GUILHERME SIPPEL MACHADO

IMOBILIZAO DE FERROPORFIRINAS EM SUPORTES INORGNICOS: DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES SELETIVOS PARA REAES DE OXIDAO

CURITIBA 2009

GUILHERME SIPPEL MACHADO

IMOBILIZAO DE FERROPORFIRINAS EM SUPORTES INORGNICOS: DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES SELETIVOS PARA REAES DE OXIDAO

Dissertao apresentada como requisito parcial obteno do grau de Mestre em Qumica - rea de concentrao: Qumica Inorgnica do Curso de Ps Graduao em Qumica, Setor de Cincias Exatas, Departamento de Qumica da Universidade Federal do Paran. Orientadora: Prof. Dr. Shirley Nakagaki Co-Orientador: Prof. Dr. Fernando Wypych

CURITIBA 2009

"O sucesso na vida depende unicamente de insistncia e ao. Emerson

"Acreditar que o universo no foi criado por Deus o mesmo que acreditar que um livro pode ser o produto de uma exploso em uma tipografia. Thomas Edison

Dedicatria

Dedico este trabalho ao meu pai Gelson, minha me Marta e ao meu irmo Henrique, que sempre estiveram presentes apoiando e incentivando no somente o desenvolvimento deste trabalho, mas tambm em todos os momentos da vida.

AGRADECIMENTOS A Deus por proporcionar nossa existncia, e porque sem Ele este trabalho no poderia ter sido realizado. Prof. Dr. Shirley Nakagaki pela excelente orientao desde a iniciao cientfica, e pela inestimvel disposio em ajudar, discutir e conversar, alm do grande exemplo como pesquisadora e como pessoa. Ao Prof. Dr. Fernando Wypych pela primorosa co-orientao, tambm desde a iniciao cientfica, e pelas expressivas contribuies e sugestes para o desenvolvimento deste trabalho. Prof. Dr. Sueli Maria Drechsel pela agradvel convivncia e por todo apoio durante quase sete anos, e tambm por ter aceitado participar de minha banca de qualificao, deixando valiosas sugestes e contribuies ao trabalho. Ao Prof. Dr. Fabio Souza Nunes pela convivncia e apoio durante tambm quase sete anos, e por ter aceitado participar de minha banca de qualificao. Ao Prof. Dr. Flavio Massao Matsumoto por ter aceitado participar de minha banca de qualificao, contribuindo de forma significativa para a concluso deste trabalho. Aos Profs. Drs. Wendel Andrade Alves e Mrcio Perez de Arajo por terem aceitado participar da banca de defesa desta dissertao. mestranda e amiga Kelly Aparecida Dias de Freitas Castro pela convivncia e anos de trabalho, por toda ajuda, colaborao e disposio para ajudar, e tambm pela companhia para padronizar o cromatgrafo inclusive aos sbados e feriados. minha amiga Matilte Halma por toda ajuda no laboratrio, pela companhia nas aulas de circo e pelas conversas jogadas fora. Aos meus amigos Clovis Piovesan e Heron Vrubel pela convivncia e por todos os ensinamentos passados durante os primeiros anos de minha iniciao cientfica. Aos meus amigos Angela Cristina Raimondi, Dayane Mey Reis, Fabiana Hitomi Ono Ishiruji, Fabio da Silva Lisboa, Monique de Faria Hermann, Ktia Cristina Molgero Westrup, Silvana Teresinha Castaman e Vitor Hugo Cardoso Verzenhassi pela convivncia dentro e fora do laboratrio. Ao Gregrio Guadalupe Carbajal Arizaga pelas contribuies fundamentais para desenvolvimento deste trabalho e pela disposio em ajudar e discutir sobre os hidroxissais. Prof. Dr. Katia Jorge Ciuffi (Universidade de Franca) pela realizao das anlises trmicas e de rea superficial, e tambm pelo auxlio em discutir alguns dados. Ao Prof. Dr. Eduardo Jos Nassar e ao doutorando Omar Jos de Lima, ambos da Universidade de Franca, pela realizao das anlises trmicas e de rea superficial.

Ao mestrando Gustavo Ricci (Universidade de Franca) pelas dicas para realizar a catlise com armadilha para radicais. Vera Regina Fontana Piontike e Rosngela Borges Freitas do Centro de Microscopia Eletrnica da Universidade Federal do Paran pelas anlises de microscopia eletrnica. A todos os integrantes (professores e alunos) do Laboratrio de Bioinorgnica da Universidade Federal do Paran pela convivncia. Aos colegas e amigos do grupo de pesquisa: Alesandro Bail, Andr Fritsche Fernandes, Camila Anchau Wegermann, Carolina Correa, Gabriel Kaetan Baio Ferreira, Geani Ucosky, Henrique Chan Okada, Jacqueline Aparecida Marques, Joo Paulo Souza, Pedro Braga Groszewicz, Ricardo Ferraz da Silva, Thais Evangelista Ferreira, Vannia Cristina dos Santos e Victor Hugo Rodrigues de Souza. Aos amigos: Andr Barros de Luna, Danielle Martins de Lima, Elaine de Lima Shintcovsk, Ellery Regina Garbelini, Erika Zago, Maria da Graa Moraes Braga Martin, Paula Zangaro dos Santos, Paulo Felipe Jarschel e Wagner Crensiglova. Aos meus familiares, em especial aos meus avs, e demais amigos pelo apoio e convivncia. Boninha por quase 17 anos de companhia. Aos rgos de fomento CNPq, CAPES, UFPR, Fundao Araucria e PADCT pelo apoio financeiro, especialmente CAPES, pela bolsa de estudos concedida para realizao deste trabalho.

SUMRIO

ABREVIATURAS UTILIZADAS................................................................................. NDICE DE FIGURAS............................................................................................... NDICE DE TABELAS............................................................................................... RESUMO................................................................................................................... ABSTRACT...............................................................................................................

i ii v vi vii

1. Introduo............................................................................................................ 1.1. Estrutura e sntese de porfirinas............................................................... 1.2. Catlise e suportes inorgnicos................................................................ 1.3. Compostos lamelares............................................................................... 1.3.1. Hidroxissais.................................................................................. 1.4. Alumino-silicatos amorfos......................................................................... 1.5. Aplicaes de catalisadores obtidos pela imobilizao de metaloporfirinas em slidos inorgnicos................................................................... 1.5.1. Oxidao de alcanos.................................................................... 1.5.2. Epoxidao de alcenos................................................................. 2. Objetivos.............................................................................................................. 2.1. Objetivos gerais........................................................................................ 2.2. Objetivos especficos................................................................................ 3. Materiais e mtodos............................................................................................ 3.1. Hidroxinitrato de zinco.............................................................................. 3.1.1. Sntese do hidroxinitrato de zinco................................................ 3.1.2. Imobilizao de ferroporfirinas no HNZ........................................ 3.2. Alumino-silicato amorfo............................................................................. 3.2.1. Sntese do alumino-silicato amorfo.............................................. 3.2.2. Imobilizao de ferroporfirina no slido Al-Si............................... 3.3. Mtodos de caracterizao....................................................................... 3.3.1. Determinao da absortividade molar () dos slidos ferroporfirnicos......................................................................................................... 3.3.2. Anlise de difratometria de raios X (DRX) de p.......................... 3.3.3. Anlise vibracional na regio do infravermelho (IV).....................

1 2 5 6 7 8 9 9 11 12 12 12 13 14 14 15 15 15 16 17 17 17 18

3.3.4. Anlise trmica (TGA).................................................................. 3.3.5. Anlise por ressonncia paramagntica eletrnica (RPE)........... 3.3.6. Anlise de espectroscopia eletrnica na regio do UV-Vis (de slido)........................................................................................................................ 3.3.7. Anlise por microscopia eletrnica de transmisso (MET).......... 3.3.8. Anlise de rea superficial........................................................... 3.4. Estudo da atividade cataltica de oxidao............................................... 4. Resultados e discusso..................................................................................... 4.1. Obteno e caracterizao do hidroxinitrato de zinco e da imobilizao das ferroporfirinas..................................................................................................... 4.1.1. Anlise dos slidos por difratometria de raios X de p................ 4.1.2. Determinao da quantidade de ferroporfirinas imobilizadas no HNZ........................................................................................................................... 4.1.3. Caracterizao dos slidos por espectroscopia vibracional no infravermelho............................................................................................................. 4.1.4. Anlise dos slidos por espectroscopia eletrnica na regio do UV-Vis....................................................................................................................... 4.1.5. Anlise dos slidos por ressonncia paramagntica eletrnica (RPE)......................................................................................................................... 4.1.6. Anlise trmica (TGA) dos slidos obtidos................................... 4.1.7. Anlise dos slidos por microscopia eletrnica de transmisso (MET)........................................................................................................................ 4.1.8. Investigao da atividade cataltica dos slidos obtidos pela imobilizao de ferroporfirinas em hidroxissais......................................................... 4.1.8.1. Oxidao do cicloocteno............................................................ 4.1.8.2. Oxidao do cicloexano............................................................. 4.1.8.3. Oxidao do heptano................................................................. 4.1.8.4. Oxidaes dos substratos orgnicos na presena de uma armadilha para radicais............................................................................................. 4.2. Obteno e caracterizao de alumino-silicato amorfo e imobilizao de ferroporfirina......................................................................................................... 4.2.1. Anlise dos slidos por rea superficial....................................... 4.2.2. Imobilizao da ferroporfirina no slido Al-Si............................... 4.2.3. Anlise dos slidos por espectroscopia vibracional no infravermelho.............................................................................................................

18 18 18 18 19 19 21 21 21 22 25 27 28 30 32 34 34 37 44 47

49 51 51 53

4.2.4. Anlise dos slidos por difrao de raios X.................................. 4.2.5. Anlise dos slidos por espectroscopia eletrnica na regio do UV-Vis (de slido)..................................................................................................... 4.2.6. Anlise dos slidos por ressonncia paramagntica eletrnica... 4.2.7. Anlise dos slidos por anlise trmica........................................ 4.2.8. Investigao da atividade cataltica do slido obtido pela imobilizao de ferroporfirina em alumino-silicato.................................................... 4.2.8.1. Oxidao do cicloocteno............................................................ 4.2.8.2. Oxidao do cicloexano............................................................. 4.2.8.3. Oxidao do heptano................................................................. 5. Concluso............................................................................................................ 6. Referncias bibliogrficas.................................................................................

54 55 56 57 59 59 60 62 65 68

i
ABREVIATURAS UTILIZADAS DDS Dodecil sulfato de sdio DRX Difrao de raios X de p DTG Anlise trmica derivada [Fe(TDFPP)] 5,10,15,20 meso 2,6-difluorfenil porfirina de ferro III [Fe(TDFSPP)] = [Fe(TDFSPP)]3- nion de 5,10,15,20 meso 2,6-difluor-3sulfonatofenil porfirinato de ferro III [Fe(TCFSPP)] = [Fe(TCFSPP)]3- nion de 5,10,15,20 meso 2-cloro-6-flor-3sulfonatofenil porfirinato de ferro III [Fe(TDCSPP)] = [Fe(TDCSPP)]3- nion de 5,10,15,20 meso-2,6-dicloro-3sulfonatofenil porfirinato de ferro III HNZ Hidroxinitrato de zinco IV Infravermelho MET Microscopia eletrnica de transmisso PhIO Iodosilbenzeno RPE Ressonncia paramagntica eletrnica T.A. Temperatura ambiente TEOS Tetra etil orto-silicato TGA Anlise termogravimtrica Unid. Arbit. Unidades arbitrrias UV-Vis Ultravioleta Visvel

Observao: Para simplificao, os contra-ons e cargas das porfirinas e ferroporfirinas sero omitidos no texto deste trabalho.

ii
NDICE DE FIGURAS

Figura 1 Representao da estrutura de alguns compostos macrocclicos: a) ligante livre da famlia dos compostos dibenzotetraazaanulenos, b) grupo prosttico do fator 430, c) porfirina base livre sem substituintes perifricos, cerne bsico de porfirinas encontradas em sistemas biolgico a exemplo do heme e d) ligante cyclam........................................................................................................... Figura 2 Estrutura representativa do anel porfirnico............................................. Figura 3 Esquema representativo das estruturas porfirnicas: 1, 2 e 3 geraes [13]. X = grupamento eletronegativo ou volumoso.................................... Figura 4 Estrutura do hidroxinitrato de zinco: a) vista lateral e b) vista superior da lamela [31]............................................................................................................ Figura 5 Estrutura representativa de um alumino-silicato amorfo.......................... Figura 6 Estrutura das ferroporfirinas usadas neste trabalho [Fe(TDFPP)], [Fe(TDFSPP)], [Fe(TDCSPP)] e [Fe(TCFSPP)]....................................................... Figura 7 Difratogramas de raios X, a) HNZ, b) HNZ/Fe(TDFSPP) - agitao, c) HNZ/Fe(TDFSPP) agitao e refluxo, d) HNZ-/Fe(TCFSPP) - agitao, e) HNZ/Fe(TDCSPP) - agitao.................................................................................... Figura 8 Espectros de absoro de UV-Vis em etanol dos sobrenadantes das reaes de imobilizao, a) [Fe(TDFSPP)], b) [Fe(TCFSPP)] e c) [Fe(TDCSPP)].. Figura 9 Figura 6 Representao esquemtica da imobilizao da ferroporfirina [Fe(TDFSPP)] no suporte inorgnico HNZ. Esquema elaborado utilizando o programa Mercury [56]........................................................................ Figura 10 Espectros de infravermelho em pastilha de KBr dos slidos, a) HNZ, b) HNZ-FeDF, c) HNZ-FeCF, d) HNZ-FeDC e e) [Fe(TDFSPP)]/ZnO...................... Figura 11 Espectros de infravermelho em pastilha de KBr dos slidos, a) [Fe(TDFSPP)], b) [Fe(TCFSPP)] e c) [Fe(TDCSPP)]............................................... Figura 12 Espectros de UV-Vis de slido em leo nujol, a) HNZ, b) HNZ-FeDF, c) HNZ-FeCF e d) HNZ-FeDC.................................................................................. Figura 13 Espectros de RPE 77 K dos slidos, a) HNZ, b) HNZ-FeDF, c) HNZ-FeCF, d) HNZ-FeDC, e) [Fe(TDFSPP)], f) [Fe(TCFSPP)] e g) [Fe(TDCSPP)]........................................................................................................... Figura 14 Anlise trmica dos slidos (I) HNZ, (II) HNZ-FeDF, (III) HNZ-FeCF e (IV) HNZ-FeDC; curva a) massa relativa, curva b) derivada da massa. Amostras analisadas ao ar........................................................................................................ Figura 15 Sistema cristalino ortorrmbico.............................................................. 31 32 29 28 27 25 24 23 21 12 9 8 2 3 4

iii
Figura 16 Microscopias eletrnicas de transmisso do slido HNZ. Ampliao de 50.000 vezes........................................................................................................ Figura 17 Microscopias eletrnicas de transmisso do slido HNZ-FeDF. Ampliao de 50.000 vezes...................................................................................... Figura 18 Microscopias eletrnicas de transmisso do slido HNZ-FeCF. Ampliao de 50.000 vezes...................................................................................... Figura 19 Microscopias eletrnicas de transmisso do slido HNZ-FeDC. Ampliao de 50.000 vezes...................................................................................... Figura 20 Reao de oxidao do cicloocteno por PhIO na presena de um catalisador................................................................................................................. Figura 21 Estrutura do PhIO........................................................................................... Figura 22 Reao de oxidao do cicloexano por PhIO na presena de um catalisador................................................................................................................. Figura 23 Mecanismo para a catlise de oxidao do cicloexano utilizando as ferroporfirinas............................................................................................................ Figura 24 Mecanismo de formao do lcool por via convencional (Rota 1) e de cetona por via radicalar (Rota 2) [66]........................................................................ Figura 25 Viscosidade dos solventes utilizados nas reaes................................ Figura 26 Reao de oxidao do heptano por PhIO na presena de um catalisador................................................................................................................. Figura 27 Reao de oxidao radicalar do terc-butanol...................................... Figura 28 Reaes esquemticas para obteno de slica ou alumino-silicatos pelo processo sol-gel hidroltico catalisado por base: a) apenas da presena de tomos de silcio e b) na presena de tomos de silcio e alumnio......................... Figura 29 Espectros de absoro de UV-Vis dos sobrenadantes das reaes de imobilizao, a) [Fe(TDFSPP)] (acetonitrila) e b) [Fe(TDFPP)] (clorofrmio)........... Figura 30 Infravermelho realizado em pastilha de KBr dos slidos, a) Al-Si-H2O, b) Al-Si e c) Al-Si-FePor, d) [Fe(TDFSPP)]............................................................. Figura 31 Difrao de raios X, a) Al-Si-H2O, b) Al-Si e c) Al-Si-FePor................ Figura 32 Anlise por UV-Vis de slido (emulso em Nujol), a) Al-Si e b) Al-SiFePor........................................................................................................................ Figura 33 Anlise por ressonncia paramagntica eletrnica, a) Al-Si-H2O, b) Al-Si e c) Al-Si-FePor, d) [Fe(TDFSPP)]................................................................. Figura 34 Anlise trmica dos slidos (I) Al-Si-H2O e (II) Al-Si; curva a) massa relativa, curva b) derivada da massa. Amostras analisadas ao ar............................ Figura 35 Anlise trmica do slido Al-Si-FePor, curva a) massa relativa, curva b) derivada da massa. Amostra analisada ao ar....................................................... 58 58 57 55 54 54 52 50 45 47 40 43 39 37 34 35 34 33 33 32

iv
Figura 36 Rendimento da catlise de oxidao do cicloexano com variao do tempo de reao....................................................................................................... Figura 37 Rendimento da catlise de oxidao do heptano com variao do tempo de reao....................................................................................................... 64 61

v
NDICE DE TABELAS Tabela 1 Reagentes e solventes utilizados............................................................ Tabela 2 Equipamentos e acessrios utilizados.................................................... Tabela 3 Taxa de imobilizao de ferroporfirinas em suporte HNZ....................... Tabela 4 Atribuies tentativas das principais bandas obtidas no espectro de infravermelho do suporte HNZ sintetizado................................................................ Tabela 5 Oxidao do cicloocteno utilizando PhIO como oxidante para 1 hora de reao.................................................................................................................. Tabela 6 Resultados da catlise de oxidao do cicloexano utilizando PhIO como oxidante para 1 hora de reao...................................................................... Tabela 7 Resultados da catlise de oxidao do cicloexano, com tempo varivel, utilizando o catalisador HNZ-FeDF............................................................. Tabela 8 Resultados da catlise de oxidao do cicloexano utilizando PhIO como oxidante para 1 hora de reao com sistemas solvente distintos................... Tabela 9 Resultados da catlise de oxidao do heptano utilizando PhIO como oxidante para 1 hora de reao................................................................................ Tabela 10 Oxidao do cicloocteno utilizando PhIO como oxidante para 1 hora de reao e influncia de uma armadilha para radicais na reao........................... Tabela 11 Resultados da catlise de oxidao do cicloexano utilizando PhIO como oxidante para 1 hora de reao e influncia de uma armadilha para radicais na reao.................................................................................................................. Tabela 12 Resultados da catlise de oxidao do heptano utilizando PhIO como oxidante para 1 hora de reao e influncia de uma armadilha para radicais na reao.................................................................................................................. Tabela 13 Resultados de rea superficial para os slidos obtidos........................ Tabela 14 Resultados da catlise de epoxidao do cicloocteno por PhIO no tempo de 1 hora de reao....................................................................................... Tabela 15 Resultados da catlise de oxidao do cicloexano por PhIO para 1 hora de reao.......................................................................................................... Tabela 16 Resultados da catlise de oxidao do heptano por PhIO para 1 hora de reao.................................................................................................................. 62 60 59 49 51 48 48 45 42 41 38 36 26 13 14 23

vi
RESUMO Metaloporfirinas sintticas so compostos macrocclicos amplamente utilizadas como modelos qumicos de sistemas bioinorgnicos naturais tais como citocromos, enzimas, dentre outros. Tais metaloporfirinas sintticas tambm so utilizadas como catalisadores eficientes para uma vasta quantidade de reaes de oxidao. Apesar de vrios sistemas homogneos j serem conhecidos e aplicados na hidroxilao de alcanos e epoxidao de alcenos, problemas como a possvel baixa solubilidade do catalisador no meio de reao e a impossibilidade de reutilizao do catalisador so alguns problemas da catlise homognea que podem ser facilmente superados pela imobilizao dos catalisadores em suportes rgidos e inertes e sua utilizao na catlise heterognea. Neste contexto foi realizada a imobilizao de uma famlia de ferroporfirinas aninicas utilizando como suporte inorgnico o hidroxinitrato de zinco, um hidroxissal lamelar, e tambm um alumino-silicato amorfo, para este ltimo, tambm foi investigada a imobilizao de uma ferroporfirina neutra no suporte. O hidroxinitrato de zinco foi sintetizado por precipitao utilizando soluo de nitrato de zinco e soluo de hidrxido de amnio, o slido obtido foi utilizado para imobilizao das ferroporfirinas [Fe(TDFSPP)], [Fe(TCFSPP)] e [(Fe(TDCSPP)], a metodologia de imobilizao consistiu na mistura de soluo etanlica de cada ferroporfirina e o suporte, que permaneceram sob agitao magntica temperatura ambiente por tempo controlado. O suporte e os slidos imobilizados foram caracterizados pelas tcnicas de difrao de raios X de p, espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de UV-Vis de slido, ressonncia paramagntica eletrnica, microscopia eletrnica de transmisso e anlise trmica. Os catalisadores suportados foram utilizados na oxidao dos substratos orgnicos cicloocteno, cicloexano e heptano, obtendo-se bons rendimentos de catlise. No caso do substrato cicloexano, foi obtida seletividade para formao de cicloexanona, um fato raro em sistemas ferroporfirnicos. J para o heptano, um alcano linear, a reao foi seletiva para lcool. As reaes de reutilizao do catalisador mostraram pouca perda de eficincia cataltica. O alumino-silicato amorfo foi sintetizado pelo mtodo sol-gel utilizando-se a co-precipitao de uma soluo contendo TEOS e cloreto de alumnio por uma soluo de hidrxido de amnio. O suporte obtido foi empregado na imobilizao da ferroporfirina aninica [Fe(TDFSPP)] utilizando metodologia semelhante a descrita para o hidroxissal. Os slidos obtidos foram caracterizados pelas mesmas tcnicas utilizadas para o hidroxinitrato de zinco e tambm por anlise de rea superficial e volume de poro. O catalisador foi utilizado na reao de oxidao dos substratos cicloocteno, cicloexano e heptano, obtendo-se tambm bons resultados, inclusive na reutilizao do catalisador, onde ocorreu pouca perda de eficincia cataltica na reao de reciclagem.

