Desafio em Qumica 2010

Nome: Assinatura:

Questo 1a 2a 3a 4a 5a Total Formulrio: PV = nRT U = q + w

Valor 16 16 16 16 16 80

Grau

Pi = PT xi G = H TS

Pi = Pi0xi G = RTlnK k = A exp(Ea/RT) 1/[X] = 1/[X]0 + kt NA = 6,02x1023 mol1

ln(K2/K1) = (H0m/R)[(1/T1) (1/T2)] [X] = [X]0 kt ln[X] = ln[X]0 kt

Constantes: R = 8,31 J K1 mol1 = 0,082 atm L K1 mol1

1 Questo (16 pontos) Uma soluo aquosa de cido clordrico, HCl, cuja densidade 1,13 g mL-1 contm 25,7% de HCl em massa. (a) Considerando que um volume de 1,25 mL da soluo aquosa de HCl reagiu com 1,00 g de ferro, formando o ction ferroso, calcule o rendimento percentual sabendo que 0,0070 g de gs hidrognio, H2, foram obtidos. (b) Uma amostra slida de 2,05 g contendo ferro, Fe, e alumnio, Al, totalmente reagida com excesso da soluo de HCl, produzindo 0,105 g de H2. Calcule a percentagem, em massa, do Al na amostra. (c) O cloreto de alumnio no estado gasoso pode formar um dmero. Apresente a estrutura de Lewis do dmero e sua representao tridimensional. (d) Explique quais so os orbitais envolvidos no processo de formao do dmero atravs da Teoria da Ligao de Valncia. Resoluo: a) Em 1 L de soluo aquosa de HCl, tem-se 1130 g de soluo. 25,7 g de HCl 100 g soluo X 1130 g soluo 290,41 g HCl 1000 mL soluo Y 1,25 mL soluo

X = 290,41 g HCl/1000 mL soluo

Y = 0,363 g HCl

Pelo enunciado, tem-se que: Fe(s) + 2 HCl(aq) FeCl2(aq) + H2(g)

Reao 1

1 mol Fe 2 mol HCl 55,85 g Fe 2x36,45 g HCl 1,00 g Fe Z 2 mol HCl 1 mol H2 2x36,45 g HCl 2,00 g H2 0,363 g HCl m 0,010 g 100 % 0,007 g R b) Pelo enunciado, tem-se que:

Z = 1,305 g HCl (HCl o reagente limitante)

m = 0,010 g (100% rendimento)

R(%) = 70,0 %

Fe(s) + 2 HCl(aq) FeCl2(aq) + H2(g) 2 Al(s) + 6 HCl(aq) 2 AlCl3(aq) + 3 H2(g) Tem-se X g de Al, logo a massa de Fe 2,05 X. 1 mol Fe 1 mol H2 55,85 g Fe 2,00 g H2 2,05 mAl m1 2 mol Al 3 mol H2 2x26,98 g Al 3x 2,00 g H2 mAl m2

Reao 1 Reao 2

m1 = (2,05 mAl)x2,00/55,85 = 0,0358(2,05mAl)

m2 = mAl 3x2,00/2x26,98 = 0,111 mAl mAl = 0,0316/0,0752 = 0,420 g

m1 + m2 = 0,105 g 0,0358(2,05mAl) + 0,111 mAl = 0,105 mAl(%) = (0,420/2,05)x100% = 20,5 % c) Estrutura de Lewis do dmero Al2Cl6:

Cl Al Cl

Cl Al Cl

Cl Cl

Representao tridimensional do dmero Al2Cl6 (alumnio tem geometria tetradrica):

Cl Al Cl

Cl Al Cl

Cl Cl

d) Segundo a Teoria da Ligao de Valncia, o alumnio no AlCl3 tem hibridao sp2 e possui um orbital do tipo p vazio, como mostra o diagrama (III):
E E

(I)
Al: Estado Fundamental
3p 3s

(II)
Al:
Estado Excitado

3p 3s Orbitais envolvidos na hibridao (AlCl3)

(III)
Al: Hibridao tipo sp2 no AlCl3
p Orbital do tipo p vazio na camada de valncia

Trs orbitais hbridos do tipo sp2 (Em vermelho os eltrons dos tomos de cloro)

O orbital p vazio de um alumnio pode receber um par de eltrons de um dos tomos de cloro (orbitais sp3) de outra molcula de AlCl3, como mostra o esquema abaixo (apenas dois pares de eltrons esto representados):

