Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC

Curso de Ps-Graduao em Fsica

Produo de Nanomateriais Semicondutores e
Caracterizao de suas Propriedades Estruturais,
Trmicas e pticas.

Kleber Ersching





Dissertao apresentada ao curso de Ps
Graduao em Fsica da Universidade
Federal de Santa Catarina como requisito
para obteno do grau de Mestre em
Fsica.

Orientador: Prof. Dr. Carlos Eduardo
Maduro de Campos












Florianpolis, fevereiro de 2009.





























Dedico este trabalho a quem devoto amor incondicional...
Minha Famlia











iv

Agradecimentos
Por mais que eu tente detalhar aqui todos os meus agradecimentos, ser
impossvel mensurar o infindvel apoio recebido durante esses dois anos de trabalho e
pesquisa. No apenas com o intuito de se fazer juz, mas sim com muita honra e
orgulho que venho a registrar e a declarar nesse pequeno texto um agradecimento a
todos que de uma maneira ou de outra se encontram nas entrelinhas desta dissertao.
Ao eterno Deus, por apresentar-me as pessoas certas, por me fornecer sade e
todos os apetrechos necessrios ao meu aperfeioamento intelectual e moral durante
essa caminhada.
Tenho a honra de dedicar um agradecimento especial ao meu orientador
Professor Doutor Carlos Eduardo Maduro de Campos pela dedicao, seriedade,
ateno, confiana depositada em mim, pacincia com que compartilhou seus
conhecimentos e experincias durante todas as etapas desse trabalho, convivncia,
amizade, pelas risadas, pelo esprito de luta e determinao invejvel a serem seguidas.
Ao Professor Joo Cardoso de Lima pela honrosa oportunidade de convivncia
e aprendizado acerca dos complexos assuntos tratados nessa dissertao. Ao Professor
Tarciso Antnio Grandi, que apesar da pouca convivncia, tambm contribuiu nesse
trabalho.
Aos amigos do Laboratrio de Sntese e Caracterizao de Materiais (LSCM)
Srgio, Daniela, Cludio, Fabrcio, Rangel e Leandro pelas discusses que direta ou
indiretamente contriburam para o aperfeioamento dessa obra.
Ao Douglas Langie da Silva do Laboratrio Central de Microscopia Eletrnica
(LCME) da UFSC pelas medidas de microscopia eletrnica de varredura.
Ao Prof. Dr. Paulo Srgio Pizani (DF/UFSCar, So Carlos SP) pelas medidas
de espectroscopia Raman.
Coordenao de Aperfeioamento de Nvel Superior (CAPES) pelo suporte
financeiro.
Ao amor da doce Monique, sempre me amparando com imensurvel carinho e
afeto ao longo de toda a minha formao acadmica.
Enfim, a minha me Odalia, ao meu pai Jos e a minha irm Kssia por todo
amor e apoio, sem os quais nada disso seria possvel.

v

ndice Remissivo

Agradecimentos ........................................................................................................... iv
Resumo ....................................................................................................................... vii
Abstract ......................................................................................................................viii
Lista de Abreviaes .................................................................................................... ix
Lista de Figuras ............................................................................................................ xi
Lista de Tabelas ........................................................................................................... xiii
O Estado da Arte ......................................................................................................... xiv
Motivao Cientfica ................................................................................................... xvi

Introduo .................................................................................................................... 1

Captulo 1 ..................................................................................................................... 5
Sistemas Estudados ................................................................................................... 5
1.1 Sistema In-Sb ................................................................................................... 5
1.2 Sistema Zn-Te................................................................................................... 6
1.3 Sistema Cd-Te .................................................................................................. 8

Captulo 2 ................................................................................................................... 10
Tcnicas Experimentais ........................................................................................... 10
2.1 Mecano-Sntese ............................................................................................. 10
2.2 Difrao de Raios X......................................................................................... 17
2.2.1 Posio dos picos Lei de Bragg ............................................................. 18
2.2.2 Intensidade dos picos fator de estrutura .............................................. 19
2.3 Calorimetria Diferencial de Varredura ............................................................ 23
2.4 Espectroscopia de Absoro Fotoacstica ...................................................... 24
2.5 Fluorescncia de Raios X por Disperso de Energia ........................................ 27
2.6 Espectroscopia Raman ................................................................................... 28



vi

Captulo 3 ................................................................................................................... 30
Resultados e Discusses .......................................................................................... 30
3.1 Sistema In-Sb ................................................................................................. 30
3.1.1 Sntese .................................................................................................... 30
3.1.2 Anlise DRX............................................................................................. 30
3.1.3 Anlise DSC ............................................................................................. 34
3.1.4 Anlise Raman ........................................................................................ 37
3.1.5 Anlise PAS ............................................................................................. 39
3.2 Sistema Zn-Te................................................................................................. 40
3.2.1 Sntese .................................................................................................... 40
3.2.2 Anlise DRX............................................................................................. 41
3.2.3 Anlise DSC ............................................................................................. 44
3.2.4 Anlise Raman ........................................................................................ 45
3.2.5 Anlise PAS ............................................................................................. 47
3.3 Sistema Cd-Te ................................................................................................ 50
3.3.1 Sntese .................................................................................................... 50
3.3.2 Anlise DRX............................................................................................. 50
3.3.3 Anlise DSC ............................................................................................. 52
3.3.4 Anlise Raman ........................................................................................ 53

Captulo 4 ................................................................................................................... 56
Concluses .............................................................................................................. 56
Sugestes de estudos futuros .................................................................................. 57

Anexo 1 ....................................................................................................................... 58
DRX- Correo de Intensidade ................................................................................. 58
Anexo 2 ....................................................................................................................... 59
A variao de presso na clula fotoacstica ........................................................... 59

Referncias Bibliogrficas ........................................................................................... 62


vii

Resumo
Nessa dissertao de mestrado a Mecano-Sntese foi utilizada para produzir
nanomateriais semicondutores (In-Sb, Cd-Te e Zn-Te) na forma de p. Propriedades
estruturais, trmicas e pticas das ligas foram estudadas. A fase estrutural majoritria
nucleada em todos os materiais foi cbica do tipo blenda de zinco. Os modos
vibracionais pticos tpicos dessa estrutura foram estudados e em alguns casos foi
possvel averiguar heterogeneidade local nas amostras. A difusividade trmica foi
obtida considerando como mecanismo dominante a flexo termoelstica e apresentou
aumento devido ao tratamento trmico para todas as amostras estudadas.
A difrao de raios X foi utilizada para acompanhar a evoluo estrutural das
amostras em funo do tempo de moagem. As informaes cristalogrficas das fases
cristalinas identificadas foram obtidas da anlise de Rietveld dos difratogramas
experimentais. Para apoiar a identificao de fase, a composio qumica das ligas
modas e tratadas termicamente foi analisada por fluorescncia de raios X.
A calorimetria diferencial de varredura foi utilizada para testar a estabilidade
trmica desses materiais atravs da observao de reaes endotrmicas e exotrmicas
relacionadas a fuses, cristalizaes, relaxaes estruturais, crescimentos de gros e/ou
variao no calor especfico, bem como para quantificar variaes de calor (variao de
entalpia) associadas a algumas das reaes citadas.
A espectroscopia de absoro fotoacstica revelou os mecanismos responsveis
pela propagao de calor nas amostras e permitiu quantificar a difusividade trmica, o
coeficiente de difuso dos portadores, alm da velocidade e o tempo de recombinao
de portadores na superfcie. J com a espectroscopia Raman foram determinadas as
frequncias dos modos pticos longitudinais e transversais das estruturas blenda de
zinco, bem como aquelas associadas a modos do Te, Sb ultra tensionado e/ou de
multifases.
O grande nmero de tcnicas e resultados experimentais presentes nesta
dissertao apontam no s o xito no cumprimento das metas do projeto de pesquisa
inicial, mas tambm a formao de um profissional tico, preocupado com segurana no
trabalho e com habilidades de instrumentao/controle de processos, informtica,
redao/publicao de artigos em revistas internacionais e eventos, obteno e
gerenciamento de recursos, incluindo prestao de contas.
viii

Abstract
In this master works the Mechanical Alloying was used to produce powder
semiconductor nanomaterials (In-Sb, Cd-Te and Zn-Te). Structural, thermal and optical
properties of these alloys were studied. The main structural phase nucleated in all
materials was the cubic zinc blend. The optical vibrational modes were studied and, in
some cases, local heterogeneity was observed. The thermal diffusivity was obtained
considering the thermoelastic bending as the dominant heat transfer mechanism and has
decreased due to the thermal annealing for all samples.
X-ray diffraction was used to follow the structural evolution of the samples with
the milling time. Crystallographic information of the identified crystalline phases was
obtained from the Rietveld analysis of the experimental difractograms. To assist the
phase identification the chemical composition of the mechanical alloyed and thermal
annealed samples were analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy.
Differential scanning calorimetry was used to test the thermal stability of the
samples by observating endo and exothermic reactions related to melting,
crystallization, structural relaxation, grain growth and/or changing in the specific heat,
as well as to quantify enthalpy variations associated to some of the reactions cited.
Photoacoustic absorption spectroscopy showed the mechanism responsible for
heat conduction in the samples and this have permitted to obtain the thermal diffusivity
constant, carrier diffusion coefficient, surface recombination velocity and recombination
time. With Raman spectroscopy the frequency of the longitudinal and transversal optic
modes of the zinc blend structures were determined, as well as those associated to Te
and ultra-stressed Sb modes and/or multiphase states.
The large number of techniques and experimental results in this manuscript
show not only the success in achieving the goals of the initial research project, but also
the training of an ethic professional, worried with security and with habilities in
instrumentation/control processes, computer, composition/publication of articles in
international journals and events, obtaining and managing resources, including
rendering of accounts.

ix

Lista de Abreviaes

a b c, o | parmetros de rede;
o coeficiente de expanso trmica e coeficiente de difusividade trmica;
AH variao de entalpia;
u
ph
fase do sinal fotoacstico;
comprimento de onda;
p densidade;
t tempo de recombinao;
%wt frao de fase cristalina (weight percent);

BPR ball-to-powder weight ratio;
CNTP condies normais de temperatura e presso;
D coeficiente de difuso dos portadores;
DRX difrao de raios X;
DSC differential scanning calorimetry;
EDX energy dispersive X-ray microanalysis;
f frequncia de modulao do chopper;
f
c
frequncia de corte;
FWHM full width at half maximum;
l espessura das amostras preparadas para as medidas PAS;
LEDs light emission diodes;
LO modo ptico longitudinal (longitudinal optical);
LSCM Laboratrio de Sntese e Caracterizao de Materiais;
MS mecano-sntese;
MR mtodo de Rietveld;
NMs nanomateriais;
p tamanho mdio de cristalitos;
PAS photoacoustic absorption spectroscopy;
R
bragg
Rwp parmetros que indicam a qualidade dos ajustes pelo mtodo de Rietveld
RF rdio frequncia;

x

s microdeformao;
S amplitude do sinal fotoacstico;
TO modo ptico transversal (transversal optical);
U
iso
amplitude de vibrao atmica isotrpica ao quadrado;
v velocidade de recombinao dos portadores na superfcie;
x y z posio dos tomos na cela unitria;
Z nmero atmico;
ZB zinc blend;



xi

Lista de Figuras
Figura 1: Modelo bi-dimensional de um slido nanoristalino [25]. Os crculos pretos e
brancos representam respectivamente a componente cristalina e interfacial. .. 1

Figura 2: Diagrama de fases em equilbrio do sistema In-Sb. ......................................... 6

Figura 3: Diagrama de fases em equilbrio do sistema Zn-Te......................................... 7

Figura 4: Diagrama de fases em equilbrio do sistema Cd-Te. ....................................... 8

Figura 5: esquerda: pote, tampa, esferas e anel de vedao. direita: moinho SPEX
8000 CertPrep. ............................................................................................ 10

Figura 6: Os cinco estgios da MS descritos por Benjamim e Volin [69]. .................... 11

Figura 7: Viso geomtrica da Lei de Bragg. ............................................................... 18

Figura 8: (a) padro de XRD para um cristal perfeito. (b) padro de XRD de um cristal
real. ............................................................................................................. 19

Figura 9: Esquema da clula de DSC utilizada. 1) cilindro de prata, 2) amostra, 3)
referncia, 4) disco de cromo, 5) tampa, 6) termopares, 7) disco termoeltrico
de Constantan.............................................................................................. 23

Figura 10: Esquema da estao PAS utilizada. ............................................................. 24

Figura 11: Representao esquemtica do processo de fluorescncia. .......................... 27

Figura 12: Padres DRX da amostra InSb (R1) com o tempo de moagem. Rigaku-
MiniFlex (Cu-k

). Padres DRX do In, Sb, In

2
O
3
e InSb extrados do ICSD
[45]. ............................................................................................................ 31

Figura 13: Padres DRX da amostra InSb (R2) com o tempo de moagem. Rigaku-
MiniFlex (Cu-k

). Padres de DRX do In, Sb, In

2
O
3
e InSb extrados do [45].
................................................................................................................... 32

Figura 14: Padres DRX das amostras 10h-InSb e tt-InSb. No detalhe aumento da
regio 2 ~ 25 - 55. Rigaku-MiniFlex (Cu-k

). Padres de DRX do In, Sb,

In
2
O
3
e InSb extrados do [45]. .................................................................... 32

Figura 15: Padres DRX experimentais e ajuste MR (sobrepostos) das amostras 3h-InSb
(R2), 10h-InSb (R3) e tt-InSb (R3). Em cinza as respectivas curvas diferena.
Rigaku-MiniFlex (Cu-k

). Os smbolos , V e | correspondem s posies

das fases ZB-InSb, I
2
O
3
cbica e Sb trigonal, respectivamente. .................... 33

Figura 16: Curvas DSC da mistura In + Sb (0 h), das amostras 3h-InSb, 10h-InSb e tt-
InSb. O detalhe mostra um aumento da regio entre 320 e 488 C. .............. 35
xii


Figura 17: Evoluo com o tempo de moagem das curvas DSC de aquecimento (a) e
esfriamento (b) da amostra InSb (R1). ......................................................... 36

Figura 18: Espectros Raman das amostras 10h-InSb e tt-InSb (regies #1, #2 e #3) e das
referncias Sb e InSb. Lente objetiva = 100x. .............................................. 37

Figura 19: (a) Log de S versus Log f e (b)
ph
versus f das amostras 10h-InSb
(quadrados) e tt-InSb (tringulos). As linhas pretas representam ajustes das
equaes (21) e (23). ................................................................................... 39

Figura 20: Padres DRX dos ps precursores de c-Te e c-Zn e das amostras 15h-ZnTe e
tt-ZnTe. As linhas cinzas representam as diferenas entre os padres
ajustados pelo MR e os experimentais. Xpert-PanAlitycal (Cu-k

). Os
smbolos representam as fases Te trigonal (|), -TeO
2
tetragonal (+), Zn
hexagonal (), ZnO hexagonal () e ZB-ZnTe cbica (V). ........................... 41

Figura 21: Padres DRX experimentais e ajustes MR (sobrepostos) das amostras en-
15h-ZnTe e en-tt-ZnTe. Em cinza as respectivas curvas diferena. Xpert-
PanAlitycal (Cu-k

). Os smbolos , +, V e | representam as fases ZB-InSb,

ZnO hexagonal, Te trigonal e -TeO
2
ortorrmbica, respectivamente. ......... 43

Figura 22: Curvas DSC das amostras c-Te e 15h-ZnTe. ............................................... 45

Figura 23: Espectros Raman das amostras c-Te, 15h-ZnTe e tt-ZnTe. No detalhe
aumento da regio de alta frequncia. As linhas sobrepostas so ajustes de
funes Lorentzianas. Lente objetiva = 50x. ................................................ 46

Figura 24: (a) Log S x Log f e (b)
ph
x f das amostras 15h-ZnTe (quadrados) e tt-ZnTe
(crculos com cruzes). Linhas slidas representam os ajustes tericos usando
as equaes (21), (22) e (23). ...................................................................... 48

Figura 25: Padres DRX das amostras c-Cd, c-Te, 15h-CdTe e tt-CdTe. Os ajustes MR
(15h-CdTe e tt-CdTe) esto sobrepostos aos experimentais e as curvas
diferena so mostradas em cinza. Os smbolos |, +,e V representam as
fases Cd hexagonal, CdO cbica, Te trigonal e -TeO
2
tetragonal. .............. 51

Figura 26: Curvas DSC dos ps precursores (c-Cd e c-Te) e das amostras 15h-CdTe e tt-
CdTe. A linha pontilhada representa a segunda medida da amostra 15h-CdTe.
................................................................................................................... 53

Figura 27: Espectros Raman dos ps precursores (c-Cd e c-Te) e das amostras 15h-
CdTe e tt-CdTe. As linhas sobrepostas correspondem aos ajustes com
Lorentzianas. As linhas pontilhadas ilustram as contribuies dos modos TO
e LO da fase ZB-CdTe. Lente objetiva = 50x. .............................................. 54

Figura 28: Padro DRX da liga tt-InSb como coletado e corrigido pela equao (31)
usando = 0,5. .......................................................................................... 58

Figura 29: Seo reta da clula OPC utilizada nas medidas PAS.................................. 59
xiii


Lista de Tabelas

Tabela 1: Relao entre o nmero total de tomos e o percentual de tomos na
superfcie [24]. .............................................................................................. 2

Tabela 2: Parmetros estruturais da anlise Rietveld das amostras 3h-InSb, 10h-InSb, tt-
InSb e 60h-InSb utilizando o pacote de programas GSAS. Largura de linha
instrumental medida com uma amostra padro de Y
2
O
3
. a, c = parmetro de
rede; U
iso
= amplitude de vibrao atmica isotrpica ao quadrado; p =
densidade; p = tamanho mdio de cristalitos; s = microdeformao; %wt =
frao de fase cristalina. .............................................................................. 34

Tabela 3: Valores da temperatura de pico e da variao de entalpia (H) das reaes
vistas nas curvas DSC das amostras 0 h, 3h-InSb, 10h-InSb, 60h-InSb e tt-
InSb. ........................................................................................................... 35

Tabela 4: Frequncias das linhas Raman (em cm
-1
) vistas nos espectros das amostras
10h-InSb e tt-InSb e das referncias Sb e InSb. ........................................... 38

Tabela 5: Parmetros estruturais extrados da anlise Rietveld dos padres de DRX das
amostras de 15h-ZnTe e tt-ZnTe utilizando o GSAS. Amostra padro de
Y
2
O
3
. .......................................................................................................... 42

Tabela 6: Parmetros estruturais extrados da anlise Rietveld dos padres de DRX das
amostras en-15h-ZnTe e en-tt-ZnTe utilizando o GSAS. Amostra padro de
Y
2
O
3
. .......................................................................................................... 44