vii
ABSTRACT Synthetic metalloporphyrins are macrociclic compounds amply used as chemical models for natural bioinorganic systems how cytocromes, enzymes and others. These synthetic metalloporphyrins also been used as efficient catalysts for a great range of oxidation reactions. Despite various homogeneous systems are knowledge and applicable for alkane hydroxylation and alkene epoxidation, problems how the possible low solubility of the catalyst on the reaction middle and the impossibility of the catalyst reuse are problems of homogeneous catalyst that can be easily surpass by utilization of heterogeneous catalysis. In this context was realized the immobilization of an anionic ironporphyrins family using as inorganic support zinc hydroxide nitrate, a layered hydroxide salt, and also an amorphous aluminossilicate, and in this solid, a neutral ironporphyrin also was tested for immobilization. The zinc hydroxide nitrate was synthesized by precipitation of a zinc nitrate solution and ammonium hydroxide solution, the solid obtained was employed on the immobilization of ironporphyrins [Fe(TDFSPP)], [Fe(TCFSPP)] and [(Fe(TDCSPP)], the methodology of immobilization consists in a mix between an ethanolic solution of each ironporphyrin and the support, thats kept under magnetic stirring at room temperature by a controlled time. The support and the immobilized solids were characterized by the techniques of powder X-ray diffraction, infrared spectroscopy, solid UV-Vis spectroscopy, electron paramagnetic resonance, transmission electronically microscopy and thermal analysis. The supported catalysts were employed on the oxidation of organic substrates cyclooctene, cyclohexane and heptane, were obtained good catalysts rates. In the case of cyclohexane, were obtained selectivity for cyclohexanone, a rare fact in ironporphyrins systems. For heptane, a linear alkane, the reaction was selectivity for alcohol. The reutilization reaction showed a little loss on the catalytic efficiency. The amorphous aluminossilicate was synthesized by the sol-gel methodology using the co-precipitation of a TEOS and aluminum chloride solution by an ammonium hydroxide solution. The obtained support was employed on the immobilization of anionic ironporphyrin [Fe(TDFSPP)] using similar methodology describe for hydroxide salt. The obtained solids were characterized by the same techniques used for zinc hydroxide nitrate and also by superficial area and pore volume. The catalyst was used on oxidation reaction of the substrates cyclooctene, cyclohexane and heptane, were obtained good results, including the catalysts reuse, where occurs a little loss on the catalytic efficiency on recycling reaction.

1
1. Introduo Inspirado nos sistemas biolgicos que apresentam atividade cataltica, muitos compostos tm sido sintetizados e investigados como catalisadores de reaes de oxidao com diferentes propsitos, como por exemplo, a sntese de compostos de interesse industrial ou farmacutico, onde a seletividade cataltica para determinados produtos pode atingir grau elevado de sofisticao na modelagem de catalisadores especficos [1]. A utilizao de sistemas modelo para o entendimento do sistema biolgico uma estratgia muito utilizada, pois a facilidade de variao de ligantes, tais como os mais simples (aminas, carboxilatos) ou os mais elaborados (com anis macrocclicos muitas vezes flexveis e de tamanhos variados), e tambm a escolha de diferentes metais com cargas variadas, permite a investigao da relao da estrutura dos metalocomplexos formados e da sua funo, modelando assim os diferentes sistemas biolgicos de maneira simples, o que no poderia ser facilmente observado em sistemas mais complexos, a exemplo dos biolgicos [2]. A utilizao dos compostos macrocclicos em reaes de catlise de oxidao tem gerado grande interesse na qumica bioinorgnica [3], principalmente na modelagem dos sistemas biolgicos com reconhecida atividade cataltica de oxidao, a exemplo do citocromo P-450 e da lignina peroxidase, duas heme protenas que constituem sistemas catalticos que atuam com alta seletividade e eficincia, sendo que esta reatividade qumica, muito rica e sofisticada, consegue ser modulada com sucesso por metaloporfirinas sintticas com estruturas das mais simples s mais elaboradas [4, 5]. Particularmente, o citocromo P-450 estudado a mais de 30 anos e desperta muito interesse da comunidade cientfica, baseado na sua capacidade de atuar como monooxigenase, utilizando o oxignio molecular (O2) na oxidao de substratos orgnicos (incluso de um oxignio no substrato sendo o outro oxignio usado para a formao de gua), alm de ser uma chave no metabolismo oxidativo de drogas e xenobiticos nos organismos vivos [1]. A simplicidade do modelo sinttico permite muitas vezes, o uso de maior variedade de tcnicas de anlise, aumentando o volume de informaes, o que representa uma das vantagens deste tipo de abordagem. As metaloporfirinas sintticas so compostos macrocclicos amplamente utilizadas como modelos qumicos de sistemas bioinorgnicos naturais [1, 2] tais como citocromos, enzimas e outros inmeros sistemas vivos contendo macrocclicos porfirnicos (heme) ou anlogos a porfirinas (tetraazamacrocclos, corrinas, fator 430, clorofila, etc.) (Figura 1). Muitos destes compostos sintticos so catalisadores altamente eficientes na oxidao de substratos orgnicos promovendo reaes de

2
epoxidaco de alcenos e hidroxilao de alcanos, utilizando diferentes doadores de oxignio tais como iodosoarenos [6], ClO- [7] ou H2O2 [8].

HOOC 7 N N H2NOC

O H HN N Ni H N H O N COOH COOH N COOH

H
N

N N

N H N

N HOOC

16

a) H2TMTAA

b) F430

c) Porfirina

d) Cyclam

Figura 1 Representao da estrutura de alguns compostos macrocclicos: a) ligante livre da famlia dos compostos dibenzotetraazaanulenos, b) grupo prosttico do fator 430, c) porfirina base livre sem substituintes perifricos, cerne bsico de porfirinas encontradas em sistemas biolgico a exemplo do heme e d) ligante cyclam. A partir do planejamento, sntese e caracterizao de compostos macrocclicos anlogos sistemas biolgicos, tm-se obtido diferentes compostos com atividade cataltica similar dos sistemas naturais [1, 2, 5, 9, 10]. Algumas das atividades investigadas tm interesse imediato na sntese de novos produtos qumicos como lcoois e seus derivados a partir de hidrocarbonetos cclicos ou lineares, bem como na produo de novos frmacos. Portanto, de grande interesse a busca de novas rotas sintticas e tambm de otimizao das j existentes, visando obter compostos puros e bem caracterizados que apresentem potencial atividade cataltica.

1.1. Sntese e estrutura de porfirinas Porfirinas so compostos macrocclicos altamente conjugados que esto presentes em diversas protenas, desempenhando papis biolgicos fundamentais, tais como o transporte e armazenamento de oxignio por ao da hemoglobina e mioglobina, e oxidao de substratos orgnicos em sistemas biolgicos catalisados por monooxigenases dependentes do Citocromo P-450, gerando metablitos facilmente excretveis devido a mudanas significativas na polaridade desses substratos [2].

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As porfirinas so relatadas desde a segunda metade do sculo XIX, mas apenas no sculo XX foram obtidas as primeiras porfirinas por vias totalmente sintticas feitas por Rothemund [11]. A partir de ento, muitos esforos foram efetuados na tentativa de melhorar e aprimorar as condies de sntese, uma vez que fatores como a alta presso e temperatura levam a rendimentos muito baixos [11]. Podemos destacar dentre esses esforos os trabalhos feitos por Adler e Longo que propuseram modificaes interessantes no mtodo desenvolvido por Rothemund, bem como um desenvolvimento das tcnicas de sntese e purificao [12]. A Figura 2 apresenta a estrutura bsica de um ligante porfirnico.

Figura 2 Estrutura representativa do anel porfirnico. Em 1986 uma rota de sntese baseada em estudos de equilbrio termodinmico, desenvolvido por Lindsey e colaboradores, revolucionou a forma como se entendia os processos de sntese das porfirinas. Mais de quarenta porfirinas sintticas meso substitudas foram obtidas em condies brandas levando a rendimentos de at 50 % [10]. As porfirinas substitudas nas posies 5, 10, 15 e 20 por grupos fenila (Figura 3) por exemplo, correspondem a classe de porfirinas de primeira gerao e so denominadas meso substitudas e possuem baixo rendimento cataltico devido ao fraco efeito causado pelos grupos fenlicos no processo de ativao eletrnica do anel. Quando os grupos fenlicos nessas posies possuem grupamentos eletronegativos (como por exemplo, halognios) ou volumosos (grupamento sulfonato), as porfirinas so chamadas de segunda gerao, sendo que a presena destes grupamentos (principalmente os eletronegativos) na estrutura do substituinte favorece uma melhor ativao do anel

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porfirnico devido ao efeito retirante de eltrons, aumentando significativamente o efeito cataltico. Se a porfirina apresentar grupamentos eletronegativos ou volumosos nas posies -pirrlicas (2, 3, 7, 8, 12, 13, 17 e 18) elas sero classificadas como protoporfirinas ou porfirinas de terceira gerao, e tendem a apresentar um melhor efeito cataltico devido distoro do anel porfirnico causado por estes grupos volumosos (como o bromo por exemplo), alm da ativao do anel promovida pela eletronegatividade dos grupamentos [13]. As vrias geraes de porfirinas, em especial as de segunda gerao so obtidas com sucesso e com altos rendimentos pela metodologia de Lindsey. Nosso grupo de pesquisa inclusive j comunicou a sntese de novos compostos baseados na aplicao e otimizao desta metodologia [14].

1 gerao

2 gerao

3 gerao

X X X

X X

X X X

N H H N

N H H N

N H H N

X X X X

X X X X

Figura 3 Esquema representativo das estruturas porfirnicas: 1, 2 e 3 geraes [13]. X = grupamento eletronegativo ou volumoso. Um dos grandes desafios da pesquisa qumica a procura por catalisadores seletivos e eficientes para reaes de oxidao em condies brandas, com alto nmero de ciclos de utilizao do catalisador (turnovers) e que se possvel sejam reciclveis [1]. Neste sentido, a utilizao dos complexos inspirados em sistemas biolgicos, principalmente as porfirinas e metaloporfirinas, tm apresentado resultados considerveis [15], principalmente quando imobilizados em diferentes suportes para favorecer os processos de recuperao e reciclagem [16-19]. Em nosso grupo temos investigado a imobilizao de diferentes metaloporfirinas de mangans e ferro em suportes inorgnicos, tais como vidros porosos [19], argilas naturais catinicas, como o caso da montmorilonita [20], compostos lamelares aninicos sintticos, como o caso dos hidrxidos duplos lamelares [21-23], dentre outros [24-26]. Nestes estudos observou-se que a metaloporfirina imobilizada apresenta: maior eficincia cataltica, se comparado catlise homognea; resistncia degradao e

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principalmente grande capacidade de reutilizao do catalisador suportado viabilizando a sua futura utilizao comercial. Tais estudos prvios suportaram as escolhas acerca de quais ferroporfirinas foram utilizadas neste trabalho, sendo que estes complexos apresentam boa atividade cataltica e so relativamente estveis, facilitando posteriores manipulaes.

1.2. Catlise e suportes inorgnicos Nos experimentos in vitro inspirados nos sistemas biolgicos, as metaloporfirinas e outros sistemas macrocclicos so empregadas em dois tipos de catlise: a homognea e a heterognea. No comeo das pesquisas nesta rea [1, 2], o estudo da atividade cataltica das metaloporfirinas foi realizado em sistemas de catlise homognea onde o catalisador e o substrato estavam na mesma fase solvente, tendo como doadores de oxignio agentes oxidantes tais como H2O2, KHSO5, iodosilbenzeno, NaIO4, entre outros. Os resultados mostraram alguns problemas como a dimerizao atravs do estabelecimento de pontes -oxo entre os metais de dois anis porfirnicos, assim como a auto-oxidao destrutiva do catalisador devido aproximao dos anis do macrocclico, o que levava s espcies cataliticamente inativas [16]. Muitas tentativas foram feitas para contornar os problemas apresentados pela catlise homognea. Uma das mais significantes foi a imobilizao dos compostos porfirnicos em matrizes inorgnicas como argilas [17, 26, 27], slicas [28], hidrxidos duplos lamelares [22], entre outras [29]. Os principais objetivos de utilizar essas matrizes so: - Mimetizar a cavidade protica das enzimas naturais por suportes inorgnicos rgidos, altamente organizados, facilitando os processos de caracterizao das metaloporfirinas imobilizadas. - Evitar aproximaes indesejveis entre as espcies catalticas ativadas e no ativadas, que poderiam levar destruio do anel porfirnico. - Criar possibilidades de reutilizao do catalisador aps cada reao. - Produzir materiais hbridos que promovam uma seletividade especfica em reaes de catlise. - Possibilitar o estudo comparativo da atividade cataltica das metaloporfirinas em reaes de catlise homognea e heterognea.

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Metaloporfirinas imobilizadas em suportes orgnicos e inorgnicos tm sido estudadas na tentativa de se desenvolver novos sistemas catalticos que, de maneira prtica e eficiente, possam ser facilmente recuperados no final de cada reao por simples filtrao, e tambm porque, dependendo do ambiente metalocomplexo-suporte criado, pode haver favorecimento de uma maior seletividade e eficincia nos processos catalticos [30]. O processo de imobilizao de catalisadores em suportes slidos muitas vezes chamado de heterogenizao do catalisador, visto que tais slidos se prestam catlise heterognea. A imobilizao de metalomacrocclicos em suportes inorgnicos, e posterior uso deste material em reaes catalticas pode ser uma tcnica vantajosa, visto que muitos dos materiais com potencial cataltico no apresentam estabilidade suficiente para resistir s condies drsticas observadas nas reaes [14]. Dentre os compostos que podem ser utilizados como suportes inorgnicos cita-se a promissora utilizao dos slidos lamelares [22, 23].

1.3. Compostos lamelares Compostos lamelares so constitudos de estruturas formadas pelo empilhamento de unidades bidimensionais (lamelas) conectadas a outras unidades por foras fracas de ligao [31]. Um exemplo clssico de um composto lamelar a estrutura da grafita. A grande importncia da maioria dos slidos lamelares est na habilidade de reter molculas com cargas eltricas compatveis com as das lamelas do slido, o que pode ocasionar expanso ou contrao do espao interlamelar [32]. Deste modo, compostos lamelares ou duplo-lamelares despertam a ateno por seu promissor uso industrial e o grande atrativo para sua utilizao a possibilidade de se modificar o espaamento interlamelar, sendo que esta modificao pode ser controlada a fim de se obter materiais com a composio desejada [31, 32]. Alm disso, os compostos lamelares podem ser submetidos processos de esfoliao [22], reaes de intercalao de molculas e de troca inica [33], funcionalizao de superfcie [32], dentre outras. De um modo geral, os compostos lamelares podem ser classificados de acordo com suas cargas eltricas [31]: os carregados negativamente (trocadores de ctions), carregados positivamente (trocadores de nions) e compostos neutros. Dentre os compostos carregados positivamente, os hidroxissais correspondem a uma classe de compostos que vem sendo estudada com mais nfase nos ltimos anos [31-34], sendo promissores compostos lamelares para utilizao como suporte inorgnico.

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1.3.1. Hidroxissais A estrutura bsica de um hidroxissal consiste em um empacotamento de lamelas de brucita modificada. A brucita (Mg(OH)2) formada por um empacotamento hexagonal de ons hidroxila, onde os stios octadricos das lamelas esto ocupados por um centro metlico de Mg2+ rodeado por grupamentos hidroxila [32]. O empilhamento destas lamelas gera o composto Mg(OH)2 com uma distncia basal de 4,8 , formando uma estrutura lamelar neutra [35]. A estrutura da brucita pode sofrer mudanas na sua composio que acarretam ligeiras modificaes estruturais. Por exemplo, a substituio isomrfica do on Mg2+ por ons de um ction trivalente (M3+ como o Al3+) cria um excesso de cargas positivas nas lamelas que precisa ser neutralizado por nions interlamelares, esta modificao origina os hidrxidos duplos lamelares (HDL) [31]. Se a estrutura da brucita sofrer outro tipo de modificao, como a substituio do on Mg2+ por ctions divalentes (Zn2+, Co2+, Cu2+) [33, 36] e/ou a substituio parcial dos grupamentos hidroxila (OH) por outro grupamento, como por exemplo a gua [31] ou o NO3- [32], ir ser originada a classe de compostos conhecidos por hidroxissais lamelares, que so considerados uma seqncia alternada de lamelas de hidrxidos do tipo brucita modificada e nions interlamelares [32]. Os hidroxissais lamelares de metais divalentes (HSL) possuem folhas de composio [M2+(OH)2-x]x+ [31], onde nions so incorporados nas lamelas para neutralizar o excesso de carga. A formulao geral de um hidroxissal lamelar dada por M2+(OH)2-x(An-)x/n.mH2O com exemplos de metais: M = Mg, Ni, Zn, Cu, Co [33, 36, 37] e de nions: A = NO3-, SO4-, Cl- [31, 33]. Se um hidroxissal apresentar dois metais divalentes diferentes (M e Me), ele ser denominado um hidroxissal duplo (HSD), de formulao M2+1-yMe2+y(OH)2-x(An-)x/n.mH2O. Observando especificamente a classe dos hidroxinitratos, estes podem adotar duas estruturas distintas [31], a primeira referente estrutura do hidroxinitrato de cobre, onde os ons nitrato coordenam-se diretamente ao cobre, resultando em um slido que apresenta um espaamento basal de 6,9 . A segunda estrutura representada pelo hidroxinitrato de zinco, mas neste caso, a lamela do slido composta por octaedros de zinco que possuem um quarto dos stios vazios, sendo que ao lado superior e posterior dos octaedros vazios esto alocados tomos de zinco coordenados tetraedricamente (Figura 4). Neste tetraedro, trs dos vrtices so ocupados por ons hidroxila, pertencentes folha de octaedros e o quarto por uma molcula de gua. No hidroxinitrato de zinco, os ons nitrato esto localizados entre as lamelas, e no coordenados ao metal, como no caso do hidroxinitrato de cobre. Como os ons nitrato esto localizados entre as

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lamelas, o espaamento basal do slido aumenta, assumindo uma distncia de aproximadamente 9,9 .

