Zircnia Tetragonal Policristalina Estabilizada por trio Zircnia, o dixido metlico (ZrO2), foi identificado em 1789 pelo qumico

alemo Martin Heinrich Klaproth. Investigaes recentes com a zircnia como biomaterial focam-se em cermica de zircnia-trio, caracterizada por biomaterial focam-se em cermica de zircnia-trio, caracterizada por biomaterial focam-se em cermica de zircnia-trio, caracterizada por microestruturas de granulao fina, conhecidas por policristais de zircnia tetragonais (TZP Tetragonal Zirconia Polycristals) (NOBEL BIOCARE). A evoluo de materiais base de zircnia tetragonal policristalina estabilizada por trio (Y-TZP) introduziu uma nova classe de cermica odontolgica no mercado (LUTHY; LOEFFEL; HAMMERLE, 2006). Embora a Y-TZP venha sendo usada como biomaterial cermico em aplicaes mdicas desde os anos sessenta, seu uso na Odontologia relativamente recente, e ocorreu depois dos avanos na tecnologia de CAD-CAM (projeto assistido por computador/fabricao) (PICONI; MACCAURO, 1999; GUAZZATO;

ALBAKRY; RINGER; SWAIN, 2004; WOLFART; LEHMANN; WOLFART; KERN, 2007; BLATZ; SADAN; MARTIN; LANG, 2004). Nos ltimos anos, novos materiais e tcnicas foram desenvolvidos e muita ateno tem sido direcionada na confeco de coroas cermicas com melhores propriedades mecnicas e estticas (McLEAN, 2001). O primeiro estudo com cermicas de zircnia que verificou o aumento da resistncia mecnica e da tenacidade fratura foi feito em 1975 por Garvie, Hannink e Pascoe que verificaram o aumento de volume e o cisalhamento promovido pela transformao martenstica. A boa estabilidade dimensional e qumica das cermicas Y-TZP, aliada resistncia mecnica da mesma magnitude das ligas de ao inoxidvel deu origem ao interesse no uso da zircnia como biomaterial cermico (PICONI; MACCAURO, 1999).

A zircnia pura apresenta trs fases: monoclnica, estvel at cerca de 1170 C; tetragonal de 1170 at 2370 C; e cbica de 2370 C at a temperatura de fuso (2680 C) (PICONI; MACCAURO, 1999). A zircnia tetragonal policristalina estabilizada por trio (Y-TZP) um material cermico com propriedades mecnicas superiores s das demais cermicas odontolgicas (KOSMAC; OBLAK; JEVNIKAR; FUNDUK; MARION, 1999). A Y- TZP sinterizada ao redor de 1500C e apresenta tamanho de gro fino (da ordem de alguns micrmetros) e baixssima porosidade, o que resulta em elevada resistncia flexo (at ~1GPa), tenacidade fratura (~10MPa.m dureza1/2), (~14GPa) e resistncia ao desgaste erosivo (PICONI; MACCAURO, 1999). A zircnia pura apresenta trs fases: monoclnica, estvel at cerca de 1170 C; tetragonal de 1170 at 2370 C; e cbica de 2370 C at a temperatura de fuso (2680 C) (PICONI; MACCAURO, 1999). A zircnia tetragonal policristalina estabilizada por trio (Y-TZP) um material cermico com propriedades mecnicas superiores s das demais cermicas odontolgicas (KOSMAC; OBLAK; JEVNIKAR; FUNDUK; MARION, 1999). A Y- TZP sinterizada ao redor de 1500C e apresenta tamanho de gro fino (da ordem de alguns micrmetros) e baixssima porosidade, o que resulta em elevada resistncia flexo (at ~1GPa), tenacidade fratura (~10MPa.m1/2), dureza (~14GPa) e resistncia ao desgaste erosivo (PICONI; MACCAURO, 1999). As propriedades mecnicas da Y-TZP tais como a resistncia flexural e a fratura so consideravelmente superiores s das outras cermicas dentais. O seu mdulo de elasticidade de, aproximadamente, 200MPa, e a resistncia flexural, de 820MPa. Estas propriedades so superiores s exibidas por outra cermica de alta resistncia (GUAZZATO; ALBAKRY; RINGER; SWAIN, 2004). Os materiais de Y-TZP tambm exibem resistncia fratura maior que 2.000N, que quase duas vezes o valor obtido para materiais a base de alumina e pelo

