Wolfgang Fahrner (Eds.) - Nanotechnologie Und Nanoprozesse - Einführung Und Bewertung-Springer Vieweg (2017)

Wolfgang Fahrner Hrsg.
Nanotechnologie
und Nanoprozesse
Einführung und Bewertung
2. Auflage
Nanotechnologie und Nanoprozesse
Wolfgang Fahrner
Hrsg.
Nanotechnologie und
Nanoprozesse
€hrung und Bewertung
Einfu
2., bearbeitete und aktualisierte Auflage

Herausgeber
Wolfgang Fahrner
Hagen, Deutschland
ISBN 978-3-662-48907-9 ISBN 978-3-662-48908-6 (eBook)

https://doi.org/10.1007/978-3-662-48908-6
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Inhaltsverzeichnis
1 Historische Entwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Wolfgang R. Fahrner
2 Quantenmechanische Aspekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Wolfgang R. Fahrner und Alexander Ulyashin
3 Nanodefekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
Wolfgang R. Fahrner
4 Nanoschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Wolfgang R. Fahrner
5 Nanopartikel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
Wolfgang R. Fahrner
6 Ausgewählte Festkörper mit nanokristallinen Strukturen . . . . . . . . . . . . 141
Wolfgang R. Fahrner und Reinhart Job
7 Nanostrukturierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
Wolfgang R. Fahrner, Ulrich Hilleringmann, Hella-Christin Scheer und
Andreas Dirk Wieck
8 Erweiterung konventioneller Bauelemente durch Nanotechniken . . . . . . 243
Ulrich Hilleringmann und John T. Horstmann
9 Auf Nanostrukturen beruhende innovative elektronische Bauelemente . . . 257
Heinz-Christoph Neitzert, Ulrich Hilleringmann und Wolfgang R. Fahrner
Stichwortverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
V
Autorenverzeichnis Fahrner
Wolfgang R. Fahrner (Herausgeber) FernUniversität Hagen, Hagen, Deutschland

Ulrich Hilleringmann Universität Paderborn, Paderborn, Deutschland
John T. Horstmann Technische Universität Chemnitz, Chemnitz, Deutschland
Reinhart Job Fachhochschule M€unster, Steinfurt, Deutschland
Heinz-Christoph Neitzert Universität Salerno, Fisciano, SA, Italien
Hella-Christin Scheer Bergische Universität Wuppertal, Wuppertal, Deutschland
Alexander Ulyashin FernUniversität Hagen, Hagen, Deutschland
Andreas Dirk Wieck Ruhr-Universität Bochum, Bochum, Deutschland
VII
Historische Entwicklung
1
Wolfgang R. Fahrner
1.1 Miniaturisierung elektrischer und elektronischer Bauelemente
Die heutige Entwicklung elektronischer Bauelemente stellt ein Rennen um immer

schmalere Strukturdimensionen dar. Im Bewusstsein vieler Menschen befinden wir uns
mitten im Zeitalter der Mikrotechnologie, ein Ausdruck, der von den Dimensionen (1 μm)
der aktiven Bereiche eines Bauelementes abgeleitet ist, z. B. der Kanallänge eines
Feldeffekttransistors oder der Dicke des Gate-Dielektrikums. Jedoch gibt es mehr und
€ langsam durch eine andere ersetzt wird, durch die
mehr Anzeichen daf€ur, dass diese Ara
der Nanotechnologie. Der Ausdruck „Nanotechnologie“ ist wieder von den typischen
geometrischen Dimensionen eines elektronischen Bauelementes abgeleitet, nämlich vom
Nanometer, der ein Milliardstel (10 9) eines Meters darstellt. 30.000 nm sind ungefähr
gleich der Dicke eines menschlichen Haares. Es ist durchaus wert, diese Zahl mit den
Ausmaßen der fr€uhen elektrischen Maschinen zu vergleichen, sagen wir mit einem Motor
oder einem Telefon mit den typischen Maßen von 10 cm. Ein Beispiel dieser Entwicklung
ist in Abb. 1.1 zu sehen.
1.2 Das Moore’sche Gesetz und die SIA-Straßenkarte („Roadmap“)
Vom industriellen Standpunkt aus ist es wichtig zu wissen, welche geometrischen Dimen-
sionen in welchem Jahr zu erwarten sind. Die Antwort betrifft nicht nur die Zulieferer von
Prozessgeräten. In Wahrheit wirkt sich die Geometrie auf fast alle elektrischen Parameter
aus wie Verstärkung, Transkonduktanz, Frequenzgrenzen, Leistungsverbrauch, Leckströme
W.R. Fahrner (*)

FernUniversität Hagen, Hagen, Deutschland
E-Mail: wolfgang.fahrner@fernuni-hagen.de
# Springer-Verlag GmbH Deutschland 2017 1

W. Fahrner (Hrsg.), Nanotechnologie und Nanoprozesse,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-48908-6_1
2 W.R. Fahrner
Abb. 1.1 (a) Zentimeter-Bauelement (SMD-Kapazität), (b) Mikrometer-Bauelement (Transistor in

einem IC) und (c) Nanometer-Bauelement (MOS-Einzeltransistor)
usw. Diese Daten haben sogar auf den Endanwender große Auswirkung. Auf den ersten
Blick scheint diese Aufgabe eine unmögliche Vorhersage der Zukunft darzustellen. Es gibt
jedoch einen sehr intelligenten Angang, nämlich die Sammlung dieser Daten aus der
Vergangenheit und deren Extrapolation in die Zukunft. Nach dem Erfinder dieses Verfah-
rens wird das Ergebnis das Moore’sche Gesetz genannt (Abb. 1.2).
Das typische elektronische Bauelement der F€ unfzigerjahre war das Einzelbauelement
mit einem Maß von einem Millimeter, während die Mikroelektronik in den Achtziger-
jahren beginnt. Diese Abbildung ermutigt uns, den Graphen zu extrapolieren, z. B. in die
Jahre 2030 bis 2049, in denen wir den Nanometer erreicht finden.
Diese Untersuchung wurde durch die Semiconductor Industry Association (SIA)
weitergef€uhrt [1]. Auf Grundlage der oben genannten Idee hat sie Vorhersagen €uber die
Entwicklung zahlreicher Bauelementeparameter veröffentlicht. Ein typisches Ergebnis –
Ergebnis einer Datensammlung der Jahre 1997 bis 1999 und anschließender Prognose bis
ins Jahr 2030 – wird in Tab. 1.1 gezeigt.
Diese Vorhersagen sind nicht nur auf die Nanoelektronik beschränkt, sie können auch
f€
ur Materialien, Verfahren und Systeme gefunden werden. Es gibt ganze Schulen und
Institutionen, die sich mit Vorhersagen beschäftigen, wie unser tägliches Leben von der
Nanotechnologie beeinflusst oder sogar regiert werden wird [2]. Szenarien €uber die
1 Historische Entwicklung 3
Abb. 1.2 Moore’sches Gesetz
Tab. 1.1 Ausgewählte Meilensteine der „Straßenkarte“ („Roadmap“)

Jahr 1997 1999 2001 2003 2006 2009 2012
benachbarte DRAM-Linien, nm 250 180 150 130 100 70 50
isolierte Linien 200 140 120 100 70 50 35
(MPU-Gates), nm
DRAM-Speicher 267 M 1,07 G [1,7 G] 4,29 G 17,2 G 68,7 G 275 G
(im Einf€uhrungsjahr)
MPU: Transistoren 11 M 21 M 40 M 76 M 200 M 520 M 1,4 G
pro Chip
Frequenz, MHz 750 1200 1400 1600 2000 2500 3000
minimale Versorgungsspannung 1,8–2,5 1,5–1,8 1,2–1,5 1,2–1,5 0,9–1,2 0,6–0,9 0,5–0,6
Vdd, V
maximaler Waferdurchmesser, 200 300 300 300 300 450 450
mm
DRAM-Chipgröße, mm2 280 400 445 560 790 1120 1580
(im Einf€uhrungsjahr)
Lithographie-Feldgröße, mm2 22 22 25 32 25 34 25 36 25 40 25 44 25 52
484 800 850 900 1000 1100 1300
maximale Verdrahtungsebenen 6 6–7 7 7 7–8 8–9 9
maximale Maskenzahl 22 22–24 23 24 24–26 26–28 28
Dichte elektrischer DRAM- 2080 1455 [1310] 1040 735 520 370
Defekte (im Einf€uhrungsjahr),
1/m2
MPU: micro processor unit, DRAM: dynamic random access memory
4 W.R. Fahrner
Gewinnung von Solarenergie, Krebsheilung, Bodenentgiftung, extraterrestrischem Ver-

kehr und Gentechnologie werden vorgestellt. Man sollte beachten, dass die Wissensbasis
zu dieser zweiten Art von Vorhersagen viel schmaler ist.
Jetzt, nach mehr als einer Dekade zwischen der ersten und zweiten Auflage, ist es reiz-
voll, zum Einen nachzuschauen, wie weit sich die Vorhersage erf€ullt hat, und zum
Andern, wie die weitere Entwicklung der geometrischen und elektrischen Daten laufen
wird [3]. Zu diesem Zweck seien beispielhaft die halben Linienabstände und die Gate-
längen (Reihen 1 und 2 der Tab. 1.1) bzw. die minimale Versorgungsspannung (Reihe
6 der Tab. 1.1) herausgegriffen, s. Abb. 1.3 und 1.4.
Man erkennt, dass die vorhergesagte Kurve im Großen und Ganzen eingehalten wurde.
Zwischen den Kurven der Jahre 1997 bis 2013 und 2013 bis 2027 ergibt sich ein leichter
Versatz; d. h. die Miniaturisierung war noch etwas schneller als erwartet. Ihre Ursache
beruht nat€ urlich im Wesentlichen auf den Fortschritten der Lithographie (vgl.
Abschn. 7.3, Lithografieverfahren).
Die Extrapolation der Kurven ergibt einen Schnittpunkt mit der 1 nm-Marke etwa mit
dem Jahr 2045.
Eine ähnliche Beobachtung gilt f€ur die elektrischen Parameter.
Auf den ersten Blick scheint die Kurve stärker zu schwanken. Man muss jedoch
bedenken, dass schon bei den Prognosen Unsicherheiten von typisch 0,3 V auftreten.
Halber Linienabstand, Gatelänge, nm
halber Linienabstand, nm
0,1
isolierte Linien (MPU Gates), nm
Fit und Extrapolat.
0,01
0,001
1997 2003 2009 2015 2021 2027 2033 2039
Abb. 1.3 Entwicklung des halben Linienabstandes und der Gatelängen

1 Historische Entwicklung 5
mittlere minimale Versorg.

Spannung, V
10
mittlere minimale
Versorg.
Spannung, V
1
------ Fit und

Extrapolation
0.1
1997 2003 2009 2015 2021 2027 2033
Abb. 1.4 Entwicklung der Versorgungsspannung
Insgesamt gelten f€ur die wesentlichen elektrischen Parameter exponentielle Ab-

hängigkeiten in Bezug auf die zeitliche Entwicklung, so dass dem Moore’sche Gesetz
zu mindestens in einem weiteren €ubersehbaren Zeitraum großes Vertrauen geschenkt
werden kann.
Literatur
1. Semiconductor Industry Association (1999) The national technology roadmap for semi-
conductors. SIA, San Jose
2. Drexler KE, Peterson C, Pergamit G (1991) Unbounding the future: the nanotechnology revolu-
tion. Addison-Wesley, New York
3. http://www.itrs.net/Links/2013ITRS/Home2013.htm. Zugegriffen am 23.12.2014
Quantenmechanische Aspekte
2
Wolfgang R. Fahrner und Alexander Ulyashin
2.1 Allgemeines
Die klassische Materialwissenschaft ist die Physik, die sich mit zwei Extremen beschäftigt:
Auf der einen Seite gibt es die Atom- oder Molek€ulphysik. Das System besteht aus einem oder
mehreren Atomen. Aufgrund dieser begrenzten Zahl erscheinen scharf definierte diskrete
Energieniveaus. Auf der anderen Seite steht die Physik des Festkörpers. Die Annahme eines
unendlich ausgedehnten Körpers mit hoher Translationssymmetrie macht ihn ebenfalls einer
mathematischen Behandlung zugänglich. Die Herstellung von Clustern (Molek€ule mit 10 bis
10.000 Atomen) eröffnet ein neues Feld der Physik, nämlich die Beobachtung der
Übergänge zwischen den beiden Extremzuständen. Nat€urlich m€ussen den experimentellen
Untersuchungen quantenmechanische Beschreibungen folgen, die ihrerseits wieder neue
Werkzeuge bedingen.
Eine andere Anwendung der Quantenmechanik ist die Bestimmung stabiler Molek€ule.
Es ist eine der Hoffnungen der Nanotechnologie, mechanische Werkzeuge innerhalb der
Adern oder der Organe des menschlichen Körpers zu bauen wie z. B. Ventile, Trenn-
einheiten, Ionentauscher, molekulare Reparaturzellen und Heilmitteldepots. Speziell f€ur
die Heilmitteleinbringung sollte nicht nur der Behälter, sondern auch das Heilmittel selbst
durch Nanosynthese hergestellt werden.
Quantenmechanik kommt auch ins Spiel, wenn die geometrischen Maße gleich oder
kleiner werden als eine charakteristische Wellenlänge, entweder die Wellenlänge einer
äußeren Strahlung oder die De-Broglie-Wellenlänge eines in einem System gebundenen
Teilchens. Ein Beispiel f€ur den ersten Fall ist Beugung, eines f€ur den zweiten Fall ist die
Bildung diskreter Energieniveaus in einem MOS-Inversionskanal.
W.R. Fahrner (*) • A. Ulyashin


https://doi.org/10.1007/978-3-662-48908-6_2
8 W.R. Fahrner und A. Ulyashin
2.2 € lclustereigenschaften
Simulation von Moleku
Einer der ersten theoretischen Angänge (etwa seit 30 Jahren) an die Nanotechnologie war
die simulierte Synthese von Clustern. Das geschieht so, dass zuerst der Hamilton-Operator
aufgestellt wird. Zu Beginn wird irgendein vern€unftiges Arrangement der Lagen der
Atome gewählt. F€ur die Lösung der Eigenwerte und Eigenfunktionen wird ein adia-
batischer Ansatz gemacht. Das heißt in diesem Fall, dass die elektronische Bewegung
viel schneller ist als die der Atome. Deshalb kann das elektronische System vom atomaren
getrennt werden, was zu einer unabhängigen mathematischen Behandlung beider Systeme
f€
uhrt. Aufgrund der viel höheren Energien des elektronischen Systems kann die Schrödin-
ger-Gleichung f€ur die Elektronen in einer Ein-Elektronenlösung berechnet werden. Das
ur diese Rechnung angewandte Verfahren heißt MOLCAO (molecular orbitals as linear
f€
combinations of atomic orbitals): Wie der Ausdruck sagt, wird ein molekulares Orbital als
Linearkombination der Orbitale aus den atomaren Bestandteilen angenommen, die aus der
Theorie der Einzelatome bekannt sind. Die Eigenwerte und Koeffizienten werden durch
Diagonalisierung nach den Verfahren der linearen Algebra bestimmt. Dann werden die
Niveaus, d. h. die berechneten Eigenenergien mit Elektronen unter Beachtung des Pauli-
Prinzips gef€ullt. Danach kann die Gesamtenergie durch Aufsummieren der Eigenenergien
mal der Elektronen in diesen Niveaus berechnet werden. Am Schluss wird eine Va-
riationsrechnung ausgef€uhrt, um das Minimum der Gesamtenergie des Systems zu erhal-
ten. Der zu variierende Parameter ist die Atomgeometrie, d. h. ihre Bindungslänge und
-abstand. Die Simulationen wurden durch Anwendungen auf viele Molek€ule bekannter
Eigenschaften gepr€uft (gute Beispiele sind Methan und Silan), Kohlenstoff-enthaltende
Cluster (wie Fullerene) und Leerstellen-enthaltende Cluster in Silizium. Das Verfahren ist
nicht nur fähig, neue stabile Cluster vorauszusagen, sondern liefert auch mit hoher
Genauigkeit ihre Geometrien, Energiezustände und optische Übergänge. Dies ist schon
Stand der Technik [1–3], sodass wir keine Beispiele zeigen.
Von diesem Punkt ausgehend wird eine große Zahl an Simulationen f€ur industrielle
Anwendungen durchgef€uhrt wie Wasserstoffspeicherung in der Energiewirtschaft, Heil-
mittelsynthese in der Medizin oder Schmiermittelentwicklung f€ur Automobile. Als ein
Beispiel betrachten wir die Wechselwirkung von Wasserstoffatomen und Fullerenen
(Abb. 2.1). Ein unvollständiges Fulleren (ein Fulleren mit einer Leerstelle) wird ausgewählt.
Wenn es einer Wasserstoffumgebung ausgesetzt wird (14 in der Simulation), erfolgt ein
Einfang von vier Wasserstoffatomen an dieser besagten Leerstelle. Wir schließen, dass eine
Leerstelle mindestens vier Wasserstoffatome aufnehmen kann. Es ist einfach, Fullerene mit
höherer Zahl an Leerstellen zu produzieren, sodass von einem Fulleren erwartet werden
kann, dass es ein wirksames Speichermedium f€ur Wasserstoff sein kann (bitte beachten Sie,
dass diese Untersuchungen noch nicht abgeschlossen sind). Es gibt noch zwei weitere
Wasserstoffatome nicht zu weit von der Leerstelle. Sie sind schwach an die Kohlenstoff-
atome gebunden, können aber ebenfalls Teil des Kohlenstoff-Wasserstoff-Komplexes sein.
F€ur die o. g. Berechnungen sind viele Programme kommerziell erhältlich, u. a. die
Codes Mopac, Hyperchem, Gaussian und Gamess (die Liste erhebt keinen Anspruch auf
2 Quantenmechanische Aspekte 9
Abb. 2.1 Wechselwirkung

eines Fullerens (das eine
Leerstelle enthält) und
Wasserstoff. Die dunklen Kreise
stellen Kohlenstoff dar, die
hellgrauen Wasserstoff, der mit
einem Pfeil bezeichnete leere
Kreis eine Leerstelle mit
dangling bonds (nicht
abgesättigte Bindungen)
Abb. 2.2 (a) Nanogetriebe [4] und (b) Nanoröhre oder Nanofilter [5]
Vollständigkeit). Alle benötigen leistungsfähige Rechner. Die Wahl von 14 wechselwir-

kenden Wasserstoffatomen erfolgte schlicht unter dem Gesichtspunkt, die Rechenzeit in
vern€ unftigen Grenzen zu halten.
In anderen Anwendungen werden mechanische Teile wie Zahnräder, Getriebe
(Abb. 2.2), Ventile und Filter (durch Simulation) konstruiert. Die Filter sollen in mensch-
lichen Adern eingebaut werden, um „gute“ Zellen von „schlechten“ zu trennen, d. h. von
solchen, die von Viren oder Bakterien befallen sind. Es ist ein Traum einiger Wissen-
schaftler, die passiven Filter durch aktive Maschinen zu ersetzen (Immun-Maschinen), die
fähig sind, Viren, Bakterien und andere unwillkommene Eindringlinge festzustellen. Eine
andere Aufgabe wäre die Wiederherstellung geschädigten Gewebes bis hin zum Ersatz
von Organen und Knochen.
In einem weiteren Schritt denken Wissenschaftler an eine selbstreplizierende Genera-

tion der o. g. passiven und aktiven Komponenten. Die Kombination von Selbstre-
plizierung und Medizin (speziell wenn sie Gentechnologie beinhaltet) eröffnet ein weites
Feld von Möglichkeiten, aber auch Diskussionen €uber die Seriosität und Ziele.
2.3 € cke
Bildung der Energielu
Wie oben festgestellt, befinden sich Cluster irgendwo in der Mitte zwischen dem Einzel-
atom auf der einen Seite und dem unendlich ausgedehnten Festkörper auf der anderen
Seite. Deswegen sollte es möglich sein, den Übergang von diskreten Energiezuständen
und der Energiel€ ucke des unendlich ausgedehnten Festkörpers auf der anderen Seite zu
beobachten. Die Ergebnisse solcher Rechnungen sind in den Abb. 2.3 und 2.4 dargestellt.
Zu beachten ist, dass z. B. die C5H12-Konfiguration in Abb. 2.3 nicht das Neopen-
tanmolek€ ul (2,2-Dimethylpropan) ist. Sie ist vielmehr eine C5-Anordnung von f€unf
C-Atomen als nächste Nachbarn, die aus dem Diamantgitter herausgeschnitten ist. Zum
Zweck der elektrischen Absättigung werden zwölf Wasserstoffatome an diesen Komplex
gehängt. Der Unterschied zu einem Neopentanmolek€ul besteht in den Bindungslängen
und -winkeln.
Sowohl im Beispiel des Kohlenstoffs als auch des Siliziums ist die Entwicklung der
Bandstruktur klar sichtbar. In einem andern Angang wurde die Bandl€ucke des Siliziums
0 eV 0 eV 0 eV 0 eV
CH4 C5 H12 C17 H 36 C35 H36
Abb. 2.3 Entwicklung der Diamant-Bandl€ucke

Abb. 2.4 Entwicklung der

Si-Bandl€ucke. Die Angaben
„HOMO“ und „LUMO“ stellen
die obere Kante des
Valenzbandes bzw. die untere
Kante des Leitbandes dar
0 eV 0 eV
Cluster SiH4 Cluster Si 5 H12
HOMO = -11,79 eV HOMO = -9,37 eV

LUMO = 0,62 eV LUMO = -2,09 eV
0 eV 0 eV
Cluster Si17 H 36 Cluster Si 29 H 36
HOMO = -8,67 eV HOMO = -8,37 eV

LUMO = -2,97 eV LUMO = -2,79 eV
als Funktion einer typischen Längenkoordinate bestimmt, sagen wir der Clusterradius
oder die Länge eines Drahtes oder einer Scheibe. In Abb. 2.5 ist die Bandl€ucke gegen die
reziproke Länge aufgetragen [6]. F€ur den Festkörper konvergiert die Bandl€ucke zu ihrem
vertrauten Wert von 1,12 eV.
Es ist interessant, die o. g. Vorhersagen mit späteren experimentellen Ergebnissen zu
vergleichen [7]. Die Bandl€ucke von Sin-Clustern wird mit Photoelektron-Spektroskopie
untersucht. Im Gegensatz zu den Erwartungen zeigt es sich, dass fast alle Cluster von
n ¼ 4 bis 35 Bandl€ucken kleiner als die von kristallinem Silizium haben, vgl. Abb. 2.6.
Diese Beobachtungen werden Paarbildungen und Oberflächenrekonstruktion zugeordnet.
Abb. 2.5 Energiel€ucke gegen

Begrenzung. Die verschiedenen
Symbole bezeichnen
verschiedene
Rechnerprogramme, die f€ur die
Simulationen benutzt wurden
7 10
1,5 Si n
Bandlücke, eV
6
1 4
18
6 14 30
11
17 33
5
3 8
0,5 9
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Anzahl der Atome, n
Abb. 2.6 Gemessene Bandl€ucken f€ur Siliziumcluster
Die Wissenschaftler sind an sogar noch spezifischeren Details interessiert. Zum Bei-
spiel sind optische Eigenschaften nicht nur durch die Bandl€ucke bestimmt, sondern auch
durch die spezifische Abhängigkeit der Energiebänder vom Wellenvektor. Es ist eine viel
härtere theoretische und rechnerische Aufgabe, diese Abhängigkeit zu bestimmen. Ein
j€ungstes Ergebnis [8] f€ur SiC-Cluster ist in Abb. 2.7 wiedergegeben.
Abb. 2.7 E(k)-Diagramm f€ur nanokristallines SiC
2.4 € berlegungen zur Lithographie

Voru
Eine offensichtliche Auswirkung der Quantenmechanik auf die Nanostrukturierung ist in

der Lithographie erkenntlich. F€ur den mit diesem Verfahren weniger vertrauten Leser
wird es kurz anhand der Abb. 2.8 erklärt.
Ein Wafer wird mit Photolack bedeckt. Darauf wird eine Maske mit einer schwarz/
durchsichtigen Struktur gelegt. Wird die Maske mit UV-Licht bestrahlt, wird dieses durch
die schwarzen Gebiete absorbiert und an den anderen Stellen durchgelassen. Unter den
durchsichtigen Gebieten bewirkt das UV-Licht ein Aushärten des Photolackes, sodass
dieser nicht im Anschluss von einem chemischen Lösungsmittel (dem Entwickler) ange-
griffen wird. Es wird damit ein Fenster im Photolack an der Stelle geöffnet, an der der
Wafer z. B. einer Ionenimplantation ausgesetzt wird. Der gehärtete Photolack dient als
Maske, um die nicht zu implantierenden Flächen zu sch€utzen.
Bis jetzt haben wir stillschweigend einen geometrischen Lichtweg angenommen, d. h.
eine exakte Wiedergabe der beleuchteten Fläche durch das Licht. Die Wellenoptik lehrt
uns aber, dass dies nicht wahr ist [9]. Das tatsächliche Problem besteht in der Wiedergabe
der Kanten. Aus der geometrischen Optik erwarten wir eine scharfe Stufe von 0 %
(abgeschattete Fläche) auf 100 % (ausgeleuchtete Fläche) an Intensität. Der wirkliche Über-
gang ist in Abb. 2.9 gezeigt.
Es stellt sich heraus, dass die Auflösung eines erzeugten Bildes nicht besser sein kann
als etwa eine Wellenlänge des benutzten Lichtes. In diesem Zusammenhang meint
„Licht“ alles, was durch eine Wellenlänge beschrieben werden kann. Dies schließt
Röntgen- und Synchrotronstrahlung, Elektronen und Ionen ein. Als Beispiel wird die
Wellenlänge von Elektronen, die mit der Energie E ¼ q V ankommen, vorgegeben durch
Abb. 2.8 (Optische)

UV-Licht
Lithographie
Maske
Photolack
Wafer
Photolack
Wafer
Abb. 2.9 Beugungsbild einer Licht

schwarz/durchsichtigen Kante.
l ist eine Länge, die etwa der
Wellenlänge des einfallenden
Lichtes gleichkommt
abgedunkelt beleuchtet
-2 -1 0 1 2 3
x/l
h
λ ¼ pffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi ð2:1Þ
2qVme
(h ist das Planck’sche Wirkungsquantum, me die Elektronenmasse, q die Elementarla-

dung, V die Beschleunigungsspannung). Die verschiedenen Arten von Lithographie, ihre
Vor- und Nachteile und ihre Zukunftsaussichten werden im Abschnitt €uber Nanopro-
zessierung beschrieben.
2.5 Begrenzungseffekte
In den fr€uhen Tagen der Quantenmechanik betrachtete man den Fall eines Partikels, z. B.
ein Elektron, das in einem eng begrenzten Potenzial V mit hohen Wänden eingeschlossen
ist. Man kann zeigen, dass die Wellenfunktion des Elektrons innerhalb der Wände
(0 < x < a) oszilliert (eine stehende Welle), während sie außerhalb im verbotenen Gebiet
(x < 0, x > a) exponentiell abfällt (Abb. 2.10).
Damit verhält sich das Teilchen in zweierlei Weise unterschiedlich zum uns gewohn-
ten Verhalten: (i) Aufgrund der Forderung nach Stetigkeit und stetiger Differenzierbarkeit
der Wellenfunktion am Ort der Wände erhält man diskrete Energieniveaus Ei und
Wellenfunktionen [10]. Dies steht im Gegensatz zum klassischen (makroskopischen) Be-
fund, dass das Elektron frei sein sollte, alle Energien zwischen dem Boden des Poten-
zialtopfes und seinem oberen Rand anzunehmen. (ii) Das Teilchen weist eine nichtver-
schwindende Wahrscheinlichkeit auf, sich außerhalb der hohen begrenzenden Wände zu
bewegen. Insbesondere hat es eine Chance, einen benachbarten Potenzialtopf mit hohen
Wänden zu durchdringen. Man spricht hier von der Möglichkeit des sogenannten Tunnelns.
Beide Folgerungen werden vorwegnehmend kurz anhand von Beispielen gezeigt. Eine
ausf€uhrlichere Besprechung erfolgt in den Abschnitten, die den Nanobauelementen gewid-
met sind.
2.5.1 Diskretisierung von Energieniveaus
Die Herstellung gen€ugend enger Potenzialtöpfe zur Überpr€ufung der o. g. Vorhersagen

war nicht einfach. Meistens wurden sie anhand von Elektronen gepr€uft, die an Gitter-
defekten gebunden waren, z. B. bei Farbzentren. Inzwischen ist eine ganze Zahl von
experimentellen Systemen verf€ugbar, an denen Quantisierung erfolgt. Ein erstes Beispiel
ist der MOS-Varaktor. Es wird angenommen, dass er aus einem p-Typ-Wafer gebaut ist.
Wir greifen den Fall heraus, dass er in Inversion getrieben wird. Das sich ergebende
Potenzial f€ ur Elektronen und die Wellenfunktionen sind schematisch in Abb. 2.11
dargestellt.
V(x)
E2
E1
0 a X
Abb. 2.10 Teilchen in einem Potenzialtopf

0,6
Si-Leitungsband
0,5
Potential
0,4
Energie, E - EC , eV
funktion
Wellen-
0,3
0,2 SiO2
0,1
0,0 p-Typ
-0,1
0 2 4 6 8 10
Abstand von der Grenzfläche, nm
Abb. 2.11 Potenzial und Wellenfunktionen in einer MOS-Struktur in Inversion
Der normale Betrieb eines MOS-Transistors ist so, dass die Elektronen von Source
nach Drain getrieben werden, d. h. senkrecht zur Zeichenebene. Idealerweise können sie
sich nur innerhalb dieser Quantenzustände bewegen (das reale Verhalten wird durch
Phononenwechselwirkung modifiziert). Die Fortsetzung dieser Grundvorstellung f€uhrte
zu einem Weg, mit dem die Feinstrukturkonstante
q2
α¼ ð2:2Þ
2ε0 hc
sehr genau gemessen werden konnte, wie durch [11] entwickelt (ε0 ist die Dielektri-
zitätskonstante des Vakuums, c ist die Lichtgeschwindigkeit).
2.5.2 Tunnelströme
Weitere hergestellte Systeme sind Sandwichstrukturen (z. B. GaAlAs–GaAs–GaAlAs).

Sie beruhen auf der Tatsache, dass z. B. GaAlAs eine Bandl€ucke von 2,0 eV aufweist,
während GaAs nur eine Bandl€ucke von 1,4 eV hat. Bei Anlegen einer Spannung kippen
die Bandstrukturen wie schematisch in Abb. 2.12 dargestellt. In gewohnter klassischer
Anschauungsweise d€urfte zwischen den Kontakten (x < 0, x > c) unabhängig von der
angelegten Spannung nie Strom fließen, da die Barrieren (0 < x < a und b < x < c) dies
verhindern sollten. Bei hinreichend kleinen Maßen der Größen a, b und c kann jedoch ein
Tunnelstrom fließen, wenn die äußere Spannung die Energieniveaus außen und innen
(hier E00 ) auf gleiche Werte („in Resonanz“) eingestellt hat. Man beachte, dass nach
Überschreiten dieser Bedingung der Strom wieder sinkt (negative differenzielle Leit-
E'''
E'' E
E'
EC
X=0 a b c x
Abb. 2.12 Leitungsbandkante, Wellenfunktion und Energieniveaus eines Hetero€

ubergangs bei
resonantem Tunneln
fähigkeit). Dieses Sandwich ist die Grundlage von zahlreichen Bauelementen wie Laser,
resonanten Tunnelbauelementen oder Einzelelektronentransistoren. Sie werden in den
Abschnitten € uber die elektrischen Nanobauelemente behandelt.
2.6 Bewertung und Zukunftsaussichten
Der Zustand der erhältlichen Molek€ul- und Clustersimulationsprogramme lässt sich wie
folgt beschreiben: Der Aufbau eines Molek€uls erfolgt nach Ab-initio-Regeln, d. h. es
werden keine freien Parameter eingesetzt, die später aus dem Experiment angepasst wer-
den m€ ussen, sondern es wird streng deterministisch die Schrödinger-Gleichung zur Be-
stimmung der Eigenenergien und Eigenfunktionen aufgestellt und gelöst. Die maximal
bewältigbare Molek€ulgröße besteht aus einigen 100 konstituierenden Atomen. Die Limi-
tierung ist im Wesentlichen durch die Rechenzeit und Speicherkapazität vorgegeben
(um Schwierigkeiten aus diesen Gr€unden zu vermeiden, werden auch semi-empirische
Näherungen eingesetzt. Der daf€ur zu zahlende Preis ist die Genauigkeit der Resultate).
Ergebnisse dieser Rechnungen sind
• Molek€ ulgeometrie (Atomabstände, Winkel) im Gleichgewicht,

• elektronische Struktur (Energieterme, optische Übergänge),
• Bildungsenergie und
• Paramagnetismus.
Defizite dieser Behandlung sind die Vorhersagbarkeit von zahlreichen erw€unschten

physikalischen Eigenschaften: Temperaturabhängigkeit der o. g. Größen, dielektrisches
Verhalten, Absorption, Transmission und Reflexion im nicht-optischen Frequenzgebiet,
elektrische Leitfähigkeit, thermische Eigenschaften. Es gibt jedoch Versuche, diese Eigen-

schaften durch Einbeziehung der Molek€ulmechanik und -dynamik zu erhalten [12–14].
Es ist in zahlreicher Hinsicht ein Ziel, fremde Atome an Cluster zu binden. Zum
Beispiel wird untersucht, ob Cluster fähig sind, eine höhere Zahl von Wasserstoffatomen
zu binden. Hintergrund ist die Energiespeicherung. Eine andere Zielrichtung ist die Bin-
dung pharmazeutischer Stoffe an Clusterträger f€ur Medizindepots im menschlichen Kör-
per. Auch daf€ ur sind die o. g. Programme gedacht. Es soll jedoch betont werden, dass
zwischen Simulationen und experimentellen Befunden oft große Differenzen auftreten,
sodass eine Überpr€ufung der Rechnungen immer unerlässlich ist. Die Rechnungen können
nur Hinweise geben, in welcher Richtung die Zielentwicklung laufen sollte.
Was die sonstigen quantenmechanischen Einfl€usse auf Bauelemente und deren Pro-
zesse betrifft, so muss auf deren Behandlung in den dortigen Kapiteln verwiesen werden.
Wir nehmen jedoch voraus, dass z. B. allein die Untersuchung von Strommechanismen in
Nano-MOS-Strukturen Anlass zu Spekulationen € uber f€unf verschiedene z. T. neue Strom-
begrenzungsmechanismen gegeben hat [15]. Die Reduzierung elektronischer Bauele-
mente auf Nano-Dimensionen wird mit bisher ungeahnten Problemen verbunden sein.
Literatur
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2. Pople JA, Beveridge DL (1970) Approximate molecular orbital theory. McGraw-Hill, New York
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sized Si particles: competition between quantum confinement and surface reconstruction. Appl
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13. Harrison RW (1999) Integrating quantum and molecular dynamics. J Comp Chem 20:1618
14. Car R (1996) Modeling materials by ab-initio molecular dynamics. Kluwer Academic
Publishers, Norwell
15. Wirth GI (1999) Mesoscopic phenomena in nanometer scale MOS devices. Diss. Universität
Dortmund
Nanodefekte
3
Wolfgang R. Fahrner
3.1 Erzeugung und Formen von Nanodefekten in Kristallen
Die wahrscheinlich am besten bekannte Sorte von Nanostrukturen sind die Nanodefekte.
Sie sind seit langem bekannt und Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. Einige von
ihnen sind in Abb. 3.1 zu sehen.
Ihr erster Vertreter ist die Leerstelle, die einfach die Abwesenheit eines Gitteratoms
(z. B. Silizium) bedeutet. Im Fall eines substitutionellen Defektes wird ein Siliziumatom
durch ein Fremdatom ersetzt, das auf Gitterplatz sitzt. Ein Fremdatom kann auch
irgendeinen anderen Platz einnehmen; dann haben wir einen Zwischengitter- (interstiti-
ellen) Defekt.
Es ist eine allgemeine Tendenz in der Natur, dass eine Kombination von zwei oder
mehreren Defekten energetisch g€unstiger ist als eine Konfiguration aus den beitragenden
isolierten Defekten. Somit erklärt sich, dass zwei (oder mehr) Leerstellen die Tendenz
haben, sich zu einer Doppelleerststelle (Dreifachleerstelle usw.) zu vereinigen, da die
potenzielle Energie einer Doppelleerstelle geringer ist als die zweier einzelner Leer-
stellen. Derselbe Grund gilt f€ur die Bildung eines Leerstellen/Zwischengitter-Komplexes.
Es stellt sich auch heraus, dass eine größere Zahl von Leerstellen eine Höhle im Kristall
bilden kann. Wird diese ihrerseits mit Fremdatomen gef€ullt, bilden sich gef€ullte Blasen.
Die Liste der untersuchten Defekte ist lang und ihre Untersuchung ein lohnendes Feld.
Eine detaillierte Behandlung liegt außerhalb des Rahmens dieses Buches; der inte-
ressierte Leser beachte die Literaturverweise wie [1] und [2] und die darin zitierte
Literatur.
W.R. Fahrner (*)


https://doi.org/10.1007/978-3-662-48908-6_3
20 W.R. Fahrner
Leerstelle Gitterplatzatom Zwischengitteratom
Doppelleerstelle Gitterplatzatom/ Blase

Leerstellenkomplex
Abb. 3.1 Einige Nanodefekte
Defekte in einem Kristall können nat€urlich (während des Wachstums) oder durch
äußere Maßnahmen erzeugt worden sein. Zu Beginn der Siliziumtechnologie war es eine
der größten Herausforderungen, Substrate herzustellen, die frei von Versetzungen oder
sogenannten Striations waren. Noch heute wenden die Halbleiterhersteller großen Auf-
wand auf, um ihr Material zu verbessern. Dies gilt besonders f€ur „neue“ Materialien wie
SiC, BN, GaN und Diamant. Nichtsdestoweniger werden die Untersuchungen von Si, Ge
und GaAs weitergef€uhrt. Die Erzeugung der Defekte erfolgt absichtlich (um zu dotieren)
oder unabsichtlich während einiger Prozess-Schritte wie Diffusion, Ionenimplantation,
Lithographie, Plasmabehandlung, Bestrahlung, Oxidation usw. Tempern wird oft als
Maßnahme angewandt, um die Zahl der (hervorgerufenen) Defekte zu vermindern.
3.2 Charakterisierung von Nanodefekten in Kristallen
Eine große Anzahl von Verfahren wurde entwickelt, um die Natur der Defekte und ihre
Dichten zu bestimmen. Andere wichtige Parameter sind Ladungszustand, magnetisches
Moment, Einfangsquerschnitte f€ur Elektronen und Löcher, Lage in den Energiebändern,
optische Übergänge usw. Die Aufzählung ist nicht vollständig. In den folgenden Abbil-
dungen zeigen wir einige Messverfahren, die Aufschluss €uber die o. g. Parameter geben.
Abb. 3.2 gibt ein Beispiel f€ur die Dekoration wieder. Diese beruht auf der o. g. Be-
obachtung, dass die Vereinigung zweier Verunreinigungen energetisch g€unstiger ist als
die Existenz zweier getrennter Verunreinigungen. Wenn daher Kupfer – ein schneller
3 Nanodefekte 21
Abb. 3.2 Versetzungen in Si, das mit Cu dekoriert wurde [3]
Diffusor – in Silizium eingetrieben wird (dies erfolgt durch Eintauchen des Siliziums in
eine CuSO4-haltige Lösung), wird es von vorhandenen Verunreinigungen eingefangen.
Cu ist Infrarotmessungen zugänglich, während die Verunreinigungen unsichtbar sind. Die
Abbildung zeigt zwei geschlossene Versetzungsschleifen und eine dritte innere kurz vor
der Vollendung. Eine Versetzung lässt sich so erklären, dass man einen Schnitt in einem
Kristall annimmt, sodass n Gitterebenen in der aufgeschnittenen Ebene enden. Auf der
anderen Seite des Schnittes mögen n + 1 Gitterebenen enden. Dann wird eine innere Ebene
ohne Fortsetzung €ubrig sein. Grob gesprochen bildet die Endlinie dieser Ebene die
Versetzung. Diese kann in Form einer Schleife ausgebildet sein.
Wir betrachten nun einen Fall, wo Silizium einem Wasserstoffplasma ausgesetzt und
anschließend getempert wurde. Die Auswirkungen einer solchen Behandlung sind viel-
fältig, und wir werden einige später behandeln. Hier zeigen wir die Bildung von soge-
nannten Plättchen (Abb. 3.3).
Ein Plättchen ist der zweidimensionale Fall einer Blase, d. h. Atome aus einer oder
zwei Gitterlagen wurden entfernt und mit Wasserstoff gef€ullt, sodass eine scheibenartige
Struktur gebildet wird (Abb. 3.4).
Der Nachweis von H2-Molek€ulen und Si-H-Bindungen, die in Abb. 3.4 gezeigt sind,
kann mittels Raman-Spektroskopie gef€uhrt werden. Dies ist ein optisches Verfahren, bei
dem Laserlicht auf die Probe gestrahlt wird. Die Energie des Laserquants wird durch die
Wechselwirkung mit Phononen oder quasi-freien Molek€ulen, die mit dem einlaufenden
Licht wechselwirken, erhöht oder erniedrigt. Das veränderte reflektierte Licht wird auf
Phononen- oder Molek€ulenergien analysiert, die als Fingerabdruck des Materials und
seiner spezifischen Defekte wirken.
p-Typ-Czochralski- (Cz) Si wird 120 min bei 250 C plasmabehandelt und 10 min in
Luft bei Temperaturen zwischen 250 und 600 C getempert. Die Raman-Verschiebung
wird in zwei Spektralbereichen gemessen [5, 6]. Bei Energien um 4150 cm1
22 W.R. Fahrner
Abb. 3.3 Bildung eines (100)-Plättchens (Pfeil) in Si durch Wasserstoffplasma bei 385 C [4]. Die
Abbildung wurde durch Transmissionselektronenmikroskopie gewonnen.
Abb. 3.4 Plättchen, das mit 10 –100 nm

H2-Molek€ulen und Si-H-
Bindungen gef€ullt ist
(schematisch)
Si H
beobachtet man die Antwort von H2-Molek€ulen (Abb. 3.5a), bei 2100 cm1 die der Si-H-
Bindungen (Abb. 3.5b).
Beachten Sie bitte, dass nach Plasmaexposition die Oberfläche nanostrukturiert wird
und dort SiOx-Bindungen gebildet werden (Abb. 3.6). Die p-Typ-Probe wurde bei 250 C
120 min einem Wasserstoffplasma ausgesetzt und in Luft 10 min bei 600 C getempert.
Die SiOx-Bindungen werden mit Photolumineszenz nachgewiesen.
Wenn sauerstoffreiches (z. B. Czochralski-) Material einem Wasserstoffplasma bei
etwa 450 C ausgesetzt wird, bilden sich sogenannte thermische Donatoren (höchstwahr-
scheinlich Sauerstoff-Leerstellenkomplexe). Sie können mit Infrarot- (IR) Absorption
gemessen werden. In Abb. 3.7 wird das Signal der beiden Arten thermischer Donatoren
wiedergegeben [6].
Manche Defekte besitzen magnetische Momente (oder Spins), die Elektronspinreso-
nanz-Messungen zugänglich sind. Fr€uh untersuchte Systeme waren Farbzentren in
ionischen Kristallen; später waren die Defekte in GaAs von großem Interesse. Ein
3 Nanodefekte 23
Abb. 3.5 Raman-

Verschiebung von
H2-Bindungen (a) und Si-H-
Bindungen (b). Czochralski-Si,
p-Typ, 120 min in 13,56-MHz-
H-Plasma, Tplasma ¼ 250 C,
10 min Wärmebehandlung in
Luft [5]
Beispiel f€ur die Bestimmung der energetischen Struktur der Defekte in GaAs wird in
Abb. 3.8 gezeigt [7].
Die MOS-Kapazit€ at ist ein leistungsfähiges Werkzeug, um Defekte im Oxid, im
benachbarten Silizium und an der Si/SiO2-Grenze nachzuweisen. Wir beschränken uns
auf die Diskussion der Defekte im Silizium, etwa in einer Nachbarschaft von 1 bis 10 μm
zur Grenzfläche. Wenn die (Hochfrequenz-) Kapazität Chf von Inversion in die tiefe
Verarmung geschaltet wird, folgt sie zuerst der sogenannten Pulskurve und kehrt dann
bei einer festen Vorspannung zur€uck zur anfänglichen Inversionskapazität (Abb. 3.9). Es
wird allgemein angenommen, dass die Relaxation durch die interne Generation
g innerhalb der Verarmungszone getrieben wird. Sie spiegelt einen Spezialfall der
Generation-Rekombination-Statistik von Shockley, Hall und Read wider:
q ni
g¼ ð3:1Þ
2τG
ni ist die intrinsische Ladungsträgerdichte und τG die Generationslebensdauer

24 W.R. Fahrner
Abb. 3.6 Photolumineszenz a 6000

einer nanostrukturierten
Oberfläche von Si: wie 5000
gemessen, (a), nach Abzug des
Untergrundes (b) 4000
Ikorr, w. E.
3000
2000
1000
0
550 600 650 700 750 800
λ, nm
1 σ vth N T
¼ ð3:2Þ
τG cosh EkT E
T
i
mit σ : Einfangsquerschnitt, ET, NT: Energieniveau bzw. Dichte der Traps, Ei: intrinsi-
sches Fermi-Niveau und vth: thermische Geschwindigkeit.
Man kann dann leicht zeigen, dass eine Auftragung von

d Cox 2

dt Chf
(die integrierte Generationsrate Gtot, d. h. die Generationsstromdichte) gegen
Chf , 1
1
Chf
3 Nanodefekte 25
Abb. 3.7 IR-

