Clusterdithiophosphinate mit kubanartigem M o2M 2S4-Kern (M = Co, W)

C lusterdithiophosphinates w ith C ubane-T ype M o 2M 2S4-C ore (M = Co, W)

H ansjörg Diller, H elm ut Keck, A ndreas K ruse, W ilhelm K uchen*,
D ietrich M ootz und Rene W iskem ann
In stitu t für A norganische C hem ie und S trukturchem ie, H ein rich-H eine-U niversität
D üsseldorf. U n iversitätsstraße 1, D-W -4000 D ü sseld o rf 1
Herrn Prof. Ulrich Wannagat zum 70. G eburtstag gew idm et
Z. N aturfo rsch . 48b, 5 4 8 -5 5 4 (1993); eingegangen am 20. Juli 1992
C ubane-T ype C luster C ore. C rystal S tructure. D ith io p h o sp h in a to L igands,
T ricarb on y ib is(d ialk y ld ith io p h o sp h in ato )tu n g sten (II)
T he syntheses o f tetran u clear com plexes M o 2W 2S4L6 3 and M o 2C o 2S4L 2(C O )2(C H 3C N )2 4
( L = R 2PS2"; a: R = Et, b: R = Pr) co ntaining the cubane-type M o ,M ,S 4 core are reported.
W hile in 4 b oth M o atom s are chelated by L. the d ith io p h o sp h in a to gro u p acts as a chelating
and bridging ligand in 3. It is show n th at there exist four isom ers o f 3 w hich differ no t only in
the function o f L b u t also in the kind o f m etals w hich are chelated an d bridged. M agnetic and
N M R spectroscopic d ata are given. The structu re o f a mixed crystal o f the tw o /?-isomers o f 3 a
c o ntaining three bridging and three chelating ligands L is reported: o rth o rh o m b ic space group
Pbca, Z = 8, and lattice param eters a = 2186.6(7), b = 2264.0(7), an d c = 2386.7(6) pm.

H eterom etall-S ulfido-C luster stehen seit einiger
Zeit im B rennpunkt des Interesses hinsichtlich ih ­
rer B edeutung sowohl für bioanorganische [1,2]
als auch für technisch relevante katalytische P ro ­
zesse [3 -5 ], H ieraus erk lärt sich auch die Vielzahl
von A rbeiten, die sich u. a. m it M o lybdän-H etero-
m etall-Schw efelclustern befassen, in denen die zen­
trale B aueinheit [M o 2M ' 2S4] (M ' = Fe [6 - 8], C r [9],
Ni [10], C o [11, 12], Cu [13, 14]) vorliegt. A usge­
hend von den zw eikernigen, sulfidoverbrückten
D ialkyldithiophosphinato-C helaten 1 [15] und den
K om plexen W (C O ) 3(R 2PS 2)2 2 sowie C o 2(C O )8 ge­
lang uns d er gezielte A ufbau von ku b an artigen
C lustern d er Z usam m ensetzung 3 u nd 4:
S s
S-------------II ^
Mo—------- 'Mo ) schaften von 3 und 4.
31P -{'H }-N M R -sp ek tro sk o p isch e U n tersu ­
chungen lassen d a ra u f schließen, d aß die M etall­
atom e des C lusterkerns in 4 durch die zweizähni­
gen D ialk y ld ithiophosphinatoanionen R 2PS2" le­
diglich chelatisiert sind, w ährend sie in den
W -haltigen C lustern 3 durch diese Liganden so­
wohl chelatisiert als auch verbrückt werden. D a
letzteres infolge ungleicher H äufigkeit der C helat-
und B rückenfunktionen und deren Verteilung a u f
zwei A rten von M etallatom en in m ehrfach u n ter­
schiedlicher Weise erfolgen kann, entstehen die
C luster 3 aus der Synthese, wie auch bewiesen w er­
den w ird, als G em isch verschiedener Isom er
(jeweils zwei a- und zwei /^-Formen, A bb. 1 und 2).
Ein M ischkristall der beiden /?-Form en von 3 a
w urde röntgenographisch untersucht. W ir berich­
ten im folgenden über dessen K ristallstru k tu r so­
wie ü ber Synthesen und spektroskopische Eigen­

Experimenteller Teil
Die Synthesen von 2, 3 und 4 w urden unter In ­
M o2W 2S4(R 2PS2)6 M o 2C o2S4(R 2PS2)2(C O )2(C H 3C N )2 ertgas in wasserfreien L ösungsm itteln durchge­
führt. W ährend K ristalle von 3 luftstabil sind,
w urden alle U ntersuchungen an 2 und 4 unter
R S striktem A usschluß von L u ftsauerstoff vorgenom ­
a: R = Et b: R = Pr
R men. ?,P -{ 'H } -N M R : B ruker H X 90 R, öp bezo­
gen a u f 85-proz. H 3P 0 4; O sm om etrie: D am pf­
* S onderdruckan fo rd eru ng en an Prof. Dr. W. K uchen. druckosm om eter (Fa. K nauer), CHC13, 37 °C;
Verlag der Zeitschrift für N atu rfo rsch u n g , K ryoskopie: C ryoscopic unit (Fa. K nauer), Ben­
D-W -7400 T übingen zol; IR (KBr): M odell 283 (Fa. Perkin-Elm er);
0 9 3 2 -0 7 7 6 /9 3 /0 5 0 0 -0 5 4 8 /$ 01.00/0 UV-VIS: L am bda 5 (Fa. Perkin-Elm er); E I/F D -

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H. Diller et al. ■C lu sterd ith io p h o sp h in ate m it k u b an artig em Mo-,IVLS4-K ern (M = C o, W)
MS: V arian M A T 311 A (EI: 70 eV; F D : aktivierte
W -E m itter, 8 kV, 20 m A ); M agnetische M essun­
gen: M agnet B ruker B-E 10 C 8 in K o m b in atio n
m it einer M ikrow aage S arto riu s 4107, F arad ay -
M ethode; Schm elzpunkte: Schm elzpunktgerät
510W (Fa. Büchi), geschlossene R öhrch en , u n k o r-
rigiert; T herm ogravim etrie: T h erm o an aly ser 1
(Fa. M ettler).