Figura 4 Estrutura do hidroxinitrato de zinco: a) vista lateral e b) vista superior da lamela [31]. Devido sua estrutura lbil, o hidroxinitrato de zinco traz grandes expectativas quanto a sua utilizao em reaes de intercalao, visto que o on nitrato apresenta uma grande relao entre volume/carga em relao a outros nions como o sulfato e o carbonato, facilitando a reao de troca inica [38].

1.4. Alumino-silicatos amorfos Outra classe de slidos que atrai interesse para utilizao como suporte inorgnico para a imobilizao de espcies catalticas a dos alumino-silicatos amorfos, que so matrizes rgidas e que podem ser sintetizadas com baixo custo. Alumino-silicatos amorfos so utilizados largamente dcadas, cita-se seu uso como bons adsorvedores, pois apresentam alta porosidade e grande rea superficial [39, 40]. A tecnologia sol-gel uma das mais utilizadas para a obteno deste tipo de composto, sendo conhecido o emprego da hidrlise do TEOS (tetraetilorto silicato) para a obteno de redes de slica amorfa (SiO2) desde a metade de sculo XIX [39]. A insero de elementos metlicos (tais como alumnio [40] e nquel [41]) na rede obtida na hidrlise do TEOS contribui para aumentar a rea superficial e a porosidade do slido obtido, sendo que alumino-silicatos so amplamente empregados no desenvolvimento de importantes produtos comerciais [39]. A estrutura dos aluminosilicatos (Figura 5) consiste basicamente de uma rede formada por silcio coordenado

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tetraedricamente tomos de oxignio que esto coordenados octaedricamente tomos de alumnio, com hidroxilas na superfcie do slido. A composio qumica de uma alumino-silicato pode variar bastante, pois podem ser sintetizados slidos com concentraes muito baixas ou at muito elevadas de alumnio [40]. Devido alta porosidade e rea superficial, alm da grande afinidade por molculas polares, surge grande expectativa acerca da possvel utilizao de alumino-silicatos como suporte inorgnico para a imobilizao de metaloporfirinas.

OH O O O O Al OH O O O Si O HO O Al O O Si OH O Si O HO O Si O Si
Figura 5 Estrutura representativa de um alumino-silicato amorfo.

1.5. Aplicaes de catalisadores obtidos pela imobilizao de metaloporfirinas em slidos inorgnicos 1.5.1. Oxidao de alcanos Hidrocarbonetos saturados esto entre as mais abundantes molculas orgnicas de ocorrncia natural. Embora eles sejam rapidamente oxidados at total combusto a temperaturas elevadas, eles esto entre as mais difceis molculas de oxo-funcionalizar at lcoois, cetonas, aldedos e cidos em temperaturas baixas [42]. Alcanos lineares (como o n-hexano) resistem ao ataque oxidativo do cido ntrico a quente, do cido sulfrico concentrado, do cido crmico e do permanganato de potssio, mostrando a grande resistncia oxidativa deste tipo de composto. Apenas modestos resultados de oxidao foram observados em oxidaes catalticas com oxidantes ambientalmente pouco aceitos. A oxofuncionalizao de posies terminais um grande desafio, poucos relatos so encontrados na literatura onde alcanos lineares foram oxidados seletivamente na posio 1 [42, 43] ou mesmo 2. A energia de dissociao das ligaes C-H de alcanos lineares diminui de 104, 95,3 e 91 Kcal mol-1 para carbonos primrio, secundrio e

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tercirio respectivamente, o que em parte justifica a maioria dos trabalhos catalticos de oxidao de alcanos lineares apresentarem resultados de oxidao na posio 2 e 3 da cadeia carbnica. O desenvolvimento de um mtodo eficaz para oxidar ligaes no ativadas C-H de alcanos de grande importncia sob o ponto de vista de aspectos industriais e sintticos. O interesse na obteno dos produtos de oxidao do cicloexano, em sua mistura de produtos de cicloexanol e cicloexanona, e sua aplicabilidade na indstria so grandes, visto que o lcool e a cetona correspondentes so utilizados na produo de fibras txteis Nylon-6 e Nylon-6,6. O processo usual de oxidao efetuado na indstria requer condies drsticas (presso = 15 bar e temperatura ~ 150 e sal de cobalto como C) catalisador. Essas condies levam a um rendimento de apenas 4 % de lcool e cetona, com 80 % de seletividade (para lcool + cetona) sendo os outros 20 % referentes a subprodutos formados como, por exemplo, cido n-butrico, cido n-valrico e cido adpico que so provenientes da oxidao do lcool e da cetona formados no processo. O cido adpico, quando obtido um produto importante visto ser um bloco construtor importante para a indstria qumica na produo de, por exemplo, poliamidas (Nylon-6,6) e uretanas. Ele pode ser obtido pela oxidao controlada e cataltica da mistura de cicloexanol e cicloexanona. Tem-se observado que o uso de metaloporfirinas como catalisadores na oxidao do cicloexano favorece a formao dos produtos lcool e cetona em condies brandas [17, 26]. Nesta reao no so formados os subprodutos observados na catlise com cobalto [16, 44]. Alm disso, estes catalisadores tm permitido a obteno controlada e seletiva de epxidos a partir da oxidao de alcenos cclicos e lineares. A partir do planejamento, sntese e caracterizao de compostos metaloporfirnicos, nosso grupo de trabalho tem obtido diferentes compostos com atividade cataltica biomimtica [19-22, 45], visto serem estes compostos anlogos a sistemas biolgicos tais como o Citocromo P-450 e outros sistemas heme dependentes. Algumas das atividades investigadas tm interesse imediato na sntese de novos produtos qumicos como lcoois e epxidos e seus derivados a partir de hidrocarbonetos cclicos ou lineares, bem como na produo de novos frmacos. Portanto, de grande interesse a busca de novas rotas sintticas e tambm de otimizao das j existentes, visando obter compostos puros e bem caracterizados que apresentem potencial atividade cataltica [7, 13, 46, 47].

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1.5.2. Epoxidao de alcenos A epoxidao da alcenos continua atraindo muita ateno porque amplamente usada na sntese de compostos orgnicos. Em uma reao, duas ligaes C-O so criadas, bem como 2 centros quirais no caso de reaes de epoxidao assimtrica [48]. Diferentes metaloporfirinas tm sido utilizadas como catalisadores de reaes de epoxidao por diversas razes: a) atuam como catalisadores com uma grande variedade de oxidantes, como, por exemplo, iodosilbenzeno, hipoclorito, perxidos orgnicos e inorgnicos, oxignio molecular e uma fonte de eltrons, etc.; b) podem atuar como catalisadores em diferentes condies de reaes, o que facilita a explorao de diferentes sistemas timos de reao, tais como: sistemas bifsicos (explorando diferentes sistemas de solventes), catalisadores suportados ou no, temperaturas diferentes que podem levar a rendimentos e seletividades interessantes, condies de concentrao diversas, o que facilita e barateia muitos processos, etc.; diferentes estruturas do macrocclico porfirnico permitem sofisticados resultados de seletividade e eficincia cataltica, bem como epoxidaes assimtricas de alcenos simples. Porfirinas de mangans e ferro so as mais importantes representantes da classe das metaloporfirinas com atividade cataltica na epoxidao de alcenos [49]. Para ambos os metais, uma espcie oxo-metal-porfirina aceita como espcie intermediria ativa na reao de epoxidao frente a diferentes substratos e doadores de oxignio. Ferroporfirinas podem ser altamente ativas na epoxidao de alcenos, no entanto, a eficincia e seletividade para o produto epxido frente a outros possveis produtos (como, por exemplo, os compostos allicos (lcoois e cetonas)) nem sempre so comparveis aos resultados obtidos com mangans porfirinas, a menos que as reaes ocorram em condies otimizadas para as diferentes estruturas de porfirinas. Traylor [50] observou que porfirinas eletrodeficientes favoreciam a eficincia das reaes de epoxidao visto que a decomposio do catalisador minimizada frentes a oxidao do substrato. Alm disso, observou tambm que processos radicalares, que muitas vezes contribuem para a baixa eficincia e seletividade da reao, so minimizados quando ferroporfirinas so utilizadas em baixa concentrao do oxidante, bem como em solventes prticos [50, 51].

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2. Objetivos 2.1. Objetivos gerais Planejamento, sntese e caracterizao de ligantes macrocclicos porfirnicos para a obteno de metaloporfirinas de metais de transio (com nfase na utilizao de ferroporfirinas) com interesse cataltico para reaes de oxidao de alcanos e alcenos. Investigao da possibilidade de imobilizao das metaloporfirinas em suportes inorgnicos visando sua utilizao em catlise heterognea.

2.2. Objetivos especficos 1) Sintetizar e caracterizar o suporte inorgnico lamelar hidroxinitrato de zinco e o suporte alumino-silicato amorfo. 2) Desenvolver estratgias de imobilizao de metaloporfirinas (Figura 6) nos suportes inorgnicos hidroxinitrato de zinco e alumino-silicato amorfo. 3) Investigar a atividade cataltica dos slidos sintetizados frente as reaes de oxidao dos substratos cicloocteno, cicloexano e heptano, utilizando como agente oxidante iodosilbenzeno.

R
F SO3-H+

R
Cl SO3-H+

N R N

Cl

N R N
Cl F

Fe(TDFSPP)
F

= Fe(TCFSPP)

Fe

SO3-H+

R
Cl

= Fe(TDCSPP)
F

Fe(TDFPP)

Figura 6 Estrutura das ferroporfirinas usadas neste trabalho [Fe(TDFPP)], [Fe(TDFSPP)], [Fe(TDCSPP)] e [Fe(TCFSPP)].

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3. Materiais e mtodos Os reagentes e solventes utilizados neste trabalho apresentavam grau comercial ou analtico, sendo empregados sem tratamento prvio ou tratados quando necessrio [52]. Amostras de compostos padro para cromatografia (lcoois, cetonas e epxidos, de grau espectroscpico) foram adquiridas e usadas como recebidas. Os substratos das reaes de oxidao foram armazenados a 5 e purgados com argnio antes de serem C utilizados. Aps o uso, todos os reagentes foram descartados em recipientes apropriados para posterior tratamento para reutilizao ou descarte final. Todos os reagentes utilizados esto listados na Tabela 1, bem como os equipamentos utilizados na Tabela 2: Tabela 1 Reagentes e solventes utilizados. Composto Nitrato de zinco hexa-hidratado (Zn(NO3)2.6H2O) Hidrxido de amnio (NH4OH) Etanol [Fe(TDFSPP)], [Fe(TCFSPP)], [Fe(TDCSPP)] e [Fe(TDFPP)] Cloreto de alumnio hexa-hidratado (AlCl3.6H2O) TEOS (tetra etil orto-silicato Si(OC2H5)4 Cicloexano Heptano Cicloocteno Iodosilbenzeno (PhIO) Acetonitrila (CH3CN) Diclorometano (CH2Cl2) 1,2 - Dicloroetano (C2H4Cl2) Metanol n-Octanol Sulfito de sdio (Na2SO3) Brometo de potssio (KBr) leo mineral Nujol terc-Butanol Observao Synth (96 % - 103 % - teor com gua) Synth, soluo 28 % Synth, P.A.-A.C.S., 99,5 % puro Sintetizadas no grupo de pesquisa, conforme j descrito na literatura [10, 12] Riedel de Hen, 99,5 % puro Acros, 98 % puro Carlo Erba, A.C.S., 99,5 % puro Aldrich, 99 % puro Aldrich, 95 % puro 99,06% puro Synth, P.A.-A.C.S., 99,8 % puro Synth, P.A.-A.C.S., 99,5 % puro Synth, P.A.-A.C.S., 99,5 % puro Nuclear, P.A. -A.C.S, 99,8 % puro Aldrich, 99,9 % puro Synth, 99 % puro Aldrich, 99 % puro Puro Aldrich, 99,8 % puro

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Tabela 2 Equipamentos e acessrios utilizados. Equipamento Espectrofotmetro de FTIR Difratmetro de raios X Centrfuga Banho de ultra-som Espectrofotmetro de UV-Vis Equipamento de anlise trmica Cromatgrafo a gs Espectrmetro de ressonncia paramagntica eletrnica Mufla Microscpio eletrnico de transmisso Porta amostra para microscopia eletrnica de transmisso Analisador de rea superficial ASAP 2020, Micromeritcs Jeol Jem 1200 tenso 100 KV 300 Mesh, Copper Grids Observao Biorad XRD-6000, Lab X, Shimadzu Qumis Ultrassonic cleaner 1450 USC 150 watts HP 8452 TA Instruments SDT Q600 Shimadzu, modelo GC 14B Bruker ESP 300E

3.1. Hidroxinitrato de zinco 3.1.1. Sntese do hidroxinitrato de zinco Dissolveu-se 6,85 g de Zn(NO3)2.6H2O com 70 mL de gua destilada em um erlenmeyer de 250 mL, obtendo-se uma soluo de concentrao 0,33 mol L-1. A soluo foi deixada sob agitao magntica e aquecida uma temperatura de aproximadamente 50-60 Ao sistema, foram adicionadas lentamente gotas de uma soluo 28 % de C. NH4OH. Ao adicionar a soluo de base, observou-se grande turvao da soluo de Zn(NO3)2, indicando a formao do slido de hidroxinitrato de zinco [31, 32] (Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O - que foi denominado HNZ). No total, foram adicionados 5 mL da soluo de NH4OH, durante o perodo de 1 hora. A cada 5 minutos, o pH da soluo foi verificado, de modo a no ultrapassar o valor de 7, evitando assim a precipitao de outros hidrxidos de zinco insolveis [31]. Depois de concluda a reao, a suspenso contendo o HNZ foi centrifugada e o sobrenadante retirado. O slido foi lavado com 5 pores de gua destilada e seco em estufa a temperatura de 50 por 48 horas. Obteve-se uma massa final de 2,76 g, o que C

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representou um rendimento de aproximadamente 96 % em relao quantidade de zinco inicial.

3.1.2. Imobilizao de ferroporfirinas no HNZ Para a imobilizao das ferroporfirinas no suporte sintetizado (HNZ), foram escolhidos os complexos [Fe(TDFSPP)], [Fe(TCFSPP)] e [Fe(TDCSPP)], pois so molculas aninicas que podem facilmente interagir com a superfcie lamelar carregada positivamente do HNZ ou serem potencialmente intercaladas entre as lamelas no espao basal do HNZ. Foram testados dois tipos de sistemas para imobilizao, um utilizando agitao e refluxo e outro utilizando apenas agitao. Para ambos, o solvente utilizado foi o etanol. Para a reao de imobilizao, 5 mg de cada slido porfirnico foi dissolvido em 25 mL de etanol e deixado sob agitao (em erlenmeyer de 50 mL) ou agitao/refluxo (em balo de 100 mL acoplado a um condensador). Em seguida, 250 mg do suporte HNZ foram adicionados s solues e os sistemas deixados para reagir por 5 horas. Depois de concluda a reao, as suspenses foram centrifugadas e os sobrenadantes armazenados em bales volumtricos para posterior anlise por espectroscopia eletrnica na regio do UV-Vis. Cada slido foi lavado no mnimo 5 vezes com pores de etanol, sendo os sobrenadantes de lavagem tambm armazenados em bales volumtricos. Os slidos obtidos foram secos ao ar por 48 horas.

3.2. Alumino-silicato amorfo 3.2.1. Sntese do alumino-silicato amorfo Para sntese do alumino-silicato amorfo utilizou-se metodologia previamente descrita por Okada [40] com algumas adaptaes. Dissolveu-se 7,24 g de AlCl3.6H2O com 25 mL de etanol em um bquer de 100 mL acrescido de 15 mL de gua destilada. O sistema foi deixado sob agitao magntica temperatura ambiente por aproximadamente 15 minutos. Adicionou-se em seguida uma soluo de 6,6 mL de TEOS (tetra etil orto-silicato Si(OC2H5)4) em 4,4 mL de etanol, sendo a concentrao final dos dois reagentes (cloreto de alumnio e TEOS) em soluo de 1,2 mol L-1. A relao final, em quantidade de matria, de gua e etanol foi de 27:1 (gua:etanol), quantidade de gua suficiente para garantir a completa hidrlise do TEOS

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[39]. Depois de decorridas 3 horas de reao, adicionou-se rapidamente 25 mL de NH4OH (em soluo 28 %), obtendo-se com isso um precipitado branco. O solvente do material obtido por este mtodo denominado de co-precipitao foi removido em evaporador rotatrio e posteriormente o slido foi seco em estufa 80 por 24 horas. C Aps secagem, o material foi lavado com cinco pores de gua destilada e, novamente, seco em estufa. Foi obtido um slido branco, muito fino (massa total: 3,31 g). Para fins de posterior discusso, o slido foi denominado de Al-Si-H2O. Metade do material (1,70 g) foi colocado em um cadinho de porcelana e calcinado em mufla na temperatura de 300 por 4 horas. O cadinho foi retirado ainda quente da C mufla e resfriado em dessecador sob vcuo, livre do contato com gua, a fim de evitar que a superfcie ativada do slido pudesse ser desativada por interaes com molculas de gua presentes na atmosfera. O material calcinado (que foi denominado de Al-Si) apresentou massa de 1,37 g.

3.2.2. Imobilizao de ferroporfirina no slido Al-Si Nesta etapa duas ferroporfirinas foram utilizadas para tentativa de imobilizao no suporte inorgnico, uma delas a ferroporfirina aninica [Fe(TDFSPP)] e a outra a ferroporfirina neutra [Fe(TDFPP)]. Preparou-se uma soluo com 10 mg da ferroporfirina [Fe(TDFSPP)] em 50 mL de acetonitrila (destilada e seca com hidreto de clcio [52], este tratamento foi utilizado para evitar o contato do slido com molculas de gua que poderiam se ligar superfcie do alumino-silicato impedindo o contato e a posterior imobilizao das molculas da ferroporfirina) e uma outra soluo com 10 mg da ferroporfirina [Fe(TDFPP)] em 50 mL de clorofrmio (tambm destilado e seco com hidreto de clcio [52]). Nos dois casos, os sistemas foram deixados sob refluxo e adicionaram-se rapidamente 500 mg do slido Al-Si. A soluo de ferroporfirina aninica (cor inicial marrom escura) tornou-se de cor marrom clara com o decorrer de 4 horas de agitao e refluxo, j para a ferroporfirina neutra (tambm de cor inicial marrom escura) no foi observado desaparecimento da cor da soluo. A suspenso final das imobilizaes foi centrifugada e os slidos lavado com cinco pores de acetonitrila ou clorofrmio e todos os sobrenadantes foram acondicionados em bales volumtricos de 100 mL. Os slidos tambm foram lavados com metanol e estes sobrenadantes tambm foram armazenados em bales volumtricos (25 mL). Os sobrenadantes foram analisados por espectroscopia UV-Vis. Apenas uma banda de pequena intensidade em 412 nm foi observada no sobrenadante em acetonitrila

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e uma banda bastante intensa em 410 nm foi observada para o sobrenadante em clorofrmio. O slido obtido aps a imobilizao no sistema utilizando a ferroporfirina aninica foi denominado de Al-Si-FePor.

3.3. Mtodos de caracterizao 3.3.1. Determinao da absortividade molar () dos slidos ferroporfirnicos Prepararam-se solues de concentrao conhecida das ferroporfirinas

[Fe(TDFSPP)], [Fe(TCFSPP)], [Fe(TDCSPP)] ou [Fe(TDFPP)] em bales volumtricos de 10 mL previamente calibrados, utilizando como solvente etanol, acetonitrila ou clorofrmio. Uma alquota de volume conhecido das solues foi analisada por espectroscopia eletrnica na regio do UV-Vis, analisando-se a absorbncia mxima da banda Soret de cada ferroporfirina (em 390 nm para [Fe(TDFSPP)] utilizando como solvente etanol, 412 nm utilizando como solvente acetonitrila; em 412 nm para a [Fe(TCFSPP)] em etanol; em 390 nm para a [Fe(TDCSPP)] em etanol e em 410 nm para a [Fe(TDFPP] em clorofrmio). Foram realizadas diluies sucessivas de cada soluo e estas tambm foram analisadas. Utilizando a Lei de Lambert-Beer foi possvel determinar o coeficiente de absortividade molar () de cada soluo de ferroporfirina no solvente em estudo.

3.3.2. Anlise de difratometria de raios X (DRX) de p Para anlise dos slidos obtidos foram preparadas amostras orientadas sobre porta-amostras de vidro neutro. Os slidos foram suspensos em solventes apropriados para cada amostra e a suspenso lentamente gotejada sobre a placa de vidro de tal forma a obter um filme compacto e homogneo na regio da placa definida. Aps secagem do filme, as amostras foram analisadas em uma varredura de 3 45 ou de 3 60 valores de 2, com operao do aparelho de 40 kV e 40 mA (radiao Cu-K, = 1,5418 ) com uma velocidade de varredura de 2 min-1, na geometria Bragg-Bretano de -2.

