CONGRESO CONAMET/SAM 2004

CAMBIOS MICROESTRUCTURALES DURANTE LA CRISTALIZACIN DE POLISTERES BIODEGRADABLES

lida B. Hermida(1,2) y Gustavo Daz(1,3)
(1)

Unidad de Actividad Materiales, CAC-CNEA, Av. Gral. Paz 1499, B1650KNA San Martn, Argentina (2) CONICET. Instituto de Tecnologa, UNSAM-CNEA. (3) Departamento de Fsica, FCEyN, UBA. Pab. I, Ciudad universitaria, 1428 Buenos Aires, Argentina.

RESUMEN El poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV) es un polister de origen bacteriano de creciente importancia por ser biodegradable y biocompatible; puede sustituir a polmeros petroqumicos, pero an no es econmicamente competitivo. Para explorar el campo de aplicacin del PHBV es fundamental evaluar la procesabilidad, propiedades mecnicas y biodegradacin del material, las que dependen directamente de su microestructura altamente cristalina. Este trabajo muestra cmo se modifica la nucleacin, la cintica de crecimiento y el tamao final de las estructuras cristalinas (esferulitas) con la temperatura y el tiempo de cristalizacin. Del anlisis de imgenes de la microestructura, observada con microscopa ptica con polarizadores cruzados, se determina el tamao de las esferulitas para la cristalizacin completa, en funcin de la temperatura de cristalizacin. Adems, se obtiene la cintica de cristalizacin parametrizada en temperatura, la cual se analiza en trminos del modelo de Avrami. Palabras Claves: polihidroxibutirato, biodegradacin, cristalizacin, microscopa ptica.

1. INTRODUCCIN 1.1 Qu es el PHBV? [1,2] Los polihidroxialcanoatos (PHAs) son polisteres isotcticos de origen bacteriano obtenidos mediante fermentacin aerbica en un medio de cultivo rico en hidratos de carbono, bajo condiciones de estrs nutricional. Los carbohidratos provienen de fuentes naturales renovables como glucosa, sacarosa o bien de desechos de la industria alimenticia como mosto de uva u olivo, melaza de caa de azcar, etc.. Si durante su crecimiento la bacteria detecta falta o reduccin de algn nutriente (N, P, Mg, K, O, S) entonces genera una reserva de energa mediante la acumulacin en el citoplasma de PHAs en forma de grnulos, como se ilustra en la Fig. 1. Los PHAs son atractivos sustitutos de los plsticos petroqumicos convencionales. Se los puede procesar

con el mismo equipamiento que se emplea para termoplsticos de uso convencional (PP, PE, PS, etc.). Son completamente biodegradables en diferentes ambientes (tierra, agua de mar o ro, compostaje).

Figura 1. Micrografa de Alcaligenes Eutrophus con grnulos de PHA [2]. La cadena principal de los PHAs presenta centros quirales con un radical R, como se muestra en la Fig. 2. Si R=CH3 se forma el polihidroxibutirato (PHB); en cambio, si R=C2 H5 se trata del polihidroxivalerato (PHV).

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Figura 2. Estructura qumica de un copolmero de PHB y un PHA sin especificar. Se han determinado ms de 120 variedades de copolmeros de diferentes PHAs. Uno de los PHAs ms estudiados es el PHB: de regular cristalinidad, biocompatible y con un comportamiento termomecnico similar al del polipropileno. Para expandir el intervalo de temperaturas de trabajo, mejorar procesamiento, tenacidad al impacto, flexibilidad y propiedades de barrera, por fermentacin bacteriana se puede producir poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato)(PHBV) con 0 a 30% molar de HV. Esta copolimerizacin ocurre bajo condiciones especiales de crecimiento, a partir de sustratos simples, lo cual es importante ya que se evita recurrir a precursores txicos y costosos. 1.2Cmo cristaliza el PHBV? Las cadenas polimricas del PHB se distribuyen en forma desordenada en algunas regiones del material (fase amorfa) pero mayoritariamente se pliegan dando lugar a una estructura ordenada denominada lamela (fase cristalina). Las lamelas nuclean y constituyen estructuras esfricas denominadas esferulitas[3]. El crecimiento de esferulitas depende del lapso de tiempo y de la temperatura a la cual se produce la cristalizacin, TC [4]. Los cambios en la estructura modifican las propiedades trmicas (por ejemplo, cambia la temperatura de fusin) [5], mecnicas y de biodegradacin [6]. En consecuencia, es relevante conocer cmo se produce la cintica de cristalizacin a fin de poder emplearla como variable de diseo de procesos para la manufactura de diferentes aplicaciones de este material. Entonces, el objetivo de este trabajo es determinar cmo vara tamao de las esferulitas de PHBV, con el tiempo y la temperatura de cristalizacin.

