est associ au composite zolithe-
15% MgSO
4
, ce qui permet de penser que la fraction de 15% en masse de sulfate de
magnsium dans la zolithe serait proche de la teneur optimale en sel dans une
matrice de zolithe 13X.
La mise en uvre des techniques dATG et de DSC a permis dans un premier temps
dtudier qualitativement les proprits des matriaux au cours de la dshydratation.
Une gamme de temprature acceptable pour lapplication du matriau au stockage
thermique a t identifie. La temprature de 150C apparat comme un niveau
satisfaisant, permettant une dshydratation quasi-totale du composite, tout en tant
compatible avec lusage de capteurs solaires thermiques. Avec un talonnage
spcifique, lanalyse thermique permet galement de dterminer des proprits
physiques de manire quantitative. La DSC est notamment une technique
particulirement fiable pour la mesure de la capacit thermique des solides.

3.3.2.3. Mesures de capacit thermique par DSC
a. Protocole exprimental
La chaleur spcifique, galement appele capacit thermique ou chaleur massique,
correspond la quantit de chaleur ncessaire pour lever la temprature d'1g de
matriau de 1C. Cette proprit du matriau se rvle indispensable lors de
ltablissement du bilan de chaleur sur le lit de sorbant, car la chaleur spcifique du
matriau est directement lie la quantit de chaleur sensible emmagasine par le
solide (cf. chapitre 6, partie 6.3.3. Bilans dnergie).
Les capacits thermiques pression constante de la zolithe, du sulfate de
magnsium et du composite ZM15 sont dtermines selon la procdure prconise
0
50
100
150
200
250
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0 5 10 15 20 25 30
T
e
m
p
r
a
t
u
r
e

(
C
)
S
i
g
n
a
l

D
S
C

(
m
W
h
.
m
g
-
1
)
Temps (min)
Zolithe
ZM10
ZM15
ZM20
Consigne de
temprature
97
par la norme ISO 11357-4 (ISO, 2005). Pour chaque matriau, trois essais DSC sont
raliss successivement :
un essai blanc, avec deux creusets vides, l'un plac du ct rfrence,
l'autre du cot chantillon ; cet essai permet d'tablir la ligne de base
un essai de calibrage, avec ct rfrence, un creuset vide, et ct
chantillon, un creuset contenant un matriau de capacit thermique
connue ; le matriau talon utilis ici est le quartz
le test sur l'chantillon proprement dit (pralablement sch 200C)
avec un creuset vide en guise de rfrence, et un creuset contenant la
pastille de quartz.

Figure 3.13 : Principe de mesure de capacit thermique par DSC (ISO, 2005)
Les trois ensembles [creuset+couvercle] utiliss doivent tre strictement identiques :
de mme nature, de mme forme, de mme taille, et de masse gales 0.1 mg
prs. La srie de tests est effectue sous un programme de temprature unique,
prsent en Figure 3.14.

Figure 3.14 : Mesure de capacit thermique Programme de temprature
|
\
|
dt
dQ
Temprature T
ou temps t
1 Essai blanc
2 Essai de calibrage
3 Test sur lchantillon
I Ligne base isotherme T
i
I Ligne base isotherme T
f
cal p cal
c m
,
ch p ch
c m
,
20C
T (K)
Gamme
de travail
T
i
= -10C
(K.min
-1
)
t
iso t
iso
t (min)
T
f
= 300C
98
Afin de garantir une bonne prcision des mesures, les conditions opratoires sont
choisies selon des critres prcis :
la temprature initiale T
i
est infrieure dau moins 30C la limite basse
de la gamme de travail
la vitesse de chauffe est faible, infrieure 10 K.min
-1

la dure t
iso
des segments isothermes T
i
et T
f
est suffisamment longue
pour obtenir une ligne de base stable ; celle-ci est fixe 20 min.

La chaleur spcifique du matriau est calcule partir des enregistrements des trois
essais. La DSC repose sur une diffrence de chaleurs spcifiques. Ds lors, les
relations suivantes peuvent stablir :
base ch ch p ch
P P c m
,

(3.2)

base cal cal p cal
P P c m
,

(3.3)
o P est le flux thermique |
\
|
dt
dQ
, P
ch
et P
cal
les signaux DSC relevs respectivement
sur l'chantillon et le matriau talon, P
base
le signal de la ligne de base, m
ch
et m
cal

les masses respectives de l'chantillon et de l'talon, et c
p,ch
et c
p,cal
les capacits
thermiques respectives de l'chantillon et de l'talon.
On en dduit la chaleur spcifique de l'chantillon :
base cal
base ch
cal p cal
ch p ch
P P
P P
c m
c m
=
,
,

|
|
\
|
=
base cal
base ch
ch
cal
cal p ch p
P P
P P
m
m
c c
, ,

(3.4)

b. Rsultats des mesures
Dans le cas particulier du composite zolithe-MgSO
4
, particulirement sensible
lhumidit, le programme de temprature de la Figure 3.14 a t appliqu deux fois,
pour ainsi effectuer deux cycles conscutifs. Cette prcaution a t prise afin de
sassurer de ltat anhydre du matriau. Les chaleurs massiques de la zolithe, du
sulfate de magnsium et du composite ZM15 mesures par DSC dans lintervalle
[20 ; 300C], sont reprsentes en Figure 3.15. Les valeurs de capacit thermique
mesures pour la zolithe, variant de 0.27 1.15 kJ.kg
-1
.K
-1
sont tout fait
conformes aux ordres de grandeurs fournis par le fabricant MERCK, qui indique une
limite infrieure 0.8 kJ.kg
-1
.K
-1
. La chaleur massique du sulfate de magnsium se
situe quant elle entre 0,43 et 1,12 kJ.kg
-1
.K
-1
.
99

Figure 3.15 : Capacit thermique de la zolithe, de ZM15 et de MgSO
4

En dpit du schage pralable de la zolithe et de ZM15, on observe une variation
non ngligeable de la capacit thermique pour ces deux matriaux, qui semble
indiquer la prsence dune part deau rsiduelle. Par la suite, la capacit thermique
du composite permettra de dterminer la capacit thermique quivalente du milieu
poreux dans le modle du racteur thermochimique (cf. chapitre 6, partie 6.2.2.2.
Capacit thermique quivalente). Une valeur de 0.9 kJ.kg
-1
. K
-1
a t choisie ; celle-
ci correspond un point o le composite est indubitablement dpourvu de toute
trace deau.

3.3.3. Etude de lquilibre de sorption isotherme
La matrice zolithe constitue la grande majorit du composite zolithe-MgSO
4
.
Cest pourquoi ltude de lquilibre de sorption entre la vapeur deau et ce matriau
composite se basera sur la thorie de lquilibre dadsorption physique (ou
physisorption). Les spcificits de la raction chimique dhydratation du sel seront
recherches a posteriori.

3.3.3.1. Notions de thermodynamique
a. Interactions lchelle molculaire
Ladsorption physique est un phnomne spontan et exothermique, rsultant des
interactions entre les charges prsentes la surface dun solide et les molcules
adsorbables proche de linterface. Laugmentation de la concentration en molcules
dans cette rgion de lespace conduit alors la formation dune phase
bidimensionnelle, ladsorbat. En phase adsorbe, les espces chimiques gardent
leurs caractristiques propres, ce qui dfinit la physisorption. Ce type dadsorption
met en jeu des interactions dites molculaires, par opposition aux interactions
chimiques, qui donnent naissance un nouveau compos chimique de surface. Deux
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 50 100 150 200 250 300
C
h
a
l
e
u
r

s
p
c
i
f
i
q
u
e

(
k
J
.
k
g
-
1
.
K
-
1
)
Temprature (C)
ZM15
Zolithe
MgSO4
100
types dinteractions rgissent le phnomne dadsorption : les interactions de Van
der Waals et les interactions lectrostatiques.
Les forces de Van der Waals, ou forces de dispersion-rpulsion, interviennent
quelque soit la nature des molcules d'adsorbant et d'adsorbat. Lorsque deux
molcules A et B se trouvent une distance r
AB
relativement grande, elles sont
soumises un potentiel d'attraction de la forme (Ruthven, 1984) :
10
3
8
2
6
1
AB AB AB
r
A
r
A
r
A
D
=

(3.5)
o A
1
, A
2
, et A
3
sont des constantes. Le premier terme de l'expression, qui est
toujours le terme prpondrant, est d aux interactions dipolaires induites et
permanentes. Les deuxime et troisime termes reprsentent respectivement les
interactions diple induit quadriple induit et les interactions quadriple induit
quadriple induit.
A courte distance, les nuages lectroniques des deux molcules A et B interagissent.
L'nergie de rpulsion, rsultant de la taille finie des molcules, s'exprime
gnralement de manire semi-empirique :
12
AB
r
B
R
=

(3.6)
En ngligeant les contributions d'ordre les plus levs du potentiel d'attraction, la
somme des potentiels d'attraction et de rpulsion conduit la l'expression de
Lennard-Jones :
\
|
\
|
=
6 12
4
r r

(3.7)
Les constantes et dcrivent respectivement la profondeur du puits dnergie
son minimum (en eV), et la distance laquelle les forces attractives et rpulsives
sont gales. Le potentiel de Lennard Jones est reprsent graphiquement sur la
Figure 3.16.

Figure 3.16 : Potentiel de Lennard-Jones
r
q
H

r
AB

101
A courte distance, les forces de rpulsion prdominent, do la dcroissance du
potentiel dinteraction. La distance d'quilibre entre les deux molcules r
eq

correspond au minimum dnergie. La rgion des potentiels ngatifs correspond
des tats lis. Lorsque la distance intermolculaire augmente, le potentiel crot
asymptotiquement vers zro sous l'effet des forces attractives.
Si les forces de Van der Waals participent toujours au phnomne d'adsorption, la
contribution des forces lectrostatiques n'est significative que s'il existe un champ
lectrostatique fort la surface de l'adsorbant. C'est le cas des adsorbants structure
ionique, notamment des zolithes (Ruthven, 1984). Ainsi, des contributions
nergtiques supplmentaires interviennent du fait de la polarisation
P
, des
interactions dipolaires
, et des interactions quadripolaires

Q
:
=
=
=
r
E
Q
E
E
Q
P
2
1
2
1
2

(3.8)
(3.9)
(3.10)
o E est le champ lectrique, la polarisabilit, le moment dipolaire et Q le
moment quadripolaire.
Au final, pour un adsorbant ionique, le potentiel est donn par la somme des termes
de dispersion
D
, de rpulsion
R
, de polarisation
P
, d'interactions dipolaires
, et
d'interactions quadripolaires
Q
. S'ajoutent ventuellement cette somme la
contribution des interactions sorbat/sorbat
s
. Lors de ladsorption de petites
molcules polaires telles que H
2
O ou NH
3
sur des zolithes, les forces
lectrostatiques peuvent tre trs intenses, ce qui engendre des chaleurs dadsorption
particulirement leves, de lordre de grandeur des chaleurs de chimisorption de
(100 kJ.mol
-1
).

b. Variance de lquilibre dadsorption
Dans les zolithes, les molcules sadsorbent dabord sur les parois des micropores,
avant de saccumuler dans le volume du cur des cavits ou canaux (Thibault-
Starzyk, 2004). Le terme de remplissage en volume est prfrable celui de
recouvrement de surface. Cependant, de nombreuses tudes reposent sur la notion
surfacique de ladsorption. En dpit du caractre volumique de ladsorption dans les
zolithes, une surface spcifique quivalente peut tre dfinie, ce qui permet de
transposer aisment les thories de ladsorption surfacique.
Dun point de vue thermodynamique, la zolithe est assimile une phase deux
constituants, dune part le squelette zolitique, dautre part les molcules adsorbes.
Ainsi, lquilibre du systme zolithe / gaz se traduit par lquation :
Adsorbat Gaz

(3.11)
Lquilibre dadsorption possde donc trois degrs de libert, il est dit divariant.
Puisque lquilibre entre un constituant adsorbable et un matriau adsorbant est
compltement dtermin par le triplet [pression, temprature, quantit adsorbe],
lquilibre dadsorption peut tre tudi de trois manires :
102
en conditions isobares (pression constante), o la quantit adsorbe est
tudie en fonction de la temprature
en conditions isothermes (temprature constante), o la quantit adsorbe
est tudie en fonction de la pression
en conditions isostriques (quantit adsorbe constante), o la pression
est suivie en fonction de la temprature.

Figure 3.17 : Allure gnrale des isothermes, isobares et isostres dadsorption
Les matriaux dadsorption sont largement utiliss dans les procds de sparation
des gaz, impliquant des colonnes dadsorption sous conditions isothermes. De ce
fait, les travaux les plus rpandus concernent ce type dquilibres dadsorption.

3.3.3.2. Classification des isothermes dadsorption
a. Classification de Brunauer
Lisotherme dadsorption correspond la loi de variation de la quantit adsorbe
lquilibre en fonction de la pression despce adsorbable en phase fluide
temprature constante. En rgle gnrale, trois domaines peuvent tre distingus sur
les isothermes (Figure 3.18).

Figure 3.18 : Interprtation des diffrentes zones des isothermes dadsorption
T

p
3
p
2
p
1
p
1
< p
2
< p
3
q

Isothermes
Isobares

Isostres

q

p

T

p

q
3
q
2
q
1
q
1
< q
2
< q
3
T
1
T
2
T
3
T
1
< T
2
< T
3
103
Chaque domaine est associ un mode de fixation particulier de lespce adsorbe
sur le matriau Dans la rgion des faibles pressions (zone 1), les molcules
sadsorbent progressivement jusqu formation dune monocouche recouvrant la
totalit de la surface des pores de ladsorbant. Lorsque cette monocouche est
sature, il y a transition vers la phase suivante (zone 2), o lisotherme est linaire :
les molcules sadsorbent sur la premire couche dadsorbat. Chez certains
matriaux pores de grande dimension, de diamtre bien suprieur 2 nm,
ladsorption multicouche peut conduire jusqu la condensation capillaire (zone 3).
Linterprtation des isothermes dadsorption a t formalise grce aux travaux de
Brunauer , par le biais dune classification (Brunauer et al., 1938, Brunauer et al.,
1940), puis reprise de manire plus prcise par lInternational Union of Pure and
Applied Chemistry (IUPAC, 1985). Les isothermes de sorption sont rparties en cinq
grandes catgories, reprsentes en Figure 3.19 (Ruthven, 1984) :
Les isothermes de type I caractrisent une adsorption mono-couche dans
un adsorbant microporeux (pores de diamtre infrieur 2 nm). La taille
des pores est ainsi du mme ordre de grandeur que la taille des molcules
d'adsorbat. Une mono-couche d'adsorbat suffit saturer les micropores.
Les isothermes de type II correspondent une adsorption multicouche
dans les adsorbants large distribution de tailles de pores. Dans de tels
systmes, le remplissage des pores suit une progression continue, de
ladsorption monocouche ladsorption multicouche, puis la
condensation capillaire.
Les isothermes de type III correspondent galement une adsorption
multicouche, mais les interactions entres adsorbats prdominent ; les
interactions adsorbant / adsorbat sont moins fortes.
Les isothermes de type IV dcrivent les systmes avec formation de deux
couches d'adsorbats, soit sur une surface plane, soit sur les parois de
pores de diamtre lev par rapport au diamtre molculaire.
Les isothermes de type V reprsentent des systmes analogues ceux de
type I, mais o les forces d'attraction entre adsorbats sont plus fortes.

Figure 3.19 : Classification de Brunauer des isothermes dadsorption
La forme la plus triviale de lisotherme de sorption est reprsente par la loi de
Henry, qui tablit une relation linaire entre la quantit adsorbe et la concentration
(ou pression) en phase fluide dans une solution infiniment dilue. Toutes les
isothermes dadsorption satisfont cette loi pour des pressions trs faibles ; le dbut
de lisotherme peut tre donc assimil une droite. Un grand nombre de modles
complexes ont t dvelopps pour tenter de dcrire les isothermes dadsorption
dans leur intgralit (Tableau 3.7).
I II III IV IV
p : pression partielle d'adsorbat en phase fluide, p
s
: pression partielle d'adsorbat saturation
104
Auteur
Modle
(n dquation)
Paramtres
Domaine de
validit
Henry
p C q =

(3.12)
C : constante de
Henry
Isotherme
linaire,
uniquement
valable p trs
faible
Langmuir
p C
p C
q q
m
+
=
1

(3.13)
q
m
: quantit adsorbe
la saturation de la
monocouche
C : constante de
Langmuir
Adsorption
monocouche
Isotherme type I
Langmuir
Freundlich
n
n
m
p C
p C
q q
+
=
1

(3.14)
q
m
: quantit adsorbe
la saturation de la
monocouche
C : constante de
Langmuir
n : constante
caractristique des
interactions adsorbat/
adsorbant
Adsorption
monocouche
Isotherme type I
Bruanuer
Emmett
Teller
(BET)
( )
( )
|
|
\
|
+
+ +
|
|
\
|
=
+
+
1
1
1 1
1 1
1
n
n n
m
p C p C
p n p n
p
p
C q q

(3.15)
q
m
: quantit adsorbe
la saturation de la
monocouche
C : constante BET
n : nombre de couches
dadsorbat
Adsorption
multicouche
Isotherme type
II ou III
Guggenheim
Anderson
Boer
(GAB)
( ) ( ) 1 1 ) 1 ( +
=
C p K p K
p K C
q q
m

(3.16)

|
\
|
=
RT
H H
C C
m l
exp
0

|
|
\
|
=
RT
H H
K K
q l
exp
0

q
m
: quantit adsorbe
la saturation de la
monocouche C,K :
constantes de GAB
H
q
: chaleur de
condensation de
lespce adsorbable
H
m
: chaleur de
sorption de la
premire couche
H
q
: chaleur de
sorption totale des
multicouches
Adsorption
multicouche
Isotherme type
II ou III
Dubinin
Astakhov

|
|
\
|
|
|
\
|
=
m
P
m
C q q
exp

(3.17)

p RT
P
ln =

q
m
: quantit
maximale adsorbable
e
p
: potentiel de
Polanyi
C : constante de
Dubinin-Astakhov
: paramtre de
normalisation
m : paramtre li la
distribution de taille
de pores
Adsorption
monocouche
Isotherme type I
Tableau 3.7 : Quelques modles disothermes dadsorption (suite)
105
La loi de Langmuir est lun des modles les plus rpandus. Ce modle permet une
bonne corrlation des isothermes de type I. Ladsorption seffectue en monocouche,
sans interactions entre les molcules dadsorbat, sur des sites dadsorption
nergtiquement quivalents, accueillant chacun une seule molcule.
Le modle de Langmuir est lorigine dun modle plus appropri aux isothermes
de type II ou III, le modle de Brunauer, Emmett et Teller (BET) (Brunauer et al.,
1938). Les hypothses adoptes sont semblables celle de Langmuir, ceci prs que
les molcules peuvent sadsorber sur un site dj occup : la thorie BET est base
sur une adsorption en plusieurs couches, chacune des couches obissant la loi de
Langmuir. Son domaine de validit a t tendu toute la gamme de pressions par le
modle de Guggenheim, Anderson et Boer (GAB). Dans le modle de GAB, un
paramtre supplmentaire K est pris en considration : il traduit la diffrence entre
ltat dune molcule adsorbe appartenant une couche suprieure la premire
couche dadsorbat, et ltat de cette molcule en phase fluide (Kamalyan, 2010).
Une autre approche consiste considrer ladsorption comme un phnomne de
remplissage du volume des pores, plutt quune superposition de couches
dadsorbats. Cette hypothse est la base de la thorie de Polanyi, sur laquelle est
fonde le modle de Dubinin-Astakhov (Yang, 1997). Selon cette thorie, les
interactions adsorbat / adsorbant sont dtermines par un champ de potentiel
, ce qui rend les sites dadsorption non quivalents au point de vue
nergtique. Ainsi, le volume dadsorbat V est dfini par la relation :
|
|
\
|
|
|
\
|
=
m
P
k V V
exp
0

(3.18)
o
0
V est le volume maximal adsorbable. Les fractions massiques adsorbes q sont
alors calcules en utilisant la densit du liquide pour les molcules adsorbes.
Dans le cadre dtudes exprimentales de lquilibre de sorption, la complexit de la
forme des isothermes conduit gnralement modliser la courbe par parties. Par
exemple, dans le cas dune isotherme de type II, les modles de Langmuir ou de
Langmuir-Freundlich sont souvent adapts la description des isothermes dans la
rgion des basses pressions. Un modle de type BET peut ensuite tre appliqu
plus haute pression, notamment dans la rgion de condensation capillaire. Ce type de
modlisation par parties sera utilis dans le chapitre 6, Modlisation du racteur de
stockage thermochimique et validation exprimentale.

b. Les isothermes dadsorption des
systmes zolithe/H
2
O
Lallure de lisotherme dadsorption est troitement lie la porosit et la nature
des interactions adsorbat / adsorbant. De ce fait, le type des isothermes dadsorption
des systmes zolithes / vapeur deau varie naturellement selon la nature de
ladsorbat et le type de zolithe. Par exemple, la courbe dquilibre de ladsorption
dun gaz rare sur une zolithe Y prsente gnralement un point dinflexion,
caractristique dune de type V, tandis que les couples vapeur deau / zolithes
correspondent des isothermes de type I, caractristiques des phnomnes
p RT
P
ln =
106
dadsorption monocouche, ou de type II, traduisant une adsorption multicouche.
Pour illustration, les isothermes dadsorption de vapeur deau 40 et 90C sur
diffrents matriaux, dont la zolithe 13X, une zolithe de type A (Na5A) et une
zolithe de type Y (UOP SC Y 1/16) sont reprsents sur les graphiques suivants
(Hadorn, 2005).

2
O 40C sur quelques matriaux

2
O 90C sur quelques matriaux
La comparaison des isothermes 40 et 90C rvlent des diffrences infimes, ce qui
signifie que la temprature influe peu sur la fraction deau sorbe lquilibre par ce
type de matriau. Chez la zolithe de type Y, la large distribution de la taille des
pores permet une adsorption multicouche avec un lger phnomne de condensation
107
capillaire aux pressions leves. En revanche, la microporosit de la zolithe 13X et
de la zolithe A, o les interactions adsorbat / adsorbant prdominent, ne permet
quune adsorption monocouche des molcules deau.

3.3.3.3. Mtrologie de lisotherme de sorption
De nombreuses mthodes ont t mises en uvre pour dterminer les isothermes de
sorption des matriaux. Elles peuvent se rpartir en deux grandes familles (IUPAC,
1985):
les mthodes gravimtriques, qui consistent suivre laugmentation de la
masse de lchantillon au cours de la sorption
les mthodes volumtriques, qui mesurent la quantit de gaz disparue de
la phase gazeuse.
En pratique, ces deux types de mesure peuvent tre appliqus en conditions statiques
ou dynamiques. Technique la plus ancienne, la mthode des sels est une mthode
gravimtrique statique, o lchantillon est plac dans une enceinte isotherme et
humidit contrle, grce la prsence dune solution saline sature. Ce procd,
particulirement laborieux, requiert lutilisation dautant de sels diffrents (ou de
concentrations diffrentes) que de points dsirs. De plus, si cette mthode est
adapte aux mesures temprature ambiante, sa ralisation est peu envisageable
basse ou haute temprature. Dans ces conditions, le contrle et la mesure de la
temprature du matriau est en effet trs dlicat.
Le dveloppement rcent des mthodes dynamiques a permis damliorer la
prcision et la rapidit des mesures disothermes de sorption. Ce type de mthode
repose sur ladmission dune lespce sorbable gazeuse soit de manire continue,
une vitesse trs lente, grce un capillaire, soit de manire discontinue sous formes
de doses successives, par lintermdiaire dune vanne. En loccurrence, les
isothermes de sorption de la zolithe, du sulfate de magnsium et du composite
ZM15 ont t dtermines par une mthode volumtrique discontinue.

3.3.3.4. Isothermes exprimentales de la zolithe
et du composite ZM15
Les sries de mesures ont t effectues sur deux types dappareillage : un analyseur
de sorption volumtrique commercial, le BELSORP Aqua 3, et un analyseur de
sorption mis au point par lquipe de lInstitut de Recherches sur la Catalyse et
lEnvironnement de Lyon (IRCELYON).

a. Analyseur de sorption Belsorp
Une premire tude exploratoire a t ralise sur la zolithe et le matriau
composite ZM15 laide de lanalyseur de sorption volumtrique Belsorp. La forme
du rcipient de volume tant trop troite pour accueillir les billes de zolithe ou de
ZM15, les matriaux ont pralablement broys et rduits en poudre. Avant chaque
essai de sorption, les chantillons tests, de 600 700 mg, ont subi un schage sous
vide durant deux heures, suivi dun balayage sous gaz neutre (argon). Les essais de
108
sorption de vapeur deau sur les deux matriaux ont alors t effectus en conditions
isothermes 25C, sous azote. Les courbes dquilibres de la zolithe et du
composite ZM15 avec la vapeur deau sapparentent des isothermes de type II
(Figure 3.22).

Figure 3.22 : Isothermes de sorption et de dsorption 25C de la zolithe et de
ZM15 Analyseur Belsorp
Le remplissage des pores seffectue de manire continue de ladsorption
monocouche ladsorption multicouche, jusqu la condensation capillaire,
tmoignant de la prsence dune large distribution de taille de pores. Le broyage des
billes, en crant des grains de taille irrgulire, est sans doute lorigine de ce
phnomne. A saturation, la teneur en eau l'quilibre est suprieure dans le
composite zolithe-15%MgSO
4
: elle slve 0.35 g.g
-1
de ZM15 et 0.29 g.g
-1
de
zolithe. Quoique notable, cette diffrence dans le domaine de condensation
capillaire nexprime que la diffrence de porosit entre la zolithe et ZM15. Dans
cette zone de pression de vapeur, les molcules deau se fixent sur la premire
couche dadsorbat.
Le cycle de sorption / dsorption de vapeur deau sur le matriau ZM15 est associ
une hystrsis plus large que sur la zolithe. Ainsi, limprgnation de la zolithe par
le sulfate de magnsium induit une lgre part dirrversibilit. Mais ce phnomne
signifie galement que les molcules deau plus fortement lies au matriau
composite qu la zolithe, do une sorption plus nergtique, et une densit de
stockage accrue.
Cette premire srie disothermes mesures laide de lanalyseur Belsorp a permis
dtudier les cycles de sorption / dsorption de la zolithe et du composite ZM15.
Aussi intressants que soient les rsultats, la principale lacune rside dans la forme
des chantillons, qui diffre de celle de lapplication finale du matriau au sein du
systme. Initialement constitus de billes de diamtres de 2mm, les chantillons ont
d tre broys. Ltude des isothermes de sorption a donc t complte par dautres
essais sur un analyseur de sorption spcifique.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
F
r
a
c
t
i
o
n

d
'
e
a
u

d
a
n
s

l
e

m
a
t
r
i
a
u

(
g
.
g
-
1
)
Pression l'quilibre (Pa)
Zolite
(sorption)
Zolite
(dsorption)
ZM15
(sorption)
ZM15
(dsorption)
Sorption
Dsorption
109
b. Analyseur de sorption coupl un
calorimtre
Le banc de mesure dvelopp par lIRCELYON, spcifiquement conu pour
lanalyse de matriaux de sorption, repose sur le couplage dune rampe
volumtrique un microcalorimtre flux de type Tian-Calvet (Thibault-Starzyk,
2004). Ce montage, reprsent en Figure 3.23, permet la mesure simultane de la
fraction deau sorbe lquilibre et des chaleurs de sorption (cf. partie 3.3.4.
Mesure des chaleurs de sorption par microcalorimtrie). Un volume infinitsimal de
vapeur deau est inject dans la cellule de mesure temprature et pression fixes.
Ltat dquilibre est atteint lorsque la pression dans lenceinte ne varie plus ; elle
est constante, gale p
eq
. Lquilibre est alors dplac par injection dun incrment
supplmentaire de vapeur deau. Lvaluation des volumes de gaz sorb est
effectue dans une enceinte de volume constant, relie un groupe de pompage
permettant dobtenir des pressions rsiduelles de lordre de 10
-4
Pa.

