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Computersimulationen martensitischer Phasenuberg nge in a Eisen-Nickel- und Nickel-Aluminium-Legierungen

Vom Fachbereich Physik Technologie der Gerhard-Mercator-Universit t Gesamthochschule Duisburg a zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften genehmigte Dissertation

von Ralf Joachim Meyer aus Krefeld

Referent: Prof. Dr. P. Entel Korreferent: Prof. Dr. E. F. Wassermann Tag der m ndlichen Pr fung: 15. April 1998 u u

Zusammenfassung der Arbeit


In dieser Arbeit wurden Molekulardynamik-Simulationen der martensitischen Umwandlungen in Eisen-Nickel- und Nickel-Aluminium-Legierungen mit Hilfe von Embedded-Atom Method (EAM)-Potentialen durchgef hrt. Diese Potentiale wurden durch Anpassung parametrisierter u Funktionen an experimentelle Daten von Eisen, Nickel, Aluminium und NiAl gewonnen. Als problematisch erwies sich dabei, da die Eigenschaften der kubisch chenzentrierten Phase a von Eisen nicht gut wiedergegeben werden. Hierf r ist der in den EAM-Potentialen nur effektiv u ber cksichtigte Einu des Magnetismus verantwortlich. u Die Eigenschaften der austenitischen Umwandlung in Eisen-Nickel-Legierungen konnte in den Molekulardynamik-Simulationen in vielerlei Hinsicht gut reproduziert werden. Unter Ber cksichtigung der durch die Systemgr e von wenigen Nanometern gegebenen Beu o schr nkungen stimmen die kristallographischen Gegebenheiten sowie die H he und Konzena o trationsabh ngigkeit der Umwandlungstemperaturen mit experimentellen Daten uberein. a Die in den Simulationen nur unter dem Einu von Gitterdefekten auftretende martensiti sche Phasenumwandlung zeigt im Vergleich mit experimentellen Werten zu kleine Ubergangstemperaturen. Dies konnte durch die Berechnung der Gleichgewichtstemperaturen der Umwandlung im Rahmen der quasiharmonischen N herung auf die schlechte Beschreibung der a kubisch chenzentrierten Phase von Eisen durch die EAM-Potentiale zur ckgef hrt werden. a u u Die f r die Bestimmung der Gleichgewichtstemperaturen erforderlichen Phononenzustandsu dichten wurden aus den Simulationen mit Hilfe der Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion erhalten. Dabei zeigt sich eine auch experimentell in Fe70 Ni30 beobachtete Aufweichung des Kristallgitters von kubisch chenzentriertem Eisen bei tiefen Temperaturen. a Eine thermodynamische Analyse f hrt zu dem Schlu, da die Aufweichung des kubisch u chenzentrierten Gitters von Eisen bei tiefen Temperaturen eine der Ursachen der Phasenuma wandlung in den Simulationen ist. Insgesamt st tzen die Simulationen die Vorstellung, da das u Auftreten von Magnetismus zwar wesentlich f r das Auftreten der martensitischen Umwandu lung in Eisen bzw. Eisen-Nickel-Legierungen ist, nicht jedoch die magnetische Ordnung. Durch die Berechnung des dynamischen Strukturfaktors und der Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion konnte das Phononenspektrum von kubisch raumzentriertem Fe80 Ni20 im Rahmen der Simulationen bestimmt werden. Dabei tritt eine mit steigender Temperatur st rker a werdende Abnahme der Energien der [110] TA1 -Moden auf, die durch eine Instabilit t von a kubisch raumzentriertem Nickel hervorgerufen wird. In den Molekulardynamik-Simulationen von Ni64 Al36 und Ni62.5 Al37.5 konnten ebenfalls viele Eigenschaften der martensitischen Umwandlung in diesen Legierungen beobachtet werden. Die dabei erzielten Resultate, insbesondere im Hinblick auf das Auftreten von sogenannten Precursor-Effekten oberhalb der Umwandlungstemperatur, stehen in Einklang mit fr heren Resultaten. Der Vergleich mit den f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem erhaltenen u u Ergebnissen erlaubt R ckschl sse auf die Ursachen der unterschiedlichen Keimbildung sowie u u Ahnlichkeiten der Umwandlungsmechanismen in beiden Legierungssystemen. Die Simulationen wurden mit einem im Verlauf dieser Arbeit entwickelten Programm ausgef hrt, wobei zum Teil der Einsatz massiv paralleler Rechner erforderlich war. u

Abstract
In this work, molecular-dynamics simulations concerning the martensitic transformation in iron-nickel and nickel-aluminum alloys have been performed using Embedded-Atom Method (EAM) potentials. These potentials were obtained by a t of parameterized functions to experimental data of iron, nickel, aluminum, and NiAl. Problems arise from the fact that the properties of the face centered cubic phase of iron are not well described by the potentials. The reason for this is that magnetism is taken into account by the EAM potentials only in an effective manner. Many aspects of the austenitic transition in iron-nickel-alloys could be reproduced well with the help of the simulations. Considering the limitations due to the small system sizes of a few nanometers, crystallographic features as well as magnitude and concentration dependence of the transition temperatures are in accordance with experimental observations. Martensitic transformations in the simulations only occur in systems with lattice defects and show transition temperatures lower than the experimental values. Calculations of the equilibrium transition temperatures in the quasiharmonic approximation show that the reason for this behavior is the poor description of the properties of face centered cubic iron by the EAM potentials. The determination of the equilibrium temperatures requires the knowledge of phonon density of states which are obtained from the velocity auto-correlation function determined from the simulations. This shows a softening of the lattice of face centered cubic iron at low temperatures which also has been observed experimentally in Fe70 Ni30 . A thermodynamic analysis leads to the conclusion that the softening of the face centered cubic lattice is one of the reasons for the occurrence of the phase transitions in the moleculardynamics simulations. Altogether, the simulations support the picture that magnetism plays an important role for the occurrence of the martensitic transformation in iron and iron-nickel alloys, but magnetic ordering does not. Calculations of the dynamic structure factor and of the velocity auto-correlation function allowed the determination of the phonon dispersion curves of body centered cubic Fe80 Ni20 . It turns out that there is a softening of the [110] TA1 modes which grows with increasing temperature. This softening is caused by the instability of body centered cubic nickel along the [110] direction. Many features of the martensitic transformation in Ni64 Al36 and Ni62.5 Al37.5 could also be observed in molecular-dynamics simulations. The results obtained from these simulations, especially those concerning the occurrence of so called precursors above the transition temperature, are in accordance with previous investigations. Comparison of the results obtained for the iron-nickel system and the nickel-aluminum system allowed to draw several conclusions on differences between the nucleation growth and similarities in the transition mechanisms of these alloys. The molecular-dynamics simulations have been performed using a program written in the course of this work. Parts of the calculations could only be done using massively parallel parallel computers.

Inhaltsverzeichnis
Zusammenfassung der Arbeit Abstract Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis 1 3 5 7 10 12

Einfuhrung 13 1.1 Martensitische Phasen berg nge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 u a 1.2 Computersimulationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.3 Ziel dieser Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 Martensitische Phasenuberg nge a 2.1 Einf hrung und Denition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . u 2.2 Kristallographie der Umwandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Form nderung und Habitusebene . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 2.2.2 Anderung der Gitterstruktur und Orientierungsbeziehungen . . . . 2.2.3 Ph nomenologische kristallographische Theorie . . . . . . . . . . a 2.3 Energetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Freie Energie und chemische Triebkraft . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2 Bildung und Wachstum von Keimen . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Eigenschaften spezieller Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 Martensitische Phasen berg nge in Eisen-Nickel-Legierungen . . . u a 2.4.2 Martensitische Phasen berg nge in Nickel-Aluminium-Legierungen u a 2.5 Theoretische Modelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molekulardynamik-Simulationen 3.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Einf hrung . . . . . . . . . . . u 3.1.2 Atomare Systeme . . . . . . . . 3.1.3 Der Verlet-Algorithmus . . . . 3.1.4 Periodische Randbedingungen . 3.1.5 Potentiale endlicher Reichweite 3.2 Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Thermodynamische Gr en . . o 3.2.2 Strukturelle Eigenschaften . . . 3.2.3 Phononenspektren . . . . . . . 3.2.4 Freie Energie . . . . . . . . . . 16 16 17 17 19 21 22 22 24 25 25 26 28 30 30 30 30 31 33 34 35 35 36 38 39

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8 3.3

Inhaltsverzeichnis
Simulation nicht mikrokanonischer Gesamtheiten . . . . . . . . . 3.3.1 Der Nos -Hoover-Thermostat . . . . . . . . . . . . . . . e 3.3.2 Das Parrinello-Rahman-Verfahren . . . . . . . . . . . . . 3.3.3 Anpassung des Verlet-Algorithmus . . . . . . . . . . . . 3.3.4 Die Methode von Bra ka und Parrinello . . . . . . . . . . n Organisation und Durchf hrung der Simulationen . . . . . . . . . u 3.4.1 Computerprogramme und Dateien . . . . . . . . . . . . . 3.4.2 Startkonguration und Thermalisierung . . . . . . . . . . 3.4.3 Implementation auf massiv parallelen Computersystemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 39 41 42 43 44 44 45 47 48 48 48 48 49 50 50 51 55 55 56 57 60 63 63 64 67 71 71 71 73 73 74 78 79 83 85 85 86 87 87 88

3.4

4 Interatomare Vielteilchenpotentiale 4.1 Interatomare Wechselwirkungen in Festk rpern . . . . . . . . . . . o 4.1.1 Einf hrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . u 4.1.2 Paarpotentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.3 Vielteilchenpotentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Die Embedded-Atom Method (EAM) . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Grundideen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2 Berechnung von Grundzustandseigenschaften reiner Metalle 4.3 EAM-Potentiale f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem . . . . . . u 4.3.1 Besonderheiten des Eisen-Nickel-Legierungssystems . . . . 4.3.2 Berechnung der Elektronendichte . . . . . . . . . . . . . . 4.3.3 Potentialanpassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.4 Eigenschaften der Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 EAM-Potentiale f r das Nickel-Aluminium-Legierungssystem . . . u 4.4.1 Besonderheiten des Nickel-Aluminium-Legierungssystems . 4.4.2 Potentialanpassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.3 Eigenschaften der Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . .

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5 Ergebnisse fur das Eisen-Nickel-Legierungssystem 5.1 Einf hrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . u 5.2 Grundzustandsstrukturen der Legierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Die austenitische Umwandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Auftreten der Umwandlungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2 Aufkl rung der Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 5.3.3 Phasendiagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.4 Nanostruktur der Austenitphase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.5 Streuungen und Systemgr enabh ngigkeit der Ubergangstemperaturen o a 5.4 Die martensitische Umwandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.1 Perfekte Kristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.2 Einu von Gitterdefekten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5 Phononenspektren von krz Fe80 Ni20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.2 Durchf hrung der Rechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . u

Inhaltsverzeichnis
5.5.3 Zustandsdichte der Phononen . . . . . . . . . 5.5.4 Phononenspektren bei T = 300 K . . . . . . . . 5.5.5 Temperaturabh ngigkeit des [110] TA1 -Astes a 5.5.6 Lebensdauereffekte . . . . . . . . . . . . . . . Thermodynamik der Phasenumwandlung . . . . . . . 5.6.1 Gibbssche freie Energie . . . . . . . . . . . . 5.6.2 Spezische W rme . . . . . . . . . . . . . . . a 5.6.3 Innere Energie entlang des Bain-Wegs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9 89 91 94 95 97 97 99 102 106 106 106 106 107 108 112 117 117 121 122 122 123 126 127 128 129 129 129 129 130 132 134 143

5.6

Ergebnisse fur das Nickel-Aluminium-Legierungssystem 6.1 Einf hrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . u 6.2 Martensitische Umwandlung . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1 Phasenstabilit t der Legierungen . . . . . . . . . a 6.2.2 Anisotrope thermische Verzerrung . . . . . . . . 6.2.3 Kristallographie der Umwandlung . . . . . . . . 6.2.4 Lokale Verzerrungen und Precursorph nomene . a 6.3 Thermodynamik der Umwandlung . . . . . . . . . . . . 6.3.1 Thermische Ausdehnung und spezische W rme a 6.3.2 Energie chen . . . . . . . . . . . . . . . . . . a Zusammenfassung und Diskussion 7.1 EAM-Modelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Eisen-Nickel-Legierungen . . . . . . . . . . . 7.3 Nickel-Aluminium-Legierungen . . . . . . . . 7.4 Vergleich der untersuchten Legierungssysteme . 7.5 Fazit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Anhang 8.1 Kr fte in EAM-Systemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 8.2 Berechnung elastischer Konstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.1 Thermodynamische Denition der elastischen Konstanten 8.2.2 Berechnung elastischer Konstanten mit EAM-Potentialen . 8.3 Dynamische Matrix eines Kristalls . . . . . . . . . . . . . . . . .

Literaturverzeichnis Danksagung

10

Abbildungsverzeichnis
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 Relative L ngen nderung bei einem martensitischen Phasen bergang . . a a u Mikroskopaufnahme des Ober chenreliefs einer Eisen-Nickel-Legierung a Bildung des Ober chenreliefs an einem d nnen Stab . . . . . . . . . . . a u Homogene Gitterdeformationen mit invarianter Ebene . . . . . . . . . . . Gitterdeformation einer Bain-Transformation . . . . . . . . . . . . . . . Umwandlung von (111)kfz- in (110)krz -Ebenen . . . . . . . . . . . . . . Entstehung inhomogener gitterinvarianter Scherungen . . . . . . . . . . . Verlauf der Gibbsschen freien Energie von Martensit- und Austenitphase . Phasendiagramm des Eisen-Nickel-Legierungssystems . . . . . . . . . . Konstruktion der Einheitszelle der L10 Struktur aus dem B2 Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 18 18 19 19 20 21 23 25 27 32 34 37 45 46 59 59 61 62 62 68 68 70 72 73 74 75 76 79 81 81 82 82 84 86 89 90 90

Ablaufplan einer Molekulardynamik-Simulation . . . . . . . . . . . . . . . . Periodische Randbedingungen in zwei Dimensionen . . . . . . . . . . . . . Radiale Verteilungsfunktion eines Systems von Eisenatomen . . . . . . . . . Datenu des Programms MDNTP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Instantane Temperatur und Wigner-Seitz-Radius in einem Equilibrierungslauf Einbettungsenergien der EAM-Potentiale f r Eisen und Nickel u Effektive Ladungen des Paarpotentials f r Eisen und Nickel . . u Effektive Paarpotentiale f r reines Eisen und Nickel . . . . . . u Phononenspektrum von krz Eisen . . . . . . . . . . . . . . . Phononenspektrum von kfz Nickel . . . . . . . . . . . . . . . Effektive Paarpotentiale reinen Aluminiums und Nickels . . . Effektive Paarpotentiale f r Aluminium und Nickel in NiAl . . u Einbettungsenergien f r Aluminium und Nickel . . . . . . . . u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Bindungsenergien Ecoh von krz und kfz Fe1x Nix bei T = 0 K . . . . . . . . . . . . Anderung der Simulationsbox beim Phasen bergang . . . . . . . . . . . . . . . . u Radiale Verteilungsfunktion von Fe80 Ni20 bei T =100 K und T =800 K . . . . . . . Fe80 Ni20 -System in krz Struktur und nach dem austenitischen Ubergang . . . . . . Kongurationen aus Abb. 5.4, betrachtet entlang [001]krz . . . . . . . . . . . . . . Ubergangstemperaturen der austenitischen Umwandlung in Fe1x Nix . . . . . . . Fe80 Ni20 -System mit 123 krz Elementarzellen nach der austenitischen Umwandlung Fe80 Ni20 -System mit 203 krz Elementarzellen nach der austenitischen Umwandlung Fe80 Ni20 -System mit 323 krz Elementarzellen nach der austenitischen Umwandlung Fe80 Ni20 -System mit 483 krz Elementarzellen nach der austenitischen Umwandlung Einu der Systemgr e auf die Umwandlungstemperatur TA f r Fe80 Ni20 . . . . . o u Martensitische und austenitische Ubergangstemperaturen in Fe1x Nix . . . . . . . Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion in Fe80 Ni20 . . . . . . . . . . . . . . Phononenzustandsdichten von kfz und krz Eisen und Fe80 Ni20 bei T = 100 K . . . Phononenzustandsdichten von kfz und krz Fe80 Ni20 bei T = 100 K und T = 700 K .

Abbildungsverzeichnis
5.16 5.17 5.18 5.19 5.20 5.21 5.22 5.23 5.24 5.25 5.26 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 6.11 Phononenspektrum von Fe80 Ni20 bei T = 300 K, berechnet aus z (q, ) . . . . . Phononenspektrum von Fe80 Ni20 bei T = 300 K, berechnet aus S(q, ) . . . . . . Phononenspektrum von krz Eisen und Nickel bei T = 0 K . . . . . . . . . . . . . Temperaturabh ngigkeit des [110] TA1 -Phononenastes in Fe80 Ni20 . . . . . . . a Dynamischer Strukturfaktor S(q, ) von Fe80 Ni20 am N-Punkt der Brillouinzone Gibbssche freie Energie G von Eisen und Fe80 Ni20 . . . . . . . . . . . . . . . . Mittlere innere Energie pro Atom als Funktion der Temperatur in Eisen . . . . . Differenz G der Gibbsschen freien Energien von krz und kfz Phase . . . . . . . H henliniendarstellung der inneren Energie von Fe80 Ni20 bei 100 K . . . . . . . o H henliniendarstellung der inneren Energie von Fe80 Ni20 bei 700 K . . . . . . . o Bindungsenergie von Fe3 Ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Relative L ngen nderung der Kanten der Simulationsbox in Ni64 Al36 . . a a Ni64 Al36 System in B2 Struktur und nach dem martensitischen Ubergang Kongurationen aus Abb. 6.2, betrachtet entlang [001]krz . . . . . . . . . Radiale Verteilungsfunktion in Ni64 Al36 bei T = 100 K und T = 800 K . . Verschiebungsfeld und statischer Strukturfaktor in Ni64 Al36 bei T = 800 K Verschiebungsfeld und statischer Strukturfaktor in Ni64 Al36 bei T = 400 K Verschiebungsfeld und statischer Strukturfaktor in Ni64 Al36 bei T = 100 K Thermischer Ausdehnungskoefzient von Ni64 Al36 und Ni62.5 Al37.5 . . Spezische W rme c p von Ni64 Al36 und Ni62.5 Al37.5 . . . . . . . . . . . a H henliniendarstellung der inneren Energie von Ni64 Al36 bei 100 K . . . o H henliniendarstellung der inneren Energie von Ni64 Al36 bei 400 K . . . o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11 92 92 93 95 96 98 100 101 103 103 104 107 109 110 111 113 114 115 118 119 120 120

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Tabellenverzeichnis
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 5.1 5.2 Parameter f r die Berechnung der Elektronendichte von Eisen und Nickel . . . . . u Parameter der Wellenfunktionen der Valenzelektronen von Eisen und Nickel . . . . St tzstellen der Funktionen F und Z der EAM-Potentiale f r Eisen und Nickel . . . u u Experimentelle und berechnete Eigenschaften von Eisen und Nickel . . . . . . . . Vergleich zwischen krz und kfz Struktur von Eisen und Nickel mit EAM-Potentialen Parameter f r die Berechnung von Ladungsdichte und Einbettungsenergie von Aluu minium und Nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Parameter der Paarpotentiale zwischen Aluminium- und Nickelatomen . . . . . . . Vergleich der experimentellen Daten mit den Ergebnissen der Potentialanpassung f r Aluminium und Nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . u Experimentelle Daten und Ergebnisse der Potentialanpassung f die intermetalliur sche Verbindung NiAl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 57 58 60 63 66 66 67 69

Ergebnisse des Fits von S(q, ) an das Modell eines ged mpften harmonischen a Oszillators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 Spezische W rme c p von Fe80 Ni20 und Eisen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 a

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1 Einfuhrung
1.1 Martensitische Phasenuberg nge a
Martensitische Phasen berg nge treten in nahezu allen metallischen Verbindungen, Legierunu a gen und reinen Metallen der Gruppen III bis VI des Periodensystems, sowie einigen anderen Materialien auf [1]. Dies macht sie zu einem wichtigen Forschungsgebiet der modernen Materialwissenschaft. Dar ber hinaus hat das Auftreten martensitischer Phasen berg nge staru u a ken Einu auf die Entwicklung und Herstellung neuer Materialien, weil martensitische Phasen berg nge in hohem Mae die Mikrostruktur und damit indirekt die mechanischen Eigenu a schaften von Materialien beeinussen. Dadurch entstehen z. B. die Eigenschaften bestimmter Stahlsorten. Dar ber hinaus sind martensitische Phasen berg nge die treibende Kraft hinter u u a Ph nomenen wie dem Formged chtniseffekt und Superelastizit t. Materialien, die diese Efa a a fekte aufweisen, werden in letzter Zeit zunehmend als sogenannte Smart Materials industriell hergestellt und genutzt. In der metallurgischen Literatur martensitischer Phasen berg nge ndet sich eine Unmenu a ge experimenteller Ergebnisse zu einem breiten Spektrum verschiedener Materialien und einer Vielzahl unterschiedlicher Verhaltensweisen. Trotz der dadurch bedingten Komplexit t und a Un bersichtlichkeit dieses Gebietes ergeben sich jedoch einige immer wiederkehrende gemeinu same Aspekte und Probleme, in deren Rahmen die Physik martensitischer Phasen berg nge u a diskutiert werden kann [2]. Zu diesen Aspekten z hlen z. B. die Gitterbeziehungen zwischen a Martensit und Austenit, die Habitusebene, Keimbildungsvorg nge und Vorbotenph nomene a a (Precursor). Weiterhin zeigt sich, da bei der Beschreibung martensitischer Phasen berg nge u a mindestens drei unterschiedliche L ngenskalen beachtet werden m ssen: Die technologische a u Makroskala im Bereich von Zentimetern, die Mesoskala in der Gr enordnung von Mikromeo tern und die atomare Skala von Nanometern und Angstr m [3]. o W hrend die mit martensitischen Phasen berg ngen verkn pften Ph nomene auf der Mea u a u a soskala vielfach erfolgreich mit Hilfe von ph nomenologischen Methoden beschrieben werden a k nnen, sind die diesen zu Grunde liegenden atomaren Prozesse bis heute nur in Anstzen o a verstanden. F r eine weitergehende industrielle Anwendung ist jedoch ein tiefergehendes Veru st ndnis bzw. eine bessere Kontrolle dieser Vorg nge unerl lich. Dies erfordert Forschungsa a a arbeiten aus den Bereichen Festk rperphysik, Festk rperchemie, Metallurgie und Mineraloo o gie [3].

1.2 Computersimulationen
Die Entwicklungen der Computertechnik haben die Festk rperphysik in kaum zu ubersch to a zender Weise beeinut. Bereits 1953 erkannte Metropolis die M glichkeit, das klassische o N-Teilchenproblem mit Hilfe der Monte-Carlo Methode auf Computern zu bearbeiten [4]. Kurz darauf erschienen die ersten Arbeiten uber Molekulardynamik-Simulationen [5, 6]. Bei dieser Simulationsmethode werden die klassischen Bewegungsgleichungen eines aus N Teilchen be-

14

1 Einf hrung u

stehenden Systems numerisch gel st. Aus den sich ergebenden Trajektorien k nnen dann die o o Mittelwerte beliebiger Systemgr en berechnet werden. o Die groe Bedeutung von Computersimulationen r hrt daher, da sie in der Lage sind, ein u Bindeglied zwischen Experiment und Theorie zu bilden [7, 8]. Dies kann auf zweierlei Art geschehen. Einerseits lassen sich mit Hilfe von Computersimulationen theoretische Modelle ohne weitere N herungen untersuchen und mit Experimenten vergleichen. Andererseits erlauben a Computersimulationen die Untersuchung von experimentell nicht zug nglichen Fragestelluna gen, sofern ein verl liches Modell verf gbar ist. a u Der dramatische Zuwachs an verf gbarer Rechenleistung seit den f nfziger Jahren hat u u zu zwei gegens tzlichen Entwicklungen auf dem Gebiet der Molekulardynamik-Simulatioa nen gef hrt. Auf der einen Seite konnte die Komplexit t der betrachteten Wechselwirkungen u a zwischen den Teilchen gesteigert werden. Dadurch ist es heute m glich, im Rahmen von soo genannten ab initio und Tight-Binding Molekulardynamik-Simulationen die aus der elektronischen Bindung resultierenden Kr fte nahezu exakt zu ber cksichtigen. Andererseits konnte a u durch den Rechenleistungszuwachs unter Beibehaltung sehr einfacher Wechselwirkungsmodelle, wie z. B. Paarpotentialen, die Zahl N der in der Rechnung ber cksichtigen Teilchen u von 32 bzw. 108 im Fall der ersten Molekulardynamik-Simulationen [5, 6] auf mehr als eine Million gesteigert werden. Dadurch wird die Simulation von Festk rpereigenschaften, welche o die Ber cksichtigung einer ausreichend groen L ngenskala erfordern, uberhaupt erst m glich u a o bzw. sinnvoll.

1.3 Ziel dieser Arbeit


Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der mikroskopischen Ursachen f r die strukturelle u Umwandlung bei martensitischen Phasen berg ngen. Zu diesem Zweck sollten sowohl die Beu a wegungen der Atome w hrend des Phasen bergangs verfolgt werden als auch die zur Beschreia u bung des Phasen bergangs relevanten thermodynamischen Gr en berechnet werden. Dar ber u o u hinaus wurde erhofft, durch Simulationen m glichst groer Systeme den Ubergang von der o atomaren Skala zur Mesoskala zu beschreiben. Dies k nnte dazu beitragen, die in vielen F llen o a umstrittene Frage nach den relevanten L ngenskalen zu beantworten. Neben diesen physikalia schen Zielen stand die Aufgabe, die technischen M glichkeiten und Grenzen derartiger Simuo lationen festzustellen. Der erste Schritt bei der Durchf hrung der Arbeit war die Entwicklung eines Kraftmodells u f r die Beschreibung von Eisen-Nickel-Legierungen unter Verwendung der Embedded-Atom u Method (EAM) von Daw und Baskes [9, 10]. Diese semiempirische Methode erm glicht einen o Kompromi zwischen den im vorigen Abschnitt genannten Entwicklungen bei Molekulardynamik-Simulationen: Einerseits geben mit Hilfe dieser Methode entwickelte Modelle eine weitaus bessere Beschreibung des elastischen Verhaltens von Metallen, als dies mit einfacheren Kraftans tzen wie Paarpotentialen m glich ist. Andererseits bleibt der Rechenaufwand so gering, a o da im Rahmen dieser Arbeit Simulationen mit bis zu 221 184 Teilchen durchgef hrt werden u konnten. Nachdem das Modell f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem ausf hrlich untersucht u u worden war, wurde ein weiteres EAM-Modell f r die Beschreibung von Nickel-Aluminiumu Legierungen konstruiert.

1.3 Ziel dieser Arbeit

15

Bei der Entwicklung von einfachen parametrisierten Kraftmodellen, wie sie in dieser Arbeit verwendet wurden, m ssen stets Kompromisse gemacht werden, da solche semiempiriu schen Ans tze niemals eine in jeder Hinsicht befriedigende Beschreibung des untersuchten Sya stems liefern k nnen. Die Konstruktion der hier verwendeten EAM-Modelle erfolgte daher uno ter der Randbedingung, eine gute Beschreibung der zu den martensitischen Phasen berg ngen u a geh renden strukturellen Umwandlungen zu erhalten. Dies gelang im Fall der Eisen-Nickelo Legierungen zumindest f r die Umwandlung mit steigender Temperatur, w hrend im Fall der u a Nickel-Aluminium-Legierungen beide Umwandlungsrichtungen gut beschrieben werden. Mit den so erhaltenen Modellen wurde eine Vielzahl von Molekulardynamik-Simulationen durchgef hrt. Dabei wurden unter anderem folgende Fragestellungen untersucht: Abh nu a gigkeit der Umwandlungstemperaturen von der chemischen Zusammensetzung der Legierungen, Mikro- bzw. Nanostruktur der Systeme vor und nach der Phasenumwandlung, Einu von Fehlstellen auf die Umwandlungstemperaturen, Auftreten von Anomalien in den Schwingungsspektren und Bestimmung der thermodynamischen Gleichgewichtstemperaturen. Die daraus resultierenden Ergebnisse f r die beiden Legierungssysteme k nnen sowohl mit Experimenten u o als auch untereinander verglichen werden, wodurch R ckschl sse auf die unterschiedlichen u u Umwandlungsmechanismen und auftretende Artefakte der Simulationen m glich sind. o In den beiden folgenden Kapiteln 2 und 3 wird eine kurze Einf hrung in das Gebiet maru tensitischer Phasen berg nge und die Methode der Molekulardynamik-Simulationen gegeben. u a Wegen des groen Umfangs dieser Themengebiete beschr nken sich diese Einf hrungen ala u lerdings jeweils auf die f r ein Verst ndnis dieser Arbeit wichtigen Aspekte. Daran schliet u a sich im Kapitel 4 eine Beschreibung der EAM-Methode und der damit entwickelten Modelle an. Eine Diskussion der Ergebnisse der Molekulardynamik-Simulationen f r die beiden Legieu rungssysteme folgt in den Kapiteln 5 und 6. Die Arbeit endet mit einer Zusammenfassung in Kapitel 7.

16

2 Martensitische Phasenuberg nge a


2.1 Einfuhrung und Denition
Im Rahmen dieser Arbeit ist es sicherlich nicht m glich, einen ausf hrlichen Uberblick uber o u den Stand der Forschung auf dem Gebiet der martensitischen Phasen berg nge zu geben. Daher u a mu f r eine weitergehende Einf hrung in die Thematik auf die vielf ltige Literatur verwiesen u u a werden. Empfehlenswert sind in diesem Zusammenhang die Ubersichtsartikel von Wayman [11] und Delaey [12], an die sich auch die folgende Darstellung anlehnt. Martensitische Phasen berg nge geh ren zu der Gruppe der diffusionslosen Phasenumu a o wandlungen.1 Dies sind strukturelle Umwandlungen in Festk rpern, bei denen die Atome im o Gegensatz zu den diffusiven Phasen berg ngen nur relativ kleine Verschiebungen erfahren u a [12]. Typischerweise sind die Verschiebungen der Atome w hrend einer diffusionslosen Uma wandlung kleiner als die Abst nde der Atome untereinander. In der Literatur ndet man eine a groe Zahl unterschiedlicher Denitionen, welche diffusionslosen Phasen berg nge martensiu a tisch sind und welche nicht. Bis heute gelang es jedoch keiner dieser Denitionen, sich allgemein durchzusetzen, so da dieses Thema immer noch Anla zu Diskussionen auf internationalen Konferenzen gibt (siehe z. B. [14, 15]). Selbst die Frage, inwieweit in Einzelf llen nicht a doch Diffusionsprozesse an martensitischen Phasen berg ngen beteiligt sein k nnen, ist bis u a o heute nicht abschlieend beantwortet. F r die in dieser Arbeit behandelten strukturellen Umwandlungen in Eisen-Nickel- und u Nickel-Aluminium-Legierungen sind jedoch die Auseinandersetzungen und Diskussionen um eine exakte Denition martensitischer Phasen berg nge ohne Belang, da diese allgemein als u a martensitische Umwandlungen angesehen werden. In dieser Arbeit wird daher die Denition von Cohen, Olson und Clapp [13] zugrundegelegt, die eine relativ weite Zustimmung gefunden hat und an der sich neuere Denitionen h ug orientieren. Demnach sind martensitische Phaa sen berg nge praktisch diffusionslose strukturelle Umwandlungen, bei denen die Kristallstruku a tur haupts chlich durch scherungs hnliche Prozesse verzerrt wird, mit einer Form nderung, so a a a da Morphologie und Kinetik der Umwandlung uberwiegend von der Verzerrungsenergie be stimmt werden. Normalerweise erfolgen martensitische Phasen berg nge w hrend des Abk hlens eines u a a u Materials, wobei sich die Austenit genannte Hochtemperaturphase in eine Martensit genannte Tieftemperaturphase umwandelt. Die Begriffe Austenit und Martensit gehen auf die Urspr nge u der Untersuchung martensitischer Ph nomene bei der H rtung von St hlen zur ck und erinnern a a a u an die Metallurgen William Roberts-Austen und Adolph Martens. Die umgekehrte Umwandlung, bei der sich die Martensitphase wieder in Austenit umwandelt, wird auch als austenitischer Phasen bergang bezeichnet. u In Abb. 2.1 ist an Hand der relativen L ngen nderung beispielhaft dargestellt, wie sich das a a Auftreten eines martensitischen Phasen bergangs in einer Probe experimentell auert. K hlt u u man die Probe von hohen Temperaturen her ab, so beginnt die martensitische Umwandlung bei
dieser Arbeit werden, wie es in der Literatur martensitischer Phasen berg nge ublich ist [13], die Begriffe u a Phasen bergang und Phasenumwandlung synonym verwendet. u
1 In

2.2 Kristallographie der Umwandlung

17

Relative Langenanderung

AF MS Martensit MF
Abbildung 2.1: Relative L ngen nderung bei eia a nem martensitischen Phasen bergang u

Austenit AS

Temperatur

der sogenannten Martensit-Starttemperatur MS mit der Bildung und dem Wuchs von Keimen des Martensits in der Matrix des Austenitgitters. Die in den meisten Systemen beim Ubergang von Austenit nach Martensit auftretende Anderung der Dichte f hrt dabei zu der in Abb. 2.1 geu zeigten relativen L ngen nderung der Probe. Mit weiter fallender Temperatur wandelt sich ein a a immer gr erer Teil des Materials in die Martensitphase um, bis schlielich bei der Martensito u Endtemperatur MF die gesamte Probe den Phasen bergang durchlaufen hat. Wird die Temperatur anschlieend wieder erh ht, so setzt die R ckumwandlung der Probe bei der Austenito u Starttemperatur AS ein und ist mit Erreichen der Austenit-Endtemperatur AF abgeschlossen. Die beobachteten Ubergangstemperaturen h ngen sehr empndlich von der chemischen Zua sammensetzung des Materials ab. So beobachteten Shapiro et al. in ihren Messungen an Nickel Aluminium-Legierungen eine Steigerung der Ubergangstemperatur MS von ca. 80 K auf 300 K bei einer Erniedrigung der Aluminiumkonzentration von 37.5 % auf 36 % [16]. Da sich auch unkontrollierte Verunreinigungen ahnlich drastisch auswirken k nnen, ist die exakte Bestimmung o der Ubergangtemperaturen sehr schwierig. Zudem sind die genannten Ubergangstemperaturen nicht besonders gut deniert. Genauere Analysen zeigen, da auch vor den Starttemperaturen winzige Mengen der jeweils anderen Phase vorhanden sind.

2.2 Kristallographie der Umwandlung


2.2.1 Form nderung und Habitusebene a Beobachtet man die martensitische Umwandlung einer Probe im Lichtmikroskop, so sieht man, da sich auf einer zuvor plan polierten Ober che mit dem Einsetzen der Martensitbildung eia ne Reliefstruktur bildet, die sich in Form eines starken Hell-/Dunkelkontrastes im Mikroskop auert (vgl. Abb. 2.2). Dieses Relief kann durch die nach der Denition von Cohen et al. mit dem martensitischen Phasen bergang verkn pfte Form nderung der Kristallbereiche erkl rt u u a a werden (vgl. 2.1). Dies wird in Abb. 2.3 am Beispiel des Abknickens eines d nnen Stabes auf u Grund der martensitischen Umwandlung verdeutlicht. Da die Form nderung in den einzelnen a Martensitkeimen bez glich der Ober che unterschiedlich orientiert ist, bleibt die Reliefstruku a tur auch nach der vollst ndigen Umwandlung der Probe bestehen. a

18

2 Martensitische Phasen berg nge u a

Abbildung 2.2: Mikroskopaufnahme des Ober chenreliefs auf Grund der martensitischen Phaa senumwandlung in einer Eisen-Nickel-Legierung (Quelle: Prof. Dr. E. Hornbogen, Institut f Werkur stoffwissenschaften, Ruhr-Universit t Bochum) a

Austenit Martensit Austenit

Abbildung 2.3: Bildung des Ober chenreliefs a an einem d nnen Stab u

Eine genaue Analyse der in den Martensitkeimen auftretenden Form nderungen ergibt, da a sich diese durch homogene Verzerrungen beschreiben lassen, die eine Ebene weder verzerren noch rotieren. Zwei Transformationen dieser Art sind in Abb. 2.4 skizziert. Mathematisch lassen sich solche Transformationen durch ein Verschiebungsfeld beschreiben, das uberall die gleiche Richtung hat, wobei die Gr e der Verschiebung proportional zum Abstand von der o invarianten Ebene ist. Wie in Abb. 2.4 gezeigt ist, f hren dabei mit dem Ubergang verbundene u Dichte nderungen zu einer Normalkomponente des Verschiebungsfeldes bez glich der invaria u anten Ebene [11]. Die bei der Transformation invariante Ebene wird Habitusebene genannt und bildet w ha rend der Umwandlung die Grenz che zwischen austenitischen und martensitischen Bereia chen. Das Auftreten einer Habitusebene z hlt zu den charakteristischen Eigenschaften martena sitischer Phasen berg nge. Ihre Existenz ist praktisch zwingend erforderlich, da andernfalls u a der Phasen bergang von den aus der Form nderung resultierenden Verzerrungs- und Grenzu a chenenergien unterdr ckt w rde. Ermittelt man mit Hilfe von Beugungsexperimenten die a u u Orientierung der Kristallstruktur in den einzelnen Bereichen, so stellt man fest, da die Habitusebenen in den meisten Legierungen ganz bestimmten kristallographischen Ebenen entsprechen, die nur in seltenen F llen niedrige Miller-Indizes besitzen. In Eisen-Nickel-Legierungen a

2.2 Kristallographie der Umwandlung

19

Habitusebene

Abbildung 2.4: Homogene Gitterdeformationen mit invarianter Ebene. Links reine Scherung ohne Volumen nderung, rechts allgemeiner Fall. a

z. B. haben die Habitusebenen, bezogen auf das Gitter der Austenitphase, die Miller-Indizes (259), w hrend man in Eisen-Kohlenstoff-Legierungen Habitusebenen mit den Indizes (225) a oder (111) ndet [12]. 2.2.2 Anderung der Gitterstruktur und Orientierungsbeziehungen Bereits zu Beginn der Martensitforschung wurde erkannt, da die Anderung der Kristallstruktur bei einer martensitischen Phasenumwandlung durch die Kombination einer homogenen Verzerrung mit einer wellenf rmigen Modulation des Verschiebungsfeldes, einer sogenannten o Shufe-Transformation, beschrieben werden kann. Da durch die homogene Verzerrung Geraden in Geraden und Ebenen in Ebenen uberf hrt werden, stellt eine derartige Transformation u eine eindeutige Abbildung zwischen den kristallographischen Richtungen und Ebenen beider Strukturen her. Diese Abbildung wird Gitterbeziehung genannt. Ein wichtiges Beispiel f r eine solche Gitterbeziehung ergibt sich aus der in Abb. 2.5 dargeu stellten, 1924 von Bain angegebenen Transformation, die den Ubergang zwischen einer kubisch chenzentrierten (kfz) und einer kubisch oder tetragonal raumzentrierten (krz oder trz) Struka tur beschreibt [17]. Das wesentliche Kennzeichen dieser Transformation ist die Umwandlung der (111)-Ebenen der chenzentrierten Struktur in (110)-Ebenen des raumzentrierten Gitters a (s. Abb. 2.6). Dabei ist eine zus tzliche Scherung entlang dieser Ebenen notwendig, um die a Stapelfolge (ABC) der chenzentrierten Struktur in die AB-Stapelfolge des raumzentrierten a Gitters zu uberf hren. Obwohl diese sogenannte Bain-Transformation nicht die einzige ho u
z, z ca. 20% Kontraktion

x ca. 12% Expansion x ca. 12% Expansion y

Abbildung 2.5: Gitterdeformation einer BainTransformation [17]

20
[112] [110] [011] [100]

2 Martensitische Phasen berg nge u a

kubisch flchenzentriert

kubisch raumzentriert

Abbildung 2.6: Umwandlung der (111)-Ebenen des kubisch chenzentrierten Gitters in (110)a Ebenen des kubisch raumzentrierten Gitters durch eine Bain-Transformation. Die verschieden markierten Kreise entsprechen hintereinanderliegenden Ebenen. Die Pfeile geben die Richtung der Scherung an, die die Stapelfolge der raumzentrierten Struktur erzeugt.

mogene Transformation ist, die diese Strukturen ineinander uberf hrt, ist sie gegen ber allen u u anderen dadurch ausgezeichnet, da sie die geringsten atomaren Verschiebungen erfordert [11]. Tadaki und Shimizu gelang es, bei Untersuchungen an geordnetem Fe3 Pt die Realisierung der Bain-Transformation in diesem System experimentell zu best tigen [18]. a Eine weitere charakteristische kristallographische Eigenschaft martensitischer Phasen beru g nge ist das Auftreten fester Beziehungen zwischen den r umlichen Ausrichtungen der Gita a terstrukturen von Martensit und Austenit. Bei martensitischen Uberg ngen zwischen kubisch a chenzentrierten und kubisch raumzentrierten Strukturen beobachtet man z. B. h ug die a a Kurdjumov-Sachs-Beziehung (111)kfz (110)krz und [110]kfz [111]krz oder die Nishiyama-Wassermann-Beziehung (111)kfz (110)krz und [011]kfz [001]krz (2.2) (2.1)

bzw. ahnliche Beziehungen, bei denen die Ebenen und Richtungen nicht mehr exakt parallel zueinander stehen [11]. Aus theoretischer Sicht liegt die Bedeutung dieser Orientierungsbe ziehungen darin, da sie Aufschlu uber m gliche Ubergangsmechanismen geben. So w rde o u man, ausgehend von Abb. 2.5, bei einer Bain-Transformation an Stelle der Kurdjumov-SachsBeziehung (2.1) oder der Nishiyama-Wassermann-Beziehung (2.2) die folgende Ausrichtung der beiden Gitterstrukturen zueinander erwarten: (001)kfz (001)krz und [100]kfz [110]krz. (2.3)

Bei dieser Orientierungsbeziehung tritt aber im Gegensatz zu den Beziehungen (2.1) und (2.2) ein Winkel von 9.74 zwischen den (111)kfz- und (110)krz-Ebenen auf. Um die experimentelle Situation korrekt zu beschreiben, mu der reinen Bain-Transformation, die aus zwei Dehnungen und einer Stauchung besteht, noch eine Rotation hinzugef gt werden, die daf r sorgt, da u u die jeweilige Orientierungsbeziehung erf llt ist. Da eine solche zus tzliche Rotation keinen u a Einu darauf hat, welche Richtungen und Ebenen ineinander transformiert werden, bleibt hierbei die Gitterbeziehung unver ndert. a Das Auftreten der Orientierungsbeziehungen schr nkt die m glichen Ausrichtungen des a o Martensits bez glich des Austenits stark ein. Es existieren jedoch stets mehrere kristallograu phisch aquivalente M glichkeiten der Ausrichtung, die Varianten genannt werden. Die genaue o

2.2 Kristallographie der Umwandlung

21

Anzahl m glicher Varianten h ngt von den Gittersymmetrien und den Orientierungsbeziehuno a gen ab. So gibt es z. B. 24 voneinander verschiedene Varianten im Fall der Kurdjumov-SachsBeziehung (2.1), w hrend die Nishiyama-Wassermann-Beziehung (2.2) 12 unterschiedliche a Varianten zul t. a 2.2.3 Ph nomenologische kristallographische Theorie a Aufgabe einer kristallographischen Theorie martensitischer Phasen berg nge ist es, die kristalu a lographischen Beobachtungen, wie Form nderung, Ausrichtung der Habitusebene, Auftreten a und Art der Orientierungsbeziehungen sowie die Anderung der Gitterstruktur in einer gemeinsamen Beschreibung zusammenzufassen bzw. vorherzusagen. Bei dem Versuch, eine solche Theorie zu entwickeln, st t man jedoch schnell auf einen Widerspruch zwischen den in den o letzten beiden Abschnitten entwickelten Beschreibungen von Form nderung und Gitterstruka turwandel. Analysiert man beispielsweise die Transformationsmatrix zu der durch Abb. 2.5 gegebenen Bain-Verzerrung, so l t sich leicht zeigen, da diese Transformation keine Ebea ne unverzerrt l t. Somit ist die reine Bain-Transformation nicht vereinbar mit dem Auftreten a einer Habitusebene und den beobachteten Form nderungen. a In den f nfziger Jahren dieses Jahrhundert entwickelten Wechsler, Lieberman und Read u [19] sowie unabh ngig davon Bowles und Mackenzie [20], eine allgemeine ph nomenologia a sche kristallographische Theorie der Martensitumwandlung. Im Rahmen dieser Theorie wird angenommen, da sich die mikroskopisch beobachtete Form nderung P in drei Anteile zerlea gen l t: Die Gitterdeformation B, die die Anderung der Kristallstruktur beschreibt (z. B. die a Bain-Transformation), eine Rotation R, die f r die Einhaltung der Orientierungsbeziehungen u sorgt, und eine inhomogene gitterinvariante Scherung PI . Unter einer gitterinvarianten Scherung wird dabei eine Scherung verstanden, die die Struktur und Ausrichtung des Kristallgitters nicht ver ndert und es dadurch erm glicht, den oben erkl rten Widerspruch zwischen der a o a mesoskopischen und der atomistischen Beschreibung der Phasenumwandlung aufzul sen. Abo bildung 2.7 zeigt, wie sich eine solche gitterinvariante Scherung durch Stapelfehler oder Zwillingsbildungen erzeugen l t. Die zus tzliche Bezeichnung inhomogen f r die gitterinvariante a a u Scherung r hrt daher, da sich die Verschiebungen der Atome nicht mehr durch eine homogene u Transformation beschreiben lassen. Die kristallographischen Ebenen und Richtungen, entlang

Abbildung 2.7: Entstehung inhomogener gitterinvarianter Scherungen durch Stapelfehler (links) und Zwillingsbildung (rechts)

22

2 Martensitische Phasen berg nge u a

denen die inhomogene Scherung wirkt, und den Mechanismus, durch den sie erzeugt wird (Stapelfehler oder Zwillingsbildung), fat man auch unter dem Begriff inhomogenes Schersystem zusammen. Die Grundgleichung der ph nomenologischen kristallographischen Theorie der martensitia schen Umwandlung lautet somit: P = R PI B. (2.4) Dabei mu beachtet werden, da die in Gl. (2.4) gew hlte Reihenfolge der Transformationsteile a keine Aussage uber die zeitliche Aufeinanderfolge der einzelnen Transformationsteile w hrend a der Umwandlung macht, sondern ausschlielich die mathematische Reihenfolge der Anwendung der Transformationsmatrizen festlegt. Mit Hilfe von Gl. (2.4) k nnen nun m gliche Hao o bitusebenen und Orientierungsbeziehungen bestimmt werden, sofern die Gitterdeformation B bekannt ist. Hierzu wird ein inhomogenes Schersystem angenommen und die St rke der Schea rung PI variiert, bis sich eine unverzerrte Ebene ergibt. Die Rotation R ergibt sich dann aus der Bedingung, da diese Ebene durch die Transformation P nicht gedreht werden darf.