Absorptionsspektren f€ur
neutrale thermische Donatoren
(a) und einfach ionisierte
thermische Donatoren (b).
Czochralski-Si, p-Typ,
H-Plasma: Tplasma ¼ 450 C,
tpl ¼ 1 h, ρ ¼ 12 Ωcm
Abb. 3.8 Cr-Niveaus in GaAs

26 W.R. Fahrner
a C(V) b C(t)
Gleichgewichts-
kurve
Puls-
kurve
V T t
Abb. 3.9 MOS-Kapazität nach Schalten von Inversion in tiefe Verarmung (a) und während der
Relaxation (b)
(die normierte Raumladungstiefe Wg) aus den Daten von Abb. 3.9b eine Gerade liefert.
Man nennt diese Darstellung die Zerbst-Auftragung [8]. Die Steigung dieser Geraden
beträgt
2 Cox ni
τG N Chf , 1
und ist somit umgekehrt proportional zur Generationslebensdauer (Cox ist die
Oxidkapazität, N die Dotierungsdichte). Ein Beispiel wird in Abb. 3.10 gegeben.
Die Zerbst-Auftragung beruht jedoch darauf, dass die Lebensdauer konstant in der
durchfahrenen Tiefe ist. Wenn dies nicht der Fall ist, dann ist es hilfreich, die Koordinaten
der Zerbst-Auftragung so neu zu interpretieren, dass die Abszisse die Tiefe der generie-
renden Raumladungszone ist, Wg ¼ x ¼ εSi/CD (CD ist die Verarmungskapazität des Si-
liziums), während die Ordinate der Generationsstrom ist, d. h. das Integral der lokalen
Generationsrate €uber die augenblickliche Raumladungstiefe x. Dann liefert die differen-
zierte Kurve die lokale Generationsrate g und, wie aus der Shockley-Hall-Read-Statistik
abgeleitet, ein Maß f€ur die lokale Dichte der Traps:
q ni vth σ
gð x Þ ¼ N T ðxÞ ð3:3Þ
2cosh EkT E
T
i
Zu beachten ist, dass NT jetzt eine Funktion der Tiefe ist, somit auch g. Daher liefert die
differenzierte Zerbst-Auftragung ein Maß f€ur die Trapverteilung in der Tiefe, während die
Messung der Temperaturabhängigkeit der Zerbst-Auftragung ET liefert. Ein Beispiel wird
3 Nanodefekte 27
Abb. 3.10 Zerbst-

Auftragung [9]
in den Abb. 3.11 und 3.12 gegeben, wo durch Ionenimplantation induzierte Traps
(Gitterschäden) gemessen und ausgewertet werden [10].
Deep level transient spectroscopy (DLTS) ist ein weiteres hilfreiches elektrisches
Verfahren. Es misst die Trapdichten, Wirkungsquerschnitte und energetische Lagen im
verbotenen Band. Es wird auf Schottky- und MOS-Dioden angewandt. Die Grundidee
wird in Abb. 3.13 gezeigt.
Die Schottky-Diode wird aus der Vorwärts- in die R€uckwärtsrichtung geschaltet.
Analog wird die MOS-Diode aus Akkumulation in Verarmung geschaltet. Nach Pulsen
und Beibehaltung einer festen Spannung stellt es sich heraus, dass die Kapazität auf einen
höheren Wert zur€uckläuft. Die Gesamtheit aller Puls- und Relaxationskapazitäten erzeugt
die Kapazitätskurven Cp(V ) und C¼(V ). Alle Informationen werden der Kapazitäts-
transienten C(t) entnommen, einer exponentiell-artigen Funktion.
Der Grund f€ ur die Kapazitätsrelaxation ist die Anwesenheit von Traps (zur Vereinfa-
chung betrachten wir nur Volumtraps f€ur die Schottky-Diode und Oberflächenzustände
f€
ur die MOS-Kapazität). Abb. 3.14 demonstriert das Verhalten der Traps nach Pulsen
(n-Typ Material wird angenommen). Die Emissionszeitkonstante τe spiegelt sich in der
Kapazitätsrelaxation von Abb. 3.13 wider.
Technisch ist es nicht einfach, die volle Transiente zu messen. Im schlimmsten Fall
hieße dies eine verrauschte Messung von maximal wenigen Femtofarad innerhalb von
weniger als einer Mikrosekunde. Die Messung wird vielmehr so durchgef€uhrt, dass zwei
Zeitmarken gesetzt werden, z. B. 1 und 2 ms. Dann wird die Transiente wiederholt
innerhalb dieses Fensters bei verschiedenen Temperaturen gemessen (Abb. 3.15).
Zu beachten ist, dass in Wirklichkeit die Kapazität C(t → 1) als Null definiert wird
und die negative Abweichung von C(1) das Signal darstellt. Rechts in dieser Abbildung
sind die Kapazitätsdifferenzen |C(t1) C(t2)| gegen die Temperatur aufgetragen. Die
Emissionszeitkonstante (z. B. f€ur Elektronenemission) ist
28 W.R. Fahrner
Abb. 3.11 Dotierungs- und Generationsratenprofile nach Phosphorimplantation [27]
Abb. 3.12 Generationsratenprofile, volle Kurven, und Dotierprofil, gestrichelte Kurve (a), nach
Heliumimplantation und Arrhenius-Darstellung der Generationsrate (b) [10]
3 Nanodefekte 29
C C
+
n p
C
=
CP
V te t
C C
MOS
C
=
C
CP
V te t
Abb. 3.13 DLTS an einer Schottky-Diode (oben) und einer MOS-Diode (unten)
1 ET Ei 1 ET EC
τe ¼ e k T ¼ e k T ð3:4Þ
c n ni vth σ n N C
oder
1 ET EC
T 2 τe ¼ e k T ð3:5Þ
γn σn
(cn ist die Einfangskonstante des emittierenden Traps, σ n der Einfangsquerschnitt, ni die
intrinsische Dichte, vth die thermische Geschwindigkeit, NC die effektive Zustandsdichte
im Leitungsband, k die Boltzmannkonstante, γ n der temperaturunabhängige Koeffizient
(3k/me)1/2 2(2nmek/h2)3/2 des Produktes vth NC me die Elektronenmasse, ET die Lage des
30 W.R. Fahrner
e-
V
EC
EF
Er
EV
V
V e-
Abb. 3.14 Elektronenemissionsprozesse nach Schalten in den R€

uckwärtszustand (Schottky, oben)
und Verarmung (MOS, unten)
Traps in der Bandl€ucke, Ei das intrinsische Fermi-Niveau. Bei sehr tiefen Temperaturen
ist die Emissionszeit groß gegen das Zeitfenster t1 t2. Bei sehr hohen Temperaturen gilt
das Umgekehrte, sodass die Transiente abgeschlossen ist, lange bevor t1 erreicht ist.
Dazwischen gibt es ein Maximum δCmax bei der Temperatur Tmax. F€ur ein gegebenes
Fenster t1, t2 berechnet sich die Emissionszeit bei diesem Maximum als
t2 t1
τe ¼ ð3:6Þ
lnðt2 =t1 Þ
Jetzt ist ein Datenpaar (T2max τe, Tmax) verf€ugbar und kann in Gl. 3.1 eingesetzt werden.
Dasselbe Verfahren wird f€ur andere Zeitfenster wiederholt, sodass eine Kurve T2 τe gegen
T und somit die Energie EC ET, d. h. die Lage der Trapenergie im verbotenen Band
bestimmt werden kann. Aus derselben Gleichung kann die Unbekannte σ n ermittelt
werden. Um die Ermittlung der Trapdichte NT zu erläutern, benutzen wir das Beispiel
der Schottky-Diode. Es zeigt sich, dass NT gegeben ist durch
3 Nanodefekte 31
Abb. 3.15 Kapazitätstransiente

bei verschiedenen
Temperaturen [9]
verschiedenen Temperaturen
Kapazitätstransiente bei
Temperatur
T1
0 t1 t2
δ C = C(t1 ) - C(t 2)
Zeit

t2 t2
t1 = t1 1
δCmax ðt2 =t1 Þ
NT ¼ 2 ND ð3:7Þ
C0 1 t2 =t1
ND ist die Dotierung, C0 die Kapazität am Beginn der Transienten. Ein Beispiel der
Messung einer Kapazitätstransienten wird in Abb. 3.16 wiedergegeben, wo die Emission
aus zwei Traps detektiert wird [11]. Ein zweites Beispiel – die Analyse der Aktivierungs-
energie der beiden Traps von Abb. 3.16 – wird in Abb. 3.17 [11] dargestellt.
3.3 Anwendungen von Nanodefekten in Kristallen
3.3.1 Lebensdauereinstellung
Ein wesentlicher Parameter eines Leistungsbauelementes, z. B. eines Thyristors, ist die

erforderliche Zeit, um es vom Vorwärts- in den R€uckwärtszustand zu schalten. Diese Zeit
wird durch Umschalten der Spannung €uber dem Bauelement vom Vorwärts- in den R€uck-
wärtszustand gemessen (Abb. 3.18).
Die Speicherzeit ts wird hauptsächlich durch die Rekombination in der Basis und damit
durch die Trägerlebensdauern τn und τp bestimmt. Als Daumenregel kann ts mittels der
Gleichung
32 W.R. Fahrner
Abb. 3.16 Kapazitätsdifferenz im Zeitfenster gegen die Temperatur
Abb. 3.17 Aktivierungsenergien 10

5
10
5
der beiden Traps von Abb. 3.16,
abgeleitet mit Gl. 3.5 und 3.6
4 4
10 Löchertraps in n-GaAs 10
thermische Emissionsrate en, s–1
3 3
10 10
A
0,44 eV
2 2
10 10
B
10 0,76 eV 10
1 1
2,4 2,8 3,2 3,6 4,0 4,4 4,8 5,2
1000 / T, K–1
3 Nanodefekte 33
IF
ts
t
Bestrahlung
IR
Abb. 3.18 Erholungszeit eines Thyristors, jungfräuliches Bauelement (rechte Kurve), und nach
Lebensdauerverk€urzung (linke Kurve)
rffiffiffiffi
ts 1
erf ¼ ð3:5Þ
τr 1 þ I R =I F
ausgedr€uckt werden. τr ist identisch mit einer der Minoritätsträgerlebensdauern, τn oder

τp, oder einer Kombination von beiden. Deshalb muss jeder Versuch, die Schaltzeiten zu
beschleunigen, sich auf eine Verk€urzung der Lebensdauern τn und τp konzentrieren.
Technisch wird dies erreicht durch die Einf€uhrung von Punktdefekten oder Defekten
kleinen Ausmaßes in der kritischen Zone des Halbleiters. Nehmen wir NT als ihre Dichte
an und cn oder cp als ihre Einfangswahrscheinlichkeit f€ur Elektronen bzw. Löcher (cn und
cp sind mit den Einfangsquerschnitten verbunden €uber cn,p ¼ vth σ n,p, vth ist die thermische
Geschwindigkeit). Die Theorie von Shockley, Hall und Read zeigt, dass die Lebensdauer
mit der Zahl der Traps verbunden ist €uber:
1
τ n, p ¼ ð3:6Þ
cn, p N T
Traps in einem Leistungsbauelement f€uhren auch zu nachteiligen Effekten. Dies schließt

den Anstieg des Vorwärtswiderstandes und des Leckstroms im R€uckwärtszustand ein.
Die Traps können auf verschiedene Arten eingebracht werden. Fr€uhe Verfahren waren
Gold- oder Platindotierung oder Elektronen- und Gammabestrahlung. Die besten Ergeb-
nisse werden heute mit Wasserstoffimplantation erzielt.
34 W.R. Fahrner
3.3.2 Bildung thermischer Donatoren
Seit den Sechzigerjahren ist bekannt, dass Aufheizen von (sauerstoffreichem) Czochralski-
Silizium zur Umwandlung von Sauerstoff in einen Defekt f€uhrt, der als Donator in Silizium
wirkt. Normalerweise ist das ein langsamer Prozess, und die Donatoren verschwinden €uber
450 C. Folglich sind diese Donatoren ohne technisches Interesse. Vor kurzem haben sie
jedoch dadurch neue Aufmerksamkeit auf sich gezogen, dass ihr Erzeugungsprozess um
Größenordnungen beschleunigt werden kann: Der Cz-Wafer wird vor Tempern einem
Wasserstoffplasma ausgesetzt. Ein Beispiel ist in Abb. 3.19 gezeigt. In diesem wird der
p-Typ-Wafer einem 110-MHz-Plasma von 0,35 W/cm2 bei einem Wasserstoffdruck von
0,333 mbar und einer Temperatur von 250 C unterworfen. Dann wird der Wafer bei 450 C
in Luft f€ur die Zeiten getempert, die in der Abbildung angegeben sind. Der Wafer wird
schräg geschliffen und der Ausbreitungswiderstand gemessen (s. dazu auch Abschn. 4.2.4).
Die Maxima zeigen die Lagen der p-n-Übergänge an, die aus dem urspr€unglichen p-Typ-
Material (rechts vom Maximum) und dem neu gebildete n-Typ-Material (links) geformt
werden. Man erhält sehr hohe Eindringgeschwindigkeiten: In vier Stunden wird der 380 μm
dicke Wafer ganz zu n-Typ umgewandelt. Eine Konversionstiefe von z. B. 80 μm wird nach
16 min erhalten. Dieselbe Tiefe w€urde man f€ur eine klassische Diffusion (Ga, 1300 C) nach
16 h erhalten.
Trägt man die Eindringtiefe gegen die Temperzeit auf, kann die Diffusionskonstante
abgeleitet werden, D ¼ 2,9 106 cm2/s. Diese Zahl ist vergleichbar mit der Vorhersage
von van Wieringen und Warmholz [12] f€ur die Diffusionskonstante des atomaren Was-
serstoffs.
Das begrenzte thermische Budget dieser p-n-Übergänge und der daraus hergestellten
Bauelemente kann deutlich erweitert werden, wenn man ein Verfahren benutzt, das zu
sogenannten „neuen“ thermischen Donatoren f€uhrt.
Eine andere Variante erhält man, wenn entblößtes Silizium benutzt wird. Dies ist das
grundlegende Material f€ur elektronische Bauelemente: Eine d€unne Oberflächenschicht
wird von Sauerstoff entblößt (durch einfache Ausdiffusion), während in zwei anschlie-
ßenden Nukleations- und Präzipitationsschritten das Innere des Siliziums als Getterzone
f€
ur Verunreinigungen vorbereitet wird; es bleibt somit eine hochgradig gereinigte Ober-
flächenzone zur Erstellung der elektronischen Schaltkreise.
Nach Anwendung des Wasserstoffplasmas und der Temperung f€ur die Bildung thermi-
scher Donatoren in diesem Material erscheint ein Doppelpeak bei Messung des
Schichtwiderstandes (Abb. 3.20). F€ur dessen Erklärung sollte man sich daran erinnern,
dass die Umwandlung zu n-Typ sowohl die Anwendung von Sauerstoff (den späteren
thermischen Donatoren) als auch von Wasserstoff (als Katalysator) erfordert. Rechts vom
zweiten Maximum beobachten wir p-Typ-Verhalten des Ausgangsmaterials. Der Wasser-
stoff konnte nicht bis in dieses Gebiet gelangen. Die Zone zwischen den beiden Maxima
wurde umgewandelt; Sauerstoff und Wasserstoff waren vorhanden. Vor dem ersten Maxi-
mum war kein Sauerstoff f€ur die Umwandlung in der entblößten Zone vorhanden. Man
kann einige Arten von Bauelementen auf Grundlage dieser Struktur erwarten.
3 Nanodefekte 35
Abb. 3.19 Bildung eines p-n-Überganges durch thermische Donatoren. „2-Schritt-Prozess“,

H-Plasma: 60 min bei 250 C, Temperung 450 C in Luft [13]
Abb. 3.20 Bildung einer Dreischichtstruktur in sauerstoffentblößtem Silizium [14]
3.3.3 Smart und soft cut
Eines der grundlegenden Probleme der Herstellung integrierter Schaltkreise besteht in der
gegenseitigen Isolierung passiver und aktiver Bauelemente, die auf der Oberfläche des
Halbleiters gebaut werden. In der Regel wird das Problem so gelöst, dass eine erste
Isolation alle Oberflächenschaltkreise vom Volumen trennt, während in einem zweiten
Schritt elektrisch isolierte Inseln auf der verbleibenden Schicht gebildet werden, in denen
die einzelnen Schaltkreise enthalten sind. Im Folgenden behandeln wir den ersten Schritt.
36 W.R. Fahrner
Fr€
uhe Lösungen f€ur Volumisolation waren epitaktische Abscheidung der aktiven
Schicht (z. B. n-Typ- auf p-Typ-Substrat), Silizium auf Saphir (Silicon on sapphire,
SOS) und Silizium auf Oxid (Silicon on insulator, SOI). Die letztere weist einige
Varianten auf wie (i) Sauerstoffimplantation und SiO2-Bildung, (ii) Abscheidung von
amorphem Si auf SiO2 und Rekristallisation und (iii) Waferbonden. Alle zeigen spezifi-
sche Vor- und Nachteile.
Ein neu etabliertes SOI-Verfahren beruht auf der Bildung von Punktdefekten
(Abb. 3.21). Ein erster Wafer A wird oxidiert und durch das Oxid mit Wasserstoff
implantiert. Die Implantationsenergie wird so gewählt, dass die Ionen bei einigen Mikro-
metern unter der SiO2/Si-Grenze zur Ruhe kommen. Der Wafer wird jetzt kopf€uber so auf
einen zweiten Wafer B gelegt, dass das Oxid in engen Kontakt mit Wafer B kommt.
Dieser Kontakt wird durch geeignetes Tempern intensiviert, bei dem gleichzeitig der
Wafer A am Ort der Ruheposition der Ionen sich spaltet. Nach Entfernen des Hauptteils von
Wafer A bleibt eine Konfiguration Silizium (Wafer B), Oxid und Silizium auf Oxid €ubrig
(eine d€unne Schicht von Wafer A bleibt stehen). Die aktiven Schaltkreise werden jetzt
unnen Schicht hergestellt. Die angewandten Dosen liegen bei einigen 1017 cm2.
auf der d€
Es wurde gezeigt [15], dass Plasmahydrogenisierung die erforderlichen Dosiswerte um
einen Faktor 10 verringert (Abb. 3.22). Dieses Verfahren heißt soft cut.
Nach Wasserstoffimplantation wird der Wafer zusätzlich getempert (1000 C,
H2-Atmosphäre) und – wichtiger – mit Plasma hydrogenisiert. Es ist klar ersichtlich,
dass eine Dosis von wenigen 1016 cm2 und die Hydrogenisierung eine Maximums-
konzentration der erforderlichen 1021 H/cm3 erzeugen. Eine Ersparnis im Bereich einer
Größenordnung hieße einen gewaltigen Gewinn in Produktionskosten, da die Implan-
tation viel teurer ist als die Hydrogenisierung.
3.3.4 Lichtemittierende Dioden (LEDs)
(i) Nanocluster in SiO2.

Es ist eine langgehegte Hoffnung, optoelektronische Bauteile mit Standard-Silizium-
technologie zu entwickeln. Silizium ist daf€ur wegen seines indirekten Bandabstandes
nicht geeignet. Deshalb wird mit großem Aufwand die Elektrolumineszenz untersucht,
die an mit Ge oder Si implantiertem SiO2 entdeckt wurde. Niedertemperatur (150 bis
120 C) und Dosiswerte werden f€ur die Implantation so gewählt, dass eine mittlere
Überschussdichte an Si oder Ge von wenigen Atomprozent eingestellt wird. Die Wafer
werden dann 30 bis 60 min in N2 bei 1000 C getempert. Starke Photo- (PL) und
Elektrolumineszenz- (EL) Spektren werden beobachtet (Abb. 3.23). EL wurde durch
Ströme von 100 nA/1 mm2 bei einer angelegten Spannung von 370 V hervorgerufen [16].
3 Nanodefekte 37
Oxid
Wafer B
Wafer A
1. Wasserstoffimplantation
in Wafer A
Oxid
Wafer A
2. Reinigung und Verklebung“

” B
der Wafer A und Wafer A
Oxid
Wafer B
mögliche Wiederbenutzung
für ein neues Substrat:
Wafer A Wafer B
Wafer A
3. Wärmebehandlung
Oxid
Wafer B
4. Schlusspolitur und
Reinigung Oxid
Wafer B
Abb. 3.21 Smart cut (schematisch)

38 W.R. Fahrner
Abb. 3.22 Zunahme von Wasserstoff an der Maximumsposition des Implantationsprofils durch
Hydrogenisierung. Schwarze Symbole: 1 1015, 1 1016 und 3 1016 cm2 Wasserstoffdosis,
E ¼ 70 keV, dunkelgraue Symbole: 1 1016 cm2 Heliumdosis, E ¼ 300 keV, hellgraue Symbole:
1 1015, 1 1016 und 1 1017 cm2 Heliumdosis, E ¼ 1 MeV. Die Konzentrationen wurden durch
Sekund€ arionenmassenspektroskopie bestimmt [15].
Abb. 3.23 Elektrolumineszenz aus einem implantierten MOS-Oxid [16]
Obwohl aufwändige Modelle zur Erklärung der Erscheinung entwickelt wurden [17],
bleiben viele Einzelheiten noch unklar. Es wird jedoch allgemein angenommen, dass der
Mechanismus auf einem Quanten-Begrenzungseffekt von rekonstruierten Nanoclustern
beruht.
3 Nanodefekte 39
I sec
10
2
9
8
7 I pri
6
5
1
4
3
Abb. 3.24 Auf EL von Nanoclustern beruhender Optokoppler [18]. 1: LED, 2: Detektor, 7: optisch
transparente galvanische Isolationsschicht, 4: Si-Wafer, 5: SiO2-Schicht mit implantierten Na-
noclustern, 6: optisch transparente leitfähige Schicht, Waferr€
uckkontakt, 8: optisch transparente
leitfähige Schicht, 9: pin-a-Si-Photodiode, 10: Metallkontakt
Die EL-Fähigkeit wird f€ur den Bau eines Optokopplers ausgenutzt, bei dem das
lichtemittierende Bauelement aus dem o. g. implantierten Oxid besteht (Abb. 3.24). Der
Detektor beruht auf amorphem Silizium. Beide Teile sind mit Standard-Silizium-Tech-
nologie machbar.
(ii) Poröses Silizium.
Chemisches und elektrochemisches Atzen € [19 und darin zitierte Literatur] und
Ionenimplantation [20] werden zur Herstellung von porösem (po-Si) oder porös-artigem
Silizium benutzt. Dann kann eine typische LED-Struktur gebildet werden, indem ein p-
Typ-Wafer auf einer Oberfläche porös gemacht wird, die ihrerseits mit Indium-Zinn-
Oxid (Indium-tin-oxide, ITO) und einer Metallelektrode in Form eines Fingers bedeckt
wird. Die R€uckseite wird voll metallisiert, um einen ohmschen Kontakt zu erhalten. Eine
positive Spannung sei an der Metallvorderseite angelegt. Es gibt zahlreiche Varianten von
porösen LED-Strukturen einschließlich von homöo-pin oder epitaktischen Heterojunction-
Strukturen. Ein typisches EL-Spektrum ist in Abb. 3.25 zu sehen.
Die Technologie von porösem Silizium war lang begleitet von der Hoffnung, PL mit
Standard-Siliziumtechnologie verbinden zu können. Diese Hoffnungen wurden bald
durch die niedrigen Konversionskoeffizienten gedämpft, einige im 105er-Bereich. Die
vollen Grenzen der Anwendbarkeit von po-Si sind jedoch noch nicht bekannt.
(iii) Defektlumineszenz.
Es ist gut bekannt, dass die Wechselwirkung von Silizium, Sauerstoff und Wasserstoff
zu EL und PL im optischen Bereich f€uhrt. In Abschn. 3.2 wurde ein Cz-Wafer gezeigt, der
40 W.R. Fahrner
Abb. 3.25 Elektrolumineszenz

von porösem Silizium [21] 370 mA / cm2
EL-Intensität, w. E.
400 500 600 700 800 900
Wellenlänge, nm
einem 13,56-MHz-Wasserstoffplasma bei 250 C f€ur 2 h ausgesetzt wurde. Eine 10 min

lange Oxidation (d. h. Exposition in Luft) bei 600 C folgte. Zusätzlich zur schon
vorhandenen und in Abb. 3.6 gezeigten PL zeigt der Wafer danach starke EL.
3.4 Kernspur-Nanodefekte
3.4.1 Erzeugung von Nanodefekten mit Kernspuren
Im Verlauf der Bestrahlung von Isolatoren mit hochenergetischen Ionen (typische Ener-
gien von 100 MeV bis 1 GeV) hatte man festgestellt, dass das Material im Bahngebiet
verändert wird. Die Dichte des Materials nimmt in einem Zylinder von wenigen
Nanometern um die Ionenbahn herum ab, während am Rand des Zylinders die Dichte
zunimmt. Parallel ändern sich auch andere Eigenschaften; so kann z. B. Diamant, der
sonst keine Fremdatome per Diffusion aufnimmt, an diesen Stellen dotiert werden.
Dieses Konzept wurde insbesondere auf Kunststoffe wie Polyethylenterephthalat
(PET), Polydimethylsiloxan, Polyanilin, Polyethylendioxythiopen u. a. angewandt. Man
bestrahlt etwa 10 μm dicke Folien des Materials in einem Schwerionenbeschleuniger. Es
entstehen sogenannte latente Kernspuren. Zur weiteren Anwendung werden diese
€
freigeätzt. Die Atzrezepte variieren von Material zu Material; z. B. eignet sich gut eine
€
5-molare NaOH-Atze bei 60 C f€ur PET. Das Ergebnis dieser Behandlung ist in Abb. 3.26
wiedergegeben [22].
3.4.2 € r Nanobauelemente
Anwendungen von Kernspuren fu
Der wesentliche Reiz der geätzten Kernspuren liegt in der Tatsache, dass von vornherein
ein Arbeitsfeld im Nanometer-Bereich vorgegeben ist.
3 Nanodefekte 41
Abb. 3.26 Kernspur in einer

PET-Folie. Schichtdicke 10 μm,
Bestrahlung mit 2,5 MeV/u 84Kr
(210 MeV
Beschleunigerenergie)
emittiertes Licht
Glassubstrat
ITO
Leuchtphosphor
Polymer
neongefüllte Ionenspur
evtl. Abschirmung der Spurenwand
reflektierender metallischer
Kontakt
Abb. 3.27 Nanometrische Leuchtstoffröhre
Eine erste Möglichkeit der Anwendung besteht darin, das entstandene Loch auf der
Vorder- und R€ uckseite metallisch zu versiegeln und den Hohlraum mit einem Gas zu
f€
ullen. Damit können nanometrische Plasmadisplays hergestellt werden (Abb. 3.27).
Andere Überlegungen bestehen darin, die Innenwände des Zylinders sequenziell
zu beschichten. Auf diese Weise lassen sich z. B. Zylinderkondensatoren herstellen
(Abb. 3.28).
Benutzt man weiterhin die Kernspur als Durchgangsloch, so lassen sich bei geschickter
Anordnung Spulen und Induktivitäten herstellen. Unter Kombination von Kondensatoren,
Spulen und hybrid aufgebrachter Plastikelektronik sind ganze Schaltkreise analoger Natur
denkbar.
Seit der Möglichkeit, geeignetes Halbleitermaterial f€ur elektronische Bauelemente zu

z€
uchten, wurden die darin enthaltenen Defekte als feindlich und schädlich angesehen.
Im Großen und Ganzen ist dieser Befund zwar immer noch richtig; es entwickeln sich aber
42 W.R. Fahrner
metallisierte Kontaktschicht
Polymer
metallisierte Kontaktschicht
Isolatorschicht
Abb. 3.28 Nanometrischer Kondensator
langsam Nischen und Freiräume, in denen sie positive Anwendungen finden. Das erste
Beispiel war sicher das oben geschilderte Verfahren zur Schaltzeiteinstellung von Leis-
tungsbauelementen. Obwohl daran länger als 30 Jahre gearbeitet wird, ist es immer noch
Gegenstand intensiver Untersuchungen [23]. Die nächste Anwendung historisch gesehen
war die R€ uckseitengetterung, die mit verschiedenen Mitteln wie R€uckseitenimplantation,
mechanische Aufrauung, Bedeckung mit Phosphorsilikaten etc. arbeitete [24]. Allen
Verfahren war die Idee gemeinsam, dass die Defekte der R€uckseite anziehend auf
Verunreinigungen im Inneren des Siliziums wirken und diese permanent einfangen
sollten. Die heutige Lösung funktioniert nach derselben Grundidee, auch wenn sich das
Getterzentrum jetzt im Inneren des Siliziums befindet. Auch dieses Verfahren wird trotz
einer gewissen Reife von den Herstellern von Halbleitermaterial immer noch intensiv
erforscht.
Mit Verfahren wie smart und soft cut €ubernehmen die Nanodefekte eine neue Rolle in
der Bauelementeherstellung. Sie werden gezielt zur Herstellung bestimmter Strukturen
eingesetzt. Diese Aktivität wird in der Verfahrenstechnik mit Defect engineering bezeich-
net. Smart cut hat inzwischen eine Parallele in der Solarzellenherstellung gefunden [25]:
Urspr€unglich monokristallines Silizium wird durch Strom oberflächlich in poröses Sili-
zium umgewandelt. Dies geschieht in der Weise, dass zwei d€unne Schichten verschiede-
ner Eigenschaften gebildet werden. Insbesondere lässt sich die obere Schicht z. B. durch
eine Laserbehandlung rekristallisieren, während die untere porös bleibt. Diese untere
Schicht ist vom Wafer ablösbar, sodass eine auf ein Keramiksubstrat aufzubringende
D€unnschichtstruktur zur weiteren Behandlung gewonnen wird. Auf diese Weise hofft
man, kosteng€ unstig aus einem Wafer viele D€unnschichtsolarzellen herzustellen.
In der ganzen Photovoltaik erhofft man sich von Defekten, die aus der Exposition von
Silizium in einem Wasserstoffplasma erzeugt wurden, eine erhebliche Verbesserung der
Solarzelleneigenschaften. Dies gilt speziell f€ur die Oberfläche, deren freie Siliziumbin-
dungen durch den Wasserstoff abgesättigt werden sollen.
In der Diamantelektronik wurde Wasserstoff eingesetzt, um p-Typ-Leitfähigkeit her-
zustellen [26]. Wasserstoff trägt zur Verbesserung der bisher erreichten Ergebnisse bei.
Auch die o. g. Oberflächenstabilisierung wurde versuchsweise bei Diamant einge-
setzt [27].
3 Nanodefekte 43
Auf dem Gebiet der Kernspuren sind folgende Entwicklungen im Gang:
• Herstellung neuartiger Elektroden f€ur die Elektrochemie [28]

• Inkorporierbare Langzeit-Vorratsgefäße f€ur Medikamente [28]
• Quantendioden [29]
• Thermoresponsive Ventile [30]
• Nanometrische Leuchtdioden [31]
• Mikroinduktivitäten f€ur Oszillatoren in der Nachrichtentechnik [32]
• Mikro-Photodioden [33]
• Druck- und Feuchtesensoren [34]
• Transistoren [35]
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35. Könenkamp R (o. J.) nicht veröffentlicht
Nanoschichten
4
Wolfgang R. Fahrner
4.1 Herstellung von Nanoschichten
4.1.1 Physikalische Abscheidung aus der Gasphase
Allgemein wird die physikalische Abscheidung (physical vapor deposition, PVD) aus der
Gasphase in vier Gruppen unterteilt, nämlich (i) Aufdampfung, (ii) Sputtern, (iii)
Ionenplattieren und (iv) Laserabtrag. Die ersten drei Verfahren erfolgen bei kleineren
Dr€
ucken. Ein grober Überblick ist in Abb. 4.1 zu sehen.
(i) Aufdampfung.
Das Verfahren wird in einer Glocke durchgef€uhrt (Abb. 4.2). Das abzuscheidende
Material wird in einem Tiegel gehalten und auf eine solche Temperatur gebracht,
dass sich ausreichender Dampfdruck entwickelt. Geheizt wird mit einem Widerstand
(z. B. mit einer Spule um den Tiegel oder Strom durch einen Metalldraht als Be-
dampfungsgut) oder einer Elektronenkanone (E-gun, ein Elektronenstrahl von z. B.
10 keV wird auf das aufzudampfende Material gelenkt). Der Vorteil der Kanone ist
unbegrenzter Vorrat von Aufdampfmaterial und Anwendbarkeit nichtleitfähigen
oder hochschmelzenden Materials; sein Nachteil ist die Erzeugung von Strah-
lungsdefekten etwa in einer Oxidschicht. Die zwei Verfahren sind in Abb. 4.3
genauer illustriert.
W.R. Fahrner (*)


https://doi.org/10.1007/978-3-662-48908-6_4
46 W.R. Fahrner
Abb. 4.1 Drei grundlegende PVD-Verfahren: (a) Aufdampfen, (b) Sputtern, (c) Ionenplattieren [1]
(ii) Sputtern.
Der Ausdruck Sputtern ist in der Literatur nicht eindeutig definiert. Die erste
Erklärung ist, dass ein Atom oder Molek€ul – meist in ionisierter Form – auf einen
Festkörper trifft (als Target bezeichnet) und Oberflächenatome herausschlägt. Je-
doch ist diese Erosion durch einen zweiten Prozess begleitet, nämlich der Abschei-
dung der herausgeschlagenen Atome auf einem zweiten Festkörper (als Substrat
bezeichnet). Dieser zweite Prozess ist f€ur die Bildung d€unner Schichten von Inte-
resse.
(a) Glimmentladung. In seiner einfachsten Form erfolgt Sputtern durch Glimm-
entladung mit Gleichspannung. Ein schematischer Querschnitt des Aufbaus ist
in Abb. 4.4 dargestellt. Vor der Abscheidung werden die Proben in einen
Substrathalter gelegt, und die Kammer wird geschlossen. Dann wird sie wie-
derholt mit Ar gesp€ult (dem späteren Sputtergas) und evakuiert. Schließlich
wird ein konstanter Gasdruck von einigen 100 mPa eingestellt. Das Target wird
4 Nanoschichten 47
Glocke
Substrathalterung
Dickenüberwachung
Glimmentladungsring
Ringabschirmung
schwenkbare Abschirmung
Zylinderabschirmung
Quelle
Zuführungen
untere Abschirmung
Reflektor
zu den Vakuum-
pumpen
Transformator
Abb. 4.2 Vakuumsystem f€ur die Abscheidung aus widerstandsbeheizten Quellen. Wenn der Trans-
formator und die Heizer durch eine Elektronenkanone ersetzt werden, erhält man ein Auf-
dampfsystem mittels Elektronenstrahl [2]
wenige Zentimeter €uber den Substraten angebracht. Es wird auf ein negatives
Gleichspannungspotenzial von 500 bis 5000 V gebracht, während die Kam-
mer und die Substrate beide auf Erde liegen. Es wird ein leitendes Target
benötigt, damit ein Entladungsstrom fließen kann.
Bei langsamer Erhöhung der Spannung fließt ein geringer Strom €uber den
beiden Elektroden. Dieser Strom wird durch die Ionen und Elektronen hervor-
gerufen, die von Natur aus im Gas vorhanden sind, und durch die Elektronen,
die das Target nach Ionenbombardment verlassen (Sekundärelektronen). Es
gibt einen Spannungswert, wo diese Beiträge drastisch ansteigen. Die end-
g€
ultige Strom-Spannungskurve wird in Abb. 4.5 gezeigt.
Das erste Plateau (in unserem Beispiel bei 600 V) des Entladungsstroms
wird als Townsend-Entladung bezeichnet. Später durchläuft das Plasma die
„normalen“ und „abnormalen“ Bereiche. Der letztere ist der Betriebszustand
des Sputterns. Eine selbst-erhaltende Gasentladung erfordert, dass gen€ugend
Sekundärelektronen durch den Aufprall der Ionen auf der Targetoberfläche
erzeugt werden und umgekehrt, dass die Sekundärelektronen gen€ugend Ionen
im Plasma erzeugen.
(b) Hochfrequenzentladung. In Abb. 4.4 kann die Gleichspannungsquelle durch
einen Hochfrequenzgenerator (Radiofrequenz-, RF-Generator) ersetzt werden.
Bei Frequenzen bis 50 kHz werden das Target und die Substrate abwechselnd
erodiert abhängig von der jeweiligen Polarität. Sogar bei diesen niedrigen
Frequenzen stellt sich ein massiver Nachteil heraus: Aufgrund der erheblich
48 W.R. Fahrner
b Wasserkühlung
Elektronenstrahl
Pole der magnetischen

Linsen
Pole der magnetischen

Linsen
Tiegel (Bedampfungsgut) Elektronenstrahl
Wicklung
Anode
Magnet Durchgänge für die Wicklungsblöcke

Wasserkühlung -10 kV
Abb. 4.3 Abscheidung mittels Widerstandsheizung mit einem Wolframboot und Wicklung (a) und
Elektronenkanone (b) [3]
geringeren Targetfläche (verglichen mit der Gegenelektrode bestehend aus der

Glocke, der Kabelabschirmung usw.) fließt ein proportional größerer Ionen-
strom, wenn diese Gegenelektrode negativ gepolt ist. Das hieße, dass die
Substrate mit dem Material der Glocke bedeckt werden, was nicht die Absicht
des Benutzers ist.
Um diesen Nachteil zu vermeiden, gibt es ein einfaches Mittel, nämlich den

seriellen Einbau eines Kondensators zwischen Hochfrequenzgenerator und Target
und/oder Ersatz des leitenden durch ein isolierendes Target. Während der positiven
Spannungsphase des RF-Signals am Target werden Elektronen aus dem Entla-
dungsraum angezogen. Sie schlagen auf dem Target auf und laden es auf; ein
Stromfluss zum RF-Generator wird durch die Kapazität verhindert. Während der
4 Nanoschichten 49
Abb. 4.4 Gleichspannungs-

sputtern [4] elektrische
Versorgung
Kathode
(Target)
Plasma
Substrat
Kammer
100
abnormale
Entladung
Spannung, V
800 Townsend-
Durchbruchs- Entladung
600
spannung Bogen
400
200 normale
Entladung
0
-22 -20 -16 -14 -10 -8 -6 -4 -2
10 10 10-18 10 10 10-12 10 10 10 10 10 1
Stromdichte, A / cm2
Abb. 4.5 Angelegte Spannung als Funktion des Entladungsstroms [4]
negativen Halbwelle des RF-Signals können die Elektronen das Target aufgrund
der Austrittsarbeit des Targetmaterials nicht verlassen. Somit bleibt die Elektron-
enladung auf dem Target konstant.
Aufgrund ihrer Masse sind die positiv geladenen Ionen nicht imstande, dem
RF-Signal bei Frequenzen €uber 50 kHz zu folgen. So bemerken die Ionen nur das
mittlere elektrische Feld, das durch die auf dem Target angesammelte Elektron-
enladung verursacht wird. Abhängig von der RF-Leistung am Target f€uhrt die
eingefangene Ladung zu einer Vorspannung von 1000 V oder mehr und verursacht
eine Ionenenergie im Bereich von 1 keV.
50 W.R. Fahrner
a b
RF- Target Abschirmung
Argon Versorgung
Abschirmung
Sputtertarget Gasentladung
Wafer
rotierender
Probenteller
Vakuum Wafer U
Abb. 4.6 RF-Sputterapparatur (a) und Verteilung des Potenzials in einem RF-Plasma (b)
Der Gebrauch eines kapazitiv gekoppelten Targets hebt die Beschränkungen der
Glimmentladung auf, nämlich die Erfordernis eines leitenden Targets. Deshalb wird
das Spektrum an Schichten, die durch Sputtern abgeschieden werden können, weit
vergrößert.
(iii) Ionenplattierung. Dieser Prozess liegt zwischen Widerstandsverdampfung und
Glimmentladung. Eine negative Spannung wird an das Substrat gelegt. Die Anode
wird mit der Quelle der Metallabscheidung verbunden. Ar wird unter wenigen Pascal
eingelassen und das Plasma gez€undet. Nachdem der Wafer mit Sputtern gereinigt
worden ist, wird die Elektronenkanone angeschaltet und das Material abgeschieden.
Die auf dem Substrat wachsende Schicht wird durch den Einfluss des Plasmas in
einigen Eigenschaften – Adhäsion, Homogenität – im Vergleich zu reinem PVD
wesentlich verbessert.
Die Vorteile von Ionenplattierung sind höhere Energien der abgeschiedenen
Atome und folglich bessere Adhäsion der erzeugten Filme. Der Nachteil ist Aufhei-
zung des Substrates und Plasmawechselwirkung mit strahlungsempfindlichen Schich-
ten wie MOS-Oxiden (Abb. 4.6 und 4.7).
(iv) Laserabtrag (Die folgenden Prozessdaten sind typische Zahlen). Ein energiereicher
fokussierter Laserstrahl (100 mJ, 1 J / cm2) ist imstande, die Oberfläche eines Targets
abzutragen. Das Target rotiert mit einer Geschwindigkeit von einer Umdrehung pro
Sekunde. Das Material wird auf dem Substrat abgeschieden. Als Ergebnis wird
darauf ein Film bei einer Rate von 0,07 nm/Laserpuls erzeugt. Das Wachstum kann
durch Heizen des Substrates (750 C) und chemische Reaktionen (Sauerstoff bei
50 Pa) unterst€utzt werden. Bisher dazu benutzte Laser sind Excimer-, Nd:YAG-,
Rubin- und CO2-Laser.
Vorteile von Laserabtrag sind Abscheidung von Materialien mit hohen Schmelz-
punkten, gute Kontrolle €uber Verunreinigungen, Möglichkeit der Abscheidung in oxidie-
render Umgebung und stöchiometrische Abscheidung. Ein Nachteil ist die Bildung von
Tröpfchen auf der abgeschiedenen Schicht.
Ein in der Literatur beschriebener Aufbau ist in Abb. 4.8 dargestellt.
4 Nanoschichten 51
- + elektrische
Versorgung
Dunkelraum-
Wasserkühlung Abschirmung
~1 Pa Ar Gas-Einlass
Substrat
Ventil
Druckbarriere schwenkbare
Abschirmung
mit Elektronenstrahl
geheizte Quelle
Vakuumpumpen ~10-3 Pa
Abb. 4.7 Aufbau einer Ionenplattierung [5], leicht verändert
ArF-Excimer-Laserstrahl
RHEED- Linse
Heizer
Schirm
Quarzfenster
Substrat
RHEED-
Feder Kanone
Nadelventil
Target
TMP O2-Gas
Abb. 4.8 Typisches Laserabtragsystem unter O2-Partialdruck [6]. Man beachte die sogenannte.
Feder, eine leuchtende Wolke nahe der bestrahlten Targetoberfläche. RHEED: Reflection high
energy electron diffraction
4.1.2 Chemische Abscheidung aus der Gasphase (chemical vapor

deposition, CVD)
Der CVD-Prozess wird in einer evakuierten Kammer ausgef€uhrt. Der Wafer wird auf
einen Träger gelegt und auf eine Temperatur typisch zwischen 350 C und 800 C
aufgeheizt. Vier Varianten eines Kammeraufbaus sind in Abb. 4.9 dargestellt.
52 W.R. Fahrner
Abb. 4.9 Vier Varianten einer CVD-Kammer
Eine oder mehrere Gassorten werden eingelassen, sodass sich Gasdr€ucke zwischen sehr
niedrigem und Normaldruck aufbauen. Der Gasfluss trifft die Wafer normal oder unter
einem streifenden Winkel. Nun erfolgt ein Zerfall (im Fall einer einzigen Molek€ulsorte)
oder eine Reaktion zwischen zwei Sorten. In beiden Fällen haftet ein neu gebildetes
Molek€ ul auf der Waferoberfläche und nimmt am Aufbau einer neuen Oberflächenschicht
teil. Als ein Beispiel f€ur den ersten Fall nehmen wir Silan (SiH4) an, das durch die Kammer
fließt. Bei Aufprall zerfällt es zu elementarem Silizium, von dem ein Teil an der Oberfläche
haftet, und zu Wasserstoff, der von den Pumpen entfernt wird. Der zweite Fall wird von
SiH4 vertreten, das mit N2O zu SiO2 reagiert. Nat€urlich kann die Abscheidung von anderen
Gasarten begleitet sein, die einfach als Verunreinigungen in der abgeschiedenen Schicht
wirken. Beispiele sind Phosphin (PH3) oder Diboran (B2H6), die ebenfalls zerfallen und
eine wirksame Phosphor- bzw. Bordotierung f€ur das abgeschiedene Silizium liefern.
In diesem Buch benutzen wir die engere Definition der CVD, nämlich einen Schicht-
aufbau ohne Fortsetzung des darunter liegenden Gitters. Der gegensätzliche Fall wird als
Gasphasenepitaxie (Vapor phase epitaxy, VPE) bezeichnet. In einigen Veröffentlichun-
gen werden beide Ausdr€ucke ohne Unterschied benutzt.
4 Nanoschichten 53
CVD-Abscheidung kann durch ein RF-Plasma unterst€utzt werden, wie schematisch in