Tabela 7: Frequncias dos modos Raman ativos (cm
-1
) detectados para as amostras c-
Te, 15h-ZnTe e tt-ZnTe. .............................................................................. 47

Tabela 8: Espessura da amostra (l
s
), difusividade trmica (), coeficiente de difuso dos
portadores (D), velocidade de recombinao dos portadores na superfcie (v) e
tempo de recombinao () obtidos das medidas PAS das amostras 15h-ZnTe
e tt-ZnTe. * Valores de obtidos de clculos tericos de ponderao. ........ 49

Tabela 9: Parmetros estruturais extrados da anlise Rietveld dos padres DRX das
amostras 15h-CdTe e tt-CdTe utilizando o GSAS. Amostra padro -Al
2
O
3

(NBS 674). .................................................................................................. 52

Tabela 10: Frequncia dos modos Raman ativos (em cm
-1
) das amostras c-Te, 15h-CdTe
e tt-CdTe. .................................................................................................... 55

xiv

O Estado da Arte
As primeiras ligas semicondutoras II-VI e III-V foram produzidas h quase seis
dcadas, nas formas de cristais e monocristais, pelos mtodos de esfriamento lento,
vaporizao e Bridgman [1-3]. Com a necessidade de novos produtos e tecnologias, a
busca por novos materiais semicondutores (em diferentes formas: p, filme,
nanomtrica, etc.) e o desenvolvimento de novas rotas de produo (deposio qumica
de fase gasosa, epitaxia por feixe molecular, pulverizao catdica por rdio frequncia,
etc.) se fizeram necessrios.
De maneira semelhante, as tcnicas utilizadas para caracterizao de materiais,
incluindo modelos tericos para descrever suas propriedades fsicas, tambm evoluram.
O desenvolvimento de novos detectores e elementos pticos especficos para difrao
de raios X tornou as experincias mais precisas, rpidas e com menores distores. As
anlises estruturais utilizando modelos tericos atuais permitem aferir efeitos de
anisotropia sobre o tamanho e microdeformao de cristalitos a partir de padres de
difrao de raios X. Muitas tcnicas se desenvolveram a fim de permitir anlises de
regies superficiais cada vez menores (< 10 um de dimetro), como o caso da micro-
difrao de raios X (uDRX), micro-Raman e microscopia eletrnica.
Segundo a literatura, diferentes mtodos de sntese j foram empregados na
produo das ligas semicondutoras estudadas nessa dissertao (InSb, ZnTe e CdTe). A
liga InSb pode ser obtida na forma de monocristal atravs do mtodo de Czochralszki e
tambm na forma de filme fino quando produzida por epitaxia por feixe molecular e
deposio de vapor qumico [4-6]. Essas tcnicas permitem obter um material de fase
cristalina pura e altamente orientada, possibilitando o uso do mesmo na fabricao de
diodos e transistores. Recentemente, Yang e colaboradores [7] produziram nanofios de
InSb utilizando a tcnica de deposio eletroqumica pulsada e mostraram que, a
resistncia eltrica de aglomerados de nanofios de InSb em funo da temperatura
menor quando os nanofios de InSb possuem dimetros de ~ 50 nm. Na forma de p a
liga de InSb pode ser produzida por mecano-sntese (rota slida) [8], a qual
diferentemente dos mtodos citados acima produz materiais com elevado grau de
defeitos, tornando-os interessantes em estudos que avaliam a influncia dos defeitos
sobre as propriedades dos materiais.
xv

As ligas de ZnTe e CdTe podem ser produzidas na forma de p [9 e 10], filmes
finos, nanocristais e nanofios, utilizando as tcnicas de sntese de evaporao trmica,
evaporao por paredes quentes (hot-wall evaporation), pulverizao catdica por rdio
frequncia, epitaxia por feixe molecular, processos solvotrmicos e mecano-sntese [11-
23].
Nos dias atuais o campo de aplicaes de ligas semicondutoras II-VI e III-V
diverso, incluindo clulas solares (ZnTe, CdTe, CdS, CdZnTe e GaAs), detectores de
radiao infravermelha (InSb, InAs, HgCdTe e Al
x
Ga
1-x
As-GaAs), materiais
piezeltricos (ZnO, CdS e AlN), diodos emissores de luz (LEDs light-emitting diodes,
ZnTe, GaP, GaN, AlN) e diodos laser (ZnTe, InAs, GaN e GaAs). No resta dvida que
o desenvolvimento de novas rotas de sntese e uma caracterizao detalhada desses
semicondutores levar ao aumento nas possibilidades de aplicao dos mesmos.

xvi

Motivao Cientfica
A produo de nanomateriais (NMs) tem experimentado um rpido
desenvolvimento devido ampla variedade de aplicaes em reas tecnolgicas, tais
como eletrnica, catlises, cermicas, armazenamento e leitura magntica de dados,
componentes estruturais, entre outras. Do ponto de vista de pesquisa bsica, a
importncia de estudar NMs est relacionada no s com a descoberta de novas rotas de
produo destes novos materiais, mas tambm com a verificao experimental e
desenvolvimento de teorias qunticas que permitam explicar as novas propriedades
fsicas e qumicas dos NMs.
Desde 1992 pesquisadores do Laboratrio de Sntese e Caracterizao de
Materiais (LSCM) do Departamento de Fsica da UFSC vm se dedicando a produo e
caracterizao de materiais nanocristalinos e amorfos usando a mecano-sntese (MS).
Como fruto dessas pesquisas diversos trabalhos e artigos foram publicados em
peridicos/congressos especializados nacionais e internacionais. Entre os resultados
mais interessantes destacam-se: o efeito do envelhecimento (instabilidade estrutural), o
modelo terico que prev a forma final de ligas intermetlicas, a influncia de reagentes
oxidados, etc. Alm disso, nove dissertaes de mestrado e duas teses de doutorado
foram concludas, reforando a vocao dos membros do LSCM em formar recursos
humanos.
Esta dissertao iniciou-se em 2007 enfatizando a produo de ligas
nanocristalinas semicondutoras III-V de In-Sb pelo mtodo de mecano-sntese (MS) e a
caracterizao estrutural, trmica e ptica das mesmas. Mais tarde ligas II-VI de CdTe e
ZnTe produzidas por MS em 2004 pelo professor Heinrich Hhn (departamento de
Fsica UFSC) passaram a ser estudadas, sendo que foi parte deste estudo a sntese de
uma nova amostra de ZnTe. Escolheu-se estudar as ligas semicondutoras mencionadas
acima devido grande quantidade de informaes disponveis (para amostras bulk) na
literatura e a reconhecida importncia desses materiais na fabricao de dispositivos
ptico-eletrnicos, tais como: detectores infravermelhos, cmeras de imagens trmicas,
sensores magnticos, transistores, sistema de guia de msseis por infravermelho, clulas
solares, moduladores ptico-eletrnicos, LEDs azuis, gerao de radiao terahertz
pulsada, entre outras.

1

Introduo
anomateriais so materiais que possuem pelo menos uma de suas
dimenses da ordem de dezenas de nanmetros (10
-9
m). Nesta escala as
dimenses dos blocos que constituem a microestrutura dos materiais so comparveis as
dimenses dos comprimentos crticos de alguns fenmenos fsicos, tais como:
comprimento de coerncia, livre caminho mdio para fnons e eltrons, etc. Desta
maneira, a interpretao e o entendimento de fenmenos associados s propriedades dos
nanomateriais extrapolam os limites de validade das leis da fsica clssica. Nanocristais
de ouro menores que 5 nm, por exemplo, podem se fundir a 300 C, enquanto que na
forma bulk funde-se a 1063 C [24]. Novos produtos baseados em nanocincia vm
sendo desenvolvidos para aplicaes em medicina, odontologia, cincia da computao,
engenharia de materiais, farmacologia, na indstria automobilstica e aeroespacial, entre
outras.
De maneira geral, os materiais slidos podem ser divididos em duas classes:
materiais cristalinos e materiais vtreos ou amorfos. Materiais cristalinos possuem
configurao atmica com ordem de longo alcance e materiais vtreos ou amorfos
possuem configurao atmica com ordem de curto alcance (primeiros vizinhos).
Recentemente [24] os materiais cristalinos vm sendo divididos em duas subclasses: i)
submicromtrica, com tamanho de cristalito entre 100 e 300 nm e ii) nanocristalina,
com tamanho de cristalito inferior a 100 nm.
Os NMs so formados por duas componentes: uma chamada de cristalina, a qual
possui basicamente a mesma estrutura dos
materiais bulk (ordem de longo alcance), e a
outra de interfacial, composta pelos tomos que
restam nas regies de interface e de contorno
de gros. A Figura 1 ilustra esquematicamente
essas duas componentes. Fundamentalmente,
uma estrutura cristalina formada a partir da
minimizao da energia livre existente entre os
tomos que compem o material. Desta forma,
um cristal perfeito aquele que minimiza o seu
estado de energia livre. Entretanto, nem mesmo
N
Figura 1: Modelo bi-dimensional de um
slido nanoristalino [25]. Os crculos pretos e
brancos representam respectivamente a
componente cristalina e interfacial.
2

os materiais do tipo bulk atingem um nvel de mnima energia a ponto de serem
considerados perfeitos. Assim, os materiais cristalinos esto sempre sujeitos a defeitos
associados a tenses, deformaes, etc. De maneira semelhante, a estrutura atmica da
componente interfacial minimizada atravs do campo de potencial gerado pelos
cristais adjacentes. Consequentemente, a estrutura da componente interfacial depende
tanto das foras de ligao interatmica quanto da desorientao relativa dos cristais
adjacentes. Dependendo do mtodo de fabricao utilizado para sintetizar os NMs,
diferentes tipos de defeitos podem ser introduzidos (lacunas, contorno de gro, tenses,
defeitos de encaixe entre diferentes estruturas, deformaes, discordncias, linhas de
defeitos, falhas de empilhamentos, etc.). Desta forma, a estrutura da componente
interfacial dos NMs tambm depende da tcnica de produo utilizada para a sntese dos
mesmos.
NMs com cristalitos inferiores a 20 nm possuem aproximadamente 50% dos
tomos na regio de contorno de gro e interfaces (componente interfacial). Uma
caracterstica marcante dos NMs a
elevada razo entre a rea superficial dos
cristalitos e o volume dos mesmos. Com a
diminuio do tamanho de cristalito, o
percentual de tomos na superfcie dos
mesmos aumenta (ver Tabela 1). Assim,
altas fraes de tomos na superfcie dos
cristalitos associado aos seus tamanhos e
formas extremamente pequenas, fazem
com que os NMs apresentem
propriedades diferentes e distintas dos
materiais bulk [24]. Logo, a possibilidade
de manipulao das componentes
cristalina, e principalmente, interfacial,
vem sendo um dos grandes atrativos dos NMs.
Progressos significativos tm sido alcanados nas ltimas dcadas para
compreender os aspectos fundamentais da sntese de NMs, bem como, vrias tcnicas
tm sido desenvolvidas para a sntese em escala comercial. As tcnicas de sntese de
NMs so fundamentadas em quatro rotas [24]:
Tabela 1: Relao entre o nmero total de tomos e o
percentual de tomos na superfcie [24].

Nmero total
de tomos
tomos na
superfcie (%)

13 92

55 76

147 63

309 52

561 45

1415 35
3

vapor (deposio qumica de fase gasosa, deposio fsica de fase
gasosa...),
lquida (sol-gel, eletrodeposio, solidificao rpida ou quenching...),
slida (MS) e,
combinaes das anteriores.
As rotas (com exceo da rota slida) envolvem basicamente o agrupamento de
conglomerados de tomos em fase de vapor ou lquida e a subsequente condensao das
mesmas para formar nanopartculas. Em contraste, a rota slida baseada na
decomposio estrutural de gros espessos atravs de severas deformaes plsticas.
NMs produzidos na forma de p podem ser consolidados (peas massivas) pelas
tcnicas de prensagem a quente [26 e 27], extruso a quente [28], prensagem isosttica a
frio [29 e 30], prensagem isosttica a quente [29-32] e ondas de choque (shock waves)
[33]. Entretanto, podem ocorrer recristalizaes e crescimento de cristalitos durante o
processo de consolidao, principalmente para NMs feitos por MS [24]. A consolidao
por ondas de choque parece ser mais vantajosa, pois produz elevada tenso compressiva
durante curtos perodos (1-10 s), provocando elevada deformao das partculas e
produzindo elevado grau de compactao sem o crescimento de cristalitos [24].
As propriedades eltricas, magnticas, mecnicas, trmicas e pticas dos NMs
dependem diretamente do tamanho, estrutura e, obviamente, composio qumica dos
seus cristalitos [25]. As numerosas interfaces existentes nos NMs fornecem uma
elevada densidade de caminhos curtos de difuso e a difusividade pode ser 14 a 20
ordens de grandeza maior do que em policristais de mesma composio qumica. A
solubilidade de H em Pd nanocristalino de 10 a 100 vezes maior que em um
monocristal. Um aumento incrvel de 10000 vezes j foi observado para a solubilidade
de Bi (soluto) em Cu nanocristalino (solvente) a 100 C. Alm disso, a literatura mostra
que a formao de solues slidas de Ag/Fe e Cu/Fe s possvel no estado
nanocristalino. O aumento do calor especfico (c
p
) com temperatura mais intenso para
NMs que para policristais. A literatura reporta aumentos de 29% do c
p
do Pd
policristalino e 53% para Pd nanocristalino entre 150 e 300 K. Para uma amostra de Ru
bulk o c
p
aumenta de 15% entre 150 e 260 K, aps 32 h de moagem mecnica o aumento
observado foi de 20%. O coeficiente de expanso trmica () de nanocristais de Cu 31
x 10
-6
K
-1
e para monocristais 16 x 10
-6
K
-1
. Este aumento significativo no
atribudo a expanso trmica dos contornos de gro. Medidas de difrao de raios X de
filmes finos de Au revelam um deslocamento quadrtico mdio <
2
> dos tomos nos
4

contornos de gro quase duas vezes maior que para materiais bulk (0,007
2
). Este fato
leva a concluso de que a curvatura do potencial interatmico efetivo menor para os
tomos nas regies de contorno de gro (Ref. n 296 em [25]).
O contedo deste trabalho est organizado em quatro captulos. No captulo 1
so apresentadas revises bibliogrficas acerca dos sistemas estudados. No captulo 2 as
tcnicas experimentais utilizadas so descritas. No captulo 3 so apresentados os
detalhes da sntese, resultados e discusses da caracterizao de cada sistema estudado.
As concluses finais so apresentadas no captulo 4. Nos anexos so descritos a
influncia dos tipos fendas utilizadas em difratmetros de DRX na intensidade dos
picos dos padres de DRX e detalhes relacionados espectroscopia de absoro
fotoacstica.

5

Captulo 1

Sistemas Estudados

Este captulo apresenta uma pequena reviso bibliogrfica dos sistemas In-Sb,
Cd-Te, e Zn-Te estudados nessa dissertao.

1.1 Sistema In-Sb
A liga InSb um interessante semicondutor do ponto de vista tecnolgico por
possuir o menor gap (0,17 eV) [34], maior mobilidade eletrnica e velocidade de
saturao [35] entre os dispositivos semicondutores e comumente aplicada em
detectores de imagens trmicas, sensores magnticos e transistores rpidos [36-39].
Recentemente, filmes finos de InSb crescidos em substrato de GaAs permitiram
a produo de sensores milimtricos, de baixo custo, para a deteco de sinais de altas
frequncias estacionrias (infravermelho mdio) em temperatura ambiente (como por
exemplo, a irradiao do corpo humano quando esttico) [40]. Esta caracterstica pode
ser considerada um bom melhoramento quando comparada com o tamanho dos sensores
piroeltricos, os quais exibem dificuldades de miniaturizao e de deteco de radiao
infravermelha. Outro estudo recente demonstrou que monocristais de InSb bulk dopados
com Te so candidatos promissores para aparelhos termoeltricos, tendo um valor
mximo na figura de mrito de 0,6 em 673 K [41]. InSb tambm tem substitudo os
fotodetectores de gap varivel HgCdTe em aplicaes tecnolgicas [42].
De acordo com o diagrama de fases em equilbrio do sistema In-Sb apresentado
na Figura 2 [43], o nico composto (liga) que pode ser obtido a partir dos elementos de
In e Sb o antimoneto de ndio (InSb), cuja temperatura de fuso de 525,7 C ( 10
C [44]). Neste diagrama possvel observar um ponto euttico em 492,5 C ( 10 C
[44]) quando em 68,2 at% de Sb ( 4 at% [44]). Do ponto de vista cristalogrfico a liga
de InSb tem estrutura cbica do tipo blenda de zinco (zinc blend - ZB), grupo espacial F
-4 3 m com parmetro de rede igual a 6,4791 quando em temperatura ambiente [43].
Tambm j foram observadas a temperaturas e/ou presses elevadas ligas de InSb com
6



Figura 2: Diagrama de fases em equilbrio do sistema In-Sb.

estruturas ortorrmbica, hexagonal e tetragonal [45 e 46].
Cristais de InSb vm sendo preparados pelo mtodo de esfriamento lento desde
1954 [1]. Tambm j foram preparados por epitaxia por feixe molecular, mtodo de
Czhochralszki, deposio de vapor qumico e MS [4-6 e 8].

1.2 Sistema Zn-Te
Devido ao seu timo gap de energia (2,25 eV) e baixa afinidade eletrnica (3,53
eV), a liga de ZnTe um dos semicondutores mais atraentes para fabricao de vrios
dispositivos optoeletrnicos: diodos emissores de luz verdes, detectores de campo
eletro-ptico, clulas solares foto-eletroqumicas, telas/monitores a base de fsforo
altamente eficientes, detectores de raios X, dispositivo de fonte de luz em projetores de
televiso e em sinais de transmisso [47-54].
O diagrama de fases em equilbrio do sistema Zn-Te mostrado na Figura 3
[43]. O nico composto (liga) que pode ser obtido a partir dos elementos de Zn e Te o
telureto de zinco (ZnTe), cuja temperatura de fuso de 1300 C. Neste diagrama existe
um ponto euttico em 1215 C quando em 65,4 at% de Te. A liga de ZnTe tem estrutura
7

cbica do tipo ZB, com parmetro de rede igual a 6,1037 quando em temperatura
ambiente [43]. Fase de alta presso ortorrmbica e trigonal j foram observadas [45].


Figura 3: Diagrama de fases em equilbrio do sistema Zn-Te.