2.3 Energetik
2.3.1 Freie Energie und chemische Triebkraft In den vorhergehenden Abschnitten wurden die kristallographischen Gesichtspunkte martensitischer Phasen berg nge er rtert. Diese rein ph nomenologischen Betrachtungen f hren jeu a o a u doch nicht zu einem Verst ndnis f r die Gr nde des Auftretens martensitischer Phasen bera u u u g nge oder die Dynamik dieser Umwandlungen. Zu diesem Zweck sind Betrachtungen der a auftretenden Energiebeitr ge und insbesondere der Anderungen der Gibbsschen freien Energie a unerl lich. Allgemein ist die Anderung der Gibbsschen freien Energie eines Systems beim a Durchlaufen eines martensitischen Phasen bergangs gegeben durch [11] u
AM GAM = GC + GAM . NC

(2.5)

AM den sogenannten chemischen Beitrag, der durch die Differenz der Hierin bezeichnet GC Gibbsschen freien Energien von Martensit- und Austenitphase entsteht und von der Menge gebildeten Martensits abh ngt. Der zweite Term GAM auf der rechten Seite von Gl. (2.5) wird a NC dagegen als nichtchemischer Beitrag bezeichnet und fat die Beitr ge aus der Keimbildung a zusammen. Dazu geh ren unter anderem die mit der Keimbildung verbundenen Verformungso energien, die Energie der Grenz che zwischen Martensit und Austenit, sowie die Konguraa tionsentropie. Abbildung 2.8 zeigt schematisch die Temperaturabh ngigkeit der Gibbsschen freien Enera gien GM und GA der reinen Martensit- bzw. Austenitphase in der N he der Umwandlungstema peratur MS . Damit es uberhaupt einen Phasen bergang zwischen beiden Phasen geben kann, ist u es notwendig, da bei hohen Temperaturen die Gibbssche freie Energie der Austenitphase kleiner ist als die der Martensitphase, w hrend bei tiefen Temperaturen die Gibbssche freie Energie a der Martensitphase tiefer liegt. Die Temperatur, bei der die Gibbsschen freien Energien beider Phasen gleich sind, wird als Gleichgewichtstemperatur T0 bezeichnet. Diese Temperatur ist

2.3 Energetik

23

Gibbssche freie Energie

G GMS
A

Abbildung 2.8: Verlauf der Gibbsschen freien Energie von Martensit- (GM ) und Austenitphase (GA ) in der N he eines martensitischen Phaa sen bergangs u

MS

T0 Temperatur

f r thermodynamische Betrachtungen von hohem Interesse, obwohl sie im allgemeinen nicht u mit einer der Umwandlungstemperaturen zusammenf llt. F nde die martensitische Umwanda a AM offensichtlich Null. lung bei dieser Temperatur statt, so w re der chemische Beitrag GC a Daher fehlt dem System bei dieser Temperatur die M glichkeit, den notwendigen nichtchemio schen Beitrag aufzubringen, und die Umwandlung kann erst bei der tieferliegenden MartensitStarttemperatur MS einsetzen. Die in Abb. 2.8 eingezeichnete Differenz GAM der Gibbsschen MS freien Energien von reinem Austenit und Martensit bei der Umwandlungstemperatur MS wird als kritische chemische Triebkraft bezeichnet. In den bisherigen Betrachtungen wurde nur die Abh ngigkeit der Umwandlung von der a Temperatur betrachtet und der Einu anderer auerer Parameter vernachl ssigt. Es ist je a doch bekannt, da z. B. das Anlegen eines aueren Spannungsfeldes die Umwandlungstem peratur MS erh ht. Auf diese Weise l t sich auch bei konstanter Temperatur durch das Anleo a gen einer Kraft die martensitische Umwandlung herbeif hren. Man spricht in diesem Fall von u spannungsinduziertem Martensit im Gegensatz zum bislang betrachteten temperaturinduzierten Martensit. Der Einu eines Spannungsfeldes auf die Umwandlungstemperatur l t sich an a Hand der gerade angestellten Uberlegungen zu Gl. (2.5) leicht verstehen. Unter dem Einu eines aueren Spannungsfeldes wird die die Umwandlung begleitende Form nderung in den a Martensitbereichen sich so ausrichten, da das System die Energie U aus dem Spannungsfeld gewinnt. Die Energiebilanz der Umwandlung lautet somit
AM GAM = GC + GAM U. NC

(2.6)

Der Energiebeitrag U steht dem System also zus tzlich zur Verf gung, um die zur Umwanda u lung n tigen Energien aufzubringen, wodurch die Umwandlung zu h heren Temperaturen hin o o verschoben wird. Zum nichtchemischem Beitrag GAM geh rt die elastische Verformungsenergie, die o NC durch die Einbettung der Martensitbereiche in die Austenitmatrix entsteht. Diese Energie bleibt in der Martensitphase gespeichert und erniedrigt die R ckumwandlungstemperatur AS . Hingeu gen sind f r die Bildung der Grenzschicht zwischen Martensit- und Austenitbereichen plastiu sche Verformungen notwendig, wie man an den Mechanismen zur Bildung der inhomogenen

24

2 Martensitische Phasen berg nge u a

Scherung erkennt. Im Gegensatz zu den elastischen Verzerrungen sind aber plastische Verformungen irreversible Prozesse, so da ein Teil des nichtchemischen Beitrags w hrend der a Umwandlung dissipiert wird. Hierdurch entsteht die Hysterese AS MS zwischen dem Einsatz der martensitischen und der austenitischen Umwandlung. Das Auftreten der nichtchemischen Beitr ge ist auch der Hintergrund f r den letzten Teil a u der in 2.1 gegebenen Denition martensitischer Phasen berg nge nach Cohen et al. [13]. Dort u a wird das Auftreten einer Form nderung gefordert, so da die Morphologie und Kinetik des Phaa sen bergangs uberwiegend durch die Verzerrungsenergie bestimmt wird. Ohne diese Form nu a derung entfallen wesentliche Teile der nichtchemischen Beitr ge, wodurch sich das Ubergangsa verhalten stark vereinfacht, da es praktisch nur noch von den chemischen Beitr gen bestimmt a wird. Durch die explizite Forderung nach der Form nderung schlieen Cohen et al. mit ihrer a Denition derartige Uberg nge ohne nennenswerten nichtchemischen Beitrag aus. a 2.3.2 Bildung und Wachstum von Keimen Die rein qualitativen Uberlegungen des vorigen Abschnitts zeigen, da ein quantitatives Verst ndnis martensitischer Phasen berg nge eine genaue Kenntnis der mit der Bildung und dem a u a Wuchs der Martensitkeime verbundenen Energiebeitr ge erfordert. Diese Daten sind jedoch a im allgemeinen gar nicht oder nur unter groen N herungsannahmen verf gbar. Es ist jedoch a u m glich, an Hand der beobachteten Eigenschaften der Keimbildung eine weitere Einteilung o martensitischer Phasen berg nge vorzunehmen. u a Man unterscheidet zwischen thermoelastischem und ausbruchsartigem Wachstum der Martensitkeime. Beim thermoelastischem Wachstum wachsen die Keime langsam, wobei die Grenzschicht zwischen Martensit und Austenit beweglich bleibt. Bei der R ckumwandlung u wandert die Grenzschicht einfach in entgegengesetzter Richtung, so da keine Nukleation der Austenitphase erforderlich ist. Diese Art des Wachstums ist daher reversibel, und der nichtchemische Beitrag GAM besteht uberwiegend aus den elastischen Energieanteilen, die in NC der Martensitphase gespeichert bleiben. Daher zeigen thermoelastische Systeme auch nur eine kleine Hysteresebreite, die z. B. im Fall von Nickel-Aluminium-Legierungen etwa zehn Kelvin betr gt. a Im Fall des ausbruchsartigen Wachstums wachsen die Keime dagegen uberaus schnell (in einer Art Ausbruch), bis sie eine kritische Gr e erreichen und die Grenzschicht zwischen o Keim und Austenit auf Grund von Gitterdefekten, die bei der raschen Umwandlung emittiert werden, unbeweglich wird. Die Bildung des Austenits w hrend der R ckumwandlung erfolgt a u in diesem Fall vergleichbar zur martensitischen Umwandlung durch die Bildung von Austenitkeimen in der Martensitphase. Wegen der Unbeweglichkeit der Grenzschicht um den Keim nach dem Ausbruch ist diese Art Wachstum irreversibel und f hrt zu groen dissipativen Eneru giebeitr gen, weshalb in Systemen dieser Art die Hysterese AS MS normalerweise sehr breit a ist. Typische Vertreter dieser Art des Wachstums sind fast alle martensitischen Umwandlungen in eisenhaltigen Legierungen. Im Fall des ausbruchsartigen Wachstums unterscheidet man weiterhin je nach der Keimbildungsrate zwischen athermischer und isothermischer Umwandlung. Bei ersterer bilden sich die Keime so rasch, da der Martensitanteil des Systems ausschlielich von der Tempera-

2.4 Eigenschaften spezieller Systeme


1200 1000 AF Temperatur (K) 800 600 400 200 0 , FM , PM TC

25

AS MS INVAR

, FM MF 0

20 40 60 80 Ni Konzentration (at. %)

100

Abbildung 2.9: Phasendiagramm des Eisen-Nikkel-Legierungssystems. Dargestellt sind die mar tensitischen Ubergangstemperaturen MS , MF , AS und AF zwischen der kubisch chenzentrierten a Austenit- () Phase und der kubisch raumzentrierten Martensit- () Phase. Die eingezeichneten Linien basieren auf den Messungen von Acet, Schneider und Wassermann [21]. Weiterhin sind die magnetischen Ubergangstemperaturen TC der -Phase angegeben. Diese Daten folgen den Meergebnissen von Crangle und Hallam [22] sowie Stamm [23]. Die Bezeichnungen FM und PM stehen f r ferro- bzw. paramagnetisches Verhalten. u

tur abh ngt. Bei isothermischen Umwandlungen hingegen erfordert die Keimbildung eine bea stimmte, von der Temperatur abh ngige Zeit. Daher ist in diesem Fall der Martensitanteil nicht a nur von der Temperatur, sondern auch von der Zeit abh ngig. a Bisher wurde nicht n her auf den Unterschied zwischen den Start- und Endtemperaturen der a Martensit- und Austenitumwandlung eingegangen. Der Grund hierf ist, da eine allgemeine ur Behandlung dieses Ph nomens nahezu unm glich ist, da neben der Problematik einer eindeua o tigen Denition der Ubergangstemperaturen hier die Vorgeschichte und die Mikrostruktur des Probenmaterials eine entscheidende Rolle spielt. Auerdem ist aus Gr nden, die in sp teren u a Abschnitten noch erl utert werden, der Unterschied von Start- und Endtemperaturen im Raha men der in dieser Arbeit durchgef hrten Simulationen nicht zu beobachten, weshalb hier nicht u weiter auf dieses Ph nomen eingegangen wird. a

2.4 Eigenschaften spezieller Systeme


2.4.1 Martensitische Phasenuberg nge in Eisen-Nickel-Legierungen a Eisen-Nickel-Legierungen Fe1x Nix mit einer Nickelkonzentration x bis etwa 30 % durchlaufen beim Abk hlen einen martensitischen Phasen bergang von der kubisch chenzentrierten u u a -Phase in die kubisch raumzentrierte -Phase [24]. Das in Abb. 2.9 dargestellte Phasendiagramm des Eisen-Nickel-Legierungssystems zeigt, da sich an den Konzentrationsbereich der martensitischen Umwandlung der sogenannte Invarbereich anschliet, in dem eine anomal niedrige thermische Ausdehnung sowie zahlreiche andere Magnetovolumen-Effekte beobachtet werden. Sowohl der Invareffekt als auch das Auftreten der martensitischen Phasenumwandlung sind eine Folge des Auftretens von Ferromagnetismus in diesem Legierungssystem. Der Einu des Magnetismus zeigt sich bereits an den Gitterstrukturen der Austenit- und der Martensitphase. Im allgemeinen besitzt die Martensitphase eines Systems eine h here o

26

2 Martensitische Phasen berg nge u a

Packungsdichte als die Austenitphase, und das Auftreten des Phasen bergangs kann auf die u h here Schwingungsentropie der offeneren Austenitstruktur zur ckgef hrt werden. Das umgeo u u kehrte Verhalten von Eisen-Nickel, wie auch einiger anderer eisenhaltiger Legierungen, ist eine Folge des Ferromagnetismus, der bei tiefen Temperaturen die krz Phase von Eisen gegen ber u den dichtest gepackten Strukturen stabilisiert [25, 26]. Es ist jedoch bislang nicht zweifelsfrei gekl rt, welche Effekte zum Auftreten der chenzentrierten Struktur bei h heren Temperaa a o turen f hren. Dabei mu auch beachtet werden, da f r sehr hohe Eisenkonzentrationen bei u u Temperaturen oberhalb des -Ubergangs ein weiterer struktureller Phasen bergang stattnu det, bei dem sich die kfz Austenitphase in eine Phase mit trz Struktur umwandelt (-Phase). An Hand von Abb. 2.9 ist zu sehen, wie die Martensit-Starttemperatur MS von 1157 K f r u reines Eisen mit steigendem Nickelgehalt auf Werte in der N he der Raumtemperatur absinkt. a Damit verbunden ist eine starke Verbreiterung der Hysterese AS MS zwischen der martensitischen und der austenitischen Umwandlung. Bei x = 30 % betr gt diese Hysterese mehr a als 400 K. Diese auffallend breite Hysterese wird wie auch die groe chemische Triebkraft durch das ausbruchsartige Wachstums der Martensitkeime in Eisen-Nickel-Legierungen verursacht. Insgesamt ist dieses Verhalten typisch f r eisenhaltige Legierungen [12], weshalb sich u das Eisen-Nickel-System gut als Beispielsystem f r martensitische Phasen berg nge in diesen u u a Legierungen eignet. Die kristallographischen Gesichtspunkte der martensitischen Phasenumwandlung in EisenNickel-Legierungen werden ausf hrlich von Nishiyama [24] diskutiert. Leider ergibt sich insu gesamt kein einheitliches Bild, da die Orientierungsbeziehungen, die Habitusebene und das inhomogene Schersystem von der chemischen Zusammensetzung bzw. der Ubergangstemperatur abh ngen. Hinzu kommt, da bereits kleine Beimengungen von Kohlenstoff zu einer a Anderung der Ergebnisse f hren. F r niedrige Nickelkonzentrationen erf llt der Ubergang ofu u u fenbar die Kurdjumov-Sachs-Orientierungsbeziehung (2.1), bei h heren Nickelgehalten wird o hingegen die Nishiyama-Wassermann-Beziehung (2.2) mit der Habitusebene (259)kfz beobachtet [24]. Gleichzeitig geht der Mechanismus, der zur Ausbildung der inhomogenen Scherung f hrt, mit wachsender Nickelkonzentration von Stapelfehlern zur Zwillingsbildung uber. Bei u der R ckumwandlung von der Martensit- in die Austenitstruktur sind jedoch auch bei h heren u o Nickelkonzentrationen Stapelfehlermechanismen aktiv. Dies ist f r die vorliegende Arbeit inu sofern von Bedeutung, als bei den Simulationen des Eisen-Nickel-Systems haupts chlich diese a Transformationsrichtung untersucht wurde. 2.4.2 Martensitische Phasenuberg nge in Nickel-Aluminium-Legierungen a Die martensitische Umwandlung von Nickel-Aluminium-Legierungen Ni1x Alx ist auf den Konzentrationsbereich 34 % < x < 40 % beschr nkt. Eine gute Zusammenfassung der Eigena schaften dieser martensitischen Umwandlung ndet man in der Arbeit von Schryvers [27]. Im Gegensatz zu den Eisen-Nickel-Legierungen l t sich in Nickel-Aluminium-Legierungen die a martensitische Umwandlung nur beobachten, wenn das System von hohen Temperaturen abgeschreckt wird, da andernfalls die genannte Austenitphase vorher durch Entmischung verschwindet. Diese -Phase weist eine geordnete B2 (CsCl) Struktur auf, bei der ein Untergitter ausschlielich mit Nickelatomen besetzt ist, w hrend das andere Untergitter sowohl Nickela

2.4 Eigenschaften spezieller Systeme


Ni oder Al Ni

27

Abbildung 2.10: Konstruktion der Einheitszelle der L10 Struktur (gestrichelte Linien) aus dem B2 Gitter von Ni1x Alx durch eine BainTransformation

als auch Aluminiumatome in ungeordneter Weise enth lt. Abbildung 2.10 zeigt, wie sich aus a dieser Struktur durch eine Bain-Transformation die Martensitphase mit L10 (CuAu-I) Struktur ergibt. Abgesehen von der durch die Untergitterbesetzung gegebenen partiellen Schichtordnung handelt es sich hierbei um eine tetragonal chenzentrierte (tfz) Struktur. F r Aluminiumkona u zentrationen x > 37 % zeigt die Martensitphase eine Modulation der Stapelfolge, die zu einer 7R oder 14M genannten Struktur f hrt [28, 29]. u Die in der Literatur ver ffentlichten Ubergangstemperaturen f r Nickel-Aluminium-Legieo u rungen weisen groe Abweichungen voneinander auf [16], die auf die in Abschnitt 2.1 genann ten Schwierigkeiten bei der Bestimmung der Ubergangstemperaturen zur ckzuf hren sind. Die u u Martensit-Starttemperatur steigt von sehr tiefen Temperaturen bei Aluminiumkonzentrationen x von 40 % mit abnehmendem x stark an. Wie in Abschnitt 2.1 bereits erw hnt, berichten Shaa piro et al. [16] Ubergangstemperaturen von 80 K f r x = 37.5 % und 300 K f r x = 36 %. Dabei u u ist die Breite der Hysterese AS MS in Nickel-Aluminium-Legierungen mit weniger als 10 K praktisch verschwindend gering. Diese schmale Hysterese ist zusammen mit der geringen chemischen Triebkraft bei MS eine Folge des thermoelastischen Verhaltens der Umwandlung in Nickel-Aluminium-Legierungen. Die Kristallographie des martensitischen Phasen bergangs ndet man bei Chakravorty und u Wayman ausf hrlich beschrieben [30]. Die dort angegebenen Orientierungsbeziehungen sind u erheblich komplexer als die Kurdjumov-Sachs-Beziehung (2.1) oder die Nishiyama-Wassermann-Beziehung (2.2). Die gitterinvariante Scherung wird in diesem System uber den gesamten Konzentrationsbereich hinweg durch (110)/[110]-Zwillingsbildung hervorgerufen. F r die vorliegende Arbeit ist das Nickel-Aluminium-System aus mehreren Gr nden inu u teressant. Zum einen stellt es einen experimentell sehr intensiv untersuchten (vgl. [27] und Referenzen darin) Prototypen f r die in Edelmetallegierungen h ug auftretende Umwandu a lung von B2- () Phasen in dichtest gepackte Strukturen dar. Dar berhinaus verh lt sich dieses u a System auf Grund der thermoelastischen Keimbildung in mancher Hinsicht geradezu kontr r a zum Eisen-Nickel-System, so da sich ein Vergleich dieser Systeme anbietet. Und schlielich zeigen Nickel-Aluminium-Legierungen interessante Precursorph nomene bei Temperaa turen oberhalb der martensitischen Umwandlungstemperatur MS . So wurde in elektronenmikroskopischen Untersuchungen z. B. ein sogenannter Tweedkontrast gefunden, den Robertson und Wayman auf statische Verschiebungen der (110)-Ebenen in [110]-Richtung zur ckf hren u u

28

2 Martensitische Phasen berg nge u a

konnten [31]. Auerdem zeigt das Phononenspektrum einen konzentrationsabh ngigen Eina [16], der zumindest bruch der Energien im [110] TA1 -Ast (Polarisationsvektor entlang [110]) im Fall von Ni62.5 Al37.5 mit der Bildung der 7R Struktur in Verbindung gebracht wird. Zhao und Harmon gelang es mit Hilfe von Elektronenstrukturrechnungen, diesen Einbruch mit dem Auftreten einer starken Elektron-Phonon-Wechselwirkung und Eigenschaften der Fermi che a zu erkl ren [32]. a

2.5 Theoretische Modelle


Uber die in Abschnitt 2.2.3 vorgestellte ph nomenologische kristallographische Theorie hinaus a gibt es bis heute nur relativ wenige theoretische Ans tze f r die Beschreibung martensitischer a u Phasen berg nge. Diese Arbeiten lassen sich in einige wenige Kategorien einteilen: u a Eine Vielzahl von Arbeiten basiert auf der Entwicklung der freien Energie in Form von Ginzburg-Landau-Funktionalen f r die Beschreibung martensitischer Phasen berg nge. Gute u u a Beispiele f r die erfolgreiche Modellierung mikroskopischer Aspekte martensitischer Phasenu umwandlungen sind die Arbeiten von Gooding und Krumhansl [3335]. Wie jeder ph nomea nologische Ansatz ist diese Methode jedoch nicht in der Lage, eine vollst ndige Erkl rung des a a beobachteten Verhaltens zu geben. Statt dessen m ssen bei der Anwendung dieser Methode u viele wichtige Eigenschaften vorausgesetzt werden, wie z. B. bestimmte Precursoreffekte. Dazu geh rt das oftmals beobachtete Weichwerden der Gitterstruktur vor dem Phasen bergang, o u d. h. ein deutliches Absinken von elastischen Konstanten oder Phononenenergien. In einer anderen Reihe von Arbeiten sind die thermodynamischen Gesichtspunkte martensitischer Umwandlungen mit Hilfe von Spinmodellen analysiert worden. Wichtige Arbeiten auf diesem Gebiet stammen von Ortn und Planes, die die Verteilung von Lawinen w hrend a martensitischer Umwandlungen und das Auftreten der Hysterese mit Hilfe von Spinglas- und Zufallsfeldmodellen untersucht haben [3639]. In einer anderen Arbeit wurde die Entstehung von Precursor-Effekten mit Hilfe eines Zufallsfeld-Ising-Modells betrachtet [40]. Diese Untersuchungen sind wie die zuvor genannten Ginzburg-Landau-Ans tze eher der mesoskopischen a bzw. mikroskopischen als der atomistischen L ngenskala zuzurechnen. a Auf der atomistischen Skala dominieren zwei weitere Methoden. Mit Hilfe von ab initio Elektronenstrukturrechnungen lassen sich die Energiedifferenzen zwischen verschiedenen Gitterstrukturen ermitteln (siehe z. B. [4145]) und dadurch m gliche Gitterstrukturen sowie die o Eingangsdaten f r Ginzburg-Landau-Ans tze parameterfrei bestimmen. Weiterf hrungen dieu a u ser Methode erlauben die Berechnung der elektronischen Beitr ge zu den Phononenspektren, a wodurch ein Verst ndnis f r die Zusammenh nge zwischen der Instabilit t bestimmter Gita u a a terstrukturen oder dem Auftreten von Einbr chen in den Phononenspektren und der elektrou nischen Struktur von Materialien entsteht [32, 46, 47]. Ungl cklicherweise sind ab initio Meu thoden bis heute jedoch weitgehend auf die Bestimmung von Grundzustandseigenschaften beschr nkt, so da es nur schwer m glich ist, mit dieser Methode Aussagen uber das Verhalten a o eines Systems bei endlichen Temperaturen zu machen. Die zweite Methode zur Untersuchung der atomistischen Eigenschaften martensitischer Phasen berg nge sind die auch in dieser Arbeit durchgef hrten Molekulardynamik-Simulau a u tionen, welche die Untersuchung von Systemen bei endlichen Temperaturen erm glichen. F r o u

2.5 Theoretische Modelle

29

die hierbei ben tigte Berechung der Kr fte zwischen den Atomen werden entweder einfache o a parametrisierte Kraftmodelle verwendet oder Elektronenstrukturrechnungen durchgef hrt. Da u im zweiten Fall die m gliche Systemgr e so stark eingeschr nkt ist, da viele Ph nomene o o a a martensitischer Phasenumwandlungen nicht beobachtet werden k nnen, wird oftmals den pao rametrisierten Kraftmodellen der Vorzug gegeben. Auf diese Weise wurde das Nickel-Aluminium-Legierungssystem bereits erfolgreich von Rubini und Ballone [48] sowie Becquart, Clapp und Rifkin [49] untersucht. Die dort beschriebenen Ergebnisse werden im Kapitel 6 mit den in dieser Arbeit erhaltenen Resultaten verglichen. Untersuchungen von Eisen-Nickel-Legierungen mit Hilfe von Molekulardynamik-Simulationen wurden von Grujicic und Du [50] durchgef uhrt, die die mechanischen Eigenschaften auf Grund der martensitischen Umwandlung solcher Legierungen unter Einu auerer Kr fte untersuchten. a Schlielich ist das mechanische Verhalten von Systemen, die martensitische Phasen beru g nge aufweisen, im Rahmen von Modellen der Kontinuumsmechanik mit Hilfe der Methode a der niten Elemente untersucht worden. Da diese Ans tze aber in den Bereich der Makroskala a geh ren, sind sie im Rahmen dieser Arbeit nur von geringem Interesse. o

30

3 Molekulardynamik-Simulationen
3.1 Grundlagen
3.1.1 Einfuhrung Molekulardynamik-Simulationen beruhen auf der numerischen L sung der Bewegungsgleio chungen eines N-Teilchensystems, wobei aus den Trajektorien der Teilchen physikalische Gr en berechnet werden [8]. Die Planung und Durchf hrung von Molekulardynamik-Simuo u lationen erfordert die folgenden Schritte: 1. Entwicklung eines mechanischen Modells, an Hand dessen das Problem untersucht werden kann. Aufstellung der Bewegungsgleichungen des Systems. 2. Auswahl der numerischen Verfahren und Algorithmen. 3. Wahl der w hrend der Simulation zu berechnenden und zu speichernden Gr en. a o 4. Festlegung der Randbedingungen der Simulation wie Startkonguration, Thermalisierung, Lau nge, usw. a 5. Durchf hrung der Rechnungen. u 6. Auswertung der Ergebnisse des Simulationslaufes. In diesem Kapitel werden die Methoden beschrieben, die f r die Molekulardynamik-Simulau tionen martensitischer Phasen berg nge im Rahmen dieser Arbeit verwendet wurden. F r eine u a u detaillierte Darstellung der einzelnen Punkte mu auf die Literatur verwiesen werden. Sehr empfehlenswert sind hierf r die B cher von Allen und Tildesley [7] oder Haberlandt et al. [8]. u u 3.1.2 Atomare Systeme In dieser Arbeit werden martensitische Phasen berg nge in Metallegierungen auf atomarer u a L ngenskala untersucht. Hierzu werden Systeme von N Atomen mit den Ortskoordinaten rn a und Geschwindigkeiten vn (n = 1, 2, . . ., N) betrachtet. Die Gesamtenergie E = K +V (3.1)

eines solchen Systems setzt sich aus der kinetischen Energie K und der potentiellen Energie V zusammen. Die kinetische Energie besitzt unabh ngig von dem betrachteten System die a ubliche Form 1 K = mn |vn |2 , (3.2) 2 n wobei mn die Massen der Atome bezeichnet. Die potentielle Energie V hingegen besitzt keine allgemeine Form, da sie die Schnittstelle zwischen dem realen System und der Simulation ist. Die Wahl des Potentials V bestimmt alle physikalischen Eigenschaften des simulierten Systems

3.1 Grundlagen

31

und ist daher der wichtigste Schritt uberhaupt bei der Durchf hrung von Molekulardynamik u Simulationen. Auch ohne Kenntnis der Form des Potentials V lassen sich Bewegungsgleichungen aufstellen, die, ausgehend von einem Anfangszustand, die zeitliche Entwicklung und die mechanischen Eigenschaften des Systems vollst ndig bestimmen. In Newtonscher Form lauten diese a Bewegungsgleichungen [51] mn an = Fn , (3.3) a wobei an die Beschleunigung des n-ten Atoms bezeichnet, w hrend Fn = rn V (r1 , . . . , rN ) (3.4)

die darauf wirkende Kraft ist. Die Aufgabe einer Molekulardynamik-Simulation besteht im Kern darin, das durch (3.3) und (3.4) gebildete System gew hnlicher Differentialgleichungen o mit Hilfe eines Computers numerisch zu l sen. o 3.1.3 Der Verlet-Algorithmus Aus der Vielzahl bekannter Algorithmen f r die numerische L sung der Bewegungsgleichunu o gen (3.3) wurde f r diese Arbeit eine weit verbreitete Variante des Verlet-Algorithmus ausu gew hlt. Dieser urspr nglich auf St rmer zur ckgehende Algorithmus [52] wurde erstmals von a u o u Verlet f r Molekulardynamik-Simulationen eingesetzt [53]. In der hier benutzten Geschwindigu keitsformulierung lautet dieser Algorithmus: rn (t + t) = rn (t) + t vn (t) + 1 t 2 an (t) 2 vn (t + t) = vn (t) + 1 t [an (t) + an(t + t)] . 2 (3.5) (3.6)

Im Gegensatz zu anderen, komplizierteren Algorithmen erfordert der Verlet-Algorithmus lediglich die Speicherung der Werte von rn , vn und an zu einem Zeitpunkt t. Die Berechnung eines neuen Koordinatensatzes mit Hilfe der Gleichungen (3.5) und (3.6) entspricht der n a herungsweisen Integration der Bewegungsgleichungen uber das Intervall (t,t + t), weshalb die Ausf hrung dieser Berechnungen als Integrationsschritt bezeichnet wird. Die praktische u Durchf hrung geschieht folgendermaen: In einem ersten Schritt werden die neuen Teilchenu orte mit Hilfe von (3.5) und ein Zwischenwert f r die Geschwindigkeiten u vn (t + 1 t) = vn (t) + 1 t an (t) 2 2 (3.7)

berechnet. Mit den neuen Orten rn (t + t) k nnen dann die neuen Kr fte Fn bzw. Beschleunio a 1 F sowie die potentielle Energie V zum Zeitpunkt t + t berechnet werden. gungen an = mn n Im dritten Schritt werden schlielich die Geschwindigkeiten vn (t + t) = vn (t + 1 t) + 1 t an (t + t) 2 2 (3.8)

und die kinetische Energie K neu berechnet. Ausgehend von einer geeigneten Startkonguration r0 , v0 , k nnen durch wiederholte Anwendung dieses Algorithmus die Trajektorien der n n o

32

3 Molekulardynamik-Simulationen

Start

 

Startkonguration erzeugen

rn rn + t vn + 1 t 2an 2 vn vn + 1 t an 2
?

Krafte neu berechnen

vn vn + 1 t an 2
?

Auswertung

! a !! Laufende erreicht? aa aa !! aa !! aa ! aa!!!

? !!aaa !! aa !

nein

ja
?

Ergebnisse ausgeben

Ende

Abbildung 3.1: Ablaufplan einer Molekulardynamik-Simulation bei Verwendung des Verlet-Algorithmus

 

3.1 Grundlagen

33

Teilchen uber einen beliebigen Zeitraum berechnet werden. Damit ergibt sich ein Ablaufplan f r die Durchf hrung einer Molekulardynamik-Simulation, wie er in Abb. 3.1 schematisch daru u gestellt ist. Mit dem Verlet-Algorithmus berechnete Trajektorien rn (t), vn (t) sind nur bis auf Terme dritter Ordnung in t exakt, die Geschwindigkeiten sogar nur bis auf Terme zweiter Ordnung. Der resultierende Fehler ist durch die Gr e des Zeitinkrementes t bestimmt. Wird dieses o zu gro gew hlt, werden die berechneten Trajektorien unphysikalisch. Andererseits f hrt ein a u zu klein gew hltes Zeitinkrement dazu, da ein zu kleiner Teil des Phasenraums des Systems a durchlaufen wird. Auerdem steigen bei sehr kleinem Zeitinkrement die numerischen Fehler auf Grund der endlichen Genauigkeit der Berechnungen stark an. Eine vern nftige Wahl von t u f r die Simulation von Festk rpern kann aus dem Phononenspektrum des simulierten Systems u o durch die Bedingung abgesch tzt werden, da der Zeitschritt so klein sein sollte, da selbst die a schnellsten Gitterschwingungen noch mit einer hinreichenden Zahl von Simulationsschritten erfat werden. Eine Kontrolle der Genauigkeit und Zuverl ssigkeit der Ergebnisse einer Molekulardynaa mik-Simulation kann mittels der Gesamtenergie E des Systems erfolgen. Sofern das Potential V nicht explizit von der Zeit abh ngt, ist E eine Erhaltungsgr e der exakten L sungen der a o o Newtonschen Bewegungsgleichungen (3.3) [51]. Daher sind die in einer Simulation berechneten Trajektorien fehlerhaft, wenn gr ere Schwankungen oder gar eine Drift der Gesamtenergie o auftreten. Kleinere Schwankungen der Gesamtenergie E sind hingegen wegen der endlichen Genauigkeit der numerischen L sung normal und beeinussen gew hnlich auch nicht die ino o teressierenden physikalischen Gr en wie Druck, Temperatur, Strukturfaktor, usw. o 3.1.4 Periodische Randbedingungen Aus technischen Gr nden sind Molekulardynamik-Simulationen in der Regel auf Teilchenzahu len N von einigen hundert bis zu einigen hunderttausend Teilchen beschr nkt. Dies entspricht a den Teilchenzahlen kleinster Tropfen oder Nanopartikel. Auf Grund von Ober cheneffekten a zeigen solche Systeme jedoch ein grunds tzlich anderes Verhalten als Ausschnitte eines Festa k rpers oder einer Fl ssigkeit mit dem gleichen Volumen. Den bedeutenden Einu der Obero u che in solch kleinen Systemen verdeutlicht die folgende Uberlegung: Von einer w rfelf ra u o migen Anordnung von 1000 Teilchen auf einem kubischen Gitter liegen 488 Atome, also fast die H lfte, direkt an der Ober che. a a Eine M glichkeit, das Problem der Ober cheneffekte zu umgehen, ist die Einf hrung peo a u riodischer Randbedingungen [54]. Hierzu stellt man sich einen W rfel der Kantenl nge L vor, u a der alle Teilchen des simulierten Systems enth lt und Simulationsbox oder Simulationszela le genannt wird. Der restliche Raum wird mit Abbildern der Simulationsbox ausgef llt, die u man durch Verschiebung der Simulationbox um ganzzahlige Vielfache der L nge L entlang der a W rfelkanten erh lt. Verl t im Verlauf einer Simulation ein Teilchen die Simulationsbox, so u a a tritt automatisch eine Kopie dieses Teilchens in die Box ein (siehe Abb. 3.2). Auf diese Weise gibt es weder Begrenzungen noch freie Ober chen in dem System. Voraussetzung f r die a u Anwendung periodischer Randbedingungen ist r umliche Homogenit t des Systems, d. h. da a a alle Abbilder eines Teilchens die gleichen Kr fte erfahren. a

34

3 Molekulardynamik-Simulationen

Abbildung 3.2: Periodische Randbedingungen in zwei Dimensionen

Trotz aller Vorteile periodischer Randbedingungen darf nicht ubersehen werden, da ih re Anwendung gravierenden Einu auf die Eigenschaften des Systems hat. Da sich in jedem Raumbereich von Gr e und Form der Simulationsbox exakt N Teilchen benden, ist die Dicho te des Systems auf den Wert = N/V xiert, wobei V das Volumen der Simulationsbox ist. Das Fehlen jeglicher Dichteuktuationen auf gr eren L ngenskalen schr nkt aber nicht nur den o a a Phasenraum des Systems ein, sondern es kann auch zum Verlust der Ergodizit t des Systems a f hren. Eine weitere Konsequenz aus der Anwendung periodischer Randbedingungen ist die u Aufhebung einer eventuell vorhandenen Invarianz des Systems gegen ber Drehungen. Daher u ist in Simulationen, die von periodischen Randbedingungen Gebrauch machen, der Drehimpuls keine Erhaltungsgr e. o 3.1.5 Potentiale endlicher Reichweite Eine Folge der Anwendung periodischer Randbedingungen ist, da streng genommen jedes Atom mit unendlich vielen Atomen in Wechselwirkung steht, weshalb die exakte Berechnung aller Wechselwirkungsbeitr ge mit groem Aufwand verbunden ist. Andererseits werden die a interatomaren Wechselwirkungen in Metallen durch die Valenzelektronen gew hnlich sehr gut o abgeschirmt, so da die interatomaren Kr fte in Metallen nur eine geringe Reichweite haa ben. Dies erlaubt es, ohne groen Fehler die in Molekulardynamik-Simulationen verwendeten Wechselwirkungen auf einen endlichen Abstand rc zu begrenzen. Die Wechselwirkungsbeitr ge f r atomare Abst nde, die gr er sind als der Abschneideradius rc , werden gleich Null a u a o gesetzt. Um Verletzungen der Energieerhaltung bzw. Spr nge in den Kr ften zu vermeiden, u a ist es dabei ratsam, das Potential am Abschneideradius stetig bzw. stetig differenzierbar auf Null zu f hren. Soweit m glich sollte dies bereits bei der Konstruktion des Ausdrucks f r die u o u potentielle Energie V ber cksichtigt werden. u

3.2 Auswertung

35

Ist die Reichweite des Potentials rc so klein, da eine Kugel mit dem Radius rc vollst ndig a in die Simulationsbox hineinpat, so kann jedes Atom mit jeweils h chstens einem Abbild o der N 1 anderen Atome wechselwirken. Diese Beschr nkung der Wechselwirkung auf das a jeweils n chstgelegene Abbild der Atome eines Systems wird als Minimum-Image-Konvention a bezeichnet. Doch auch bei Verwendung dieser Konvention beansprucht die Berechnung der N(N 1)/2 unterschiedlichen Teilchenabst nde in Systemen mit N > 1000 Teilchen den weita aus gr ten Teil der Rechenzeit. Die daher w nschenswerte weitere Reduzierung der Anzahl o u der zu berechnenden interatomaren Abst nde wird durch die Einf hrung von Nachbarlisten a u (Verlet-Listen) m glich [53]. Dabei wird jedem Atom eine Liste derjenigen Teilchen zugeordo net, die sich innerhalb einer Kugel mit dem Radius rv , dem sogenannten Verlet-Radius, um das Atom benden. Gilt rv > rc , so sind nur Wechselwirkungen des Atoms mit Teilchen aus seiner Nachbarliste von Null verschieden. Wegen der Bewegung der Atome m ssen die Verlet-Listen u in festen Abst nden neu berechnet werden. Um Fehler in der Kraftberechnung zu vermeiden, a sollte dabei der Verlet-Radius rv so gro sein, da kein Teilchen zwischen zwei Listenneuberechnungen den Bereich zwischen rc und rv durchqueren kann.

3.2 Auswertung
3.2.1 Thermodynamische Gr en o Die Auswertung der in einer Molekulardynamik-Simulation berechneten Daten h ngt nat rlich a u stark von der untersuchten physikalischen Fragestellung ab und kann auf sehr verschiedene Arten erfolgen. Die h ugste Methode ist die Berechnung thermodynamischer Gr en des a o untersuchten Systems. Dies setzt voraus, da das simulierte System hinreichend komplex ist, um den Gesetzen der statistischen Mechanik zu gen gen. Die Erfahrung zeigt, da im Fall von u atomaren oder molekularen Systemen bereits Teilchenzahlen N > 100 ausreichen, um diese Bedingung zu gew hrleisten. a Die Berechnung thermodynamischer Mittelwerte in Molekulardynamik-Simulationen geschieht folgendermaen: Aus der numerischen L sung der Bewegungsgleichungen des simuo lierten Systems sind die Koordinaten rn , vn der Atome zu den Zeiten tm = m t, m = 1, 2, . . ., M bekannt. Hieraus lassen sich M Mewerte einer Observablen A(r1 , . . . , rN , v1 , . . . , vN ) in konstanten Zeitabst nden t berechnen, deren arithmetisches Mittel a A = 1 M A(r1(tm), . . ., rN (tm), v1(tm), . . ., vN (tm)) M m=1 (3.9)

als Memittel der Observablen A bezeichnet wird. Im Grenzfall M konvergiert das Memittel gegen das Zeitmittel Z 1 A t = lim A(r1 (t), . . ., rN (t), v1(t), . . ., vN (t)) dt. (3.10) 0 Unter der Voraussetzung, da das System ergodisch ist, ist das Zeitmittel der Observablen A gleich dem in der statistischen Mechanik betrachteten Ensemblemittel.

36

3 Molekulardynamik-Simulationen

Solange keine besonderen Vorkehrungen getroffen werden, simuliert eine Molekulardynamik-Simulation ein abgeschlossenes System, d. h. Teilchenzahl N, Gesamtenergie E und Volumen V des Systems sind konstant. Dies entspricht der Situation der mikrokanonischen (NVE-) Gesamtheit der statistischen Mechanik. In Abschnitt 3.3 wird gezeigt, wie Simulationen anderer Gesamtheiten realisiert werden k nnen. o Abgesehen von den Mittelwerten der kinetischen und der potentiellen Energie des Systems sind Temperatur T und Druck P die wichtigsten thermodynamischen Kenngr en einer Moleo kulardynamik-Simulation. F r die Bestimmung der Temperatur w hrend einer Simulation ist u a es sinnvoll, die instantane Temperatur

T =

2K 1 = mn |vn|2 f kB f kB n

(3.11)

zu betrachten, wobei kB die Boltzmann-Konstante ist und f die Zahl der Freiheitsgrade im System ( f = 3N 3 bei Anwendung periodischer Randbedingungen). Sofern der Gesamtimpuls des Systems verschwindet (Schwerpunktssystem), folgt dann aus dem Gleichverteilungssatz [55] 2K T = = T. (3.12) f kB Die Temperatur in einer Molekulardynamik-Simulation ist also durch den Mittelwert der instantanen Temperatur (3.11) gegeben. Der aktuelle Wert der instantanen Temperatur zu einem festen Zeitpunkt ist dagegen nur von relativ geringem Interesse. In ahnlicher Weise l t sich a der instantane Druck 2K 1 P= + (3.13) Fn j rn j f V 3V j>n n denieren, wobei Fn j die Kraft ist, die Teilchen j auf Teilchen n aus bt und rn j = rn r j den u Abstandsvektor zwischen diesen Teilchen bezeichnet. Mit Hilfe des Virialsatzes [55] kann gezeigt werden, da der Mittelwert des instantanen Drucks P gleich dem Druck P des Systems ist. 3.2.2 Strukturelle Eigenschaften Eine einfache M glichkeit, Aussagen uber die innere Struktur eines simulierten Systems zu o gewinnen, ist die Berechnung der radialen Verteilungsfunktion, auch Paarverteilungsfunktion genannt, V g(r) = 2 (r |rn j |) . (3.14) N n j=n Hierin ist die bekannte Deltafunktion. Die radiale Verteilungsfunktion gibt die Wahrscheinlichkeit an, Paare von Atomen mit dem Abstand r zu nden, im Verh ltnis zu dieser Wahra scheinlichkeit in einem v llig ungeordneten System gleicher Dichte. Im Fall einer regelm io a gen Anordnung von Atomen auf einem Kristallgitter weist g(r) jeweils bei den Abst nden a der ersten, zweiten, dritten, usw. Nachbarschale ein scharf ausgepr gtes Maximum auf (siea he Abb. 3.3), welches sich auf Grund der thermischen Bewegung der Atome mit zunehmender

3.2 Auswertung
12 Radiale Verteilungsfunktion g(r) 10 8 6 4 2 0 0 20 40 60 80 100 2 2 Abstandsquadrat r (aB )

37

Abbildung 3.3: Radiale Verteilungsfunktion eines Systems von Eisenatomen auf einem kfz Gitter bei 100 K (aB = Bohrscher Radius)

Temperatur verbreitert. F r die Analyse ist es g nstig, g(r) als Funktion des Abstandsquadrates u u 2 aufzutragen, da die Abst nde der Nachbarschalen von Kristallgittern h ug einfache Funkr a a tionen des Quadrates der Gitterkonstante sind. So sind beispielsweise alle Nachbarabst nde in a 1 2 u einem kfz Gitter mit der Gitterkonstante a0 ganzzahlige Vielfache von 2 a0 . F r die praktische Durchf hrung der Berechnung der Paarverteilungsfunktion g(r) teilt man die r-Achse in kleine u Intervalle der Breite r auf und z hlt w hrend der Simulation die H ugkeit, mit der Teilchena a a abst nde in den einzelnen Intervallen auftreten. Bei geeigneter Normierung konvergiert das auf a diese Weise erhaltene Histogramm f r r 0 gegen g(r). Hierbei macht sich die Verwendung u von Verlet-Listen leider st rend bemerkbar, da nur Teilchenabst nde, die kleiner sind als der o a Verlet-Radius, ausgewertet werden. F r die Analyse der Gitterstruktur eines Festk rpers ist die radiale Verteilungsfunktion g(r) u o unter Umst nden nicht ausreichend, da sie auf Grund ihrer Denition nur Informationen uber a die Abst nde der Atome ohne Ber cksichtigung der Winkelverteilung enth lt. In diesen F llen a u a a kann die Berechnung des statischen Strukturfaktors I(q) = 1 N

fn f j exp(i q(rn r j ))
n, j

(3.15)

weiterf hren. Hierin ist fn ein Streufaktor, mit dem verschiedene Teilchensorten, z. B. die veru schiedenen Elemente in einer Legierung, voneinander unterschieden werden. Der statische Strukturfaktor I h ngt eng mit dem experimentell beobachteten Streuquerschnitt eines Kristalls a f r R ntgenstrahlung zusammen. Wie dieser zeigt I(q) scharfe Maxima an den Pl tzen des u o a reziproken Gitters der Kristallstruktur des Systems, so da aus dem Strukturfaktor prinzipiell die Gitterstruktur des Systems bestimmt werden kann. Erschwert wird die Interpretation des Strukturfaktors I(q) allerdings dadurch, da jeweils nur zweidimensionale Schnitte durch den reziproken Raum betrachtet werden k nnen. o

38 3.2.3 Phononenspektren

3 Molekulardynamik-Simulationen

Die Berechnung dynamischer Eigenschaften eines Systems wie das Phononenspektrum geh rt zu den wichtigsten Aufgaben von Molekulardynamik-Simulationen, da diese nur in sehr o einfachen F llen oder mit Hilfe von groen N herungsannahmen analytisch zu berechnen sind. a a Eine Methode zur Bestimmung der Schwingungsfrequenzen eines Systems von Atomen auf einem Kristallgitter mit den Gittervektoren Rn beruht auf der Berechnung der wellenvektorabh ngigen Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion a Z + v (t)|v(0) n 0 z (q, ) = dt exp(i(t + qRn )) (3.16) vn (0)|v (0) n 0 mit v (t)|v(0) n 0 1 M N = vn+ j (t + tm)v(tm). n MN m=1 j=1

(3.17)

Hierbei bezeichnet v die Komponente der Geschwindigkeit des Atoms mit dem Gittervektor n Rn entlang des Polarisationsvektors e ( = 1, 2, 3) und v j die entsprechende Geschwindign+ keitskomponente des Atoms mit dem Gittervektor Rn + R j . Die Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion z (q, ) ist proportional zur Spektraldichte des Phonons mit dem Wellenvektor q und dem Polarisationsvektor e [56]. Die Gesamtzustandsdichte der Phononen z() eines Systems ist proportional zur Fouriertransformierten der zeitabh ngigen Geschwindiga keits-Autokorrelationsfunktion Z(t) =

v (t)|v(0) 0 0 (0)|v (0) . v0 0

(3.18)

Einen anderen Zugang zum Phononenspektrum eines Systems bietet der dynamische Strukturfaktor Z 1 S(q, ) = dt exp(i t) exp i q rn (t) r j (0) , (3.19) 2N n, j der im Prinzip experimentell mittels inelastischer Neutronenstreuung bestimmt werden kann. Der dynamische Strukturfaktor kann in die Anteile von Braggreexion, Ein-, Zwei- und Vielphononprozesse aufgespalten werden. Dabei f hren die Einphononprozesse in der harmoniu schen N herung zu scharfen Maxima von S(q, ) bei den Eigenfrequenzen des Systems [57]. a Die einfachste Art, Phononenfrequenzen aus dem dynamischen Strukturfaktor zu berechnen, ist also die Bestimmung der Lage der Maxima von S(q, ) f r feste Wellenvektoren q. Dau bei k nnen durch Wahl der Brillouinzone des Wellenvektors auch die verschieden polarisierten o Schwingungsmoden unterschieden werden, da die H he der Maxima proportional zum Quadrat o des Skalarproduktes (q e ) aus Wellenvektor und Polarisationsvektor ist. Unangenehmerweise f hrt das Auftreten anharmonischer Prozesse nicht nur zu einer Veru breiterung, sondern auch zu einer Verschiebung der Maxima im dynamischen Strukturfaktor. Daher wird die soeben beschriebene Methode beim Auftreten st rkerer Anharmonizit ten una a genau. F r diesen Fall schlugen Petry et al. [58] bei der Interpretation experimenteller Daten u vor, eine Gitterschwingung als einen harmonischen Oszillator zu behandeln, der durch eine

3.3 Simulation nicht mikrokanonischer Gesamtheiten

39

stochastisch wirkende Kraft ged mpft wird. Der Einphononanteil des dynamischen Struktura faktors eines solchen Systems kann analytisch berechnet werden [59] und lautet im klassischen Grenzfall h 0 , (3.20) S1 (q, ) = f (q) 2 2 )2 + ()2 ( 0 wobei 0 die Frequenz des Oszillators, die D mpfungskonstante und f (q) ein Streufaktor ist. a Durch Anpassung eines in einer Simulation berechneten dynamischen Strukturfaktors S(q, ) an den Ausdruck (3.20) k nnen die Eigenfrequenz 0 und die Lebensdauer = 2/ des zuo geh rigen Phonons bestimmt werden. o 3.2.4 Freie Energie Die innere Energie ist in einer Molekulardynamik-Simulation gleich der mittleren Gesamtenergie E und somit leicht zug nglich. F r die meisten Probleme sind jedoch die Helmholtzsche a u oder Gibbssche freie Energie F bzw. G bei weitem interessanter, da sie bei gegebener Temperatur die Stabilit t einer Phase bestimmen. Leider sind diese Gr en wegen des darin enthaltenen a o Entropieanteils nur sehr schwer in Molekulardynamik-Simulationen zu bestimmen. Die Bestimmung der Entropie im Rahmen einer Computersimulation ist jedoch uberaus schwierig, da hierf r die Zustandssumme des Systems bekannt sein mu und nicht nur eine ihrer Ableitunu gen. Dies wiederum erfordert auch Informationen uber die Zust nde des Systems, die nur ein a sehr kleines statistisches Gewicht besitzen und daher in Simulationen gar nicht ber cksichtigt u werden. F r Systeme, in denen Anharmonizit ten nur eine geringe Rolle spielen, kann der Beitrag u a der Gitterschwingungen zur freien Energie F in der sogenannten quasiharmonischen N herung a aus der Phononenzustandsdichte z() bestimmt werden. Hierzu mu in einer Molekulardynamik-Simulation mit Hilfe von (3.18) die zeitabh ngige Geschwindigkeits-Autokorrelationsa funktion Z(t) des Systems mit dem Volumen V bestimmt werden. Hieraus erh lt man durch a Fouriertransformation und Normierung die Phononenzustandsdichte z(). Der Gitteranteil der freien Energie ist dann [55] F = E0 (V ) + (3N 3)

Z
0

1 1 + z() d. 2 exp( /kB T ) 1) h

(3.21)

Die Grundzustandsenergie E0 (V ) des Systems ohne Gitterschwingungen mu gegebenenfalls in einer getrennten Rechnung bestimmt werden. In Abschnitt 3.3.4 wird eine weitere Methode vorgestellt, mit der Differenzen der freien Energie zwischen Zust nden unterschiedlicher a Temperatur berechnet werden k nnen. o

3.3 Simulation nicht mikrokanonischer Gesamtheiten


3.3.1 Der Nos -Hoover-Thermostat e In Abschnitt 3.2.1 wurde festgestellt, da ohne besondere Vorkehrungen ein System in Molekulardynamik-Simulationen als abgeschlossenes System ohne Energie- und Teilchenaustausch

40

3 Molekulardynamik-Simulationen

mit der Umgebung behandelt wird. Die daraus folgende Berechnung thermodynamischer Eigenschaften in der mikrokanonischen Gesamtheit entspricht in den meisten F llen nicht der a Realit t. H ug ist es daher w nschenswert, das System nicht bei konstanter Gesamtenera a u gie E, sondern bei konstanter Temperatur T , d. h. in der kanonischen Gesamtheit zu betrachten. F r diesen Zweck wurde eine Reihe von speziellen Simulationstechniken entwickelt, wie u der im folgenden beschriebene Nos -Thermostat bzw. der daraus abgeleitete Nos -Hoovere e Thermostat. Die Grundidee des Nos -Thermostaten ist die Einf hrung eines zus tzlichen Freiheitsgrae u a des s, der den Energieinhalt eines W rmebades kontrolliert, mit dem das System Energie ausa tauschen kann [60]. Die Ankopplung dieses Freiheitsgrades an das System geschieht uber eine Neudenition der physikalischen Geschwindigkeiten der Atome vn = s rn und die zus tzlichen Beitr ge zur kinetischen bzw. potentiellen Energie a a (3.22)

Ks = 1 W s2 2 Vs = ( f + 1) kB T ln s.