menos trs vezes o valor demonstrado pela cermica de dissilicato de ltio (TINSCHERT; NATT; MAUTSCH; SPIEKERMANN; ANUSAVICE, 2001). Diante das evidncias do papel da zircnia como agente tenacificador de cermicas, vrios sistemas matriz-cermica-zircnia tm sido estudados. Tal reforo conseqncia da transformao induzida por tenso da fase tetragonal para fase monoclnica das partculas de zircnia, a qual acompanhada de uma expanso volumtrica de 3-4% em volume, o que induz tenses de compresso que iro se opor rachadura e dificultar sua propagao (PICONI; MACCAURO, 1999; CHEVALIER; OLAGNON; FANTOZZI, 1999). Essa variao dimensional tende a remover a energia da trinca podendo, inclusive, interromper a sua propagao na linha de fratura. Esse mecanismo denominado tenacificao por transformao ou transformao martenstica. A mudana de volume tambm cria uma fora compressiva em volta da partcula, que produz uma inibio adicional para o crescimento da trinca. A habilidade de barrar a propagao de trincas na estrutura da zircnia mimetiza o efeito presente nos dentes naturais, em que as trincas so bloqueadas na interface esmalte-dentina (GUAZZATO; QUACH; ALBAKRY; SWAIN, 2005; PICONI & MACCAURO, 1999). Apesar dessa capacidade de barrar a propagao de trincas, Guazzato Quach; Albakry; Swain, em 2005, verificaram que o impacto das partculas de jateamento com xido de alumnio causa danos superfcie de Y-TZP, caracterizados por um extenso desgaste erosivo e pela presena de trincas na lateral. Apesar das falhas induzidas pelo jateamento, este procedimento aumentou a resistncia flexural dos espcimes. Essa melhora na resistncia flexural est relacionada quantidade de fase monoclnica encontrada aps o jateamento (9,5%). A preocupao maior referente ao uso da zircnia a sua degradao em baixas temperaturas (<300oC), na presena de umidade. O envelhecimento ocorre por uma lenta transformao da fase tetragonal para fase monoclnica, que estvel na presena de gua ou vapor de gua. A

degradao em baixa temperatura da Y-TZP inicia-se na superfcie policristalina e progride em direo ao interior do material. A transformao de um gro provoca o aumento no volume causando tenses nos gros vizinhos e provocando o aparecimento de microtrincas. A penetrao de gua provoca uma degradao superficial transformando os gros vizinhos. A transformao inicial de gros especficos pode ser devido ao estado de desequilbrio microestrutural ocasionado por diferentes fatores: tamanho maior de gros, por uma menor quantidade de trio, por uma orientao especfica da superfcie, a presena de tenso residual ou a presena de fase cbica (CHEVALIER; DEVILLE; MNCH, 2004). Recentemente, a aplicabilidade da cermica Y-TZP como biomaterial tem sido questionada, depois da constatao de que prteses com cabeas de fmur deste material apresentaram ~400 casos de falha em curto perodo no ano de 2001, provavelmente devido ao processo de desestabilizao (envelhecimento) a baixa temperatura (37C, temperatura do fluido corpreo) (CHEVALIER, 2006). difcil falar em ausncia de envelhecimento, j que a fase monoclnica seu estado de equilbrio (CHEVALIER, 2006).

Adeso Y-TZP: Tratamentos de Superfcie e Agentes de Unio

De acordo com Piwowarczyk, Lauer & Sorensen (2005), no possvel alcanar uma unio durvel a cermica de zircnia usando cimento de fosfato de zinco, cimento de ionmero de vidro convencional e modificado por resina. Considerveis diferenas na resistncia adesiva ao cisalhamento foram observadas entre os cimentos avaliados. Entretanto, existem poucos estudos sobre os mtodos de unio das cermicas Y-TZP com os cimentos resinosos (WEGNER; KERN, 2000; BLATZ; SADAN; MARTIN; LANG, 2004). A obteno de uma unio satisfatria entre o agente cimentante e a superfcie cermica requer um pr-tratamento (OZCAN; VALLITTU, 2003; OZCAN, 2002).