Die D arstellung der E d u k te erfolgte nach L ite­
raturvorschriften: 1 [15], W (C O ) 3(C H 3C N ) 3 [16],
T etraalkylthiophosphoryldisulfane [R 2P(S)S ]2 [17].
1. Darstellung von W ( C O ) 3( R 2P S 2) 2 2 [ 18]
Eine Lösung von 2,0 g (5,68 m m ol) W (C O )6 in
100 ml T H F w ird in einem U m w älz-P h o to reak to r
unter W asserkühlung u n d dynam ischer Inertgas-
atm osphäre w ährend 6 h m it einer Q u arzn ied er­
drucklam pe bestrahlt. Die gelborange L ösung
wird m it der äquim o laren M enge [R 2P(S)S ]2 v er­
setzt und 15 h bei R .T . gerü h rt, wobei die L ösung
eine dunkelro te F arb e annim m t. D as L ö su n g sm it­
tel wird im V akuum bei R .T . abdestilliert, das zu­
rückbleibende Öl in 20 ml M eth an o l au fg en o m ­
men, die L ösung filtriert u n d a u f - 3 5 °C ab g e­
kühlt. N ach ca. 12 h scheiden sich ro te K ristalle
ab, die aus M ethanol um kristallisiert w erden.
Tricarbonyl-bis( diethyldithiophosphinato) -
wolfram (II) (2 a)
A usbeute: 2,2 g (67% ); Schm p.: ab 45 °C
(Zers.).
C n H 20O 3P 2S4W (574,3)
Ber. C 23,00 H 3,51 P 10,79 S22,33 W 3 2 ,0 1 % ,
Gef. C 22,62 H 3 ,4 2 P 10,65 S 22,63 W 31,88% .
Molare Masse: 558 (kryoskopisch); 31P-{’H }-N M R:
öp (ppm) = 109,8 (s) (0,03 M in CH^Clj); FD-M S:
m/z = 574 [M]+ (90%), m/ z = 546 [M-~CO]+ (100%);
IR (KBr): vco = 2020; 1933; 1923 c m '1.
Tricarbonyl-bis( dipropyldithiophosphinato )-
wolfram ( II) (2 b)
A usbeute: 2,1 g (58,6% ); Schmp.: ab 40 °C
(Zers.).
C 15H 280 3P 2S4W (630,4)
Ber. C 28,58 H 4,48 P9,83 S20,34 W 2 9 ,1 6 % ,
Gef. C 28,06 H 4 ,6 0 P 9,88 S 20,88 W 28,97% .
Molare Masse: 622 (kryoskopisch); 31P-{'H }-N M R:
öp (ppm) = 104,6 (s) (0,03 M in CH.CIJ; FD-M S: m /z
= 630 [M]+ (5%), m /z = 602 [M -C O ]+ (100%); IR
(KBr): vco = 2020; 1930; 1920 cm 1.
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549
2. Darstellung von M o2W2S 4( R 2P S 2) 6 3
Verfahren a:
1 m m ol 1 wird m it jeweils 2 m m ol [R 2P(S)S ]2
und W (C O ) 3(C H 3C N )3 in 50 ml T oluol w ährend
3 h unter A rgon zum R ückfluß erhitzt. N ach Z u ­
gabe von 50 ml Ligroin (1 0 0 -1 4 0 °C) erhitzt m an
noch kurz zum Sieden und läßt sodann langsam
abkühlen. Hierbei fällt ein Isom erengem isch von 3
aus, das, wie im einzelnen beschrieben, aufgearbei­
tet wird.
Verfahren b:
M an ersetzt [R 2P(S)S ]2 und W (C O ) 3(C H 3C N )3
durch 2 mmol W (CO ) 3(R 2PS 2)2 2 und verfährt a n ­
sonsten wie bei V erfahren a.
Bis-p-diethyldithiophosphinato-tetrakis( diethyl­
dithiophosphinato )-tetra~ii3-thio-tetrahedro-
dimolybdändiwolfram (a -3 a )
D as Isom erengem isch 3 a w ird in m öglichst we­
nig w arm em D ichlorm ethan/T oluol (1:1) gelöst.