Ligas de ZnTe j foram obtidas por tcnicas de evaporao trmica, evaporao
por paredes quentes (hot-wall evaporation), pulverizao catdica por rdio frequncia
(RF), epitaxia por feixe molecular, MS e processos solvotrmicos [11-18]. A maioria
delas foi obtida na forma de nanofilmes, monocristais, e mais recentemente, estruturas
nanocristalinas em uma dimenso foram reportadas [52]. Alm disso, a liga de ZnTe
tem sido proposta como uma candidata em potencial para aplicaes em telas
fosforescentes sensveis a raios X por possuir propriedades superiores aos materiais
comumente utilizados, tais como o Gd
2
O
2
S
2
e o ZnS [52].
Embora a fotoluminescncia do ZnTe dopado com oxignio, cobre, itrbio,
arsnio, etc. [55], tenha sido amplamente reportada, luminescncia com propriedades
espectrais e intensidade apropriada para aplicaes em telas fosforescentes sensveis a
raios X ainda no foram alcanadas. Este fato atribudo a elevada sensibilidade a
umidade e instabilidade qumica durante a sntese. Na presena de gua ou umidade,
ZnTe decompe-se facilmente para formar precipitados de ZnO, Te e TeO
2
, os quais
podem eliminar a luminescncia por produzirem estados de defeitos eletrnicos na
regio proibida (gap de energia).
8

Recentemente, Kang e colaboradores [52] moeram uma amostra de ZnTe
(99,999%) na forma bulk por 48 h em uma atmosfera de oxignio com elevado grau de
pureza (99,994%) a fim de formar ZnTe:O para aplicaes em telas fosforescentes
sensveis a raios X. Eles atriburam o sucesso da preparao dos ps fosforescentes de
ZnTe ausncia de umidade durante a sntese da liga pelo mtodo de moagem.

1.3 Sistema Cd-Te
A Figura 4 mostra o diagrama de fases em equilbrio do sistema Cd-Te [43].
Neste diagrama pode-se observar apenas a existncia do composto cristalino telureto de
cdmio (CdTe), cuja temperatura de fuso de 1098 C. Em temperatura ambiente


Figura 4: Diagrama de fases em equilbrio do sistema Cd-Te.

encontra-se na forma estrutural cbica do tipo ZB com parmetro de rede igual a 6,488
[43]. Em presses elevadas o composto CdTe pode ser encontrado nas formas
estruturais ortorrmbica, tetragonal e trigonal [45]. Na forma cbica a liga
semicondutora de CdTe possui um gap direto igual a 1,44 eV [56].
Assim como o silcio, CdTe um material que tambm possui aplicaes em
clulas solares fotovoltaicas, mas tem a vantagem de ser mais barato e a desvantagem
de ser menos eficiente e mais txico. comumente intercalado entre sulfeto de cdmio
9

(CdS) para formar junes p-n em clulas solares fotovoltaicas. Clulas fotovoltaicas
com eficincia de at 16% baseadas em estruturas de CdTe/CdS j foram obtidas e,
recentemente, novas possibilidades de dispositivos utilizando CdTe foram exploradas
[57].
CdTe usado como detector de radiao nuclear (ligado com pequenas
quantidades de zinco funciona como um excelente detector de raios X e raios gama)
[58], janelas de lasers (laser windows), moduladores eletro-pticos, substrato para
dispositivos optoeletrnicos baseados em HgCdTe e seu uso em janelas e lentes pticas
na regio do infravermelho limitado devido sua toxidade.
At o presente a liga de CdTe j foi preparada pelas tcnicas de evaporao por
paredes quentes, pulverizao catdica RF, epitaxia por feixe molecular, processos
solvotrmicos e eletrodeposio [19-22] na forma massiva (bulk) [59], de filme,
monocristalina e nanocristalina. Recentemente, nanocristais de CdTe foram sintetizados
com sucesso pela tcnica MS [60] a partir da mistura de ps elementares de altssima
pureza de (Cd 99,99%, Te 99,999%), um moinho de alta energia SPEX 8000D e
uma razo entre a massa das esferas e dos ps (BPR) de 20:1. Depois de 8 h de moagem
o tamanho mdio de cristalitos era de 23 nm, chegando a valores entre 2 e 6 nm para 50
horas de moagem. Os autores mostraram ainda que possvel alterar a regio de
absoro ptica usando agentes orgnicos.

10

Captulo 2

Tcnicas Experimentais
Esse captulo traz uma descrio das tcnicas experimentais que forneceram os
resultados dessa dissertao. Para as tcnicas estudadas por mais tempo (MS, difrao
de raios X e espectroscopia de absoro fotoacstica) sero apresentados mais detalhes
e para as outras (fluorescncia de raios X por disperso de energia, calorimetria de
varredura diferencial e Raman) sero descritos apenas os princpios bsicos e os
arranjos experimentais utilizados.

2.1 Mecano-Sntese
A Mecano-Sntese (MS), tambm conhecida por Sntese-Mecnica, do termo em
ingls Mechanical Alloying, destaca-se devido seu poder de produzir materiais
nanocristalinos [61 e 62], amorfos [63 e 64] e solues slidas [8]. Outra vantagem
desta tcnica a capacidade de produo de ligas de elementos com temperaturas de
fuso muito diferentes, como por exemplo, metais de transio e selnio [65-67]
( . Alm disso, o baixo
custo e simplicidade de operao aliados a possibilidade de produo em larga escala
fazem da MS uma tcnica promissora para os setores industriais e de desenvolvimento.

Figura 5: esquerda: pote, tampa, esferas e anel de vedao. direita: moinho SPEX 8000 CertPrep.
11

A MS pode ser descrita da seguinte maneira: (i) deposita-se dentro de um pote
cilndrico (geralmente de ao inoxidvel) ps elementares de alta pureza e esferas
macias (geralmente tambm de ao inoxidvel), (ii) fecha-se o conjunto ps + esferas
dentro do pote cilndrico em uma atmosfera inerte para em seguida (iii) mont-lo em um
moinho de bolas. No caso da moagem partir de ligas j formadas utiliza-se a
denominao Moagem Mecnica (Mechanical Milling). A Figura 5 mostra o tipo de
pote, esferas e moinho utilizados nessa dissertao.
A sntese via MS se d atravs de reaes de estado slido envolvendo repetidas
fraturas e soldas-a-frio das partculas dos ps [8]. Benjamin e Volin [68] descreveram a
MS em cinco estgios, descritos e ilustrados (Figura 6) a seguir:


Figura 6: Os cinco estgios da MS descritos por Benjamim e Volin [69].

Estgio 1: Diminuio do tamanho de partculas dos ps precursores. As
partculas mais moles (mdulo de bulk menor) ganham forma de agulha ou
lamelar, enquanto as partculas mais duras so fragmentadas. Nesse estgio tem-
se o incio de uma espcie de soldagem a frio dessas partculas, resultando em
partculas compsitas arranjadas em camadas paralelas.
Estgio 2: Com o aumento do tempo de moagem o nmero de partculas
compsitas arranjadas em camadas paralelas aumenta e novas soldagens-a-frio
acontecem, resultando em uma estrutura lamelar espessa e com composio
mais homognea.
12

Estgio 3: Com a continuao da moagem ocorre reduo na espessura da
estrutura lamelar de tal maneira que provoca o surgimento de pescoos,
levando a diviso desta estrutura em partculas com forma equiaxial.
Estgio 4: Devido s colises realizadas pelas esferas novas soldagens-a-frio das
partculas ocorrem de maneira aleatria, formando novas partculas compsitas.
Estgio 5: A distribuio de tamanho de partculas compsitas estreita e de
composio qumica uniforme. As partculas compsitas atingem um mximo de
dureza. Os elementos qumicos aprisionados nas interfaces das partculas
soldadas podem apresentar uma energia de mistura negativa e elevada,
garantindo condies para que reaes qumicas no estado slido ocorram. A
estrutura de defeitos introduzida nas partculas, devido intensa deformao
mecnica realizada nos estgios anteriores, pode alterar os coeficientes de
difuso dos espcimes que constituem as partculas. Assim, essas condies
possibilitam a nucleao de novas fases, sejam elas amorfas ou cristalinas.

Apesar da simplicidade na execuo e da versatilidade da tcnica MS, trata-se de
um processo de sntese complexo que envolve pelo menos dez variveis: tipo de
moinho, tipo de pote, velocidade da moagem, tempo de moagem, meio de moagem,
razo entre a massa de esferas e a massa de ps (ball-to-powder weight ratio - BPR),
grau de preenchimento do pote, atmosfera de moagem, agentes de controle do processo
e a temperatura da moagem. Devido correlao existente entre essas variveis a
concepo de modelos tericos que consigam prever de maneira precisa o produto final
da moagem uma tarefa rdua e que requer grande habilidade computacional alm de
profundos conhecimentos de fsica e qumica. Como consequncia, a maioria dos
modelos encontrados descreve somente partes dos mecanismos envolvidos durante a
MS [70-73].
A descrio dessas variveis fundamental para garantir a reprodutibilidade da
MS, bem como para elucidar influncias que estas podem exercer sobre a caracterizao
do produto final.
1) Tipos de Moinhos.
Existem basicamente trs tipos de moinhos: agitao, planetrio e atrito. As
amostras estudadas nessa dissertao foram feitas num moinho de agitao O
movimento de vibrao desse moinho tal que o movimento do pote tem a forma de
8. A amplitude de vibrao ( 5 cm) e a velocidade de rotao ( 1200 rpm) aferem
13

altas velocidades s esferas de moagem ( 5 m/s) e, consequentemente, as foras de
impacto tambm so altas. No moinho planetrio, as velocidades lineares das esferas
so ainda maiores, porm a frequncia de impacto muito menor. Por isso os moinhos
de agitao so considerados de alta energia e os moinhos planetrios de baixa energia.
O moinho de atrito considerado de baixa energia e utilizado para produo em larga
escala (entre 0,5 e 100 kg)
2) Tipos de potes.
O tipo de material do qual feito o pote um fator importante a ser considerado,
pois algum material pode se desprender do mesmo e incorporar-se ao p que se deseja
sintetizar durante a moagem. Se o material do pote for diferente do p, ento poder
haver contaminao com material vindo do pote. Por outro lado, se o p e o pote forem
do mesmo material, ento a composio qumica poder ser alterada. Aos duros
dopados com Cr e temperados, aos inoxidveis e ligas de carbeto de tungstnio (WC-
Co, WC-ao) so os materiais mais usados para fabricao de recipientes para MS.
A forma do pote, especialmente o desenho interno, tambm importante. Potes
com fundo plano ou curvo so os mais comuns. Harringa e colaboradores (Ref. n 101
em [8]) mostraram que a sntese da mistura de Ge-Si menos eficiente com pote de
fundo curvo.
3) Velocidade da Moagem.
fcil perceber que quanto maior for a frequncia de vibrao (velocidade de
rotao), maior ser a energia das ferramentas de moagem. Dependendo do tipo de
moinho, altas frequncias de vibrao podem levar a temperatura do pote a valores
altssimos. Isso pode ser vantajoso em casos onde a difuso requerida para promover a
homogeneizao e/ou a sntese, mas em outros pode ser uma desvantagem, pois acelera
processos de transformao/decomposio de solues slidas supersaturadas e/ou fases
meta-estveis e pode facilitar a contaminao dos ps. No caso particular de
nanocristais, o aumento de temperatura com altas intensidades de moagem provoca
recristalizao (tamanho mdio de cristalitos aumenta e a microdeformao diminui)
(Ref. n 103 em [8]).
A temperatura mxima alcanada depende do tipo de moinho e dos sistemas
(mistura de ps). As temperaturas estimadas para os mais variados sistemas (metlicos,
cermicos, semicondutores) so da ordem de 50
o
C (Ref. n 203 em [8]) usando
moinhos de agitao. Porm, alguns estudos usando moinhos planetrios sugerem
temperaturas superiores a 600
o
C (Ref. n 92 e 217 em [8]) como a nica alternativa
14

para justificar a formao de fases polimrficas de altas-temperaturas por MS. Outro
estudo mostra que a fase cbica (pirita) de alta presso ( 6 GPa) do calcognio CuSe
2

pode ser obtida utilizando um moinho planetrio a 2800 rpm [74]. Esse resultado sugere
que, mesmo que o pote de moagem atinja valores de presses e temperaturas prximos
as CNTP, a MS envolve condies termodinmicas extremas.
4) Tempo de Moagem.
O tempo de moagem um dos parmetros mais importantes da MS.
Normalmente o tempo escolhido de modo a alcanar um estado estacionrio entre os
mecanismos de fratura e solda-a-frio das partculas de ps. O tempo requerido varia
dependendo do tipo de moinho, da intensidade de moagem, da BPR e da temperatura da
moagem. Escolher o tempo de moagem para cada sistema (mistura de ps) combinando-
se os parmetros mencionados acima uma tarefa difcil. Alm disso, no trivial saber
acima de que tempo de moagem o nvel de contaminao torna-se preocupante.
Portanto, estudos estruturais sistemticos em funo do tempo de moagem so muito
importantes para a obteno de um material com percentual de pureza elevado.
5) Meio de Moagem.
A densidade do meio de moagem dever ser alta o suficiente para que as esferas
criem foras de impacto sobre os ps. desejvel, sempre que possvel, que o pote e as
esferas sejam do mesmo tipo de material dos ps, a fim de evitar contaminaes.
O tamanho do meio de moagem tambm tem influncia na eficincia da
moagem. Normalmente, elementos grandes e de alta densidade transferiro mais energia
de impacto s partculas do p. A literatura mostra que a constituio final do p
depende do tamanho das esferas usadas. Por exemplo, moer uma mistura de ps de Ti-
Al com esferas de 15 mm de dimetro gera soluo slida de alumnio em titnio, j
com esferas de 20 e 25 mm observa-se somente uma mistura das fases de alumnio e
titnio (Ref. n 8 em [8]). Em outro caso, foi reportado que (sistema Pd-Si), esferas de
dimetros pequenos favorecem a formao de fase amorfa (Ref. n 112 em [8]). Isso
sugere que condies suaves de moagem (tamanho de esferas pequenas, baixa energia e
baixa BPR) favorecem a amorfizao ou a formao de fases meta-estveis (Refs. n 85
e 111-114 em [8]).
Energias de colises mais altas podem ser alcanadas quando esferas de
dimetros diferentes so usadas (Ref. n 116 em [8]). No estgio inicial da moagem, ps
ficam grudados nas superfcies do meio de moagem (pote + esferas) e tambm se
soldam-a-frio. Isso vantajoso, uma vez que evita o desgaste excessivo do meio de
15

moagem, evitando tambm a contaminao proveniente de partculas que se
desprendem do meio de moagem. Entretanto, para evitar a formao de um produto
final heterogneo, a espessura da camada (devido aos ps grudados) no meio de
moagem deve ser mnima. Uma desvantagem que esta camada dificulta o
desprendimento do p do meio de moagem, diminuindo a eficincia do processo. A
combinao de esferas de dimetros grandes e pequenos durante a moagem minimiza a
quantidade de soldagens-a-frio bem como a quantidade de ps grudados no meio de
moagem (Ref. n 117 em [8]). Embora nenhuma explicao dada para o
melhoramento da produtividade nessas condies, possvel que esferas de tamanhos
diferentes produzam foras de ruptura que podem ajudar a soltar os ps das superfcies
do meio de moagem.
Usar esferas de mesmo tamanho em potes com fundo plano ou curvo pode
acarretar na formao de trilhos, trajetrias bem definidas, ao invs de chocarem-se
aleatoriamente com o fundo e paredes do pote.
6) BPR.
A BPR (ball-to-powder weight ratio), tambm chamada de razo de carga (CR
charge ratio), uma importante varivel da MS. Valores to baixos quanto 1:1 e to
altos quanto 220:1 so utilizados (Ref. n 119 e 120 em [8]). Em moinhos de produo
em baixa escala, como no caso do SPEX 8000, a BPR mais usada de 10:1.
A BPR tem efeito significativo no tempo de obteno de uma determinada fase.
Quanto maior a BPR, menor ser o tempo requerido, pois aumenta o nmero de colises
por unidade de tempo, e consequentemente, mais energia transferida para as partculas
do p.
Condies suaves de moagem (baixos valores de BPR, baixas frequncias de
vibrao, esferas de dimetro pequeno, etc.) produzem fases meta-estveis, enquanto
que condies abruptas produzem fases em equilbrio. Este efeito foi claramente
demonstrado para o caso do sistema Zr-Co (Ref. n 113 em [8]). Resultados similares
tambm so reportados para o sistema Cu-In-Ga-Se, que apresenta a formao da fase
meta-estvel cbica para baixos valores de BPR e a fase de equilbrio tetragonal para
valores altos (Ref. n 171 em [8]).
7) Grau de Preenchimento do Pote.
Como a sntese entre as partculas do p ocorre devido s foras de impactos
exercidas sobre as mesmas, necessrio que exista espao suficiente dentro do pote
para que as esferas movam-se livremente. Se o pote estiver pouco preenchido a sntese
16

ocorrer rapidamente. Caso contrrio, a energia do impacto ser menor e a sntese, se
ocorrer, ser mais lenta. De acordo com [8] pelo menos 50% do espao do pote deve
estar vazio para que ocorra a MS.
8) Atmosfera de Moagem.
O efeito mais indesejado da atmosfera de moagem a contaminao. Assim, os
ps so modos em potes evacuados ou preenchidos com gs inerte. Argnio de alta
pureza comumente utilizado para prevenir oxidaes e/ou contaminaes dos ps.
Gases como hlio, oxignio e nitrognio tambm so usados.
O fechamento do pote feito dentro de uma atmosfera controlada de gs
(argnio, oxignio, hlio, nitrognio, etc.) limitada por uma bolsa plstica (glove Box), a
fim de evitar contaminaes oriundas do ar. Dependendo do tipo de proposta diferentes
atmosferas de moagem so utilizadas. Para produzir nitretos, usa-se uma atmosfera de
nitrognio, j para a produo de hidretos, usa-se uma atmosfera de hidrognio [8]. A
vedao do pote torna-se vital no controle da atmosfera de moagem. A
verificao/substituio dos anis de vedao rotina antes de iniciar a MS. Ainda
assim, nem sempre evidente quando contaminaes decorrem de falha na vedao do
pote.
O tipo de atmosfera de moagem tambm parece influenciar no tipo de estrutura
do produto final. Por exemplo, quando uma mistura de ps de Fe-Cr moda em
diferentes atmosferas a constituio final do p diferente (Ref. n 126 em [8]). Quando
os ps foram modos em atmosfera de argnio no foi observada formao de fase
amorfa, mas quando os ps foram modos em atmosferas de ar contendo argnio ou
nitrognio o p tornou-se completamente amorfo. Outro caso interessante mostra que o
oxignio aumenta a cintica de amorfizao no sistema Ni-Nb [75]. Goodwin e
colaboradores (Ref. n 122 em [8]) reportaram um fato curioso que mostra uma
oxidao maior da liga Ti
48
Al
2
W
50
quando moda em atmosfera de nitrognio (+4,7
%wt de O) que quando moda em atmosfera de oxignio (+1,5 %wt de O) depois de 20
h de moagem.
9) Agentes de Controle do Processo.
Os agentes de controle do processo (ACPs), chamados tambm de lubrificantes,
so adicionados a mistura de ps para diminuir a soldagem-a-frio durante a moagem. Os
lubrificantes so na maioria orgnicos, podendo estar nas formas slida, lquida ou
gasosa. Eles atuam na superfcie das partculas interferindo na soldagem-a-frio
(especialmente se elas forem dcteis) e diminuindo a tenso superficial do material.
17

Na prtica uma ampla variedade de lubrificantes usada numa escala de at 5%
da carga de ps, entre eles: cido esterico, hexano, metanol e etanol. No existe um
lubrificante universal e o mesmo influencia diretamente na MS. O tipo e a quantidade
de lubrificante usada na MS dependem das caractersticas de soldagem-a-frio das
partculas, da estabilidade trmica e qumica do lubrificante, da natureza e da
quantidade de p utilizados na moagem, do meio de moagem e da possibilidade de
interao/reao entre os componentes do lubrificante e dos ps [8].
10) Temperatura da Moagem.
Uma vez que processos de difuso regem a formao de solues slidas, fases
nanocristalinas e amorfas por MS, esperado que a temperatura da moagem tenha efeito
significativo em qualquer tipo de sistema. Existem poucas investigaes reportadas
onde a temperatura de moagem foi variada intencionalmente e estas foram executadas
para estudar o efeito da temperatura de moagem na variao do nvel de solubilidade, ou
para estudar a formao de fases amorfas ou nanocristalinas. A microdeformao (s)
menor e o tamanho mdio de cristalitos (p) maior para nanocristais produzidos a
temperaturas superiores que a ambiente pode ser explicado com base no aumento da
difusividade (Ref. n 171 em [8]).
Em altas temperaturas de moagem a cintica de amorfizao pode aumentar. A
moagem da mistura Ni
50
Zr
50
num moinho planetrio por 15 h na temperatura do
nitrognio lquido no apresentou nenhuma fase amorfa, porm quando a moagem foi
feita a 200 C uma fase completamente amorfa foi obtida no mesmo intervalo tempo
(Ref. n 177 em [8]).