Figure 3.23 : Principe de lanalyseur de sorption volumtrique
La sorption de vapeur deau est ralise 30 et 60C sur 100 mg de matriau ZM15
sous forme de billes. Lchantillon a subi au pralable le traitement suivant :
trois cycles sorption / dsorption sont raliss dans un racteur contenant
200 g de matriau (systme dcrit dans le chapitre 4, partie 4.2.
Exprimentation petite chelle) ; une tuve 150C a t utilise pour
la phase de dsorption
juste avant la mesure de lisotherme, on procde un dernier schage
sous vide 150C, sur une rampe volumtrique annexe.
Lallure de lisotherme exprimentale 30C, avec un phnomne de condensation
capillaire assez limit, est typique de ladsorption sur un matriau microporeux,
selon le type I dans la classification de Brunauer. La quantit deau sorbe
lquilibre est reprsente par une courbe concave, qui tend vers la valeur finie de
0.15 g.g
-1
, lorsque la pression tend vers la pression de vapeur saturante (Figure
3.24). A linverse, au vu de la forme convexe de lisotherme 60C dans le domaine
110
des fortes pressions partielles, le phnomne de condensation capillaire semble bien
plus important cette temprature.

Figure 3.24 : Isotherme de sorption 30C de ZM15 Analyseur de
lIRCELYON
Contrairement aux mesures effectues sur les billes broyes, le phnomne de
condensation capillaire au cours de la sorption 30C sur les billes de ZM15 est
quasiment inexistant. Lallure de la courbe dquilibre est comparable aux
isothermes des systmes zolithe 13X / H
2
O, de type I (cf. ce chapitre, partie b. Les
isothermes dadsorption des systmes zolithe/H2O). A cette temprature,
lquilibre de sorption de la vapeur deau sur le composite zolithe-MgSO
4
prsente
ainsi de grandes similitudes avec ladsorption physique.
La capacit de sorption du composite 60C est manifestement trs faible. Par
consquent, dans le systme de stockage thermochimique, loprateur aura tout
intrt limiter la hausse de temprature du matriau au cours de la dcharge. Ce
contrle pourra notamment tre ralis en intgrant un changeur thermique au sein
du lit de sorbant, permettant la rcupration de lnergie au cours du processus de
libration de chaleur (cf. chapitre 6, partie 6.5.4. Perspective : le racteur
thermochimique amlior).
Les mesures 30C montrent que la fraction deau sorbe par ZM15 saturation est
infrieure aux valeurs releves lors de la premire srie dessais ralise sur
lanalyseur Belsorp, de lordre de 0.35 g.g
-1
. Linterprtation de ce constat est
quelque peu dlicate : les deux tudes diffrent non seulement par la forme du
matriau, mais galement par la nature les conditions exprimentales : les mesures
effectues sur le banc de lIRCE sont ralises sous vide 25C, alors que les essais
raliss dans lanalyseur Belsorp sont raliss sous azote 30C. On peut toutefois
penser que cette capacit de sorption rduite observe lors de la seconde srie
dessais est due la fraction deau irrversiblement fixe dans le matriau au cours
des 3 cycles sorption/dsorption prcdents.
A lissue de la sorption, le gaz prsent dans la cellule est intgralement pomp. De
ce fait, le type dessai ralis lIRCE ne permet pas de suivre lquilibre de
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
F
r
a
c
t
i
o
n

d
'
e
a
u

s
o
r
b
e

(
g
.
g
-
1
)
Pression d'quilibre (Pa)
30C
60C
111
dsorption. La part deau fortement lie au matriau peut tre cependant dtermine
en effectuant un essai de r-adsorption aprs le pompage. Pour le composite ZM15,
cette part slve 52.5% 30C, ce qui signifie que plus de la moiti de leau
sorbe par le matriau composite ne peut tre vacue par un simple pompage.
Lnergie requise pour la dsorption complte doit tre fournie sous forme de
chaleur ; cest le principe mme du stockage de chaleur. Cette caractristique
confre au matriau une grande densit nergtique.
Outre la quantit sorbe lquilibre en condition isotherme, la microcalorimtrie
permet la mesure simultane de multiples grandeurs physiques. Dans le cas prsent,
cette technique a t applique la dtermination des chaleurs de sorption.

3.3.4. Mesure des chaleurs de sorption par
microcalorimtrie
3.3.4.1. Appareillage
Afin de mesurer la chaleur de sorption avec prcision, des doses de gaz trs petites
(infrieures 10 mol.g
-1
) doivent tre admises dans la cellule. La chaleur rsultante
est donc aussi trs faible, do le recours des calorimtres haute sensibilit. Les
appareils les plus utiliss en microcalorimtrie dadsorption sont les calorimtres
flux de chaleur type Tian-Calvet (Thibault-Starzyk, 2004).
Ce type de calorimtre est compos de deux enceintes cylindriques imbriques : une
enceinte interne, sige de la sorption, situe dans une seconde enceinte maintenue
temprature constante, le bloc calorimtrique (Figure 3.25). Ces deux enceintes sont
relies par un trs grand nombre de thermocouples connects en srie, qui
garantissent un bon contact thermique. Lorsque ladsorption a lieu dans la cellule
exprimentale, la chaleur dgage est rapidement transmise au bloc calorimtrique
via le rseau de thermocouples. Grce la grande taille et la conductivit
thermique leve du bloc calorimtrique, la temprature de la cellule interne nest
pas affecte par ce transfert de chaleur. Ds lors, ladsorption a lieu en conditions
quasi-isothermes.

Figure 3.25 : La cellule calorimtrique Tian-Calvet (coupe et vue de dessus)
Enceinte interne
Thermocouples
Enceinte externe
(bloc calorimtrique)
112
Outre la fraction deau sorbe lquilibre, le couplage dun calorimtre Calvet la
rampe volumtrique dcrite prcdemment par la Figure 3.23 permet la mesure des
chaleurs de sorption. Cette mesure dnergie repose sur la diffrence de chaleur
entre la cellule de mesure, contenant lchantillon et celle de rfrence, qui est vide.
Ainsi, plusieurs grandeurs sont dtermines simultanment, telles que la pression p
i
,
la quantit adsorbe n
a,i
et la chaleur intgrale dadsorption Q
int,i
, pour chaque
dose i de vapeur adsorbe. De ces grandeurs sont dduites les donnes dquilibre :
la pression dquilibre p
q

la quantit sorbe jusqu la dose i
=
i
i a a
n n
,

la chaleur diffrentielle dadsorption q
diff
, dfinie par
i a
i
diff
n
Q
q
,
int,
=
la chaleur intgrale dadsorption correspondante
=
i
i
Q Q
int, int
.

3.3.4.2. Evaluation exprimentale des chaleurs de
sorption
Au cours de ladsorption de la vapeur deau sur des zolithes cationiques, dont la
zolithe 13X fait partie, la chaleur diffrentielle dadsorption volue en fonction de
la quantit adsorbe selon le graphique de la Figure 3.26.

Figure 3.26 : Allure gnrale de l'volution de la chaleur diffrentielle
d'adsorption en fonction de la quantit adsorbe sur une zolithe cationique
Cette thorie gnrale de ladsorption, applique au phnomne de sorption de la
vapeur deau sur le composite zolithe-MgSO
4
, permet dinterprter les courbes de
chaleur diffrentielles mesures par micro-calorimtrie 30C. La chaleur
diffrentielle de sorption du systme H
2
O / ZM15 volue de manire analogue la
Interactions totales
Interactions
adsorbant/adsorbat
Interactions
adsorbant/adsorbat C
h
a
l
e
u
r

d
i
f
f
r
e
n
t
i
e
l
l
e

d
a
d
s
o
r
p
t
i
o
n

Quantit adsorbe
113
chaleur dadsorption de H
2
O sur une zolithe cationique (Figure 3.27). Lallure de
cette courbe traduit mme la prdominance des interactions sorbant/sorbat.

Figure 3.27 : Chaleur diffrentielle de sorption de la vapeur deau sur ZM15
30 et 60C
A 30 comme 60C, les valeurs de chaleur diffrentielle sont trs leves pour de
faibles fractions deau sorbe. Cependant, les mesures 60C tmoignent dune
capacit de sorption du composite trs rduite, ce que laissait dj prsager lanalyse
de lisotherme de sorption 60C (cf. chapitre 3, partie b. Analyseur de sorption
coupl un calorimtre). A ce niveau de temprature, le domaine des fortes
enthalpies de sorption est trs restreint, et ds que la fraction dau sorbe atteint 2%
de masse du matriau, le phnomne sorption ne libre plus aucune chaleur. Ds
lors, une attention particulire doit tre accorde au choix du point de
fonctionnement du systme de stockage lors de la dcharge. Lutilisateur doit
notamment veiller modrer laugmentation de la temprature, en vue de bnficier
au maximum des performances du systme.
Afin de mettre en perspective ces rsultats, des valeurs de chaleurs diffrentielles de
sorption ont t recherches dans la littrature, notamment des donnes relatives aux
matriaux adsorption "classiques", tels que la zolithe ou le gel de silice, ainsi que
des mesures releves sur des sorbants composites matriaux adsorption / sel
hygroscopique. Les proprits des matriaux de sorption choisis pour la
comparaison ont t tudies dans le cadre de la tche 32 de lIEA (Hadorn, 2005).
Les matriaux suivants ont fait lobjet de mesures de chaleurs diffrentielles de
sorption de vapeur deau 40C :
la zolithe de type 13X (Bayer)
la zolithe de type 5A (Bayer)
le matriau FAM Z02, qui est un tamis molculaire zolitique (Mitsubishi
Chemicals Corporation)
le matriau sorbant composite SWS 1L, constitu dun gel de silice
imprgne de chlorure de calcium, dvelopp par lUniversit de
Novossibirsk (Russie)
le gel de silice macroporeux LE-32 (Engelhardt).
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16
C
h
a
l
e
u
r

d
i
f
f
r
e
n
t
i
e
l
l
e

(
J
.
g
-
1
e
a
u
)
Fraction d'eau sorbe (g.g
-1
matriau
)
30C
60C
114
Les mesures calorimtriques effectues sur ZM15 30C ont t confrontes ces
donnes. Le fait que ces travaux fournissent des donnes 40C ne constitue pas un
obstacle majeur la comparaison, car laugmentation de la temprature de 30 40C
ne peut occasionner la chute brutale de la chaleur diffrentielle de sorption. En
confrontant les chaleurs diffrentielles de sorption de la vapeur deau de diffrents
matriaux de sorption, lintrt de limprgnation de la zolithe par le sulfate de
magnsium apparat de manire flagrante (Figure 3.28). Si la quantit deau sorbe
par le composite ZM15 savre faible, la chaleur diffrentielle de sorption faible
taux de remplissage est spectaculaire, ce qui tmoigne de la prsence de sites de
sorption trs nergtique sur ce type de matriau. La sorption dune faible quantit
deau suffit donc librer une grande quantit dnergie.

Figure 3.28 : Chaleur diffrentielle de sorption de la vapeur deau sur
diffrents matriaux
La chaleur intgrale de sorption est dduite de lintgration de la courbe de chaleur
diffrentielle. Cette chaleur intgrale slve 4532 J.g
-1
deau, soit une nergie
deux fois plus importante que la chaleur latente de vaporisation de leau. La densit
dnergie rsultante slve 0.18 Wh.g
-1
de ZM15. Cette grandeur, mesure sur un
chantillon de 100 mg de ZM15 aprs 3 cycles charge/dcharge, fera lobjet dune
comparaison avec lnergie libre lors des essais de dcharge une chelle
suprieure, sur des chantillons de 200 g (cf. chapitre 4, partie 4.2. Exprimentation
petite chelle).

3.3.5. Porosimtrie
3.3.5.1. Principe de la mesure
La classification de lIUPAC distingue trois types de pores, selon leur
taille (IUPAC, 1972):
les micropores, de diamtres infrieurs 2 nm
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5
C
h
a
l
e
u
r

d
i
f
f
r
e
n
t
i
e
l
l
e

(
J
.
g
-
1
e
a
u
)
Fraction d'eau sorbe (g.g
-1
)
ZM15
Zolite 13X
Zolite 5A
FAM Z 02
SWS 1L
Gel de silice macroporeux
Enthalpie d'vaporation de
l'eau
Valeurs
40C
(Hadorn, 2005)
Valeurs
30C
115
les msopores, de diamtres compris entre 2 et 50 nm
les macropores, de diamtres suprieurs 50 nm.
Ltude quantitative de la distribution de la taille des pores ou PSD (Pore Size
Distribution) est une information capitale dans la caractrisation dun matriau
poreux. A cet effet, de nombreuses mthodes de mesures sont employes. Lune des
techniques les plus fiables repose sur lutilisation disothermes de sorption mesurs
une temprature infrieure ou gale la temprature critique du gaz adsorb,
typiquement lazote 77K, largon 87K ou le CO
2
la temprature ambiante de
293K (Yang, 2003). En supposant le remplissage des pores par ces molcules
sondes, les donnes de lisotherme permettent daccder au volume des pores du
matriau. Dans cette tude, les mesures de porosit ont t dduites des isothermes
dadsorption de deux gaz :
lazote N
2
77K, afin de mesurer la porosit totale du matriau
le dioxyde de carbone CO
2
293K, en vue de caractriser la
microporosit de manire spcifique.
Laire spcifique, le volume poreux et la distribution poreuse des chantillons sont
dtermines laide des modles disothermes dadsorption, prcdemment
prsents dans la partie 3.3.3.2. Classification des isothermes dadsorption. Pour un
matriau essentiellement microporeux, avec des pores de diamtre infrieur 2 nm,
lestimation de ces caractristiques partir des isothermes de sorption de N
2
est
toujours dlicate car ladsorption de N
2
dans les micropores correspond au
remplissage dun volume et non une adsorption multicouche en surface. Des
transformes mathmatiques de la courbe dadsorption ont t dveloppes
spcifiquement pour les matriaux microporeux ; parmi elles, le modle de
Langmuir permet dobtenir laire spcifique totale de lchantillon, tandis que le
modle de Dubinin-Astakhov rend compte du volume et de laire microporeuse.
Lorsque les chantillons tudis sont principalement microporeux, il convient
dutiliser une sonde spcifique, en complment des analyses impliquant N
2
. La
physisorption de CO
2
293 K permet datteindre les micropores, et ce pour
plusieurs raisons :
la molcule de CO
2
possde une constante quadripolaire plus leve que
N
2
, do une plus grande affinit pour les supports chargs tels que les
zolithes cationiques
la mise en uvre plus haute temprature, de 293K au lieu de 77K,
permet une diffusion plus rapide de la sonde dans la microporosit
la pression de vapeur saturante trs leve de CO
2
293K, permet
dobtenir une excellente prcision sur les quantits adsorbes trs faible
pression relative
la linarit de la molcule de CO
2
lui confre un diamtre cintique plus
faible que celui de N
2
, do une pntration plus facile dans les
micropores.
Les analyses porosimtriques ont port sur la zolithe pure et les zolithes
imprgnes 15 et 25% de MgSO
4
. Au regard de la structure du matriau zolithe-
25%MgSO
4
(cf. partie 3.3.1. Microscopie lectronique balayage), la saturation de
la zolithe par le sulfate de magnsium ne semble pas avantageuse. Lanalyse
porosimtrique comparative des composite diffrents chargements en sulfate de
magnsium a fourni des lments de comprhension de ce phnomne.
116
3.3.5.2. Rsultats exprimentaux
Avant lanalyse, tous les chantillons ont subi un traitement thermique de 13 heures
200C sous vide pouss. Dans un premier temps, une srie de tests dadsorption de
N
2
et de CO
2
a t effectue sur la zolithe 13X pure (lot n1) et le matriau ZM25,
synthtis partir de cette mme zolithe. Le matriau ZM15, prpar partir dun
autre lot de zolithe 13X, a t tudi en second lieu ; seuls les tests dadsorption de
N
2
ont pu tre raliss. En tout tat de cause, les rsultats des isothermes de N
2
sont
tout fait satisfaisants en premire approche.

La forme gnrale des isothermes de sorption de N
2
sur la zolithe et les composites
ZM15 et ZM25, prsentes sur la Figure 3.29, tmoignent de la nature microporeuse
de ces matriaux (isothermes de type I). Ladsorption dazote dans les micropores se
fait essentiellement trs basse pression. Laugmentation du volume adsorb, ainsi
que la boucle dhystrse prsentes lorsque la pression relative tend vers 1 sont
associs ladsorption dans la porosit inter-particulaire, rappelant que les billes de
zolithe sont des agglomrats de cristaux microporeux.

Figure 3.29 : Isothermes de sorption de N
2
sur la zolithe 13X et les composites
ZM15 et ZM25 77K
Les isothermes mettent galement en vidence la grande disparit de qualit chez les
zolithes dun mme type, qui peut varier de manire significative en fonction du lot
et du fabricant considr. Bien que le composite ZM25 ait t prpar partir dun
lot de zolithe 13X de meilleure qualit, le composite 15% de MgSO
4
dmontre
une capacit de sorption suprieure.

Les isothermes de sorption de CO
2
appartiennent galement au type I (Figure 3.30).
V
ads
(cm
3
.g
-1
)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
P/P
0
ZM15
Zolite (lot n2)
ZM25
Zolite (lot n1)
0
50
100
150
200
250
300
117

Figure 3.30 : Isotherme de sorption de CO
2
sur la zolithe et ZM25 293K
La surface spcifique totale S
t
et le volume poreux total V
t
des chantillons,
dtermins par la mthode de Langmuir, ainsi que la surface spcifique
microporeuse S
et le volume poreux microporeux V
valus par la mthode de

Dubinin-Astakhov, sont rassembls dans le Tableau 3.8. Par souci de rigueur, la
comparaison des mesures de porosit de la zolithe et des composites zolithe-
MgSO
4
font rfrence la mme masse de matriau hte, la zolithe.
Type disotherme N
2
77K CO
2
293K
Modle Langmuir Dubinin-Asthakhov Dubinin-Asthakhov
Caractristique
S
t

(m
2
/g)
V
t

(cm
3
/g)*
S

(m
2
/g)
V

(cm
3
/g)*
S

(m
2
/g)
V

(cm
3
/g)*
Zolithe 13X, lot n1
(rfrence: masse de
lchantillon)
957 0.389 921 0.374 934 0.374
ZM25
(rfrence: masse de
lchantillon)
413 0.182 400 0.142 546 0.219
ZM25
(rfrence: masse de zolithe)
516 0.228 500 0.178 683 0.274

Zolithe 13X, lot n2
(rfrence: masse de
lchantillon)
784 0.321 741 0.264 - -
ZM15
(rfrence: masse de
lchantillon)
544 0.263 522 0.186 - -
ZM15
(rfrence: masse de zolithe)
626 0.302 600 0.214 - -
* P/P
0
=0.98
Tableau 3.8 : Mesures de porosit de la zolithe, de ZM15 et de ZM25
0
20
40
60
80
100
120
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012
P/P
0
Vads (cm
3
/g STP)
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012
120
100
80
60
40
20
0
Zolite
ZM25
V
ads
(cm
3
.g
-1
)
118
Lanalyse des isothermes de N
2
base sur la mthode de Langmuir montre que tous
les chantillons sont essentiellement microporeux. Quelque soit lchantillon, laire
des micropores reprsente environ 95% de la surface totale de lchantillon, et le
volume microporeux reprsente environ 80% du volume poreux total de
lchantillon. Ce constat permet de penser que MgSO
4
est principalement localis au
niveau de la microporosit du matriau hte, cest--dire lintrieur des supercages
de la zolithe 13X.

Limprgnation de la zolithe hauteur de 25% en masse par le sulfate de
magnsium est responsable dune chute de 41% du volume poreux total. Cette forte
diminution peut tre attribue soit la prsence de pores partiellement bloqus par
la pntration de MgSO
4
, ce qui limite lintrusion des molcules de N
2
, soit
llargissement voire la destruction dune partie de la porosit lie linsertion de
MgSO
4
. Ce dernier phnomne pourrait expliquer lapparition dune porosit plus
large dans les deux chantillons traits au MgSO
4
, constate ultrieurement dans la
PSD. Avec une perte de volume poreux limite 5% par rapport au support nu, le
composite ZM15 apparat comme le matriau de stockage le plus intressant. Dans
ce matriau, linsertion du sel hygroscopique sest effectue sans obstruction des
pores, ce qui laisse une porosit accessible aux ventuelles molcules de vapeur
deau qui atteindraient le matriau au cours de la sorption.

Dans le cas de ZM25, les valeurs de S
et de V
issues de lanalyse des isothermes

de CO
2
sont suprieures aux grandeurs totales (S
t
et V
t
) dduites des isothermes de
N
2
. De toute vidence, la sonde CO
2
permet une plus grande accessibilit la
microporosit, en particulier lorsque cette dernire est moins homogne. La
comparaison des mesures de porosit mthode dvaluation constante reste
nanmoins pertinente. Comme observ prcdemment avec N
2
, ladsorption de CO
2

montre une nette diminution de laire spcifique et du volume poreux, qui affecte
principalement la microporosit (environ 33%). Etant donn quune partie de N
2
ne
peut accder la microporosit du composite, il est prfrable ici de se rfrer aux
mesures de porosit associes ladsorption de CO
2
.

La distribution de la taille des pores (PSD), dtermine laide de la mthode DFT
(Density Functional Theory), confirme que les chantillons sont principalement
microporeux, avec des pores de diamtre douverture 0.8 1 nm (Figure 3.31). Ici
encore, pour plus de prcision, les rsultats sont rapports la masse de zolithe.
Linsertion de MgSO
4
dans les pores de la zeolite donne naissance une lgre
msoporosit large distribution, dans la gamme de 4 40 nm. Ce phnomne
demeure toutefois anecdotique face la prdominance de la microporosit.
119

Figure 3.31 : Distribution de la taille des pores de la zolithe, de ZM15 et de
ZM25
0.6 0.8 1 2 4 6 8 10
20 40
0
ZM25
0.02
0.03
0.01
Diamtre des pores (nm)
V
o
l
u
m
e

p
o
r
e
u
x

(
c
m
.
g
-
1
z
o
l
i
t
h
e

)

0.6 0.8 1 2 4 6 8 10 20 40
0

0.04
0.03
0.01
0.02
ZM15
V
o
l
u
m
e

p
o
r
e
u
x

(
c
m
.
g
-
1
z
o
l
i
t
h
e
)

0.6 0.8 1 2 4 6 8 10 20 40
0
Zolithe 0.04
0.03
0.01
0.02
V
o
l
u
m
e

p
o
r
e
u
x

(
c
m
.
g
-
1
z
o
l
i
t
h
e
)

120
En dfinitive, si la distribution de la taille des pores nest que trs lgrement
modifie, cette tude porosimtrique montre que limprgnation de la zolithe par le
sulfate de magnsium cause une chute drastique du volume poreux dans le matriau.
Par consquent, la saturation des pores de la zolithe nuirait la capacit de sorption
et aux performances thermiques du matriau, laccs aux pores et aux sites de
sorption tant restreint. La principale innovation consistant tirer profit de la
synergie entre la raction chimique dhydratation et ladsorption physique, il sagit
de veiller conserver une part de porosit accessible la vapeur deau, sans
endommager la structure de la matrice.

121
3.4. Conclusion de ltude lchelle microscopique

Les travaux de recherche sur le stockage de chaleur ont occasionn la mise au point
dun matriau innovant spcifiquement dvelopp pour cette application. Diverses
techniques ont t mises en uvre afin de caractriser ce matriau, n de la
combinaison indite de la zolithe et du sulfate de magnsium.
Les analyses porosimtriques ont mis exergue lefficacit de la mthode de
prparation du composite par imprgnation, qui permet une insertion du sulfate de
magnsium au niveau des micropores de la zolithe, tout en conservant une surface
spcifique et un volume poreux satisfaisants. Ltude des isothermes de sorption, a
quant elle montr la ncessit de modrer la temprature au sein du systme de
stockage thermochimique lors de la dcharge, la capacit de sorption du composite
chutant dramatiquement entre 30 et 60C. Aussi, le racteur thermochimique devra
tre conu dans loptique de rcuprer la chaleur au cours mme du processus de
sorption, par exemple grce changeur thermique intgr (cf. chapitre 6, partie
6.5.4. Perspective : le racteur thermochimique amlior).
Le composite zolithe-15%MgSO
4
dvelopp lors de cette thse se rvle un
matriau trs prometteur pour le stockage de chaleur. Les mesures de micro-
calorimtrie indiquent des valeurs de chaleurs de sorption bien suprieures la
plupart des matriaux de stockage dnergie. En dpit dune faible quantit deau
sorbe, qui nexcde pas 15% de la masse du matriau, les performances thermiques
sont remarquables, avec une densit dnergie de 0.18 Wh.g
-1
.
De par ses traits caractristiques de ladsorption physique, tels que la structure
observe au MEB ou la forme des isothermes de sorption de N
2
, ce matriau semble
se comporter comme une zolithe quelque peu modifie. Pourtant, lamlioration des
performances thermiques par rapport une zolithe pure, ou le changement de
comportement radical entre les quilibres de sorption de vapeur deau 30 et
60C, laissent prsager dune interaction possible entre le sel hygroscopique et sa
matrice. Cest l toute la complexit de la caractrisation de ce composite, qui
semble tre bien plus quun mlange de deux phases distinctes indpendantes.
Plusieurs hypothses sont envisageables, loccupation dune partie des sites
hydrophiles de la zolithe par MgSO
4
, tout comme un change entre les ions
compensateurs du squelette zolitique et les ions Mg
2+
du sel hygroscopique. Une
tude approfondie, base sur des techniques de caractrisation pointues, telle que la
diffraction aux rayons X, pourrait permettre daffiner la connaissance de la structure
de ce nouveau matriau.
A lissue de cette tude lchelle microscopique, la caractrisation du matriau de
stockage a t poursuivie lchelle macroscopique. En ce sens, des sries
dexpriences dhydratation ont t menes en rgime dynamique, afin dvaluer la
puissance et lnergie dlivre par le composite zolithe-MgSO
4
. Ces travaux sont
prsents dans le chapitre 4.