Abb. 4.10 am Beispiel einer amorphen oder mikrokristallinen Siliziumabscheidung gezeigt.
Der Hauptunterschied zur konventionellen CVD ist die Zugabe von Ar zur Z€undung des
Plasmas und von H2. Der Grad an Lösung des SiH4 in H2 bestimmt, ob amorphes oder
mikrokristallines Silizium abgeschieden wird. Im ersten Schritt werden beide Typen abge-
schieden. Eine hohe Konzentration von H2 ätzt jedoch den amorphen Anteil, und nur die
€
mikrokristalline Komponente bleibt €ubrig. Der Atzprozess wird noch mehr beg€unstigt, wenn
höhere Frequenzen (z. B. 110 MHz) als die €ublichen 13,56 MHz benutzt werden. Abb. 4.11
gibt eine Sicht auf eine typische PECVD-Maschine (Plasma-enhanced CVD).
4.1.3 Epitaxie
Epitaxie liegt vor, wenn eine Schicht auf einem (kristallinen) Substrat so abgeschieden
wird, dass die Schicht ebenfalls monokristallin ist. Die Schicht wird oft als Film bezeich-
net. In vielen Fällen nimmt der Film 99,9 % des gesamten Festkörpers ein, wie im Beispiel
eines Czochralski-Kristalls, der aus einem schmalen Impfling gezogen wird. Wenn Film
und Substrat aus demselben Material sind, wird dies Homöoepitaxie genannt (z. B. Si-
lizium auf Silizium), ansonsten ist der Fall von Heteroepitaxie gegeben (z. B. Silizium auf
Saphir). Eine andere Unterscheidung wird nach der Phase gemacht, aus der der Film
hergestellt wird: Gasphasenepitaxie, Fl€ussigphasenepitaxie (liquid phase epitaxy, LPE)
und Festkörperepitaxie. Eine Unterklasse der Gasphasenepitaxie ist Molekularstrahl-
epitaxie (molecular beam epitaxy, MBE).
Wir zeigen den Aufbau f€ur die Gasphasenepitaxie nicht, weil er zu einem guten Teil
identisch ist mit dem vorher gezeigten CVD-Aufbau. Jedoch wird die Molekular-
strahlepitaxie- (MBE) Maschine in Abb. 4.12 genauer dargestellt.
Die Bestandteile des abzuscheidenden Films sind als Elemente in Mini-Öfen enthalten,
sog. Knudsen-Zellen, die unten diskutiert werden. Bei Aufheizen entwickelt sich ein
geringer Dampfdruck und ein Atomstrahl wird emittiert, der durch aufeinanderfolgende
Blenden geb€ undelt wird. Der Strahl trifft die Waferoberfläche, woran die Atome zum Teil
haften bleiben. Dort können sie mit Atomen eines zweiten oder dritten Strahls reagieren,
der auch auf die Waferoberfläche gerichtet ist. Eine g€unstige Reaktion und schließlich die
Filmabscheidung hängen von der Wahl der Parameter ab, nämlich Wafertemperatur, dem
Verhältnis der Strahldichten, der Reinheit der Oberfläche usw. Wie in derselben Abbil-
dung gezeigt, kann die Knudsen-Zelle durch eine Verdampfung mit der Elektronenkanone
ersetzt werden. Die Kammer enthält ziemlich viele Geräte zur In-situ-Inspektion der
wachsenden Schichten. Zum Beispiel werden Elektronenbeugung bei niedriger Energie
(low energy electron diffraction, LEED), SIMS (Sekundärionenmassenspektroskopie),
Auger- und Raman-Spektroskopie benutzt. Die G€ute des Vakuums wird durch einen
Restgasanalysator kontrolliert. In Abb. 4.13 ist die Knudsen-Zelle im Detail zu sehen.
54 W.R. Fahrner
N2
Ar
(ng)
SiH4
(ng) (ng)
2 % TMB in He
(ng) (ng)
3 % PH3 in SiH4
(ng) (ng)
H2
(ng) (ng)
Gasversorgungs-
Kabinett
Heizer
Substrathalter
mit Substrat Plasma
(ng)
Plasma- Elektrode
Abschirmung
Depositionskammer Baratron
Absperrventil manuell
Anpass-
Netzwerk
Schiebeventil
Druckluftventil Wattmeter
Druckminderer mit
Absperrventil Torbomolekularpumpe
HF-Verstärker
Plattenventil
Drehschiebervorpumpe
HF-Generator
Schmetterlingsventil N2 -Gasballast
(ng) (Ventil) normal geschlossen Abgase zur

Absorbersäule
Abb. 4.10 Blockdiagramm einer PECVD-Apparatur

4 Nanoschichten 55
Abb. 4.11 PECVD-Aufbau f€ur

die Abscheidung amorpher
Solarzellen
Das abzuscheidende Material ist in der innersten Zelle enthalten, die erhitzt wird. Ihre
Temperatur wird von einem Satz von Thermoelementen und Widerstandheizern kontrol-
liert. Ohne weitere Maßnahmen w€urde die hohe Temperatur zu molekularer Desorption
aus allen erwärmten Oberflächen, Emission von Verunreinigungen ins Substrat und im
schlimmsten Fall zum Zusammenbruch des Vakuums f€uhren. Deshalb wird eine mit
fl€
ussiger Luft gek€uhlte Abschirmung um die innere Zelle montiert. Um umgekehrt hohe
thermische Fl€ usse zwischen Ofen und Abschirmung zu vermeiden, wird eine wasser-
gek€uhlte Abschirmung dazwischengeschoben.
Zum Betrieb der LPE benötigen wir die Kenntnis des Phasendiagramms. Als Beispiel
nehmen wir das von Ga und As (Abb. 4.14). Dieses Phasendiagramm steht f€ur den Fall
eines kongruenten Phasen€ubergangs. Die Verbindung Ga und As in einer Mischung von
50:50 € ubernimmt die Rolle einer Konstituenten, d. h. das Phasendiagramm zerfällt in ein
erstes Ga-GaAs- und ein zweites GaAs-As-Phasendiagramm. In anderen Worten: GaAs
bildet eine stabile Verbindung, die keiner chemischen Umwandlung im Verlauf einer
Temperaturänderung unterworfen ist.
Es ist klar, dass jedes der beiden Diagramme eutektisch ist. Wir beginnen mit einer
Schmelze aus Gax As1x und einem Festkörper von GaAs, beide in engem Kontakt.
56 W.R. Fahrner
mit flüssiger Luft RHEED-Kanone

gekühlte Kühlbleche Halterung für
Hauptabschirmung rotierendes Substrat
Eingänge der
Knudsen-Zellen
Ionisationsdruck-
messgerät
Schleuse zum
Probenwechsel
Zugangsventil
Schauglas
Abschirmung
der Knudsen-Zellen
Leuchtschirm
zum Motor
und Substratheizung
Abb. 4.12 MBE-Aufbau (schematisch) nach [7]
Um Sublimation des As zu vermeiden, sollte der Prozess mit einer an Ga angereicherten

Schmelze begonnen werden, sodass wir auf der linken Seite des Phasendiagramms
oberhalb der Liquiduslinie arbeiten. Reines GaAs friert bei Temperaturerniedrigung auf
dem schon vorhandenen festen GaAs aus (dies ist auch das Ziel von LPE) und die
Schmelze reichert sich an Ga an, bis schließlich nur noch reines Ga €ubrig bleibt. Im
umgekehrten Fall (Betrieb rechts vom GaAs), scheidet sich wieder festes GaAs ab, jedoch
reichert sich die Schmelze an As an. Dotieratome können vor der Abscheidung zur
Schmelze hinzu gegeben werden, z. B. um p-n-Übergänge herzustellen. Abb. 4.15 zeigt
als Beispiel einen GaAs-Wafer (den urspr€unglichen Festkörper im o. g. Beispiel), der
seitlich unter verschiedene Schmelzen gezogen wird, sodass der o. g. Abscheideprozess
mit verschiedenen Schichtmaterialien (Ga, GaAlAs) und verschiedenen Dotiertypen
wiederholt werden kann. So wurden z. B. fr€uher Injektionslaser hergestellt.
Festkörperepitaxie ist eine Erscheinung, die z. B. als Rekristallisation von amorphem
Silizium auftritt. Ionenimplantation zerstört bekanntlich die kristalline Struktur des Sili-
zium bis hin zur völligen Amorphisierung. Wenn der Wafer getempert wird, kann sich die
Struktur beginnend vom ungestörten Volumen des Wafers neu ordnen. Diese Erscheinung
ist f€
ur die Nanotechnologie von geringerem Interesse.
Schließlich vergleichen wir einige typische Parameter der verschiedenen Arten von
Epitaxie (Tab. 4.1). Beste Kontrolle der Dicke, höchste Reinheit und größte Dotiergra-
dienten erhält man offensichtlich mit MBE. Diese Erfolge m€ussen mit den höchsten
Gerätekosten und den niedrigsten Wachstumsraten bezahlt werden.
4 Nanoschichten 57
Thermoelemente
wassergekühlte Abschirmung
Ofenheizung
flüss.
Stickstoff
H 2O
H 2O
flüss.
Stickstoff
kollimierende Schlitze
mit Flüssig-Stickstoff
Ofenhalterung gekühlte Abschirmung
Abb. 4.13 Knudsen-Zelle (schematisch) nach [8]
4.1.4 Ionenimplantation
Der Beschleuniger
Die Ionenimplantation ist eine Dotiertechnik, bei der die Ionen mittels eines Beschleu-
nigers in ein Substrat (z. B. eine Siliziumscheibe) eingeschossen werden. Das Prinzip der
Anlage ist in Abb. 4.16 zu sehen.
Die gew€ unschte Ionensorte wird als gasförmige Verbindung durch ein Nadelventil ein-
gelassen (alternativ werden auch Festkörpersputterquellen benutzt). Die Verbindung wird
mit einem Elektronenstrahl dissoziiert und ionisiert. Die entstandenen Ionen (auch un-
erw€ unschte) werden aus dem Quellbereich herausgezogen und durch eine erste Vor-
beschleunigung auf eine Energie bis 30 keV gebracht (alle Zahlen sind typische Werte).
Dann durchlaufen die Ionen ein Magnetfeld-Filter, das so eingestellt wird, dass nur die
gew€ unschte Ionensorte ins Nachbeschleunigungsrohr einlaufen kann. Das Magnetfeld-
filter beruht auf der Tatsache, dass die Lorentz-Kraft f€ur ein geladenes bewegtes
Teilchen eine Kreisbahn erzwingt. Der Radius des Kreises hängt vom Magnetfeld B,
58 W.R. Fahrner
Gewichtsprozent Arsen
10 20 30 40 50 60 70 80 90
1400
1238 °C
o
1200 o o
o o o
o o
1000 o
Temperatur, °C
810 °C
o o o o
800
GaAs
600
400
200
29,5 °C
o o
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Ga As
Atomprozent Arsen
Abb. 4.14 Ga-As-Phasendiagramm [9]
Thermo- Graphitdeckel
element
GaAs GaAlAs
Graphit- Substrat
schlitten
Abb. 4.15 Schlitten-Anordnung f€ur die Herstellung von Injektionslasern mit LPE
der Geschwindigkeit v und der Masse m des Teilchens, genauer von m/e ab (e ist die
Elementarladung). F€ur eine gesuchte Ionensorte, d. h. f€ur ein vorgegebenes m/e, stellt man
das Magnetfeld so ein, dass die Kreisbahn dieses Teilchens gerade am Ende des Nach-
beschleunigerrohres endet. Dort erreichen die Ionen eine Gesamtenergie von 360 keV.
Die Energie kann durch Benutzung von doppelt- oder mehrfach geladenen Ionen verdop-
pelt bzw. vervielfacht werden. Allerdings verringert sich die Ionenausbeute, d. h. der
verf€
ugbare Ionenstrom, mit dem Ladungszustand (Ionisationsgrad) exponentiell.
4
Tab. 4.1 Vergleich von Epitaxieparametern [8]

Prozessmerkmal LPE VPE MBE
Möglichkeit der Ja, Ja, Nein
€
In-situ-Atzung durch R€
uckschmelzen (Melt back) durch Halidreaktion mit Substraten
Nanoschichten
oberhalb der
Wachstumstemperaturen
Weitere Reinigung und Nicht möglich Möglich durch Wärmebehandlung Ja, durch Ionenbombardment oder
Überwachung der in Inertgas, aber die Oberfläche thermisch in UHV. Kann €uberwacht
Substratoberfläche kann außer durch Ellipsometrie werden durch AES, LEED oder
uberwacht werden.
nicht € RHEED, aber es können
Elektronenstrahleffekte auftreten
Typischer Bereich der 0,1–1,0 μm / min 0,05–0,3 μm / min 0,001–0,03 μm / min
Wachstumsrate
Überwachung der 50 nm 25 nm Leicht 5 nm,
Schichtdicke kann 0, 5 nm sein
Substrattemperatur (f€
ur 1120 K 1020 K 820 K
Wachstum von GaAs auf
GaAs)
Überwachung der Grenzfläche Segregation und Ausdiffusion kann Selbstdotierung und Ausdiffusion Nur Ausdiffusion, aber dies kann
auftreten kann auftreten mit erhöhten Raten bei manchen
Bedingungen auftreten
Topographie Sehr schwierig, eine einheitlich Kann sehr glatt sein, aber Extrem glatte Oberflächen bei nicht
uber große
glatte Oberfläche € Bedingungen daf€ ur sind etwas kritischen Bedingungen. Selbst
Flächen zu erhalten kritisch anfängliche Oberflächenrauigkeit
wird geglättet
Überwachung der Zusammensetzung bestimmt durch Zusammensetzung bestimmt durch Verhältnis der Elemente aus
Zusammensetzung von die Prozesschemie die Prozesschemie Gruppe III bestimmt durch
ternären und quaternären thermische Stabilität der Quellen
Verbindung
59
(Fortsetzung)
60
Tab. 4.1 (Fortsetzung)

Prozessmerkmal LPE VPE MBE
Gesamtträgerkonzentration im Sehr gering, Gering, Ziemlich hoch,
undotierten Film ðN D þ N A Þ 1013 cm3 ðN D þ N A Þ 1014 cm3 ðN D þ N A Þ
1016 cm3
Anwesenheit von tiefen Ja, Ja, Ja,
Niveaus N T 1012 1014 cm3 , untere N T 1012 1014 cm3 , untere N T 1012 1014 cm3 , untere
Grenze ziemlich leicht erreichbar Grenze ziemlich leicht erreichbar Grenze ziemlich schwer erreichbar
Bereich von verf€
ugbaren Großer Bereich, meist Elem. aus Sehr großer Bereich von Nur ziemlich enge Wahl: Si, Sn (f€ur
Dotierungen Gruppe II, IV und VI. Beschränkt Elementen aus Gruppe II, IV und n-Typ), Be, Mn (Mg) (f€ur p-Typ)
nur durch Löslichkeit in fl€
ussigem VI. Beschränkt nur durch die
Metall, sollten niedrigen Notwendigkeit der Löslichkeit des
Dampfdruck € uber der Lösung bei Elementes oder einer
Schmelztemperatur haben zersetzungsfähigen Verbindung
Überwachung der Einbringung Erreichbarer Bereich Erreichbarer Bereich Erreichbarer
der Dotierung 1014 1019 cm3 , 5 1014 1019 cm3 . Vern€unftig Bereich
aber nur flache Profile können steile Gradienten innerhalb von 5 1016 1019 cm3 . Steile
hergestellt werden, d. h. steile 30 nm sind einstellbar Gradienten innerhalb von 5 nm
Gradienten nicht einstellbar sind einstellbar
Prozess einer Automatisierung Wahrscheinlich nicht, In gewissem Ausmaß, Der ganze Prozess kann
zugänglich zu sehr bediener-abhängig aber manche Prozessschritte wären automatisiert werden
noch bedienerabhängig
W.R. Fahrner
4 Nanoschichten 61
Ionenquelle Vorbeschleunigung
10, 20, 30 keV
N H Separation
S
Ventil H+ Ar + Kaskadenschaltung
magnet. (Ausschnitt)
Massen- He+
He
trennung
Gasflasche Linse
Beschleunigungs-
rohr mit
Beschleunigungs-
elektroden
10-320 keV
Linse
Umlenkung
H Umlenkung
Strahlstrom-
messung
I Linse
x
-Strahl- obere
ablenkung y Ebene der
in x- und Halbleiter-
y-Richtung scheiben
Messung ( Wafer“)
+ +
der He ”
He
Teilchen-
dichte
Probenkammer
mit 2 . 8
Positionen
(Karussell)
Strahlströme:
I
Phosphor: 10-50 µA
Bor: 100-1000 nA
(beide Werte von der
Energie abhängig) Ansicht von oben Ansicht von der Seite
Vakuum:
Ionenquelle ~10 Pa
Strahlführungs-
system ~10-5 -10-4 Pa
Abb. 4.16 Ionenimplantationsanlage (schematisch) [10]. Beschleuniger: Fa. Danfysik (Däne-

mark), 350 keV
62 W.R. Fahrner
Die Positionierung des Strahles erfolgt mit der Kombination einer Blende mit einem
Faraday-Käfig. Mit je zwei Kondensator-Plattenpaaren kann der Strahl nach oben und
unten bzw. rechts und links gewedelt werden. Zur Vermeidung von Lissajou-Figuren sind
horizontal und vertikal inkommensurable Wedelfrequenzen einzustellen. Der Strahlstrom
wird €uber ein Amperemeter gemessen, das mit der ansonsten gegen Masse isolierten
Substrathalterung verbunden ist. Diese ist z. B. als Karussell ausgelegt, um die Implan-
tation mehrerer Proben ohne zwischenzeitliche Bel€uftung zu ermöglichen.
Berechnung der Implantationsdauer

Typische erforderliche Dosiswerte NI liegen zwischen 1012 und 1016cm2. Die daf€ur
erforderliche Implantationszeit richtet sich nach verf€ugbarem Strahlstrom I, zu be-
strahlender Substratfläche A und dem Ladungszustand der Ionen. Die in der Bestrahlungs-
zeit t aufsummierten Ionen stellen eine Ladung Q ¼ qN I A dar, deren Verhältnis zum
Ionenstrom die Bestrahlungszeit ergibt:
Q q NI A
t¼ ¼ ð4:1Þ
I I
Als Beispiel ergibt sich f€ur einen Ionenstrom von 1 μA, eine Substratfläche von 100 cm2
und eine Dosis von 1013 cm2 eine Bestrahlungszeit von 160 s. Dies gilt f€ur den Ladungs-
zustand 1 (einfache Ionisation) der Ionen. Bei doppelt (dreifach, . . .) geladenen Ionen muss
die Implantationszeit verdoppelt (verdreifacht, . . .) werden. Beachten Sie bitte, dass bei
mehrfach geladenen Ionen ein entsprechend mehrfacher Strom gemessen wird.
Gittereinbau, Strahlenschäden, Temperung

Die eindringenden Ionen durchlaufen das Gitter je nach Verhältnis Ionenmasse/Gitter-
atommasse und momentaner Geschwindigkeit in einer Art Zick-Zack-Bahn (Abb. 4.17).
An den Zacken der Bahnen hat ein Stoß mit einem Wirtsgitteratom stattgefunden,
wobei das Wirtsgitteratom seinen Platz verlassen und ins Zwischengitter gehen kann: Es
entstehen Gitterdefekte unterschiedlicher Natur.
Der einfachste Defekt, der Frenkel-Defekt, wird durch die Versetzung eines Gitter-
atoms in eine Zwischengitterposition erzeugt, es entsteht eine Leerstelle und ein Zwi-
schengitteratom. Leerstellen können unterschiedliche Ladungszustände (z. B. neutral,
positiv, negativ, zweifach negativ) besitzen, sich mit Fremdatomen zusammenlagern
und deren Diffusion beeinflussen. Doppelleerstellen können gebildet werden, wenn ein
auftreffendes Ion zwei nebeneinander liegende Gitteratome versetzt. Auch ihre Bildung
aus zwei einfachen Leerstellen ist möglich. Doppelleerstellen sind bis etwa 500 K stabil.
Versetzungen können sich durch Zusammenlegung einfacher Defekte bilden
oder während des Temperns ausgehend von nichtausgeheilten Strahlenschäden in
ungeschädigtes Gebiet wachsen. Versetzungslinien heilen erst bei hohen Temperaturen
( 1000 C) und in implantierten Schichten teilweise €uberhaupt nicht aus.
4 Nanoschichten 63
Abb. 4.17 Bahn eines

implantierten Ions im Gitter
Weitere Defekte können sich durch eine Anhäufung von Leerstellen und Zwischen-
gitteratomen sowie durch die Zusammenlagerung von Fremdatomen mit Leerstellen oder
Zwischengitteratomen bilden.
Werden durch ein stoßendes Ion viele Gitteratome versetzt, entsteht, wenn dies in
einem gen€ ugend kleinen Volumen geschieht, ein lokal amorphes Gebiet, meist Cluster
genannt, dessen konkrete Struktur aber meist unklar ist. Bei der Ionenimplantation hat
man wegen der hohen Masse und Energie der stoßenden Teilchen praktisch stets mit
diesem Fall zu rechnen. Entsprechend komplex und einer theoretischen Deutung schwer
zugänglich sind die möglichen Prozesse während der Implantation und der nachfolgenden
Temperaturbehandlung.
Das implantierte Ion kommt nach zahlreichen Stößen zur Ruhe, in der Regel auf einem
Zwischengitterplatz. Damit kann es nicht wie beabsichtigt als Dotierung wirken (zur
Erinnerung: nur durch die Einbettung in den Gitterverband kann das 15. Elektron des
Phosphors sich mit geringem Energieaufwand ablösen und als freies Elektron im Kristall
auftreten).
Sowohl zur Ausheilung der Gitterdefekte als auch zur Umlagerung der Dotieratome
aus Zwischen- in Gitterplätze wendet man die Temperung an, d. h. eine Wärmebehand-
lung der implantierten Proben bei etwa 900–1100 C in einer geeigneten Atmosphäre,
etwa Stickstoff- oder Wasserstoffgas. Man bezeichnet das Verhältnis von elektrisch
aktiven (d. h. auf Gitterplätzen sitzenden) Ionen zur Gesamtzahl der implantierten Ionen
als Aktivierung. In der Regel wird diese monoton mit der Temperatur ansteigen, wie etwa
beim Phosphor, wo bei etwa 700 C eine fast vollständige Aktivierung erreicht ist. Es gibt
jedoch Ausnahmen wie etwa im Fall des Bors, wo ein Zwischenminimum auftreten kann
(Abb. 4.18). Der Grund f€ur das Zwischenminimum des Boreinbaus liegt im Verhalten der
64 W.R. Fahrner
a 1015 b 1015
6·1014
3,9·1014
nominale Ionendosis, cm−2

aktive Dotierionen, cm-2
1014 1,1·1014 1014
3,9·1013
1013 1,1·1013 1013
3,9·1012
1012 1012
300 400 500 600 700 800 400 500 600 700 800 900
Ausheiltemperatur, °C Ausheiltemperatur, °C
Abb. 4.18 (a) Elektrisch aktive Phosphoratome in Si. Die Dosiswerte sind 1, 1 1013, 1, 1 1014 und
6 1014 cm2 , Implantationsenergien 20 und 40 keV, (b) elektrisch aktive Boratome in Si. Die
Dosiswerte sind 3, 9 1012, 3, 9 1013 und 3, 91 1014 cm2 , Implantationsenergien 20, 30 und
50 keV, nach [11], leicht geändert
Silizium-Zwischengitteratome, die durch die Kernstöße während der Implantation erzeugt

worden sind. Sie versuchen, ab etwa 500 C wieder auf Gitterplätze zu gelangen, und
drängen dabei schon auf Gitterplätze eingebaute Boratome auf Zwischengitterplätze
zur€uck.
Implantationsprofile
In erster Näherung wird die Verteilung des Implantates durch eine Gauß-Kurve beschrie-
ben:
2
pffi
xRp

N ðxÞ ¼ N max e ΔRp 2
ð4:2Þ
Rp ist die Lage des Schwerpunktes der Verteilung (bei der Gauß-Kurve identisch mit der
Maximumslage), ΔRp gibt die Halbwertsbreite der Verteilung an (Abb. 4.19).
N(x) hat die Dimension cm3 . Die Konzentration Nmax im Maximum der Verteilung
errechnet sich aus der implantierten Dosis NI, ½N I ¼ 1 cm2 :
Z1
N ðxÞ dx ¼ N I ð4:3Þ
0
4 Nanoschichten 65
Abb. 4.19 Vereinfachte

Verteilung des Implantates im
Substrat
oder:
N max ffi 0, 4N I =ΔRp ð4:4Þ
Eine erste Voraussetzung f€ur die G€ultigkeit von Gl. 4.2 besteht darin, dass durch Tem-
pern das Implantationsprofil nicht auseinander diffundiert ist.
Eine zweite Voraussetzung ist die Vermeidung einer Implantation in eine nieder-
indizierte Kristallrichtung. Der Kristall muss also f€ur den Ionenstrahl „amorph“ wirken.
Schießt man in Richtung einer niederindizierten Kristallrichtung, so läuft der Ionenstrahl
wenig gehindert durch Gitterkanäle und erreicht wesentlich größere Tiefen (Channeling),
Abb. 4.20.
Man vermeidet Channeling durch Kippen des in (100)-Richtung gegen den Ionenstrahl
ausgerichteten Kristalls um typisch 7 . Ein typisches Bild f€ur Channeling-Verhalten ist in
Abb. 4.21 dargestellt.
Die in Gl. 4.2 benutzte Gauß-Funktion ist nur eine Näherung der nach der Theorie
vorausgesagten Verteilung. Diese „exakte“ Verteilung lässt sich nicht in einer geschlos-
senen analytischen Funktion angeben. Es ist vielmehr so, dass das Ionenprofil einer sog.
„Momentenentwicklung“ unterzogen werden kann. Dieses Verfahren lässt sich grob mit
einer Reihenentwicklung einer Funktion nach Fourier-Koeffizienten oder einer Multi-
polentwicklung vergleichen: Das Ionenprofil N(x) wird mit 1, x, x2 usw. multipliziert und
€uber die gesamte Halbleitertiefe x integriert; aus den entstehenden Zahlenwerten (den
Momenten) kann r€uckwärts die Funktion N(x) konstruiert werden. Diese Zahlenwerte
stehen aus transporttheoretischen Überlegungen zur Verf€ugung.
Zumindest den ersten vier Momenten kann man anschauliche Bedeutungen zuordnen:
Z Z
N ðxÞ dx ist als nulltes Moment identisch mit der implantierten Dosis, xN ðxÞ dx
Z
beschreibt als erstes (statisches) Moment den Schwerpunkt der Verteilung, x2 N ðxÞ dx
Z
liefert ihre Streuung und x3 N ðxÞ dx ihre Schiefwinkligkeit (Asymmetrie). Schon aus
66 W.R. Fahrner
Abb. 4.20 Si-Kristall in (110)-

Richtung (a) und 7 versetzt (b)
diesen anschaulichen Zuordnungen heraus wird die Attraktivität der Gauß-Funktion als
Beschreibung der Profile ersichtlich: Diese Funktion liefert nach den obigen Integrationen
Rp als Schwerpunkt, ΔRp als Halbwertsbreite und Null als Schiefwinkligkeit.
Es ist in allen technisch wichtigen Fällen ausreichend, schiefwinklige Profile durch
Aneinanderst€ uckeln zweier Gauß-Funktionen mit den Halbwertsbreiten σ 1 rechts vom
Maximum und σ 2 links vom Maximum zu beschreiben. Die Lage des Maximums sei jetzt
mit Rm bezeichnet; Rp ist nur gleich Rm, wenn σ 1 ¼ σ 2 . Also wird
ðxRm Þ2
2
N ðxÞ ¼ pffiffiffiffiffi e 2σ 21
x Rm
ðσ 1 þ σ 2 Þ 2π
ðxRm Þ2
2
N ðxÞ ¼ pffiffiffiffiffi e 2σ 22
x
Rm ð4:5Þ
ðσ 1 þ σ 2 Þ 2π
Die Tabellenwerke richten jedoch die Daten so ein, dass darin die Energie, Rp, ΔRp und
das normierte dritte Moment CM3p/ (ΔRp)3 stehen (Tab. 4.2).
4 Nanoschichten 67
a 104
Teilchen, willk. Einh.

0°
103
2°
102
8°
10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Tiefe, μm in Silizium
b 104
0°
103
Teilchen, w. E.
0,43°
102
1°
10
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
Tiefe, μm in Silizium
Abb. 4.21 Abhängigkeit der Tiefenverteilung von 32P nach 40-keV- (a) und 110-keV- (b) Implan-
tation. Die Winkel geben die Abweichungen von der (110)-Richtung an [12]
Der Weg von diesen Daten zur€uck zu σ 1, σ 2 und Rm ist umständlich: Man löst die
Gleichung
" 2 #
CM3p Δ Δ
¼2 0, 8 0, 256 ð4:6Þ
σp
3 σp σp
bei bekanntem CM3p/ (σ p)3 und σ p nach Δ/σ p auf und erhält damit Δ ¼ ðσ 1 σ 2 Þ = 2. Mit
dieser Kenntnis löst man eine zweite Gleichung:
2 2
σm Δ
1¼ þ 0, 44 ð4:7Þ
σp σp
68 W.R. Fahrner
nach σ m ¼ ðσ 1 þ σ 2 Þ = 2 auf und hat somit auch σ 1 und σ 2 zur Verf€ugung. Rm ergibt sich
schließlich aus
Rm ¼ Rp 0, 8ðσ 2 σ 1 Þ ð4:8Þ
Wenn das dritte Moment negativ ist, m€ussen σ 1 und σ 2 in ihren Rollen vertauscht werden.
ur
Tab. 4.2 Reichweiten, Standardabweichung und drittes Moment (neben anderen Parametern) f€
Bor bei Implantation mit Energien von 10 keV bis 1 MeV [13]
LSS-Reichweiten-Statistik f€ur Bor in Silizium.
Substratparameter Si: Z ¼ 14, M ¼ 28,090, N ¼ 0,4994 1023 , ρ=r ¼ 0,3190 102 ,
ε=e ¼ 0,1130, CNSE ¼ 0,3242 102 , μ ¼ 2,554, γ ¼ 0,8089, SNO ¼ 0,9211 102
Ion B: Z ¼ 5, M ¼ 11,000
Northcliffe-Konstante ¼ 0,292 104
Energie, projizierte projizierte laterale Standard-
keV Reichweite, μm Standardabweichung, μm drittes Moment abweichung, μm
10 0,0333 0,0171 0,031 0,0236
20 0,0662 0,0283 0,309 0,0409
30 0,0987 0,0371 0,483 0,0555
40 0,1302 0,0443 0,617 0,0682
50 0,1608 0,0504 0,727 0,0793
60 0,1903 0,0556 0,821 0,0891
70 0,2188 0,0601 0,904 0,0980
80 0,2465 0,0641 0,978 0,1061
90 0,2733 0,0677 1,046 0,1135
100 0,2994 0,0710 1,108 0,1203
110 0,3248 0,0739 1,166 0,1266
120 0,3496 0,0766 1,220 0,1325
130 0,3737 0,0790 1,271 0,1380
140 0,3974 0,0813 1,319 0,1431
150 0,4205 0,0834 1,364 0,1480
160 0,4432 0,0854 1,408 0,1525
170 0,4654 0,0872 1,449 0,1569
180 0,4872 0,0890 1,489 0,1610
190 0,5086 0,0906 1,527 0,1649
200 0,5297 0,0921 1,564 0,1687
220 0,5708 0,0950 1,634 0,1757
240 0,6108 0,0975 1,699 0,1821
260 0,6496 0,0999 1,761 0,1880
280 0,6875 0,1020 1,820 0,1936
300 0,7245 0,1040 1,876 0,1988
(Fortsetzung)
4 Nanoschichten 69

LSS-Reichweiten-Statistik f€ur Bor in Silizium.
Substratparameter Si: Z ¼ 14, M ¼ 28,090, N ¼ 0,4994 1023 , ρ=r ¼ 0,3190 102 ,
ε=e ¼ 0,1130, CNSE ¼ 0,3242 102 , μ ¼ 2,554, γ ¼ 0,8089, SNO ¼ 0,9211 102
Ion B: Z ¼ 5, M ¼ 11,000
Northcliffe-Konstante ¼ 0,292 104
Energie, projizierte projizierte laterale Standard-
keV Reichweite, μm Standardabweichung, μm drittes Moment abweichung, μm
320 0,7607 0,1059 1,930 0,2036
340 0,7962 0,1076 1,981 0,2082
360 0,8309 0,1092 2,030 0,2125
380 0,8651 0,1107 2,078 0,2166
400 0,8987 0,1121 2,125 0,2205
420 0,9317 0,1134 2,170 0,2242
440 0,9642 0,1147 2,214 0,2277
460 0,9963 0,1159 2,257 0,2311
480 1,0280 0,1171 2,298 0,2344
500 1,0592 0,1182 2,339 0,2375
550 1,1356 0,1207 2,435 0,2448
600 1,2100 0,1230 2,526 0,2515
650 1,2826 0,1252 2,614 0,2576
700 1,3537 0,1271 2,697 0,2633
750 1,4233 0,1289 2,778 0,2687
800 1,4917 0,1306 2,856 0,2737
850 1,5591 0,1322 2,933 0,2784
900 1,6254 0,1337 3,006 0,2829
950 1,6909 0,1351 3,079 0,2871
1000 1,7556 0,1364 3,149 0,2912
nuklearer elektronischer
Energie, Energieverlust, Energieverlust,
keV Reichweite, μm Standardabweichung, μm keV / μm keV / μm
10 0,0623 0,0141 96,86 102,2
20 0,1100 0,0221 75,89 144,0
30 0,1536 0,0276 63,09 175,8
40 0,1940 0,0316 54,43 202,3
50 0,2317 0,0347 48,12 225,4
60 0,2673 0,0371 43,28 246,1
70 0,3010 0,0392 39,44 264,9
80 0,3331 0,0409 36,30 282,2
90 0,3638 0,0424 33,68 298,4
100 0,3934 0,0437 31,45 313,4
(Fortsetzung)
70 W.R. Fahrner

nuklearer elektronischer
Energie, Energieverlust, Energieverlust,
keV Reichweite, μm Standardabweichung, μm keV / μm keV / μm
110 0,4218 0,0449 29,52 327,7
120 0,4494 0,0459 27,85 341,1
130 0,4761 0,0468 26,37 353,9
140 0,5020 0,0476 25,05 366,0
150 0,5272 0,0484 23,88 377,6
160 0,5518 0,0491 22,81 388,7
170 0,5759 0,0497 21,85 399,4
180 0,5993 0,0503 20,97 409,7
190 0,6223 0,0509 20,17 419,5
200 0,6448 0,0514 19,43 429,1
220 0,6886 0,0523 18,11 447,1
240 0,7309 0,0532 16,97 464,0
260 0,7718 0,0539 15,98 479,9
280 0,8116 0,0546 15,10 494,9
300 0,8503 0,0552 14,32 509,1
320 0,8880 0,0558 13,62 522,6
340 0,9249 0,0564 12,99 535,4
360 0,9610 0,0569 12,42 547,5
380 0,9964 0,0573 11,90 559,1
400 1,0311 0,0578 11,42 570,2
420 1,0651 0,0582 10,98 580,7
440 1,0987 0,0586 10,58 590,9
460 1,1317 0,0589 10,20 600,6
480 1,1642 0,0593 9,854 609,9
500 1,1962 0,0596 9,530 618,8
550 1,2745 0,0604 8,809 639,6
600 1,3506 0,0611 8,192 658,6
650 1,4246 0,0618 7,659 675,8
700 1,4969 0,0624 7,193 691,7
750 1,5678 0,0629 6,781 706,2
800 1,6373 0,0634 6,415 719,5
850 1,7056 0,0639 6,088 731,8
900 1,7728 0,0644 5,792 743,2
950 1,8391 0,0648 5,525 753,6
1000 1,9046 0,0653 5,282 763,3
4 Nanoschichten 71
4.1.5 Bildung von Siliziumoxid
D€unne Oxidschichten sind fast in jedem elektronischen Bauteil enthalten. Sie erscheinen
als Gateoxide in MOS-Transistoren oder MIS-Solarzellen (Metal–insulator–semi-
conductor, MIS), Feldoxide f€ur Isolationszwecke, Antireflexionsschichten in Solarzellen
oder einfach als passivierende Schichten f€ur Langzeitschutz.
Wir beginnen mit der thermischen Oxidation. Ein Si-Wafer wird gereinigt, sodass jede
organische oder Schwermetallverunreinigung an der Oberfläche verschwindet und das
nat€
urliche Oxid aufgelöst wird. Dann wird der Wafer in ein Quarzrohr eingefahren, das
auf eine Temperatur von z. B. 1100 C gebracht wurde. Ein Fluss eines oxidierenden
Gases, entweder reiner Sauerstoff („trockene Oxidation“) oder Stickstoff, der durch ein
Wassergefäß getrieben wurde („feuchte Oxidation“) wird aufrechterhalten. Bei Eindrin-
gen des Sauerstoff in das Substrat reagiert die Si-Oberfläche mit dem Sauerstoff und bildet
Siliziumdioxid. Dieses Verfahren klingt einfach, erfordert aber höchste Sauberkeit und ist
der kritische Schritt f€ur die MOS-Herstellung. Die Abb. 4.22 und 4.23 zeigen Graphen der
Oxiddicke gegen die Oxidationszeit f€ur zahlreiche Temperaturen [14].
Die Eigenschaften von Siliziumdioxid sind Gegenstand einer Reihe von wissenschaft-
licher und technischer Untersuchungen. Interessante Gesichtspunkte sind u. a. die Wachs-
tumsgesetze, tiefe Niveaus, Einfang von Ladungsträgern aus dem Silizium, Segregation
100
80 Parameter Legende
60 Rohrdurchmesser: 140 mm I.D. = (111)
Gasflüsse: O 2: 6 l / min = (100)
40 H 2:10,8 l / min
Heiz-/Kühlraten: aufwärts = 10 °C / min
abwärts = 3 °C / min
20 Material: Si- p“ 10 Ωcm
” 1200 °C
m
-13
1050 °C
Oxiddicke, 10
10
8
6 900 °C
1
0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2 4 6 8 10
Oxidationszeit, h
Abb. 4.22 Oxiddicke gegen die Oxidationszeit (feuchte Oxidation)

72 W.R. Fahrner
10
1200 °C
8
6
1050 °C
4
2 900 °C
m
-13
Oxiddicke, 10
1,0
0,8
0,6
0,4
Parameter Legende
Rohrdurchmesser: 140 mm I.D. = (111)
0,2 Gasflüsse: O 2: 6 l / min = (100)
Heiz-/Kühlraten: aufwärts = 10 °C / min
abwärts = 3 °C / min
Material: Si- p“ 10 Ωcm
0,1 ”
1 2 4 6 8 10 20 40 60 80 100
Oxidationszeit, h
Abb. 4.23 Oxiddicke gegen die Oxidationszeit (trockene Oxidation)
und Umverteilung der Dotierung im benachbarten Silizium, Maskiereigenschaften gegen

Diffusion und Ionenimplantation usw. Ihre Diskussion wäre jenseits des Rahmens dieses
Buches.
Technische Alternativen zur thermischen Oxidation sind CVD- und PECVD-Oxide.
Diese werden im Abschnitt €uber CVD behandelt.
Es gibt einige technische CVD-Varianten wie TEOS-Abscheidung. Abb. 4.24 spiegelt
einen Querschnitt dieses Prozesses wider.
Ein Trägergas (meist Stickstoff) wird durch ein Gefäß gef€ullt mit Tetraethyl-
orthosilikat (TEOS) getrieben. TEOS ist bei Raumtemperatur eine Fl€ussigkeit. Seine
chemische Struktur ist in Abb. 4.25 dargestellt.
Der angereicherte Stickstoff fließt zu den Wafern, wo SiO2 auf deren Oberflächen
abgeschieden wird. Die Abscheidung wird durch eine Temperatur von z. B. 650 bis
850 C erreicht, die durch eine äußere Induktionsspule aufrechterhalten wird. Zu beachten
ist, dass im Gegensatz zum Silanprozess das Silizium im TEOS schon oxidiert ist.
In diesem Zustand hat TEOS nur beschränkte Anwendung, da die Abscheide-
temperatur (> 650 C) seinen Gebrauch nach Metallisierung verhindert. Um niedrigere
Abscheidetemperaturen zu erzielen, besteht ein erfolgreicher Weg in der Anwendung
eines aggressiveren Oxidanten, nämlich Ozon. Nach Zuf€ugen von einigen wenigen
Molprozent von Ozon verringert sich die optimale Abscheidetemperatur auf 400 C.
4 Nanoschichten 73
Siliziumsubstrate
Graphit- oder
Trägergas Heizspule
Aluminiumträger
Tetraethylorthosilikat
Abb. 4.24 TEOS-Prozess
Abb. 4.25 Struktur des TEOS
Die anodische Oxidation [15] wird in Abb. 4.26 gezeigt. Der Wafer wird in eine 0,04 M
Lösung von KNO3 in Ethylenglykol mit einem kleinen Zusatz von Wasser eingetaucht
und mit einem Vakuum an einem Halter fixiert. Der Wafer wird positiv geladen; eine
gegen€uberliegende Platinplatte wirkt als Gegenelektrode.
Der Strom ruft eine Reaktion an der Oberfläche des Siliziums hervor:
Si þ 2H2 O þ 4Hþ ! SiO2 þ 4Hþ ð4:9Þ
CH2 OH CH2 OH ! 2HCHO þ 2Hþ þ 2e ð4:10Þ
1
H2 O ! O2 þ 2Hþ þ 2e ð4:11Þ
2
74 W.R. Fahrner
Abb. 4.26 Aufbau f€ur die − +

Pumpe
anodische Oxidation von
Silizium (schematisch)
PTFE-Halter
Stahl-
feder
Elektrolyt
Platinkathode Substrat Abdichtring
Technisch ist anodische Oxidation von geringer Bedeutung. Die G€ute des Oxids ist zu
schlecht und f€ ur andere Anwendungen ist der Prozess zu zeitaufwändig oder nicht kom-
patibel.
In seltenen Anwendungen werden Sol gels benutzt, um Oxidschichten herzustellen. In
diesem Prozess wird eine Suspension von Oxidpartikeln in einem organischen Lö-
sungsmittel auf dem Wafer verteilt. Eine Schleuder sorgt f€ur eine homogene Verteilung
der Fl€ussigkeit €
uber dem Wafer. Dann wird der Wafer ausgebacken; das Lösungsmittel
verdampft. Die Temperaturen erstrecken sich dabei von 500 bis 800 C. Das Oxid kann
eine G€ ute eines Gateoxids aufweisen; jedoch wurde noch keine Anwendung im großen
Maßstab berichtet.
Ein weiteres Herstellungsverfahren ist SOI (Silicon on insulator), d. h. Implantation
von Sauerstoff bis zur stöchiometrischen Dosis und Reaktion mit Silizium zu SiO2
(s. Abschn. 4.1.4, Ionenimplantation). SOI hat eine gewisse Bedeutung erlangt wegen
besserer Strahlenresistenz und Wärmeverteilung im Vergleich zu konventionellen Tech-
nologien.
4.2 Charakterisierung von Nanoschichten
4.2.1 Dicke, Oberflächenrauigkeit
Im Folgenden zeigen wir einige Verfahren, die zur Bestimmung von Nanometer-dicken
Schichten benutzt werden. Sie werden hier anhand der Messaufbauten demonstriert.
4 Nanoschichten 75
C R
M(Al)
C ox d ox O(SiO2 )
S(Si)
Si
Brücke
Abb. 4.27 Messung der Oxiddicke mit einer Admittanzbr€

ucke
Admittanzbr€ ucken
Eine Metall-Oxid-Halbleiter- (MOS-) Diode wird durch Oxidation eines Si-Wafers mit
z. B. 10 nm Oxiddicke und Metallbedampfung auf dem Oxid gebildet (diese Struktur ist
der Mittelteil des sog. MOS-Transistors). Aus den Vorgaben der Bedampfung (oder der
Lithographie) ist die Fläche A des Metallpunktes bekannt. Die Bestimmung der Oxiddicke
erfolgt mit einer Admittanz- (oder Kapazitäts-) Br€ucke (Abb. 4.27). Das Substrat wird
dazu in Akkumulation getrieben (Anziehung von Majoritätsträgern zur Siliziumgrenz-
fläche), indem eine Vorspannung angelegt wird. Die Modulationsfrequenz der Br€ucke
sollte so niedrig wie möglich sein, um den Widerstand des Siliziumvolumens zu unter-
dr€ucken. Eine gute Wahl ist 200 Hz.
Eine ausf€uhrliche Beschreibung wird im Abschnitt €uber Dotierniveau und -profilbe-
stimmung gegebeben, s. Abschn. 4.2.4.
Die gemessene Kapazität wird allein durch das Oxid verursacht, daher wird sie Cox
genannt. Jetzt kann die Plattenkondensatorformel angewandt werden, die die Oxiddicke
wiedergibt
A
dox ¼ εox ð4:12Þ
Cox
wobei A die Fläche des Metallpunktes ist und εox ¼ 3, 4 1013 F = cm.
Michelson-Interferometermessungen
Wir setzen voraus, dass der Film lokal so geätzt werden kann, dass (i) eine scharfe Stufe
entsteht, und (ii) genau die Dicke des zu messenden Films an der geätzten Stelle abge-
tragen wird. Dieser Fall ist häufig realisiert, z. B. wenn bei SiO2 mit hoher Selektivität
€
gegen Si mit HF geätzt wird (d. h. die Atzung stoppt bei Erreichen des Si). Ein anderer Fall
ist eine d€
unne Schicht von niederdotiertem auf einem Träger von hochdotiertem Silizium.
76 W.R. Fahrner
Abb. 4.28 Michelson-

Interferometer [16]. L ist die
Lichtquelle, M1 und M2 sind
Spiegel, C ist eine Platte zur
Kompensation des doppelten
Weges A–D–A durch den
Strahlteiler S. M2 ’ ist das
virtuelle Bild von M2. O1 und
O2 sind Objektivlinsen
Die eine Stufe aufweisende Oberfläche wird durch Metallaufdampfung reflektierend

gemacht und in eine Michelson-Interferenzapparatur nach Abb. 4.28 eingebaut.
Im Auge des Betrachters erscheinen zwei parallele Scharen von Hell-Dunkel-Interfe-
renzstreifen, die um ΔN in der Zahl gegeneinander verschoben sind. Die Höhe der Stufe
(und damit die Dicke des Filmes d ) ergibt sich zu:
λ
d ¼ ΔN ð4:13Þ
2
Tolanski-Verfahren
Dieses Verfahren lässt sich als Sonderfall einer Vielstrahl-Interferenz bezeichnen. Es wird
in zwei Schritten erklärt:
(i) Vielstrahl-Interferenz (Abb. 4.29).