(3.23) (3.24)

Durch die Skalierung der Geschwindigkeiten erh ht oder erniedrigt die Thermostatvariable s o die kinetische Energie und nach (3.11) daher auch die instantane Temperatur T . Der Parameter W hat dabei die Rolle einer Masse von s und bestimmt die Geschwindigkeit der Energie uktuationen. Durch Anwendung des Lagrange-Formalismus zweiter Art [51] erh lt man die a folgenden Bewegungsgleichungen des Systems: rn = Fn /ms2 2s /s r 2 W s = mn | | s ( f + 1) kB T /s. r
n

(3.25) (3.26)

Bei der L sung dieser Bewegungsgleichungen bleibt die Gesamtenergie des erweiterten Syo stems Es = K + V + Ks + Vs konstant, so da die Zust nde des erweiterten Systems mikrokaa nonisch verteilt sind. Nos zeigte jedoch, da die Verteilung der Zust nde des physikalischen e a Teils des Systems mit den Variablen rn (t), vn (t) und der Gesamtenergie E der kanonischen (NVT-) Gesamtheit mit der Temperatur T entspricht. Diese Methode ist allerdings ungeeignet f r die Bestimmung dynamischer Eigenschaften des Systems, da die Trajektorien nicht denen u eines realen Systems entsprechen. Nos gab auch eine physikalische Interpretation der Variablen s als Skalierungsfaktor f r e u die Zeit t = t/s [60]. Bezieht man die physikalischen Gr en auf diese reale Zeit t , so sind die o Geschwindigkeiten vn (t ) die zeitliche Ableitung der Ortskoordinaten. Mit der zus tzlichen a Substitution = s/s ergeben sich dann die einfacheren Bewegungsgleichungen des Nos e Hoover-Thermostaten [61]: mn an = Fn mn vn d dt lns = W = mn |vn |2 f kB T. (3.27) (3.28) (3.29)

3.3 Simulation nicht mikrokanonischer Gesamtheiten

41

Obwohl der Parameter W theoretisch keinen Einu auf die Mittelwerte des physikalischen Teilsystems hat, mu er sorgf ltig gew hlt werden. Ein zu groer Wert von W f hrt dazu, a a u da der Energieaustausch zwischen dem physikalischen System und dem W rmebad nur sehr a langsam abl uft. Im Grenzfall W erh lt man wieder das mikrokanonische Ensemble. Ein a a zu klein gew hlter Wert f r W auert sich dagegen in heftigen Fluktuationen von s, die das a u System nur langsam das thermische Gleichgewicht erreichen lassen. Untersuchungen haben ergeben, da W = f kB T 2 (3.30) r eine vern nftige Wahl ist, wobei r eine typische Relaxationszeit des Systems ist [62], die u jedoch am besten durch Ausprobieren bestimmt wird. 3.3.2 Das Parrinello-Rahman-Verfahren Die Anwendung periodischer Randbedingungen bei der Simulation martensitischer Phasen uberg nge ist problematisch, da martensitische Phasen berg nge zu einer Anderung der Dich a u a te und der makroskopischen Form eines Systems f hren (vgl. Kapitel 2). Einen Ausweg bietet u hier das Verfahren von Parrinello und Rahman [63, 64], das eine Erweiterung der AndersonMethode f r Simulationen in einer isobaren Gesamtheit [65] ist und Verformungen der Simuu lationsbox w hrend der Simulation zul t. Hierzu werden durch a a rn = H sn vn = H sn (3.31) (3.32)

die skalierten Koordinaten sn (n = 1, 2, . . ., N) der Teilchen eingef hrt, wobei H = (h1 , h2 , h3 ) u eine Transformationsmatrix ist, deren Spaltenvektoren die Simulationsbox aufspannen. Das Volumen V der Simulationszelle ist dann gegeben durch V = det H = h1 (h2 h3 ). (3.33)

Wendet man periodische Randbedingungen mit der Kantenl nge L = 1 auf die skalierten Koa ordinaten an, so wird das durch die Vektoren h1 , h2 und h3 aufgespannte Parallelepiped im physikalischen Raum periodisch fortgesetzt. Das Parrinello-Rahman-Verfahren beruht darauf, da die Komponenten H der Matrix H ahnlich wie die Variable s beim Nos -Hoover-Thermostaten als eigenst ndige Freiheitsgrade e a des Systems behandelt werden mit den zus tzlichen Beitr gen a a

KV = 1 Q H 2

(3.34)

und

VV = PV

(3.35)

zur kinetischen bzw. potentiellen Energie. Die Lagrangeschen Gleichungen zweiter Art f r u dieses System lauten: mn sn = H1 Fn mn G1 G s T Q H = ( 1P)V H1 . (3.36) (3.37)

42

3 Molekulardynamik-Simulationen

Hierin ist G = HT H ein Metriktensor, 1 bezeichnet die Einheitsmatrix, T markiert die Transponierte einer Matrix, und der Tensor ist eine Verallgemeinerung des instantanen Drucks P mit den Komponenten = 1 V s s mn (Hn)(Hn) + (Hsn j )(Fn j )
n n j>n

(3.38)

a a Hierin ist sn j = sn s j der Teilchenabstand in skalierten Koordinaten, w hrend die Kr fte Fn gem (3.4) in den physikalischen Koordinaten berechnet werden. Fn j ist wie in (3.13) die a Kraft, die Atom j auf Atom n aus bt. u Die Bewegung von H entspricht st ndigen Fluktuationen der Simulationszelle. Der Paraa meter Q hat hier eine ahnliche Rolle wie der Parameter W beim Nos -Hoover-Thermostaten. e Er bestimmt die Zeitskala der Fluktuationen der Simulationsbox und sollte so gew hlt werden, a da die Periodendauer der Dichteschwankungen des Systems vergleichbar ist mit der Zeit, die eine Schallwelle ben tigt, um die Simulationsbox zu durchqueren. o Wie beim Nos -Hoover-Thermostaten ist die Gesamtenergie EV = K + V + KV + VV des e erweiterten Systems eine Erhaltungsgr e der Bewegungsgleichungen (3.36), (3.37). Es kann o gezeigt werden, da die resultierende Verteilung der Zust nde des physikalischen Teilsystems a bis auf Korrekturen der Gr enordnung O (1/N) einem isobar-isoenthalpischen (NPH-) Eno semble mit dem Druck P entspricht. Eine Kombination des Parrinello-Rahman-Verfahrens mit dem Nos -Hoover-Thermostaten ist ohne weiteres m glich und f hrt zu Simulationen in einem e o u isobar-isothermischen (NPT-) Ensemble. Neben den Schwankungen der Simulationsbox um einen Gleichgewichtswert erm glicht das Parrinello-Rahman-Verfahren jedoch auch dauerhafo te Verformungen der Simulationsbox, wie sie f r die Simulation struktureller Phasen berg nge u u a notwendig sind. 3.3.3 Anpassung des Verlet-Algorithmus Der Einsatz des Nos -Hoover-Thermostaten oder des Parrinello-Rahman-Verfahrens f hrt zu e u Problemen bei der Durchf hrung des Verlet-Algorithmus, da die Beschleunigungen der Teilu chen jetzt von den Geschwindigkeiten abh ngen. Die Berechnung der Geschwindigkeiten im a n chsten Zeitschritt mittels (3.8) ist daher nicht ohne weiteres m glich. Fox und Anderson [66] a o schlugen eine Modikation des Verlet-Algorithmus vor, die es erlaubt, die Bewegungsgleichungen des Nos -Hoover-Thermostaten und des Parrinello-Rahman-Verfahrens zu integriee ren. Hierzu wird das abstrakte Differentialgleichungssystem x(t) = f [x(t), x(x), y(t), y(t)] y(t) = g[x(t), x(t), y(t)] (3.39) (3.40)

betrachtet. Dabei entspricht die Funktion x den Teilchenorten rn bzw. sn , w hrend y den zua s tzlichen Freiheitsgraden H bzw. lns entspricht. Entscheidend f r die Durchf hrbarkeit des a u u Verfahrens ist, da die Beschleunigung g der erweiterten Freiheitsgrade y nicht von deren Zeitableitungen y abh ngt. a

3.3 Simulation nicht mikrokanonischer Gesamtheiten

43

Die numerische Behandlung von (3.39) und (3.40) geschieht folgendermaen: Im ersten Schritt werden die Orte zum Zeitpunkt t + h wie bei der Durchf hrung des normalen Verletu Algorithmus mit Hilfe von (3.5) berechnet: x(t + h) = x(t) + hx(t) + 1 h2 f [x(t), x(t), y(t), y(t)] 2 y(t + h) = y(t) + hy(t) + 1 h2 g[x(t), x(t), y(t)]. 2 (3.41) (3.42)

In einem Zwischenschritt wird dann eine erste Approximation f r die Geschwindigkeit der u erweiterten Freiheitsgrade zum Zeitpunkt t + h ermittelt: y p (t + h) = y(t) + 1 h {g[x(t), x(t), y(t)] + g[x(t + h), x(t), y(t + h)]} . 2 (3.43)

Mit dieser N herung k nnen die endg ltigen Werte f r die Geschwindigkeiten berechnet wera o u u den: x(t + h) = x(t) + 1 h { f [x(t), x(t), y(t), y(t)] 2 + f [x(t + h), x(t + h), y(t + h), y p (t + h)] y(t + h) = y(t) + 1 h {g[x(t), x(t), y(t)] + g[x(t + h), x(t + h), y(t + h)]}. 2

(3.44) (3.45)

Dabei mu beachtet werden, da Gleichung (3.44) die Geschwindigkeiten der Teilchen x(t + h) auf beiden Seiten enth lt. In den hier betrachteten F llen des Nos -Hoover-Thermostaten und a a e des Parrinello-Rahman-Verfahrens ist dies jedoch kein Problem, da (3.44) in diesen F llen eine a einfach zu l sende lineare Gleichung ist. o 3.3.4 Die Methode von Branka und Parrinello Ein n tzlicher Nebeneffekt der Anwendung des Nos -Hoover-Thermostaten ist die Tatsache, u e da dabei eine interessante M glichkeit f r die Berechnung der Differenz der freien Energie o u zwischen Zust nden verschiedener Temperatur eines Systems entsteht. Diese Methode geht auf a Bra ka und Parrinello [67] zur ck und basiert auf den Fluktuationen sk der Thermostatvan u riablen s, die in einer Molekulardynamik-Simulation bei der inversen Temperatur = 1/kB T berechnet werden. Diese Fluktuationen erf llen f r beliebige Werte von k die Gleichung u u F() F( ) = ln sk

1 ln(/ ) Es ( ) 2

(3.46)

mit = [1 + k/(3N + 1)]. Durch geeignete Wahl von k kann daraus im Prinzip die freie Energie F( ) f r beliebige inverse Temperaturen aus den Ergebnissen einer einzigen Simulation u bei der inversen Temperatur berechnet werden, wenn F() bekannt ist. Da die Methode f r u groe Werte von k ungenau wird, sollten f r gr ere Temperaturdifferenzen allerdings mehrere u o Simulationen bei verschiedenen Temperaturen durchgef hrt werden und aus den Ergebnissen u die freie Energie st ckweise konstruiert werden. u

44

3 Molekulardynamik-Simulationen

3.4 Organisation und Durchfuhrung der Simulationen


3.4.1 Computerprogramme und Dateien F r die Durchf hrung der Molekulardynamik-Simulationen wurde ein Computerprogramm mit u u dem Namen MDNTP entwickelt, das auf den in diesem Kapitel beschriebenen Methoden ba siert. F r einen exiblen Einsatz eines solchen Programms ohne h uge Anderungen des Prou a grammcodes ist eine genaue Planung des Datenusses notwendig. Abbildung 3.4 zeigt in groben Z gen die Ein- und Ausgabedaten des Programms MDNTP. u Die wichtigsten Dateien bei der Arbeit mit MDNTP sind die sogenannten Kongurationsdateien. In einer Kongurationsdatei ist praktisch der gesamte Zustand eines Systems zu einem Zeitpunkt in bin rer Form gespeichert. Konkret enth lt die Datei die Anzahl der Teilchen im a a System, die Zahl bereits durchgef hrter Simulationsschritte, die Teilsummen f r Mittelwertu u berechnungen aus bereits durchgef hrten Simulationsschritten und f r jedes Atom eine Identiu u kationsnummer, die Ortskoordinaten, die Geschwindigkeit, die Beschleunigung sowie einen Typ f r die Unterscheidung verschiedener Teilchensorten. Kongurationsdateien werden vom u Programm sowohl zu Beginn gelesen als auch am Ende geschrieben, so da ein einmal erzeugtes System f r eine ganze Reihe von Simulationen verwendet werden kann, wobei jeweils die u Endkonguration eines Laufes als Startkonguration des n chsten verwendet wird. Auerdem a k nnen bereits beendete oder unterbrochene Simulationen weitergef hrt bzw. wieder aufgeo u nommen werden. Neben einer Kongurationsdatei ben tigt ein Simulationslauf als Eingangsdaten eine Beo schreibung des Potentials zwischen den Teilchen sowie eine Reihe von physikalischen und technischen Parametern f r die eigentliche Simulation. Zu letzteren geh rt unter anderem die u o Anzahl der insgesamt durchzuf hrenden Integrationsschritte M, die Schrittweite t, die Temu peratur T und der Druck P, der Verlet-Radius rv , die Art der Randbedingungen, usw. Diese Parameter sind nicht in den Kongurationsdateien enthalten, da sie spezisch f r den Simulau tionslauf sind und nicht in weitere L ufe mit dem gleichen System ubertragen werden sollten. a W hrend eines Simulationslaufes werden zwei Arten von Dateien geschrieben. In die soa genannte Log-Datei werden in regelm igen Abst nden (typischerweise alle 10 Simulationsa a schritte) die Werte einiger charakteristischer Systemgr en geschrieben. Diese Gr en sind die o o instantane Temperatur T , die potentielle Energie pro Teilchen V /N, der Wigner-Seitz-Radius rWS = (3V /4N)1/3 , der Betrag der Vektoren der Simulationszelle h1 , h2 und h3 , die Kosinusse der Winkel zwischen diesen Vektoren, der Logarithmus der Thermostatvariablen ln s und die Gesamtenergie des Systems inklusive der Zusatzbeitr ge des Parrinello-Rahman-Verfahrens a bzw. des Nos -Hoover-Thermostaten. Die zweite w hrend einer Simulation geschriebene Dae a tei enth lt die Trajektorien der Teilchen. Hierzu werden ebenfalls in regelm igen Abst nden in a a a die Datei die Orts- und Geschwindigkeitskoordinaten aller Teilchen in binrer Form geschriea ben. Da diese Datei bei gr eren Systemen leicht eine Gr e von mehreren Gigabyte erreicht, o o wird sie nur bei Bedarf erzeugt. Am Ende eines Simulationslaufes wird zun chst der Systemzustand in Form einer Kona gurationsdatei gespeichert. Danach werden in einer Reihe verschiedener Dateien die w hrend a der Simulation berechneten Gr en und Mittelwerte ausgegeben. Einfache Mittelwerte wie die o

3.4 Organisation und Durchf hrung der Simulationen u

45

Simulationsparameter
Q Q Q Q

Kongurationsdatei

Potentialparameter

Q Q

Q Q

Q Q

Q s Q ? +

MDNTP
                 Log-Datei       A HH HH A HH A HH A HH A HH A HH j A A Teilchentrajektorien A A A A A A U

Mittelwerte

Kongurationsdatei

Abbildung 3.4: Datenu des Programms MDNTP. Die einzelnen Teile sind im Text erl utert. a

der potentiellen und kinetischen Energie oder des Volumens werden in einer allgemeinen Ausgabedatei zusammen mit allen Parametern des Simulationslaufes dokumentiert. Weitere Ausgabedateien enthalten die berechnete radiale Verteilungsfunktion und die teilchenspezischen Mittelwerte der Simulation. Zu den teilchenspezischen Mittelwerten z hlen die mittleren Ortsa koordinaten jedes Teilchens und eine mittlere Nachbarzahl Z . Dabei ist die Nachbarzahl Z eines Atoms die Anzahl der Teilchen, die sich zu einem Zeitpunkt in einer Kugel mit dem Radius rn um das Atom herum benden. Durch geeignete Wahl des Simulationsparameters rn k nnen o mit Hilfe dieser Gr e lokale strukturelle Ver nderungen detektiert werden. o a 3.4.2 Startkonguration und Thermalisierung Bevor mit einer Simulationsreihe begonnen werden kann, mu nat rlich erst einmal eine Konu gurationsdatei eines passenden Systems erzeugt werden. Hierzu wurde eine Reihe von Programmen erstellt, die es erlauben, Anfangskongurationen beliebiger Teilchenzahl und Gitterkonstante mit Atomen auf den Pl tzen einer idealen Gitterstruktur zu erzeugen. Die Gea schwindigkeitskomponenten der Teilchen werden dabei zuf llig, gaussverteilt gew hlt, so da a a die Geschwindigkeitsverteilung der Maxwell-Boltzmann-Verteilung entspricht. Die Breite der

46

3 Molekulardynamik-Simulationen

300

Wigner-Seitz Radius (a.u.) 0 100 200 300 Simulationsschritte 400

Instantane Temperatur (K)

2.63

2.62

200

2.61

100

2.6 0 100 200 300 Simulationsschritte 400

Abbildung 3.5: Instantane Temperatur und Wigner-Seitz-Radius in einem Equilibrierungslauf. Whrend der era sten 250 Simulationsschritte wurden alle 25 Schritte die Geschwindigkeiten skaliert und die Geschwindigkeit H der Simulationsbox auf Null gesetzt.

Gaussverteilung kann dabei beliebig gew hlt werden, da die Temperatur des Systems im Raha men der Equilibrierung des Systems eingestellt wird. F r die Behandlung ungeordneter Legieu rungen werden auerdem die Typen der Atome entsprechend einer Konzentrationsvorgabe und des Gittertyps festgelegt. Ein so erzeugter Systemzustand ist weit davon entfernt, eine Gleichgewichtskonguration des Systems zu sein. Bevor mit der Berechnung thermodynamischer Gr en begonnen o werden kann, mu daher das System zun chst einmal das thermische Gleichgewicht f r die a u gew nschten Werte von Druck und Temperatur erlangen. Hierzu wird eine Simulation durchu gef hrt, bei der in regelm igen Abst nden die Geschwindigkeiten der Teilchen so skaliert u a a werden, da einerseits der Gesamtimpuls des Systems verschwindet und andererseits die instantane Temperatur des Systems der Gleichgewichtstemperatur entspricht. Gleichzeitig wer den gegebenenfalls die Zeitableitungen , H der zus tzlichen Freiheitsgrade auf Null gesetzt. a Durch die Skalierung wird dem System immer wieder Energie zugef hrt oder entzogen, bis u das System das thermische Gleichgewicht erreicht hat und die kinetische Energie um den gew nschten Erwartungswert schwankt. Das wiederholte Abbremsen von H hingegen verhinu dert starke Schwingungen der Simulationsbox um die Gleichgewichtslage, die von alleine nur langsam abkl ngen. Entsprechendes gilt f r . Die notwendige L nge dieses Equilibrierungsa u a bzw. Thermalisierungslaufes h ngt stark von dem betrachteten System und der Anfangskona guration ab. Ob das System das Gleichgewicht erreicht hat, kann an Hand der Log-Datei uberpr ft werden. Bendet sich das System im Gleichgewicht, so weisen alle hier ausgegebe u nen Gr en keine systematische Drift mehr auf, sondern uktuieren um einen Mittelwert. Das o typische Verhalten eines Systems w hrend der Thermalisierung ist aus Abb. 3.5 ersichtlich. a Um unerw nschte Effekte durch die Skalierung der Geschwindigkeiten zu vermeiden, ist es u sinnvoll, den Equilibrierungslauf nach der Skalierungsphase noch etwas fortzusetzen.

3.4 Organisation und Durchf hrung der Simulationen u


3.4.3 Implementation auf massiv parallelen Computersystemen

47

Da die Behandlung martensitischer Phasen berg nge die Simulation m glichst groer Systeme u a o erfordert, wurde das Programm MDNTP so gestaltet, da auch auf massiv parallelen Computersystemen ein efzienter Einsatz des Programms m glich ist. Massiv parallele Computersyo steme bestehen aus einer groen Anzahl unabh ngiger Computer, die als Knoten bezeichnet a werden. Die Knoten verf gen uber spezielle Kommunikationskan le, uber die sie mit sehr hou a her Geschwindigkeit untereinander kommunizieren k nnen. o Beim Einsatz von MDNTP auf einem solchen System wird die Simulationszelle in mehrere gleich groe Teile unterteilt, denen jeweils ein Knoten zugeordnet wird, der f r die Berechu nung der Orte, Geschwindigkeiten und Beschleunigungen der in diesem Volumen bendlichen Teilchen zust ndig ist. F r die Berechnung von Kr ften zwischen Teilchen, die von verschiedea u a nen Knoten bearbeitet werden, tauschen die Knoten in jedem Simulationsschritt die ben tigten o Koordinaten von Teilchen aus den Randzonen aus. Um den Kommunikationsaufwand hierbei m glichst gering zu halten, kommunizieren allerdings nur solche Knoten miteinander, die o r umlich direkt benachbarte Teilvolumina bearbeiten. Dieses Verfahren wird problematisch, a wenn es zu gr eren Verschiebungen der Teilchen im System kommt. Dies kann auf Grund o eines strukturellen Phasen bergangs oder auch wegen der Diffusion von Leerstellen passieu ren. Um Fehler zu vermeiden, wird daher jeweils bei der Neuberechnung der Verlet-Listen uberpr ft, ob sich die Teilchen noch in dem Teilvolumen des f r sie zust ndigen Knotens ben u u a den. Hat ein Teilchen das Teilvolumen verlassen, so wird sein gesamter Datensatz auf den jetzt zust ndigen Knoten ubertragen. Den Teilchen wird allerdings ein kleiner Kulanzabstand zugea standen, um den sie das Volumen ihres Knotens verlassen d rfen, ohne da eine Ubertragung u stattndet. Die geometrische Aufteilung der Kraftberechnungen f hrt zu einer weitgehend gleichm su a sigen Aufteilung der Rechenarbeit auf die Knoten. Die Efzienz dieses Verfahrens leidet jedoch darunter, da Kr fte zwischen Teilchen auf benachbarten Knoten doppelt berechnet werden. a Diese Doppeltberechnungen lieen sich im Prinzip durch einen weiteren Kommunikationsschritt vermeiden, in dem solche Kr fte zwischen den Knoten ausgetauscht w rden. Wegen des a u damit verbundenen Kommunikationsmehraufwandes ist der Vorteil einer solchen Vorgehensweise jedoch zweifelhaft. Andererseits liegt hier auch kein ernsthaftes Problem vor, da bei sehr groen Systemen die Teilvolumina der Knoten im Vergleich zu ihrer Ober che so gro sind, a da die Doppeltberechnungen nicht ins Gewicht fallen, w hrend bei kleineren Systemen auch a mit weniger Prozessoren hinreichend schnell gearbeitet werden kann. Andere Aufgaben, wie die Berechnung der Matrix der Simulationszelle H, erfolgen auf allen Knoten synchron, spielen jedoch f r die Rechenzeit uberhaupt keine Rolle. Die Aufgau benverteilung bei der Verwaltung der verschiedenen Ein- und Ausgabedateien ist unterschiedlich. Die meisten dieser Operationen werden von einem einzigen Knoten durchgef hrt. Das u Schreiben aller teilchenspezischen Daten f hren jedoch wegen des damit verbundenen groen u Datenvolumens die Knoten selber durch, was einen durchaus nennenswerten Kontrollaufwand erfordert, um die Operationen der Knoten aufeinander abzustimmen.

48

4 Interatomare Vielteilchenpotentiale
4.1 Interatomare Wechselwirkungen in Festk rpern o
4.1.1 Einfuhrung Die makroskopischen Eigenschaften eines Stoffes werden durch die mikroskopischen Kr fte a zwischen seinen Atomen bestimmt. Die Aussagekraft jeglicher Ergebnisse einer Molekulardya namik-Simulation steht und f llt daher mit dem verwendeten Potential V , aus dem die Kr fte a mit Hilfe von Gleichung (3.4) berechnet werden. In den sogenannten ab initio und TightBinding Molekulardynamik-Simulationen wird das Potential durch die n herungsweise Bea handlung des quantenmechanischen Problems der elektronischen Bindung berechnet. Wegen des damit verbundenen Rechenaufwandes lassen sich mit diesen Methoden allerdings nur kleine Systeme simulieren. Im Fall der ab initio Molekulardynamik-Simulationen sind nicht mehr als etwa hundert Atome m glich, w hrend Tight-Binding Molekulardynamik-Simulationen die o a Behandlung von bis zu tausend Atomen erm glichen. F r gr ere Systeme mu daher auf eine o u o quantenmechanische Behandlung der elektronischen Bindung verzichtet werden. Parametrisierte Potentialfunktionen erlauben die Simulation wesentlich gr erer Systeme, o weil die explizite Behandlung des quantenmechanischen Problems der elektronischen Bindung vermieden wird. Die Rechtfertigung f r diese Vorgehensweise liefert die sogenannte Bornu Oppenheimer-N herung, die es erlaubt, die elektronischen Freiheitsgrade getrennt von den a atomaren Freiheitsgraden auszuintegrieren [7]. In einer solchen Beschreibung sind die elektronischen Beitr ge effektiv in interatomaren Potentialen enthalten, die von den Koordinaten a der Atome abh ngen. Bis heute ist es jedoch nicht m glich, exakte Ausdr cke f r die effeka o u u tiven Potentiale anzugeben. Statt dessen m ssen diese Potentiale an bekannte Materialeigenu schaften angepat werden. Die Vorgehensweise ist dabei so, da eine analytische Form f r die u Potentialfunktionen angesetzt wird, die eine Anzahl freier Parameter besitzt. Mit Hilfe dieser Parameter werden die Potentiale dann an ausgew hlte experimentelle Daten oder Ergebnisse a unabh ngiger ab initio Rechnungen angepat. Die Festlegung der analytischen Form der Poa tentiale kann auf zwei Wegen geschehen: Im einfachsten Fall werden ad hoc m glichst einfao che Funktionstypen ausgew hlt. Zu diesen empirischen Potentialen z hlen das Potential harter a a Kugeln, das Rechteck-Potential oder das Lennard-Jones-Potential. Bei den semiempirischen Potentialen wird hingegen die analytische Form der Potentialfunktionen mit Hilfe von theoretischen Modellen bestimmt. 4.1.2 Paarpotentiale Eine M glichkeit der Darstellung des Potentials eines N-Teilchensystems ist die Entwicklung o des Potentials nach Mehrteilchenwechselwirkungen:

V (r1 , r2 , . . . , rN ) = v1 (ri) + v2 (ri , r j ) +


i i j>i

i j>i k> j

v3 (ri, r j , rk ) + . . .

(4.1)

Hierin bezeichnet ri die Koordinaten des i-ten Atoms und v1 , v2 , v3 , . . . die Beitr ge auerer a Felder, Paarwechselwirkungen, Dreik rperwechselwirkungen usw. Die meisten in Molekularo

4.1 Interatomare Wechselwirkungen in Festk rpern o

49

dynamik-Simulationen verwendeten einfachen Wechselwirkungsmodelle f r die Beschreibung u von festen K rpern oder Fl ssigkeiten ber cksichtigen nur den Paarwechselwirkungsanteil v2 o u u sowie gegebenenfalls den Beitrag auerer Felder v1 . Gew hnlich wird weiterhin davon aus o gegangen, da die Wechselwirkung zwischen zwei Teilchen i und j nur von deren Abstand ri j = |ri r j | abh ngt. Dies f hrt auf den folgenden Ausdruck f r das Potential V des Sya u u stems: 1 V (r1 , r2 , . . . , rN ) = v2 (ri j ). (4.2) 2 i j=i Der Hauptgrund f r die Vernachl ssigung der h heren Terme in (4.1) ist die leichte mathemau a o tische Handhabbarkeit bei der Anpassung der Potentialfunktionen an experimentelle Daten sowie der niedrige Rechenaufwand bei der Auswertung der Potentialfunktionen. In vielen F llen a ist die Beschreibung mit Hilfe von Paarpotentialen auch vollkommen ausreichend, um die makroskopischen Eigenschaften eines Systems zu verstehen [8]. Dies gilt jedoch nicht f r die u Behandlung metallischer Festk rper. Hier versagen Paarpotentiale bei der Beschreibung von o Defekten wie Leerstellen oder freien Ober chen ebenso wie bei der Behandlung chemisch a aktiver Verunreinigungen. Das entscheidende Manko reiner Paarpotentiale f r die Simulation u martensitischer Phasen berg nge ist jedoch die Tatsache, da diese nicht in der Lage sind, das u a elastische Verhalten von Metallen richtig zu beschreiben.

4.1.3 Vielteilchenpotentiale F r die Behandlung metallischer Festk rper ndet man in der Literatur eine groe Zahl veru o schiedener Ans tze, die uber reine Paarwechselwirkungen hinausgehen. Grundlage f r viele a u dieser Potentiale ist die in dieser Arbeit verwendete Embedded-Atom Method (EAM) von Daw und Baskes [9, 10] oder das sehr ahnliche Verfahren von Finnis und Sinclair [68]. Der Haupt unterschied zwischen diesen beiden Ans tzen liegt in der Herleitung der Potentialfunktionen. a W hrend Finnis und Sinclair von der Momentenentwicklung der Zustandsdichte im Rahmen a des Tight-Binding-Formalismus ausgehen, st tzt sich Daw und Baskes Ableitung der EAM auf u die Dichtefunktionaltheorie. Ausgehend von diesen beiden Arbeiten wurden Potentiale f r eine Vielzahl von Metallen u und Legierungen entwickelt (siehe z. B. [6977]). Da bei der notwendigen Anpassung der Potentiale an experimentelle Daten jedoch h ug ein Schwergewicht auf bestimmte Eigenschafa ten gelegt wird, ist eine Ubertragung der Potentiale auf andere Probleme nicht immer m glich. o Dies gilt in besonderem Mae f r die Behandlung von Legierungssystemen. u Ein Nachteil von EAM- und Finnis-Sinclair-Potentialen ist, da diese nur von den Teilchenabst nden abh ngen und nicht von den Ausrichtungen der Teilchen untereinander. Eine Folge a a davon ist, da ausschlielich Zentralkr fte zwischen den Atomen wirken, was unter Umst nden a a eine unrealistische Einschr nkung darstellt. In Weiterentwicklungen der EAM von Baskes [78] a und Pasianot et al. [79] wurde dieser Nachteil beseitigt. F r die vorliegende Arbeit wurden u diese Methoden allerdings nicht verwendet, da sich die EAM f r die Beschreibung der martenu sitischen Phasen berg nge in den untersuchten Systemen als ausreichend erwies. u a

50

4 Interatomare Vielteilchenpotentiale

4.2 Die Embedded-Atom Method (EAM)


4.2.1 Grundideen Die EAM wurde von Daw und Baskes [9, 10] als Erweiterung des Quasiatom-Konzepts von Stott und Zaremba [80] bzw. der sehr ahnlichen Effective-Medium-Theorie von Nrskov [81] eingef hrt. Ausgangspunkt f r die EAM ist die Idee, da jedes Atom eines Festk rpers als u u o St rstelle in dem System aller anderen Atome angesehen werden kann. Damit ist es prinzio piell m glich, die Bindungsenergie eines Festk rpers mit Hilfe der Einbettungsenergien von o o St rstellen zu berechnen. Das Hohenberg-Kohn-Theorem besagt [82], da die Grundzustandso energie E0 eines Systems von Atomkernen und Elektronen ein Funktional der Elektronendichte des Systems 0 im Grundzustand ist: E0 = F [0 (r)]. (4.3)

Stott und Zaremba folgerten hieraus in einem Korollar [80], da die Energie f r die Einbettung u einer St rstelle vom Typ Z am Ort R in ein System ein Funktional der Elektronendichte h des o gleichen Systems ohne die St rstelle im Grundzustand ist: o EZ = FZ,R[h (r)]. (4.4)

Das hierin auftretende Funktional FZ,R ist universell in dem Sinne, da es nicht von dem System abh ngt, in das die St rstelle eingebettet wird. Die Form von FZ,R ist allerdings unbekannt a o und vermutlich uberaus kompliziert. Eine einfache N herung ist es, anzunehmen, da die Ein a o a bettungsenergie EZ nur von der Elektronendichte des Systems am Ort der St rstelle abh ngt, entsprechend der Uniform-Density Approximation von Stott und Zaremba [80]. Aquivalent hierzu ist die Annahme von Nrskov, da die St rstelle nur ihre unmittelbare Umgebung wahro nimmt. Mit Hilfe dieser N herung erh lt man den Ansatz f r die gesamte Bindungsenergie Eges a a u eines Festk rpers o Eges = Fi (i ). (4.5)
i

Dabei ist i die Elektronendichte des Systems ohne Atom i am Ort ri dieses Atoms und Fi () die Einbettungsenergie, die notwendig ist, um ein Atom vom Typ des Atoms i in ein homogenes Elektronengas der Dichte einzubringen. Die Funktionen Fi wurden von Puska et al. f r die u leichteren Elemente im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie berechnet [83]. Daw und Baskes wiesen jedoch bereits in [10] darauf hin, da Gleichung (4.5) mit den Funktionen von Puska et al. keine gute Beschreibung der Eigenschaften fester K rper gibt. Die Gr nde hierf r lieo u u gen in der groben N herung einer St rstelle in einem homogenen Elektronengas. Die St rstelle a o o wird die Elektronendichte nicht nur in einem Punkt, sondern in einem gewissen Bereich wahrnehmen, was zu Modikationen von F f hren mu. Andererseits vernachl ssigt diese Betrachu a tung die abstoende Wechselwirkung der Ionenr mpfe, weshalb es sinnvoll ist, ein zus tzliches u a u Paarpotential bei der Berechnung der Bindungsenergie Eges zu ber cksichtigen Eges = Fi (i ) +
i

1 i j (ri j ), 2 i j=i

(4.6)

4.2 Die Embedded-Atom Method (EAM)

51

wobei ri j = |ri j | = |ri r j | der Abstand der Atome i und j und i j = ji das zus tzliche Paara potential zwischen Atomen vom Typ der Atome i und j ist. F r die Berechnung der Eleku tronendichte i nahmen Daw und Baskes an, da die Elektronendichte im Festk rper sich im o wesentlichen als Summe von radialsymmetrischen Beitr gen der einzelnen Atome darstellen a l t a (4.7) i = at, j (ri j ),
j=i

wobei at, j f r den Beitrag eines Atoms vom Typ des Atoms j steht. Bis heute ist es nicht u gelungen, brauchbare N herungen f r die Funktionen Fi und i j mit ab initio Methoden zu bea u rechnen. Der einzig gangbare Weg f r die Konstruktion von Potentialfunktionen auf der Basis u von Gleichung 4.6 ist daher, die Funktionen Fi und i j durch Anpassung an experimentelle Daten zu gewinnen. Bei der Anwendung von EAM-Potentialen in Molekulardynamik-Simulationen wird das a u Potential V mit der Bindungsenergie Eges des Systems gem (4.6) identiziert. F r die auf das i-te Atom wirkende Kraft Fi erh lt man damit nach (3.4) den Ausdruck: a Fi = Fi (i ) at, j (ri j ) + Fj ( j ) at,i (ri j ) + i j (ri j )
j=i

r j ri ri j

(4.8)

Hierin bezeichnen Fi , at,i und i j die ersten Ableitungen der Funktionen Fi , at,i und i j . Die Herleitung dieser Gleichung ist im Anhang in Abschnitt (8.1) zu nden. Die Berechnung der potentiellen Energie (4.6) und der Kr fte (4.8) erfolgt sinnvollerweise in drei Schritten: Im a ersten Schritt wird die Elektronendichte i f r alle Atome berechnet. Darauf werden im zweiten u Schritt die Werte Fi (i ) und Fi (i ) berechnet, und im dritten Schritt erfolgt die Auswertung des Paarpotentials sowie die Berechnung der Kr fte. a 4.2.2 Berechnung von Grundzustandseigenschaften reiner Metalle Die Anpassung eines EAM-Potentials an experimentelle Daten erfordert die Berechnung der den Medaten entsprechenden physikalischen Gr en f r ein gegebenes EAM-Potential. Beo u sonders geeignet sind hierzu die Grundzustandseigenschaften des Potentials, da f r diese anau lytische Ausdr cke hergeleitet werden k nnen. Die resultierenden Gr en k nnen dann mit u o o o den Ergebnissen von Tieftemperaturmessungen verglichen werden. Am einfachsten gestaltet sich die Berechnung von Grundzustandseigenschaften f r Kristalu le mit einfachem Bravais-Gitter und nur einer Atomsorte. Im folgenden werden die Abst nde a zwischen dem i-ten und dem j-ten Gitterplatz eines solchen Kristalls mit Ri j = |Ri R j | und die Komponenten der entsprechenden Abstandsvektoren mit Rj = R R bezeichnet, wobei i i j Ri der Ortsvektor des i-ten Gitterplatzes ist (i = 0, 1, 2, . . .) mit den kartesischen Komponenten R ( = x, y, z). F r einen perfekten Kristall entsprechen die Positionen der Gitterpl tze Ri u a i nat rlich den Orten der Atome ri , die diesen Kristall bilden. u Wegen der Translationsinvarianz des Kristallgitters sind alle Gitterpl tze gleichberechtigt, a so da f r beliebige Gitterpl tze i und j gilt: Fi = F, at,i = und i j = . Weiterhin sei u a =
j=0

(R j0)

(4.9)

52

4 Interatomare Vielteilchenpotentiale

die wegen der Translationsinvarianz des Kristallgitters gitterplatzunabh ngige Elektronendicha te an den Atomorten f r das ungest rte Kristallgitter und u o =
j=0

(R j0)

(4.10)

die ebenfalls gitterplatzunabh ngige Summe der Paarwechselwirkungen eines Atoms. a Die wichtigsten Kenngr en eines Kristalls sind die Bindungs- oder Koh sionsenergie pro o a Atom Ecoh und die Parameter der Kristallstruktur. Aus der Gesamtenergie (4.6) ergibt sich mit (4.9) und (4.10) f r die Bindungsenergie Ecoh der Ausdruck u 1 Ecoh = F() + . (4.11) 2 Die Gitterparameter erh lt man aus der Bedingung, da im Gleichgewicht keine mechania sche Spannung im System auftreten darf. Daraus resultieren die Gleichungen A + F ()V = 0, mit 1 A = 2 V = R R j0 j0 R j0

(4.12)

j=0

(R j0)

(4.13)

j=0

(R j0)

R R j0 j0 R j0

(4.14)

wobei F , und i j analog zu (4.8) die ersten Ableitungen der Funktionen F, und bezeichnen. Die Herleitung des Gleichungssystems (4.12) ist im Anhang in Abschnitt 8.2 skizziert. Dort ndet sich auch die Ableitung der folgenden Gleichungen f r die elastischen Konstanten u C , die ebenfalls zu den charakteristischen Gr en eines Kristalls z hlen. F r diese ndet o a u man C = B + F ()W + F ()V V / , (4.15) wobei = V /N das Volumen pro Atom ist und 1 B = 2 W = (R j0 ) (R j0 ) R j0 (R j0 ) (R j0 ) R j0 R R j0 R j0 R j0 j0 R j0
2 2

j=0

(4.16)

j=0

R R j0 R j0 R j0 j0 R j0

(4.17)

F , und bezeichnen die zweiten Ableitungen der Funktionen F, und . Im Spezialfall eines kubischen Gitters ist die Gitterstruktur durch die Angabe der Gitterkonstanten a0 bereits vollst ndig bestimmt, und es existieren nur drei unabh ngige elastische a a Konstanten. Die Gitterkonstante a0 erh lt man nach (4.12) aus der Gleichung a Axx + F ()Vxx = 0, (4.18)

4.2 Die Embedded-Atom Method (EAM)


und die elastischen Konstanten in Voigt-Notation1 lauten [10]: 2 C11 = Bxxxx + F ()Wxxxx + F ()Vxx / 2 C12 = Bxxyy + F ()Wxxyy + F ()Vxx / C44 = Bxxyy + F ()Wxxyy / .

53

(4.19) (4.20) (4.21)

Den Gleichungen (4.19)-(4.21) l t sich entnehmen, wieso reine Paarpotentiale ebenso wie die a Einbettungsenergie (4.5) keine hinreichende Beschreibung des elastischen Verhaltens von Metallen mit kubischer Gitterstruktur geben k nnen. F r reine Paarpotentiale gilt F = F = F = 0. o u Damit verschwindet aber nach (4.20) und (4.21) der Cauchy-Druck C12 C44 , was im Widerspruch zum beobachteten Verhalten von Metallen steht. Verzichtet man hingegen auf das zus tzliche Paarpotential , so ist Axx = 0, und nach (4.18) verschwindet damit bei der Gleicha gewichtsgitterkonstante a0 auch F () = 0, da f r jede realistische Elektronendichte angeu nommen werden kann, da Vxx = 0 gilt (auf der Skala interatomarer Abst nde sollte die Elektroa nendichte monoton abfallen). Da ohne Paarpotential auch die Beitr ge B verschwinden, a ergibt sich schlielich die Beziehung C11 = C12 , die ebenfalls im Widerspruch zur experimentellen Erfahrung steht. Die Verallgemeinerung von Gleichung (4.15) auf Kristallstrukturen mit mehreren Untergittern ohne Inversionssymmetrie ist nicht ohne weiteres m glich, da hier bei homogenen Deo formationen Verschiebungen der Untergitter gegeneinander auftreten k nnen, die erhebliche o Beitr ge zu den elastischen Konstanten geben k nnen [84]. Dies trifft insbesondere auch auf a o Metalle mit hexagonal dichtest gepackter (hdp) Struktur zu [76]. F r Kristallstrukturen mit u mehreren Untergittern, die Inversionssymmetrie aufweisen, wie z. B. die CsCl-Struktur (B2) von geordnetem Ni50 Al50 , ist die Verallgemeinerung jedoch leicht m glich. Die entsprecheno den Ausdr cke werden in dieser Arbeit nicht angegeben, sind aber an Hand der Ableitung von u Gleichung (4.15) im Anhang zu erschlieen. Da die Steigungen der Dispersionskurven (q) der Eigenfrequenzen der Gitterschwingung im Grenzfall q 0 durch die elastischen Konstanten bestimmt sind, f hrt die Anpasu sung eines Potentials an die elastischen Konstanten automatisch zu einer guten Beschreibung langwelliger Gitterschwingungen. Das Auftreten martensitischer Phasen berg nge wird aber u a von den Details des gesamten Phononenspektrums des entsprechenden Materials beeinut, weshalb es f r die Simulation solcher Phasen berg nge w nschenswert ist, da das gesamte u u a u Schwingungsspektrum des Metalls gut beschrieben wird. Um dies zu erreichen, m ssen die u Frequenzen einzelner charakteristischer Schwingungsmoden in die Anpassung des Potentials einbezogen werden. Hierzu m ssen die Eigenwerte der dynamischen Matrix D berechnet weru den, die gleich den Quadraten der Eigenfrequenzen der Schwingungsmoden zum Wellenvektor q sind. F r einen Kristall mit einfachem Bravais-Gitter, der durch ein EAM-Potential beschrieu ben wird, sind die Komponenten der dynamischen Matrix gegeben durch [85, 86] D =
1

1 M0

j=0

1 cos q(R j R0 )

+ F () f (q) f (q) ,

(4.22)

1 = xx, 2 = yy, 3 = zz, 4 = yz, 5 = xz, 6 = xy

54 wobei M0 die Masse eines Atoms ist, j = 2F () (R j0 )

4 Interatomare Vielteilchenpotentiale

(R j0 ) R j0

(R j0) + (R j0 ) R j0 f (q) =

(R j0 ) R j0 R j0 R R j0 (R j0 ) j0 + 2 R j0 R j0
2

R R j0 j0

(4.23)

j=0

sin

q(R j R0 ) (R j0 )

R j0 R j0

(4.24)

und das Kronecker-Symbol bezeichnet. Eine Herleitung dieser Ausdr cke wird im Abu schnitt 8.3 des Anhangs gegeben. Ahnlich wie bei den elastischen Konstanten l t sich auch a der Ausdruck (4.22) f r die Elemente der dynamischen Matrix nur bedingt auf kompliziertere u Kristallstrukturen verallgemeinern [87]. Bislang wurden in diesem Abschnitt ausschlielich die Eigenschaften perfekter Kristalle betrachtet. Dies birgt die Gefahr in sich, da die Beschreibung eines Metalls durch ein EAMPotential im Fall einer weniger perfekten Struktur versagt. Besonders anf llig ist die Bestima mung der Einbettungsenergie F(). Die Gleichungen (4.11), (4.12), (4.15) und (4.22) f r die u Bestimmung von Bindungsenergie, Gitterparametern und dynamischer Matrix eines perfekten Kristalls h ngen nur vom Wert dieser Funktion und ihrer ersten beiden Ableitungen im Punkt a = ab. Daher wird die Funktion F() durch (4.11), (4.12), (4.15) und (4.22) auch nur in der N he von bestimmt. Eine Anpassung F() uber einen weiteren Bereich erh lt man durch a a die zus tzliche Ber cksichtigung der Bildungsenergie einer Leerstelle Evac bei der Potentiala u entwicklung. Mit Hilfe des Ausdrucks f r die Gesamtenergie (4.6) ndet man u 1 Evac = + 2

F( (R j0 )) F() + Erelax .