18
3.3.3. Anlise vibracional na regio do infravermelho (IV) Os espectros qualitativos de infravermelho foram registrados em pastilhas de KBr slido e seco contendo pequena quantidade em massa (cerca de 1%, m/m) das amostras dos slidos preparados. A mistura slida KBr-amostra foi prensado durante 1 minuto 8 toneladas, para obteno das pastilhas em forma de discos de rea de cerca de 1 cm. O espectro foi coletado com uma resoluo de 4 cm-1 e acumulao de 32 varreduras a temperatura e atmosfera ambiente.

3.3.4. Anlise trmica (TGA) As amostras dos slidos foram pesadas e prosseguiu-se a anlises trmica ao ar com uma taxa de aquecimento de 20 min-1 na faixa de temperatura de 25 1000 C C. Esta anlise foi realizada na Universidade de Franca So Paulo.

3.3.5. Anlise por ressonncia paramagntica eletrnica (RPE) Medidas de RPE foram efetuadas com amostras slidas pulverizadas, o slido foi acondicionado em tubo de quartzo e levado para anlise no aparelho. Os espectros foram obtidos temperatura ambiente e a 77K usando N2 (lquido), na banda-X (aproximadamente 9,5GHz).

3.3.6. Anlise de espectroscopia eletrnica na regio do UV-Vis (de slido) Os espectros qualitativos de UV-Vis de slido foram registrados atravs da mistura de 10 mg do slido a ser analisado com algumas gotas de leo mineral Nujol. Aps macerao da mistura no leo, a emulso obtida foi acondicionada em uma cela de quartzo para anlise no aparelho, utilizando-se como referncia leo mineral puro.

3.3.7. Anlise por microscopia eletrnica de transmisso (MET) As amostras foram dispersas em etanol com auxlio de um banho de ultra-som e um disco porta amostra de cobre recoberto com polmero formvar/carbon foi mergulhado

19
em cada suspenso, de modo que as partculas de cada slido ficassem retidas no pequeno disco. Aps secagem, cada disco foi colocado no porta amostras do aparelho e iniciou-se a anlise, as quais foram conduzidas uma tenso de 100 KV.

3.3.8. Anlise de rea superficial Para a anlise de rea superficial, volume e tamanho de poro, determinada massa conhecida dos slidos foi pesada e aquecida por 1 hora 90 e por 13 horas 350 C C ou por 13 horas 180 (dependendo de qual amostra foi analisada). As anlises foram C efetuadas em atmosfera de nitrognio como gs adsorvente. Obtiveram-se resultados de rea superficial utilizando o mtodo BET (Brunnauer-Emmett-Teller) e de Langmuir. Esta anlise foi realizada na Universidade de Franca So Paulo.

3.4. Estudo da atividade cataltica de oxidao Os slidos obtidos tanto na imobilizao de ferroporfirinas utilizando o suporte HNZ quanto o suporte Al-Si foram investigados como catalisadores nas reaes de oxidao do cicloocteno, do cicloexano e do heptano, na proporo molar de 1:20:2000 (catalisador:oxidante:substrato). O oxidante utilizado foi o iodosilbenzeno. Em um exemplo tpico de reao os slidos (catalisador e oxidante) foram pesados em frascos de reao apropriados e acrescidos do substrato (cicloocteno ou cicloexano ou heptano; para o cicloocteno, por se tratar de um alceno, sempre antes de cada reao o substrato foi purificado em coluna de alumina), e de solvente (mistura 1:1 (vol:vol) CH3CN:CH2Cl2). O frasco foi fechado e a reao processou-se sob agitao magntica temperatura ambiente em um banho de gua, pelo perodo de 1 hora em atmosfera de argnio. A reao foi inibida pela adio de soluo saturada de Na2SO3 em acetonitrila, centrifugada e o sobrenadante transferido para um balo de 2 mL, o slido foi lavado cinco vezes com 200 L de solvente. Todo o solvente de lavagem foi adicionado a um balo volumtrico. A soluo de reao foi analisada por cromatografia a gs. A determinao quantitativa dos produtos de reao foi efetuada utilizando o mtodo de padronizao interna. As condies de programao de temperatura do forno para anlise no cromatgrafo a gs dos substratos cicloocteno e cicloexano foram: temperatura inicial 100 com aumento de 10 min-1 at 150 seguido de aumento de temperatura de C, C C 50 min-1 at 200 com 1 minuto estabilizado nesta temperatura. Para o heptano as C C,

20
condies foram: temperatura inicial 80 com aumento de 5 min-1 at 100 com C, C C, uma parada de 1 minuto nesta temperatura, seguido de aumento de temperatura de 10 min-1 at 200 com 1 minuto estabilizado nesta temperatura. C C, Para todos os substratos foi efetuada a reao de reutilizao do catalisador. O slido cataltico, aps cada reao, foi separado e lavado primeiramente com gua, depois em extrator Soxhlet com acetonitrila e metanol, respectivamente, por um perodo mnimo de 12 horas. Todos os solventes de lavagem foram analisados por espectroscopia UV-Vis para observar se no ocorreu lixiviao do catalisador do suporte durante o processo de lavagem. Para os substratos cicloexano e heptano, com o catalisador Al-Si-FePor, foram realizados estudos sobre a influncia do tempo de reao no rendimento das reaes. Alm das reaes de 1 hora, foram processadas as reaes (em batelada) de 3, 6, 12, 24 e 48 horas. Tambm foram realizadas investigaes para os catalisadores obtidos pela imobilizao de ferroporfirinas no suporte HNZ com mudana do sistema solvente do meio de reao (mistura 1:1 (vol:vol) CH3CN:C2H4Cl2 e C2H4Cl2 puro) para observar a influncia do solvente no rendimento e na seletividade da catlise do cicloexano. Para estes catalisadores, tambm foram efetuadas reaes na presena de uma composto armadilha para radicais (spin trap), o lcool terc-butlico (terc-butanol) [41]. Nesta etapa, os trs substratos foram utilizados e, ao sistema total de reao, alm do substrato, oxidante, catalisador e sistema solvente, foi adicionada quantidade de tercbutanol em volume similar ao do substrato.

21
4. Resultados e discusso 4.1. Obteno e caracterizao do hidroxinitrato de zinco e da imobilizao das ferroporfirinas 4.1.1. Anlise dos slidos por difratometria de raios X de p Na Figura 7a apresentado o difratograma de raios X do slido HNZ sintetizado pelo mtodo da precipitao em soluo de NH4OH. Observa-se o pico prximo 10 valores de 2 referente distncia basal de 9,8 , caracterstico da fase Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O esperada [53]. Nas Fig. 7b e 7c so apresentados os difratogramas resultantes dos slidos obtidos pela imobilizao da ferroporfirina [Fe(TDFSPP)] no HNZ utilizando a agitao magntica temperatura ambiente (Fig. 7b) e a agitao magntica e refluxo de solvente (Fig. 7c). No difratograma 7b observam-se os mesmos picos caractersticos referentes distncia basal de 9,8 , como observado na Fig. 7a, sugerindo que a imobilizao da ferroporfirina no HNZ por este mtodo, a temperatura ambiente, no ocorreu entre as lamelas do composto.

Intensidade (unid. arbit.)

e d

c b

a
10 20 30 40 50 60

2 (graus)

Figura 7 Difratogramas de raios X, a) HNZ, b) HNZ/Fe(TDFSPP) - agitao, c) HNZ/Fe(TDFSPP) agitao e refluxo, d) HNZ-/Fe(TCFSPP) - agitao, e) HNZ/Fe(TDCSPP) - agitao. A imobilizao utilizando agitao e refluxo provocou a destruio da estrutura do HNZ, originando em seu lugar o xido de zinco (ZnO), visto que um perfil caracterstico

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deste composto foi observado no difratograma 7c [54]. Tal modificao estrutural sugere uma baixa estabilidade do suporte HNZ em soluo em temperaturas mais elevadas [31, 54], sendo gradualmente decomposto at originar apenas ZnO. Devido a este fato, a imobilizao apenas por agitao temperatura ambiente mostrou-se mais adequada em comparao imobilizao utilizando o sistema de refluxo, embora nenhuma evidncia de intercalao tenha sido obtida. Deste modo, para as outras ferroporfirinas, a metodologia adotada para a imobilizao foi a de agitao temperatura ambiente e os resultados podem ser analisados nos difratogramas de raios X apresentados na Fig. 7d para a [Fe(TCFSPP)] (picos referentes a distncia basal de 9,8 ) e na Fig. 7e para a [Fe(TDCSPP)] (picos referentes a distncia basal de 9,8 ). Para ambas ferroporfirinas, tambm nenhuma evidncia de intercalao foi observada nos difratogramas obtidos. Observou-se para todas as ferroporfirinas imobilizadas uma diminuio na intensidade dos picos de difrao com alargamento na base destes mesmos picos, se comparado ao difratograma do HNZ puro (Fig. 7a). Este fato pode ser atribudo ao processo de imobilizao, onde a agitao vigorosa do processo pode acarretar a quebra dos cristais do HNZ, diminuindo seu tamanho, e, por conseguinte, faz com que os picos, que antes apareciam finos e bem intensos, fiquem com um perfil mais alargado e com uma menor intensidade. As distncias basais dos slidos so mantidas em 9,8 (referente ao nitrato interlamelar [55]), antes e aps o processo de imobilizao, o que indica que a imobilizao ocorreu na superfcie do suporte, ou seja, no ocorreu substituio dos ons nitrato interlamelares por molculas das ferroporfirinas. Se tal substituio tivesse ocorrido, possivelmente, a distncia interlamelar seria modificada para maiores valores, o que no foi observado em nenhum caso [31, 33]. Finalmente, uma pequena contaminao por xido de zinco pode ter ocorrido nos slidos obtidos apenas pelo processo de imobilizao sob agitao em temperatura ambiente, pois pode ser observado o aparecimento de pequenos picos de baixssima intensidade referentes a ZnO nos difratogramas b, d e e da Figura 7, entretanto, tal contaminao no interfere na estrutura lamelar dos slidos.

4.1.2. Determinao da quantidade de ferroporfirinas imobilizadas no HNZ Utilizou-se a espectroscopia eletrnica no UV-Vis para calcular as taxas de imobilizao de cada ferroporfirina no suporte, atravs da determinao prvia da absortividade molar () da banda Soret de cada ferroporfirina em soluo etanlica ([Fe(TDFSPP), 390 nm, = 47 x 10 L mol-1 cm-1; [Fe(TCFSPP)], 412 nm, = 71 x 10 L mol-1 cm-1; [Fe(TDCSPP)], 390 nm, 74 x 10 L mol-1 cm-1) e da anlise por espectroscopia

23
de UV-Vis (Figura 8) dos sobrenadantes e extratos de lavagens dos slidos obtidos nos procedimentos de imobilizao. As taxas de imobilizao obtidas e os cdigos para os slidos catalisadores preparados esto listados na Tabela 3.
0,5

0,4

Absorbncia

0,3

b - Abs (412 nm) - 0,2231

0,2

0,1

c - Abs (390 nm) - 0,0793 a - Abs (390 nm) - 0,0000

0,0

200

300

400

500

600

700

800

Comprimento de onda (nm)

Figura 8 Espectros de absoro de UV-Vis em etanol dos sobrenadantes das reaes de imobilizao, a) [Fe(TDFSPP)], b) [Fe(TCFSPP)] e c) [Fe(TDCSPP)]. Tabela 3 Taxa de imobilizao de ferroporfirinas em suporte HNZ. Ferroporfirina [Fe(TDFSPP)] [Fe(TCFSPP)] [Fe(TDCSPP)]
1

Cdigo HNZ-FeDF HNZ-FeCF HNZ-FeDC

Taxa de imobilizao1 / % 100 96 98

Concentrao2 / mol g-1 1,7 x 10-5 1,6 x 10-5 1,5 x 10-5

Relativa quantidade de ferroporfirina utilizada no processo de imobilizao. 2 mol da

ferroporfirina por grama do suporte HNZ. Espera-se que o processo de imobilizao das ferroporfirinas no suporte HNZ ocorra provavelmente devido a forte atrao etetrosttica entre as cargas negativas dos catalisadores ferroporfirnicos e a superfcie do suporte carregada positivamente. Tais cargas positivas ocorrem devido vacncia de cargas negativas ocasionadas pela presena dos stios tetradricos do zinco na estrutura do slido [31]. Uma hiptese para o possvel local de imobilizao das ferroporfirinas no suporte HNZ est representada na Figura 9, neste caso, utiliza-se como exemplo a ferroporfirina

24
[Fe(TDFSPP)] imobilizada, mas o mesmo padro pode ser seguido pelas outras duas ferroporfirinas.

+ -

H 3OS F

F F

SO 3-H+

N N
F

Fe
N

Cl N

F SO3 F

F O3 S

Figura 9 Representao esquemtica da imobilizao da ferroporfirina [Fe(TDFSPP)] no suporte inorgnico HNZ. Esquema elaborado utilizando o programa Mercury [56]. Como a distncia entre cada topo dos tetraedros criados pelos tomos de zinco na estrutura do HNZ de aproximadamente 6 [53] e o tamanho mdio de uma metaloporfirina contendo grupamentos sulfonato de aproximadamente 15 [57], podese supor que as ferroporfirinas no esto interagindo com o suporte atravs dos quatro pontos possveis de coordenao, ou seja, pelos quatro grupamentos sulfonato presentes nos quatro anis benznicos dos substituintes. Se este tipo de interao ocorresse, o centro da metaloporfirina estaria contendo o on Fe III posicionado muito prximo um topo de tetraedro, que apresenta carga positiva [31]. O centro metlico da ferroporfirina e a estrutura do suporte no estariam em uma condio estvel, pois estariam sujeitos a foras de repulso. Deste modo, razovel supor que as metaloporfirinas podem estar posicionadas sobre as lamelas de tal forma a minimizar as foras de repulso e

25
maximizar as foras de atrao. Sendo assim a interao de dois grupos sulfonato do anel porfirnico parece ser, segundo a representao da Figura 9, o arranjo mais adequado visto que desta forma o anel se posicionaria sobre a lamela em posio vertical levemente inclinado para que houvesse maior interao entre dois grupamentos aninicos que podem interagir coincidentemente com os topos de dois tetraedros da superfcie do HNZ (Fig. 9) sendo o centro metlico o mais afastado possvel da superfcie da lamela. 4.1.3. Caracterizao dos slidos por espectroscopia vibracional no infravermelho A tcnica de espectroscopia vibracional no infravermelho (IV), assim como o DRX, auxiliou na caracterizao do suporte sintetizado [31]. A Figura 10 apresenta os espectros obtidos em pastilhas de KBr dos compostos obtidos pela imobilizao de diferentes ferroporfirinas no suporte HNZ. A Fig. 10a apresenta o espectro do HNZ puro sintetizado pelo mtodo da co-precipitao e as Fig 10b, 10c e 10d, os espectros dos slidos HNZ-FeDF, HNZ-FeCF e HNZ-FeDC, respectivamente. As tentativas de atribuies das bandas apresentadas no espectro do HNZ esto colocadas na Tabela 2 [31, 33, 54, 58]. Para comparao apresentado na Fig. 10e o espectro do slido [Fe(TDFSPP)] imobilizada no HNZ por agitao e refluxo, fase esta que foi transformada em ZnO. Na anlise deste slido, apenas uma intensa banda na regio do 500 cm-1 observada, sendo atribuda vibrao da ligao Zn-O [54].
e Intensidade (unid. arbit.) d

c b a

4000

3500

2000

1500
-1

1000

500

Nmero de onda (cm )

Figura 10 Espectros de infravermelho em pastilha de KBr dos slidos, a) HNZ, b) HNZFeDF, c) HNZ-FeCF, d) HNZ-FeDC e e) [Fe(TDFSPP)]/ZnO.

26
Tabela 4 Atribuies tentativas das principais bandas obtidas no espectro de infravermelho do suporte HNZ sintetizado. Banda / cm-1 3576 3481 3313 1639 1384 Atribuio Estiramento do grupamento OH ligado lamela Estiramento do grupamento OH da gua Estiramento do grupamento OH ligado ao nitrato Vibrao angular de molculas de gua interlamelares Estiramento assimtrico do on nitrato ( 3) vibrao caracterstica da simetria D3h do on nitrato nitrato livre interlamelar [59] 1016 835 767 640, 522, 470 Estiramento simtrico do on nitrato ( 1) Deformao assimtrica do on nitrato ( 2) Deformao simtrica do on nitrato ( 4) Conjunto de bandas da vibrao Zn-O

Na Figura 11, so apresentados os espectros de infravermelho das ferroporfirinas [Fe(TDFSPP)] (Fig. 11a.), [Fe(TCFSPP)] (Fig. 11b) e [Fe(TDCSPP)] (Fig. 11c), onde se observa o perfil espectral caracterstico para esta classe de compostos [24, 26], com bandas relativas vibrao da ligao do grupamento SO3 em 1100 cm-1, estiramentos de ligaes de compostos aromticos e duplas ligaes prximos 1600 cm-1 e uma banda de intensa prximo 3500 cm-1 atribuda a presena de contra-ons do tipo H+, gerando uma ligao do tipo OH como o grupamento SO3-. Comparando as Figuras 10 e 11 conclui-se que no possvel observar nenhuma banda caracterstica das ferroporfirinas nos espectros dos slidos obtidos nos processos de imobilizao. Tal fato se relaciona baixa concentrao de cada ferroporfirina no slido HNZ, embora seja conhecido que as ferroporfirinas esto imobilizadas nos slidos, visto serem estes intensamente coloridos aps o processo de imobilizao, alm das evidncias observadas nas demais tcnicas de anlise que sero discutidas a seguir.

27

Intensidade (unid. arbit.)

4000

3500

30002000
-1

1500

1000

500

N de onda (cm )

Figura 11 Espectros de infravermelho em pastilha de KBr dos slidos, a) [Fe(TDFSPP)], b) [Fe(TCFSPP)] e c) [Fe(TDCSPP)].

4.1.4. Anlise dos slidos por espectroscopia eletrnica na regio do UV-Vis Atravs da anlise dos slidos obtidos nos processos de imobilizao utilizando a espectroscopia eletrnica na regio do de UV-Vis (emulso em leo nujol) foi possvel comprovar a presena das ferroporfirinas imobilizadas no suporte HNZ. Nas Figuras 12b, 12c e 12d so apresentados, respectivamente, os espectros dos compostos HNZ-FeDF, HNZ-FeCF e HNZ-FeDC, onde podem ser observadas as bandas Soret de cada ferroporfirina. Quando estes espectros so comparados com os espectros registrados tambm em emulso de leo nujol das ferroporfirinas no imobilizadas, observa-se que as bandas Soret das ferroporfirinas [Fe(TDFSPP)] e [(Fe(TCFSPP)] sofreram deslocamentos para a regio de menor energia no espectro de UV-Vis ([Fe(TDFSPP)] 414 nm, [Fe(TCFSPP)] 422 nm e [Fe(TDCSPP)] 416 nm) [27]. Tal comportamento j foi observado em outros trabalhos de imobilizao de metaloporfirinas [24, 26] e pode ser atribudo a uma interao entre o complexo e a superfcie do suporte, que pode ocasionar limitaes estricas a metaloporfirina imobilizada [60]. O processo de imobilizao causa uma maior distoro do anel porfirnico e o orbital a2u da porfirina (orbital HOMO, highest occupied molecular orbital orbital molecular ocupado de maior energia), aproxima-se do orbital eg (orbital LUMO, lowest unoccupied molecular orbital orbital molecular desocupado de menor energia) [61]. Esta distoro, e conseqente aproximao entre os orbitais, acarreta o deslocando da banda Soret para a regio do

28
vermelho no espectro [62, 63]. Para a ferroporfirina [Fe(TDCSPP)], que apresenta maiores substituintes que podem evitar grandes distores do anel macrocclico, observa-se que a banda Soret no sofre deslocamento considervel quando se comparam os mximos das bandas da ferroporfirina e da ferroporfirina imobilizada.