Cl Al Cl Cl

Cl Al Cl

Cl

Assim, forma-se o dmero Al2Cl6, mudando a hibridao dos tomos de alumnio para sp3, como mostra o diagrama (IV).
E

(IV)
Al: Hibridao tipo sp3 no Al2Cl6

Quatro orbitais hbridos do tipo sp3 (Em vermelho os eltrons dos tomos de cloro)

Conforme visto acima, os orbitais envolvidos na formao do dmero so os orbitais vazios do tipo p devido hibridao sp2 dos tomos de alumnio no AlCl3 e os orbitais sp3 dos tomos de cloro, levando a uma nova hibridao (do tipo sp3) dos tomos de alumnio no Al2Cl6.

2 Questo (16 pontos) Iodeto de hidrognio (HI) se decompe em H2 e I2 na fase gasosa com uma cintica de segunda ordem (reao abaixo): 2HI(g) H2(g) + I2(g) Ea = 183 kJ mol-1

Considerando o comportamento ideal dos gases e os dados a seguir, que foram obtidos para esta reao a 580 K, faa o que se pede: t (s) 0 1000 2000 3000 4000 Presso de HI (atm) 0,4756 0,0533 0,0290 0,0195 0,0147

(a) Calcule o valor da constante de velocidade em unidades de mol, L e s. (b) Calcule o tempo de meia vida, em segundos. (c) Explique se esta reao favorecida termodinmica e cineticamente pelo aumento de temperatura. Considere que a entalpia e a entropia no variam significativamente com a temperatura. (d) Esboce o grfico de energia versus caminho de reao indicando os parmetros H e Ea. Dados da entalpia padro de formao a 25 oC: H0f (I2(g)) = 62,4 kJ mol-1 H0f (HI(g)) = 25,9 kJ mol-1

Resoluo:

a) Pela cintica de segunda ordem, tem-se que: 1/[HI] = 1/[HI]0 + kt Utilizando a lei dos gases ideais, tem-se que: P/RT = n/v = [HI] Portanto: 1/P = 1/P0 + (k/RT)t A equao da reta de 1/P versus tempo produz um coeficiente angular de k/RT, ento: k = 0,082*580*(67,83-2,10)/(4000-0) = 0,78 L mol-1 s-1 b) O tempo de meia vida o tempo no qual a P cai pela metade: P = P0/2 Utilizando 1/P = 1/P0 + (k/RT)t, tem-se que: 2/P0 = 1/P0 + (k/RT)t1/2 Portanto: t1/2 = RT/P0k = 0,082*580/0,4756*0,78 = 128,2 s c) H0r = H0f(H2(g))+H0f(I2(g))-2H0f(HI(g)) = 0,00+62,42x25,9 = +10,6 kJ mol-1 Portanto, a reao endotrmica. Isto faz com que a reao seja favorecida termodinamicamente com o aumento de temperatura. Pela Teoria do Estado de Transio (ou Complexo Ativado), o aumento da temperatura favorece que os reagentes possam transpor a barreira de energia (Ea) para formar os produtos, passando pelo estado de transio.
d)

3 Questo (16 pontos) Um processo industrial requer um fluido a 20 oC para resfriamento do sistema. A gua pura no pode ser utilizada por causa da presso de vapor relativamente elevada (17,5 mmHg) para as condies de operao do sistema. Pode-se obter um fluido de resfriamento, com presso de vapor reduzida, ao se misturar gua e etilenoglicol. O etilenoglicol uma substncia lquida miscvel em qualquer proporo com a gua e tem presso de vapor igual a zero. (a) Calcule os volumes de cada componente do lquido refrigerante (gua e etilenoglicol) necessrios para obter 1,0 L de soluo com presso de vapor igual a 8,0 mmHg. (b) Em vez de etilenoglicol, adiciona-se uria, (NH2)2CO, que uma substncia slida com solubilidade de 108 g em 100 mL de gua a 20 oC. Calcule a diminuio mxima de presso de vapor que se poderia obter, sabendo que a ureia uma substncia no voltil. (c) Explique as interaes intermoleculares entre etilenoglicol e gua. (d) Explique o efeito da adio de etilenoglicol em gua no ponto de ebulio da mistura. Dados a 20 oC: Densidade da gua: 1,00 g mL-1 Densidade do etilenoglicol: 1,11 g mL-1

Resoluo: a) Veg + VH2O = 1000 mL

PH2 O = XH 2O PH2 O

XH 2 O =
m H2 O

8,00 = 0,46 17,5

X H2O = 0,46 =

18 g mol +m 62 g mol logo: onde eg o etilenoglicol.

