DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO DE FASES EN MATERIALES CERMICOS

IMPORTANCIA DE ESTUDIAR EL EQUILIBRIO DE FASES

Metales Cermicos

Sus propiedades dependen fuertemente de: La naturaleza y distribucin de sus fases.

QU INFORMACIN SE PUEDE OBTENER DE ESTE ESTUDIO?

Fases presentes a diferentes composiciones y temperaturas. Grado de solubilidad en estado slido de un compuesto en otro. Temperatura a la cual un cermico empieza a solidificar o fundir.

REGLA DE LAS FASES DE GIBBS P+F=C+2

P: Nmero de fases que pueden coexistir C: Nmero de componentes en el sistema F: Grados de libertad 2: corresponde a las dos variables no composicionales (presin y temperatura)

Obtenida a partir de las leyes de la termodinmica. Permite calcular el nmero de fases que pueden coexistir en equilibrio en un sistema. Aplicable a diagramas de sustancias puras, de dos o tres componentes.

1. DIAGRAMA DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS

Son diagramas P-T que contienen las zonas de estabilidad de un compuesto en sus diferentes fases: Lquido, vapor, slidas. Ejemplos tpicos:
H2O, SiO2, C, TiO2

Punto A F= 0 (punto invariante) P+F=C+2 Punto B F= 1 Punto C F= 2

Condiciones usadas para la obtencin de diamante sinttico

Gran importancia en la fabricacin de diamante sinttico a partir de grafito.

Transformaciones polimrficas de la slice

Dependiendo de la temperatura y presin, es posible la formacin de 5 fases condensadas: cuarzo-, cuarzo-, Tridymita-2, cristobalita- y SiO2 lquido.

Cuando la velocidad de enfriamiento es relativamente rpida se pueden formar fases meta-estables.

Las transformaciones de fase involucran cambios de volumen. Producen graves defectos microestructurales (fractura de los granos).

Perjudica las propiedades mecnicas de los cermicos.

2. DIAGRAMA DE FASES DE DOS COMPONENTES

Se necesita de un diagrama tridimensional: P-T-Composicin. A menudo se utilizan diagramas bidimensionales: T-Composicin, con P=1 atm. Ejemplos sistemas binarios de inters:
SiO2-Al2O3, CaO-Al2O3, MgO-Al2O3, Al2O3-Cr2O3, etc.

Estos diagramas contienen diversas reacciones entre los dos componentes: 1. Eutctico simple - La reaccin se representa como: LA+B - No hay formacin de una tercera fase slida. - Ocurre cuando a un material puro se le adiciona otro que disminuye su punto de fusin.

PUNTO EUTCTICO: VENTAJA O DESVENTAJA?

Desventaja: Refractarios Ventaja: Cuando el cermico no necesita tener propiedades refractarias. La temperatura de densificacin del material se disminuye. Se obtienen mejores propiedades mecnicas.

2. Compuestos intermedios Se forman por combinacin de las dos especies puras del sistema. Dividen el diagrama en pequeos sistemas binarios. Ejemplos: Sistema MnO-Al2O3 Sistema Al2O3-SiO2

Compuesto intermedio: Dos puntos eutcticos:

MnO + Al2O3 MnOAl2O3

(Galaxita)

L MnO + MA L MA + Al2O3

Sistema SiO2-Al2O3
Mezclas ms refractarias: 72100% almina - Punto de fusin > 1840C Con < 72% almina: Fusin inicia en 1590C Compuesto intermedio ms importante: Mullita (3Al2O32SiO2)

PROPIEDADES MS IMPORTANTES DE LA MULLITA

Alto punto de fusin: > 1850C. Muy bajo coeficiente de dilatacin. Muy baja conductividad trmica. Elevada resistencia qumica. La mullita es poco abundante en la naturaleza: comnmente obtenida de la descomposicin trmica de la caolinita.