Jeder von oben zwischen die halbverspiegelten Glasplatten gelangende Strahl teilt sich
durch anteilige Reflexionen (R) und Transmissionen (T) in ein B€undel parallel aus der
unteren Glasplatte austretender (bzw. nach oben r€uckgesandter) Strahlen. Aufgrund der
Airy’schen Formeln gilt f€ur die Intensitäten in Transmission:
I max
IT ¼ ð4:14Þ
1 þ F sin 2 ðk δ=2Þ
4 Nanoschichten 77
Abb. 4.29 Vielstrahl-

Interferenz (nach [16, 17]; R RT 2 R 3T 2 R5T 2 n1
abgewandelt) θ
A B
C D
E F
T R 2T R 4T R 6T
θ t n1
K RT R 3T R 5T
L
I J
G H
T2 R 2T 2 R 4T 2 R 6T 2 n1
Der Wegunterschied ist
2π
k δ¼ 2n1 t cos θ ¼ 2πN ð4:15Þ
λ
4R
F¼ ð4:16Þ
ð1 RÞ2
T2
I max ¼ ð4:17Þ
ðT þ AÞ2
n1: Brechungsindex des Mediums zwischen den beiden verspiegelten Gläsern,

A: Absorption der Spiegel DF und LJ,
T: Transmission der Spiegel und
R: Reflexion der Spiegel.
Bei hinreichender Reflexion R (» 95 %) beobachtet man in Transmission extrem

scharfe helle Linien auf dunklem Untergrund, wenn man mit monochromatischem Licht
einstrahlt. Damit ist die Bedingung konstruktiver Interferenz erf€ullt:
N ¼ 1, 2, 3 . . . ð4:18Þ
In Reflexion sieht man schwarze Linien auf hellem Untergrund.
(ii) Fizeau-Streifen.
Die Probenvorbereitung ähnelt der im oben beschriebenen Michelson-Experiment. Die zu

messende Probe wird so präpariert, dass ein Teil des Filmes abgeätzt oder das Substrat
78 W.R. Fahrner
a b
Substrat
halbdurchlässiger
Spiegel zu messender Film
Glas Silberschicht
Abb. 4.30 Probenpräparation f€ur das Tolanski-Verfahren: (a) Fizeau-Platte, (b) Probe
B B'
B
B'
A
A'
A A'
Abb. 4.31 Tolanski-Messung (schematisch)
teilweise schon bei der Abscheidung abgedeckt wird (Abb. 4.30a). Jetzt wird sie anstelle
der unteren Glasplatte von Abb. 4.29 benutzt, und die obere Glasscheibe gegen die Probe
um einen geringen Winkel gekippt.
Man erhält bei Beleuchtung mit einer monochromatischen (Punkt-) Quelle ein Inter-
ferenzmuster durch Interferenzen gleicher Dicke. Genauer gesagt: Es entstehen wieder
zwei gegeneinander verschobene Interferenzstreifenscharen. Aus deren Versatz ΔN, der
auch eine gebrochene Zahl sein kann, ergibt sich die Filmdicke wiederum zu:
λ
d ¼ ΔN ð4:19Þ
2
Liegen die Interferenzbilder der geätzten Seite genau zwischen den Streifen der unge-
1
ätzten Seite, ist ΔN ¼ und die Filmdicke ist d ¼ λ=4. Ein Ergebnis ist in Abb. 4.31 zu
2
sehen.
In-situ-Verfahren
Ein Beispiel f€ ur die Schichtdickenmessung w€ ahrend einer Deposition von polykris-
tallinem Silizium auf Silizium-Nitrid ist in Abb. 4.32 wiedergegeben.
4 Nanoschichten 79
Abb. 4.32 Interferenzmuster
-Start
100
der Eigen-Infrarotstrahlung bei
0, 55 μm polykristalliner
Signal der Reflexion, w. E.

Silizium-Deposition auf Si3N4
[18, leicht geändert]. Reaktant:
SiH2Cl2 ‐ H2.
Depositionstemperatur:
1120 C. Detektor: 50
PbS - 2, 0 μm Filter. Nachweis:
Infrarotstrahlung
1 2 3
Depositionszeit, min
Durch Vorbeiströmen von SiCl4/H2- oder SiH2Cl2/H2-Gas an einem Si3N4-Substrat

scheidet sich unter Zerfall des Silans polykristallines Silizium auf dem Substrat ab.
Infolge der hohen Temperatur von 1120 C emittiert die Probe Infrarotlicht, das nach
Frequenzen selektiert beobachtet wird (hier 2, 0 μm). Infolge von Mehrfachinterferenzen
im Film entsteht ein Interferenzmuster. Bei sonst festgehaltenen Parametern (Wel-
lenlänge, Beobachtungsrichtung) wechselt bei fortschreitendem Wachstum die Inter-
ferenz kontinuierlich zwischen konstruktiver und destruktiver Interferenz. Dieselben
Interferenzmuster erhält man, wenn man eine externe monochromatische Quelle benutzt.
Verstimmung eines Schwingquarzes

Beim Aufdampfen von Metallfilmen platziert man einen Quarzresonator in die Nähe des
zu bedampfenden Gutes. Der Quarz erniedrigt seine Resonanzfrequenz mit der Dicke des
auf ihn aufgedampften Filmes. Die Frequenzänderung wird in Einheiten der Schichtdicke
umgewandelt.
Das Verfahren ist nicht sehr genau. Fehler werden durch die verschiedenen Abstände
Resonator/Aufdampfquelle bzw. Substrat/Aufdampfquelle hervorgerufen. Auch die Vor-
geschichte (Vorbelegung) wirkt sich irreproduzibel aus. F€ur jedes Metall muss ein sepa-
rater Korrekturfaktor ermittelt werden.
Ellipsometrie
Im Regelfall wird mit dem Ellipsometer die Dicke eines durchsichtigen Filmes (selten
auch zwei) auf einem undurchsichtigen Substrat gemessen. Ein elliptisch polarisierter
monochromatischer Strahl fällt auf die Oberfläche des Films (Abb. 4.33).
Die einlaufende Welle wird charakterisiert durch die Amplituden der parallelen (s. u.)
und der senkrechten (s. u.) Komponenten und der Phasendifferenz Δ zwischen den beiden.
Nach Reflexion an beiden Oberflächen und Aufsummation aller Strahlen ergibt sich eine
€
Anderung €
im Verhältnis der Amplituden und der Phasendifferenz Δ. Diese Anderungen
hängen ab von:
80 W.R. Fahrner
Abb. 4.33 Geometrie- und

Materialbezeichnung im ϕ1 ϕ1
Ellipsometer-Experiment
Luft n1
d
ϕ
Film 2 n 2, k 2
Substrat n 3, k 3
Substrat und Film
Kompensator
Polarisator Analysator
Teleskop
Kollimator
Filter
Detektor
Lichtquelle
Abb. 4.34 Ellipsometer [19]
• den Brechungsindizes n2, n3 von Film und Substrat,

• den Absorptionskoeffizienten k2, k3 von Film und Substrat,
• dem Einfallswinkel φ1 und
• der Filmdicke d.
Unter der Voraussetzung, dass die optischen Konstanten n3 und k3 bekannt sind und
dass der Film durchsichtig ist, also k2 ¼ 0, lassen sich aus einem recht einfachen Expe-
riment der Brechungsindex und die Dicke des Films bestimmen (Abb. 4.34).
Monochromatisches Licht wird in einem Polarisator erst linear, dann durch einen
Kompensator (λ/4-Plättchen) elliptisch polarisiert. Nach Reflexion am Film und Durch-
gang durch einen weiteren Polarisator zur Analyse wird das Licht mit einem Fernrohr
beobachtet.
Zur didaktischen Aufbereitung vertauschen wir die Reihenfolge Kompensator/Film.
Außerdem legen wir f€ur den Strahl eine Referenzebene fest, z. B. die Richtung der
4 Nanoschichten 81
Abb. 4.35 Schwingungsellipse

y
nach Reflexion
y' x'
B
J
η
x
A
Einfallsebene E, die aus Einfalls- und Ausfallsstrahl und dem Lot gebildet wird. Die
Ausdr€ucke „parallel“ und „senkrecht“ beziehen sich auf diese Ebene, außerdem die
Winkelzählungen von λ/4-Plättchen, Polarisator und Analysator. Der Polarisator (in einer
beliebigen Stellung) erzeugt eine linear polarisierte Schwingung, die aufgespalten werden
darf in einen parallelen und einen senkrechten Anteil. Die beiden haben die Phasendif-
ferenz Δ ¼ 0. Die Phasendifferenz Δ der beiden Anteile nach Reflexion macht aus der
linearen eine elliptische Schwingung der Form:
x2 y2 2x y cos Δ
þ ¼ sin 2 Δ ð4:20Þ
A2 B 2 AB
A und B sind die Amplituden der beiden Schwingungsrichtungen im bisherigen

Koordinatensystem (Abb. 4.35). Nun ist zu beachten, dass der Phasenwinkel Δ zwischen
den Komponenten der Ellipse nur f€ur das gewählte Koordinatensystem gilt. Bei Drehung
des Koordinatensystems ändert sich die Phase. Insbesondere gilt Δ ¼ π= 2, wenn die
große Halbachse und die neue x0 -Achse zusammenfallen. Eine solche Koordinaten-
transformation erfolgt, wenn man den elliptisch polarisierten Strahl einem λ/4-Plättchen
aussetzt. Dessen beiden Polarisationsrichtungen werden in die Richtungen der Ellipsen-
achsen gelegt, und zwar so, dass der schnelle Strahl mit der hinterherhinkenden Ellip-
senkomponente €ubereinstimmt (Drehwinkel ϑ des λ/4-Plättchens aus der x-Richtung). Da
die beiden Strahlen sich wieder eingeholt haben, ist wieder ein linear polarisierter Strahl
entstanden, der mit einem Analysator zur Auslöschung gebracht werden kann. Die
Richtung des linear polarisierten Strahles zur Bezugsebene sei η. Mit dem Analysator
wird η (besser: η þ π= 2) gemessen, ϑ ist als Drehrichtung des λ/4-Plättchens bekannt. Das
Kriterium der richtigen Bestimmung von η und ϑ ist die Auslöschung des Strahls hinter
dem Analysator.
Daraus ergibt sich das Achsenverhältnis der Ellipse:
tan J ¼ tan ðη ϑÞ ð4:21Þ

82 W.R. Fahrner
Die Kenntnis dieses Winkels ermöglicht es weiter, das Verhältnis der Schwingungs-
komponenten B=A ¼ tan ψ im Bezugsebenensystem zu errechnen:
cos 2ψ ¼ cos 2J cos 2ϑ ð4:22Þ
ur die Phasendifferenz Δ im Bezugsebenensystem finden wir:

F€
tan 2J
tan Δ ¼ ð4:23Þ
sin 2δ
Was haben wir damit erreicht? Nun: Wir haben einen urspr€unglich linear polarisierten
Strahl mit den Komponenten A0 (parallel zur Bezugs- oder Einfallsebene) und B0 (senk-
recht dazu) im Polarisator erzeugt. Dieser Strahl hat die Phasendifferenz Δ0 ¼ 0 (sonst
wäre er ja nicht linear polarisiert) und das Amplitudenverhältnis tan ψ 0 ¼ B0 =A0 , das aus
der Drehung des Polarisators um den Winkel ψ 0 gegen die Bezugsebene bekannt ist. Eine
besonders einfache Ausgangslage ergibt sich bei 45 -Drehung, A0 ¼ B0 oder tan ψ 0 ¼ 1.
Mit der obigen Messvorschrift können wir also messen, wie sich das Amplituden-
verhältnis und die Phasendifferenz aufgrund der Reflexion geändert haben. Wenn jetzt
€
eine theoretische Aussage €uber die ψ, Δ-Anderung durch Reflexion an einem d€unnen Film
der Dicke d und des Brechungsindex’ n2 erhältlich ist [also tan ψ = tan ψ 0 ¼ f ðd; n2 Þ und
Δ Δ0 ¼ f ðd; n2 Þ ], so sollte €uber die Bildung der Umkehrfunktionen d(ψ, Δ) und
n2(ψ, Δ) eine Bestimmung von Schichtdicke und Brechungsindex möglich sein.
Diese Theorie existiert in Form der Lösung des Fresnel-Neumann’schen Problems.
Wir werden sie hier nicht abhandeln; sie w€urde auch den gesetzten Rahmen dieses Buches
€uberschreiten. Ihre Kenntnis ist auch zur Bedienung des Ellipsometers nicht erforderlich,
wie sich gleich unten zeigen wird.
In der Praxis geht man aus historischen Gr€unden etwas anders vor, ohne dass sich jedoch
der Grundgedanke verändern w€urde. Als erstes wird in der Regel der Kompensator hinter
die reflektierende Oberfläche gesetzt, also ist die Reihenfolge Polarisator–Probe–Kompen-
sator–Analysator. Zweitens dreht man nicht den Kompensator (f€ur diesen behält man eine
Richtung von 45 der schnellen Achse gegen die Bezugsebene bei), sondern den
Polarisator. Durch die damit bedingte Variation des Amplitudenverhältnisses B0/A0 dreht
man alle Lagen der nach Reflexion entstehenden Ellipse durch. Hat man gerade die Lage
des Kompensators eingestellt, kann dieser die elliptische wieder in eine lineare Schwingung
zur€uckf€uhren. Hat man auf diese Weise die Winkel ψ und Δ ermittelt, so kann man mit
diesen beiden Werten in eine Kurvenschar gehen, in der Δ als Funktion von ψ dargestellt ist.
Parameter sind Filmdicke (in Einheiten der Wellenlänge oder als Phasendifferenz 2πn2 d/λ)
längs einer Δ(ψ)-Kurve und der Brechungsindex, der f€ur jede Δ(ψ)-Kurve einen festen Wert
hat. Ein Beispiel f€ur einen solchen Kurvensatz ist in Abb. 4.36 zu finden.
Diese Kurven sind nach der Fresnel-Neumann’schen Theorie errechnet worden. F€ur
jede Wellenlänge, Neigungswinkel der beiden Polarisationsarme gegen die Probe und
Gangunterschied des Kompensators muss ein neuer Satz von Kurven berechnet werden.
4 Nanoschichten 83
Abb. 4.36 Δ(ψ)-Kurvenschar.

Parameter sind Phasenwinkel
2πn2 d/λ (längs einer Kurve)
und n2 (von Kurve zu Kurve);
Normalenwinkel
der Ellipsometerarme
φ1 ¼ 70 , n3 ¼ 4, 05
(Silizium), Extinktions-
koeffizient des Siliziums
k3 ¼ 0,028, λ ¼ 546,1 nm [19]
In unserer Darstellung sind viele Spezialisierungen erfolgt. Zum Beispiel kann das λ/4-
Plättchen durch einen Kompensator beliebigen Gangunterschiedes ersetzt werden. Die
Auswertung muss dann entsprechend korrigiert werden. Wir haben auch nicht die anderen
Lösungspaare f€ ur die Kompensator- und Analysatorwinkel behandelt. Weiterhin muss
eine exakte Diskussion zur Ermittlung der Drehrichtung der Ellipse gef€uhrt werden. Da-
mit verbunden ist die Frage nach den Vorzeichen der Drehrichtungen bei der Messung
und der Winkelfunktionen. Ebenfalls vernachlässigt haben wir die Frage, wie die Ab-
sorption die Messung beeinflusst.
Es sei darauf hingewiesen, dass das Ellipsometer sich hervorragend zur Automatisie-
rung mittels einer Mikroprozessor-Steuerung eignet. Gefragt sind hier nat€urlich Strategien
zur gleichzeitigen Ermittlung der beiden Drehwinkel von Analysator und Polarisator.
Solche Geräte sind inzwischen käuflich erhältlich.
Eine ganz andere Taktik besteht darin, die Ellipse durch Drehen des Analysators photo-
metrisch (mit dem Multiplier) auszumessen. Auch solche Geräte werden gebaut.
In der obigen Diskussion haben wir stillschweigend eine homogene Schicht angenom-
men, deren Brechungsindex mit der Tiefe konstant ist. Zwei Zahlen, Δ und ψ, wurden
gemessen und gaben zwei Schichtdaten zur€uck, nämlich ihre Dicke und den Brechungs-
index. Unsere Annahme kann jedoch in vielen Fällen verletzt sein, wenn z. B. ein oder
mehrere Filme auf dem ersten abgeschieden werden oder wenn der Film unter ver-
änderlichen Bedingungen abgeschieden wird, sodass ein Brechungsindexprofil erzeugt
wird. Mathematisch benötigen wir so viele Messungen wie Schichtdaten gew€unscht
werden. Diese Messungen erfolgen durch Variation der Ellipsometerwellenlänge.
Statt nur einer Ellipsometerwellenlänge wird das ganze verf€ugbare Spektrum benutzt.
Dieses Verfahren wird spektrale Ellipsometrie genannt. Die Verbesserung in der
84 W.R. Fahrner
nanokristallines Silizium
40 amorphes Silizium
monokristallines Silizium
ε2 30
20
10
0
2 3 4 5
h ν, eV
Abb. 4.37 Dielektrische Funktionen f€ur amorphes, polykristallines und monokristallines Si [20]
Instrumentierung verlangt neue Angänge in der Datenauswertung. Dies wird so gemacht,

dass aufgrund von bekannten technologischen Daten – Filmdicke, Filmmaterial, Profile –
ein vern€unftiges Modell der Schichtstruktur aufgestellt wird und die spektralen Δ, ψ-Kur-
ven berechnet werden. Dann wird das Modell durch Anpassen des Modells und der
resultierenden Δ, ψ-Kurven an die gemessenen Kurven verbessert. Inzwischen ist die
Kenntnis €uber einige Schichten so gut, dass die abgeleiteten Profile sogar physikalische
Modelle der Filme liefern. Als Beispiel kann das Verhältnis von amorphen zu mikrokri-
stallinen Anteilen während der Abscheidung amorpher Filme bestimmt werden. Die
Oberflächenrauigkeit des Substrates kann ermittelt werden, und die Übergangsschichten
zwischen Substrat und Film oder zwischen den Filmen können innerhalb von wenigen
Ångström aufgelöst werden.
Man sollte erwähnen, dass es bei spektraler Ellipsometrie eher €ublich ist, die Kompo-
nenten der dielektrischen Funktion ε als Δ und ψ aufzutragen. Die Umwandlung von Δ
und ψ zu ε ist
!
tan 2 φ1 ð cos 2 2ψ sin 2 2ψ sin 2 ΔÞ
ε1 ¼ sin φ1 1 þ
2
ð4:24aÞ
ð1 þ sin 2ψ cos ΔÞ2
sin 2 φ1 tan 2 φ1 sin 4Ψ sin Δ

ε2 ¼ ð4:24bÞ
ð1 þ sin 2Ψ cos ΔÞ2
4 Nanoschichten 85
Oberflächenrauigkeit (EMA-Modell
50:50-Mischung von Luft“ und nano-cSi) 10-18 nm
”
nano c-Si:H (parametrisches s/c-Modell) 100-

300 µm
linearer Übergang vom amorphen zum

nanokristallinen Zustand 2 nm
(Phase der Impfling-Bildung)
Dow-Corning-Glas 7059 1,2 mm

(Cauchy-Modell)
Abb. 4.38 Aus Spektralellipsometrie abgeleitete Schichtfolge [20]
Ein Beispiel f€
ur die dielektrische Funktion (ε2) in Abhängigkeit vom kristallinen Zu-
stand des Si wird in Abb. 4.37 gezeigt.
Eine Auswertung der dielektrischen Funktion und die Umwandlung zu einem
Schichtmodell ist in Abb. 4.38 wiedergegeben.
Profilometer
Ein d€unner Film sei auf einem Substrat angebracht worden. Man möchte die Dicke des
Filmes messen. Dazu deckt man die Probe mit Wachs oder Photolack teilweise so ab, dass
eine scharfe Kante zwischen abgedeckter und freier Oberfläche entsteht. Die freie
Oberfläche wird mit einer Säure geätzt, die den Film abträgt, das Substrat aber nicht
€
angreift (selektive Atze). Damit vertieft sich die Kante in die Probe hinein. Jetzt wird die
Abdeckung (Wachs) wieder abgenommen. Die Kantentiefe wird mit einer Nadel vermes-
sen, die € €
uber die Kante hinwegläuft und die auf die Anderung der Oberfläche empfindlich
ist (Abb. 4.39).
Die vertikale Nadelposition wird €uber einen Piezowandler (bei Stufenhöhen größer als
2 nm) oder einen induktiven Wandler (bei Stufenhöhen größer als einige Mikrometer)
nachgewiesen. Nach dem bekanntesten Hersteller werden die Apparate als „Talysurf“
oder „Talystep“ bezeichnet. In Abb. 4.40 ist ein Beispiel f€ur eine Messung wiedergege-
ben. Die größten Schwierigkeiten in der Handhabung des Gerätes – wenn kleine
Kantenunterschiede zu vermessen waren – lagen anfänglich in der Nivellierung der
(ungeätzten) Oberfläche, die als Messreferenz dient. Stimmen diese Ebene und die F€uh-
rungsebene der Nadel nicht €uberein, so erscheint die Oberfläche bei der notwendigen
hohen Messverstärkung so stark gekippt, dass diese Kippung und das Rauschen auf der
Messung eine vern€unftige Höhenbestimmung ausschließen. Inzwischen werden aber
86 W.R. Fahrner
Abb. 4.39 Dickenmessung mit

einer Nadel
Film
Substrat
Abb. 4.40 Messung einer Kante mit einer induktiven Nadel [21]. Quarzabscheidung auf
Glassubstrat. Testfurchen wurden durch Entfernen der Maske erzeugt. Vertikale Vergrößerung
1.000.000fach, eine kleine Teilung entspricht 2 nm. Horizontale Vergrößerung 200-fach, eine kleine
Teilung entspricht 0,025 mm. Dicke der abgeschiedenen Schicht (Mittelwert) ungefähr 26 nm
(25,9 mm auf dem Diagramm)
Versionen verkauft, bei denen das Gerät per Mikroprozessorsteuerung die Nivellierung
selbst besorgt.
Rastertunnelmikroskopie (Scanning tunneling microscopy, STM), Atomkraftmi-

kroskopie (atomic force microscopy, AFM)
• STM. Die Oberfläche eines leitenden Materials wird von einer Elektronenwolke bedeckt.
Die Dichte dieser Wolke nimmt mit dem Abstand von der Oberfläche ab. Wird eine
Metallspitze in geringem Abstand zur Oberfläche gebracht, kann etwas Strom zwischen
Spitze und Oberfläche gezogen werden. Dieser Strom beginnt bei einem Abstand von
etwa 1 nm und nimmt mit einem Faktor 10 pro Abstandverminderung um je 0,1 nm
ab. Diese Erscheinung kann f€ur eine x-y-Darstellung der Rauigkeit ausgenutzt werden.
Während die Spitze seitlich bewegt wird, hält man einen Konstantstrom aufrecht, indem
4 Nanoschichten 87
Abb.4.41 Atomkraftmikrosko-
pie (schematisch) [22]
der Abstand der Spitze nachgefahren wird. Die notwendige Nachf€uhrung liefert das Maß
f€
ur die Rauigkeit. Die Anpassung erfolgt durch piezo-elektrische Aktoren. Diese Piezo-
elemente liefern eine Verschiebung von 107 mm=V.
• AFM. Im Wesentlichen besteht der Aufbau aus einem Ausleger mit einer Spitze, einem
Abstandssensor, einem Piezoaktor und einer Regeleinheit (Abb. 4.41). Wird die Spitze
in einen geringen Abstand zur Oberfläche gebracht, entwickeln sich zwischenatomare
Kräfte zwischen Spitze und Oberfläche, sodass der Ausleger leicht aufwärts gebogen
wird. Eine Regelung hält eine konstante Kraft zur Oberfläche der Probe aufrecht. Das
Eingangssignal f€ur die Regelung ist Laserlicht, das vom Ausleger reflektiert wird und
das auf seine Lage empfindlich ist.
Als Beispiel f€ur eine solche Messung zeigen wir Aufnahmen zweier Oberflächen eines
CVD-Diamanten nach thermochemischer Politur (Abb. 4.42). AFM ist ein Werkzeug, das
Rauigkeiten im Nanometer-Maßstab nachweist.
4.2.2 Kristallinität
Der kristalline Zustand eines Materials wird am besten mit einem Beugungsexperiment
untersucht (Abb. 4.43). Ein monochromatischer Röntgen- oder Elektronenstrahl treffe auf
a, ~
einen Kristall mit den drei primitiven Achsen ~ b, ~
c. Dieser Elektronenstrahl der Energie
E kann als Welle der Wellenlänge λ betrachtet werden
12
λ Å ¼ pffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi ð4:25Þ
E ½eV
Der Wellenvektor der einlaufenden Welle sei ~ k mit k ¼ 2π=λ. Der Wellenvektor der
~0
gestreuten Welle sei k mit derselben Wellenlänge λ.
88 W.R. Fahrner
Abb. 4.42 (a) SEM-Aufnahmen eines CVD-Diamanten optischer G€ ute nach Zucht – arithmetische
mittlere Oberflächenrauigkeit von 30 μm (Profilometermessung), (b) AFM-Aufnahme derselben
Oberfläche nach thermochemischer Politur – arithmetische mittlere Rauigkeit von 1,3 nm [23]
k k'
k k'
r
a
b
Abb. 4.43 Streuung einer ebenen Welle durch einen Kristall, der aus M3-Atomen besteht
Die Phasendifferenz zwischen dem einlaufenden Strahl, der als Referenz diene, und
dem auslaufenden Strahl ist

Δϕ ¼ ~ a~
k ~ a ¼ Δ~
k0 ~ k ~
a ð4:26Þ
Nun m€ussen wir alle Streuamplituden von jedem Gitterpunkt aufaddieren. Der Vektor ~
a
wird zu einem Vektor ~ρ verallgemeinert
4 Nanoschichten 89
~ aþn ~
ρ¼m ~ bþo ~
c ð4:27Þ
Die Gesamtamplitude ist proportional zu:

X X
eiðm~aþn bþo~cÞ Δ k ¼
~ ~ ~
~
A¼ ei~ρΔ k ¼
~
ρ m , n, o
X ~
X ~ ~
X ~
eim~aΔ k ein bΔ k eio~cΔ k ð4:28Þ
m n o

Die Intensität I des gestreuten Strahls ist proportional zu A2 . Jede Summe auf der rechten
Seite von Gl. 4.28 kann ausgedr€uckt werden in der Form
1 eiMð ~aΔ kÞ
X
M 1 ~
~
eimð~aΔ kÞ ¼ ð4:29Þ
1 eið~aΔ kÞ
~
m¼0
Um die Gesamtintensität zu erhalten, multiplizieren wir Gl. 4.29 (und die anderen beiden
Summen) mit ihren konjugierten Komplexen. Dies liefert
h i
sin 2 M ~ a Δ~k =2
I1 ¼ h i ð4:30Þ
sin 2 ~ a Δ~
k =2
Der Graph von Gl. 4.30 ist eine Kurve mit scharfen Maxima („Linien“). Die Maxima
treten auf f€
ur
a Δ~
~ k ¼ 2πq ð4:31aÞ
wobei q eine ganze Zahl ist. Dies ist eine der Laue’schen Gleichungen. Die zwei anderen
lauten
~
b Δ~
k ¼ 2π r ð4:31bÞ
c Δ~
~ k ¼ 2π s ð4:31cÞ
Die Kurvendiskussion von Gl. 4.31a zeigt, dass z. B. f€ur I1 die Maximumhöhe ∝M2 ,
während die Breite ∝2π=M ist. I1 ist proportional zu ihrer Höhe (∝M2) mal ihrer Breite
(∝1 =M) d. h. proportional zu M. Somit ist in drei Dimensionen die Intensität I (des
Zentralreflexes) proportional zu M3.
Wir definieren einen neuen Satz von Vektoren ~ A, ~B, ~C welche den Beziehungen
gen€
ugen
90 W.R. Fahrner
~
A ~
a ¼ 2π ~
B ~a¼0 ~
C ~
a¼0
A ~
~ b¼0 B ~
~ b ¼ 2π ~
C ~
b¼0 ð4:32Þ
~
A ~c¼0 ~
B ~c¼0 ~
C ~
c ¼ 2π
Wenn zusätzlich diese Vektoren in der Form normalisiert werden
~
b~c
~
A ¼ 2π
~ ~
a b~ c
~ ~
c~a
B ¼ 2π ð4:33Þ
~ ~
a b~ c
~ a~
~ b
C ¼ 2π
~ ~
a b~ c
so ist jeder Vektor
Δ~
k¼q ~ Bþs ~
Aþr ~ C ð4:34Þ
mit ganzzahligen q, r und s eine Lösung der Laue-Gleichungen. Die Vektoren ~ B, ~

A, ~ C
definieren die Fundamentalvektoren des reziproken Gitters.
Es sollte hinzugef€ugt werden, dass wir bis jetzt nur den Beitrag der Gitterstruktur zum
Beugungsmuster betrachtet haben. Nat€urlich muss man f€ur die Berechnung der erwarteten
Intensitäten die sog. Atomstreufaktoren mitber€ucksichtigen, d. h. das Streuvermögen pro
Atom. Vergleicht man zwei Bestrahlungsquellen im Hinblick auf die Untersuchung
d€
unner Filme, stellt sich heraus, dass z. B. ein d€unner Film von wenigen Nanometern
einen Elektronenstrahl beugt, sodass man n€utzliche Information erhalten kann, während
derselbe Film nicht f€ur Röntgenbeugung geeignet ist.
R€
ontgenbeugung (X-ray diffraction, XRD). Es gibt mehrere Wege, um die Laue-
Gleichungen auszunutzen. Einer ist „Weißlicht-“ Bestrahlung, d. h. ein breites Röntgen-
spektrum wird dem zu untersuchenden Kristall angeboten. Der Kristall oder besser alle
Sätze an Gitterebenen greifen sich die richtige Wellenlänge (d. h. Δ~ k ), die die Laue-
Gleichungen erf€ullt. Dieses Verfahren bietet einige Vorteile wie eine schnelle Bestim-
mung der Kristallsymmetrie und -orientierung. Der Nachteil ist, dass die Gitterkonstante
nicht bestimmt werden kann.
Der gegensätzliche Weg besteht in der Benutzung eines monochromatischen Strahls,
der einem Pulver des Kristalls ausgesetzt wird, der gemessen werden soll. Das bedeutet,
dass es f€ur die gegebene Wellenlänge immer eine große Zahl von Kristalliten (Pulver-
körner) in der richtigen Ausrichtung gibt, sodass die Laue-Gleichungen wieder erf€ullt
sind. Die wichtige Information ist die Intensität als Funktion des Beugungswinkels.
ur kristallines Material ist es €ublich, den Wafer (z. B. um einen Winkel θ) zu drehen
F€
und gleichzeitig den Detektor um den Winkel 2θ (Bragg-Brentano-Diffraktometer).
4 Nanoschichten 91
Abb. 4.44 (a) Wafer vor Wärmebehandlung und (b) nach Bildung von Versetzungen durch
Oxidation bei 1200 C. Nachweis mit Röntgentopographie [24]
Eine leistungsfähige Variante von XRD ist R€ ontgentopographie. Die grundlegende

Idee besteht darin, den zu untersuchenden Kristall so auszurichten, dass ein Reflex unter
einem bestimmten Winkel gemessen wird. Ein perfekter Kristall sollte die Beugungs-
intensität beibehalten, wenn der Strahl (oder eher der Kristall) seitlich verschoben wird.
Jede Unvollkommenheit des Kristalls verletzt die Beugungsgleichungen. Meist wird der
Aufbau so eingerichtet, dass ein erster Referenzkristall sorgfältig justiert wird, sodass ein
scharfer monochromatischer Strahl erzeugt wird. Dieser wird umgekehrt auf den zu
messenden Kristall gerichtet, der durch den Strahl geschoben wird. Ein Beispiel ist in
Abb. 4.44 gegeben.
Der Aufbau kann zusätzlich durch „Wiegen“ des Kristalls senkrecht zur Einfallsebene
verbessert werden (Abb. 4.45). Der Vorteil dieser Wiegeeinrichtung besteht darin, dass
extrem kleine Abweichungen in der Gitterkonstanten aufgenommen werden können.
Wenn z. B. heteroepitaxiale Filme abgeschieden werden, trifft man manchmal zwei (eine
Dublettlinie) statt nur einem Signal an. Das bedeutet, dass der Film sich immer noch vom
Substrat unterscheidet.
Elektronenbeugung wird im Vakuum mit einem monoenergetischem Strahl und stati-
onären Proben durchgef€uhrt.
In einer ersten Variante, Elektronenbeugung bei niedriger Energie (low energy elec-
tron diffraction, LEED) genannt, werden Spannungen zwischen 10 V und 1 kV benutzt.
Die gebeugten Elektronen werden in Reflexion mit einem Fluoreszenzschirm beobachtet
(Abb. 4.46).
Um verfälschende Signale aufgrund von Oberflächenverunreinigungen zu vermeiden,
muss das Vakuum unter 109 Pa gehalten werden. LEED wird benutzt, um die sog.
92 W.R. Fahrner
Abb. 4.45 Röntgentopographie mit einer Wiegeeinrichtung [25]
Schirm
einlaufender Schirmspannung
Strahl ~ 5 bis 6 keV
Probe
Elektronen-
kanone gestreuter Strahl
Abb. 4.46 Elektronenbeugung bei niedriger Energie (schematisch) [26]

4 Nanoschichten 93
Abb. 4.47 LEED-Muster, das die Wirkung von Sauerstoff auf die Epitaxie von Kupfer auf eine
Wolfram-(110)-Oberfläche zeigt. (a) Reines Wolfram, (b) eine halbe Monoschicht von Sauerstoff
auf Wolfram, (c) zwei Monoschichten von Kupfer – man beachte das Auftreten von schlecht
orientierten Beugungspunkten an den äußeren Kupferlagen, (d) zehn Kupferlagen, (e) 5 min Heizen
auf 300 C (mit einiger Verbesserung der Orientierung und Wiedererscheinen der Wolfram-
strahlen), (f) 15 min Heizen auf 550 C, (g) 1 min Heizen auf 850 C (Wolframoxid nachgewiesen
durch die diagonalen Strahlreihen bei den Wolframpositionen), (h) 1 min Heizen auf 1050 C und
R€uckkehr zu einer halben Monoschicht Sauerstoff auf Wolfram [27]
94 W.R. Fahrner
Molekular-
strahlen
Elektronenkanone
abgelenkte
Strahlen RHEED-Schirm
~1-3°
Kristalloberfläche
Schattenkante Spiegelpunkt
Abb. 4.48 Elektronenbeugung bei hoher Energie unter Reflexion (schematisch) [28]
Abb. 4.49 RHEED-Muster: (00.1)-Cu2S-Aufwachsung auf (111)-Cu. (a) [111]-Cu-Azimuth mit

einem schwachen [12.0]-Muster von (00.1)-Cu2S, (b) [211]-Cu-Azimuth mit einem schwachen
[10.0]-Muster von (00.1)-Cu2S [29]
Oberflächenrekonstruktion zu messen, d. h. die Beendigung einer Oberfläche durch einen

neuen Typ eines aufgesetzten Gitters („Übergitter“, „Superlattice“).
Ein typisches LEED-Muster wird in Abb. 4.47 gezeigt.
Eine andere wohlbekannte Variante ist Elektronenbeugung bei hoher Energie unter
Reflexion (Reflection high energy electron diffraction, RHEED), die in Abb. 4.48 gezeigt
ist. Man benutzt Energien zwischen 10 und 100 keV. Um das Eindringen dieser energie-
reichen Elektronen in die tiefer liegende Substrate zu vermeiden, erfolgt der Betrieb unter
schmalen Glanzwinkeln. RHEED wird oft f€ur In-situ-Überwachung des Wachstums
epitaktischer Film benutzt (s. den Abschnitt €uber Epitaxie). Ein Beispiel einer RHEED
Messung wird in Abb. 4.49 gezeigt.
4 Nanoschichten 95
IQ
VP
LI
MF
Primärionen-
säule
AP
Sekundärionensäule
FL
PI
VP
PR SI
Signal-
TO EF MS ID verarbeitung
Probenkammer
Abb. 4.50 Schematischer Aufbau einer SIMS-Apparatur. PI: Primärionen, IQ: Ionenquelle, LI:
Strahl formende Linse, MF: Massenfilter, AP: Ablenkungsplatten, FL: Fokussierende Linse; PR:
Probe; SI: Sekundärionen, TO: Transferoptik, EF: Energiefilter, MS: Massenspektrometer, ID:
Sekundärionendetektor, VP: Vakuumpumpen
4.2.3 Chemische Zusammensetzung
Sekund€ arionenmassenspektroskopie (SIMS) ist ein u€bliches Verfahren zum Nachweis

von Verunreinigungen und deren Profile in Festkörpern (Abb. 4.50, [30]).
Primärionen (PI) aus der Ionenquelle (IQ) werden zur Probe (PR) hin beschleunigt und
schlagen Atome aus der Oberfläche heraus. Dieser Vorgang heißt Sputtern oder Ionen-
mahlen. Einige der gesputterten Ionen werden elektrisch beschleunigt; sie können zu
einem Massenspektrometer (MS) herausgezogen werden, wo sie analysiert werden.
Im Wesentlichen kann SIMS auf zwei Arten arbeiten: (i) Durch Analyse der Sekun-
därionen wird die Zusammensetzung des Wafers (genauer die der Oberflächenzone)
bestimmt. Dies erfolgt mit dem Massenspektrometer (Abb. 4.51). (ii) Wird das Spektro-
meter auf eine feste Masse gesetzt, ist die gemessene Intensität als Funktion der Sput-
terzeit ein Maß f€ur die Verunreinigungsdichte gegen die Tiefe. Zur Umwandlung des
Ionensignals (Strom aus einem Signalprozessor) in eine Ionendichte werden Eichproben
benötigt. F€
ur die Umwandlung der Sputterzeit in eine Tiefe muss die Abtragrate bekannt
sein.
Der große Vorteil der Methode liegt darin, dass alle Elemente unabhängig von Git-
terlage und elektrischer Effizienz gemessen werden können und dass die Nachweisemp-
findlichkeit relativ hoch ist, je nach Element zwischen 1015 cm3 und 1018 cm3 . Zum
Erzielen einer konstanten Zerstäubungsrate ist es nötig, eine stabile Ionenquelle zu
verwenden. Die Zerstäubung kann entweder durch einen fein fokussierten Strahl erfolgen,
der €uber die zu analysierende Fläche gerastert wird, oder durch einen Strahl mit einer
96 W.R. Fahrner
105 Cr+
104 CrO+
Al+
103 Cu+
Ga+
102 B+ +
P
10
As+
1
10
11
26
27
28
29
30
31
32
54
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
208
209
Abb. 4.51 Massenspektrum einer 50-nm-Cr-Schicht auf Cu-Substrat mittels SIMS [31]
konstanten Stromdichteverteilung €uber den Radius. Im ersten Fall hat man zusätzlich die
Möglichkeit, „Ionenbilder“ durch Synchronisation der Ablenkplatten und eines Oszil-
loskopes aufzunehmen.
Die Ionisationsrate ist stark abhängig von der Gasbelegung der Probe. Speziell Sauer-
stoff kann die Ionisationsrate bis zu einem Faktor 100 vergrößern. Deshalb wird in einigen
Anlagen mit Sauerstoff zerstäubt. Wird dies nicht getan, so hat man stets mit einem
Anlaufeffekt, d. h. einer scheinbar höheren Fremdatomkonzentration an der Oberfläche,
zu rechnen, die von der unvermeidbaren Sauerstoffbelegung herr€uhrt.
Als Primärionen werden Edelgase benötigt. Die Wahl der Primärenergie ist ein Kom-
promiss: Einerseits muss sie groß genug sein f€ur eine hinreichende Sputterausbeute, ande-
rerseits verursacht eine zu hohe Energie schlicht Ionenimplantation und geringe Sputter-
ausbeute. Typische SIMS-Energien liegen zwischen 5 und 10 keV.
Probleme des Verfahrens sind Einstellung von konstanten Sputterraten, ebenen Ober-
flächen und von Rauschen ungestörter Signale. Unten werden zwei Beispiele f€ur die Mög-
lichkeiten von SIMS gezeigt.
Im ersten Beispiel (Abb. 4.52) wird ein sauerstoffreicher Cz-Wafer mit Wasserstoff
implantiert und 15 bis 240 min in Wasserstoff getempert. Die gleichzeitig aufgenomme-
nen Tiefenprofile von Wasser- und Sauerstoff zeigen, dass der Wasserstoff als Get-
terzentrum f€ ur Sauerstoff wirkt. Nach 120 min wird der urspr€ungliche Wasserstoff fast
vollständig gleichverteilt, während der Sauerstoff sein scharfes Profil beibehält.
Das zweite Beispiel (Abb. 4.53) beweist die Machbarkeit durch (Plasma-) Ionenim-
plantation. Bor und Diboran wurden mit einer Energie von 500 eV klassisch implantiert
bzw. mit einer Energie von 350 eV plasmaunterst€utzt implantiert. Aktivierung erfolgte
mit rascher thermischer Ausheilung, um die Verbreiterung der urspr€unglichen Gauß-
Kurve oder Ausdiffusion zu verhindern.
4 Nanoschichten 97
1020 1020
120 min 1000 °C / H2 60 min 1000 °C / H2
Konzentration, cm−3
1019 1019
[H]
[H]
1018 [O] 1018
[O]
1017 1017
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Tiefe, µm Tiefe, µm
1020 1020
15 min 1000 °C / H2 240 min 1000 °C / H2

1019 1019
[H]
[H]
1018 1018 [O]
[O]
1017 1017
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Tiefe, µm Tiefe, µm
Abb. 4.52 Wasser- und Sauerstoffprofile nach Wasserstoffimplantation in Cz-Silizium [32]
Abb. 4.53 SIMS-Tiefenprofile von Bor [33]

98 W.R. Fahrner
Abb. 4.54 Auger-

Emissionsprozess [34] herausgeschleudertes
Orbitalelektron
gestreutes
einlaufendes Primärelektron
Elektron
Elektronenrelaxation
und Photonengeneration
emittiertes
Röntgenquant
intern konvertiertes
Photon und emittiertes
Auger-Elektron
Ein ähnliches Profilverfahren beruht auf der Auger-Elektronenemission. Wiederum

wird Sputtern angewandt, um die Tiefe der Schicht durchzufahren. Jedoch wird das Signal
jetzt aus einem Vorgang gewonnen, der schematisch in Abb. 4.54 gezeigt wird.
Ein einlaufendes Röntgenquant oder hochenergetisches Elektron entfernt ein Elektron
aus der inneren Schale (Schritt 1). Der Mangel wird durch ein Elektron aus einer äußeren
Schalte kompensiert (Schritt 2), wie im Mittelteil der Abbildung gezeigt. In einem dritten
Schritt wird ein Teil der freiwerdenden Energie auf ein anderes Elektron der äußersten
Schale €ubertragen; der Rest ist seine kinetische Energie (alternativ kann ein Röntgenquant
emittiert werden). Die Energie von Schritt 2 ist die Differenz von diskreten Energien, die
Ionisationsenergie von Schritt 3 ist eine diskrete Energie, daher ist die restliche kinetische
Energie ebenfalls eine diskrete Energie. Alle diskreten Energien sind spezifisch f€ur das
jeweilige Atom, in dessen Schalen die Prozesse ablaufen. Somit kann die kinetische
Energie als Fingerabdruck f€ur das zu untersuchende Material gesehen werden (dasselbe
gilt f€
ur das emittierte Röntgenquant). Ein typisches Auger-Elektronenspektrum wird in
Abb. 4.55 gezeigt.
Da die Auger-Linien auf einem ziemlich breiten Untergrund aufgesetzt sind, werden
sie leichter durch Differenzieren der Energieverteilung N(E) nachgewiesen. Daher ist die
Ordinate des € ublichen Auger-Spektrums die Funktion dN/dE. Eine elektronische Diffe-
rentiation erfolgt leicht mit Geschwindigkeitsanalysatoren, indem man eine kleine Wech-
selspannung € uber die Energie-selektierende Gleichspannung setzt und synchron den
4 Nanoschichten 99
InAs
As In As
x 2,5 x 20
1181
dN
dE 103 145 Ar 970 1102
43 96 951 1214
1017 1062
38 91 1030 1153
31 75 80 1129
1117
1264
1250
1228
0 100 200 300 400 500 900 1000 1100 1200 1300
Energie des Elektrons, eV
Abb. 4.55 Auger-Spektrum von InAs [35]
Ausgang des Elektronenvervielfachers betrachtet. Die Linienhöhe des Auger-Signals ist

im Allgemeinen proportional zur Oberflächenkonzentration des Elementes, das die
Auger-Elektronen verursacht.
Im Gegensatz zu SIMS kann Auger-Elektronenspektroskopie (AES) den Bindungs-
zustand des zu untersuchenden Materials nachweisen. Der Grund daf€ur ist, dass die Scha-
lenenergien schwach durch die Bindungskonfiguration und die benachbarte Atomsorte
beeinflusst werden. Dieser Effekt heißt chemische Verschiebung.
Auger-Messungen können während eines Sputtervorganges durchgef€uhrt werden.
Dabei wird das Auger-Signal eines ausgewählten Elementes als Funktion der Tiefe ge-
messen. Das Vorgehen ist ähnlich zu einer SIMS-Messung. Zusätzlich kann der anre-
gende Röntgenstrahl durch Sputterionen ersetzt werden, was dann AES mit Ionenan-
regung genannt wird. Als Beispiel f€ur eine solche Tiefenmessung zeigen wir einen Fall, in
dem Ta auf polykristallines Si abgeschieden wurde (Abb. 4.56). Wendet man eine solche
Kombination an, möchte man €uber die Sauberkeit der Abscheidung Bescheid wissen (d. h.
€
uber den Einbau von Verunreinigungsatomen und €uber evtl. chemische Reaktionen
zwischen den Materialien).
100 W.R. Fahrner
Abb. 4.56 Ta-, Si-, und O-Profile eines TaSi2-Films auf Si mittels AES [36]
4.2.4 Dotierungseigenschaften
Dotierungstyp
Zur Ermittlung des Dotierungstyps benutzt man den Seebeck-Effekt, der auch als thermo-
elektrischer Effekt bezeichnet wird. Man bringt zwei Metallkontakte (oft in der Form von
Nadelspitzen) auf den Halbleiter. Eine der beiden Nadeln wird geheizt. Es lässt sich dann
bei n-Typ-Dotierung eine positive, bei p-Typ-Dotierung eine negative Spannung an der
heißen Nadel gegen die kalte Nadel messen.
Dotierungsniveau, Leitfähigkeit, Beweglichkeit