m H2 O

18 g mol

d=

m V =m d V

meg=(1000- mH2O ) 1,11

mH2 O XH 2O = 0,46 = mH2 O 18

18

+ (1000 mH2O ) 1,11 62

0,46 = m 18 +

18 (1110 1,11mH2 O )

62

mH2O 0,46 = mH2 O 18

18

+ 17,9 0,018 mH2 O 0,056 mH2 O

0,46 =

0,086 mH2 O + 17,9 0,018 mH2 O

0,056 mH2O = 0,027 mH2 O + 8,2 - 0,008 mH2 O m H2 O = VH2O 8,2 = 221,6 g 0,037 = 221,6 m L

Pois dH2O = 1,00 g ml-1 O complemento (1000-221,6)mL de etilenoglicol Veg = 778,4 mL

b) Na soluo saturada ureia tem-se a mxima diminuio de presso de vapor da soluo. Assim, na soluo saturada tem-se 108 g de ureia em 100 g de gua.
MH2 O nH2O + n ureia 100g = 18 g mol 1 100g + 108 g 18 g mol 1 60 g mol 1

X H2 O =

XH2 O =

5,56 = 0,76 5,56 + 1,80

Aplicando na lei de Raoult: PH2 O = XH 2O PH2 O = 0,76x17,5 mmHg = 13,3 mmHg

c) As interaes intermoleculares entre etilenoglicol e gua so ligaes de hidrognio. As ligaes de hidrognio so interaes que ocorrem entre os tomos de hidrognio da gua e os tomos de oxignio do etilenoglicol, de forma que o hidrognio sirva de conexo entre os tomos com os quais interage. So as interaes intermoleculares mais intensas, medidas tanto sob o ponto de vista energtico quanto sob o ponto de vista de distncias interatmicas. Pensava-se anteriormente que o proto era compartilhado pelas molculas ligadas, descobrindo-se que na verdade o que transferido so os eltrons, e os protons presos ao ncleo, o que faria com este tipo de ligao fosse quase covalente. Pela teoria atual, esta ligao 90% eletrosttica. Um tomo de hidrognio de uma molcula de gua (H2O) interage com tomos de oxignio das molculas vizinhas de etilenoglicol. A diferena de eletronegatividade entre os tomos de hidrognio e de oxignio gera uma separao de cargas. Assim, os tomos ligeiramente positivos de hidrognio de uma molcula de gua interagem com os tomos parcialmente negativos de oxignio de outra molcula vizinha de etilenoglicol. d) Pela Lei de Raoult, a adio de um soluto no voltil (etilenoglicol) na gua faz com que a mistura gua/etilenoglicol tenha uma presso de vapor (Pi) menor do que a presso de vapor da gua pura (Pi0): Pi = Pi0xi Portanto, o ponto de ebulio da mistura aumenta com a adio de um soluto no voltil (etilenoglicol) na gua. No nvel molecular, isto se deve ao fato de que o etilenoglicol dificulta as molculas de gua de escaparem para a atmosfera.

4 Questo (16 pontos)

Leia o texto a seguir, que teve origem na Wikipdia (consultada pelo http://pt.wikipedia.org em 13/09/2010, 21h) O cido ricinolico (cido 12-hidroxi-9-cis-octadecenico) um cido graxo mega 9 que ocorre naturalmente no leo da mamona. Quimicamente, ele difere do cido olico por ter uma hidroxila no dcimo segundo carbono (a partir da carboxila). O cido ricinolico fabricado industrialmente por saponificao ou destilao fracionada de leo de mamona hidrolizado. Com base neste texto responda:

(a) Qual a frmula estrutural do cido ricinolico? (b) Qual a frmula estrutural do cido olico? (c) O que existe de errado no nome apresentado pela referncia? Qual a nomenclatura correta? (d) Por que a nomenclatura cis/trans foi utilizada e no a E/Z? (e) Quantos ismeros ticos podem existir considerando a estrutura do cido ricinolico? Justifique. (f) Desenhe a frmula estrutural do cido ricinolico com configurao R e cis. Resoluo
a)