FORMACIN DE MULLITA DESDE CAOLINITA

1) Transformacin caolinita a metacaolinita: 550600C: 2SiO2Al2O32H2O 2SiO2Al2O3 + 2H2O 2) Descomposicin de la metacaolinita formando mullita, cristobalita y SiO2 vtrea: a 1595C (pura) de 900-1000C (cuando hay muchas impurezas): 3(2SiO2Al2O3) 3Al2O32SiO2 + 4SiO2 3) Al seguir aumentando la temperatura y enfriar: se obtiene un material compuesto (matriz vtrea con cristales aciculares de mullita y cristobalita).

FUSIN DE LA MULLITA De acuerdo con el diagrama SiO2-Al2O3, la mullita tiene un punto de fusin incongruente a 1850C: 3Al2O32SiO2 3Al2O3 + 2SiO2 (al fundir la mullita se descompone) La mullita nunca est en contacto con su lquido correspondiente. Su zona de formacin no es una lnea vertical sino un intervalo de composicin (72-78% Al2O3). La fusin incongruente viene asociada a un punto peritctico (81% Al2O3): Al2O3 + Lquido
Enfriamiento Calentamiento

Mullita

Reaccin peritctica: L + B AB2

Lquido en contacto con dos fases cristalinas, enriquecidas con el mismo componente

3. Solucin slida Qu es una solucin slida?

POSIBLES REACCIONES DURANTE LA SOLIDIFICACIN DE UN COMPUESTO FUNDIDO

Dos fases cristalinas Los tomos de soluto son rechazados por la red cristalina del solvente Nuevo compuesto binario Los tomos de soluto se combinan ordenadamente con los del solvente Solucin slida Los tomos de soluto substituyen a otros del solvente dentro de su red

FACTORES QUE DETERMINAN LA FORMACIN DE UNA SOLUCIN SLIDA

Tamao: Entre ms parecido sea el tamao del tomo de soluto al del solvente ms probabilidad de formarse la solucin slida (diferencia < 15%). Afinidad qumica: Debe haber poca afinidad qumica (electronegatividades parecidas). Valencia: Deben tener la misma valencia (para mantener la neutralidad elctrica). Tipo de estructura: La estructura cristalina de cada elemento en la solucin debe ser la misma.

SOLUCIN SLIDA COMPLETA EN EL SISTEMA NiO-MgO Las estructuras cristalinas del NiO y del MgO son cbicas. El Ni y el Mg tienen la misma valencia (+2). La diferencia entre sus radios es menor al 15%.

SOLUCIN SLIDA PARCIAL EN EL SISTEMA MgO-CaO Las estructuras cristalinas del MgO y del CaO son cbicas. El Mg y el Ca tienen la misma valencia (+2). Pero la diferencia entre sus radios es mayor al 15%.

4. Inmiscibilidad de lquidos
En algunos sistemas binarios, el material fundido se separa en dos lquidos inmiscibles, que normalmente tienen diferencias en viscosidad, densidad o tensin superficial. Cada lquido es rico en un compuesto. Normalmente un lquido se dispersa en el otro formando pequeas gotas esfricas. Ocurre en muchos sistemas de SiO2 con xidos divalentes (MgO, CaO, NiO, etc.)

3. DIAGRAMA DE FASES CON TRES COMPONENTES

Un diagrama completo de tres componentes necesita de cinco coordenadas. Normalmente se construyen a presin (atmosfrica) constante. Pudiendo ser representados por una figura tridimensional.

La base consiste de un tringulo equiltero, cuyos vrtices representan la composicin de los tres componentes, y el eje vertical representa la temperatura. Los tres lados del slido son los diagramas binarios AB, AC y BC - Los puntos f, g y h son los eutcticos binarios. -La superficie superior describe la topografa de la superficie lquidus. El eutctico ternario ocurre a una temperatura menor que la de los eutcticos binarios.

REGIONES DEL DIAGRAMA TERNARIO

1. La zona lquida:
Por encima de la superficie lquidus.

2. Tres zonas de cristalizacin primaria:

A + lquido: delimitado por la superficie w f E g B + lquido: delimitado por la superficie j f E h C + lquido: delimitado por la superficie k h E g

3. Tres zonas de cristalizacin binaria:

A + B + lquido A + C + lquido B + C + lquido Delimitadas por la superficie Lquidus que est por debajo de cada eutctico binario.