Aocontrriodascermicasodontolgicaspassveisde condicionamento, os materiais Y-TZP so compostos de pequenas partculas sem nenhuma fase vtrea nas bordas dos cristalitos (LUTHARDT et al., 2002). Por esse motivo, muitos trabalhos visam desenvolver tcnicas de reteno das resinas s infra-estruturas cermicas, j que a superfcie interna das infraestruturas, apesar de apresentar certo grau de irregularidades, no retm a resina composta satisfatoriamente e, conseqentemente, a prtese em posio quando submetida a grandes esforos (LUTHARDT et al., 2002). A superfcie do Procera AllZirkon tem uma rugosidade nica devido ao processo de manufatura. Esta microrrugosidade pode influenciar o entrelaamento micromecnico de unio dos agentes cimentantes (BLATZ; SADAN; KERN, 2003). O emprego de materiais resinosos para cimentao pode aumentar a resistncia fratura e melhorar o desempenho clnico das restauraes (BLATZ; SADAN; KERN, 2003). Os procedimentos de cimentao adesiva, que incluem o condicionamento com cido fluordrico e a aplicao de silanos na superfcie do material previamente insero do cimento resinoso, so ineficazes nas cermicas Y-TZP (DERAND; MOLIN; KVAM, 2005; KERN;

WEGNER,1998;YOSHIDA;YAMASHITA;ATSUTA,2004).O condicionamento com cido fluordrico indicado apenas para superfcies com componentes vtreos, portanto, o cido incapaz de criar microrretenes nas superfcies internas das peas em Y-TZP (DERAND; MOLIN; KVAM, 2005; YOSHIDA; YAMASHITA; ATSUTA, 2004). J os silanos so recomendados para formar uma unio qumica entre a slica presente na superfcie cermica e a matriz orgnica dos materiais resinosos; procedimento tambm descartado para sistemas de xido de zircnia devido ausncia da slica em sua composio (DERAND; MOLIN; KVAM, 2005; KERN; WEGNER 1998). Vrios mecanismos foram sendo introduzidos com o objetivo de melhorar a adeso. Dentre as alternativas propostas, pode-se incluir o jateamento, seja com xido de alumnio de 50m, ou

com partculas de slica, que podem variar de 30 a 110m, representados pelos sistemas Cojet e Rocatec (3M ESPE), respectivamente (ATSU; KILICARSLAN; KUCUKESMEN; AKA, 2006; VALANDRO; DELLA BONA; BOTTINO; NEISSER, 2005); a deposio de estanho; o condicionamento com cidos, o tratamento trmico, a aplicao de primers ou condicionadores para metal (YOSHIDA; TAIRA; SAWASE; ATSUTA, 1997) ou uma associao entre mtodos. O efeito do jateamento com partculas de Al2O3 na superfcie interna da cermica Y-TZP objeto de controvrsia na literatura (KOSMAC; OBLAK; 2005;

JEVNIKAR;FUNDUK;MARION,1999;PIWOWARCZYK;LAUER;

SORENSEN,

WOLFART; LEHMANN; WOLFART; KERN, 2007; ZHANG; LAWN; REKOW; THOMPSON, 2004). De acordo com Zhang; Lawn; Rekow; Thompson, em 2004a, o jateamento pode criar microtrincas na superfcie da cermica, enfraquecendo o material ao longo do tempo. Por outro lado, o jateamento com xido de alumnio um dos tratamentos de superfcie de escolha para os materiais cermicos de alta resistncia (BLATZ; SADAN; KERN, 2003; KERN; WEGNER, 1998; WEGNER; KERN, 2000; WOLFART; LEHMANN; WOLFART; KERN, 2007). Segundo Wolfart; Lehmann; Wolfart; Kern, em 2007, este fato indica que algum tipo de alterao superficial imprescindvel para se atingir unio durvel zircnia. Para a unio da zircnia estrutura dental, o procedimento considerado padro para as cermicas odontolgicas, ou seja, jateamento com xido de alumnio, aplicao de silano e os procedimentos adesivos convencionais foi testado (ZCAN; VALLITTU, 2003). Entretanto, apesar dos valores iniciais razoveis de resistncia trao, as amostras falham espontaneamente aps armazenagem em gua e termociclagem (KERN; WEGNER, 1998; WEGNER; KERN, 2000). Adicionalmente, o estudo feito por Zhang; Lawn; Rekow; Thompson, em 2004a, evidenciou que o jateamento com xido de alumnio por 5 segundos