(4.25)

Hierin fat Erelax summarisch die Beitr ge aus der Relaxation des Gitters um die Leerstelle zua sammen. F r die Konstruktion von EAM-Potentialen kann dieser Beitrag jedoch vernachl ssigt u a werden, da Erelax gew hnlich klein ist im Vergleich zur Leerstellenbildungsenergie Evac [10]. o F r die Interpretation der Eigenschaften eines EAM-Potentials ist eine Gr e sehr interesu o sant, die als effektives Paarpotential bezeichnet wird. Bei der Denition dieser Gr e wird von o einer Eichinvarianz der Gesamtenergie (4.6) Gebrauch gemacht. Geht man in (4.6) von den Funktionen Fi und i j uber zu den neuen Funktionen i () = Fi ci F (4.26) i j (r) = i j (r) + ci at, j (r) + c j at,i (r), (4.27) wobei ci beliebige Konstanten sind, so bleibt die Gesamtenergie des Systems unver ndert. Setzt a man nun insbesondere f r einen Kristall mit einfachem Kristallgitter, wie er bislang in diesem u Abschnitt betrachtet wurde, ci = Fi (), so folgt Fi () = 0, und das dazugeh rige Paarpotential o ist das effektive Paarpotential eff (r) = (r) + 2 F () (r). ij (4.28)

4.3 EAM-Potentiale f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem u

55

Die Bedeutung des effektiven Paarpotentials erschliet sich aus den Gleichgewichtsbedingungen (4.12), den Ausdr cken f r die elastischen Konstanten (4.15) und die dynamische Mau u trix (4.22). Diese zeigen, da die erste Ableitung der Einbettungsenergie Fi Beitr ge der gleia chen Form liefert wie das Paarpotential i j . Erst die zweite Ableitung Fi f hrt zu substantiell u anderen Eigenschaften der Gesamtenergie, wie bereits die Diskussion der elastischen Konstanten kubischer Kristalle gezeigt hat. Die Transformation des Paarpotentials auf das effektive Paarpotential eff tr gt dieser Tatsache Rechnung, indem es die paarartigen Anteile aus der a Einbettungsenergie eliminiert und in das Paarpotential absorbiert. Der Ausdruck f r die Kraft u (4.8) zeigt auerdem, da f r eine gegebene Kristallstruktur das effektive Paarpotential die Inu formationen uber die auf ein Teilchen wirkenden Kraftanteile enth lt. Beispiele f r effektive a u Paarpotentiale werden in den Abschnitten 4.3 und 4.4 gegeben.

4.3 EAM-Potentiale fur das Eisen-Nickel-Legierungssystem


4.3.1 Besonderheiten des Eisen-Nickel-Legierungssystems Die Entwicklung von EAM-Potentialen f r die Simulation der martensitischen Umwandlung u in Eisen-Nickel-Legierungen bildete den Ausgangspunkt dieser Arbeit. Dieses Legierungssystem ist bis heute nur sehr wenig mit Hilfe der EAM untersucht worden. Dem Autor dieser Arbeit ist nur eine einzige Ver ffentlichung bekannt, die Untersuchungen von Eisen-Nickelo Legierungen mit EAM-Potentialen behandelt [88]. Ergebnisse von Simulationen der martensitischen Umwandlung in diesem Legierungssystem mit Hilfe von EAM-Potentialen und Molekulardynamik-Simulationen sind bislang uberhaupt nicht ver ffentlicht worden. Da die in [88] o vorgestellten EAM-Potentiale in Hinsicht auf die f r martensitische Phasen berg nge kritiu u a schen Eigenschaften wie elastische Konstanten und Phononen nicht optimiert wurden, wurde davon abgesehen, diese Potentiale im Rahmen der vorliegenden Arbeit zu verwenden. Ein schwerwiegendes Problem bei der Modellierung von Eisen-Nickel-Legierungen stellt der in diesen Legierungen auftretende Ferromagnetismus dar, der sich auf die Bindungsenergie und die mechanischen Eigenschaften des Kristallgitters auswirkt. Trotz dieses keinesfalls kleinen Einusses wurde die Anpassung der Potentiale ohne besondere Ber cksichtigung magnetiu scher Anteile in den Potentialen vorgenommen. Der Grundgedanke hinter diesem Vorgehen ist, da durch die Anpassung der Potentiale an die Eigenschaften der Metalle im ferromagnetischen Zustand bei tiefen Temperaturen der Magnetismus effektiv ber cksichtigt wird. Dabei bleibt jeu doch zun chst fraglich, inwieweit damit auch bei den hohen Temperaturen, wo die martensitia sche Umwandlung stattndet und die magnetische Ordnung zusammenbricht, eine vern unftige Beschreibung der Metalle gegeben ist. F r Nickel ist dieses Vorgehen dadurch gerechtfertigt, u da das experimentell bestimmte Phononenspektrum bei Temperaturen oberhalb der magne tischen Ubergangstemperatur TC nur geringf gig von dem bei Raumtemperatur gemessenen u Spektrum abweicht [89]. Im Fall von Eisen kann hingegen davon ausgegangen werden, da auch oberhalb von TC noch starke magnetische Momente im System vorhanden sind [90], wes halb auch f r dieses Element keine wesentlichen Anderungen der mechanischen Eigenschaften u durch den Zusammenbruch der magnetischen Ordnung zu erwarten sind. Dies gilt zumindest f r die kubisch raumzentrierte (-) Phase von Eisen. In der kubisch chenzentrierten (-) Phau a

56

4 Interatomare Vielteilchenpotentiale

se von Eisen mu hingegen mit starken Magnetovolumeneffekten gerechnet werden [26], die eine explizite Behandlung des magnetischen Zustands des Materials erfordern. Die Entwicklung der EAM-Potentiale f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem orientierte u sich stark an der von Daw und Baskes beschriebenen Entwicklung von Potentialen f r Nickel u und Palladium [10]. Da die Anpassung dieser Potentiale jedoch ohne explizite Ber cksichtiu gung des Phononenspektrums dieser Metalle geschah, wurde in dieser Arbeit davon abgesehen, das Nickel-Potential von Daw und Baskes zu ubernehmen. 4.3.2 Berechnung der Elektronendichte F r die Elektronendichtefunktionen der Atome at (r) wurde wie in [10] auf die Wellenfunku tionen der Valenzelektronen freier Atome zur ckgegriffen. Dies ist durch die Tatsache gerechtu fertigt, da sich auch im Festk rper die Wellenfunktionen der Orbitale nur schwach gegen ber o u dem Fall freier Atome andern. Der Ansatz f r at (r) lautet: u at (r) = Ns |4s (r)|2 + (NV Ns )|3d (r)|2 c 0 : r < rc . : r rc (4.29)

Hierin bezeichnen 4s und 3d die Wellenfunktionen der Valenzelektronen der Atome und NV die Zahl der Valenzelektronen. Der Parameter Ns ber cksichtigt in empirischer Weise die u vom Fall freier Atome abweichende Besetzung der 4s und 3d Orbitale im Festk rper. Der o Abschneideradius rc begrenzt die Reichweite der Elektronendichte und damit die Reichweite der Wechselwirkungen zwischen den Atomen, wobei die Konstante c durch die Bedingung bestimmt ist, da at am Abschneideradius stetig bleibt. Die Parameter Ns , NV und rc der in dieser Arbeit verwendeten Potentiale f r Eisen und u Nickel sind in Tabelle 4.1 zusammengefat. Die Abschneideradien darin sind so gewhlt, da a die Elektronendichte zwischen der dritten und vierten Nachbarschale der Metalle verschwindet. Die Festlegung des Parameters Ns ist problematisch. Dieser kann nicht durch die Betrach tung der reinen Metalle bestimmt werden, da jede Anderung der Elektronendichtefunktion at bei der Anpassung der Einbettungsenergie F kompensiert wird. Daher wurde in dieser Arbeit f r Nickel der von Daw und Baskes angegebene Wert Ns = 0.85 ubernommen, der durch die u Betrachtung der Bindungs- und Wanderungsenergie von Wasserstoff in Nickel bestimmt wurde [10]. Da Versuche zeigten, da auch die Eigenschaften von Eisen-Nickel-Legierungen in a u weiten Grenzen nur schwach von dem f r Eisen gew hlten Wert Ns abh ngen, wurde f r Eisen u a der in Tabelle 4.1 angegebene Wert Ns = 0.57 angesetzt, mit dem sich ein vern nftiges Verhalu
Tabelle 4.1: Parameter Ns , Nv und rc f r die Berechnung der Elektronendichtefunktion at f r Eisen und Nickel u u u mit (4.29), sowie Gitterstruktur, Gitterkonstante a0 und Wert der Elektronendichte f r die Elemente im Grundzustand. Abst nde sind in Einheiten von Bohrschen Radien aB , Elektronendichten in Einheiten von a3 angegeben. a B

Fe Ni

Ns Nv rc Struktur a0 0.57 8 8.3319 krz 5.424 0.002776 0.85 10 8.7769 kfz 6.652 0.004187

4.3 EAM-Potentiale f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem u

57

Tabelle 4.2: Parameter der Zwei--Wellenfunktion der Valenzelektronenzust nde von Eisen und Nickel nach [91]. a Die Werte von i sind in Einheiten von Bohrschen Radien aB aufgef hrt. u

i 4s 1 2 3 4 5 6 7 8 3d 1 2

ni 1 1 2 2 3 3 4 4

Eisen i 27.03350 19.01040 13.51700 10.13050 5.21660 3.47616 1.92517 1.07742

Ci -0.00392 -0.03027 -0.02829 0.15090 -0.21377 -0.05096 0.50156 0.60709

ni 1 1 2 2 3 3 4 4

Nickel i 29.03620 20.35850 14.50890 11.04660 5.79629 3.87206 2.07712 1.13888

Ci -0.00389 -0.02991 -0.03189 0.15289 -0.20048 -0.05423 0.49292 0.61875

3 3

6.06828 2.61836

0.40379 0.71984

3 3

6.70551 2.87381

0.42120 0.70658

ten ergab. In Tabelle 4.1 ist schlielich noch der aus den gew hlten Parametern resultierende a Wert der Elektronendichte f r die reinen Metalle im Grundzustand angegeben. u F r die Berechnung der Wellenfunktionen 4s und 3d wurden die von Clementi und Rou etti [91] in Hartree-Fock N herung berechneten Wellenfunktionen freier Atome verwendet, die a die Form (2 i )(ni +1/2) ni 1 i r r e (4.30) (r) = Ci [4 (2 ni )!]1/2 i besitzen. Die Parameter ni , i und Ci f r die 4s und 3d Orbitale von Eisen und Nickel sind in u Tabelle 4.2 wiedergegeben. 4.3.3 Potentialanpassung F r die Anpassung eines EAM-Potentials an die Grundzustandseigenschaften eines Metalls u m ssen funktionale Formen f r die Einbettungsenergie Fi () der Atome und die Paarwechu u selwirkung i j (r) zwischen den Atomen angesetzt werden. Ein Problem bereitet dabei die Paarwechselwirkung zwischen Atomen verschiedener Elemente. Diese Wechselwirkung kann nat rlich nicht aus den Eigenschaften der reinen Metalle bestimmt werden. Dieses Problem u kann umgangen werden, indem die Paarwechselwirkung in der Form einer abgeschirmten Coulomb-Wechselwirkung Zi (r) Z j (r) i j (r) = 2 (4.31) r mit den elementabh ngigen effektiven Ladungsfunktionen Zi (r) angesetzt wird (Der Faktor 2 a entsteht durch die Verwendung der Einheiten Bohrscher Radius aB, Elementarladung e und

58

4 Interatomare Vielteilchenpotentiale

Tabelle 4.3: St tzstellenwerte der kubischen Splinefunktionen F und Z der EAM-Potentiale f r Eisen und Nickel. u u Die Werte von F sind in Einheiten von Ry, die von Z in Einheiten von e angegeben. Die Gitterkonstanten a0 und die Gleichgewichtselektronendichten sind Tabelle 4.1 zu entnehmen.

/ FFe FFe 0.0 0.0 0.0 0.5 -0.2823 1.0 -0.4276 2.0 -0.3030 2.3 0.0 0.0

FNi FNi 0.0 0.0 -0.2695 -0.3961 -0.2654 0.0 0.0

r/a0 0.0 0.70 0.87 0.94 1.00 1.20

ZFe ZFe 26.0 0.0 1.4403 0.2452 0.1491 0.0734 0.0 0.0

r/a0 0.0 0.60 0.71 0.85

ZNi ZNi 28.0 0.0 0.9874 0.1596 0.0 0.0

Rydberg (Ry) f r Abstand, Ladung und Energie). Diese Funktionen k nnen durch die Anu o passung an die Eigenschaften der reinen Metalle bestimmt werden, wodurch der Verlauf der gemischten Wechselwirkung zwischen unterschiedlichen Atomen festgelegt wird. Dieses Verfahren versagt nat rlich in Systemen, bei denen die gemischte Wechselwirkung einen deutlich u anderen Charakter besitzt als die Wechselwirkungen in den reinen Elementen. F r die Anpassung der Potentiale wurde mit verschiedenen Anstzen f r die Potentialfunku a u tionen F() und Z(r) experimentiert. Besonders intensiv wurden dabei die Ans tze von Daw a und Baskes [10] sowie von Rubini und Ballone [48] untersucht. Dabei zeigte sich, da die besten Resultate mit dem Ansatz von Daw und Baskes erzielt wurden. Dabei werden die Funktionen F() und Z(r) der Elemente jeweils als kubische Splinefunktionen angesetzt und die Funktionswerte an den St tzstellen mit Hilfe der Methode der kleinsten Quadrate an die exu perimentellen Werte von Bindungsenergie, Gitterkonstante, elastischen Konstanten, Leerstellenbildungsenergie und einigen charakteristischen Phononenfrequenzen angepat. Die Lage und Zahl der St tzstellen f r die effektive Ladung Z wurde dabei solange variiert, bis eine u u zufriedenstellende Anpassung der Potentiale gelang. Die St tzstellenlage f r die Einbettungsu u energie F wurde ebenso wie die Randbedingungen beider Funktion aus [10] ubernommen. Die resultierenden Werte f r die St tzstellen der Funktionen F() und Z(r) sind in Tabelle 4.3 u u wiedergegeben. F r Elektronendichten > 2.3 werden die Einbettungsenergien F() lineu ar extrapoliert, w hrend die effektiven Ladungen Z(r) auerhalb des angegebenen Intervalls a gleich Null gesetzt werden. Auff llig ist die kurze Reichweite der effektiven Ladung Z(r) bzw. a des Paarpotentials (r). Dieses ber cksichtigt f r Eisen die ersten beiden Nachbarschalen und u u f r Nickel sogar nur die erste Nachbarschale. Der Grund f r die kurze Reichweite ist, da f r u u u Eisen und Nickel die in die Anpassung eingehenden Gr en nur geringe Beitr ge der h heren o a o Nachbarschalen beinhalten. Daher tragen l ngere Reichweiten des Paarpotentials nicht zu eia ner Verbesserung der Anpassung bei, f hren aber zu einem schlechteren numerischen Verhalten u des Gleichungssystems f r die Potentialanpassung. Die Beitr ge der h heren Nachbarschalen u a o werden in jedem Fall bei der Anpassung der Einbettungsenergie ber cksichtigt, was unprobleu u matisch ist, da die eingehenden Gr en F () und F () auf alle Nachbarschalen wirken. F r o eine Verbesserung der Potentialanpassung sind Erweiterungen der EAM notwendig, in denen nicht nur Zentralkr fte auftreten, wie z. B. die Modied Embedded-Atom Method (MEAM) von a Baskes [78].

4.3 EAM-Potentiale f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem u

59

0.2 Einbettungsenergie F (Ry) Fe Ni 0.0

-0.2

-0.4 0 2 4 6 Elektronendichte am Atom 8 -3 (10 aB) 10

Abbildung 4.1: Einbettungsenergien der EAM-Potentiale f r Eisen und Nickel. Die Pfeile markieren die Gleichu gewichtselektronendichten .

3.0 Effektive Ladung Z (e) 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 Abstand r (aB) 6.0 6.5 Fe Ni

Abbildung 4.2: Effektive Ladungen des Paarpotentials f r Eisen und Nickel. Die Pfeile markieren die Lage der u ersten und zweiten Nachbarschale f r Eisen sowie der ersten Nachbarschale f r Nickel. u u

60

4 Interatomare Vielteilchenpotentiale

Tabelle 4.4: Experimentelle Daten, die f r die Anpassung der EAM-Potentiale von Eisen und Nickel verwendet u wurden, und die entsprechenden berechneten Werte

Fe a0 (A) Ecoh (eV) Evac (eV) C11 (1012 dyn/cm2 ) C12 (1012 dyn/cm2 ) C44 (1012 dyn/cm2 ) h (q = 0.685 2 [111]) (meV) a0 h (q = h (q = h (q =
2 1 1 1 a0 [ 2 2 2 ]) 2 a0 [1 0 0]) 2 1 1 a0 [ 2 2 0])

Ni EAM 2.87 4.28 1.5 2.510 1.304 1.187 21.2 35.7 Expt. 3.52 4.45 1.6 2.612b 1.508b 1.317b EAM 3.52 4.45 1.5 2.279 1.563 1.111

Expt. 2.87 4.28 1.5 2.431a 1.381a 1.219a 23.7c 33.4c

(meV) (meV) (meV) 35.4c 38.3c 26.7c 18.5c 35.0 41.1 25.0 17.6

36.7d 17.5d 35.4d 25.9d 31.6d 25.4d 18.0d

37.4 16.8 37.8 26.0 32.3 26.6 16.8

a Referenz

[92] [93] c Referenz [94] d Referenz [95]


b Referenz

4.3.4 Eigenschaften der Potentiale Tabelle 4.4 zeigt die f r die Anpassung verwendeten experimentellen Daten und die mit den u EAM-Potentialen berechneten Gegenst cke. Es zeigt sich insgesamt eine gute Ubereinstimu mung zwischen den experimentellen Daten und den Eigenschaften der EAM-Potentiale. In den Abb. 4.1 und 4.2 sind die durch Tabelle 4.3 gegebenen Funktionen F und Z f r Eiu sen und Nickel graphisch dargestellt. Die Einbettungsenergien F zeigen dabei ein charakteristisches Verhalten mit einem Minimum und einem linearen Anstieg f r hohe Teilchendichten. Die u Gleichgewichtselektronendichte ist f r beide Elemente kleiner als die Elektronendichte am u Minimum, was einen attraktiven Beitrag der Einbettungsenergie in der Gleichgewichtsstruktur bedeutet. Dies ist jedoch kein physikalisches Resultat, sondern eine Folge der Beschr nkung a auf abstoende Paarpotentiale nach (4.31). Mittels der Eichtransformationen (4.26) und (4.27) l t sich ohne weiteres auch ein repulsiver Charakter der Einbettungsenergie erreichen. Die a in Abb. 4.2 dargestellten effektiven Ladungen Z(r) weisen einen monoton abfallenden Verlauf auf, wobei sich in dem relevanten Bereich um die Lage der Atome im Gleichgewicht ein nahezu linearer Verlauf einstellt. Dieser ist eine Folge der Anpassung der Funktionen an die elastischen Konstanten und Phononenfrequenzen, in die die Kr mmung des Paarpotentials direkt eingeht. u

4.3 EAM-Potentiale f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem u

61

0.01 (Ry) Fe Ni 0.0

eff. Paarpotential

eff

-0.01

-0.02

6 7 Abstand r (aB)

Abbildung 4.3: Effektive Paarpotentiale f r reines Eisen und Nickel. Die Pfeile markieren die Abst nde der ersten u a drei Nachbarschalen f r die Systeme im Grundzustand. u

Wegen der Eichfreiheit bei der Konstruktion der Funktionen F() und (r) lassen sich die strukturellen Eigenschaften eines EAM-Potentials am besten an Hand seines effektiven Paarpotentials diskutieren. Die effektiven Paarpotentiale der EAM-Potentiale von Eisen und Nickel sind in Abb. 4.3 wiedergegeben. Dabei zeigt sich, da der wesentliche Unterschied in der Breite des Minimums im effektiven Potential gegeben ist. F r die kfz Struktur von Nickel liegen u die Atome der ersten Nachbarschale knapp links neben dem Minimum des Potentials, w hrend a die h heren Nachbarschalen bereits im achen Teil des Potentials zu liegen kommen. Beim o Eisen hingegen halten sich offenbar die abstoenden Kr fte der ersten Nachbarschale und die a anziehende Bindung der zweiten Nachbarschale die Waage. Erst die dritte Nachbarschale bendet sich im achen Teil des Potentials. Diese Situation ist wegen des geringen Unterschieds zwischen den Abst nden der ersten und zweiten Nachbarschale typisch f r krz Gitter. Besitzt a u das Potential kein breites Maximum, so kommt die zweite Nachbarschale im steil ansteigenden Bereich des effektiven Paarpotentials zu liegen. Dann kann das System aber durch eine tetragonale Verzerrung Energie gewinnen, bei der vier der sechs Atome der zweiten Nachbarschale an die erste Nachbarschale heranr cken, w hrend die anderen beiden sich entfernen. u a Diese Instabilit t f hrt zum Auftreten von dichtest gepackten Strukturen in Metallen mit einem a u schmalen Minimum im Paaranteil der Wechselwirkung zwischen den Atomen. Es mu hierbei allerdings ber cksichtigt werden, da die effektiven Paarpotentiale in der EAM durchaus von u der Gitterstruktur abh ngen, da die Gleichgewichtselektronendichte von der Gitterstruktur a abh ngt. a In den Abb. 4.4 und 4.5 werden die aus den EAM-Potentialen berechneten Phononenspektren mit den experimentell bestimmten Spektren verglichen. Die Bilder zeigen alles in allem

62

4 Interatomare Vielteilchenpotentiale

H (meV) 40

[00 ] H [ 1] N [ ] N [ 0]

30 Phononenenergie

20

10

0 1.0 0.75 0.5 0.25 0.0

0.5 1.0 0.0 0.5 1.0 (2 /a0)

0.0 0.5

0.0

Abbildung 4.4: Phononenspektrum von krz Eisen. Die durchgezogenen Linien zeigen die aus dem EAM-Potential berechneten Frequenzen f r T = 0 K, die Symbole die experimentellen Ergebnisse f r T = 296 K aus [94, 96]. u u

(meV) 40

[00 ]

[0 1]

[ 0]

30 Phononenenergie

20

10

0 0.0

0.5 1.0 0.0 0.5

1.0 0.5 (2 /a0)

0.0

0.5

Abbildung 4.5: Phononenspektrum von kfz Nickel. Die durchgezogenen Linien zeigen die aus dem EAMPotential berechneten Frequenzen f r T = 0 K, die Symbole die experimentellen Ergebnisse f r T = 296 K aus [95]. u u

4.4 EAM-Potentiale f r das Nickel-Aluminium-Legierungssystem u

63

Tabelle 4.5: Vergleich zwischen krz und kfz Struktur von Eisen und Nickel mit EAM-Potentialen. Gitterkonstanten a0 sind in Einheiten von aB angegeben, Bindungsenergien Ecoh in Ry und Elektronendichten in a3 . B

Fe Ni

krz a0 Ecoh 5.424 0.3146 0.002776 5.329 0.3238 0.003952

kfz a0 Ecoh 6.968 0.3118 0.002454 6.652 0.3271 0.004187

eine sehr gute Ubereinstimmung zwischen Experiment und Modell. Insbesondere ist der Grad der Ubereinstimmung wesentlich besser als bei den von Daw und Baskes in [10] angegebenen Potentialen, deren Phononenspektren in [85] untersucht worden sind. Dies belegt die Wichtigkeit der expliziten Ber cksichtigung einzelner Phononenfrequenzen bei der Anpassung von u EAM-Potentialen, die auch von Rubini und Ballone in [48] betont wurde. F r eine realistische Simulation der martensitischen Umwandlung in Eisen-Nickel-Legieu rungen sind nicht nur die Grundzustandseigenschaften der Metalle von Bedeutung, sondern auch die Eigenschaften von Eisen in der kfz Struktur und Nickel in der krz Struktur. Tabelle 4.5 fat die wichtigsten Eigenschaften der beiden Metalle in der krz und kfz Struktur zusammen. Dabei zeigt sich, da das EAM-Potential f r Eisen eine Energiedifferenz zwischen den Struku turen von etwa 2.8 mRy zugunsten der krz Struktur vorhersagt, w hrend der experimentelle a Wert etwa 3.7 mRy betr gt [97]. F r Nickel hingegen ergibt das EAM-Potential eine Diffea u renz von -3.3 mRy bei einem aus experimentellen Daten bestimmten Wert von -4.4 mRy [98]. Ber cksichtigt man, da die Anpassung der Potentiale nur mit den Daten der stabileren Struku turen erfolgte, so ist die Ubereinstimmung der Werte durchaus zufriedenstellend. Jedenfalls zeigen sich keine unrealistischen Energieunterschiede, die das Auftreten der strukturellen Umwandlung verhindern w rden. Auffallend ist die sehr groe Gitterkonstante des Eisenpotentials u in der kfz Struktur. Diese liegt deutlich uber dem aus experimentellen Daten extrapolierten Wert von 6.73 aB f r den antiferromagnetischen Grundzustand und knapp uber dem Wert von u 6.90 aB der metastabilen ferromagnetischen Phase von kfz Eisen [99]. Andererseits ist dieses Ergebnis nicht sehr uberraschend, da das Eisenpotential an die Eigenschaften des ferromagneti schen krz Grundzustands angepat wurde. Versuche, auch Eigenschaften der kfz Phase bei der Konstruktion des Potentials zu ber cksichtigen, f hrten bislang nicht zu brauchbaren Potenu u tialen. Hierf r mu wahrscheinlich der Magnetismus in den Potentialen explizit ber cksichtigt u u werden.

4.4 EAM-Potentiale fur das Nickel-Aluminium-Legierungssystem


4.4.1 Besonderheiten des Nickel-Aluminium-Legierungssystems Mit der Entwicklung von EAM-Potentialen f r die Beschreibung des Nickel-Aluminium-Leu gierungssystems wurde im Rahmen dieser Arbeit begonnen, als die Arbeiten am Eisen-NickelSystem bereits weit fortgeschritten waren, so da auf die am Eisen-Nickel-System gesammelten Erfahrungen zur ckgegriffen werden konnte. Hinzu kommt, da das Nickel-Aluminiumu System schon fr her mit Hilfe der EAM untersucht wurde: Rubini und Ballone [48] studierten u

64

4 Interatomare Vielteilchenpotentiale

die martensitische Umwandlung in Nickel-Aluminium-Legierungen mit MolekulardynamikSimulationen; Becquart et al. [49] f hrten Untersuchungen der Precursorph nomene in diesem u a System durch; Farkas et al. [100] betrachteten die Stabilit t verschiedener Kristallstrukturen a bei T = 0 K mit Hilfe von EAM-Potentialen. Die Motivation f r weitere Untersuchungen bestand darin, durch eigene Simulationen einen u direkten Vergleich zwischen dem Verhalten des Eisen-Nickel-Legierungssystems mit seinem ausbruchsartigen Keimwachstum und dem thermoelastischen Nickel-Aluminium-System zu erhalten. Auerdem wurden in den alteren Arbeiten [48,49] nur sehr kleine Systeme mit 432 bzw. 1024 Atomen simuliert, wodurch das Auftreten wesentlicher Effekte ausgeschlossen wurde. Von Simulationen gr erer Systeme konnten daher neue Ergebnisse erwartet werden. o Der Grund f r die Entwicklung eigener EAM-Potentiale an Stelle der Verwendung der exiu stierenden Potentiale aus [48, 73] bestand darin, da die Anpassung der Potentiale eine Menge Information uber die wesentlichen und unwesentlichen Eigenschaften der Potentiale liefern kann, die eine Interpretation der Daten erleichtert. Auerdem bietet die Anpassung eigener Potentiale die M glichkeit, durch gezielte Ver nderung der in die Anpassung eingehenden Daten o a oder der funktionalen Formen die wesentlichen Ursachen f r beobachtete Ph nomene herausu a zunden und Ans tze f r eine verbesserte Potentialentwicklung in anderen Systemen zu nden. a u Bei der Entwicklung geeigneter Potentiale f r die Simulation der martensitischen Umwandu lung in Nickel-Aluminium-Legierungen mu beachtet werden, da diese nur in einem engen Konzentrationsbereich in der N he der intermetallischen Verbindung NiAl stattndet (vgl. Aba schnitt 2.4.2). Auerdem beobachtet man in NiAl eine ungew hnlich starke Wechselwirkung o zwischen Nickel- und Aluminiumatomen, die sich darin auert, da der Schmelzpunkt von NiAl mit 1914 K deutlich h her liegt als der von Aluminium (937 K) bzw. Nickel (1731 K) o und die Verbindung bis zur Schmelze geordnet bleibt [101]. Schlielich unterscheidet sich das Atomvolumen von NiAl deutlich von dem von Aluminium. Aus diesen Gr nden wurden u bei der Konstruktion der Potentiale auch Eigenschaften der intermetallischen Verbindung NiAl einbezogen. Im Eisen-Nickel-Legierungssystem war dies von geringerer Bedeutung, da hier die Umwandlung in ungeordneten Legierungen uber einen gr eren Konzentrationsbereich hinweg o auftritt, der sich bis zum reinen Eisen erstreckt. Auch erfahren die sehr ahnlichen Atomvolu mina von Eisen und Nickel durch die Legierungsbildung nur eine geringe Anderung.

4.4.2 Potentialanpassung Die ersten Versuche, Potentiale f r die Beschreibung des Nickel-Aluminium-Systems zu konu struieren, zeigten, da sich mit dem in Abschnitt 4.3.3 beschriebenen, f r Nickel erfolgreichen u Ansatz von Daw und Baskes kein zufriedenstellendes EAM-Potential f r Aluminium erzeugen u lie. Wie in Abschnitt 4.4.3 noch gezeigt wird, erfordert eine gute Beschreibung der Eigenschaften von Aluminium ein st rker strukturiertes effektives Paarpotential, das sich mit einem a kurzreichweitigen Ansatz f r die Paarwechselwirkung nicht erreichen l t. Auerdem erschien u a es wegen der im vorigen Abschnitt beschriebenen sehr ausgepr gten Wechselwirkung zwia schen Nickel- und Aluminiumatomen sinnvoller, auf den Ansatz (4.31) des Paarpotentials als abgeschirmte Coulomb-Wechselwirkung zu verzichten und statt dessen die Paarpotentiale f r u

4.4 EAM-Potentiale f r das Nickel-Aluminium-Legierungssystem u

65

die drei m glichen Elementkombinationen direkt anzupassen. Die Potentiale wurden daher mit o Hilfe der moderneren, von Pasianot und Savino [76] verwendeten Ans tze konstruiert. a Bei der Berechnung der Elektronendichte at (r) wurde die sehr rechenzeitaufwendige Berechnung der Wellenfunktionen (4.30) fallen gelassen und statt dessen die einfachere dimensionslose Form der Elektronendichte at (r) = verwendet, wobei fTF (r) + fTF (rc)(rc r) + fTF (rc ) : r < rc 0 : r rc fTF (r) = (4.32)

c r/r0 e (4.33) r/r0 die Thomas-Fermi-Abschirmfunktion ist. Hierin ist r0 der Abstand der ersten Nachbarschale des Metalls, ein Parameter, der realistischerweise im Bereich 4 < < 5 liegen sollte [79], und c eine Normierungskonstante, mit der die Elektronendichte in der Gleichgewichtsstruktur auf einen vorgegebenen Wert eingestellt wird. Die beiden hinteren Terme in (4.32) sorgen daf r, u da at (r) am Abschneideradius rc stetig differenzierbar bleibt. Dies ist eine Verbesserung gegen ber der in (4.29) verwendeten einfachen Verschiebung, die nur zu einem stetigen Verlauf u von at (r) f hrt. u Als Ansatz f r die Paarwechselwirkung i j (r) wurde die kubische Splinefunktion u
ij ij ij i j (r) = Vk (hk r)3 H(hk r) k

(4.34)

gew hlt, wobei a H(x) =

0 : x0 1 : x>0

(4.35)

die Heaviside-Funktion ist und die St tzstellen hi j sowie die Koefzienten Vki j von den Eleu k menten der Atome i und j abh ngen. Durch die Form (4.34) des Splines wird automatisch a erreicht, da die Funktion i j (r) mit ihrer ersten und zweiten Ableitung an der am weitesten auen liegenden St tzstelle hmax = max hk verschwindet. u Weil die Einbettungsenergie eines Metalls durch die Eigenschaften perfekter Kristalle nur in einem kleinen Bereich bestimmt wird (vgl. Abschnitt 4.2.2), wurde bei der Entwicklung der Potentiale f r das Nickel-Aluminium-Legierungssystem davon abgesehen, die Einbettungsu energien F() der Elemente unabh ngig von den Paarwechselwirkungen zu variieren. Statt a dessen wurde die von vielen Autoren (siehe z. B. [48, 73, 76]) bevorzugte Methode gew hlt, a die Einbettungsenergie uber die Volumenabh ngigkeit der Gesamtenergie festzulegen. Hierzu a wird die allgemeine Zustandsgleichung f r Metalle von Rose et al. [102] verwendet, die in der u leicht abgewandelten Fassung von Foiles und Daw [71] lautet: E(a) = wobei Ecoh (1 + a ) ea Ecoh 1 +

: a > 0 + 2 a 2 ea

a (1+ a )2

: a < 0

(4.36)

Ecoh /9 B

(4.37)

66

4 Interatomare Vielteilchenpotentiale

Tabelle 4.6: Parameter f r die Berechnung der Ladungsdichte at und der Einbettungsenergie F() von Aluminiu um und Nickel. Gitterkonstanten a0 und Abschneideradien rc sind in Bohrschen Radien aB angegeben, Bindungsenergien Ecoh in Ry und Bulkmoduln B in Ry/a3 . B

r0 /a0 a0 rc Ecoh B Al 5.0 1.0 0.5 7.6534 10.10 0.26312 0.0055293 0.5 6.6518 8.78 0.32707 0.01227 Ni 5.0 1.0
Tabelle 4.7: Parameter der Paarpotentiale zwischen Aluminium- und Nickelatomen. Die St tzstellen hk sind in u Einheiten von Bohrschen Radien aB aufgef hrt, die Koefzienten Vk in mRy/a3 . u B

Al k 1 2 3 4 und hk Vk 7.65340 2.8641500 8.41874 1.4157020 9.18408 -1.6224090 9.94942 0.8938802

Ni hk Vk 6.65180 2.5929490 7.31698 -0.5589492 7.98216 1.4391140 8.64734 0.2941821

Ni-Al hk Vk 6.00116 3.9265320 7.09228 5.8560310 8.18340 -2.0115700 9.27452 1.2513970

a = (a/a0 1) / .

(4.38)

B bezeichnet dabei den Bulkmodul des Metalls, Ecoh und wie bisher Bindungsenergie und Volumen pro Atom. Mit der Zustandsgleichung (4.36) und der Gesamtenergie (4.6) lassen sich bei gegebenen Funktionen i j (r) und at (r) die Einbettungsenergien F() der reinen Metalle berechnen. Gleichzeitig wird damit erreicht, da die Bindungsenergien Ecoh , die Gitterkonstanten a0 und die Bulkmoduln B der Metalle von den EAM-Potentialen exakt reproduziert werden. Mit den beschriebenen Ans tzen wurden durch Anpassung der Koefzienten Vk zun chst a a EAM-Potentiale f r die Beschreibung von Nickel und Aluminium erstellt, wobei die in Tabelu le 4.6 angegebenen Werte f r die Berechnung der Elektronendichten at (r) und der Einbetu tungsenergien F() verwendet wurden. Der Abschneideradius rc ist so gew hlt, da jeweils a die Reichweite der Potentiale die ersten drei Nachbarschalen umfat. Die angegebenen Daten f r Gitterkonstante a0 , Bindungsenergie Ecoh und Bulkmoduln B entstammen ebenso der u Arbeit von Rubini und Ballone [48] wie die experimentellen Daten f r die Anpassung der Kou efzienten Vk der Paarwechselwirkungen. Diese wurden durch einen Fit nach der Methode der kleinsten Quadrate an die Daten der verbleibenden elastischen Konstanten C = 1 (C11 C12 ) 2 und C44 , der Leerstellenbildungsenergie Evac und der Phononenfrequenzen zu einigen Wellenvektoren q berechnet. Die Lage und Zahl der St tzstellen hk wurde von Hand variiert, bis sich u eine zufriedenstellende Anpassung ergab. Die so gefundenen Werte f r die St tzstellen hk und u u die Koefzienten Vk der Paarpotentiale sind in Tabelle 4.7 wiedergegeben. Mit den Potentialen f r die reinen Metalle wurde in einem zweiten Schritt das Paarpou tential der Wechselwirkung zwischen Nickel- und Aluminiumatomen an die experimentellen Daten f r Gitterkonstante a0 , Bildungsw rme H und elastische Konstanten der intermetalliu a schen Verbindung NiAl angepat, wobei die Wechselwirkung in NiAl uber vier Nachbarscha

4.4 EAM-Potentiale f r das Nickel-Aluminium-Legierungssystem u

67

Tabelle 4.8: Vergleich der experimentellen Daten mit den Ergebnissen der Potentialanpassung f r Aluminium und u Nickel (experimentelle Daten entnommen aus Referenz [48])

a0 (A) Ecoh (eV) Evac (eV) C11 (1012 dyn/cm2 ) C12 (1012 dyn/cm2 ) C44 (1012 dyn/cm2 ) h (q = 2 [ 1 1 1 ]) (meV) a0 2 2 2 h (q = h (q =
2 a0 [1 0 0]) 2 1 1 a0 [ 2 2 0])

(meV) (meV)

Aluminium Expt. EAM 4.05 4.05 3.58 3.58 0.7 0.7 1.12 1.12 0.66 0.66 0.28 0.28 39.7 40.2 17.8 17.9 39.5 39.3 23.7 24.4 34.1 34.7 26.9 26.1 19.9 19.0

Nickel Expt. EAM 3.52 3.52 4.45 4.45 1.6 1.5 2.465 2.273 1.473 1.569 1.247 1.147 36.0 36.1 17.6 17.1 36.0 36.6 26.0 26.0 31.6 31.4 25.5 26.3 18.0 16.7

len ber cksichtigt wurde. Die resultierenden Werte sind ebenfalls in Tabelle 4.7 zu nden. Der u gesamte Anpassungsproze wurde mit verschiedenen Werten f r die Parameter und wieu derholt. Die beste Anpassung ergab sich dabei mit den in Tabelle 4.6 angegebenen Werten. Leider geschah bei der Durchf hrung der Anpassung des Nickel-Potentials ein Fehler, der u erst nach der Durchf hrung der in dieser Arbeit beschriebenen Simulationen aufgedeckt wuru de. Anstelle der in [48] angegebenen experimentellen Daten f r die elastischen Konstanten von u Nickel wurden die dort angegebenen Resultate des EAM-Potentials von Rubini und Ballone verwendet, welche von den experimentellen Daten um bis zu 8.5 % abweichen. Die Untersuchung eines nachtr glich erstellten EAM-Potentials f r Nickel mit den richtigen Werten a u ergab allerdings, da sich damit f r NiAl nur eine deutlich schlechtere Anpassung der elastiu schen Konstanten realisieren lie. Da diese jedoch eine gr ere Bedeutung f r die Qualit t der o u a Ergebnisse besitzen als die Werte von reinem Nickel und auerdem der bei der Anpassung gemachte Fehler nicht gr er ist als die Streuung verschiedener in der Literatur zu ndender o experimenteller Daten, d rfte der Fehler bei der Anpassung des Nickel-Potentials keine weu sentlichen negativen Auswirkungen auf die Simulationsergebnisse haben. 4.4.3 Eigenschaften der Potentiale Der Vergleich der f r die Konstruktion der Potentiale verwendeten experimentellen Daten mit u den aus dem Modell berechneten Werten in Tabelle 4.8 zeigt, da die Eigenschaften von Alu minium und Nickel durch die Potentiale gut wiedergegeben werden. Die Ubereinstimmung ist vergleichbar mit den Ergebnissen in [73] und sogar besser als die der Potentiale aus [48], obwohl diese auf den gleichen Daten beruhen. Die gr ten Abweichungen ergeben sich auf Grund o

68

4 Interatomare Vielteilchenpotentiale

0.03 (Ry) 0.02 0.01 0.0 -0.01 -0.02 -0.03 4 6 8 Abstand r (aB) 10 Al Ni

Abbildung 4.6: Effektive Paarpotentiale reinen Aluminiums und Nickels. Die Pfeile markieren die Lage der ersten drei Nachbarschalen in den Metallen.

eff. Paarpotential

eff

0.03 0.02 0.01 0.0 -0.01 -0.02 -0.03 4 6 8 Abstand r (aB) 10 Al-Al Ni-Ni Al-Ni (Ry) eff. Paarpotential
eff

Abbildung 4.7: Effektive Paarpotentiale f r Aluminium und Nickel in NiAl. Die Pfeile markieren die Lage der u ersten vier Nachbarschalen.

4.4 EAM-Potentiale f r das Nickel-Aluminium-Legierungssystem u

69

Tabelle 4.9: Experimentelle Daten und Ergebnisse der Potentialanpassung f r die intermetallische Verbindung u NiAl. Gitterkonstanten a0 sind in A, Bildungsw rme H in eV/Atom und elastische Konstanten in 1012dyn/cm2 a angegeben.

a0 H 1 0.612 Expt. 2.887 EAM 2.887 0.61 1 Referenz [103] 2 Referenz [104] 3 Referenz [105]

C11 2.123 2.12

C12 1.433 1.64

C44 1.123 0.71

des beschriebenen Fehlers bei der Anpassung f r die elastischen Konstanten von Nickel. Der in u Tabelle 4.9 wiedergegebene Vergleich zwischen den experimentellen Daten von NiAl und den aus den Potentialen berechneten Gr en zeigt deutliche Abweichungen der elastischen Kono stanten C12 und C44 . Dies ist eine Folge der Tatsache, da in der Anpassung der Eigenschaften von NiAl nur noch das gemischte Paarpotential variiert wurde, w hrend der Cauchydruck a C12 C44 durch die Einbettungsenergien der reinen Metalle bestimmt ist (vgl. Abschnitt 4.2.2). Da C11 hingegen sehr gut wiedergegeben wird, ist die f r den martensitischen Phasen bergang u u wichtige elastische Konstante C = 1 (C11 C12 ) im Modell um ca. 30 % reduziert. 2 Das in Abbildung 4.6 dargestellte effektive Paarpotential reinen Nickels zeigt ein sehr ahnliches Verhalten wie das effektive Paarpotential von Nickel in Abb. 4.3. Der wesentliche Unterschied besteht in der Ausbildung eines schwachen Maximums zwischen der zweiten und dritten Nachbarschale, das zu einer leicht abstoenden Bindung der dritten Nachbarschale f hrt. u Ein solches Verhalten war durch die kurzreichweitige Natur der Paarwechselwirkung der Potentiale des Eisen-Nickel-Systems ausgeschlossen und scheint keine wesentliche Bedeutung zu besitzen, da in beiden F llen eine befriedigende Wiedergabe des experimentellen Verhaltens a erreicht wurde. F r Aluminium ist dies nicht der Fall. Mit einer kurzreichweitigen Paarwechu selwirkung konnten die experimentellen Daten nicht reproduziert werden. Abbildung 4.6 zeigt, da sich bei der erfolgreichen Anpassung eine Doppelminimumstruktur im effektiven Paarpotential ausgebildet hat, die daf r sorgt, da nicht nur die erste, sondern auch die zweite Nachbaru schale in einem Potentialminimum liegt. Erst die dritte Nachbarschale ist (schwach) attraktiv gebunden. Dieses Verhalten stimmt qualitativ uberein mit dem Verhalten von Paarpotentialen, welche aus Pseudopotentialen berechnet wurden [106]. Abbildung 4.7 zeigt die effektiven Paarpotentiale in der intermetallischen Verbindung NiAl. Im Einklang mit der experimentell beobachteten starken Wechselwirkung zwischen Nickel und Aluminium zeigt das gemischte effektive Paarpotential deutlich tiefere Bindungsenergien als die reinen Metalle. Im Vergleich zu Abb. 4.6 sind hingegen die effektiven Paarpotentiale zwischen Atomen desselben Metalls nur leicht nach unten gekippt. Diese Verkippung entsteht durch die Erh hung der Elektronendichte in der intermetallischen Verbindung ( = 1.14 auf o Aluminiumpl tzen, = 1.61 auf Nickelpl tzen). Interessant ist die Lage der Nachbarschalen a a in NiAl. Die erste Nachbarschale entspricht Bindungen zwischen ungleichen Atomen und besitzt einen Abstand, der leicht rechts vom Minimum des effektiven Paarpotentials zwischen Aluminium- und Nickelatomen liegt. Die erste Nachbarschale ist also anziehend gebunden.

70

4 Interatomare Vielteilchenpotentiale

-0.18 Einbettungsenergie F (Ry) Al Ni -0.19

-0.2

-0.21

-0.22 0.5

1.0 1.5 Elektronendichte am Atom

2.0

Abbildung 4.8: Einbettungsenergien f r Aluminium und Nickel u

Die zweiten und dritten Nachbarschalen beinhalten jeweils Atome vom Typ des Ausgangsatoms und liegen auffallend nahe an den Minima des effektiven Paarpotentials f Aluminium. ur F r Aluminium ergibt sich daher f r beide Nachbarschalen eine abstoende Wechselwirkung. u u Nickel hingegen ist in der zweiten Nachbarschale anziehend gebunden und schwach abstoend in der dritten Nachbarschale. Die vierte Nachbarschale entspricht wieder Wechselwirkungen zwischen ungleichen Atomen und ist leicht abstoend gebunden. Ungew hnlich ist vor allem o die Tatsache, da die erste Nachbarschale anziehend gebunden ist und die zweite (teilweise) abstoend. Der Grund daf r ist der geringe Abstand der Atome in der intermetallischen Veru bindung im Vergleich zu der groen Gitterkonstante reinen Aluminiums. Die in Abbildung 4.8 dargestellten Einbettungsenergien F zu den effektiven Paarpotentialen der reinen Metalle gem (4.26) zeigen einen einfachen Verlauf ohne besondere Auff lligkeia a ten. Hier zeigt sich, da nach Abzug der Anteile des effektiven Paarpotentials die Einbettungsenergie im wesentlichen kleine Korrekturen zum dominierenden Paarpotential liefert.