2.2 Difrao de Raios X
A tcnica de difrao de raios X utilizada para investigar a estrutura de
materiais cristalinos ou amorfos, permitindo obter informaes acerca do grupo
espacial, parmetros de rede, posio dos tomos dentro da cela unitria, tamanho
mdio de cristalitos, microdeformaes, orientaes preferenciais, quantidade relativa
de fases, densidade, nmero de coordenao, distribuio angular, distncia entre os
primeiros vizinhos, etc.
Nas subsees a seguir so mostrados os fundamentos tericos relacionados
difrao de raios X em materiais cristalinos e ao mtodo de Rietveld [76].

18

2.2.1 Posio dos picos Lei de Bragg
O fenmeno de difrao ocorre sempre que o comprimento de onda de ondas
eletromagnticas (ftons ou partculas eltrons, prtons, etc.) da mesma magnitude
que a distncia entre os centros espalhadores. Em geral, medidas de difrao de raios X
envolvem s que variam de 0,5 a 2,5 .
A difrao de raios X pela matria resulta de dois fenmenos diferentes:
espalhamento de raios X por cada tomo que compe a microestrutura do material e
interferncia das ondas espalhadas por esses tomos. Outros processos envolvidos na
interao de raios X (ftons) com a matria e que podem influenciar no padro de DRX
so o efeito Comptom, o efeito fotoeltrico, o efeito Auger e a fluorescncia [77].
A expresso matemtica que define a posio dos mximos de difrao de raios
X em materiais cristalinos foi idealizada por William Henry Bragg e seu filho William
Lawrence Bragg (prmio Nobel de 1915), e pode ser entendida no esquema da Figura 7.
Nos materiais cristalinos os
tomos arranjados periodicamente
(ordem de longo alcance) definem
diferentes planos atmicos
distanciados de d
hkl
(onde h, k e l
so os ndices de Mller).

Na Figura 7 observa-se que o
caminho tico percorrido pelo feixe 2, refletido pelo plano cristalogrfico B, maior
que aquele percorrido pelo feixe 1, refletido pelo plano cristalogrfico A. Essa diferena
de percurso, dada por ML+LN, gera uma diferena de fase entre as ondas refletidas
dada por

onde o comprimento de onda do feixe de raio X incidente. Para um cristal perfeito
haver interferncia construtiva sempre que = 2, 4, 6, 2n (n um nmero
inteiro ), ou seja, sempre que ML+LN = n, e para os casos onde 2n haver
interferncia destrutiva.
Atravs de uma anlise geomtrica simples da Figura 7, mostra-se que

de maneira que
Figura 7: Viso geomtrica da Lei de Bragg.
19


conhecida como a Lei de Bragg. Isto significa que o padro de difrao de raios X de
um cristal perfeito mostrar picos somente para valores de
hkl
que satisfazem a
condio de Bragg.
Diferentemente de um cristal perfeito, o padro de raios X de cristais reais
apresenta interferncia construtiva at mesmo em posies ligeiramente diferentes de

hkl
, atribuindo aos picos de difrao uma largura de linha a meia altura . A Figura 8
mostra um esquema de um padro de DRX para cristais perfeitos e reais. Alm dos
fatores relacionados ao estado fsico da amostra (como por exemplo, a amplitude de
vibrao dos tomos na rede cristalina), diversos fatores influenciam no alargamento
dos picos e tambm na intensidade e na posio dos picos de difrao em medidas de
DRX. Entre esses fatores destacam-se: o fato dos feixes de raios X no serem

Figura 8: (a) padro de XRD para um cristal perfeito. (b) padro de XRD de um cristal real.

totalmente monocromticos e a radiao incidente no corresponder a feixes
perfeitamente paralelos, fatores geomtricos relacionados s condies experimentais de
medida (abertura das fendas de espalhamento e divergente), fatores de Polarizao e de
Lorentz, a altura relativa da amostra em relao ao centro da circunferncia descrita
pelo gonimetro, etc. De maneira geral, uma anlise detalhada de padres de DRX no
uma tarefa simples, pois a maioria dos parmetros que definem a posio e o perfil
dos picos esto correlacionados.
Nessa dissertao todas as medidas de DRX foram feitas em condies de
temperatura e presso ambiente.

2.2.2 Intensidade dos picos fator de estrutura
Alm das informaes sobre distncias interplanares decorrentes das posies
20

dos picos de difrao, descritos pela Lei de Bragg, a intensidade e o perfil dos picos de
difrao carregam informaes importantes a respeito da posio e da amplitude de
vibrao dos tomos e da composio qumica do material. A intensidade total dada
por [78]

onde S um fator de ponderao global, S
ph
um fator de ponderao associado a ph-
sima fase cristalina e Y
ph
a intensidade de Bragg dada por

Na equao (5), K
ph
est relacionado a fatores que so dependentes da amostra
(orientao preferencial, absoro, etc.), fatores geomtricos relacionados s condies
experimentais de medida e do tipo de radiao utilizada, H
ph
est relacionado ao perfil
(forma) dos picos de difrao e o fator de estrutura da ph-sima fase cristalina
descrito como

onde o somatrio feito sobre os j-simos tomos da clula unitria situados em (x
j
, y
j
e
z
j
) e f(, )
j
o fator de espalhamento atmico do tomo j que descreve a eficincia com
que um tipo de tomo espalha raios X numa dada direo. Em geral F
hkl
um nmero
complexo que expressa amplitude e a fase da onda resultante espalhada, cujo valor
absoluto da amplitude |F
hkl
| uma relao entre a amplitude da onda espalhada por
todos os tomos da clula unitria e a amplitude da onda espalhada por um nico eltron
[79].
O fator de espalhamento atmico pode ser escrito como a soma de trs
contribuies [77],

onde o fator f
0
() calculado atravs de coeficientes obtidos numericamente usando
funes de onda de Hartree-Fock [80]. f() e f() so os termos que levam em conta
efeito de disperso anmala, cujos valores podem ser obtidos na referncia [81] para
qualquer elemento qumico da tabela peridica. O f(, ) tambm modificado pela
amplitude de vibrao dos tomos causada principalmente pela temperatura.


21

2.2.3 Mtodo de Rietveld
O Mtodo de Rietveld (MR) um mtodo utilizado para obter informaes
cristalogrficas de estruturas cristalinas atravs de refinamentos e/ou ajustes a partir de
modelos tericos (um para cada fase identificada) e de padres de DRX (ou nutrons)
experimentais. Alm da caracterizao quantitativa de estruturas cristalinas presentes
nas amostras o MR permite determinar orientaes preferenciais (textura) e, em alguns
casos, obter o tamanho mdio e a microdeformao de cristalitos. Existem diversos
programas computacionais que usam o MR. Nessa dissertao utilizou-se o pacote de
programas GSAS + EXPGUI [78 e 82] pelo fato de ser um software livre com tima
interface grfica e grande nmero de usurios no mundo.
Atravs da interface grfica EXPGUI efetua-se um processo de clculo
computacional iterativo que ajusta o padro DRX terico ao experimental pelo mtodo
dos mnimos quadrados, partindo de parmetros estruturais iniciais (banco de dados
cristalogrficos [45]) e de informaes sobre o difratmetro de raios X usado
(comprimento de onda, fator de polarizao, largura de linha instrumental, etc.). A
funo que se deseja minimizar dada pelo resduo S:

onde w
i
=(1/ y
i
), y
i
e y
ci
a intensidade total experimental e calculada (equao (4)),
respectivamente, para o i-simo passo (posio angular). Para verificar se o refinamento
est convergindo observa-se o fator
,
mas o ndice a ser considerado ao avaliar a qualidade do modelo refinado da estrutura
cristalina o fator

onde I
i
a intensidade atribuda a i-sima reflexo de Bragg, calculada a partir da
intensidade total, e relacionada com a estrutura cristalina (tipos de tomos, posies e
deslocamentos atmicos).
Um padro de difrao de DRX apropriado para o MR aquele que possui uma
varredura com passos 2 constantes e pelo menos 10 pontos de medida acima da
largura de linha total a meia altura do pico (Full Width at Half Maximum FWHM).
Para descrever o formato dos picos de DRX, utilizou-se nessa dissertao a
funo perfil (H
ph
) pseudo-Voigt de Thompson-Cox-Hasting Modificada (pV-TCHZ)
22

[83], a qual descrita pela convoluo entre uma funo pseudo-Voigt e uma funo
que considera assimetrias nos picos de difrao devido divergncia axial do feixe de
raios X. A funo pseudo-Voigt (pV) definida pela combinao linear de uma funo
lorentziana (L) e uma gaussiana (G) de acordo com a equao

onde

e so respectivamente a FWHM do pico e o coeficiente lorentziano definidos como


onde
g
= [(8ln2)o
2
]
1/2
a contribuio gaussiana para a FWHM e o a varincia do
pico dada por

onde os termos LX, LY, GU, GV, GW e GP so parmetros de ajuste no MR.
A funo pV-TCHZ adaptada para determinao da microdeformao (s) e
tamanho mdio de cristalitos (p). Para isso termos associados s componentes
lorentziana e gaussiana so usados nas relaes [78]:


onde K=0,91 a constante de Scherrer e o comprimento de onda do raio X
incidente. GU
0
um dos termos que define o alargamento instrumental dos picos de
difrao de DRX. O alargamento instrumental obtido atravs de um ajuste Rietveld
(ou Le Bail) do difratograma de uma amostra padro
1
. Os valores obtidos para a
amostra padro so considerados como iniciais para parmetros ajustveis e mantidos
fixos para os demais durante o ajuste de difratogramas de amostras em estudo.
A fim de quantificar a estrutura das amostras estudadas nessa dissertao, alguns

1
Considera-se aqui uma amostra padro aquela que praticamente no tem defeitos e o tamanho mdio de
cristalito muito grande (>> 2000 ), ou seja, praticamente no contribui no alargamento dos picos de
difrao.
23

de seus padres de DRX foram submetidos ao MR. Os modelos iniciais utilizados nos
ajustes foram baseados nas informaes cristalogrficas do banco de dados ICSD [45].
Parmetros assimtricos da funo perfil no foram considerados. Em todos os
ajustes/refinamentos os parmetros da funo background, fatores de escala e o
deslocamento da amostra em relao ao centro da circunferncia descrita pelo
gonimetro do difratmetro foram ajustados antes dos parmetros estruturais.
Parmetros relacionados amplitude de vibrao atmica foram considerados
isotrpicos.

2.3 Calorimetria Diferencial de Varredura
A essncia das tcnicas de calorimetria aplicadas aos materiais a troca de calor
entre uma amostra/referncia e um forno. As tcnicas mais comuns baseadas em
processos de troca de calor so: calorimetria diferencial de varredura (Differential
Scanning Calorimetry DSC), anlise trmica diferencial (Differential Thermal
Analisys- DTA) e anlise termogravimtrica (Thermogravimetric Analysis TGA).
A tcnica DSC de fluxo de calor (tipo disco) foi usada nessa dissertao, pois
permite identificar e quantificar reaes exotrmicas e/ou endotrmicas em um
determinado intervalo de temperatura. Essas reaes podem ser associadas a processos
de cristalizao, fuso, transio vtrea, relaxao trmica, entre outros. A quantificao
dessas reaes pode ser obtida atravs do clculo da variao de entalpia (associada
rea do pico da reao).
A seo transversal da clula DSC utilizada nessa
dissertao mostrada na Figura 9. A clula constituda
por um cilindro de prata (forno) que transfere calor para a
amostra e para a referncia atravs de um disco de
Constantan. Gs inerte e pr-aquecido inserido dentro do
forno a fim de evitar processos de oxidao no sistema. A
amostra e a referncia (alocadas dentro de pequenas panelas
de metal) so mantidas em uma plataforma elevada do disco
de Constantan. Em cada plataforma existe um disco fino de
cromo. Fios de cromo e alumnio conectados ao conjunto
Constantan-cromo formam os termopares que monitoram
Figura 9: Esquema da clula
de DSC utilizada. 1) cilindro
de prata, 2) amostra, 3)
referncia, 4) disco de cromo,
5) tampa, 6) termopares, 7)
disco termoeltrico de
Constantan.
24

diretamente a temperatura das amostras.
Nessa dissertao foi utilizado um DSC 2010 da TA-Instruments, panelas de
alumnio para amostras/referncias, N
2
como gs inerte e taxas de aquecimento
constantes de 10 C/min. A calibrao de temperatura da clula DSC foi feita utilizando
uma amostra padro de In. A temperatura mxima alcanada durante as medidas foi de
630 C, tendo em vista que as panelas feitas de alumnio fundem aproximadamente a
660 C. Todas as medidas de variao de entalpia (H) so dadas em Joules por grama
(J g-
1
).

2.4 Espectroscopia de Absoro Fotoacstica
A espectroscopia de absoro fotoacstica (Photoacoustic Absorption
Spectroscopy PAS) usada nos mais diversos campos da fsica, qumica, biologia,
medicina e engenharia por permitir a determinao do coeficiente de difusividade
trmica () [84-88]. A PAS baseada na gerao de ondas acsticas ou efeitos
termoelsticos atravs da incidncia de qualquer tipo de feixe energtico pulsado
(radiaes eletromagnticas, eltrons, ultrasom, etc.) na superfcie do material a ser
estudado [89]. As equaes matemticas usadas na interpretao fsica dos resultados
PAS dependem do regime trmico (fino ou espesso), escolhido em funo da frequncia
de corte f
c
(que depende da espessura l e do material), e do mecanismo gerador de
calor envolvido. Mais detalhes no Anexo 2.
O diagrama da estao PAS utilizada nessa dissertao mostrado na Figura 10.
Ele composto de lmpada halgena (Bentham - quartzo-tungstnio de 250 W, fonte


Figura 10: Esquema da estao PAS utilizada.
25


de corrente modelo 605), lentes focalizao, modulador mecnico (chopper - Perkin-
Elmer, modelo 197), clula fotoacstica (do tipo aberta) com microfone de eletreto (onde
a amostra fixada com graxa de vcuo, Anexo 2), amplificador Lock-In (Perkin-Elmer
modelo 5105) e um computador com programa especfico para registro da amplitude e
fase do sinal fotoacstico como funo da frequncia de modulao. Uma barreira de
gua foi usada para eliminar a radiao infravermelha do feixe incidente na amostra.
O efeito fotoacstico se expressa na forma de variao de presso do gs
aprisionado entre a amostra e o microfone pela clula fotoacstica (ver Anexo 2). A
variao de presso detectada pelo microfone e transformada em um sinal eltrico
analgico. Assim, a difusividade trmica pode ser obtida fazendo-se um ajuste das
curvas amplitude e fase do sinal fotoacstico em funo da frequncia de modulao f
do chopper.
O sinal fotoacstico no regime termicamente espesso pode ser interpretado
atravs de quatro diferentes mecanismos geradores de calor, os quais so descritos da
seguinte maneira:
I) Termalizao instantnea intrabanda no-radiativa (difuso trmica): ocorre
quando os eltrons foto-gerados relaxam dentro da banda de conduo, criando
fnons. Este processo ocorre em uma escala de tempo de pico-segundos [90],
podendo ser considerado instantneo na escala tpica das frequncias de modulao
(10 a 270 Hz). A amplitude (S) e fase (
ph
) do sinal fotoacstico para este processo
mostram dependncias com f do tipo
(19)
(20)
onde d = l(/)
1/2
.
II) Recombinao no-radiativa no volume: ocorre em materiais semicondutores
quando seus eltrons absorvem ftons com energia (E
f
) maior que a energia de gap
(E
g
), gerando excesso de portadores com energia = E
f
- E
g
na banda de conduo.
Colises do tipo eltron-fnom promovem o relaxamento desses portadores dentro
da banda de conduo, liberando o excesso de energia (E
f
- E
g
) na rede numa
escala de tempo de pico-segundos. Nesse ponto o excesso de portadores se difunde
atravs do material por uma distncia (D)
1/2
e em seguida recombinam-se com os
buracos da banda de valncia, liberando o excesso de energia E
g
na rede [91]. A
26

amplitude (S) e fase (
ph
) do sinal fotoacstico para este processo mostram
dependncias com a frequncia de modulao f do tipo [90 92]
(21)
(22)
onde c o parmetro (expoente) que define o mecanismo (c = -1,5 para o
mecanismo II), D o coeficiente de difuso dos portadores, o tempo de
recombinao,
eff
= (D/ 1), u = l(f/)
1/2
, e v a velocidade de recombinao
dos portadores na superfcie.
III) Recombinao no-radiativa na superfcie: S e
ph
se comportam de acordo com as
equaes (21) e (22), porm c = -1.
IV) Flexo termoelstica: esse mecanismo devido ao gradiente de temperatura na
direo perpendicular a superfcie da amostra (ou seja, paralela a direo do feixe
de luz incidente). A amplitude do sinal fotoacstico (S) se comporta de acordo com
a equao (21) com c = -1, porm a fase do sinal fotoacstico (
ph
) dada pela
equao [88]
(23)
Na prtica a contribuio de cada mecanismo para a variao de presso na
cmara fotoacstica pode ser encontrada atravs dos seguintes procedimentos:
i) Fazem-se os grficos de Ln (S) versus e
ph
versus e em seguida ajustam-se
as equaes (18) e (19) aos dados experimentais, respectivamente. Se a inclinao da
reta (d) for a mesma nos dois grficos, considerando o mesmo intervalo de
frequncias, o mecanismo I est presente. Utilizando-se o valor obtido de d
possvel calcular o atravs da relao d = l(/)
1/2
;
ii) fazendo o grfico Log (S) versus Log f, verifica-se em que intervalos de frequncias
observa-se linearidade. O coeficiente angular obtido (c) indica se o mecanismo do
tipo II, III ou IV. Para os mecanismos II e III, , D, v e so os parmetros de ajuste
da equao (22), considerando o mesmo intervalo de frequncias onde ocorre
linearidade. Para o mecanismo IV obtido atravs do parmetro de ajuste d da
equao (23) e da relao d = l(/)
1/2
, considerando o mesmo intervalo de
frequncias onde ocorre linearidade.
27

Se o procedimento i for satisfeito, deve-se ainda assim efetuar o procedimento ii.
Se o valor de c estiver entre -1 e -1,5 significa que mais de um mecanismo pode estar
presente no intervalo de frequncia analisado e nesse caso, no possvel quantificar a
contribuio de cada um deles. Portanto temos duas maneiras (i e ii) de calcular o .
Havendo mais de um mecanismo dominante, porm em intervalos de frequncias
distintos, os valores de devem coincidir.