Figura 3. Grnulos de PHBV. El estado de recepcin es en forma de grnulos cuyos tamaos oscilan de varios mm a unos cien micrones, como puede observarse en la Fig. 3. 2.2 Preparacin y fundido 1. Se colocan algunos grnulos de PHBV entre dos cubreobjetos previamente limpiados con alcohol isoproplico. El conjunto se envuelve con papel de aluminio para garantizar homogeneidad trmica y se ubica entre dos placas calefaccionadas en una prensa hidrulica. La muestra se funde entre las placas cuya temperatura es de (185 2)C. Se aplica una presin de aproximadamente 5 MPa durante dos minutos y luego se retira la muestra.

2.

3.

2.3 Cristalizacin La muestra fundida se dispone en un recipiente de aluminio, dentro de un bao termostatizado de glicerina. El bao garantiza estabilidad trmica con un error de 0.1C. La cintica de cristalizacin se determin para 80C, variando el tiempo de cristalizacin. La cristalizacin completa del PHBV se obtuvo para temperaturas de cristalizacin entre 50 y 100C. El tamao de las esferulitas no mostr variacin para tiempos de cristalizacin superiores a las 10 hs. 2.4 Observacin de la microestructura Se emplea un microscopio ptico Olympus modelo BX60M con polarizadores cruzados que destacan las esferulitas mediante la forma de cruz de Malta (como consecuenica de la actividad ptica del PHBV). Sobre el eje ptico del microscopio se monta una cmara de video para adquirir imgenes digitales de las regiones de inters. Para determinar al tamao promedio de las esferulitas, las micrografas se procesaron con un analizador de imgenes ad hoc.

2. METODOLOGA EXPERIMENTAL 2.1 Material utilizado

Se emple PHB con 13% de HV (determinado por

metanlisis y cromatografa lquida de alta resolucin), comercialmente Biopol, adquirido a PHBISA (Brasil). El peso molecular promedio es 200000g/mol y la temperatura de fusin de 169C, determinada por anlisis trmico diferencial.

CONGRESO CONAMET/SAM 2004 4. RESULTADOS 4.1. Etapas de la cristalizacin isotrmica

La cristalizacin del PHBV presenta dos etapas: nucleacin y crecimiento de las esferulitas. La nucleacin transcurre en un breve lapso de tiempo comparado con el crecimiento, que se manifiesta hasta que se las esferulitas se tocan entre s. La Fig. 4 presenta una serie de micrografas que ilustra la evolucin del crecimiento de las esferulitas en muestras de PHBV cristalizadas a 80C, durante el tiempo que se indica y, posteriormente templadas en nitrgeno lquido para congelar la microestructura. Mediante anlisis de micrografas se determina el radio promedio para un cierto tiempo de cristalizacin; se consideraron entre 20 y 30 micrografas para cada tiempo. Los resultados se representan en la Fig. 5.
1000 Ajuste lineal y=a+b.x a = ( - 3 + / - 5 ) m b = ( 8 8 + / - 2 ) m .m i n
-1

Radio Promedio ( m)