A nschließend wird das D ichlorm ethan im V a­
kuum bei R.T. abgezogen und der sich aus der
R estlösung innerhalb von 24 h bei 8 °C abschei­
dende N iederschlag abgetrennt. M it letzterem
w ird diese P rozedur w iederholt, bis sich schließlich
31P- {1H }-N M R -spektoskopisch reine schwarze
K ristalle des Isom erengem isches von a , - 3 a und
a 2- 3 a ausscheiden.
A usbeute: V erfahren a: ca. 200 mg (13% ), V er­
fahren b: ca. 325 mg (21% ), Schm p.: bis 230 °C
keine sichtbare V eränderung.
C 24H 60M o 2P 6S 16W 2( 1607,2)
Ber. C 17,94 H 3,76 P I 1,56 S31,92% ,
Gef. C 17,81 H 3,70 P I 1,40 S31,64% .
EI-M S: m /z = 1608 (35% ) [M ]+, m /z = 1455
(100% ) [ M - ( E t 2PS2)]+, m /z = 1302 (50% )
[M-2 (EuPS-,)]+; M olm asse: 1540 (osm om etrisch);
3,P -{ ,H }-N M R : <5p (ppm ) = 167,1 (s); 150,7 (s);
82,0 (s); 80,0 (s); 165,2 (s); 149,7 (s); 80,4 (s) (ges.
L ösung in C H 2C12).
Tris-fi-diethyldithiophosphinato-tris( diethyl­
dithiophosphinato )-tetr a-ju3-thiotetr ahedro-
dimolybdändiwolfram (ß-3n)
H ierzu w erden die F iltrate, die bei der A b tre n ­
nung von £*-3a anfallen, vereinigt und das L ö­
sungsm ittel im V akuum vollständig entfernt. D er
R ückstand wird zur weiteren R einigung in sieden­
dem T oluol gelöst und bis zur beginnenden Nie-
derschlagsbildung mit Ligroin versetzt. N ach der
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550 H. D iller et al. - C lusterd ith io p h o sp h in ate mit k u b an artig em M o 2M :S4-K ern (M = C o, W)
Filtration scheiden sich aus der heißen Lösung
langsam schwarze Kristalle ab.
Ausbeute: Verfahren a: ca. 300 mg (20%), Ver­
fahren b: ca. 500 mg (31%). Schmp.: bis 230 C
keine sichtbare Veränderung der Kristalle.
Zur Analyse kam pulverisiertes Kristallmate­
rial, das bei R.T. im Vakuum bis zur Gewichts­
konstanz getrocknet worden war. Es enthielt der
Elementaranalyse zufolge Toluol.
C24^6oMo2P6Si6W2•C 7H 8 (1699,3)
Ber. C 21,91 H4,03 P 10.93 S30,19%,
Gef. C 21,67 H3,86 P 10,77 S 29,47%.
EI-MS: m /z = 1608 (40%) [M -C 7H8]+, m /z =
1455 (100%) [M -( E t,P S ,)-C vH 8]+, m /z = 1302
(45%) [M -2 (E t,P S ,)-C 7H 8]+; 3,P-{'H }-NM R: Sp
(ppm) = 198,5 (s); 182,8 (s); 94,5 (s); 88,9 (s); 185,1
(s); 175,8 (s); 89,8 (s); 86,3 (s) (ges. Lösung in
CH,CI-,); pie{f (B.M.) des Isomerengemisches a-3 a
und /?-3a = 1,2 (295 K); 1,1 (240 K); 1,0 (210 K);
0,9 (180 K); 0,8 (140 K); 0,7 (120 K); 0,6 (90 K).
Bis-/u-dipropyldithiophosphinato-tetrakis( di-
propyldithiophosphinato )-tetra-/i3-thio-
tetrahedro-dimolybdändiwolfram (a-3 b)
Das Isomerengemisch 3 b wird wie unter a-3 a
beschrieben behandelt. Eine ?lP-{'H}-NM R-spek-
troskopische Kontrolle des abgetrennten Nieder­
schlages zeigt jedoch, daß die Substanz a-3b auch
nach mehrmaligem Umkristallisieren stets durch
einen Anteil /M somere (ca. 10%) verunreinigt ist.
Diese Beobachtung deutet auf leichte Isomerisie­
rung der a-F o rm in die /?-Form und auf nur mäßi­
ge Löslichkeitsunterschiede zwischen beiden Iso­
meren hin.
3,P-{'H }-N M R : <5p (ppm) = 162,1 (s); 145,6 (s);
77,2 (s); 74,3 (s); 161,1 (s); 144,6 (s); 74,9 (s) (ges.
Lösung in C H 2C12).
Tris-/u-dipropyldithiophosphinato-tris( dipropyl-
dithiophosphinato)-tetra-/i3-thio-tetrahedro-
dimolybdändiwolfram (ß-3 b)
M an verfährt wie bei der ethylsubstituierten
Verbindung ß-3 a beschrieben. Schwarze Kristalle.
