ESPECIFICAES COMERCIAIS DE GLP, GASOLINA AUTOMOTIVA E LEO DIESEL

ANDRIA COSTA DE AZEVEDO

PROCESSOS PETROQUMICOS

PROFESSOR MERSON PROCHNOW

2011/1

ESPECIFICAES DO GLP As especificaes comercias do GLP so definidas pela Resoluo ANP N18, com trechos transcritos abaixo: RESOLUO ANP N 18, DE 2.9.2004 - DOU 6.9.2004 Estabelece as especificaes dos Gases Liquefeitos de Petrleo - GLP, de origem nacional ou importada, comercializados pelos diversos agentes econmicos no territrio nacional, consoante as disposies contidas no Regulamento Tcnico ANP n 2/2004. Pargrafo nico. A presente Resoluo aplica-se aos Gases Liqefeitos de Petrleo - GLP a serem utilizados para fins industriais, residenciais e comerciais, nas aplicaes previstas pela legislao vigente, no se aplicando ao uso dos mesmos como matria -prima em processos qumicos. Art. 2. Para efeitos desta Resoluo os Gases Liqefeitos de Petrleo - GLP classificam-se em: I - Propano Comercial - mistura de hidrocarbonetos contendo, predominantemente, propano e/ ou propeno. II - Butano Comercial - mistura de hidrocarbonetos contendo, predominantemente, butano e/ ou buteno. III - Propano / Butano - mistura de hidrocarbonetos contendo predominantemente, em percentuais variveis, propano e/ou propeno e butano e/ou buteno. IV - Propano Especial - mistura de hidrocarbonetos contendo no mnimo 90% de propano em volume e no mximo 5% de propeno em volume. Art. 6. Os Gases Liqefeitos de Petrleo - GLP sero odorizados pelo Produtor ou Importador, de forma a tornar detectvel qualquer vazamento, sempre que sua concentrao na atmosfera atingir 20% do limite inferior de inflamabilidade, conforme previsto pela NFPA 58 - Storage and Handling Liquefied Petroleum Gases -National Fire Protection Association. Pargrafo nico. A odorizao ser dispensada quando: I - o produto apresentar um teor de enxofre decorrente do processo de produo que torne detectveis eventuais vazamentos, de acordo com o caput deste artigo; II - o produto destinar-se a processo industrial incompatvel com o uso de odorante, devendo o consumidor solicitar expressamente o recebimento do produto no odorizado, ficando tal solicitao disposio da ANP para qualquer verificao julgada necessria. 3 Quando do recebimento do produto por poliduto pelo Distribuidor, devem ser realizados adicionalmente quelas anlises previstas no caput deste artigo o ponto de ebulio 95% evaporados e o resduo 100 mL evapor ados a cada bombeio, cabendo para estas anlises especficas um acordo entre o produtor e distribuidor quanto execuo das mesmas. Art. 8. A mistura propano/butano comercializada em botijo P-13 deve apresentar uma massa especfica a 20C mxima de 550 kg/m na etapa de distribuio nos municpios cuja mdia das temperaturas mnimas se encontre abaixo de 10 C, nos meses de junho, julho e agosto (caso das cidades do RS).

ANEXO DA RESOLUO ANP N 18, REFERENTE AO GLP REGULAMENTO TCNICO ANP N 2/2004 1. Objetivo Este Regulamento Tcnico aplica-se aos Gases Liqefeitos de Petrleo - GLP, de origem nacional ou importada a serem comercializados em territrio nacional. 2. Normas Aplicveis A determinao das caractersticas dos Gases Liqefeitos de Petrleo - GLP ser feita mediante o emprego das Normas Brasileiras (NBR) e Mtodos Brasileiros (MB) da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) ou de normas da Sociedade Americana para Testes e Materiais American Society for Testing and Materials (ASTM). A anlise do produto dever ser realizada em uma amostra representativa do mesmo segundo mtodo ASTM D 1265 - Amostragem de Gases Liqefeitos de Petrleo (Sampling Liquefied Petroleum (LP) Gases). As caractersticas constantes da Tabela de Especificao devero ser determinadas de acordo com a publicao mais recente entre os seguintes mtodos de ensaio: 2.1 PRESSO DE VAPOR A 37,8C ASTM D 1267 Mtodo de ensaio para presso de vapor de GLP ASTM D 2598 Prtica de clculo de propriedades fsicas do GPL a partir de anlise de composio ASTM MB 205 Presso de vapor de GLP. 2.2 PONTO DE EBULIO DOS 95% EVAPORADOS ASTM D 1837 Mtodo de ensaio de volatilidade ASTM MB 285 Ponto de ebulio dos 95 % evaporados de GLP. 2.3 BUTANO E MAIS PESADOS OU PENTANO E MAIS PESADOS ASTM D 2163 Mtodo de ensaio para anlises de cromatografia 2.4 RESDUO 100mL EVAPORADOS ASTM D 2158 Mtodo de ensaio para resduos em GLP