2.5 Fluorescncia de Raios X por Disperso de
Energia
A tcnica de fluorescncia de raios X por disperso de energia (Energy
Dispersive X-Ray Microanalisys - EDX), tambm chamada de espectroscopia por
disperso de energia de raios X (Energy Dispersive X-Ray spectroscopy - EDS) foi
utilizada para quantificar a composio qumica dos sistemas estudados nessa
dissertao em colaborao com outros laboratrios da UFSC (Laboratrio ValoRes
ENC, Laboratrio de Materiais EMC e Laboratrio Central de Microscopia Eletrnica
LCME). Foram utilizados dois sistemas: i) uma sonda de microanlise (Thermo
Scientific - NORAN X-Ray Six) acoplada a um microscpio eletrnico de varredura
(JEOL JSM-6390LV) e ii) um espectrmetro dedicado (Shimadzu EDX-700).
Ambos funcionam baseados no mesmo princpio fsico, Lei de Moseley (equao (24)),
mas um usa como sonda eltrons e o outro raios X.
A Figura 11 ilustra (1) o
processo de interao entre um
eltron/fton incidente e um eltron da
eletrosfera atmica, (2) o
espalhamento do eltron/fton e a
excitao do eltron do tomo, criando
um buraco na camada interna da
eletrosfera, e (3) o decaimento radiativo de um eltron de uma camada superior
(fluorescncia), que preenche o buraco criado e permite identificar espcies qumicas
atravs da energia dos raios X caractersticos emitidos. A identificao feita de
acordo com a Lei de Moseley

Figura 11: Representao esquemtica do processo de
fluorescncia.
28

onde , a frequncia (energia) dos raios X emitidos, onde medido pelos sistemas
citados acima e Z, o nmero atmico, calculado levando em considerao k
1
e k
2
, que
so constantes que dependem da linha espectral.

2.6 Espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman se baseia no espalhamento inelstico de luz pela
matria e permite aferir a estrutura molecular desta ltima. Do ponto de vista quntico o
espalhamento Raman pode ser explicado como um processo de absoro de um fton de
luz por um eltron da matria, o qual excitado at um nvel eletrnico virtual e depois
decai emitindo um fton com energia ligeiramente diferente da incidente. De acordo
com as leis de conservao do momento e energia a diferena de energia entre o fton
incidente e o espalhado est associada com a energia de vibrao (fnons) da matria.
O espalhamento Raman tambm pode ser compreendido do ponto de vista
clssico. Considerando que a polarizao molecular (P) induzida quando uma molcula
incidida por uma onda eletromagntica (entre o visvel e o ultravioleta) dada por:

onde o mdulo de E E = E
0
cos(2tv
0
t) o campo eltrico da onda eletromagntica
incidente de frequncia v
0
e ; a susceptibilidade eltrica molecular (constante para
efeitos de ptica linear). Agora assumindo que a susceptibilidade eltrica varia com a
agitao molecular e definida como

onde Q
j
so os modos normais de vibrao molecular, igual a 3N-6 numa molcula
contendo N tomos (ou 3N-5 para uma molcula linear) e dado por

onde
j
a frequncia caracterstica do j-simo modo normal de vibrao molecular.
Para pequenas amplitudes de vibrao pode ser aproximado por uma funo linear de
Q
j
, de maneira que

Usando a relao trigonomtrica
tem-se que P pode ser escrito como

29




A equao (29) mostra que a onda eletromagntica espalhada composta por
trs termos com freqncias de oscilao diferentes. O primeiro termo da equao,
espalhamento Rayleigh, tem a mesma frequncia da onda eletromagntica incidente
(espalhamento elstico) e magnitude proporcional a
0
, enquanto que no segundo e
terceiro termos, espalhamento Raman Stokes e Anti-Stokes, a frequncia de oscilao
da onda eletromagntica espalhada diferente da frequncia da onda eletromagntica
incidente (espalhamento inelstico). No processo de espalhamento Raman do tipo
Stokes a molcula sai do estado fundamental de vibrao para um estado excitado de
vibrao, enquanto que no processo de espalhamento do tipo Anti-Stokes o inverso
ocorre. Para que seja possvel observar modos Raman ativos necessrio que (/Q
j
)
seja diferente de zero. Uma regra de seleo mais refinada s pode ser obtida atravs de
consideraes envolvendo mecnica quntica.
Nessa dissertao so apresentados resultados obtidos em colaborao com o
Prof. Dr. Paulo S. Pizani (DF/UFSCar, So Carlos SP) que dispe de um
espectrmetro Jobin-Yvon T64000 acoplado a um microscpio tico, um detector tipo
CCD (charge couple device) refrigerado a nitrognio lquido (144 K) e um laser de Ar
+

-
linha 5145 (2,41 eV). As medidas foram feitas pelo Prof. Dr. Carlos E. M. de Campos
(orientador) na geometria de retroespalhamento com as amostras mantidas a
temperatura ambiente. A potncia do laser utilizada nos experimentos foi sempre menor
que 1 mW para evitar/minimizar efeitos de aquecimento, mudanas no estado cristalino,
amorfizao ou oxidao das amostras. O dimetro do feixe sobre as amostras foi menor
que 2 m utilizando lentes com aumentos maiores que 50x. Os espectros Raman foram
ajustados por funes lorentzianas a fim de obter as posies dos picos principais. A
calibrao do equipamento foi feita utilizando-se a linha Raman 521,6 cm
-1
de uma
amostra de silcio (1 0 0).

30

Captulo 3

Resultados e Discusses
Neste captulo so apresentados os procedimentos experimentais, resultados e
discusses para os sistemas estudados nessa dissertao: In-Sb, Zn-Te e Cd-Te.

3.1 Sistema In-Sb
3.1.1 Sntese
Trs remessas (R1, R2 e R3) da mistura equiatmica de ps de In (Alfa Aesar
99,999%) e Sb (Alfa Aesar 99,5%) foram preparadas em sequncia. Foram usados
potes (com fundo plano) cilndricos de ao inox equivalentes ( 3,5 cm de dimetro e
7,5 cm de altura) sempre com 6 esferas macias de ao inox (dimetro mdio 11 mm)
e atmosfera de argnio. A BPR utilizada nas trs remessas foi de 5:1. O moinho de alta
energia usado foi o SPEX (modelo 8000). Um ventilador foi utilizado para manter a
temperatura do pote prxima ambiente. Interrompeu-se o processo vrias vezes e os
ps sintetizados foram analisados por DRX e em alguns casos por EDX, PAS, DSC e
Raman.
Com o intuito de esclarecer os resultados obtidos nas medidas de DRX e DSC,
uma poro da amostra moda por 10 h (da remessa R3) foi selada em um tubo de
quartzo evacuado a aproximadamente 10
-3
Torr e tratada termicamente a 410 C por 6 h,
seguido por um resfriamento natural at a temperatura ambiente.
Os ps modos por 3 h (R2) e 10 h (R3) e o p tratado termicamente foram
analisados por EDX no microscpio eletrnico de varredura (MEV) JEOL JSM-6390LV
equipado com o sistema de microanlise NORAN X-Ray Six. Os resultados mostraram
que a composio qumica final dos ps modos (R2 e R3) foram de 47 2 at.% de In e
53 3 at.% de Sb, enquanto que para a poro tratada termicamente a composio final
foi de 48 2 at.% de In e 52 3 at.% de Sb.

3.1.2 Anlise DRX
A Figura 12 mostra os padres DRX da remessa R1. O padro DRX da
31

mistura de In e Sb (0 h) revela a
coexistncia das fases In
tetragonal e Sb trigonal (cartes
ICSD n
o
171679 e 64697,
respectivamente). Com apenas 1 h
de moagem j possvel observar
um padro DRX bem diferente do
padro de 0 h, indicando que os
ps precursores reagiram para
nuclear fase cristalina cbica de
InSb do tipo ZB (carto ICSD n
o

41445). Porm, possvel
observar ainda a existncia de
picos minoritrios associados aos
precursores Sb (2 = 28,7 e 42,0)
e In (2 = 33,0). No padro de
DRX para 2 h de moagem os
picos minoritrios esto ausentes e
a fase cbica de InSb do tipo ZB
(ZB-InSb) nica. Com o
aumento do tempo de moagem (3 60 h) observa-se que a intensidade (e a largura) dos
picos da fase ZB-InSb decresce (aumentam), indicando a presena de uma estrutura
nanomtrica e que outros picos emergem prximos a 2 30, 35, 42, 51 e 60. Esses
picos emergentes foram atribudos a fase Sb trigonal (p precursor) e a fase In
2
O
3

cbica (carto ICSD n
o
14387). Do ajuste Rietveld verificou-se que as fraes de fases
cristalinas (%wt) aumentaram em 13,3 %wt para In
2
O
3
e 2,1 %wt para Sb com o
aumento do tempo de moagem de 30 para 60 h, enquanto que a frao de fase da ZB-
InSb diminuiu em 15,5 %wt. A exposio do material ao ar atmosfrico e problemas
com o anel de vedao do pote so os principais responsveis pelo surgimento da fase
In
2
O
3
cbica e diminuio da fase ZB-InSb. Na expectativa de elucidar esses fatos,
optou-se por produzir duas novas remessas (R2 e R3) do sistema In-Sb.
A Figura 13 mostra os padres de DRX da remessa R2. Para 3 h de moagem foi
identificada apenas a fase ZB-InSb. Em 5 e 10 h de moagem picos pouco intensos (2
Figura 12: Padres DRX da amostra InSb (R1) com o tempo
de moagem. Rigaku-MiniFlex (Cu-k

). Padres DRX do In,

Sb, In
2
O
3
e InSb extrados do ICSD [22].
32

30) associados s fases de In
2
O
3

cbica e de Sb trigonal podem ser
identificados. As mesmas
observaes acerca da intensidade e
da largura dos picos em funo do
tempo de moagem feitas para R1
servem para R2. Comparando-se os
padres de 3 a 10 h de moagem entre
R1 e R2, Figuras 12 e 13, possvel
verificar que os picos associados s
impurezas nos padres de DRX em
R1 so maiores do que em R2. At
10 h de moagem o pote da remessa
R1 foi aberto 5 vezes, enquanto que
para R2 o pote foi aberto 3 vezes,
fato este que parece ser determinante
no aparecimento da fase In
2
O
3

cbica. Assim, para confirmar esta
hiptese uma nova remessa (R3) foi
produzida e moda sem interrupes por
10 h.
Os padres de DRX da remessa R3
moda por 10 h (10h-InSb) e o da poro
tratada termicamente (tt-InSb) so
mostrados na Figura 14. Somente a fase
ZB- InSb identificada aps 10 h de
moagem, confirmando a hiptese de que a
abertura do pote tem papel determinante
no aparecimento da fase In
2
O
3
cbica nas
remessas R1 e R2. Para tt-InSb, alm da
fase ZB-InSb (com picos bem mais
Figura 13: Padres DRX da amostra InSb (R2) com o
tempo de moagem. Rigaku-MiniFlex (Cu-k

). Padres de
DRX do In, Sb, In
2
O
3
e InSb extrados do [22].
Figura 14: Padres DRX das amostras 10h-InSb
e tt-InSb. No detalhe aumento da regio 2 ~ 25 -
55. Rigaku-MiniFlex (Cu-k

). Padres de DRX do
In, Sb, In
2
O
3
e InSb extrados do [22].
33

intensos e estreitos, indicando uma melhora na cristalinidade da amostra) observa-se a
presena de picos pouco intensos associados s fases In
2
O
3
cbica e Sb trigonal. A
nucleao dessas fases aps o tratamento trmico pode estar associado a:
1) oxignio residual no eliminado durante o fechamento do pote e/ou do tubo de
quartzo;
2) segregao de tomos de Sb dispersos na componente interfacial;
3) uma transformao de fase do tipo amorfo-cristalino (ver seta na Figura 14).
Figura 15 mostra os padres de
DRX experimentais e ajustados pelo MR
das amostras modas por 3 h (3h-InSb)
(R2), 10h-InSb (R3) e tt-InSb (R3).
Todos os parmetros estruturais obtidos
das anlises Rietveld esto resumidos na
Tabela 2. Dessa tabela obtm-se que o
parmetro de rede (a) da fase ZB-InSb
para 3 e 10 h de moagem 0,12% maior
do que o do modelo de partida (ICSD n
41445, a = 6,479 ), indicando que a
amostra est sujeita a uma
microdeformao (s) distensiva. Aps o
tratamento trmico observa-se que o
parmetro de rede praticamente igual
ao do modelo de partida e que o tamanho
mdio de cristalitos p (e a
microdeformao s) aumenta de 195 para
750 (diminui de 1,40 para 0,29%), fatos que so atribudos a relaxao estrutural, ao
crescimento de gro e a diminuio dos centros de defeitos promovidos pelo tratamento
trmico. Alm disso, o percentual da fase ZB-InSb diminuiu em funo do surgimento
das fases In
2
O
3
cbica e Sb trigonal.
Novas medidas de DRX das amostras 10h-InSb e tt-InSb, num difratmetro
Xpert Pro PanAlitycal, no mostraram nenhum tipo de evoluo estrutural no perodo
de um ano. Foram observadas pequenas diferenas entre os parmetros de rede (<
0,01%), aumento de ~ 23% para p e diminuio de 21% para s. Essas diferenas podem
estar associadas com o envelhecimento sutil das amostras e/ou diferenas no
Figura 15: Padres DRX experimentais e ajuste MR
(sobrepostos) das amostras 3h-InSb (R2), 10h-InSb
(R3) e tt-InSb (R3). Em cinza as respectivas curvas
diferena. Rigaku-MiniFlex (Cu-k

). Os smbolos ,
V e | correspondem s posies das fases ZB-InSb,
I
2
O
3
cbica e Sb trigonal, respectivamente.

34

alargamento instrumental de cada equipamento (Rigaku e PanAnalitycal).

3h-InSb 10h-InSb 60h-InSb tt-InSb
Fases
Rwp (%)
R
bragg

12,39
0,10
12,75
0,09
11,13
0,08
11,34
0,10
InSb
(F -4 3 m)
cbica
a () 6,4866(5) 6,4865(6) 6,489(2) 6,47854(8)
U
iso
(
2
)
In 0,033(3) 0,039(3) 0,045(6) 0,0166(6)
Sb 0,017(2) 0,018(2) 0,009(4) 0,0136(6)
Volume (
3
) 272,93(6) 271,91(8) 273,3(2) 271,915(9)
(g/cm
3
) 5,758 5,758 5,750 5,779
p () 243 195 138 750
s (%) 1,28 1,40 2,21 0,29
%wt 100 100 37,6 93,763(3)
In
2
O
3

(I a -3)
cbica
a () - - 10,137(3) 10,122(3)
Volume (
3
) - - 1041,5(8) 1037,2(8)
(g/cm
3
) - - 7,083 7,112
p () - - 164 464
s (%) - - 1,35 0,80
%wt - - 38,9 3,55(2)
Sb
(R -3 m H)
trigonal
a () - - 4,306(2) 4,3029(8)
c () - - 11,140(8) 11,322(5)
Volume (
3
) - - 178,9(2) 181,55(9)
(g/cm
3
) - - 6,782 6,681
p () - - 219 968
s (%) - - 3,00 0,34
%wt - - 23,4 2,68(2)

Tabela 2: Parmetros estruturais da anlise Rietveld das amostras 3h-InSb, 10h-InSb, tt-InSb e 60h-InSb
utilizando o pacote de programas GSAS. Largura de linha instrumental medida com uma amostra padro
de Y
2
O
3
. a, c = parmetro de rede; U
iso
= amplitude de vibrao atmica isotrpica ao quadrado; p =
densidade; p = tamanho mdio de cristalitos; s = microdeformao; %wt = frao de fase cristalina.

3.1.3 Anlise DSC
A Figura 16 mostra as curvas DSC da mistura de In e Sb (0 h) e das amostras 3h-
InSb, 10h-InSb e tt-InSb. A curva 0 h mostra trs picos endotrmicos em 159,0, 499,4 e
528,2 C. O primeiro pico atribudo a fuso do In. O segundo e o terceiro picos
endotrmicos so atribudos ao ponto euttico (ver Figura 2) e a fuso da fase ZB-InSb,
respectivamente. O pico exotrmico alargado centrado em 372 C pode ser atribudo a
relaxao estrutural da amostra, j que nenhuma evidncia de material amorfo (halo) foi
observada por DRX (ver Figura 12). Um pequeno aumento da linha de base tambm
pode ser visto para temperaturas maiores do que 275 C, o qual pode ser associado com
o crescimento de gros e/ou mudanas no calor especfico do material.
35

As curvas DSC de 3h-InSb, 10h-
InSb e tt-InSb mostram as mesmas
reaes endotrmicas vistas na curva 0 h,
exceto a fuso do In. O ponto euttico
aparece em ~ 491 C com variao de
entalpia (H) menor que para 0 h e a
fuso da fase ZB-InSb observada em ~
532 C com H maior que para 0 h. Nas
curvas das amostras modas observa-se a
existncia de uma pequena reao
exotrmica (entre 350 e 400 C).
Evidncias de material amorfo observadas
por DRX (seta na Figura 14) permitem
associar esta reao a uma transformao
do tipo amorfo-cristalino. A temperatura
de cristalizao aumenta de 21,9 C de 3
para 10 h de moagem, indicando que o ambiente qumico da fase amorfa mudou
(composio atmica e/ou ordem local). A ausncia da reao associada cristalizao
na curva tt-InSb corrobora a interpretao da reao exotrmica como um processo de
cristalizao. O surgimento de picos das fases Sb trigonal e In
2
O
3
cbica nos padres
DRX tt-InSb reforam ainda mais essa interpretao. Vale lembrar que o ponto de fuso
do In
2
O
3
cbico 1910 C [43] e no pode ser observado pela clula DSC usada.