71

5 Ergebnisse fur das Eisen-Nickel-Legierungssystem


5.1 Einfuhrung
Mit den in Kapitel 4 eingef hrten EAM-Potentialen f r die Beschreibung des Eisen-Nickelu u Legierungssystems wurden eine Vielzahl von Molekulardynamik-Simulationen durchgef hrt. u Die wichtigsten Ergebnisse dieser Untersuchungen sollen in diesem Kapitel vorgestellt werden. Alle im folgenden beschriebenen Simulationsreihen gingen von Anfangskongurationen aus, in denen die Atome in einer kubischen Simulationszelle auf den Pl tzen perfekter krz a oder kfz Gitter angeordnet waren, wobei die Verteilung der Eisen- und Nickelatome zuf llig a gew hlt wurde. In einigen F llen wurde auch eine gewisse Anzahl Leerstellen zuf llig im Gita a a ter verteilt. Das Zeitinkrement t betrug in allen Simulationen 1.5 fs, und es wurden periodische Randbedingungen angewendet. Soweit nicht anders angegeben, wurden die Simulationen unter Verwendung des Nos -Hoover-Thermostaten und des Parrinello-Rahman-Verfahrens mit e einem aueren Druck von P = 0 durchgef hrt. Die Relaxationszeit r des Thermostaten wur u de auf 30 a.u. festgelegt, die Pseudomasse Q der Simulationszelle betrug jeweils 1 a.u. pro Teilchen. Diese Werte wurden zu Beginn der Arbeit durch Ausprobieren ermittelt und im weiteren beibehalten. F r die Pseudomasse Q zeigte Kadau [107], da uber einen weiten Bereich u keine systematische Abh ngigkeit der hier beschriebenen Ergebnisse von der Wahl dieses Paa rameters besteht. Die Unabh ngigkeit der Ergebnisse von der Verwendung des Nos -Hoovera e Thermostaten bzw. der Wahl von r wurde im Verlauf dieser Arbeit uberpr ft. u

5.2 Grundzustandsstrukturen der Legierungen


Eine wichtige Voraussetzung f r die Modellierung eines martensitischen Phasen bergangs ist, u u da die Martensitstruktur in dem Modell bei tiefen Temperaturen stabiler ist als die Austenitstruktur, also eine gr ere Bindungsenergie besitzt. Um dies f r das hier betrachtete EAMo u Modell zu uberpr fen, wurde eine Reihe von Kongurationen mit 2000 Atomen in 103 krz u Elementarzellen bzw. 2048 Atomen in 83 kfz Elementarzellen im Konzentrationsbereich 0 < x < 100 % erzeugt und ihre Bindungsenergien im Grundzustand berechnet. Die atomare Unordnung in Legierungen f hrt dazu, da die Positionen der Atome im u Grundzustand nicht mit den Pl tzen des idealen Gitters der Kristallstruktur zusammenfallen. a Die daher notwendige Relaxation der Atome in ihre Gleichgewichtslagen wurde mit Hilfe des Molekulardynamik-Programms durchgef hrt, wobei folgendermaen vorgegangen wurde: u Zun chst wurden die Systeme im Verlauf von 1500 Simulationsschritten bei der Temperatur a T = 1 K equilibriert, wobei sich das Gleichgewichtsvolumen auf Grund des Parrinello-RahmanVerfahrens n herungsweise einstellen konnte. Danach wurden die Systeme in weiteren 1000 a Simulationsschritten auf T = 0.1 K abgek hlt. Ausgehend von diesem Tieftemperaturzustand u erfolgte die eigentliche Relaxation der Atome in 2500 Simulationsschritten ohne Nos -Hoovere Thermostat, wobei w hrend der ersten 500 Schritte bei jedem 50., danach bei jedem 25. Schritt a

72

5 Ergebnisse f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem u

Bindungsenergie Ecoh (mRy/Atom)

-310 krz kfz -315

-320

-325

-330

20 40 60 80 Nickel-Konzentration x (At.-%)

100

Abbildung 5.1: Bindungsenergien Ecoh von krz und kfz Fe1x Nix bei T = 0 K. Die Linien dienen der Verdeutlichung des Kurvenverlaufs.

die Geschwindigkeiten der Atome und der Simulationszelle auf Null gesetzt wurden. Durch den wiederholten Entzug der kinetischen Energie relaxierten die Systeme zunehmend in das Minimum ihrer potentiellen Energie. Der Wechsel der Periode des Energieentzugs verhinderte, da einzelne Moden von dem Abbremsen ausgenommen wurden. Die auf diese Weise berechneten Grundzustandsenergien sind in Abb. 5.1 graphisch dargestellt. Die Fehler der Datenpunkte auf Grund unzureichender Relaxation sind auf jeden Fall kleiner als die eingezeichneten Symbole. Zudem zeigt der stetige Verlauf der Kurven, da die verwendeten Systemgr en ausreichen, um eine Mittelung uber unterschiedliche Verteilungen o von Eisen- und Nickelatomen zu gew hrleisten. F r die Nickelkonzentrationen x = 80 % und a u x = 90 % erwies sich die krz Struktur als instabil, was sich in einer spontanen Umwandlung der Gitterstruktur in diesen Kongurationen auerte. Die kfz Struktur blieb hingegen uber den gesamten Konzentrationsbereich hinweg zumindest metastabil. Der Schnittpunkt beider Kurven in Abb. 5.1 zeigt, da die krz Struktur bei T = 0 K im EAM-Modell f r Nickelkonzentrationen x < 48 % stabiler ist als die kfz Struktur. Damit sind u die Voraussetzungen daf r gegeben, da das Modell im Bereich 0 < x < 34 %, in dem der maru tensitische Phasen bergang experimentell beobachtet wird, den Phasen bergang zeigen kann. u u Dabei stellt der gr ere Stabilit tsbereich keinen Widerspruch zum Experiment dar, weil die o a gr ere Stabilit t zwar eine notwendige Voraussetzung f r das Auftreten des Phasen bergangs o a u u ist, aber keine hinreichende Bedingung. Es ist durchaus m glich, da das reale System f r o u x > 34 % trotz gr erer Stabilit t des krz Zustands in der kfz Phase einfriert und von dort o a sehr viel langsamer in die thermodynamische Gleichgewichtsphase ubergeht, die aus einer Mischung von krz Eisen mit kfz Eisen-Nickel besteht. Ob das Modell diese Phasentrennung

5.3 Die austenitische Umwandlung


50 94 Kantenlange (aB) x 46 y 42 z 38 0 5 10 Zeit t (ps) 15 0 5 10 Zeit t (ps) Winkel (Grad)

73

xy

92

yz, zx
90 15

Abbildung 5.2: Anderung der Simulationsbox beim Phasen bergang. Links ist der Verlauf der Kantenlngen der u a Simulationsbox w hrend der Umwandlung dargestellt, rechts der Verlauf der Winkel zwischen den Kanten. a

zeigt, wurde nicht untersucht, da eine solche Phasenseparation auf der kurzen PicosekundenZeitskala von Molekulardynamik-Simulationen keinesfalls zu beobachten ist. Weitere Untersuchungen zur Phasenstabilit t wurden von Kadau vorgenommen [107]. Daa bei stellte sich heraus, da die hdp Struktur im gesamten Legierungssystem ahnliche Bindungs energien besitzt wie die kfz Phase und auf der eisenreichen Seite des Phasendiagramms sogar etwas stabiler ist als diese. Dies steht im Einklang mit experimentellen Ergebnissen, die vorhersagen, da die hdp Struktur von Eisen f r Temperaturen T < 500 K stabiler ist als die kfz Struku tur [21]. Der Grund f r die kleinen Energiedifferenzen im EAM-Modell ist die reine Abstandsu abh ngigkeit der Potentiale. Diese f hrt dazu, da sogar beliebige dichtest gepackte Struka u turen nur geringf gig unterschiedliche Bindungsenergien haben, da Anzahl und Abstand der u n chsten und ubern chsten Nachbarn in allen dichtest gepackten Strukturen ubereinstimmen. a a

5.3 Die austenitische Umwandlung


5.3.1 Auftreten der Umwandlungen Die ersten Molekulardynamik-Simulationen mit den EAM-Potentialen bei endlichen Temperaturen zeigten, da krz Systeme, welche von tiefen Temperaturen her aufgeheizt werden, bei einer stark konzentrationsabh ngigen Temperatur TA eine strukturelle Anderung erfahren. Era kannt wurde dieses am Verhalten der Simulationsbox, die bei tiefen Temperaturen nur schwach uktuiert und nahezu kubisch bleibt (leichte tetragonale Verzerrungen sind normal auf Grund der unregelm igen Verteilung von Eisen- und Nickelatomen), sich bei T = TA jedoch deutlich a verformt. Abbildung 5.2 zeigt die Verformung der Simulationszelle am Beispiel einer Fe 80 Ni20 -Konguration mit 1024 Atomen (83 Elementarzellen) bei T = 700 K, die in Schritten von 25 K aufgeheizt wurde, wobei bei jeder Temperatur 2000 Equilibrierungsschritte und 10 000 norma-

74

5 Ergebnisse f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem u

12 Radialverteilung g(r) 8 4 0

T=100 K T=800 K

-4 0 20 40 60 80 2 r (aB )
2

Abbildung 5.3: Radiale Verteilungsfunktion von Fe80 Ni20 bei T =100 K und T =800 K. Zur besseren Unterscheidung sind die Werte f r T =800 K u negativ dargestellt.

100

120

le Simulationsschritte durchgef hrt wurden. Im linken Teil der Abbildung ist zu sehen, da u sich w hrend der Simulation die mit x bezeichnete Kante der Simulationsbox um ca. 4 aB a verl ngerte, w hrend sich die z-Kante um etwa 3.5 aB verk rzte. Die rechte H lfte der Abbila a u a dung zeigt, da sich auerdem der Winkel zwischen der x- und der y-Kante anderte, was einer Scherung des Systems in der xy-Ebene entspricht. Die z-Kante blieb dagegen senkrecht auf dieser Ebene stehen. Bei weiteren Simulationen bis hin zu T = 1000 K wurden keine weiteren Verformungen der Simulationszelle mehr festgestellt. Das im vorhergehenden Absatz geschilderte Verhalten der Simulationsbox wurde in ahnli cher Form in allen vergleichbaren Simulationen beobachtet. Nat rlich tauschen die Kanten der u Simulationsbox dabei ihre Rollen in beliebiger Weise aus. Um eine einheitliche Notation zu erreichen, bezeichnet im folgenden [100]krz die Richtung der beim Phasen bergang verl ngerten u a Kante und [001]krz die Richtung der verk rzten. Ein weiterer Unterschied zwischen verschieu denen Simulationen besteht darin, da sich der Winkel zwischen der verl ngerten und der una ver nderten Kante in manchen Simulationen vergr ert, in anderen hingegen verkleinert. Phya o sikalisch ist dies jedoch ohne Belang, da dies nur einer Umkehr der Scherrichtung entspricht. 5.3.2 Aufkl rung der Kristallstruktur a Die im vorigen Abschnitt beschriebene Verformung der Simulationsbox bei einer Tempera tur TA zeigt nur das Auftreten einer strukturellen Anderung des Systems. Sie ist nicht in der Lage, Auskunft uber die Art dieser Ver nderung bzw. die Kristallstruktur des Systems nach a der Umwandlung zu geben. Mehr Information uber die Strukturen der Systeme in den Simu lationen erh lt man aus der radialen Verteilungsfunktion g(r). In Abb. 5.3 ist diese sowohl a f r die Hochtemperaturphase als auch f r die Tieftemperaturphase des im vorigen Abschnitt u u beschriebenen Beispielsystems dargestellt. In beiden F llen handelt es sich offenbar um eine a hochgradig geordnete Struktur. W hrend die Verteilung der Maxima von g(r) bei T = 100 K a mit den Abst nden der Nachbarschalen des krz Gitters ubereinstimmt (r2 /a2 = 0.75, 1, 2, 2.75, a 0

5.3 Die austenitische Umwandlung

75

Abbildung 5.4: Fe80 Ni20 -System mit 1024 Atomen in der krz Struktur bei T = 100 K (oben) und nach dem auste nitischen Ubergang bei T = 800 K (unten). Eisenatome sind blau, Nickelatome orange dargestellt. Die schwarzen Linien zeigen die Grenzen der Simulationsbox.

76

5 Ergebnisse f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem u

Abbildung 5.5: Kongurationen aus Abb. 5.4, betrachtet entlang [001]krz . Die im oberen Bild (T = 100 K) eingerahmten kubischen Elementarzellen der krz Struktur entsprechen den im unteren Bild (T = 800 K) eingezeichneten {110}kfz -Schnitten durch die kubischen Elementarzellen der kfz Struktur. Weiterhin sind die Zwillingsebenen in der dichtest gepackten Struktur und die Grenzen der Simulationsbox markiert.

5.3 Die austenitische Umwandlung

77

3, 4), zeigt die bei T = 800 K berechnete Radialverteilung den charakteristischen Verlauf eines kfz Systems mit Maxima bei r2 /a2 = 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5. Die starke Verbreiterung der Maxima ist 0 eine Folge der h heren Temperatur. In anderen Simulationen wurde teilweise eine zus tzliche o a Verschiebung des vierten Maximums der Hochtemperaturphase gefunden, was auf das Auftreten von Stapelfehlern hindeutet. F r eine endg ltige Strukturbestimmung und die Kl rung der Orientierungsbeziehungen u u a wurden im n chsten Schritt die r umlichen Anordnungen der Atome graphisch dargestellt. Aba a bildung 5.4 zeigt die gemittelten Positionen der Atome des Beispielsystems bei hoher und bei tiefer Temperatur. Im Gegensatz zu der im oberen Teil dargestellten krz Ausgangsstruktur sieht die im unteren Teil wiedergegebene Konguration nach der Umwandlung nicht sehr regelm ig a aus, und es l t sich nur schwer nachvollziehen, da es sich hierbei um eine dichtest gepackte a bzw. kfz Struktur handelt. Die endg ltige Best tigung daf r, da die beobachtete strukturelle Umwandlung die krz u a u Struktur in eine dichtest gepackte Phase uberf hrt, und die Aufkl rung der Orientierungsbezie u a hungen zwischen beiden Phasen wurde mageblich von Kadau durchgef hrt [107]. Wesentlich u f r ein Verst ndnis der Struktur der Hochtemperaturphase ist eine Betrachtung der Systeme entu a lang der beim Ubergang verk rzten [001]krz-Richtung (siehe Abb. 5.5). Diese Richtung zeichu net sich dadurch aus, da alle Atome, welche vor der Umwandlung auf einer Linie entlang dieser Richtung liegen, sich auch nach dem Ubergang auf einer Linie entlang dieser Richtung benden. Daher sind in Abb. 5.5 im wesentlichen nur die obersten beiden Atomlagen sichtbar, der Rest liegt dahinter verborgen. An Hand der Lage der orange dargestellten Nickelatome l t a sich weiterhin verfolgen, da die Atome, die in der krz Phase auf einer Linie entlang der diagonal von links unten nach rechts oben verlaufenden [110]krz-Richtung liegen, sich ebenfalls nach dem Ubergang auf einer Linie benden. Allerdings ist diese Linie gegen ber der Tiefu temperaturphase leicht gedreht, so da sich diese Richtung weniger gut f r eine Betrachtung u des Systems eignet. Aus den erhaltenen Linien l t sich schlieen, da die (110)krz -Ebenen bei a der Umwandlung als Ebenen erhalten bleiben. Denkt man zur ck an die in Abschnitt 2.2.2 beu schriebene Bain-Transformation, so l t sich vermuten, da bei der Umwandlung die (110)krz a Ebenen in dichtest gepackte Ebenen uberf hrt werden, wie dies in Abb. 2.6 dargestellt wurde. u Der Nachweis, da dies tats chlich passiert, gelang Kadau durch Separierung der Atome eina zelner Ebenen [107]. Die fehlende Rotation der [001]krz -Richtung ist dabei eine Folge der Ori entierungsbeziehung [001]krz || [011]kfz , die Teil der Nishiyama-Wassermann-Beziehung (2.2) ist. Der zweite Teil dieser Beziehung ist allerdings in den Simulationen nur n herungsweise a erf llt, da sich die (110)krz -Ebenen w hrend der Umwandlung leicht um die [001]krz -Achse u a drehen. Bis hierhin hat die Analyse der Kristallstruktur gezeigt, da sich bei der strukturellen Umwandlung in den Simulationen eine dichtest gepackte Struktur bildet. Es fehlt noch die Feststellung der Stapelfolge dieser Ebenen, die dar ber entscheidet, ob das System kfz oder hdp u geordnet ist. Die Stapelfolge erh lt man durch Verfolgen der Anordnung der Atome senkrecht a zu den (110)krz -Ebenen nach dem Ubergang. In diesem Punkt vermitteln die Simulationen jedoch kein klares Bild. Das in Abb. 5.5 dargestellte Beispielsystem enth lt zwei (man bea achte die periodischen Randbedingungen) unabh ngige kfz geordnete Bereiche, die durch die a eingezeichneten (111)[112]-Zwillingsgrenzen getrennt sind. In anderen Systemen wurden je-

78

5 Ergebnisse f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem u

doch neben kfz geordneten Schichten auch gr ere hdp Bereiche gefunden. Der Grund f r das o u Auftreten unterschiedlicher Stapelfolgen ist vermutlich die kleine Energiedifferenz zwischen den Strukturen im Rahmen des EAM-Modells in Verbindung mit der kleinen Systemgr e o (vgl. 5.3.4). Zusammengefat kann gesagt werden, da die in den Simulationen beobachtete strukturelle Umwandlung die krz Phase in eine dichtest gepackte Struktur uberf hrt, wobei stets auch u kfz-Anteile beobachtet werden und die Orientierungsbeziehung der Nishiyama-Wassermann Beziehung ahnelt. Dies rechtfertigt es, den Ubergang in den Simulationen mit dem experimen tell beobachteten austenitischen Phasen bergang zu identizieren. Da es sich in den Simuu lationen um einen Phasen bergang erster Ordnung handelt, zeigt das abrupte Auftreten der u Umwandlung bei einer Temperatur, die an das ausbruchsartige Wachstum der Keime in realen Eisen-Nickel-Legierungen erinnert. Im Unterschied zum Experiment tritt allerdings in den Si mulationen nur eine verschwindend kleine Anderung des Volumens beim Phasen bergang auf. u Dies liegt an der schlechten Beschreibung der kfz Phase von Eisen durch die EAM-Potentiale. In Abschnitt 4.3.4 wurde bereits festgestellt, da das EAM-Modell wegen der fehlenden expliziten Behandlung des Magnetismus das Volumen der kfz Phase von Eisen ubersch tzt. a 5.3.3 Phasendiagramm Eine der auff lligsten Eigenschaften martensitischer Phasen berg nge ist die empndliche Aba u a h ngigkeit der Ubergangstemperaturen von der chemischen Zusammensetzung des Systems. a Die austenitischen Ubergangstemperaturen in Eisen-Nickel-Legierungen sinken von 1200 K f r u reines Eisen auf etwa 600 K im Fall von Fe70 Ni30 (vgl. 2.4.1). Zur Bestimmung der Konzentrationsabh ngigkeit der Umwandlungstemperaturen TA in der Simulation wurde wiederum eine a Serie von Kongurationen mit 83 kubischen Elementarzellen der krz Struktur (1024 Atome) und unterschiedlichen Nickelkonzentrationen x erzeugt. Diese Systeme wurden beginnend bei tiefen Temperaturen zuerst in Schritten von 100 K, in der N he der Phasenumwandlung jedoch a in Schritten von nur 25 K, aufgeheizt, bis der Phasen bergang auftrat. Bei jeder Temperatur u wurden 1000 Equilibrierungsschritte und 5000 Simulationsschritte ausgef hrt. u Beim Vergleich der Ubergangstemperaturen der Simulationen mit Meergebnissen mu beachtet werden, da die Simulationen keine unterschiedlichen Start- und Endtemperaturen f r u die Umwandlung ergeben, da das gesamte System auf einmal den Phasen bergang durchl uft. u a Dies ist kein Versagen des verwendeten Modells, sondern eine Folge der beschr nkten Systema gr en in den Simulationen. Das Auftreten eines Temperaturintervalls f r den Phasen bergang o u u erfordert die Koexistenz von Martensit und Austenitbereichen. Wegen der damit verbundenen elastischen Spannungen m ssen diese Bereiche aber eine materialabh ngige Mindestgr e beu a o sitzen, welche in den Simulationen nicht erreicht wird. Welchen Betrag diese Mindestgr e o besitzt, ist schwer zu sagen, jedoch wurde in Simulationen von Systemen mit bis zu 48 Gitterkonstanten Kantenl nge kein Anzeichen f r eine Koexistenz beider Phasen gefunden. a u Abbildung 5.6 zeigt die in diesen Simulationen beobachteten Umwandlungstemperaturen TA , sowie die experimentellen Ergebnisse von Acet et al. [21] f r die Ubergangstemperaturen u As und A f der austenitischen Umwandlung in Fe1x Nix . Als Ubergangstemperatur TA einer Simulation wurde dabei der Mittelwert aus der letzten Temperatur, bei der die krz Struktur

5.3 Die austenitische Umwandlung


1200 TA As Af 1000

79

Temperatur (K)

800
Abbildung 5.6: Ubergangstemperaturen der austenitischen Umwandlung in Fe1x Nix . Dargestellt sind die in den Simulationen beobachteten Ubergangstemperaturen TA sowie die experimentellen Ergebnisse f r As und A f aus [21]. Die durchgeu zogene Linie zeigt eine Ausgleichsgerade durch die Simulationsergebnisse.

600

400

20

40

Nickelkonzentration x (At.-%)
stabil blieb, und der Temperatur, bei der die Umwandlung beobachtet wurde, angegeben. Die Simulationsdaten in Abb. 5.6 erfassen im Gegensatz zu den experimentellen Daten auch noch den Bereich x > 30 %, in dem experimentell die martensitische Umwandlung nicht auftritt und daher keine krz Phase gefunden wird. Da die Potentiale jedoch auch in diesem Bereich einen krz Grundzustand vorhersagen und im Gegensatz zur experimentellen Situation die Pr paration a eines krz Systems auch f r diese Konzentrationen ohne weiteres m glich ist, wurde die Unteru o suchung uber den experimentell zug nglichen Bereich hinaus ausgedehnt. a Die dargestellten Ergebnisse der Simulationen d rfen nicht als exakte Ergebnisse des EAMu Modells miverstanden werden. In weiteren Simulationen wurden abh ngig von Systemgr e, a o L nge der Simulationsl ufe und Anfangsbedingungen Abweichungen von bis zu 100 K von der a a Ausgleichsgeraden in Abb. 5.6 registriert. Dabei f hren steigende Systemgr en zu einer systeu o matischen Erh hung der beobachteten Umwandlungstemperaturen, w hrend l ngere Simulatio a a onsl ufe diese erniedrigen. Diese Abweichungen und ihre Ursachen werden im Abschnitt 5.3.5 a genauer analysiert. Obwohl die gezeigten Ergebnisse daher nur eine Richtlinie f r die austenitiu schen Ubergangstemperaturen des EAM-Modells darstellen, ist die Ubereinstimmung mit den gemessenen Werten erstaunlich gut. Insbesondere gibt das Modell offenbar die starke Konzentrationsabh ngigkeit der Umwandlungstemperaturen wieder, was umso bemerkenswerter ist, a als weder Legierungseigenschaften noch Hochtemperaturdaten der Metalle in die Entwicklung der Potentiale eingegangen sind. 5.3.4 Nanostruktur der Austenitphase Das in Abschnitt 5.3.2 betrachtete Beispielsystem zeigte bereits, da die austenitische Umwandlung in den Simulationen nicht zu einer homogenen dichtest gepackten Struktur f hrt. u

80

5 Ergebnisse f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem u

Die Ausbildung und die Ursachen dieser Nanostruktur sollen in diesem Abschnitt weiter analysiert werden. In Anlehnung an Abb. 5.5 sind in den Abb. 5.7-5.10 jeweils zwei Monolagen der resultierenden Austenitstruktur verschieden groer Fe80 Ni20 -Systeme senkrecht zur kurzen [001]krz-Richtung dargestellt. Die beiden Monolagen k nnen in den Abbildungen nicht untero schieden werden. Dies ist jedoch ohne Belang, da es im wesentlichen auf die Lage der dichtest gepackten Ebenen ankommt. Die in den Abb. 5.7 und 5.8 gezeigten kleineren Systeme mit urspr nglich 123 bzw. 203 krz u Elementarzellen zeigen, abgesehen von den Stapelfehlern, perfekte dichtest gepackte Strukturen. Die Konguration in Abb. 5.7 besteht aus einer f nf Lagen dicken kfz und einer sieu ben Lagen dicken hdp Struktur (man beachte die periodischen Randbedingungen), w hrend a das System in Abb. 5.8 ausschlielich kfz geordnete Bereiche aufweist, die durch Stapelfehler voneinander getrennt sind. Hierin spiegelt sich ein allgemeiner Trend wieder. W hrend in a allen Simulationen unabh ngig von der Systemgr e mindestens ein kfz geordneter Bereich a o entstand, zeigen Systeme mit etwa 10 000 Atomen stets gr ere kfz geordnete Bereiche, die o durch Stapelfehler und d nnere kfz geordnete Schichten getrennt sind. u Mit weiter steigender Systemgr e andert sich das Bild der entstehenden Strukturen. Die in o Abb. 5.9 dargestellte Austenitstruktur eines Systems mit einer Kantenl nge von urspr nglich a u 32 krz Elementarzellen enth lt einen kfz geordneten Bereich von f nf Lagen Dicke, w hrend a u a der Rest des Systems eine unregelm ige Stapelfolge zeigt. Im Unterschied zu den bislang bea trachteten kleineren Systemen treten in diesem System Gitterdefekte auf, die sich in den in der Abbildung erkennbaren L chern manifestieren. Diese Defekte laufen als wellenf rmige Linie o o senkrecht zu den dargestellten Atomlagen durch einen Teil des Systems, wobei die Position der L cher in den Ebenen entlang der [112]kfz -Richtung um die [001]krz = [110]kfz -Richtung o schwingt. Eine kristallographische Charakterisierung dieser Liniendefekte steht bislang noch aus. Klar ist allerdings, da sich die Stapelfolge der dichtest gepackten Ebenen an den Defektlinien andert. Dies deutet auf Shockley-Partialversetzungen hin, die bekanntermaen zu Anderungen der Stapelfolge in dichtest gepackten Systemen f hren k nnen [108]. Diese Ausu o sage ist jedoch noch spekulativ, und es bedarf weiterer Analysen zu ihrer Verizierung. Eine weitere Anderung zeigt die Austenitstruktur eines Systems mit anfangs 483 krz Elementarzellen (Abb. 5.10). Die in dieser Abbildung sichtbaren zickzackartigen Strukturen entstehen durch die Ausbildung einer Reliefstruktur, bei der die Atome in der Richtung senkrecht zur Papierebene gegeneinander verschoben worden sind. Gleichzeitig liegen die Atome entlang [001]krz nicht mehr exakt hintereinander. Dies zeigt sich in der Abbildung auch an dem doppelt eingezeichneten Rand der Simulationsbox. Hier sind Vorder- und R ckseite der Simulationsu box zu sehen, die in diesem System leicht gegeneinander verschoben sind. Die Zickzacklinien entsprechen Abrikanten, an denen sich die senkrechte Verschiebung der Atome abrupt andert. Abgesehen von dieser Verschiebung enth lt das System vier durch a Zwillingsgrenzen voneinander getrennte kfz geordnete Bereiche, die an Hand der Zickzacklinien leicht aufzunden sind. An den Zwillingsgrenzen treten die gleichen Liniendefekte auf wie in Abb. 5.9, wobei die Anderung der Stapelfolge die Zwillingsgrenze jeweils leicht verschiebt. Allen in diesem Abschnitt vorgestellten Systemen ist gemeinsam, da auf Grund der Stapelfehler oder Zwillingsgrenzen die Verformung der Simulationszelle deutlich kleiner ausfllt, als a dies bei einer homogenen Umwandlung der Fall w re. Die dabei gebildeten Strukturen entsprea

5.3 Die austenitische Umwandlung

81

Abbildung 5.7: Fe80 Ni20 -System mit 123 krz Elementarzellen nach der austenitischen Umwandlung. Dargestellt sind zwei Monolagen entlang [001]krz . Die diagonal verlaufenden Linien trennen kfz und hdp geordnete Bereiche.

Abbildung 5.8: Fe80 Ni20 -System mit 203 krz Elementarzellen nach der austenitischen Umwandlung. Dargestellt sind zwei Monolagen entlang [001]krz . Die diagonal verlaufenden Linien zeigen die Stapelfehler zwischen kfz geordneten Schichten.

82

5 Ergebnisse f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem u

Abbildung 5.9: Fe80 Ni20 -System mit 323 krz Elementarzellen nach der austenitischen Umwandlung. Dargestellt sind zwei Monolagen entlang [001]krz .

Abbildung 5.10: Fe80 Ni20 -System mit 483 krz Elementarzellen nach der austenitischen Umwandlung. Dargestellt sind zwei Monolagen entlang [001]krz .

5.3 Die austenitische Umwandlung

83

chen denen eines inhomogenen Schersystems auf atomarer L ngenskala. Allerdings entsteht a das inhomogene Schersystem in realen martensitischen Umwandlungen durch die Randbedingung einer unverzerrten Habitusebene zwischen Martensit- und Austenitbereichen, w hrend in a den Simulationen keine solche Koexistenz auftritt (vgl. 5.3.3). Wie in Abschnitt 5.3.5 noch erl utert wird, zeigt die Abh ngigkeit der Ubergangstempea a ratur von der Systemgr e, da der Ubergang in den Simulationen von den Fluktuationen der o Simulationszelle auf Grund des Parrinello-Rahman-Verfahrens abh ngt. Solche Fluktuationen a rufen aber eine homogene Verformung des Systems hervor, die den beobachteten Strukturen widerspricht. Daher ist der Ablauf eher folgender: Durch das gleichzeitige Auftreten einer Fluktuation der Simulationsbox und entsprechender langwelliger Gitterschwingungen wird ein Teil des Systems uber die Energiebarriere zwischen der krz und der kfz Struktur gebracht. Hat sich ein solcher sogenannter dynamischer Precursor der kfz Struktur einmal gebildet, wirkt er der R ckkehr der Simulationsbox in ihre Ausgangslage entgegen und verlangsamt diese. Ist u dieser Effekt hinreichend gro, so kann sich die neue Struktur stabilisieren und das System zur Umwandlung bringen. Die sich im Rest des Systems einstellende Stapelfolge wird dabei stark von der zuf lligen Anordnung der Ebenen zum Zeitpunkt der Stabilisierung des dynamischen a Precursors bestimmt sein, da die EAM-Potentiale beliebigen Stapelfolgen kaum Widerstand entgegensetzen. Im Prinzip k nnten die dynamischen Precursor nat rlich auch hdp Struktur haben. Die Bilo u dung der Stapelfolge der hdp Struktur setzt jedoch eine kurzwellige Gitterschwingung mit hoher Amplitude voraus, die wesentlich mehr Energie erfordert als die langwellige Schermode bei der Bildung der kfz Struktur. Auf eine kfz Struktur der Precursor deutet auch das regelm ige a Auftreten wenigstens eines kfz Bereiches hin. In dem gerade entworfenen Bild lassen sich auch die regelm igeren Strukturen von Systemen mit etwa 10 000 Atomen, wie sie beispielsweise a Abb. 5.8 zeigt, verstehen. Diese sind Relikte der langwelligen Gitterschwingung, die zur Bildung des dynamischen Precursors f hrt. Die Gr enskala dieser Strukturen ist nicht mit realen u o Systemen zu vergleichen, da in realen Kristallen sehr viel gr ere Wellenl ngen m glich sind o a o als in den Simulationen. Die kleine L ngenskala der auftretenden Strukturen ist als Artefakt a der endlichen Systemgr e anzusehen, nicht jedoch das Auftreten dieser Strukturen an sich. o Die Liniendefekte in den sehr groen Systemen stellen genauso wie die mit den Zickzacklinien verbundenen vertikalen Verschiebungen einen wesentlichen Effekt dar. Alle kleineren Kongurationen waren nach dem Phasen bergang in zwei Raumrichtungen perfekt geordnet u und wiesen nur entlang der Stapelrichtung der dichtest gepackten Ebenen Unregelm igkeiten a auf. Diese Symmetrie wird in den gr eren Systemen gebrochen, was darauf hindeutet, da o sich Systeme dieser Gr e von den periodischen Randbedingungen zu l sen beginnen. Mit o o einer Kantenl nge von etwa 13 nm und homogenen geordneten kfz Schichten von mehreren a Nanometern Dicke erreicht das System in Abb. 5.10 gerade den Bereich der feinsten experimentell beobachteten mesoskopischen Strukturen. 5.3.5 Streuungen und Systemgr enabh ngigkeit der Ubergangstemperaturen o a Im Abschnitt 5.3.3 wurde bereits erw hnt, da die Phasenumwandlung in den Simulationen a perfekter Kristalle bei gleicher Zusammensetzung des Systems nicht immer bei der gleichen

84
Umwandlungstemperatur TA (K)

5 Ergebnisse f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem u

900

800

700 0 10 20 30 40 50 Systemlange (krz Gitterkonstanten)

Abbildung 5.11: Einu der Systemgr e auf die o Umwandlungstemperatur TA f r Fe80 Ni20 u

Temperatur auftritt. Der Grund hierf r ist der f r Phasen berg nge erster Ordnung typische u u u a Energieberg zwischen beiden Phasen, der bei der Phasenumwandlung uberwunden werden mu. Da wegen der elastischen Spannungen nicht kleine Teile des Systems den Phasen bergang u durchlaufen k nnen, sondern nur das gesamte System bzw. gr ere Teile davon, sind hiero o zu selbst bei einer kleinen Barriere nennenswerte Energiebetr ge notwendig. Diese treten nur a in seltenen Fluktuationen auf, weshalb l ngere Simulationszeiten die Ubergangstemperaturen a herabsetzen. Mit steigender Systemgr e zeigt sich ein tendenzieller Anstieg der Ubergangstemperatuo ren, w hrend die Streuung der Werte abnimmt. Dies deutet auf die Beteiligung von systema weiten Fluktuationen am Ubergang hin, deren relative St rke mit steigender Teilchenzahl aba nimmt. Die Beteiligung von Fluktuationen uber die gesamte Systemgr e kann allerdings nur o auf der kleinen L ngenskala der Simulationssysteme richtig sein, da f r makroskopische Sya u steme hieraus das Auftreten eines sogenannten Softmode-Phasen bergangs folgt, der an die u Existenz einer mechanischen Instabilit t gebunden ist. Dies wird jedoch weder experimentell a beobachtet, noch gibt es in den Simulationen einen Hinweis darauf. Daher kann geschlossen werden, da der Einsatz der Phasenumwandlung Fluktuationen auf einer bestimmten charakteristischen L ngenskala erfordert. Simulationssysteme, die diese L ngenskala nicht erreichen, a a durchlaufen den Phasen bergang nur auf Grund der durch das Parrinello-Rahman-Verfahren u verursachten Volumensuktuationen, die grunds tzlich systemweiten Charakter haben. a Die Bedeutung der charakteristischen L ngenskala l t sich auch an Hand der im vorigen a a Abschnitt gegebenen Diskussion der Bildung sogenannter dynamischer Precursor verstehen. In kleinen Systemen ist die Bildung solcher Precursor an das Auftreten von Fluktuationen der Simulationsbox gebunden, da es keine langwelligen Gitterschwingungen mit hinreichend groer Amplitude gibt. Sobald die Systemgr e ausreicht, um solche Gitterschwingungen zuo zulassen, sinkt die Bedeutung des Parrinello-Rahman-Verfahrens und die Ubergangstemperatur sollte von der Systemgr e unabh ngig werden. o a Die Systemgr enabh ngigkeit wurde f r Fe80 Ni20 genauer untersucht. Abbildung 5.11 o a u zeigt die Umwandlungstemperaturen verschiedener Kongurationen dieser Zusammensetzung.

5.4 Die martensitische Umwandlung

85

Das kleinste hierin aufgef hrte System ist das bereits mehrfach betrachtete Beispielsystem u (s. 5.3.1). Die anderen Systeme wurden jeweils beginnend bei 500 K in Schritten von 50 K auf 700 K aufgeheizt. Danach wurde die Temperatur in Schritten von 10 K (20 K im Fall des o u Systems mit 203 krz Elementarzellen) erh ht, bis der Phasen bergang auftrat. Bei jeder Temperatur wurden 10 000 Simulationsschritte durchgef hrt. u Aus Abb. 5.11 kann die Zunahme der Ubergangstemperaturen uber das betrachtete Gr en o intervall ersehen werden. Leider reicht der Bereich nicht aus, um eine sogenannte nite-sizeAnalyse sinnvoll durchzuf hren. Eine doppeltlogarithmische Auftragung der Werte zeigt alu lerdings eine deutliche Abachung des Anstiegs ab etwa 20 Gitterkonstanten. Die im letzten Abschnitt aufgezeigten neuen Effekte in Systemen mit etwa 32 bzw. 48 Gitterkonstanten L ngenausdehnung lassen erhoffen, da in diesem Gr enbereich die Abkopplung des a o Ubergangs vom Parrinello-Rahman-Verfahren erfolgt. Eine Best tigung dieser Hypothese era fordert jedoch die Simulation noch gr erer Systeme, was technisch derzeit nicht machbar o ist. Bereits die Simulationen der Systeme mit 323 Elementarzellen (65 536 Atome) und 483 Elementarzellen (221 184 Atome) lieen sich nur unter Einsatz massiv paralleler Rechner bewerkstelligen.

5.4 Die martensitische Umwandlung


5.4.1 Perfekte Kristalle In den vorhergehenden Abschnitten wurde nur die Beobachtung der austenitischen Umwandlung in Molekulardynamik-Simulationen mit EAM-Potentialen diskutiert, die experimentell und technologisch wichtigere martensitische Umwandlung hingegen auer Betracht gelassen. Der einfache Grund hierf r ist, da diese Umwandlung ohne weiteres in den Simulationen u nicht auftritt. K hlt man eine Konguration mit kfz Struktur oder die aus dem Erhitzen eines u krz Systems entstandene Austenitstruktur ab, so beh lt das System bei tiefen Temperaturen a seine Struktur bei. Lediglich in Simulationen bei 10 K konnte in einzelnen F llen das Auftrea ten der martensitischen Umwandlung beobachtet werden. Es zeigte sich jedoch, da dies auf ein unvorsichtiges Abk hlen zur ckzuf hren ist, das bei der Angleichung des Volumens zu u u u Schockwellen im System f hrte, die den Phasen bergang ausl sten. u u o Dieses zun chst sehr entt uschende Ergebnis l t sich ebenfalls mit der Energiebarriere a a a zwischen kfz und krz Zustand bei tieferen Temperaturen erkl ren. Die Ergebnisse aus Aba schnitt 5.2 zeigen, da die kfz Struktur auch zu tiefsten Temperaturen hin metastabil bleibt. Daher bleibt immer ein Energieberg zwischen den Strukturen, der wegen des kollektiven Charakters der Umwandlung bei den tieferen Temperaturen der martensitischen Umwandlung nicht uberwunden werden kann. Inwieweit hier die schlechtere Beschreibung des kfz Zustands von Eisen durch die EAM-Potentiale zu einer k nstlichen Erh hung der Barriere beitr gt, ist nicht u o a ohne weiteres zu sagen. Von Bedeutung ist in diesem Zusammenhang auch, da das Fehlen der martensitischen Umwandlung in perfekten Kristallen nur den Fall der thermisch induzierten Martensitbildung betrifft. Kadau zeigte, da beim Anlegen einer aueren Kraft in den Simulationen die span nungsinduzierte Martensitumwandlung eintritt [107].

86
1200 1000 Temperatur (K) 800 600 400 200 0

5 Ergebnisse f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem u

TM TA

Abbildung 5.12: Martensitische und austeniti sche Ubergangstemperaturen in Fe1x Nix . Dargestellt sind die in den Simulationen beobachteten Umwandlungstemperaturen TM und TA [107] sowie die an Hand der experimentellen Ergebnisse f r aus [21] bestimmten Ubergangsbereiche zwiu schen Ms und M f bzw. As und A f .

10 20 30 40 Nickelkonzentration x (At.-%)

An dieser Stelle stellt sich die Frage, wieso in realen Systemen thermisch induzierte martensitische Umwandlungen auftreten, bzw. ob die Simulationen hier ber noch etwas aussagen u k nnen. Dazu ist zu sagen, da bislang nur das Verhalten perfekter Kristalle betrachtet wuro de, in denen die Phasenumwandlung durch homogene Nukleation der neuen Phase stattndet. In realen Systemen treten dagegen stets Gitterfehler auf, die durch eine lokale Absenkung der Energiebarriere Anla zu heterogener Nukleation der neuen Phase an den Defekten geben k nnen [12]. Auch in Einkristallen ist diese M glichkeit durch die stets vorhandenen freien o o Ober chen und meist auch durch Kleinwinkelkorngrenzen gegeben. a 5.4.2 Einu von Gitterdefekten Um die M glichkeit einer heterogenen Nukleation an Gitterdefekten im Rahmen von Moleo kulardynamik-Simulationen zu studieren, wurden Simulationen mit Kongurationen durchgef hrt, die ca. 2 % Leerstellen enthielten. Dieser unrealistisch hohe Wert wurde bewut geu w hlt, um einerseits eine ausreichende Anzahl Fehlstellen in den Simulationen zu erreichen a und andererseits den Einu gr erer Defekte wie etwa Versetzungen zu emulieren. o Die M glichkeit der heterogenen Nukleation brachte den gew nschten Erfolg. In den Sio u mulationen mit Leerstellen traten ohne weiteres martensitische wie austenitischen Umwandlungen auf, wobei der Umwandlungsmechanismus der martensitischen Umwandlung der Umkeh rung der austenitischen Umwandlung entsprach. Die von Kadau bestimmten Ubergangstemperaturen der martensitischen Umwandlung TM und der austenitischen Umwandlung TA zeigt Abb. 5.12. W hrend sich die austenitischen Ubergangstemperaturen weitgehend in Ubereina stimmung mit den experimentellen Daten benden, liegen die martensitischen Umwandlungstemperaturen TM deutlich unter den gemessenen Werten. Ein wichtiges Ergebnis der Simulationen mit Fehlstellen ist in diesem Zusammenhang die Feststellung, da hier keine Abh ngigkeit der Ubergangstemperaturen von der Systemgr e zu a o

5.5 Phononenspektren von krz Fe80 Ni20

87

beobachten ist. Dies wurde im Rahmen dieser Arbeit an Hand von Systemen mit bis zu 8192 Atomen uberpr ft. u Die Abweichungen zwischen den in den Simulationen auftretenden Ubergangstemperaturen und den Medaten sind prinzipiell durch die extrem hohen K hlraten von 1012 K / s zu u erkl ren. Wahrscheinlicher ist jedoch, da diese mit sinkender Nickelkonzentration zunehmena de Diskrepanz eine Folge der unzureichenden Beschreibung der kfz Phase von Eisen durch die EAM-Potentiale ist (vgl. 5.6.1). Aus diesem Grund d rfen die Ergebnisse der Simulatiou nen mit und ohne Fehlstellen auch nicht dahingehend interpretiert werden, da eine homogene Nukleation in den realen Systemen ausgeschlossen ist.

