Din Cen TR 196-4 2007-11

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DIN CEN/TR-196-4:2007-11
Nationales Vorwort
Dieses Dokument (CEN/TR 196-4:2007) wurde vom CEN/TC 51 „Zement und Baukalk“ (Sekretariat: IBN,
Belgien) ausgearbeitet.
Der für die deutsche Mitarbeit zuständige Arbeitsausschuss im DIN Deutsches Institut für Normung e.V. ist
der als Spiegelausschuss zum CEN/TC 51 eingesetzte Arbeitsausschuss NA 005-07-13 AA „Zement“ des
Normenausschusses Bauwesen (NABau).
Es wird auf die Möglichkeit hingewiesen, dass einige Bereiche von diesem Europäischen Technischen Bericht
Patentrechten unterliegen können. DIN darf nicht für die Angabe irgendwelcher oder aller Patentrechte
verantwortlich gemacht werden.
Änderungen
Gegenüber DIN V ENV 196-4:1993-11 wurden folgende Änderungen vorgenommen:
a) Umwandlung der Vornorm in einen Fachbericht;
b) Festlegungen aus der Vornorm ENV 196-4:1993 unter Berücksichtigung redaktioneller Änderungen in
diesen Fachbericht übernommen.
2
TECHNISCHER BERICHT CEN/TR 196-4
TECHNICAL REPORT
RAPPORT TECHNIQUE September 2007
ICS 91.100.30 Ersatz für ENV 196-4:1993
Deutsche Fassung
Prüfverfahren für Zement —

Teil 4: Quantitative Bestimmung der Bestandteile
Methods of testing cement — Méthodes d'essais des ciments —

Part 4: Quantitative determination of constituents Partie 4: Détermination quantitative des constituants
Dieser Technische Bericht (TR) wurde vom CEN am 14. April 2007 als eine künftige Norm zur vorläufigen Anwendung angenommen.
CEN-Mitglieder sind die nationalen Normungsinstitute von Belgien, Bulgarien, Dänemark, Deutschland, Estland, Finnland, Frankreich,
Griechenland, Irland, Island, Italien, Lettland, Litauen, Luxemburg, Malta, den Niederlanden, Norwegen, Österreich, Polen, Portugal,
Rumänien, Schweden, der Schweiz, der Slowakei, Slowenien, Spanien, der Tschechischen Republik, Ungarn, dem Vereinigten Königreich
und Zypern.
EUROPÄISCHES KOMITEE FÜR NORMUNG

EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION
COMITÉ EUROPÉEN DE NORMALISATION
Management-Zentrum: rue de Stassart, 36 B-1050 Brüssel
© 2007 CEN Alle Rechte der Verwertung, gleich in welcher Form und in welchem Ref. Nr. CEN/TR 196-4:2007 D
Verfahren, sind weltweit den nationalen Mitgliedern von CEN vorbehalten.
CEN/TR 196-4:2007 (D)
Inhalt
Seite
Vorwort ................................................................................................................................................................3
1 Anwendungsbereich .............................................................................................................................5
2 Normative Verweisungen......................................................................................................................6
3 Allgemeine Prüfanforderungen ............................................................................................................7
3.1 Anzahl der Bestimmungen ...................................................................................................................7
3.2 Bestimmung der Massenkonstanz.......................................................................................................8
3.3 Angabe von Massen und Ergebnissen................................................................................................8
3.4 Wiederholpräzision und Vergleichpräzision.......................................................................................8
4 Vorbereitung der Zementprobe ............................................................................................................8
5 Reagenzien .............................................................................................................................................8
6 Bestimmung des Anteils der Bestandteile von Zement ....................................................................9
6.1 Allgemeines............................................................................................................................................9
6.2 Selektives Lösungsverfahren...............................................................................................................9
7 Bestimmung der Anteile der Bestandteile von Zement mit drei Bestandteilen ........................... 16
7.1 Allgemeines......................................................................................................................................... 16
7.2 Bestimmung des Hüttensandanteils................................................................................................. 17
7.3 Bestimmung des Anteils an kieselsäurereicher Flugasche........................................................... 27
7.4 Bestimmung des Anteils an natürlichem Puzzolan ........................................................................ 29
2
CEN/TR 196-4:2007 (D)
Vorwort
Dieses Dokument (CEN/TR 196-4:2007) wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 51 „Zement und Baukalk“
erarbeitet, dessen Sekretariat vom NBN gehalten wird.
Es wird auf die Möglichkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berühren können.
CEN [und/oder CENELEC] sind nicht dafür verantwortlich, einige oder alle diesbezüglichen Patentrechte zu
identifizieren.
Dieses Dokument ersetzt ENV 196-4:1993.
Dieser Europäische Technische Bericht wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 51 „Zement und Baukalk“
erarbeitet, dessen Sekretariat vom NBN gehalten wird. Er wurde auf Basis der ENV 196-4:1993-07 erarbeitet.
Das Hauptziel dieses Dokumentes ist der quantitative Nachweis der Zusammensetzungen (Analyse der
Bestandteile) aller Zemente, die in EN 197-1:2000 (Zement — Teil 1: Zusammensetzung, Anforderungen und
Konformitätskriterien von Normalzement) unter Tabelle 1 „Die 27 Produkte der Familie der Normalzemente“
aufgeführt sind.
Darüber hinaus wurden neue Analyseverfahren entwickelt. Zuerst wurde ein Verfahren für Zement mit drei
Bestandteilen und anschließend ein Referenzverfahren für Zement mit mehr als drei Bestandteilen erarbeitet.
Parallel zu den Arbeiten an EN 197-1 wurden Zemente mit Hüttensand, kieselsäurereicher Flugasche und
natürlichen Puzzolanen nach und nach untersucht. Als Ergebnis wurde der erste Entwurf von ENV 196-4 im
Dezember 1989 und die Vornorm ENV 196-4 im Juli 1993 veröffentlicht.
Das Hauptziel dieser Überarbeitung der Vornorm bestand in einer Angleichung des Referenzverfahrens in der
Weise, dass es unabhängig von der Art der Bestandteile sowohl als qualitatives als auch als quantitatives
Verfahren gilt. Das Verfahren gilt jetzt auch für Hüttensand (der im Entwurf ENV 196-4:1989 nicht
berücksichtigt wurde). Hierfür war eine Überarbeitung der Durchführung der Analyse sowie der Berechnung
der Anteile erforderlich.
Gleichzeitig erfolgte eine Vereinheitlichung der Darstellung der verschiedenen Verfahren (Referenz- und
Alternativverfahren), und man war bemüht, die symbolischen Angaben soweit wie möglich zu vereinheitlichen,
um jede Zweideutigkeit bei der Interpretation der Gleichungen für die Berechnungen zu beseitigen.
In Tabelle 1 von ENV 197-1:1992 wurden weitere neue Bestandteile eingeführt. Mit dem Referenzverfahren
konnte einer dieser Bestandteile — Silikastaub — routinemäßig bestimmt werden. Andere Bestandteile, wie
kalkreiche Flugasche und gebrannter Schiefer, die aus mehreren Mineralien bestehen, verhalten sich
teilweise wie andere Bestandteile, die mit dem Referenzverfahren bestimmt werden können. Es hat sich als
nicht durchführbar erwiesen, die genaue Zusammensetzung von Zement, die diese Stoffe als Bestandteile
enthalten, zu bestimmen. Stattdessen kann nur eine allgemeine Analyse erfolgen.
Fast alle in Europa hergestellten Zemente lassen sich mit dem Referenzverfahren korrekt analysieren. Für
Zemente, die gebrannten Schiefer (CEM II/A-T und B-T) oder kalkreiche Flugasche (CEM II/A-W und B-W)
enthalten, wären weitere Forschungsarbeiten erforderlich, um ein akzeptables Referenzverfahren zu erhalten.
Das Verfahren ist für Zemente mit Bestandteilen, die mit dem gegenwärtigen, in Abschnitt 1 definierten
Referenzverfahren analysiert werden können, geeignet. Enthält ein Zement weitere Bestandteile bzw. werden
weitere Bestandteile vermutet, wird es erforderlich sein, zusätzliche Verfahren für die quantitative Bestimmung
der betreffenden Bestandteile zu entwickeln.
Die Reihe der Europäischen Normen über Prüfverfahren für Zement besteht aus folgenden Teilen:
EN 196-1, Prüfverfahren für Zement — Teil 1: Bestimmung der Festigkeit
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CEN/TR 196-4:2007 (D)
EN 196-2, Prüfverfahren für Zement — Teil 2: Chemische Analyse von Zement
EN 196-3, Prüfverfahren für Zement — Teil 3: Bestimmung der Erstarrungszeiten und der Raumbeständigkeit
EN 196-5, Prüfverfahren für Zement — Teil 5: Prüfung der Puzzolanität von Puzzolanzementen
EN 196-6, Prüfverfahren für Zement — Teil 6: Bestimmung der Mahlfeinheit
EN 196-7, Prüfverfahren für Zement — Teil 7: Verfahren für die Probenahme und Probenauswahl von Zement
EN 196-8, Prüfverfahren für Zement — Teil 8: Hydratationswärme — Lösungsverfahren
EN 196-9, Prüfverfahren für Zement — Teil 9: Hydratationswärme — Teiladiabatisches Verfahren
ANMERKUNG Ein früherer Teil der Norm — EN 196-21, Prüfverfahren für Zement — Bestimmung des Chlorid-,
Kohlenstoffdioxid- und Alkalianteils von Zement — wurde überarbeitet und in EN 196-2 eingearbeitet.
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CEN/TR 196-4:2007 (D)
1 Anwendungsbereich
Dieser Europäische Technische Bericht beschreibt Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Anteils der
meisten Bestandteile von Zementen nach EN 197-1.
Das erste, in Abschnitt 6 beschriebene Verfahren gilt im Prinzip für alle Zemente unabhängig von der Anzahl
und Art ihrer Bestandteile. In der Praxis ist es jedoch auf die in Tabelle 1 angegebenen Zemente begrenzt.
Das in Abschnitt 6 angegebene Verfahren sollte als das bevorzugte Verfahren für die Analyse betrachtet
werden. Es basiert auf einer sequentiellen, selektiven Lösung der einzelnen Bestandteile des Zements, deren
Anzahl im Allgemeinen nicht bekannt ist. Die selektive Lösung wird angewendet, wenn die Bestandteile des
Zements nicht zum gleichen Zeitpunkt wie der Zement einzeln zur Verfügung stehen.
Das bevorzugte Verfahren ermöglicht die quantitative Bestimmung (als Massenanteil in Prozent) von
Portlandzementklinker, Hüttensand, kieselsäurereicher Flugasche, natürlichen Puzzolanen, Kalkstein,
Silikastaub und Erstarrungsreglern in den in Tabelle 1 genannten Zementarten. Tabelle 1 beruht auf Tabelle 1
aus EN 197-1.
Tabelle 1 — In EN 197-1 festgelegte Normalzemente
Zementart Bezeichnung Kurzzeichen Mit Ausnahme