OH
12 10 9

(CH2)6 COOH
1

CH3(CH2)5 cido Ricinolico

b)
12 10 9

(CH2)6 COOH
1

CH3(CH2)5 cido Olico

c) Hoje, a nomenclatura recomendada sugere que a numerao designativa do posicionamento do ligao dupla deve ser inserida dentro do nome da cadeia, assim a estrutura deve ser chamada de cido 12-hidroxi-cis-octadec- 9-enico. d) Existe a recomendao de utilizar para ligaes duplas que apresentem isomeria geomtrica e que sejam dissubstitudas a nomenclatura cis/trans e para as tri- e tetrassubstitudas a nomenclatura E/Z e como no caso dos cidos utilizados a ligao dupla presente dissubstituda a nomenclatura correta a cis/trans. e) Sero possveis dois ismeros ticos (R e S) considerando que na estrutura do cido, s se observa um carbono assimtrico (C12) sendo este resultado obtido pela regra a seguir: n de esteroismeros = 2n onde n igual ao nmero de carbonos estereognicos tetradricos f)

OH
12 10 9

(CH2)6 COOH
1

CH3(CH2)5

cido Ricinolico com estereoqumica R e cis

5 Questo (16 pontos)

Para a gerao do nitrato na indstria, a amnia produzida atravs do processo Haber-Bosch convertida em cido ntrico por meio do processo Ostwald. Este envolve as seguintes reaes: 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 2 NO (g) + O2 (g) 3 NO2 (g) + H2O (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g) 2 NO2 (g) 2 HNO3 (g) + NO (g)

H1 = 950 kJ/mol H2 = 114 kJ/mol H3 = 117 kJ/mol

Reao 1 Reao 2 Reao 3

Em um reator de 10,0 L a 1173 K foram adicionados 0,200 mol de NH3, 0,100 mol de NO2 e 0,200 mol de O2. O grfico abaixo apresenta o perfil temporal da quantidade de O2, em mol, nesta sntese.

No moles de O2

0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 2 4 6 8 Tempo (unidade arbitrria)

(a) Calcule a presso do sistema no equilbrio em uma temperatura de 1173 K. Considere que os gases tm comportamento ideal nesta temperatura. (b) Calcule o Kc para o equilbrio global a 1173 K. (c) Calcule o Kc para o equilbrio global a 1300 K e responda se h formao de HNO3 nesta temperatura. (d) Explique o efeito do aumento da presso atravs da adio de um gs inerte (N2) no equilbrio global.

Resoluo:
a) 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 2 NO (g) + O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g) 2 NO2 (g)

H1 = 950 kJ/mol H2 = 114 kJ/mol

Reao 1 Reao 2

3 NO2 (g) + H2O (g) 2 HNO3 (g) + NO (g) H3 = 117 kJ/mol Reao 3 __________________________________________________________________ 4 NH3 (g) + NO2 (g) + 6 O2 (g) 3 NO (g) + 5 H2O (g) + 2 HNO3 (g) H = 950 114 117 = 1181 kJ/mol A partir do grfico, a mudana no No mol de O2 : 0,2 6x = 0,05 x = 0,025 mol 4 NH3 (g) + NO2 (g) + 6 O2 (g) Incio: : Fim: 0,2 -4x 0,1 0,1 -x 0,075 0,2 -6x 0,05 3 NO (g) + 5 H2O (g) + 2 HNO3 (g) 0 +3x 0,075 0 +5x 0,125 0 +2x 0,05

No mol total de gases: nT = 0,1 + 0,075 + 0,05 + 0,075 + 0,125 + 0,05 = 0,475 mol P = nRT/V = 0,475x0,082x1173/10 = 4,57 atm b) Kc = [NO]3[H2O]5[HNO3]2/[NH3]4[NO2][O2]6 = [0,0075]3[0,0125]5[0,005]2/[0,01]4[0,0075][0,005]6 = 3,21x10-21/1.17x10-24 = 2747 c) ln(K2/2747) = (-1181x1000/8,31)[(1/1173)-(1/1300)]

K2 = 0,0199 a 1300 K

A reao global no espontnea a 1300 K (G>0), portanto o equilbrio deslocado para a formao de reagentes. A formao de HNO3 no favorvel a 1300 K. d) No existe efeito do aumento da presso atravs da adio de um gs inerte (N2) no equilbrio global. Como os gases so ideais, esta adio de gs inerte no muda as presses parciais dos gases reagentes. A presso parcial do gs ideal a presso que ele exerceria se ele estivesse sozinho no recipiente. Da mesma forma, a adio de um gs inerte no muda a concentrao molar dos gases, pois eles continuam ocupando o mesmo volume. Portanto, a presena de um outro gs no tem efeito no equilbrio qumico.