414 Intensidade (unid. arbit.) 428 d

418 c b a
400 500

Comprimento de onda (nm)

Figura 12 Espectros de UV-Vis de slido em leo nujol, a) HNZ, b) HNZ-FeDF, c) HNZFeCF e d) HNZ-FeDC. Visto que a tcnica de DRX indica que a imobilizao da ferroporfirina no ocorre por processo de intercalao, pode-se concluir que a imobilizao ocorre preferencialmente na superfcie das lamelas do HNZ, o que pode representar uma grande vantagem quando estes slidos so utilizados como catalisadores visto que a acessibilidade do substrato ao stio cataltico pode ser favorecida. Na Fig. 12a apresentado o espectro do slido HNZ, onde nenhuma banda observada na regio de interesse confirmando que as bandas observadas correspondem aos complexos imobilizados.

4.1.5. Anlise dos slidos por ressonncia paramagntica eletrnica (RPE) Outra tcnica de caracterizao (e tambm para comprovao da presena das ferroporfirinas no suporte) utilizada foi a de RPE (Figura 13). Na Fig. 13a apresentado o espectro de RPE do suporte HNZ. No observado nenhum sinal no espectro (silencioso), indicando que o slido preparado est livre de contaminao por espcies paramagnticas. Tais espcies poderiam ser provenientes

29
dos reagentes de partida ou poderiam ter sido adicionadas como contaminantes ao slido durante o processo de sntese. Para os slidos HNZ-FeDF (Fig. 13b), HNZ-FeCF (Fig. 13c) e HNZ-FeDC (Fig. 13d), observa-se o aparecimento do sinal referente a espcie de Fe(III) spin alto em simetria axial em g = 5,8 caracterstico de Fe(III) em porfirinas [27, 64]. Alm desse, observa-se tambm um sinal em g = 4,3 referente a Fe(III) spin alto em simetria rmbica [26, 65].
g = 5,8 g = 4,3

g = 2,0

Intensidade (unid. arbit.)

g f e d c b a
0 1000 2000 3000 4000 5000

Campo magntico [G]

Figura 13 Espectros de RPE 77 K dos slidos, a) HNZ, b) HNZ-FeDF, c) HNZ-FeCF, d) HNZ-FeDC, e) [Fe(TDFSPP)], f) [Fe(TCFSPP)] e g) [Fe(TDCSPP)]. Nas Figuras 13e, 13f e 13g, so apresentados, respectivamente, os espectros de RPE das ferroporfirinas puras slidas: [Fe(TDFSPP)], [Fe(TCFSPP)] e [Fe(TDCSPP)]. Nestes espectros observado um sinal intenso em g = 5,8 e em g// = 2,0 caracterstico de Fe(III), spin alto (S = 5/2) em simetria axial, freqentemente observado para ferroporfirinas [64]. Tambm observado um pequeno sinal em g = 4,3 [27] referente a Fe(III) spin alto em simetria rmbica (g = 4,3). Observa-se que este sinal sofre um grande aumento de intensidade nos slidos em que a ferroporfirina est imobilizada, se comparado com a ferroporfirina livre. Este comportamento, j observado em trabalhos anteriores [27, 66], sugere que a interao que ocorre entre a ferroporfirina e o suporte ocasiona uma distoro na conformao total da molcula, fazendo com que o centro metlico perca a simetria axial e origine uma parcela de simetria rmbica. Para os slidos

30
HNZ-FeDF e HNZ-FeCF, o aparecimento de Fe(III) rmbico foi mais acentuado se comparado ao slido HNZ-FeDC, provavelmente, porque esta ltima, uma molcula relativamente maior que as outras duas, devido a presena dos substituintes cloro nos anis fenila, deve apresentar uma menor distoro da metaloporfirina [Fe(TDCSPP)] quando imobilizada, mantendo uma maior quantidade de Fe(III) em simetria axial, tal comportamento foi tambm observado por espectroscopia UV-Vis de slido, onde apenas esta ferroporfirina no sofreu deslocamento em sua banda Soret aps a imobilizao.

4.1.6. Anlise trmica (TGA) dos slidos obtidos Na Figura 14-I apresentada a curva de anlise trmica (TGA) (curva a) do slido HNZ sintetizado e sua respectiva derivada (DTG) (curva b). Observa-se uma perda total de massa de 35,6 %, prxima do valor terico para a matriz Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O, que de 34,7 % [54]. At a temperatura de 200 ocorre a perda de molculas de gua C sorvidas e das molculas de gua de hidratao, acarretando uma perda de aproximadamente 11,6 % o que deve levar a formao da espcie Zn3(OH)4(NO3)2 [49]. Em seguida, at a temperatura de aproximadamente 300 observa-se a perda de C, massa referente a decomposio da espcie Zn3(OH)4(NO3)2, levando espcie Zn(NO3)2 que finalmente transformada em ZnO quando aquecida em temperaturas superiores 300 [53, 54]. A massa deste slido resultante se mantm praticamente C constante at o final da anlise (1000 C). A curva de DTG comprova que existem trs processos de decomposio principais da amostra, com mximos dos picos em 150, 187 e 297 C. A Figura 14-II mostra a curva de anlise trmica (TGA) do slido HNZ-FeDF. Observa-se uma perda de massa de aproximadamente 34,3 %, tal perda de massa no coerente com a quantidade de matria orgnica referente imobilizao da ferroporfirina no suporte, visto que a quantidade de complexo deveria ocasionar uma perda de massa de 2 % em relao a massa total do slido. No entanto, como a imobilizao ocorreu na superfcie do slido, as molculas da ferroporfirina devem estar ocupando posies de ons nitrato e molculas de gua superficiais, o que ocasionou a ligeira mudana na quantidade de perda de massa na anlise em relao ao HNZ puro. Outro aspecto que diferencia a anlise do slido HNZ-FeDF frente ao slido HNZ o perfil da curva da derivada da massa (DTG) (Fig. 14-II b), onde so observados mais eventos de perda de massa na regio anterior 200 relativo aos grupamentos C, orgnicos da ferroporfirina [14]. Pode-se observar que na regio prxima a 500 na C Figura 14-II a, existe uma pequena perda de massa, que se torna mais evidente se

31
observada na Figura 14-III, relativo a anlise termogravimtrica do slido HNZ-FeCF, onde inclusive a curva de DTG (Fig. 14-III b) apresenta um pico na mesma regio. Esta perda de massa atribuda perda de material orgnico ainda remanescente na amostra [14]. Para os slidos HNZ-FeCF (Fig. 14-III) e HNZ-FeDC (Fig. 14-IV), o perfil da anlise trmica semelhante ao do slido HNZ-FeDF, e estes slidos apresentaram perdas de massa de 34,3 % e 34,1 %, respectivamente. De modo geral observa-se um perfil de decomposio trmica mais complexo nos materiais com as porfirinas imobilizadas, fato que certamente est relacionado presena das ferroporfirinas.

105 100 95

0.8

100

I
Massa relativa (%)
0.6

95

II

0.20

Derivada da massa (%/C)

Derivada da massa (%/ C)

Massa relativa (%)

90 85 0.4 80 75 70 65 60 200 400 600 800 0.2

90 85 80 75 70 65 200 400 600 800

0.15

0.10

0.05

a b Temperatura ( C)
0.0 1000

b a
0.00

1000

Temperatura ( C)
0.25

100 0.25 95

100 95

III
0.20

IV

0.20

Derivada da massa (%/C)

Massa relativa (%)

Massa relativa (%)

90 85 80 75 70 65 200 400 600 800 1000 0.15

Derivada da massa (%/ C)

90 0.15 85 80 75 70 65 200 400 600 800 1000 0.10

0.10

0.05

0.05

b a

b a
0.00

0.00

Temperatura ( C)

Temperatura ( C)

Figura 14 Anlise trmica dos slidos (I) HNZ, (II) HNZ-FeDF, (III) HNZ-FeCF e (IV) HNZ-FeDC; curva a) massa relativa (TGA), curva b) derivada da massa (DTG). Amostras analisadas ao ar.

32
4.1.7. Anlise dos slidos por microscopia eletrnica de transmisso (MET) A morfologia dos slidos obtidos foi estudada pela microscopia eletrnica de transmisso. Para este tipo de slido, espera-se um crescimento dos cristais seguindo uma orientao do tipo ortorrmbica (Figura 15) [31], ou seja, possui trs eixos a, b e c diferentes, com ngulos de 90 entre eles, originando uma morfologia similar a um paraleleppedo ou um retngulo. Na Figura 16 apresentada a micrografia do suporte sintetizado HNZ. Observam-se cristais tabulares, que so comparveis com morfologias de outros hidroxissais j publicados [33], e que mostram um crescimento orientado na formao de retngulos, com alguns cantos com ngulos perfeitos de 90 Os cristais do HNZ apresentam . largura entre 0,5 m e 1 m, e comprimento de aproximadamente 2 m. Pode-se notar que o slido possui uma relativa uniformidade, o que est relacionado com a grande intensidade dos picos obtida na anlise por difratometria de raios X.
a b Sistema ortorrmbico abc = = = 90 c

Figura 15 Sistema cristalino ortorrmbico.

Figura 16 Microscopias eletrnicas de transmisso do slido HNZ. Ampliao de 50.000 vezes.

Nas Figuras 17, 18 e 19, so apresentadas, respectivamente, as micrografias dos slidos HNZ-FeDF, HNZ-FeCF e HNZ-FeDC, pode-se observar em todos os casos que os cristais de HNZ-FePor apresentam-se em tamanhos relativamente menores se comparado ao HNZ, indicando que provavelmente sofreram quebras pelo processo de

33
imobilizao, causado pela utilizao da agitao magntica. Nota-se a perda da uniformidade dos cristais, podendo ser observados pequenos fragmentos junto a cristais maiores que no chegaram a sofrer ao do processo de imobilizao. Esta quebra provavelmente deve ter ocasionado a perda na intensidade dos picos de difrao de raios X, mas, do ponto de vista da imobilizao das ferroporfirinas, tal perda de cristalinidade interessante, pois tende a aumentar a rea superficial do suporte destinada a interagir com as metaloporfirinas.

Figura 17 Microscopias eletrnicas de transmisso do slido HNZ-FeDF. Ampliao de 50.000 vezes.

Figura 18 Microscopias eletrnicas de transmisso do slido HNZ-FeCF. Ampliao de 50.000 vezes.

34

Figura 19 Microscopias eletrnicas de transmisso do slido HNZ-FeDC. Ampliao de 50.000 vezes.

4.1.8. Investigao da atividade cataltica dos slidos obtidos pela imobilizao de ferroporfirinas em hidroxissais

4.1.8.1. Oxidao do cicloocteno A atividade cataltica dos slidos preparados neste trabalho foi primeiramente testada com um substrato de fcil oxidao, denominado muitas vezes de diagnstico de atividade cataltica [26]. O cicloocteno um alceno reativo utilizado em vrios estudos j relatados na literatura [21, 24, 66] tanto em catlise homognea como heterognea. Utilizando metaloporfirinas somente ciclooctenxido obtido como produto final (Figura 20), o que atribudo maior estabilidade do radical intermedirio formado na reao durante a oxidao [3].

I +

O I
Catalisador

Figura 20 Reao de oxidao do cicloocteno por PhIO na presena de um catalisador.

35
Como o cicloocteno facilmente oxidado, em geral observa-se grande eficincia cataltica nas reaes em que metaloporfirinas so utilizadas como catalisadores, visto que a provvel espcie cataltica ativa ferril porfirina -cation radical FeIV(O)P grande reatividade frente a dupla ligao de alcenos cclicos [4, 67]. O iodosilbenzeno (PhIO), como agente oxidante em reaes de oxidao de substratos orgnicos, utilizando como catalisadores metaloporfirinas, foi empregado pela primeira vez em 1979 [68], e substituiu o uso de alquil perxidos (R-O-O-H), que apresentavam muitos e variados modos de coordenao ao metal, proporcionando reaes radicalares em cadeia [4, 68]. Para suprimir estas reaes, um agente oxidante que no propagasse facilmente estas reaes era necessrio, neste sentido, o PhIO (Figura 21) foi escolhido por se tratar de um slido mais robusto e no conter uma ligao fraca do tipo O-H que pudesse propagar as reaes radicalares. Alm disso, este oxidante apresenta bons rendimentos nas reaes de oxidao, relativamente inerte na ausncia de metaloporfirinas e, na presena de ferroporfirinas, forma a espcie ferril porfirina cation radical, que considerada a espcie cataltica ativa nas Figura 21 Estrutura PhIO. do
+

apresenta

reaes de catlise de oxidao [15]. Alm destas vantagens, no final da reao o PhIO transformado em iodobenzeno (PhI), um produto facilmente detectvel e quantificado [4, 66], sendo um sub produto de difcil degradao. Finalmente este oxidante muito interessante para os estudos de investigaes catalticas, visto ser um oxidante de apenas um oxignio [4], diferentemente do perxido de hidrognio. Isto minimiza a ocorrncia na catlise de outras reaes secundrias, oriundas do aparecimento de espcies com potencial atividade cataltica, resultantes da quebra heteroltica ou homoltica das ligaes oxignio-oxignio, quando o oxidante apresenta dois tomos de oxignio. Tais reaes secundrias em geral levam a baixa eficincia e seletividade das reaes catalticas [4]. Na Tabela 5 so apresentados os resultados obtidos na oxidao do cicloocteno utilizando os slidos obtidos pela imobilizao das ferroporfirinas no HNZ.

36
Tabela 5 Oxidao do cicloocteno utilizando PhIO como oxidante para 1 hora de reao1. Catalisador HNZ-FeDF 1 reutilizao HNZ-FeCF 1 reutilizao HNZ-FeDC 1 reutilizao [Fe(TDFSPP)] [Fe(TCFSPP)] [Fe(TDCSPP)] Controle: oxidante HNZ
1

Reao 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Ciclooctenxido / % 90 81 88 77 98 89 65 60 73 10 16

Condies de reao: relao molar 1:20:2000 (ferroporfirina:PhIO:substrato), T.A.. Rendimento

calculado em relao quantidade molar inicial de oxidante.

Os melhores rendimentos catalticos de oxidao de cicloocteno ao epxido foram observados nas reaes utilizando os catalisadores suportados (Reaes 1, 3 e 5) se comparados aos catalisadores utilizados em soluo (catlise homognea, Reaes 7-9). O catalisador HNZ-FeDC apresentou o melhor rendimento, prximo de 100 %. Tal fato pode estar relacionado a forma com que esta ferroporfirina [Fe(TDCSPP)] encontrase imobilizada no suporte. A caracterizao deste slido sugere uma interao mais superficial no slido HNZ visto que pouca distoro rmbica foi observada no RPE. Este fato tambm pode sugerir que o complexo encontra-se mais acessvel (menos impedido) para a interao com os reagentes, resultando em um melhor desempenho cataltico se comparado aos outros slidos. Maiores interaes e, portanto, maiores distores dos metalocomplexos foram observadas para as outras duas ferroporfirinas. No entanto, frente a este substrato, ambas tambm apresentaram um timo resultado para a oxidao do cicloocteno. A grande vantagem do uso dos catalisadores suportados a possibilidade de reutilizao [17, 24, 26]. Estes slidos, aps primeira utilizao foram recuperados por filtrao, lavados e novamente utilizados na oxidao do cicloocteno. Observou-se nesta primeira reutilizao dos catalisadores (Reaes 2, 4 e 6) pequenas diminuies nos rendimentos catalticos. Como no foi observada nenhuma lixiviao perceptvel do catalisador dos slidos durante a lavagem, tal diminuio no pode ser atribuda perda da espcie cataltica dos slidos. A melhor investigao deste fato deve ocorrer com mais reutilizaes dos slidos catalticos. Apesar disso, os rendimentos da catlise

37
heterognea de reutilizao ainda mantiveram-se superiores aos da catlise homognea, comprovando a vantagem dos catalisadores heterogneos. Finalmente, as reaes controle, utilizando apenas o oxidante (iodosilbenzeno Reao 10) e o suporte HNZ puro (Reao 11) mostraram rendimentos muito baixos, comprovando a eficincia cataltica dos slidos obtidos pela imobilizao das ferroporfirinas.

4.1.8.2. Oxidao do cicloexano Os slidos preparados tambm foram estudados como catalisadores na reao de oxidao de hidrocarbonetos saturados que so menos reativos que os insaturados [14, 17, 69]. O cicloexano foi escolhido como substrato saturado, pois relativamente inerte e apresenta muitos exemplos de sucesso de catalisadores j discutidos na literatura [4, 66, 69] que apresentaram resultados positivos de catlise, possibilitando o estudo comparativo. Este substrato possibilita, alm da investigao da eficincia cataltica frente a um substrato inerte, tambm a possibilidade de estudar a seletividade do catalisador para um determinado produto, visto que na oxidao de cicloexano majoritariamente podem ser produzidos cicloexanol e cicloexanona (Figura 22). Outra razo para o estudo da oxidao do cicloexano sua grande importncia industrial. A procura por catalisadores baratos e eficientes em condies brandas um grande desafio nesta rea [1].

I +

O
Catalisador

OH +

O +

Figura 22 Reao de oxidao do cicloexano por PhIO na presena de um catalisador. A Tabela 6 apresenta os resultados obtidos na a oxidao do cicloexano com os catalisadores preparados neste trabalho.

38
Tabela 6 Resultados da catlise de oxidao do cicloexano utilizando PhIO como oxidante para 1 hora de reao1. Catalisador HNZ-FeDF 1 reutilizao HNZ-FeCF 1 reutilizao HNZ-FeDC 1 reutilizao [Fe(TDFSPP)] [Fe(TCFSPP)] [Fe(TDCSPP)] Controle: oxidante HNZ
1

Reao 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

C-ol2 / % <1 3 <1 2 2 5 19 29 31 <1 1

C-ona3 / % 35 25 23 15 70 55 7 4 5 <1 1

Rendimento total / % 36 28 24 17 72 60 26 33 36 1 1
2

Razo cetona/lcool4 35 23 35 0,37 0,14 0,16 1 1

Condies de reao: relao molar 1:20:2000 (ferroporfirina:PhIO:substrato), T.A.. Rendimentos cicloexanol;

3

calculados em relao quantidade molar inicial de oxidante;

4

cicloexanona;

seletividade da cicloexanona em relao ao cicloexanol.

Os resultados obtidos para a oxidao do cicloexano, utilizando como catalisadores as ferroporfirinas imobilizadas no suporte HNZ (Reaes 12, 14 e 16), mostraram eficincia cataltica (rendimento total) comparvel ou superior a catlise efetuada pelas ferroporfirinas em soluo (Reaes 18-20). Semelhantemente oxidao de cicloocteno, a ferroporfirina [Fe(TDCSPP)] quando imobilizada (Reao 16) apresenta maior eficincia cataltica do que as duas outras ferroporfirinas utilizadas neste estudo, sugerindo a influncia do modo de imobilizao ao suporte na atividade cataltica destes complexos, visto que em soluo as trs apresentam resultados muito semelhantes de eficincia cataltica. No entanto, quando imobilizadas, as trs ferroporfirinas apresentaram uma incomum seletividade para o produto cicloexanona, sendo que os sistemas catalticos porfirnicos em geral apresentam seletividade para a produo de cicloexanol [21, 23, 27] como observado nos resultados da catlise homognea. Muitos estudos catalticos de investigao de espcies intermedirias tm mostrado que a espcie cataltica ativa na reao de oxidao utilizando sistemas porfirnicos que contm centros de ferro, consiste de uma espcie denominada ferril porfirina -ction, tambm denominada de oxo-ferro-IV porfirina radical (FeIV=O)
+

[4, 67]. Os estudos

mecansticos envolvendo as ferroporfirinas em geral sugerem que, aps a formao da

39
espcie cataltica ativa, pela interao da ferroporfirina e o iodosilbenzeno, ocorre a abstrao de um hidrognio da ligao C-H presente no substrato, formando-se uma nova espcie intermediria [FeIV-OH + R ] (onde R se refere ao substrato) [66], a produo de cicloexanol e/ou cicloexanona depende diretamente da formao desta nova espcie. Se a recombinao do fragmento de OH ligado ao ferro encontra o radical formado pelo substrato (espcie R ), o cicloexanol formado. Mas, se esta recombinao no ocorre rapidamente, pode ocorrer o escape de espcies radicalares R da vizinhana da espcie intermediria (denominado de gaiola de solvente) levando formao de outros produtos como a cicloexanona [66, 70] (Figura 23). De fato, alguns trabalhos [7174] j identificaram radicais formados no substrato, com mecanismos radicalares que levam formao de outros produtos que no os esperados para a catlise convencional utilizando o modelo ferroporfirnico do Citocromo P-450, como por exemplo, quando a reao ocorre na presena de solventes clorados, produtos contendo cloro foram obtidos.

gaiola de solvente

FeIII
R a bin om ec o

O FeIII Cl
PhIO

OH
+ R-H Abstrao do tomo de hidrognio

+ R-OH Cl OH FeIV Cl + R=O

FeIV Cl

FeIV Cl

+R

Fu ga do rad ica l

Figura 23 Mecanismo para a catlise de oxidao do cicloexano utilizando as ferroporfirinas [61]. Em geral, a utilizao de ferroporfirinas imobilizadas tem mostrado que mecanismos semelhantes de reao ocorrem, e, freqentemente, a seletividade para o lcool observada em reaes de oxidao de cicloexano em catlise heterognea semelhante ao observado com a mesma ferroporfirina em catlise homognea [1, 17, 1929, 75]. No caso do trabalho aqui discutido, utilizando as ferroporfirinas imobilizadas no HNZ, os resultados catalticos obtidos parecem sugerir que os slidos catalticos resultantes da interao das ferroporfirinas com este suporte em particular pode dificultar o controle da espcie [FeIV-OH + R ] e a velocidade relativa das reaes (recombinao ou fuga de radical) [66], visto que a catlise homognea nas mesmas condies mostrou

40
seletividade diferente (Tabela 6 Reaes 18-20). Tal influncia do suporte na seletividade da reao ainda no est clara. No entanto, a superfcie do suporte HNZ apresenta irregularidades associadas presena do zinco em ambiente tetradrico [31]. Como as anlises dos slidos obtidos sugerem que a imobilizao das ferroporfirinas acontece predominantemente na superfcie do slido, o ambiente complexo-suporte criado pode dificultar a transferncia do OH ao substrato, possibilitando a fuga de radicais e gerando uma via de oxidao radicalar cicloexanona. Tal comportamento no observado em outros sistemas onde as mesmas ferroporfirinas foram imobilizadas, como por exemplo, em argilominerais naturais [24, 26], hidrxidos duplos lamelares [21] ou slica [27]. Nestes sistemas, a superfcie dos suportes tende a ser mais uniforme do que a do HNZ. Na Figura 24 apresentado o mecanismo de formao da cicloexanona por via radicalar [66, 71], a formao da cetona pode ocorrer em paralelo formao do lcool (Rota 1) ou ocorrer diretamente pela reao radicalar gerando grandes quantidades de cetona (Rota 2). Nos dois casos, a espcie (FeIV=O)
IV + +

(ou como representada na Fig. 24

(Cl-Fe -O) ) responsvel pela formao dos produtos de oxidao [71]. Neste trabalho sugere-se que a Rota 2 a que est ocorrendo mais efetivamente, devido baixssima produo de cicloexanol.