reduz a resistncia da zircnia em cerca de 25% quando sob carregamento cclico, devido gerao de microtrincas que resultam em falha precoce do material. O dano causado pelo jateamento com xido de alumnio da ordem de 1N aproximadamente, o que poderia comprometer a longevidade das restauraes em Y-TZP submetidas ao jateamento prvio (ZHANG; LAWN, 2005). O jateamento das peas de Y-TZP pode induzir a transformao tetragonal-monoclnica e a formao de falhas na superfcie, o que poderia ser prejudicial ao desempenho em longo prazo, apesar do aumento imediato da resistncia adesiva devido transformao induzida dos esforos compressivos (GUAZATTO; ALBAKRY; RINGER; SWAIN, 2004). Zhang; Lawn; Rekow; Thompson, em 2004b, avaliaram o efeito do carregamento cclico sobre a tolerncia propagao de trincas de duas cermicas, uma base de xido de zircnia e uma base de alumina. Os autores analisaram o desenvolvimento de falha catastrfica, ou seja, trinca radial (radial crack) que se origina a partir da interface com a resina epxica, o que, clinicamente, significaria a fratura da restaurao cermica. Os resultados evidenciaram que em um mesmo perodo de tempo, Y-TZP suportaria carregamentos mais altos que a alumina. A menor tendncia propagao de trincas parece estar relacionada ao menor tamanho dos cristais. O jateamento com slica, seguido da silanizao, tambm tem sido indicado para melhorar a resistncia adesiva das estruturas de alumina e zircnia (ATSU; KILICARSLAN; KUCUKESMEN; AKA, 2006; OZCAN; VALLITTU, 2003; ERNST; COHNEN; STENDER; WILLERSHAUSEN, 2005; VALANDRO; DELLA BONA; BOTTINO; NEISSER, 2005). O primeiro mtodo de deposio de slica foi descrito em 1984, por Tiller et al., que desenvolveram o mtodo do silicoater, que consiste em depositar sobre a superfcie do metal jateado uma camada de xido de silcio (ZCAN; PFEIFFER; NERGIZ, 1998).

Esta tcnica de jateamento e silanizao pode ser conseguida por diferentes mtodos (OZCAN 2002; VALANDRO; DELLA BONA; BOTTINO; NEISSER, 2005), como exemplo, os sistemas Rocatec e Cojet (3M ESPE), que criam um revestimento triboqumico na superfcie jateada (ATSU; KILICARSLAN; KUCUKESMEN; AKA, 2006; VALANDRO; DELLA BONA; BOTTINO; NEISSER, 2005). O objetivo desses sistemas formar uma fina camada de slica que contenham grupamentos hidroxila livres suficientes para permitir a unio resina atravs de um silano. Isso ocorre quando as partculas de slica coloidal de alta energia batem contra a superfcie da pea, causando fuso fsica de uma camada de slica na superfcie. Essa superfcie ento tratada com silano e est pronta para adeso (VAN NOORT, 2004). O sistema Rocatec foi introduzido na Alemanha, em 1989, e esse mtodo triboqumico envolve a criao de ligaes qumicas aplicando energia mecnica, atravs do jateamento. O sistema Rocatec de deposio de slica executado em trs fases: 1 - jateamento com partculas de Al2O3 (Rocatec- Pr); 2 - jateamento com o xido de alumnio modificado por cido silcico (Rocatec-Plus); 3 - silanizao com Rocatec-Sil (KERN; THOMPSON, 1995). Ozcan & Vallittu (2003) mostraram que o jateamento com slica seguido de silanizao pode aumentar significantemente a resistncia adesiva para as cermicas a base de alumina e zircnia quando comparados com o jateamento com Al2O3 sozinho. A slica cria uma fina superfcie spera que aumenta a rea de superfcie e, melhora a unio mecnica e qumica (OZCAN 2002; OZCAN; VALLITTU, 2003; VALANDRO; DELLA BONA; BOTTINO; NEISSER, 2005; KILICARSLAN;