2.5 ENXOFRE TOTAL

2.6 H2S ASTM D 2420 - Mtodo de ensaio para H2S em GLP 2.7 CORROSIVIDADE A 37,8C ASTM D 1838 Mtodo de ensaio para corrosividade ao cobre ASTM MB281 Mtodo de determinao da corrosividade em GLP. 2.8 MASSA ESPECFICA A 20C ASTM D 1657 Mtodo de ensaio para massa especfica por termohidrmetro de presso ASTM D 2598 - Prtica de clculo de propriedades fsicas do GLP MB 903 Determinao de densidade por densmetro. 2.9 COMPOSIO ASTM D 2163 - Mtodo de ensaio por cromatografia 2.10 UMIDADE ASTM D 2713 Mtodo de ensaio para umidade ASTM MB 282 Mtodo de ensaio para umidade em propano

3. ESPECIFICAES Os Gases Liquefeitos de Petrleo - GLP, especificados no presente Regulamento Tcnico, devero possuir as caractersticas expressas na Tabela I a seguir, conforme o tipo.

Tabela I - Especificaes dos Gases Liquefeitos de Petrleo

(1) Em caso de divergncia de resultados prevalece o mtodo da ASTM D 1267. (2) O produto no deve originar um anel de leo persistente quando 0,3ml da mistura de solvente/ resduo adicionado em um papel de filtro, em incrementos de 0,1ml e examinado a luz do dia, aps 2 min, como descrito no mtodo ASTM D 2158. (3) Os limites de enxofre total incluem os compostos sulfurados usados para fins de odorizao. Os mtodos ASTM D 3246, D 4468, D 5504, D5623 e D 6667 podero ser utilizados alternativamente e em caso de divergncia de resultados, prevalece o mtodo ASTM D 2784. (4) Aplica-se massa especfica a 20C o limite superior de 550 kg/m na etapa de distribuio de mistura propano/butano envasilhada em botijo P-13 nos municpios cuja mdia das temperaturas mnimas se encontre abaixo de 10C, nos meses de junho, julho e agosto. (5) A presena de gua livre deve ser determinada por inspeo visual das amostras durante a determinao da massa especfica ou por anlise cromatogrfica.

ESPECIFICAES DA GASOLINA AUTOMOTIVA A especificao brasileira para a gasolina automotiva estabelecida, atualmente, pela portaria ANP n 309 de 27 de dezembro de 2001, com trechos transcritos abaixo: Art. 1 Ficam estabelecidas, atravs da presente Portaria, as especificaes das gasolinas automotivas destinadas ao consumidor final, comercializadas pelos diversos agentes econmicos em todo o territrio nacional, consoante as disposies contidas no Regulamento Tcnico ANP n 5/2001, parte integrante desta Portaria. Art. 2 Para efeitos desta Portaria as gasolinas automotivas classificam-se em: I - gasolina A - a produzida no Pas, a importada ou a formulada pelos agentes econmicos autorizados para cada caso, isenta de componentes oxigenados e que atenda ao Regulamento Tcnico; II - gasolina C - aquela constituda de gasolina A e lcool etlico anidro combustvel, nas propores e especificaes definidas pela legislao em vigor e que atenda ao Regulamento Tcnico.