T (C) ; H (J/g)
0h 3h-InSb 10h-InSb 60h-InSb
tt-InSb
fuso do In
159,0 ; 13,3 - - -
-
relaxao estrutural
372,0 ; 39,0 - - -
-
cristalizao
- 370,9 ; 1,7 390,4 ; 1,7 332,0 ; 1,8
-
ponto euttico
499,4 ; 45,4 490,4 ; 3,0 490,4 ; 4,0
488,6 ; 93,7
493,6 ; 7,3
fuso da ZB-InSb
528,2 ; 21,0 531,9 ; 164,4 532,1 ; 154,1
532,0 ; 133,1

Tabela 3: Valores da temperatura de pico e da variao de entalpia (H) das reaes vistas nas curvas
DSC das amostras 0 h, 3h-InSb, 10h-InSb, 60h-InSb e tt-InSb.
Figura 16: Curvas DSC da mistura In + Sb (0 h), das
amostras 3h-InSb, 10h-InSb e tt-InSb. O detalhe
mostra um aumento da regio entre 320 e 488 C.
36

Aumentos da linha de base tambm so vistos para as amostras 10h-InSb e tt-InSb a
partir de 90 e 75 C, respectivamente. A Tabela 3 mostra a temperatura de pico das
reaes e suas respectivas H.
As medidas DSC da remessa R1 so apresentadas na Figura 17 (a) a fim de
discutir a influncia da grande quantidade de xido observada por DRX. As curvas de
aquecimento para as amostras modas entre 1 e 30 h mostram os picos associados ao
ponto euttico localizado em 490 C (H ~ 83 Jg
-1
para 30 h de moagem) e a fuso da
fase ZB-InSb em 530 C (H ~ 34 Jg
-1
para 30 h de moagem). possvel observar
uma inverso gradual na intensidade e diminuio na temperatura de pico dessas
reaes com o aumento do tempo de moagem. As amostras modas entre 40 e 60 h
apresentam uma nica reao endotrmica em 490 C (H = 93,7 Jg
-1
para 60 h de
moagem). A decomposio da fase ZB-InSb e o crescimento das fases indesejveis
(In
2
O
3
cbica e Sb trigonal) com o aumento do tempo de moagem, vistas por DRX,
explicam a inverso da intensidade e o deslocamento dos picos endotrmicos mostrados
na Figura 17 (a), uma vez que o ambiente qumico em torno da fase ZB sofreu
mudanas drsticas.


Figura 17: Evoluo com o tempo de moagem das curvas DSC de aquecimento (a) e esfriamento (b) da
amostra InSb (R1).
37

A Figura 17 (b) mostra as curvas de esfriamento da amostra R1. Nesta figura
notria a reversibilidade do processo de fuso (solidificao reaes exotrmicas) e
tambm se observa histereses nos processos de fuso-solidificao de 13,5, 28,0 e 20,0
C para 1, 6 e 60 h de moagem, respectivamente. Tambm se nota apenas uma reao
exotrmica para tempos de moagem entre 30 e 60 h, porm para 50 h ocorre um fato
anmalo, o processo de solidificao da liga ocorre muito mais suavemente do que para
outros tempos de moagem e sua temperatura de pico 18 C menor do que para 40 e
60 h de moagem.

3.1.4 Anlise Raman
A Figura 18 mostra espectros Raman obtidos em diferentes regies superficiais
(#1, #2 e #3) das amostras 10h-InSb e tt-InSb e de amostras de referncia: Sb e InSb. Os
resultados dos ajustes dos espectros Raman por funes lorentzianas so resumidos na
Tabela 4.
O espectro Raman da amostra referncia de Sb apresenta duas linhas localizadas
em 115,0 e 152,0 cm
-1
associadas aos modos Raman ativos E
g
e A
1g
do Sb trigonal [93],
respectivamente. O espectro Raman da
amostra de referncia InSb apresenta duas
linhas localizadas em 189,1 e 178,3 cm
-1

associadas aos modos pticos longitudinal
(LO) e transversal (TO) da fase ZB-InSb,
respectivamente [94].
Os espectros Raman #1, #2 e #3 da
amostra 10h-InSb mostram basicamente
as mesmas caractersticas, porm com
intensidades relativas bem diferentes. As
linhas localizadas prximas a 180 e 189
cm
-1
so atribudas aos modos TO e LO da
fase ZB-InSb, tornando-se mais intensas
da regio #1 para #3. Os modos Raman
entre 100 e 170 cm
-1
tambm apresentam
um comportamento sistemtico da regio
#1 para #3, onde se observa uma
Figura 18: Espectros Raman das amostras 10h-
InSb e tt-InSb (regies #1, #2 e #3) e das
referncias Sb e InSb. Lente objetiva = 100x.
38

diminuio na intensidade e um deslocamento dos picos para altas frequncias. No se
chegou a nenhuma interpretao conclusiva a respeito desses modos, podendo
relacion-los a:
i) modos E
g
e A
1g
do Sb trigonal, porm, de acordo com o comportamento
esperado do modo A
1g
quando sobre presso [95], significa que existem zonas de
Sb sobre tenso compressiva nas regies #1 e #2 e que na regio #3 zonas de Sb
devem estar sobre tenso distensiva ou associados fase de alta presso Sb-II
(tetragonal) [95], porm os padres DRX no sustentam a ltima proposta;
ii) um estado multifsico, onde as linhas em 223,5, 253,8, 266,7 e 353,1 cm
-1

podem estar associadas a uma nova fase ou mesmo relacionadas a modos Raman
ativados pela desordem estrutural ligada ao processo da MS.
iii) segregao do Sb foto-induzida durante as medidas Raman, apesar da utilizao
de um feixe de laser de potncia muita baixa (0,8 mW).

1 2 3 4 5 6 7 8
9
Sb
115,0 152,0

InSb
178,3 189,1

10h-InSb
#1 110,0 146,8 179,8 189,6 253,8 266,7

#2 121,1 150,6 179,5 187,4

#3 165,3 180,8 189,6 223,5
353,1
tt-InSb
#1 117,2 154,4 182,9 192,2

#2 101,8 117,0 140,0

#3 114,9 148,8 180,3 187,9 252,6


Tabela 4: Frequncias das linhas Raman (em cm
-1
) vistas nos espectros das amostras 10h-InSb e tt-InSb e
das referncias Sb e InSb.

Os espectros Raman #1, #2 e #3 da amostra tt-InSb tambm so mostrados na
Figura 18. As linhas Raman observadas no espectro #1 so atribudas aos modos E
g
e
A
1g
do Sb trigonal e aos modos LO e TO da fase ZB-InSb. No espectro #2 observam-se
lihas Raman somente na regio entre 100 e 170 cm
-1
, sugerindo que esta uma regio
rica em Sb, porm nesse caso as linhas Raman localizadas em 101,8 e 140,0 cm
-1

deveriam estar associadas a zonas de Sb sobre alta tenso compressiva ( 4 GPa) [95].
39

No espectro #3 os modos E
g
e A
1g
do Sb trigonal e os modos LO e TO da fase ZB-InSb
so identificados. Alm disso, uma linha intensa localizada em 252,6 cm
-1
observada,
a qual parece ter a mesma origem da linha localizada em 253,8 cm
-1
da amostra 10h-
InSb. Modos Raman ativos associados fase de In
2
O
3
cbica [96] encontrada no padro
de DRX da amostra tt-InSb no foram observados.
Comparando as posies das linhas Raman dos espectros das amostras 10h-InSb
e tt-InSb com as posies das linhas Raman das amostras referncias, no se observam
deslocamentos unicamente positivos ou negativos, impossibilitando concluir se os
nanocristais esto sobre tenso compressiva ou distensiva. Este fato no pode ser
explicado olhando diretamente para os valores de microdeformao s obtidos por DRX
(longo alcance), Tabela 2, mas pode ser entendido lembrando que a MS envolve
presses no-hidrostticas e no-uniformes e gera amostras heterogenias do ponto de
vista local, percebida apenas nas medidas Raman (curto alcance).

3.1.5 Anlise PAS
Para fazer as medidas PAS as amostras 10h-InSb e tt-InSb foram compactadas
(seis toneladas) na forma de discos com 1 cm de dimetro e espessuras de 630 e 610
m, respectivamente. Frequncias de corte f
c
de 13 e 14 Hz foram calculadas (equao
(36)) para as amostras 10h-InSb e tt-InSb, respectivamente, considerando o coeficiente
de difusividade trmica para um monocristal de InSb (=0,16 cm
2
/s) [97]. As medidas
PAS foram feitas em frequncias de modulao 10 Hz a fim de trabalhar no regime
termicamente espesso.
A Figura 19 mostra os grficos da amplitude (a) e fase (b) do sinal fotoacstico
Figura 19: (a) Log de S versus Log f e (b)
ph
versus f das amostras 10h-InSb (quadrados) e tt-InSb
(tringulos). As linhas pretas representam ajustes das equaes (21) e (23).
40

para as amostras 10h-InSb e tt-InSb. O mecanismo de difuso trmica (I) foi descartado
para ambas as amostras de acordo com o procedimento i descrito no final da seo 2.4.
A amplitude S da amostra 10h-InSb (tt-InSb) entre 62 e 110 Hz (62 e 115 Hz) apresenta
um expoente c = -1,01 (-1,02), procedimento ii da seo 2.4, caracterstico dos
mecanismos de transferncia de calor por recombinao no-radiativa na superfcie (II),
flexo termoelstica (III) ou dilatao trmica [98]. No processo de dilatao trmica a
fase do sinal fotoacstico deve ser constante e igual a -90 [98], logo a Figura 19 (b)
descarta esse mecanismo, pois mostra que
ph
varia com f. A equao (22) no ajustou
a fase do sinal fotoacstico das amostras nas regies de linearidade citadas acima,
indicando que o mecanismo III tambm no o mecanismo dominante. A fase do sinal
fotoacstico foi bem ajustada somente pela equao (23), indicando que o mecanismo
de flexo termoelstica (IV) o mecanismo de transferncia de calor dominante nesses
intervalos de frequncias. Desses ajustes obteve-se = 0,157 cm
2
/s para a amostra 10h-
InSb e = 0,173 cm
2
/s para a tt-InSb. Esses valores so prximos ao valor para um
monocristal ( 0,16 cm
2
/s) [97]. O aumento de aps o tratamento trmico est
relacionado melhora na cristalinidade (eliminao de defeitos) da amostra, observada
pelas medidas de DRX.

3.2 Sistema Zn-Te
3.2.1 Sntese
Uma mistura equiatmica de ps de Zn e Te (Zn: Vetec 99%; Te: Merck > 99%
e < 74 m) foi sintetizada seguindo o mesmo procedimento experimental utilizado pelo
professor Heinrich Hhn (Departamento de Fsica UFSC) na ocasio da primeira
sntese (2004) [17]. Com 15 h de moagem o processo de sntese foi interrompido e o p
analisado por DRX. Uma poro da amostra moda foi tratada termicamente a 600 C
por 6 h em um tubo de quartzo evacuado a aproximadamente 10
-3
Torr tambm foi
estudada.
Os resultados EDX mostraram que a composio qumica da amostra moda por
15 h (15h-ZnTe) de 17,5 0,5 at.% de Zn, 54 2 at.% de Te e 23,0 0,8 at.% de O, e
a composio qumica da amostra tratada termicamente (tt-ZnTe) de 23,4 0,6 at.%
de Zn, 56 2 at.% de Te e 20,9 0,8 at.% de O. Essa flutuao em relao razo de
1:1 de Zn:Te inicialmente proposta pode ser associada com a colagem de parte dos ps
de Zn na parede do pote durante a moagem. Vale lembrar que a sonda usada no
41

precisa/sensvel na deteco de elementos leves (Z < Na) e que a quantificao desses
comumente superestimada em amostras na forma de p.

3.2.2 Anlise DRX
A Figura 20 mostra os padres DRX dos ps precursores cristalinos de Zn (c-
Zn) e Te (c-Te), bem como das
amostras 15h-ZnTe e tt-ZnTe. Os
picos mais intensos no padro de
DRX da amostra c-Te so atribudos
a fase de telrio trigonal (carto
ICSD n 76150). Picos minoritrios
(ver cruzes na Figura 20) foram
atribudos a fase de -TeO
2
tetragonal (carto ICSD n 27515).
O ajuste obtido pelo mtodo de
Rietveld revelou um percentual de
fase de 79,33(8) %wt para a fase de
telrio trigonal e 20,7(2) %wt para a
fase de -TeO
2
tetragonal.
No padro de DRX da
amostra precursora de c-Zn os picos
mais intensos so atribudos a fase
de Zn hexagonal (carto ICSD n
52259). Picos minoritrios foram
atribudos a fase de ZnO hexagonal
(carto ICSD n 82029). O ajuste
obtido pelo MR revelou um percentual de 83,632(1) %wt para a fase de Zn hexagonal e
de 16,4(3) %wt para a fase de ZnO hexagonal.
Para a amostra 15h-ZnTe os picos mais intensos so atribudos a fase ZB-ZnTe
(carto ICSD n 41984). Picos minoritrios associados s fases Te trigonal e ZnO
hexagonal ainda podem ser observados (ver smbolos na Figura 20). Todos os picos
observados no padro de DRX da amostra 15h-ZnTe so alargados, indicando a
presena de uma estrutura nanomtrica. Todos os parmetros estruturais obtidos das
anlises Rietveld esto resumidos na Tabela 5.
Figura 20: Padres DRX dos ps precursores de c-Te e c-Zn
e das amostras 15h-ZnTe e tt-ZnTe. As linhas cinzas
representam as diferenas entre os padres ajustados pelo
MR e os experimentais. Xpert-PanAlitycal (Cu-k

). Os
smbolos representam as fases Te trigonal (|), -TeO
2

tetragonal (+), Zn hexagonal (), ZnO hexagonal () e ZB-
ZnTe cbica (V).

42


15h-ZnTe tt-ZnTe

Fases

Rwp (%)
R
Bragg

11,67
0,08
13,44
0,07
ZB-ZnTe
(F -4 3 m)
cubic
Parmetro de rede () 6,1056(2) 6,10368(3)
U
iso
(
2
) (x; y; z)
Zn 0,0310(7) (0; 0; 0) 0,0162(5) (0; 0; 0)
Te 0,0201(2) (; ; ) 0,0122(2) (; ; )
(g/cm
3
) 5,632 5,637
p () 145 1107
s (%) 1,96 0,11
%wt 77,28(4) 69,30(6)
Te
(P 31 2 1)
trigonal
Parmetro de rede ()
a 4,4777(9) 4,4733(2)
c 5,916(2) 5,9100(4)
U
iso
(
2
) (x; y; z) 0,0148(6) (0,260(2); 0; 1/3) 0,0221(8) (0,2600(6); 0; 1/3)
(g/cm
3
) 6,188 6,206
p () 138 561
s (%) 2,04 0,48
%wt 11,54(9) 16,4(2)
ZnO
(P 63 m c)
hexagonal
Parmetro de rede ()
a 3,2535(5) 3,2507(2)
c 5,217(2) 5,2025(4)
U
iso
(
2
) (x; y; z)
Zn 0,027(2) (2/3; 1/3; 0) 0,007(2) (2/3; 1/3; 0)
O 0,013(9) (2/3; 1/3; 0,579(5)) 0,033(8) (2/3; 1/3; 0,605(4))
(g/cm
3
) 5,651 5,677
p () 258 587
s (%) 0,42 0,36
%wt 11,2(2) 14,3(2)

Tabela 5: Parmetros estruturais extrados da anlise Rietveld dos padres de DRX das amostras de 15h-
ZnTe e tt-ZnTe utilizando o GSAS. Amostra padro de Y
2
O
3
.

O padro de DRX da amostra tt-ZnTe tem praticamente as mesmas
caractersticas do padro de DRX da amostra 15h-ZnTe, entretanto a intensidade dos
picos de difrao aumentaram e a largura dos picos reduziram substancialmente,
indicando um melhoramento da cristalinidade e o crescimento do tamanho mdio de
cristalitos da amostra. Da anlise dos padres de DRX das amostras 15h-ZnTe e tt-
ZnTe, nenhum pico de difrao relacionado fase -TeO
2
tetragonal (existente na
amostra c-Te)

foi identificado. Com relao fase ZnO hexagonal, a anlise Riteveld
revelou um pequeno aumento no percentual de fase aps o tratamento trmico, porm
ainda abaixo do valor obtido para a amostra precursora c-Zn.
Comparando os resultados da Tabela 5 com os resultados da liga ZnTe
produzida por MS pelo nosso grupo no ano de 2004 [17], verificam-se apenas pequenas
discrepncias nos resultados obtidos da anlise Rietveld. Assim, sinalizando que o
43

processo de MS da liga ZnTe reprodutvel.
A fim de verificar se a amostra de ZnTe produzida pelo nosso grupo em 2004
[17] sofreu algum tipo de mudana (envelhecimento) aps 4 anos guardada em
condies ambiente, novas medidas de DRX foram feitas em 2008. A Figura 21 mostra
os padres DRX ajustados pelo
MR (sobrepostos aos
experimentais) das amostras
envelhecidas (en) en-15h-ZnTe e
en-tt-ZnTe. As fases identificadas
em en-15h-ZnTe so as mesmas
identificadas em 15h-ZnTe. No
entanto, enquanto as intensidades
dos picos da fase majoritria ZB-
ZnTe diminuram, as intensidades
dos picos das fases de Te trigonal e
ZnO hexagonal aumentaram,
indicando mudanas significativas
nos percentuais de fase da amostra
(meta-estabilidade). Outra
observao importante que os
picos continuam bem alargados,
indicando que os cristais na amostra
ainda so nanomtricos. A Tabela 6
resume todos os parmetros obtidos
pela anlise Rietveld.
Na amostra en-tt-ZnTe, alm das fases identificadas em en-15h-ZnTe, foi
encontrada a fase -TeO
2
ortorrmbica (carto ICSD n 26844). Os parmetros
estruturais obtidos da anlise Rietveld podem ser vistos na Tabela 6, os quais mostram
que a fase ZB-ZnTe teve o seu percentual reduzido de apenas 5% quando comparada
com a amostra tt-ZnTe, permitindo concluir que a fase ZB-ZnTe muito mais estvel
quando tratada termicamente.