4. La zona que contiene slo fases cristalinas:

Situada bajo el punto E.

B + C + Lquido

C + Lquido B+ Lquido

Zonas de cristalizacin
A+ B+ Lquido A+ C + Lquido

A + Lquido

DETERMINACIN DE LA COMPOSICIN DE UN PUNTO EN EL DIAGRAMA TRIFSICO Se realiza sobre el tringulo equiltero base del diagrama. Composicin de los puntos X y Y ?
X: 40% A, 40% B, 20% C Y: 20% A, 30% B, 50% C

Composicin de los puntos X, Y y Z?

Z

AB

Composicin de los puntos X, Y y Z?

AB

X: 15% A, 10% C, 75% AB Y: 44% B, 40% C, 16% AB Z: 40% AB, 60% C

Y
C

AB

Los diagramas ternarios en tres dimensiones pueden ser un poco complejos de manejar. Se acostumbra utilizar diagramas ternarios bidimensionales. Toda la informacin se proyecta sobre la base triangular. Tipos de diagramas triangulares: 1. Con proyeccin de las lneas lmite y los contornos de temperatura de la superficie lquidus. 2. Secciones isotermas.

VARIACIONES DE INTERS EN LOS DIAGRAMAS TERNARIOS DE MATERIALES CERMICOS 1) Punto eutctico

Proyeccin superficie liquidus a diferentes temperaturas

e1, e2 y e3: eutcticos binarios e1: L A + C e2: L A + B e3: L B + C E: eutctico ternario E: L A + B + C

Lnea lmite e2-E (equilibrio entre L, A y B)

Zona cristalizacin primaria de A

TRAYECTORIA DE CRISTALIZACIN PARA UN PUNTO DE COMPOSICIN X : 20% A, 10% B, 70% C

X
(1200 C)

(1700 C)

1600

1500

C
1400 1300 1200 1000 800

e3

(1000 C)

e1

E
700 1200 1000

B A
1300

1400

1500

(1450 C)

(1600 C)

e2
(1410 C)

1800 C
C + Lq.

1600 C
C + Lq.

1500 C
Lquido A C C+L B A C C+L Lquido B A C C+L Lquido A+ L A+ L A A+ L B+L A+ B +L C B A B+L A+ B +L B A B+L B Lquido B + Lq. B

1400 C

1300 C

1200 C

Lquido

Lquido

A+ B +L

1000 C

800 C
Lq.
A+ B +C A+ B +L

600 C

C+L

Lq.
B+L A+ B +L A B A

TRAYECTORIA DE CRISTALIZACIN PARA UN PUNTO DE COMPOSICIN X: 25% A, 10% B, 65% C Y: 50% A, 35% B, 15% C Z: 10% A, 75% B, 15% C
1800 1600

C (2000 C)

1400 1200

(1000 C) e1
1000

e4
800 900 900 1000 1100

(1070 C)

E2
1000

E1
1000

1100

A
1200 1300

1100

1200

AB

B
1300

1200

(1500 C) A

B (1400 C)

e2
(1050 C)

AB (1230 C)

e3
(1010 C)

> 2000 C

Lquido

A C L+C C

AB

B C

1600 C
L+C

1200 C
L+C

1000 C

Lquido Lquido A AB C C B A AB Lquido L+AB B A L+A+AB C L+AB+B AB B

900 C

800 T C-

< 700 C

L+A+AB

L+AB+B AB

L+A+AB AB

A AB

2) Fusin congruente de un compuesto binario (AB)

- 4 eutcticos simples: e1, e2, e3, e4 y dos ternarios: E1 y E2. -Los eutcticos simples e1 y e2 involucran la formacin del compuesto binario AB -El diagrama se divide en dos diagramas ternarios simples. -El punto de formacin AB cae dentro de su zona de estabilidad. - A TAB: L AB

* Lnea de unin binaria C-AB (lnea de Alkemade)

e1 C e4
m E1 E2

- Conecta dos puntos de composicin, cuyos campos primarios son adyacentes. -El punto de interseccin (m) entre una lnea lmite (E1-E2) y su correspondiente lnea de Alkemade (C-AB) es un mximo para la primera y un mnimo para la segunda. - Divide el sistema (A-B-C) en dos tringulos de compatibilidad (A-AB-C y B-AB-C).