ANEXO DA RESOLUO ANP N 309, REFERENTE A GASOLINA AUTOMOTIVA REGULAMENTO TCNICO ANP N 5/2001 1. Objetivo Este Regulamento Tcnico aplica-se s gasolinas automotivas comercializadas em todo o territrio nacional e estabelece suas especificaes. 2. Normas aplicveis A determinao das caractersticas dos produtos ser realizada mediante o emprego de Normas Brasileiras (NBR) e Mtodos Brasileiros (MB) da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) ou de normas da American Society for Testing and Materials (ASTM). Os dados de preciso, repetitividade e reprodutibilidade, fornecidos nos mtodos relacionados a seguir, devem ser usados somente como guia para aceitao das determinaes em duplicata do ensaio e no devem ser considerados como tolerncia aplicada aos limites especificados neste Regulamento. A anlise do produto dever ser realizada em amostra re presentativa do mesmo, obtida segundo mtodo ASTM D 4057 - Practice for Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products. As caractersticas constantes da Tabela de Especificao devero ser determinadas de acordo com a publicao mais recente dos seguintes mtodos de ensaio:

Mtodos de ensaio de derivados de petrleo (ASTM)

(1) De incolor a amarelada, isenta de corante. (2) De incolor a amarelada se isenta de corante cuja utilizao permitida no teor mximo de 50 ppm com exceo da cor azul, restrita gasolina de aviao (3) A visualizao ser realizada em proveta de vidro, conforme a utilizada no Mtodo NBR7148 ou ASTM D 1298. (4) Lmpido e isento de impurezas. (5) Proibida a adio. Deve ser medido quando houver d vida quanto ocorrncia de contaminao. (6) O AEAC a ser misturado s gasolinas automotivas para produo da gasolina C dever estar em conformidade com o teor e a especificao estabelecidos pela legislao em vigor. (7) No intuito de coibir eventual p resena de contaminantes o valor da temperatura para 90% de produto evaporado no poder ser inferior 155 C para gasolina A e 145C para gasolina C.

(8) A Refinaria, a Central de Matrias -Primas Petroqumicas, o Importador e o Formulador devero reportar o valor das octanagem MON e do IAD da mistura de gasolina A, de sua produo ou importada, com AEAC no teor mnimo estabelecido pela legislao em vigor. (9) Fica permitida a comercializao de gasolina automotiva com MON igual ou superior a 80 at 30/06 /2002. (10) ndice antidetonante a mdia aritmtica dos valores das octanagens determinadas pelos mtodos MON e RON. (11) Para os Estados do Rio Grande do Sul, Santa Catarina, Paran, So Paulo, Rio de Janeiro, Esprito Santo, Minas Gerais, Mato Grosso, Mato Grosso do Sul, Gois e Tocantins, bem como para o Distrito Federal, admite -se, nos meses de abril a novembro, um acrscimo de 7,0 kPa ao valor mximo especificado para a Presso de Vapor. (12) A Refinaria, a Central de Matrias -Primas Petroqumicas, o Importador e o Formulador devero reportar o valor do Perodo de Induo da mistura de gasolina A, de sua produo ou importada, com AEAC no teor mximo estabelecido pela legislao em vigor. (13) O ensaio do Perodo de Induo s deve interrompido aps 7 20 minutos, quando aplicvel, em pelo menos 20% das bateladas comercializadas. Neste caso, e se interrompido antes do final, dever ser reportado o valor de 720 minutos. (14) Os teores mximos de Enxofre, Benzeno, Hidrocarbonetos Aromticos e Hidrocarbonetos Olefnicos permitidos para a gasolina A referem -se quela que transformar-se- em gasolina C atravs da adio de 22% 1% de lcool. No caso de alterao legal do teor de lcool na gasolina os teores mximos permitidos para os componentes acima referidos sero automaticamente corrigidos proporcionalmente ao novo teor de lcool regulamentado. (15) Utilizao permitida conforme legislao em vigor, sendo proibidos os aditivos a base de metais pesados. (16) Fica permitida alternativamente a dete rminao dos hidrocarbonetos aromticos e olefnicos por cromatografia gasosa. Em caso de desacordo entre resultados prevalecero os valores determinados pelos ensaios MB424 e D1319. PARMETROS DA GASOLINA AUTOMOTIVA 1.LCOOL A especificao da ANP, atualmente, para a gasolina automotiva prev uma adio de 25% de lcool anidro (etanol) 2.COR No caso da gasolina tipo A e tipo C, sem aditivo, a cor pode variar de incolor a amarelada. Quando a gasolina aditivada, ela recebe um corante para diferenci-la