ERNST;COHNEN;STENDER;WILLERSHAUSEN,2005;ATSU;

KUCUKESMEN; AKA, 2006). Alm disso, criam uma camada de slica na superfcie da cermica, por meio do jateamento em alta velocidade de partculas de xido de alumnio modificado por slica, formando uma unio qumica entre a superfcie da cermica e o agente

silano (OZCAN, 2002; BLATZ; SADAN; KERN, 2003; OZCAN; VALLITTU, 2003; VALANDRO; DELLA BONA; BOTTINO; NEISSER, 2005; ERNST; COHNEN; STENDER; WILLERSHAUSEN, 2005; ATSU; KILICARSLAN; KUCUKESMEN; AKA, 2006). A ceramizao da superfcie jateada ocorre no impacto das partculas, sendo que a transmisso de impulsos e energia gera temperaturas muito elevadas a nvel local. Isto provoca uma excitao to forte dos tomos e molculas das superfcies do substrato atingido, que pode ser chamado de triboplasma. Nesse processo, o SiO2 implantado na superfcie, numa profundidade de at 15m, ao mesmo tempo que se aglutina superfcie, em forma de ilhas. A alta energia necessria para tanto provm da acelerao das partculas at 1.000 km/h, decorrente da configurao geomtrica do ejetor e de uma presso mnima de jateamento de 2,8 bar. A silanizao permite que se estabelea uma unio qumica entre as superfcies revestidas com a resina. Esse agente adesivo silcio orgnico contm os grupos metacrlicos adequados para a ligao com o material de revestimento. S assim, pode-se obter uma unio qumica entre a superfcie silictica inorgnica e a resina orgnica. Essa resina pode ser uma resina para revestimento ou qualquer outro sistema monomrico metacrilato (3M/ESPE). De acordo com Kumbuloglu, Lassila & Vallittu (2006) o jateamento com partculas com SiO2 (Rocatec) rendeu em foras de unio ligeiramente maior do que a obtida com o jateamento com de jateamento. Alm disso, o armazenamento para uma semana ou a termociclagem, no afetaram partculas de Al2O3, portanto no houve diferena estatisticamente significante entre os dois diferentes sistemas significativamente as propriedades de unio dos cimentos avaliados (Panavia F e de RelyX Unicem) zircnia. O silano contribui com o aumento da resistncia de unio, pois forma uma ligao qumica com o cimento resinoso por meio de ligaes cruzadas com os grupamentos metacrilatos, alm de aumentar a energia de superfcie e melhorar o molhamento (BLATZ; SADAN;

KERN, 2003). O mecanismo de unio qumica do silano com o substrato metlico reside na afinidade do elemento silcio, principal componente deste tipo de condicionador, com os durvel s ligas de metal nobre (YOSHIDA;xidos metlicos (COBB; VARGAS; FRIDRICH; BOUSCHLICHER, 2000). Os primers metlicos foram desenvolvidos como uma alternativa para promover uma unio KAMADA; ATSUTA, 2001; SILIKAS; WINCOTT; VAUGHAN; WATTS; ELIADES, 2007). Os primers so compostos por um monmero com estrutura bifuncional, com uma extremidade contendo um grupo funcional metacril ou similar para a unio da resina, e a outra extremidade contendo grupamentos mercaptano ou tiol para unio liga (VAN NOORT, 2004). O monmero 6-VBATDT (4-vinylbenzyl- n-propyl amino-1,3,5-triazine-2,4-dithione) foi o primeiro produto introduzido como um agente de unio entre os monmeros base de metacrilato e as ligas de metal nobre (SILIKAS; WINCOTT; VAUGHAN; WATTS; ELIADES, 2007). Atualmente, diferentes tipos de cimentos esto disponveis no mercado. Estes incluem o cimento de fosfato de zinco, cimento de ionmero de vidro convencional e modificado por resina, cimentos resinosos e um material recentemente desenvolvido, que o cimento resinoso auto-adesivo. Entretanto, a cimentao convencional, a base de cimento de fosfato de zinco, cimento de ionmero de vidro convencional e modificado por resina, instvel ao longo do tempo s estruturas de zircnia. Esses cimentos ofereceram uma baixa resistncia adesiva inicial aps os tratamentos da superfcie com xido de alumnio e do revestimento triboqumico com slica. Aps o armazenamento em gua e termociclagem por 14 dias, a resistncia adesiva diminuiu ainda mais ou houve a desunio dos espcimes. J o objetivo no desenvolvimento do cimento resinoso auto-adesivo foi combinar o fcil manuseamento e a ausncia de pr-tratamento encontrado nos cimentos de ionmero de vidro com as