Ausbeute: Verfahren a: 400 mg (23%), Verfah­
ren b: 550 mg (31 %); Schmp.: ab 200 C (Zers.).
C 36H 84M o 2P 6S 16W2( 1775,5)
Ber. C 24,35 H4,77 P 10,47 S28,89%,
Gef. C 24,32 H4,80 P 10,20 S28,52%.
M olare Masse: 1705 (osmometrisch); 3iP-{'H}-
NM R: (ppm) = 195,0 (s); 179,7 (s); 88,4 (s); 82,8
(s); 181,1 (s); 171,4 (s); 83,4 (s); 79,9 (s) (ges. Lö­
sung in C H 2C12).
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3. Darstellung von
M o2Co2S4( R2P S2) 2( CO ) 2( CH 3C N ) 2 4
Eine Suspension aus 2,39 mmol 1 und 2,40
mmol frisch sublimiertem Dicobaltoctacarbonyl in
ca. 20 ml Acetonitril wird 3 h lang bei R.T. ge­
rührt. Die zunächst rotorangefarbene Reaktions­
mischung färbt sich dabei bereits nach wenigen
M inuten unter leichter Gasentwicklung schwarz.
Der Niederschlag wird abgetrennt, mit ca. 40 ml
Acetonitril gewaschen, in Dichlorm ethan/Aceto-
nitril (80:20) gelöst und über eine Kieselgelsäule
(20 - le m ) filtriert. Die Säulenfüllung wird an­
schließend mit 40 ml T H F eluiert und aus dem
Eluat das Lösungsmittel im Vakuum bei R.T. voll­
ständig entfernt. Als R ückstand verbleibt ein
schwarzes Pulver.
Bis ( acetonitril-carbonyl-diethyldithiophosphinato ) -
tetra-/ur thio-tetrahedro-dicobaltdimolvbdän (4 a)
Ausbeute: ca. 1,2 g (57%); Schmp.: bis 310 C
keine sichtbare Veränderung.
C 14H , 6C o ,M o ,N ,0 ,P ,S 8 (882,6)
Ber. C 19,05 H 2,97 N 3,17 S 29,06
P 7,02 Mo 21,74 Co 13,36%,
Gef. C 19,46 H 3,14 N 3,89 S 29,55
P 7,31 Mo 21,75 Co 13,44%.
3,P-{'H }-N M R : öp (ppm) = 110,0 (s) (ges. Lö­
sung in TH F); UV-VIS (THF): A1(max) = 296,9 nm;
e = 19000 1 m ol “ 1 cm “ 1; A2{max) = 220,4 nm; e =
35600 1 m ol -1 cm “1; EI-MS: m /z = 365
[(Et2PS 2)2Co]+; Xu = - 5 0 0 - IO“6 cm 3 m ol “ 1
Xm ber = “ 486,6- 10“6 cm 3 m ol -1 (Atominkremente
nach Pascal [19]); vco = 1960 cm “1, vCN und
VC - C bzw. Methyi-Def. = 2310 und 2280 cm “1.
Bis ( acetonitril-carbonyl-dipropyldithiophosphi-
nato )-tetra~n3-thio-tetrahedro-dicobalt-
dimolybdän (4 b)
Ausbeute: ca. 1,4 g (62%); Schmp.: bis 310 °C
keine sichtbare Veränderung.
C 18H 34C o ,M o ,N ,0 2P,S 8 (938,7)
Ber. ' C 23,03 H 3,65 N 2,98 S 27,32
P 6,60 Mo 20,44 Co 12,56%,
Gef. C 23,10 H 3,73 N 2,97 S 27,07
P 6,74 Mo 20,60 Co 12,44%.
31P-{ 1H}-NM R: ö (ppm) = 105,0 (s) (ges. Lösung
in THF); UV-VIS (THF): A1(max) = 299,0 nm; e =
21000 1 mol“ 1 cm “1; / 2(max) - 220,0 nm; e = 35500 1
mol“ 1 cm“1; EI-MS: m /z = 421 [(Pr2PS 2)2Co]+; =
-5 4 9 ,0 -10“ 6 cm 3 mol “ 1 ^ = -5 3 4 ,0 -10“ 6 cm 3
mol “ 1 (Atominkremente nach Pascal [19]); vco =
1980 c m '1, vCN und vc_c bzw Methy,.Def. = 2310 und 2280
cm ’.