122

123
4 Caractrisation du matriau de
stockage lchelle
macroscopique

4.1. Objectif de ltude
4.2. Exprimentation petite chelle
4.2.1. Le montage exprimental
4.2.2. Paramtres des essais
4.2.3. Rsultats des expriences de dcharge
4.3. Exprimentation grande chelle
4.3.1. Le montage du banc de test
4.3.2. Schmas de principe du dispositif
4.3.4. Rsultats des expriences de charge et de dcharge
4.4. Conclusion de ltude lchelle macroscopique
Chapitre 4: Caractrisation du matriau de stockage lchelle macroscopique
124
4.1. Objectif de ltude

Le matriau spcifiquement dvelopp pour le stockage thermochimique, le
composite zolithe-MgSO
4
, a prcdemment t analys laide de diverses
techniques de caractrisation lchelle microscopique. Cette premire tape sest
rvle indispensable pour dfinir les proprits physico-chimiques de ce nouveau
matriau, approfondir la connaissance de sa structure, et apprcier linfluence du
traitement chimique subi par la matrice zolithe.
Lobjet de ce chapitre est de poursuivre les travaux de caractrisation du matriau de
stockage de chaleur, mais cette fois lchelle macroscopique. Il sagit ici de
caractriser des chantillons de taille bien suprieure au gramme, afin dtudier le
comportement du matriau dans des conditions plus proches de lapplication au
btiment, cest--dire en rgime dynamique, sous un dbit dair humide. Pour ce
faire, deux bancs exprimentaux ont t monts.
Une premire exprimentation petite chelle, portant sur des chantillons de 200 g
de matriau, a permis dtudier la raction de dcharge de chaleur, correspondant
la sorption de vapeur deau sur le composite. Une seconde srie dessais, ralise
grande chelle, a permis de caractriser un systme de taille plus significative (5 kg
de matriau). La conception de cette installation autorisant le suivi de la dcharge et
de la charge de chaleur, ces travaux ont en outre fourni de prcieuses informations
tant sur la phase de sorption que de dsorption de vapeur deau. Les rsultats de ces
deux sries dessais ont conduit la dtermination de grandeurs essentielles, que
sont la puissance appele/dlivre et lnergie stocke/dstocke par le systme.

125
4.2. Exprimentation petite chelle

4.2.1. Le montage exprimental
Lexprimentation vise caractriser la raction de dcharge de chaleur. Un banc de
mesure, a donc t mont en vue dtudier la cintique dhydratation du composite
zolithe-15%MgSO
4
(ZM15). Le dispositif, entirement mont par nos soins, est
conu pour alimenter en air humide le racteur contenant le matriau de stockage.
La Figure 4.1 reprsente le systme rel, install EDF R&D aux Renardires. Une
vision schmatique de ce montage est reprsente en Figure 4.2.

Figure 4.1 : Banc de test dhydratation dans son laboratoire

Figure 4.2 : Banc de test dhydratation Schma de principe
Dbitmtre
eau
Dbitmtre
air
Rservoir
deau
Filtres air
et particules
Air comprim
Air comprim
Systme dacquisition
des donnes
Hygromtre Thermocouples
CEM
Racteur
126
Le contrle de la temprature et de lhumidit de lair en entre est effectu grce
un systme d'vaporation de liquide contrl, le CEM (Controlled Evaporator
Mixer) de Bronkhorst. Ce systme se compose de deux rgulateurs de dbit, lun
pour le liquide, lautre pour le gaz vecteur, et dune chambre de mlange/
vaporation rgule en temprature. Un rservoir deau maintenu sous pression,
connect au rgulateur de dbit liquide, assure lalimentation en eau. Le dbitmtre
volumique gaz est quant lui raccord lalimentation en air comprim du
btiment. Cet air peut vhiculer des poussires et des particules de graisse. De plus,
la prsence dhumidit dans lair peut endommager le rgulateur de dbit de gaz du
CEM. Afin de purifier lair, une cartouche de zolithes, destine adsorber la
vapeur deau rsiduelle, puis un filtre de ouate de cellulose, destin filtrer les
impurets, sont placs en amont du dbitmtre. La cartouche de zolithe est
intgralement dshydrate 200C entre chaque essai.
Les incertitudes sur les diffrents appareils de mesures inclus dans le banc de test
sont rassembles dans le Tableau 4.1.
Appareil Gamme de mesure Incertitude
Rgulateur de dbit liquide
(Bronkhorst)
2 100 g.h
-1
1% pleine chelle,
soit 0.98 g.h
-1

Rgulateur de dbit gazeux
(Bronkhorst)
0.2 100 L.min
-1

(0.1% pleine chelle + 0.5% mesure),
soit (0.1 L.min
-1
+ 0.5% mesure)
Hygromtre
(Rotronic, HygroClip-SC05)
-40 100C 0.3C
0 100% HR 1.5% HR
Thermocouple de type K
(RS Components)
0 100C 1C
Tableau 4.1 : Incertitudes sur les appareils de mesures
Au cours de lexcution des essais, un point sest avr particulirement dlicat :
ltanchit du dispositif. Cette difficult, inhrente tout systme impliquant une
circulation dair, a t rsolue par lemploi de tuyaux flexibles en silicone, et par le
recours des joints en tflon au niveau de chaque raccord entre les diffrents
lments constitutifs du montage. De plus, la prsence ventuelle de fuites a t
contrle entre chaque essai dhydratation.

Sige du phnomne exothermique de sorption, le racteur est divis en deux zones :
la premire est destine accueillir lchantillon de matriau (200g de zolithe-
MgSO
4
), tandis que la seconde est ddie aux mesures dhumidit (Figure 4.3). Le
systme est constitu dun cylindre en PVC de 12cm de diamtre et 15cm de
longueur. Lisolation est assure par une couche de caoutchouc cellulaire et par un
moule de polyurthane expans. Les billes de matriau sont maintenues par deux
grilles mtalliques, de sorte que la zone "chantillon" mesure 3cm de longueur. La
temprature est releve plusieurs niveaux : lentre du racteur, dans la zone
"chantillon" et dans la zone "hygromtrie". Lhygromtrie de lair est galement
mesure en sortie du racteur.
127

Figure 4.3 : Racteur dhydratation
Avant toute entreprise exprimentale, les dperditions thermiques au niveau du
racteur ont t values. Un fil de cuivre parcouru par un courant a t utilis pour
ltalonnage. Lchauffement du fil provoque une lvation de temprature ; une
fois le rgime permanent atteint, la puissance reue est gale la puissance cde au
milieu extrieur. Le calcul donne un coefficient de dperdition de 0,11 0,01 W.K
-1

pour la surface totale du racteur.

La cintique de sorption de la vapeur deau par le composite est contrle par une
multiplicit de paramtres de lair entrant dans le systme, tels que la temprature,
lhumidit et le dbit. Dans le cadre de cette thse, linfluence de deux paramtres a
t tudie : le dbit dair et lhumidit relative de lair en entre, une temprature
fixe 25C. Ltude a exclusivement port sur les performances du matriau
zolithe-15%MgSO
4
(ZM15). Les conditions opratoires de ces essais dhydratation
sont rassembles dans le Tableau 4.2.
Proprits de lair lentre du racteur
Srie dessais Temprature Humidit Dbit
Srie 1
Influence du dbit
25C 50%
4 L.min
-1
6 L.min
-1

8 L.min
-1

Srie 2
Influence de lhumidit
25C
20%
8 L.min
-1
50%
80%
Tableau 4.2 : Conditions opratoires des essais dhydratation
Zone
Matriau
Air chaud
et sec
Air froid
et humide
Hygromtre Thermocouples
Thermocouple
Zone
Hygromtrie
Polyurthane
expans
Caoutchouc
cellulaire
128
Au cours des essais dhydratation, deux grandeurs sont enregistres en entre et en
sortie du systme : la temprature et lhumidit de lair. A partir de ces mesures,
trois caractristiques essentielles sont dtermines :
la fraction massique deau sorbe
llvation de temprature, correspondant T
sortie
-T
entre

la puissance thermique dgage.
Aprs chaque essai de sorption, les chantillons sont schs dans une tuve
maintenue 150C. Ce niveau de temprature, choisi pour sa compatibilit avec
lutilisation de capteurs solaires thermiques, correspond un taux de dshydratation
du composite de lordre de 80% (cf. chapitre 3, partie 3.3.2.2. Rsultats
exprimentaux dATG et DSC). Le schage est poursuivi jusqu stabilisation de la
masse de lchantillon. Cette dshydratation, effectue "en aveugle", ne permet pas
le suivi continu de la masse ou de la temprature au sein du lit de matriau. Pour
cette tude exprimentale ralise petite chelle, lanalyse a donc t rduite la
phase de dcharge de chaleur.

4.2.3. Rsultats des expriences de dcharge
4.2.3.1. Influence du dbit dair
Dans cette premire srie dessais, le racteur est aliment en air temprature et
humidit relative constantes ; seul le dbit dair varie. Lallure gnrale des courbes
ne prsente aucun point dinflexion, ce qui traduit labsence de la formation
dhydrates intermdiaires. Sans surprise, lvolution de la masse deau sorbe par
lchantillon de ZM15 diffrents dbits montre que la cintique est dautant plus
rapide que le dbit dair est lev (Figure 4.4). A plus faible dbit (4 L.min
-1
), la
quantit deau sorbe est toutefois lgrement plus importante, avec une fraction
deau sorbe tendant vers 0.18 g.g
-1
saturation.

Figure 4.4 : Effet du dbit sur la fraction deau sorbe au cours de
lhydratation de ZM15
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0 10 20 30 40 50
F
r
a
c
t
i
o
n

d
'
e
a
u

s
o
r
b
e

(
g
.
g
-
1
)
Temps (h)
8L/min
6L/min
4L/min
HR 50%
T=25C
129
Une lvation de temprature T = (T
sortie
-T
entre
), enregistre entre la sortie et
lentre du systme, est engendre par le phnomne de sorption. Cette grandeur est
reprsente en Figure 4.5.

Figure 4.5 : Effet du dbit dair sur llvation de temprature au cours de
lhydratation de ZM15

Compte tenu de lisolation thermique du systme, llvation de temprature
maximale est de lordre de 26C. Ce maximum, atteint pour le flux dair le plus
lev (8L.min
-1
), correspond une puissance de 4.5 W. Dans la gamme de dbit
considre, la cintique dhydratation du composite napparat pas comme un facteur
limitant. La rgulation du dbit apparat comme un moyen dajuster la puissance au
niveau dsir. Ltude a t poursuivie avec dbit le plus lev, afin dtudier
linfluence de lhumidit de lair en entre du racteur.

4.2.3.2. Influence de lhumidit de lair
Les tests suivants ont t raliss avec pour seule variable lhumidit relative de
lair. Le racteur est aliment par un flux dair 25C, un dbit constant de
8L.min
-1
. Lvolution de la masse deau sorbe en fonction du temps montre que la
vitesse de sorption augmente avec lhumidit de lair en entre, sans formation de
compos intermdiaire (Figure 4.6). La sensibilit de lhumidit de lair en entre
est galement nettement remarquable sur les profils de temprature enregistrs au
cours des essais (Figure 4.7).

130

Figure 4.6 : Effet de lhumidit sur la fraction deau sorbe par ZM15

Figure 4.7 : Effet de lhumidit de lair sur llvation de temprature au cours
de lhydratation de ZM15
Les rsultats montrent quun minimum dhumidit de 50% est requis pour atteindre
une lvation de temprature T satisfaisante, dau moins 15C. En de de ce seuil,
on estime lnergie difficilement exploitable dans un systme de chauffage. Plus
lair en entre est humide, plus la chaleur est produite des niveaux de temprature
et de puissance levs. Llvation de temprature maximale ainsi releve prs de
33C, lors de lessai ralis sous une alimentation dair 80% dhumidit relative.
Cette lvation de temprature correspond une puissance dgage de 6W.

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 5 10 15 20
F
r
a
c
t
i
o
n

d
'
e
a
u

(
g
.
g
-
1
)
Temps (h)
HR 80%
HR 50%
HR 20%
Dbit 8L/min
T=25C
131
4.2.3.3. Bilan
Ltude exprimentale de lhydratation du composite a permis de mettre en vidence
limportance des paramtres dentre que sont lhumidit et le dbit dair. Dans les
gammes de temprature et dhumidit considres, un dbit dair de 8 L.min
-1
et une
humidit relative de 80% correspondent aux conditions favorisant la libration de la
plus grande quantit dnergie. Ce maximum correspond une densit dnergie de
0.18 Wh.g
-1
, ce qui est tout fait conforme aux mesures calorimtriques effectues
sur des chantillons ayant subi 3 cycles sorption/dsorption (cf. chapitre 3, partie
3.3.4.2. Evaluation exprimentale des chaleurs de sorption). Ce rsultat fournit des
premiers lments quant la cyclabilit du matriau de stockage. A ce stade, la
cohrence de ces rsultats permet daffirmer que le matriau composite ZM15 est
capable de conserver une forte densit dnergie pendant au moins trois cycles
charge / dcharge.
Lors de la conception dun systme de stockage thermique, la densit dnergie
volumique est une caractristique fondamentale. Celle-ci est gnralement prfre
aux grandeurs massiques, car elle donne une ide de la compacit du systme. La
densit dnergie du composite ZM15 t calcule 166 kWh.m
-3
, ce qui
correspond une augmentation de 27% par rapport la densit dnergie thorique
de la zolithe 13X pure utilise comme matrice, de 131 kWh.m
-3
.

Lvaluation des performances du matriau de stockage a t poursuivie par la mise
en place dun second montage exprimental, permettant la ralisation dessais une
chelle plus consquente. Les principaux atouts de ce banc de test rsident dans
lautomatisation des essais, ainsi que la possibilit de suivre la charge et la dcharge
du systme dans une mme enceinte.

132
4.3. Exprimentation grande chelle

4.3.1. Le montage du banc de test
Un banc de test, install au Centre de Thermique de Lyon (CETHIL), a t mis en
place en vue de caractriser
systme de taille significative. Conu pour une exprimentation en environnement
contrl, le dispositif comprend deux compartiments (
la partie suprieure, constitue dun caisson isotherme de 1 m
destine accueillir le module de matriau de stockage
la partie infrieure, qui abrite la centrale de traitement dair, est ddie au
conditionnement de lair avant son entre dans le racteur.

Aprs tablissement dun cahier des charges, la construction de la centrale de
traitement dair a t sous-traite Lyon Frigo (LYFRIG). La partie suprieure du
banc, abritant le module de mat
nos soins. Une vue densemble de linstallation est disponible en

Figure 4.8 : Banc de test pour racteur thermochimique

Botier de
commande

Module matriau
(avant installation
dans le caisson)

Caractrisation du matriau de stockage lchelle macroscopique
Hongois Institut National des Sciences Appliques de Lyon
Exprimentation grande chelle
Le montage du banc de test
place en vue de caractriser la sorption et la dsorption de vapeur deau sur un
contrl, le dispositif comprend deux compartiments (Figure 4.12) :
destine accueillir le module de matriau de stockage
conditionnement de lair avant son entre dans le racteur.
traite Lyon Frigo (LYFRIG). La partie suprieure du
banc, abritant le module de matriau de stockage a t construite et instrumente par
nos soins. Une vue densemble de linstallation est disponible en Figure
: Banc de test pour racteur thermochimique
Caisson
isotherme
1m
3
Centrale de traitement dair
h ~ 2m


la sorption et la dsorption de vapeur deau sur un
3
, est

traite Lyon Frigo (LYFRIG). La partie suprieure du
riau de stockage a t construite et instrumente par
Figure 4.10.

: Banc de test pour racteur thermochimique
Centrale de traitement dair

Aprs prparation du matriau composite, on procde au remplissage du module
aluminium. Des grilles mtalliques
lintrieur du module afin de maintenir les billes en place.
module est ajust sur des
amont de la zone "matriau", une
parallliser au maximum les lignes de flux de lcoulement dair.
Figure 4.9 : Module de matriau

Les parois du module et des manchons dentre et de sortie dair sont ensuite isoles
par une gaine de laine de verre de 10 cm dpaisseur (
muni de 6 thermocouples de type K destins la mesure de la temprature lentre,
la sortie et lintrieur de la zone "matriau". Deux presse
pour accueillir les capteurs dhumidit en entre et en sortie de cette zone.
Lensemble est alors insr dans la partie suprieure du banc de test, dans le caisson
isotherme (Figure 4.11).
Figure 4.10 : Module de matriau muni de thermocouples et de sa gaine isolante

Zone de
laminarisation
Entre dair
thermocouples
prparation du matriau composite, on procde au remplissage du module
. Des grilles mtalliques, dlimitant la zone "matriau",
afin de maintenir les billes en place. Au sein du dispositif, le
st ajust sur des manchons dentre et de sortie dair (
amont de la zone "matriau", une zone de laminarisation est amnage
maximum les lignes de flux de lcoulement dair.
: Module de matriau muni des manchons dentre et de sortie dair
par une gaine de laine de verre de 10 cm dpaisseur (Figure 4.10
la sortie et lintrieur de la zone "matriau". Deux presse-toupes sont prvus
les capteurs dhumidit en entre et en sortie de cette zone.

: Module de matriau muni de thermocouples et de sa gaine isolante
130 cm
Zone matriau
27 cm
Zone de
laminarisation
Sortie dair
Position des
grilles
thermocouples
laine de
verre
grille
thermocouple
presse toupe
(hygromtre)
133
prparation du matriau composite, on procde au remplissage du module en
, dlimitant la zone "matriau", sont positionnes
Au sein du dispositif, le
manchons dentre et de sortie dair (Figure 4.9). En
amnage en vue de

des manchons dentre et de sortie dair
10). Le module est
toupes sont prvus
les capteurs dhumidit en entre et en sortie de cette zone.

: Module de matriau muni de thermocouples et de sa gaine isolante
Sortie dair
thermocouple
laine de
verre
134

Figure 4.11 : Module matriau au sein du banc de test

4.3.2. Schmas de principe du dispositif
La Figure 4.12 reprsente le schma hydraulique du dispositif.

Figure 4.12 : Schma hydraulique du banc de test
Zone dtaille
en Figure 4.13

thermocouples
hygromtres
Sortie
dair
Entre
dair
135
Situe en partie infrieure du dispositif exprimental, la centrale de traitement inclut
lensemble des appareils visant prparer lair aux conditions spcifis par
lutilisateur. Le contrle des proprits de lair est effectu grce un rgulateur
JUMO IMAGO 500. Dans le cadre de notre tude, les trois canaux utiliss sont
configurs pour rguler :
le dbit dair, dans la gamme 2-20m
3
.h
-1

la temprature, dans lintervalle 0-150C
lhygromtrie de lair, dans la plage dhumidit relative 10-90% ; ce
contrle de lhygromtrie nest ralisable que pour les tempratures
comprises entre 10 et 90C.
La circulation de lair est assure par un ventilateur. Lair traverse alors lchangeur
de chaleur ; celui-ci est connect un bain thermostat dhuile minrale maintenu
la temprature de consigne (refroidisseur/ rchauffeur liquide). En mode de sorption
(dcharge de chaleur), lhumidification de lair est ralise au sein mme de
lchangeur par injection de vapeur deau. En phase de dsorption (stockage de
chaleur), le condensat est rcupr ce stade dans un rservoir ddi. Lhygromtrie
et la temprature sont contrles en aval de lchangeur grce une sonde
hygromtrique de type capacitif et un dbitmtre hlice.
La pression disponible slve 2000Pa. Lappareillage prvoit un fonctionnement
en mode air recycl (M2 ouvert) ou air neuf (M1 et M3 ouvert). Lors de la phase de
chauffage jusqu 150C, le recyclage de lair permet notamment au systme une
monte en temprature plus rapide.
Les dimensions du module, de forme paralllpipdique, rpondent deux
exigences : la taille du systme est suffisamment grande pour tre reprsentative des
mcanismes de transferts de matire et de chaleur mis en jeu, et suffisamment
rduite pour tre compatible avec une construction et une mise en uvre rapide. De
plus, le rapport de forme est choisi pour favoriser les changes solide/gaz, avec une
section du module (Ld) rduite par rapport la longueur L (Tableau 4.3).
Longueur, L 27 cm
Largeur, l 23 cm
Hauteur, d 11.5 cm
Volume du module 7.1 L
Masse de matriau par module 4.8 kg
Tableau 4.3 : Caractristiques du module de matriau
Les parois mtalliques du module sont isoles laide dune gaine de 10 cm de laine
de verre, ce qui porte le coefficient de perte de chaleur U 0.8 W.m
-2
.K
-1
. Cette
valeur correspond un systme particulirement bien calorifug, o les pertes de
chaleur sont assez faibles. Les mesures de temprature et dhumidit sont assures
respectivement laide de thermocouples de type K et de sondes hygromtriques de
type capacitif. Les capteurs sont disposs de la manire suivante (Figure 4.13) :
un hygromtre et un thermocouple sont placs lentre
un hygromtre et un thermocouple sont placs la sortie
quatre thermocouples sont rpartis dans le matriau.
136
Sont galement contrles la temprature de lenvironnement du module, dans le
caisson isotherme, et la temprature du laboratoire.

Figure 4.13 : Disposition des sondes dhumidit et de temprature sur le module
Les incertitudes sur les diffrents appareils de mesures inclus dans le banc de test
sont runies dans le Tableau 4.4. La mesure du dbit est assure par un anmomtre
hlice et la mesure dhumidit par des sondes hygromtriques industrielles. Les
contraintes exprimentales, impliquant un cyclage en temprature de forte amplitude
(de 20C en phase de dcharge 140C pour la phase de charge), imposent le choix
dinstruments de mesures larges plages dutilisation. En particulier, lanmomtre
permet de travailler de -20 140C.
Appareil Gamme de mesure Incertitude
Sondes hygromtriques
(Rotronic, HygroClip type HC2xx)
-100 200C 0.1C
0 100% HR 0.8% HR
Thermocouple de type K
(RS Components)
0 100C 0.5C
Anmomtre hlice 0 40 m.s
-1
(0.5% pleine chelle 1.5% mesure),
soit (0.2 m.s
-1
et 1.5 % mesure)
Tableau 4.4 : Incertitudes sur les appareils de mesures

Afin dliminer toute trace deau dans le matriau, chaque cycle dbute par une
tape de dsorption. Les consignes appliques lors dun essai (cycle
charge/dcharge) sont runies dans le Tableau 4.5.
Les consignes dhumidit relative et de temprature appliques lair en entre lors
dun essai type sont superposes aux grandeurs effectivement mesures (Figure
4.14a et b).
x L/5 2L/5 3L/5
4L/5
0 L
T
entre
, HR
entre T
sortie
, HR
sortie
T
1

T
2

T
3

T
4

Zone matriau Zone de sortie (air)
Zone dentre (air)
137
Phase de charge Phase de dcharge
Dbit dair en entre 20 m
3
.h
-1
20 m
3
.h
-1

Temprature de lair en entre 140C 20C
Humidit de lair en entre 0% 50%
Tableau 4.5 : Consignes dun cycle charge/dcharge

Figure 4.14 : Consignes de temprature (a) et dhumidit relative (b) de lair
lentre du module

0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 20 40 60 80 100 120 140
T
e
m
p
r
a
t
u
r
e

(
C
)
Temps (h)
Consigne de temprature
Temprature mesure l'entre
Dsorption Refroidissement Sorption
0
10
20
30
40
50
60
0 20 40 60 80 100 120 140
H
u
m
i
d
i
t

r
e
l
a
t
i
v
e

(
%
)
Temps (h)
Consigne d'humidit relative
Humidit relative mesure l'entre
Dsorption Refroidissement Sorption
(a)
(b)
138
La ralisation dun cycle complet, comprenant une phase de dsorption de 30h, une
phase de refroidissement de 40h et une phase de sorption pouvant atteindre 90h, peut
stendre sur 6 7 jours. Au cours de la phase de dsorption, lair est chauff
haute temprature, consigne dhumidit nulle, sous un dbit de 20 m
3
.h
-1
. Le
niveau de temprature souhait slve 150C. Si une attention toute particulire a
t accorde lisolation du module de stockage, les pertes de chaleur en amont de
celui-ci, cest--dire dans la partie infrieure du banc de test, ne sont pas
suffisamment matrises. Pour compenser ces pertes substantielles, la consigne de
temprature de lair en entre du racteur a t releve 170C. Malgr toutes les
prcautions prises, le niveau de temprature dsir de 150C na jamais t atteint.

Aprs une trentaine dheures, le dbit dair est interrompu et le systme se refroidit
librement jusqu la temprature ambiante. Aucune consigne particulire de
temprature ou dhumidit nest applique. Au terme de la phase de refroidissement,
un incrment dhumidit relative de 0 50% marque le dbut de la phase de
dcharge. La temprature en entre est maintenue 20C, lhygromtrie 50% et le
dbit dair 20 m
3
.h
-1
jusqu lachvement de la raction dhydratation.

Les fluctuations des valeurs dhumidit relative mesures, notamment remarquables
sur le graphique (b) de la Figure 4.14, tmoignent des difficults rencontres quant
au contrle de lhygromtrie. Celles-ci peuvent tre lies un dfaut au niveau de la
centrale dhumidit, ou dun problme de paramtrage du rgulateur. En ralit, une
grande partie des mesures dhygromtrie, desquelles sont notamment dduits les
profils de fraction deau sorbe, sest finalement avre inexploitable. A lavenir,
lutilisation dhygromtres moins intrusifs peut galement tre envisage. Dans la
configuration actuelle, les sondes, de 15 mm de diamtres, doivent tre places assez
doivent tre places assez loin des bords de la "zone matriau" du module, afin de
limiter les perturbations induites dans lcoulement fluide.

Face ces alas, lanalyse des rsultats sest recentre sur ltude des profils de
temprature. Ce choix ne parat pas compltement illgitime en considrant
lapplication du stockage thermochimique au chauffage du btiment, llvation de
temprature et la puissance disponible reprsentant les deux grandeurs critiques pour
le dimensionnement.

La srie de tests grande chelle a permis la caractrisation de la charge et de la
dcharge du systme de stockage thermochimique sur une quantit significative de
matriau. Ltude suivante porte sur les rsultats dun essai de charge, pendant
lequel le systme stocke de lnergie, puis dun essai de dcharge, au cours duquel
le systme libre de la chaleur. En raison de srieuses perturbations principalement
imputables au contrle dficient de lhygromtrie et des conditions haute
temprature, et la fragilit du dbitmtre, lexprimentation a t avorte avant
dobtenir des donnes de cyclage.

139
4.3.4. Rsultats des expriences de charge et de
dcharge
4.3.4.1. Charge du systme
Lvolution de la temprature en diffrents points du lit situs sur laxe x, exprime
en terme de diffrence T=T
sortie
-T
entre
est reprsente sur la Figure 4.15. Aprs une
phase initiale daugmentation rapide, qui peut stendre jusqu une heure, la
temprature crot jusqu atteindre la valeur de la consigne lentre du module
(140C).