800

600

400

200

0 0 2 4 6 8 10 12

Tiempo de cristalizacin (min)

Figura 5. Cintica de crecimiento de las esferulitas, durante la cristalizacin a 80C. Derivando la curva radio de las esferulitas vs. tiempo de cristalizacin se obtiene la velocidad de crecimiento de las esferulitas a una dada temperatura. A 80C el crecimiento comienza con una velocidad constante igual a (88 2) m/min. 3.2 Dependencia del tamao final de esferulitas con la temperatura En la Fig. 6 se observa el radio promedio de las esferulitas en funcin de la temperatura de cristalizacin. Para cada temperatura se tom el radio promedio resultante de considerar varias muestras y numerosas imgenes para cada una; en algunos casos se consideraron ms de 100 imgenes. Se destaca una relacin lineal entre el radio promedio de las esferulitas y la temperatura de cristalizacin en el rango de 50C a 100C. La dependencia lineal del radio promedio de las esferulitas con la temperatura de cristalizacin coincide con datos consignados en la literatura para PHB puro fundido a 200C durante 1 minuto [4]. Adems el radio promedio de las esferulitas de PBHV es menor que el de las de PHB puro.

Figura 4. Aumento del radio de las esferulitas con el tiempo de cristalizacin (2, 4, 6, 8 y 10 min) a 80C. El tamao de cada micrografa es 1113 x 839

CONGRESO CONAMET/SAM 2004 6. REFERENCIAS

1000

1.
800

Radio (m)

S. Povolo, Biosintesi di poliesteri di origine microbica: i poliidrossialcanoati di Rhizobium sp..Tesis doctoral, Universit di Bologna, 1995. J. Quagliano, Produccin microbiolgica del polister biodegradable poli-3-hidroxibutirato (PHB) a partir de Azotobacter chroococcum 6B.Tesis doctoral, UBA, 1998. L. H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, John Wiley & Sons, New York, 1986. P. J. Barham, A. Keller, E. L. Otun y P.A. Holmes, J. Mater. Sci., 19, 1984, p. 2781. S. J. Organ y P.J. Barham, J. Mater. Sci., 26, 1991, 1374. A. El-Hadi, R. Schnabel, E. Straube, G. Mller y S. Henning, Polymer Testing, 21, 2002, 66574. D. W. Van Krevelen, Properties of Polymers, 3a. edicin, Elsevier, Amsterdam 1997.

600

2.

400

200

3.
50 60 70 80 90 100

0 40

Temperatura de Cristalizacin (C)

4. 5. 6.

Figura 6. Crecimiento radial de las esferulitas con la temperatura de cristalizacin.

5. DISCUSIN Si se considera que la cristalizacin es tridimensional, la fraccin cristalina al tiempo t puede describirse por el modelo de Avrami [7], 3 t x( t) = 1 exp ln 2 (1) t 1/2 donde t1/2 es el tiempo al cabo del cual cristaliza el 50% de la muestra. Si durante el proceso de crecimiento de las esferulitas el nmero de ncleos es constante, este tiempo puede calcularse como [7]

7.

t1/12 = 1.8n1 / 2 v

(2)

donde n es el nmero de ncleos por unidad de rea. Las micrografas permiten validar la hiptesis de n constante y determinar que n = (114 15)/cm2 . Luego, teniendo en cuenta que v = (88 2) m/min, resulta t1/2 = (5.9 0.3) min. Este tiempo medio para lograr una estructura cristalina en forma isotrmica es mayor que los tpicos empleados en los dispositivos de procesamiento de termoplsticos convencionales (extrusora, inyectora, etc.). Luego, este estudio deber continuarse con un anlisis de la cintica de cristalizacin a velocidades de enfriamiento que simulen los procesos de planta. Asimismo, otro punto importante que da continuidad a este trabajo es la determinacin de la dependencia de las propiedades mecnicas y la biodegradacin de muestras de PHBV con el grado de cristalinidad, resultados que se presentarn en un prximo trabajo.