OH FeIV O Cl +

H
ta Ro 1

OH C R

FeIV

+
H R C R

FeIII Cl

H R C H R

Cl

Ro ta

C
O FeIV Cl

R R

FeIII Cl

FeIV Cl

Figura 24 Mecanismo de formao do lcool por via convencional (Rota 1) e de cetona por via radicalar (Rota 2) [66]. Alm da produo de cetona via escape de radical, muitas vezes este produto pode ser formado pela re-oxidao do prprio produto lcool presente nas vizinhanas da espcie cataltica ativada num segundo ciclo de oxidao [4]. Quando catalisadores

41
heterogneos so utilizados muitas vezes o escape do produto lcool inicialmente formado numa reao cataltica seletiva dificultado pela estrutura do catalisador. Nestes casos, a concentrao de lcool aumenta na vizinhana de novas espcies catalticas que vo sendo formadas no decorrer da reao, e este produto passa a ser um novo substrato da reao [76]. A fim de investigar se a formao de cicloexanona observada neste trabalho era oriunda de uma posterior oxidao do lcool [1, 4], a atividade cataltica do slido HNZ-FeDF foi investigada em diferentes tempos de reao. Os resultados esto apresentados na Tabela 7. Tabela 7 Resultados da catlise de oxidao do cicloexano, com tempo varivel, utilizando o catalisador HNZ-FeDF1. Reao 23 24 25 26 27 28
1

Tempo 15 minutos 30 minutos 45 minutos 1 hora 24 horas 48 horas

Cicloexanol / % <1 <1 <1 <1 1 2

Cicloexanona / % 30 33 34 35 43 48

Condies de reao: relao molar 1:20:2000 (ferroporfirina:PhIO:substrato), T.A.. Rendimento

calculado em relao quantidade molar inicial de oxidante.

Os dados apresentados na Tabela 7 mostram que a grande totalidade no rendimento de cicloexanona j produzida nos primeiros 15 minutos de reao (Reao 23), sendo que so observados poucos traos de cicloexanol. Com o aumento no tempo de reao (Reaes 27 e 28), percebe-se um acrscimo na produo de cicloexanona, sendo que o aumento no rendimento de cicloexanol nfimo. Tais fatos reforam que a produo de cetona independe da produo de lcool e sugerem que um mecanismo de reao seguindo uma via radicalar pode estar ocorrendo para a produo de cetona. Na tentativa de investigar quais fatores poderiam interferir na catlise utilizando como substrato o cicloexano e os catalisadores heterogneos, foi efetuada uma reao utilizando como catalisador a ferroporfirina [Fe(TDFSPP] imobilizada no xido de zinco atravs da decomposio trmica em soluo do hidroxinitrato de zinco. Para esta catlise, o resultado obtido foi de 40 % de cicloexanol e apenas 2 % de cicloexanona. Este xido derivado do hidroxissal no apresenta mais a estrutura lamelar [31], e, portanto, perdeu a estrutura que continha os tetraedros formados pelo zinco em superfcie. Este resultado vem reforar a hiptese de que o ambiente formado pela imobilizao das ferroporfirinas no HNZ (que apresenta a sua superfcie irregular devido

42
aos tetraedros em superfcie) influencia a rota cataltica da oxidao do cicloexano, levando majoritariamente produo de cicloexanona. Em seguida, um novo estudo foi efetuado para verificar a influncia do sistema solvente no meio de reao (resultados expressos na Tabela 8), visto que a gaiola de solvente pode sofrer grande interferncia do solvente [77] e tambm os resultados de reao podem sofrer influncia do sistema solvente utilizado na reao [17, 77, 78]. Tabela 8 Resultados da catlise de oxidao do cicloexano utilizando PhIO como oxidante para 1 hora de reao com sistemas solvente distintos1. Catalisador HNZ-FeDF Reao 29 30 31 32 HNZ-FeCF 33 34 35 HNZ-FeDC
1

Solvente CH3CN:CH2Cl2 2 CH3CN:C2H4Cl2 C2H4Cl2 4 CH3CN:CH2Cl2 CH3CN:C2H4Cl2 C2H4Cl2 CH3CN:CH2Cl2 CH3CN:C2H4Cl2 C2H4Cl2
3

Cicloexanol / % <1 4 5 <1 3 4 2 5 7

inicial de oxidante;

Cicloexanona / % 35 23 19 23 16 14 70 49 43
2

36 37

Condies de reao: relao molar 1:20:2000 (ferroporfirina:PhIO:substrato), T.A.. Rendimento em relao quantidade
3

calculado
4

molar

sistema

solvente

(acetonitrila:diclorometano, 1:1, vol:vol); sistema solvente (dicloroetano).

sistema solvente (acetonitrila:dicloroetano, 1:1, vol:vol);

Utilizando-se como sistema solvente acetonitrila:dicloroetano (CH3CN:C2H4Cl2, reaes 30, 33 e 36), os resultados de reao para os trs catalisadores heterogneos sofrem um pequeno decrscimo se comparados aos obtidos para as reaes realizadas com o sistema solvente acetonitrila:diclorometano (CH3CN:CH2Cl2, reaes 29, 32 e 35). Esta perda no rendimento pode ser atribuda viscosidade e a diferena de solubilidade dos reagentes da reao neste novo sistema solvente [77]. De um modo geral, quanto mais viscoso for um solvente maior o tempo de vida das espcies intermedirias da reao dentro da gaiola de solvente. Observando as viscosidades dos solventes utilizados [79] (Figura 25), pode-se perceber que o dicloroetano o solvente mais viscoso de todos os utilizados, sendo assim, o decrscimo na produo de cicloexanona quando ele utilizado no meio de reao, embora ainda com seletividade para este produto, pode ser atribudo a esta diferena de viscosidade levando a um pequeno aumento na produo de lcool [77]. Este fato tambm foi observado nas reaes 30, 33 e 36 quando

43
comparados s reaes 29, 32 e 35. Pode-se verificar que quando utilizado dicloroetano puro como solvente (Reaes 31, 34 e 37), a tendncia de menor produo de cicloexanona e maior produo de cicloexanol mantida para os trs catalisadores utilizados. Entretanto, a seletividade para cetona em relao ao lcool mantida em todos os sistemas solventes utilizados, sugerindo que apesar da influncia exercida pelo solvente nos rendimentos e na seletividade da reao, a estrutura do suporte a maior responsvel pela seletividade to elevada para formao de cicloexanona nos sistemas investigados.

Dicloroetano: Diclorometano: Acetonitrila:

0,779 mPa s 0,413 mPa s 0,343 mPa s

Viscosidade

Figura 25 Viscosidade dos solventes utilizados nas reaes. Ainda acerca dos resultados expressos na Tabela 6, as reaes de reutilizao dos catalisadores heterogneos (Reaes 13, 15 e 17) apresentaram um decrscimo no rendimento da reao quando comparados ao seu primeiro uso, alm do aparecimento de uma maior quantidade de cicloexanol, fazendo com que a seletividade para cicloexanona para todas as reaes fosse diminuda, mas, ainda assim, existe a manuteno e tambm produo de grandes rendimentos de cicloexanona para os catalisadores obtidos. A queda nos rendimentos utilizando os catalisadores em sua primeira reutilizao (que tambm foram observados para o cicloocteno) pode ser atribuda destruio de algumas molculas de ferroporfirina na superfcie do slido, mesmo com a diminuio na inativao do catalisador ocasionada pelo processo de imobilizao, sendo esta uma vantagem da catlise heterognea [17], esta destruio pode ter ocorrido pela ao do oxidante no meio de reao, mas, tal inativao muito pequena, e no se compara destruio do catalisador em catlise homognea. Nas reaes controle, com apenas oxidante (Reao 21) e o suporte HNZ (Reao 22), rendimentos muitos baixos de cicloexanol e cicloexanona foram obtidos, comprovando tambm para este substrato que a atividade cataltica dos slidos sintetizados est relacionada presena da espcie cataltica ferroporfirnica.

44
Finalmente, foi observado que a atividade cataltica do slido HNZ-FeDC (Reao 16 Tabela 6) apresentou um rendimento superior com relao a produo de cicloexanona se comparado dos outros catalisadores heterogneos (HNZ-FeDF Reao 12 e HNZ-FeCF Reao 14, Tabela 6). Tal comportamento pode ser atribudo estrutura da ferroporfirina e no modo como est imobilizada no suporte HNZ, o complexo da [Fe(TDCSPP)] apresenta dois substituintes cloro nos anis benznicos da posio meso do anel porfirnico, estes substituintes so mais volumosos que os grupamentos flor presentes na [Fe(TDFSPP)] e na [Fe(TCFSPP)], e por isso, pode no estar interagindo to fortemente com a superfcie do suporte, estando menos impedida para interagir com o substrato e o oxidante no meio de reao, fazendo com que o rendimento total para a produo de cicloexanona seja maior. J para as outras ferroporfirinas, uma maior aproximao com o suporte pode estar dificultado o acesso entre o centro das ferroporfirinas com o oxidante e o substrato, fazendo com que o rendimento da reao seja menor quando comparado com o catalisador HNZ-FeDC.

4.1.8.3. Oxidao do heptano O heptano, um alcano linear, tambm foi objeto de estudo deste trabalho. Alcanos lineares apresentam maior resistncia oxidao [14, 26], sendo raros os sistemas que conseguem resultados de oxidao apreciveis para este tipo de substrato [17]. Alm disso, a oxofuncionalizao de posies terminais um grande desafio [26], poucos relatos so encontrados na literatura onde alcanos lineares foram oxidados seletivamente na posio 1 [42, 43] ou mesmo 2. A energia de dissociao das ligaes C-H de alcanos lineares diminui de 104, 95,3 e 91 Kcal mol-1 para carbonos primrio, secundrio e tercirio respectivamente, o que em parte justifica a maioria dos trabalhos catalticos de oxidao de alcanos lineares apresentarem resultados de oxidao na posio 2 e 3 da cadeia carbnica [17, 26, 73]. Deste modo, o desenvolvimento de um mtodo eficaz para oxidar ligaes no ativadas C-H de alcanos de grande importncia. Na oxidao do heptano (Figura 26), os produtos esperados so os lcoois nas posies 1, 2, 3 e 4, as cetonas nas posies 2, 3 e 4, e, quando a dupla ligao com o oxignio est na posio 1, forma-se o aldedo.

45
O OH
Catalisador

I +

I O 3 4 + 1 + 2 3 4

Figura 26 Reao de oxidao do heptano por PhIO na presena de um catalisador. A Tabela 9 apresenta os resultados obtidos para a oxidao do heptano utilizando os catalisadores obtidos com iodosilbenzeno como oxidante.

Tabela 9 - Resultados da catlise de oxidao do heptano utilizando PhIO como oxidante para 1 hora de reao. Heptano / % Catalisador Reao 1ol2 HNZ-FeDF 1 reutilizao HNZ-FeCF 1 reutilizao HNZ-FeDC 1 reutilizao [Fe(TDFSPP)] [Fe(TCFSPP)] [Fe(TDCSPP)] Controle: oxidante HNZ
1

2ol2 5 4 2 1 5 30 17 39 -

312 10 9 5 15 12 -

42 1 1 3 2 -

ol 22 18 13 8 25 16 30 17 39 -

21 -

31 2 1 2 12 5 15 2

41 1 1 2 heptanol;

ona 2 2 3 3 2 12 5 15 3

ol/ona4 11 9 4,3 8 8,3 8 2,5 3,4 2,6 -

ol2 ol2 total

ona3 ona3 ona3 total

38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

3 3 1 1 2 2 -

Condies de reao: relao molar 1:20:2000 (ferroporfirina:PhIO:substrato), T.A.. Rendimento heptanona; seletividade do heptanol total em relao heptanona total.

calculado em relao quantidade molar inicial de oxidante,

4

Na Tabela 9 observa-se que para as Reaes 38, 40 e 42, utilizando-se os catalisadores suportados, a seletividade das reaes de oxidao do heptano est direcionada para o lcool. Assim como observado para alcanos cclicos, a utilizao de

46
catalisadores ferroporfirnicos como catalisadores de oxidao de alcanos lineares majoritariamente leva a produo de lcoois [17, 26]. Tem sido observado na literatura que a oxidao de alcanos cclicos ou lineares catalisada por metaloporfirinas ocorre pelos mecanismos j discutidos [4]. Sendo assim, como foi observado anteriormente na oxidao do cicloexano grande seletividade para a cetona, poderia ser esperada tambm uma seletividade para cetona na catlise do heptano. Uma possvel explicao para este resultado pode estar relacionada as diferentes estruturas dos dois substratos. O cicloexano, alm de apresentar uma estrutura cclica pode apresentar diferentes conformaes, nas formas de barco e cadeira [17]. Tais fatores somados poderiam influenciar as velocidades de reao de recombinao ou fuga de radical com relao a espcie [FeIV-OH + R ] [4]. J para o heptano, por apresentar uma estrutura linear [14] tais rearranjos estruturais no ocorrem durante a formao de espcies intermedirias, mesmo na presena de irregularidades ocasionadas pelo suporte, que parece levar preferencialmente ao lcool num mecanismo clssico de oxidao envolvendo ferroporfirinas. As reaes de reutilizao dos catalisadores (Reaes 39, 41 e 43) apresentaram pouca perda na eficincia cataltica, mostrando que os catalisadores heterogneos podem ser reutilizados, uma vantagem frente a reao homognea [17]. Os rendimentos para as reaes heterogneas foram inferiores, para os trs catalisadores, aos obtidos na catlise homognea (Reaes 44-46). Na catlise homognea observa-se tambm a seletividade da reao para a oxidao do carbono na posio 2 na formao do lcool e na posio 3 para a formao da cetona. Se comparados os resultados da catlise homognea em relao a catlise heterognea, observa-se uma perda de seletividade em relao aos carbonos que sofreram oxidao, um fator que freqentemente influencia esta mudana de seletividade o fator estrico, com relao a estrutura do prprio complexo, na catlise homognea [43] ou do conjunto complexo-suporte na catlise heterognea [75]. Fatores estricos podem mudar o acesso fsico do substrato s espcies catalticas ativas formadas no centro metlico, mudando a seletividade das reaes. Finalmente observou-se tambm para este substrato, nas reaes de controle (Reaes 47 e 48) que, sem a presena do catalisador, nenhuma formao de produto significativa observada. No foi observada a formao de heptaldedo em nenhuma das reaes realizadas.

47
4.1.8.4. Oxidaes dos substratos orgnicos na presena de uma armadilha para radicais Para confirmar se o mecanismo de reao segue uma via radicalar, foram realizadas reaes utilizando-se um agente conhecido como armadilha para radicais (radical scavenger ou radical trap [80]), neste trabalho, foi utilizado o terc-butanol como armadilha para radicais. Este lcool bastante empregado em vrios trabalhos para verificar o envolvimento de mecanismos radicalares [81, 82, 83] nas etapas intermedirias das reaes em estudo. Outros compostos tambm podem atuar como armadilhas para radicais, como a hidroquinona [84] e o 2-metil-2-nitropropano [85]. Estes compostos competem com o substrato em reaes que seguem mecanismos radicalares, sendo preferencialmente oxidados, evitando formaes de produtos do substrato principal pela via radicalar [80, 83]. Se os rendimentos de reao sofrerem reduo, este tipo de anlise fornece uma forte evidncia de que o mecanismo da reao segue uma via radicalar [81, 82]. O terc-butanol oxidado por uma via radicalar majoritariamente 2-propanona [86] (Figura 27).

OH

Oxidao [O] radicalar

O + OCH2

Figura 27 Reao de oxidao radicalar do terc-butanol. A Tabela 10 apresenta os resultados obtidos para a oxidao do substrato cicloocteno na presena e na ausncia do terc-butanol, observa-se que os rendimentos das reaes na ausncia da armadilha para radicais (reaes 49 51) apresentam resultados muito similares aos obtidos na presena do terc-butanol (reaes 52 54), inclusive com um leve acrscimo no rendimento da produo do epxido nas reaes 52 e 53. Estes resultados sugerem que para o substrato cicloocteno a reao no segue um mecanismo radicalar, e os produtos de oxidao so obtidos majoritariamente pela ao da espcie oxo-ferro-IV porfirina radical (FeIV=O)
+

[4].

48
Tabela 10 Oxidao do cicloocteno utilizando PhIO como oxidante para 1 hora de reao e influncia de uma armadilha para radicais na reao1. Catalisador HNZ-FeDF HNZ-FeCF HNZ-FeDC HNZ-FeDF HNZ-FeCF HNZ-FeDC
1

Reao 49 50 51 52 53 54

Condio Ausncia de terc-butanol

Ciclooctenxido / % 90 88 98 94

Presena de terc-butanol

90 98

Condies de reao: relao molar 1:20:2000 (ferroporfirina:PhIO:substrato), foi adicionado 50

L de terc-butanol, T.A.. Rendimento calculado em relao quantidade molar inicial de oxidante.

Na Tabela 11 so apresentados os resultados obtidos para a oxidao do cicloexano na ausncia e na presena do terc-butanol. Para este substrato, os rendimentos de reao na presena da armadilha de radicais (reaes 58 60) caram drasticamente se comparados aos rendimentos das reaes sem o terc-butanol (reaes 55 a 57). A produo de cicloexanona foi bastante afetada pela presena do lcool, que apresenta uma maior afinidade pelos radicais presentes em soluo do que as demais molculas de substrato. A diminuio expressiva no rendimento total da reao sugere que o mecanismo da reao pode seguir uma via radicalar [66, 81, 82].

Tabela 11 Resultados da catlise de oxidao do cicloexano utilizando PhIO como oxidante para 1 hora de reao e influncia de uma armadilha para radicais na reao1. Catalisador HNZ-FeDF HNZ-FeCF HNZ-FeDC HNZ-FeDF HNZ-FeCF HNZ-FeDC
1

Reao 55 56 57 58 59 60

Condio Ausncia de terc-butanol Presena de terc-butanol

Cicloexanol / % <1 <1 2 2 2 2

Cicloexanona / % 35 23 70 2 3 4

Condies de reao: relao molar 1:20:2000 (ferroporfirina:PhIO:substrato), foi adicionado 50

L de terc-butanol, T.A.. Rendimento calculado em relao quantidade molar inicial de oxidante.