von1)
CEM I Portlandzement I
Portlandhüttenzement II/A-S
(mit Hüttensand) II/B-S
Portlandsilikastaubzement II/A-D
Portlandpuzzolanzement II/A-P
(mit natürlichen Puzzolanen) II/B-P
Portlandflugaschezement II/A-V
CEM II (mit kieselsäurereicher Flugasche) II/B-V
Portlandkalksteinzement II/A-L oder LL*
II/B-L oder LL*
Portlandkompositzement II/A-M Kalkstein,
II/B-M gebranntem
Schiefer
III/A
CEM III Hochofenzement III/B
III/C
CEM IV Puzzolanzement IV/A
IV/B
CEM V Kompositzement V/A
V/B
1) Vor Anwendung des Verfahrens auf Zemente, die kalkreiche Flugasche, gebrannten Schiefer und/oder Bestandteile, die
teilweise aus mineralischen Phasen (die den in Klinker vorhandenen ähnlich sind) bestehen, enthalten, sind weitere Untersuchungen
der Eigenschaften dieser Bestandteile erforderlich.
* Mit diesem Verfahren können Kalksteine von Typ L und LL nicht unterschieden werden.
Das Verfahren ist nicht zur Bestimmung des Klinkergehaltes in Zementen ohne Angabe weiterer Bestandteile
geeignet, da bestimmte Bestandteile teilweise mineralische Phasen, die den in Klinker vorhandenen ähneln,
enthalten.
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CEN/TR 196-4:2007 (D)
Wie bereits oben erwähnt, können sich verschiedene Situationen während der Analyse der Ergebnisse
ergeben. In solchen Fällen wird die in 6.2.5.4 beschriebene Vorgehensweise empfohlen.
Jedes andere Verfahren mit gleicher Zielsetzung darf als Alternativverfahren angesehen werden, wenn
anhand einer entsprechenden statistischen Berechnung nachgewiesen werden kann, dass vergleichbare
Ergebnisse mit dem betreffenden Verfahren erzielt werden können.
Wenn die Prüfstelle in einzelnen Fällen darüber informiert wurde, dass:
der Zement nur zwei Bestandteile enthält, vereinfacht sich das Verfahren erheblich, da es ausreicht, den
Anteil des Erstarrungsreglers R zu bestimmen. Damit ist auch der Klinkeranteil bekannt;
der Zement nur drei Bestandteile enthält, d. h. Erstarrungsregler, Klinker und einen der drei folgenden
Stoffe: Hüttensand, Puzzolan oder kieselsäurereiche Flugasche, darf eines der Verfahren nach
Abschnitt 7 angewandt werden. Alle in diesem Abschnitt angegebenen Verfahren sind Varianten des in
Abschnitt 6 dargelegten Referenzverfahrens.
ANMERKUNG In den in diesem Europäischen Technischen Bericht angegebenen Verfahren wird:
NA1)
der in EN 197-1:2000, 5.2.1 definierte Begriff „Portlandzementklinker“ als „Klinker“ bezeichnet;
der in EN 197-1:2000, 5.2.2NA1) definierte Begriff „Hüttensand (granulierte Hochofenschlacke)“ als „Hüttensand“
bezeichnet;
der in EN 197-1:2000, 5.2.3.2NA1) definierte Begriff „natürliche Puzzolane“ als „Puzzolane“ bezeichnet;
der in EN 197-1:2000, 5.2.4.2NA1) definierte Begriff „kieselsäurereiche Flugasche“ als „Flugasche“ bezeichnet;
NA1)
der in EN 197-1:2000, 5.4 definierte Begriff „Calciumsulfat" als „Erstarrungsregler" bezeichnet.
2 Normative Verweisungen
Die folgenden zitierten Dokumente sind für die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten
Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte
Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschließlich aller Änderungen).
EN 196-2:2005, Prüfverfahren für Zement — Teil 2: Chemische Analyse von Zement
EN 196-7:1989, Prüfverfahren für Zement — Teil 7: Verfahren für die Probenahme und Probenauswahl von
Zement
EN 197-1, Zement — Teil 1: Zusammensetzung, Anforderungen und Konformitätskriterien von Normalzement
ISO 3534, Statistics — Vocabulary and symbols
NA1) Die Verweise wurden gegenüber der englischen Version korrigiert.
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CEN/TR 196-4:2007 (D)
3 Allgemeine Prüfanforderungen
3.1 Anzahl der Bestimmungen
Zur Berechnung der Anteile der jeweiligen Bestandteile im Zement sind zwei Bestimmungen durchzuführen.
Es werden die nachstehend aufgeführten Bestandteile bestimmt:
Für das allgemein anwendbare Verfahren der selektiven Lösung (Abschnitt 6):
Anteile an SO3 und Kohlenstoffdioxid, Anteile der Rückstände bei Aufschluss mit EDTA-Lösung und mit
Salpetersäure, Sulfidanteil im Zement und im Rückstand bei Aufschluss mit EDTA-Lösung.
Für die Verfahren der Analyse von Zementen mit drei Bestandteilen (Abschnitt 7):
Anteile an SO3 und Kohlenstoffdioxid, Anteile des Glühverlusts, des Calcium-, Magnesium- und
Manganoxids, des Sulfids und der unlöslichen Rückstände. Einige dieser Bestimmungen sind nach dem
angewandten Verfahren durchzuführen.
Weichen die Ergebnisse einer Doppelbestimmung eines Stoffes um weniger als die zweifache
Wiederholstandardabweichung für diesen Stoff voneinander ab, gilt das arithmetische Mittel aus den beiden
Messungen als Wert für die folgenden Berechnungen. Weichen die Ergebnisse einer Doppelbestimmung um
mehr als die zweifache Wiederholstandardabweichung voneinander ab, ist eine dritte Bestimmung
durchzuführen. Das arithmetische Mittel aus den beiden Messungen mit der geringsten Abweichung gilt als
Wert für die folgenden Berechnungen.
Für das allgemeine Verfahren der selektiven Lösung ist somit nur eine Berechnung für die quantitative
Bestimmung der Anteile der Bestandteile, insbesondere des Klinkers, durchzuführen.
Bezüglich der Verfahren zur Analyse von Zementen mit drei Bestandteilen ist ebenfalls nur eine Berechnung
zur Ermittlung des Anteils an hydraulischen oder puzzolanhaltigen Bestandteilen erforderlich.
Für die einzelnen Stoffe gelten folgende Wiederholstandardabweichungen, die größtenteils in EN 196-2:2005
aufgeführt sind:
Wiederholstandardabweichung
Stoffanteil an sr in Prozent (%)
SO3 0,07
CO2 0,07
a (EDTA-Rückstand) 0,50
b (HNO3-Rückstand) 0,11
S2– 0,02
CaO 0,18
MgO 0,15
MnO 0,003
unlöslicher Rückstand 0,10
Glühverlust 0,04
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CEN/TR 196-4:2007 (D)
3.2 Bestimmung der Massenkonstanz
Zum Erreichen der Massenkonstanz ist die Probe 15 min zu glühen und danach abzukühlen und zu wägen;
dieser Vorgang ist mehrmals zu wiederholen. Die Massenkonstanz gilt als erreicht, wenn die Differenz
zwischen zwei aufeinander folgenden Wägungen kleiner als 0,000 5 g ist.
3.3 Angabe von Massen und Ergebnissen
Massen sind in Gramm auf 0,000 1 g anzugeben.
Als Ergebnis für den Anteil der einzelnen Bestandteile gilt das Mittel aus zwei Bestimmungen (siehe 3.1). Die
berechneten Anteile sind in Prozent auf eine Dezimalstelle anzugeben.
3.4 Wiederholpräzision und Vergleichpräzision
Wiederholbarkeit: Genauigkeit unter Wiederholbarkeitsbedingungen, unter denen voneinander unabhängige

Prüfergebnisse mit demselben Verfahren an gleichen Prüfkörpern (am gleichen Material) im selben Labor
vom selben Prüfer und mit demselben Gerät innerhalb einer kurzen Zeitspanne erhalten werden.
Vergleichbarkeit: Genauigkeit unter Vergleichbarkeitsbedingungen, unter denen Prüfergebnisse mit

demselben Verfahren an gleichen Prüfkörpern (am gleichen Material) in verschiedenen Prüflabors von
verschiedenen Prüfern mit unterschiedlichen Geräten erhalten werden.
In diesem Dokument wird die Wiederholbarkeit als Wiederholstandardabweichung(en) und die Vergleich-
barkeit als Vergleichstandardabweichung(en) in Prozent absolut angegeben. Die Wiederholbarkeit und
Vergleichbarkeit sind beim allgemeinen Verfahren der Bestimmung der Bestandteile durch selektive Lösung
auf die Klinkeranteile und bei den Verfahren zur Analyse von Zementen mit drei Bestandteilen auf die Anteile
an hydraulischen oder puzzolanhaltigen Bestandteilen bezogen.
4 Vorbereitung der Zementprobe

Vor der Analyse ist die nach EN 196-7 gewonnene Laborprobe zu behandeln, um eine Prüfprobe zu erhalten.
Die Behandlung der Probe hängt von den angewandten Verfahren ab und wird zu Beginn jedes Abschnitts
über die Durchführung (siehe 6.2.4.1, 7.2.1.4.1, 7.2.2.3.1, 7.3.1.4.1, 7.4.1.4.1 und 7.4.2.4.1) festgelegt.
5 Reagenzien
Es sind für die Analyse nur Reagenzien der Qualität „zur Analyse“ zu verwenden. Unter „Wasser“ ist
destilliertes oder entionisiertes Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit 0,5 mS/m zu verstehen.
Sofern nicht anders angegeben, bedeutet „%“ stets „Massenanteil in Prozent“.
Mit ! wird die Dichte einer Flüssigkeit bei 20 °C bezeichnet. Die Dichte von konzentrierten flüssigen
Reagenzien wird in g/cm³ angegeben.
Verdünnungen werden stets als Volumensumme angegeben. So bedeutet z. B. Salpetersäure (1 + 2), dass
ein Volumenteil konzentrierte Salpetersäure mit zwei Volumenteilen Wasser zu vermischen ist.
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CEN/TR 196-4:2007 (D)
6 Bestimmung des Anteils der Bestandteile von Zement
6.1 Allgemeines
Dieses Verfahren gilt für Zemente, die aus mehreren Bestandteilen, d. h. aus
Klinker,
hydraulischen, puzzolanischen bzw. inerten Bestandteilen,
Erstarrungsregler(n)
bestehen.
Die nach diesem Verfahren bestimmten Bestandteile sind wie folgt klassifiziert:
Erstarrungsregler;
Klinker;
Hüttensand;
kalkhaltige Zusätze (kalkhaltiger Füller: Kalkstein, Kreide oder aus der Klinkerherstellung stammende
Stoffe);
kieselsäurehaltige Zusätze (kieselsäurehaltige Füller: Feuerstein, natürliches Puzzolan, kieselsäurereiche