propriedades mecnicas favorveis, esttica e unio satisfatria oferecida pelos cimentos resinosos (PIWOWARCZYK; LAUER; SORENSEN, 2005). Segundo Luthy, Loeffel, Hammerle (2006) a unio dos cimentos resinosos convencionais, a base de BisGMA foi considerada muito baixa para assegurar uma boa cimentao clnica (<3MPa). O cimento a base de BisGMA aps a termociclagem mostrou uma grande reduo na resistncia adesiva zircnia (DERAND; DERAND,2000; KERN; WEGNER, 1998; LUTHY; LOEFFEL; HAMMERLE, 2006 ). Entretanto, com o uso do Rocatec, a reduo na resistncia adesiva aps a termociclagem (22,8 MPa para 18,9 MPa) no foi significante (LUTHY; LOEFFEL; HAMMERLE, 2006). Os cimentos resinosos a base de cido fosfrico metacrilato (Panavia F e RelyX Unicem), exibiram os maiores valores na resistncia adesiva aps o jateamento com xido de alumnio quando comparados aos cimentos convencionais. Isso pode ser explicado pelo fato do cido fosfrico metacrilato possibilitar uma interao fsica forte com a superfcie da alumina (PIWOWARCZYK; LAUER; SORENSEN, 2004). Kern & Wegner (1998) encontraram uma reduo significante na resistncia adesiva aps 150 dias de armazenamento e termociclagem com 37.500 ciclos nos cimentos a base de MDP, independente do tratamento de superfcie empregado. J nos cimentos a base de BisGMA, houve a desunio espontnea dos espcimes ao longo do tempo.Aps 14 dias de termociclagem, o cimento resinoso a base de cido fosfrico metacrilato (RelyX Unicem) mostrou um melhor desempenho, independente do tratamento de superfcie utilizado (Rocatec ou jateamento com xido de alumnio), mesmo quando comparado ao cimento a base de MDP (PIWOWARCZYK, LAUER, SORENSEN, 2005). Outros estudos consideram o emprego de materiais que apresentam monmero MDP como fator chave para uma adeso satisfatria da resina cermica densa de xido de zircnia (KERN; WEGNER, 1998; WEGNER; KERN, 2000; BLATZ; SADAN; MARTIN; LANG, 2004), pois o MDP se liga camada de xidos presente na superfcie destas cermicas (KERN; WEGNER, 1998; WEGNER; KERN, 2000;

HUMMEL; KERN, 2004). Alm disso, a sua associao com o jateamento de xido de alumnio tambm efetiva (BLATZ; SADAN; KERN, 2003). Grupamentos do ster fosfato presentes em alguns cimentos resinosos e primers para metal parecem capazes de se unir a xidos metlicos, como o xido de zircnio (KERN; WEGNER, 1998; HUMMEL; KERN, 2004). Em funo da estrutura qumica das cermicas Y-TZP, basicamente composta por xido de zircnia, possvel que estes materiais interajam quimicamente com a superfcie cermica, melhorando a unio com os cimentos resinosos (KERN; WEGNER, 1998; ATSU; KILICARSLAN; KUCUKESMEN; AKA, 2006; LUTHY; LOEFFEL; HAMMERLE, 2006; YOSHIDA; TSUO; ATSUTA, 2006; WOLFART; LEHMANN; WOLFART; KERN, 2007). Adicionalmente existem dvidas sobre os benefcios da aplicao de um agente de unio sobre esta superfcie depois de ser tratada e antes de receber o agente cimentante (SOARES; SOARES; PEREIRA; FONSECA, 2005), ou seja, como ocorre a interao entre os sistemas adesivos comuns e/ou primers metlicos na unio aos xidos metlicos e cermicos (alumina e zircnia).