49
Finalmente, a Tabela 12 apresenta os resultados obtidos para a reao de oxidao do heptano na presena e na ausncia do terc-butanol. Os rendimentos das reaes na presena da armadilha para radicais (reaes 64 66) apresentaram resultados muito similares s reaes na ausncia do terc-butanol (reaes 61 62), inclusive com um leve aumento no rendimento total para os trs catalisadores, semelhante catlise com cicloocteno. Tais resultados indicam que para a reao de oxidao do heptano uma oxidao onde o mecanismo segue a rota clssica de formao da espcie oxo-ferro-IV porfirina radical (FeIV=O)
+

[67] deve estar ocorrendo levando preferencialmente ao lcool.

Tabela 12 Resultados da catlise de oxidao do heptano utilizando PhIO como oxidante para 1 hora de reao e influncia de uma armadilha para radicais na reao1. Heptano /% Catalisador HNZ-FeDF HNZ-FeCF HNZ-FeDC HNZ-FeDF HNZ-FeCF HNZ-FeDC
1

Reao 61 62 63 64 65 66

Condio

1ol
2

2ol
2

3ol
2

4ol
2

2ona 1 3

3ona 1 1 2 2 2
3

4ona3 1 1 1 2 1 1

Ausncia de terc-butanol Presena de terc-butanol

3 1 2 2 1 2

5 2 5 8 3 7

12 9 15 15 10 16

2 1 3 2 3 3

Condies de reao: relao molar 1:20:2000 (ferroporfirina:PhIO:substrato), foi adicionado 50 heptanol; heptanona.
3

L de terc-butanol, T.A.. Rendimento calculado em relao quantidade molar inicial de oxidante;

2

Os resultados obtidos levam a supor que efetivamente a estrutura irregular do suporte HNZ, aliada imobilizao superficial das ferroporfirinas, cria um ambiente que proporciona o aparecimento de uma seletividade inusitada para sistemas porfirnicos na catlise utilizando como substrato o cicloexano, sendo que o mecanismo para esta reao segue muito provavelmente uma via radicalar.

4.2. Obteno e caracterizao de alumino-silicato amorfo e imobilizao de ferroporfirina Alm dos estudos da imobilizao de ferroporfirinas em hidroxissais lamelares, foi realizado o estudo da imobilizao da ferroporfirina [Fe(TDFSPP)] (uma ferroporfirina com boa eficincia cataltica tanto em sistemas homogneos quanto heterogneos e bem

50
conhecida em nosso grupo [17, 21, 23, 24, 26, 29]) no suporte inorgnico alumino-silicato amorfo. O alumino-silicato amorfo foi sintetizado pelo procedimento conhecido como coprecipitao [40], onde um slido obtido pela condensao da rede formada pelo silcio proveniente do TEOS, atravs do processo sol-gel hidroltico, utilizando base como catalisador [41] (Figura 28). Se no meio de reao apenas estivesse presente somente o TEOS, a rede formada seria predominantemente de ligaes do tipo O-Si-O-Si-O (Figura 28a), como freqentemente usado para obteno de slica. Porm, como existe a presena de alumnio (Figura 28b apenas para simplificao, os tomos de alumnio so representados fazendo trs ligaes, mas os tomos esto hexacoordenados em um arranjo octadrico tanto com as hidroxilas na soluo contendo base, como aos tomos de oxignio na estrutura do alumino-silicato), a rede passa a exibir um comportamento de coordenao diferente, onde tomos de alumnio so incorporados formando redes do tipo O-Si-O-Al-O. O tomo de alumnio atua como um modificador da rede, conferindo ao slido uma maior porosidade e maior rea superficial [40] devido ao fato de fazer trs ligaes, ao invs de quatro, como o caso do silcio. Os slidos obtidos nesta parte do trabalho foram o Al-Si-H2O, o suporte calcinado Al-Si e o catalisador imobilizado Al-Si-FePor. Todos estes slidos sero vistos com mais detalhes a seguir.

a) EtO

OEt Si OEt OH HO Si OH OH + H2O OEt + 4 H2O

Base (-OH) HO

OH Si OH OH + 4 EtOH

Base (-OH) HO

OH Si OH O

OH Si OH OH OH + H2O

b) HO

OH Si OH OH +

HO Al OH

OH + H2O

Base (-OH) HO

OH O Al OH + H2O

Si OH

Figura 28 Reaes esquemticas para obteno de slica ou alumino-silicatos pelo processo sol-gel hidroltico catalisado por base: a) apenas da presena de tomos de silcio e b) na presena de tomos de silcio e alumnio.

51
4.2.1. Anlise dos slidos por rea superficial Os resultados de rea superficial obtidos para os slidos Al-Si e Al-Si-FePor so apresentados na Tabela 13. Tabela 13 Resultados de rea superficial para os slidos obtidos Anlise rea superficial (BET) (m g-1) rea superficial (Langmuir) (m g ) Volume de poro (nico ponto adsoro) (cm g ) Volume de poro (nico ponto desoro) (cm g ) Tamanho de poro (adsoro BET) () Tamanho de poro (desoro BET) () 77,03 77,00 76,49 76,61
-1 -1 -1

Al-Si 289,93 454,34 0,56 0,56

Al-Si-FePor 224,39 354,50 0,43 0,43

O valor obtido para a rea superficial do slido Al-Si utilizando-se o mtodo BET foi de 289,93 m g-1, prximo ao obtido por Okada [40] para esta composio de alumnio e silcio do slido (cerca de 310 m g-1), sugerindo que o slido sintetizado apresenta caractersticas similares as do slido obtido por este autor. Aps a imobilizao da ferroporfirina, a rea superficial diminuiu sugerindo que a maior parte da imobilizao ocorreu na superfcie do slido, sendo que a presena dos grupamentos orgnicos pode bloquear a adsoro das molculas de nitrognio na superfcie, resultando na diminuio da rea superficial [87]. O volume de poro tambm sofre uma pequena reduo aps a imobilizao, sugerindo que algumas molculas da ferroporfirina podem tambm ter sido adsorvidas em alguns dos poros do slido. O tamanho do poro, entretanto, no sofre grande influncia com a presena do catalisador porfirnico, ou seja, a ferroporfirina adsorvida preenche parcialmente o volume do poro, mas no interfere no tamanho (dimetro total) do poro.

4.2.2. Imobilizao da ferroporfirina no slido Al-Si A absortividade molar da banda Soret (412 nm) da ferroporfirina aninica em acetonitrila foi previamente determinada (77 x 102 L mol-1 cm -1) para posterior determinao da quantidade de ferroporfirina imobilizada no alumino-silicato.

52
A anlise do sobrenadante (Figura 29a) e dos extratos de lavagem do slido obtido aps o processo de imobilizao, pela espectroscopia eletrnica, mostrou que 88 % da ferroporfirina usada no processo ficou imobilizada no suporte resultando em uma concentrao de 1,40 x 10-5 mol de ferroporfirina por grama de suporte.

2.0

b - Abs (410 nm) - 1,7010

1.5

Absorbncia

1.0

0.5

a - Abs (412 nm) - 0,0876

0.0 200 300 400 500 600 700 800

Comprimento de onda (nm)

Figura 29 Espectros de absoro de UV-Vis dos sobrenadantes das reaes de imobilizao, a) [Fe(TDFSPP)] (acetonitrila) e b) [Fe(TDFPP)] (clorofrmio). Para a ferroporfirina neutra [Fe(TDFPP)], que apresenta uma absortividade molar de 64 x 103 L mol-1 cm-1 para a banda Soret localizada em 410 nm utilizando como solvente clorofrmio, a anlise do sobrenadante (Figura 29b), bem como dos extratos de lavagem, por espectroscopia eletrnica na regio do UV-Vis, mostra que todo o slido porfirnico que foi colocado para imobilizao permanece em soluo, ou seja, no ocorreu imobilizao da ferroporfirina neutra no suporte inorgnico. Este resultado sugere que no deve haver nenhuma forte interao entre o centro metlico das ferroporfirinas neutras com a superfcie do alumino-silicato que justificasse sua imobilizao neste slido. Como a ferroporfirina aninica [Fe(TDFSPP)] apresenta grupamentos SO3-, e a superfcie do alumino-silicato obtido apresenta grupamentos Si-OH e Al-OH, um possvel caminho para a imobilizao do complexo no suporte pode ocorrer atravs de interao por ligao de hidrognio entre os grupos sulfonato e a superfcie de hidroxilas do suporte. Em alguns casos, como para os argilominerais naturais [26], observa-se a protonao ou desprotonao do grupamento hidroxila dependendo do pH do meio de reao de imobilizao, o que ocasiona a formao de cargas positivas na superfcie do suporte e uma forte ligao eletrosttica entre o suporte e a ferroporfirina. De modo geral,

53
os grupamento Si-OH presentes nas bordas de um argilomineral apresentam-se completamente desprotonados (Si-O-) em pH superior 3 (ponto isoeltrico da borda para o grupamento Si-OH) ou completamente protonado (Si-OH2+) em pH inferior 3 [26]. O pH de trabalho no experimento de imobilizao da ferroporfirina no aluminosilicato descrito aqui foi de aproximadamente 5-6 (esta aproximao de pH ser utilizada para o solvente acetonitrila, possibilitando a discusso sobre o processo de imobilizao). Se o valor de pH fosse responsvel pela desprotonao dos grupos Si-OH, provavelmente no ocorreria nenhuma interao efetiva entre o catalisador e o suporte, resultando em nenhuma imobilizao, o que no foi observado. Quando o grupamento Al-OH esta presente nas bordas de um argilomineral, no pH utilizado no experimento, ele apresenta-se na forma Al-OH2+ [26], o que poderia ser um local para interao entre a ferroporfirina aninica e o suporte. Mas como no caso do alumino-silicato amorfo, aparentemente o pH do meio de reao no interfere na protonao ou desprotonao das hidroxilas superficiais, sugere-se que a ferroporfirina aninica interaja por ligao de hidrognio com os grupamentos hidroxilados da superfcie dos slidos.

4.2.3. Anlise dos slidos por espectroscopia vibracional no infravermelho Os slidos Al-Si-H2O, Al-Si e Al-Si-FePor foram analisados por espectroscopia vibracional no infravermelho (Figura 30). No slido Al-Si-H2O (Fig. 30a) as bandas tpicas esperadas para o composto alumino-silicato preparado aparecem na regio de 1050 900 cm-1 e so referentes aos estiramentos das ligaes Si-O. O estiramento da ligao Al-O aparece em 470 cm-1 [88]. Em 3500 cm-1 observa-se a presena da banda relativa vibrao da ligao O-H [16]. No slido Al-Si-H2O ainda observam-se bandas referentes a vibraes tpicas do composto NH4Cl (1400 e 3200 cm -1 referentes aos estiramentos da ligao N-H) [89], este sal proveniente da reao entre o NH4OH e o AlCl3.6H2O e permanece mesmo aps a lavagem do slido com gua destilada. As bandas referentes ao NH4Cl desaparecem aps a calcinao do slido a 300 (Fig. 30b) devido a fcil C decomposio trmica deste sal [90]. As anlises dos slidos Al-Si (Fig. 30b) e Al-Si-FePor (Fig. 30c) apresentam as bandas relativas aos estiramentos do alumino-silicato. No slido obtido pela imobilizao da FePor no so observadas as bandas caractersticas do composto ferroporfirnico [Fe(TDFSPP)] (espectro na regio de infravermelho mostrado na Fig. 30d) devido s fortes intensidades das bandas do suporte inorgnico.

54

Intensidade (unid. arbit.)

b a

4000

3500

3000

1500
-1

1000

500

N de onda (cm )

Figura 30 Infravermelho realizado em pastilha de KBr dos slidos, a) Al-Si-H2O, b) AlSi e c) Al-Si-FePor e d) [Fe(TDFSPP)].

4.2.4. Anlise dos slidos por difrao de raios X Os difratogramas de raios X (Figura 31) dos slidos Al-Si-H2O (Fig. 31a), Al-Si (Fig. 31b) e Al-Si-FePor (Fig. 31c) apresentam um perfil caracterstico de um slido amorfo [41].

Intensidade (unid. arbit.)

a
10 20 30 40

2 (graus)

Figura 31 Difrao de raios X, a) Al-Si-H2O, b) Al-Si e c) Al-Si-FePor.

55
Os difratogramas da Figura 31 exibem um halo amorfo presente na regio de 20 a 30 (2 ), que resultado da disperso nos ngulos e distncias de ligao entre as unidades bsicas estruturais (silicatos e aluminatos) que destroem a periodicidade da estrutura e resultam em um material no cristalino. No ocorre mudana no perfil da difrao quanto se realiza a imobilizao da ferroporfirina (Fig. 31c). Espera-se que a imobilizao do complexo ocorra na superfcie do slido.

4.2.5. Anlise dos slidos por espectroscopia eletrnica na regio do UV-Vis Atravs da anlise de UV-Vis de slido (Figura 32), pode-se comprovar a presena da ferroporfirina no slido Al-Si-FePor (Fig. 32b) quando comparado ao espectro do slido Al-Si (Fig. 32a).

Absorbncia

412

510

b a
400 450 500 550 600 650 700

Comprimento de onda (nm)

Figura 32 Anlise por UV-Vis de slido (emulso em Nujol), a) Al-Si e b) Al-Si-FePor. No espectro do slido Al-Si-FePor (Fig. 32b) observa-se a presena da banda Soret tpica da metaloporfirina em 412 nm alm da banda em 510 nm (bandas Q da ferroporfirina). A banda Soret da ferroporfirina em leo mineral Nujol foi observada em 414 nm. Esta semelhana de posicionamento da banda Soret sugere que o anel porfirnico sofre pouca distoro ou outra modificao significativa quando imobilizada indicando que o processo de imobilizao provavelmente ocorre na superfcie do slido, como j esperado [24, 26, 75]. Nos slidos resultantes da imobilizao de metaloporfirinas em diferentes compostos inorgnicos [24, 27] tem sido observado, freqentemente, deslocamentos da banda Soret da metaloporfirina em soluo para a regio do infravermelho. Tais

56
deslocamentos tm sido atribudos s interaes do catalisador com o suporte, geralmente por processo de confinamento ou interaes por foras atrativas fortes (como a eletrosttica), que pode ocasionar distores no anel do ligante [27]. No caso do slido Al-Si-FePor, o suporte Al-Si parece ter natureza diferente, resultando em pouca distoro do macrocclico imobilizado.

4.2.6. Anlise dos slidos por ressonncia paramagntica eletrnica Os slidos obtidos foram caracterizados por ressonncia paramagntica eletrnica (RPE) (Figura 33). O alumino-silicato sintetizado Al-Si-H2O (Fig. 33a) e seu composto calcinado Al-Si (Fig. 33b), no apresentaram sinal nos espectros de RPE (espectros silenciosos). Esta ausncia de sinais confirma que o slido est livre de espcies paramagnticas oriundas dos reagentes de partida ou inseridas durante o processo de sntese. Freqentemente observa-se que, dependendo da pureza dos reagentes e rigor dos processos experimentais, algumas espcies paramagnticas so observadas nos espectros dos produtos obtidos devido a grande sensibilidade da tcnica de RPE. Aps a imobilizao da ferroporfirina, o espectro de RPE do slido resultante Al-SiFePor (Fig. 33c), mostra o sinal em g = 6,0 caracterstico de Fe(III) (S = 5/2), em simetria axial [14, 27], alm do sinal em g = 4,3 referente presena Fe(III) spin alto em simetria rmbica [65]. Tambm possvel observar na regio de g = 2 um pequeno sinal, apesar dele ser da ordem de intensidade do rudo [17]. Na Fig. 33d apresentado o espectro de RPE tpico da ferroporfirina [Fe(TDFSPP)] pura no estado slido. Observa-se a presena dos sinais caractersticos [24] de Fe(III), S = 5/2, em simetria axial em g= 5,8, e g = 2,0. Alm disso, observa-se um sinal de pequena intensidade caracterstico de Fe(III) rmbico em g = 4,3, sugerindo que a ferroporfirina apresenta alguma presena de espcie contendo Fe(III) em simetria rmbica [27]. A intensidade do sinal de Fe(III) rmbico no slido Al-Si-FePor, se comparado intensidade observada para o mesmo sinal na ferroporfirina livre, sugere que no processo de imobilizao parte da quantidade de ferroporfirina imobilizada apresenta-se distorcida no slido, resultando no aparecimento do sinal em g = 4,3. No entanto, boa parte da ferroporfirina utilizada apresenta simetria axial, visto que o sinal em g = 5,8 continua com grande intensidade, comparativamente.

57

Intensidade (unid. arbit.)

g = 5,8

g = 2,0

d
g = 4,3

c b a
0 1000 2000 3000 4000 5000

Campo magntico [G]

Figura 33 Anlise por ressonncia paramagntica eletrnica, a) Al-Si-H2O, b) Al-Si e c) Al-Si-FePor, d) [Fe(TDFSPP)].

4.2.7. Anlise dos slidos por anlise trmica O comportamento trmico dos slidos obtidos foi tambm investigado por anlise trmica (TGA) e por sua respectiva derivada (DTG). O slido Al-Si-H2O (Figura 34) apresentou uma grande perda de massa (Curva a, Fig. 34-I) de cerca de 28,5 % referente perda de espcies volteis na faixa de temperatura analisada tais como solvente e gua adsorvida. Tal comportamento era esperado devido ao fato do slido Al-Si-H2O ter sido tratado somente por secagem em estufa. O slido Al-Si (Figura 34-II), j previamente calcinado, apresentou uma perda de massa menor (18,4 % - Curva a, Fig. 34-II) se comparado ao slido Al-Si-H2O, devido a menor quantidade de solventes e gua adsorvida, relativo ao prvio processo de calcinao. O pico em 425 na curva b (derivada da massa Fig. 34-II) pode ser C atribuda perda de massa relacionada a desidroxilao de O-H terminais [41] (desidroxilao do suporte) que ocorrem na superfcie do alumino-silicato [39].

58
100 0.18

100

I
95

a b
Derivada da massa (%/ C)

0.14

Al-Si-H2O

0.16 0.14 0.12 0.10 0.08

II
0.12

Derivada da massa (%/ C)

Massa relativa (%)

90

Massa relativa (%)

95

Al-Si

0.10 0.08

85

90

0.06 0.04

80

0.06 0.04

75

85

0.02 0.00 0 200 400 600 800 1000

70 0 200 400 600 800

a b Temperatura (C)

0.02 0.00 1000

Temperatura ( C)

Figura 34 Anlise trmica dos slidos (I) Al-Si-H2O e (II) Al-Si; curva a) massa relativa (TGA), curva b) derivada da massa (DTG). Amostras analisadas ao ar. A curva de TGA/DTG do slido Al-Si-FePor (Figura 35) apresenta um comportamento semelhante ao do slido Al-Si, mas neste caso, a perda de massa foi ligeiramente maior (Curva a, Fig. 35) (22,3 %). Tal aumento de perda de massa pode ser atribudo perda de massa associada a ferroporfirina imobilizada neste slido. A quantidade de ferroporfirina imobilizada no slido e determinada atravs da anlise do sobrenadante resultante das lavagens do slido, de aproximadamente 2 %. Sendo assim, alm da perda da massa orgnica de ferroporfirina presente no slido, provavelmente pode ocorrer a perda de solventes volteis e gua, que podem ter aderido no suporte durante o processo de imobilizao, visto que o acrscimo de perda de massa foi superior a 2 %.
100 0.08

Al-Si-FePor
95

Derivada da massa (%/C)

Massa relativa (%)

0.06 90 0.04 85 0.02 80

b a
0 200 400 600 800 0.00

1000

Temperatura (C)

Figura 35 Anlise trmica do slido Al-Si-FePor, curva a) massa relativa (TGA), curva b) derivada da massa (DTG). Amostra analisada ao ar.

59
A maior parte da matria orgnica presente no slido eliminada at aproximadamente 250 A curva b (Fig. 35) apresenta dois picos na regio de 400 C. 600 o primeiro deles, em 435 referente perda dos grupamentos O-H terminais C, C do suporte. O segundo pico em 550 atribudo oxidao de material orgnico ainda C remanescente na amostra [14].