Flugasche, Silikastaub).
Es handelt sich daher im Allgemeinen um fünf Bestandteile. Es ist jedoch Folgendes zu beachten:
Die überwiegend kalk- oder kieselsäurehaltigen Bestandteile können jeweils einen oder mehrere
gleichartige Stoffe enthalten, die nicht einzeln bestimmbar sind.
Zudem können die Zusätze mehrere der fünf oben genannten Grundbestandteile in verschiedenen
Anteilen, z. B. Feuerstein in Kreide, enthalten. Es ist daher nicht möglich, die Bestandteile von Zement
richtig zu bestimmen, da der jeweilige Anteil durch die einzelnen Fraktionen modifiziert wird.
Wenn die Art eines Zusatzes genauer definiert werden muss, führt die überwachende Stelle oder eine andere
unabhängige Organisation, die von den Beteiligten mit der Durchführung der Analyse beauftragt wird, weitere
Untersuchungen unter Einbeziehung des Zementherstellers, wie in 6.2.5.4 festgelegt, durch.
Die Ergebnisse bei der Anwendung des Verfahrens sind, unabhängig von der relativen Bedeutung der
bestimmten Bestandteile, quantitativ gültig.
6.2 Selektives Lösungsverfahren
6.2.1 Kurzbeschreibung
Nach der Vorbereitung wird eine Teilprobe des Zements mit einer Lösung, die Triethanolamin (TEA),
Diethylamin (DEA) und EDTA enthält, behandelt.
Eine weitere Teilprobe wird mit verdünnter Salpetersäure behandelt (siehe Tabelle 2).
Das Ergebnis dieser beiden selektiven Lösungsverfahren sowie die zusätzlichen Bestimmungen der Anteile
an Schwefeltrioxid und Kohlenstoffdioxid im Zement sowie der Anteile an Sulfid im Zement und des
Rückstands nach Aufschluss mit der EDTA-Lösung ermöglichen die Berechnung der Anteile der
verschiedenen Bestandteile.
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CEN/TR 196-4:2007 (D)
Tabelle 2 — Reagenzien und ihre Wirkung
Reagenz Aufgelöst Nicht aufgelöst
EDTA-Lösung Erstarrungsregler Hüttensand

Klinker Puzzolan
carbonathaltige Füller Flugasche
kieselsäurehaltige Füller
verdünnte Salpetersäure Erstarrungsregler Puzzolan
Klinker Flugasche
carbonathaltige Füller kieselsäurehaltige Füller
Silikastaub
6.2.2 Reagenzien
a) Triethanolamin (TEA): N(CH2CH2OH)3
( = 1,12 g/cm3);
b) EDTA: Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz, Dihydrat
C10H14N2Na2O8 • 2 H2O;
c) Diethylamin (DEA): (C2H5)2NH;
d) Ethanol: C2H5OH (Ethylalkohol);
e) Salpetersäure, konzentriert: HNO3
( = 1,40 g/cm3 bis 1,42 g/cm3).
6.2.3 Geräte
a) Waage mit einer Fehlergrenze von 0,000 1 g;
b) Trockenschrank, eingestellt auf (105 ± 5) °C;
c) Gerät zur Überwachung der Temperatur der Lösung bei (20 ± 0,5) °C;
d) Elektrorührer mit Rührstab aus Glas;
e) Glasfaserfilter mit einem Porendurchmesser von 1 µm bis 2 µm und einem Durchmesser bis maximal
9 cm passend zum Trichter für das Filtersystem. Ober- und unterhalb des Filters ist jeweils eine
perfluorierte Kohlenstoffpolymer-Ringdichtung (z. B. PTFE) einzusetzen, um das Auffangen von Partikeln
auf dem Filter zu verbessern. Der Filter muss alkohol- und alkalibeständig sein und ist bei 105 °C bis zur
Massenkonstanz zu trocknen;
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CEN/TR 196-4:2007 (D)
f) Filterpapier, mit dem Partikel mit einem Durchmesser zwischen 4 µm und 12 µm aufgefangen werden
können. Sofern erforderlich, können zwei übereinander liegende Glasfaserfilter verwendet werden;
g) Vakuumfiltersystem, das für die Verwendung mit Glasfaserfiltern geeignet sind;
h) Exsikkator mit wasserfreiem Magnesiumperchlorat;
i) Volumenmessgefäße aus Glas mit einer Genauigkeit „zur Analyse“, d. h., Klasse A nach ISO 385-1 und
ISO 835-1;
j) übliche Glasgeräte wie Becher, Kolben, Uhrglasschalen usw.;
k) Achatmörser;
l) Sieb mit einer lichten Maschenweite von 75 µm.
6.2.4 Durchführung
6.2.4.1 Herstellung der zu prüfenden Probe
Die nach EN 196-7:1989 (siehe Abschnitt 4) entnommene Probe ist wie folgt aufzubereiten:
Eine Laborprobe von ungefähr 20 g ist mit einem Probenehmer oder durch Viertelung zu entnehmen.
Zu keinem Zeitpunkt während der Analyse darf der Probe Eisen entzogen werden.
Die Probe ist in dem Achatmörser (6.2.3 k)) zu zermahlen und durch das 75-µm-Sieb (6.2.3 l)) zu geben. Falls
ein Rückstand verbleibt, ist dieser Vorgang so lange durchzuführen, bis die gesamte Probe durch das
75-µm-Sieb hindurchgegangen ist.
Alle Siebdurchgänge sind zu einer einzigen Probe zusammenzufügen und zu homogenisieren.
Die Probe ist für 2 h im Trockenschrank (6.2.3 b)) zu trocknen und im Exsikkator (6.2.3 h)) abzukühlen.
6.2.4.2 Herstellung der EDTA-Lösung
In einem 2 000-ml-Becher sind 250 ml Triethanolamin (TEA) (6.2.2 a)) mit 500 ml Wasser zu mischen.
(93,00 ± 0,02) g EDTA (6.2.2 b)) sind in dieser Mischung zu lösen und bei Raumtemperatur abkühlen zu
lassen. Die Mischung ist in einen 1 000-ml-Becher zu geben.
Der Becher ist unter einen Abzug zu stellen, und es sind 173 ml Diethylamin (DEA) (6.2.2 c)) unmittelbar
hinzuzufügen; der Becher ist zu verschließen und abkühlen zu lassen.
Die Lösung ist bis zur Marke mit Wasser aufzufüllen.
Diese Lösung ist unverzüglich in eine dunkelbraune, luftdicht schließende Glasflasche zu geben. Die Lösung
darf nicht länger als einen Monat aufbewahrt werden.
WARNUNG Diethylamin (DEA) ist ein sehr flüchtiger Stoff, der beim Einatmen in konzentrierter Form zu
Vergiftungserscheinungen führen kann. Deshalb ist die Lösung unter einem Abzug herzustellen, wobei Wärmequellen
oder Flammen fern zu halten sind. Es sind Sicherheitsbrillen und -handschuhe zu tragen, und alle Vorgänge sind
möglichst schnell durchzuführen.
Ferner sollte während des Aufschlusses des Zements der Becher bedeckt sein, um die Inhalationsgefahr
auszuschließen und den Verlust flüchtiger Bestandteile zu verhindern, der zur Beeinträchtigung der
Pufferwirkung der EDTA-Lösung führen kann. Wenn dem abgedeckten Becher ein unangenehmer Geruch
entströmt, wird empfohlen, auch während des Filtrierens unter einem Abzug zu arbeiten.
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CEN/TR 196-4:2007 (D)
6.2.4.3 Aufschluss mit EDTA-Lösung
In einen 1 000-ml-Becher sind mit einer Sicherheitspipette 50 ml der EDTA-Pufferlösung (6.2.4.2) zu