5.5 Phononenspektren von krz Fe80 Ni20


5.5.1 Motivation Die Tatsache, da martensitische Umwandlungen praktisch immer von Anomalien im Phononenspektrum begleitet sind, welche Aufschlu uber den Mechanismus der Umwandlung geben, legte es nahe, die Eigenschaften der Schwingungsspektren von Eisen-Nickel-Legierungen mit Hilfe von Molekulardynamik-Simulationen zu berechnen. Insbesondere boten sich Untersuchungen der krz Tieftemperaturphase an, deren Phononenspektrum mangels hinreichend perfekter Einkristalle bis heute nur f r reines Eisen experimentell bestimmt werden konnte. Hinu zu kommt, da in vielen nichtmagnetischen metallischen Systemen, die martensitische Phasen berg nge aufweisen, die krz Austenitphase interessante Effekte im Phononenspektrum u a zeigt, welche R ckschl sse auf den Mechanismus der Umwandlung zulassen. Beispiele f r u u u solche Systeme sind Nickel-Aluminium [16] und Zirkon [58]. Den einfachsten Weg, Informationen uber die phononischen Eigenschaften eines Systems aus Molekulardynamik-Simulationen zu erhalten, bietet die Berechnung der Zustandsdichte der Phononen z() mit Hilfe der Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion (s. 3.2.3). Zudem macht die reine Berechnung der Zustandsdichte des Schwingungsspektrums eines Systems keinerlei Annahmen uber die Natur der Eigenschwingungen und ist daher auch in ungeordneten Systemen in jedem Fall wohldeniert. Diese Eigenschaft der Zustandsdichte schr nkt jedoch a zugleich ihre Aussagekraft stark ein. So erlaubt sie zwar die Entdeckung von Ver nderungen a im Schwingungsspektrum, macht aber keinerlei Aussagen uber die Natur der daran beteiligten Schwingungen. W hrend die Berechnung der Phononenzustandsdichten in ungeordneten Legierungen una kritisch ist, erhebt sich bei der Berechnung wellenvektoraufgel ster Schwingungsspektren die o Frage, ob die damit verbundene Zuordnung der Gitterschwingungen zu ebenen Wellen gerechtfertigt ist. Die fehlende Translationsinvarianz in ungeordneten Legierungen f hrt dazu, da die u Eigenschwingungen des Systems keine ebenen Wellen mehr sind. Solange jedoch die Bestandteile der Legierung ahnliche Eigenschaften besitzen, kommt es im wesentlichen zu einer Li nienverbreiterung der Phononen und der Ausbildung zus tzlicher hochfrequenter Moden auf a Grund von lokalisierten Schwingungen [109]. Die Effekte der Unordnung sollten nat rlich bei der Berechnung von Phononenspektren u ber cksichtigt werden. Leider ist jedoch eine quantitative Auswertung der entsprechenden Efu

88

5 Ergebnisse f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem u

fekte uberaus schwierig, weshalb im Rahmen dieser Arbeit darauf verzichtet wurde. Dieses Vorgehen erscheint gerechtfertigt, da sich die Massen von Eisen- und Nickelatomen nur geringf gig unterscheiden und auch die Bindungseigenschaften beider Metalle sehr ahnlich sind. u Unterst tzt wird diese Annahme durch die Tatsache, da es ohne weiteres m glich ist, mittels u o Neutronenstreuung die Phononenspektren von Eisen-Nickel-Legierungen zu bestimmen. 5.5.2 Durchfuhrung der Rechnungen Die Methoden zur Berechnung von Schwingungsspektren im Rahmen von MolekulardynamikSimulationen wurden im Abschnitt 3.2.3 erl utert. Mit Hilfe der zeitabh ngigen Geschwina a digkeits-Autokorrelationsfunktion Z(t) wurde die Phononenzustandsdichte sowohl von reinem Eisen bei den Temperaturen T = 100, 200, 300, . . ., 1200 K als auch von Fe80 Ni20 bei T = 100, 200, 300, . . ., 800 K berechnet. Die simulierten Kongurationen bestanden aus 133 krz Elementarzellen (4394 Atome) bzw. 103 kfz Zellen (4000 Atome). Bei der Berechnung der in Z(t) eingehenden Geschwindigkeiten der Teilchen mu beachtet werden, da der Nos -Hoover-Thermostat ebenso wie das Parrinello-Rahman-Verfahren die e Trajektorien der Teilchen beeinussen, weshalb die Simulation ohne diese Algorithmen im mikrokanonischen Ensemble erfolgen mu. Dies wiederum setzt die Kenntnis der Gleichgewichtsgitterparameter bei der jeweiligen Temperaturen voraus, da im mikrokanonischen Ensemble die Gr e der Simulationsbox vorgegeben werden mu. Aus diesem Grund wurden o die Simulationen damit begonnen, in Simulationsl ufen von 50 000 Schritten die mittleren a Gitterparameter der Kongurationen bei den verschiedenen Temperaturen zu bestimmen. Mit den daraus resultierenden mittleren Simulationsboxen wurden daraufhin weitere 10 000 Simulationsschritte ohne Nos -Hoover-Thermostat und ohne Parrinello-Rahman-Verfahren durche gef hrt, um etwaige St rungen auf Grund des Wechsels der Bewegungsgleichungen abklingen u o zu lassen. Erst danach wurden in Simulationsl ufen von 50 000 Schritten bei jedem 10. Schritt a die Positionen und Geschwindigkeiten der Teilchen in eine Datei geschrieben. Die Gr e dieser o Datei stellte mit mehr als 600 MB einen wesentlichen begrenzenden Faktor f r die maximale u Systemgr e dar. Aus den in dieser Datei gespeicherten Teilchengeschwindigkeiten konnte o mittels zweifacher Fast-Fourier-Transformation die Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion Z(t) berechnet werden sowie durch eine weitere Fast-Fourier-Transformation die Phononenzustandsdichte z(). F r optische Darstellungszwecke wurde das auf Grund der endlichen u L nge der Simulationsl ufe unvermeidliche Rauschen in z() durch Faltung mit einer Lorentza a kurve unterdr ckt, deren Halbwertsbreite 0.5 meV betrug. u Eine Ausnahme bei der Berechnung der mittleren Gitterparameter bildete die Fe80 Ni20 Konguration mit krz Struktur bei T = 800 K, da hier der Einsatz der austenitischen Umwandlung die Berechnung der Gitterparameter verhinderte. Um trotzdem Informationen uber das System bei dieser Gitterkonstante zu erhalten, wurden hierf r die bei den tieferen Temperatuu ren ermittelten Gitterparameter linear extrapoliert. Neben den Phononenzustandsdichten wurden auch die Phononenenergien in krz Fe80 Ni20 durch die Berechnung der wellenvektorabh ngigen Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunka (q, ) und des dynamischen Strukturfaktors S(q, ) bestimmt. Hierzu wurde eine Kontion z guration mit 3456 Atomen in 123 krz Elementarzellen bei T = 300, 400, 500, 600, 700, 725

5.5 Phononenspektren von krz Fe80 Ni20

89

40 z (q, ) (bel. Einh.) 30 20 10 0


Abbildung 5.13: Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion z (q, ) der transversalen (durchgezogene Linie) und longitudinalen Mode (gepunktete Linie) bei q = 2 [00 1 ] in Fe80 Ni20 bei a0 4 T = 300 K

10 20 Energie (meV)

30

und 800 K in der gleichen Weise behandelt, wie es f r die Berechnungen von z() beschrieben u wurde. Die L nge der L ufe f r die Trajektorienberechnung betrug allerdings nur 40 000 Simua a u lationsschritte. Aus den Teilchentrajektorien wurden wiederum mittels Fast-Fourier-Transformation z (q, ) sowie S(q, ) berechnet und mit einer Lorentzkurve von 0.5 meV Linienbreite gefaltet. Beispiele f r die resultierenden Funktionen z (q, ) zeigt Abb. 5.13, entsprechende u Beispiele f r S(q, ) sind in Abschnitt 5.5.6 zu nden. u Um bei der Auswertung des dynamischen Strukturfaktors Moden mit gleichem Wellenveko tor q aber verschiedener Polarisationsrichtung e unterscheiden zu k nnen, wurde der dynamische Strukturfaktor jeweils an der Stelle q + G ausgewertet, wobei G der Wellenvektor des ersten Braggreexes entlang der Polarisationsrichtung e ist (vgl. 3.2.3). Dies entspricht dem bei Neutronenstreuexperimenten angewendeten Verfahren. Bei der Berechnung von z (q, ) erfolgte die Unterscheidung der Moden einfach durch die Berechnung der Geschwindigkeitskomponenten v der Teilchen, bezogen auf die Polarisationsvektoren e . n 5.5.3 Zustandsdichte der Phononen Abbildung 5.14 vergleicht die Phononenzustandsdichten von reinem Eisen und Fe80 Ni20 bei T = 100 K. Die Zustandsdichten von reinem Eisen stimmen dabei gut mit den Ergebnissen von Minkiewicz et al. [94] bzw. Zarestky und Stassis [110] uberein. Dies gilt insbesondere f r u die Lage der oberen Bandkanten der Zustandsdichten. Die zahlreichen kleinen Spitzen in den Kurven sind darauf zur ckzuf hren, da die Zustandsdichten an Hand von endlichen Systemen u u berechnet wurden, welche kein kontinuierliches Spektrum besitzen. Der Vergleich der Ergebnisse f r Eisen mit den Zustandsdichten z() f r Fe80 Ni20 zeigt, u u da in der Legierung die Zustandsdichten zu h heren Energien hin stark verbreitert sind, wobei o die durch die Gitterstruktur gepr gte scharfe Struktur verlorengeht. Die schwach zu erkennena den Reste dieser Struktur (insbesondere die M-f rmige Gestalt der krz Struktur) zeigen, da die o Zonenrandfrequenzen, die den Abbruch der Zustandsdichte bestimmen, zu h heren Energien o

90

5 Ergebnisse f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem u

Zustandsdichte z( ) (meV )

0.08 0.06 0.04 0.02 0.0

Zustandsdichte z( ) (meV )

0.1

0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0.0

-1

20 40 60 Energie (meV)

-1

20 40 60 Energie (meV)

Abbildung 5.14: Phononenzustandsdichten von krz (links) und kfz (rechts) Eisen (durchgezogene Linien) und Fe80 Ni20 (gestrichelte Linien) bei T = 100 K

Zustandsdichte z( ) (meV )

0.04 0.03 0.02 0.01 0.0

Zustandsdichte z( ) (meV )

0.05

0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.0

-1

20 40 60 Energie (meV)

-1

20 40 60 Energie (meV)

Abbildung 5.15: Phononenzustandsdichten von krz (links) und kfz (rechts) Fe80 Ni20 bei T = 100 K (durchgezogene Linien) und T = 700 K (gestrichelte Linien)

5.5 Phononenspektren von krz Fe80 Ni20

91

hin verschoben sind, w hrend gleichzeitig die Zustandsdichte nur langsam zu hohen Energia en hin abnimmt. Dieses Verhalten wird im n chsten Abschnitt noch ausf hrlich diskutiert. Bei a u niedrigeren Energien h < 10 meV bzw. gr eren Wellenl ngen ergeben sich dagegen nur ge o a ringf gige Unterschiede in z() auf Grund der Legierungsbildung, was zeigt, da das Spektrum u hier durch das uberwiegend vertretene Eisen bestimmt ist. Der schnellere Anstieg der Zustandsdichten beider Systeme in der kfz Struktur bei niedrigen Energien zeigt, da die Energien der langwelligen Gitterschwingungen und damit auch die elastischen Konstanten in der kfz Phase niedriger sind als in der krz Phase. Dieses weichere Verhalten der kfz Phase hat zur Folge, da die Entropie der kfz Phase bei tiefen Temperaturen gr er ist als die Entropie der krz Phase. o Die Entwicklung der Zustandsdichte z() von Fe80 Ni20 mit steigender Temperatur ist in Abb. 5.15 dargestellt. Diese Abbildung zeigt ein gegens tzliches Verhalten von krz und kfz a Struktur. W hrend sich die Zustandsdichte der krz Struktur mit steigender Temperatur zu nieda rigeren Energien hin verschiebt, was einer Aufweichung des Systems entspricht, wandert die Zustandsdichte der kfz Struktur zu h heren Energien; die kfz Phase wird also h rter. Dieses o a ungew hnliche Verhalten von kfz Eisen stimmt qualitativ mit den experimentellen Ergebniso sen von Alers et al. [93] uberein, die in kfz Fe70 Ni30 einen Abfall der elastischen Konstanten C und Cl f r Temperaturen unterhalb von etwa 400 K beobachteten. Umgekehrt zeigen die u Messungen der elastischen Konstanten von Rayne und Chandrasekhar [92] keinen derartigen Abfall der elastischen Konstanten von krz Eisen bei tiefen Temperaturen. 5.5.4 Phononenspektren bei T = 300 K Aus den bei T = 300 K berechneten Trajektorien der Konguration mit 123 krz Elementarzellen wurden die Phononenenergien in Fe80 Ni20 entlang von f nf Hochsymmetrierichtungen in der u Brillouinzone berechnet. Hierzu wurden jeweils die Lage der Maxima der entsprechenden Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktionen sowie der dynamischen Strukturfaktoren bestimmt und die Mittelwerte der Ergebnisse kristallographisch aquivalenter Raumrichtungen und entar teter Moden berechnet. Die Ergebnisse sind in den Abb. 5.16 und Abb. 5.17 dargestellt, wobei die Fehlerbalken aus den Standardabweichungen der Energien der aquivalenten Moden be stimmt wurden. Der Grund f r die aufwendige doppelte Berechnung der Spektren war das technische Interu esse daran, beide Methoden zu vergleichen, um Informationen f r die zuk nftige Durchf hrung u u u derartiger Berechnungen zu gewinnen. Einerseits ist die Berechnung dynamischer Strukturfaktoren attraktiv, da sich diese Gr e direkt mit den Ergebnissen inelastischer Neutronenstreuung o vergleichen l t und Informationen uber die D mpfung der Moden sowie Mehrphononenproa a zesse beinhaltet. Andererseits f hrt die D mpfung einer Mode zu Fehlern durch die Verschieu a bung des zugeh rigen Maximums in S(q, ). o Die an Hand von z (q, ) bzw. S(q, ) berechneten Spektren in den Abb. 5.16 und 5.17 zeigen, da die Ergebnisse beider Methoden prinzipiell gut ubereinstimmen. Mit steigender Phononenenergie liegen allerdings die Ergebnisse von S(q, ) systematisch unter den Ergebnissen von z (q, ), was auf eine zunehmende D mpfung der Moden am Brillouinzonenrand a hindeutet. Die gr te Abweichung von ca. 5 meV ergibt sich dabei am N-Punkt der Brillouino

92

5 Ergebnisse f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem u

50 (meV) 40 30 20 10

[00 ]

H [ 1] N [ ]

N [ 0]

Phononenenergie

0 1.0 0.75 0.5 0.25 0.0

0.5 1.0 0.0 0.5 1.0 (2 / a0 )

0.0 0.5

0.0

Abbildung 5.16: Phononenspektrum von Fe80 Ni20 bei T = 300 K berechnet aus der Geschwindigkeits-Autokora relationsfunktion z (q, ). Die Linien dienen der Verdeutlichung der Kurvenverl ufe.

50 (meV) 40 30 20 10

[00 ]

H [ 1] N [ ]

N [ 0]

Phononenenergie

0 1.0 0.75 0.5 0.25 0.0

0.5 1.0 0.0 0.5 1.0 (2 / a0 )

0.0 0.5

0.0

Abbildung 5.17: Phononenspektrum von Fe80 Ni20 bei T = 300 K berechnet aus dem dynamischen Strukturfaktor S(q, ). Die Linien dienen der Verdeutlichung der Kurvenverl ufe. a

5.5 Phononenspektren von krz Fe80 Ni20

93

40 (meV) 30 20 10 0

[00 ] H [ 1] N [ ] N [ 0]

Phononenenergie

10 1.0 0.75 0.5 0.25 0.0

0.5 1.0 0.0 0.5 1.0 (2 /a0)

0.0 0.5

0.0

Abbildung 5.18: Phononenspektrum von krz Eisen (durchgezogene Linie) und Nickel (gepunktete Linie) bei T = 0 K mit der Gitterkonstante a0 = 5.437 aB. Negative Phononenfrequenzen bezeichnen negative Eigenwerte der dynamischen Matrix.

zone. Bei beiden Methoden wachsen die Fehlerbalken am Brillouinzonenrand deutlich an, und der Verlauf der Phononen ste wird unregelm ig. Dies liegt daran, da die Maxima in z (q, ) a a bzw. S(q, ) sehr breit werden und in mehrere Spitzen aufspalten, was auf das Auftreten lokalisierter Moden zur ckzuf hren ist. Diese Effekte werden im Abschnitt 5.5.6 weiter untersucht. u u Im Gegensatz zu den Problemen am Zonenrand bzw. bei hohen Phononenfrequenzen zeigen sich bei der Auswertung von Moden mit Energien h < 20 meV deutliche Maxima und nur geringe Abweichungen zwischen den Ergebnissen beider Methoden. Die in den Abb. 5.16 und 5.17 wiedergegebenen Schwingungsspektren von Fe80 Ni20 unterscheiden sich nur wenig von dem Spektrum reinen Eisens (Abb. 4.4). Auff llig ist die Verschiea bung der Moden am Brillouinzonenrand zu h heren Energien, die im Einklang steht mit den o Ver nderungen der Phononenzustandsdichten z() in Abb. 5.14. Ansonsten tritt in der Legiea rung eine Kreuzung des longitudinalen und des transversalen Astes entlang der [001]-Richtung auf, die in reinem Eisen nicht zu sehen ist, und die Energien der TA1 -Moden entlang der [110]Richtung sind gegen ber denen des reinen Metalls abgesenkt. Am N-Punkt macht dieser Effekt u etwa 8 meV aus. Die Absenkung der [110] TA1 -Moden ist besonders interessant, da durch die Steigung dieses Astes am -Punkt die elastische Konstante C gegeben ist, die eine bedeutende Rolle bei der martensitischen Umwandlung spielt. Diese elastische Konstante bestimmt n mlich die a Energie, die die Scherung erfordert, welche im Verlauf einer Bain-Transformation die Stapelfolge der dichtest gepackten Ebenen einstellt. Wie im folgenden Abschnitt 5.5.5 noch genauer

94

5 Ergebnisse f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem u

dargelegt wird, ist die Absenkung der TA1 -Moden stark von der Temperatur abh ngig, was a beim Vergleich der bei T = 300 K berechneten Spektren von Fe80 Ni20 mit dem bei T = 0 K berechneten Spektrum ber cksichtigt werden mu. Eine Extrapolation der bei endlichen Temu peraturen berechneten Daten auf T = 0 K deutet jedoch auf einen Einbruch von mindestens 20 % des gesamten Astes hin. Um ein tieferes Verst ndnis f r die Ursachen der Ver nderungen des Phononenspektrums a u a auf Grund der Legierungsbildung zu erhalten, wurden die Phononenspektren von krz Eisen und Nickel bei T = 300 K mit der in FeNi beobachteten Gitterkonstante a0 = 5.437 aB berechnet und in Abb. 5.18 graphisch dargestellt. F r die reinen Metalle konnten diese Spektren analog u zu den Spektren in Abschnitt 4.3.4 durch Diagonalisierung der dynamischen Matrix bestimmt werden, deren Elemente sich direkt aus den EAM-Potentialen ergeben (s. 4.2.2). Das Eisenspektrum in Abb. 5.18 unterscheidet sich von dem Spektrum reinen Eisens bei der Gleichgewichtsgitterkonstante in Abb. 4.4 nur dadurch, da alle Energien etwas nach unten verschoben sind. Die Absenkung der [110] TA1 -Moden ist jedoch weitaus geringer als in der Legierung. Diese zus tzliche Verschiebung ist auf die deutlich zu erkennende Instabilit t a a von krz Nickel entlang der [110]-Richtung zur ckzuf hren. Diese an negativen Eigenwerten u u der dynamischen Matrix zu erkennende Instabilit t stimmt mit den Ergebnissen von ab ina itio Rechnungen uberein, die eine Instabilit t von krz Nickel gegen tetragonale Verzerrungen a vorhersagen [111]. Weiterhin zeigt das Nickelspektrum die auch in der Legierung auftretende Kreuzung des longitudinalen und des transversalen [001]-Astes. Weder krz Eisen noch Nickel zeigen Zonenrandfrequenzen in der H he, wie sie in dem o Legierungssystem beobachtet wurden. Dies l t darauf schlieen, da es sich hierbei um eia ne Folge sehr groer Kraftkonstanten zwischen Eisen- und Nickelatomen handelt. Es ist gut m glich, da diese durch das EAM-Modell ubersch tzt werden, da die gemischte Wechselwiro a kung bei der Konstruktion der EAM-Potentiale nicht explizit ber cksichtigt wurde. Dies sollte u sich in Form von Unordnungseffekten besonders deutlich am Rand der Brillouinzone auern, (q, ) und S(q, ) in diesem Bereich erkl rt. was das beschriebene Verhalten von z a 5.5.5 Temperaturabh ngigkeit des [110] TA1-Astes a Wie bereits erw hnt wurde, spielt die mit dem [110] TA1 -Ast verkn pfte elastische Kona u stante C eine hervorgehobene Rolle f r die Phasenumwandlung zwischen krz Struktur und u der kfz Struktur. Des weiteren treten in vielen nichtmagnetischen Systemen, die eine martensitische Umwandlung einer krz Phase in eine dichtest gepackte Struktur durchlaufen, mit der Ann herung an die Umwandlungstemperatur Anomalien in diesem Phononenast auf. Aus a diesen Gr nden wurde die Temperaturabh ngigkeit der Dispersion dieses Astes n her unu a a tersucht. Hierzu wurde aus den Ergebnissen der Simulation der krz Fe80 Ni20 -Konguration mit 123 Elementarzellen der dynamische Strukturfaktor S(q, ) entlang der kristallographisch aquivalenten [110]-Richtungen berechnet und wie zuvor die Phononenenergien aus der Lage des Maximums bestimmt. Die linke Seite von Abb. 5.19 zeigt die resultierenden Dispersionskurven f r drei veru schiedene Temperaturen. Daraus l t sich eine weitgehend gleichm ige Abnahme der Phoa a nonenenergien ablesen, wobei der Effekt zwischen 300 und 800 K etwa 50 % betr gt. Dies a

5.5 Phononenspektren von krz Fe80 Ni20


12 (meV) 10 8 Phononenenergie 6 4 2 0 0.0 Phononenenergie 2.0 (meV) T = 300 K T = 600 K T = 800 K 3.0

95

2.5

1.5

0.1

0.2

0.3 0.4 (2 /a0)

0.5

1.0

300

400

500 600 700 Temperatur (K)

800

Abbildung 5.19: Temperaturabh ngigkeit des [110] TA1 -Phononenastes in Fe80 Ni20 . Links ist die Dispersion a der Moden bei q = [0] f r drei Temperaturen dargestellt. Die Linien dienen zur Verdeutlichung des Kurvenveru laufs. Rechts ist die Energie der Mode bei = 2/12 a0 als Funktion der Temperatur aufgetragen. Die Linie in diesem Bild ist eine Ausgleichgerade durch die dargestellten Datenpunkte.

entspricht in etwa der experimentell beobachteten Abnahme von C in der N he des krz-hdp a Phasen bergangs in Zirkon [112]. Die berechneten Daten geben hingegen keinerlei Hinweis u auf ein vollst ndiges Verschwinden von C am Phasen bergang, wie es f r einen Softmodea u u Phasen bergang zu erwarten w re. Dies wird auch durch die rechte Seite von Abb. 5.19 beu a st tigt, wo die Energie der TA1 -Mode bei q = 2/12 a0 [110] uber der Temperatur aufgetragen a ist. Die Extrapolation der eingezeichneten Ausgleichsgeraden zeigt ein Verschwinden dieser Mode bei T = 1120 K, also weit oberhalb der beobachteten Umwandlungstemperatur. Andererseits kann aus den vorliegenden Daten ein Softmode-Mechanismus f r den beobachteten u Phasen bergang nicht denitiv ausgeschlossen werden, da die beschr nkte Systemgr e die u a o Auswertung von dichter am -Punkt der Brillouinzone gelegenen Moden verhindert. 5.5.6 Lebensdauereffekte Die starke Abnahme der beobachteten Maxima in S(q, ) f r die [110] TA1 -Moden mit u der Temperatur lie die Frage aufkommen, ob diese Verschiebung durch eine Zunahme von D mpfungseffekten verursacht sein k nnte. Ahnliche Lebensdauereffekte wurden von Petry a o et al. [58, 112, 113] in Titan, Zirkon und Hafnium beobachtet. F r eine Analyse der Lebensu dauer von Phononen eignet sich das in Abschnitt 3.2.3 erw hnte Modell eines ged mpften a a harmonischen Oszillators. Zur Beantwortung der Frage nach D mpfungseffekten wurde daher a der durch (3.20) gegebene Ausdruck f r den Einphononanteil des dynamischen Strukturfaktors u eines solchen Oszillators an die aus den Simulationen berechneten dynamischen Strukturfaktoren S(q, ) f r verschiedene exemplarisch ausgew hlte Wellenvektoren q bei T = 300 K und u a T = 700 K angepat.

96
T = 300 K 0.018

5 Ergebnisse f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem u


T = 700 K 0.04 q = [12 12 0] 0.03 0.02 q = [12 12 0]

0.012 0.006 0.0 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 8 6 4 2 0 0 20 40 60 Energie (meV) 80 q = [12 32 0] q = [12 12 2]

0.01 0.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 30 20 10 0 q = [12 32 0] q = [12 12 2]

S(q, ) (bel. Einh.)

20 40 60 Energie (meV)

80

Abbildung 5.20: Dynamischer Strukturfaktor S(q, ) von Fe80 Ni20 am N-Punkt der Brillouinzone bei T = 300 K und T = 700 K. Die durchgezogenen Kurven zeigen die Ergebnisse des Fits an das Modell eines ged mpften a harmonischen Oszillators, die gepunkteten Linien zeigen die Simulationsergebnisse.

In Abb. 5.20 ist das Ergebnis dieses Fits zusammen mit den Simulationsergebnissen f r u die drei Moden am N-Punkt der Brillouinzone graphisch dargestellt. W hrend die Ubereina stimmung f r die niederenergetische TA1 -Mode nahezu perfekt ist, zeigen die beiden anderen u Moden deutliche Abweichungen. Trotzdem wird der grobe Kurvenverlauf der Simulationsergebnisse durch die Fitfunktion offenbar gut erfat. Die zahlreichen kleinen Spitzen in den Simulationsergebnissen deuten auf eine Aufspaltung der Moden durch Unordnungseffekte hin, die wie erwartet die Breite der Maxima erh hen [109]. Eine weitere Ursache f r die Abweio u chungen wird die endliche Simulationsdauer sein. Die Tatsache, da es trotzdem m glich ist, o den wesentlichen Verlauf des dynamischen Strukturfaktors durch den Einphononanteil eines einzelnen Oszillators zu beschreiben, rechtfertigt im Nachhinein die Berechnung wellenvektoraufgel ster Phononenspektren f r die ungeordnete Legierung. o u Tabelle 5.1 fat die aus den Fits resultierenden Parameter aller untersuchter Wellenvektoren zusammen. Die angegebenen D mpfungskonstanten bei T = 300 K und T = 700 K zeigen, da a mit der Temperatur die D mpfung an allen betrachteten Punkten der Brillouinzone zunimmt. a Dieser Effekt ist jedoch keineswegs besonders ausgepr gt f r die Moden des [110] TA1 a u Astes. Im Gegensatz dazu kommt es nur f r diese Moden zu einer drastischen Verschiebung u

5.6 Thermodynamik der Phasenumwandlung

97

Tabelle 5.1: Ergebnisse des Fits von S(q, ) an das Modell eines ged mpften harmonischen Oszillators. Zum Vera gleich sind die bei T = 300 K aus der Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion ermittelten Phononenenergien h angegeben. Phononenenergien h0 und h sowie D mpfungskonstanten sind in meV angegeben. Um ver a n schiedene Polarisationsrichtungen zu unterscheiden wurde S(q, ) an der Stelle q = 2 12 Q + G ausgewertet, a0 wobei G der Wellenvektor eines Braggreexes entlang der Polarisationsachse ist.

Q [100]

Pol. LA

G 0

TA [110] LA TA2 TA1 [111] LA TA

[100] 0 [002] [110] 0 [110]

n 1 4 12 1 4 1 6 1 6 1 6 1 4 1 4

h0 7.5 28.1 44.6 5.5 22.2 13.0 48.8 7.7 31.5 2.8 10.2 16.5 43.4 6.1 25.0

T = 300 K h 0.90 7.5 0.2 4.78 27.8 0.3 15.77 44.0 1.1 0.96 5.6 0.1 4.52 22.6 0.6 2.03 12.8 0.2 16.57 47.4 1.4 1.25 7.8 0.1 9.67 32.5 1.3 0.56 2.8 < 0.1 2.10 10.3 0.5 2.68 16.3 0.2 12.13 43.2 1.4 1.08 6.2 < 0.1 5.28 25.4 0.9

T = 700 K h0 7.1 1.39 25.9 7.45 42.8 25.61 5.3 1.15 21.3 9.95 12.3 4.14 45.4 20.42 7.4 2.15 30.8 16.26 1.5 0.74 6.4 3.07 15.7 4.20 40.5 15.78 5.4 1.30 23.5 10.53

der Eigenfrequenzen 0 des ktiven Oszillators um etwa 40%. Damit ist gezeigt, da die in Abschnitt 5.5.5 berichtete Abnahme der Energien entlang des [110] TA1 -Astes nicht auf eine Uberd mpfung der Moden zur ckzuf hren ist, sondern eine echte Verschiebung der Schwina u u gungsfrequenzen darstellt. Die ebenfalls in Tabelle 5.1 angegebenen Ergebnisse f r die Lage des Maximums der u (q, ) bei T = 300 K stimmen im Rahmen der Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion z Fehlergrenzen mit den aus dem Fit erhaltenen Energien h0 des ktiven Oszillators uberein. Dies best tigt, da die Abweichungen zwischen den Spektren in den Abb. 5.16 und 5.17 a tats chlich durch die Verschiebung des Maximums von S(q, ) auf Grund von D mpfungsefa a fekten verursacht werden. Die Berechnung von Phononenspektren mit Hilfe des dynamischen Strukturfaktors, gegebenenfalls unterst tzt durch den hier beschriebenen Fit, ergibt also veru gleichbare Ergebnisse wie die Auswertung der Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion.

5.6 Thermodynamik der Phasenumwandlung


5.6.1 Gibbssche freie Energie Nachdem in den vorangegangenen Abschnitten die strukturellen Eigenschaften und die Veranderungen der Schwingungsspektren in den Simulationen von Eisen-Nickel-Legierungen be

98

5 Ergebnisse f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem u

-315 -310 G (mRy / Atom) -320 -330 -340 0 300 600 900 1200 Temperatur T (K) -335 0 200 400 600 800 Temperatur T (K)
krz kfz krz kfz

G (mRy / Atom)

-320 -325 -330

Abbildung 5.21: Gibbssche freie Energie G von Eisen (links) und Fe80 Ni20 (rechts). Die Linien dienen nur zur Verdeutlichung des Kurvenverlaufs.

trachtet wurden, soll in diesem Abschnitt das Verhalten thermodynamischer Gr en in den o Simulationen betrachtet werden. Vom Standpunkt der Thermodynamik aus gesehen, erfordert das Auftreten des Phasen bergangs in den Simulationen einen Wechsel im Vorzeichen der Difu ferenz G = Gkfz Gkrz der Gibbsschen freien Energien beider Phasen. Da eine direkte Berechnung dieser Gr e aus Molekulardynamik-Simulationen nicht m glich ist, wurde auf die o o in Abschnitt 3.2.4 skizzierte Methode der quasiharmonischen Approximation zur uckgegriffen. Die hierzu notwendigen Berechnungen der Phononenzustandsdichten z() wurden bereits im Abschnitt 5.5.2 beschrieben. Neben den Phononenzustandsdichten wurde f r die Berechnung u der Gibbsschen freien Energie die Grundzustandsenthalpie bzw. wegen P = 0 die Grundzuu standsenergie U0 der Systeme f r das bei endlichen Temperaturen angenommene Volumen ben tigt. Daher wurde mit den f r die Berechnung der Zustandsdichte verwendeten Systemen o u jeweils eine Relaxationssimulation durchgef hrt, wie sie im Abschnitt 5.2 beschrieben wurde, u wobei jedoch im Gegensatz zu den dortigen Rechnungen die Simulationszelle nicht relaxiert wurde. Abb. 5.21 zeigt die aus U0 und z() mit Hilfe von (3.21) berechneten Gibbsschen freien Energien von Eisen und Fe80 Ni20 . Wie erwartet schneiden sich die Kurven der krz und der kfz Struktur in beiden Systemen, wobei die Gleichgewichtstemperatur T0 in Eisen h her liegt als in o Fe80 Ni20 . Die absoluten Werte der Ubergangstemperaturen von T = 300 K im Fall von Fe80 Ni20 und T = 500 K im Fall von Eisen stehen jedoch klar im Widerspruch zu den experimentellen Daten, da sie unterhalb der gemessenen Martensit-Starttemperaturen Ms liegen (siehe Abb. 2.9, 5.12). Besonders in Eisen ist diese Abweichung mit ca. 700 K sehr gro. Sicherlich ist es m glich, da diese Diskrepanzen durch die quasiharmonische N herung o a verursacht werden, da die Kurven der Gibbsschen freien Energien beider Gitterstrukturen so eng beieinanderliegen, da bereits kleine Fehler zu bedeutenden Verschiebungen der Uber-

5.6 Thermodynamik der Phasenumwandlung

99

gangstemperatur f hren. Aufschlu uber den Einu der quasiharmonischen N herung k nnte u a o das Verfahren von Bra ka und Parrinello (vgl. 3.3.4) geben. Die daf r notwendigen Simulan u tionen sind jedoch derzeit noch nicht abgeschlossen, da die Anwendung dieses Verfahrens die Erh hung der Temperatur in sehr kleinen Schritten erfordert. Andererseits mu bedacht wero den, da die hier bestimmten Ubergangstemperaturen T0 das gleiche Verhalten zeigen wie die martensitischen Ubergangstemperaturen TM in Abb. 5.12. Diese liegen ebenfalls unter den experimentellen Daten mit einer Zunahme der Abweichung f r kleine Nickelkonzentrationen. u Dies deutet darauf hin, da die Ubergangstemperaturen T0 von den EAM-Potentialen falsch wiedergegeben werden. Letztlich kann es nicht sehr uberraschen, da das EAM-Modell nicht in der Lage ist, die Schnittpunkte der Gibbsschen freien Energien korrekt vorherzusagen. Da die Entwicklung der Gibbsschen freien Energie von allen Freiheitsgraden des Systems abh ngt, wirken sich die feha lenden magnetischen Beitr ge direkt auf diese Gr e aus, so da eine quantitativ exakte Vorhera o sage des Temperaturverlaufs der Gibbsschen freien Energie f r das Modell eine Unm glichkeit u o darstellt. Der Wert in der hier vorgestellten Untersuchung von G liegt daher vielmehr darin, ei ne Erkl rung f r die in den Simulationen beobachteten martensitischen Ubergangstemperaturen a u TM geben zu k nnen. o Im Rahmen der quasiharmonischen N herung ist es auch m glich, die Differenz S der a o Entropien zwischen den Phasen zu berechnen und hieraus die latente W rme T S der Phasena umwandlung. F r die latente W rme bei den austenitischen Phasen berg ngen ergeben sich u a u a auf diese Weise Werte von 1.38 mRy/Atom in Fe80 Ni20 und 0.71 mRy/Atom in Eisen. Der letzte Wert stimmt grob mit dem von Neuhaus et al. [114] aus Neutronenstreuexperimenten abgeleiteten Wert von 1.05 mRy/Atom uberein und ist gut vereinbar mit dem von Bendick und Pepperhoff [97] angegebenen Wert von 0.625 mRy/Atom. Die Simulationen geben somit einen Hinweis darauf, da die experimentell bestimmten latenten W rmen durch die Unterschiede in a den Schwingungsentropien erkl rt werden k nnen. a o 5.6.2 Spezische W rme a Neben der quasiharmonischen N herung erm glicht die Betrachtung der spezischen W rme a o a bei konstantem Druck c p einen Zugang zum Verhalten der Gibbsschen freien Energie. Die spezische W rme erh lt man im Rahmen von Molekulardynamik-Simulationen durch numea a rische Differentiation der Enthalpie H bzw. bei P = 0 der inneren Energie U nach der Temperatur. Prinzipiell besteht zwar auch die M glichkeit, die spezische W rme direkt aus den o a Fluktuationen der inneren Energie zu berechnen; dies erfordert aber unverh ltnism ig lange a a Simulationen. In Abb. 5.22 ist die mittlere innere Energie der krz und der kfz Phase von Eisen uber der Temperatur aufgetragen. Die Daten entstammen den Simulationen zur Berechnung der Gleichgewichtsgitterparameter bei der Berechnung der Phononenzustandsdichten (vgl. 5.5.2). Die Abbildung zeigt, da die inneren Energien beider Phasen sehr gut einer Geraden folgen, die spezischen W rmen also im wesentlichen konstant sind. Das Fehlen jeglichen Debye-Verhaltens a ist dabei eine Folge der klassischen Behandlung der Systeme durch die MolekulardynamikSimulation. Aus der Steigung der Ausgleichsgeraden erh lt man die in Tabelle 5.2 genannten a

100

5 Ergebnisse f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem u

Innere Energie U (mRy / Atom)

-290

krz kfz

-300

-310

Abbildung 5.22: Mittlere innere Energie pro Atom als Funktion der Temperatur in Eisen. Die durchgezogenen Linien sind Ausgleichsgeraden durch die Simulationsergebnisse.

300 600 900 Temperatur T (K)

1200

Werte f r die spezischen W rmen. Die dort gleichfalls angegebenen Werte f r Fe80 Ni20 wuru a u den in analoger Weise ermittelt. Der Vergleich der Simulationsergebnisse mit den in der Tabelle aufgef hrten experimentelu len Daten zeigt, da die spezischen W rmen im Rahmen des EAM-Modells ca. 12 J/mol K a unter den Mewerten am Phasen bergang liegen, was auf die fehlenden Beitr ge von Elektrou a nen und der magnetischen Nahordnung zur ckzuf hren ist. Bei weitem interessanter ist jedoch, u u da die H he des Sprungs in der spezischen W rme c p am Phasen bergang durch die Simuo a u lationen gut wiedergegeben wird, und insbesondere die Tatsache, da die kfz Struktur eine niedrigere spezische W rme aufweist als die krz Struktur. a Der negative Sprung in der spezischen W rme beim Phasen bergang hat erhebliche Ausa u wirkungen auf das Verhalten der Gibbsschen freien Energien, was an Hand eines sehr einfachen Modells erl utert werden soll. Unter der Annahme, da die spezischen W rmen c p konstant a a sind, l t sich mit Hilfe der Beziehungen [55] a S= und cp = T G T (5.1)

S T

(5.2)
p,N

Tabelle 5.2: Spezische W rme c p von Fe80 Ni20 und Eisen. Die experimentellen Daten entsprechen den in [97] a angegebenen Werten am krz-kfz Phasen ubergang.

Fe80 Ni20 (EAM) Fe (EAM) Fe (expt.) krz 3.19 kB = 26.5 J/mol K 3.09 kB = 25.7 J/mol K 4.65 kB = 38.6 J/mol K kfz 2.68 kB = 22.3 J/mol K 2.58 kB = 21.4 J/mol K 3.98 kB = 33.1 J/mol K

5.6 Thermodynamik der Phasenumwandlung


3 Fe Fe80Ni20 G (mRy / Atom) 2

101

0
Abbildung 5.23: Differenz G der Gibbsschen freien Energien von krz und kfz Phase

-1

500 1000 Temperatur T (K)

1500

aus der Differenz der spezischen W rmen c p , der Differenz der Gibbsschen freien Energien a im Grundzustand G0 und der Gleichgewichtstemperatur T0 die Differenz G zwischen den Gibbsschen freien Energien beider Phasen berechnen: G = c p T ln T T + G0 1 . T0 T0 (5.3)

Abbildung 5.23 zeigt den mit (5.3) berechneten Verlauf von G, wobei die Grundzustandsenergien aus Tabelle 4.5 bzw. Abb. 5.1, die spezischen W rmen aus Tabelle 5.2 und die Gleichgea wichtstemperaturen aus Abb. 5.21 entnommen wurden. Was bestimmt nun den Verlauf dieser Kurven? Bei tiefen Temperaturen ist G durch den Unterschied der Bindungsenergien beider Phasen bestimmt, weshalb G hier positiv ist. Mit steigender Temperatur nimmt G ab, wobei die Steigung wegen (5.1) durch die Entropiedifferenz der Phasen gegeben ist, und die Abnahme von G zeigt, da die Entropie der kfz Phase gr er ist als die der krz Phase. Die Kr mmung o u der Kurve ist schlielich nach (5.2) durch die Differenz der spezischen W rmen bestimmt. a Die positive Kr mmung der Kurve ist also eine direkte Folge der Tatsache, da die krz Struktur u eine gr ere spezische W rme besitzt als die kfz Phase. o a Von einer anderen Seite her betrachtet, ist bei der durch die spezischen W rmen gegebea nen Kr mmung der Kurven das Auftreten des Phasen bergangs nur m glich wegen der stark u u o negativen Anfangssteigung der Kurven bei tiefen Temperaturen, die wiederum einen hohen Entropieunterschied anzeigt. Da die Entropie bei tiefen Temperaturen stark durch die Zustandsdichte der Phononen bei niedrigen Energien bestimmt ist, kann gesagt werden, da die in Abschnitt 5.5.3 beschriebene Abnahme der elastischen Konstanten von kfz Eisen mit fallender Temperatur eine Ursache des Phasen bergangs ist. u Die durch die Differenz der spezischen W rmen bestimmte Kr mmung von G f hrt daa u u zu, da in Abb. 5.23 die Kurven bei hohen Temperaturen wieder ansteigen und ein erneuter Vorzeichenwechsel stattndet. Qualitativ wird damit bereits durch das hier verwendete sehr

102

5 Ergebnisse f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem u

einfache Modell konstanter spezischer W rmen das Auftreten des --Phasen bergangs bea u schrieben. Bei diesem Phasen bergang, der experimentell bei sehr hohen Eisenkonzentratiou nen beobachtet wird, wandelt sich die kfz Struktur wieder in eine der krz Struktur ahnliche tetragonal raumzentrierte Struktur um. Die von dem einfachen Modell f r Eisen vorhergesagte u Ubergangstemperatur von etwa 1650 K stimmt sogar recht gut mit dem in [115] angegebenen experimentellen Wert von 1670 K uberein. Im Gegensatz zu der vom Modell vorhergesag ten Ubergangstemperatur in Fe80 Ni20 von ca. 1450 K wird jedoch experimentell in Fe80 Ni20 kein zweiter Phasen bergang beobachtet. Auch wurde in Simulationen bei Temperaturen bis u zu 2000 K bis heute keine weitere Phasenumwandlung in Eisen beobachtet. 5.6.3 Innere Energie entlang des Bain-Wegs In den bisherigen Betrachtungen wurden ausschlielich die Eigenschaften von Eisen-NickelLegierungen in der krz oder einer dichtest gepackten Struktur untersucht. Um Aufschlu uber den Mechanismus des Phasen bergangs zu erhalten, ist es jedoch notwendig, auch die Eiu genschaften der Systeme entlang des Umwandlungsweges zu betrachten. Da der genaue Umwandlungsweg nicht bekannt ist, wurde hier nur der sogenannte Bain-Weg betrachtet, der der einfachen tetragonalen Verzerrung der kubischen Strukturen entspricht (vgl. 2.2.2). Dies ist sicherlich nicht der tats chlich durchlaufene Weg, wie die kristallographischen Beziehungen a zwischen den Phasen zeigen. Es ist jedoch zu hoffen, da die Unterschiede zwischen dem Bain-Weg und der tats chlichen Umwandlung eher gering ausfallen, da beide die gleichen a wesentlichen Elemente umfassen (Transformation der (110)krz -Ebenen und Ausrichtung der Stapelfolge). Zur Untersuchung des Umwandlungsweges wurde eine Reihe von Simulationen mit fester tetragonaler Simulationsbox durchgef hrt, wobei bei konstantem Volumen das Achsenu verh altnis c/a der Simulationsbox nacheinander auf 11 Werte im Bereich zwischen 1 (kfz) und 0.5 (krz) eingestellt wurde. Diese Simulationen wurden f r 11 verschiedene Wigner-Seitzu Radien rWS zwischen 2.61 aB und 2.73 aB wiederholt, so da insgesamt 121 Punkte der rWS c/a-Fl che betrachtet wurden. An jedem dieser Punkte wurden bei T = 100 K und T = 700 K a jeweils 1000 Equilibrierungsschritte und 5000 Simulationsschritte durchgef hrt. u Die Abb. 5.24 und 5.25 zeigen in Form von H henliniendarstellungen den Verlauf der aus o den Simulationen erhaltenen inneren Energie U. Da die Simulationen bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen durchgef hrt wurden, w re es sicherlich sinnvoller, an Stelle u a der inneren Energie U die freie Energie F zu betrachten. Wegen der groen Schwierigkeiten bei der Berechnung dieser Gr e im Rahmen von Molekulardynamik-Simulationen konnte eio ne solche Darstellung bislang jedoch noch nicht realisiert werden. Der kantige Verlauf der abgebildeten Fl chen ist eine Folge der geringen Anzahl verf gbarer Datenpunkte. Die Diskusa u sion der Fl chen mu daher auf die grunds tzliche Topologie der Fl chen beschr nkt werden a a a a und kann keine Details des Energieverlaufs einschlieen. Letzteres war jedoch auch nicht der Zweck dieser Untersuchung. Die Energie che in Abb. 5.24 bei T = 100 K zeigt zwei Minima mit einem Energieuntera schied von 1.9 mRy/Atom. Das tieferliegende Minimum liegt in der am unteren Rand bendlichen krz Phase, das zweite Minimum in der am oberen Rand angesiedelten kfz Phase. Dieses

5.6 Thermodynamik der Phasenumwandlung

103

kfz 0.95 c/a Verhaltnis 0.90 0.85 0.80 0.75 krz 2.62 2.64 2.66 2.68 2.7 Wigner-Seitz-Radius (aB) 2.72

Abbildung 5.24: H henliniendarstellung der inneren Energie von Fe80 Ni20 bei 100 K. Der Linienabstand betr gt o a 0.1 mRy, c/a = 1 entspricht der kfz Struktur. Die Gleichgewichtswerte f r die Wigner-Seitz-Radien betragen u 2.662 aB in der krz Phase und 2.680 aB in der kfz Phase.

kfz 0.95 c/a Verhaltnis 0.90 0.85 0.80 0.75 krz 2.62 2.64 2.66 2.68 2.7 Wigner-Seitz-Radius (aB) 2.72

Abbildung 5.25: H henliniendarstellung der inneren Energie von Fe80 Ni20 bei 700 K. Der Linienabstand betr gt o a 0.1 mRy, c/a = 1 entspricht der kfz Struktur. Die Gleichgewichtswerte f r die Wigner-Seitz-Radien betragen u 2.704 aB in der krz Phase und 2.706 aB in der kfz Phase.

104
kfz 0.95 c/a Verhaltnis 0.90 0.85 0.80 0.75 krz 2.5 2.55 2.6 2.65 2.7 Wigner-Seitz-Radius (aB)

5 Ergebnisse f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem u

Abbildung 5.26: Bindungsenergie von Fe3 Ni. Der Linienabstand betr gt 0.5 mRy. (E. Hoffa mann, [43])
2.75

Minimum ist so ach, da der Abbildung nicht zu entnehmen ist, ob es sich hierbei um ein Minimum oder einen Sattelpunkt handelt. Die der Abbildung zu Grunde liegenden Daten zeigen jedoch, in Ubereinstimmung mit der mechanischen Stabilit t der kfz Phase, das Vorliegen eines a Minimums. Die Topologie der Fl che in Abb. 5.24 zeigt eine groe Ahnlichkeit zu der in Abb. 5.26 a wiedergegebenen Grundzustandsenergie che von Fe3 Ni, welche im Rahmen von ab initioa Rechnungen unter Verwendung der Lokalen-Dichte-N herung (LDA) und der sogenannten a ASW-Methode berechnet wurde [43]. Der Energieunterschied zwischen den Minima in dieser Fl che betr gt etwa 2.5 mRy/Atom. Der wesentliche Unterschied zwischen der hier berecha a neten Fl che in Abb. 5.24 und dem ab initio-Ergebnis ist das Volumen des kfz Minimums. a W hrend das EAM-Modell hier einen Wigner-Seitz-Radius von 2.68 aB zeigt, liegt das Minia mum in Abb. 5.26 bei 2.59 aB. Neben dem kleinen Konzentrationsunterschied der Legierung bzw. der intermetallischen Verbindung und den bereits mehrfach erw hnten Schwierigkeiten a der EAM-Potentiale bei der Beschreibung von kfz Eisen, spielt hierbei auch die in der ab initioRechnung verwendete Lokale-Dichte-N herung eine Rolle. Dichtefunktionalrechnungen mit a der FLAPW-Methode unter Verwendung der Verallgemeinerten-Gradienten-Korrektur (GGA), ergeben ein Minimum der kfz Struktur von Fe3 Ni bei 2.64 aB, wobei der Energieunterschied zur krz Struktur etwa 1.5 mRy/Atom betr gt [116]. Mit dieser Methode wurde bis heute jedoch a a leider noch keine Energie che f r Fe3 Ni berechnet, die mit den hier betrachteten Fl chen vera u glichen werden k nnte. o Gr ere Unterschiede ergeben sich zwischen der Fl che in Abb. 5.24 und der ebenfalls o a in [43] ver ffentlichten Grundzustandsenergie che f r Fe75 Ni25 , die mit der sogenannten o a u KKR-CPA-Methode berechnet wurde. Diese Fl che zeigt neben dem Minimum der krz Phase a zwei Minima der kfz Phase, die einem magnetischen und einem nichtmagnetischen Zustand entsprechen. Das nichtmagnetische Minimum ist hierbei das stabilere, w hrend das Minimum a des magnetischen Zustands eher mit dem kfz Zustand in Abb. 5.24 zu vergleichen ist. Allerdings sind die Wigner-Seitz-Radien aller drei Minima dieser Fl che deutlich kleiner als in den a anderen ab initio Rechnungen oder dem EAM-Modell. Der Grund hierf r d rften Details bei u u der Behandlung der Lokalen-Dichte-N herung sein. a Wie der bei T = 700 K berechneten Fl che in Abb. 5.25 zu entnehmen ist, andert sich die a

5.6 Thermodynamik der Phasenumwandlung

105

Topologie der mit Hilfe von Simulationen berechneten Energie chen mit steigender Tempea ratur. Die bei T = 100 K von der kfz Seite her kaum wahrnehmbare Barriere bei c/a = 0.95 verschiebt sich zur Mitte der Fl che und liegt jetzt bei c/a = 0.82. Gleichzeitig sinkt das Mia nimum der kfz Struktur gegen ber der Barriere, so da das Minimum bei dieser Temperatur u klar zu erkennen ist. Diese Vertiefung des Minimums spiegelt die beobachtete Erh hung der o elastischen Konstanten der kfz Struktur mit steigender Temperatur wieder. Neben den Ver nderungen der Fl chen mu bei der Interpretation dieser Daten auch die a a Ver nderung der Gleichgewichtsvolumina ber cksichtigt werden. Bei der tiefen Temperatur a u von Abb. 5.24 liegen die in der Bildunterschrift angegebenen Volumina bzw. Wigner-SeitzRadien der Gleichgewichtszust nde noch dicht bei den Minima der inneren Energie. Dies a andert sich jedoch mit wachsender Temperatur, wie die in der Bildunterschrift zu Abb. 5.25 genannten Wigner-Seitz-Radien zeigen. Aus der Energie che ist zu ersehen, da es auf Grund a dieser Volumenerh hung bei T = 700 K m glich ist, das System bei konstanter innerer Energie o o von der krz Phase in die kfz Phase zu bringen. Zusammen mit der Tatsache, da die krz Struktur bei dieser Temperatur noch stabil ist, zeigt dies, da im Gegensatz zu T = 100 K in diesem Temperaturbereich die entropischen Anteile in der freien Energie f r die Stabilisierung der krz u Phase verantwortlich sind.

106

6 Ergebnisse fur das Nickel-Aluminium-Legierungssystem


6.1 Einfuhrung
In diesem Kapitel sollen die wichtigsten Ergebnisse zusammengefat werden, die mit den in Abschnitt 4.4 vorgestellten EAM-Potentialen zur Beschreibung der martensitischen Umwandlung in Nickel-Aluminium-Legierungen durch Molekulardynamik-Simulationen erzielt wurden. Im Verlaufe der Untersuchungen zeigte sich, da sich das Nickel-Aluminium-Legierungssystem entsprechend den experimentellen Ergebnissen auch in den Simulationen deutlich anders verh lt als das Eisen-Nickel-Legierungssystem. Dem wurde dadurch Rechnung a getragen, da in den Simulationen von Nickel-Aluminium-Legierungen andere Schwerpunkte gesetzt wurden als bei den Untersuchungen des Eisen-Nickel-Systems und teilweise an dere Fragestellungen betrachtet wurden. Andererseits zeigten sich auch einige Ahnlichkeiten im Verhalten beider Legierungssysteme, die es erm glichten, auf Grund der am Eisen-Nickelo Legierungssystem gesammelten Erfahrungen rasch Ergebnisse f r das Nickel-Aluminium-Syu stem zu erzielen. Ein Beispiel hierf r sind die kristallographischen Eigenschaften der in der u Simulation von Nickel-Aluminium-Legierungen beobachteten martensitischen Umwandlung. Diese sind den in Abschnitt 5.3.2 beschriebenen Gegebenheiten so ahnlich, da nur wenige Untersuchungen notwendig waren, um zu einem Verst ndnis der Martensitstruktur der Nickela Aluminium-Systeme zu gelangen. Untersuchungen der Phononenspektren von Nickel-Aluminium-Legierungen konnten aus Zeitgr nden bis heute nicht durchgef hrt werden, obwohl exu u perimentelle Untersuchungen hier wesentliche Effekte gezeigt haben [16], deren Untersuchung mit Hilfe von Molekulardynamik-Simulationen sicherlich lohnenswert w re. a Die Molekulardynamik-Simulationen, auf denen die in diesem Kapitel vorgestellten Ergebnisse beruhen, wurden mit den gleichen, in Abschnitt 5.1 genannten, Methoden und Parametern durchgef hrt, wie die im vorigen Kapitel beschriebenen Simulationen von Eisen-Nickelu Legierungen. Die Ausgangsbasis aller Simulationsreihen bildeten dabei Kongurationen, in denen sich die Atome auf den Pl tzen eines idealen B2-Gitters befanden, wobei eines der Una tergitter ausschlielich mit Nickelatomen besetzt war, w hrend auf dem zweiten Untergitter a Nickel- und Aluminiumatome zuf llig verteilt wurden. Dies entspricht der Hochtemperatura phase der hier untersuchten Nickel-Aluminium-Legierungen (s. 2.4.2). Die Simulationen wurden mit Kongurationen der Zusammensetzung Ni64 Al36 und Ni62.5 Al37.5 durchgef hrt, wobei u der Schwerpunkt auf dem System Ni64 Al36 lag.