H. D iller et al. • C lusterdith io p h o sp h in ate m it k u b an artig em M o 2M 2S4-K ern (M = C o, W ) 551

4. Kristallstrukturbestimmung von ß-3n [2 0 , 21 ] Die Ausbeute an 3 ist dann jedoch etwas gerin­
Umkristallisation aus Toluol lieferte schwarze ger. 3 löst sich mit violetter Farbe in Toluol und
Mischkristalle der ß r und /?2-Form, die mit einem Dichlorm ethan. Die Substanzen erweisen sich als
M olekül Toluol pro Formeleinheit kristallisieren. Isomerengemisch, aus dem man durch wiederholte
Sie sind orthorhom bisch, Raumgruppe Pbca, Z = Kristallisation (Toluol/Ligroin (100-140 °C)) die
8 mit den G itterkonstanten (ca. 300 K, 48 Reflexe beiden Isomeren ck,-3 und a 2-3 erhält (vermutlich
mit 2 5 ° < 2 # < 3 1 ° ) a = 2186,6(7), b = 2264,0(7), als Mischkristalle), während sich aus den Filtraten
c = 2386,7(6) pm sowie dber = 1,91 mg/mm 3. Auf­ Mischkristalle der beiden /?-Isomeren gewinnen
grund festgestellter Isotypie zu dem entsprechen­ lassen, für welche die folgenden Strukturen postu­
den M o 3W-Cluster mit genauer bestimmter K ri­
liert werden (Abb. 1):
stallstruktur [22] erschien die Messung von 5126
der im berücksichtigten 20-Bereich (3 °< 2 Ö < 5 5 °
und h , k , l > 0) möglichen Reflexe ausreichend, da­
von 3158 beobachtet mit |F 0|> 4 e rF, Siemens
A ED 2, MoKck, co-6-scan, //(M oKa) = 5,05 mm-1).
Die Strukturlösung erfolgte mit den Atomlagen
aus [22]; Mo, P, S, C (Ligand) wurden mit aniso­
tropen Verschiebungsparametern, das Toluolm o­
lekül idealisiert als starre Gruppe mit isotropen
Verschiebungsparametern verfeinert, H-Atome in
konstruierten Lagen zugefügt. Die Verfeinerung
der 472 Parameter mit dem Gewichtungsschema
1/w = o \ + (0,02 |F 0|)2 führte zu Residualwerten
von R = 0,046 bzw. Rw = 0,059 (beob. Reflexe) a: R = Et
und einer Restelektronendichte von -1 ,2 bis 0,7 ^ -R " 4s b: R = Pr
eÄ~3. Die Berechnungen wurden mit den Atom- Abb. 1. Schematische Wiedergabe der Struktur der a-
form faktoren von Crom er und W aber [23] und Isomeren von 3.
dem Programmsystem SHELXTL [24] durchge­
führt [25].
Sie enthalten einen M o 2W 2S4-Clusterkern, in
dem die M etallatom e durch Dithiophosphinatoli-
Ergebnisse und Diskussion ganden in der angegebenen Weise chelatisiert bzw.
1. M o2W2S4(R 2P S2) 6 3 m iteinander verbrückt sind. Dementsprechend
zeigt das 31P-{'H }-N M R -Spektrum von a x-3 drei
Dieser Komplex entsteht nach Gl. (1) in Toluol Singuletts mit einem Intensitätsverhältnis von ca.
in Form von schwarzen Kristallen, wobei 3 a mit 1 : 1 : 1, das von o:2-3 vier Singuletts im Verhältnis
einem Molekül Toluol kristallisiert. von ca. 2:2:1:1 (Tab. I):
M o 2S4(R 2PS 2)2 + 2 W (CO) 3(R,PS2),
1 2 Tab. I. Chemische Verschiebungen (5 (ppm) der Ligan­
M o 2W 2S4(R 2PS 2)6 + 6 CO den R 2PS 2 in den Clustern a -3 (C H 2C12). Die Buchstaben
A ~ D sind auf Abb. 1 bezogen.
3
a: R = E t; b: R = P r (1) A B C D

A lternativ kann statt 2 auch ein Gemisch von <2,-33 167,1 149,7 80,4
W (CO) 3(C H 3CN )3 und Bis(dialkylthiophospho- « 2-3 a 165,2 150,7 82,1 80,0
cv,-3 b 162,1 144,6 74,9
ryl)disulfan gemäß Gl. (2) zur Synthese eingesetzt <x2-3b 161,1 145,6 77,2 74,3
werden:
M o 2S4(R 2PS 2)2 + 2W (CO ) 3(C H 3C N )3 +
1 In Übereinstimmung mit früher getroffenen Zu­
2[R 2P(S)S ]2 —> ordnungen bei analogen Clustern [22, 26] werden
M o 2W 2S4(R 2PS 2)6 + 6 CO + 6 C H 3CN (2) die Resonanzen bei tieferem Feld den chelatisie-
" 3 renden Liganden, die Singuletts bei hohem Feld je-

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552 H. D iller et al. • C lu sterd ith io p h o sp h in ate mit k ubanartigem M o: M-,S4-K ern (M = C o, W )
Abb. 2. Schematische Wiedergabe der Struktur der ß-
Isomeren von 3.
doch den Brückenliganden zugeordnet. Der Anteil
von cx2-3 im Gemisch läßt sich aus den zugehörigen
Signalintensitäten zu ca. 10% abschätzen. Auf­
grund der 31P-{'H }-NM R-spektroskopischen D a­
ten werden für ß x-3 und ß 2-3 die in Abb. 2 wieder­
gegebenen Strukturen postuliert. Die zugehörigen
<5p-Werte enthält Tab. II.
Tab. II. Chemische Verschiebungen <5p (ppm) der R 2P S t
Liganden der Cluster ß-3 (C H 2C12). D ie Buchstaben A -
D sind auf Abb. 2 bezogen.