pipettieren und mit Wasser auf ungefähr 800 ml zu verdünnen.
Mit dem Elektrorührer (6.2.3 d)) ist die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 300 Umdrehungen je Minute zu
rühren.
Es ist zu überprüfen, dass die Temperatur der Lösung (20 ± 0,5) °C beträgt (6.2.3 c)).
Auf die Oberfläche der Lösung sind unter ständigem Rühren (0,500 0 ± 0,020 0) g der auf 0,000 1 g
gewogenen Zementmenge (m) zu geben. Die Zugabe muss während des Rührvorganges nach und nach
erfolgen, um die Bildung von schwer löslichen Klumpen zu verhindern.
Nach 5 min ist der Vorgang zu unterbrechen, und es ist sicherzustellen, dass keine Agglomerate aus
Zementkörnern zurückbleiben. Verbleibende Agglomerate sind mit dem abgeflachten Ende eines
Glasrührstabs zu zerstoßen.
Der Becher ist abzudecken.
Das Rühren ist für (120 ± 5) min fortzusetzen, wobei die Temperatur der Lösung bei (20 ± 0,5) °C
aufrechtzuerhalten ist.
Vor dem Filtrieren ist das Filter so vorzubereiten, dass keine Fehler durch Verlust von Glasfasern während
des Filtrierens auftreten. Dazu ist das Filter mit Wasser zu waschen, im Trockenschrank zu trocknen, im
Exsikkator auf Raumtemperatur abzukühlen und auf 0,000 1 g zu wägen (m1).
Das gewogene Filter ist flach auf eine Vakuumfiltriereinrichtung (6.2.3 g)) zu geben und vor dem Befestigen
des oberen Teils des Filteraufsatzes mit Wasser zu befeuchten.
Die Extraktionslösung ist durch das befeuchtete Filter oder das konische Filterpapier (6.2.3 f)), welches
ebenfalls zu befeuchten ist, zu saugen, wobei der Saugdruck in der Saugflasche zu keinem Zeitpunkt weniger
als 33,5 kPa (250 mm Hg) betragen darf.
Rührer und Becher sind mit Wasser zu waschen, wobei, falls erforderlich, ein Glasstab mit Gummiwischer zur
Lösung fest haftender Klumpen zu verwenden ist, und der gesamte Rückstand ist in die Filtriereinrichtung zu
überführen. Die Seitenwände des Filteraufsatzes sind mit Wasser zu waschen, damit sich der Rückstand auf
dem Filter sammelt. Anschließend ist der Rückstand fünfmal mit 10 ml Wasser zu waschen, wobei das
Wasser nach jedem Waschen vollständig ablaufen muss. Zuletzt ist mit Ethanol (6.2.2 d)) zu waschen.
Das Filter ist vorsichtig aus der Filtriereinrichtung zu heben und auf eine Waagschale (6.2.3 j)) zu stellen.
Filter und Schale sind 1 h im Trockenschrank (6.2.3 b)) zu trocknen.
Nach dem Abkühlen für 15 min im Exsikkator (6.2.3 h)) ist das Filter mit Rückstand auf 0,000 1 g zu wägen
(m2).
Filter und Rückstand sind in einem verschlossenen Gefäß aufzubewahren, um, falls erforderlich (siehe
6.2.4.7), den Sulfidanteil dieses Rückstands bestimmen zu können.
6.2.4.4 Aufschluss mit verdünnter Salpetersäure
In einen 400-ml-Becher sind 120 ml destilliertes Wasser zu geben. Es ist mit einem Elektrorührer (6.2.3 d)) zu
rühren. Während des Rührens sind nach und nach (1,000 0 ± 0,020 0) g trockener, auf 0,000 1 g gewogener
Zement zuzugeben (m3). Dies muss langsam erfolgen, um die Bildung von schwer löslichen Klumpen zu
verhindern. Es ist 5 min zu rühren, wobei darauf zu achten ist, dass keine Agglomerate aus Zement
zurückbleiben. Verbleibende Agglomerate sind mit dem abgeflachten Ende eines Glasrührstabs zu zerstoßen.
Dann ist erneut mit dem Elektrorührer zu rühren. Während des Rührens sind langsam 80 ml verdünnte
Salpetersäure (1 + 9) zuzugeben.
12
CEN/TR 196-4:2007 (D)
Das Rühren ist 30 min fortzusetzen.
Bei Abgabe von Schwefelwasserstoff (H2S) ist das Rühren unter einem Abzug vorzunehmen.
Die Lösung ist durch ein gewogenes Glasfaserfilter (6.2.3 e)) zu filtrieren (m4).
Die Vorbereitung des Filters sowie das Filtrieren und das Waschen des Rückstandes entsprechen den für die
Herstellung des EDTA-Rückstands (6.2.4.3) beschriebenen Verfahren.
Filter und Rückstand sind im Trockenschrank (6.2.3 b)) 1 h zu trocknen. Nach dem Abkühlen für 15 min im
Exsikkator ist das Filter mit Rückstand auf 0,000 1 g zu wägen (m5).
6.2.4.5 SO3-Anteil
Der SO3-Anteil im Zement ist nach dem in EN 196-2:2005, Abschnitt 8 beschriebenen Verfahren zu
bestimmen.
6.2.4.6 Kohlenstoffdioxidanteil
Der Kohlenstoffdioxidanteil des Zements ist nach dem in EN 196-2:2005, Abschnitt 15 beschriebenen
Verfahren zu bestimmen.
6.2.4.7 Sulfidanteil
Der Sulfidanteil sowohl des Zements (S1) als auch des Rückstands des Aufschlusses mit EDTA (S2) ist nach
dem in EN 196-2:2005, Abschnitt 11 beschriebenen Verfahren zu bestimmen.
ANMERKUNG Um die Genauigkeit der Bestimmung des Sulfidanteils zu verbessern, ist Folgendes zu beachten:
— für die Bestimmung von S1 ist eine auf 0,000 1 g gewogene Zementmenge von (0,500 0 ± 0,020 0) g zu verwenden;
— für die Bestimmung von S2 sind der Rückstand des Aufschlusses mit EDTA und das Filterpapier (siehe 6.2.4.3) in den
Reaktionskolben zu geben, wobei das zu berücksichtigende Gewicht (m2 – m1) beträgt;
— bei niedrigem Sulfidgehalt wird die Verwendung einer größeren Zementprobe empfohlen, wie in der Anmerkung zu
EN196-2:2005, 11.2 vorgeschlagen.
6.2.5 Berechnung der Anteile der Zementbestandteile
6.2.5.1 Allgemeines
Während der Versuche, die vor der Erstellung dieses Technischen Berichtes durchgeführt wurden, stellte es
sich heraus, dass die tatsächlichen Anteile an Erstarrungsregler und kalkhaltigen Zusätzen nicht mit den
Ergebnissen der stöchiometrischen Berechnung der Anteile an Schwefeltrioxid und Kohlenstoffdioxid
übereinstimmten. Einerseits sollte beachtet werden, dass die Erstarrungsregler aus Produktgemischen
bestehen können, die während der Herstellung mehr oder weniger entwässert werden, und dass andere
Bestandteile — vom Klinker abgesehen — einen nicht zu vernachlässigenden Anteil an Schwefeltrioxid
enthalten können. Andererseits ist zu berücksichtigen, dass es sich bei kalkhaltigen Zusätzen nur in seltenen
Fällen um reine Stoffe handelt. Daher wurden die in den Berechnungen verwendeten Koeffizienten empirisch
aus Versuchsergebnissen erhalten.
Die Koeffizienten berücksichtigen ebenfalls, dass kieselsäurehaltige Füller in Salpetersäure und Hüttensand in
EDTA nur unvollständig löslich sind.
13
CEN/TR 196-4:2007 (D)
6.2.5.2 Berechnung der Anteile an unlöslichen Rückständen
Alle berechneten Werte sind als Massenanteil in Prozent (%) des trockenen Materials anzugeben. Der Anteil
a des unlöslichen Rückstands nach dem Aufschluss der Zementprobe mit EDTA ist nach folgender Gleichung
zu berechnen:
( m 2 ! m1 )
a" 100 (1)
m
Dabei ist
a der Anteil des unlöslichen Rückstands nach dem Aufschluss der Zementprobe mit EDTA;
m die Masse des Zements;
m1 die Masse des Filters;
m2 die Summe der Massen des Filters und des getrockneten Rückstands.
Der Anteil b des unlöslichen Rückstandes nach dem Aufschluss der Zementprobe mit Salpetersäure ist nach
folgender Gleichung zu berechnen:
( m5 ! m 4 )
b" 100 (2)
m3
Dabei ist
b der Anteil des unlöslichen Rückstands nach dem Aufschluss der Zementprobe mit Salpetersäure;
m3 die Masse des Zements;
m5 die Summe der Massen des Filters und des getrockneten Rückstands.
6.2.5.3 Berechnung der Anteile der Bestandteile
Der Anteil des Erstarrungsreglers R ist nach folgender Gleichung zu berechnen:
R = 1,6 s (3)
Dabei ist
s der SO3-Anteil im Zement.
Der Anteil an kalkhaltigem Füller C ist nach folgender Gleichung zu berechnen:
C = 2,0 c wenn c > 1 (4a)
C=0 wenn c 1 (4b)
Dabei ist
C der Anteil an kalkhaltigem Füller im Zement;
c der Kohlenstoffdioxidanteil des Zements.
14
CEN/TR 196-4:2007 (D)
Der Anteil an kieselsäurehaltigem Füller P ist nach folgender Gleichung zu berechnen:
P = 1,05 b wenn b > 2 (5a)
P=0 wenn b 2 (5b)
Dabei ist
P der Anteil an kieselsäurehaltigem Füller im Zement;
b der Anteil des unlöslichen Rückstands nach dem Aufschluss der Zementprobe mit Salpetersäure.
Der Hüttensandanteil L ist nach folgender Gleichung zu berechnen:
L=0 wenn (a – b) 1 (6a)
L = 1,05 (a – b) wenn 1 < (a – b) < 30 (6b)
L = max (L1, L2) wenn (a – b) ! 30 (6c)
mit
L1 = 1,05 (a – b) (7)
S1( a ! b )
L2 " 100 (8)
S2 a
Die Gleichung ist anwendbar, wenn die Bedingung 100 S1 ! a × S2 erfüllt ist.
Ist dies nicht der Fall, sind S1, S2 und a erneut zu bestimmen.
Dabei ist
L der Hüttensandanteil des Zements;
S1 der Sulfidanteil des Zements;
S2 der Sulfidanteil des Rückstands bei Aufschluss mit EDTA.
Der Klinkeranteil K ist nach folgender Gleichung zu berechnen:
K = 100 – R – C – P – L (9)
ANMERKUNG 1 Um die Anteile der Bestandteile in erstarrungsreglerfreiem Zement zu berechnen, sind die oben
ermittelten Werte mit dem Faktor 100/(100-R) zu multiplizieren.
ANMERKUNG 2 Der Klinkergehalt wird immer, berücksichtigend, dass es sich um den Hauptbestandteil aller
Zementtypen und –klassen handelt, als die Differenz zwischen 100 % und der Summe der anderen Bestandteile kalkuliert.
6.2.5.4 Weitere Untersuchungen
Im Zweifelsfall, d. h.,
# wenn einige der quantifizierten Bestandteile nicht den Bestandteilen entsprechen, die nach der
Kennzeichnung der Art oder der vom Hersteller angegebenen Klasse vorhanden sein sollten,
15
CEN/TR 196-4:2007 (D)
wenn die gemessenen Anteile einiger üblicherweise im Zement vorhandenen Bestandteile zu einer von
den Angaben des Lieferers abweichenden Klassifizierung der Art und/oder Klasse des Zements führen,
bei Verwendung eines neuen Zusatzes, dessen Anteile nach diesem Verfahren noch nicht hinreichend
bestimmt werden können,
muss die überwachende Stelle oder eine andere unabhängige, von den Beteiligten mit der Durchführung der
Analyse beauftragte Organisation zusätzliche Untersuchungen unter Einbeziehung des Zementherstellers
vornehmen, bevor ein Analysebericht herausgegeben wird.
6.2.6 Wiederholpräzision und Vergleichpräzision
Diese Kriterien wurden für den Klinkeranteil als Hauptbestandteil in allen Zementarten und -klassen
berechnet. Dieser Anteil wird stets als die Differenz zwischen 100 % und der Summe der anderen
Bestandteile ermittelt.
Wenn
(a – b) < 30 oder
(a – b) 30 und L = L1,
beträgt die Wiederholstandardabweichung 1 %
und die Vergleichstandardabweichung 2 %.
Wenn
(a – b) 30 und L = L2,
beträgt die Wiederholstandardabweichung 2 %
und die Vergleichstandardabweichung 4 %.
6.2.7 Qualitative Bestimmung der Zementart
Zur Bestimmung der jeweiligen Zementart sind die ermittelten Werte mit denen in EN 197-1:2000, Tabelle 1
zu vergleichen, in der die verschiedenen Zementarten definiert sind.
7 Bestimmung der Anteile der Bestandteile von Zement mit drei Bestandteilen
7.1 Allgemeines
Die in diesem Abschnitt angegebenen Verfahren gelten nur für Zemente mit drei Bestandteilen, d. h. mit
Klinker,
einem einzelnen hydraulischen oder puzzolanhaltigen Bestandteil (Hüttensand, Puzzolan, Flugasche)