das demais, podendo apresentar qualquer cor, exceto azul (reservada para gasolina de aviao) e rosa (reservada para a mistura formada pelo metanol, etanol e gasolinaMEG). Alteraes na cor da gasolina podem ocorrer devido presena de contaminantes ou devido oxidao de compostos instveis nela presentes (olefinas e compostos nitrogenados) . 3.CORROSIVIDADE No caso da gasolina, utiliza -se uma lmina de cobre recentemente polida, que imersa na amostra por trs horas temperatura de 50C, em condies padronizadas pelo mtodo NBR 14359. Decorrido o perodo de ensaio, a lmina lavada e comparada com padres especiais, sendo o resultado expresso em funo dessa comparao. 4. DESTILAO O ensaio de destilao, efetuado de acordo com o mtodo NBR9619, propicia uma medida em termos de volatilidade, das propores relativas de todos os hidrocarbonetos componentes de uma gasolina. Consiste o ensaio em destilar 100 mL de gasolina, condensar o destilado e registrar as temperaturas nas quais as vrias porcentagens destilam. A especificao da gasolina assinala as temperaturas mximas nas quais 10%,50% e 90% do combustvel devem estar evaporados sob c ondies definidas, bem como o ponto final de ebulio, que a temperatura mxima observada durante a de stilao, e a porcentagem do resduo. Convm lembrar que o 'evaporado por cento' a soma do 'recuperado por cento' e da 'perda por cento'. Estas caractersticas da destilao, juntamente com a presso de vapor definem e controlam a partida do motor, seu aquecimento, acelerao, tendncia ao tamponamento e diluio do leo do c rter e, economia de combustvel, bem como a tendncia a provocar o congelamento no carburador, fenmeno que ocorre a baixas temperaturas em determinadas condies de umidade. 5.GOMA Muitas vezes, as gasolinas so armazenadas por tempo relativamente longo e devero manter-se estveis, resistindo a quaisquer modificaes tanto durante a permanncia no tanque de estocagem como no tanque dos veculos, e at chegar aos cilindros do motor. A 'goma' determinada pelo mtodo NBR 14525 que coNsiste, essencialmente, na determinao do resduo que permanece aps a evaporao da amostra com o auxlio de um jato de ar pr-aquecido e lavagem com heptano normal. Aps a secagem e pesagem o resduo expresso em mg/100 mL. A lavagem com heptano normal feita para eliminar qualquer produto no voltil como certos aditivos usados na: gasolina. A 'goma' obtida chamada 'goma lavada'. O mximo de goma atual permitido pela especificao de 5mg/100mL. Certas gasolinas contendo componentes provenientes de craqueamento trmico tm