Figura 21: Padres DRX experimentais e ajustes MR
(sobrepostos) das amostras en-15h-ZnTe e en-tt-ZnTe. Em
cinza as respectivas curvas diferena. Xpert-PanAlitycal
(Cu-k

). Os smbolos , +, V e | representam as fases ZB-

InSb, ZnO hexagonal, Te trigonal e -TeO
2
ortorrmbica,
respectivamente.
44

en-15h-ZnTe en-tt-ZnTe

Fases

Rwp (%)
R
Bragg

10,82
0,06
12,55
0,09
ZB-ZnTe
(F -4 3 m)
cubic
Parmetro de rede () 6,1035(5) 6,10331(3)
U
iso
(
2
) (x; y; z)
Zn 0,036(3); (0; 0; 0) 0,0163(6); (0; 0; 0)
Te 0,0131(9); (; ; ) 0,0099(2); (; ; )
(g/cm
3
) 5,637 5,638
p () 189 1142
s (%) 2,22 0,14
%wt 29,3(2) 64,52(3)
Te
(P 31 2 1)
trigonal
Parmetro de rede ()
a 4,4662(5) 4,4698(4)
c 5,9188(8) 5,9093(8)
U
iso
(
2
) (x; y; z) 0,0253(8); (0,2633(4); 0; 1/3) 0,034(2); (0,261(2); 0; 1/3)
(g/cm
3
) 6,217 6,217
p () 161 357
s (%) 1,62 0,27
%wt 45,1(2) 10,4(1)
ZnO
(P 63 m c)
hexagonal
Parmetro de rede ()
a 3,2540(4) 3,2508(2)
c 5,2144(9) 5,2042(6)
U
iso
(
2
) (x; y; z)
Zn 0,00552; (2/3; 1/3; 0) 0,009(9); (2/3; 1/3; 0)
O 0,00611; (2/3; 1/3; 0,602(3)) 0,012(7); (2/3; 1/3; 0,613(4))
(g/cm
3
) 5,652 5,675
p () 164 463
s (%) 0,19 0,41
%wt 25,6(3) 13,9(2)
-TeO
2

(P b c a)
ortorrmbica
Parmetro de rede ()
a - 12,055(2)
b - 5,458(1)
c - 5,600(1)
U
iso
(
2
) (x; y; z)
Te - 0,016(2); (0,1185(7); 0,022(2); (0,376(1))
O - 0,009; (0,49(5); 0,67(1); 0,18(1))
O - 0,009; (0,155(5); 0,236(8); 0,13(5))
(g/cm
3
) - 5,755
p () - 375
s (%) - 0,52
%wt - 11,2(2)

Tabela 6: Parmetros estruturais extrados da anlise Rietveld dos padres de DRX das amostras en-15h-
ZnTe e en-tt-ZnTe utilizando o GSAS. Amostra padro de Y
2
O
3
.

3.2.3 Anlise DSC
A Figura 22 mostra as curvas DSC das amostras de c-Te e 15h-ZnTe. A curva
DSC da amostra c-Te mostra um nico pico endotrmico em 454 C e uma reao
exotrmica (entre 490 C e 550 C) coexistindo com o aumento da linha de base. O pico
endotrmico atribudo a fuso do Te, cuja H de 122 Jg
-1
. A reao exotrmica e o
aumento da linha de base so atribudos respectivamente a relaxao estrutural e ao
45

crescimento de gros e/ou aumento do calor especfico de fases remanescentes.
A curva DSC 15h-ZnTe apresenta uma banda exotrmica larga na regio entre
50 e 220 C cuja H de 7,2 Jg
-1
. Aparentemente a reao endotrmica na regio
prxima a 450 C contm dois picos, um em 443,9 e outro em 449,8 C, cuja H de
22,9 Jg
-1
. O pico endotrmico em 449,8
C atribudo a fuso da fase Te trigonal
[43] observada na medida de DRX. Um
aumento da linha de base tambm pode
ser observado ao longo de toda a curva.
A amostra de ZnTe tratada
termicamente (produzida em 2004) j foi
estudada pelo nosso grupo usando DSC
[17]. Verificou-se que aps o tratamento
trmico a banda exotrmica vista para a
amostra como-moda persistiu e o pico
endotrmico localizado em 443,9 C
desapareceu. A existncia da reao
exotrmica na curva DSC da amostra
15h-ZnTe e a sua permanncia mesmo
aps o tratamento trmico [17],
permanecem inexplicadas.

3.2.4 Anlise Raman
A Figura 23 mostra espectros Raman das amostras c-Te, 15-ZnTe e tt-ZnTe
coletados com aceitveis relaes de sinal/rudo fazendo-se 5 medidas com tempos de
acumulao de at 2 minutos. Os resultados dos ajustes dos espectros Raman por
funes lorentzianas esto resumidos na Tabela 7.
O espectro Raman da amostra c-Te mostra trs linhas intensas localizadas na
regio de baixas frequncias (<200 cm
-1
) e outra localizada em 645 cm
-1
. Linhas
Raman pouco intensas tambm so observadas em 62, 95 e 400 cm
-1
. Na Tabela 7
pode-se observar que todos os modos do Te trigonal [99 e 100] foram identificados no
espectro, mas aqueles relacionados ao -TeO
2
(24 modos ativos) [101] foram
parcialmente satisfeitos pelo ajuste, fato que pode estar relacionado a uma baixa
Figura 22: Curvas DSC das amostras c-Te e 15h-
ZnTe.
46

cristalinidade da fase minoritria -TeO
2
ou a deformaes impostas pela fase Te
trigonal sobre a fase -TeO
2.

O espectro Raman da amostra 15h-ZnTe mostra uma linha fraca em 96 cm
-1
e
duas linhas intensas entre 100 e 150 cm
-1
. Na regio de frequncia entre 200 e 400 cm
-1

existe uma linha intensa prxima a 200
cm
-1
e outra muito fraca e larga prxima
de 275 cm
-1
. Para altas frequncias (>400
cm
-1
), duas linhas fracas podem ser
associadas com modos de segunda e
terceira ordem do LO (ver detalhe na
Figura 23). O espectro Raman da amostra
tt-ZnTe parecido com o da amostra 15h-
ZnTe, exceto pelas duas linhas
observadas em 80 e 235 cm
-1
.
Na Tabela 7 pode-se observar que
foram identificados modos Raman ativos
da fase Te trigonal [99 e 100] (exceto a
linha 174 cm
-1
) e da fase ZB-ZnTe [102-
105] (exceto a linha 182 cm
-1
, modo TO)
no espectro das amostras 15h-ZnTe e tt-
ZnTe. Tambm pode ser observado que as
linhas ajustadas como 161 e 273 cm
-1
para
a amostra 15h-ZnTe e 151, 236, 276 cm
-1
para a amostra tt-ZnTe no foram atribudas
fase Te trigonal nem a fase ZB-ZnTe. Talvez estas linhas estejam relacionadas a algum
tipo de fase minoritria no detectada pelas medidas de DRX. Modos Raman ativos da
fase ZnO hexagonal [106] (observada nas medidas de DRX) no foram identificados.







Figura 23: Espectros Raman das amostras c-Te,
15h-ZnTe e tt-ZnTe. No detalhe aumento da regio
de alta frequncia. As linhas sobrepostas so ajustes
de funes Lorentzianas. Lente objetiva = 50x.
47

c-Te 15h-ZnTe tt-ZnTe Te [99, 100] ZnTe [102-105] -TeO
2
[101] ZnO [106]
64,5 62 (B
1
)
82 82 (A
2
)
95 96 96 97 (E) 99
121 121 (E)
124,8 125 127 123 (A
1
)
143,4 143 144 141 (E)
152 151 152 (A
1
)
157 161 157 (B
2
)
171 174 (2E) 174 (E)
180 179 (B
1
)
182* (TO)
206,6 207,2 210 (LO)
230 236 210 (E), 218 & 235 (B
1
)
271 273 259 (A
2
)
280 276 281 (B
2
)
297 297 (E)
394 315 (A
2
), 330 & 379 (E), 392 (A
1
) 382
409,5 411,3 420 (2LO) 414
417 415 (B
2
) 439
592 575 (A
2
), 592 (B
1
) 574
613,7 615,7 630 (3LO) 580
642 642 (E)
649 649 (A
1
)
680
769 (E), 786 (B
2
)

Tabela 7: Frequncias dos modos Raman ativos (cm
-1
) detectados para as amostras c-Te, 15h-
ZnTe e tt-ZnTe.

3.2.5 Anlise PAS
Para fazer as medidas PAS as amostras 15h-ZnTe e tt-ZnTe foram compactadas
(seis toneladas) na forma de pastilhas com 1 cm de dimetro e espessuras de 500 e 465
m, respectivamente. Frequncias de corte f
c
de 23 e 32 Hz foram calculadas (equao
(36)) para as amostras 15h-ZnTe e tt-ZnTe, respectivamente, considerando o coeficiente
de difusividade trmica de uma amostra policristalina de ZnTe ( = 0,18 cm
2
/s para a
amostra como preparada e = 0,22 cm
2
/s aps a mesma ser resfriada de 200 C at a
temperatura ambiente) [107]. As medidas PAS foram feitas em frequncias de
modulao 10 Hz a fim de trabalhar no regime termicamente espesso.
A Figura 24 mostra a amplitude (a) e fase (b) do sinal fotoacstico para as
amostras 15h-ZnTe e tt-ZnTe. Depois do tratamento trmico observa-se que a amplitude
do sinal varia de 35%, enquanto que a fase varia de 28% em 11 Hz. O mecanismo de
difuso trmica (I) foi descartado para ambas as amostras de acordo com o
procedimento i descrito no final da seo 2.4. A amplitude S da amostra 15h-ZnTe entre
55 e 145 Hz apresenta um expoente c = -1,03, procedimento ii da seo 2.4,
48

caracterstico dos mecanismos de transferncia de calor por recombinao no-radiativa
na superfcie (III), flexo termoelstica (IV) ou dilatao trmica [105], e a amostra tt-
ZnTe apresenta expoentes c = -1,05 entre 48 e 70 Hz e c = -1,06 entre 125 e 165 Hz. O
mesmo argumento citado para 10h-InSb e tt-InSb aplicado para descartar o
mecanismo de dilatao trmica nas amostras 15h-ZnTe e tt-ZnTe.
Para a amostra 15h-ZnTe observou-se que dentro da regio de linearidade citada
acima a equao (23) ajustou-se muito bem entre 95 e 145 Hz, indicando que o
mecanismo de flexo termoelstica (IV) o mecanismo de transferncia de calor
dominante nesse intervalo de frequncia. Desse ajuste obteve-se um coeficiente de
difusividade trmica efetivo da amostra igual a = 0,152 cm
2
/s. Este valor 16,7 %
menor que o valor obtido para a amostra policristalina de ZnTe como preparada ( =
0,18 cm
2
/s) [107], porm, concorda muito bem com aquele obtido por calculo terico de
ponderao ( = 0,150 cm
2
/s) quando se considera as fraes de fases obtidas do ajuste
Rietveld e os seus respectivos coeficientes de difusividade trmica reportados na
literatura (
ZnTe
= 0,18 [107],
Te
= 0,019 cm
2
/s [108] e
ZnO
= 0,080 cm
2
/s [109]).
Ainda dentro da regio de linearidade verificou-se que a equao (22) ajustou-se muito
bem entre 55 e 95 Hz, indicando que o mecanismo recombinao no-radiativa na
superfcie (III) o mecanismo de transferncia de calor dominante nesse intervalo de
frequncia. Para este ajuste o coeficiente de difusividade trmico previamente obtido
com a equao (23) foi fixado. Os valores de D, v e obtidos do ajuste so mostrados na
Tabela 10.
Para a amostra tt-ZnTe as equaes (22) e (23) foram muito bem ajustadas nos
intervalos de frequncias 48-70 Hz e 125-175 Hz, respectivamente. Para estes ajustes os
Figura 24: (a) Log S x Log f e (b)
ph
x f das amostras 15h-ZnTe (quadrados) e tt-ZnTe (crculos com
cruzes). Linhas slidas representam os ajustes tericos usando as equaes (21), (22) e (23).
49

valores obtidos previamente foram utilizados como valores iniciais e , D, v e foram
determinados (ver Tabela 8). O valor terico de obtido por calculo de ponderao para
a amostra tt-ZnTe foi de 0,167 cm
2
/s, o qual concorda muito bem com o obtido no
ajuste e 24% menor que para uma amostra policristalina de ZnTe aps a mesma ser
resfriada de 200 C at a temperatura ambiente ( = 0,22 cm
2
/s) [107]. Na referncia
[104] foi obtida maior difusividade trmica para a amostra tratada do que para a amostra
como preparada. Este mesmo comportamento foi observado para as amostras 15h-ZnTe
e tt-ZnTe. A diferena entre os valores observados na referncia [107] e os obtidos aqui


Tabela 8: Espessura da amostra (l
s
),
difusividade trmica (), coeficiente de
difuso dos portadores (D), velocidade de
recombinao dos portadores na superfcie (v)
e tempo de recombinao () obtidos das
medidas PAS das amostras 15h-ZnTe e tt-
ZnTe. * Valores de obtidos de clculos
tericos de ponderao.


atribuda presena das fases minoritrias de Te trigonal e ZnO hexagonal nas
amostras. Aleksiejunas e colaboradores [53] reportaram um valor de D = 11,1 cm
2
/s
para a liga de ZnTe, o qual concorda muito bem com os valores encontrados para as
amostras 15h-ZnTe e tt-ZnTe. No foram encontrados valores na literatura dos
parmetros v e , impossibilitando comparar os resultados obtidos nesse trabalho.
A Figura 24 tambm mostra que os intervalos de frequncia correspondentes aos
mecanismos de recombinao no-radiativa na superfcie (III) e flexo termoelstica
(IV) esto bem separados depois do tratamento trmico. Esta separao pode ser
atribuda relaxao estrutural (crescimento de gro e eliminao de defeitos presentes
em ambas as componentes cristalina e interfacial) promovido pelo tratamento trmico,
como sugerido pelas medidas de DRX. O aumento da difusividade trmica com o
tratamento trmico tambm parece estar relacionado relaxao estrutural. A
coexistncia das trs fases cristalinas mostradas pelas medidas DRX induzem defeitos
de encaixe entre as estruturas cristalinas, originando espaos vazios (poros) que
favorecem um gradiente de temperatura dentro da amostra. Esse gradiente pode ser o
responsvel pelo mecanismo de flexo termoelstico observado em ambas as amostras.

15h-ZnTe tt-ZnTe
l
s
(m) 500 465
(cm
2
/s) 0,152 / 0,150* 0,167 / 0,167*
D (cm
2
/s) 10,3 11,6
v (cm/s) 42,5 38,7
(s) 7,3 10,0
50

3.3 Sistema Cd-Te
3.3.1 Sntese
Uma mistura equiatmica de ps de Cd (Riedel-de Ran com a granulao dos
ps entre 0,3 e 1,5 mm) e Te (Merck > 99% e < 74 m) foi preparada pelo professor
Heinrich Hhn no ano de 2004 [110]. Um pote de fundo plano e esferas de ao inox
foram usados para selar e sintetizar os ps em atmosfera de argnio. A BPR utilizada foi
de 5:1. Aps 15 h de moagem o processo da MS foi parado e o p analisado por DRX.
Uma poro da amostra moda foi submetida a um tratamento trmico em um
tubo de quartzo a aproximadamente 10
-3
Torr a 550 C por 6 h, seguido por um
resfriamento natural at a temperatura ambiente.
Os resultados das anlises qumicas (EDX-700) revelaram uma razo 1:1 de
Cd:Te e, ainda que superestimada, uma elevada contaminao por oxignio (20 at.%).

3.3.2 Anlise DRX
A Figura 25 mostra os padres de DRX dos ps precursores cristalinos de Cd (c-
Cd) e Te (c-Te), bem como das amostras moda por 15 h (15h-CdTe) e tratada
termicamente (tt-CdTe). Os picos mais intensos nos padres de DRX das amostras de c-
Cd e c-Te foram atribudos respectivamente ao Te trigonal e ao Cd hexagonal (cartes
ICSD n 76150 e 64702). Alm disso, picos menos intensos foram associados s fases
cristalinas -TeO
2
tetragonal e CdO cbica (cartes ICSD n 27515 e n 29292) na
proporo de 6% e 10%, respectivamente. Picos (ainda menos intensos) nas posies 2
~ 19, 29,5, 49 e 52 no padro de XRD da amostra c-Cd no foram identificados.
Inmeros compostos remanescentes do processo de purificao falharam na tentativa de
identificar a natureza desses picos, entre eles: CdO
2
, Cd-Cl, Cd-S e Cd(NO
3
)
2
. Esse fato
sugere que a contaminao de oxignio detectada pela anlise qumica das amostras
15h-CdTe e tt-CdTe deve estar relacionada tambm aos ps precursores e no somente
ao processo da MS.
No padro de DRX da amostra 15h-CdTe todos os picos intensos observados
foram identificados como pertencentes fase CdTe cbica do tipo ZB (ZB-CdTe, carto
ICSD n 108238).
No padro de DRX da amostra tt-CdTe os picos da fase ZB-CdTe tambm foram
identificados. Picos de baixa intensidade emergiram na regio de 2 29 e foram
51

identificados como pertencentes fase Cd
2
(Te
2
O
7
) triclnica (carto ICSD n 413057).
Alm disso, observa-se que a intensidade (largura) dos picos aumentou (diminuiu),
indicando a reduo de defeitos e o aumento do tamanho mdio de cristalitos (p).
Segundo a anlise Rietveld p aumenta de 208 para 617 e s diminui de 2,3 para 0,5%.
interessante notar uma pequena reduo da frao de fase da fase ZB-CdTe devido
nucleao/cristalizao da fase triclnica Cd
2
(Te
2
O
7
). O processo de cristalizao
tambm sugerido pelas reaes exotrmicas observadas nas curvas de DSC da amostra
15h-CdTe (ver seo 3.3.3). Todos os parmetros estruturais obtidos das anlises
Rietveld esto resumidos na Tabela 9.
