und
Erstarrungsregler(n).
Diese Verfahren dürfen nur angewandt werden, wenn die überwachende Stelle oder eine andere
unabhängige, von den Beteiligten mit der Durchführung der Analyse beauftragte Organisation über ein vom
Zementhersteller ausgestelltes Dokument verfügt, in dem bestätigt wird, dass der Zement keine anderen als
die oben genannten Stoffe enthält.
16
CEN/TR 196-4:2007 (D)
Bei einigen der Methoden in Paragraph 7 handelt es sich um Variationen der gewählten Methoden, wobei
andere auf der physikalischen Abtrennung der Bestandteile und unterschiedlicher analytischer Grundsätze
basieren.
7.2 Bestimmung des Hüttensandanteils
7.2.1 Dichtetrennverfahren
7.2.1.1 Kurzbeschreibung
Aus einer festgelegten Kornklasse des Zements werden durch Trennen mit Dichtelösungen möglichst reine
Klinker- und Hüttensandfraktionen gewonnen (siehe Bild 1).
Die Konzentration der Leitbestandteile im Zement und in den Klinker- und Hüttensandfraktionen wird
bestimmt.
Daraus wird der Hüttensandanteil des Zements berechnet.
17
CEN/TR 196-4:2007 (D)
Bild 1 — Schematische Darstellung der Dichtetrennung
18
CEN/TR 196-4:2007 (D)
7.2.1.2 Reagenzien
a) Diiodmethan1): CH2I2 ( = 3,31 g/cm3 bis 3,32 g/cm3);
b) Dibutylphthalat: C6H4 (COOC4H9) 2 ( = 1,04 g/cm3);
c) Bromoform1): CHBr3 ( = 2,88 g/cm3 bis 2,89 g/cm3);
d) Ethanol: C2H5OH (absoluter Ethylalkohol);
e) Diethylether: C2H5OC2H5.
7.2.1.3 Geräte
a) Waage, wie 6.2.3 a);
b) Trockenschrank, wie 6.2.3 b);
c) Glasfilter mit einem mittleren Porendurchmesser unter 4 µm;
d) Zentrifuge mit einer Drehzahl von mindestens 1 000 min–1;
e) Sieb mit einer lichten Maschenweite von mindestens 32 µm bis maximal 40 µm;
f) Sieb mit einer lichten Maschenweite von 75 µm, wie 6.2.3 l);
g) Polarisationsmikroskop mit Durchlichteinrichtung und mindestens 100-facher Vergrößerung;
h) Exsikkator, wie 6.2.3 h);
i) Volumenmessgefäße aus Glas, wie 6.2.3 i);
j) übliche Glasgeräte, wie 6.2.3 j).
7.2.1.4 Durchführung
7.2.1.4.1 Herstellung der zu prüfenden Probe
Die nach EN 196-7 (Abschnitt 4) entnommene Probe (etwa 2 kg) ist wie folgt aufzubereiten:
Eine Zementmenge, die ausreicht, um mindestens 15 g einer Kornklasse zwischen 32 µm und 75 µm oder
zwischen 40 µm und 75 µm zu erhalten, ist trocken abzusieben.
Danach ist dieser Kornklassenanteil mit Ethanol nochmals auf dem feineren Sieb (32 µm bzw. 40 µm) zu
waschen, um die an den größeren Körnern anhaftenden feineren Teilchen zu entfernen.
Es ist einmal mit Diethylether zu waschen, die Probe 2 h im Trockenschrank (7.2.1.3 b)) zu trocknen und dann
im Exsikkator (7.2.1.3 h)) abzukühlen.
1) WARNUNG Diese Reagenzien sind giftig und dürfen daher nur mit größter Sorgfalt unter Benutzung von
Sicherheitshandschuhen unter einem Abzug verwendet werden.
19
CEN/TR 196-4:2007 (D)
7.2.1.4.2 Trennung der Klinker- und Hüttensandfraktionen (siehe Bild 1)
Die erhaltene Kornklasse ist in einer Flüssigkeit mit einer Dichte von 2,98 g/cm3 (Mischung von Diiodmethan
mit Dibutylphthalat oder Bromoform) zu suspendieren, wobei die Konzentration 4 g je 100 ml Flüssigkeit nicht
übersteigen darf.
Eisenteilchen sind durch Rühren mit einem Magneten zu entfernen.
Die Suspension ist in Zentrifugierröhrchen zu überführen und 5 min zu zentrifugieren. Der schwimmende
Anteil (s1) ist durch Abgießen in ein weiteres Zentrifugierröhrchen vom abgesetzten Anteil zu trennen (Die
Verwendung eines in der Mitte verengten Zentrifugierröhrchens kann das Abtrennen erleichtern.). Der
abgesetzte Anteil (c1) ist für die Reinigung des Klinkers aufzubewahren.
Der Trennungsvorgang ist zweimal zu wiederholen, indem man den schwimmenden Anteil (s2) in Flüssigkeit
gleicher Dichte suspendiert und 5 min zentrifugiert. Die abgesetzten Anteile sind zu verwerfen.
Der bei der letzten Trennung erhaltene schwimmende Anteil (s3) ist durch das Glasfilter (7.2.1.3 c))
abzufiltrieren, zweimal mit Diethylether zu waschen, 30 min im Trockenschrank zu trocknen und im Exsikkator
auf Raumtemperatur abzukühlen.
7.2.1.4.3 Reinigung der Klinkerfraktion (c4) (siehe Bild 1)
Der beim ersten Zentrifugieren abgesetzte Anteil (c1) ist mit Diethylether auf einem Glasfilter zweimal zu
waschen, 30 min im Trockenschrank zu trocknen und im Exsikkator auf Raumtemperatur abzukühlen.
Das so erhaltene Pulver ist in einer Flüssigkeit mit einer Dichte von 3,10 g/cm3 (Mischung von Diiodmethan
mit Dibutylphthalat oder Bromoform) zu suspendieren, wobei die Konzentration 4 g je 100 ml Flüssigkeit nicht
übersteigen darf. Es ist für 5 min zu zentrifugieren.
Der schwimmende Anteil ist durch ein Glasfilter zur Rückgewinnung der Zentrifugierflüssigkeit abzutrennen.
Der Trennungsvorgang ist mindestens zweimal zu wiederholen, indem der abgesetzte Anteil in der Flüssigkeit
mit einer Dichte von 3,10 g/cm3 erneut suspendiert und 5 min zentrifugiert wird. Die schwimmenden Anteile
sind zu verwerfen. Die bei der letzten Trennung erhaltene abgesetzte Fraktion (c4) ist durch ein Glasfilter zu
filtrieren und zweimal mit Diethylether zu waschen.
Die Fraktion ist 30 min im Trockenschrank zu trocknen und im Exsikkator auf Raumtemperatur abzukühlen.
Die Durchführung der chemischen Analysen bedingt, dass die letzte Klinkerfraktion (c4) mindestens 4 g
wiegen muss.
Wenn diese Menge nicht erzielt wird, sind so viele Trennungen vorzunehmen, dass die Summe der einzelnen
Klinkerfraktionen mindestens 4 g wiegt.
7.2.1.4.4 Reinigung der Hüttensandfraktion (c7) (siehe Bild 1)
Um die Hüttensandfraktion zu erhalten, ist der schwimmende Anteil der letzten Trennung (s3) in einer
Flüssigkeit mit einer Dichte von 2,87 g/cm3 bis 2,89 g/cm3 (Mischung aus Diiodmethan mit Dibutylphthalat
oder Bromoform) zu suspendieren, wobei die Konzentration 4 g je 100 ml Flüssigkeit nicht übersteigen darf.
Ist die erhaltene Hüttensandmenge jedoch gering, so darf die Trennung mit einer Trennflüssigkeit geringerer
Dichte, jedoch nicht unter 2,84 g/cm3, durchgeführt werden.
Die Suspension ist in Zentrifugierröhrchen zu überführen und 5 min zu zentrifugieren. Der schwimmende
Anteil ist durch Filtrieren durch ein Glasfilter abzutrennen und zu verwerfen. Die Zentrifugierflüssigkeit ist
aufzufangen. Der Trennungsvorgang ist mindestens zweimal je 5 min zu wiederholen, nachdem der
20
CEN/TR 196-4:2007 (D)
abgesetzte Anteil in einer Flüssigkeit mit der gleichen Dichte wie bei dem ersten Trennungsvorgang
suspendiert wurde. Die schwimmenden Anteile sind zu verwerfen.
Die bei der letzten Trennung erhaltene abgesetzte Fraktion (c7) ist durch ein Glasfilter zu filtrieren und
zweimal mit Diethylether zu waschen.
Sie ist 30 min im Trockenschrank zu trocknen und im Exsikkator auf Raumtemperatur abzukühlen.
Die Durchführung der chemischen Analysen bedingt, dass die letzte Hüttensandfraktion (c7) mindestens 4 g
wiegen muss.
Wenn diese Menge nicht erzielt wird, sind so viele Trennungen vorzunehmen, dass die Summe der einzelnen
Hüttensandfraktionen mindestens 4 g wiegt.
7.2.1.4.5 Prüfung der Klinker- und Hüttensandfraktionen auf Reinheit
Der Laborant (Prüfer) kann sich von der Reinheit der erhaltenen Fraktionen durch Prüfung unter dem
Mikroskop (7.2.1.3 g)) überzeugen.
Zu diesem Zweck sind einige Milligramm der Fraktion auf einem Objektträger in einem Tropfen Immersionsöl
zu dispergieren und mit einem Deckgläschen abzudecken; anschließend ist das Präparat (bei 100facher
Vergrößerung) unter dem Mikroskop zu prüfen.
Die Hüttensandkörner sind hell, homogen, mit glasartigem Bruch und bleiben zwischen gekreuzten
Polarisatoren dunkel.
Die Klinkerkörner sind dunkel, körnig, haben unregelmäßige Umrisse und erscheinen zwischen gekreuzten
Polarisatoren beim Drehen des Mikroskoptisches abwechselnd hell und dunkel.
Wird eine der Fraktionen als nicht genügend rein erachtet, so muss eine weitere Trennung vorgenommen
werden.
7.2.1.4.6 Bestimmung der Leitbestandteile
Die Anteile an SO3 (s), CaO und den anderen Leitbestandteilen (S2-, MgO oder MnO), die nicht im
Erstarrungsregler enthalten sind, müssen sowohl in dem im Trockenschrank getrockneten Zement als auch in
der Hüttensandfraktion (c7) und in der Klinkerfraktion (c4) bestimmt werden.
Die Analysen sind nach den in EN 196-2 beschriebenen Verfahren durchzuführen.
Soll das Endergebnis der Analyse glühverlustfrei angegeben werden, ist auch der Glühverlust des Zements,
der Hüttensandfraktion und der Klinkerfraktionen nach EN 196-2:2005, Abschnitt 7 zu bestimmen.
7.2.1.5 Berechnung des Hüttensandanteils im Zement
Der SO3-Anteil ss, im (in den) Erstarrungsregler(n), ist nach folgender Gleichung zu berechnen:
s X ! Ak Y Ck Z
ss " k (10)
X 0,7 Z
mit
X = (Cc – Cl) (Al – Ak) – (Ac – Al) (Cl – Ck)
Y = s (Cl – Ck) + sk (Cc – Cl)
Z = s (Al – Ak) + sk (Ac – Al)
21
CEN/TR 196-4:2007 (D)
Dabei ist
ss der SO3-Anteil im(in den) Erstarrungsregler(n);
s der SO3-Anteil im Zement;
sk der SO3-Anteil der Klinkerfraktion;
Cc der CaO-Anteil des Zements;
Cl der CaO-Anteil der Hüttensandfraktion;
Ck der CaO-Anteil der Klinkerfraktion;
Ac die Konzentration des Leitbestandteils im Zement (S2–, MgO oder MnO);
Al die Konzentration des Leitbestandteils in der Hüttensandfraktion (S2–, MgO oder MnO);
Ak die Konzentration des Leitbestandteils in der Klinkerfraktion (S2–, MgO oder MnO).
Der errechnete SO3-Anteil der(des) Erstarrungsregler(s) muss zwischen den Grenzwerten liegen, die den
Extremwerten unter industriellen Bedingungen entsprechen. Als Grenzwerte werden angenommen:
maximal: ss = 58 % (SO3-Anteil von Anhydrit);
minimal: ss = 32 % (SO3-Anteil von Gips mit 30 % Verunreinigungen).
Liegt der errechnete Wert für ss nicht zwischen diesen beiden Grenzwerten, ist die Bestimmung zu
wiederholen.
Von den Leitbestandteilen, welche die obige Bedingung erfüllen, liefert derjenige, bei dem f den kleinsten
Wert annimmt, das genaueste Endergebnis:
Sr
f !
( A1 Ak )
wobei Sr die Wiederholstandardabweichung der analytischen Bestimmung dieses Leitbestandteils ist

(siehe 3.1).
Der Hüttensandanteil des Zements ist nach den folgenden Gleichungen zu berechnen:
Bei glühverlusthaltiger Substanz:
(C c "a' ) (C k " b' ) (0,7 " s s " c' )