Figure 4.15 : Evolution de la temprature dans le lit au cours de la charge

La propagation du front de temprature dans le lit a lieu dans le sens des x
croissants : la temprature augmente dabord aux abscisses les plus faibles, puis aux
abscisses les plus leves. Cet ordre est relativement bien respect, si lon omet les
mesures prises aux deux dernires positions du lit. Les thermocouples tant
constitus de fil flexible, la position des capteurs a pu tre quelque peu dvie, ce
qui peut expliquer les profils de temprature si proches.

La puissance crte demande par le systme pour la dsorption, ainsi que lnergie
consomme tout au long du processus, reprsentent des caractristiques
indispensables au dimensionnement des capteurs solaires thermiques, tant sur le plan
du choix de la technologie quau niveau de surface ncessaire. La puissance stocke
par le systme est calcule partir des profils de temprature lentre et la sortie
du module. Le systme appelle une puissance maximale de 227 W et la quantit
dnergie totale stocke au cours de cet essai slve 1865 Wh, soit 373 Wh.kg
-1

de matriau ZM15. Lanalyse dune phase de sorption complte montera par la suite
que la puissance dgage ainsi que la quantit dnergie effectivement rcuprable
au cours de la dcharge peuvent tre bien infrieures.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 5 10 15 20 25 30
T
e
m
p
r
a
t
u
r
e

(
C
)
Temps (h)
x=0
x=L/5
x=2L/5
x=3L/5
x=4L/5
140
4.3.4.2. Dcharge du systme
La diffrence de temprature en diffrents points du lit situs sur laxe x, T=T
sortie
-
T
entre
, est reprsente graphiquement sur la Figure 4.16. Les profils de temprature
relevs diffrentes positions sur laxe x mettent en vidence la propagation du
front de temprature dans le lit vers les abscisses croissantes. De plus, la valeur
maximale atteinte, situe entre 24.8 et 25.5C, suit une tendance relativement stable,
voire lgrement ascendante, mesure que lair circule dans le lit. Dans loptique
dune application au chauffage dun btiment, cet aspect est particulirement positif,
car il garantit un niveau de temprature de T=25C sur une longue dure.

Figure 4.16 : Evolution de la temprature dans le lit en phase de dcharge

Pour une position donne, lallure dune courbe de temprature se caractrise par
une monte initiale rapide de quelques heures, qui prcde lapparition dun second
rgime, au rythme plus lent. Cette rupture peut tre la manifestation de la transition
de ladsorption physique, lie la matrice zolithe du matriau composite, vers la
raction chimique dhydratation, lie la fraction de sulfate de magnsium. A cette
croissance progressive de la temprature succde une chute brutale jusqu T=0C.
La puissance maximale gnre par la sorption, correspondant la diffrence de
dbit enthalpique entre lentre et la sortie du module, slve 64 W. La quantit
dnergie totale dlivre par le systme est de 636 Wh, 132 Wh.kg
-1
. Ces rsultats
traduisent une libration dnergie trs lente. On note clairement que la dure
ncessaire la dcharge complte du module est beaucoup plus longue (de lordre
de 80 h) que celle requise pour la charge (de lordre de 30h).
Ces deux grandeurs reprsentent des donnes essentielles au dimensionnement du
systme de stockage. Le choix du module exprimental de 7 L comme unit de base
de construction du racteur de stockage/dstockage de chaleur, permet lvaluation
de la taille du racteur thermochimique adapt aux besoins nergtiques du
btiment. Ce travail fera lobjet de la fin du chapitre 5, partie 5.4. Dimensionnement
du systme de stockage.
-5
0
5
10
15
20
25
30
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

T

(
C
)
Temps (h)
x=L/5
x=2L/5
x=3L/5
x=4L/5
141
4.3.4.3. Bilan
Le Tableau 4.6 runit lensemble des rsultats de lexprimentation grande chelle.
Phase Caractristique Valeur
Charge
Puissance crte appele 227 W
Energie stocke
1865 Wh,
soit 373 Wh.kg
-1
ou 263 kWh.m
-3

Dcharge
Puissance maximale libre 64 W
Energie libre
636 Wh,
soit 133 Wh.kg
-1
ou 90 kWh.m
-3

Tableau 4.6 : Performances du module de 7L de ZM15 en charge et en dcharge
Les rsultats montrent que lnergie effectivement rcupre lors de la dcharge, de
133 Wh.kg
-1
de ZM15, reprsente 36% de la quantit dnergie fournie pour la
charge du systme (373 Wh.kg
-1
). Ce rendement est li deux phnomnes. En
premier lieu, toute lnergie fournie au systme en phase de charge nest pas
exclusivement ddie dshydratation du matriau : une partie de cette nergie au
correspond la chaleur sensible ncessaire pour porter les 5 kg de matriau de la
temprature ambiante 140C ; cette nergie est perdue pendant la phase de
refroidissement de 40h qui suit la charge et prcde la dcharge. En second lieu, des
pertes inhrentes la forme et la conception du module interviennent au cours de
la dcharge. Si lon considre les mesures micro-calorimtriques de chaleur de
sorption effectues prcdemment (cf. chapitre 3, 3.3.4.2. Evaluation exprimentale
des chaleurs de sorption), la quantit dnergie rcupre lors de la dcharge savre
remarquable. Les 133 Wh.kg
-1
dlivrs

par le module

reprsentent en effet 74% de la
valeur mesure lchelle dchantillons de 100 mg (180 Wh.kg
-1
).
Au premier abord, la puissance dgage au cours de la dcharge (63W) peut paratre
assez faible. Cette valeur, troitement lie aux proprits de lair en entre, peut
toutefois tre augmente en levant le dbit et/ou lhumidit de lair dalimentation.
Les rsultats des expriences lchelle de 200 g de matriau ont dailleurs mis en
vidence cette corrlation entre le niveau de puissance, le dbit et lhumidit de lair
(cf. ce chapitre, partie 4.2.3. Rsultats des expriences de dcharge). A ce stade des
travaux, ltude du module de 5 kg na pu tre tendue dautres dbits ni dautres
humidits.
De plus, ce faible niveau de puissance en dcharge rvle limportance du design du
racteur. Le rapport de forme du systme, ainsi que la gomtrie et la configuration
de lchangeur de chaleur associ seront des paramtres cls optimiser en vue de
favoriser la libration dune puissance leve. Le dispositif exprimental actuel,
orient pour faciliter la prise de mesures et le suivi des grandeurs au cours de lessai,
nest sans doute pas le plus adapt pour fournir des niveaux de puissances
satisfaisants. A ce sujet, un concept original de racteur thermochimique a t
imagin. Ce systme, intgrant un changeur thermique est prsent ultrieurement
(cf. fin du chapitre 6, partie 6.5.4. Perspective : le racteur thermochimique
amlior).
142
4.4. Conclusion de ltude lchelle macroscopique

Dans le cadre de cette thse, les travaux de caractrisation du matriau de stockage
se sont attachs la dfinition de ses proprits aussi bien lchelle micro qu
lchelle macroscopique. Ce chapitre relate les travaux entrepris lchelle
macroscopique, pour lvaluation exprimentale des performances du composite
zolithe-15%MgSO
4
.
Une premire srie dessais, portant sur des chantillons de 200 g de matriau, a
permis dtudier le comportement du composite en phase de dcharge. Linfluence
de deux paramtres, le dbit et lhumidit relative de lair en entre, a ainsi t
apprcie. Dans les gammes tudies, les valeurs maximales de dbit et dhumidit
relative, respectivement de 8 L.min
-1
et de 80% 25C, ont occasionn la libration
de la plus grande quantit dnergie. Cette grandeur, mesure 0.18 Wh.g
-1
, est en
parfaite cohrence avec les mesures micro-calorimtriques effectues aprs 3 cycles
sorption/dsorption (cf. chapitre 3, partie 3.3.4.2. Evaluation exprimentale des
chaleurs de sorption). Ce rsultat fournit des premiers lments encourageants quant
la cyclabilit du matriau de stockage. La densit volumique correspondante, de
166 kWh.m
-3
, traduit une augmentation de 27% par rapport la densit dnergie
thorique de la zolithe 13X pure utilise comme matrice.
La seconde srie dessais, ralise sur un module de 5 kg (7 L) de ZM15, a permis
de caractriser la fois la charge et la dcharge du systme en environnement
contrl. Les caractristiques utiles au dimensionnement du systme, savoir la
quantit totale dnergie fournir en charge et la chaleur effectivement rcupre en
dcharge, ont t values. Ces deux grandeurs slvent respectivement 373
Wh.kg
-1
(263 kWh.m
-3
) et 133 Wh.kg
-1
(90 kWh.m
-3
) de ZM15, do un rendement
du systme de 35%. Lnergie rcupre en dcharge reprsente alors 74% de la
densit nergtique prcdemment mesure par micro-calorimtrie (166 Wh.kg
-1
).
Les rsultats issus de cette caractrisation grande chelle sont la base du
dimensionnement du stockage de chaleur ralis dans le chapitre 5.

143

144

145
5 Dimensionnement du stockage
thermochimique pour le Btiment
Basse Consommation

5.1. Prambule
5.1.1. Concept gnral
5.1.2. Cadre de ltude
5.2. Prsentation du systme
5.2.1. Lenvironnement de simulation
5.2.2. Le btiment : la maison INCAS
5.2.3. Besoins en chaleur pour le chauffage
5.3. Gestion du stockage thermique au cours de la
dcharge
5.3.1. Les priodes de pointes
5.3.2. Scnarios de dcharge retenus
5.3.3. Demande en chaleur en priode de pointe
5.4. Dimensionnement du systme de stockage
5.4.1. Estimation de la quantit deau disponible
5.4.2. Dimensionnement du racteur de stockage
5.5. Conclusion

Chapitre 5 : Dimensionnement du stockage thermochimique pour le Btiment Basse Consommation
146
5.1. Prambule

5.1.1. Concept gnral
Le principe du stockage thermique dvelopp au cours de cette thse repose sur un
systme ouvert coupl au systme de ventilation mcanique du btiment. En hiver,
priode de dstockage de chaleur, lair extrait est utilis comme source dhumidit
pour alimenter le phnomne exothermique de sorption dans le racteur. Lnergie
thermique gnre par la raction est ensuite utilise pour chauffer lair neuf entrant
via un changeur de chaleur, permettant ainsi de chauffer lhabitat. La Figure 5.1 (a)
fournit une vision schmatique du processus de dcharge.
En priode estivale, le stockage de la chaleur dans le matriau composite requiert un
dbit dair chaud une temprature de lordre de 80C 150C (Figure 5.1 (b)). Cet
air chaud est fourni par des capteurs solaires thermiques. La quantit dnergie
emmagasine est dautant plus importante que la temprature est leve, do le
recours des capteurs solaires thermiques air performants (tubes sous vide).

Figure 5.1 : Prsentation du concept : (a) stockage de chaleur lt, (b) dcharge
de chaleur lhiver (Hongois et al., 2011)
Outre le caractre novateur du matriau de stockage, la particularit majeure du
systme rside dans la mthode dintgration au btiment, fonde sur un couplage du
stockage thermique coupl au systme de ventilation mcanique et lutilisation du
vecteur air pour le chauffage du btiment et la rgnration du stockage.

5.1.2. Cadre de ltude
Lintgration du stockage thermochimique au btiment a t tudie dans le cadre
dune maison individuelle. Lobjectif et de dimensionner le systme en fonction des
besoins en chauffage dune Btiment Basse Consommation. A cet effet, des
simulations annuelles ont t ralises sous TRNSYS. Aprs la prsentation de
(a) (b)
147
lenvironnement de simulation, les caractristiques du btiment et les hypothses de
simulation seront dcrites. La stratgie adopte pour la dcharge du systme sera
ensuite expose. Si dans sa globalit, le principe demeure inter-saisonnier, avec une
unique phase de charge effectue en priode estivale, divers modes de dcharges ont
t envisags en vue doptimiser la gestion du systme. On dcouvrira alors le rle
dterminant du stockage de chaleur en priode de pointes hivernales.
La conception modulaire du racteur de stockage suppose un dimensionnement
partir des performances dune quantit unitaire de matriau. Lors dtudes
prcdentes, un module de 5 kg (7 L) de composite ZM15 a t caractris en charge
et en dcharge (cf. chapitre 4, partie 4.3. Exprimentation grande chelle). La
dernire phase de ltude consistera ainsi valuer la taille du systme en
confrontant les besoins en chaleur du btiment ces donnes exprimentales.

148
5.2. Prsentation du systme

5.2.1. Lenvironnement de simulation
5.2.1.1. Prsentation de TRNSYS
Outil de rfrence au niveau mondial dans le domaine de la simulation dynamique
des btiments et des systmes nergtiques, TRNSYS (TRaNsient SYstem Simulation
program) est le fruit dune collaboration internationale entre divers organismes :
le Centre Scientifique et Technique du Btiment (CSTB), bas Sophia-
Antipolis (France)
le Solar Energy Laboratory (SEL) dpendant de lUniversit du
Wisconsin-Madison (Etats-Unis)
le Transsolar Energietechnik GmBH de Stuttgart (Allemagne)
linstitut Thermal Energy Systems Specialists (TESS) de Madison (Etats-
Unis).
TRNSYS est un logiciel particulirement adapt la simulation en rgime
dynamique du comportement thermique des btiments multi-zone et des systmes
associs. De par sa structure modulaire, il permet de dcrire des systmes
complexes, laide des nombreux composants (les types) inclus dans sa
bibliothque. Lenvironnement TRNSYS comprend deux sous-programmes :
l'atelier TRNSYS Simulation Studio, structure daccueil permettant la
fois le dveloppement de nouveaux modles numriques et lexcution de
simulations dynamiques
linterface TRNBUILD, qui permet de dfinir de la structure de
lenveloppe du btiment.

5.2.1.2. Architecture du systme sous TRNSYS
Les simulations sous TRNSYS sont effectues sur une anne complte avec un pas
de temps horaire. Le systme modlis comprend les principaux lments
suivants (Figure 5.2) :
le btiment multi-zone (type 56)
les donnes mtorologiques (type 109)
un lecteur de donnes (type 9a), li aux plannings doccupation, de
ventilation et de commande de la consigne de chauffage
un rgulateur de gestion de lclairage du btiment (type 2)
divers modules de calcul et dintgration, destins lvaluation de
grandeurs utiles lanalyse, telles que la temprature moyenne extrieure
ou les besoins mensuels en chaleur pour le chauffage.
149

Figure 5.2 : Le systme dans lenvironnement TRNSYS
Le type 56 est le composant le plus complexe du modle, puisquil rassemble lui
seul toutes les caractristiques du btiment : architecture, composition et orientation
des parois, intensit des infiltrations, etc. Sa description sera dtaille dans la partie
suivante.

5.2.2. Le btiment : la maison INCAS
5.2.2.1. Prsentation gnrale
Cre par lInstitut National de lEnergie Solaire (INES), la plate-forme de test
INCAS est ddie au dveloppement d'habitations nergie positive et basse
consommation. Cet outil exprimental vise caractriser l'chelle 1 de nouvelles
technologies solaires en environnement rel. A cette fin, la construction de quatre
maisons exprimentales est prvue Chambry, en faisant appel diffrents modes
de construction et disolation (murs en parpaing ou en bton, isolation par lintrieur
ou lextrieur, ossature bois). Au sein de cette tude, une large part est accorde
la modlisation de la maison individuelle tmoin (Brun et al., 2009).
La maison INCAS comprend 98 m habitables rpartis sur deux niveaux (Figure
5.5.3). Avec 34% de la surface vitre oriente sud, lexposition du btiment est
tudie dans le but de profiter au maximum des apports solaires gratuits.
Turn
Radiation
Shading+Light
Weather data
Psychrometrics
Sky temp
Light Thresholds Lights
Building
P_sat
Type91
Type9a
Dbit massique
T_echangeur
HR_RDC+N1 Hum spcif
dbit d'eau_horaire
somme mensuelle
HR_mens
T_ext_jour
puissance_journaliere
puissance_totale
Puissance_jour
puissance_horaire
masse mensuelle
Masse necess
masse_mensuelle
Masse d'eau
rcuprable par
condensation
somme_puissance
Puiss_tot_mens
Besoins
mensuels en
chauffage
Puissance
journalire
demande
Puissance
heure/heure
Tmoy jour
Temprature
moyenne extrieure
journalire
Masse d'eau
ncessaire la
dcharge du systme
de stockage
150

Figure 5.5.3 : La maison INCAS Aperu (Brun et al., 2009)
Dun point de vue araulique, le modle est constitu de deux zones indpendantes,
lune correspondant au rez-de-chausse, lautre correspondant ltage (Figure 5.4).

Figure 5.4 : La maison INCAS Gomtrie
Linvestissement dans une technologie aussi sophistique quun stockage thermique
de longue dure parat difficilement concevable sans consentir au pralable des
efforts au niveau de lisolation thermique du btiment, afin de rduire sa
consommation nergtique. En partant de ce constat, ltude sest naturellement
dirige vers un btiment conome en nergie de type Btiment Basse
Consommation (BBC).
Mis en avant par le Grenelle de lEnvironnement comme objectif dici 2012 pour les
btiments neufs, le label BBC correspond un ensemble dexigences rglementaires
dfinies par larrt ministriel du 8 mai 2007. Conformment la Rglementation
Thermique 2005 (RT 2005), ce label est dfinie par une consommation
conventionnelle d'nergie primaire du btiment infrieure ou gale
( )
1 -2
.an kWh.m 50

+b a . Cette consommation, comprenant le chauffage, le
refroidissement, la ventilation, la production d'Eau Chaude Sanitaire (ECS) et
151
l'clairage des locaux, est pondre selon les rgions, laide du coefficient de
rigueur climatique a et dun coefficient b, traduisant linfluence de laltitude.

5.2.2.2. Composition des parois
La composition des murs, des planchers et des plafonds du btiment est dtaille
dans le Tableau 5.1. Les missivits des parois sont fixes 0.30 et les coefficients
dabsorption (intrieurs et extrieurs) 0.60. Un accent fort est mis sur lisolation,
avec une couche disolant de 20 cm dpaisseur sur les murs extrieurs, 25 cm sur le
plancher du rez-de-chausse et 40 cm au niveau du plafond des combles.
Type de paroi
Nature du
matriau
Epaisseur
(cm)
Conductivit
thermique
(W.m
-1
.K
-1
)
Masse
volumique
(kg.m
-3
)
Chaleur
spcifique
(J.kg
-1
.K
-1
)
Mur extrieur
(paisseur : 50cm)
Blocs bton 15 0.74 800 648
Laine de verre
semi-rigide
20 0.035 12 840
Blocs bton 15 0.74 800 648
Plancher bas
(paisseur : 45 cm)
Polystyrne
extrud
25 0.029 15 880
Hourdis 16 1.23 1300 648
Bton lourd 4 1.75 2400 880
Combles
(paisseur : 41.3 cm)
Laine de verre
semi-rigide
40 0.035 12 840
Plaque de pltre 1.3 0.32 850 799
Plancher intermdiaire
(paisseur : 22 cm)
Bton plein 22 1.75 2400 880
Tableau 5.1 : Compositions des parois

Les coefficients dchange convectifs au niveau de chaque parois sont considrs
comme constants (Tableau 5.2).
Plancher bas Plancher haut
Parois
verticales
Parois verticales
vitres
Plancher
intermdiaire
h
int
= 1.78 h
int
= 4.59 h
int
= 3.29 h
int
= 3.29 h
plafond
= 4.59
h
ext
= 3.33 h
ext
= 18.9 h
ext
= 14.9 h
ext
= 14.9 h
plancher
= 1.78
Tableau 5.2 : Coefficients d'change convectif des parois

La maison est munie de double vitrage argon peu missif, qui compte parmi les
technologies les plus performantes du march. Les caractristiques des menuiseries
sont recenses dans le Tableau 5.3.

152
Vitrage extrieur
Epaisseur 6 mm
Emissivit extrieure 0.837
Emissivit intrieure 0.837
Transmission solaire 0.784
Rflectance extrieure 0.071
Rflectance intrieure 0.071
Conductivit thermique 1 W.m
-1
.K
-1
Argon
Epaisseur 16 mm
Conductivit thermique 0.0163W.m
-1
.K
-1

Chaleur spcifique 521.9 J.kg
-1
.K
-1

Masse volumique 1.78 kg.m
-3

Vitrage intrieur
Epaisseur 6 mm
Emissivit extrieure 0.103
Emissivit intrieure 0.837
Transmission solaire 0.571
Rflectance extrieure 0.229
Rflectance intrieure 0.156
Conductivit thermique 1 W.m
-1
.K
-1
Cadre
Coefficient de dperdition thermique U 1.3 W.m
-2
.K
-1

Fraction de cadre 15%
Absorptivit 90%
Tableau 5.3 : Caractristiques dtailles des menuiseries
Les plans dtaills des faades de la maison, illustrant notamment la disposition et
les dimensions des ouvertures, sont disponibles en annexe A.

5.2.2.3. Apports internes
Les apports thermiques internes, lies la prsence humaine dans le btiment et
lutilisation dappareils lectriques, ont une influence non ngligeable sur la
consommation nergtique du btiment. La prsence humaine est modlise via un
scnario doccupation. Ce dernier correspond une famille de 4 personnes, ayant
une activit extrieure chaque jour de la semaine :
2 personnes sont prsentes de 17 heures 18 heures
4 personnes sont prsentes de 18 heures 8 heures.
En considrant un dgagement de chaleur sensible de 80W par personne, les gains
thermiques annuels lis aux occupants slvent 1690 kWh. Le modle adopt
suppose que cette puissance est uniquement dorigine convective.
La maison est quipe dappareils dlectromnager, daudiovisuel, dinformatique
et dclairage trs performants (classe A, ampoules basse consommation). Sous
cette hypothse, un planning de puissance dissipe est tabli (Figure 5.5). Ce
153
scnario aboutit des apports annuels de 1600 kWh. Ici encore, la puissance est
uniquement dorigine convective. Par ailleurs, la puissance totale associe aux gains
thermiques internes est quitablement partage entre le rez-de-chausse et ltage.

Figure 5.5 : Apports internes lis aux occupants et lutilisation dappareils
lectriques

5.2.2.4. Ventilation
La ventilation est un paramtre crucial dans lanalyse du comportement thermique
global du btiment. Son influence est dautant plus forte que le btiment est trs
isol. Dans notre cas, la ventilation mcanique est assure par un systme double
flux, avec un dbit de 0.5 vol.h
-1
et un rendement de 0.75. Un dbit supplmentaire,
d aux infiltrations dair, est pris en compte ; il est suppos constant et gal 0.042
vol.h
-1
.
En priode estivale (mois de juin, juillet et aot), le systme de ventilation double
flux est dsactiv. En lieu et place, une surventilation nocturne de 4 vol.h
-1
est
applique de 22h 7h ; le reste de la journe, le dbit est fix une valeur de 0.542
vol.h
-1
.

5.2.2.5. Sources dhumidit
Les sources de production de vapeur d'eau dans une maison sont nombreuses.
L'humidit provient essentiellement des occupants, via la respiration et la
transpiration, et de leurs activits (douche, bains, cuisine). Quelques taux moyen
de production de vapeur d'eau en kg.h
-1
sont rpertoris dans le Tableau 5.4.

0
200
400
600
800
1000
1200
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
P
u
i
s
s
a
n
c
e

d
i
s
s
i
p
p
e

(
W
)
Heure de la journe
Occupants
Appareils lectriques
154
Sources d'humidit
Production de vapeur d'eau
horaire (kg.h
-1
)
Production de vapeur d'eau
journalire (kg.jour
-1
)
Occupants
Respiration et
transpiration
0.05 2.90
Activits
humaines
Douche 2.6 1.47
Cuisine 0.48 0.48
Tableau 5.4 : Sources dhumidit et taux moyen de production de vapeur deau,
daprs (TenWolde and Pilon, 2007)
Le mode de stockage de chaleur mis au point au cours de cette thse, reposant sur un
phnomne de sorption/dsorption de vapeur d'eau, prvoit l'utilisation de la vapeur
d'eau issue de l'habitat pour alimenter le racteur thermochimique durant la saison
de chauffage. Par consquent, lidentification des sources dhumidit et lvaluation
de la quantit deau disponible au sein du btiment sont des paramtres cls dans le
dimensionnement du systme. Les taux moyens de production lis aux activits
humaines, telles que la douche ou la cuisine, sont donns titre indicatifs. En
ralit, bien dautres facteurs pourraient augmenter le bilan ; par exemple, la
prsence de plantes ou le schage du linge sont galement gnratrices dhumidit.
A ce stade des travaux, les simulations prennent en uniquement considration la part
de vapeur deau issue de la respiration et de la transpiration des occupants. Les
quantits deau values constituent donc un minimum.

Dans le cadre de cette tude, une rflexion approfondie a t mene au sujet de la
quantit de matriau de stockage ncessaire la couverture des besoins en chaleur
hivernaux pour le chauffage, au dtriment de la modlisation fine du comportement
thermo-hygrique du btiment. La reprsentation rigoureuse des transferts coupls
thermo-hygro-arauliques mis en jeu dans le btiment ncessiterait une vritable
tude de fond mettant en uvre, par exemple, un modle de type tampon
hygroscopique. Ici, ltude se limitera lintroduction des taux de production
dhumidit dans TRNSYS, en vue destimer la quantit deau globale disponible
dans lair extrait de lhabitat.

5.2.2.6. Donnes mtorologiques
La Rglementation Thermique 2005 (RT 2005) rpartit la France en 8 zones
climatiques, regroupes en trois zones hiver (H1, H2 et H3) et quatre zones t (a, b,
c et d). Lobjectif tant de dimensionner un systme de chauffage, une attention
particulire a t porte sur les zones hiver. Les zones H1, H2 et H3 sont dfinies en
fonction des consommations maximales en nergie primaire Cep
max
, incluant le
chauffage, le refroidissement, la ventilation, la production dECS et lclairage
(Tableau 5.5).

Zone
climatique
Chauffage combustible
H1
H2
H3
Tableau 5.5 : Dfinition des zones climatiques selon la RT2005
maximale en nergie primaire

En vue dadapter la taille du
dimplantation, trois sites gographiques sont slectionns
un site en plaine,
un site en montagne, Chambry (zone H1)
un site mditerranen, Marseille (zone H3).

Figure 5.6 : Carte des zones climatiques en France selon la RT 2005

Les donnes climatiques de ces trois sites sont
TRNSYS par le type 109. Ce composant permet de lire l
contenant des donnes telles que la temprature
radiation solaire incidente.