In diesem Abschnitt benutzen wir die Ausdr€ucke Trägerdichte und Dotierniveau ohne
starke Unterscheidung. Dies wird dadurch gerechtfertigt, dass das f€ur uns wichtigste Ma-
terial Si sich bei Raumtemperatur in Sättigung befindet, d. h. jedes Dotieratom trägt einen
freien Ladungsträger bei.
In einem idealisierten Fall sei der Halbleiter in Form eines Quaders mit den Kantenlängen
a, b und c vorgegeben (Abb. 4.57). Man kontaktiert zwei gegen€uberliegende Flächen
durch Aufdampfen oder Bestreichen mit einer leitfähigen Paste. Das Metall muss einen
ohmschen Kontakt gewährleisten; es d€urfen also keine Gleichrichtereffekte oder sonstige
Strom-Spannungs-Nichtlinearitäten auftreten. Gemessen wird die angelegte Spannung
V und der dabei fließende Strom I. Die beiden Messwerte werden umgewandelt zu Strom-
dichte j, j ¼ I= ða cÞ, und Feld E, E ¼ V=b. Aus j ¼ σ E ergibt sich die Leitfähigkeit σ.
Das Dotierniveau ND oder NA ergibt sich aus experimentell erhaltenen Tabellen ND oder
NA als Funktion von σ. Wir zeigen später eine direkte Messung des Dotierniveaus.
4 Nanoschichten 101
Abb. 4.57 Bestimmung der

Leitfähigkeit
Abb. 4.58 Vierspitzen- I

messung (nicht maßstäblich).
Legt man die Stromeinspeisung V
ebenfalls auf die inneren
Spitzen, erhält man eine
Zweispitzenmessung
Technisch liegt jedoch ein Halbleiter meistens in der Form einer runden Platte oder als
rechteckiger Chip mit einer Dicke von einigen 100 μm vor. Man benutzt in diesem Fall
zweckmäßig das Vierspitzenverfahren (Abb. 4.58). Es werden vier parallel gelagerte
Nadelspitzen in einem Abstand von je 0,635 mm auf den Halbleiter aufgesetzt. Durch
die äußeren Nadeln wird ein Strom I eingeprägt, der im Halbleiter einen Spannungsabfall
erzeugt. Die an den inneren Spitzen entstandene Spannung V wird hochohmig gemessen.
Der Quotient V/I ist ein direktes Maß f€ur den spezifischen Widerstand des Halbleiters.
Der Korrekturfaktor zwischen V/I und ρ muss aus der Potenzialtheorie oder aus Ver-
gleichsmessungen bestimmt werden. Die Strom- und Spannungsverläufe und somit der
Korrekturfaktor hängen eng vom Abstand der Messnadeln und der Scheibenmaße ab. Er
beträgt f€
ur eine lateral „unendlich“ ausgedehnte Scheibe 4,53, sodass der Flächen-
widerstand R ¼ 4, 53V=I und der spezifische Widerstand ρ ¼ R d (bei einer
Scheibendicke d) wird. Der messtechnische Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass
Kontakt- oder Zuleitungswiderstände die Messung nicht verfälschen.
In manchen Fällen (z. B. bei Messung eines inhomogenen Dotierungsverlaufes) ist man
gezwungen, die Vorteile der Vierspitzenmessung aufzugeben und die Zweispitzenmessung
anzuwenden. Dabei misst man den eingeprägten Strom und die dazu aufzuwendende
102 W.R. Fahrner
Abb. 4.59 Spezifischer 4

Widerstand als Funktion der 10
3
Dotierung 10
2
10 p
1
10
ρ, Ωcm
0
10
-1 n
10
-2
10
-3
10
-4
10
12 14 16 18 20
10 10 10 10 10
-3
ND , NA , cm
Spannung an einem einzigen Spitzenpaar. Auch hier wird ein Korrekturfaktor zwischen
V/I und ρ benötigt. Die Vor- und Nachteile des Zweispitzenverfahrens werden bei der
Messung von Dotierungsprofilen erläutert.
Es ist eben schon angeklungen, dass mit der spezifischen Leitfähigkeit auch Do-
tierungswerte bestimmt werden. Die vereinfachte physikalische Überlegung ist dabei
die, dass jedes Dotieratom ein Elektron zur Erhöhung der Elektronendichte n beisteuert,
was wiederum wegen
σ¼q μ n ð4:35Þ
zur Erhöhung der Leitfähigkeit f€uhrt (q ist die Elementarladung, μ die Beweglichkeit).
Die Frage, welche Leitfähigkeit mit einer bestimmten Dotierung erzielt wird (oder
welcher Dotierung eine gemessene Leitfähigkeit entspricht), lässt sich am besten aus der
Erfahrung beantworten. Man hat f€ur Proben verschiedener Dotierung die Leitfähigkeiten
gemessen und die Wertpaare zu Kurven ρ gegen ND und ρ gegen NA aufgetragen (aus
unden wurde der spezifische Widerstand ρ statt der Leitfähigkeit aufge-
historischen Gr€
tragen). ND und NA sind die Dotierungsdichten f€ur Elektronen- und Löcherdotierung.
Nach dem Sammler dieser Daten heißen diese Kurven Irvin-Kurven. Eine auf den neues-
ten Stand gebrachte Darstellung findet sich in Abb. 4.59 [37].
Aus Gl. 4.35 wird deutlich, dass eine Strom-Spannungsmessung nur das Produkt von
Ladungsträgerdichte n (oder p) und der Beweglichkeit der Elektronen (oder Löcher) er-
gibt. Zur Trennung des Produktes ist eine zweite Gleichung (sprich zweite Messung)
notwendig. Diese zweite Messung ist der Hall-Versuch. In seiner Grundidee geht man
wieder aus von der quaderförmigen Probe aus Abb. 4.57. Jetzt wird allerdings in einer
4 Nanoschichten 103
Abb. 4.60 Versuchsanordnung

zum Hall-Effekt (schematisch)
Richtung senkrecht zum Stromfluss eine magnetische Induktion B an die Probe gelegt
(Abb. 4.60).
Aufgrund der Lorentz-Kraft
FL ¼ q v B ð4:36Þ
werden die Ladungsträger von ihrer geradlinigen Bahn zwischen den Elektroden abge-
lenkt. Die Richtung der Lorentz-Kraft ist senkrecht zur Strom- und urspr€unglichen Bahn-
richtung (v) und auch senkrecht zur Feldrichtung (B). Sie sammeln sich auf einer Qua-
deroberfläche, deren Normale zu I (bzw. v) und zu B senkrecht steht. Gleichzeitig entsteht
eine r€
ucktreibende Kraft
Fe ¼ q E H ð4:37Þ
infolge eines elektrischen Feldes, das sich durch die Ansammlung der Elektronen auf der
Quaderoberfläche ausbildet (dieses Feld darf nicht mit demjenigen Feld verwechselt
werden, das den Strom I verursacht). Im stationären Fall sind die Kräfte gleich, sodass
gilt q v B ¼ q EH oder nach Erweiterung mit der Elektronendichte n
ðq n vÞ B ¼ q n EH ð4:38Þ
Das Produkt q n v stellt die Stromdichte dar. Die aus den Messungen bestimmbare
Größe
EH 1
RH ¼ ¼ ð4:39Þ
j B q n
wird als Hall-Konstante bezeichnet. Aus ihr erhält man die Elektronendichte (f€ur einen
Löcherhalbleiter analog die Löcherdichte p). Aus dem Vorzeichen der Hall-Konstanten
erhält man die Aussage, ob Elektronen- oder Löcherleitung vorliegt.
104 W.R. Fahrner
Abb. 4.61 Messanordnung A

nach van der Pauw [38]
Dieses Verfahren lässt sich zu einer gemeinsamen Messung von spezifischen Wider-
stand ρ und Hallbeweglichkeit μH erweitern. Man bringt auf die d€unne Probe, die jetzt
eine beliebige Form haben kann, vier Kontakte A, B, C und D am Rand an (Abb. 4.61).
Der Widerstand RAB,CD sei definiert als Quotient von Spannungsabfall V D V C und
eingeprägtem Strom zwischen den Kontakten A und B, der den Spannungsabfall verur-
sacht. Analog sei der Widerstand RBC,DA definiert. Dann gilt f€ur den spezifischen Wider-
stand

π d RAB, CD þ RBC, DA RAB, CD
ρ¼ f ð4:40Þ
ln2 2 RBC, DA
Der Faktor f ergibt sich aus der impliziten Darstellung

ðRAB, CD =RBC, DA Þ 1 ln 2 1 ln 2
cos ¼ ef ð4:41Þ
ðRAB, CD =RBC, DA Þ þ 1 f 2
€
Die Hall-Beweglichkeit lässt sich bestimmen, indem man z. B. die Anderung des Wider-
standes RBD,AC bei Anlegen eines Magnetfeldes misst:
d ΔRAC, BD
μH ¼ ð4:42Þ
B ρ
Das hier geschilderte Verfahren ist nach dem Entwickler van der Pauw benannt [38].
Ein anderer Weg zur Bestimmung des Dotierniveaus ist der Gebrauch der MOS-Diode.
Ein typischer Querschnitt eines solchen Bauelementes wurde schon in Abb. 4.27 gezeigt.
Es wird eine Vorspannung zwischen den beiden Metallkontakten angelegt und dar€uber
eine Wechselspannungsmodulation (von typisch 25 mV) €uberlagert. In unserem Fall wird
eine Wechselspannungsfrequenz von 1 MHz benutzt. Die Modulation wird gebraucht, um
die Kleinsignalkapazität zu messen. Dies wird f€ur alle Vorspannungswerte z. B. zwischen
4 Nanoschichten 105
Abb. 4.62 Hochfrequenz-C-V- C

Kurve im Gleichgewicht
(n-Typ-Halbleiter)
Cox
C inv
Abb. 4.63 Nomogramm zur 10 100

Dotierbestimmung aus dem
Cmin/Cmax-Verhältnis [39] 500 100 10
1018
9
0,
8
0,
17
10
7
0,
0 6
0,
0, ,5
4
3
0,
16
10
2
0,
N, cm−3
1
0,
15
10
14
10
C inv / Cox
13
10
1000 500 200 100 50 20 10
dox , nm
4 6 8 10 20 40 60 100 200
Cox, nF / cm2
106 W.R. Fahrner
þ10 und 10 V wiederholt, sodass eine Kapazitäts-Spannungskurve aufgenommen wird

(Abb. 4.62).
Das Minimum/Maximum-Kapazitätsverhältnis Cmin/Cmax (auch mit Cinv/Cox bezeich-
net) wird bestimmt durch die Oxiddicke und – wichtiger – durch das Dotierniveau. Bei
bekannter Oxiddicke kann dieses Verhältnis berechnet und in Form eines Nomogramms
mit der Oxiddicke als zusätzlichem Parameter dargestellt werden (Abb. 4.63).
Die Bestimmung der Oxiddicke dox ist in Abschn. 4.2.1 diskutiert worden.
Dotierungsprofil
In manchen Fällen – z. B. nach einer Diffusion, Implantation, Oxidation – ergibt sich eine
Dotierung, deren Wert sich mit der Tiefe in den Halbleiter hinein sich ändert, also ein
Profil. Wichtige Messverfahren sind:
(i) Schr€ agschliff und Zweispitzenmessung. Im ersten Schritt stelle man sich vor, dass
eine Messspitze auf die Oberfläche des Halbleiters aufgebracht werde; die Unterseite
des Halbleiters befinde sich auf Massepotenzial (Abb. 4.64). Dann zeigen Rechnun-
gen, dass das angelegte Potenzial der Nadel im Halbleiter innerhalb einer Länge von
etwa drei Kugelradien der Nadelspitze bis auf ein Prozent auf Null abfällt; d. h. der
Widerstand zwischen Nadel und R€uckseite wird allein durch den Widerstand inner-
halb der drei Kugelradien bzw. der darin enthaltenen Dotierung bestimmt. Oft
befindet sich im Halbleiter oder auf seiner R€uckseite eine hochohmige Schicht, ein
p-n-Übergang oder ein Oxid, sodass die eben geschilderte halbkugelförmige Po-
tenzialverteilung verletzt wird. Man setzt deswegen in der Regel in einem zweiten
Schritt eine zweite Nadel auf der Halbleiteroberfläche als Gegenelektrode ein. In
diesem Fall fällt symmetrisch fast die Hälfte des angelegten Potenzials in jeweils
drei Spitzenradien im Halbleiter ab. (Man beachte hier den Bezug zur Vierspit-
zenmessung: Die eben genannten zwei Spitzen können mit den äußeren stromzu-
f€
uhrenden Spitzen der Vierspitzenmessung identifiziert werden. Die beiden zu-
sätzlich dazwischen eingebrachten Spitzen der Vierspitzenmessung detektieren
also nur einen geringen Bruchteil des an den äußeren Spitzen angelegten Potenzials!)
V +V -V
V(3r) ~
~0 +V(3r) ~
~0 -V(3r) ~
~0
+
3r
p-n-Übergang
z. B. Oxid
Abb. 4.64 Ein- und Zweispitzenmessung

4 Nanoschichten 107
U I
n-Si
X Si p-Si
n-Si
Glas
10 7 56 MeV
B 3+
10 6
n-Si
10 5
Widerstand, Ω
10 4
3
10
10 2
1
10
0 50 100 150
XSi , μm
Abb. 4.65 Schrägschliff an einer mit 56 MeV Bor-implantierten n-Typ-Probe und zugehöriges
Widerstandsprofil. Das Bor wurde 30 min bei 800 C in Stickstoff-Atmosphäre aktiviert [40]
Auf den Fall einer Profilmessung angewandt bedeutet dies: Man fertigt in einem dritten
Schritt aus der implantierten, diffundierten usw. Probe durch Zerschneiden Chips und auf
diesen einen Schrägschliff an (Abb. 4.65). Der Winkel des Schrägschliffs hängt von der
Profiltiefe ab, typische Werte sind zwischen 0, 5 und 10 . Darauf werden die zwei Spit-
zen parallel zur Schliffkante aufgesetzt und der örtliche Widerstand gemessen. Danach
werden die zwei Nadeln in Richtung der Fall-Linie gefahren und die Messung wiederholt.
Der Messweg € uber die FallLinie wird in die Tiefe in den Halbleiter hinein umgerechnet
(dies erfordert die genaue Kenntnis des Schliffwinkels); Beginn der Zählung ist an der
Schliffkante. Auf diese Weise erhält man den örtlichen Widerstand als Funktion der
Halbleitertiefe. Der Widerstand kann wieder mit Eichkurven in die Dotierung umgewan-
delt werden. N€utzlich f€ur die Bestimmung der Schliffkante ist eine Bedeckung der
Oberfläche mit einem Oxid (wie im Fall einer MOS-Struktur), da in diesem Fall ein
108 W.R. Fahrner
Abb. 4.66 Hochfrequenz-

MOS-Ersatzschaltbild
(vereinfacht) und
Cox
Spannungsdefinitionen
Csc
ϕ V
deutlicher Widerstandssprung auftritt. Ein Beispiel f€ur eine solche Messung ist in
Abb. 4.65 zu sehen (eine vergrabene Schicht von Bor in n-Typ-Silizium).
(ii) MOS-Profilmessung. Die MOS-Kapazität ist das Ergebnis einer Serienschaltung von
Oxidkapazität Cox und Raumladungskapazität des Halbleiters Csc (Abb. 4.66).
Wir betrachten im Folgenden nur den streng monoton steigenden Übergangsbereich

der C-V-Kurve aus Abb. 4.62, genauer sogar davon nur den Bereich unter dem sog.
Flachbandpunkt, der hier aber nicht näher erläutert wird. Von diesen in Hochfrequenz
gemessenen Kapazitäten Chf lässt sich unter Anwendung der Reihenschaltung die
Oxidkapazität „wegsubtrahieren“; es bleibt die Raumladungskapazität. Diese liefert mit
A εSi
x¼ ð4:43Þ
Csc
die Position, wo die Dotierung gemessen wird (dabei ist εSi ¼ 1, 04 1012 F = cm ).
Umgekehrt kann die Raumladungskapazität aus der Poisson-Gleichung berechnet werden.
Es sei φ die Teilspannung aus der angelegten Gesamtspannung, die €uber die Raum-
ladungszone im Silizium abfällt. Die Integration der Poisson-Gleichung (zuerst mit
konstanter Dotierung)
d2 φ q N
¼ ð4:44Þ
dx2 εSi
liefert mit Gl. 4.43:
q N εSi 1
φ¼ ð4:45Þ
2 C2sc
Falls N von x und damit von φ abhängt, muss Gl. 4.45 in differenzieller Form geschrieben
werden. Auflösen nach N ergibt
4 Nanoschichten 109
Abb. 4.67 Rutherford-

R€uckstreuung (schematisch)
He Eo
N(E) Zähler
C3sc 1
N ðxÞ ¼ ð4:46Þ
q εSi ddϕ
Csc
Das Vorzeichen ergibt sich aus dem Vorzeichen der Dotierladung. Die Berechnung der
Teilspannung φ aus der angelegten Spannung V ist nicht trivial. Der €ubliche Weg besteht
darin, (mit einer geringf€ugigen Anpassung f€ur Hochfrequenz und Ber€ucksichtigung der
freien Ladungsträger) die Csc ‐ φ-Kurven mit der Dotierung als Parameter und daraus
die Chf-V-Kurven nachzurechnen. Aus der Anpassung an die Messwerte erhält man φ
gegen V. Ein anderes Verfahren umgeht diese Rechnung und die Anpassung, bedingt aber
die zusätzliche Messung der Niederfrequenzkapazität Clf gegen V. Es ergeben sich
1
2C2 1 Clf =Cox d Cox =Chf
N ðxÞ ¼ ox ð4:47Þ
q εSi 1 Chf =Cox dV
und
!1
Chf
x¼ ð4:48Þ
εSi 1 Chf =Cox
(iii) Rutherford-R€uckstreuung (Rutherford backscattering, RBS). Dieses Verfahren ist in

Abb. 4.67 gezeigt. Der zuerst undotiert angenommene Kristall wird einem Helium-
(manchmal auch Wasserstoff-) Strahl ausgesetzt. Der Strahl entstammt aus einem
Beschleuniger; alle Teilchen haben dieselbe Energie E0 (typisch 1 MeV). Die Probe
wird dabei so zum Strahl ausgerichtet, dass die Teilchen in Richtung einer sog.
niederindizierten Kanalachse eintreffen. In diesem Fall erscheint der Kristall dem
110 W.R. Fahrner
Abb. 4.68 R€uckstreuspektren:

(a) Bestrahlung des Kristalls in Zählrate/Energiebereich
einer Zufallsrichtung (keine
Kanalf€uhrung), (b) Bestrahlung (a)
eines implantierten Kristalls in
einer Kanalrichtung, (c)
Bestrahlung eines
nichtimplantierten Kristalls in
einer Kanalrichtung. Die (b)
Energie E0 E1 ist die
R€uckstoßenergie eines
Si-Oberflächenatoms (c)
E1 E0
Teilchenenergie
Abb. 4.69 F€ur eine

RBS-Messung benutzte
Au 153,8 nm
Schichtfolge [41]
Ni 16,5 nm
Au 40,5 nm
Si 0,5 mm (Substrat)
Teilchen wie aus Kanalröhren bestehend und somit weitgehend hohl (man betrachte
sich zum besseren Verständnis einmal ein Kristallmodell aus Holzkugeln). Damit
können 95 % des einlaufenden Strahles in die Kanäle eindringen und verschwinden
dort. Nur 5 % treffen auf die Wandungen der Kanäle. Ein geringer Bruchteil davon
wird in die Richtung eines Teilchendetektors gestreut, der in einer anderen Richtung
als der Strahl zur Oberfläche aufgestellt wurde.
Der Detektor ist energiedispersiv; er kann also die r€uckgestreuten He-Teilchen nach
ihrer Energie unterscheiden. Da alle detektierten Teilchen unter dem gleichen Winkel und
bei identischen Bedingungen – Massen, Energien – gestreut wurden, haben sie während
des Stoßes mit der Oberfläche dieselbe Energie verloren. Im R€uckstreuspektrum sollten
sie idealisiert alle dieselbe kinetische Energie aufweisen. Wenn der Kristall oberflä-
chennah dotiert ist, können He-Atome, die schon in die Kanälen des Kristalls eingedrun-
gen sind und dort gef€uhrt werden, durch Stöße mit den Dotieratomen wieder nach außen
in Richtung des Detektors gestreut werden. Dies gilt besonders f€ur Dotieratome, die auf
4 Nanoschichten 111
Abb. 4.70 RBS-Spektrum f€ur die Schichtfolge von Abb. 4.69 [41]. Die breite Kurve zwischen den
Kanälen 360 bis 410 spiegelt die oberste Au-Schicht (153,8 nm) wider, die Gauss-ähnliche Kurve
um Kanal 350 die mittlere Ni-Schicht (16,5 nm). Die darunter liegende Schicht besteht aus einem
homogenen Au-Ge-Gemisch (40,5 nm); sie erscheint als Doppelpeak (Kanal 290 und 300), da Au
und Ge verschiedene R€uckstoßenergien aufweisen. Die Primärenergie E0 des He2þ -Sondenstrahls
beträgt 2 MeV. Hinweis: In der Originalveröffentlichung (reproduziert in den Abb. 4.69 und 4.70)
sind einige Zahlenangaben, Schichtmaterialien und Farbcodierungen inkonsistent angegeben
Zwischengitterplätzen eingebaut wurden, aber auch (im Verhältnis zu den Wirtsgit-

teratomen) große auf Gitterplatz eingebaute Dotieratome streuen den He-Strahl noch
recht gut. Auf seinem Weg im Kristall hat das He-Atom Energie abgegeben. Je tiefer
der Streuort liegt, desto energieärmer wird es im Detektor registriert. Aus dieser
verbleibenden kinetischer Energie kann bei bekanntem Energieverlust pro Weglänge
der Streuort berechnet werden. Je mehr Dotieratome an diesem Ort liegen, desto höher
wird die Zahl der Teilchen sein, die bei dieser dem Ort zugeordneten kinetischen Energie
registriert wird. Das R€uckstreuspektrum ist somit schon eine handliche Darstellung des
Profils, man muss nur „r€uckwärts“ lesen; kleine Energie bedeutet eine tiefe Lage der
Dotieratome (Abb. 4.68).
Um die Leistungsfähigkeit der Methode zu demonstrieren, wird in Abb. 4.69 das
Ergebnis einer RBS-Messung an einer Au-Ni-Au-Schichtfolge auf einem Siliziumsubstrat
gezeigt.
Das Ergebnis der Messung ist in Abb. 4.70 wiedergegeben. Man beachte, wie gut die
16,5 nm breite Ni-Schicht nachgewiesen wird. Aufgrund der Stoßgesetze wird klar, dass
RBS besonders auf schwere Ionen empfindlich ist.
112 W.R. Fahrner
Tab. 4.3 Farben von SiO2

Filmdicke, μm Farbe Filmdicke, μm Farbe
0,05 Hellbraun 0,63 Violettrot
0,07 Braun 0,68 „Bläulich“ (nicht blau, sondern an
der Grenze zwischen violett und
blaugr€ un, erscheint mehr als
Mischung von violett-rot und blau-
gr€
un.)
0,10 Dunkelviolett zu rotviolett 0,72 Blaugr€ un bis gr€
un (ziemlich
gesättigt)
0,12 Königsblau 0,77 „Gelblich“
0,15 Hellblau bis metallisch blau 0,80 Orange (ziemlich gesättigt f€ur
orange)
0,17 Metallisch bis sehr helles 0,82 Lachsfarben
gelbgr€
un
0,20 Hellgold oder gelb (schwach 0,85 Stumpfes hellrot-violett
metallisch)
0,22 Gold mit schwachem 0,86 Violett
gelborange
0,25 Orange bis melonenfarbig 0,87 Blauviolett
(dunkleres rosa)
0,27 Rot-violett 0,89 Blau
0,30 Blau bis violett-blau 0,92 Blaugr€un
0,31 Blau 0,95 Stumpfes gelbgr€un
0,32 Blau bis Blaugr€ un 0,97 Gelb bis „gelblich“
0,34 Hellgr€
un 0,99 Orange
0,35 Gr€
un bis Gelbgr€ un 1,00 Nelkenrosa
0,36 Gelbgr€un 1,02 Violett-rot
0,37 Gr€
ungelb 1,05 Rot-violett
0,39 Gelb 1,06 Violett
0,41 Hellorange 1,07 Blau-violett
0,42 Nelkenrosa 1,10 Gr€
un
0,44 Violett-rot 1,11 Gelbgr€un
0,46 Rotviolett 1,12 Gr€
un
0,47 Violett 1,18 Violett
0,48 Blauviolett 1,19 Rot-violett
0,49 Blau 1,21 Violett-rot
0,50 Blaugr€un 1,24 Nelkenrosa bis lachsfarben
0,52 Gr€
un (gesättigt) 1,25 Orange
0,54 Gelbgr€un 1,28 „Gelblich“
0,56 Gr€
ungelb 1,32 Himmelsblau bis gr€ unblau
0,57 Gelb bis „gelblich“ 1,40 Orange
0,58 Hellorange oder gelb bis rosa 1,45 Violett
Grenzlinie
0,60 Nelkenrosa 1,46 Blau-violett
4 Nanoschichten 113
Tab. 4.4 Farben von Si3N4

Filmdicke, μm Farbe Filmdicke, μm Farbe
0,01 Sehr helles braun 0,095 Hellblau
0,077 Mittleres braun 0,105 Sehr helles blau
0,025 Braun 0,115 Helles blau-bräunlich
0,034 Braun-rosa 0,125 Helles braungelb
0,035 Rosa-lila 0,135 Sehr helles gelb
0,043 Intensives lila 0,145 Hellgelb
0,0525 Intensives dunkelblau 0,155 Helles bis mittleres gelb
0,06 Dunkelblau 0,165 Mittleres gelb
0,069 Mittleres blau 0,175 Intensives gelb
4.2.5 Optische Eigenschaften
Interferenzfarben d€ unner Schichten. Eine erste Abschätzung der Dicke einer d€unnen
transparenten Schicht, die auf einem undurchsichtigen Substrat abgeschieden ist, kann
aufgrund seiner Farbe erfolgen. Deswegen wurden Farbkarten f€ur die wichtigsten Fälle
entwickelt, SiO2 [42, 43] und Si3N4 [44] (Tab. 4.3 und 4.4).
Reflexion, Absorption, Transmission und Brechungsindex werden mit optischen Stan-
dardgeräten gemessen (z. B. Xe-Hochdrucklampen, Laser, Monochromatoren, Spektra-
lellipsometern). Andere Aufbauten wurden f€ur Raman-, Kathodolumineszenz, Photo-
lumineszenz und Elektrolumineszenz entwickelt. Ein Beispiel f€ur das Ergebnis einer
Absorptionsmessung wird in Abb. 4.71 gegeben. Der steile Anstieg um 1, 1 μm spiegelt
die Si-Bandl€ ucke von 1,12 eV wider.
Infrarotspektroskopie mit Fourier-Transformation (Fourier transform infrared spec-
troscopy, FTIR). FTIR gehört in den Abschnitt €uber Transmissionsmessungen, hat aber
solche Bedeutung erlangt, dass es eine spezielle Erörterung verdient. Dazu gehen wir
zur€uck zu Abb. 4.28, dem Michelson-Interferometer. Man nehme einen Spiegel M1 an,
der in seiner Normalen vor- und r€uckwärts bewegt wird (Variation des Spiegelabstandes
L1 von M1 zum Strahlteiler). Der Spiegel M2 wird bei einem festen Abstand L2 gehalten
(wir vernachlässigen die Dicke der Ausgleichplatte und des Strahlteilers). Die Probe wird
zwischen Strahlteiler und Detektor gehalten. Zur Vereinfachung beginnen wir mit einer
monochromatischen Lichtquelle der Wellenlänge λ und Frequenz f ¼ c/λ.
Konstruktive Interferenz ergibt sich wiederum f€ur L1 gleich L2. Wenn jedoch L1 und L2
sich um eine viertel Wellenlänge λ/4 unterscheiden, ist der Wegunterschied λ/2 und
destruktive Interferenz tritt auf. Während der Bewegung des Spiegels M1 (Koordinate x)
sieht man ein Interferenzmuster der Intensität I(x):

2π x f
I ðxÞ ¼ Bðf Þ 1 þ cos ð4:49Þ
c
114 W.R. Fahrner
Abb. 4.71 Absorptionskoeffizient von Si bei 300 C in Abhängigkeit von der Wellenlänge [45]
B( f ) ist das Produkt der Lichtquelle und der Transmission der Probe. Jetzt ersetzen wir
das monochromatische Licht durch Licht mit einer spektralen Verteilung. Damit wird die
Intensität modifiziert zu
Z
2πx f 0
I ðxÞ ¼ Bðf 0 Þ 1 þ cos df 0 ð4:50Þ
c
f
Umgekehrt wird B( f ) aus der gemessenen Intensität durch R€uckwandlung abgeleitet
ZL
2 2π x f 0
B ðf Þ ¼ ½I ðx0 Þ I 0 cos dx0 ð4:51Þ
c c
L
wobei
Z
I0 ¼ Bð f 0 Þ d f 0
f
Um B( f ) zur Transmission zur€uckzuf€uhren, m€ussen wir es um den Anteil der Licht-

quelle korrigieren. Dies erfolgt durch Messung des Interferenzmusters ohne Probe.
Gleichzeitig eliminiert dieses Verfahren die Auswirkungen, die von der Atmosphäre
stammen.
Elektronenstrahl-verursachter Strom (Electron beam induced current, EBIC) und
Lichtstrahl-verursachter Strom (Light beam induced current, LBIC). Man nehme
einen ganzflächigen p-n-Übergang an, z. B. eine Solarzelle mit einem d€unnen Emitter.
4 Nanoschichten 115
Abb. 4.72 LBIC an einem multikristallinen Wafer
a
Lampe
CCD-Kamera b
Diffusor
D D
B
Kollimator
reflektiertes
Bild
Fokus
Projektions-
linse Bildebene
Monitor
Probe
Spiegel
Abb. 4.73 Makyoh-Prinzip: experimenteller Aufbau (a), Reflexionsprinzip (b) [47]
Der Übergang ist r€uckwärts gepolt f€ur EBIC und kurzgeschlossen f€ur LBIC. Wenn ein
Elektronen- oder Lichtstrahl auf den Übergang auftrifft, wirkt dieser als Photodetektor
(EBIC) oder als Solarzelle (LBIC). Da die Strahlen im Vergleich zum Waferdurchmesser
eng geb€ undelt werden können, kann der gemessene Strom als Maß f€ur die örtliche G€ute
des Übergangs betrachtet werden. Wird der Strahl in den x- und y-Richtungen gewedelt,
erhält man ein Bild des Wafers. Abb. 4.72 ist ein Beispiel f€ur das Bild eines multi-
kristallinen Wafers [46]. Die Korngrenze ist klar als Tal ersichtlich.
116 W.R. Fahrner
Makyoh-Reflexion. Dieser Ausdruck wird in Japan f€ur einen Bronzespiegel gebraucht,

der nichts zeigt, wenn er direkt betrachtet wird, aber ein eingraviertes Bild enth€ullt, wenn
die Sonne auf eine Wand reflektiert wird (Abb. 4.73).
Sichtbares Licht wird parallel geb€undelt und auf die zu messende Waferoberfläche
gebracht. Dort wird es reflektiert und mit einer CCD-Kamera detektiert (Abb. 4.73a). Zu
beachten ist, dass der Wafer auf einigem Abstand gehalten wird, sodass das reflektierte
Bild außerhalb der Abbildungsebene ist. Dies f€uhrt zur Sichtbarmachung des latenten
Bildes (einer Konkavität in unserem Fall). Konkavitäten erscheinen hell, Konvexitäten
dunkel (Abb. 4.73b). Einige Beispiele werden in Abb. 4.74 gezeigt.
Abb. 4.74 Optische Inspektion von Waferoberflächen: defektfreier Wafer (a), Wafer mit H€
ugeln
und Sägemarken (b), Wafer mit Verzug und lokalen Wellen nach As-Implantation (c) [47]
4 Nanoschichten 117
4.3 Anwendungen von Nanoschichten
Unter den drei Nanostrukturen – Nanodefekte, Nanoschichten und Nanopartikel – haben

wahrscheinlich die Nanoschichten die meistverbreitete Anwendung gefunden. Sie werden
meistens f€
ur elektronische oder sch€utzende Zwecke benutzt:
• MOS-Gateoxide,
• Feldoxide,
• SOI-Oxide,
• amorphe Schichten f€ur Heterojunction-Solarzellen, TFTs, optische Sensoren,
• MOS-Kanäle,
• gegendotierte Si-Schichten f€ur p-n-Übergänge, Transistoren,
• rekristallisierte Schichten auf einem Dielektrikum f€ur die Bauelementeherstellung,
• Oxide als Implantations- und Diffusionsmasken,
• Oxide f€ur die Photolithographie,
• Silizide oder Metalle f€ur Verbindungen,
• epitaktische Schichten f€ur Transistoren, Laser, Quantendetektoren,
• ITO f€ur Antireflexion und Ladungssammlung in Solarzellen,
• R€uckseitenoberflächenfeld- (BSF) Schichten in Solarzellen,
• Metallschichten f€ur Gläser, Linsen, Strahlteiler, Interferometer,
• Antikorrosion und Passivschichten.
Diese Aufzählung ist keineswegs komplett und jeder Punkt kann in zahlreiche Anwen-
dungen unterteilt werden. Zum Beispiel werden durch Ionenimplantation gegendotierte
Schichten f€
ur MOS-Source und -Drain, CMOS-Wells, Isolation von integrierten Schalt-
kreisen, Buried-Channel-CCDs, Schichten zur Unterdr€uckung des Ausbl€uhens im CCD,
Emitter f€
ur Solarzellen usw. benutzt. Die Anwendungsfelder in Korrosion und Metalli-
sierung sind ähnlich immens. Epitaktische Schichten ermöglichen die Herstellung von
Hochfrequenz-, optoelektronischen und Quantenschichten-Bauelementen.
Die Entwicklung d€unner Schichten hat historisch fr€uh begonnen und ist dementsprechend
schon weit gediehen. Trotzdem ist sie mit einigen Problemen behaftet, die auch Aufgaben
k€
unftiger Forschungsarbeiten sein werden. Im Folgenden erläutern wir kurz einige Beispiele:
(i) Die Skalierung und Reduzierung aller geometrischen Größen von elektronischen
Bauelementen f€uhrt auch zum Einsatz d€unnerer Gateoxide. Ein wesentlicher As-
pekt der auf Gateoxiden beruhenden MOS-Technik beruht auf ihrer hohen Iso-
lationsfähigkeit. Bei Unterschreiten einer Dicke von 4 nm setzen jedoch Tunnel-
ströme ein, die die Sperrfähigkeit aufheben. Das einzige Gegenmittel besteht bisher
118 W.R. Fahrner
darin, diese Tunnelströme in Kauf zu nehmen und die Signale einfach aufzu-
frischen. Es ist bisher eine ungeklärte Frage, ob sich stabilere Dielektrika entwi-
ckeln lassen.
(ii) Dieselbe Frage ber€uhrt die Funktionsfähigkeit von bildgebenden CCD-Bau-
elementen auf der Basis von Isolationsoxiden. In diesem Fall kann das Signal
(die akkumulierte Ladung) als Tunnelstrom €uber das Oxid abfließen. Damit werden
zwar scheinbar die notwendigen Refresh-Zeiten vergrößert, die Signale aber nicht-
linear verfälscht.
(iii) Bei d€ unneren Oxiden erhöht sich evtl. das dar€uber liegende Feld. Effekte wie
Oxidladungstrapping und damit verbundene Arbeitspunktverschiebungen kön-
nen auftreten. Stromblockiermechanismen wie Coulomb-Blockade, Telegrafen-
rauschen u. a. machen sich bemerkbar.
(iv) Bez€ uglich der w€unschenswerten Größe der Dielektrizitätskonstanten (DK) von
Isolatoren werden widerspr€uchliche Forderungen gestellt. Auf der einen Seite
werden durch die Dimensionsverkleinerungen Kapazitätswerte immer kleiner;
damit besteht der Wunsch nach hohen DK. Auf der anderen Seite werden elek-
trische Verbindungen dichter aneinander gepackt, sodass die Gefahr des Überspre-
chens sich erhöht. Das kapazitive Übersprechen ist etwa proportional zur DK; also
sollten Isolatoren mit kleiner DK eingesetzt werden.
(v) Bei der Herstellung von Solarzellen werden Antireflex-Schichten als äußere, dem
Strahl zugewandte Schichten eingesetzt. Gefordert werden gute optische Transpa-
renz und geringer ohmscher Widerstand. Gängige Werte sind z. Z. 92 % Transpa-
renz und 2 104 Ω cm spezifischer Widerstand. Die Entwickler w€unschen sich
bessere Werte und billigere Beschichtungsverfahren, um den Wirkungsgrad der
Solarzelle erhöhen und den Preis senken zu können.
(vi) Ein fast noch ungelöstes Problem sind Strukturierungstechniken. Die wesentlichen
neuen Verfahren dazu werden in Abschn. 7 besprochen. Wir nehmen an dieser
Stelle nur vorweg, dass es nicht mehr gen€ugt, konventionelle Techniken (Litho-
€
graphie, Atzung) weiterzuentwickeln. Es zeichnen sich vielmehr einige neue Lö-
sungen ab. Ein erstes Verfahren besteht darin, eine Nanoschicht um 90 zu kippen
und deren Dicke als charakteristisches Maß z. B. f€ur eine Source-Drain-Separation
zu benutzen (Spacer-Technik). In einem anderen Verfahren wird daran gedacht,
einzelne Atome nebeneinander zu platzieren, um Metallisierungslinien zu bilden.
(vii) Mit zunehmender Wafergröße bereiten auch Schichtinhomogenitäten zunehmend
Sorgen. Dies gilt f€ur die Signalelektronik, die Leistungselektronik, aber auch f€ur
Solarzellen. Gleichzeitig entstehen damit Probleme in der Nachweistechnik.
Häufig benötigt der Verfahrensanwender z. B. einer Abscheidung eine Mapping-
Darstellung, d. h. ein Bild der Topographie eines Parameters der abgeschiedenen
Schicht. Bei lateraler Auflösung der Messgröße im 10 ‐ μm-Bereich f€ur einen
1200 -Wafer sind das enorm zeitaufwändige Anspr€uche.
4 Nanoschichten 119
(viii) Bei abnehmender Dicke von Folgen d€unner Schichten, die mit Epitaxie oder CVD
gefertigt sind, werden Eindiffusion und Verschleppung gravierend.
(ix) Ein limitierender Faktor in der Leistungsfähigkeit eines Prozessors ist bedingt
durch die Kommunikation mit der Außenwelt. Nach der Rent’schen Regel sollte
die Zahl der Außenverbindungen Ni mindestens
pffiffiffiffiffiffi
N i ¼ 2, 5 Ng ð4:52Þ
erreichen, wobei Ng die Zahl der Gatter auf dem Prozessor ist. F€ur heutige Chips ist diese
Zahl fast um eine Größenordnung nicht erreicht. Selbst bei weiteren Fortschritten in der
Strukturierung der Metallschichten ist keine Verbesserung zu erwarten; im Gegenteil
verschärft sich die Situation durch den Umstand, dass bei jeder Verkleinerung der Struk-
turen die Zahl der Gates quadratisch (mit der Fläche) steigt, die Zahl der Anschl€usse aber
nur linear (mit der Kantenlänge).
Ein aussichtsreicher Ausweg aus diesem Dilemma kann der Einsatz von Freiraumoptik
sein. Dabei werden die elektrischen Signale auf dem Chip zu optischen umgewandelt und
auf einen zweiten Chip geleitet, der dem Prozessor gegen€ubersteht. Von dort aus wird er
€uber ein Linsensystem an die gew€unschte Stelle im Prozessor weitergeleitet [48, 49].
Neben der Behebung des o. g. Problems sind die weiteren Vorteile die um ein Vielfach
höhere Bandbreite und die Vermeidung der Leitungsverluste, die jetzt schon zur Notwen-
digkeit der Prozessork€uhlung beitragen.
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Nanopartikel
5
Wolfgang R. Fahrner
5.1 Herstellung von Nanopartikeln
Auf den ersten Blick ist eine Nanopartikel definiert als eine Kugel oder kugelähnliches
Molek€ ul, das aus wenigen 10 bis einigen 10.000 Atomen besteht, die miteinander durch
zwischenatomare Kräfte verbunden sind, sonst aber mit wenig oder keiner Beziehung zu
einem Festkörper. Dieses intuitive Konzept ist jedoch in vielen Fällen nicht erf€ullt. Ein
erstes Beispiel sind nanokristalline Si-Partikel, die in eine amorphe Matrix eingebettet
sind. Andere Beispiele sind Nanopartikel, die zu Volumkeramik oder Deckschichten ver-
dichtet sind. Beachten Sie bitte, dass sich abgeschiedene Nanopartikelschichten von ein-
heitlichen Schichten speziell durch die Anwesenheit von Korngrenzen unterscheiden, was
zu unterschiedlichem elektrischen und optischen Verhalten f€uhrt.
5.1.1 Mahlen mit Eisenkugeln
Ein Tank wird mit Edelstahlkugeln gef€ullt (mit Durchmessern von wenigen Millimetern)
und das zu zerkleinernde Material hinzugef€ugt. Dieses liegt als Pulver vor von z. B. 50 μm
Durchmesser. Der Tank wird nun mit fl€ussigem Stickstoff gef€ullt. Das Mahlen erfolgt
durch die Drehung einer Welle. Die Mahldauern sind im Bereich von Minuten bis einigen
100 Stunden. Der Prozess ist einfach (Abb. 5.1); seine Schwäche liegt jedoch darin, dass
die Mahlkugeln einige Verunreinigungen beitragen.
W.R. Fahrner (*)


https://doi.org/10.1007/978-3-662-48908-6_5
124 W.R. Fahrner
5.1.2 Gaskondensation
Ein typischer Aufbau wird in Abb. 5.2 gezeigt. Der Betrieb erfolgt in einer evakuierten
Kammer, in der ein Druck von 105 Pa herrscht. Ein oder mehrere Tiegel werden mit dem
Ausgangsmaterial best€uckt. Die Verdampfung erfolgt thermisch, mit einer Elek-
tronenkanone oder durch Ionensputtern. Die verdampften Atome oder Molek€ule vereini-
gen sich und bilden Partikel verschiedener Größe. Schließlich werden sie mit einem kalten
Finger eingefangen, von dem sie abgekratzt und mit einem Trichter gesammelt werden.
Der Partikeldurchmesser ist €ublicherweise im Bereich von 5 bis 15 nm.
Abb. 5.1 Kugelm€uhle f€ur die

Herstellung von
Gas-Einlass Gas-Auslass
Nanopartikeln [1]
gemahlenes
Pulver
Gefäß
Mahlkugeln
flüssiger Stickstoff
Schaber
Vakuumkammer
Verdampfungs- Gaseinlass
quellen
Trichter
Vakuumpumpen
fixierter Bälge
Kolben
Amboss
Schlitten Niederdruck-
Verdichtungseinheit
Hülse
Kolben Hochdruck-
Verdichtungseinheit
Abb. 5.2 Aufbau f€ur die Inertgaskondensation von nanokristallinem Pulver [2]
5 Nanopartikel 125
5.1.3 Laserabtrag
Die Energie zur Auflösung des als massiven Stoffes vorliegenden Ausgangsmaterials wird
durch einen fokussierten Laserstrahl geliefert ähnlich wie beim Metall- oder Halb-
leiterschneiden. Der Vorteil dieses Verfahrens ist ein 1:1-Übertrag der Materialzusammen-
setzung vom Ausgangsmaterial zu den Partikeln. Der Aufbau wurde schon in Abb. 4.8
gezeigt.
5.1.4 Thermische und Ultraschallzersetzung
Als ein Beispiel der thermischen Zersetzung nehmen wir das Ausgangsmaterial Ei-
senpentacarbonyl, Fe(CO)5. Dieses zersetzt sich in einer polymeren Lösung wie z. B.
Polybutadien. Ionenpartikel von 7 bis 8 nm Durchmesser werden erzeugt. Das Material
kann auch als Immersion in Decan durch Ultraschalleinstrahlung zersetzt werden. Die
Partikelgrößen liegen grob zwischen 6 nm und 240 nm, wobei die kleineren Werte f€ur die
höher gelösten Systeme gelten.
5.1.5 Reduktionsmethoden
Einige Metallverbindungen (z. B. Chloride) können zu elementarem metallischem Nano-

pulver durch Einsatz von z. B. NaBEt3H, LiBEt3H und NaBH4 reduziert werden (M steht
ur Metall, Et f€
f€ ur Ethyl). Die Reaktionsgleichung kann geschrieben werden als:
1
MClx þ x NaBEt3 H ! M þ x NaCl þ xBEt3 þ x H2 ð5:1Þ
2
5.1.6 Selbst-Einrichtung
Diese Erscheinung wird meist in der Heteroepitaxie angetroffen. Dreidimensionale Inseln

bilden sich mit manchmal €uberraschender Regelmäßigkeit auf einem Substrat. Aufgrund
der freien Oberflächenenergien (Substrat-Vakuum, Substrat-Film, Film-Vakuum) können
zwei Extremfälle auftreten: reguläres Schicht-um-Schicht-Wachstum und Clusterbildung.
Der erste Fall ist vergleichbar mit Butter auf Brot, der zweite mit Wassertropfen auf Butter.
Im Fall einer großen Gitterfehlanpassung kann ein dazwischen liegender Fall auftreten.
Der Film folgt einem Schicht-um-Schicht-Wachstum, baut aber immer größeren Druck
auf. Bei hinreichender Filmdicke wird der Film drei-dimensionale Inseln bilden, wie im
vorgehenden zweiten Fall (Stranski-Krastanov, Abb. 5.3).
Ein Beispiel f€ ur diese selbst-eingerichteten Inseln wird in Abb. 5.4 dargestellt.
126 W.R. Fahrner
Abb. 5.3 Stranski-Krastanov-