tendncia a aumentar o teor de 'goma relativamente rpido se sofrerem a adio de lcool. 6. NDICE DE OCTANO O ndice de octano de uma gasolina uma medida da sua qualidade a ntidetonante ou capacidade de resistir detonao e determinado em um motor padro que consiste, essencialmente, de um motor monocilndrico, com taxa de compresso varivel e que foi desenvolvido pelo Cooperative Fuel Research comitte - CFR. Define-se ndice de octano de um combustvel como sendo a porcentagem, por volume, de isooctano (2,2,4. trimetilpentano) que se deve misturar com heptano normal para se obter a mesma intensidade de detonao que a do combustvel. Por conveno, ao isooctano foi dado o valor cem e ao heptano normal, o valor zero, dado o seu baixo poder antidetonante. A 'escala de octanagem' foi criada pelo Dr. Graham Edgar, da Ethyl Corporation, em 1926, e possibilitava a avaliao de combustveis com ndices de octano entre zero e cem. Com o desenvolvimento de novos processos de refinao e o uso de aditivos qumicos para aumentar a octanagem, mais tarde a escala foi ampliada. para permitir testar combustveis com ndice de octano maior que cem. A ASTM padronizou vrios mtodos para det erminao do poder antidetonante de combustveis. No Brasil, o mtodo especificado o 'Motor, usando -se o MB-457, correspondente ao ASTM O 2700. Os dois mtodos diferem nas condies operacionais, sendo o mtodo MON mais severo do que o RON. Sendo mais severo, o mtodo MON, d resultados mais baixos do que o mtodo RON. A diferena entre os dois resultados chama -se sensibilidade (S). Foram desenvolvidas muitas correlaes tentando traduzir os resultados de laboratrio em termos de desempenho na estrada (n dice de octano na estrada), mas quando muito, tais correlaes representam, somente, o resultado mdio obtido para um nmero limitado de veculos, quando operados sob determinadas condies especficas. A ASTM passou a usar uma correlao aproximada qual chamou de 'ndice antidetonante' que definida, em termos dos resultados obtidos nos mtodos MON e RON, assim: Indice-Antidetonante (IOM) = (MON + RON). A especificao brasileira usa o MON determinado no motor CFR. 7. PERODO DE INDUO Para verificar a tendncia formao de goma durante a armazenagem, isto , a estabilidade goma, emprega -se o mtodo NBR 14478. Este mtodo provoca o envelhecimento prematuro da gasolina ao submeter -se certa quantidade de amostra ao de oxignio, a presso e temper atura determinadas. O

mtodo consiste em oxidar a amostra contida em um recipiente adequado, o qual carregado com oxignio at uma presso de 7,0 Kgf/cm2 e aquecido em banho de gua a uma temperatura de 100C. O 'perodo de induo' expresso em minuto s e a especificao exige que ele seja no mnimo de 360 minutos, para garantir um tempo razovel de armazenagem sem que se forme uma quantidade aprecivel de goma. 8. PRESSO DE VAPOR A presso de vapor Reid da gasolina, quando medida 37,8C(100F) em bomba tendo uma relao de ar para lquido de 4/1, conhecida como 'presso de vapor Reid' (PVR). A presso de vapor Reid expressa em termos de presso absoluta em k gf/cm2. Para os produtos de petrleo, exceto para os hidrocarbonetos puros ou praticamente puros, a presso de vapor depende no somente da temperatura, mas tambm das concentraes relativas de cada hidrocarboneto presente. Para as gasolinas, depende particularmente das concentraes relativas dos hidrocarbonetos que tm pontos de ebulio abaixo de 37,8C. O PVR tem grande importncia em uma especificao de gasolina, uma vez que est intimamente relacionada com as caractersticas de volatilidade do produto. importante nas perdas por evaporao, no armazenamento e nos transportes, bem como no manuseio. Presses de vapor elevadas e.temperaturas baixas do ponto 10% da curva de destilao levam facilidade de partida do motor, entretanto, tambm aumentam a tendncia ao tamponamento pelo vapor combustvel - vapor lock -durante a operao do motor, aumentando a vaporizao no sistema de alimentao do carburador.

FORMULAES DE GASOLINA Exemplos de formulaes possveis de gasolina a partir de correntes de hidrocarbonetos diversas , conforme tabela abaixo:
Amostra Tipo A s/ etanol Nafta (%vol) C5 (%vol) C6C8 (%vol) C9 mono C7C8 Etanol MON RON IAD PVR (kPa) E10%(C) Tipo C c/etanol Tipo A s/ etanol 40 30 0 12 18 0 Tipo C c/ etanol 31 23 0 9 14 23 83,4 97,9 90,6 61 50,9 61,7 47,3 Tipo A s/etanol 50 30 0 12 8 0 Tipo C c/ etanol

0 Min 80 Min 87 45 a 62 Max 70

20 Min 80 Min 87 Max 69 Max 70

18,6 81,8 94,8 88,3

E50% E90%

Max 130 155 a 190

Max 80 145 a 190

83,5 160,1

70,7 156,7

PFE (C) Res. dest. (%vol) Goma(mg/100ml) Benzeno (%vol) Enxofre (%massa)