6.2 Martensitische Umwandlung


6.2.1 Phasenstabilit t der Legierungen a Wie im Eisen-Nickel-System wurde der von den Potentialen vorhergesagte Grundzustand vor den Untersuchungen bei endlichen Temperaturen uberpr ft. Zu diesem Zweck wurden Systeme u der Zusammensetzungen Ni64 Al36 und Ni62.5 Al37.5 mit jeweils 123 Elementarzellen der B2-

6.2 Martensitische Umwandlung

107

10 5.0 l/l Rel. Langenanderung 2.5 0.0 -2.5 -5.0 -7.5 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperatur (K)
Abbildung 6.1: Relative L ngen nderung der Kanten der Simulationsbox in Ni 64 Al36 a a

Struktur einer Relaxationssimulation unterzogen, wie sie in Abschnitt 5.2 beschrieben wurde. Die Ergebnisse zeigten, da die B2-Struktur in keinem der beiden F lle stabil blieb, was sich an a deutlichen Ver nderungen der Simulationszellen zeigte. Die Aufkl rung der Struktur der sich a a einstellenden Tieftemperatur wurde erst sp ter an Hand der Ergebnisse von Simulationen bei a endlichen Temperaturen vorgenommen. Nachdem sich gezeigt hatte, da bei tiefen Temperaturen die B2-Struktur in den betrachteten Legierungen nicht stabil blieb, wurde das Hochtemperaturverhalten dieser Struktur uber pr ft. Simulationen bei T = 800 K zeigten keine nennenswerten Verformungen der Simulau tionszelle. Diese Ergebnisse zeigen bereits, da bei Simulationen mit den hier verwendeten EAM-Potentialen eine Umwandlung der B2-Struktur bei tiefen Temperaturen erfolgen mu. 6.2.2 Anisotrope thermische Verzerrung Das Abk hlen verschiedener Ni64 Al36 und Ni62.5 Al37.5 Kongurationen von hohen Temperau turen zeigte, da sich hierbei wie beim Aufheizen der krz Fe1x Nix Systeme (s. 5.3.1) eine deutliche Verformung der Simulationsbox ergibt. Im Gegensatz zum Eisen-Nickel-System geschieht diese Verformung jedoch nicht abrupt bei einer Temperatur, sondern kontinuierlich uber einen weiten Temperaturbereich hinweg. Die Verformung der Simulationszelle in Ni64 Al36 zeigt Abbildung 6.1 am Beispiel einer Konguration von 403 Elementarzellen der B2-Struktur, die von T = 800 K auf T = 100 K abgek hlt wurde, wobei bei jeder Temperatur 2000 Equilibrierungsschritte und 10 000 Simulatiu onsschritte durchgef hrt wurden. Aufgetragen ist die relative Anderung der L nge der Kanten u a der Simulationsbox, ausgehend vom Anfangszustand bei T = 800 K. Die Anderungen der Win-

7.5

108

6 Ergebnisse f r das Nickel-Aluminium-Legierungssystem u

kel zwischen den Kanten der Simulationszelle waren im Gegensatz zum Eisen-Nickel-System vernachl ssigbar klein (< 1 ), d. h. die Zelle blieb orthorhombisch. Man sieht, da sich beim a Abk hlen eine der Kanten verl ngert und die beiden anderen Kanten sich in unterschiedlichem u a Mae verk rzen. u Die Ergebnisse anderer Simulationen zeigen stets ein ahnliches Bild, wobei die Verk rzung u der kurzen Kante in Ni64 Al36 -Kongurationen immer nahe bei 6.1 % liegt und in Ni62.5 Al37.5 bei etwa 4.9 %. Die Verh ltnisse der anderen Achsen andern sich dagegen von Simulation zu a Simulation. Wie sich noch zeigen wird, ist dies eine Folge der Mikrostruktur des Systems. Wie im vorigen Kapitel wird im folgenden stets die Richtung der kurzen Kante mit der [001]B2Richtung identiziert und die Richtung der langen Kante mit der [100]B2-Richtung. Die in Abb. 6.1 dargestellte anisotrope Verzerrung der Simulationssysteme l t sich in zwei a Bereiche aufteilen. Die Verzerrung der Simulationszelle beginnt bei etwa 600 K und w chst bis a zu einer Temperatur von etwa 350 K nur langsam an. Unterhalb von 350 K nimmt die Verzerrung zun chst steil zu, um dann wieder in einen acheren Verlauf uberzugehen. Wie in a Abschnitt 6.3.1 an Hand von Betrachtungen des thermischen Ausdehnungskoefzienten und der spezischen W rme c p noch gezeigt wird, ndet in diesem System genau an der Grenze a zwischen diesen Bereichen, nmlich bei 350 K, ein struktureller Phasen bergang statt. a u Die unterschiedliche Ausdehnung der drei Raumrichtungen in den Simulationen oberhalb der Phasenumwandlungstemperatur ist gut zu vergleichen mit den Ergebnissen dilatometrischer Messungen von Liu et al. [117]. Unterhalb des Phasen bergangs nehmen die experimenu tell bestimmten Verzerrungen allerdings wieder ab, was daran liegt, da es in dieser Messung nicht gelang, die Ausbildung unterschiedlich orientierter Martensitvarianten durch das Anlegen auerer Kr fte zu verhindern. Ein weiterer Unterschied zwischen den Messungen und der a Simulation liegt in der Breite des Bereiches, in dem Verzerrungen vor der eigentlichen Phasenumwandlung zu beobachten sind. W hrend dieser Bereich in der Messung etwa 100 K umfat, a sind in den Simulationen bereits 250 K vor der Umwandlung Verzerrungen wahrnehmbar. Dies ist wahrscheinlich eine Folge der endlichen Simulationsdauer und der im Vergleich zum Experiment winzigen Gr e der Simulationssysteme. o 6.2.3 Kristallographie der Umwandlung Nachdem die Verformung der Simulationsbox das Auftreten einer strukturellen Anderung in den Simulationen von Ni64 Al36 und Ni62.5 Al37.5 gezeigt hatte, mute wiederum die Struktur der resultierenden Phase und die kristallographischen Beziehungen gekl rt werden. Wie bereits a in der Einleitung zu diesem Kapitel erw hnt wurde, zeigte sich dabei eine groe Ahnlichkeit a der auftretenden Strukturen mit denen des Eisen-Nickel-Legierungssystems, was die Analyse der Strukturen in erheblichem Mae vereinfachte. Abbildung 6.2 zeigt die mittleren Positionen der Atome einer Konguration der Zusammensetzung Ni64 Al36 mit 163 Elementarzellen bei T = 800 K und T = 100 K. Im oberen Teil des Bildes l t sich ebenso die krz Grundstruktur des B2-Gitters erkennen wie auch die para tielle Ordnung dieser Struktur. Die im unteren Bildteil abgebildete Tieftemperaturphase zeigt im Vergleich mit den entsprechenden Bildern des Eisen-Nickel-Legierungssystems (Abb. 5.4) eine uberraschend geordnete Struktur. Am rechten Rand der Vorderseite l t sich bei genau a

6.2 Martensitische Umwandlung

109

Abbildung 6.2: Ni64 Al36 System mit 8192 Atomen in der krz Struktur bei T = 800 K (oben) und nach dem martensitischen Ubergang bei T = 100 K (unten). Nickelatome sind orange, Aluminiumatome blau dargestellt. Die schwarzen Linien zeigen die Grenzen der Simulationsbox.

110

6 Ergebnisse f r das Nickel-Aluminium-Legierungssystem u

Abbildung 6.3: Kongurationen aus Abb. 6.2, betrachtet entlang [001]krz . Die Linien zeigen die Zwillingsebenen der Martensitstruktur und die Simulationsbox.

6.2 Martensitische Umwandlung


8
T=100 K T=800 K

111

Radialverteilung g(r)

0
Abbildung 6.4: Radiale Verteilungsfunktion in Ni64 Al36 bei T = 100 K und T = 800 K. Zur besseren Unterscheidung sind die Werte f r T = 800 K u negativ dargestellt.

-4

20

40 60 2 2 r (aB )

80

100

em Hinsehen eine tetragonale Verzerrung der im oberen Bild quadratischen Elementarzellen erkennen, und die rechte Seitenwand weist einen Knick auf. Aus Abb. 6.2 l t sich bereits ersehen, da, wie bei der austenitischen Umwandlung im a Eisen-Nickel-System, die [001]B2-Richtungen bei der Umwandlung nicht gedreht werden. Abbildung 6.3 zeigt daher analog zu Abb. 5.5 die Kongurationen aus Abb. 6.2 entlang dieser Richtung. Die Abbildungen wurden dabei so gedreht, da der in Abb. 6.2 an der rechten Seitenwand zu sehende Knick an der unteren Bildkante zu sehen ist. Eine Analyse dieses Bildes zeigt, da die Umwandlung des Systems weitgehend den in Kapitel 5 beschriebenen Ergebnissen der Simulationen von Eisen-Nickel-Legierungen entspricht. Im Unterschied zu dort f llt jedoch die a f r die Stapelfolge verantwortliche (110)[110]-Scherung geringer aus, was dazu f hrt, da sich u u keine kfz Struktur ausbildet, sondern eine (abgesehen von der partiellen Ordnung) tetragonal chenzentrierte (tfz) Struktur. Dies entspricht der experimentell bei dieser Konzentration bea obachteten L10 Martensitstruktur [27]. Ob sich f r Ni62.5 Al37.5 die experimentell beobachtete u zus tzliche Modulation der Stapelfolge einstellt (s. 2.4.2), kann derzeit noch nicht beantwortet a werden, da dies die Betrachtung der Umwandlung in sehr groen Systemen erfordert, um den Einu der periodischen Randbedingungen auszuschlieen. u In weiterer Analogie zu den Simulationen von Fe1x Nix f hrt auch im Fall von Ni64 Al36 oder Ni62.5 Al37.5 die Umwandlung nicht zu einer homogenen Phase. Die Mikrostruktur ist hier jedoch wesentlich einfacher. Unabh ngig von der Legierungszusammensetzung und der a Systemgr e bildeten sich immer zwei unabh ngige homogene Bereiche, die durch Zwillingso a grenzen getrennt sind (siehe Abb. 6.3). Stapelfehler wurden hingegen nie beobachtet. Das Aufheizen von einmal auf tiefe Temperaturen abgek hlten Systemen f hrte ohne Prou u bleme wieder in die Ausgangsstruktur zur ck. Die in den Simulationen beobachtete Umwandu lung ist also v llig reversibel und die B2-Struktur tats chlich bei hohen Temperaturen die stao a bile Struktur der untersuchten Systeme. Abbildung 6.4 zeigt die zu den Kongurationen in den Abbildungen 6.2 und 6.3 geh renden o radialen Verteilungsfunktionen. Zun chst einmal f llt die verwaschene Struktur von g(r) in a a

112

6 Ergebnisse f r das Nickel-Aluminium-Legierungssystem u

der Hochtemperaturphase bei T = 800 K auf. Alle Maxima sind extrem verbreitert, und die Maxima bei r2 /a2 = 0.75 und 1 bzw. bei r2 /a2 = 2.75 und 3 sind nicht voneinander zu trennen. 0 0 W rde nicht Abb. 6.2 das Vorliegen der B2-Struktur bei dieser Temperatur eindeutig zeigen, u w ren an Hand von Abb. 6.4 Zweifel an der Struktur des System angebracht. So zeigt Abb. 6.4 a jedoch, da es in der Hochtemperaturphase dynamisch zu groen lokalen Verzerrungen der Gitterstruktur kommt, die dabei nur im Mittel erhalten bleibt. Auch die Radialverteilung g(r) der Tieftemperaturphase zeigt sehr breite Maxima im Vergleich zu der bei der gleichen Temperatur berechneten Radialverteilung in Abb. 5.3. Dies zeigt, da auch bei dieser Temperatur noch groe Verzerrungen in der Gitterstruktur auftreten. Der Grund hierf r sind die aus den Abb. 4.6 und 4.7 ersichtlichen groen Unterschiede in den u Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Atompaarungen in Verbindung mit der Unordnung in der Legierung. Die groe Anzahl unterscheidbarer Maxima in der Radialverteilung der Tieftemperaturphase ist leicht durch die tfz Struktur zu erkl ren. a 6.2.4 Lokale Verzerrungen und Precursorph nomene a Aus experimentellen Untersuchungen ist bekannt, da Nickel-Aluminium-Legierungen bereits mehr als hundert Kelvin oberhalb der Martensit-Starttemperatur Ms anomale Effekte aufweisen, die als Precursor bezeichnet werden. Neben Anomalien im [110] TA1 -Ast des Phononenspektrums z hlt hierzu der in elektronenmikroskopischen Aufnahmen beobachtete Tweeda Kontrast, welcher in den dazugeh rigen Beugungsaufnahmen von einer streifenartigen Vero breiterung der Braggreexe begleitet wird [16]. Robertson und Wayman deuteten diese Verbreiterungen als eine Folge von statischen lokalen Verzerrungen des Kristallgitters entlang der [110]-Richtungen [31]. Das Auftreten starker dynamischer Verzerrungen in den Simulationssystemen bei hohen Temperaturen wurde bereits im vorhergehenden Abschnitt an Hand der radialen Verteilungsfunktion g(r) gezeigt, w hrend sich die Existenz statischer Verzerrungen bei tieferen Temperaa turen in der anisotropen Verzerrung der Simulationszelle auert. Eine genauere Charakterisie rung dieser Verzerrungen erm glicht die Berechnung des statischen Strukturfaktors I(q), wie o sie auch von Becquart et al. [49] durchgef hrt wurde. Eine Wiederholung dieser Rechnungen u erschien sinnvoll, da in [49] I(q) nur anhand einzelner Kongurationen berechnet wurde und nicht uber mehrere Systemzust nde bei der gleichen Temperatur gemittelt wurde. a F r die Berechnung des statischen Strukturfaktors I(q) wurde die bereits im vorigen Abu schnitt betrachtete Konguration von 163 Elementarzellen des Systemes Ni64 Al36 in ahnlicher Weise wie das in Abschnitt 6.2.2 beschriebene System von 800 K auf 100 K abgek hlt, wobei u bei jeder Temperatur 10 000 Simulationsschritte durchgef hrt wurden. Im Anschlu an diesen u Abk hlvorgang wurde mit den bei T = 800, 300 und 100 K erhaltenen Kongurationen weitere u 2000 Simulationsschritte durchgef hrt, wobei in jedem 20. Schritt die Positionen aller Atome u in eine Datei geschrieben wurden. Aus diesen Daten wurde mit Hilfe von (3.15) der dynamische Strukturfaktor I(q) berechnet, wobei f r die Streufaktoren fn die in [49] verwendeten u f r Nickelatome und 6.1 A f r Aluminiumatome eingesetzt wurden. u Werte von 6.8 A u In den Abb. 6.5-6.7 ist jeweils der bei den drei genannten Temperaturen in der Ebene qz = 0 berechnete statische Strukturfaktor dargestellt. Um die Ergebnisse jeweils direkt mit der Struk-

6.2 Martensitische Umwandlung

113

Abbildung 6.5: Verschiebungsfeld (oben) und statischer Strukturfaktor (unten) in Ni64 Al36 bei T = 800 K. Die Pfeile im oberen Bild entsprechen den Verschiebungen (3) der Atome in zwei (001)B2 -Monolagen. Das Gitternetz markiert das verzerrte Quadratgitter einer Lage. Das untere Bild zeigt den statischen Strukturfaktor in der Ebene qz = 0 in einer H henliniendarstellung und graustufenkodiert. Dunkle Bereiche deuten eine hohe Intensit t o a des Strukturfaktors an.

114

6 Ergebnisse f r das Nickel-Aluminium-Legierungssystem u

Abbildung 6.6: Verschiebungsfeld (oben) und statischer Strukturfaktor (unten) in Ni64 Al36 bei T = 400 K. Die Pfeile im oberen Bild entsprechen den Verschiebungen (3) der Atome in zwei (001)B2 -Monolagen. Das Gitternetz markiert das verzerrte Quadratgitter einer Lage. Das untere Bild zeigt den statischen Strukturfaktor in der Ebene qz = 0 in einer H henliniendarstellung und graustufenkodiert. Dunkle Bereiche deuten eine hohe Intensit t o a des Strukturfaktors an.

6.2 Martensitische Umwandlung

115

Abbildung 6.7: Verschiebungsfeld (oben) und statischer Strukturfaktor (unten) in Ni64 Al36 bei T = 100 K. Die Pfeile im oberen Bild entsprechen den Verschiebungen (1.5) der Atome in zwei (001)B2 -Monolagen. Das Gitternetz markiert das verzerrte Quadratgitter einer Lage. Das untere Bild zeigt den statischen Strukturfaktor in der Ebene qz = 0 in einer H henliniendarstellung und graustufenkodiert. Dunkle Bereiche deuten eine hohe Intensit t o a des Strukturfaktors an. Die Linien zeigen Schnitte durch die Elementarzellen beider Zwillingsvarianten.

116

6 Ergebnisse f r das Nickel-Aluminium-Legierungssystem u

tur der Systeme im Ortsraum vergleichen zu k nnen, sind weiterhin die Verschiebungsfelder o der Atome in zwei (001)B2-Monolagen dargestellt. Die dargestellten Pfeile entsprechen dabei der Differenz zwischen den uber 10 000 Simulationsschritte gemittelten Positionen der Atome und den Pl tzen der idealen B2-Struktur. Es handelt sich also um statische Verschiebungen der a Atome. In Abb. 6.5 sind neben dem Zentralreex deutlich die vier 110-Reexe sowie am Rand des Bildes die 200- und 220-Braggreexe der B2-Struktur bei T = 800 K zu erkennen. Die symmetrische Lage der Reexe ist eine weitere Best tigung daf r, da trotz der verwaschenen a u Struktur der Radialverteilung bei dieser Temperatur (Abb. 6.4) das System in dieser Struktur vorliegt. Hier zeigt sich die Uberlegenheit des statischen Strukturfaktors gegen ber der Radiu alverteilung, die neben der besseren r umlichen Au sung darin besteht, da sich dynamische a o Auslenkungen der Atome herausmitteln. Die Maxima des statischen Strukturfaktors sind nur schwach verbreitert, wobei die in der Abbildung eingezeichneten H henlinien um die 110o Reexe nur schwach das Auftreten einer Vorzugsrichtung entlang der [110]-Richtung zeigen. Das vom statischen Strukturfaktor vermittelte Bild bei T = 800 K wird durch die im oberen Teil des Bildes dargestellten statischen Auslenkungen der Atome best tigt. Die Atome sind a zwar deutlich, aber nicht sehr weit (man beachte die Vergr erung der Pfeile um den Faktor 3) o aus ihren idealen Gitterpositionen ausgelenkt, wobei praktisch beliebige Auslenkungsrichtungen auftreten. Besonders stark sind die Auslenkungen in der N he von zwei Punkten, die oben a und unten jeweils in der Mitte der Ebene liegen. Da das System auer der chemischen Unordnung keinerlei Defekt enth lt, mu diese f r die beobachteten Verschiebungen verantwortlich a u sein. Abbildung 6.6 zeigt, da sich das Bild beim Abk hlen auf T = 400 K deutlich andert. u Die Auslenkungen der Atome von den Positionen des B2-Gitters sind deutlich st rker gewora den und haben sich entlang der [110]-Richtungen angeordnet, wodurch eine netzwerkartige Struktur entsteht. Dabei ergeben sich an den Punkten, wo bei T = 800 K die st rksten Vera zerrungen auftraten, Kreuzungen der Netzwerklinien. Diese feste Lokalisierung der st rksten a Verzerrungen deutet ebenfalls auf die, wegen fehlender Diffusion r umlich feste, chemische a Unordnung als Quelle der Auslenkungen der Atome hin. Die Ausrichtung der Verschiebungen entlang [110]B2 f hrt zu einer Verbreiterung der 110-Reexe im statischen Strukturfaku tor entlang der [110]-Richtungen, die den experimentell beobachteten Verbreiterungen in den Beugungsbildern entspricht. Die auftretenden Verzerrungen sind jedoch bei dieser Temperatur immer noch lokaler Natur und f hren nicht zu einer Zerst rung der langreichweitigen Ordnung u o im System. Dies zeigt sich daran, da die Maxima der Reexe nach wie vor auf den erwarteten Positionen der B2-Struktur liegen, die also nach wie vor die Kristallstruktur des Systems bildet. Dies rechtfertigt auch die Betrachtung der Verschiebungen der Atome von den Pl tzen a eines solchen Gitters. Bei T = 100 K sind, wie Abb. 6.7 zeigt, die Auslenkungen der Atome deutlich gewachsen (man beachte die geringere Vergr erung der Pfeile), und es hat sich eine der Verzerrungsricho tungen durchgesetzt. Auf diese Weise sind zwei in entgegengesetzter Richtung gescherte Bereiche entstanden, die die beiden Zwillingsvarianten in Abb. 6.3 bilden. Dabei ist zu sehen, da die Zwillingsgrenzen den Bereichen der st rksten Auslenkung der Atome entsprechen. Daraus a kann gefolgert werden, da die experimentell beobachtete feine Zwillingsstruktur der Marten-

6.3 Thermodynamik der Umwandlung

117

sitphase eine Folge der vor der Umwandlung einsetzenden lokalen Verzerrungen ist. Der untere Teil von Abb. 6.7 zeigt, da sich zwei der 110-Reexe in zwei getrennte Maxima aufgespalten haben, die langreichweitige Ordnung der B2-Struktur also zerst rt ist. Gleichzeitig hat sich die o streifenartige Verbreiterung der beiden anderen 110-Reexe wieder zur ckgebildet. Der Zuu sammenhang der Aufspaltung der Maxima mit den beiden Zwillingsvarianten ist an Hand der eingezeichneten Schnitte durch die Elementarzellen der reziproken Gitter leicht zu erkennen. Aus dem in Abb. 6.7 dargestellten statischen Strukturfaktor bei qz = 0 alleine kann nicht ersehen werden, ob es sich bei der Martensitstruktur tats chlich um eine tfz Struktur handelt. a Dies ist durch die Berechnung des statischen Strukturfaktors entlang anderer Ebenen jedoch uberpr ft worden. u An Hand des statischen Strukturfaktors bei T = 100 K wurden schlielich auch die Gitterparameter der tfz Martensitstruktur von Ni64 Al36 in den Simulationen bestimmt. Dabei wurden die Werte a = 7.25 aB und c = 5.95 aB gefunden. Dies ist in guter Ubereinstimmung mit den von Martynov et al. durch R ntgenstrukturanalyse an Ni63.1 Al36.9 -Einkristallen gefundenen o Werten von a = 7.24 aB und c = 6.01 aB. Beim Vergleich mu allerdings beachtet werden, da die Gitterparameter von der Zusammensetzung des Systems abh ngen. Aus der Gr e der a o Elementarzelle (Volumen und Ausdehnung entlang der [001]B2-Richtung) wurden die Gitterparameter von Ni62.5 Al37.5 zu a = 7.26 aB und c = 5.83 aB abgesch tzt. Mit der gleichen Methode a erh lt man f r Ni64 Al36 a = 7.17 aB und c = 5.92 aB. a u

6.3 Thermodynamik der Umwandlung


6.3.1 Thermische Ausdehnung und spezische W rme a Die kontinuierlich verlaufende anisotrope thermische Ausdehnung der Systeme in den Simulationen l t Zweifel daran aufkommen, ob die Umwandlung der Kristallstruktur in den Sia mulationen in Form eines Phasen bergangs erster Ordnung bei einer Temperatur stattndet. u Allerdings werden die martensitischen Phasen berg nge in Nickel-Aluminium-Legierungen u a zu den sogenannten Phasen berg ngen von schwach erster Ordnung gez hlt, die sich nur weu a a nig von kontinuierlichen Phasen berg ngen zweiter Ordnung unterscheiden. Auch ist, wie in u a Abschnitt 6.2.2 bereits diskutiert, das Auftreten von anisotropen Verzerrungen als Precursor bereits vor dem Phasen bergang eine experimentell gesicherte Tatsache. u Aufschlu uber die Natur der strukturellen Umwandlung kann das Verhalten des thermi schen Ausdehnungskoefzienten und der spezischen W rme c p als Funktion der Temperaa tur geben. Ahnlich der spezischen W rme erh lt man den thermischen Ausdehnungskoefzia a enten am besten durch numerische Differentiation des in den Molekulardynamik-Simulationen berechneten mittleren Volumens. Abbildung 6.8 zeigt die so erzielten Ergebnisse f r drei u Ni64 Al36 -Kongurationen unterschiedlicher Gr e und eine Ni62.5 Al37.5 -Konguration. Alle o Kongurationen wurden in der gleichen Weise abgek hlt, wobei bei jeder Temperatur 2000 u Equilibrierungsschritte und 10 000 Simulationsschritte durchgef hrt wurden. u In Abb. 6.8 ist zu sehen, da sich im Fall des kleinsten Ni64 Al36 -Systems die Umwandlung nur in Form eines breiten Bereiches starker Fluktuationen auert, der mit dem Einset zen der anisotropen Verzerrung der Systeme beginnt. Dagegen zeigen die beiden gr eren o

118

6 Ergebnisse f r das Nickel-Aluminium-Legierungssystem u

(10 K ) Therm. Ausdehnungskoef.

-6 -1

50 40 30 20 10 0 100

200

300

400 500 600 Temperatur (K)

700

800

Abbildung 6.8: Thermischer Ausdehnungskoefzient von Ni64 Al36 und Ni62.5 Al37.5 . Die oberen drei Kurven zeigen die Ergebnisse von Ni64 Al36 Systemen mit 163 , 243 und 403 B2 Elementarzellen (von oben nach unten). Die unterste Kurve zeigt die Ergebnisse eines Ni62.5 Al37.5 Systems mit 243 Elementarzellen. Die oberen beiden Kurven sind um 10 bzw. 20 106 K1 nach oben, die unterste um 10 106 K1 nach unten verschoben.

eine deutliche Anomalie in der thermischen Ausdehnung in Form eines wesentlich schmaleren Maximums. Allerdings zeigen auch die Daten dieser Systeme noch deutliche Fluktuationen auf Grund der endlichen Simulationszeit. Hinreichend lange Simulationszeiten, die diese Fluktuationen zum Verschwinden br chten, lassen sich jedoch leider bei Systemen dieser a Gr enordnung (27 648 bzw. 128 000 Atome) kaum realisieren. o Zwischen der H he der Maxima der beiden gr eren Systeme l t sich im Rahmen des o o a Rauschens der Daten kein Unterschied erkennen. In der Ubergangstemperatur von etwa 350 K deutet sich eine leichte Verschiebung an, doch auch diese ist wegen des Rauschens nicht signikant. Dieses Verhalten deutet auf einen Phasen bergang erster Ordnung mit einer durch das u System vorgegebenen charakteristischen L nge hin. Die charakteristische L nge k nnte dabei a a o durch die Gr e der netzwerkartigen Struktur der Verzerrungen vor der Umwandlung gegeo ben sein. Betrachtungen des gr ten Systems mit 403 Elementarzellen zeigten n mlich, das o a diese Strukturen in diesem System eine Ausdehnung von etwa 10 Atomabst nden entlang der a [110]B2-Richtungen besitzen. Wegen der periodischen Randbedingungen entsprechen Strukturen dieser Gr e einer Systemgr e von etwa 203 Elementarzellen, was sich mit dem Verhalten o o des thermischen Ausdehnungskoefzienten deckt. Der thermische Ausdehnungskoefzient des bislang nicht betrachteten Ni62.5 Al37.5 -Systems zeigt im wesentlichen das gleiche Verhalten wie die anderen Systeme, wobei jedoch die Ubergangstemperatur auf 200 K herabgesetzt ist. Auerdem zeigt sich bereits ab etwa 400 K eine Zunahme der Fluktuationen in , die jedoch noch nicht verstanden sind.

6.3 Thermodynamik der Umwandlung

119

30 spez. Warme cp (J/mol K)

28

26

24 100 200 300 400 500 600 Temperatur (K) 700 800

Abbildung 6.9: Spezische W rme c p von Ni64 Al36 und Ni62.5 Al37.5 . Die oberen drei Kurven zeigen die Ergeba nisse von Ni64 Al36 Systemen mit 163 , 243 und 403 B2 Elementarzellen (von oben nach unten). Die unterste Kurve zeigt die Ergebnisse eines Ni62.5 Al37.5 Systems mit 243 Elementarzellen. Die oberen beiden Kurven sind um 1.5 bzw. 3 J/mol K nach oben, die unterste um 1.5 J/mol K nach unten verschoben.

Die durch die Anomalie der thermischen Ausdehnung bestimmten Ubergangstemperaturen liegen etwas oberhalb der von Shapiro et al. [16] gemessenen Werte von ca. 300 K in Ni64 Al36 und 80 K in Ni62.5 Al37.5 . Jedoch zeigt sich eine ahnlich starke Konzentrationsabh ngigkeit, a und es wurde bereits darauf hingewiesen, da die experimentelle Bestimmung von martensiti schen Ubergangstemperaturen mit groen Unw gbarkeiten verbunden ist. Beim Aufheizen der a abgek hlten Systeme konnte im Rahmen der durch die Fluktuationen begrenzten Au sung u o keine Anderung der Ubergangstemperatur festgestellt werden. Dies steht im Einklang mit der experimentell bestimmten sehr kleinen Hysterese von etwa 10 K [27]. Neben dem thermischen Ausdehnungskoefzienten wurden aus den Daten der Simulationsl ufe auch die in Abb. 6.9 graphisch dargestellten spezischen W rmen c p der Systeme a a durch numerische Differentiation der inneren Energie berechnet. Aus der Abbildung ist zu ersehen, da sich dabei praktisch das gleiche Verhalten ergibt, wie es der thermische Ausdehnungskoefzient aufweist. Auff llig ist der lineare Verlauf der spezischen W rme auerhalb der a a durch den Phasen bergang verursachten Anomalien. Dieses ungew hnliche Verhalten ist bisu o lang noch nicht verstanden. Eine m gliche Erkl rung hierf r sind die an der Radialverteilung o a u abzulesenden starken dynamischen Verzerrungen der Gitterstruktur, die auf ein stark anharmonisches Verhalten hindeuten. Eine Analyse der Differenz der Gibbsschen freien Energien der beiden Phasen des Systems, wie sie f r das Eisen-Nickel-Legierungssystem in Abschnitt 5.6.2 vorgestellt wurde, erfolgte u f r das Nickel-Aluminium-System bislang noch nicht. Der Grund hierf r ist, da eine Extrau u

120

6 Ergebnisse f r das Nickel-Aluminium-Legierungssystem u

1.4

c/a Verhaltnis

1.3

1.2

1.1

B2 2.6

2.61

2.62 2.63 2.64 2.65 Wigner-Seitz-Radius (aB)

2.66

Abbildung 6.10: H henliniendarstellung der inneren Energie von Ni64 Al36 bei 100 K. Der Linienabstand betr gt o a 0.05 mRy, c/a = 1 entspricht der B2 Struktur. Der Gleichgewichtswert f r den Wigner-Seitz-Radius bei dieser u Temperatur betr gt 2.629 aB. a

1.4

c/a Verhaltnis

1.3

1.2

1.1

B2 2.6

2.61

2.62 2.63 2.64 2.65 Wigner-Seitz-Radius (aB)

2.66

Abbildung 6.11: H henliniendarstellung der inneren Energie von Ni64 Al36 bei 400 K. Der Linienabstand betr gt o a 0.05 mRy, c/a = 1 entspricht der B2 Struktur. Der Gleichgewichtswert f r den Wigner-Seitz-Radius bei dieser u Temperatur betr gt 2.644 aB. a

6.3 Thermodynamik der Umwandlung

121

polation des linearen Verlaufs der spezischen W rme der Hochtemperaturphase riskant era scheint, da diese Struktur im Gegensatz zur kfz Phase der Eisen-Nickel-Legierungen bei tiefen Temperaturen nicht metastabil ist, wie die Grundzustandsuntersuchungen in Abschnitt 6.2.1 gezeigt haben. 6.3.2 Energie chen a Ahnlich wie im Fall des Eisen-Nickel-Systems wurde auch f r Ni64 Al36 die Temperaturentu wicklung der inneren Energie des Systems in der rWS -c/a-Fl che durch eine Vielzahl von a Simulationen mit fester Simulationszelle untersucht. Ausgangsbasis war hier eine Ni64 Al36 Konguration mit 123 Elementarzellen. Mit dieser Konguration wurden Simulationen bei 11 verschiedenen Wigner-Seitz-Radien im Bereich zwischen 2.60 und 2.70 aB und bei 11 unterschiedlichen c/a-Verh ltnissen zwischen 1 und 2 durchgef hrt. Dabei wurden an allen 121 a u Punkten jeweils 1000 Equilibrierungsschritte und 5000 Simulationsschritte bei den Temperaturen T = 100 K und T = 400 K durchgef hrt. u Die in den Abb. 6.10 und 6.11 dargestellten Ergebnisse f r beide Temperaturen zeigen, da u es in Ni64 Al36 keine nennenswerte Entwicklung der Topologie der Fl chen mit der Temperatur a gibt. Beide Fl chen zeigen ein Minimum an etwa der gleichen Stelle, das der Kristallstruktur a der Martensitphase entspricht. Allerdings ist dieses Minimum uberaus ach, so da die Ener giedifferenz zur B2-Struktur jeweils weniger als 100 Ry betr gt. Bemerkenswert ist, da es a entlang der Geraden der B2-Struktur kein Minimum gibt, sondern nur einen Sattelpunkt. Dies heit, da die bei hohen Temperaturen angenommene B2-Struktur nur durch die Entropie stabilisiert wird, was die leichte Reversibilit t der Phasenumwandlung erkl rt. a a Das fehlende Minimum in der inneren Energie der B2-Struktur erkl rt auch die bei hohen a Temperaturen beobachteten starken dynamischen Verzerrungen (vgl. 6.2.3). Da die B2-Struktur an sich energetisch ung nstig ist, wird das System sich niemals lange in dieser Struktur aufhalu ten, sondern immer wieder lokal in Richtung einer der m glichen Varianten der Martensitphao se wandern. Wegen des achen Charakters der Energie che verharrt das System jedoch auch a in keinem dieser Zust nde, sondern wird durch thermische Fluktuationen zu einem st ndigen a a Wechsel im Phasenraum angetrieben. Da dabei immer wieder die B2-Struktur passiert wird, stellt diese im Mittel die h ugste Konguration dar. a Schlielich zeigen die Fl chen, da sich mit steigender Temperatur bei c/a = 2, also a in der kfz Struktur, ein Minimum herausbildet. Dieses liegt jedoch energetisch so ung nstig u im Vergleich zur Martensit- und B2-Struktur, da es wegen des auch hier erforderlichen kollektiven Charakters der Umwandlung keine Rolle spielt. Es wurde daher auch nicht weiter untersucht.

122

7 Zusammenfassung und Diskussion


7.1 EAM-Modelle
Ein wesentlicher und zeitintensiver Bestandteil dieser Arbeit war die Entwicklung von geeigneten EAM-Modellen f r die Beschreibung der untersuchten Legierungssysteme. Verschiedene u Versuche, EAM-Potentiale f r die Elemente Eisen und Nickel zu konstruieren, zeigten, da es u sehr leicht ist, eine gute Beschreibung f r Nickel mit EAM-Potentialen zu erhalten, f r Eisen u u hingegen sehr schwer. Dies liegt an der krz Gitterstruktur dieses Metalls, die nur schwer mit rein abstandsabh ngigen Potentialen zu beschreiben ist (s. [79] und Referenzen darin). Eine a vern nftige Anpassung der Eigenschaften beider Elemente gelang schlielich mit Hilfe von u ahnlichen Ans tzen wie sie Daw und Baskes bei der Einf hrung der EAM verwendeten [10]. a u Das eigenartige Verhalten der krz Gitterstruktur schl gt sich auch in den erhaltenen Potentialen a in Form eines ungew hnlich breiten Minimums des effektiven Paarpotentials von Eisen nieder o (siehe Abb. 4.3). Das Verhalten beider Metalle ist jedoch trotzdem relativ ahnlich. Bei der Anpassung der Potentialfunktionen wurde viel Wert auf die Einbeziehung einzelner Phononenfrequenzen gelegt, was zu einer guten Wiedergabe der experimentell bestimmten Phononenspektren durch die EAM-Modelle f hrte. Dies ist durchaus keine Selbstverst ndlichu a keit f r EAM-Potentiale, wie die Untersuchungen von Simonelli et al. [118] gezeigt haben. u Neben einzelnen Phononenfrequenzen wurden die experimentellen Daten f r die elastischen u Konstanten, Bindungsenergien, Gitterkonstanten und Lochbildungsenergien in die Anpassung der Potentiale einbezogen und in zufriedenstellender Weise modelliert (vgl. Tabelle 4.4). Das Fehlen jeglicher Nicht-Zentralkr fte im EAM-Formalismus machte sich in einer mana gelhaften Unterscheidung verschiedener dichtest gepackter Gitterstrukturen durch die EAMPotentiale bemerkbar. Als Folge hiervon stellte sich im Rahmen der austenitischen Umwandlung keine einheitliche Nanostruktur der resultierenden Phase ein. Ansonsten zeigte dieser Fehler, der nur durch eine Erweiterung des EAM-Formalismus zu beseitigen w re, keine nena nenswerten Auswirkungen auf die erzielten Ergebnisse. Als schwerwiegender erwiesen sich hingegen die Konsequenzen des Ansatzes (4.31) f r den Paarpotentialanteil als abgeschirmu te Coulomb-Wechselwirkung. Wegen der dadurch vermiedenen expliziten Anpassung der gemischten Wechselwirkung zwischen Eisen- und Nickelatomen werden die Kr fte zwischen sola chen Paaren durch das Modell ubersch tzt. Dies auert sich in unrealistisch hoch erscheinenden a Zonenrandfrequenzen und einer Zunahme von Unordnungseffekten. Das eindeutig gr te Manko der EAM-Potentiale f r Eisen und Nickel ist die im EAMo u Formalismus nicht vorhandene explizite Ber cksichtigung des Magnetismus. Die dadurch veru ursachte schlechte Beschreibung von kfz Eisen (s. 4.3.4) machte sich an vielen Stellen der Untersuchung martensitischer Phasen berg nge in Eisen-Nickel-Legierungen st rend bemerkbar. u a o Von der positiven Seite her gesehen, erlauben allerdings gerade diese St rungen die Eingreno zung derjenigen Eigenschaften der Phasenumwandlung, die von einer korrekten Behandlung des Magnetismus abh ngen. a Bei der Anpassung der Potentiale f r das Nickel-Aluminium-Legierungssystem wurden an u Stelle der Ans tze von Daw und Baskes exiblere Funktionen eingesetzt. Der Grund hierf r a u

7.2 Eisen-Nickel-Legierungen

123

war die Feststellung, da sich mit kurzreichweitigen Paarpotentialanteilen, wie sie beim EisenNickel-System verwendet wurden, keine zufriedenstellende Anpassung der Eigenschaften von Aluminium erzielen lie, die offenbar eine Doppelminimumstruktur im effektiven Paarpotential erfordert (vgl. Abb. 4.6). Das Auftreten eines solchen Doppelminimums steht im Einklang mit Elektronenstrukturrechnungen f r Aluminium, die ein ahnliches Verhalten zeigen [106]. u Die Anpassung der Potentialfunktionen wurde mit Hilfe der gleichen Gr en vorgenomo men wie im Fall des Eisen-Nickel-Systems, wobei f r Nickel erneut ein Potential erstellt wuru de, um eine einheitliche Beschreibung der Metalle in den Simulationen zu erzielen. Die Qualit t der Anpassung (Tabelle 4.8) entsprach dabei der der fr heren Anpassung ebenso wie den a u Ergebnissen anderer Autoren [48, 73]. Ein Vergleich der beiden unterschiedlichen effektiven Paarpotentiale von Nickel (Abb. 4.3 und 4.6) zeigt ein im wesentlichen gleiches Verhalten. Die Vorgabe leicht fehlerhafter elastischer Konstanten f r Nickel erwies sich dabei im u Nachhinein als Vorteil, da dadurch eine bessere Modellierung der Eigenschaften von NiAl m glich wurde. Trotzdem war es nicht m glich, die elastischen Eigenschaften dieser intermeo o tallischen Verbindung in vergleichbar guter Qualit t zu modellieren, wie dies im Fall der reia nen Metalle m glich war (Tabelle 4.9). Die deutlichen Fehler in den elastischen Konstanten C12 o und C44 konnten schlielich auf inh rente Eigenschaften des EAM-Formalismus zur ckgef hrt a u u werden. Ein Vergleich der durch das Modell gegebenen Phononenspektren mit experimentellen Daten wurde nicht vorgenommen. Die Erfahrungen mit dem Eisen-Nickel-Legierungssystem lassen jedoch f r die hier betrachteten Metalle erwarten, da die Anpassung der Potentiale an u eine Reihe von Phononenfrequenzen die Wiedergabe der experimentell beobachteten Spektren mit sich bringt. Eine Analyse der Abst nde der Nachbarschalen in NiAl mit den in diesem System auftrea tenden effektiven Paarpotentialen (Abb. 4.7) erlaubte interessante R ckschl sse auf die Stau u bilisierung dieser Struktur durch ein Zusammenspiel der stark anziehenden Wechselwirkung zwischen Nickel- und Aluminiumatomen und der abstoenden Wechselwirkung des groe Gitterkonstanten bevorzugenden Aluminiums. Diese Stabilisierung der Struktur durch die abstoende Wechselwirkung zweiter und dritter Nachbarn k nnte ein Grund f r die Destabilisierung o u der B2-Struktur mit wachsendem Nickelgehalt sein. Die Frage, ob die durch die Anpassung eigener EAM-Potentiale zus tzlich gewonnenen a Informationen den daf r erbrachten Aufwand rechtfertigen, ist schwer zu beantworten. Es ist u jedoch sehr wahrscheinlich, da die mit den beschriebenen Potentialen erzielten Ergebnisse f r die martensitische Umwandlung in Nickel-Aluminium-Legierungen ebensogut mit einem u der in der Literatur ver ffentlichten Potentiale h tten erzielt werden k nnen. Dies zeigt sich o a o insbesondere an der prinzipiellen Ubereinstimmung der wesentlichen Ergebnisse zur Bildung von Precursorn mit fr heren Untersuchungen [49]. u

7.2 Eisen-Nickel-Legierungen
Die Simulationen von Eisen-Nickel-Legierungen ergaben eine un bersichtliche Vielzahl unteru schiedlicher Ergebnisse, die erst zusammengenommen ein weitgehend einheitliches Bild der Resultate vermitteln. Als besonders schwierig erwies es sich in diesem Zusammenhang, zwischen echten physikalischen Aussagen der Simulationen, Fehlern auf Grund einer falschen

124

7 Zusammenfassung und Diskussion

Beschreibung der Legierungen durch das EAM-Modell sowie Artefakten der Molekulardynamik-Simulationen zu unterscheiden. Die Untersuchungen der Grundzustandseigenschaften zeigten eine befriedigende Ubereinstimmung mit den experimentellen Gegebenheiten, so da eine erfolgreiche Simulation der martensitischen und austenitischen Umwandlung in diesem Legierungssystem erhofft werden konnte. Beim Aufheizen von krz Systemen in den Molekulardynamik-Simulationen wurde dann auch eine sprunghafte Umwandlung beobachtet, die mit dem ausbruchsartigen Keimwachstum zu vergleichen ist. Dabei wandelte sich die krz Struktur in eine dichtest gepackte Phase um. Die dabei auftretenden partiellen Abweichungen von der kfz Struktur sind eine Folge der reinen Abstandsabh ngigkeit der EAM-Potentiale und der periodischen Randbedina gungen. Zwischen der gebildeten Austenitstruktur und dem krz Gitter besteht in den Simulationen eine der Nishiyama-Wassermann-Beziehung ahnliche Orientierungsbeziehung, die zu mindest f r nicht zu kleine Nickelkonzentrationen im Experiment realisiert wird [24]. Eine u v llige Ubereinstimmung mit dem Experiment wurde einerseits durch die periodischen Rando bedingungen verhindert und andererseits durch die beschr nkte Systemgr e, die das Auftreten a o einer Habitusebene unterdr ckt. u Die beobachteten Ubergangstemperaturen geben die starke Konzentrationsabh ngigkeit der a Umwandlungstemperaturen in diesem System gut wieder. Simulationen perfekter Kristalle zeigten realistische Umwandlungstemperaturen, wobei jedoch eine deutliche Systemgr eno abh ngigkeit auftrat, die auf eine charakteristische L ngenskala f r die Stabilisierung dynamia a u scher Precursor hindeutet. Simulationen von Systemen mit Fehlstellen ergaben ebenfalls gut mit dem Experiment zu vergleichende Ubergangstemperaturen, die keine Systemgr enabh no a gigkeit mehr aufwiesen. Diese Simulationen zeigten auch im Gegensatz zu den Simulationen perfekter Kristalle eine martensitische Umwandlung, deren Ubergangstemperatur jedoch unter den experimentellen Werten liegt. Eine Erkl rung f r die zu tief liegenden martensitischen Umwandlungstemperaturen in der a u Simulation liefern die im Rahmen der quasiharmonischen N herung bestimmten Gleichgea wichtstemperaturen T0 , die ebenfalls deutlich zu tief liegen. Dies ist eine Folge der fehlenden Beitr ge des Magnetismus, wodurch es zu einer schlechten Beschreibung der kfz Phase von a Eisen durch das EAM-Modell kommt und eine genaue Wiedergabe des Verhaltens der Gibbsschen freien Energie durch das Modell verhindert wird. Aus dem linearen Verlauf der inneren Energie sowohl der krz als auch der kfz Phase wurden die in den Simulationen weitgehend konstanten spezischen W rmen c p von Eisen und a Fe80 Ni20 bestimmt. Obwohl diese Werte wegen fehlender elektronischer und magnetischer Beitr ge deutlich unter den experimentellen Werten liegen, stimmt die Differenz der aus den a Simulationen bestimmten spezischen W rmen mit der Differenz der experimentellen Werte a am Phasen bergang f r Eisen uberein. u u Im Rahmen eines einfachen Modells, das auf der Annahme konstanter spezischer W rmen a beruht, wurde mit den aus den Simulationen bestimmten Werten f r c p das Verhalten der Diffeu renz der Gibbsschen freien Energien beider Phasen als Funktion der Temperatur analytisch berechnet. Dabei zeigte sich, da eine wesentliche Bedingung f r das Auftreten der strukturellen u Phasenumwandlung eine hohe Entropie der kfz Phase bei tiefen Temperaturen ist. Diese entsteht in den Simulationen durch eine Aufweichung des Kristallgitters bei tiefen Temperaturen,