A AB B
B

e2

AB

e3

Lnea de Alkemade de unin binaria

* Lnea de unin no binaria CAB

C e1 e4

-La lnea C-AB no corta la lnea lmite E-P que separa las zonas de cristalizacin primaria C y AB. -Las composiciones del tringulo A-AB-C terminan su cristalizacin en el eutctico (E): L A + AB + C

P E

AB

e2

AB

e3

Lnea de unin no binaria

-Cualquier composicin del tringulo B-AB-C termina su cristalizacin en el punto peritctico (P): L + B AB + C

3) Fusin incongruente de un compuesto binario

-La composicin AB3 cae fuera de su campo de estabilidad en el sistema ternario. -La fusin incongruente del compuesto binario est relacionada con una reaccin peritctica binaria: L + B AB3

C TRAYECTORIA DE CRISTALIZACIN PARA LOS PUNTOS DE COMPOSICIN: X (10% A, 70% B, 20% C) Y (25% A, 40% B, 35% C) Z (30% A, 65% B, 5% C)

e3 C X1 e1 E A AB Z A e2 p AB X2 P X3 Y W X B

C TRAYECTORIA DE CRISTALIZACIN PARA LOS PUNTOS DE COMPOSICIN: X (10% A, 70% B, 20% C) Y (25% A, 40% B, 35% C) Z (30% A, 65% B, 5% C)

e3 C Y1 Y e1 E Y4 Y3 P Y2 AB Z A e2 p AB W X B

C TRAYECTORIA DE CRISTALIZACIN PARA LOS PUNTOS DE COMPOSICIN: X (10% A, 70% B, 20% C) Y (25% A, 40% B, 35% C) Z (30% A, 65% B, 5% C)

e3 C Y e1 E A Z6 AB A e2 Z3 Z2 Z Z1 p AB B Z5 P Z4 W X

C TRAYECTORIA DE CRISTALIZACIN PARA LOS PUNTOS DE COMPOSICIN: X (10% A, 70% B, 20% C) Y (25% A, 40% B, 35% C) Z (30% A, 65% B, 5% C)

e3 C Y e1 E A Z6 AB A e2 Z3 Z2 Z Z1 p AB B Z5 P Z4 W X

C TRAYECTORIA DE CRISTALIZACIN PARA LOS PUNTOS DE COMPOSICIN: X (10% A, 70% B, 20% C) Y (25% A, 40% B, 35% C) Z (30% A, 65% B, 5% C)

e3 C w1 Y e1 E A AB Z A e2 p AB P w2 w3 W X B

CRISTALIZACIN RECURRENTE Cuando un compuesto que es reabsorbido completamente, luego recristaliza.

e3 C

e1 E A AB A e2

X p AB

B B

4) Disociacin de compuestos binarios

C

-AB se descompone a A y B a TR:

C e1
E1

AB A + B
e3
E2

m AB
R

-El campo primario de AB aparece en el diagrama ternario cuando la temperatura es menor a TR.
B

AB

e2

Liq. L+A Te2 TR A + AB A AB AB + B B e2 A+ B L+B

-El punto R es invariante (fases en equilibrio: L, A, B, AB), pero como no existe un tringulo A-B-AB ningn lquido termina su cristalizacin en R.

Rutas de cristalizacin de los lquidos X, Y, Z ?