A B C D
ß,-3a 185,1 175,8 89,8 94,5
ß 2-3a 198,5 182,8 88,9 86,3
ß \-3b 181,1 171,4 83,4 88,4
ß i-3 b 195,0 179,7 79,9 82,8
Da für beide /?-Formen das gleiche Intensitäts­
verhältnis von 2 : 1 : 2 :1 resultiert, können die bei­
den beobachteten Sätze von Resonanzsignalen nur
mit dem aus der R öntgenstrukturanalyse ermittel­
ten Mengenverhältnis von ß x:ß2 = 85:15 ( vide in­
fra) für ß - 3 a und durch einen Analogieschluß auch
für /?-3b zugeordnet werden.
Es wurde NM R-spektroskopisch festgestellt,
daß sich die ct-Formen in siedendem Toluol all­
mählich in die /^-Isomeren umwandeln.
Die EI-M assenspektren von 3a weisen wegen
des polyisotopen Charakters von M olybdän und
Wolfram breite Signalgruppen auf. So treten ne­
ben den Signalen für das Molekülion auch solche
für Fragmente auf, die durch Abspaltung von ei­
nem bzw. zwei D ithiophosphinatoliganden aus
[M]+ resultieren. Für die Cluster 3 wurden negati­
ve Molsuszeptibilitäten ermittelt. Korrigiert man
dann jedoch nach Pascal [19], so resultiert ein m a­
gnetisches Moment z. B. von 3 a (Gemisch von
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a- und /^-Formen) von //efT (B.M.) = 1,2 (295 K);
1,1 (240 K); 1,0 (210 K); 0,9 (180 K); 0,8 (140 K);
0,7 (120 K); 0,6 (90 K). Dieses liegt unterhalb des
„spin-only“-Wertes für zwei ungepaarte Elektro­
nen und nimmt mit der Tem peratur ab. Dieser Be­
fund ist vermutlich auf eine antiferromagnetische
Kopplung zurückzuführen, wie sie von uns bereits
bei analogen Clustern beobachtet und diskutiert
wurde [26], so daß sich die Cluster 3 auch in dieser
Hinsicht ähnlich dem Cluster M o 3WS4(Et 2PS 2)6
[2 2 ] verhalten.
2. Die Struktur von ß - 3 a
Die Kristallstrukturanalyse bestätigt die vorge­
schlagene Konstitution von ß-3 a und somit die
Isotypie zu M o 3WS 4(Et 2PS 2)6 [22] (Abb. 4). Die
Besetzungsfaktoren der M etallatome auf den vier
Positionen Mo 1 bis M o4 wurden mit den Atom-
form faktoren des Mo zu 1,617(4), 1,523(4),
1,631(4) und 1,164(4) verfeinert. Die beiden W-
Atom e sind damit zu statistisch ungefähr 64, 54,
65 bzw. 17% ungleichmäßig über diese vier Posi­
tionen verteilt, im Gegensatz zur gleichmäßigen
statistischen Verteilung des nur einen W-Atoms in
M o 3WS 4(Et 2PS2)6. Die besondere Metallatomposi-
tion M o4, die nur von drei Brückenliganden koor­
diniert ist, besitzt mit nur 17% den geringsten W-
Anteil. Somit ist das /^-Isomer mit 83%, das ß 2-
Isom er mit 17% im untersuchten Mischkristall
enthalten. Ü ber ungleiche Verteilung eines Hete­
roatom s wurde auch schon im Falle des ebenfalls
isotypen M o 3SnS 4(Et 2PS 2)6 berichtet [27],
Ein Vergleich der Geometrie von ß-3 a und
M o 3WS 4(Et 2PS 2)6 zeigt, daß die Bindungswinkel
maximal nur um 6 er voneinander abweichen und
die Bindungslängen sogar innerhalb 3 er identisch
sind. M etall-M etall-A bstände von 275,6(1) pm
(verbrückt) bzw. 295,0(1) pm (unverbrückt) zeigen
bindende Wechselwirkungen an. Die M ischkri­
stallbildung impliziert bereits, daß kein größerer
Unterschied zwischen der Geometrie des /?,- und
/?2-Isomers besteht.
3. M o2Co2S4(R 2P S2) 2(C O )2(C H 3C N )2 4
Die Umsetzung von 1 mit Dicobaltoctacarbonyl
in Acetonitril ergibt nach Gl. (3):
M o 2S4(R 2PS 2) 2 + Co,(CO )8 + 2 C H 3CN —*■
1
M o 2Co 2S4(R 2PS 2)2(CO),(CH 3C N )2 + 6 CO (3)
4
H. D iller et al. • C lu sterd ith io p h o sp h in ate m it k u b an artig em Mo-,M-,S4-K ern (M = Co, W) 553

schwarze, äußerst luftempfindliche Pulver, die sich Im Einklang mit dieser Struktur zeigt das 31P-
mit dunkelbrauner bis schwarzer Farbe in Aceton, {‘H}-NM R-Spektrum in Donatorlösungsm itteln
Benzol, Chloroform, Dichlorm ethan und T H F lö­ wie Aceton oder T H F jeweils nur ein einziges Sin-
sen, die Löslichkeit in Acetonitril hingegen ist äu ­ gulett (4a: öp = 110,0; 4b: <5p = 104,0 (THF)). Die
ßerst gering. Basierend auf spektroskopischen Be­ Lage der Resonanzen liegt im Erwartungsbereich
funden und weiterhin im Vergleich zum analogen chelatisierender Dithiophosphinatoliganden (s. o.).