4.2.8. Investigao da atividade cataltica do slido obtido pela imobilizao de ferroporfirina em alumino-silicato 4.2.8.1. Oxidao do cicloocteno A atividade cataltica do slido Al-Si-FePor, foi investigada na reao de oxidao de cicloocteno ao epxido (ciclooctenxido) utilizando iodosilbenzeno como oxidante. Este substrato, um alceno cclico de fcil oxidao, foi utilizado como substrato diagnstico de atividade cataltica [26, 27] assim como j foi discutido anteriormente. Os resultados de catlise, para o tempo de 1 hora de reao, esto expressos na Tabela 14. Tabela 14 Resultados da catlise de epoxidao do cicloocteno por PhIO no tempo de 1 hora de reao1. Catalisador Al-Si-FePor 1 reutilizao [Fe(TDFSPP)] Controle: oxidante Al-Si
1

Reao 67 68 69 70 71

Ciclooctenxido / % 90 77 65 10 15

Condies de reao: relao molar 1:20:2000 (ferroporfirina:PhIO:substrato), T.A.. Rendimento

calculado em relao quantidade molar inicial de oxidante.

A atividade cataltica do slido Al-Si-FePor na oxidao do cicloocteno apresentou rendimento superior (Reao 67) a catlise homognea utilizando a ferroporfirina em soluo (Reao 69). O rendimento inferior da catlise homognea em relao heterognea pode ser atribudo baixa solubilidade da ferroporfirina aninica no solvente de reao na catlise homognea. No caso da catlise heterognea, a solubilidade no interfere, visto estar o complexo imobilizado e o rendimento passa a refletir a real capacidade desta ferroporfirina de segunda gerao, em ser um eficiente catalisador de oxidao, como conhecido e relatado na literatura [5, 13, 17].

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Na reutilizao do slido cataltico (Reao 68) observa-se tambm um bom rendimento, demonstrando que o catalisador preparado tem capacidade de reciclagem, o que no pode ser efetuado no caso da catlise homognea. No foi observada lixiviao do catalisador do suporte durante o processo de recuperao. As reaes controle (Reaes 70 e 71) apresentaram baixos rendimentos, demonstrando que a atividade cataltica pode ser atribuda ao complexo imobilizado.

4.2.8.2. Oxidao do cicloexano O slido cataltico preparado tambm foi testado na reao de oxidao do cicloexano. Os resultados esto expressos na Tabela 15. Tabela 15 Resultados da catlise de oxidao do cicloexano por PhIO para 1 hora de reao1. Catalisador Al-Si-FePor 1 reutilizao [Fe(TDFSPP)] Controle: oxidante Al-Si
1

Reao 72 73 74 75 76

Cicloexanol / % 25 23 19 <1 <1

Cicloexanona / % 7 <1 <1

Condies de reao: relao molar 1:20:2000 (ferroporfirina:PhIO:substrato), T.A.. Rendimento

calculado em relao quantidade molar inicial de oxidante.

Observa-se que utilizando o composto Al-Si-FePor (Reao 72) como catalisador na reao de oxidao do cicloexano, as reaes apresentaram maior eficincia se comparado catlise homognea (Reaes 74) e, diferentemente do que foi observado para o catalisador com o HNZ, seletividade para o lcool em lugar da cetona. Os resultados catalticos observados com esta ferroporfirina imobilizada no alumino-silicato amorfo sugerem um envolvimento de mecanismo clssico da formao da espcie cataltica ativa (FeIV=O)
+

[4], sendo que a imobilizao na superfcie do

alumino-silicato amorfo deve proporcionar uma interao mais efetiva entre catalisador, oxidante e substrato, no favorecendo a fuga de radicais no meio de reao. A superfcie do alumino-silicato tende a ser mais uniforme e com menos irregularidades do que o esperado pra o HNZ. O conjunto de fatores reunidos no alumino-silicato favorece a seletividade para o cicloexanol. Os rendimentos obtidos com o catalisador imobilizado na oxidao do cicloexano mostraram resultados que so ligeiramente inferiores a outros resultados j publicados na

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literatura [17, 26], onde rendimentos de 55 % ou at 70 % para a produo do cicloexanol foram obtidos, entretanto, para estes catalisadores, ocorria tambm a formao de cicloexanona, diminuindo a seletividade dos sistemas. No caso do Al-Si-FePor, a seletividade para cicloexanol excelente, sendo uma grande vantagem deste slido. E, se comparado com a catlise industrial, onde apenas 4 % de rendimento obtido na oxidao do cicloexano, o catalisador proposto aqui mostra-se muito mais eficiente. Na reao de reutilizao (Reao 73), o catalisador heterogneo tambm apresentou resultados semelhantes primeira utilizao com formao de cicloexanol e nenhuma formao de cicloexanona. Finalmente, os resultados observados para as reaes controle (Reaes 75 e 76) novamente confirmam que a atividade cataltica observada para o slido Al-Si-FePor pode ser atribuda ferroporfirina imobilizada. Foi realizado tambm um estudo da influncia do tempo de reao sobre os rendimentos da catlise de oxidao do cicloexano (Figura 36).

35 30 Rendimento (%) 25 20 15 10 5 0 1 3 6 12 24 48 Tempo (h) Cicloexanol Cicloexanona

Figura 36 Rendimento da catlise de oxidao do cicloexano com variao do tempo de reao. Observou-se que a maioria da quantidade de produto formado produzida na primeira hora de reao. Com o aumento do tempo de reao, o rendimento de catlise para cicloexanol sofre um leve aumento, sendo o maior rendimento obtido com 48 horas de reao (33 % de cicloexanol). Mesmo com este aumento de rendimento quando se passa de uma para 48 horas de reao, o ganho de rendimento no justifica o aumento de 48 vezes no tempo, sugerindo que perto de uma hora de reao o catalisador j apresenta sua mxima eficincia. Tem sido observado muitas vezes que o aumento do tempo de reao em sistemas heterogneos [24, 27] contribui significativamente para um aumento no rendimento da

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reao. Em geral isso ocorre quando o slido cataltico se organiza em camadas, ou um slido poroso, onde uma maior difuso de reagentes e produtos favorecida pelo tempo [27]. Por outro lado, no caso da catlise homognea, a maior parte do produto formada nos primeiros minutos de reao [78], sendo que o aumento do tempo de reao resulta em pouca melhora de rendimento. O comportamento cataltico do slido Al-Si-FePor une a vantagem de apresentar uma catlise rpida e eficiente, comparado aos sistemas catalticos homogneos, com a possibilidade da reutilizao (caracterstica dos catalisadores heterogneos [20]), alm de apresentar boa seletividade para o produto lcool. Ainda acerca do estudo sobre o efeito do tempo de reao, nota-se que a partir de 6 horas existe o aparecimento de pequena quantidade de cicloexanona, sugerindo que pode existir uma oxidao do cicloexanol formado.

4.2.8.3. Oxidao do heptano Na Tabela 16 so apresentados os resultados obtidos para a oxidao do heptano. Este substrato (alcano linear) apresenta maior resistncia oxidao se comparado ao cicloexano [17]. Tabela 16 Resultados da catlise de oxidao do heptano por PhIO para 1 hora de reao1. Heptano /% Slido Reao 1ol2 Al-Si-FePor 1 reutilizao [Fe(TDFSPP)] Controle: oxidante Al-Si
1

2ol2 10 7 25 -

311 7 -

42 1 -

ol total 23 15 25 2

2-

311 8 12 3

4-

ona total 11 8 12

ol/ona4 1,9 1,9 2,1 -

ol2 ol2

ona3 ona3 ona3

77 78 79 80 81

Condies de reao: relao molar 1:20:2000 (ferroporfirina:PhIO:substrato), T.A.. Rendimento

calculado em relao quantidade molar inicial de oxidante. heptanol; heptanona; seletividade do heptanol total em relao heptanona total.

Utilizando como catalisador o slido Al-Si-FePor (Reao 77), a totalidade de lcool formado chegou 23 %, o que se assemelha quantidade de lcool formado na

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reao homognea (Reao 79). No entanto na reao homognea observa-se somente a formao de 2-heptanol, j na catlise heterognea observa-se uma maior distribuio de produtos sendo observada a formao de lcoois nas posies 2, 3 e 4. A produo de 3-heptanona manteve-se praticamente constantes nos dois sistemas catalticos (heterogneo e homogneo). Na tentativa de entender esta maior distribuio de produtos, pode-se inferir que a ferroporfirina imobilizada no alumino-silicato pode apresentar uma menor restrio para o acesso do substrato apolar nas vizinhanas da ferroporfirina e da espcie cataltica ativa [75], visto que, ao ser imobilizada, o efeito das cargas negativas do anel porfirnico pode ficar minimizado e o substrato (menos polar) pode se aproximar de espcie cataltica de uma forma menos seletiva. J na catlise homognea, a regio-seletividade para oxidao do heptano na posio C-2 pode refletir um acesso restrito do substrato s espcies catalticas ativas formadas no centro metlico, devido aos substituintes SO3- volumosos e carregados presentes na ferroporfirina [75]. Como a imobilizao ocorreu preferencialmente na superfcie do suporte, os resultados de catlise sugerem que a formao de um ambiente favorvel oxidao seletiva do alcano linear no ocorreu. Diferentes resultados na oxidao do heptano j foram anteriormente obtidos em nosso grupo com a utilizao de outros suportes, como, por exemplo, nanotubos de caulinita [17], onde foi possvel observar uma seletividade para heptanol (71 % de heptanol (posies 2 e 3) e nenhuma formao de heptanona) com altos rendimentos de catlise. Embora os resultados relatados aqui de rendimentos catalticos para a oxidao do heptano sejam inferiores ao de outros sistemas porfirnicos homogneos e heterogneos [17, 26], este catalisador ainda apresenta a vantagem da reutilizao (Reao 78). As reaes controle (Reaes 80 e 81) tambm efetuadas para este substrato tambm confirmam que a atividade cataltica observada pode ser atribuda a ferroporfirina. Para o heptano, assim como realizado para o cicloexano, foi tambm investigada a influncia do tempo na ao cataltica de oxidao do Al-Si-FePor (Figura 37).

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35 30 Rendimento (%) 25 20 15 10 5 0 1 3 6 12 24 48 Tempo (h) heptanol heptanona

Figura 37 Rendimento da catlise de oxidao do heptano com variao do tempo de reao. Pelos valores totais de heptanol e heptanona formados observa-se um gradual, mas lento, aumento nos rendimentos da reao em funo do tempo. Para o maior tempo de reao (48 horas) o rendimento mximo obtido foi de 31 % de heptanol (2, 3 e 4 heptanol) e 13 % de heptanona (3-heptanona). Para este substrato, foi observado um comportamento similar ao observado para o cicloexano: a maioria do produto parece ser formada na primeira hora de reao. Os resultados catalticos observados com o composto resultante da imobilizao desta ferroporfirina no alumino-silicato amorfo sugere um envolvimento de mecanismo clssico da formao da espcie cataltica ativa (FeIV=O)
+

[4], com subseqente

abstrao de um hidrognio da ligao C-H presente no substrato e formao da nova espcie [FeIV-OH + R ] [66], com a transferncia do grupamento OH ao radical formado pelo substrato. Tal comportamento contrasta com o comportamento cataltico observado para o composto resultante da imobilizao de ferroporfirinas no HNZ. Diferentemente do alumino-silicato amorfo, os resultados catalticos com os hidroxissais sugeriram o envolvimento de uma o mecanismo radicalar como j discutido.

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5. Concluso O suporte hidroxinitrato de zinco (HNZ) foi preparado atravs do mtodo de coprecipitao em pH controlado e caracterizado por vrias tcnicas que confirmaram a estrutura e composio esperada para o slido. O processo de imobilizao de ferroporfirinas aninicas sob agitao magntica de uma soluo etanlica em temperatura ambiente mostrou-se favorvel, obtendo-se boas taxas de imobilizao dos complexos no suporte HNZ. A metodologia de imobilizao das ferroporfirinas utilizando um sistema sob refluxo no mostrou resultados satisfatrios, visto que a temperatura contribuiu para a transformao do suporte em xido de zinco. Os catalisadores suportados obtidos foram caracterizados por diferentes tcnicas que sugerem que a imobilizao do complexo ocorreu na superfcie do suporte. Apesar de se trabalhar com o composto lamelar como suporte, nenhuma evidncia foi obtida da intercalao dos complexos entre as lamelas do HNZ. Os slidos sintetizados mostraram atividade cataltica frente oxidao de diferentes substratos orgnicos por iodosilbenzeno como, por exemplo, a que foi observada para o cicloocteno. Uma interessante seletividade para cicloexanona foi observada na catlise de oxidao do cicloexano. Quanto ao substrato heptano, foi observada nas reaes de oxidao uma seletividade para heptanol, com maior rendimento para 3-heptanol. Os resultados catalticos apresentados sugerem o envolvimento de um mecanismo de reao que segue uma via radicalar para a catlise com cicloexano, onde o controle da espcie cataltica ativa pode ser dificultado pela superfcie irregular do suporte e pela estrutura cclica do substrato, fato que no ocorre para o heptano, um alcano linear. Tais fatos foram reforados pelos estudos envolvendo a ferroporfirina [Fe(TDFSPP)] imobilizada em xido de zinco, onde os resultados da oxidao do cicloexano apresentaram uma seletividade para cicloexanol, comprovando a influncia da estrutura do suporte na seletividade da catlise. O meio solvente da reao, quando se utilizam os catalisadores imobilizados no HNZ, tambm contribui para que ocorra uma maior seletividade para cicloexanona, ao se utilizar 1,2-dicloroetano a seletividade para cicloexanona diminui, se comparada ao sistema inicial com acetonitrila e diclorometano. Reaes efetuadas na presena de uma armadilha para radicais (terc-butanol) sugerem que o mecanismo para a oxidao do cicloexano segue uma rota radicalar. Os catalisadores suportados apresentaram tambm boa eficincia cataltica quando reutilizados nas reaes de oxidao para os trs substratos estudados.

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Segundo nosso conhecimento, trata-se da primeira vez que este slido pesquisado como suporte de catalisadores de reaes de oxidao, principalmente envolvendo metaloporfirinas. Esta proposta de obteno de catalisadores suportados pode ser interessante, visto que este slido barato, de fcil obteno e dependendo de sua composio qumica mostrar interessantes seletividades. Os resultados catalticos obtidos com este suporte mostram como o suporte pode modificar o comportamento cataltico de uma determinada espcie levando ento ao planejamento racional de diferentes catalisadores imobilizados em diferentes suportes inorgnicos adequados e diversificados, para futura utilizao na obteno de produtos diferenciados. Alm dos hidroxissais, neste trabalho um alumino-silicato amorfo tambm foi explorado como suporte inorgnico para a imobilizao de ferroporfirinas. O slido foi sintetizado pelo mtodo da co-precipitao e caracterizado pelas tcnicas disponveis. Este composto, assim como o hidroxissal, apresenta-se tambm adequado imobilizao de metaloporfirinas. Foi obtida uma boa taxa de imobilizao da ferroporfirina aninica no suporte sintetizado atravs do processo de imobilizao utilizando um sistema de agitao e refluxo. Por se tratar de um slido robusto do ponto de vista da sua obteno, inrcia e resistncia a ataques oxidativos, um slido suporte sempre a ser considerado para diferentes famlias de catalisadores. O slido obtido na imobilizao de uma ferroporfirina aninica foi caracterizado por diversas tcnicas que sugeriram que o complexo apresenta-se imobilizado na superfcie do gro do alumino-silicato. O slido obtido mostrou-se eficiente nas reaes de oxidao dos substratos orgnicos cicloocteno, cicloexano e heptano, com bons rendimentos de catlise para a epoxidao do cicloocteno e para a oxidao do cicloexano, alm de rendimentos satisfatrios para a oxidao do heptano. Observou-se boa seletividade para lcool na catlise utilizando-se como substrato o cicloexano. Comportamento este semelhante ao observado em catlise homognea utilizando ferroporfirinas, mas, no entanto, diferente do observado para a catlise heterognea utilizando hidroxissais. Observou-se que o aumento do tempo de reao na catlise de oxidao do cicloexano e do heptano, de uma hora para 48 horas, por exemplo, no provoca um significativo aumento do rendimento da reao para o slido cataltico estudado aqui. O catalisador parece apresentar sua mxima eficincia por volta da primeira hora de reao, sendo isto uma grande vantagem, pois uma maior quantidade de reaes, com bons rendimentos, podem ser realizadas em um menor tempo.

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Os resultados de reutilizao do catalisador mostraram ser este slido vivel em processos de recuperao e reuso do catalisador heterogneo. Pouca perda de eficincia cataltica para os trs substratos utilizados foi observada. De um modo geral, os processos de reutilizao dos catalisadores, tanto com a utilizao dos suportes HNZ ou do alumino-silicato amorfo, tende a baratear os custos de produo e utilizao destes slidos, alm de ser uma alternativa promissora para uma futura utilizao comercial. Outro ponto importante que surge como uma perspectiva a ser alcanada a da questo ambiental e sustentvel na utilizao da catlise, onde um direcionamento para uma viso envolvendo a qumica verde deve ser levado em considerao, para fundamentar e iniciar estudos nesta perspectiva, a utilizao de oxidantes mais ambientalmente corretos, como o caso do perxido de hidrognio, ou reaes envolvendo fluxo contnuo (diminuio na utilizao de solventes), so vertentes que devem nortear os trabalhos envolvendo metaloporfirinas e seus sistemas catalticos, contribuindo para uma maior economia de recursos e melhorias ambientais e sociais.

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6. Referncias bibliogrficas 1- D. Mansuy, C. R. Chimie 10 (2007) 392. 2- K. S. Suslick, The Porphyrin Handbook, K. Kadish, K. Smith, R. Guillard, Eds., Academic Press, New York (1999). 3- A. J. Appleton, S. Evans, J. R. L. Smith, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 281 (1995). 4- J. T. Groves, J. Inorg. Biochem. 100 (2006) 434. 5- F. Bedioui, Coord. Chem. Rev. 144 (1995) 39. 6- J. R. L. Smith, P. R. Sleath, J. Chem. Soc., Perkin Trans 2 1009 (1982). 7- B. Meunier, E. Guilmet, M. E. Carvalho, R. Poilblanc, J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 668. 8- P. Battioni, J. P. Renaud, F. Bartoli, M. R. Artiles, M. Fort, D. Mansuy, J. Am. Chem. Soc. 110 (1998) 8462. 9- B. Meunier, A. Sorokin, Acc. Chem. Res. 30 (1997) 470. 10- J. S. Lindsey, J. Org. Chem. 54 (1987) 827. 11- P. Rothemund, J. Am. Chem. Soc. 57 (1935) 2010. 12- A. Adler, F. R. Longo, J. Am. Chem. Soc. 86 (1964) 3145. 13- D. Dolphin, T. G. Traylor, L. Y. Xie, Acc. Chem. Res. 30 (1997) 251. 14- S. Nakagaki, F. L. Benedito, F. Wypych, J. Mol. Catal. A: Chem. 217 (2004) 121. 15- R. Song, A. Robert, J. Bernadou, B. Meunier, Inorg. Chim. Acta 272 (1998) 228. 16- K. S. Suslick, P. Bhyrappa, J. H. Chou, M. E. Kosal, S. Nakagaki, D. W. Smithenry, S. R. Wilson, Acc. Chem. Res. 38 (2005) 285. 17- S. Nakagaki, G. S. Machado, M. Halma, A. A. S. Marangon, K. A. D. F. Castro, N. Mattoso, F. Wypych, J. Catal. 242 (2006) 110. 18- S. Nakagaki, F. Wypych, J. Coll. Interf. Sci. 315 (2007) 142. 19- S. Nakagaki, A. R. Ramos, F. L. Benedito, P. G. Peralta-Zamora, A. J. G. Zarbin, J. Mol. Catal. A :Chem. 185 (2002) 203. 20- A. M. Machado, F. Wypych, S. M. Drechsel, S. Nakagaki, J. Coll. Interf. Sci. 254 (2002) 158. 21- M. Halma, F. Wypych, S. M. Drechsel, S. Nakagaki, J. Porp. Phthal. 6 (2002) 502. 22- F. Wypych, G. A. Budniak, M. Halma, S. Nakagaki, J. Coll. Int. Sci. 264 (2003) 203. 23- S. Nakagaki, M. Halma, A. Bail, G. G. C. Arzaga, F. Wypych, J. Coll. Interf. Sci. 281 (2004) 417. 24- S. Nakagaki, K. A. D. F. Castro, G. S. Machado, M. Halma, S. M. Drechsel, F. Wypych, J. Braz. Chem. Soc. 17 (2006) 1672. 25- S. Nakagaki, A. S. Mangrich, F. Wypych, Inorg. Chim. Acta 254 (1997) 213.

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