Dimensionnement du stockage thermochimique pour le Btiment Basse Consommation
Chauffage combustible
fossiles
(kWh
ep
.m
-2
.an
-1
)
Chauffage lectrique, pompes chaleur
comprises
(kWh
ep
.m
-2
130 250
110 190
80 130
: Dfinition des zones climatiques selon la RT2005
maximale en nergie primaire Cep
max
(www.effinergie.org
la taille du systme de stockage thermique la rgion
dimplantation, trois sites gographiques sont slectionns (Figure
un site en plaine, Trappes (zone H1)
un site en montagne, Chambry (zone H1)
un site mditerranen, Marseille (zone H3).
: Carte des zones climatiques en France selon la RT 2005
(www.effinergie.org)
Les donnes climatiques de ces trois sites sont reprsentes dans l
type 109. Ce composant permet de lire les fichiers
contenant des donnes telles que la temprature ambiante, la vitesse du vent, ou la
radiation solaire incidente.
Paris
Chambry
Marseille
155
Chauffage lectrique, pompes chaleur
comprises
2
.an
-1
)

: Dfinition des zones climatiques selon la RT2005 Consommation
effinergie.org)
systme de stockage thermique la rgion
Figure 5.6) :

: Carte des zones climatiques en France selon la RT 2005
dans lenvironnement
fichiers mtorologiques,
ambiante, la vitesse du vent, ou la
156
5.2.3. Besoins en chaleur pour le chauffage
Le systme de chauffage du btiment est suppos idal et sa puissance infinie. Celle-
ci est dissipe exclusivement sous forme convective. La temprature de consigne est
fixe 19C. Aucun systme de rafrachissement ntant install, lvolution de la
temprature est libre au-del de cette temprature.
Lanalyse des besoins en chaleur en fonction des rgions peut se baser sur plusieurs
indices de comparaison annuels, notamment :
la demande annuelle de chauffage [kWh]
la demande annuelle rapporte la surface du btiment [kWh.m
-2
]
la puissance maximale de chauffage [kW].
Ces grandeurs sont runies dans le Tableau 5.6, en fonction de limplantation
gographique.
Trappes Chambry Marseille
Besoins annuels 2 872 kWh 2 728 kWh 332 kWh
Besoins annuels
rapports la surface
29.5 kWh.m
-2
28.0 kWh.m
-2
3.4 kWh.m
-2

Puissance maximale
de chauffage
5.5 kW 5.6 kW 1.5 kW
Tableau 5.6 : Indices de comparaison annuels des besoins de chauffage
Au regard des exigences de la RT 2005, les besoins annuels en chauffage sont certes
faibles, mais pas utopiques. Le choix du btiment est capital pour valuer lintrt
du stockage thermique. Si linstallation dun systme nergtique performant dans
une maison mal isole a peu sens, lintrt est tout aussi limit dans le cas dun
btiment aux besoins en chauffage quasi-inexistants, ce qui semble tre le cas de la
maison INCAS installe Marseille.
Compte tenu du champ dapplication du systme dvelopp au cours de cette thse,
les travaux se sont concentrs sur les besoins en chaleur pour le chauffage,
lexclusion de tout autre poste de consommation, tout en gardant en ligne de mire le
march de la maison individuelle basse consommation. Pour satisfaire le critre du
label BBC, la consommation en nergie primaire ne doit pas excder 65 kWh.m
-2
.an
-
1
Trappes et Chambry (pour une altitude comprise entre 400 et 800m) et 40
kWh.m
-2
.an
-1
Marseille. A premire vue, les besoins annuels en chaleur pour le
chauffage de la maison INCAS semblent assez cohrents avec cette limite maximale.

157
5.3. Gestion du stockage thermique au cours de la
dcharge

Au vu du potentiel solaire en France, sur une grande partie du territoire, la recharge
du systme de stockage hors priode estivale parat peu envisageable. Si une maison
individuelle est munie de capteurs solaires thermiques air, lutilisation directe de
lair chaud pour le chauffage en complment dun systme de chauffage existant se
rvle plus avantageuse. Pour cette raison, le caractre inter-saisonnier du stockage
de chaleur a t conserv, avec une unique phase de charge continue effectue
durant lt.
Concernant la dcharge du systme, diverses stratgies sont pertinentes selon le but
vis. Deux types de gestion de la dcharge du stockage ont ainsi t considrs : un
mode de stockage inter-saisonnier strict, mettant en jeu une dcharge unique et
continue sur toute la saison de chauffage, et un mode de stockage saisonnier
dcharges multiples, impliquant plusieurs dcharges de chaleur en priode de pointe,
correspondant aux pics de consommation dlectricit. Ce second mode de gestion
prsente de surcrot de srieux atouts, tant pour lutilisateur que pour le gestionnaire
de rseau.

5.3.1. Les priodes de pointe
5.3.1.1. Les enjeux
Limpact du secteur du btiment, responsable denviron 43% de la consommation de
chaleur en France, est dcisif dans la gestion des pics de consommation lchelle
du rseau. Dans le contexte franais de chauffage forte proportion lectrique, le
dstockage de chaleur en priode de pointe prsente un intrt certain pour le
gestionnaire de rseau, car il contribue au lissage des courbes de charge. De plus,
par l'utilisation du stockage en priode de pointe, le recours certaines centrales
dmarrage rapide, plus prcisment les centrales combustibles fossiles, peut tre
vit. En participant ainsi la diminution des missions de gaz effet de serre, les
dcharges de chaleur concentres sur les priodes de pointe susciteraient un
vritable bnfice sur le plan environnemental.
Restreindre l'utilisation du stockage thermique aux priodes de pointe suppose
l'existence pralable d'un systme de chauffage, ce qui rend le systme
particulirement adapt au march de la rnovation. En particulier, linstallation
dun systme de stockage thermochimique utilisant lair comme fluide caloporteur
en synergie avec une pompe chaleur air/air apparat judicieux. Les pompes
chaleur prsentent en effet un inconvnient majeur : leurs performances dpendent
fortement de la temprature de la source. En priode de grand froid, leur rendement
chute et leur consommation d'lectricit peut s'en ressentir. Lutilisation dun
stockage thermique en complment dune pompe chaleur air permettrait de
rduire la demande d'lectricit et de la diffrer aux heures creuses. Les avantages
sont alors partags : pour lusager, la facture d'lectricit rduite ; pour EDF, le
Chapitre 5 : Dimensionnement du stockage
158
stockage permet de diminuer
notamment associs aux pics de froid.
Dans la consommation nergtique des maisons individuelles,
de consommation sont aisment
de la journe, entre 18h et 20h
(Figure 5.8).
Figure 5.7 : Consommation dlectricit en France
Figure 5.8 : Consommation dlectricit en France
au 11 dcembre 2010
Etant donne la constante de temps du systme de stockage thermochimique, de
lordre de plusieurs heures, les hyper
60 000
65 000
70 000
75 000
80 000
85 000
90 000
P
u
i
s
s
a
n
c
e

a
p
p
e
l
e

(
M
W
)
40 000
50 000
60 000
70 000
80 000
90 000
100 000
P
u
i
s
s
a
n
c
e

a
p
p
e
l
e

(
M
W
)
01/11 11/11
diminuer voire d'effacer les pics de demande d'lectricit,
notamment associs aux pics de froid.
ommation nergtique des maisons individuelles, deux priodes
de consommation sont aisment identifiables : lhyper-pointe correspondant la fin
de la journe, entre 18h et 20h (Figure 5.7), et les jours les plus froids de l'anne
: Consommation dlectricit en France Journe du 20 janvier 2010
(RTE, 2010)
: Consommation dlectricit en France Priode du 1
au 11 dcembre 2010 (RTE, 2010)
lordre de plusieurs heures, les hyper-pointes de 18-20h paraissent difficilement
Hyper
18
11/11
21/11 01/12
Pic de froid
thermochimique pour le Btiment Basse Consommation
voire d'effacer les pics de demande d'lectricit,
priodes de pics
correspondant la fin
es jours les plus froids de l'anne

Journe du 20 janvier 2010

Priode du 1
er
novembre
20h paraissent difficilement
Hyper-pointe
18-20h
11/12
de froid
159
accessibles. Cest pourquoi ltude sest focalise sur le dstockage de chaleur en
priode de pic de froid.

5.3.1.2. Les jours EJP
La tarification EJP, pour Effacement des Jours de Pointe, vise dcourager la
consommation d'lectricit les jours o le rseau est le plus sollicit, notamment en
priode de grand froid. Il permet de bnficier pendant 343 jours par an dun tarif
proche de celui des Heures Creuses du tarif Heures Pleines / Heures Creuses
(Tableau 5.7). En contrepartie, le prix du kWh est plus lev pendant 22 jours par
an, rpartis entre le 1er novembre et le 31 mars. La dure d'effacement est de 18
heures, de 7h 1h du matin (EDF, 2010).
Tarif Prix HT (.kWh
-1
) Prix TTC (.kWh
-1
)
Normal 0.0641 0.0894
EJP 0.4107 0.5437
Tableau 5.7 : Tarif EJP au 15 aot 2010
Les jours EJP sont grs par EDF partir des prvisions de consommation du parc
lectrique, dans le but doptimiser au mieux lquilibre production/ consommation.
Le plus souvent, ils correspondent aux jours de forte demande, comme lors d'une
vague de froid sur le territoire, mais ils peuvent galement tre placs en cas
d'indisponibilit de centrales de production ou de lignes de transport d'lectricit
haute tension. Depuis le 1
er
dcembre 2006 la France est divise en 4 zones EJP :
OUEST, PACA, France NORD et France SUD. Chaque zone est susceptible de
placer un jour EJP indpendamment du calendrier des autres zones. Le placement
dun jour EJP dpendra de la situation particulire de lquilibre
production/consommation lintrieur de chaque zone.
Bien que la tarification EJP ne soit plus disponible la souscription depuis fin 1998,
ces 22 jours EJP sont un bon indicatif des priodes critiques de lhiver, o une trs
forte demande dlectricit pourra gnrer des tensions sur le rseau.

5.3.1.3. Reprage des priodes de pointe dans
lanne
Lidentification des 22 jours EJP a t effectue en suivant les tempratures
journalires moyennes Trappes, Chambry et Marseille. Pour ce faire, les fichiers
de donnes climatiques du logiciel TRNSYS ont t analyss et les 22 jours EJP ont
t dsigns comme tant les 22 jours les plus froids de l'anne. La seconde priode
tudie correspond aux 40 jours les plus froids de lanne.
Afin de rellement reprer les 40 jours les plus froids de l'anne, la saison de
chauffage a t largie du 1
er
octobre au 30 avril. Ceci se justifie particulirement
dans le cas de la zone H1, o les mi-saisons peuvent savrer assez fraches. Le
recensement exact des 22 et des 40 jours les plus froids est dtaill en annexe B. A
titre dexemple, la Figure 5.9 illustre le pointage des jours les plus froids du mois de
janvier.
160

Figure 5.9 : Reprage des jours EJP Exemple du mois de janvier Trappes,
Chambry et Marseille
-10
-5
0
5
10
15
20
0 100 200 300 400 500 600 700
T
e
m
p
r
a
t
u
r
e

(
C
)
Temps (h)
Trappes
Temprature instantanne
Temprature moyenne journalire
Tmax 22 jours
Tmax 40 jours
-10
-5
0
5
10
15
20
0 100 200 300 400 500 600 700
T
e
m
p
r
a
t
u
r
e

(
C
)
Temps (h)
Chambry
-10
-5
0
5
10
15
20
0 100 200 300 400 500 600 700
T
e
m
p
r
a
t
u
r
e

(
C
)
Temps (h)
Marseille
161
Les limites maximales de la temprature moyenne journalire correspondant ces
deux priodes sont rassembles dans le Tableau 5.8. En de de ces seuils, les jours
sont donc classs dans les 22 ou 40 jours les plus froids.
Seuil de temprature moyenne journalire
22 jours EJP
0.64C -0.35C 4.60C
Seuil de temprature moyenne journalire
40 jours les plus froids
2.21C 1.02C 6.32C
Tableau 5.8 : Tempratures limites correspondant aux 22 jours EJP et aux 40
jours les plus froids

5.3.2. Scnarios de dcharge retenus
5.3.2.1. Stockage inter-saisonnier strict
Ce premier mode de dcharge de chaleur, que lon qualifiera dinter-saisonnier
strict, repose sur une stratgie lchelle annuelle (Figure 5.10). La priode estivale
est entirement ddie la recharge du systme. La phase de dcharge est effectue
en une fois, en continu, sur toute la saison de chauffage. Le stockage de chaleur est
alors dimensionn pour couvrir la totalit de la demande en chaleur pour le
chauffage du btiment (cf. Tableau 5.6). Ce type de gestion vise une fraction solaire
de 100%.

Figure 5.10 : Vision schmatique du mode de stockage inter-saisonnier strict
5.3.2.2. Stockage inter-saisonnier avec dcharges
en priode de pointe
En adoptant cette stratgie, le stockage inter-saisonnier est conu pour l'effacement
de pointes. Le stockage thermochimique est toujours rgnr durant l't, mais il
est dcharg uniquement en priode de pic de demande en lectricit (Figure 5.11).
Ces priodes concident gnralement avec les vagues de froid. Ce mode de
fonctionnement sera dsign sous lappellation mode de stockage dcharges
multiples.

Figure 5.11 : Vision schmatique du mode de stockage dcharges multiples
Dcembre
Avril
Octobre
Dcharges
Dcharges Charge
Janvier
Dcembre
Avril
Octobre
Dcharge Dcharge Charge
Janvier
162
Le recours de multiples dcharges dans l'ann
plusieurs atouts de taille. Outre la diminution de la facture nergtique pour
lusager, il permet la rduction des
dcharge continue durant tout l'hiver
dimensionn pour les 22 et les 40 jours les plus froids.

5.3.3. Demande en chaleur en priode de pointe
En comparant les besoins annuels en chaleur associs aux 22 et aux 40 jours les plus
froids la demande nergtique du reste de lanne, lenjeu de
priodes est clairement mis en vidence
Figure 5.12 : Part de la demande des 20 et 40 jours les plus froids dans la
demande annuelle en chaleur
Reste
de l'anne
1 618 kWh
1 704 kWh
Reste de
l'anne
72 kWh
Reste de
l'anne
multiples dcharges dans l'anne en priode de pointe prsente
atouts de taille. Outre la diminution de la facture nergtique pour
lusager, il permet la rduction des volumes de stockage par rapport au cas d'un
durant tout l'hiver. Dans le cadre de notre tude, le stockage sera
dimensionn pour les 22 et les 40 jours les plus froids.
emande en chaleur en priode de pointe
besoins annuels en chaleur associs aux 22 et aux 40 jours les plus
la demande nergtique du reste de lanne, lenjeu de la couver
priodes est clairement mis en vidence (Figure 5.12).
: Part de la demande des 20 et 40 jours les plus froids dans la
demande annuelle en chaleur
345 kWh
908 kWh
40 jours
les plus froids
1 253 kWh
dont 18 jours
non EJP
dont 22 jours
EJP
407 kWh
617 kWh
1 024 kWh
40 jours
les plus froids
dont 22 jours
EJP
dont 18 jours
non EJP
60kWh
200 kWh
260 kWh
40 jours les
plus froids
dont 22 jours
EJP
18
jours non
EJP
e en priode de pointe prsente
atouts de taille. Outre la diminution de la facture nergtique pour
volumes de stockage par rapport au cas d'une
. Dans le cadre de notre tude, le stockage sera
emande en chaleur en priode de pointe
besoins annuels en chaleur associs aux 22 et aux 40 jours les plus
la couverture de ces

: Part de la demande des 20 et 40 jours les plus froids dans la
908 kWh
Trappes
dont 22 jours
617 kWh
Chambry
22 jours
200 kWh
Marseille
dont 22 jours
EJP
163
Dans le cas particulier des rgions mditerranennes, o les besoins en chaleur de la
maison INCAS sont assez limits, la saison de chauffage est relativement courte,
cest pourquoi les 40 jours les plus froids de lanne comptent pour la quasi-totalit
des besoins annuels, en loccurrence 78%. Dans des rgions o la saison de
chauffage est longue, ce qui est le cas en zone H1, les 40 jours les plus froids de
lanne reprsentent tout de mme une part substantielle de la demande annuelle en
chaleur : cette fraction slve 44% des besoins annuels Trappes et 38% des
besoins annuels Chambry.
164
5.4. Dimensionnement du systme de stockage

5.4.1. Estimation de la quantit deau disponible
5.4.1.1. Hypothses de calcul
Lvaluation de la quantit deau disponible est une question fondamentale, car la
vapeur deau est un ractif pour le phnomne de sorption sur le composite zolithe-
MgSO
4
. Le systme envisag repose sur lutilisation de lhumidit de lair issu de
lhabitat pour alimenter le phnomne de sorption. Afin dtudier la faisabilit dun
tel systme, deux grandeurs sont considrer : dune part, la masse deau ncessaire
laccomplissement de la raction, dautre part la masse deau rcuprable par
condensation.
Sur une priode donne, la masse deau ncessaire est dtermine partir de la
demande en chaleur du btiment, exprime en kJ, et de la chaleur de sorption (H =
4532 kJ.kg
-1
deau sorbe) :
H
E
m
chauffage demande
ncessaire eau
=

(5.1)
La masse deau rcuprable par condensation est dduite des donnes dhumidit
spcifique de lair rgnant dans chaque zone du btiment et du volume horaire
dair chang V
h
; pour la maison INCAS, cette grandeur slve 146.25 m
3
.h
-1
. En
premire approximation, le calcul suppose le cas idal o lintgralit de leau
contenue dans lair est rcuprable.
h sec air e rcuprabl eau
V m =

(5.2)

5.4.1.2. Estimation des quantits deau ncessaire
et rcuprable
Pour le mode de stockage inter-saisonnier strict, une approche globale a t adopte
en raisonnant sur toute la saison de chauffage, qui stend du 1
er
octobre au 30 avril
en zone H1 (Trappes et Chambry), et du 1
er
novembre au 31 mars en zone H3
(Marseille). Le mme raisonnement a t suivi pour estimer les quantits deau
ncessaire et rcuprable au cours des priodes de pointes des 40 et 22 jours les plus
froids de lanne. Au regard des besoins en eau pour alimenter le racteur en phase
de dcharge, la quantit deau rcuprable dans lhabitat parait tout fait
satisfaisante (Tableau 5.9).

165
Mode de stockage
Priode de
dcharge
Quantit deau Trappes Chambry Marseille
Stockage inter-
saisonnier strict
Toute la saison de
chauffage
Masse deau
ncessaire
1 645 kg 1 818 kg 261 kg
Masse deau
rcuprable
9 725 kg 9 788 kg 6 833 kg
Stockage saisonnier
dcharges
multiples
40 jours les plus
froids
Masse deau
ncessaire
753 kg 813 kg 206 kg
Masse deau
rcuprable
1 737 kg 1 679 kg 1 562 kg
22 jours EJP
Masse deau
ncessaire
460 kg 490 kg 158 kg
Masse deau
rcuprable
921 kg 907 kg 890 kg
Tableau 5.9 : Quantits deau ncessaire et rcuprable

Toutefois, ces travaux prliminaires de dimensionnement lchelle annuelle ne
peuvent traduire le comportement dynamique du stockage. La puissance libre au
cours de la dcharge est troitement lie au niveau dhumidit de lair
dalimentation du systme. Le niveau dhumidit dans lair est lui-mme trs
dpendant du climat, mais galement des activits des occupants et de la nature de
lenveloppe du btiment. A ce stade, seule la modlisation rigoureuse du
comportement thermo-hygro-araulique du btiment et/ou le retour dexpriences
sur le terrain peuvent fournir des informations sur lvolution instantane des
quantits deau disponible dans lair extrait de lhabitat. La question des interactions
entre les occupants et lenveloppe est complexe. Cet aspect, non trait dans cette
thse, rvlera sans doute la ncessit dun appoint ponctuel deau si le systme
requiert plus de puissance.

5.4.2. Dimensionnement du racteur de stockage
5.4.2.1. Conception modulaire du racteur
Elment central du systme de stockage thermique, le racteur thermochimique est
le sige des ractions de charge (dsorption de vapeur deau) et de dcharge
(sorption de vapeur deau) de chaleur. Sa gomtrie et sa configuration sont des
lments dcisifs, car ils conditionnent les performances du systme global. La
nature des changes, impliquant un gaz et un solide en milieu poreux, rend la
conception du racteur particulirement complexe : il sagit de privilgier les
transferts de matire, tout en maximisant la rcupration de chaleur par lair.

Afin doptimiser son utilisation tout au long de la priode hivernale, la conception
du racteur est modulaire (Figure 5.13).
166

Figure 5.13 : Principe du racteur de stockage modulaire Phase de dcharge
Dans le mode de fonctionnement le plus simple, les modules sont dchargs un un.
Le matriau de stockage est aliment en air humide via une entre latrale situe au
fond du rservoir. La fraction de vapeur deau contenue dans lair humide diminue
mesure que lair traverse le racteur. Fluide support du ractif, lair humide est
galement le fluide caloporteur : en captant la chaleur dgage par le phnomne de
sorption ayant lieu sur le composite, lair initialement frais et humide sort du
systme plus chaud et plus sec.
Une isolation thermique est mise en place entre chaque module. En cas de pic de
consommation, la dcharge de plusieurs modules en parallle peut tre envisage
afin dobtenir plus de puissance ; ce mode de dcharge pourra tre command par
une rgulation adquate. Chaque unit est dimensionne pour couvrir les besoins en
chaleur dune priode dtermine, pouvant stendre sur plusieurs jours voire
plusieurs semaines.

5.4.2.2. Elments de dimensionnement
Il sagit ici destimer le volume du rservoir/racteur thermochimique de stockage
de chaleur. Les grandeurs issues des simulations TRNSYS lchelle du btiment,
en particulier les besoins en chaleur et la puissance maximale demande, sont ainsi
confrontes aux performances exprimentales dun module lmentaire de matriau
composite zolithe sulfate de magnsium. Cette unit, reprsentant llment de
base de construction du racteur, a t caractrise en termes dnergie et de
puissance libres au cours dessais de sorption (cf. chapitre 4, partie 4.3.
Exprimentation grande chelle). Les principaux rsultats de lexprimentation en
phase de dcharge de chaleur sont rappels dans le Tableau 5.10. A partir de ces
lments, le dimensionnement du stockage est ralis en dterminant le nombre de
modules requis pour la couverture des besoins correspondant la saison complte,
aux 22 jours EJP et aux 40 jours les plus froids de lanne.

air froid
et humide
air chaud
et sec
167
Dimensions du module
Volume du module 7.1 L
Masse de matriau 4.8 kg
Performances en dcharge
Puissance maximale disponible
*
63 W
Energie totale rcupre
*
636 Wh
soit 133 Wh.kg
-1

ou 90 kWh.m
-3
*
Rsultats obtenus sous alimentation en air humide 20C, 50% dhumidit relative et un dbit de 20 m
3
.h
-1
.
Tableau 5.10 : Rappel des caractristiques exprimentale du module de ZM15
(rsultats du chapitre 4)

5.4.2.3. Dimensionnement du racteur modulaire
Le stockage de chaleur est dimensionn pour couvrir lensemble des besoins
nergtiques relatifs au mode de gestion envisag : lintgralit de la saison de
chauffage pour le mode stockage inter-saisonnier strict, ou les priodes de pointes
hivernales pour le mode de stockage saisonnier dcharges multiples. De cette
demande en chaleur est dduit le nombre de modules de matriau ZM15 ncessaire,
et par consquent, le volume de stockage (Tableau 5.11).
Toute la saison de
chauffage
31.6 m
3

30.0 m
3
3.7 m
3

40 jours les plus
froids
13.8 m
3
11.3 m
3
2.9 m
3

22 jours EJP 10.0 m
3
6.8 m
3
2.2 m
3

Dimensionnement ralis partir des performances exprimentales dun module de 5 kg (7 L) de
ZM15.
Tableau 5.11 : Volumes de stockage valus sur la base des donnes
exprimentales
Pour un stockage strictement inter-saisonnier, les volumes de stockage estims en
zone H1, de lordre de 30 m
3
, paraissent absolument rdhibitoires. A titre de
comparaison, le volume dune cuve de fioul est de lordre de 1 3 m
3
. En revanche,
la mise en place de ce mode de stockage est tout fait envisageable en zone H3, car
le stockage est assez compact pour rendre le systme attractif.
Selon la rgion considre, la limitation de la couverture des besoins aux priodes
de pointes hivernales savre plus ou moins avantageuse. A Marseille, o les 40
jours les plus froids reprsentent la quasi-totalit de la saison de chauffage, la
diminution du volume de stockage associe nest que de 22%. Par consquent, si
linvestissement dans un tel systme nergtique est envisag, le choix dun
stockage capable de couvrir toute la priode hivernale est entirement justifi. A
linverse, le gain de place est substantiel en zone H1 : la couverture des 40 jours les
plus froids de lanne au lieu de la saison complte occasionne une diminution du
volume de stockage de lordre de 60% Trappes et Chambry, do des volumes
168
de stockage plus raisonnables (
de froids, il parat judicieux dans ces rgions de concentrer leffort sur ces 40 jours
les plus froids.

Figure 5.14 : Volumes de stockage correspondants aux 40 jours les plus froids

En considrant le composite ZM15 comme un mlange de deux phases sans
interactions, lnergie thoriquement libre par la sorptio
peut atteindre 344 kWh.m
-
thoriques des matriaux bruts et du composite ZM15
volumes de stockage idaux dtermins partir de cette limite thorique (
5.12) aux rsultats du dimensionnent bass sur les donnes exprimentales montre
quune infime partie du potentiel de ZM15 est exploite. Lexprimentation avait en
effet rvl la difficult de r
stocke en charge. A lavenir, loptimisation du design du racteur permettra
daffiner le dimensionnement et daugmenter la compacit du systme.
Trappes
Toute la saison de
chauffage
8.3
40 jours les plus
froids
3.6
22 jours EJP 2.6
Tableau 5

Pour satisfaire les besoins en chaleur, les
tre agencs en srie, du point de vue de lcoulement dair humide.
la demande en puissance, lassemblage de plusieurs modules en parallle peut tre
envisag. Daprs lexprimentation ralise 20
module unitaire de 7 L de ZM15
Trappes
13,8 m
3
Sous lhypothse dun systme 7 modules de 7 L disposs en parallle, aliment par un dbit dair global
de 140 m
3
.h
-1
25C, 50% dhumidit relative
de stockage plus raisonnables (Figure 5.14). Devant lenjeu que reprsentent les pics
il parat judicieux dans ces rgions de concentrer leffort sur ces 40 jours
: Volumes de stockage correspondants aux 40 jours les plus froids
considrant le composite ZM15 comme un mlange de deux phases sans
interactions, lnergie thoriquement libre par la sorption et raction chimique
-3
(cf. chapitre 3, Tableau 3.5 : Densits nergtiques
thoriques des matriaux bruts et du composite ZM15). La confrontation
volumes de stockage idaux dtermins partir de cette limite thorique (
) aux rsultats du dimensionnent bass sur les donnes exprimentales montre
effet rvl la difficult de rcuprer lors de la dcharge lintgralit de lnergie
Trappes Chambry
8.3 m
3
7.9 m
3

3.6 m
3
3.0 m
3

2.6 m
3
1.8 m
3

5.12 : Volumes de stockage thoriques
Pour satisfaire les besoins en chaleur, les modules constituant le racteur
tre agencs en srie, du point de vue de lcoulement dair humide. Pour rpondre
Daprs lexprimentation ralise 20 m
3
.h
-1
, la puissance dlivre par le
L de ZM15 slve 63 W. Le choix dun dbit global
Chambry Marseille
11,3 m
3
2,9 m
25C, 50% dhumidit relative
). Devant lenjeu que reprsentent les pics
il parat judicieux dans ces rgions de concentrer leffort sur ces 40 jours

: Volumes de stockage correspondants aux 40 jours les plus froids
considrant le composite ZM15 comme un mlange de deux phases sans
n et raction chimique
: Densits nergtiques
). La confrontation des
volumes de stockage idaux dtermins partir de cette limite thorique (Tableau
) aux rsultats du dimensionnent bass sur les donnes exprimentales montre
cuprer lors de la dcharge lintgralit de lnergie
Marseille
1.0 m
3

0.8 m
3

0.6 m
3

modules constituant le racteur doivent
Pour rpondre
, la puissance dlivre par le
slve 63 W. Le choix dun dbit global
Marseille
2,9 m
3
169
dalimentation en air de lordre de grandeur du volume horaire chang de la maison
INCAS (146.25 m
3
.h
-1
) impose un nombre de 7 modules en parallle. Sous
lhypothse dun dbit de 20 m
3
.h
-1
par module, le racteur reoit donc 140 m
3
.h
-1
et
la puissance libre peut atteindre un maximum de 441 W. Devant les 5.5, 5.6 et 1.5
kW demands respectivement Trappes, Chambry et Marseille, le niveau de
puissance fourni en dcharge par un systme 7 modules en parallle est clairement
insuffisant. En ltat actuel des connaissances, des incertitudes persistent quant aux
capacits du systme en fonction des paramtres dentre, notamment le dbit, la
temprature et lhygromtrie de lair en entre. En considrant ces mesures, il
faudrait donc assembler prs de 90 modules en parallle pour obtenir la puissance
requise en zone H1, ce qui est difficilement concevable. En outre, le systme de
stockage serait considrablement surdimensionn, vis--vis des besoins en nergie
du btiment.