Figura 25: Padres DRX das amostras c-Cd, c-Te, 15h-CdTe e tt-CdTe. Os
ajustes MR (15h-CdTe e tt-CdTe) esto sobrepostos aos experimentais e as
curvas diferena so mostradas em cinza. Os smbolos |, +,e V
representam as fases Cd hexagonal, CdO cbica, Te trigonal e -TeO
2

tetragonal.
52

















3.3.3 Anlise DSC
A Figura 26 mostra as curvas DSC das amostras de c-Cd, c-Te, 15h-CdTe e tt-
CdTe. A curva DSC da amostra c-Cd mostra dois picos endotrmicos em 243 e 327 C,
cujas H so de 19,0 e 45,0 Jg
-1
, respectivamente. Um pequeno aumento da linha de
base tambm pode ser visto para temperaturas maiores do que 400 C. O segundo pico
endotrmico atribudo a fuso do Cd, j o primeiro pico no concorda com nenhuma
reao trmica envolvendo xidos de Cd e compostos de Cd-Cl ou Cd-S. At o
momento este pico no foi satisfatoriamente explicado. O aumento da linha de base
atribudo ao crescimento de gros e/ou aumento do calor especfico de fases
remanescentes. A discusso a respeito da curva DSC da amostra c-Te pode ser vista na
seo 3.2.3.
A curva DSC da amostra 15h-CdTe apresenta dois picos exotrmicos pouco
intensos em 412 C e 504 C e um pequeno pico endotrmico tambm pode ser visto em
596 C. A H foi de 2 Jg
-1
para cada pico. Alm disso, um aumento da linha de base
15h-CdTe tt-CdTe
Fases
Rwp (%)
R
bragg

6,70
0,03
7,43
0,14
CdTe
(F -4 3 m)
cbica
Parmetro de
rede ()
6,477(2) 6,4779(3)
U
iso
(
2
)
Cd 0,057(7) 0,036
Te 0,027(5) 0,019
Volume (
3
) 271,7(2) 271,82(3)
(g/cm
3
) 5,867 5,865
p () 208 617
s (%) 2,30 0,5
%wt 100 92,8(2)
Cd
2
Te
2
O
7

(P -1)
triclnica
Parmetro
de rede ()
a - 7,358(7)
b - 8,44(1)
c - 10,15(2)
- 86,46(9)
- 78,4(2)
- 78,08(9)
Volume (
3
) - 603,8(9)
(g/cm
3
) - 6,512
p () - 751
s (%) - 0,9
%wt - 7,10(3)
Tabela 9: Parmetros estruturais extrados da anlise Rietveld
dos padres DRX das amostras 15h-CdTe e tt-CdTe utilizando
o GSAS. Amostra padro -Al
2
O
3
(NBS 674).
53

observado coexistindo com o pico
endotrmico. interessante notar que os
picos endotrmicos associados aos ps
precursores no so observados,
confirmando que os mesmos nuclearam
para formar a fase ZB-CdTe identificada
por DRX. Uma segunda medida da
mesma amostra foi executada e nenhum
pico exotrmico foi observado, apenas o
pico endotrmico (incompleto) e o
aumento da linha de base permaneceram.
Essa observao sugere que os picos
exotrmicos esto relacionados a algum
tipo de transformao amorfo-cristalino.
Baseado nessa proposta e nos resultados
de DRX da amostra tt-CdTe pode-se
concluir que a amostra como moda possui uma componente amorfa de Cd-Te-O
(minoritria) alm da cristalina (ZB-CdTe). Embora os picos endotrmicos que
aparecem na primeira e segunda medida da amostra 15h-CdTe estejam localizados em
posies diferentes, eles parecem ter a mesma origem, porm uma pesquisa
bibliogrfica sobre pontos de fuso dos compostos TeO
2
(733 C), CdO (> 1500 C) e
CdO
2
(decompe-se em 697 C) falharam em explic-los. No se encontrou na literatura
o ponto de fuso da fase triclnica Cd
2
(Te
2
O
7
). Vale lembrar que a ZB-CdTe funde em
1098 C [43] e que por esse motivo no foi observado nas curvas de DSC.
A curva de DSC para a amostra tt-CdTe mostra apenas um aumento da linha de
base medida que a temperatura aumenta, sugerindo a inexistncia de contribuies
amorfas, resultado que concorda com o padro DRX da mesma.

3.3.4 Anlise Raman
A Figura 27 mostra espectros Raman das amostras c-Cd, c-Te, 15-CdTe e tt-
CdTe coletados com aceitveis relaes de sinal/rudo fazendo-se 5 medidas com
tempos de acumulao de at 4 minutos. Os resultados dos ajustes dos espectros Raman
por funes lorentzianas esto resumidos na Tabela 10.
Figura 26: Curvas DSC dos ps precursores (c-Cd e
c-Te) e das amostras 15h-CdTe e tt-CdTe. A linha
pontilhada representa a segunda medida da amostra
15h-CdTe.
54

O espectro da amostra c-Cd mostra uma banda larga e fraca entre 200 e 500
cm
-1
. Embora a medida de DRX mostre cerca de 10% da fase CdO cbica, esta banda
Raman e o pico endotrmico em 243 C observado na medida de DSC no foram
relacionados mesma, assim podem estar associados a uma fase minoritria no
identificada nas anlises da amostra c-Cd. Discusses sobre o espectro Raman da
amostra c-Te podem ser vistas na seo 3.2.4.
O espectro Raman da amostra
15h-CdTe preserva uma similaridade na
regio de baixas frequncias quando
comparado com o espectro da amostra c-
Te, porm na regio de altas frequncias
as linhas Raman correspondentes a fase
-TeO
2
presentes na amostra c-Te esto
ausentes (ver Tabela 10). Outra diferena
importante entre os dois espectros o
aparecimento de um ombro intenso
localizado na regio dos picos principais
( 165 cm
-1
) associado fase ZB-CdTe,
cujos modos Raman ativos [99] so
mostrados na Tabela 10. Nessa tabela os
resultados numricos mostram que as
linhas Raman pertencentes fase ZB-
CdTe deslocaram-se para valores de
altas frequncias quando comparado
com valores bulk [99], indicando uma
possvel presena de tenses residuais compressivas. Linhas intensas observadas na
amostra c-Te (95 e 124,8 cm
-1
) ainda podem ser observadas na regio de baixa
frequncia da amostra 15h-CdTe (95 e 123 cm
-1
).
Diversos artigos reportam que cristais de CdTe na forma bulk crescidos por
diferentes tcnicas apresentam precipitados de telrio e que quando as mesmas so
irradiadas com lasers de alta potncia induz-se a formao de ons de TeO
3
na superfcie
da amostra. Alm disso, possvel que a fase ZB-CdTe se decomponha e forme
precipitados de Telrio trigonal sobre a superfcie iluminada da amostra durante as
Figura 27: Espectros Raman dos ps precursores (c-
Cd e c-Te) e das amostras 15h-CdTe e tt-CdTe. As
linhas sobrepostas correspondem aos ajustes com
Lorentzianas. As linhas pontilhadas ilustram as
contribuies dos modos TO e LO da fase ZB-CdTe.
Lente objetiva = 50x.
55

c-Te 15h-CdTe ta-CdTe Te [99, 100] CdTe [99] -TeO
2
[101]
64,5 62 61 62 (B
1
)
82 82 (A
2
)
95 95 95 97 (E)
121 121 (E)
124,8 123 125 123 (A
1
)
143,4 142 144 141 (E) 141 (TO)
152 152 (A
1
)
157 155 157 (B
2
)
168 167 167 (LO)
171 174 (2E) 174 (E)
180 179 (B
1
)
230 237 210 (E), 218 & 235 (B
1
)
271 274 269 (2TO) 259 (A
2
)
280 281 (B
2
)
297 297 (E)
394 315 (A
2
), 330 e 379 (E), 392 (A
1
)
417 415 (B
2
)
592 575 (A
2
), 592 (B
1
)
642 642 (E)
649 649 (A
1
)
680 769 (E), 786 (B
2
)

Tabela 10: Frequncia dos modos Raman ativos (em cm
-1
) das amostras c-Te, 15h-CdTe e tt-CdTe.

medidas Raman, apesar da baixa potncia do laser utilizado durante as medidas (0,8
mW). Neste caso as linhas Raman de Te dominaro o espectro Raman, uma vez que a
seo de choque do CdTe duas ordens de grandeza menor [99] do que a do Te.
O espectro Raman da amostra tt-CdTe muito similar ao da amostra 15h-CdTe,
porm a intensidade dos picos so menores. Alm disso, trs linhas extras surgiram (em
82, 237 e 274 cm
-1
). Algumas das linhas Raman foram deslocadas (de forma
inesperada) para valores de altas frequncias quando comparadas com os resultados da
amostra 15h-CdTe, porm um ajuste razovel do espectro Raman da amostra tt-CdTe
pode ser obtido considerando um pequeno deslocamento do modo LO em direo ao
valor bulk (167 cm
-1
), o qual pode ser associado ao relaxamento estrutural induzido pelo
tratamento trmico da amostra. Embora os resultados de DRX para a amostra tt-CdTe
apontem para a existncia da fase triclnica Cd
2
(Te
2
O
7
), nenhuma linha Raman foi
diretamente associada a esta fase, de maneira que as linhas Raman localizadas em 82,
237 e 274 cm
-1
so as candidatas mais provveis da mesma.
56

Captulo 4

Concluses
Essa dissertao de mestrado visou estudar as propriedades fsicas das ligas
nanocristalinas de InSb, ZnTe e CdTe produzidas por mecano-sntese, possibilitando
uma ampla formao acerca das tcnicas de caracterizao: DRX, DSC, EDX, Raman e
PAS. A combinao dessas tcnicas foi de suma importncia pelo fato de serem
complementares.
Verificou-se que possvel obter ligas semicondutoras com fase blenda de zinco
(ZB) em tempos de moagem curtos (2 h para InSb, 15 h para CdTe e ZnTe). Para essas
ligas confirmou-se o carter nanomtrico e alta desordem das amostras usando o
Mtodo de Rietveld. Os tamanhos mdios de cristalitos (microdeformaes) das fases
identificadas nas amostras como-modas compreenderam valores entre 15 e 25 nm (1,2
e 2,3%). No caso especfico da liga de InSb, observou-se que a abertura do pote em
diferentes tempos de moagem influenciou diretamente no surgimento de outras fases.
Verificou-se que aps o tratamento trmico das amostras como-modas as fases
ZB se mantiveram estveis, os tamanhos mdios de seus cristalitos atingiram valores
entre 67 e 115 nm e a frao de impurezas/xidos cristalinos aumentaram (chegando a
16,4 %wt). As amostras de InSb tambm permaneceram estveis aps 1 ano de
armazenamento. J as amostras de ZnTe apresentaram evoluo estrutural com o tempo
(menor para a amostra tratada termicamente), restando apenas 29,3 % da fase ZB no
caso da amostra como-moda aps 4 anos mantida em condies ambiente.
As medidas DSC das amostras de InSb confirmam a fuso da fase ZB e o ponto
euttico do sistema In-Sb, j para as outras amostras as curvas DSC serviram para
identificar fases amorfas e materiais no reagidos.
Os resultados Raman forneceram as frequncias dos modos LO e TO das fases
ZB e sugerem: heterogeneidade local, fases tensionadas e multifases.
As medidas PAS mostraram que o mecanismo de transmisso de calor
dominante para a liga InSb a flexo termoelstica e que para a liga ZnTe a
recombinao no-radiativa na superfcie e a flexo termoelstica coexistem. O valor da
difusividade trmica das ligas de InSb e ZnTe aumentou aps tratamento trmico.
57

Sugestes de estudos futuros

Produzir (por MS) outras amostras dos sistemas estudados nessa dissertao,
mas em outras concentraes.
Fazer medidas DSC em temperaturas elevadas a fim de verificar a existncia de
pontos eutticos nas amostras CdTe e ZnTe.
Estudar as ligas semicondutoras produzidas por mecano-sntese em condies
extremas de presso atravs das tcnicas Raman e XAS (X-ray absorption
spectroscopy) e, eventualmente DRX para verificar transies de fase.
Simulaes ab initio de estrutura eletrnica voltadas ao clculo de frequncias e
intensidades Raman.
Montagem de outra estao experimental PAS adaptada para medidas de
absoro ptica.

58

Anexo 1
DRX- Correo de Intensidade
Nessa dissertao os padres DRX das ligas InSb foram coletados num
difratmetro (Rigaku MiniFlex). Nesse difratmetro a abertura da fenda divergente
varia com o aumento de a fim de fazer com que a poro da amostra irradiada pelo
feixe de raios X seja sempre a mesma. Assim, a intensidade do feixe sobre a amostra
aumenta com o aumento de , aumentando consequentemente a intensidade dos feixes
difratados para valores grandes de .
No MR este fato tem influncia direta nos valores relacionados amplitude de
vibrao dos tomos da rede (U
iso
). Uma vez que U
iso
(iso = isotrpico) influencia nos
padres DRX conforme a equao (30) [78]

conclui-se que quanto menor o valor de U
iso
maior ser a intensidade dos picos de
difrao medida que aumenta, ocorrendo o contrrio para valores grandes de U
iso
.
Assim o efeito de abertura da fenda pode levar a obteno de valores de U
iso
negativos
quando ajustados pelo MR, o que fisicamente inconsistente.
Para que esse tipo de inconsistncia no
ocorra durante as anlises Rietveld das ligas
InSb os espectros de DRX medidos no Rigaku
foram corrigidos pela equao (31) [111]

onde I
corr
a intensidade corrigida, I
col
a
intensidade como coletada, r 15 cm a
distncia entre a fonte de raios X e a amostra,
11,5 mm e a abertura da fenda divergente
fixa. A Figura 28 evidencia o efeito do tipo de
fenda divergente (varivel ou fixa) nos picos (1 1
1) e (2 2 0) do padro DRX da liga tt-InSb.


Figura 28: Padro DRX da liga tt-InSb
como coletado e corrigido pela equao
(31) usando = 0,5.
59

Anexo 2
A variao de presso na clula fotoacstica
Em todas as medidas PAS dessa dissertao utilizou-se a clula fotoacstica do
tipo aberta (Open Photoacoustic Cell OPC), cuja seo reta esquematizada na
Figura 29. Utilizando-se de graxa de vcuo,
fixa-se a amostra diretamente sobre um
microfone de tipo eletreto. O microfone
consiste de um diafragma de eletreto
metalizado feito de uma fina camada de
metal (500 a 1000 de espessura)
depositada sobre Teflon (12 m). O
diafragma e a placa metlica esto
separados por uma camada de ar de 45 m
de espessura e conectadas atravs de um resistor R. Sobre o diafragma existe uma
camada de ar de 10 mm de dimetro e 1 mm de altura que desempenha a funo de
cmara fotoacstica. Diretamente acima desta existe uma abertura circular de 3 mm de
dimetro. Como resultado do aquecimento peridico da amostra devido absoro de
luz modulada, a presso na cmara fotoacstica oscila, ocasionando a deflexo do
diafragma e gerando uma diferena de potencial V entre os terminais do resistor R. As
principais vantagens da clula OPC em relao aos outros tipos existentes, como por
exemplo, a clula fotoacstica fechada [89], so i) o fato do volume de gs utilizado na
cmera fotoacstica ser muito pequeno, o que melhora significativamente a razo
sinal/rudo, ii) arranjo experimental simples e de fcil manuseio e iii) baixo custo.
Rosencwaig e Gersho (RG) [89, 112 e 113] desenvolveram um modelo terico
para explicar o fenmeno fotoacstico. Eles mostraram que o fluxo peridico de calor
devido absoro de energia modulada entre a amostra e o gs na cmera fotoacstica
o mecanismo bsico responsvel pelo sinal acstico. De acordo com o modelo RG a
flutuao da presso na cmara fotoacstica determinada exclusivamente pela
distribuio de temperatura na interface da amostra com o gs contido na cmara
fotoacstica. Resolvendo a equao de difuso trmica
(32)
Figura 29: Seo reta da clula OPC utilizada nas
medidas PAS.
60

onde e so respectivamente a difusividade trmica e a condutividade trmica do
material e Q(x,t) o fluxo de calor gerado na amostra devido absoro luz, eles
demonstraram que a variao de temperatura do gs na cmara fotoacstica dada por
(33)
onde T
g
a temperatura do gs na cmara fotoacstica, = 2f e dado por
(34)
Nas equaes (33) e (34)
i
= (1+i)a
i
, a
i
o coeficiente de difuso trmico do meio e
dado por a
i
= 1/
i
,
i
o comprimento de difuso trmico do meio e dado por
i
=
(2
i
/)
1/2
e definido como sendo o ponto no meio onde a magnitude da oscilao
trmica se atenua a 1/e,
i
=
i
/
i
c
i
, onde
i
e c
i
so respectivamente a densidade e o
calor especfico do meio, r = /
s
onde = 1/l

o coeficiente de absoro tico da

amostra e l

o comprimento de difuso tico da amostra e definido como sendo o
ponto no amostra onde a intensidade da luz se atenua a 1/e, b = (
b

b
/
s

s
) e g =
(
g

g
/
s

s
), onde o ndice i denota respectivamente os meios ao qual est exposta a
superfcie externa da amostra em relao cmara fotoacstica (b), a amostra (s) e o gs
(g) contido na cmara fotoacstica e l
s
a espessura da amostra. possvel mostrar
[113] que a oscilao trmica sentida apenas em uma fina camada de gs de espessura
proporcional a
g
, alm da qual a oscilao trmica praticamente toda atenuada. Desta
maneira RG assumiram que apenas essa fina camada de gs prxima a superfcie da
amostra capaz de responder termicamente a flutuao de temperatura peridica na
superfcie da amostra, a qual atua como um pisto acstico para o resto da coluna de gs
na cmara fotoacstica. Assumindo que esta coluna de gs responde a ao do pisto
adiabaticamente [89], a presso acstica na cmara fotoacstica dada por
(35)
onde P
0
e T
0
so respectivamente a presso e a temperatura ambiente, l
g
a espessura da
camada de gs que atua como um pisto acstico e a razo entre os calores
especficos do ar a presso e volume constantes.
Embora a expresso (35) para o sinal fotoacstico no parea simples, existem
casos em que a sua anlise facilitada. Esses casos so agrupados de acordo com a
opacidade ptica e trmica da amostra. Um regime opticamente fino (espesso)
corresponde ao caso onde l
s
<< 1 (>> 1), enquanto que um regime termicamente fino
(espesso) corresponde ao caso onde l
s
a
s
<< 1 (>> 1). Da condio l
s
a
s
>> 1 obtm-se
61

(36)
onde f
c
a frequncia de corte que define a frequncia de modulao de transio do
regime termicamente fino para o regime termicamente espesso. Sendo que a literatura
reporta valores de difusividade trmica entre 0,1 e 0,2 cm
2
/s para os sistemas
estudados nessa dissertao e que as medidas foram obtidas com f entre 10 e 270 Hz,
foram preparadas amostras com espessuras l
s
entre 400 e 650 m a fim de obter o
regime termicamente espesso.

62

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