Cluster M o 2Co 2S4(Et 2NCS 2)2(CO) 2(C H 3C N )2 [11] In Benzol aufgenommene Spektren zeigen hinge­
wird für die diamagnetischen Komplexe 4 die fol­ gen jeweils sechs Singuletts unterschiedlicher In­
gende Struktur vorgeschlagen (Abb. 3): tensität (4a: <5p = 117,5; 113,3; 110,0; 109,4; 108,2;
86,0; 4b: öp = 122,1; 112,6; 107,9; 106,7; 103,4;
CO 80,4). Nach Zugabe von wenig Acetonitril zu der
\\ CO benzolischen Lösung verbleibt nur ein einziges
Co Singulett (4 a: öp = 107,7; 4 b: <5p - 104,3). W ir ver­
Co muten, daß sich in benzolischer Lösung koordina­
tiv gebundenes Acetonitril sukzessive abspaltet, so
daß die hierbei entstehenden Spezies Anlaß zu wei­
;m» 0 teren Singuletts bei tiefem Feld geben. Hierbei fin­
( ,
Mo- N det offensichtlich auch noch ein Wechsel der Li­
C
N Me gandfunktion vom Chelat- zum Brückenliganden
C
Me statt, wie das Auftauchen einer Resonanz in dem
für letztere typischen Bereich zeigt. Erstaunlich ist
4a: R = Et allerdings, daß nach der Zugabe von Acetonitril
C = R' P t S 4b: R = Pr
R" 4 s wiederum nur ein einziges Signal, und zwar im Er­
Abb. 3. Schematische Wiedergabe der für 4 postulierten wartungsbereich für Chelatliganden, auftritt, so
Struktur. daß die ursprünglichen Koordinationsverhältnisse
anscheinend wieder hergestellt werden.
Im IR-Spektrum erscheint bei 1960 (4 a) bzw.
1980 cm “ 1 (4 b) die durch die Valenzschwingung
term inaler CO-Gruppen bedingte intensive A b­
sorptionsbande [28], Zwei schwache A bsorptions­
banden, bestehend aus der Bande der CN-Valenz-
schwingung und einer Kom binationsbande, resul­
tierend aus der symmetrischen C H 3-Deforma-
tions- und der C -C -Streckschwingung, weisen bei
2280 und 2310 cm -1 auf endständig gebundenes
Acetonitril hin [29], In den UV-VIS-Spektren fin­
den sich zwei breite und sehr intensive A bsorp­
tionsbanden, die CT-Übergängen zugeordnet wer­
den.
Im EI-M assenspektrum erscheint nur das
Fragm entierungsmuster der Bischelatkomplexe
(R 2PS 2) 2Co [30]. Offenbar halten die Cluster 4 den
thermischen Bedingungen (Probentem peratur:
310 °C) nicht stand, so daß Zersetzung bzw. U m la­
Abb. 4. Clustermolekül /?-3a ohne H -Atom e. Verschie- gerung eintritt. Aus der thermogravimetrischen
bungsellipsoide mit 25% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Analyse ergibt sich, daß aus 4b in exothermer Re­
Die nicht bezeichneten A tom e sind die C -Atom e der aktion bei ca. 100 °C das Acetonitril vollständig
Ethylgruppen. Die Numerierung der M o-Lagen ent­
spricht der Angabe ihrer unterschiedlichen Besetzung entfernt wird (ber. Gewichtsverlust: 8,7%; gef.:
durch W -Atome im Text. 9% ), während bei 4 a darüber hinaus möglicher­

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554 H. D iller et al. ■C lu sterd ith io p h o sp h in ate m it k u b an artig em Mo-,M,S4-K ern (M = Co, W)
weise zusätzlich CO abgespalten wird (Ber.: 9,3%;
Gef.: 11%).
Die extreme Oxidationsempfindlichkeit von 4
manifestiert sich in der Beobachtung, daß aus den
mit Luftsauerstoff in K ontakt geratenen dunkel­
braunen Lösungen von 4 in TH F unter Dunkel­
grünfärbung ein schwarzer Feststoff ausfällt. Im
3IP-{'H }-N M R -Spektrum der überstehenden Lö­
sung ist das ursprüngliche Singulett von 4 ver­
schwunden und durch eine zu tiefem Feld verscho­
bene Resonanz ersetzt. Diese entspricht dem Sau­
erstoffanalogen von 1, nämlich M o 20 2S2(R 2PS 2)2
[18] mit terminalem Sauerstoff (R = Et: öv = 130,3;
R =P r: (5p = 125,7, jeweils in THF; v(Mo=0) = 970
cm -1). Da es sich bei dem schwarzen Feststoff ver­
[1] A. Müller, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28, 452 (1980).