Wachstum [3]
Abb. 5.4 Selbst-eingerichtete

As0,5Ga0,5As-Inseln auf
In0,2Ga0,8As [4]
5.1.7 Niederdruck-, Niedertemperaturplasma
Obwohl die Plasmaanregung mit Gleich- oder Wechselstrom erfolgen kann, wird gewöhn-
lich eine konventionelle kapazitiv-gekoppelte RF-Plasmaanlage benutzt. Ein Gas (z. B.
Silan) wird eingelassen, sodass sich ein Druck von 1 bis 200 Pa entwickelt. Wie in
Abschn. 4.1.1 gezeigt, wird das Gas durch das angelegte Feld ionisiert. Die freien Elektro-
nen gewinnen kinetische Energie und ionisieren umgekehrt bei Stößen neutrale Molek€ule.
Aufgrund ihrer Masse sind die Ionen langsam und behalten die Temperatur des Gases bei.
Dies rechtfertigt den Namen eines Niedertemperaturplasmas.
In den fr€
uheren Anwendungen (Abschn. 4.1.1) lag das Hauptinteresse auf den abgeschie-
denen Schichten. Im Gegensatz dazu befassen wir uns hier mit den ionisierten Bruchst€ucken
des Gases, das das Plasma aufrechterhält. Als Beispiel sind die Bruchst€ucke von Silan nach
Elektronenstoß in Tab. 5.1 aufgezählt. Diese Ionen und ihre Agglomerate bilden die zu
untersuchenden Nanopartikel.
5 Nanopartikel 127
Tab. 5.1 Dissoziationspro- Produkte Schwellenenergie, eV

dukte nach Stoß eines
SiH2 + 2H + e 8 (?)
Elektrons mit Silan [5]
SiH3 + H + e (?)
SiH + H2 + H + e 10 (?)
Si + 2H2 + e 12 (?)
SiH* + H2 + H + e 10,5
Si* + 2H2 + e 11,5
SiH2+ +H2 + 2e 11,9
SiH3+ + H + 2e 12,3
Si+ + 2H2 + 2e 13,6
SiH+ + H2 + H +2e 15,3
SiH3 + H 6,7
SiH2 + H2 7,7
Verbrennungs-
zone Überschallkern
1 2
Sauerstoff Z
Treibstoff Pulver
Sauerstoff
3 4
Lauf der Substrat
Flüssigkeitsausdehnung
Abb. 5.5 Spritzpistole f€ur thermisches Hochgeschwindigkeitsspritzen von Sauerstoff/Pulver/Treib-

mittel [6]
Die erzeugten Partikel werden hauptsächlich nahe der Plasmaschicht der leistungs-
angesteuerten Elektrode angesammelt (dies ist ein Anzeichen, dass die Fragmente negativ
geladen sind), wo sie meistens in situ gemessen werden können. Es ist jedoch möglich,
einige auf das Substrat heruntergefallene Partikel nach Auslöschen des Plasmas zu sammeln.
5.1.8 Thermisches Hochgeschwindigkeitsspritzen von Sauerstoff/

Pulver/Treibmittel
Thermisches Spritzen ist ein Verfahren f€ur nanokristalline Deckschichten. Innerhalb einer
Spritzpistole erzeugt eine Verbrennungsreaktion hohe Temperatur und hohen Druck. Der
Druck treibt die Partikel eines Nanopulvers, die in der Pistole enthalten sind, durch eine D€use
auf die zu bedeckende Oberfläche. Ein Beispiel f€ur eine Spritzpistole wird in Abb. 5.5 gezeigt.
128 W.R. Fahrner
5.1.9 Atomoptik
Wir nehmen einen Atomstrahl an, der durch Erhitzen eines Materials in einem Tiegel er-
zeugt wurde. Der Strahl wird durch eine oder mehrere Blenden geb€undelt und auf das
Substrat gelenkt (Abb. 5.6). Im nächsten Schritt soll der Strahl den Dipolkräften einer
Stehwelle unterworfen werden, die durch einen Laserstrahl erzeugt wurde (Abb. 5.7). Die
Atome werden zu den Knoten der Stehwelle ausweichen, wo sie den kleinsten Kräften
unterliegen. Die Prinzipien von Abb. 5.6 und 5.7 können zu einem Aufbau f€ur Atom-
b€
undelung kombiniert werden (Abb. 5.8). Es wird ein Gittermuster erzeugt, das die
Wellenlänge des Lasers reflektiert (Abb. 5.9). Außerdem setzt man eine zweite Stehwelle
senkrecht zur ersten und zur Strahlrichtung ein. Dies ruft ein zweidimensionales Muster
von abgeschiedenen Atomen hervor (Abb. 5.10).
Tiegel
kollimierende Blende
Atomstrahl
Öffnung
zur Vakuumpumpe
Abb. 5.6 Herstellung eines Atomstrahls [7]
Atome
Laser
Laser
Stehwelle
abgeschiedene Linien λ/2
Abb. 5.7 Linsenanordnung mit einer Stehwelle [7]

5 Nanopartikel 129
Atomstrahl-
Vakuumkammer
quelle
optische
Kollimierung
Laser
AOM
Linsen
Polarisations-
optik Substrat
Stehwelle
Abb. 5.8 Aufbau f€ur Atomfokussierung in einer Stehwelle [7]
Abb. 5.9 AFM-Bilder eines eindimensionalen Gitters mit 212 nm Rastermaß und 38 nm Li-
nienbreite, das durch laserfokussierte Atomabscheidung von Chrom gebildet wurde [7, 8]
5.1.10 Sol-Gele
Ein Sol (Hydrosol) ist eine kolloidale Dispersion in Fl€ussigkeit. Ein Gel ist eine gelee-
artige Substanz, die durch Koagulation eines Sols in ein Gel gebildet wird.
SiðOMeÞ4 þ 4H2 O ! „SiðOHÞ4 “ þ 4MeOH ð5:2Þ
Weitere Dehydratisierung reduziert das „Si(OH)4“ zu SiO2-Gel. Sind Hydrolyse und

Kondensation abgeschlossen, ergibt sich ein Siliziumoxid-Xerogel (griechisch xeros
130 W.R. Fahrner
Abb. 5.10 AFM-Bilder eines

zweidimensionalen Gitters, das
durch laserfokussierte
Atomabscheidung von Chrom
gebildet wurde [9]
bedeutet trocken). Während der Reaktion erreicht das Gel eine solch geringe Viskosität,
dass es auf einer Schleuder aufgebracht und €uber den Wafer verteilt werden kann. Bei
Tempern € uber 800 C können homogene Oxide vergleichbar mit schlechten MOS-Gates
hergestellt werden. Wenn dotierte SiO2-Schichten produziert werden, können sie als Dif-
fusionsquellen in einem anschließenden Prozess verwendet werden.
Bei mittleren und niedrigen Verfestigungstemperaturen liefert das Verfahren sog. Na-
nokomposite, die als Materialien definiert sind, die Nanopartikel von weniger als 1000 nm
in einer Gastmatrix enthalten.
Die folgenden Nanokomposite wurden bereits hergestellt (die Liste ist nicht voll-
ständig) [10]: Nano-Co/Mo, Cu, Fe, Ni, Pd, Pt und Ru in Al2O3-, SiO2-, TiO2- und
ZrO2-Gelen, Nano-C, Cu/Ni, Pd/Ni, und Pt in Siliziumoxidgel, Nano-Ag, Ge, Os, C, Fe,
Mo, Pd, Pt, Re, Ru und PtSn in Siliziumoxidgel-Xerogel. In analoger Weise wurden Nano-
komposite von Verbindungen hergestellt.
5.1.11 Präzipitation von Quantenpunkten (Quantum dots)
Quantenpunkte sind dreidimensionale Halbleitermaterialien in oder auf einer Matrix.

Nanokomposite aus Halbleitermaterial und die o. g. selbst-eingerichteten Inseln gehören
zu dieser Familie.
Manchmal ist es schwierig, eine Grenze zu ziehen zwischen Quantenpunkten und
Nanodefekten. Ein Beispiel ist mit Ge implantiertes SiO2, das f€ur Photolumineszens-
Experimente benötigt wird (Abschn. 3.3.4).
Die fr€
uhesten Beschreibungen von Quantenpunkten erfolgten bei der Untersuchung
von Halbleiterausscheidungen in Gläsern. Die Ausscheidung wird immer noch benutzt,
um CdS-, CdSe-, CdTe-, GaAs- und Si-Nanokristallite in Silikatgläsern herzustellen. Die
Verunreinigungen werden zur Schmelze hinzugef€ugt. Nach einem weiteren Temperschritt
5 Nanopartikel 131
von 600 bis 1400 C bilden sie Präzipitate von beeinflussbarer Größe, z. B. 2 nm f€ur CdTe-
Punkte in Borsilikatglas.
Ein anderes Verfahren ist die Codeposition von Quantenpunkten mit d€unnen Filmen.
Es gibt mehrere Abarten. Gemeinsam ist, dass die Nanokristallite in einem getrennten
Schritt erzeugt werden (durch Aufdampfen, Laserabtrag, Sputtern eines Targets usw.) und
auf ein Substrat gerichtet werden. Dieses wird jedoch gleichzeitig mit einem Film be-
deckt, sodass die Nanokristallite in diesen Film eingeschlossen werden.
Quantenpunkte können auch mit Lithografie hergestellt werden. Aufgrund der erfor-
derlichen hohen Auflösung kann nur Elektronenlithografie benutzt werden. Meistens er-
folgt das Verfahren so, dass das Material, das in Quantenpunkten umgewandelt werden
soll, durch MBE auf einem Substrat wie z. B. GaAs abgeschieden wird. Die Größe des
Elektronenstrahlflecks bestimmt die kleinste mögliche Größe des Quantenpunktes. Wenn
€
der Wafer geätzt wird, bleiben daher Inseln dieser Größe €ubrig. Beim Atzen werden sie
weiter verkleinert, sodass Quantenpunkte von wenigen 10 nm erzeugt werden können.
Sehr oft werden die Schichten bedeckt, um das Ergebnis zu verbessern.
5.1.12 Andere Verfahren
GaN-Nanopartikel wurden in einem Autoklaven in der Reaktion von Li3N und GaCl3 in
Benzen bei 280 C synthetisiert. Die Partikelgröße war ungefähr 32 nm [11].
Dasselbe Material wurde durch Pyrolyse von polymerem Galliumimid, [Ga(NH3)3/2]n
in Anwesenheit von NH3 erhalten [12].
Fullerene (s. Abschn. 2.2) werden durch Bogenentladung, in Plasma oder durch einen
Atomstrahlofen (Abb. 5.6), der mit Kohlenstoff gef€ullt ist, erhalten. Nach Auflösung der
Rußpartikel in einer organischen Fl€ussigkeit werden die Fullerene durch Gaschromato-
grafie getrennt.
5.2 Charakterisierung von Nanopartikeln
5.2.1 Optische Messungen
Nanopartikel werden mehr oder weniger in derselben Weise charakterisiert wie Nanode-
fekte oder Nanoschichten. In ihrem Fall sind die Größeneffekte augenscheinlicher.
Deshalb sind sie aus Sicht des Abschn. 1 attraktiv. Man kann nämlich mit ihnen den
Übergang vom Festkörper- zum Nanoverhalten verfolgen.
Einen ersten Vergleich erhält man aus IR-Messungen eines a-Si:H-Films und Silizi-
umnanopulver (Abb. 5.11) [5]. Es erscheinen drei Bänder, die Vibrationsbänder, Bie-
gebänder und Pendelbänder heißen (stretching bands, bending bands und wagging bands).
Alle diese Bänder können spezifischen Hydridgruppen und Polymerketten zugeordnet
132 W.R. Fahrner
Abb. 5.11 IR-Spektren von Siliziumnanopulver im Vergleich zu einem Standard a-Si:H-Film
werden. Ihre Anwesenheit gibt Information u€ber die spezifische Nanostruktur. Man
beachte z. B. das Auftauchen des Bandes zwischen 840 und 910 nm [ein Nachweis
f€ur ¼ SiH2 und (SiH2)n], das nicht im a-Si:H vorhanden ist.
Ein ähnlicher Vergleich ist aus den Lumineszenz- und Absorptionsspektren von
Volumen- und nanokristallinem Si bzw. Ge erhältlich (Abb. 5.12).
Optische Absorptionsmessungen liefern zusätzliche Information €uber die Entwicklung
der Festkörperparameter mit der Clustergröße. Ein Beispiel ist die Messung nach Abb. 5.13,
wo die optische Dichte von CdSe gegen die Lichtenergie aufgetragen ist [15]. Die
Blauverschiebung mit abnehmender Clustergröße ist eine allgemein anerkannte
Erscheinung. Wir verweisen jedoch auf die Messungen in Abschn. 2.3 [7 in Kap. 2],
wo das gegensätzliche Verhalten auftrat.
In Abb. 5.12 sind Lumineszenzspektren von Nano-Si gezeigt. Diese Daten wurden an
großflächigen, d. h. makroskopischen Proben gewonnen. Nun hat sich auf der Basis
ebenfalls der Lumineszenz eine Technik entwickelt, die Nanoskopie oder Fluoreszenz-
mikroskopie, mit deren Hilfe Partikel in der Größenordnung von 2.4 nm mikroskopisch
erfasst werden können [16]. Wenn auch vorliegende Buch anorganischen Materialien
gewidmet ist, während die Hauptanwendungsgebiete der Fluoreszenzmikroskopie der Bio-
logie und Medizin stammen, also organisch basiert sind, so erscheint es doch gerechtfertigt,
einen kurzen Blick auf dieses Verfahren zu werfen.
Auf den ersten Blick scheint die Messung einer Struktur von 2.4 nm mit Licht nicht
möglich. In Abb. 2.9 war gezeigt worden, dass eine Struktur (dort eine Kante) nicht besser
als eine Wellenlänge, λ, aufgelöst werden kann (Abbesche’schs Beugungslimit). Entspre-
5 Nanopartikel 133
a b 5
2.35 eV / n 4 Volumen-Ge
3 E2
Signal aus KL, w. E.
k
2
Si-Nanodrähte 1
E1 / E1 + Δ1
0
5
2.2 eV / n 260 Å Ge-Quanten-
2.0 eV / n 4 scheiben
Absorption
3
165 Å
2 77 Å
1 Al2O3
Volumen-Si
0
1.9 2 2.1 2.2 2.3 2.4 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
Photonen-Energie, eV
Energie der Emissionslinien, eV / n
Abb. 5.12 (a) Lumineszenzspektrum von Nano- und Volumen-Si [13], (b) Dispersion von
Volumen-Ge und Absorption von Nano-Ge in einer Al2O3-Matrix [14]
Abb. 5.13 Absorptionsspek-

tren von CdSe f€ur zahlreiche
Größen der Nanocluster. Die
Messungen erfolgten bei 10 K
chend m€ussen zwei Objekte mindestens den Abstand Δx haben, um noch aufgelöst zu
werden:
Δx ¼ λ=ð2 n sin αÞ ð5:2Þ
(n Brechungsindex, α halber Öffnungswinkel des abbildenden Systems). Bei guten

lichtoptischen Mikroskopen sind das etwa 200 nm. Es ist klar, dass zur Überwindung
dieser Grenze weitere Überlegungen und Maßnahmen notwendig sind. Die Physiker Hell,
Betzig und Moerner erhielten daf€ur den Chemie-Nobelpreis 2014.
Im ersten Schritt wird das Fluoreszenzmikroskop erläutert [17]. Es besteht aus einem
lichtstarken Auflichtmikroskop, das jedoch in zweierlei Hinsicht modifiziert ist: Hinter der
134 W.R. Fahrner
Lichtquelle befindet sich ein erstes Filter (Anregungsfilter), das nur die zur Anregung der
Fluoreszenz benötigte Wellenlänge passieren lässt. Über einen Strahlteiler gespiegelt an der
Probe angekommen, regt dieses Licht die Molek€ule zur Fluoreszenz an (Voraussetzung
ist nat€ urlich, dass die Probe fluoreszenzfähige Molek€ule enthält). Nach einer typischen
Zeitkonstante emittieren die angeregten Molek€ ule energieärmeres Licht (mit größerer
Wellenlänge). Dieses Licht wird durch den Strahlteiler zum Okular gef€uhrt. Zur Unter-
dr€uckung eines geringen Anteils von Anregungslicht wird vor das Okular ein Sperrfilter
eingebaut, die zweite Modifikation des Mikroskops.
Bisher wird immer noch eine makroskopische Fläche erfasst. Man braucht im zweiten
Schritt also noch eine Möglichkeit der Lokalisierung. In der Literatur sind verschiedene
Verfahren beschrieben worden, z. B. Photoactivated Localization Microscopy (PALM)
[18] oder Lightsheet Fluorescence Microscopy (LSFM) [19]. Der K€urze wegen sei hier
jedoch nur das Stimulated Emission Depletion (STED) -Mikroskop erläutert [16]. Wie im
obigen Beispiel wird ein Anregungsstrahl der Intensität Imax benutzt, jetzt aber lokal
fokussiert. Die Auflösung dieses kreisförmigen Fleckens (Fokus) ist immer noch durch
die Abbe’sche Grenze vorgegeben. Im Folgenden wird ein zweiter Strahl (STED-Strahl)
von etwa der gleichen Wellenlänge konzentrisch und ringförmig um diesen Flecken
gelegt, so dass dieser Ring (auch als Torus oder Donut bezeichnet) im Wesentlichen auf
der Außenfläche des Fleckens liegt. Die Innenseite des Ringes €uberblendet somit teilweise
die Fläche des Fleckens von seiner Peripherie her. Innerhalb des Überblendungbereiches
kehren die angeregten Molek€ule wieder in den Grundzustand zur€uck: Die durch den
Primärstrahl angeregten Molek€ule werden durch stimulierte Emission zur R€uckkehr in
den Grundzustand gezwungen. Im Zentrum des Fleckens bleibt die Fluoreszenz erhalten.
Dieses leuchtende Zentrum stellt das eng begrenzte Signal dar. Durch Erhöhung der Inten-
sität, ISTED, des STED-Strahls kann der Radius des leuchtenden Zentrums bis auf die
genannte laterale Auflösung von 2.4 nm reduziert werden. Die mit Gl. 5.2 angegebene
Auflösungsgrenze erweitert sich damit zu [20]:
λ
Δx ¼ pffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
2n sin α 1 þ I STED =I max
Eine größere Fläche wird durch Verschieben der Probe mikroskopiert.
5.2.2 Magnetische Messungen
Die Messung des Ferromagnetismus von nanogroßem Eisen und der Vergleich mit Vo-
lumeisen wird in Abb. 5.14 gezeigt [21].
Man sieht klar, dass das Sättigungsverhalten mit abnehmender Korngrenze verloren
geht. Die Autoren erklären dieses Verhalten mit dem Übergang von Ferromagnetismus zu
Superparamagnetismus.
5 Nanopartikel 135
Abb. 5.14 Magnetisierungs- magn. Feldstärke, kGauß (0,1 T)

kurven von nanogroßem Eisen 0 10 20 30 40 50 60
und makroskopischem 12
Eisenpulver. M steht f€ur die
Suszeptibilität, emu / g
10
molare Konzentration der 0,25 M
Ausgangs-Fe(CO)5-Lösung in 0
24
Decan; die Partikelgröße nimmt 6
mit abnehmendem molaren
4M 20
Anteil ab 4
2 16
0 12
45
40 rein 8
35
30 4
25
20 0
15 220
10 200
180
5
0 kommerzielles 160
Eisenpulver 140
120
100
80
60
40
20
0
0 2 4 6 8 10 12 14
magn. Feldstärke, kGauß (0,1 T)
5.2.3 Elektrische Messungen
Wir zeigen hier nur ein Beispiel, da elektrische Bauelemente ein folgendes Kapitel dieses
Buches bilden (Abb. 5.15).
Aufgrund der Dimensionsverkleinerung unterliegen die Partikel einer Wandlung der
Bandstruktur wie in Abschn. 2.3 gezeigt. Das gilt speziell f€ur Metallpartikel, deren
Elektronen man sich in einer Schachtel mit hohen Wänden eingesperrt vorstellen kann,
wobei sich Stehwellen als Eigenfunktionen entwickeln. Ein solches System kann kon-
trollierbar Einzelelektronen mit einem zweiten durch Tunneln durch die Wände austau-
schen. Wir verschieben die Diskussion €uber die Physik des Stromtransportes. Jedoch
nehmen wir den Messaufbau und die sich ergebenden I-V-Kurven eines sog. ligandensta-
bilisierten Au55-Clusters (der Ligand ist ein kolloidaler chemischer Stabilisator) vorweg
(Abb. 5.16).
136 W.R. Fahrner
Abb. 5.15 STM als Werkzeug

f€
ur die Messung von STM-Spitze
Einzelelektronen an einem
ligandenstabilisierten Pt309- U It Ligandenschale
Nanocluster [22]
Pt 309 -Cluster
Substrat [Au(111)]
2.0
R1 = 1.9MΩ; C1 = 3.1*10–19 F
1.5 R2 = 1.4GΩ; C1 = 1.1*10–18 F
Q0 = –0.04 * e; T = 90 F
1.0
0.5
I in nA
0.0
–0.5
fit
–1.0 data
–1.5
–300 –200 –100 0 100 200 300 400
U in mV
Abb. 5.16 I-V-Kurven f€ur einen ligandenstabilisierten Au55-Cluster [22]
5.3 Anwendungen von Nanopartikeln
Die folgenden Anwendungen von Nanopartikeln existieren bereits:
• Optische Filter in Sonnenöl und Hautmilch

• Schmutzabweiser f€ur Autos und Fenster, Abb. 5.17 [23]
• Flachbildschirme, Abb. 5.18 [24]
• Einzelelektronentransistoren
5 Nanopartikel 137
Abb. 5.17 Teilweise

Bedeckung einer Autot€ur mit
einer Schicht von Nanopartikel
f€
ur die Schmutzabweisung
Abb. 5.18 Flacher Bildschirm aus Nanoröhren
Die folgenden Anwendungen werden erwartet, sind aber noch nicht verf€ugbar:
• Nanoräder, -getriebe, -filter

• Medizinische Dosieranlagen im menschlichen Körper, Langzeitdepots
• Lumineszierende Bauelemente (nach Einbau in Zeolithen)
• Energiespeicher (Wasserstoff in Zeolithen)
• Elektronische Bauelemente
Speziell f€
ur die Fullerene werden folgende Anwendungen erwartet:
• Partikelabsorptionsfilter f€ur Zigaretten

• Chromatographie
• Molekulare Behälter
• Sensordeckschichten f€ur Oberflächenwellenbauelemente
• Additive in Treibstoffen
138 W.R. Fahrner
• Schmiermittel
• Katalysatoren f€ur die Hydrogenisierung
• Photokatalysatoren f€ur die Erzeugung von atomarem Sauerstoff in der Lasertherapie
• Herstellung von k€unstlichen Diamanten
• Funktionsdienliche Polymere, photoleitfähige Filme
• eindimensionale Leitfähigkeit (Alkalimetall MC60-Kettenbildung)
• Supraleitfähigkeit (Dotierung mit Alkalimetallen)
• Ionenmotoren
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Lett 75:3129
Ausgewählte Festkörper mit nanokristallinen
Strukturen 6
Wolfgang R. Fahrner und Reinhart Job
6.1 Nanokristallines Silizium
6.1.1 Herstellung von nanokristallinem Silizium
Wir folgen in diesem Abschnitt hauptsächlich der Arbeit von Grabosch [1], in der
wesentliche Punkte der Materialdarstellung und seiner Analyse durchgef€uhrt wurden.
Unter nanokristallinem Silizium (n-Si) versteht man Silizium – meist in Form von
abgeschiedenen Schichten mit Dicken von etwa 1 μm –, das aus einzelnen Körnern mit
Ausmaßen von einigen Nanometern bis zu 1000 nm besteht, ab wo der Bereich des
mikroskristallinen Siliziums beginnt.
Nanokristallines Silizium kann mit verschiedenen Abscheidemethoden hergestellt
werden wie z. B.
• Electron cyclotron resonance CVD (ECR-CVD) [2],

• Photo-CVD [3],
• Magnetronplasma-CVD [4],
• Plasma-enhanced CVD (PECVD) [5, 6],
• remote plasma-enhanced CVD [7],
• Hydrogen radical CVD [8],
• spontaneous CVD [9] und
• reaktives Sputtern [10, 11].
W.R. Fahrner (*)

R. Job
Fachhochschule M€
unster, Steinfurt, Deutschland

https://doi.org/10.1007/978-3-662-48908-6_6
142 W.R. Fahrner und R. Job
Wir beschränken uns im Folgenden auf das Verfahren mit PECVD (vgl. Abb. 4.11),
das sehr ähnlich wie bei der Abscheidung von amorphem Silizium durchgef€uhrt wird. Der
erste wesentliche Unterschied ist jedoch, dass bei der nanokristallinen Abscheidung
vorzugsweise höhere Frequenzen, z. B. 110 MHz, als die standardmäßigen 13,56 MHz
eingesetzt werden. Diese Maßnahme ist hilfreich f€ur die Herstellung der Filme, bringt
jedoch ein Problem ihrer Homogenität mit sich: Bei 13,56 MHz ist die Wellenlänge 22 m,
während sie sich bei 110 MHz auf 2,7 m verk€urzt. Sie liegt damit im Bereich der
Kammergröße; es können Stehwellen entstehen. So sind f€ur großflächige Abscheidungen
oberhalb von 60 MHz Vorkehrungen zu treffen. Zum Beispiel durch eine Mehrpunkt-
einspeisung der HF-Leistung mit gleicher Amplitude und Phase kann die Homogenität
des HF-Potenzials und damit der Abscheideprozess verbessert werden.
Das Ausgangsmaterial f€ur die Herstellung der Siliziumschichten ist in der Regel Silan
(SiH4). F€ ur die Abscheidung dotierter Schichten wird dem Silan Phosphin (PH3) f€ur
n-Typ-Schichten bzw. Diboran (B2H6) oder Trimethylboran [B(CH3)3] f€ur p-Typ-Schich-
ten zugemischt. Silan ist ein pyrolytisches Gas, das mit Luft oder Wasserdampf explosi-
onsartig reagiert.
Der zweite wesentliche Unterschied ist die massive Verd€unnung des Silans mit Was-
serstoff. Dieser ist im Gegensatz zu Argon oder Helium ein reaktives Verd€unnungsgas im
Plasma, das in der Lage ist, mit den f€ur die Schichtabscheidung schädlichen Radikalen zu
reagieren und sie abzufangen. Wasserstoff kann die Deposition aber auch hemmen und
Silizium ätzen.
Untersuchungen an wasserstoffverd€unntem Silan wurden im Zusammenhang mit der
Abscheidung von a-Si:H schon fr€uh von Chaudhuri et al. [12] und von Shirafuji et al. [13]
durchgef€ uhrt. Bei diesen Untersuchungen wurde der Aspekt des Grades der
Wasserstoffverd€ unnung nicht ausreichend ber€ucksichtigt.
Bei einer Verd€unnung R ¼ ½SiH4 = ½H2 von > 0, 05 bildet sich bei der PECVD-
Abscheidung a-Si:H, wobei dieses Stabilitätsfeld bez€uglich der strukturellen und elektri-
schen Eigenschaften noch weiter unterteilt werden kann. Die positiven Auswirkungen auf
a-Si:H liegen in der Abnahme der Menge an (SiH2)n-Ketten, die Dichte nimmt auf bis zu
90 % des kristallinen Siliziums zu, der Brechungsindex nimmt zu, und die gesamte in der
Struktur eingebaute Wasserstoffmenge nimmt ab [14].
Eine starke Verd€unnung des Ausgangsgases Silan während der Plasmadeposition kann
€
eine Anderung der Struktur des abgeschiedenen Filmes von rein amorph hin zu einer
Mischung aus amorpher und kristalliner Phase f€ uhren. Nanokristallines Silizium wird im
Allgemeinen unter starker Verd€unnung des Silans mit Wasserstoff (Verhältnis 1:100–
10000) und unter Verarmung (Depletion) des Silans abgeschieden [15]. Im VHF-Bereich
wurde das Einsetzen des mikrokristallinen Wachstums bereits f€ur eine Silanverd€unnung
< 7, 5 % beobachtet [16]. Tsai et al. [17] fanden f€ur Standardfrequenz ein Einsetzen des
mikrokristallinen Wachstums f€ur Silanverd€unnungen von 4 %.
Über den genauen Mechanismus, wie Wasserstoff in der Siliziumstruktur die Material-
eigenschaften positiv beeinflusst, werden in der Literatur unterschiedliche Meinungen
vertreten, die wir hier nicht im Einzelnen abhandeln können. Es wird jedoch allgemein
6 Ausgewählte Festkörper mit nanokristallinen Strukturen 143
angenommen, dass gleichzeitig amorphes und mikro- bis nanokristallines Silizium abge-
schieden wird, wobei die starke Verd€unnung und der Wasserstoff zur Reduzierung bis hin
€
zur Atzung des amorphen Anteils f€uhren.
Ein Nachteil der Wasserstoffverd€unnung ist die damit verbundene Abnahme der
Depositionsrate. Auf der anderen Seite kann eine Wasserstoffverd€unnung die Aus-
d€
unnung des Silans verhindern, wodurch die Bildung von Partikeln in der Gasphase
vermieden werden kann. Dies erweist sich insbesondere bei großflächiger Abscheidung
als vorteilhaft [18].
Im Folgenden zeigen wir in den Tab. 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6 und 6.7 einige Daten der
Dicken und Abscheideraten f€ur verschiedene Variationen der Abscheidebedingungen [1].
Es gelten: Anregungsfrequenz 110 MHz (mit Ausnahme der Frequenzvariation), einge-
koppelte Plasmaleistung 10 W, auf die Elektrodenfläche bezogene Leistung 0, 7 W / cm2.
6.1.2 Charakterisierung von nanokristallinem Silizium
An den hergestellten Schichten können dieselben Messungen wie im Fall monokristalliner

Wafer durchgef€ uhrt werden. Wir zeigen im Folgenden einige Beispiele.
Beugung. Ein Beispiel ist in Abb. 6.1 zu sehen. Eine nanokristalline Schicht wurde mit
110 MHz auf einem Dow-Corning-Glas 7059 abgeschieden. Gemessen wurde mit
Röntgenstrahlung [19].
Es zeigen sich in der Regel ein amorpher Untergrund und aufgesetzte Bragg-Reflexe.
Aus dieser Messung heraus ist es nicht möglich zu entscheiden, wieweit die amorphe
Streuung des Glases zum gesamten amorphen Signal beiträgt. Wie zu erwarten, tragen
auch wegen der fcc Struktur des Siliziums nur die Ebenen nur mit geraden oder nur mit
ungeraden Zahlen zur Reflexion bei.
Die Beugung liefert neben der Bestimmung der Kristallstruktur noch weitere Informa-
tionen. Über die Debye-Scherrer-Formel [20] lassen sich nach der Gleichung
κλ
βhkl ð2ϑÞ ¼ ð6:1Þ
δhkl cos ϑ
die Kristallitgrößen bestimmen (dabei ist κ der Formfaktor, ein Wert von etwa 0,89 bis
1,39, λ die Wellenlänge, θ der Beugungswinkel, h, l und k die Miller-Indizes und β die
Halbwertsbreite des jeweiligen Röntgenpeaks). Sie schwanken je nach Abscheidefrequenz
um (6, 7 0, 5) nm bei 50 MHz, (7, 5 0, 5) nm bei 70 MHz, (7, 3 0, 4) nm bei 90 MHz
und (7, 5 1) nm bei 110 MHz.
Eine weitere Information betrifft das Verhältnis von Kristallinanteil zu Amorphanteil.
Wie bereits oben beschrieben, kann der amorphe Anteil nicht eindeutig beschrie-
ben werden. Man erhält jedoch eine Abschätzung, wenn man die Peakverhältnisse
Tab. 6.1 Dicke und pdep, mTorr Dicke, nm Rate, pm/s

Depositionsrate von n-Si
250 309 172
(n-Typ) bei Variation des
Depositionsdrucks. 300 298 166
Temperatur 280 C, 350 275 153
Silananteil in Wasserstoff 400 295 164
1,93 %, PH3-Anteil in Silan 450 212 118
1,5 % 500 208 116
550 inhom. -
600 202 112
Tab. 6.2 Dicke und Depositionsrate von n-Si bei Variation der Abscheidetemperatur. Druck
450 mTorr, Silananteil in Wasserstoff 1,93 %, PH3-Anteil in Silan 1,5 %
Tdep, C Dicke, nm Rate, pm/s
280 301 167
300 310 172
320 311 173
Tab. 6.3 Dicke und Depositionsrate von n-Si bei Variation des PH3-Anteils in Silan. Temperatur
280 C, Druck 350 mTorr, Silananteil in Wasserstoff 1,94 %
Dotierung
Gasfluss, sccm ½PH3
SiH4 : H2 : PH3a ½PH3 þ½SiH4 , % Dicke, nm Rate, pm/s
3:200:1 0,75 324 180
2:150:1 1,0 312 173
1:100:1 1,5 279 155
1:124:1,5 1,8 214 119
1:149:2 2,0 313 174
1:197:3 2,25 321 178
0,5:123:2 2,4 300 167
0,5:148:2,5 2,5 295 164
147:3 3,0 255 142
a
PH3 : 3 % PH3in SiH4
Tab. 6.4 Dicke und Depositionsrate von n-Si bei Variation der Anregungsfrequenz. Temperatur
320 C, Depositionsdruck 350 mTorr, Silananteil in Wasserstoff 1,94 %, PH3-Anteil in Silan 2,5 %
Frequenz, MHz Dicke, nm Rate, pm/s
110 376 157
90 329 137
70 247 103
50 269 112
Tab. 6.5 Dicke und Depositionsrate von n-Si bei Variation des Silananteils. Temperatur 320 C,
Depositionsdruck 350 mTorr, PH3-Anteil in Silan 3 %
Silananteil
½SiH4
Reihe Gasfluss, sccm H2 : PH3 ½SiH4 þ½H2 , % Dicke, nm Rate, pm/s
Verd€unnung 200:2 0,96 112 62
200:3 1,43 232 129
200:4 1,90 199 111
Tab. 6.6 Dicke und Depositionsrate von n-Si bei Variation der Abscheidedauer. Temperatur
280 C, Depositionsdruck 400 mTorr, Silananteil in Wasserstoff 1,93 %, PH3-Anteil in Silan 1,5 %
Depositionszeit, min Dicke, nm Rate, pm/s
10 79 132
20 144 120
30 218 121
40 296 123
60 438 122
Tab. 6.7 Dicke und Tdep, C Dicke, nm Rate, pm/s

Depositionsrate von n-Si
400 464 130
(p-Typ) bei Variation der
Temperatur. Gasfluss SiH4: 380 490 140
H2:B(CH3)3 2:200:2 sccm 360 453 130

BðCH3 Þ3 : 2 % in He], 340 479 130
Depositionsdruck 200 mTorr, 320 555 150
Silananteil in Wasserstoff 300 537 150
0,99 %, B2H6-Anteil in Silan 280 337 90
1, 96 %. Tdep gibt die
260 406 112
Temperatur des Heizers an.
240 430 120
220 449 120
(z. B. 220 zu 111) vergleicht. Man erhält aus Tab. 6.8 die Verhältnisse kristalliner zu
amorpher Intensität (Ikr, Iam).
Die bei niedrigem Depositionsdruck abgeschiedenen Proben weisen einen doppelt so
großen Anteil an kristallinem Silizium auf wie die bei hohem Depositionsdruck abge-
schiedenen Proben. Bei dotierten Proben mit dem niedrigsten Phosphorgehalt ist der
amorphe Anteil nur schwach ausgeprägt und mit der o. a. Methode nicht mehr auswertbar.
Eine Kristallorientierungsanisotropie ist nicht feststellbar.
Nanokristalline Siliziumschichten sind und waren Gegenstand zahlreicher Untersu-
chungen, deren einzelne Beschreibung €uber den Rahmen dieser Arbeit hinausgingen. Wir
listen einige Messmethoden oder Messgrößen auf:
Abb. 6.1 Röntgenbeugung einer auf Dow-Corning-Glas abgeschiedenen n-Si-Schicht
Tab. 6.8 Verhältnis kristalliner zu amorpher Streuintensität

variierter Parameter 280 C 320 C 250 mTorr 600 mTorr
Ikr/Iam 1,15 1,6 2,25 0,9
variierter Parameter PH3 in Silan 3,0 % 90 MHz 70 MHz 50 MHz
Ikr/Iam 1,9 2,4 1,85 1,9
• Profilometer (Schichtdicke)
• Vierspitzenmessung (Dunkelleitfähigkeit, deren Aktivierungsenergie)
• Zweispitzenmessung
• Transmission
• Reflexion (Oberflächenrauigkeit)
• Absorption (Bandl€ucke)
• Spektralellipsometrie (Dicke, Brechungsindex, Schichtenfolgen)
• Raman-Messung (Kristallinität, Korngrößen, Verspannungen)
• Röntgenuntersuchungen (s. o.)
6.1.3 Anwendungen von nanokristallinem Silizium
Auf dem Gebiet der Photovoltaik erhält z. Z. ein bestimmter Solarzellentyp international
starke Beachtung, nämlich die sog. Heterojunction-Solarzelle. In ihrer gängigen Version
Abb. 6.2 Schematische

Darstellung der Heterojunction-
Solarzelle
besteht sie aus einem monokristallinen Siliziumsubstrat und einem darauf abgeschiedenen
amorphen Emitter. Ein Problem ist dabei in der Massenfertigung immer noch die hohe
Absorption und die Stabilität der amorphen Schicht und die G€ute der Grenzflächen sowohl
zum Substrat als auch zur Antireflexschicht. Man versucht deswegen, die amorphe
Schicht durch eine nanokristalline zu ersetzen. Abb. 6.2 zeigt den typischen Aufbau einer
solchen Solarzelle.
Mit einer solchen Solarzelle, deren technologischen Einzelheiten anderswo [21]
beschrieben sind, erzielten Borchert et al. schon in einem ersten Versuch Wirkungsgrade
von 12,2 % [21].
6.1.4 Bewertung und Zukunftsaussichten
Die einzige bisher erkennbare Anwendung von nanokristallinen Schichten sind die o. g.
Heterojunction- (HIT) Solarzellen. Seit dem Stand der ersten Auflage dieses Buches, in
der ein Wirkungsgrad von 21% berichtet wurde [22], hat sich diese Zahl als Standard zu
25 % erhöht.
6.2 Zeolithe und Nanocluster in Zeolithwirtsgittern
6.2.1 Vorbemerkungen
Eines der herausragenden Merkmale des technologischen und industriellen Fortschritts in

den letzten 30–40 Jahren war die kontinuierliche Miniaturisierung zahlloser technischer
Geräte und Komponenten und die daraus resultierende Entwicklung von diversen An-
sätzen von mikro- und später nanotechnologischen Prozessen. Insbesondere die Nano-
technologien eröffnen dabei Möglichkeiten, die in ihrer Vielfalt heute bei weitem noch
nicht abzusehen sind. Die Entwicklungen dieser Technologien waren und sind von
ausgeprägtem interdisziplinären Charakter und reichen heute praktisch in jedes Gebiet
der Hochtechnologie (angefangen von der Mikroelektronik, der Optik, Optoelektronik
und Sensorik, zahlreichen Disziplinen der Chemie und insbesondere auch der Pharmazeu-
tik, der Medizin- und Biotechnologie etc.).
Ein starker Anstoß zur Entwicklung von Mikro- und Nanotechnologien erwuchs aus
der Notwendigkeit, die Geometrien von elektronischen Bauelementen und integrierten
Schaltungen fortlaufend zu reduzieren, um den Forderungen nach immer komplexer
werdenden elektronischen Schaltungen und Geräten gerecht zu werden. Insbesondere
die extremen Reduzierungen der Strukturgrößen im Rahmen der VLSI- (very large scale
integration) und ULSI- (ultra large scale integration) Technologien, mit denen moderne
Computerchips gefertigt werden, haben dabei den entscheidenden Antrieb gegeben.
Heute ist dabei insbesondere die Vision der allumfassenden Kommunikationsgesellschaft
zum Technologiemotor geworden, die die Handhabung gigantischer Datenmengen erfor-
dert und folglich einen immer größeren Bedarf an Speicherplatz f€ur Daten jeglicher Art,
immer schnellere Daten€ubertragungsraten und immer mehr Überwachungs- und Kontroll-
einrichtungen erzeugt. Der Trend zu immer kleiner werdenden Strukturen ist aber nicht
nur auf die Mikroelektronik beschränkt, auch im Bereich der Materialwissenschaften ist
der Trend zur Miniaturisierung sehr stark ausgeprägt. Im Gegensatz zur kontinuierlichen
Miniaturisierung in der Mikroelektronik, die von der Notwendigkeit getrieben wird, die
Geometrien von einzelnen Bauelementen und Strukturen immer weiter zu verkleinern, um
die Packungsdichten in den immer komplexer werdenden mikroelektronischen Schaltun-
gen zu erhöhen, ist in den Materialwissenschaften die Verringerung der Strukturgrößen
nicht das Ziel an sich. Vielmehr wird im Bereich der Materialwissenschaften die Minia-
turisierung in den Nanometerbereich deshalb angestrebt, weil sehr kleine Festkörper
(Nanopartikel oder Nanocluster aus einigen 100 bis 1000 Atomen) komplett andere
Materialeigenschaften aufweisen können als der makroskopische Festkörper, der aus
den gleichen Atomen aufgebaut ist. Dies ist zum einen darauf zur€uckzuf€uhren, dass ein
Nanocluster gegen€uber dem makroskopischen Festkörper ein stark vergrößertes Ober-
flächen-Volumen-Verhältnis aufweist. Zum anderen werden Quanteneffekte immer
bedeutender, je kleiner die Festkörper werden. Auf der anderen Seite ist hervorzuheben,
dass die Nanocluster keine molekularen oder gar atomaren Eigenschaften mehr aufwei-
sen. Ein wesentliches Merkmal ihrer Natur ist, dass ihre Materialeigenschaften z. T. von
der Anzahl N der Atome abhängen, aus denen sie aufgebaut sind. Hier zeigen sich
Möglichkeiten auf, Materialien zu entwickeln, die definiert einstellbare Eigenschaften
haben.
Die Entwicklungen in der Mikroelektronik zeigen dabei einen grundlegenden Ansatz
zur Realisierung von extremen Miniaturisierungen und Nanotechnologien auf, der als
Top-down-Ansatz bezeichnet wird. Der Top-down-Ansatz basiert auf einer progressiven
Reduzierung der Dimensionen. Die dabei eingesetzten Technologien basieren auf der
Lithographie und der Muster€ubertragung. Letztendlich werden Dimensionen bis hinunter
zu Größenordnungen von 10 nm angestrebt. Dabei haben sich in letzter Zeit die sog.
Soft-lithography-Methoden als kosteng€unstige Schl€usseltechnologie herauskristallisiert,