Afin de relever le niveau de puissance, plusieurs voies damlioration sont
explorer. Dun point de vue exprimental, une valeur optimale du dbit,
correspondant la puissance maximale disponible par module, et au-del de laquelle
aucun bnfice en puissance nadvient, devra tre dtermine. Lidentification de
cette valeur limite conduira un redimensionnement du systme, avec un nouveau
nombre de modules disposer en parallle. Si le niveau de puissance reste
insuffisant, il conviendra dagir sur le second principal levier de la puissance
dgage par la sorption : lhygromtrie de lair en entre. La mise en place dune
source deau dappoint, dclenche uniquement en cas de fort appel de puissance,
pourra tre envisage. Ainsi, les volumes de stockages attendus sont grandement
infrieurs aux valeurs issues de ce pr-dimensionnement, et laffinement des
conclusions passera ncessairement par la ralisation de sries de tests diffrents
dbits et diffrentes hygromtries, mais surtout par la validation dun modle en
consquence. Ce modle permettra de prvoir la puissance et lnergie dgages en
fonction de tous les paramtres impactant sur la puissance.

170
5.5. Conclusion

Lobjet de ce chapitre est de dimensionner un systme de stockage thermochimique
base de ZM15, adapt aux besoins nergtiques dun Btiment Basse
Consommation. Ce travail a t ralis laide de simulations annuelles effectues
sous TRNSYS.
Dans le concept dvelopp au cours de cette thse, le stockage thermique est coupl
au btiment via le systme de ventilation. Celui-ci assure donc lalimentation en air
humide durant la phase de dcharge de chaleur et lhabitat devient source
dhumidit. Une approche globale a t adopte pour lestimation de la quantit
deau disponible dans lair extrait du btiment. Ces travaux prliminaires, bass sur
les seules donnes TRNSYS dhumidit du btiment, montrent que lajout dun
systme dappoint deau est a priori inutile. Une analyse plus prcise de la quantit
deau instantane disponible en priode de dstockage ncessiterait une
modlisation rigoureuse du comportement thermo-hygro-araulique du btiment.
La gestion du systme en dcharge a t aborde selon deux stratgies, tout en
conservant le caractre inter-saisonnier du stockage, avec unique phase de charge
estivale. Le stockage inter-saisonnier strict, impliquant une phase continue de
dcharge sur toute la saison de chauffage, sinclut dans la conception dun systme
de chauffage 100% solaire, tandis que le stockage saisonnier dcharges multiples,
mettant en jeu plusieurs dcharges en priode de pointes hivernales, exploite le
stockage comme auxiliaire dun systme existant et permet de rduire la facture
nergtique de lutilisateur. Dans ce second mode, le stockage joue un rle cl dans
la gestion des pics de consommation dlectricit lchelle du rseau.
Aprs valuation des besoins nergtiques pour le chauffage du btiment, la taille du
stockage est estime partir des performances exprimentales dun module unitaire
de 7L de matriau ZM15. Les rsultats du dimensionnement montrent que le
stockage strictement inter-saisonnier est difficilement ralisable en dehors de la zone
H3. Si Marseille le volume de stockage estim est acceptable (3.7 m
3
), Trappes
comme Chambry, la taille du stockage, de lordre de 30 m
3
, est totalement
rdhibitoire. Dans ces rgions, la pertinence du stockage se situe principalement au
niveau des 40 jours les plus froids, avec des volumes de 11 14 m
3
en zone H1. La
marge de progression concernant la compacit du systme est encore considrable,
dans la mesure o les conditions exprimentales la base du dimensionnement ne
sont pas optimales. En effet, la densit de stockage thorique du composite ZM15
prvoit des volumes de stockage de lordre de 8 m
3
en zone H1 pour la totalit de la
saison de chauffage.
A lissue de ces travaux, des incertitudes demeurent quant au niveau de puissance
atteint par le systme au cours de la dcharge. A ce sujet, le design du racteur joue
un rle prpondrant. Lapprofondissement de ltude passera notamment par une
exprimentation plus aboutie et surtout loptimisation du design du racteur. A cette
fin, la modlisation des transferts de chaleur et de matire mis en jeu dans un lit de
matriau ZM15 a t entreprise dans le chapitre suivant.

171

172

173
6 Modlisation du racteur de
stockage thermochimique et
validation exprimentale

6.1. Prambule
6.1.1. Objectif de ltude
6.1.2. Objet modlis
6.2. Les lois fondamentales
6.2.1. Proprits de lair humide
6.2.2. Proprits quivalentes du milieu poreux
6.2.3. Lquilibre de sorption isotherme
6.2.4. La cintique de sorption
6.3. Bilans sur le lit dadsorbant
6.3.1. Volume lmentaire
6.3.2. Bilans de matire
6.3.3. Bilans dnergie
6.4. Rsolution numrique
6.4.1. Le systme dquations
6.4.2. Les conditions initiales et les conditions aux limites
6.4.3. Principe de la rsolution
6.4.4. Prdiction des rsultats
6.5. Validation exprimentale du modle
6.5.1. Validation du modle petite chelle
6.5.2. Validation du modle grande chelle
6.5.3. Discussion
6.5.4. Perspective : le racteur thermochimique amlior
6.6. Conclusion
Chapitre 6 : Modlisation du racteur de stockage thermochimique et validation exprimentale
174
6.1. Prambule

6.1.1. Objectif de ltude
Cette tude vise tablir un modle du racteur de stockage thermochimique
lchelle macroscopique. Ainsi, les dimensions de lobjet modlis sont grandes
devant la taille des billes, ce qui permet dassimiler le lit de matriau de stockage
un milieu poreux homogne dcrit par des caractristiques quivalentes, telles que la
conductivit thermique ou la diffusivit. Au pralable, les travaux de modlisation
ncessitent la dfinition dun systme reprsentatif du racteur de stockage rel.
Avant la sorption effective de la vapeur deau dans le matriau composite zolithe-
MgSO
4
, la cintique des transferts de matire joue un rle dterminant. De mme,
les caractristiques thermiques du milieu poreux ont un fort impact sur les transferts
de chaleur. En ce sens, un travail didentification des phnomnes majeurs influant
sur les transferts de chaleur et de matire dans le matriau composite a t effectu
en priorit.
La seconde tape de ltude a consist formuler des hypothses pertinentes en vue
de simplifier la rsolution du problme, tout en veillant vrifier leur validit. Les
rsultats du modle macroscopique, destins prdire les profils de temprature et
de puissance la sortie du systme, ont alors t confronts des mesures
exprimentales ralises deux chelles : lune ralise sur des chantillons de
matriau de lordre de 200g ; lautre, effectue sur un module de prs de 5 kg de
matriaux. Ces deux sries dessais ont fait lobjet dune description dtaille dans
chapitre 4, Caractrisation du matriau de stockage lchelle macroscopique. En
dfinitive, ltude de ladquation exprience/modle a permis de questionner la
validit du modle.

6.1.2. Objet modlis
Llment de base du racteur est constitu dun paralllpipde aliment par de
lair humide de dbit massique Q
m
(Figure 6.1). Les transferts de chaleur et de masse
dans le lit de matriau sorbant composite sont supposs unidirectionnels et ne
dpendent que de la coordonne x. Les proprits de lair dans une section sont
homognes.
La modlisation du racteur de stockage thermochimique repose sur les bilans de
matire et dnergie effectus sur un volume lmentaire du lit dadsorbant
dpaisseur dx. Ltablissement de ces bilans ncessite au pralable la dfinition de
toutes les lois physiques mises en jeu lors de la sorption dans le milieu poreux.
175

Figure 6.1 : Module lmentaire du racteur thermochimique

air
dbit Q
m
x
dx
176
6.2. Les lois fondamentales

6.2.1. Proprits de lair humide
Le systme de stockage thermochimique dvelopp au cours de cette thse repose
sur un procd de sorption et de dsorption de vapeur deau par un solide sorbant.
La vapeur deau nest pas utilise pure ; lair humide, mlange dair sec et de vapeur
deau, est utilis comme source dhumidit. De ce fait, la connaissance des
proprits thermodynamiques de lair humide est indispensable pour la modlisation
du racteur de stockage.
Dans les transformations de lair humide, la masse dair sec est conserve tandis que
la masse de vapeur deau subit des variations lors des changements de phase. Par la
suite, lair humide sera assimil un gaz parfait. Les erreurs introduites par cette
hypothse sont infrieures 0.7% pression atmosphrique et diminuent lorsque la
pression baisse.

6.2.1.1. Pression de vapeur saturante
La pression partielle de chaque composant dun mlange de gaz parfaits de volume
total V correspond la pression de ce composant qui occuperait seul le volume V.
Dans lair humide, la pression partielle de vapeur deau p
v
vrifie la relation :
RT n V p
v v
=

(6.1)
A temprature et volume dair humide constants, laugmentation du nombre de
moles deau lve le niveau de la pression partielle de vapeur, qui augmente jusqu
ce que la vaporisation dune quantit deau supplmentaire devienne impossible.
Lair humide est satur. Les quantits deau additionnes se condensent
instantanment et la pression reste constante une valeur dquilibre, la pression de
vapeur saturante. Dans la gamme de temprature [0 ; 200C], la pression partielle
de vapeur saturante p
vs
[Pa] varie selon la corrlation (ASHRAE, 2001) :
|
\
|
+ + + + + = T C T C T C T C C
T
C
p
vs
ln exp
6
3
5
2
4 3 2
1

(6.2)
avec la temprature T en K et K 10 8 . 5
3
1
= C , 391 . 1
2
= C ,
1 2
3
K 10 864 . 4

= C ,
2 5
4
K 10 176 . 4

= C ,
3 8
5
K 10 445 . 1

= C et 545 . 6
6
= C . Lquation (3.1) dfinit la
courbe de saturation, qui partage le plan pression de vapeur / temprature en deux
rgions (Figure 6.2) :
p
v
< p
vs
, o la vapeur deau est non sature ; lair humide est un mlange
dair sec et de vapeur deau
p
v
> p
vs
, o la vapeur deau sature ; lair contient de la vapeur la
pression p
vs
et des gouttes deau liquide.
177

Figure 6.2 : Courbe de saturation de la vapeur deau

6.2.1.2. Humidit relative et humidit spcifique
Lhumidit spcifique , encore appele rapport de mlange ou teneur en humidit,
est dfinie par le rapport de la masse de vapeur deau m
v
contenue dans un volume
dair humide V sur la masse dair sec m
as
contenue dans ce mme volume V.
as
v
m
m
=

(6.3)
Le terme spcifique fait rfrence lunit de masse dair sec. Lhumidit spcifique
peut galement sexprimer comme le rapport des masses volumiques de la vapeur
deau et de lair sec.
as
v
=

(6.4)
Dans lair humide, air sec et vapeur sont la mme temprature T. La loi dtat des
gaz parfaits applique lair sec et la vapeur deau donne alors :
= =
= =
RT
M
m
RT n V p
RT
M
m
RT n V p
as
as
as as as
v
v
v v v
donc
= =
= =
T
p
R
M
V
m
T
p
R
M
V
m
as as
as
as
as
v v
v
v
v

(6.5)

(6.6)

0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
0 10 20 30 40 50 60
P
r
e
s
s
i
o
n

d
e

v
a
p
e
u
r

s
a
t
u
r
a
n
t
e

(
P
a
)
Temprature (C)
Mlange air sec
+ vapeur d'eau saturante
+ eau liquide
p
v
= p
vs
= constante
Mlange air sec
+ vapeur d'eau
p
v
< p
vs
178
Lhumidit spcifique scrit alors :
as
v
as
v
p
p
M
M
=

(6.7)
Selon la loi de Dalton, dans le cas de gaz parfaits, la pression totale exerce par un
mlange est gale la somme des pressions partielles de chacun des constituants.
Lapplication de cette loi lair humide se traduit par :
as v
p p p + =

(6.8)
Lexpression de lhumidit spcifique devient donc :
v
v
as
v
p p
p
M
M
=

(6.9)
Par dfinition, lhumidit relative de lair , ou degr hydromtrique, une
temprature T donne, est le rapport de la pression partielle de vapeur p
v
sur la
pression partielle de la vapeur saturante p
vs
la mme temprature.
T
vs
v
p
p
=

(6.10)
Exprime comme telle, lhumidit relative est une fraction qui varie de 0 (air sec)
1 (air satur), ou de 0 100%. Les expressions (6.9) et (6.10) permettent dtablir la
relation entre humidit spcifique et humidit relative :
vs
vs
as
v
p p
p
M
M
=

(6.11)
avec
622 . 0
965 , 28
015 , 18
= =
as
v
M
M
.

6.2.1.3. Masse volumique de lair humide
La masse volumique de lair humide
ah
correspond la masse dair humide
contenue dans un volume V, soit la somme de la masse dair sec m
as
et de la masse
de vapeur deau m
v
contenue dans ce volume.
v as
v as
ah
V
m m
+ =
+
=

(6.12)
En utilisant les expressions (6.5) et (6.6) des masses volumiques de lair sec et de la
vapeur deau, la masse volumique de lair humide peut scrire :
T
p
R
M
T
p
R
M
v v as as
ah
+ =

(6.13)
179
Une nouvelle expression de la masse volumique de lair humide est dduite de la
combinaison de la loi de Dalton (6.8) et de la dfinition de lhumidit relative
(6.10) :
( )
T
p
R
M M
T
p
R
M
s v as as
ah

=

(6.14)
avec
1
g.mol 965 , 28

=
as
M ,
1
g.mol 015 , 18

=
v
M et
1 1
.K J.mol 314 , 8

= R . Lquation
(6.14) montre ainsi que la masse volumique de lair est dautant plus faible que lair
est humide.

6.2.1.4. Capacit thermique de lair humide
La capacit thermique pression constante de lair dhumidit spcifique
reprsente la quantit dnergie ncessaire pour lever d1K la temprature de 1kg
dair humide. Cette grandeur sexprime en fonction des capacits thermiques de lair
sec et de la vapeur deau selon :
v p as p ah p
c c c
, , ,
+ =

(6.15)
Dans lintervalle de temprature [-40C ; 100C], la capacit thermique pression
constante de lair sec c
p,as
varie de 1.003 1.017 kJ.kg
-1
.K
-1
, soit une variation de
1,4%. En pratique, la valeur de la capacit thermique de lair est considre comme
constante :
1 1
,
.K kJ.kg 1

=
as p
c

(6.16)
La capacit thermique pression constante de la vapeur deau c
p,v
varie peu avec la
temprature : dans lintervalle [0 ; 100C], c
p,v
est compris entre 1.859 et 1.890
kJ.kg
-1
.K
-1
. En pratique, une valeur constante est choisie :
1 -1
,
. kJ.kg 97 , 1

= K c
v p

(6.17)

6.2.2. Proprits quivalentes du milieu poreux
6.2.2.1. Conductivit thermique quivalente
a. Gnralits
Lorsquun milieu poreux satur par un fluide immobile non ractif est soumis un
gradient de temprature, le transfert de chaleur est purement conductif. Le vecteur
densit de flux thermique associ, j
th,c
, est li au gradient de temprature par une
grandeur
*
, appele conductivit thermique effective ou quivalente, selon une
relation analogue la loi de Fourier pour les milieux homognes :
T grad j
c th,
=

(6.18)
180
Linfluence du flux thermique de conduction dans le bilan de chaleur est dautant
plus importante que le dbit est faible ; linverse, le poids de ce terme est rduit
pour des valeurs de dbit leves.
Lvaluation de la conductivit thermique quivalente est base sur la reprsentation
du milieu poreux par une structure gomtrique simple. Lexpression de
*
est
gnralement obtenue par rsolution numrique ; on aboutit une relation faisant
intervenir la conductivit thermique des phases en prsence et la porosit du milieu.
Quelques modles de calcul de conductivit thermique quivalente sont rassembls
dans le Tableau 6.1 (Kaviany, 1995). Les modles srie et parallle, correspondant
deux reprsentations extrmes du milieu poreux, constituent les limites infrieure et
suprieure de
*
, valeurs de
s
et
f
fixes. Dans le modle srie, le milieu poreux
est constitu de strates de solide et de fluide perpendiculaires ; dans le modle
parallle, les strates de solide et de fluide sont parallles.
Modle Expression Particularits
Srie
+
=
1
*
f
s
f
s
f

Couches solides et couches
fluides perpendiculaires
Parallle ( )
f
s
f

+ = 1
*

Couches solides et couches
fluides parallles
Maxwell (borne infrieure)
( )
f
s
f
s
f
+
+
=
3
3 2
*

Milieu constitu de sphres
disperses dans une phase
fluide continue
Maxwell (borne suprieure)
( ) ( )
( )
+ +
+ +
|
|
\
|
=
1 2
2 1 1 2
2
*
f
s
f
s
f
s
f

Milieu constitu dinclusions
fluides dans une matrice solide
continue

Tableau 6.1 : Quelques modles de calcul de conductivit thermique quivalente
Pour les lits de particules sphriques, un modle deux paramtres a et b t
propos (Hsu et al., 1995) :
( )
( )
( )
( ) 1 1
1
1 1
1
*
+
+
+
=
ab
a
b
b a ab
f

(6.19)
avec
s
f
= . Les constantes a et b sont values empiriquement, partir de

mesures ralises sur des lits de billes de zolithe : = 1 a et 01 , 0 = b (Leong
and Liu, 2004).
181

b. Conductivit thermique de la zolithe
Le dveloppement rcent de ltude des matriaux de sorption pour des applications
thermiques, comme les pompes chaleur ou les systmes de climatisation, a rendu
ncessaire ltude de la conductivit thermique de ces matriaux. En effet, la faible
conductivit thermique de la zolithe 13X, de lordre de
1 1
.K W.m 2 , 0

, est souvent
lun des facteurs limitants dans une machine adsorption (Leong and Liu, 2004). Au
cours du processus dadsorption de vapeur deau, la conductivit thermique du
solide
s
varie avec la teneur en eau du matriau selon :
0 1
2
2
+ + = q q
s

(6.20)
o 457 , 0
2
= , 506 , 0
1
= et 058 , 0
0
= . La reprsentation graphique de
lvolution de la conductivit thermique de avec la fraction massique deau est
dcrite par la Figure 6.3.

Figure 6.3 : Conductivit thermique de la zolithe avec la fraction deau
adsorbe (Zhao et al., 2009)

c. Dtermination de la conductivit
thermique quivalente du milieu poreux
La conductivit thermique effective du milieu poreux, constitu de matriau
zolithe-15%MgSO
4
(ZM15), a t value par mthode numrique. Le calcul,
effectu laide du logiciel COMSOL Multiphysics, est bas sur la reprsentation
gomtrique du milieu poreux. Les particules sphriques de ZM15 sont arranges
selon un empilement compact. Lensemble du matriau contenu dans le stockage est
ainsi assimil un milieu symtrique bas sur la rptition dun motif. A partir de
cet empilement, un lment reprsentatif du milieu poreux est isol (Figure 6.4).
182

Figure 6.4 : Isolement du motif lmentaire reprsentatif du milieu poreux
Le motif lmentaire est ainsi compos de deux sous-domaines complmentaires
dans lespace (Figure 6.5) :
le sous-domaine fluide, de conductivit thermique
f
, correspondant
lair prsent dans la porosit du lit de billes
le sous-domaine solide, de conductivit thermique
s
, correspondant aux
billes de matriau composite ZM15.

Figure 6.5 : Sous-domaine solide et sous-domaine fluide

Le motif de base du modle est constitu par ces deux sous-domaines imbriqus
(Figure 6.6).

x1e
-3
183

Figure 6.6 : Motif lmentaire
Dans le modle macroscopique du stockage thermique, le milieu poreux est
reprsent par un milieu homogne quivalent de conductivit thermique effective
*
. Pour le calcul sous COMSOL, le motif lmentaire est tudi en conduction
pure : une diffrence de temprature T
2
-T
1
est impose aux bornes du motif, aux
surfaces dabscisse x et x+dx. Selon la loi de Fourier, la densit de flux de chaleur
par conduction scrit :
x
T
=
*
th
j

(6.21)
La valeur du flux de chaleur normal la surface dabscisse x+dx permet donc de
calculer la conductivit thermique effective du systme :
2 1
*
T T
dx
=
th
j

(6.22)
1 1 *
.K W.m 108 . 0

=

(6.23)

Du fait de la forte proportion de zolithe dans le matriau ZM15 (85% en masse de
zolithe), la conductivit thermique effective du milieu poreux constitu de billes de
ZM15 est assimilable la conductivit thermique du milieu poreux compos de
billes de zolithe de mme dimension. Cette conductivit thermique effective
*
est
considre comme constante dans notre gamme de temprature.

6.2.2.2. Capacit thermique quivalente
La capacit thermique pression constante du composite zolithe-15%MgSO
4
a fait
lobjet de mesures exprimentales par calorimtrie diffrentielle balayage (cf.
chapitre 3, partie 3.3.2.3. Mesures de capacit thermique par DSC). Les rsultats
montrent que la capacit thermique de ZM15 varie peu dans lintervalle de
temprature [0 ; 150C]. La valeur moyenne de 0.7 kJ.kg
-1
. K
-1
est choisie pour la
modlisation. Si la capacit thermique du sorbant sec c
p,s
peut tre considre
184
comme constante, la capacit thermique totale du sorbant varie de manire
substantielle avec la fraction deau sorbe. De fait, ltat condens de leau en phase
sorbe, proche de ltat liquide (Ruthven, 1984, Leong and Liu, 2004), confre la
chaleur massique du sorbat une valeur prs de 6 fois suprieure chaleur massique
moyenne de ZM15.
La notion de capacit thermique quivalente dsigne la quantit de chaleur
ncessaire pour lever d1K la temprature de 1kg du systme homogne quivalent
au milieu poreux. Le volume de contrle est constitu de trois phases : la phase
gazeuse (air humide), la phase solide (solide sorbant sec) et la phase sorbe (eau
ltat condens). Ds lors, la capacit thermique quivalente du lit ( )
l
p
c scrit :
( ) ( )
pe ps s ah p ah l
l
p
qc c c c + + =
0 , ,

(6.24)

6.2.3. Lquilibre de sorption isotherme
La dfinition et la classification des isothermes de sorption, ainsi que la description
des principaux modles associs a fait lobjet dune tude dtaille dans le chapitre
3, partie 3.3.3. Etude de lquilibre de sorption isotherme. Lallure des isothermes
exprimentales rend compte dune adsorption monocouche dans les micropores du
matriau zolithe-MgSO
4
. Si le processus dhydratation de ce matriau composite
est un phnomne mixte entre ladsorption physique et la raction chimique, cette
spcificit nest pas manifeste au regard des courbes dquilibres isothermes. Par
consquent, pour la modlisation du racteur de stockage thermique, la thorie de
lquilibre est emprunte ladsorption physique, ce qui permet de classer
lquilibre de sorption vapeur deau/ZM15 parmi les isothermes de type I,
caractristiques des matriaux essentiellement microporeux.
Le modle de Langmuir-Freundlich permet une corrlation satisfaisante des
isothermes de sorption de ZM15 :
n
n
m e
C
C
q q
+
=
1

(6.25)
A chaque isotherme mesure une temprature donne correspond un jeu de
paramtres q
m
, C et n. Lvolution de ces paramtres avec la temprature est traduite
par les quations suivantes (Ahn and Lee, 2004) :
T k k q
m 2 1
+ =

(6.26)
|
\
|
=
T
k
k C
4
3
exp

(6.27)
T
n
n n
6
5
+ =

(6.28)
o k
1
k
6
sont des constantes empiriques. Dans la prsente tude, la quantit
disothermes de sorption exprimentales disponibles fait quelque peu dfaut. Par
consquent, la description de lquilibre de sorption dans le modle macroscopique a
185
t rduite une unique isotherme mesure 30C. Les variations des paramtres de
lisotherme de Langmuir-Freundlich avec la temprature sont ainsi ngliges. Nous
verrons ultrieurement que cette hypothse peut tre lorigine de certaines
faiblesses de la modlisation du lit de sorbant grande chelle.

6.2.4. La cintique de sorption
Les isothermes d'adsorption ne peuvent suffire dcrire le phnomne d'adsorption
dans sa globalit. En effet, si ladsorption physique intrinsque est infiniment
rapide, les cintiques dadsorption et de dsorption sont gnralement limites par
les phnomnes de transfert de matire dans le milieu poreux.

6.2.4.1. Les transferts de matire dans un lit
dadsorbant poreux
a. Les matriaux poreux mono et
bidisperses
Certains matriaux adsorbants, tels que le gel de silice, ne prsentent qu'un seul
niveau de porosit, ils sont dits monodisperses ou homognes. Dans de tels
matriaux, la structure poreuse est rpartie sur la totalit du grain. Le lit d'adsorbant
prsente alors deux niveaux de porosit :
la porosit du lit, ou porosit extra-granulaire, due l'espace libre entre
les diffrents grains
la porosit des grains eux-mmes.

Figure 6.7 : Lit d'adsorbant constitu de particules monodisperses

D'autres particules d'adsorbant agglomr prsentent deux niveaux de porosit, elles
sont dites bidisperses ou htrognes. Les zolithes se rangent dans cette catgorie.
Trois niveaux de porosits sont alors prsents dans le lit (Figure 6.8) :

186
la porosit extra-granulaire
la porosit des grains, due l'espace libre entre les cristaux
(macroporosit)
la porosit des cristaux (microporosit).