Max 220 Max 2 Max 5 Max 2,7 Max 0,12

Max 220 Max 2 Max 5 Max 2,0 Max 0,10

183,7 0,7

182,4 0,8

Gasolina Premium: IAD > 91 alta octanagem

A seguir esto anexados certificados de ensaio de taques contendo Gasolina tipo A e C nacional:

ESPECIFICAO DO LEO DIESEL As especificaes comercias do leo Diesel so definidas pela Resoluo ANP N42, com trechos transcritos abaixo: RESOLUO ANP N 42, DE 16.12.2009 - DOU 17.12.2009 RETIFICADA DOU 14.1.2010 Art. 1 Ficam estabelecidas, consoante as disposies contidas no Regulamento Tcnico ANP n 8/2009, parte integrante desta Resoluo, as especificaes do leo diesel de uso rodovirio, para comercializao pelos diversos agentes econmicos em todo o territrio nacional. Art. 2 Para efeitos desta Resoluo os leos diesel de uso rodovirio classificam-se em: I - leo diesel A: combustvel produzido por processos de refino de petrleo e processamento de gs natural destinado a veculos dotados de motores do ciclo Diesel, de uso rodovirio, sem adio de biodiesel. II - leo diesel B: combustvel produzido por processos de refino de petrleo e processamento de gs natural destinado a veculos dotados de motores do ciclo Diesel, de uso rodovirio, com adio de biodiesel no teor estabelecido pela legislao vigente. Art. 3 Fica estabelecido, pa ra feitos desta Resoluo, que os leos diesel A e B devero apresentar as seguintes nomenclaturas, conforme o teor mximo de enxofre: a) leo diesel A S50 e B S50: combustveis com teor de enxofre, mximo, de 50 mg/kg. b) leo diesel A S500 e B S500: comb ustveis com teor de enxofre, mximo, de 500 mg/kg. c) leo diesel A S1800 e B S1800: combustveis com teor de enxofre, mximo, de 1800 mg/kg.

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(1) Podero ser includas nesta especificao outras caractersticas, com seus respectivos limites, para leo diesel obtido de processo diverso de refino e processamento de gs natural ou a partir de matria prima distinta do petrleo. (2) A partir de 1 de janeiro de 2014, o leo diesel S1800 deixar de ser comercializado como leo diesel de uso rodovirio e ser substitudo integralmente pelo leo diesel S500. (3) A visualizao dever ser realizada em proveta de vidro de 1L. (4) Usualmente de incolor a amarelada, podendo apresentar -se ligeiramente alterada para as tonalidades marrom e alaranjada devido colorao do biodiesel. (5) Limite requerido antes da adio do corante. O corante vermelho, segundo especificao constante da Tabela III deste Regulamento Tcnico, dever ser adicionado ao leo diesel A S1800 no teor de 20 mg/L pelas Refinarias, Centrais de Matrias -Primas Petroqumicas e Importadores. (6) No percentual estabelecido pela legislao vigente. Ser admitida var iao de 0,5% volume. A determinao do teor de biodiesel no leo diesel B dever ser realizada segundo a norma EN 14078. (7) Aplicvel apenas para o leo diesel B. (8) Aplicvel apenas para leo diesel A. (9) Ser admitida a faixa de 820 a 853 kg/m3 par a o leo diesel B. (11) Alternativamente, fica permitida a determinao do ndice de cetano calculado pelo mtodo NBR 14759 (ASTM D4737), para os leos diesel A S500 e A S1800, quando o produto no contiver aditivo melhorador de cetano, com limite mnimo d e 45. No caso de no -conformidade, o ensaio de nmero de cetano dever ser realizado. O produtor e o importador devero informar no Certificado da Qualidade nos casos em que for utilizado aditivo melhorador de cetano. Ressalta-se que o ndice de cetano no traduz a qualidade de ignio do leo diesel contendo biodiesel e/ou aditivo melhorador de cetano.