[2] H. Bögge, E. Diemann. R. Jostes und A. Müller.
Angew. Chem. 93, 957(1981).
[3] F.-W . Baumann, E. Diemann und A. Müller.
Nachr. Chem. Tech. Lab. 36, 18 (1988).
[4] O. Baralt, M. D. Curtis, D. J. McCabe. J. E. Pen­
ner-Hahn, J. Schwank, L. Thompson und G. W al­
do, Polyhedron 7, 2411 (1988).
[5] R. R. Chianelli, C. L. Coyle, M. Daage, T. R. Hal­
ben, T. C. H o, W. H. Pan, E. I. Stiefel und L. Wei,
Polyhedron 8 , 1625(1989).
[6] H. Brunner, N. Janietz, J. Wächter, T. Zahn und
M. L. Ziegler, Angew. Chem. 97, 122 (1985).
[7] H. Brunner, H. Kauermann und J. Wächter, A n­
gew. Chem. 95, 567(1983).
[8] J. Qian, Q. Wei und J. Xu, Inorg. Chim. Acta 164,
55(1989).
[9] H. Brunner, H. Kauermann und J. Wächter. J. Or­
ganomet. Chem. 265, 189 (1984).
[10] M. D. Curtis und P. D. Williams. Inorg. Chem. 22,
2661 (1983).
[11] S. A. Cohen, T. R. Halbert und E. I. Stiefel, Orga-
nometallics 4, 1689(1985).
[12] H. Brunner und J. Wächter, J. Organomet. Chem.
240, C41 (1982).
[13] X. Wu, Y. Zheng und N . Zhu, J. Chem. Soc., Chem.
Commun., 1990, 780.
[14] H. Brunner, R. Graßl, B. Nuber, J. Wächter und
M. L. Ziegler, J. Organomet. Chem. 393, 119 (1990).
[15] H. Keck, W. Kuchen und J. M athow, Z. Anorg.
Allg. Chem. 537, 123(1986).
[16] J. M. Augl, W. R. Knipple und D. P. Tate, Inorg.
Chem. 1,433(1962).
[17] W. Kuchen, J. Metten und K. Strolenberg, Chem.
Ber. 96, 1733(1963).
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mutlich um CoS handelt, könnte der Gesam tvor­
gang nach Gl. (4) beschrieben werden:
M o 2Co 2S4(R 2PS 2)2(CO) 2(C H 3C N )2 + o 2
4
M o 20 2S2(R 2PS 2)2 + 2 C H 3CN + 2 CO + 2 CoS (4)
Es sei schließlich noch darauf hingewiesen, daß
im Falle von 4 bisher noch keine zur K ristallstruk­
turanalyse geeigneten Einkristalle erhalten werden
konnten. Molmassenbestimmungen konnten wir
aus technischen G ründen nicht durchführen. We­
gen der außergewöhnlich großen Oxidationsemp-
findlichkeit hätten sie nur kryoskopisch in Benzol
erfolgen können. In diesem Lösungsmittel findet
jedoch die oben beschriebene Veränderung statt.
[18] A. Kruse, Dissertation, D üsseldorf (1989).
[19] A. Weiss und H. Witte: M agnetochemie, Verlag
Chemie (1973).
[20] Teil der geplanten Dissertation von Dipl.-Chem. R.
W iskemann, Heinrich-Heine-Universität Düssel­
dorf.
[21] Über Ergebnisse der Strukturuntersuchung wurde
auch auf der Tagung der A G K r& VFK berichtet, Z.
Kristallogr. Suppl. 3, 204 ( 19 9 1).
[22] A. Deeg, H. Keck, A. Kruse, W. Kuchen und H.
Wunderlich, Z. Naturforsch. 43b, 1541 (1988).
[23] D. T. Cromer und J. T. Waber, International Tables
for X-ray Crystallogr., Vol. IV, S. 99, Kynoch
Press, Birmingham (1974).
[24] SHELXTL, Structure Determination System-Revi­
sion 4.1, August 1983, N icolet X R D Corp. Madi­
son, W isconsin, U SA .
[25] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersu-
chung können beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, Gesellschaft für wissenschaftlich-techni­
sche Information mbH. D-W -7514 Eggenstein-Leo-
poldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnum­
mer CSD 57000, der Autoren und des Zeitschriften­
zitats angefordert werden.
[26] H. Keck, A. Kruse, W. Kuchen. J. M athow und H.
Wunderlich, Z. Naturforsch. 42b, 1373 (1987).
[27] H. Keck, A. Kruse, W. Kuchen, D. M ootz, R. Wis­
kemann und H. W underlich. Z. Naturforsch. 45b,
461 (1990).
[28] F. A. Cotton und G. W. Wilkinson: Anorganische
Chemie, Verlag Chemie, Weinheim (1982).
[29] H. C. Lewis (Jr.) und B. N. Storhoff, Coord. Chem.
Rev. 23, 1 (1977).
[30] S. Heinz, H. Keck und W. Kuchen, Org. Mass Spec-
trom. 19, 82(1984).