die in verschiedenen Disziplinen der Nanotechnologie eingesetzt werden könnten und
nicht auf die mikroelektronische Prozessierungen und Verfahren beschränkt sind (wie
konventionellere Ansätze, also z. B. soft X-ray lithography).
Im Gegensatz zum Top-down-Ansatz kann auch von einem Bottom-up-Ansatz ausge-
gangen werden. Dieser technologische Ansatz beruht darauf, dass einzelne Funktions-
elemente der Nanotechnologie aus einzelnen Atomen oder Molek€ulen St€uck f€ur St€uck
aufgebaut werden. Dieser Ansatz steckt aufgrund der offensichtlichen theoretischen und
technischen Schwierigkeiten noch weitgehend in den Kinderschuhen. Trotzdem zeichnen
sich schon heute einige interessante und vielversprechende Anwendungen ab. Man
denke dabei z. B. an pharmazeutische Anwendungen auf der Basis des Molek€uldesigns
oder an Nanostrukturen, die Atom f€ur Atom mit AFM-Geräten (atomic force microscope)
hergestellt worden sind. Man kann dabei im letzten Fall zwar noch nicht von Funktions-
elementen sprechen, aber mögliche Vorgehensweisen zeichnen sich deutlich ab.
Als eine weitere prinzipielle Methode zur Herstellung von Nanostrukturen bzw.
nanokristallinen Festkörpern kann man den Einsatz von porösen Materialien sehen, deren
Poren mit offenen Volumina in der Größenordnung bis zu einigen Kubiknanometern mit
diversen Materialien gef€ullt werden können. Man kann auf diese Weise Nanokristallite
bzw. Nanocluster herstellen, die dann in ebenfalls mit Volumina in der Größenordnung
von 1 nm3 vorliegen können. Eine Klasse von Festkörpern bzw. Mineralien, die den
Anforderungen solcher formgebenden Rahmenmaterialien gen€ugt, ist die Familie der
Zeolithe, da diese sehr poröse Kristallstrukturen aufweisen. Entsprechend der vielfältigen
Zeolithstrukturen treten dabei zahlreiche Varianten auf, insbesondere findet man neben
diversen Hohlräumen mit unterschiedlichen Geometrien auch quasi-eindimensionale
Kanäle, deren Durchmesser im Nanometerbereich liegt. Da die Hohlräume bzw.
Kanäle in den Kristallstrukturen der Zeolithe regelmäßig angeordnet sind, können in
Zeolithen ganze Felder von regelmäßig angeordneten Nanoclustern oder B€undel von
quasieindimensionalen Strukturen erzeugt werden.
6.2.2 Herstellung und Charakterisierung von Zeolithen
Zeolithe sind eine Klasse von Materialien, die in ihrer Struktur ausgeprägte Hohlräume,
Poren und Kanäle, aufweisen, die Durchmesser in der Größenordnung von einem Nano-
meter haben [23]. Diese Dimensionen liegen in der gleichen Größenordnung, wie sie
kleinere Molek€ ule aufweisen. Zeolithe können deshalb je nach Porengröße bzw. Kanal-
durchmesser Molek€ule selektiv adsorbieren [24–26]. Großtechnisch werden sie aufgrund
dieser Eigenschaft seit Jahrzehnten als sog. molekulare Siebe oder Katalysatoren ein-
gesetzt. Sie kommen als nat€urliche Minerale vor, werden aber auch in großem Stil
industriell hergestellt, da sie insbesondere in der Petrochemie eine breite Verwendung
finden. Praktisch alle in der Natur vorkommenden Zeolithe gehören zur Familie der
Aluminosilikate. Aber auch viele andere Zeolithzusammensetzungen wie Silikate,
Aluminophosphate, Silikoaluminophosphate oder Titanosilikate können synthetisiert

werden.
Meistens weist das Zeolithger€ust eine negative (Netto-) Ladung auf. Deshalb muss der
Forderung nach einem Ladungsgleichgewicht der Gesamtstruktur durch die Anwesenheit
von zusätzlichen positiv geladenen Kationen in der Struktur Gen€uge getan werden. Diese
Kationen sind oft austauschbar. Austauschbare Metallkationen in dehydrierten Zeolithen
sind i. Allg. im Hinblick auf ihre Koordination nicht abgesättigt, sodass sie leicht mit
verschiedenen „Gastmolek€ulen“ Komplexe bilden können. Dies gilt insbesondere auch
f€
ur organische Molek€ule und funktioniert besonders effektiv, wenn die Gastmolek€ule
polaren Charakter haben oder nicht abgesättigt sind [25].
Das charakteristische Merkmal der Zeolithe ist ihre sehr poröse Struktur, die daraus
resultiert, dass die Kristallstrukturen der Zeolithe aus miteinander verkn€upften Polyedern
(W€ urfel, hexagonale Prismen, sog. β-Käfige etc.) aufgebaut werden, wobei Hohlräume
und/oder Kanäle in verschiedenen Größen und Gestaltungsformen auftreten können
(s. Abb. 6.3). Die regelmäßig angeordneten Polyeder, die die Struktur der einzelnen
Zeolithe definieren, sind an ihren Ecken jeweils mit einem Silizium- oder Aluminiumion
belegt (dies gilt f€ur die Aluminosilikate). Auf den Kanten der Polyeder befindet sich
jeweils ein Sauerstoffion, das die benachbarten Si- und/oder Al-Ionen miteinander ver-
kn€upft. In einem Zeolith laufen dabei an jeder Ecke der Kristallstruktur vier Kanten
zusammen, wodurch die Vierwertigkeit der tetraedrisch koordinierten Si- und Al-Atome
widergespiegelt wird. Die in der Zeolithstruktur tetraedrisch koordinierten Gitteratome
(Si, Al) bezeichnet man laut Konvention als T-Atome. Allgemein spricht man bei den
Silikaten, denen die Zeolithe zugeordnet sind, auch von eckenverkn€upften Tetraeder-
strukturen. Die Zeolithe (oder auch allgemeiner die Aluminosilikate) weisen damit eine
Kristallstruktur auf, die mit ihrem Netzwerk von miteinander verkn€upften Tetraedern
der Struktur des Siliziumdioxids sehr ähnlich sind. Die Silizium- und Aluminiumionen
sind in der Struktur gegeneinander austauschbar, wobei die Aluminiumionen dann
ebenfalls eine Koordinationszahl von vier aufweisen. Bei den Sauerstoffionen, die die
Aluminium- und Siliziumionen verbinden, muss noch eine offene Bindung abgesättigt
werden, damit die elektrostatische Valenzregel erf€ullt ist. Diese Absättigung kann durch
große ein- oder zweiwertige Kationen erfolgen, d. h. durch Alkali- oder Erdalkaliionen.
Dabei wird f€ ur jedes in das Gitter eingebaute Aluminiumion ein Alkali- bzw. ein „halbes“
Erdalkaliion benötigt. In allen Zeolithkristallstrukturen beträgt das Verhältnis der Zahl der
Sauerstoffionen zur Gesamtzahl der Silizium- und Aluminiumionen 2:1. Dieses Verhäl-
tnis folgt zwangsläufig aus dem Aufbau eines vollständigen Tetraedernetzwerkes [27].
Als Beispiel kann man die Zeolithtypen „Analcim“, „Linde Typ A“ und „Chabazit“
mit den chemischen Formeln jNa16(H2O)16j [Si32Al16O96], jNa12(H2O)27j8 [Al12Si12O48]8
bzw. jNa(H2O)3j [AlSi2O6] oder das mit diesen Strukturen verwandte Aluminosilikat
„Leucit“ mit der chemischen Formel (K, Na) AlSi2O6 betrachten (im letzten Beispiel
können Kalium oder Natrium in die Struktur eingebaut werden). Wie man an den
Beispielen sehen kann, findet man also in der Tat pro Aluminiumion ein Alkaliion, und
die Zahl der eingebauten Sauerstoffionen ist jeweils doppelt so groß wie die Anzahl der
Abb. 6.3 (a) Struktur des Faujasits (synthetisch auch Zeolith-Y). Im Zentrum sieht man den sog.
Supercage (siehe z. B. [23, 24, 29, 30]). Wie man leicht erkennt, ist das Gitter dieser Zeolithstruktur
aus zwei Grundelementen aufgebaut. Die Lage der Sauerstoffionen im Ger€ ust (•) und die Lage der
Kationen (I, I0 , II, II0 , III, IV) sind skizziert worden. (b) Schematisches Beispiel f€
ur die Clusterung
von Kaliumionen (•) in der Kanalstruktur von Zeolith-L [23, 24]
Si- und Al-Ionen zusammen. Es sei angemerkt, dass die Kationen (d. h. die Alkali- oder
Erdalkaliionen) und die Wassermolek€ule in den Zeolithgittern definierte Plätze einneh-
men und damit f€ ur die Eigenschaften der Zeolithe stark mit von Bedeutung sind [27, 28].
Generell haben Kristalle, die wie die Zeolithe oder ähnliche Strukturen aus den
angesprochenen Tetraedernetzwerken aufgebaut sind, einige bemerkenswerte Eigen-
schaften. So können z. B. teilweise die Alkali- oder Erdalkaliionen durch andere Ionen
in Lösung ersetzt werden (Ionenaustausch). Wegen dieser Eigenschaften werden Zeolithe
beispielsweise als Wasserenthärter in Waschpulvern eingesetzt [27, 28]. Die Möglichkeit
zum Ionenaustausch f€uhrt dazu, dass die Zeolithe insbesondere bei vielen katalytischen
Prozessen eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang ist dann nat€urlich das große
Verhältnis der internen Oberfläche zum Volumen dieser porösen Strukturen sehr vorteil-
haft.
Eine gute Übersicht €uber die Zeolithe und ihre Strukturen lässt sich im Atlas der
Zeolithe [29] gewinnen, der im Internet zugänglich ist [30]. Dort kann man auch eine
gute Übersicht €
uber die konventionellen Notationen und Bezeichnungen finden sowie sich
einen guten Überblick €uber den strukturellen Aufbau der einzelnen Zeolithe verschaffen.
Herstellung von Zeolith

Die Herstellung von Zeolithen gehört zu den Standardprozessen der Chemie, die bei der
umfangreichen Verwendung auch großtechnisch durchgef€uhrt werden. Es sei dabei auf
die umfangreiche einschlägige Literatur verwiesen, die in den diversen Journalen, Kon-
ferenzberichten oder Monographien publiziert wurde. Eine detaillierte Beschreibung der
verschiedenen Herstellungsverfahren f€ur Zeolithe geht €uber den Umfang dieser kurzen
Zusammenstellung bei weitem hinaus. Eine Übersicht und einen Einblick in die Herstel-
lung von Zeolithen kann man in [31–33] gewinnen.
Es sei an dieser Stelle nur kurz erwähnt, dass die Synthese von großen Zeolithkristallen
sehr schwierig ist, obwohl sie bei nat€urlichen Mineralien durchaus als große Einkristalle
vorkommen können. K€unstliche Zeolithkristalle werden in der Regel aus pulverförmigen
oder kolloidalen Ausgangsmaterialien hergestellt. Erste Erfolge wurden mit Zeolith LTA
„Linde Type A“ und Na-X („FAU“, gleiche Struktur wie das Mineral Faujasit) erzielt
[34, 35]. Diese Kristalle wiesen Durchmesser von etwa 65 μm (LTA) bzw. ca. 140 μm
(FAU) auf. F€ ur viele Anwendungen sind große, sauber gewachsene Einkristalle vonnöten.
Ein Verfahren, das der vermuteten nat€urlichen Bildung von großen Zeolitheinkristallen
nahe kommt, wurde z. B. in [35] vorgestellt (Bildung durch statische Prozesse aus
kompakten Materialien). Verschiedene Zeolithtypen wurden dabei im Autoklaven bei
Temperaturen von 200 C €uber lange Zeiten (bis zu 46 Tagen) gezogen, wobei Kri-
stalldurchmesser von mehreren Millimetern erreicht wurden [35].
Charakterisierung von Zeolithen

Die Beschreibung und Charakterisierung von Zeolithen erfolgt i. d. R. mit den in der
Chemie € ublichen Standardcharakterisierungsverfahren: Röntgendiffraktometrie (X-ray
diffraction, XRD), Elektronenmikroskopie (scanning electron microscopy, SEM),
Nuklear-Magnetische Resonanz (NMR), Infrarot- (IR) Absorptionsspektroskopie [31].
Ferner werden die Kapazitäten des Adsorptionsvermögens und des Ionenaustausches
häufig zur chemischen Charakterisierung von Zeolithen herangezogen [31]. Dar€uber
hinaus können nat€urlich auch andere physikalische oder chemische Charakterisierungs-
methoden wie die atomare Kraftmikroskopie (AFM), Raman-Spektroskopie und hoch-
auflösende Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) eingesetzt werden.
Die Röntgenspektroskopie, insbesondere die Pulverdiffraktometrie, ist als die Stan-
dardmethode zur Identifizierung und Charakterisierung von frisch synthetisierten
Zeolithen anzusehen und wird deshalb in den Laboratorien, die sich mit Zeolithen
befassen, am häufigsten eingesetzt [36]. Aus der Lage der Röntgenlinien lassen sich die
Dimensionen der Einheitszelle ableiten. Nicht indizierbare Linien weisen auf kristalline
Verunreinigungen oder eine fehlerhafte Indizierung hin. Fehlen systematisch bestimmte
Röntgenlinien, können daraus Symmetrieaussagen abgeleitet werden. Aus den Inten-
sitäten der Röntgenlinien lässt sich die Struktur der Probe ableiten (diese Analyse ist sehr
kritisch, deshalb ist eine exakte Justierung der Anlage unter Ber€ucksichtigung der spezi-
fischen Gegebenheiten der einzelnen Proben unbedingt notwendig). Weitere Informatio-
nen bzgl. möglicher Anteile von amorphen Phasen lassen sich aus dem Untergrund der
Röntgenspektren ableiten. Sind die Röntgenlinien dar€uber hinaus verbreitert, lassen sich
z. B. auch Informationen bzgl. Verspannungen im Kristall, Versetzungen o. ä. erhalten.
Hinsichtlich ihrer Kristallform und Oberflächenbeschaffenheit können mit SEM
Zeolithkristalle untersucht werden, deren Größen etwa den gesamten Bereich von
20 nm bis 100 μm €uberdecken [37]. Im Detail lassen sich daraus Aussagen bzgl. des
Zeolithtyps, der Geometrieverhältnisse (Aspect ratio) des Kristalls, der Verteilung der
Kristallgrößen, Verzwillingung, Oberflächenrauigkeiten etc. direkt beobachten. Ferner
kann man Informationen bzgl. der Homogenität einer angesetzten Menge von Zeolithen
oder der Amorphisierung gewinnen. Eventuell können auch neue Substanzen entdeckt
werden. Setzt man bei den Untersuchungen hochauflösende Transmissionselektro-
nenmikroskopie ein, so können auch Nanocluster oder quasi-eindimensionale Strukturen,
die in den offenen Poren oder Kanälen der Zeolithstrukturen gebildet wurden, sichtbar
gemacht und analysiert werden.
Die NMR-Spektroskopie ist f€ur die Zeolithforschung eine sehr wichtig gewordene
Charakterisierungsmethode [38]. Die NRM an Festkörpern ist eine Technik, die kom-
plementär zur Röntgenspektroskopie eingesetzt werden kann. Die Festkörper-NMR weist
im Gegensatz zur NMR an Fl€ussigkeiten einige spezifische Besonderheiten und Schwie-
rigkeiten auf und wird deshalb von dieser unterschieden. Im Folgenden beziehen wir uns
immer auf die Festköper-NMR (auch wenn wir nur von NMR sprechen). Mit der NMR
können sowohl einkristalline Proben als auch pulverförmige oder amorphe Materialien
untersucht werden. Während die Röntgenspektroskopie (vorzugsweise an Einkristallen)
Aussagen € uber langreichweitige Ordnungen und Periodizitäten liefert, erlaubt die NMR
Untersuchungen der kurzreichweitigen Ordnung und Struktur. Dies macht die NMR heute
zu einer wertvollen und gut etablierten Methode, um die Struktur der untersuchten Mate-
rialien zu erhellen und z. B. katalytische Prozesse oder die Mobilitätseigenschaften von
Ionen im Kristall zu studieren. Das Potenzial, das die NMR bietet, ist schon seit langem
bekannt. Es ist aber nicht trivial, Festkörper-NMR-Spektren mit der benötigten Auflösung
zu detektieren. Die Feinstruktur der NMR-Spektren geht i. d. R. bei Messungen am Fest-
körper verloren, da die NMR-Linien oft stark verbreitert sind, sodass wesentliche Infor-
mationen f€ ur eine exakte Analyse der Spektren verloren gehen. Ein Grund daf€ur kann z. B.
die Anisotropie der chemical shift im Festkörper sein (chemical shift: F€ur einen Atomkern
können verschiedene Resonanzfrequenzen erwartet werden, die verschiedenen Bin-
dungsarten mit unterschiedlichen chemischen Umgebungen zugeordnet werden können
[39]). Zudem können sich dipolare und quadrupolare Wechselwirkungen im Festkörper
deutlich bemerkbar machen, da die Molek€ule nicht so mobil sind wie in Fl€ussigkeiten.
Während der letzten Jahre sind aber einige Techniken entwickelt worden, die die störenden
Wechselwirkungen und Phänomene unterdr€ucken können [39], sodass es heute möglich
ist, hinreichend gut aufgelöste NMR-Spektren auch von Festkörperproben zu erhalten.
Alle relevanten Atomkerne, die in die Ger€uststruktur der Zeolithe (das sog. Frame-
work) eingebaut sind, können mit Hilfe der NMR detektiert werden (d. h. 29Si, 27Al, 17O,
31
P). Die nat€urliche Häufigkeit von 27Al und 31P liegt bei 100 %, deshalb können die
entsprechenden NMR-Spektren mit guten, d. h. kurzen Messzeiten aufgenommen werden.
Allerdings weist 27Al ein Quadrupolmoment auf, das zu einer Verbreiterung der
NMR-Linie f€ uhren kann, indem es mit dem elektrischen Feldgradienten in Wechselwirkung
tritt. NMR-Analysen bzgl. Sauerstoff erfordern eine Anreicherung des Sauerstoffs mit dem
Isotop 17O, da es nat€urlich nur in sehr geringen Anteilen (0,037 %) vorkommt [38].
Die NMR-Linien von 29Si und 31P sind normalerweise schmal. Da diese beiden
Elemente (neben 27Al) eine wichtige Rolle als Ger€ust- (Framework-) Atome in den
Zeolithstrukturen spielen, werden die 29Si- und 31P-NMR-Linien sehr oft zur Analyse
von Zeolithen eingesetzt. Dabei basiert die Wichtigkeit der 29Si-NMR, dass die Empfind-
lichkeit der chemical shift von 29Si mit dem Grad der Kondensation von Si-O-Tetraedern
korreliert ist, d. h. der Anzahl und des Typs der tetraedrisch koordinierten Atome, die mit
einem gegebenen SiO4-Komplex verkn€upft sind. Das Signal der chemical shift von 29Si in
29
Si(nAl) mit n ¼ 0, 1, 2, 3, 4 (Anzahl der Al-Atome, die sich Sauerstoffatome mit dem
betreffenden Si-O-Tetraeder teilen) €uberdeckt einen Bereich von 80 bis 115 ppm.
Dabei tritt das höchste Signal f€ur n ¼ 0 auf, d. h. wenn sich kein Al-Atom mit dem Si-O-
Tetraeder ein Sauerstoffatom teilt. Ein wichtiges Maß, das man letztlich auf diese Weise
erhalten kann, ist das Si-Al-Verhältnis des Zeolithger€ustes. Durch 27Al ‐ NMR kann die
Existenz von sog. Extra-framework-Al-Atomen nachgewiesen werden, d. h. von
Al-Atomen, die zusätzlich zu den tetraedrisch in das Zeolithger€ust eingebauten Al-Ato-
men in der untersuchten Struktur vorkommen können. Insbesondere im Hinblick auf
katalytische Anwendungen ist von großer Bedeutung, dass mit der 29Si- und der 27Al ‐
NMR der wichtige Dealuminierungsprozess verfolgt werden kann [38].
Man kann in diesem Zusammenhang noch erwähnen, dass Techniken zur Festkörper-
NMR von Protonen (1H ‐ NMR), OH-Gruppen, adsorbiertem Wasser, organischen Ad-
sorbaten oder von „Sondenmolek€ulen“, die wiederum Wassermolek€ule enthalten, entwi-
ckelt wurden, um in den Zeolithen die vielfältigen Zustandsformen von Wasserstoff zu
analysieren, also z. B. SiOH-Gruppen, bei denen offene Bindungen durch Wasserstoff
abgesättigt werden (nicht sauer), AlOH-Gruppen von Al-Atomen (Extra-framework-Al),
die nicht in das Ger€ust des Zeolithen eingebaut sind, br€uckenbildende (saure) Hydroxyl-
gruppen [SiO(H)Al] usw. [38].
Ergänzend sei zudem noch erwähnt, dass 129Xe ein sehr geeignetes Isotop ist, um mit
NMR die Architektur der Poren und/oder Kanäle der Zeolithe zu analysieren. Die sehr
ausgedehnte Elektronenh€ulle des schweren Xe-Edelgasatoms kann leicht durch Wechsel-
wirkungen mit den Poren- oder Kanalwänden verformt werden, sodass deutliche Ver-
schiebungen in der 129Xe-NMR-Linie zu beobachten sind, durch die dann R€uckschl€usse
auf die Poren- bzw. Kanalarchitektur gemacht werden können [38].
Eine einfache experimentelle Methode, um Zeolithstrukturen zu charakterisieren, ist
durch die Messungen der Adsorptionskapazität (Sorption capacity) gegeben [40]. Die
Daten, die durch Adsorptionskapazitätsmessungen gewonnen werden, erlauben aber nur
eine qualitative Abschätzung der Probenreinheit. Aufgrund solcher Daten kann auch nicht
zwischen verschiedenen Zeolithstrukturen unterschieden werden; man kann nur ab-
schätzen, ob die beobachteten Ergebnisse konsistent zu einer vorab schon bekannten
Zeolithstruktur sind [40].
F€ur Adsorber mit Mikroporen, wie sie die Zeolithe darstellen, weist die Gleichge-
wichtsisotherme der Adsorption in bestimmten Temperaturbereichen eine definierte
Sättigungsgrenze auf, die einer vollständigen F€ullung der Poren entspricht. Dabei ist bei
einer konstanten Temperatur bei vollständiger F€ullung der Poren das molekulare Volu-
men einer adsorbierten Gasphase dem Volumen, das einer fl€ussigen Phase in den Poren
entspricht, sehr ähnlich. Aus der gemessenen Sättigungskapazität der Adsorption kann
man also ein spezifisches Volumen der Mikroporen abschätzen. Ist die Kristalldichte
bekannt, kann dann der Anteil der Poren an der Gesamtstruktur bestimmt werden [40].
Es gibt verschiedene Methoden [40], um die Kapazität des Adsorptionsvermögens zu
ermitteln. Bei der sog. gravimetrischen Methode wird die zu untersuchende Probe auf
einer Mikrowaage im Vakuum entgast (die Probe wird im Vakuum auf höhere Tempera-
turen geheizt und anschließend wieder auf die Messtemperatur abgek€uhlt). Dann werden
sukzessive Mengen zu adsorbierenden Gases in die Vakuumkammer eingelassen und
Druck- und Massenänderungen aufgezeichnet. Dabei ist zu beachten, dass die Probe vor
der Messung wirklich sorgfältig entgast worden ist und dass sich keine R€uckstände von
organischem Material in ihr befinden, die von der Probensynthese €ubrig geblieben sind.
Typische Zeolithe (wie z. B. ZSM-5) €uberstehen Temperaturen von 500–550 C bis zu
einige Stunden ohne strukturelle Schäden und können deshalb bei diesen Temperaturen
oxidiert werden, um organische R€uckstände zu beseitigen. Die eigentliche Entgasung
geschieht bei 350–400 C. Zum Teil können bei diesen Prozeduren niedrigere Tempera-
turen durch längere Temperzeiten und ein besseres Vakuum kompensiert werden. Alu-
miniumreiche Zeolithe haben i. d. R. eine geringe hydrothermale Stabilität, d. h. ihre
Struktur wird leicht instabil, wenn sie mit Wasser in Kontakt kommen. Deshalb m€ussen
solche Proben sehr langsam in einem guten Vakuum aufgeheizt werden, damit die
Wassermolek€ ule vollständig entweichen können, ohne Schaden an dem Zeolithger€ust
anzurichten [40].
Als Sondengase, die von den zu untersuchenden Strukturen adsorbiert werden sollen,
können praktisch alle Gase verwendet werden, deren Molek€ule (oder Atome bei Edelga-
sen) nicht zu groß sind; typische Vertreter sind z. B. Ar, N2 und O2. Auch einige Paraffine
(n-Hexane) sind derart flexibel, dass sie die Poren von Zeolithen effektiv ausf€ullen
können. Andere Molek€ule (z. B. i-Butan) f€ullen sie weniger gut aus und liefern deshalb
zu kleine Werte f€ur die Porenvolumina. Argon, N2 und O2 können aber keine
6er-Sauerstoffringe durchdringen, sodass nur Volumina von solchen Poren erfasst werden
können, deren Eintrittsöffnungen durch mindestens 8er-Ringe gebildet werden. Das
Molek€ ul des Wassers ist ebenfalls ein sehr kleines Molek€ul; zudem bildet es einen sehr
starken Dipol aus. Deshalb wird es besonders von Al-Zeolithstrukturen stark adsorbiert
(dagegen sind dealuminierte Zeolithe eher hydrophob). Wassermolek€ule können insbe-
sondere auch in Regionen des Zeolithger€ustes vordringen, die f€ur Ar, N2 und O2 nicht
zugänglich sind (z. B. in den sog. Sodalite cage). Aus dem Vergleich der Sät-
tigungskapazitäten bei der Adsorption verschiedener Sondenmolek€ule lassen sich deshalb
indirekt qualitative strukturelle Informationen ableiten [40].
Neben dem Adsorptionsverhalten von Zeolithen ist auch der Ionenaustausch von
zentraler Bedeutung [41], dies gilt insbesondere im Hinblick auf katalytische Eigenschaf-
ten. Wenn man von den klassischen Zeolithen ausgeht, die zur Familie der Alu-
minosilikate gehören, ist die Kapazität des Ionenaustauschs durch den Grad der
isomorphen Substitution in dem Tetraedernetzwerk gegeben, d. h. durch den Austausch
von Si- durch Al-Ionen [41]. Die theoretisch mögliche Ionenaustauschskapazität ist
folglich durch die elementare Zusammenstellung der entsprechenden Zeolithstruktur
gegeben. Die empfindlichste analytische Methode zur Analyse des Ionenaustauschs ist
€
durch den Einsatz von Radioisotopen gegeben, mit denen Anderungen in der Zusammen-
setzung der Ger€ uststruktur leicht nachgewiesen werden können. Dies geschieht insbeson-
dere mit Hilfe der Radioisotopen der Elemente Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr und Ba [41].
Zum Abschluss dieser Zusammenstellung der wichtigsten Methoden zur Charakteri-
sierung von Zeolithen sei noch kurz auf die IR-Spektroskopie eingegangen [42]. Schwin-
gungen des Zeolithger€ustes verursachen typische Bänder (Vibrationsmoden), die mit der
IR-Spektroskopie gemessen werden können. Diese Moden liegen im mittleren und fernen
infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Urspr€unglich wurden die Zuord-
nungen der wichtigsten IR-Absorptionsmoden in zwei Gruppen aufgeteilt, d. h. in interne
und externe Vibrationsmoden der SiO- bzw. AlO-Tetraeder in der Zeolithger€uststruktur
[42]. Bezogen auf die internen Verkn€upfungen der Ger€uststruktur wurden folgende Bestim-
mungen vorgenommen: asymmetrische Stretchmoden (1250 920 cm1 ), symmetrische
Stretchmoden (720 650 cm1), T-O-Biegemoden (500 420 cm1), und bezogen auf die
externen Verkn€ upfungen: sog. double ring vibrations (650 500 cm1), Schwingungen der
Porenöffnungen ( 420 300 cm1 ), asymmetrische Stretchmoden ( 1150 1050 cm1 ),
symmetrische Stretchmoden (820 750 cm1 ). Die spektralen Positionen der IR-Moden
sind oft sehr empfindlich gegen€uber Strukturänderungen. Die anfänglich vorgenommene
Unterteilung in interne und externe Tetraederschwingungen ließ sich aber nicht so streng
halten und musste modifiziert werden [42]. Die strikte Separation der IR-Moden ließ
sich deshalb nicht halten, da die einzelnen Schwingungen in der Ger€uststruktur der Zeolithe
i. d. R. miteinander gekoppelt sind. Unabhängig davon kann man systematische Ver-
änderungen in den IR-Spektren beobachten, wenn z. B. der Al-Gehalt im Tetraedernetzwerk
variiert wird. Mit IR-Spektroskopie kann man also gegebenenfalls die Si-Al-Konzen-
trationsverhältnisse in der Ger€uststruktur analysieren. Dar€uber hinaus kann man beispiels-
weise auch Kationenbewegungen (z. B. bei einer Dehydrierung) beobachten [43].
Die Raman-Spektroskopie wird bei der Analyse von Zeolithen nicht ganz so oft
eingesetzt, weil es oft nicht einfach ist, Raman-Spektren mit ausreichender Intensität
und akzeptierbaren Signal-to-noise-Verhältnissen an Zeolithen zu messen [44]. Dies liegt
an den lockeren Ger€uststrukturen der Zeolithe. Der Raman-Effekt ist generell ein schwach
ausgeprägtes Phänomen, und zudem sind die Raman-Spektren bei den Zeolithen meist
von einer starken und breiten Untergrundlumineszenz €uberlagert. F€ur diese Unter-
grundlumineszenz wurden im Wesentlichen zwei Ursachen identifiziert ([44] und darin
zitierte Literatur). Kleine Mengen von aromatischen, stark lumineszierenden Molek€ulen
können in den Zeolithproben vorhanden sein und die Lumineszenz bewirken. Diese
aromatischen Molek€ule sind Reste der organischen Ausgangsmaterialien, die häufig von
der Prozessierung als Verunreinigung in den Zeolithproben €ubrig bleiben. Oft kann dieses
Problem durch eine Hochtemperaturbehandlung in einer Sauerstoffatmosphäre beseitigt
werden (aber nicht immer, denn manchmal wird die Lumineszenz durch die O2-Wärme-
behandlung sogar verstärkt, weil durch sie u. U. organische Molek€ule in eine fluoreszie-
rende Phase transformiert werden können). Des Weiteren können Fe-Verunreinigungen in
den Zeolithproben zu starker Untergrundlumineszenz f€uhren. Dieses Problem kann i. d. R.

dadurch vermieden werden, dass man hochreine Syntheseprozeduren durchf€uhrt (dies
geht aber bei industriellen Massenproduktionen nicht immer). Durch Fourier-Transfor-
mations- (FT-) Raman-Spektroskopie mit einer Anregung im nahen IR-Bereich kann die
Untergrundlumineszenz ebenfalls reduziert werde. Ein detaillierter Überblick €uber die in
Zeolithen beobachteten Raman-Moden wird in [44] gegeben.
6.2.3 Nanocluster in Zeolithwirtsgittern
Nanokristalline Materialien, die auch als Nanocluster oder Nanopartikel bezeichnet

werden, können gegen€uber ihren „normalen“ makroskopischen physikalischen Zuständen
deutliche Abweichungen aufweisen; dies kann z. B. f€ur ihre optischen, elektronischen
oder thermodynamischen Eigenschaften gelten. Beispielsweise kann es bei nanokris-
tallinen Sn-Clustern zu einer Verschiebung des Schmelzpunktes in Abhängigkeit von
der Partikelgröße kommen. In stark porösen Kristallstrukturen, wie sie Zeolithe mit
offenen Porenvolumina von 30–50 % aufweisen, können Nanocluster aus diversen Mate-
rialien gebildet werden. Dabei dient das Zeolithger€ust als formgebende Rahmenstruktur.
Da in den zahlreichen Zeolithstrukturen die offenen Poren in unterschiedlichen, wohl
definierten kristallographischen Geometrien vorliegen können, kann man theoretisch
gezielt gleichmäßig strukturierte Nanocluster unterschiedlicher Materialien mit diversen
Partikelgrößen herstellen. Diese Aussicht eröffnet ein weites Feld von möglichen Anwen-
dungen, das beispielsweise von molekularen Sieben f€ur diverse chemische Prozess-
abläufe, €
uber die Lagerung von problematischen nuklearen Abfällen im Rahmen eines
nuclear waste managements bis hin zur Etablierung von zuk€unftigen nanoelektronischen
Bauelementen oder Computern reichen kann. Letztere Beispiele liegen aber noch in
weiter Ferne und eine Produktreife ist z. Z. noch in den Bereich der wissenschaftlichen
Visionen anzusiedeln. Nichtsdestotrotz sind zahlreiche grundlegende und vielverspre-
chende materialwissenschaftliche Ansätze entwickelt worden.
Herstellung von Nanoclustern in Zeolithwirtsgittern

Verschiedene Techniken wurden entwickelt, um metallische und halbleitende Partikel
oder Nanocluster mit geometrischen Abmessungen auf der Nanometerskala zu syntheti-
sieren und zu stabilisieren. Um die Größe und Verteilung der Nanocluster zu kontrollie-
ren, bieten sich Zeolithe mit ihren zahlreichen Varianten an Porengeometrien und -verteilun-
gen als sehr geeignete Wirtsgitter f€ur die Herstellung von diversen Feldern von Nanoclustern
an [45–57]. Interessant ist dabei, dass man die Möglichkeit hat, einzelne Nanopartikel in dem
Confinement einer Zeolithpore (Cage) definiert zu erzeugen und sie gleichzeitig aufgrund der
vorgegebenen Kristallstruktur des Wirtsgitters regelmäßig in großer Zahl anzuordnen.
Idealerweise erhielte man dann ein Feld von identischen Nanopartikeln, die in einem
Superlattice angeordnet sind. Man hätte also ein Material vorliegen, das die Eigenschaft
eines Nanoclusters aufweist (zum Beispiel hätte es die Fähigkeit, Licht zu emittieren, das
gegen€ uber dem makroskopischen Festkörper desselben Materials blauverschoben ist).

Aufgrund der immensen Vielzahl der in dem Superlattice angeordneten Cluster ließe sich
diese mikroskopische Eigenschaft dann makroskopisch nutzen.
Die Herstellung von Nanoclustern in den Zeolithwirtsgittern kann f€ur diverse Metalle
wie Pt, Pd, Ag, Ni, halbleitende Sulfide und Selenide von Zn, Cd und Pb oder Oxide wie
ZnO, CdO, SnO2 realisiert werden ([48] und darin zitierte Literatur). Das Wirtsgitter wirkt
dabei wie ein Festkörper-Elektrolyt. In Lösung oder Schmelze werden mobile Kationen,
die die Ladung kompensieren (z. B. Naþ ) durch mono- und polyvalente Kationen
ausgetauscht, die dann durch geeignete Wirkstoffe wie Wasserstoff reduziert werden.
Diese Prozesse erfordern die Mobilität und Agglomeration von Metallkationen oder
Atomen, die vor der Reduktion räumlich separiert auftraten, da sie auf ihren definierten
Kationenplätzen saßen. Die Bildung von Nanoclustern f€uhrt leider in vielen Fällen zu
einer lokalen Störung oder Degradation des Wirtsgitters (z. B. durch lokale Hydrolyse des
Zeolithen). Als Folge davon wird die vorher wohl definierte Porengröße und damit auch
die Größen der gebildeten Nanopartikel verändert. Die Nanocluster liegen also dann u. U.
nicht mehr als gleichartige Partikel vor. Das Confinement f€ur die Größenregulierung ist
also aufgeweicht oder schlimmstenfalls sogar aufgehoben [48].
Die Herstellung von CdS-Nanoclustern in einem Zeolith-Y-Wirtsgitter wird in [47,
58, 59] beschrieben. Zeolith-Y tritt in der Natur als das Mineral Faujasit auf und besteht
aus einem porösen Netzwerk von Si- und Al-Tetraedern, die durch Sauerstoffatome
verbunden sind [45]. Zeolith-Y hat also eine Ger€uststruktur, die typisch f€ur Alumi-
nosilikate ist. Durch seine Ger€uststruktur werden zwei Sorten von Hohlräumen gebildet:
(i) der sog. Sodalit-Käfig mit einem Durchmesser von 0,5 nm, der durch ein ringförmiges
Fenster mit 0,25 nm Durchmesser f€ur Molek€ule zugänglich ist, und (ii) der sog. Su-
perkäfig (Supercage) mit 1,3 nm Durchmesser und einer Fensteröffnung von 0,75 nm
Durchmesser. Diese beiden Hohlräume, die wohldefinierte Größen und Anordnungen
haben, bilden eine geeignete Umgebung, um kleinste kristalline Cluster zu bilden. Durch
die Fensteröffnungen können die beteiligten Ionen der Reagenzien zugef€uhrt werden.
CdS-Nanocluster können dann durch Ionenaustausch in der Zeolith-Y-Matrix syntheti-
siert werden [47, 59].
Auch die Herstellung von diversen anderen Gastclustern in einem Confinement von
Zeolithger€usten wurde untersucht [47, 60, 61]. AgI wurde in dem Zeolith „Mordenite“,
PbI2 in X-, Y-, A- und L-Typ- (Linde-Typ-) Zeolithwirtsgittern hergestellt [47]. Alle diese
Nanocluster in Wirtsgitter zeigten im Vergleich zum „normalen“ Verhalten eines makro-
skopischen Kristalls deutlich veränderte optische Eigenschaften. CdS-Cluster konnten in
verschiedenen Cages und Kanälen diverser Zeolithwirtsgitter realisiert werden [47, 62].
Die Größe der jeweiligen Cluster wird durch die Cages oder Kanäle beschränkt. Die
CdS-Cluster bildeten sich in den jeweils größten Cages oder in den Hauptkanälen der
Zeolithstrukturen. Demgemäß wiesen Absorptionsspektren der CdS-Cluster in den
Zeolithger€usten zwei Varianten auf, die die beiden unterschiedlichen Confinement-Arten
in Cages bzw. Kanälen widerspiegeln.
In einer Zeolith-Y-Matrix wurden SnO2-Cluster gebildet [47, 63, 64]. Diese Bindung
fand durch Ionenaustausch in einer SnCl2-Lösung statt. Der Anteil an Sn kann zwischen
1 und 11 Gewichtsprozent variieren, und die Größe und Topologie der Cluster hängt von
der Sn-Beladung ab [47, 63, 64]. Die Clustergrößen umfassen dabei einen weiten
Bereich zwischen 2 und 20 nm Durchmesser. Die größeren Partikel stellen dabei wahr-
scheinlich sekundäre Aggregate dar, die aus kleineren Clustern zusammengebacken
werden [47, 65]. Hier zeigt sich die oben angesprochene Aufweichung der Ger€uststruktur,
die dazu f€uhren kann, dass die Cluster ihre wohldefinierten Größen verlieren können.
Im Hinblick auf die Herstellung von ein- bzw. quasi-eindimensionalen elektrisch
leitenden Strukturen (1D-nanowires) wurden mit Metallen beladene Zeolithe, die geeig-
nete Kanalstrukturen aufweisen, als aussichtsreiche Kandidaten vorgeschlagen [48, 66, 67].
So wurde z. B. die dehydrierte Kþ -Form von L-Typ-Zeolith mit verschiedenen Men-
gen von Kalium beladen [68–70]. Mit steigender Kaliumbeladung wuchs die Leit-
fähigkeit des Materials an. Die Leitfähigkeit wurde dabei mit steigender Temperatur
größer, war also thermisch aktiviert und nicht metallisch. Ob diese Art der Herstellung
von quasi-eindimensionalen Leiterstrukturen ein geeigneter Weg in Richtung auf die
Herstellung von elektronischen Bauelementen auf der Nanometerskala darstellt, ist frag-
lich oder sogar zu bezweifeln [48]. Problematisch ist in diesem Zusammenhang, dass die
einzelnen Kanäle geometrisch viel zu dicht beieinander liegen, um benachbarte leitfähige
Kanäle voneinander gut zu separieren und damit wirklich eine quasi-eindimensionale
Stromleitung zu gewährleisten. Zudem ist das mit Kalium beladene Zeolithmaterial sehr
reaktiv, was die Handhabung der Substanz und ihren Einsatz f€ur zuk€unftige elektronische
Aufgaben problematisch oder unmöglich macht. Nichtsdestotrotz ist das Studium solcher
Kompositmaterialien von grundlegendem naturwissenschaftlichen Interesse und sollte
weiter Beachtung finden.
Charakterisierung von Nanoclustern in Zeolithwirtsgittern

Die Charakterisierung von Nanoclustern in Zeolithwirtsgittern kann mit verschiedenen
Methoden erfolgen. Eine sehr direkte Methode ist nat€urlich die Transmissionselektro-
nenmikroskopie (TEM) bzw. allgemein die hochauflösende Elektronenmikroskopie
(HREM). Ein sehr ausf€uhrlicher Übersichtsartikel wurde diesbez€uglich 1996 von Pan
publiziert [71], in dem die Bedeutung von HREM-Methoden f€ur die Zeolithforschung
diskutiert und auch insbesondere auf die Analyse von Nanoclustern in der Zeo-
lithwirtsstruktur eingegangen wird. Der Artikel gibt eine umfassende Übersicht €uber die
speziellen HREM-Techniken zur Charakterisierung von Zeolithstrukturen. Die Analyse von
Zeolithen bzw. Nanoclustern in den Poren der Zeolithstruktur ist aber nicht ganz unproble-
matisch, da die offenen Zeolithger€uststrukturen i. d. R. ziemlich instabil gegen€uber hochen-
ergetischer Elektronenstrahlung sind. Als Konsequenz daraus waren die Möglichkeiten von
HREM im Hinblick auf Strukturanalysen in Zeolithen und somit auch f€ur die Untersuchun-
gen von Nanoclustern bis vor einiger Zeit etwas eingeschränkt. Nach unten waren die
maximal auflösbaren Strukturen auf etwa 0,3 nm begrenzt. Die in den letzten Jahren bei
der Entwicklung von sog. Slow-scan-CCD-Systemen (Charge-coupled devices) erzielten