7.2 Eisen-Nickel-Legierungen

125

die auch experimentell beobachtet wird [93]. In den Simulationen zeigt sich diese Aufweichung am Verlauf der Phononenzustandsdichte z(), die mit Hilfe der Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion Z(t) berechnet wurde. Das Modell konstanter spezischer W rmen reicht jedoch a noch weiter. In teilweiser Ubereinstimmung mit dem Experiment sagt es auch das Auftreten eines weiteren Phasen bergangs voraus, bei dem sich die kfz Struktur wieder in eine krz Phau se umwandelt. Diese Umwandlung konnte allerdings bislang nicht in Simulationen beobachtet werden. Es mu beachtet werden, da die sowohl von den Simulationen als auch dem daraus abgeleiteten Modell vorhergesagten Phasenumwandlungen reine Effekte der Gitterdynamik sind. Dies heit jedoch nicht, da keinerlei Effekte des Magnetismus darin ber cksichtigt sind. Unu zweifelhaft ist beispielsweise der krz Grundzustand von Eisen eine Folge des Magnetismus, der in den Simulationen enthalten ist. Der Einu des Magnetismus ist jedoch in dem verwendeten EAM-Modell nur in effektiver Weise uber die Anpassung des Modells an die Gittereigenschaf ten ferromagnetischen krz Eisens enthalten. Effekte durch die temperaturbedingte Anderung der magnetischen Ordnung k nnen daher in den Simulationen nicht beobachtet werden. Die o Tatsache, da es trotzdem zu einer sinnvollen Beschreibung der austenitischen Umwandlung kommt, wobei auch die in der quasiharmonischen N herung bestimmte latente W rme mit exa a perimentellen Ergebnissen ubereinstimmt, st tzt daher die Hypothese, da die Umwandlung u zwischen der krz und kfz Phase in Eisen bzw. Eisen-Nickel-Legierungen zwar durch den Magnetismus bedingt ist, nicht jedoch durch die magnetische Ordnung. Die Beschreibung der kfz Phase von Eisen durch das EAM-Modell ist jedoch bei tieferen Temperaturen denitiv falsch, wodurch die Untersch tzung der Gleichgewichtstemperaturen a und der martensitischen Ubergangstemperaturen durch die Simulationen verursacht wird. Die Tatsache, da trotzdem sinnvolle Resultate mit dem Modell erzielt werden k nnen, h ngt sio a cherlich auch damit zusammen, da im realen System bei h heren Temperaturen der sogenanno te High-Moment-Zustand von kfz Eisen zunehmend besetzt wird. Da dieser Zustand zu ferromagnetischer Ordnung tendiert, wird er durch das an die Eigenschaften ferromagnetischen krz Eisens angepate EAM-Potential wesentlich besser erfat als die energetisch tieferliegenden nichtmagnetischen oder antiferromagnetischen Zust nde. a Mit Hilfe der Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion z (q, ) und des dynamischen Strukturfaktors S(q, ) wurde das Phononenspektrum von krz Fe80 Ni20 berechnet. Die Ergebnisse k nnen leider nicht mit experimentellen Daten verglichen werden, da es bis heute nicht o gelungen ist, die f r eine Messung n tigen Einkristalle in hinreichender Qualit t herzustellen. u o a Die berechneten Spektren zeigen eine deutliche, durch den Nickelanteil verursachte Absenkung des gesamten [110] TA1 -Astes, die sich mit zunehmender Temperatur verst rkt. Dies zeigt, a da die austenitische Umwandlung in Eisen-Nickel-Legierungen einem ahnlichen Mechanis mus folgt wie die martensitische Umwandlung in verschiedenen nichtmagnetischen Systemen, die ein ahnliches Verhalten dieses Phononenastes bei Ann herung an den Phasen bergang zei a u gen. In einer Reihe von Arbeiten (siehe z. B. [1, 33, 34]) wurde gezeigt, wie eine solche Absenkung dieses Phononenastes, bzw. der damit zusammenh ngenden elastischen Konstanten C , a durch anharmonische Kopplung zum Auftreten eines Phasen bergangs erster Art f hren kann, u u ohne da es zu einem Verschwinden von C oder einer Phononenmode kommt. Dieses Bild ist v llig konsistent mit den im Verlauf dieser Arbeit erzielten Simulationsergebnissen. o

126

7 Zusammenfassung und Diskussion

Im letzten Teil der Untersuchungen des Eisen-Nickel-Legierungssystems wurde die Abh ngigkeit der inneren Energie von Fe80 Ni20 vom Volumen und tetragonalen Verzerrungen a untersucht. Die daraus resultierende Energie che bei tiefen Temperaturen zeigt im Einklang a mit Ergebnissen der Dichtefunktionaltheorie [43] das Auftreten einer Energiebarriere zwischen der kfz und der krz Struktur in diesem System, die daf r sorgt, da beide Strukturen bei tieu fen Temperaturen mechanisch stabil sind. Mit steigender Temperatur zeigt sich eine deutliche Ver nderung der Topologie dieser Fl che. Diese Ver nderung ist jedoch nicht der Grund f r a a a u die M glichkeit der Uberwindung der Barriere bei hohen Temperaturen. Die Uberwindung o der Barriere wird vielmehr durch die Erh hung des Volumens verursacht, die dem System die o M glichkeit gibt, an der Barriere vorbeizulaufen. o

7.3 Nickel-Aluminium-Legierungen
Die durchgef hrten Molekulardynamik-Simulationen von Nickel-Aluminium-Legierungen der u Zusammensetzungen Ni64 Al36 und Ni62.5 Al37.5 zeigten das Auftreten einer reversiblen strukturellen Umwandlung der in diesen Systemen nur bei hohen Temperaturen stabilen B2-Struktur in eine tfz Phase, deren Gitterparameter gut mit entsprechenden experimentellen Untersuchungen ubereinstimmen. Im Gegensatz zu der sprunghaften Umwandlung im Eisen-Nickel-System zeigte sich bei den Nickel-Aluminium-Legierungen eine kontinuierliche Anderung der Simulationsbox, die den thermoelastischen Charakter der martensitischen Umwandlung in diesem Legierungssystem wiederspiegelt und mit der experimentellen Beobachtung einer anisotropen thermischen Ausdehnung vor dem Phasen bergang ubereinstimmt. u Durch Berechnung des thermischen Ausdehnungskoefzienten und der spezischen W ra me c p an Hand der Ergebnisse der Simulationen konnten die Ubergangstemperaturen der Umwandlung bestimmt werden, die im Vergleich zu entsprechenden Meergebnissen etwas zu hoch liegen. Dies ist vermutlich auf die schlechte Beschreibung des elastischen Verhaltens von NiAl durch die EAM-Potentiale zur ckzuf hren, die zu einem zu kleinen Wert der elastischen u u Konstanten C f hrt, die eine entscheidende Rolle bei der Phasenumwandlung spielt. Das Aufu heizen von Systemen zeigte im Rahmen der Genauigkeit der Simulationen keine Anderung der Ubergangstemperatur, was mit der sehr kleinen Hysterese der Umwandlung beim Vorliegen thermoelastischer Keimbildung in Einklang steht. Die aus den Molekulardynamik-Simulationen bestimmten martensitischen Umwandlungstemperaturen sind mit den in [48] gefundenen Werten gut vereinbar. Allerdings trat in dieser Arbeit eine sprunghafte Anderung der inneren Energie auf, die in den hier beschriebenen Simulationen nicht beobachtet wurde. Der Grund f r u diese Diskrepanz ist vermutlich die kleine Systemgr e von nur 6 Gitterkonstanten der in [48] o betrachteten Systeme. Neben der H he der Ubergangstemperaturen konnte aus der Berechnung des thermischen o Ausdehnungskoefzienten und der spezischen W rme auf das Auftreten eines Phasen bera u gangs erster Ordnung mit einer durch das System gegebenen charakteristischen L ngenskala a geschlossen werden. Diese L ngenskala ist vermutlich durch die wenige Nanometer groen a Strukturen von statischen Verzerrungen gegeben, die sich beim Abk hlen der Systeme bereits u weit vor der eigentlichen Umwandlung bilden. Die Ausbildung dieser Precursor genannten statischen Verzerrungen aus starken dynamischen Verzerrungen bei hohen Temperaturen wur-

7.4 Vergleich der untersuchten Legierungssysteme

127

de durch die Berechnung des statischen Strukturfaktors in den Simulationen analysiert. Die Ergebnisse stimmen mit ahnlichen Untersuchungen von Becquart et al. [49] gut uberein. Die hier beschriebenen Untersuchungen zeigen ebenso wie die Resultate jener Arbeit, da diese u Verzerrungen entlang der [110]B2-Richtungen die Ursache f r den in elektronenmikroskopischen Aufnahmen beobachteten Tweed-Kontrast ist, was das von Robertson und Wayman [31] entworfene Bild dieses Ph nomens best tigt. In weiterer Ubereinstimmung mit [49] mu der a a Schlu gezogen werden, da als Ursache f r das Auftreten der statischen Verzerrungen nur u die chemische Unordnung in den Legierungen in Frage kommt, da keinerlei andere Fehlstellen in den Systemen pr sent waren. Das Auftreten eines solchen Tweed-Regimes als Folge a von vorhandener Unordnung im System wurde von Kartha et al. [40] durch Betrachtung eines Zufallsfeld-Ising-Modells behandelt, wobei die Tweed-Struktur einer Spinglasphase entspricht. Der Vergleich der aus der Umwandlung resultierenden Martensitstruktur mit den lokalen Verzerrungen des Tweed-Regimes zeigte schlielich, da die Verzerrungen in nat rlicher Weiu se zu der Ausbildung von Zwillingsgrenzen in der Martensitstruktur f hren und somit Anla u geben zu der feinen Zwillingsstruktur der experimentell beobachteten Martensitstruktur. Aus der Berechnung von Fl chen der inneren Energie, wie sie auch f r das Eisen-Nickela u Legierungssystem erfolgte, konnte geschlossen werden, da die B2-Struktur nur durch die Entropie stabilisiert wird. Das Fehlen eines Minimums in der inneren Energie erkl rt auch das a in der Radialverteilung bei hohen Temperaturen beobachtete Auftreten starker dynamischer Verzerrungen der Gitterstruktur.

7.4 Vergleich der untersuchten Legierungssysteme


Die Simulationen der beiden untersuchten Legierungssysteme spiegeln die Unterschiede in der Keimbildung bei der strukturellen Phasenumwandlung in eindeutiger Weise wieder. W hrend a im Eisen-Nickel-System die Umwandlung sprungartig bei einer Temperatur erfolgt, wandelt sich die Simulationsbox bei den Simulationen von Nickel-Aluminium-Legierungen allm hlich a um. Die dabei auftretenden Verzerrungen der Gitterstruktur vor der Umwandlung konnten im Eisen-Nickel-System nicht beobachtet werden. Die Ursache f r das unterschiedliche Verhalten beider Systeme kann aus den Fl chen der u a inneren Energie ersehen werden. Die Stabilisierung der krz Phase durch den Magnetismus f hrt u zum Auftreten einer Barriere, die die Phasenumwandlung in der N he der Gleichgewichtstema peratur verhindert und zu einer deutlichen Uberhitzung der Martensitphase bzw. einer Un terk hlung der Austenitphase f hrt. Dabei ist die zur Uberwindung der Barriere notwendige u u Energie die Ursache der hohen chemischen Triebkraft des ausbruchsartigen Keimwachstums. Im Gegensatz dazu liegt in den Nickel-Aluminium-Systemen keine Barriere zwischen beiden Phasen vor, so da der Phasen bergang in der N he der Gleichgewichtstemperatur abl uft. u a a Trotz dieses krassen Unterschieds im Verhalten zeigen die Systeme auch deutliche Gemeinsamkeiten. Die kristallographischen Beziehungen der Phasenumwandlung sind nahezu identisch, wenn man von dem hierbei unwesentlichen Unterschied zwischen der tfz und der kfz Struktur absieht. Weiterhin zeigt die krz Struktur des Eisen-Nickel-Systems in den Simulationen ganz ahnliche Anomalien im Phononenspektrum, wie sie im Nickel-Aluminium-System

128

7 Zusammenfassung und Diskussion

experimentell gefunden werden. Dies zeigt, da der Umwandlungsmechanismus in beiden Systemen groe Gemeinsamkeiten aufweisen mu. Eine weitere Gemeinsamkeit zwischen beiden Legierungssystemen besteht im Einu von Nickel auf die beobachteten Ubergangstemperaturen. In beiden F llen f hrt eine Erh hung des a u o Nickelanteils zu einer Destabilisierung der krz bzw. B2 Phase. Die Ergebnisse der Berechnung von Phononenspektren lassen darauf schlieen, da hierf r die mechanische Instabilit t des u a [110] TA1 -Astes in krz Nickel verantwortlich ist.

7.5 Fazit
Insgesamt ist es im Rahmen dieser Arbeit gelungen, eine Vielzahl von Aspekten martensitischer Phasen berg nge mit Hilfe von Molekulardynamik-Simulationen unter Verwendung u a von EAM-Potentialen zu untersuchen. Als groes Problem erwies sich dabei die schlechte Beschreibung der kfz Phase von Eisen, die zu verschiedenen Fehlern f hrte. Hier besteht siu cherlich die M glichkeit der Entwicklung besserer Beschreibungen. Vor dem Beginn eines o derartigen Projektes m te allerdings die Frage gestellt werden, ob davon mehr zu erwarten u ist als die Befriedigung, die experimentellen Daten reproduzieren zu k nnen. Daher w re es o a unter Umst nden sinnvoller, durch andere Ans tze wie Elektronenstrukturrechnungen und ab a a initio Molekulardynamik-Simulationen den Einu der Vernachl ssigung des Magnetismus aba zusch tzen und dadurch vielleicht die Aussagen des bestehenden Modells zu uberpr fen und a u zu verbessern. Ausbauf hig w ren sicherlich auch die Untersuchungen groer Systeme, um einerseits die a a Effekte der Systemgr e besser zu verstehen und andererseits den Ubergang zur mesoskopio schen Skala ansatzweise zu erreichen. Allerdings sind Simulationen deutlich gr erer Systeme o derzeit technisch nicht durchf hrbar. u Untersuchungen des Phononenspektrums von Ni64 Al36 oder Ni62.5 Al37.5 wurden bislang noch nicht vorgenommen. Die gute Beschreibung anderer Precursor-Ph nomene l t erhofa a fen, da die in diesem System ebenfalls auftretenden Anomalien im [110] TA1 -Ast ebenfalls durch das Modell beschrieben werden. Sollte dies zutreffen, so k nnten dadurch die Aussagen o ph nomenologischer Theorien (siehe z. B. [1, 33, 34]) untermauert werden. a Interessant w re schlielich noch der Vergleich der berechneten Fl chen der inneren Enera a gie mit entsprechenden Fl chen der freien Energie, die f r eine Stabilit tsanalyse bei konstanter a u a Temperatur wesentlich geeigneter w re. a

129

8 Anhang
8.1 Kr fte in EAM-Systemen a
Die Kraft Fk , die in einem durch ein EAM-Potential beschriebenen System auf das k-te Teilchen wirkt, erh lt man gem Gleichung (3.4) aus dem Gradienten des Potentials bez glich der a a u Teilchenkoordinaten, wobei das Potential V mit der Gesamtenergie des Systems Eges nach (4.6) identiziert wird. F r die kartesischen Komponenten Fk ( = x, y, z) der Kraft Fk erh lt u a man Fk = = Eges rk 1 Fi (i ) + 2 i j (ri j ) rk i j=i i j (ri j ) i 1 + 2 rk rk j=i

= Fi (i )
i

= =

i=k

r 1 Fi (i ) at,k (rik ) + ik (rik ) ik + 2 rik

j=k

r 1 jk Fk (k ) at, j (rk j ) + k j (rk j ) 2 rk j r jk rk j , (8.1)

j=k

Fk (k ) at, j (rk j ) + Fj ( j ) at,k (rk j ) + k j (rk j )

woraus sich durch Umbennung des Index k in i der in Kapitel 4 angegebene Ausdruck (4.8) ergibt.

8.2 Berechnung elastischer Konstanten


8.2.1 Thermodynamische Denition der elastischen Konstanten Unter dem Einu auerer Kr fte oder Spannungen werden feste K rper mehr oder weniger a o stark deformiert. Die daraus resultierende Verschiebung der Punkte des K rpers wird durch o das Verschiebungsfeld u(x) = x x beschrieben, wobei x und x die Koordinaten eines K ro perpunktes im deformierten bzw. undeformierten Zustand sind. Aus den partiellen Ableitungen der Komponenten des Verschiebungsfeldes erh lt man die Komponenten des Verzerrungstena sors [119] u u u 1 u = + + , (8.2) 2 x x x x wobei , = x, y, z kartesische Komponenten bezeichnen. Die Deformation eines K rpers wird o als homogen bezeichnet, wenn die Verschiebung u eine lineare Funktion des Ortes ist, d. h. u (x) = u x .

(8.3)

130

8 Anhang

Offensichtlich ist der Verzerrungstensor im Fall einer solchen Deformation uber den gesamten K rper hinweg konstant. o Die adiabatischen elastischen Konstanten C eines Kristalls erh lt man aus der Entwicka lung seiner inneren Energie pro Volumen f r homogene Verzerrungen bei konstanter Entrou pie [120] U/V = u0 + + C + . . . (8.4)

Hierin sind die Komponenten des Spannungstensors, die im Gleichgewicht verschwinden m ssen, sofern das System keinen aueren Spannungen unterliegt. Die isothermen elastischen u Konstanten erh lt man ganz analog aus der Entwicklung der freien Energie f r homogene Vera u zerrungen bei konstanter Temperatur. F r die Berechnung der elastischen Konstanten ist es g nstig, die Entwicklung der inneren u u Energie nach den Gradienten der Verschiebung u zu betrachten: U/V = u0 +

u + u u + . . .

(8.5)

Durch Einsetzen der Denition (8.2) in (8.4) und Koefzientenvergleich mit (8.5) ergeben sich die Beziehungen = = + C , wobei das Kronecker-Symbol bezeichnet. 8.2.2 Berechnung elastischer Konstanten mit EAM-Potentialen F r homogene Deformationen ndet man mit (8.3) leicht die Ableitungen des Betrages Ri j und u des Abstandsvektors zweier Gitterpl tze nach den Kompo der kartesischen Komponenten Ri j a nenten der Verschiebungsgradienten i Rj Ri j Ri j = u Ri j Ri j = R . u (8.8) (8.9) (8.6) (8.7)

F r die Berechnung der elastischen Konstanten im Grundzustand aus EAM-Potentialen u identiziert man die innere Energie des Kristalls mit der Gesamtenergie (4.6) des Systems. Mit Hilfe von (8.9) erh lt man dann f r die Ableitungen der Gesamtenergie mit den Bezeichnungen a u aus Kapitel 4: R R Eges i j ) + 1 i j (Ri j )) i j i j = Fi (i ) at, j (R u 2 Ri j i j=i (8.10)

8.2 Berechnung elastischer Konstanten


2 Eges u u j Rj Ri i = Fi (i ) at, j (Ri j ) Ri j i
j=i

131 i Ri j Rj at, j (Ri j ) Ri j


j=i

+ Fi (i ) at, j (Ri j )
i j=i

at, j (Ri j ) Ri j

i i Rj Ri j Ri j Rj R2
ij

i j (Ri j ) 1 i j (Ri j ) 2 Ri j i j=i

i i Rj Ri j Ri j Rj R2j i

i j=i

R R i j ) + 1 i j (Ri j ) i j i j . Fi (i ) at, j (R 2 Ri j

(8.11)

Wegen der Aquivalenz der Gitterpl tze und der Translationssymmetrie h ngen die Summana a den in (8.11) nicht von i ab, so da die Summation uber diesen Index trivial ist. Mit den Abk rzungen aus Abschnitt 4.2.2 u 1 A = 2 V =

j=0

(R j0)

R R j0 j0 R j0

(8.12)

j=0

(R j0)
j=0

R R j0 j0 R j0 R R j0 R j0 R j0 j0 R j0
2 2

(8.13)

1 B = 2 W =

(R j0) (R j0 ) R j0 (R j0 ) (R j0 ) R j0

(8.14)

j=0

R R j0 R j0 R j0 j0 R j0

(8.15)

und = V /N erh lt man somit im Grenzfall u = 0 f r die Entwicklungskoefzienten a u und nach (8.6) und (8.7) die Ausdr cke u = A + F ()V / = B + F ()W + F ()V V + A + F ()V (8.16) / . (8.17)

Mit der Beziehung (8.6) und (8.7) und der Gleichgewichtsbedingung = 0 ergeben sich hieraus die in Abschnitt 4.2.2 angegebene Gleichgewichtsbedingung (4.12) = 0 = A + F ()V und der Ausdruck (4.15) f r die elastischen Konstanten u C = B + F ()W + F ()V V / . (8.19) (8.18)

132

8 Anhang

8.3 Dynamische Matrix eines Kristalls


Die dynamische Matrix eines Kristalls mit einfachem Bravais-Gitter und der Gesamtenergie Eges ist gegeben durch [121] D (q) = 2 Eges 1 ei q(RkR0 ) , M0 k u u
0 k

(8.20)

wobei wie in Abschnitt 4.2.2 M0 die Masse eines Atoms ist, Rk der Ortsvektor des k-ten Gitter platzes ist (k = 0, 1, 2, . . .) und u = rk R die Komponenten der Auslenkung des zugeh rigen o k k von dem Ort des Gitterplatzes bezeichnet. Die im Argument der Atoms mit den Koordinaten rk Exponentialfunktion auftretende imagin re Einheit i sollte im folgenden nicht mit dem aus a Gr nden der einheitlichen Darstellung weiterhin auftretenden Index i verwechselt werden. Die u Ableitungen in (8.20) sind jeweils f r das ungest rte System uk = 0 zu berechnen. F r ein u o u EAM-System ergibt sich mit den Bezeichnungen aus Kapitel 4 2 Eges u uk 0

2 u uk 0
i

F(i ) + +

(ri j )
j=i

= F ()

i i u uk 0

F ()

2 (ri j ) u uk 0

j=i

1 2 (ri j ) 2 u u 0 k

(8.21)

F r die weitere Auswertung ist es g nstig, die beiden Terme in der eckigen Klammer in (8.21) u u getrennt zu behandeln. Die im hinteren Term auftretenden Summen uber die zweiten Ableitun gen von und ergeben mit
r0i (ri j ) u = (ri0) r0i 0 i j=i i=0

j=0

(r0 j ) r j0 = 2 (r j0) r j0 ,
j=0

r j0

r j0

(8.22)

wobei = , , den allgemeinen Ausdruck 2 (r ) (r j0 ) ij = 2 k,0 (r j0) r j0 i j=i u0 uk j=0 2 (1 k,0 )

r r j0 j0 r2 j0

(r j0 ) r j0

(rk0 ) (rk0 ) rk0

rk0 rk0 (rk0 ) + . (8.23) 2 rk0 rk0

Durch Anwendung dieser Formel erh lt man mit der Abk rzung a u R (R j0) R j0 j0 (R j0 ) + j = 2F () (R j0 ) 2 R j0 R j0 R j0 R (R j0 ) R j0 j0 (R j0 ) + (R j0) + 2 R j0 R j0 R j0

(8.24)

8.3 Dynamische Matrix eines Kristalls


aus Abschnitt 4.2.2 f r den hinteren Term der eckigen Klammer in (8.21) den Ausdruck u

133

F ()

2 (ri j )
u uk 0

i j=i

1 2 (ri j ) 2 u u 0 k

= k,0

j=0

(1 k,0 )k ,

(8.25)

woraus sich mit (8.20) der erste Beitrag zur dynamischen Matrix in Gleichung (4.22) 1 M0

k
k

[1 cos (q(Rk ) R0 ))]

(8.26)

ergibt. Dabei tragen wegen der Inversionssymmetrie des Kristallgitters nur die Cosinus-Terme der Exponentialfunktion zum Ergebnis bei. Die Inversionssymmetrie f hrt weiterhin dazu, da u f r das ungest rte Gitter die Beziehung u o Rj i i = (Ri j ) R = 0 ui ij j=i erf llt ist. Damit ist ferner u (8.27)

ei q(RkR0 ) u
k i

i i
0 uk

= = =

k i=k,0

ei q(Ri R0 )
i q(Ri R0 )

i u 0

ei q(Rk Ri )

i uk

k i=k,0

r (r0i ) 0i r0i
r0i r0i

i q(Rk Ri )

r (rki ) ki rki rki rki

i=0

ei q(Ri R0 ) (r0i )

k=i

ei q(Ri Rk ) (rki )
j=0

j=0

ei q(R j R0) (R j0) R j0

R j0

ei q(R j R0 ) (R j0 )

R j0

R j0

= f (q) f (q), wobei f wie in Abschnitt 4.2.2 durch f (q) =

(8.28)

j=0

sin q(R j R0 ) (R j0)

R j0 R j0

(8.29)

gegeben ist und die Cosinusterme sich auf Grund der Gittersymmetrie zu Null addieren. Damit ergibt der vordere Term der eckigen Klammer in (8.21) den zweiten Beitrag im Ausdruck (4.22) f r die Komponenten der dynamischen Matrix u F () f (q) f (q). (8.30)

134

Literaturverzeichnis
[1] P.-A. Lindg rd, Theory and Modeling of the Martensitic Transformation, J. Physique IV a 1, C4 312 (1991). [2] J. A. Krumhansl und G. R. Barsch, Views from Physics on Martensitic Transformations, in Proceedings of the International Conference on Martensitic Transformations (1992), herausgegeben von C. M. Wayman und J. Perkins, Monterey Institute of Advanced Studies, Monterey 1993. [3] J. A. Krumhansl, Viewpoints on Microscopic and Mesoscopic Transformation Processes in Martensite, J. Physique IV 5, C2 314 (1995). [4] N. Metropolis, A. W. Rosenbluth, M. N. Rosenbluth, A. H. Teller und E. Teller, Equation of State Calculation by Fast Computing Machines, J. Chem. Phys. 21, 10871092 (1953). [5] W. W. Wood und J. D. Jacobsen, Preliminary Results from a Recalculation of the Monte Carlo Equation of State of Hard Spheres, J. Chem. Phys. 27, 12071208 (1957). [6] B. J. Alder und T. E. Wainwright, Phase Transition for a Hard Sphere System, J. Chem. Phys. 27, 12081209 (1957). [7] M. P. Allen und D. J. Tildesley, Computer Simulation of Liquids, Clarendon Press, Oxford 1987. [8] R. Haberlandt, S. Fritzsche, G. Peinel und K. Heinzinger, Molekulardynamik, Vieweg, Braunschweig 1995. [9] M. S. Daw und M. I. Baskes, Semiempirical, Quantum Mechanical Calculation of Hydrogen Embrittlement in Metals, Phys. Rev. Lett. 50, 12851288 (1983). [10] M. S. Daw und M. I. Baskes, Embedded-atom method: Derivation and application to impurities, surfaces and other defects in metals, Phys. Rev. B 29, 64436453 (1984). [11] C. M. Wayman, Phase Transformations, Nondiffusive, in Physical Metallurgy, herausgegeben von R. W. Cahn und P. Haasen, Elsevier Science, Amsterdam 1983. [12] L. Delaey, Diffusionless Transformations, in Phase Transformations in Materials, herausgegeben von P. Haasen, Bd. 5 von Materials Science and Technology, S. 339404, VCH, Weinheim 1991. [13] M. Cohen, G. B. Olson und P. C. Clapp, On the Classication of Displacive Phase Transformations, in Proceedings of the International Conference on Martensitic Transformations ICOMAT79, S. 111, Dep. of Mat. Science and Techn., M.I.T., Cambridge (MA) 1980.

Literaturverzeichnis

135

[14] J. W. Christian, G. B. Olson und M. Cohen, Classication of Displacive Transformations: What is a Martensitic Transformation?, J. Physique IV 5, C8 310 (1995). [15] P. C. Clapp, How Would we Recognize a Martensitic Transformation if it Bumped into us on a Dark & Austy Night?, J. Physique IV 5, C8 1119 (1995). [16] S. M. Shapiro, B. X. Yang, Y. Noda, L. E. Tanner und D. Schryvers, Neutron-scattering and electron-microscopy studies of the premartensitic phenomena in Nix Al100x alloys, Phys. Rev. B 44, 93019313 (1991). [17] E. C. Bain und N. Y. Dunkirk, The Nature of Martensite, Trans. AIME 70, 2545 (1924). [18] T. Tadaki und K. Shimizu, Electron microscope study of the martensite transformation in an ordered Fe3 Pt alloy, Trans. Japan Inst. Met. 11, 4450 (1970). [19] M. S. Wechsler, D. S. Lieberman und T. A. Read, The theory of the formation of martensite, Trans. AIME 197, 15031515 (1953). [20] J. S. Bowles und J. K. Mackenzie, The Crystallography of martensite transformations, Acta Metall. 2, 129137, 138147, 224234 (1954). [21] M. Acet, T. Schneider und E. F. Wassermann, Magnetic Aspects of Martensitic Transformations in FeNi Alloys, J. Physique IV 5, C2 105109 (1995). [22] J. Crangle und G. C. Hallam, The magnetization of face-centered cubic and bodycentered cubic iron + nickel alloys, Proc. R. Soc. London, Ser. A 272, 119132 (1963). [23] W. Stamm, Strukturelle und magnetische Inhomogenit ten in kubisch chenzentrierten a a 3d-Invarlegierungen, Dissertation, Universit t-Gesamthochschule Duisburg 1988. a [24] Z. Nishiyama, Martensitic Transformation, Academic Press, New York 1978. [25] T. Asada und K. Terakura, Cohesive properties of iron obtained by use of the generalized gradient approximation, Phys. Rev. B 46, 1359913602 (1992). [26] H. C. Herper, E. Hoffmann und P. Entel, Ab initio investigations of iron-based martensitic systems, in Proceedings of the IV European Symposium on Martensitic Transformations (ESOMAT97) 1997, wird ver ffentlicht. o [27] D. Schryvers, Martensitic and Related Transformations in Ni-Al Alloys, J. Physique IV 5, C2 225234 (1995). [28] F. Reynaud, Anomalies in the electron diffraction patterns of nickel-rich -nickelaluminium alloys, Scr. Metall. 11, 765770 (1977). [29] V. V. Martynov, K. Enami, L. G. Khandros, A. V. Tkachenko und S. Nenno, Crystal Structure of Stress-Induced and Thermal Martensites in 63.1at%Ni-Al Alloy, Scr. Metall. 17, 11671171 (1983).

136

Literaturverzeichnis

[30] S. Chakravorty und C. M. Wayman, The Thermoelastic Martensitic Transformation in Ni-Al Alloys, Metall. Trans. A 7, 555568, 569582 (1976). [31] I. M. Robertson und C. M. Wayman, Tweed microstructures, Phil. Mag. A 48, 421442, 443467, 629647 (1983). [32] G. L. Zhao und B. N. Harmon, Phonon anomalies in -phase Nix Al1x alloys, Phys. Rev. B 45, 28182824 (1992). [33] R. J. Gooding und J. A. Krumhansl, Theory of the bcc-to-9R structural phase transformation of Li, Phys. Rev. B 38, 16951704 (1988). [34] R. J. Gooding und J. A. Krumhansl, Symmetry-restricted anharmonicities and the CsClto-7R structural phase transformation of the Nix Al1x system, Phys. Rev. B 39, 1535 1539 (1989). [35] R. J. Gooding, Y. Y. Ye, C. Chan, K. M. Ho und B. N. Harmon, Role of non-symmetrybreaking order parameters in determining the martensitic energy barrier: The bcc-to-9R transformation, Phys. Rev. B 43, 1362613629 (1991). [36] E. Vives und A. Planes, Spin Glass Model for the Study of Avalanches in Martensitic Transformations, J. Physique IV 5, C2 6570 (1995). [37] J. Goicoechea und J. Ortn, A Random Field 3-State Spin Model to Simulate Hysteresis and Avalanches in Martensitic Transformations, J. Physique IV 5, C2 7176 (1995). [38] E. Vives, J. Goicoechea, J. Ortn und A. Planes, Universality in models for disorder induced phase transitions, Phys. Rev. E 52, R5R8 (1995). [39] J. Ortn und J. Goicoechea, Recent Viewpoints on the Thermodynamics of Fluctuation less First-Order Phase Transitions, in Proceedings of the IV European Symposium on Martensitic Transformations (ESOMAT97) 1997, wird ver ffentlicht. o [40] S. Kartha, T. Cast n, J. A. Krumhansl und H. P. Sethna, Spin-Glass Nature of Tweed a Precursors in Martensitic Transformations, Phys. Rev. Lett. 67, 36303633 (1991). [41] K. Schwarz, P. Mohn, V. L. Sliwko und P. Blaha, Calculations for Martensitic Phase Transformations by Quantum Mechanics and Thermodynamics, J. Physique IV 5, C2 4752 (1995). [42] E. Hoffmann, P. Entel, E. Wassermann, K.Schwarz und P. Mohn, Electronic Structure and Magnetovolume Instabilities of the Hexagonal Laves Phase Compound Fe2 Ti, J. Physique IV 5, C2 117122 (1995). [43] M. Schr ter, H. Ebert, H. Akai, P. Entel, E. Hoffmann und G. G. Reddy, First-principles o investigations of atomic disorder effects on magnetic and structural instabilities in transition-metal alloys, Phys. Rev. B 52, 188209 (1995).

Literaturverzeichnis

137

[44] M. Schr ter, E. Hoffmann, M. S. Yang, P. Entel, H. Akai und A. Altrogge, Binding o Surfaces and Structural Phase Transformations, J. Physique IV 5, C8 273278 (1995). [45] J. M. Zhang und G. Y. Guo, Microscopic Theory of the Shape Memory Effect in TiNi, Phys. Rev. Lett. 78, 47894792 (1997). [46] H. C. Herper, P. Entel und W. Weber, Electron-Phonon Interaction and Phonon Softening in Systems with Magnetovolume Instabilities, J. Physique IV 5, C2 129134 (1995). [47] H. C. Herper, E. Hoffmann, P. Entel und W. Weber, Structural Phase Transformation and Phonon Softening in Iron-based Alloys, J. Physique IV 5, C8 293298 (1995). [48] S. Rubini und P. Ballone, Quasiharmonic and molecular-dynamics study of the martensitic transformation in Ni-Al alloys, Phys. Rev. B 48, 99111 (1993). [49] C. S. Becquart, P. C. Clapp und J. A. Rifkin, Molecular-dynamics simulations of tweed structure and the phase in Ni-Al, Phys. Rev. B 48, 613 (1993). [50] M. Grujicic und J. Du, Atomistic simulation of transformation toughening in Fe-Ni austenite, Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 3, 811828 (1995). [51] A. Sommerfeld, Vorlesungen uber theoretische Physik, Bd. I Mechanik, unver nderter a Nachdruck der 8. Auage, Verlag Harri Deutsch, Thun 1977. [52] C. W. Gear, Numerical initial value problems in ordinary differential equations, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ 1971. [53] L. Verlet, Computer Experiments on Classical Fluids. I. Thermodynamical Properties of Lennard-Jones Molecules, Phys. Rev. 159, 98103 (1967). [54] M. Born und T. von Karman, Uber Schwingungen in Raumgittern, Phys. Z. 13, 297309 (1912). [55] W. Brenig, Statistische Theorie der W rme, Springer-Verlag, Berlin, 3. Au. 1992. a [56] C. Z. Wang, A. Fasolino und E. Tosatti, Molecular-dynamics theory of the temperaturedependent surface phonons of W(001), Phys. Rev. B 37, 21162122 (1988). [57] L. J. Lewis und M. L. Klein, Computer Simulation of Dynamical Properties of Bulk Solids, in Dynamical Properties of Solids, herausgegeben von G. K. Horton und A. A. Maradudin, Bd. 6, The Modern Physics of Phonons: Transport, Surfaces and Simulations, S. 383492, North Holland, Amsterdam 1990. [58] W. Petry, A. Heiming, J. Trampenau, M. Alba, C. Herzig, H. R. Schober und G. Vogl, Phonon dispersion of the bcc phase of group-IV metals. I. bcc titanium, Phys. Rev. B 43, 1093310947 (1991).

138

Literaturverzeichnis

[59] S. W. Lovesey, Theory of Neutron Scattering from Condensed Matter, Bd. 1 Nuclear Scattering, S. 301, Clarenden Press, Oxford (1984). [60] S. Nos , A molecular dynamics method for simulations in the canonical ensemble, Mol. e Phys. 52, 255268 (1984). [61] W. G. Hoover, Canonical dynamics: Equilibrium phase-space distributions, Phys. Rev. A 31, 16951697 (1985). [62] S. Nos , Molecular Dynamics Simulations at Constant Temperature and Pressure, in e Computer Simulation in Materials Science, herausgegeben von M. Meyer und V. Pontikis, S. 2141, Kluwer Academic, Dordrecht 1991. [63] M. Parrinello und A. Rahman, Crystal Structure and Pair Potentials: A MolecularDynamics Study, Phys. Rev. Lett. 45, 11961199 (1980). [64] M. Parrinello und A. Rahman, Polymorphic transitions in single crystals: A new molecular dynamics method, J. Appl. Phys. 52, 71827190 (1981). [65] H. C. Anderson, Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature, J. Chem. Phys. 72, 23842393 (1980). [66] J. R. Fox und H. C. Anderson, Molecular Dynamics Simulations of a Supercooled Monatomic Liquid and Glass, J. Phys. Chem. 88, 40194027 (1984). [67] A. Bra ka und M. Parrinello, Free energy evaluation in the canonical molecular dynamn ics ensemble, Mol. Phys. 58, 989993 (1986). [68] M. W. Finnis und J. E. Sinclair, A simple empirical N-body potential for transition metals, Phil. Mag. A 50, 4555 (1984). [69] S. M. Foiles, M. I. Baskes und M. S. Daw, Embedded-atom-method functions for the fcc metals Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, and their alloys, Phys. Rev. B 33, 79837991 (1986). [70] S. M. Foiles, M. I. Baskes und M. S. Daw, Erratum: Embedded-atom-method functions for the fcc metals Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, and their alloys, Phys. Rev. B 37, 10378 (1988). [71] S. M. Foiles und M. S. Daw, Application of the embedded atom method to Ni3 Al, J. Mater Res. 2, 515 (1987). [72] G. J. Ackland und R. Thetford, An improved N-body semi-empricial model for bodycentred cubic transition metals, Phil. Mag. A 56, 1530 (1987). [73] S. P. Chen, D. J. Srolovitz und A. F. Voter, Computer simulation on surfaces and [001] symmetric tilt grain boundaries in Ni, Al and Ni3 Al, J. Mater Res. 4, 6277 (1989). [74] J. B. Adams und S. M. Foiles, Development of an embedded-atom potential for a bcc metal: Vanadium, Phys. Rev. B 41, 33163328 (1990).

Literaturverzeichnis

139

[75] F. Willaime und C. Massobrio, Development of an N-body interatomic potential for hcp and bcc zirconium, Phys. Rev. B 43, 1165311665 (1991). [76] R. Pasianot und E. J. Savino, Embedded-atom-method interatomic potentials for hcp metals, Phys. Rev. B 45, 1270412710 (1992). [77] D. Farkas und C. Jones, Interatomic potentials for ternary Nb-Ti-Al alloys, Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 4, 2332 (1996). [78] M. I. Baskes, Modied embedded-atom potentials for cubic materials and impurities, Phys. Rev. B 46, 27272742 (1992). [79] R. Pasianot, D. Farkas und E. J. Savino, Empirical many-body interatomic potential for bcc transition metals, Phys. Rev. B 43, 69526961 (1991). [80] M. J. Stott und E. Zaremba, Quasiatom: An approach to atoms in nonuniform electronic systems, Phys. Rev. B 22, 15641583 (1980). [81] J. K. Nrskov, Covalent effects in the effective-medium theory of chemical binding: Hydrogen heats of solution in the 3d metals, Phys. Rev. B 26, 28752885 (1982). [82] P. Hohenberg und W. Kohn, Inhomogeneous Electron Gas, Phys. Rev. 136, B864871 (1964). [83] M. J. Puska, R. M. Nieminen und M. Manninen, Atoms embedded in an electron gas: Immersion energies, Phys. Rev. B 24, 30373047 (1981). [84] M. Born und K. Huang, Dynamical Theory of Crystal Lattices, Clarendon, Oxford 1954. [85] M. S. Daw und R. D. Hatcher, Application of the Embedded Atom Method to Phonons in Transition Metals, Solid State Commun. 56, 697699 (1985). [86] S. M. Foiles und J. B. Adams, Thermodynamic properties of fcc transition metals as calculated with the embedded-atom method, Phys. Rev. B 40, 59095915 (1989). [87] H. J. P. van Midden, Phase transformations in NiTi and Ti; an atomistic approach, Dissertation, Universiteit Twente 1994. [88] H.-P. Cheng und D. E. Ellis, First-principles potentials in modeling structure and thermodynamics of Fe-Ni alloys, Phys. Rev. B 39, 1246912483 (1989). [89] G. A. De Wit und B. N. Brockhouse, The lattice dynamics of ferromagnetic and paramagnetic nickel, J. Appl. Phys. 39, 451452 (1968). [90] J. Hubbard, Magnetism of iron. II, Phys. Rev. B 20, 45844595 (1979). [91] E. Clementi und C. Roetti, Roothaan-Hartree-Fock Atomic Wavefunctions, At. Data Nucl. Data Tables 14, 177478 (1974).

140

Literaturverzeichnis

[92] J. A. Rayne und B. S. Chandrasekhar, Elastic Constants of Iron from 4.2 to 300 K, Phys. Rev. 122, 17141716 (1961). [93] G. A. Alers, J. R. Neighbours und H. Sato, Temperature Dependent Magnetic Contributions to the High Field Elastic Constants of Nickel and an Fe-Ni Alloy, J. Phys. Chem. Solids 13, 4055 (1960). [94] V. J. Minkiewicz, G. Shirane und R. Nathans, Phonon Dispersion Relation for Iron, Phys. Rev. 162, 528531 (1967). [95] R. J. Birgeneau, J. Cordes, G. Dolling und A. D. B. Woods, Normal Modes of Vibration in Nickel, Phys. Rev. 136, A13591365 (1964). [96] E. D. H. B. N. Brockhouse, H. E. Abou-Helal, Lattice Vibrations in Iron at 296 K, Solid State Commun. 5, 211216 (1967). [97] W. Bendick und W. Pepperhoff, On the / Phase Stability of Iron, Acta Metall. 30, 679684 (1982). [98] L. Kaufman und H. Bernstein, Computer Calculation of Phase Diagrams, Academic, New York 1970. [99] M. Acet, H. Z hres und E. F. Wassermann, High-temperature moment-volume instability a and anti-Invar of Fe, Phys. Rev. B 49, 60126017 (1994). [100] D. Farkas, B. Mutasa, C. Vailhe und K. Ternes, Interatomic potentials for B2 NiAl and martensitic phases, Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 3, 201214 (1995). [101] M. F. Singleton, J. L. Murray und P. Nash, in Binary alloy phase diagrams, herausgegeben von T. B. Massalski (Chefhrsg.), H. Okamoto, P. R. Subramanian und L. Kacprzak, S. 181184, William W. Scott, Jr., 2. Au. 1990. [102] J. H. Rose, J. R. Smith, F. Guinea und J. Ferrante, Universal features of the equation of state of metals, Phys. Rev. B 29, 29632969 (1984). [103] A. J. Bradley und A. Taylor, X-Ray Analysis of the Nickel-Aluminium System, Proc. R. Soc. London, Ser. A 159, 5672 (1937). [104] R. Hultgren, P. D. Desai, D. T. Hawkins, M. Gleiser und K. K. Kelley, Selected Values of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys, American Society for Metals, Metal Parks, Ohio 1973. [105] R. J. Wasilewski, Elastic Constants and Youngs Modulus of NiAl, Trans. Met. Soc. AIME 236, 45557 (1966). [106] J. Hafner, Nearly-Free-Electron Approximation: Text-Book Physics, in Electron Theory in Alloy Design, herausgegeben von D. G. Pettifor und A. H. Cottrell, The Institute of Materials, London 1992.

Literaturverzeichnis

141

[107] K. Kadau, Molekulardynamik-Simulationen der martensitischen Phasenumwandlung im Eisen-Nickel-Legierungssystem, Diplomarbeit, Gerhard-Mercator-Universit t Gesamta hochschule Duisburg 1996. [108] P. Haasen, Physikalische Metallkunde, Springer-Verlag, Berlin 1974. [109] H. R. Schober und W. Petry, Lattice Vibrations, in Phase Transformations in Materials, herausgegeben von V. Gerold, Bd. 1 von Materials Science and Technology, S. 289357, VCH, Weinheim 1993. [110] J. Zarestky und C. Stassis, Lattice dynamics of Fe, Phys. Rev. B 35, 45004502 (1987). [111] E. Hoffmann, unver ffentlicht. o [112] A. Heiming, W. Petry, J. Trampenau, M. Alba, C. Herzig, H. R. Schober und G. Vogl, Phonon dispersion of the bcc phase of group-IV metals. II. bcc zirconium, a model case of dynamical precursors of martensitic transitions, Phys. Rev. B 43, 1094810962 (1991). [113] J. Trampenau, A. Heiming, W. Petry, M. Alba, C. Herzig, W. Miekeley und H. R. Schober, Phonon dispersion of the bcc phase of group-IV metals. III. bcc hafnium, Phys. Rev. B 43, 1096310969 (1991). [114] J. Neuhaus, K. Nicolaus, W. Petry, B. Hennion und A. Krimmel, Phonon softening and martensitic transformation in Fe, Physica B 231 - 236, 897 (1997). [115] L. J. Swartzendruber, V. P. Itkin und C. B. Alcock, Fe-Ni (Iron-Nickel), in Phase Diagrams of Binary Nickel Alloys, herausgegeben von P. Nash, S. 110132, ASM International, Materials Park, Ohio 1991. [116] H. C. Herper, E. Hoffmann und P. Entel, Ab initio Investigations of Phonon Anomalies and Martensitic Transformations, in Properties of Complex Inorganic Solids, herausgegeben von A. Gonis, A. Meike und P. E. A. Turchi, S. 213218, Plenum, New York 1997. [117] M.Liu, T. R. Finlayson, T. F. Smith und L. E. Tanner, Martensite precursor observations using thermal expansion NiAl, Mater. Sci.Eng. A157, 225232 (1992). [118] G. Simonelli, R. Pasianot und E. J. Savino, Phonon dispersion curves for transition metals within embedded-atom and embedded-defect methods, Phys. Rev. B 55, 5570 5573 (1997). [119] L. D. Landau und E. M. Lifschitz, Lehrbuch der theoretischen Physik, Bd. VII Elastizit tstheorie, Akademie-Verlag, Berlin 1989. a [120] G. Grimvall, Thermophysical Properties of Materials, North-Holland, Amsterdam 1986. [121] G. P. Srivastava, The Physics of Phonons, Adam Hilger, Bristol 1990.

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Danksagung
Viele Menschen und Institutionen haben durch ihre Hilfe und Unterst tzung die Erstellung u dieser Arbeit in der vorliegenden Form m glich gemacht. An dieser Stelle m chte ich mich bei o o ihnen daf r bedanken. u Herrn Prof. Dr. P. Entel danke ich f r die Betreuung dieser Arbeit und seine weitreichende u Unterst tzung. Auf seinen Vorschlag hin habe ich damit begonnen, mich mit dem Gebiet der u martensitischen Phasen berg nge und Molekulardynamik-Simulationen zu besch ftigen. Beu a a sonders hervorheben m chte ich auch seinen groen Einsatz bei der Beschaffung von Mitteln o f r Konferenzteilnahmen, Computer und u. . u a Weiterhin geht mein Dank an Herrn Prof. Dr. D. Wolf daf r, da er mir einen Besuch am u H chstleistungsrechenzentrum f r Wissenschaft und Forschung (HLRZ) in J lich erm glichte, o u u o in dessen Verlauf ich von seinen damaligen Mitarbeitern in die Geheimnisse der Programmierung von Parallelrechnern eingef hrt wurde. u Einige der in dieser Arbeit durchgef hrten Simulationen wurden nur durch die Gew hrung von u a Rechenzeit auf der Paragon XP/S und der Cray T3E durch das HLRZ m glich. o Herrn Prof. Dr. E. Hornbogen danke ich f r die freundliche Genehmigung der Reproduktion u einer Abbildung. Die Deutsche Forschungsgemeinschaft f rderte diese Arbeit im Rahmen des Sonderforo schungsbereichs 166. Bedanken m chte ich mich bei Heike Herper, Fred Hucht und Sven L o ubeck f r viele hilf- und u lehrreiche Diskussionen. Sehr zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben Fred Hucht und Michael Staats durch ihren unerm dlichen Einsatz f r die Administration des Rechnernetzes der Abteilung f r theoretische u u u Tieftemperaturphysik an der Gerhard-Mercator-Universit t Gesamthochschule Duisburg. a Das Manuskript dieser Arbeit, oder Teile davon, gelesen und kritische Anmerkungen dazu gemacht haben Heike Herper, Sven L beck, Hendrik Meyer und Marianne Schr ter. Markus Gruu o ner und Egbert Hoffmann halfen bei der Erstellung der Kopiervorlagen. Mein besonderer Dank geht an Fred, Kristine und Marianne f r ihre Unterst tzung in einer sehr u u schweren Zeit. Den Mitgliedern der Arbeitsgruppe f r theoretische Tieftemperaturphysik danke ich f r das u u angenehme Arbeitsklima in dieser Abteilung.