L ! 100 (11)
(C l " a' ) (C k " s s ) # (0,7 " s s " s k )
mit
a' = ss – sk
b' = ss – s
c' = s – sk
22
CEN/TR 196-4:2007 (D)
Bei glühverlustfreier Substanz:
(100 p1)
L" ! L (12)
(100 p )
Der Hüttensandanteil des Gemisches aus Hüttensand und Klinker beträgt somit:
Bei glühverlusthaltiger Substanz:
100 # a' # L
l! (13)
(100 # b' ) – (sk # L )
Bei glühverlustfreier Substanz:
100 $ a ' $ L (100 p1 )

l'! (14)
100 (100 $ b ' s k $ L) L (a ' $ p1 ss $ p k ) 100 $ b ' $ p k
Dabei ist
L der Hüttensandanteil des Zements;
L' der Hüttensandanteil des glühverlustfreien Zements;
l der Hüttensandanteil des Gemisches aus Klinker und Hüttensand;
l' der Hüttensandanteil des glühverlustfreien Gemisches aus Klinker und Hüttensand;
p1 der Glühverlust der Hüttensandfraktion;
p der Glühverlust des Zements;
pk der Glühverlust der Klinkerfraktion.
7.2.1.6 Wiederholpräzision und Vergleichpräzision
Die Wiederholstandardabweichung beträgt 1 %.
Die Vergleichstandardabweichung beträgt 3 %.
Diese Standardabweichungen gelten für alle Hüttensandanteile.
7.2.2 Mikroskopisches Verfahren
Der Hüttensandanteil ist durch Auszählen unter dem Mikroskop zu bestimmen. Die Probe, die aus einer
einzelnen Fraktion des Zements entnommen wird, ist im Durchlicht oder im Auflicht zu untersuchen.
Nachdem eine ausreichend große Anzahl von Körnern ausgezählt wurde, ist das Verhältnis Lv , in Prozent,
nach folgender Gleichung zu berechnen (Dabei wird(werden) der(die) Erstarrungsregler nicht berücksichtigt.).
Anzahl der Hüttensand körner