C

C e1
E1

m
E2

e3 AB
R

A X
A

B Y
AB

e2

* Cristalizacin de un lquido X
C

El punto X est ubicado en el tringulo de composicin A-AB-C y en la zona de cristalizacin primaria de A. Ruta de cristalizacin:

C e1
E1

m
E2

e3 AB X1

1. Lnea A-X-X1 (cristaliza A) 2. Lnea lmite R-E1 (cristaliza A y AB)

A X
A

3. En E1 finaliza la cristalizacin (A, AB y C)

B

AB

e2

* Cristalizacin de un lquido Y
C

Punto Y en el tringulo de composicin AB-B-C y en la zona de cristalizacin primaria de A. Ruta de cristalizacin:

C e1
E1

1. Lnea A-Y-Y1 (cristaliza A)

m Y3
E2

e3

AB Y2 A Y
A AB R

2. Lnea lmite e2-R (cristaliza A y B) 3. Lnea lmite R-E1 hasta Y2, donde se consumen todos los cristales de A.
B

Y1

e2

4. Lnea Y2-Y3 (cristaliza slo AB) 5. Lnea lmite E1-E2, desde Y3 hasta E2, donde finaliza la cristalizacin (B, AB y C)

* Cristalizacin de un lquido Z
C

C e1
E1

El punto Z se ubica sobre la lnea lmite R-E1 y la lnea de unin C-AB, por lo que al finalizar su cristalizacin estar compuesto slo de C y AB. La cristalizacin no puede ir por la lnea R-E1, as que atraviesa la zona primaria de AB hasta m. En m cristalizan C y AB a temperatura constante.

m
E2

e3 AB
R

A AB

e2

Disociacin del compuesto binario en el lmite inferior de estabilidad

C

e1

C
E

e4

A
R

-La zona de estabilidad de AB est hacia el lado A-B del tringulo ternario. Lo que indica que el compuesto es estable a temperaturas relativamente altas. -Por debajo de TR ocurre la disociacin de AB:
B

AB
A

e2 AB

e3

AB A + B - No existe una lnea de unin CAB, ya que dichos compuestos nunca estn juntos en equilibrio. -Cualquier lquido termina su cristalizacin en E.

Liq. L + A L+AB L + AB A + AB TR A AB e3 AB + B A+ B B L+B

5) Compuestos ternarios * Fusin congruente

C

-El punto de composicin del compuesto ternario (ABC) cae dentro de su campo primario.
C

e1

E1 m2

m1

ABC
E2

E3 m3

e3

-Las lneas de unin A-ABC, BABC y C-ABC dividen el sistema en tres tringulos de composicin (A-B-ABC, B-CABC y A-C-ABC).
B

A
A

e2

-Los puntos mximos sobre cada lnea lmite son m1, m2 y m3.

* Fusin incongruente
El punto de composicin del compuesto ternario (ABC) cae fuera de su campo primario. Lneas de Alkemade?
C

C e1 X1
P ABC X E1

Hay una sola lnea de unin verdadera (B-ABC), ya que sta (o su extensin) corta su lnea lmite correspondiente (E1-E2).

e3

Ruta de cristalizacin de X: 1. Lnea A-X-X1 (cristaliza A)

ABC
m

A
A

E2

2. Lnea lmite e1-P (cristalizan A y C)

B

e2

3. En P termina la cristalizacin, obtenindose A, C y ABC. L + A + C ABC

6) Transformaciones polimrficas

Cada fase es estable en un rango de temperatura dado. Para la slice: -Cuarzo : < 573C -Cuarzo : 573 870 C -Tridimita: 870 1470 C -Cristobalita: > 1470 C

7) Lquidos inmiscibles Muchos xidos divalentes, como MgO, CaO, SrO, MnO, ZnO, FeO, NiO y CoO, al fundir en presencia de SiO2 producen lquidos inmiscibles. Otros tipos de compuestos como boratos y fluoruros tambin generan lquidos inmiscibles. La inmiscibilidad de los lquidos est relacionada con: Viscosidad Densidad Tensin superficial

Domo: lquidos inmiscibles

Interseccin del domo con la superficie liquidus

Diagrama ternario bidimensional

La zona de inmiscibilidad est rodeada de la de estabilidad de cada uno de los lquidos: L1 (enriquecido en C) y L2 (enriquecido en B)

Enfriamiento de un punto de composicin Y: 1. Lnea C-Y-q (aparicin del lquido L2 y cristalizacin de C)

e1 e3

2. Lnea e3-E (cristalizacin de C y B) 3. En E todo el lquido cristaliza en ABC

e2