Figure 6.8 : Lit d'adsorbant constitu de particules bidisperses
La suite de ltude se focalisera sur les transferts de matire en milieu poreux
bidisperses. Les grains dadsorbants correspondent des billes de 2 mm de diamtre,
formes par lagglomration dune poudre de zolithe.

b. Transfert de matire externe au grain
La condition de non glissement la frontire solide implique que chaque particule
de matriau sorbant est entoure par une couche de fluide en coulement laminaire,
travers laquelle le transfert de matire seffectue par diffusion molculaire
(Ruthven, 1984). Pour atteindre la surface des grains dadsorbant, les molcules
adsorbables doivent traverser cette couche. Lpaisseur de cette couche limite, ainsi
que le coefficient de transfert de matire externe
f
k , sont dtermins par les
conditions hydrodynamiques de lcoulement du fluide dans le lit dadsorbant.
Le transfert de matire travers un film est gnralement caractris laide dune
grandeur adimensionnelle, le nombre de Sherwood. Ce nombre reprsente le rapport
le flux de matire total et le flux de matire par diffusion :
m
f p
D
k r 2
Sh =

(6.29)

De nombreuses corrlations ont t tablies pour le calcul du coefficient de transfert
de matire. La relation de Wazao et Funazkri, applicable la fois aux systmes
liquides et gazeux, en est un exemple (Ruthven, 1984) :
6 . 0 3 / 1
Re Sc 1 . 1 0 . 2 Sh + =

(6.30)
187
Cette corrlation, valable pour
4 6 . 0
10 Re 3 < < , fait intervenir les nombres de Reynolds
(Re) et de Schmidt (Sc). Le nombre de Reynolds permet dvaluer limportance des
effets inertiels par rapport aux effets de viscosit (6.31) ; il caractrise le rgime de
lcoulement, laminaire ou turbulent. Le nombre de Schmidt, quant lui, permet de
mesurer le poids des effets de la viscosit par rapport aux effets diffusifs (6.32).
f
f p
u r
2
Re =

(6.31)
m f
f
D
= Sc

(6.32)

c. Transfert de matire interne
macroporeux
Dans le rseau macroporeux dun grain dadsorbant bidisperse, le transfert de
matire reposent sur des mcanismes de nature diffusive : la diffusion molculaire,
la diffusion de Knudsen et la diffusion de surface (Figure 6.9).

Figure 6.9 : Modes de transferts de matire macroporeux (Krishna, 1993)
La diffusion molculaire intervient lorsque le diamtre des pores est trs lev par
rapport la taille des molcules, ou lorsque la pression est leve. Dans ce cas, le
libre parcours moyen, correspondant la distance moyenne parcourue par une
molcule entre deux collisions molculaire, est faible devant le diamtre des pores.
Les collisions inter-molculaires sont beaucoup plus frquentes que les collisions
entre les molcules et les parois des pores. Le calcul de la diffusivit molculaire
dans un mlange gazeux binaire, issu de la thorie cintique des gaz, aboutit la
relation de Chapman-Enskog (Ruthven, 1984) :
( ) T k P
M M
T
D
B LJ
m

+
=
12
2 1
2 3
1 1
00158 . 0

(6.33)
188
La diffusivit dpend des paramtres du potentiel dinteraction de Lennard-Jones : le
diamtre de collision
12
et la constante de force
LJ
. est un fonction de et
de .

Lorsque le diamtre des pores est du mme ordre de grandeur que la taille des
molcules, ou lorsque la pression est faible, loccurrence des collisions entre les
molcules et les parois des pores est beaucoup plus grande. En d'autres termes, le
libre parcours moyen est suprieur au diamtre des pores. On parle alors de
diffusion de Knudsen. La diffusivit de Knudsen est calcule partir de la relation :
i
mac K
M
T
r D 97 =

(6.34)
A ces deux phnomnes, il convient parfois dajouter la diffusion de surface. Bien
que la mobilit des molcules en phase adsorbe soit rduite en comparaison de la
phase fluide, la concentration y est trs forte. Dans ces conditions, les molcules
adsorbes la surface des macropores peuvent sauter dun site dadsorption
lautre, le long de la surface du solide, apportant ainsi une contribution non
ngligeable au flux de matire total. Si la diffusion de surface peut savrer trs
importante dans les adsorbants monodisperses, son impact reste trs limit dans les
adsorbants bidisperses de type zolithes.
Pour un fluide gazeux, le coefficient de diffusion macroporeux sexprime partir
des diffusivits molculaire et de Knudsen selon la relation :
1
*
1 1 1

|
|
\
|
+ =
K m p
p
D D
D

(6.35)
Le facteur de tortuosit
p
est un paramtre gomtrique empirique dont la valeur
est gnralement comprise entre 2 et 6. Pour des pores cylindriques orients de
manire alatoire, 3 =
p
. La tortuosit varie inversement avec la porosit. Une
grande valeur de tortuosit correspond un systme trs peu poreux, tandis quune
faible valeur traduit linfluence de la diffusion de surface.

d. Transfert de matire interne
microporeux
Une molcule situe dans le rseau microporeux dun cristal, tel que la zolithe, ne
peut chapper au champ de force exerc par la surface du solide. Pour cette raison,
la totalit de la matire contenue dans les micropores est assimile une unique
phase adsorbe (Kaerger and Ruthven, 1992). Le dplacement des molcules
dadsorbat dans cette phase seffectue par saut dun site dadsorption un autre. La
diffusion intra-cristalline est un processus thermiquement activ, suivant la loi
dArrhnius :
|
\
|
=
RT
E
D D
a
mic mic
exp
0 ,

(6.36)
12
LJ

189
Ce phnomne tridimensionnel sapparente au mcanisme bidimensionnel de
diffusion de surface. Par abus de langage, certains auteurs ont parfois recours
lexpression diffusion de surface pour dsigner tout phnomne diffusif en phase
adsorbe, y compris la diffusion intra-cristalline.

6.2.4.2. Les modles simplifis de transfert de
matire
Les modles dtaills de transferts de matire intra-particulaire, bass sur la loi de
Fick ou de Maxwell-Stefan, nadmettent que trs rarement des solutions analytiques.
La rsolution numrique de systmes de grandes dimensions ncessite un modle
simplifi, cest pourquoi la cintique dadsorption est souvent dcrite une loi dite de
force motrice linaire LDF (Linear Driving Force). Ce modle, le plus largement
rpandu dans la littrature, repose sur une expression simplifie du flux de matire
dans le grain dadsorbant. Lorsque la cintique dadsorption est domine par le
transport microporeux, la loi LDF scrit :
( ) q q k
t
q
eq ldf
=

(6.37)
avec
2
*
15
p
ldf
r
D
k =
.
La constante de cintique k
ldf
est un coefficient de cintique global rendant compte
de tous les phnomnes de transport intervenant dans la bille. Ce modle sapplique
aussi bien la ladsorption qu la dsorption (Ahn and Lee, 2004, Mhimid, 1998,
Okunev et al., 2008), mais la dsorption est gnralement plus lente.
Aux temps courts, lapproximation LDF sous-estime les quantits adsorbes, mais
elle fournit des rsultats acceptables aux temps suffisamment longs. Si lutilisation
de la loi LDF peut tre remise en question pour la modlisation de procds
dadsorption trs rapides, ou impliquant des purets de produits trs leves, la
prcision de ce modle est amplement satisfaisante pour la grande majorit des
systmes.

6.2.4.3. Loi de cintique de sorption retenue pour
la modlisation
Ltude exprimentale de lquilibre de sorption de la vapeur deau sur les billes de
ZM15, dcrite au chapitre 3 (partie 3.3.3.4, b. Analyseur de sorption coupl un
calorimtre), rvlent de grandes similitudes avec un phnomne dadsorption
physique. En premire approximation, une loi de force motrice linaire LDF est
donc choisie pour reprsenter les cintiques de sorption et de dsorption de la vapeur
deau sur le matriau ZM15.

190
6.3. Bilans sur le lit dadsorbant

6.3.1. Volume lmentaire
Llment de base du modle macroscopique du racteur est un volume lmentaire
du lit de matriau sorbant dpaisseur dx. On considre un coulement dair humide
unidirectionnel selon x dans un milieu poreux homogne, constitu dun lit de
particules sphriques de taille uniforme. Le systme est adiabatique. En traversant le
lit, les proprits de lair sont modifies ; en particulier, la phase de dcharge est
associe une diminution de lhumidit et une augmentation de la temprature de
lair.

Figure 6.10 : Volume lmentaire du lit
La modlisation du racteur de stockage thermochimique repose sur ltablissement
de bilans de matire et dnergie sur cet lment.

6.3.2. Bilans de matire
6.3.2.1. Conservation de la masse dair sec
Au cours du processus de sorption ou de dsorption, la masse dair sec est la seule
grandeur qui se conserve. Par consquent, le dbit massique daire sec est une
grandeur constante.
( ) ( ) dx x Q x Q
as m as m
+ =

, ,

(6.38)
constante
,
=
as m
Q

(6.39)

6.3.2.2. Bilan de matire sur lespce sorbe
Leau, vhicule sous forme de vapeur dans lair, constitue lespce sorbe. En
considrant la dispersion de matire dans le lit, la quantit deau entrante et sortante,
ainsi que la quantit de vapeur deau consomme par sorption, le bilan de matire
dans la phase fluide scrit :
t V
m
x S
Q
x
D
as l
sor as m
eff as l

&
,
2
2

(6.40)
x
x+ dx
(x)
T(x)
(x+dx)
T(x+dx)
191
En phase solide, le bilan de matire sur lespce sorbe nest autre que lexpression
de la vitesse volumique de la raction de sorption :
( )
t
q
V
m
s l
sor
=
0
1
&

(6.41)
Le bilan de matire global se dduit des relations (6.40) et (6.41) :
( )
t t
q
x S
Q
x
D
as l s l
as m
eff as l

0
,
2
2
1

(6.42)

Par la suite, la rsolution numrique du systme montrera que le poids du terme
daccumulation dans lespace intergranulaire, ( )
t
S x
as l
, est tout fait mineur,

ce qui signifie la vapeur deau prsente entre les billes de ZM15 est instantanment
sorbe. De mme, les effets de la dispersion, reprsents par le terme
2
2
x
D
eff as l

,
savreront ngligeables.

6.3.3. Bilans dnergie
Deux bilans dnergie sont considrer, lun dans le solide sorbant, sige du
phnomne de sorption, lautre dans la phase fluide (lair humide) circulant dans la
porosit du lit. Ces deux bilans sont coupls par un terme dchange convectif.

6.3.3.1. Bilan en phase fluide
Le bilan dnergie en phase fluide, traduisant le transfert de chaleur par conduction
et convection, ainsi que lchange convectif entre la phase fluide et solide, scrit :
( )
t
T
c T T ha
x
T
c
S
Q
x
T
g
ah p ah l g s sp
g
ah p
as m g
eff l
= +
, ,
,
2
2

(6.43)

6.3.3.2. Bilan en phase solide
En phase solide, la variation dnergie est lie la sorption de vapeur deau, source
de chaleur, au transfert de chaleur par conduction et lchange convectif fluide /
solide, ce qui permet de dresser le bilan suivant :
( ) ( ) ( ) ( )
t
T
c q c T T ha
t
q
H
x
T
s
pe ps s l g s sp s
s
s l
+ =
0 0 2
2
1 1

(6.44)

192
Le sorbat est assimil de leau liquide. Etant donne la valeur leve de la chaleur
spcifique de leau liquide (6.18 kJ.kg
-1
.K
-1
) devant celle du composite (0.7 kJ.kg
-1
.
K
-1
), laugmentation de la capacit thermique du solide au cours de la sorption ne
peut tre nglige. Cette variation est traduite dans le terme daccumulation par la
chaleur spcifique totale du solide ( )
pe ps
c q c + .

193
6.4. Rsolution numrique

6.4.1. Le systme dquations
Le problme est dcrit par un systme non linaire de 7 quations fortement
couples, dont 4 quations aux drives partielles (EDP) reprsentant :
la cintique de sorption (6.37)
le bilan de matire (6.42)
le bilan de chaleur en phase gazeuse (6.43)
le bilan de chaleur en phase solide (6.44).

Les autres quations ne sont que des dfinitions instantanes de proprits de lair
ou du matriau au point (x,t):
la relation (3.11) correspond la courbe dquilibre vapeur deau / solide
sorbant en fonction de lhumidit de lair
lquation (6.11) lie lhumidit spcifique lhumidit relative
lexpression (3.1) dfinit lvolution de la pression de vapeur saturante
en fonction de la temprature.

Le traitement du problme consiste donc rsoudre le systme suivant :
( )
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
+ =
= +
\
|
+ + + + + =
+
=
+
=
=
t
T
c q c T T ha
t
q
H
x
T
t
T
c T T ha
x
T
c
S
Q
x
T
t t
q
x S
Q
x
D
T C T C T C T C C
T
C
p
p
p
M M
M
C
C q
q
q q k
t
q
s
pe ps s l g s sp s
s
s l
g
ah p ah l g s sp
g
ah p
as m g
eff l
as l s l
as m
eff as l
vs
vs v as
as
n
n
m
e
e LDF
0 0 2
2
, ,
,
2
2
0
,
2
2
6
3
5
2
4 3 2
1
1 1
1
ln exp
1

(6.45)
Ce systme de 7 quations comprend 7 inconnues : la fraction massique deau
sorbe q(x,t) et sa valeur lquilibre q
e
(x,t), lhumidit spcifique (x,t) et relative
(x,t) de lair, la pression de vapeur saturante p
vs
(x,t), ainsi que la temprature de la
phase gazeuse T
g
(x,t) et du solide T
s
(x,t).
194

6.4.2. Les conditions initiales et les conditions aux
limites
Ces conditions initiales sont appliques un module paralllpipdique de longueur
L rempli de matriau ZM15, prsent prcdemment par la Figure 6.1.
6.4.2.1. Mode dcharge : sorption
En dcharge, linstant initial est caractris par un lit de matriau sec ( ( ) 0 0 , = x q ), en
contact avec un air sec temprature ambiante. Tout au long de la sorption,
lhumidit et la temprature sont imposes lentre du lit (condition de type
Dirichlet), tandis qu la sortie du lit lhumidit et la temprature sont uniformes
(condition de type Neumann). Lensemble des conditions initiales et des conditions
aux limites sont rassembles dans le Tableau 6.2.
Conditions initiales
Conditions aux limites
x=0 x=L
( )
( )
( )
=
=
=
amb
T x T
x
x q
0 ,
0 0 ,
0 0 ,

( )
( )
=
=
D e
D e
T t T
t
,
,
, 0
, 0

=
=
0
0
L x
L x
x
T
x

Tableau 6.2 : Conditions initiales et conditions aux limites en phase de dcharge

6.4.2.2. Mode charge : dsorption
A linstant initial de la phase de charge, le lit est satur en humidit ( ( )
e
q x q = 0 , ) et
temprature ambiante. A tout instant, des conditions de type Dirichlet sont
appliques lentre du lit : les valeurs de lhumidit et de la temprature sont
fixes. A la sortie du lit, les gradients dhumidit et de temprature sont nuls.
Conditions initiales
Conditions aux limites
x=0 x=L
( )
( )
( )
=
=
=
amb
amb
eq
T x T
x
q x q
0 ,
0 ,
0 ,

( )
( )
=
=
C e
C e
T t T
t
,
,
, 0
, 0

=
=
0
0
L x
L x
x
T
x

Tableau 6.3 : Conditions initiales et conditions aux limites en phase de charge
195
6.4.3. Principe de la rsolution
Les quatre quations aux drives partielles relatives la cintique de sorption, au
bilan de matire et aux bilans de chaleur en phase fluide et solide, sont rsolues
numriquement par la mthode des lments finis. Pour ce faire, le domaine spatio-
temporel est discrtis comme suit :
l'espace est divis en N lments de longueur dx : [ ] L x ; 0 et
N
L
dx =
le temps est divis en M lments de dure dt : [ ]
f
t t ; 0 et
M
t
dt
f
= .
Les pas despace dx et de temps dt sont infiniment petits, cest--dire : L dx << et
f
t dt << . Le maillage du domaine continu (x,t) en NM lments permet dobtenir
un domaine discret (i,j), o les indices i et j sont des entiers naturels : N i 1 et
M j 1 . Ainsi, la grandeur f(x,t) scrit
n
i
f dans le domaine discrtis.
Chaque drive partielle par rapport x est discrtise en utilisant les
dveloppements en srie de Taylor en x et xdx. Aux points dabscisses x et x+dx, le
dveloppement dune fonction f en srie de Taylor scrit lordre 2 :
( )
( )
= =
+ = = +
+
i
i
i i
i
i
i i
x
f
x
x
f
x f f dx x f
x
f
x
x
f
x f f dx x f
2
2
2
1
2
2
2
1

(6.46)
o f dsigne la fraction deau sorbe q, lhumidit de lair , la temprature de lair
humide T
g
ou la temprature du matriau T
s
. On en dduit les formes discrtes des
drives partielles premire et seconde de f par rapport x :
+
=
+
+
2
1 1
2
2
1 1
2
2
x
f f f
x
f
x
f f
x
f
i i i
i
i i
i

(6.47)
Chaque EDP est crite sous forme discrte partir de ces drives partielles
discrtises. Les EDP discrtises sont alors utilises pour tablir une relation de
rcurrence entre les valeurs de f linstant n+1 et linstant n, selon un schma
explicite. Pour une rsolution efficace, les valeurs de f linstant n sont rassembles
dans un vecteur { } { }
N
f f f K
1
= et les relations de rcurrence sont mises sous forme
matricielle. Lensemble du programme de rsolution du systme (6.45) est
implment sous MATLAB.
Le modle permet dobtenir des prdictions de profils dhumidit de lair, de
temprature, et de quantit deau sorbe. De ce fait, il permettra de dduire lnergie
stocke en charge et fournie en dcharge.
196
6.4.4. Prdiction des rsultats
La dcharge dun lit de sorbant de 4.8 kg, contenu dans un paralllpipde de
longueur L=23 cm et de section 23cm x 11cm, est simule. Le systme est aliment
par un dbit dair de 20 m
3
.h
-1
50% dhumidit relative et 20C (Figure 6.11).

Figure 6.11 : Humidit spcifique (a), temprature (b) et fraction deau sorbe
(c) au cours de la dcharge
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0 5 10 15 20 25 30 35 40
H
u
m
i
d
i
t

s
p
c
i
f
i
q
u
e

(
k
g
v
.
k
g
a
s
-
1
)
Temps (h)
x=0
x=L/5
x=2L/5
x=3L/5
x=4L/5
x=L
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20 25 30 35 40
T
e
m
p
r
a
t
u
r
e

d
e

l
'
a
i
r
(
C
)
Temps (h)
x=0
x=L/5
x=2L/5
x=3L/5
x=4L/5
x=L
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 5 10 15 20 25 30 35 40
F
a
c
t
i
o
n

d
'
e
a
u

s
o
r
b
e

(
g
.
g
-
1
)
Temps (h)
x=0
x=L/5
x=2L/5
x=3L/5
x=4L/5
x=L
(a)
(b)
(c)
x croissant
x croissant
x croissant
197
En phase de dsorption, le mme systme est soumis un dbit de 20 m
3
.h
-1
dair
0.01% dhumidit relative 150C. Les profils simuls sont rassembls dans la
Figure 6.12.

Figure 6.12 : Humidit spcifique (a), temprature (b) et fraction deau dans le
matriau (c) au cours de la charge
0
0,0005
0,001
0,0015
0,002
0,0025
0,003
0 5 10 15 20 25 30
H
u
m
i
d
i
t

s
p
c
i
f
i
q
u
e

(
k
g
v
.
k
g
a
s
-
1
)
Temps (h)
x=0
x=L/5
x=2L/5
x=3L/5
x=4L/5
x=L
20
40
60
80
100
120
140
160
0 5 10 15 20 25 30
T
e
m
p
r
a
t
u
r
e

d
e

l
'
a
i
r

(
C
)
Temps (h)
x=0
x=L/5
x=2L/5
x=3L/5
x=4L/5
x=L
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0 5 10 15 20 25 30
F
a
c
t
i
o
n

d
'
e
a
u

s
o
r
b
e

(
g
.
g
-
1
)
Temps (h)
x=0
x=L/5
x=2L/5
x=3L/5
x=4L/5
x=L
(c)
(b)
(a)
x croissant
x croissant
x croissant
198
En phase de dcharge, une position donne, le modle prvoit une augmentation de
lhumidit spcifique de lair jusqu la valeur de la consigne x=0 (Figure 6.11a).
A mesure que lair avance dans le lit, leau est sorbe par le matriau, do une
diminution de lhumidit spcifique dans le sens des abscisses x croissantes. La
temprature au sein du matriau passe par un maximum, correspondant au maximum
de la vitesse de sorption (dq/dt), avant que le systme ne se refroidisse jusqu la
temprature de lair lentre du systme (Figure 6.11b). La fraction deau sorbe q,
obissant la loi de force motrice linaire (dfinie par lquation (6.37)), augmente
de manire quasi-exponentielle jusqu saturation du matriau (Figure 6.11c).
Au cours de la charge du systme, lhumidit spcifique de lair, nulle en x=0,
augmente dans le sens des x croissants, cause de la quantit deau libre par le
matriau (Figure 6.12a). A une abscisse x donne, lair sassche au fil du temps
jusqu puisement de sa teneur en eau (Figure 6.12b). Lvolution temporelle de la
temprature est marque par un rgime transitoire, suivi dun rgime permanent
avec une temprature quasi uniforme au sein du systme, avoisinant la consigne de
150C (Figure 6.12c).
Ces rsultats numriques, donnant un premier aperu des possibilits du modle,
doivent dsormais tre confronts des donnes exprimentales, en vue de valider la
reprsentation numrique du problme.

199
6.5. Validation exprimentale du modle

Lhydratation du matriau composite ZM15 a fait lobjet dune tude exprimentale
approfondie, par le biais de deux sries dessais : la premire ralise chelle
rduite, porte sur des chantillons de 200g de ZM15 ; la seconde, ralise grande
chelle, porte sur un module de 5kg de matriau, associ un banc de test conu la
fois pour la charge et la dcharge du systme. Les donnes exprimentales issues de
ces deux tudes ont t confrontes aux rsultats numriques.

6.5.1. Validation du modle petite chelle
La srie dessais dhydratation ralise petite chelle a t prcdemment dcrite
dans le chapitre 4, partie 4.2. Exprimentation petite chelle. Le montage
exprimental se composait alors dun racteur isol contenant 200g de matriau
composite zolithe-15%MgSO
4
, aliment par de lair humide dbit, hygromtrie et
temprature contrls. Dans un premier temps, cette exprimentation a permis de
caractriser la raction dhydratation, en tudiant linfluence de lhumidit et du
dbit de lair entrant dans le racteur. La quantit dnergie libre lors de la phase
de dcharge a ensuite t estime et traduite en termes de densit de stockage. En
seconde analyse, ces rsultats exprimentaux sont maintenant confronts aux
prdictions du modle macroscopique dvelopp sous Matlab.
Dans la perspective de lapplication du stockage thermochimique au chauffage du
btiment, des critres pertinents ont t identifis afin dvaluer la performance du
systme. Deux caractristiques sont apparues essentielles au dimensionnement du
systme : llvation de temprature gnre par la raction dhydratation T, ainsi
que la puissance thermique dgage P. Les mesures exprimentales exprimant
lvolution de ces grandeurs durant la phase dhydratation du composite ZM15 ont
t compares aux profils issus du modle numrique. En raison de labsence de
donnes exprimentales relatives la dshydratation du matriau, la recharge du
systme na pu tre tudie. En effet, le schage des chantillons ltuve, a t
effectu sans suivi continu de la temprature ou de lhumidit. Seule la masse de
lchantillon a t releve de manire discrte, par peses successives.
En conditions relles, le bilan de chaleur est quelque peu modifi par la prise en
compte des pertes de chaleur travers les parois du racteur. Ds lors, il convient
dinclure dans les bilans de chaleur tablis en phase solide (quation (6.43)) et
gazeuse (quation (6.44)) la puissance volumique perdue travers les parois,
( )
ext
T T
V
US

(exprime en W.m
-3
), o T dsigne la temprature T
g
en phase gazeuse
ou T
s
en phase solide.
La Figure 6.13 illustre ltude comparative correspondant lessai dhydratation 8
L.min
-1
. Le racteur est aliment par de lair humide 25C et 50% dhumidit
relative.
200

Figure 6.13 : Confrontation exprience/modle Elvation de temprature au
cours de la dcharge 200g de ZM15

Les paramtres du modle correspondant cette simulation sont regroups dans le
Tableau 6.4.
Dbit dair en entre 8 L.min
-1
Temprature de lair entre 25C
Humidit de lair en entre 50%
Constante cintique LDF 610
-5
s
-1
Pas de temps 2 s
Pas despace 5 mm
Tableau 6.4 : Confrontation exprience/modle Paramtres du modle en
dcharge 200 g de ZM15

Si laccord exprience/modle est plutt satisfaisant au cours des premires heures
de la raction, avant que T atteigne son maximum, le modle tend sloigner des
donnes exprimentales lors de la phase de refroidissement du systme. Cependant,
aux temps infinis, les courbes exprimentales et numriques tendent bien toutes
deux vers 0, ce qui confirme que la temprature de lair en sortie du racteur tend
vers la valeur de la temprature en entre de 25C.
Parce quelles sont directement lies la cintique dhydratation du matriau, les
variations de la fraction deau sorbe q sont galement prises en considration
(Figure 6.14).

0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20

T

=

T
s
o
r
t
i
e
-
T
e
n
t
r
e

(
C
)
Temps (h)
Exprience
Modle
201

Figure 6.14 : Confrontation exprience/modle Fraction deau sorbe
Les prdictions du modle se rvlent assez exactes aux temps courts, mais laccord
modle/exprience se dtriore au fil du temps. La fiabilit des mesures
dhumidit peut tre mise en cause, le contrle de lhygromtrie stant rvl
particulirement dlicat lors de lexprimentation. Nanmoins, le modle peut tre
galement incrimin, en raison la reprsentation incomplte de lquilibre de
sorption. En effet, lquilibre de sorption est modlis par une isotherme unique,
mesur 30C. A ce stade de ltude, les mesures de lisotherme 60C napportent
aucun bnfice au modle (cf. chapitre 3, Figure 3.24 : Isotherme de sorption 30C
de ZM15 Analyseur de lIRCELYON) : la diffrence de comportement 30 et
60C est si marque quelle introduit une forte instabilit numrique, rendant
impossible la rsolution du systme dquations (6.45). Un vritable rseau
disothermes diffrentes tempratures doit tre construit, laide de mesures
couvrant toute la gamme de temprature dutilisation (20-60C). Les traits
spcifiques chaque quilibre de sorption une temprature donne seraient ainsi
pris en compte, avec une transition progressive entre les isothermes.
A lissue de cette premire srie dessais, la validit du modle a t teste partir
dune exprimentation mene une chelle plus consquente.

6.5.2. Validation exprimentale grande chelle
6.5.2.1. Phase de charge
Cette exprimentation a permis de mesurer les profils de temprature dans le lit de
matriau. La cohrence du modle a t teste avec les mesures exprimentales de la
temprature en sortie du systme. Les rsultats montrent une assez bonne corrlation
modle/exprience en phase de dsorption (Figure 6.15).