Lv ! # 100 (15)
Gesamtzahl der Körner (Hüttensan d % Klinker)
Der Hüttensandanteil des Zements ist mithilfe von zwei Korrekturen, d. h. mit einer Massenkorrektur
(berechnet) und einer Verteilungskorrektur (chemisch bestimmt), zu berechnen.
23
CEN/TR 196-4:2007 (D)
7.2.2.2 Geräte und Hilfsmittel
a) Luftstrahlsieb oder Siebmaschine mit einer lichten Maschenweite von 32 µm;
b) Sieb mit einer lichten Maschenweite von 40 µm;
c) Polarisationsmikroskop, wie 7.2.1.3 g);
d) Mikroskop mit Auflichteinrichtung (200-fache bis 400-fache Vergrößerung);
e) Kanadabalsam;
f) Einrichtung zum Herstellen von Anschliffen;
g) Kunstharz;
h) Volumenmessgefäße aus Glas, wie 6.2.3 i);
i) übliche Glasgeräte, wie 6.2.3 j).
Die nach EN 196-7 (siehe Abschnitt 4) entnommene Probe ist wie folgt aufzubereiten:
Mit dem Luftstrahlsieb oder der Siebmaschine (7.2.2.2 a)) ist zunächst die Kornklasse größer als 32 µm,
anschließend mit dem Handsieb (7.2.2.2 b)) die Kornklasse größer als 40 µm abzusieben. Mit einem
Magneten sind Eisenteilchen zu entfernen. Die Kornklassen 32 µm bis 40 µm muss mindestens 2 g betragen.
a) Für die Untersuchung im Durchlicht:
Eine Probe von etwa 0,02 g der Kornklasse ist in Kanadabalsam (7.2.2.2 e)) einzubetten, der zuvor auf
einem Objektträger bei einer Temperatur von 130 °C bis 150 °C geschmolzen wurde. Die Probe ist mit
einem Deckglas abzudecken.
b) Für die Untersuchung im Auflicht:
Eine Probe von etwa 1 g der abgesiebten Kornklasse ist in Kunstharz (7.2.2.2 g)) einzubetten, und das
Verfestigen des Kunstharzes ist abzuwarten.
Anschließend ist die Oberfläche des Präparats zu schleifen, zu polieren und mit Wasser etwa 30 s zu
ätzen.
7.2.2.3.2 Mikroskopische Auszählung
Es ist darauf zu achten, dass die Probe nicht beschädigt wird, wenn sie unter das Mikroskop gelegt wird.
a) Im Durchlicht:
Im Durchlicht (100-fache Vergrößerung) sind die Hüttensand- und Klinkerkörner auszuzählen (insgesamt
mindestens 1 000); der Erstarrungsregler wird dabei nicht berücksichtigt.
Die Hüttensandkörner sind hell, homogen, mit glasartigem Bruch und bleiben zwischen gekreuzten
Polarisatoren dunkel.
Die Klinkerkörner sind dunkel, körnig, haben unregelmäßige Umrisse und erscheinen zwischen
gekreuzten Polarisatoren beim Drehen des Mikroskoptisches abwechselnd hell und dunkel.
24
CEN/TR 196-4:2007 (D)
Die Körner des Erstarrungsreglers (Gips und Anhydrit) haben in natürlichem Licht weniger ausgeprägte
Umrisse; sie erscheinen aber zwischen gekreuzten Polarisatoren beim Drehen des Mikroskoptisches
abwechselnd hell und dunkel.
ANMERKUNG 1 Die Beobachtung wird durch Verwendung eines Glimmerplättchens mit einem Gangunterschied
von /4 erleichtert.
b) Im Auflicht:
Unter dem Mikroskop sind im Auflicht die Klinker- und Hüttensandkörner auszuzählen (insgesamt
mindestens 1 000); der Erstarrungsregler wird dabei nicht berücksichtigt.
Nach dem Ätzen erscheint die Ferritphase des Klinkers (C4AF) weiß und die anderen mineralogischen
Bestandteile des Klinkers (C3S, C2S und C3A) haben eine dunkle Farbe, während die Hüttensandkörner
hellgrau sind, wodurch man sie leicht von den Klinkerkörnern unterscheiden kann.
ANMERKUNG 2 C4AF = (CaO)4 × Al2O3 × Fe2O3 Tetracalciumeisenaluminat;
C3S = (CaO)3 × SiO2 Tricalciumsilicat;
C2S = (CaO)2 × SiO2 Bicalciumsilicat;
C3A = (CaO)3 × Al2O3 Tricalciumaluminat.
7.2.2.3.3 Bestimmung der Leitbestandteile
Die Anteile der Leitbestandteile CaO und SO3 sowie der Glühverlust im Zement und in der unter dem
Mikroskop ausgezählten Kornklasse sind nach den in EN 196-2 angegebenen Verfahren zu bestimmen.
Die Anteile an CaO und SO3 sind glühverlustfrei anzugeben.
7.2.2.4 Berechnung des Hüttensandanteils im Zement
Die Berechnungen sind in der nachstehenden Reihenfolge durchzuführen:
! Auswertung der Zählung:
nl
Lv $ 100 # (16)
nl " nk
! Massenkorrektur:
100 d l # L v
lm $ (17)
100 d k % ( d k % d l )Lv
25
CEN/TR 196-4:2007 (D)
Die Dichten von Hüttensand und Klinker können mit 2,87 g/cm3 bzw. 3,15 g/cm3 angenommen werden, somit
lautet die Gleichung (17) wie folgt:
287 Lv
lm ! (18)
315 0,28 L v
" Verteilungskorrektur:
100 (C c 0,7 S )
Cm ! (19)
100 1,7 S p
100 (C f # 0,7 s f # )
Cf ! (20)
100 1,7 s f # p #
Der Hüttensandanteil l' des Gemisches aus Hüttensand und Klinker, glühverlustfrei, wird dann wie folgt
angegeben:
(C m C f )
l # ! lm 100 (21)
23
In dieser Gleichung wird ein Unterschied im CaO-Anteil zwischen Klinker und Hüttensand von 23 %
angenommen.
Der Hüttensandanteil l im Gemisch aus Hüttensand und Klinker, glühverlusthaltig, wird dann wie folgt
angegeben:
(100 P )
l # l" ! (22)
100
Dabei ist
Lv der Hüttensandvolumenanteil in der unter dem Mikroskop ausgezählten Kornklasse, in Prozent;
n1 die Anzahl der Hüttensandkörner;
nk die Anzahl der Klinkerkörner;
d1 die Dichte des Hüttensandes, in Gramm je Kubikzentimeter;
dk die Dichte des Klinkers, in Gramm je Kubikzentimeter;
Cc der CaO-Anteil des Zements;
Cm der CaO-Anteil im Gemisch aus Hüttensand und Klinker;
Cf' der CaO-Anteil der unter dem Mikroskop ausgezählten Kornklasse;
Cf der CaO-Anteil der unter dem Mikroskop ausgezählten Kornklasse bezogen auf die erstarrungs-
reglerfreie Probe;
S der SO3-Anteil des Zements;
sf' der. SO3-Anteil der unter dem Mikroskop ausgezählten Kornklasse;
26
CEN/TR 196-4:2007 (D)
P der Glühverlust des Zements;
p' der Glühverlust der unter dem Mikroskop ausgezählten Kornklasse;
l der Anteil des Hüttensands im Gemisch aus Hüttensand und Klinker;
l' der Anteil des Hüttensands im Gemisch aus Hüttensand und Klinker, glühverlustfrei;
lm der Hüttensandanteil des Gemisches aus Hüttensand und Klinker in der unter dem Mikroskop
ausgezählten Kornklasse, glühverlusthaltig, in Prozent.
Diese Standardabweichungen gelten für alle Hüttensandanteile.
7.3 Bestimmung des Anteils an kieselsäurereicher Flugasche
7.3.1 Selektives Lösungsverfahren
Der im Trockenschrank getrocknete Zement ist mit einer Lösung von Salzsäure und Salicylsäure in Methanol
zu behandeln.
Der Klinker und eine Fraktion der(des) Erstarrungsregler(s) werden im Prinzip darin gelöst.
Die kieselsäurereiche Flugasche und Rückstände der(des) Erstarrungsregler(s) bleiben im Prinzip ungelöst.
Nach Wägen des Rückstands und Bestimmung des SO3-Anteils, sowohl des Rückstands als auch des
Zements, kann der Anteil an kieselsäurereicher Flugasche im Zement berechnet werden.
7.3.1.2 Reagenzien
a) Methanol: CH3OH (wasserfreier Methylalkohol) ( = 0,79 g/cm3);
b) Salzsäure, konzentriert: HCl ( = 1,18 g/cm3 bis 1,19 g/cm3);
c) Salizylsäure: C6H4(OH)COOH;
d) Säurelösung: In einen 1 000-ml-Messkolben werden 800 ml Methanol mit 41,7 ml Salzsäure und
(50,00 ± 0,02) g Salizylsäure versetzt und gerührt, bis sich die Salizylsäure vollständig gelöst hat. Danach
wird die Lösung mit Methanol bis zur 1 000-ml-Marke aufgefüllt.
7.3.1.3 Geräte
c) Elektrorührer, wie 6.2.3 d);
d) Filter mit einem Porendurchmesser unter 4 µm;
27
CEN/TR 196-4:2007 (D)
e) Exsikkator, wie 6.2.3 h);
f) Volumenmessgeräte aus Glas, wie 6.2.3 i);
g) übliche Glasgeräte, wie 6.2.3 j).
20 g der Probe sind mit einem Probenehmer oder durch Viertelung zu entnehmen.
Die Probe ist für 2 h in einem Trockenschrank (7.3.1.3 b)) zu trocknen und im Exsikkator (7.3.1.3 e))
abzukühlen.
7.3.1.4.2 Aufschluss mit Säurelösung
In einen 400-ml-Becher mit 200 ml Säurelösung (7.3.1.2 d)) sind unter ständigem Rühren mit einem
Elektrorührer (7.3.1.3 c)) (2,0 ± 0,1) g des auf 0,000 1 g gewogenen trockenen Zements (m) zu geben. Der
Zement ist langsam zuzugeben, um die Bildung von schwer löslichen Klumpen zu verhindern. Nach 5 min ist
der Vorgang zu unterbrechen, und es ist sicherzustellen, dass keine Agglomerate aus Zementkörnern
zurückbleiben. Verbleibende Agglomerate sind mit dem abgeflachten Ende eines Glasrührstabs zu zerstoßen.
Das Gemisch ist 30 min zu rühren; danach lässt man es 5 min absetzen.
Anschließend ist die Lösung durch ein gewogenes Filter (m1) zu filtrieren. Der unlösliche Rückstand ist
sechsmal mit etwa 100 ml Methanol zu waschen; dabei lässt man die Flüssigkeit nach jedem Waschen
verdunsten.
Filter und unlöslicher Rückstand sind 2 h in einem Trockenschrank zu trocknen, im Exsikkator auf
Raumtemperatur abzukühlen und zu wägen (m2).
7.3.1.4.3 Bestimmung des SO3-Anteils
Der SO3-Anteil des unlöslichen Rückstands si (7.3.1.4.2) und des Zements sc ist nach EN 196-2:2005,
Abschnitt 8 zu bestimmen.
7.3.1.5 Berechnung des Flugascheanteils im Zement
Der Flugascheanteil des glühverlusthaltigen Zements V ist nach folgender Gleichung zu berechnen:
m2 m1
V " ! (100 1,813 s i ) (23)
m
Der Flugascheanteil, bezogen auf Klinker und Flugasche v ist nach folgender Gleichung zu berechnen:
100 ! V
v" (24)
100 1,813 s
Dabei ist
V der Flugascheanteil des glühverlusthaltigen Zements;
v der Flugascheanteil des glühverlusthaltigen Gemisches aus Klinker und Flugasche;
28
CEN/TR 196-4:2007 (D)
m1 die Masse des getrockneten Filters;
m2 die Summen der Massen des getrockneten Filters und des unlöslichen Rückstands;
si der SO3-Anteil des unlöslichen Rückstands;
s der SO3-Anteil des Zements.
Die Wiederholstandardabweichung beträgt 0,5 %.
Diese Standardabweichungen gelten für alle Flugascheanteile.
7.4 Bestimmung des Anteils an natürlichem Puzzolan
7.4.1 Selektives Lösungsverfahren
Eine im Trockenschrank getrocknete Zementprobe ist mit einer Lösung von Salzsäure und Salizylsäure in
Methanol zu behandeln.
Der Klinker, eine Fraktion der(des) Erstarrungsregler(s) und die in einigen Puzzolanen enthaltenen
Erdalkalicarbonate werden im Prinzip darin gelöst.
Die natürlichen Puzzolane (mit Ausnahme der in einigen Puzzolanen enthaltenen Erdalkalicarbonate) und der
Rückstand der(des) Erstarrungsregler(s) bleiben im Prinzip ungelöst.
Der Puzzolananteil des Zements wird aus dem Rückstand und dem SO3-Anteil des Rückstands sowie aus
dem Kohlenstoffdioxidanteil und dem SO3-Anteil des Zements berechnet.
7.4.1.2 Reagenzien
a) Methanol, wie 7.3.1.2 a);
b) Salzsäure, konzentriert, wie 7.3.1.2 b);
c) Salizylsäure, wie 7.3.1.2 c);
d) Säurelösung, wie 7.3.1.2 d).
7.4.1.3 Geräte
d) Glasfilter mit einem Porendurchmesser von 5 µm bis 15 µm;
29
CEN/TR 196-4:2007 (D)
e) Exsikkator, wie 6.2.3 h);
f) Volumenmessgeräte aus Glas, wie 6.2.3 i);
g) übliche Glasgeräte, wie 6.2.3 j).
20 g der Probe sind mit einem Probenehmer oder durch Viertelung zu entnehmen.
Die Probe ist für 2 h in einem Trockenschrank (7.4.1.3 b)) zu trocknen und im Exsikkator (7.4.1.3 e))
abzukühlen.
7.4.1.4.2 Aufschluss mit Säurelösung
In einen 400-ml-Becher mit 200 ml Säurelösung sind unter ständigem Rühren mit dem Elektrorührer
(7.4.1.3 c)) (2,0 ± 0,1) g des auf 0,000 1 g gewogenen Zements (m) zu geben. Der Zement ist langsam
zuzugeben, um die Bildung von schwer löslichen Klumpen zu verhindern. Nach 5 min ist der Vorgang zu
unterbrechen, und es ist sicherzustellen, dass keine Agglomerate aus Zementkörnern zurückbleiben.
Verbleibende Agglomerate sind mit dem abgeflachten Ende eines Glasrührstabs zu zerstoßen.
Anschließend ist die Lösung durch ein gewogenes Filter (m1) zu filtrieren. Der unlösliche Rückstand ist
sechsmal mit etwa 100 ml Methanol zu waschen; dabei lässt man die Flüssigkeit nach jedem Waschen
verdunsten.
Filter und unlöslicher Rückstand sind 2 h in einem Trockenschrank zu trocknen, im Exsikkator auf
Raumtemperatur abzukühlen und zu wägen (m2).
Der SO3-Anteil des unlöslichen Rückstands si und des Zements sc ist nach EN 196-2:2005, Abschnitt 8 zu
bestimmen.
7.4.1.4.4 Bestimmung des Kohlenstoffdioxidanteils
Der Kohlenstoffdioxidanteil c des Zements ist nach EN 196-2:2005, Abschnitt 15 zu bestimmen, jedoch unter
Verwendung der Säurelösung nach 7.4.1.2 d) und der oben genannten Zement- und Säuremenge für den
Zementaufschluss.
7.4.1.5 Berechnung des Puzzolananteils im Zement
Der Anteil an Calciumcarbonat des Zements C' ist nach folgender Gleichung zu berechnen:
C' = 2,273 × c (25)
Der Puzzolananteil des Zements Po ist nach folgender Gleichung zu berechnen:
( m 2 " m1 )
Po $ # (100 " 1,813 si ) ! C (26)
m
30
CEN/TR 196-4:2007 (D)
Der auf die Summe von Klinker und Puzzolan bezogene Puzzolananteil po ist nach folgender Gleichung zu
berechnen:
100 ! Po
po " (27)
100 1,813 s
Dabei ist
Po der Puzzolananteil des Zements;
po der Puzzolananteil des Gemischs aus Klinker und Puzzolan;
C' der Anteil an Calciumcarbonat des Zements;
c der CO2-Anteil des Zements;
m2 die Masse des Filters und des unlöslichen Rückstands;
si der SO3-Anteil des unlöslichen Rückstands;
s der SO3-Anteil des Zements.
Die Vergleichstandardabweichung beträgt 1,5 %.
Diese Standardabweichungen gelten für alle Puzzolananteile von 0 % bis 40 %.
7.4.2 Dichtetrennverfahren
Eine im Trockenschrank getrocknete Zementprobe ist in einer Lösung von Salizylsäure in Methanol zu lösen.
Dadurch werden die Silikate des Klinkers im Prinzip gelöst. Aluminate und Aluminatferrite des Klinkers sowie
Puzzolane bleiben im Prinzip ungelöst.
Durch Dichtetrennung einer Kornfraktion des Zements wird eine Klinkerfraktion isoliert, deren mögliche
Verunreinigung mit verdünnter Säure korrigiert wird. Die selektive Lösung des Klinkers in einer Lösung von
Salizylsäure in Methanol ermöglicht die Bestimmung des Klinkeranteils und damit die Berechnung des
Puzzolananteils.
7.4.2.2 Reagenzien
a) Diiodmethan1), wie 7.2.1.2 a);
b) Bromoform1), wie 7.2.1.2 c);
c) Methanol, wie 7.3.1.2 a);
31
CEN/TR 196-4:2007 (D)
d) Ethanol, wie 7.2.1.2 d);
e) Salizylsäure, wie 7.3.1.2 c);
f) Salzsäure, konzentriert, wie 7.3.1.2 b);
g) Salzsäure, verdünnt: HCl (1 + 100);
h) Salzsäure, verdünnt: HCl (1 + 500);
i) Diethylether: C2H5OC2H5 ( = 0,71 g/cm3);
j) Säurelösung: In einem 1 000-ml-Messkolben werden 800 ml Methanol mit (170,00 ± 0,02) g Salizylsäure
versetzt und gerührt, bis sich die Salizylsäure vollständig gelöst hat. Danach wird die Lösung mit
Methanol bis zur Marke aufgefüllt.
7.4.2.3 Geräte
d) Zentrifuge, wie 7.2.1.3 d);
e) Sieb, wie 7.2.1.3 e);
f) Sieb, wie 7.2.1.3 f);
g) Glasfilter, mit einem mittleren Porendurchmesser zwischen 5 µm und 15 µm;
h) Exsikkator, wie 6.2.3 h);
i) Volumenmessgeräte aus Glas, wie 6.2.3 i);
j) übliche Glasgeräte, wie 6.2.3 j).
a) Für die Bestimmung des unlöslichen Rückstands des Zements in der Salizylsäurelösung sind 20 g der
Probe mit einem Probenehmer oder durch Viertelung zu entnehmen, für 2 h in einem Trockenschrank
(7.4.2.3 b)) zu trocknen und anschließend im Exsikkator (7.4.2.3 h)) abzukühlen.
b) Für die Trennung der Klinkerfraktion ist eine Probe von etwa 2 kg zur Verfügung zu stellen. Eine
Zementmenge, die ausreicht, um mindestens 15 g einer Kornklasse zwischen 32 µm und 75 µm oder
zwischen 40 µm und 75 µm zu erhalten, ist trocken abzusieben. Danach ist dieser Kornklassenanteil mit
Ethanol nochmals auf dem feinsten Sieb zu waschen, um die an den größeren Körnern anhaftenden
feineren Teilchen zu entfernen. Die so erhaltene Teilprobe ist einmal mit Diethylether zu waschen, 2 h im
Trockenschrank (7.4.2.3 b)) zu trocknen und im Exsikkator (7.4.2.3 h)) abzukühlen.
32
CEN/TR 196-4:2007 (D)
7.4.2.4.2 Bestimmung des unlöslichen Rückstands des Zements in Salizylsäurelösung
In einen 200-ml-Becher mit 100 ml Salizylsäurelösung..ist unter ständigem Rühren mit dem Elektrorührer
(7.4.2.3 c)) (1,0 ± 0,1) g des auf 0,000 1 g gewogenen trockenen Zements (m) zu geben.
Der Zement ist langsam zuzugeben, um die Bildung von schwer löslichen Klumpen zu verhindern. Nach 5 min
ist der Vorgang zu unterbrechen, und es ist sicherzustellen, dass keine Agglomerate aus Zementkörnern
zurückbleiben. Verbleibende Agglomerate sind mit dem abgeflachten Ende eines Glasrührstabes zu
zerstoßen.
Anschließend wird die Lösung durch ein im Trockenschrank getrocknetes und gewogenes Glasfilter (m1)
(7.4.2.3 g)) filtriert. Der unlösliche Rückstand wird sechsmal mit etwa 100 ml Methanol gewaschen; dabei lässt
man die Flüssigkeit nach jedem Waschen verdunsten. Danach wird einmal mit Diethylether gewaschen.
Filter und unlöslicher Rückstand werden 2 h in einem Trockenschrank (7.4.2.3 b)) getrocknet, im Exsikkator
(7.4.2.3 h)) auf Raumtemperatur abgekühlt und gewogen (m2).
Der SO3-Anteil (s) des Zements ist nach EN 196-2:2005, Abschnitt 8 zu bestimmen.
7.4.2.4.4 Trennung der Klinkerfraktion
Nach Durchführung der Dichtetrennung muss eine Klinkerfraktion von mindestens 3 g für die Bestimmung des
Rückstands in Salizylsäurelösung vorliegen; anderenfalls ist die Dichtetrennung zu wiederholen, bis die
erforderliche Menge erreicht wird.
Die abgesiebte Fraktion ist in eine Dichtelösung mit einer Dichte von 3,05 g/cm3 (Mischung aus Diiodmethan
und Bromoform) zu geben, wobei die Konzentration 4 g je 100 ml der Dichtelösung nicht übersteigen darf.
Mit einem Magneten sind die Metallteile zu entfernen.
Die Suspension ist in Zentrifugierröhrchen zu überführen und 5 min bei mindestens 1 000 min–1 zu
zentrifugieren. Der schwimmende Anteil ist vom abgesetzten Anteil zu trennen und zu verwerfen.
Der Trennungsvorgang ist mindestens zweimal zu wiederholen. Dazu ist der abgesetzte Anteil erneut in einer
Flüssigkeit gleicher Dichte zu suspendieren und 5 min zu zentrifugieren. Die schwimmenden Anteile sind zu
verwerfen.
Der zuletzt erhaltene abgesetzte Anteil ist zweimal mit Methanol und einmal mit Diethylether zu waschen, 2 h
im Trockenschrank zu trocknen und im Exsikkator auf Raumtemperatur abzukühlen.
Das so erhaltene Material ist in eine Dichtelösung mit einer Dichte von 3,25 g/cm3 (Mischung aus
Diiodmethan und Bromoform) zu überführen; die Konzentration darf 4 g je 100 ml Dichtelösung nicht
übersteigen.
Die Suspension ist in Zentrifugierröhrchen zu überführen und 5 min bei mindestens 1 000 min–1 zu
zentrifugieren. Der schwimmende Anteil ist durch Umgießen in ein weiteres Zentrifugierröhrchen vom
abgesetzten Anteil zu trennen. Der abgesetzte Anteil ist zu verwerfen.
Der Trennungsvorgang ist mindestens noch zweimal zu wiederholen, indem man den schwimmenden Anteil
in einer Flüssigkeit gleicher Dichte suspendiert und jedes Mal 5 min zentrifugiert. Der abgesetzte Anteil ist zu
verwerfen.
33
CEN/TR 196-4:2007 (D)
Der zuletzt erhaltene schwimmende Anteil ist zweimal mit Methanol und einmal mit Diethylether zu waschen,
2 h im Trockenschrank zu trocknen und im Exsikkator auf Raumtemperatur abzukühlen.
7.4.2.4.5 Bestimmung des unlöslichen Rückstands des Klinkers in Salizylsäurelösung
In einen 200-ml-Becher mit 100 ml Salizylsäurelösung sind unter ständigem Rühren mit einem Elektrorührer
(7.4.2.3 c)) langsam (1,0 ± 0,1) g der nach 7.4.2.4.4 hergestellten und auf 0,000 1 g gewogenen
Klinkerfraktion (m3) zu geben. Das Gemisch ist 60 min zu rühren; danach lässt man es 5 min absetzen.
Anschließend ist die Lösung durch ein zuvor im Trockenschrank getrocknetes und gewogenes Glasfilter
(7.4.2.3 g)) (m4) zu filtrieren. Der unlösliche Rückstand ist sechsmal mit etwa 100 ml Methanol zu waschen;
dabei lässt man die Flüssigkeit nach jedem Waschen vollständig verdunsten. Danach ist einmal mit
Diethylether zu waschen.
Filter und unlöslicher Rückstand sind 2 h im Trockenschrank (7.4.2.3 b)) zu trocknen, im Exsikkator
(7.4.2.3 h)) auf Raumtemperatur abzukühlen und zu wägen (m5).
7.4.2.4.6 Bestimmung des unlöslichen Rückstands des Klinkers in Salzsäure
In einen 250-ml-Becher sind (1,0 ± 0,1) g der nach 7.4.2.4.4 hergestellten und auf 0,000 1 g gewogenen
Klinkerfraktion (m6) zu geben. Die Probe ist in 100 ml Wasser zu suspendieren, mit 40 ml verdünnter
Salzsäure (1 + 100) und 60 ml Wasser zu versetzen und 30 min zu rühren.
Danach ist durch ein zuvor im Trockenschrank getrocknetes gewogenes Glasfilter (7.4.2.3 g)) (m7) zu
filtrieren. Der unlösliche Rückstand ist mit 50 ml auf 70 °C erwärmter, verdünnter Salzsäure (1 + 500) und
danach je einmal mit 10 ml Wasser, mit Methanol und Diethylether zu waschen.
Filter und unlöslicher Rückstand sind 2 h im Trockenschrank (7.4.2.3 b)) zu trocknen, im Exsikkator
(7.4.2.3 h)) auf Raumtemperatur abzukühlen und zu wägen (m8).
7.4.2.5 Berechnung des Puzzolananteils im Zement
Die unlöslichen Anteile sind in Prozent nach folgenden Gleichungen zu berechnen:
(m2 m1 )
Rc " 100 ! (28)
m
( m5 m4 )
Rg " 100 ! (29)
m3
( m8 m7 )
I f " 100 ! (30)
m6
( Rc 1,7 S )
Rkp " 100 ! (31)
(100 1,7 S )
( Rg If )
Rk " 100 ! (32)
(100 If )
Der auf die Summe von Klinker und Puzzolan bezogene Puzzolananteil po ist nach folgender Gleichung zu
berechnen:
34
CEN/TR 196-4:2007 (D)
( Rkp Rk )
p o " 100 ! (33)
(99 Rk )
ANMERKUNG In dieser Gleichung wird ein in der Salizylsäure unlöslicher Rückstand des Puzzolans von 99 %
angenommen.
Dabei ist
Rc der in Salizylsäurelösung unlösliche Rückstand des Zements;
Rg der in Salizylsäurelösung unlösliche Rückstand der 3,05- bis 3,25-Kornfraktion;
If der in Salzsäure unlösliche Rückstand der 3,05- bis 3,25-Kornfraktion;
Rkp der in Salizylsäurelösung unlösliche Rückstand des Zements, erstarrungsreglerfrei;
Rk der in Salizylsäurelösung unlösliche Rückstand des Klinkers, hinsichtlich möglicher

Verunreinigungen korrigiert;
S der SO3-Anteil des Zements;
m3 die Masse des Klinkers;
m6 die Masse des Klinkers;
po der auf die Summe von Klinker und Puzzolan bezogene Puzzolananteil des Zements.
Die Wiederholstandardabweichung beträgt 1,5 %.
Diese Standardabweichungen gelten für alle Puzzolananteile von 0 % bis 40 %.
35

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Din Cen TR 196-4 2007-11

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!  - .

9    .

Gegenüber DIN V ENV 196-4:1993-11 wurden folgende Änderungen vorgenommen:

a) Umwandlung der Vornorm in einen Fachbericht;

ICS 91.100.30 Ersatz für ENV 196-4:1993

Prüfverfahren für Zement —

Methods of testing cement — Méthodes d'essais des ciments —

EUROPÄISCHES KOMITEE FÜR NORMUNG

Management-Zentrum: rue de Stassart, 36 B-1050 Brüssel

Dieses Dokument ersetzt ENV 196-4:1993.

EN 196-1, Prüfverfahren für Zement — Teil 1: Bestimmung der Festigkeit

EN 196-2, Prüfverfahren für Zement — Teil 2: Chemische Analyse von Zement

EN 196-6, Prüfverfahren für Zement — Teil 6: Bestimmung der Mahlfeinheit

EN 196-8, Prüfverfahren für Zement — Teil 8: Hydratationswärme — Lösungsverfahren

EN 196-9, Prüfverfahren für Zement — Teil 9: Hydratationswärme — Teiladiabatisches Verfahren

Tabelle 1 — In EN 197-1 festgelegte Normalzemente

Zementart Bezeichnung Kurzzeichen Mit Ausnahme

Wenn die Prüfstelle in einzelnen Fällen darüber informiert wurde, dass:

ANMERKUNG In den in diesem Europäischen Technischen Bericht angegebenen Verfahren wird:

EN 196-2:2005, Prüfverfahren für Zement — Teil 2: Chemische Analyse von Zement

EN 197-1, Zement — Teil 1: Zusammensetzung, Anforderungen und Konformitätskriterien von Normalzement

ISO 3534, Statistics — Vocabulary and symbols

NA1) Die Verweise wurden gegenüber der englischen Version korrigiert.

3.1 Anzahl der Bestimmungen

3.2 Bestimmung der Massenkonstanz

3.3 Angabe von Massen und Ergebnissen

Massen sind in Gramm auf 0,000 1 g anzugeben.

3.4 Wiederholpräzision und Vergleichpräzision

Wiederholbarkeit: Genauigkeit unter Wiederholbarkeitsbedingungen, unter denen voneinander unabhängige

Vergleichbarkeit: Genauigkeit unter Vergleichbarkeitsbedingungen, unter denen Prüfergebnisse mit

4 Vorbereitung der Zementprobe

Sofern nicht anders angegeben, bedeutet „%“ stets „Massenanteil in Prozent“.

6 Bestimmung des Anteils der Bestandteile von Zement

hydraulischen, puzzolanischen bzw. inerten Bestandteilen,

kieselsäurehaltige Zusätze (kieselsäurehaltige Füller: Feuerstein, natürliches Puzzolan, kieselsäurereiche

6.2 Selektives Lösungsverfahren

Tabelle 2 — Reagenzien und ihre Wirkung

Reagenz Aufgelöst Nicht aufgelöst

EDTA-Lösung Erstarrungsregler Hüttensand

a) Triethanolamin (TEA): N(CH2CH2OH)3

b) EDTA: Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz, Dihydrat

c) Diethylamin (DEA): (C2H5)2NH;

d) Ethanol: C2H5OH (Ethylalkohol);

e) Salpetersäure, konzentriert: HNO3

( = 1,40 g/cm3 bis 1,42 g/cm3).

a) Waage mit einer Fehlergrenze von 0,000 1 g;

b) Trockenschrank, eingestellt auf (105 ± 5) °C;

d) Elektrorührer mit Rührstab aus Glas;

g) Vakuumfiltersystem, das für die Verwendung mit Glasfaserfiltern geeignet sind;

h) Exsikkator mit wasserfreiem Magnesiumperchlorat;

j) übliche Glasgeräte wie Becher, Kolben, Uhrglasschalen usw.;

l) Sieb mit einer lichten Maschenweite von 75 µm.

6.2.4.1 Herstellung der zu prüfenden Probe

Alle Siebdurchgänge sind zu einer einzigen Probe zusammenzufügen und zu homogenisieren.

6.2.4.2 Herstellung der EDTA-Lösung

Die Lösung ist bis zur Marke mit Wasser aufzufüllen.

6.2.4.3 Aufschluss mit EDTA-Lösung

In einen 1 000-ml-Becher sind mit einer Sicherheitspipette 50 ml der EDTA-Pufferlösung (6.2.4.2) zu

Der Becher ist abzudecken.

6.2.4.4 Aufschluss mit verdünnter Salpetersäure

Das Rühren ist 30 min fortzusetzen.

6.2.5 Berechnung der Anteile der Zementbestandteile

6.2.5.2 Berechnung der Anteile an unlöslichen Rückständen

m die Masse des Zements;

1RYHPEHU

! - .

9 .