0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0 5 10 15 20
F
r
a
c
t
i
o
n

d
'
e
a
u

s
o
r
b
e

q
(
g
/
g
)
Temps (h)
Exprience
Modle
202

Figure 6.15 : Evolution de la temprature pendant la charge : confrontation
modle/exprience

Les paramtres du modle relatifs cette simulation sont regroups dans le tableau
suivant.
3
.h
-1
Constante cintique LDF 510
-5
s
-1
Pas de temps 10 s
Pas despace 5 mm
Tableau 6.5 : Paramtres de la simulation du systme en charge

6.5.2.2. Phase de dcharge
Si la cohrence modle/exprience tait assez satisfaisante en phase de charge, les
rsultats se rvlent totalement diffrents en phase de dcharge. De toute vidence,
les phnomnes physico-chimiques intervenant au cours de la sorption dans le lit de
matriau composite ne sont pas correctement interprts par le modle (Figure 6.16).
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 5 10 15 20 25 30
T
e
m
p
r
a
t
u
r
e

(
C
)
Temps (h)
Tentre (exprience)
Tentre (modle)
Tsortie (exprience)
Tsortie (modle)
203

Figure 6.16 : Confrontation modle/exprience Evolution de la temprature
au cours de la dcharge
Lanalyse montre que les profils de temprature prdits par le modle dcrivent un
seul type de cintique, globalement beaucoup plus rapide que le comportement
observ exprimentalement A titre indicatif, les paramtres du modle
correspondant cette simulation sont regroups dans le Tableau 6.6.
3
.h
-1
Constante cintique LDF 5.110
-5
s
-1
Pas de temps 10s
Pas despace 5 mm
Tableau 6.6 : Paramtres de la simulation du systme en dcharge

6.5.3. Discussion
Au terme de ces travaux, le modle se rvle tout fait adapt la prdiction du
comportement du systme dans quelques configurations prcises. Le premier cas
correspond aux systmes o lpaisseur du lit de matriau est faible. Lors de la
premire srie dessais, ralise sur des chantillons de 200 g, lpaisseur du lit
nexcdait pas 3 cm. Lanalyse des rsultats a montr une cohrence exprience/
modle relativement satisfaisante.
Lorsquil sagit de reprsenter un systme de stockage thermochimique en phase de
charge, le modle se montre galement assez performant. Les tests effectus
lchelle de 5 kg de matriau tendent confirmer cette affirmation. Cette situation
ne prsente pas de difficult particulire en termes de modlisation, puisque la
0
5
10
15
20
25
30
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

T

(
C
)
Temps (h)
204
charge sopre en conditions parfaitement isothermes, haute temprature (140C).
La fraction deau lquilibre q
e
tant fixe une valeur nulle durant toute la dure
du phnomne, ce cas est le plus simple qui soit.

Manifestement, la modlisation du systme de stockage lchelle de 5 kg de
matriau comporte quelques lacunes. Cette dficience du modle, particulirement
frappante en phase de dcharge, peut avoir diverses origines. La description de
lquilibre de sorption par une seule isotherme peut tre une premire source de
faiblesse du modle. Plus la taille du systme est consquente, notamment au niveau
de la longueur du lit L, plus les gradients de temprature mis en jeu sont trop
importants, cest pourquoi la modlisation "mono-isotherme" nest plus du tout
pertinente. Dans le cas du composite ZM15, la diffrence de comportement est trop
brutale entre la sorption 30 et 60C. A ce stade, la multitude dtats possibles
entre ces deux extrmes nest pas reprsentable dans le modle. En toute rigueur,
linterprtation des phnomnes mis en jeu dans le lit grande chelle exige de
disposer dun rseau disothermes mesures sur toute la gamme de temprature
dutilisation (20-60C), ce qui revient considrer lvolution des paramtres de
lquilibre de sorption en fonction de la temprature.
La reprsentation de la cintique du phnomne mixte entre la physisorption de
vapeur deau et la raction chimique dhydratation peut galement faire dfaut. En
mettant en vidence deux cintiques nettement distinctes, les profils de tempratures
exprimentaux semblent tmoigner de la nature hybride du matriau composite,
constitu dun matriau dadsorption et dun sel hygroscopique. Ces observations
semblent insinuer que les spcificits de la raction chimique, quelque peu cartes
dans le modle actuel, doivent tre prises en compte. Il conviendra dapprofondir
ltude de la cintique propre la raction chimique dhydratation du sulfate de
magnsium. Le choix de la loi de force motrice linaire pour la description de la
cintique dhydratation du composite devra certainement tre remis en question.

Par ailleurs, les rsultats de ces travaux mettent en lumire limportance du rapport
de forme du racteur. Tout laisse penser que lon parviendrait modliser la
dcharge de 5 kg de ZM15, si cette quantit de matriau avait t rpandue dans une
cassette paralllpipde dpaisseur rduite par rapport ces autres dimensions
(Figure 6.17).

Figure 6.17 : Module paralllpipdique de faible paisseur
e << l
1
et l
2
air
dbit Q
m
l
1
l
2
205
A lavenir, la validation du modle macroscopique du lit de sorbant permettra
ltablissement dun modle complet du racteur en vue dune intgration dans
lenvironnement TRNSYS et dun couplage au btiment. En ce sens, un concept
original de racteur thermochimique t imagin.

6.5.4. Perspective : le racteur thermochimique
amlior
Lapplication du stockage thermochimique au chauffage dune maison individuelle
implique un systme ouvert, dans lequel lhumidit de lair extrait du btiment est
utilise pour dcharger lnergie thermique du racteur (cf. chapitre 5, partie 5.1.1.
Concept gnral). Les cueils surmonter se situent plusieurs niveaux. Lhumidit
de lair extrait ntant pas toujours suffisante, un dfaut de vapeur deau peut
apparatre. De plus, la quantit dnergie libre par la sorption est troitement lie
la temprature : elle est dautant plus faible que la temprature du matriau est
leve. Il est donc plus intressant de limiter cette temprature au niveau minimal
requis pour le chauffage par circulation dair, par exemple 40C.
La ncessit de prvenir une ventuelle carence dhumidit dans le racteur et la
volont de maximiser la quantit dnergie rcupre pour un volume de matriau
donn, ont conduit au design dun racteur thermochimique amlior. Un changeur
thermique a ainsi t intgr lintrieur du racteur, afin de rcuprer une partie de
la chaleur produite directement dans le matriau (Figure 6.18). De ce fait,
llvation de temprature au sein du matriau au-del du niveau ncessaire pour le
chauffage est limite, et la quantit de chaleur extraite est optimise.

Figure 6.18 : Racteur thermochimique dot dun changeur et dun
humidificateur
air extrait
20C, 50% HR
air neuf, 40C
air extrait
40C, 5%HR

air extrait
20C, 5%HR
air extrait
20C, ~100% HR

eau
changeur de
chaleur
changeur
humidificateur
composite zolithe-
MgSO
racteur
thermochimique
air neuf (extrieur), 0C
206
Le fonctionnement repose sur la dissociation des rseaux "air neuf " (reprsent en
rouge) et "air extrait" (reprsent en vert). Lair neuf provenant de lextrieur circule
dans les conduites de lchangeur intgr au racteur. Le matriau, aliment par lair
extrait (humide), est chauff par le phnomne de sorption de la vapeur deau, ce
qui permet dlever la temprature de lair neuf via lchangeur. Lair neuf sort alors
de lchangeur prt lemploi dans le btiment, sans entrer en contact avec lair
extrait.
Bien quune grande partie de la chaleur produite dans le racteur puisse tre
rcupre grce cet changeur, lair utilis pour humidifier le sorbant est toujours
chaud en sortie du racteur. Lnergie rsiduelle associe peut tre exploite pour
augmenter lhumidit de lair extrait via un changeur / humidificateur plac en
amont du racteur. Une injection deau est effectue dans lair extrait pour
augmenter son humidit ; un transfert de chaleur sopre simultanment de lair la
sortie du racteur vers lair extrait. Lnergie contenue dans lair chaud et sec en
sortie du racteur est ainsi transfre lair humide en entre du racteur par chaleur
latente, via une vaporisation deau. Ce concept de racteur thermochimique amlior
a occasionn le dpt dun second brevet (Radulescu, Hongois and Stevens, 2010).
Les futurs travaux viseront modliser le racteur dans sa globalit sur la base de ce
concept novateur.
(Radulescu et al., 2010)

207
6.6. Conclusion

La mise au point dun matriau de stockage innovant et le besoin doptimisation du
systme ont rendu ncessaire le dveloppement dun modle spcifique. Nous nous
sommes donc intresss la modlisation des transferts coupls de masse et de
chaleur dans un racteur thermochimique. La modlisation du lit de matriau sorbant
a t ralise sous MATLAB lchelle macroscopique. Aprs identification des
phnomnes physico-chimiques prpondrants dans la charge et de la dcharge du
systme, une rsolution numrique du problme a t mise en place. La validit du
modle a alors t teste, donnes exprimentales lappui.
Une premire exprimentation, mene partir dchantillons de 200 g de matriau
zolithe-15%MgSO
4
, a fourni des donnes en phase de dcharge. A cette chelle, la
cohrence entre les profils de temprature prdits par le modle et les mesures
exprimentales sest rvle tout fait satisfaisante.
Le montage dun banc de test grande chelle a permis la ralisation dune seconde
srie dessais sur un systme de taille significative. La charge et la dcharge dun
module de prs de 5kg de matriau a t tudie. En phase de charge, les prdictions
du modle sont en bonne adquation avec les rsultats exprimentaux. En revanche,
les profils de temprature simuls et mesurs au cours de la dcharge montrent des
volutions totalement dissemblables. En particulier, lexprience tmoigne de la
succession de deux cintiques : la premire phase, rapide, peut tre associe
ladsorption physique ; la phase suivante, plus lente, semble reprsenter la raction
chimique dhydratation. Cette seconde caractristique est compltement occulte par
le modle, qui traduit une cintique rapide de physisorption suivant une loi de force
motrice linaire. Incontestablement, le phnomne sorption de vapeur deau par le
matriau composite ne peut tre assimil une simple adsorption physique. Par
ailleurs, la description de lquilibre de sorption par une seule isotherme, releve
une seule temprature, constitue certainement une source supplmentaire de
faiblesse du modle. Des mesures complmentaires disothermes de sorption
diffrentes tempratures sont indispensables la modlisation rigoureuse du
problme.
A lissue de cette tude, la reprsentation de lquilibre et de la cintique de sorption
apparaissent comme les piliers de la reprsentation problme. Les futurs travaux
permettront dapprofondir la modlisation du systme de stockage thermochimique
dans son ensemble.

208

209
7 Conclusions et perspectives

7.1. Conclusions
7.2. Perspectives

Chapitre 7 : Conclusions et perspectives
210
7.1. Conclusions

Le stockage de chaleur dans le btiment est porteur denjeux considrables dans la
politique de rduction des gaz effet de serre et de matrise de la demande
nergtique. Le travail accompli au cours de cette thse est consacr la mise au
point dun systme de stockage thermique saisonnier destin au chauffage solaire
dune maison individuelle. Le problme a t apprhend dans sa globalit, de la
caractrisation du matriau de stockage lintgration du systme au btiment, en
passant par la modlisation des phnomnes physico-chimiques impliqus dans le
racteur.

A lissue de ltat de lart des diffrents modes de stockage, le stockage
thermochimique est apparu comme la technologie la plus adapte lapplication de
stockage longue dure dans le btiment. Les travaux ont conduit au dveloppement
dun matriau de stockage innovant, quil sest agi de caractriser, dans un premier
lchelle microscopique. Le composite ZM15 ainsi cr, constitu de zolithe 13X et
de 15% en masse de sulfate de magnsium, permet de bnficier dune libration de
chaleur par adsorption physique sur la matrice zolithe et par raction chimique
dhydratation du sel hygroscopique, tout en se rgnrant une temprature
compatible avec lutilisation de lnergie solaire. Ltude de la porosit du matriau,
compos de billes structure bidisperse, a rvl lefficacit de la mthode de
prparation du composite par imprgnation. Malgr une faible quantit deau sorbe,
qui nexcde pas 15% de la masse du matriau, les mesures calorimtriques
traduisent un gain remarquable en termes de densit de stockage dnergie. Cette
grandeur, value 166 kWh.m
-3
, correspond une augmentation de prs de 30%
par rapport une zolithe 13X pure. Les analyses ont galement mis en vidence
toute la complexit de la caractrisation de ce composite, dont les proprits
tmoignent de possibles interactions entre le sel et la matrice.

La caractrisation du matriau de stockage a t poursuivie lchelle
macroscopique, afin dvaluer les performances du systme en phase de charge et de
phase de dcharge de chaleur. Une premire srie de tests dhydratation, portant sur
des chantillons de 200 g de ZM15, a permis de caractriser le systme dcharge. Le
dbit et lhumidit de lair en entre, sont apparus comme des paramtres dcisifs
pour le niveau de temprature et de puissance atteints. La densit dnergie
maximale, mesure 0.18 Wh.g
-1
, soit 166 Wh.m
-3
, est en parfaite concordance avec
les mesures micro-calorimtriques.
Une seconde exprimentation a t mene sur un banc de test spcifiquement conu
pour la charge et la dcharge dun module de prs de 5 kg (7 L) de ZM15. Lapport
nergtique total requis pour la charge du systme, incluant la part de chaleur
sensible absorbe pour porter la temprature du lit 140C, slve 373 Wh.kg
-1
,
soit 263 kWh.m
-3
de ZM15. Une quantit de chaleur de 133 Wh.kg
-1
, soit 90 kWh.m
-
3
, est effectivement rcupre au cours de la dcharge. Cette valeur savre
particulirement remarquable, puisquelle

reprsente 74% de la densit nergtique
mesure par micro-calorimtrie lchelle dchantillons de 100 mg (180 Wh.kg
-1
).
211
En dfinissant ce module de 7L comme unit de construction du racteur de
stockage, le dimensionnement du systme a t ralis partir de ces donnes
exprimentales.

Pour dterminer la taille du stockage, les besoins en chaleur dune maison
individuelle de type BBC durant la saison de chauffage ont t valus laide de
simulations sous TRNSYS. Le schma dintgration du stockage thermochimique au
btiment repose sur le couplage au systme de ventilation, ce qui confre lhabitat
le rle de source dhumidit et de destination finale de la chaleur durant lhiver.
Daprs nos premires estimations, la quantit deau disponible dans lair extrait du
btiment est suffisante pour alimenter la raction de sorption au cours de la dcharge
de chaleur.
Le caractre inter-saisonnier du stockage, avec une unique phase de dcharge
continue au cours de lt, est la base du concept. Concernant la gestion de la
dcharge, deux stratgies ont t considres : un mode inter-saisonnier strict,
impliquant une dcharge continue sur toute la saison de chauffage, pour atteindre
une fraction solaire de 100%, et un mode dcharges multiples en priode de
pointes hivernales, pour contribuer au lissage de la courbe de charge lchelle du
rseau. Les rsultats montrent que le stockage strictement inter-saisonnier est
difficilement envisageable en dehors de la zone H3. Si Marseille le volume de
stockage estim est acceptable (3.7 m
3
), Trappes comme Chambry, la taille du
stockage, de lordre de 30 m
3
, est totalement rdhibitoire. Dans ces rgions, la
pertinence du stockage se situe principalement au niveau des 40 jours les plus froids,
avec des volumes de 11 14 m
3
en zone H1. Etant donnes les conditions
exprimentales la base du dimensionnement, loin dun point de fonctionnement
optimal, la compacit du systme peut tre grandement augmente. La capacit
thorique de stockage de ZM15 permettrait en effet de couvrir lintgralit de la
saison de chauffage en zone H1 avec un systme de 8 m
3
.

A ce jour, des incertitudes demeurent quant au niveau de puissance atteint par le
systme au cours de la dcharge. Le fort potentiel de ce composite est indniable ; sa
mise en uvre dans un systme de chauffage ncessite la conception dun racteur
optimis, cest pourquoi un modle du racteur thermochimique a t dvelopp
sous Matlab. Ltude vise reprsenter les transferts coupls de masse et de chaleur
mis en jeu dans le lit de matriau de stockage. La validation exprimentale du
modle a t entreprise, laide de sries de tests menes deux chelles. Si la
cohrence exprience/modle savre plutt satisfaisante lchelle de 200 g de
ZM15, la modlisation dun systme de taille plus consquente (5 kg de ZM15)
montre des rsultats plus contrasts. En phase de charge, les prdictions du modle
sont en bonne adquation avec les mesures exprimentales. A linverse, les profils
de temprature simuls et mesurs au cours de la dcharge rvlent des volutions
totalement discordantes. Le modle est notamment impuissant retranscrire la
succession de deux cintiques observes exprimentalement : une premire phase,
rapide, pouvant tre associe ladsorption physique, une seconde phase, plus lente,
semblant traduire la raction chimique dhydratation. De toute vidence, la
reprsentation mathmatique du phnomne sorption de vapeur deau par le
matriau composite dpasse la simple physisorption.
212
7.2. Perspectives

Le composite zolithe-15%MgSO
4
dvelopp au cours de cette thse savre trs
prometteur pour le stockage de chaleur. Toutefois, quelques questions restent en
suspens concernant la structure de ce matriau, notamment au sujet du mode
dinsertion du sulfate de magnsium dans la zolithe au cours de limprgnation et
de la possible interaction entre le sel hygroscopique et la matrice zolithe. La mise
en uvre de techniques spcifiques, telles que la diffraction aux rayons X, permettra
daffiner la connaissance de la structure de ce nouveau matriau.
Par ailleurs, lanalyse des isothermes de sorption, permettant dtudier lquilibre
vapeur deau / ZM15, a montr un changement de comportement notable selon la
temprature. Des mesures complmentaires diffrentes tempratures savrent
indispensables pour la modlisation du systme global. Au-del de lquilibre, les
prochains travaux devront sattacher ltude de la cintique propre dhydratation
du sulfate de magnsium, qui semble jouer un rle non ngligeable dans les
transferts de chaleur et de matire lchelle macroscopique. Le choix de la loi de
force motrice linaire dans la reprsentation de la cintique globale du phnomne
mixte de physisorption/hydratation du composite devra certainement tre
reconsidr.
Avec un rapport surface/volume mdiocre, la configuration en particules sphriques
nest pas idale en termes dchanges thermiques. Il serait donc prfrable dopter
pour une forme de matriau qui maximise le rapport de la surface sur le volume, afin
de bnficier dune plus grande surface de contact. Le choix dune autre gomtrie,
par exemple cylindrique, parat judicieux en vue doptimiser les performances du
matriau.
Une voie alternative consisterait en la recherche dautres types de matrice
permettant de disperser une plus grande proportion de MgSO
4
, tout en bnficiant de
performances accrues. Dans la zolithe, la teneur en sel est actuellement limite
15% en masse de MgSO
4
; la saturation, intervenant 25% en masse, nest pas
souhaitable, car elle nengendre aucune amlioration des qualits du matriau.

Le niveau de puissance atteint par le systme est intimement li au design du
racteur. En ce sens, un racteur thermochimique amlior a t mis au point au
cours de cette thse. Le dispositif inclut un changeur/humidificateur, destin
enrichir lair extrait en vapeur deau ainsi quun changeur interne assurant le
refroidissement du matriau au cours de la dcharge. Limpact de ces
perfectionnements sur les gains en puissance sont appels tre approfondis,
notamment par ltablissement dun modle appropri et par la mise en place dune
tude exprimentale paramtrique ralise une chelle significative, afin de
mesurer le poids de tous les facteurs impliqus.
A lavenir, llaboration dun composant TRNSYS (type) du stockage
thermochimique partir du modle MATLAB du racteur conduira la ralisation
de vritables simulations dynamiques annuelles. Ds lors, ltude en dcharge du
couplage entre le stockage et le systme de ventilation du btiment permettra de
213
prciser les conclusions, notamment en termes de quantit deau disponible dans
lhabitat. Lestimation actuelle de repose sur les seules donnes dhumidit
TRNSYS. Cette approche mriterait dtre complte par une modlisation
rigoureuse du comportement thermo-hygro-araulique du btiment. Le cas chant,
le recours un appoint ponctuel deau pourra tre envisag pour rpondre un fort
appel de puissance.

En outre, le type TRNSYS du stockage thermochimique permettra dtudier les
interactions en phase de charge entre le stockage et les capteurs solaires. A ce stade,
le dimensionnement prliminaire du systme, centr sur les besoins nergtiques
hivernaux, ne prend pas en considration le potentiel solaire en t, associ
lensoleillement. Cette analyse conduira ajuster les capacits de stockage selon la
rgion dimplantation du systme. La prochaine tape consistera dimensionner le
systme du point de vue de la charge, en valuant la surface de capteurs solaires
ncessaire. La taille du stockage correspondra donc un compromis entre le
potentiel de stockage de la rgion et les besoins hivernaux.

Ainsi, le dveloppement dun systme de stockage thermochimique performant
adapt au btiment demande une totale complmentarit entre les travaux
exprimentaux et numriques. Ce sujet, forte dimension interdisciplinaire, fera
lobjet de recherches approfondies dans le cadre du projet ANR STOCK-E STAID
2010-2013, Stockage Inter Saisonnier de lnergie Thermique dans les Btiments.

214

215
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220

221
Annexes

Annexe A : Plans dtaills des faades de la maison INCAS
Annexe B : Recensement des 22 jours EJP et des 40 jours les
plus froids de lanne

Annexes
222
Annexe A : Plans dtaills des
faades de la maison INCAS

Figure A.1 : Faade SUD

Figure A.2 : Faade EST
Annexes
223

Figure A.3 : Faade NORD

Figure A.4 : Faade OUEST
Annexes
224

Annexes
225
Annexe B : Recensement des 22
jours EJP et des 40 jours les plus
froids de lanne

Trappes

22 jours EJP
Jour
Heure de
lanne (h)
T
moy
journalire
(C)
Jour 1 288 -4,15216147
Jour 2 8616 -3,88177094
Jour 3 1080 -3,40494802
Jour 4 360 -3,2723959
Jour 5 8592 -2,82777785
Jour 6 1104 -2,67942714
Jour 7 8640 -1,86302086
Jour 8 312 -1,6297396
Jour 9 960 -1,54713544
Jour 10 8664 -1,38437503
Jour 11 336 -1,04010419
Jour 12 8688 -0,96354168
Jour 13 7992 -0,95026042
Jour 14 936 -0,56137612
Jour 15 8520 -0,27343749
Jour 16 384 -0,21666667
Jour 17 8280 -0,03802084
Jour 18 8016 0,07083335
Jour 19 840 0,29635416
Jour 20 576 0,35781251
Jour 21 8064 0,38333334
Jour 22 1608 0,64322918

Jour
Heure de
lanne (h)
T
moy
journalire
(C)
Jour 23 216 0,64765627
Jour 24 8568 0,89913195
Jour 25 984 0,98385419
Jour 26 240 1,00885418
Jour 27 1632 1,09739583
Jour 28 8760 1,20156252
Jour 29 600 1,37083335
Jour 30 1032 1,42994793
Jour 31 7320 1,48619792
Jour 32 8328 1,59427086
Jour 33 1656 1,69218753
Jour 34 408 1,84192716
Jour 35 888 1,87708339
Jour 36 8232 1,95729172
Jour 37 7968 2,03723964
Jour 38 1512 2,18046875
Jour 39 1008 2,19921879
Jour 40 8712 2,21093756

Annexes
226
Chambry

22 jours EJP
Jour
Heure de
lanne (h)
T
moy
journalire
(C)
Jour 1 360 -5,49557307
Jour 2 8616 -4,88315981
Jour 3 288 -4,60703135
Jour 4 8640 -3,79496537
Jour 5 312 -3,41024311
Jour 6 1080 -3,00468758
Jour 7 336 -2,92621532
Jour 8 8592 -2,63038197
Jour 9 1104 -2,17369798
Jour 10 384 -2,08619793
Jour 11 8664 -2,05763896
Jour 12 576 -1,55680875
Jour 13 600 -1,39817709
Jour 14 8688 -1,33854168
Jour 15 7992 -1,22916671
Jour 16 216 -1,11171877
Jour 17 408 -0,86822916
Jour 18 840 -0,80130211
Jour 19 240 -0,60703127
Jour 20 8280 -0,5652778
Jour 21 960 -0,49375001
Jour 22 192 -0,35372023

Jour
Heure de
lanne (h)
T
moy
journalire
(C)
Jour 23 8016 -0,19479167
Jour 24 8520 -0,15000001
Jour 25 264 -0,11015619
Jour 26 8064 -0,02421876
Jour 27 936 0,00260417
Jour 28 144 0,17265625
Jour 29 1608 0,2403646
Jour 30 8232 0,26215278
Jour 31 1032 0,32812501
Jour 32 672 0,47135419
Jour 33 8184 0,49010417
Jour 34 984 0,64375001
Jour 35 168 0,6778646
Jour 36 8568 0,81458333
Jour 37 7968 0,92604168
Jour 38 120 0,95651044
Jour 39 888 1,02265629
Jour 40 8160 1,02291669
Annexes
227
Marseille

22 jours EJP
Jour
Heure de
lanne (h)
T
moy
journalire
(C)
Jour 1 288 -0,39444444
Jour 2 8616 -0,22187499
Jour 3 312 -0,20104167
Jour 4 8592 1,26927088
Jour 5 360 1,29947918
Jour 6 336 1,73177087
Jour 7 1080 1,79887158
Jour 8 8640 2,41510423
Jour 9 1104 2,52708343
Jour 10 8016 2,74088552
Jour 11 8064 2,9729167
Jour 12 384 3,10885422
Jour 13 8664 3,3351563
Jour 14 216 3,60807298
Jour 15 960 3,76901049
Jour 16 8280 3,86614584
Jour 17 576 3,96536462
Jour 18 7992 4,09166673
Jour 19 8040 4,21614594
Jour 20 240 4,24427091
Jour 21 840 4,37092021
Jour 22 192 4,6054688

Jour
Heure de
lanne (h)
T
moy
journalire
(C)
Jour 23 984 4,73385423
Jour 24 8232 4,7786459
Jour 25 144 4,87994803
Jour 26 600 5,10486113
Jour 27 8160 5,11536466
Jour 28 1032 5,27343759
Jour 29 264 5,47673627
Jour 30 7968 5,47760418
Jour 31 1608 5,48333337
Jour 32 1008 5,59635432
Jour 33 8136 5,66354177
Jour 34 408 5,7223959
Jour 35 936 6,02005214
Jour 36 168 6,07630223
Jour 37 1632 6,09375018
Jour 38 8520 6,16197918
Jour 39 7320 6,18020838
Jour 40 888 6,32864598

228

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N dordre XXX

, et des interactions quadripolaires

et le volume poreux microporeux V

valus par la mthode de

issues de lanalyse des isothermes

= . Les constantes a et b sont values empiriquement, partir de

Chapitre 6 : Modlisation du racteur de stockage thermochimique et validation exprimentale

, est tout fait mineur,

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