Fortschritte haben hier aber neuen Raum f€ur Verbesserungen geschaffen, da Strahl-
leistungen bei gleicher Auflösung reduziert werden konnten (low dose images).
In Bezug auf die Bildung von Nanoclustern in Zeolithen sind schon vor mehr als
20 Jahren HREM-Untersuchungen publiziert worden. Dabei wurde der Schwerpunkt
zunächst insbesondere auf kleine Metallpartikel gelegt, da diese von großer Bedeutung
f€
ur katalytische Prozesse in der Petrochemie sind (z. B. [72, 73]). Später waren dann auch
halbleitende Nanocluster von Interesse (z. B. [74]), die im Rahmen der Untersuchungen
von Quantum dots immer wichtiger wurden. HREM-Untersuchungen wurden insbeson-
dere durchgef€ uhrt, um z. B. die Verteilung von Partikelgrößen zu studieren (z. B. im
Hinblick auf die Korrelation zwischen Strukturgrößen und Funktion/Effizienz von Me-
tallkatalysatoren). Weiterhin sind die lokalen Positionen der Metallcluster in den
Zeolithger€usten im Hinblick auf ihre Bildung und ihr Wachstum von Interesse. Eine dritte
wichtige Information, die mit HREM-Methoden geklärt werden kann, ist die Beziehung
zwischen der Zeolithwirtsmatrix und der Teilchenstruktur.
Als weitere sehr wichtige und häufig eingesetzte Informationsquellen bzgl. der Eigen-
schaften von Nanoclustern in Zeolithwirtsgittern haben sich Analysen der optischen
Eigenschaften erwiesen. Dies gilt insbesondere f€ ur das Studium von halbleitenden Nano-
clustern wie CdS (z. B. [75]). In [75] wurden beispielsweise CdS-Nanocluster, die in
den Poren von verschiedenen Zeolithwirten synthetisiert worden sind, optisch analysiert
(Lumineszenz, d. h. Anregungs- und Emissionsspektren, optische Absorption etc.). Die
f€
ur Nanopartikel immer zu beobachtenden spektralen Verschiebungen (Blauverschie-
bung) wurden im Rahmen des QSE-Modells (Quantum size effect) erklärt. Ahnliche €
Untersuchungen wurden z. B. auch von anderen Autoren bzgl. CdS-, Ag-, Cu- AgI-
Clustern in Zeolith-Y-Proben publiziert [59, 76–78].
Die Raman-Spektroskopie bietet eine weitere Möglichkeit, um Nanocluster zu unter-
suchen [44, 79, 80]. Dabei wurden adsorbierte Molek€ule oder diverse Metallkomplexe in
Zeolithger€usten untersucht (siehe z. B. Übersichtsartikel [44]). Raman-Studien an Se-,
RbSe- und CdSe-Clustern in Zeolith-Y haben gezeigt, dass diese Nanocluster ähnliche
Eigenarten wie gestörte Bulk-Phasen aufweisen [79]. Zu einer ähnlichen Aussage kamen
die Autoren in [80], die Chalkogenide, die in die Poren von Zeolithen eingebracht worden
sind, mit der Raman-Spektroskopie untersucht haben. Hier wiesen die Raman-Spektren
von amorphen, glasartigen a ‐ As22S78 Bulk-Proben und AsS-Nanocluster in einer
€
Zeolithmatrix (Zeolith-A) große Ahnlichkeiten auf.
Eine weitere Methode, die bei der Analyse von Nanoclustern in Zeolithwirtsgittern
zum Einsatz kommen kann, ist die thermogravimetrische Methode (oder Microbalance
thermal analysis, TA), die Untersuchungen von adsorbierten Molek€ulen in Zeolith-
strukturen in Abhängigkeit von der Temperatur zulässt [81].
Auch durch detaillierte Röntgen-Pulverdiffraktometrie und EXAFS-Analysen (exten-
ded X-ray absorption fine-structure studies) können zur Analyse von Nanoclustern ein-
gesetzt werden [59]. Diese Analysemethoden sind aber sehr aufwändig.
6.2.4 Anwendung von Zeolithen und Nanoclustern

in Zeolithwirtsgittern
Zeolithe werden, wie schon erwähnt wurde, bei vielen chemischen Anwendungen einge-
setzt. Dies gilt insbesondere f€ur großtechnische Applikationen im Umfeld von Kataly-
seaufgaben [23, 24, 45]. Eine der wichtigsten Anwendungen ist dabei die Verwendung
von Zeolithen als Membranen, die auf ihrem Charakter als molekulare Siebe beruht.
Einen guten Überblick zu diesem Thema kann man in dem Übersichtsartikel von Caro
et al. [82] erhalten. Ideale Zeolithmembranen kombinieren die Vorteile von anorgani-
schen Membranen, d. h. Temperaturstabilität (i. d. R. bis 500 C) und Lösungs-
widerstandsfähigkeit, mit einem nahezu perfekten geometrischen Selektionsverhalten.
Letzte Eigenschaft ist nat€urlich mit den vielfältigen Poren- und Kanalgeometrien ver-
kn€upft, die man in den diversen Zeolithtypen finden kann. Bei den diversen Forschungs-
und Entwicklungsaktivitäten, die in letzter Zeit in Bezug auf anorganische Membranen
durchgef€ uhrt wurden (und werden), nehmen die Zeolithe neben mikroporösen Membra-
nen, die auf Sol-Gel-Prozessen beruhen, und Pd-basierenden, perovskitartigen dichten
Membranen einen signifikanten Themenschwerpunkt ein.
Ein weiteres aktuelles Anwendungsgebiet f€ur Zeolithe sind sog. Zeolith-modifizierte
Elektroden (ZMEs) f€ur die elektroanalytische Chemie [83]. Die Attraktivität der ZMEs
liegt darin begr€undet, die Ionenaustauschkapazität der Zeolithe mit ihren Selektions-
fähigkeiten auf der molekularen Skala (molekuare Siebe) zu kombinieren. Hier zeichnen
sich zahlreiche vielversprechende analytische oder sensorische Applikationen ab, auf die
an dieser Stelle aber nicht weiter eingegangen werden soll (es sei auf den Übersicht-
sartikel [83] verwiesen).
Ein weiteres Feld, das hier auch nur kurz erwähnt werden soll, ist der Einsatz von
Zeolithen als Medien zur Lagerung von Wasserstoff (siehe z. B. [84]). Anwendungen
zeichnen sich im Hinblick auf eine sichere Brennstofflagerung f€ur wasserstoffange-
triebene Fahrzeuge oder beim Transport von Wasserstoff ab.
Ein ganz anderes vielversprechendes Einsatzgebiet f€ur Zeolithe ist in dem Bereich der
lumineszenten Materialien oder Leuchtstoffe f€ur diverse beleuchtungstechnische Anwen-
dungen (Festkörperlumineszenz) zu finden [85]. Hier zeichnen sich insbesondere dann
breite Möglichkeiten ab, wenn man an die Modifikation der Lumineszenzeigenschaften
von Zeolithen durch den Einbau von Nanoclustern in die Zeolithger€uste denkt.
Der Trend nach einer immer stärker werdenden Miniaturisierung in der Elektronik in
Richtung auf eine Nanotechnologie macht irgendwann die Entwicklung radikal neuer
technologischer Ansätze notwendig. Peilt man quasi-eindimensional arbeitende elektro-
nische Bauelemente oder Stromleitungen an, hat man im Rahmen der aktuell bestehenden
Technologien wenig Aussicht auf Erfolg [67, 86]. Eine langfristige Perspektive bieten
vielleicht völlig neuartige Konzepte, die als Kristall-Engineering [87] bezeichnet werden,
zur Herstellung solcher Bauelemente [88]. Die Vision ist, dass anorganische Materialien
komplett auf der Nanometerskala konstruiert werden sollen, wobei letztlich das Ziel
erreicht werden soll, ein Material mit einer f€ur eine bestimmte Anwendung zugeschnit-
tenen Bandstruktur zu erzeugen; z. B. kann man bezogen auf Halbleiter von einem Band
gap engineering sprechen. In diesem Zusammenhang sind Zeolithe, die in ihren Kanälen
mit Metallclustern beladen sind, als mögliche Kandidaten f€ur die Herstellung von dicht
gepackten, quasi-eindimensionalen elektrischen Leitungen ausgemacht worden [88].
Erste Untersuchungen sind schon in diese Richtung durchgef€uhrt worden. Sie bewegen
sich aber noch tief auf der Ebene der grundlegenden Materialforschung und zeigen
bestenfalls Perspektiven auf [88]. Dehydrierte Zeolithe (z. B. vom L-Typ), bei denen
Kationen nur auf einer Seite zu einem anionischen Ger€ust koordiniert sind, bilden die
Innenseiten von regulär angeordneten Kanälen. Eine kontinuierliche Dotierung der nor-
malerweise isolierenden Zeolithe mit Überschusselektronen ist €uber eine Reaktion der
Zeolithe mit metallischen Alkaliatomen (aus einer Gasphase heraus) möglich. Die alka-
lischen Metallionen werden durch die starken elektrischen Felder innerhalb der
Zeolithstruktur ionisiert, sodass Elektronen freigesetzt werden, die mit den Kationen der
Zeolithstruktur in Wechselwirkung treten können [88–94]. Dabei kann man f€ur die
Zeolithe ab einer kritischen Beladung der Kanäle/Poren mit Metallen verstärkte Elektron-
Elektron-Wechselwirkungen und die Möglichkeit eines Isolator-Metall-Übergangs erwar-
ten [88, 94–96]. Einige vielversprechende Experimente wurden z. B. in [88] vorgestellt,
wo nach Kaliumdotierungen in den Kanalstrukturen von L-Typ-Zeolith Hinweise auf eine
anisotrope elektrische Leitfähigkeit gefunden wurden [durch Wirbelstromverluste und
ESR-Messungen (Electron spin resonance)].
Zeolithe haben, wie schon mehrmals erwähnt wurde, aufgrund vielfältiger Einsatz-
möglichkeiten insbesondere im Hinblick auf katalytische Prozesse (z. B. in der Pe-
trochemie) eine wichtige Stellung in der chemischen Industrie. Daran wird sich auch in
naher Zukunft nichts ändern, wenn man z. B. an die Wachstumsprognosen f€ur
Zeolithmembranen denkt (siehe Abschn. 6.2.4 und [82]). Der Einsatz von Zeolithen bei
sensorischen Aufgaben, insbesondere nat€urlich f€ur chemische Sensoren ist ebenfalls
vielversprechend und wird vermutlich in Zukunft ausgebaut werden. Durch die zuneh-
mende Sensibilität, was Umweltaspekte anbelangt, sind hier deutliche Wachstumsraten zu
erwarten.
Bezogen auf die Nanocluster, die in Zeolithger€uststrukturen eingebaut werden, gibt es
z. Z. keine konkreten Anwendungen, insbesondere wenn man an Applikationen auf dem
Gebiet der Elektronik denkt. Mittelfristig zeichnen sich allerdings einige Anwendungen
auf dem Gebiet der lumineszenten Materialien oder Leuchtstoffe ab. Hier sind in Zukunft
(wenn auch mit einem gewissen Risiko) signifikante Zuwachsraten zu erwarten, da der
Bedarf an solchen Materialien insbesondere auch unter dem Gesichtspunkt von Energie-
einsparungsmaßnahmen steigen wird. Elektronische Anwendungen im Hinblick auf
Nanotechnologie und -elektronik mit quasi-eindimensionalem Stromtransport liegen
dagegen eher in fernerer Zukunft.
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and metallic clusters in zeolite. J Chem Soc Chem Commun 982
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metallic clusters of the alkali metals in zeolite Y. J Solid State Chem 54:330
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J Chem Soc Chem Commun 914
94. Anderson PA, Edwards PP (1992) A magnetic resonance study in the inclusion compounds of
sodium in zeolites: beyond the metal particle model. J Am Chem Soc 114:10608
95. Armstrong AR, Anderson PA, Woodall LJ, Edwards PP (1994) Structure and electronic pro-
perties of cesium-loaded zeolite A. J Phys Chem 98:9279
96. Anderson PA, Edwards PP (1994) Reassessment of the conduction-electron spin resonance of
alkali metals in zeolites. Phys Rev B50:7155
Nanostrukturierung
7
Wolfgang R. Fahrner, Ulrich Hilleringmann, Hella-Christin Scheer
und Andreas Dirk Wieck
7.1 Nanopolitur von Diamant
7.1.1 Verfahren der Nanopolitur
Schleifen, D€unnen, Anschrägen und Polieren sind die ersten mechanischen Möglichkeiten
der Formgebung und Strukturierung eines Werkstoffes. Auf den ersten Blick erscheinen
sie einfach. Es gibt jedoch einige Werkstoffe, die interessante Anwendungen bieten
w€urden, wenn man sie mechanisch bearbeiten könnte, sich aber als recht schwierig
erweisen. Das Beispiel, das hier behandelt wird, ist Diamant. Das besondere Interesse
gilt bei diesem in der Feinpolitur (optische Anwendungen) und der Herstellung von
Schneiden (chirurgische Werkzeuge).
W.R. Fahrner (*)

U. Hilleringmann
Universität Paderborn, Paderborn, Deutschland
E-Mail: Hilleringmann@sensorik.upb.de
H.-C. Scheer
Bergische Universität Wuppertal, Wuppertal, Deutschland
E-Mail: scheer@uni-wuppertal.de
A.D. Wieck
Ruhr-Universität Bochum, Bochum, Deutschland
E-Mail: andreas.wieck@ruhr-uni-bochum.de

https://doi.org/10.1007/978-3-662-48908-6_7
168 W.R. Fahrner et al.
F€
ur Naturdiamanten oder k€unstliche, mit Hochdruck und Hochtemperatur hergestellte
Steine ist das Problem der Politur zwar nicht unbedingt wirtschaftlich, aber immerhin
technisch gelöst. Man schleift und poliert die Steine zwischen zwei gusseisernen rotie-
renden Platten, wobei man Diamantpulver als Schleifmittel nimmt. Es gelingt, die Steine
bis zu einer Rauigkeit oder mit Kantenradien der Schrägschliffe von wenigen Nano-
metern zu schleifen. Allerdings besteht bei den hohen Dr€ucken immer die Gefahr,
dass ein Schrägschliff bricht. Ein weiterer Nachteil ist die große Anisotropie des Schlei-
fens mit der Kristallrichtung. Es ist fast unmöglich, den Kristall in (111)-Richtung zu
schleifen.
Aus Gr€unden der Wirtschaftlichkeit – Preis, Sicherheit einer konstanten Versorgung,
Sicherheit einer konstanten Qualität – ist es w€unschenswert, den monokristallinen Dia-
manten durch polykristalline Filme zu ersetzen. Nach ihrem Herstellungsverfahren aus
der Gasphase heißen sie CVD-Filme (chemical vapor deposition). Aufgrund der Zu-
fallsorientierung der Kristallite, aus denen der Film besteht, sind immer einige von diesen
in einer schwer schleifbaren („harten“) Richtung zur Schleifplatte hin ausgerichtet.
Anstatt geschliffen zu werden, reißen sich diese Kristallite eher aus der Oberfläche heraus.
Damit erhöht sich die Rauigkeit der Oberfläche; im Fall einer Kante erscheinen L€ucken.
Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde eine Reihe von Alternativen untersucht,
€
z. B. Atzen in geschmolzenen seltenen Erden oder Übergangsmetallen, Sputtern mit
niederenergetischen Ionen, Festkörperoxidation u. a. Ihre Vor- und Nachteile werden in
[1] und der darin zitierten Literatur diskutiert. Es stellt sich heraus, dass die Ein-
schränkungen jeweils erheblich sind.
Aus diesen Gr€unden wurde vor einigen Jahren ein Verfahren entwickelt, das die besten
Resultate verspricht, nämlich die sogenannte thermochemische Politur [1–3]. Das Ver-
fahren ist in Abb. 7.1 dargestellt. Die Diamantprobe wird auf eine rotierende Platte aus
einem Übergangsmaterial, z. B. Eisen gelegt. Auf den Diamanten wird wiederum eine
zweite Platte aus dem gleichen Übergangsmaterial gelegt. Der Behälter, in dem die Politur
erfolgt, wird auf Temperaturen zwischen 500 und 1200 C aufgeheizt (die hohen Tem-
peraturen werden zur raschen, aber noch gröberen Politur benutzt, während die extreme
Feinpolitur bei tieferen Temperaturen erfolgt).
Die Politur wird durch verschiedene Maßnahmen unterst€utzt wie mechanische Vibra-
tion an der Rotationsachse und Einlass von Wasserstoff.
Das Verfahren kann so erklärt werden, dass sich der Diamant unter den genannten
Temperaturen oberflächlich zu Graphit umwandelt. Dies ist ein wohlbekannter Prozess,
der z. B. bei Tempern von Diamant nach Ionenimplantation auftritt und durch die punk-
tuellen Kontakte zwischen Diamant und Übergangsmetall erheblich beschleunigt wird. Im
zweiten Schritt diffundiert der so gebildete Graphit in das Übergangsmetall. Es empfiehlt
sich deswegen, möglichst kohlenstoffarmen Stahl zu benutzen und nach einigen Po-
liturvorgängen auch die Scheiben auszuwechseln, um Sättigung an Kohlenstoff zu ver-
meiden. Wasserstoff wirkt als Katalysator. Diese Vorstellung wurde modellmäßig erfasst
und mathematisch beschrieben [4].
7 Nanostrukturierung 169
Wärmereflektoren
elektrische
Hauptversorgung Kammerdeckel Thermoelement
Gewicht
Polierplatte Heizung
Frequenz-
generator Diamant-
Kammer probe
Steuerung Motor Wassereinlass
elektrische Keramik Gaseinlass

Versorgung
Wasserauslass
Frequenz-
generator
Steuerung Motor
elektrische
Versorgung
Abb. 7.1 Aufbau zur thermochemischen Politur
7.1.2 Charakterisierung der Nanopolitur
€
Zur Optimierung des Verfahrens wurde die Atzrate als Funktion verschiedener Parameter
wie Temperatur, Druck, Winkelgeschwindigkeit, Vibrationsfrequenz und -amplitude usw.
gemessen [3]. In Abb. 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6 und 7.7 zeigen wir einige Ergebnisse, die
€
gleichzeitig eine Vorstellung €uber die Größenordnung der erzielbaren Atzraten vermitteln.
F€ur die folgenden Abbildungen gelten (mit Ausnahme des veränderlichen Parameters):
Probendurchmesser 10 mm, Temperatur 950 C, Masse 11,704 g, Winkelfrequenz
112 Hz, Vibrationsfrequenz 450 Hz, Vibrationsamplitude 3,46 mm.
€
Eine bessere Sicht der Atzrate erhält man durch eine Arrhenius-Darstellung (Abb. 7.3). Es
ergeben sich zwei Aktivierungsenergien von 1,42 und 0,52 eV. Ein theoretisches Modell zur
€
Beschreibung des Atzvorganges und zum Verständnis dieser Werte fehlt jedoch noch.
Zur Ermittlung der während der Politur auftretenden Diamantphasen wurden Raman-
Messungen durchgef€uhrt [2]. Sie sind in Abb. 7.8a-f zu sehen. Das Spektrum des Filmes
gleich nach Wachstum (Abb. 7.8a) zeigt neben dem Diamantsignal bei 1331 cm1 eine
kleinere Linie bei 1205 cm1 und ein breites Maximum von 135 cm1 bis etwa 1555 cm1.
Die Linie bei 1205 cm1 wird einer Mischung von Bindungen aus sp2- und sp3-gebunde-
nen Kohlenstoffen zugeordnet. Das breite Maximum wird einem gemeinsamen Band aus
ungeordnetem (nanokristallinem) Graphit mit einem Maximum um 1353 cm1 und
amorphem, diamantähnlichem Kohlenstoff mit einem Maximum um 1455 cm1 zugeord-
net. Abb. 7.8b zeigt das Spektrum nach thermochemischer sechzehnst€undiger Politur.
10
yfit = 0,0021e 0,00786x

12 % Fehlerabschätzung
Abtragrate, µm / h
750 800 850 900 950 1000 1050

Temperatur, °C
€
Abb. 7.2 Atzrate als Funktion der Temperatur
Abb. 7.3 Arrhenius- 10

€
Darstellung der Atzrate Ea = 1,42 eV
Abtragrate, µm / h
1
Ea = 0,52 eV
0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,0

1000 / T, K−1
€
Abb. 7.4 Atzrate als Funktion 5
des Druckes
yfit = 1,4457e0,52577x
Abtragrate, µm / h
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
Druck, kPa
€
der Rotationsgeschwindigkeit yfit = 6,157e-0,31996x
Abtragrate, µm / h
1,75
1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00 3,25 3,5
Geschwindigkeit, cm / s
€
der Schwingungsfrequenz
Abtragrate, µm / h
1,1
0 100 200 300 400 500 600 700
Vibrationsfrequenz, Hz
y = 3,337e0,3222x
fit
Abtragrate, µm / h
3
2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00
Amplitude, mm
€
Abb. 7.7 Atzrate als Funktion der Schwingungsamplitude
Das breite Maximum aus Abb. 7.8a spaltet sich nun in zwei Anteile auf. Der nanokristalline
Peak bei 1353 cm1 ist ein Ergebnis gestörter sp2-Bindungen, während der amorphe Peak
bei 1455 cm1 von gestörten sp3-Bindungen herstammt. Weiteres Polieren (Abb. 7.8c)
zeigt einen weiteren Peak bei ungefähr 1580 cm1. Dies ist der mikrokristalline Peak, der
b 1·104
a 1·104 1331
1·104
1·104
Intensität, w. E.
1·104
Intensität, willk. Einh.
1·104
breites nicht-Diamant
Kohlenstoffband 9·103
9·103
1206 8·103
8·103
7·103
7·103
6·103 6·103
1000 1200 1400 1600 1800 1000 1200 1400 1600 1800
Wellenzahl, cm–1 Wellenzahl, cm–1
c 1,8x104 1331 d 1580
1580
4
6·103
1,6x10 mikrokristallines
1353 Graphit
1353 1478 5·103
4
1,4x10
Intensität, w. E.
nanokristallines
Intensität, w. E.
1,2x104 4·103 Graphit
1,0x104 3·103
8,0x103
2·103
6,0x103
1·103
4,0x103
0
2,0x103
1000 1200 1400 1600 1800 1000 1200 1400 1600 1800
Wellenzahl, cm–1
Wellenzahl, cm–1
e 1,3·104 1331 f 1,4·104
1,2·104
1,2·104
1,0·104 1,0·104
Intensität, w. E.
Intensität, w. E.
8,0·103 8,0·103
6,0·103 6,0·103
1578
4,0·103 4,0·103
2,0·103
2,0·103
0
0
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
1000 1200 1400 1600 1800
Wellenzahl, cm–1
Wellenzahl, cm–1
Abb. 7.8 Umwandlung von Diamant- zu Nicht-Diamantphasen während thermochemischer Politur
von geordneten sp2-Bindungen herr€uhrt. Das Band des gestörten Graphits und des am-
orphen diamantähnlichen Kohlenstoffs ist jetzt viel enger als vorher. Weiteres Polieren
ergibt das Raman-Spektrum von Abb. 7.8d. Die Diamantlinie und das Band des amorphen
diamantähnlichen Kohlenstoffs sind gänzlich verschwunden. Der letztgenannte wird in
zwei Graphitphasen umgewandelt, die eine hinreichende Schichtdicke haben, um die
Diamantlinie auszulöschen. Nach weiterer Politur von 16 Stunden (Abb. 7.8e) werden
die nanokristallinen und mikrokristallinen Phasen aus der Oberfläche des Diamanten
herausgezogen und per Diffusion in die Polierplatte getrieben, sodass nur geringe Spuren
des nanokristallinen Grafitbandes und ein geringes mikrokristallines Band sichtbar sind.
Abb. 7.9 Bildung einer

Schneide durch Anschliff eines
Diamantfilmes von Vorder- und
R€uckseite her jeweils an
derselben Kante
Die Diamantlinie zeigt sich wieder, was auf eine Reduzierung der Graphitschicht auf
weniger als 1 μm (die Eindringtiefe des Ar-Lasers) hinweist. Abb. 7.8f zeigt schließlich
das Raman-Spektrum nach Feinpolitur bei 750 C und moderatem Druck. Die Dia-
mantlinie steigt wieder erheblich; es sind keine Graphitanteile mehr vorhanden. Dies ist
ein Nachweis, dass thermochemische Politur die Gitterstruktur der Oberflächen nicht
beeinträchtigt.
Ein erstes Ergebnis der Nanopolitur wurde bereits in Abb. 4.42 gezeigt. Die z. Z.
erzielbare minimale Rauigkeit beträgt 1,2 nm. Weiter zeigen wir in Abb. 7.9 eine typische
Schliffkante (Schrägschliff von der Vorder- und R€uckseite her) [5]. Nimmt man den
schwarzen Streifen als Schliffkante, ergibt sich ein Kr€ummungsradius von etwa 100 nm.
7.1.3 Anwendungen, Bewertung und Zukunftsaussichten
Diamant hat eine Reihe von Eigenschaften, die ihn als Werkstoff un€ubertroffen machen:
Höchste mechanische Härte, höchste Wärmeleitfähigkeit, hohe Stabilität gegen chemi-
sche Attacken, hohe Strahlenimmunität, keine Inkorporation von Verunreinigungen,
optische Transparenz. Falls die Kombination von planen Oberflächen und eine dieser
Eigenschaften gefragt ist, bietet sich Diamant an. Am ehesten d€urfte dies der Fall sein im
optischen Bereich. Im Moment ist jedoch kein Bedarf zu erkennen.
Im Fall der Schrägschliff- und Schneidenherstellung ist der Einsatz f€ur chirurgische
Instrumente denkbar. Ein nahe liegender Einsatz könnte in der Augenchirurgie sein. Zur
Zeit gibt es erste Versuche, Nanoröhrchen aus Diamant konisch anzuschleifen, um sie zu
Pipetten weiter verarbeiten zu können. Mit einem solchen Röhrchen könnten Gewebe-
proben oder Fl€ussigkeiten aus Gebieten mit wenigen Mikrometer Durchmesser entnommen
werden.
7.2 €
Atzung von Nanostrukturen
7.2.1 Stand der Technik
Neben der verbreiteten direkten Erzeugung von pulvrigen Nanomaterialien f€ur die Ober-
flächenbeschichtung durch Abscheidverfahren oder Agglomeration von Molek€ulen ist
die gezielte Erzeugung von regelmäßigen Strukturen mit Nanometerabmessungen aus
€
ganzflächig aufgebrachten homogenen Schichten durch Atzverfahren von höchstem
Interesse. Sowohl in der Mikroelektronik, der Mikromechanik, der Sensorik als auch
der integrierten Optik bieten sich weite Anwendungsfelder f€ur exakt definierte Nanostruk-
turen, z. B. als Leiterbahnen in integrierten Schaltungen, als Gate-Elektroden von Tran-
sistoren oder als optische Gitter. Nasschemisch ist die erforderliche Strukturfeinheit
€
infolge der isotropen Atzcharakteristik vieler Reaktionslösungen nicht zu erreichen,
sodass alternative Verfahren zum Einsatz kommen m€ussen.
F€ur Anwendungen mit hoher geforderter Präzision in den geometrischen Abmessungen
ist die Trockenätztechnik im Parallelplattenreaktor aus der Mikroelektronik bekannt.
€
Dieses seit ca. 1980 eingesetzte Atzverfahren ermöglicht eine reproduzierbare Struktu-
rierung verschiedenster Materialien der Halbleitertechnologie. Dazu zählen unter ande-
rem die Materialien Silizium in kristalliner und polykristalliner Form, Siliziumdioxid,
Siliziumnitrid, Aluminium, Titan, Wolfram, Polymere, Polyimide und Fotolacke.
Der prinzipielle Aufbau eines Parallelplattenreaktors zum Trockenätzen ist in
Abb. 7.10 dargestellt. Eine der beiden skizzierten Elektroden liegt auf Massepotenzial,
während die andere an eine Hochfrequenz (13,56 MHz) geschaltet wird. Je nach Ankopp-
lung der Hochfrequenz an die obere oder untere Elektrode werden die Verfahren unter-
teilt. Liegt die abzutragende Schicht auf der geerdeten Elektrode, so handelt es sich um
Plasmaätzen (PE). Befindet sie sich auf der HF-gekoppelten Elektrode, handelt es sich um
ein reaktives Ionenätzen (RIE).
Abb. 7.10 Aufbau eines Parallelplattenreaktors zur Trockenätzung im PE- oder RIE-Verfahren [6]
Abb. 7.11 Potenzialverlauf zwischen den Elektroden des Parallelplattenreaktors f€

ur das reaktive
Ionenätzen [6]
Beide Verfahren nutzen eine Plasmaanregung zwischen den Elektroden zum Ma-
terialabtrag. Als Reaktionsgase dienen Fluor- oder chlorhaltige Verbindungen, z. B. SF6
oder SiCl4. Infolge der Hochfrequenzeinspeisung entstehen elektrisch neutrale Radikale,
positiv geladene Ionen und freie Elektronen zwischen den Elektroden. Aufgrund ihrer
geringen Masse können die Elektronen der Hochfrequenz folgen, die trägen Ionen dage-
gen nicht. Dies f€uhrt zur negativen Aufladung der HF-gespeisten Elektrode während der
positiven Halbwelle des HF-Signals. Da die Elektronen die Elektrode bei der negativen
Halbwelle nicht wieder verlassen können, bleibt die Elektrode im zeitlichen Mittel
negativ geladen. Die entstehende Spannung heißt Bias-Spannung, der resultierende
Potenzialverlauf zwischen den Elektroden ist in Abb. 7.11 dargestellt.
Die Bias-Spannung bewirkt ein elektrisches Feld, das nun die positiv geladenen Ionen
zur HF-Elektrode beschleunigt. Diese schlagen beim Auftreffen infolge ihrer kinetischen
Energie Material aus der Oberfläche heraus. Folglich findet neben dem rein chemischen
Materialabtrag durch die Radikale, der an beiden Elektroden auftritt, ein zusätzliches
€
physikalisches Atzen an der HF-Elektrode statt. Somit ist das Plasmaätzen ein rein
€
chemisches, sehr selektives Atzen, während das reaktive Ionenätzen ein gemischt physi-
€
kalisch- chemischer Atzvorgang ist.
F€ur viele Anwendungen gen€ugen sowohl das PE als auch das RIE den Anforderungen
€
an die Atzrate und die Selektivität zwischen den Materialien. Kritisch ist jedoch eine
gen€ €
ugende Anisotropie des Atzvorganges im Fall des Plasmaätzverfahrens, hier bietet die
€
RIE-Atztechnik deutliche Vorteile. Selbst unter extremen Bedingungen, z. B. 200 nm
Polysilizium auf 1,5 nm Siliziumdioxid, sind anisotrope Polysiliziumätzungen ohne
Zerstörung des Gateoxids mit diesem Verfahren durchgef€uhrt worden [7].
Infolge des geringen Drucks liegt die mittlere freie Weglänge der Teilchen im
€
Atzreaktor im Zentimeterbereich, sodass die geladenen Ionen bzw. Molek€ule stark in
Richtung der geladenen Elektrode beschleunigt werden. Sie stoßen auf ihrem Weg selten
mit anderen Molek€ulen zusammen, erfahren somit keine Ablenkung von ihrer Bewe-
gungsrichtung. Folglich treffen diese Teilchen senkrecht auf die Oberfläche der Elektrode,
€
es entsteht ein anisotroper Atzvorgang.
Während die Ionen einen gerichteten physikalischen Materialabtrag bewirken, f€uhren
die angeregten Radikale zu einer chemischen, weitgehend ungerichteten Atzung. € Das
€
Ausmaß beider Atzanteile bestimmt sowohl den Grad der Anisotropie als auch die
€
Selektivität des Atzprozesses und kann €uber die eingespeiste HF-Leistung und den
Reaktordruck beeinflusst werden.
€
Der physikalische Atzanteil wächst mit zunehmender Hochfrequenzleistung, weiterhin
bewirkt ein sinkender Druck im Rezipienten eine geringere Anzahl von Stößen zwischen
den vorhandenen Gasteilchen und somit €uber ein Wachstum der mittleren freien
Weglänge auch einen Anstieg der mittleren Energie der Ionen. Damit treffen die Ionen
nahezu senkrecht auf die Substratoberfläche, der Materialabtrag verläuft anisotrop.
€
Der chemische Atzanteil wird im Wesentlichen vom verwendeten Reaktionsgas
bestimmt. Je nach abzutragendem Material werden Fluor-, Chlor- oder zunehmend auch
Brom- und Jodverbindungen eingesetzt. Die infolge der Gasentladung angeregten Radi-
kale €
uberf€uhren das abzutragende Material durch Bindung in den gasförmigen Zustand,
die Reaktionsprodukte werden €uber das Vakuumsystem aus dem Reaktionsraum entfernt.
Das RIE-Verfahren ist heute Stand der Technik in der Halbleitertechnologie. SiO2 und
Si3N4 werden hier im Allgemeinen mit fluorhaltigen Gasen (CF4, C2F6, CHF3) abgetra-
gen, Aluminium, Polysilizium und kristallines Silizium dagegen mit Chlor (SiCl4,
BCl3, CCl4) geätzt. Speziell bei hohen Aspektverhältnissen werden bei der Silizi-
umätzung schwerere Ionen wie Brom oder Jod in Form von Wasserstoffverbindungen
zunehmend eingesetzt.
Das Trockenätzverfahren kann ohne größere Modifikationen auch f€ur die Herstellung
von Nanostrukturen aus ganzflächig aufgebrachten Schichten eingesetzt werden. Als
Maskierung dienen dabei in der Regel Fotolackfilme, häufig aber auch Materialien, die
in Abhängigkeit von der zu ätzenden Schicht und dem verwendeten Prozessgas eine hohe
€
Resistenz während des Atzens aufweisen. Ein Beispiel f€ur eine im RIE-Verfahren geätzte
kristalline Siliziumstruktur zeigt Abb. 7.12.
7.2.2 €
Fortschrittliche Atzverfahren
Weiterentwicklungen des reaktiven Ionenätzens sind das induktiv gekoppelte Plasmaätzen

(ICP) und das Electron-Cyclotron-Resonance-Plasmaätzen (ECR). Beiden Verfahren
gemeinsam ist die in Bezug zur Energie der angeregten Radikale unabhängig kontrollierbare
Dissoziationsrate des Reaktionsgases €uber zwei getrennte Hochfrequenzgeneratoren.
Durch diese Trennung lassen sich trotz geringem Arbeitsdruck im Reaktor hohe
Dichten an reaktionsfähigen Radikalen erzeugen, weil €uber eine große Anregungsleistung
der Plasmaquelle ein hoher Dissoziationsgrad des Gases erreicht wird. Ein Einfluss auf die
Abb. 7.12 RIE-geätzte

kristalline Siliziumstruktur von
800 nm Höhe mit 80 nm Weite
an der Spitze, maskiert mit
100 nm Siliziumnitrid
Teilchenenergie ist nicht vorhanden, diese wird allein durch die Bias-Spannung, einge-
stellt €
uber die Hochfrequenzleistung an der Substratelektrode, bestimmt.
€
Damit sind sehr hohe Atzraten bis zu ca. 10 μm/min aufgrund der hohen erreichbaren
Radikaldichte bei gleichzeitiger extrem hoher Selektivität infolge der möglichen geringen
Teilchenenergie erzielbar. Zusätzlich erfolgt der Materialabtrag aufgrund der großen
mittleren freien Weglänge der Radikale durch den geringen Prozessdruck nahezu völlig
anisotrop.
€
Das ICP-Atzverfahren findet zunehmend f€ur mikromechanische Anwendungen und
Silizium-Tiefenätzungen mit hohem Aspektverhältnis Verbreitung. Auch im Bereich
hoher erforderlicher Selektivitäten wie bei der Polysiliziumstrukturierung auf d€unnem
Gateoxid wächst die Akzeptanz dieser Anlagen.
€
Dagegen treten bei der ECR-Atztechnik Ungleichmäßigkeiten in der Plasmaverteilung
infolge von Resonanzverschiebungen in der Quelle auf. Diese Anlagen weisen einen
erheblich geringeren Verbreitungsgrad auf.
€
Obwohl die fortschrittlichen Verfahren höhere Atzraten bei gleichzeitig verbesserter
Selektivität ermöglichen, reichen die mit dem reaktiven Ionenätzen erzielbaren Resultate
f€ur viele zuk€unftige Anwendungen grundsätzlich weiterhin aus. Die Mikroelektronik-
€
Industrie nutzt inzwischen ICP-Atzanlagen zur Gate-Strukturierung bei der Herstellung
neuster Produkte mit Minimalmaßen im tiefen Submikrometerbereich, um ein größeres
Prozessfenster bez€uglich der Selektivität zwischen den Materialien zu erhalten
(Abb. 7.13).
€
Abb. 7.13 Schematische Querschnitte der ICP- (a) und ECR-Atzanlagen (b), nach [8]
Abb. 7.14 ICP-Tiefenätzung

mit hohem Aspekt-Verhältnis in
kristallinem Silizium
Im Bereich der anisotropen Tiefenätzung haben sich die induktiv gekoppelten

Plasmaätzanlagen durchgesetzt, weil entsprechende Tiefenätzungen mit konventionellen
RIE-Anlagen nicht möglich sind (vgl. Abb. 7.14).
Allerdings ist der Durchsatz dieser Anlagen begrenzt. Tiefenätzungen mit Aspektver-
hältnissen €
uber 20:1 erfordern einen erheblichen Zeitaufwand. Zusätzlich ist der Unter-
haltungsaufwand dieser Anlagen recht hoch, da Schwefelablagerungen im Vakuum-
system zu erhöhtem Verschleiß f€uhren.
7.3 Lithographieverfahren
Mit Lithografie wird allgemein die Übertragung von Strukturen einer elektronischen oder
einer bildlichen Vorlage in eine d€unne strahlungsempfindliche Schicht, dem Fotolack, mit
Hilfe von elektromagnetischen Wellen oder Teilchenstrahlen bezeichnet. Die Durch-
f€uhrung des Lithografieverfahrens beinhaltet eine Prozessfolge, bestehend aus Belackung,
Belichtung und Entwicklung der strahlungsempfindlichen Schicht.
Die Belackung der Substrate erfolgt durch Schleuderbeschichtung, indem der Lack auf
die mit ca. 3000 U/min rotierende Scheibe gegeben wird. Durch die Zentrifugalkraft in
Verbindung mit der Viskosität des Lackes stellt sich eine gleichmäßige Beschichtung der
Oberfläche ein.
Bei größeren Substraten wird alternativ die Spr€uhbeschichtung eingesetzt, die insbe-
sondere im Randbereich unsymmetrischer Körper zu einer höheren Gleichmäßigkeit
f€uhrt.
Als Verfahren f€ur die Belichtung stehen die Foto-, Röntgen-, Elektronen- und
Ionenstrahllithografie in verschiedenen Varianten zur Verf€ugung. Dabei ermöglichen alle
genannten Techniken eine reproduzierbare, hoch aufgelöste Strukturerzeugung auf den
mit Fotolack beschichteten Substraten, wobei die optische Lithografie wegen der größten
Strahlungswellenlänge die geringste Auflösung aufweist.
Das Entwickeln des Lackes bedeutet in der Lithografietechnik das Entfernen der
belichteten oder unbelichteten Bereiche in einer Lauge. Weit verbreitet ist die Tauchent-
wicklung in NaOH- oder TMAH-Lösung, alternativ bietet sich f€ur höchste Reproduzier-
barkeit die Spr€uhentwicklung an.
Gegenstand der weiteren Kapitel ist hier die Übertragung der Strukturen durch
Bestrahlung des Lackes, allgemein als Belichtungsverfahren bekannt, sowie die zu den
jeweiligen Verfahren gehörende Maskentechnik.
7.3.1 Stand der Technik
In den Forschungseinrichtungen der Universitäten wird zurzeit die kosteng€unstige

optische Kontaktlithografie mit UV-Licht eingesetzt, die bei reduzierter Ausbeute eine
Auflösung bis in den oberen Submikrometerbereich ermöglicht. Halbleiterproduk-
tionsstätten und Forschungsinstitute dagegen nutzen die aufwändigere Projektions-
belichtung als Wafer-scan-, Step-and-repeat- oder Step-scan-Verfahren, die neben der
verbesserten Auflösung auch eine geringe Defektdichte und somit eine hohe Ausbeute
ermöglichen. Zur Maskenherstellung und seltener auch zur direkten Substratbelichtung
werden Elektronenstrahlschreiber genutzt.
7.3.2 Optische Lithographie
Die optische Lithografie mit Licht im Wellenlängenbereich von 465 nm bis hinunter zu
193 nm wird heute zur Struktur€ubertragung von der Maske in den Fotolack in allen
Mikrotechniken zur Produktion eingesetzt. Auch im Forschungslabor ist die optische
Lithografie, hier im Kontaktverfahren, weit verbreitet.
Kontaktbelichtung Die Kontaktlithografie nutzt Masken aus Glas, an deren Oberfläche

die gew€ unschten Strukturen im Maßstab 1:1 in Form eines d€unnen Chromfilms als
Absorber vorhanden sind. Je nach verwendeter Wellenlänge werden Borsilikat- oder
Quarzgläser eingesetzt.
Bei der Kontaktbelichtung befindet sich die Fotomaske in direktem Kontakt mit dem
Fotolackfilm an der Substratoberfläche, sodass bei einer Durchstrahlung der Maske die
Strukturen im Maßstab 1:1 €ubertragen werden. Zur Verbesserung der Auflösung wird das
Substrat vor der Belichtung mit Druck gegen die Maske gepresst sowie zwischen Maske
und Substrat ein Vakuum erzeugt.
Begrenzt wird die Auflösung einzig durch die Beugungseffekte an den Strukturkanten,
sodass in Abhängigkeit von der Fotolackdicke und der verwendeten Wellenlänge mini-
male Strukturweiten von ca. 0,8 μm f€ur 436 nm Wellenlänge bis hinunter zu ca. 0,4 μm bei
248 nm Wellenlänge auf planen Oberflächen möglich sind [9]. Bei Verringerung der
Wellenlänge auf 220 nm sind Linienweiten von ca. 100 nm erzielt worden [10]. Voraus-
sichtlich ist das Verfahren bei weiterer Reduktion der Wellenlänge auch f€ur Struk-
turweiten unter 100 nm ausbaubar.
Eine H€ urde f€
ur den Einsatz der Kontaktbelichtung in der Nanotechnologie ist die
Herstellung der extrem feinen Strukturen auf den Masken. Einerseits ist das Schreiben
der 1:1-Masken bei diesen Strukturweiten aufgrund der substratgroßen Maskenfläche sehr
zeitaufwändig und damit teuer, andererseits sind extrem d€unne Lackschichten zur Unter-
dr€uckung des Beugungseinflusses an den Strukturkanten erforderlich.
Da mit einer 1:1-Maske alle Chips eines Substrats gleichzeitig belichtet werden, ist mit
der Kontaktbelichtung ein hoher Durchsatz möglich. Die Belichtungsanlagen sind relativ
preiswert und wenig wartungsintensiv, die Masken dagegen relativ teuer.
Nachteilig sind der bei diesem Verfahren unvermeidbare positionsabhängige Jus-
tierfehler zu bereits hergestellten Strukturen auf dem Substrat, resultierend aus Tem-
peraturgradienten und mechanischen Spannungen, sowie die starke Belastung der teueren
Maske durch den direkten Kontakt zwischen Maske und Substratoberfläche. Der Kontakt
f€uhrt zur schnellen Verschmutzung der Maske, vorhandene Partikel zwischen Fotolack
und Maske verhindern einen schl€ussigen Kontakt und verschlechtern somit die Ab-
bildungsqualität. Auch kann der enge Kontakt ein Zerkratzen der Lackschicht auf dem
Substrat oder der Fotomaske selbst bewirken.
Trotz der hohen erreichbaren Auflösung wird dieses kosteng€unstige Verfahren in der
industriellen Fertigung wegen der o. a. Nachteile nur selten eingesetzt. Im Forschungsbe-
reich, der nicht in Richtung maximaler Ausbeute orientiert ist, ermöglicht dieses Verfah-
ren dagegen eine kosteng€unstige Herstellung von Mustern mit Strukturgrößen im Sub-
€
mikrometerbereich. Durch gezieltes isotropes Atzen des Lackes nach dem Entwickeln
sind minimale Strukturweiten von 40 nm erzielt worden [11].
Abstandsbelichtung (Proximity) Bei diesem Verfahren wird der Nachteil des engen
Kontaktes zwischen Substrat und Maske beseitigt, indem die Scheibe mittels definierter
Abstandhalter reproduzierbar 20–30 μm von der Maske entfernt gehalten wird. Folglich
treten erheblich weniger Fehler bzw. Verschmutzungen sowohl in der Lackschicht als
auch an der Maske auf.
Die UV-Belichtung liefert ein Schattenbild der Maske im Fotolack. Jedoch sinkt die
Auflösung infolge des Proximity-Abstandes deutlich; aufgrund der Beugungseffekte an
den Chromkanten der Maske lassen sich nur Strukturen mit kleinsten Abmessungen bis
hinunter zu ca. 2,5 μm auflösen. F€ur die Nanometerlithografie sind diese Geräte völlig
ungeeignet, auch in der industriellen Produktion wird die Proximity-Belichtung wegen der
unzureichenden Auflösung nur noch selten eingesetzt. Eine Verbesserung der Auflösung
durch Weiterentwicklung der Geräte findet nicht statt.
Projektionsbelichtung Die Auflösung der Projektionsbelichtungsverfahren wird durch

die Lichtwellenlänge, dem Kohärenzgrad des Lichtes und die numerische Apertur
(NA) der Linsen bestimmt. F€ur den kleinsten auflösbaren Abstand a gilt:
λ
a ¼ k1
NA
ur die Tiefenschärfe (Depth of focus, DOF), die wegen der u€blichen Lackdicken in
F€
Verbindung mit Oberflächenunebenheiten und der Fokuslage zumindest 1 μm betragen
sollte, gilt entsprechend:
λ
DOF ¼ k2
NA2
mit k1 und k2 als Vorfaktoren, die sowohl die Eintrittsöffnung der Linsen als auch den
Kohärenzgrad des Lichtes und das Auflösungskriterium ber€ucksichtigen. Typische Werte
ur NA liegen zwischen 0,3 und 0,6; k1 beträgt ca. 0,6 f€ur inkohärentes Licht, k2 etwa 0,5.
f€
Aus den Gleichungen folgt eine lineare Verbesserung der Auflösung mit sinkender
Wellenlänge, aber entsprechend auch eine lineare Abnahme der Tiefenschärfe. Bei
λ ¼ 248 nm, der typischen verwendeten Wellenlänge im tiefen UV-Bereich (deep UV,
DUV), ist die Tiefenschärfe der heutigen Systeme nur noch unwesentlich größer als die
Fotolackdicke. Der minimale erreichbare Linienabstand nach diesen Gleichungen beträgt
ca. 250 nm bei einer Tiefenschärfe von etwa 1 μm.
Während im Forschungsbereich die 1:1-Kontaktlithographie €uberwiegt, werden in der
industriellen Produktion hauptsächlich Geräte zur Projektionslithografie, vorzugsweise
als Scanner, zur Belichtung der Substrate eingesetzt. Als Lichtquelle dienen KrF-Laser
a b c
Abb. 7.15 Vergleich der Belichtungsverfahren: (a) Wafer-scan-, (b) Step-and-repeat- und (c)
Step-scan-Verfahren [6]
oder ArF-Laser, die verwendete Wellenlänge beträgt entsprechend 248 nm bzw. 193 nm.
Zum Einsatz kommen das Wafer-scan-Verfahren, die Step-and-repeat-Belichtung und
das Step-scan-Verfahren (Abb. 7.15).
Das Wafer-Scan-Verfahren nutzt ein Linsensystem aus Quarzglas zur 1:1-Projektion
der kompletten Maskenstrukturen auf die Fotolackschicht des Substrats. Die Belichtung
erfolgt durch einmaliges Überscannen der Maske mit einem in einer Richtung aufge-
weiteten Lichtstrahl. Im Vergleich zur homogenen Ausleuchtung der Maske bei 1:1-
Projektionsbelichtern sind die Anforderungen an das Linsensystem im Scanverfahren
erheblich geringer, auch lassen sich Linsenfehler einfacher korrigieren. Die Auf-
lösungsgrenze der Wafer-Scan-Systeme liegt – je nach Lichtquelle – im Bereich um
0,5 μm Linienweite.
Aufgrund von Temperaturschwankungen bei der Belichtung und thermischen Prozes-
sen bei der Substratbearbeitung kann es bei der 1:1-Projektionsbelichtung zu Abweichun-
gen in der Justiergenauigkeit vom Zentrum der Substrate ausgehend zu den Randberei-
chen infolge von Verzerrungen kommen. Eine auf dem gesamten Substrat zur Struktur
passende Ausrichtung der Maske ist nicht mehr möglich, sodass die Anzahl der korrekt
prozessierten Elemente sinkt.
Aus diesem Grund erfolgte Mitte der achtziger Jahre der Übergang von der Kom-
plettbelichtung zur Step-and-repeat-Belichtung. Dabei wird nur noch eine kleine, sich
wiederholende Grundeinheit als Maske erzeugt. Diese wird zum Substrat justiert und €uber
ein Linsensystem auf den Fotolack projiziert. Durch wiederholende Justierung und
Belichtung erfolgt die vollständige Strukturabbildung auf dem Substrat.
Üblich sind Übertragungsmaßstäbe von 1:1, 4:1 und 5:1, wobei die verkleinernden
Projektionsbelichtungen eine bessere Strukturkontrolle auf den Vorlagen ermöglichen. Da
das Linsensystem nur noch einen Teil der Substratoberfläche ausleuchten muss, ist es
einfacher und preiswerter herzustellen als bei der Komplettbelichtung. Nachteilig ist
jedoch der erforderliche Zeitaufwand zur wiederholten Positionierung und Justierung der
Übertragungseinheiten zum Substrat.
Die erreichbare Auflösung dieser Anlagen liegt zurzeit im Bereich um 150 nm
Linienweite, die Justiergenauigkeit ist dabei näherungsweise gleichbleibend €uber dem
gesamten Substrat, Abweichungen von Chip zu Chip sind bisher vernachlässigbar.
Mögliche vorhandene Partikel im Maskenbereich werden verkleinert abgebildet, fallen
damit teilweise unter die Auflösungsgrenze und werden vom Linsensystem nicht mehr
abgebildet.
Um die Kosten f€ur hochwertige Linsen möglichst gering zu halten, werden zunehmend
verkleinernde Projektionsscanner eingesetzt. Durch gleichzeitiges synchrones Verfahren
der Maske und des Substrats bei feststehender Einheit aus Lichtquelle und Linsensystem
lassen sich mit verringertem Linsendurchmesser auch große Chipflächen durch
Überscannen belichten. Verzerrungen durch Linsenfehler sind bei diesen Geräten einfa-
cher zu kompensieren. Die erreichbare minimale Strukturgröße mit diesem Verfahren
beträgt ca. 100 nm.
Die erforderlichen Justier- und Overlay-Genauigkeiten der Fotolithografieschritte wer-
den € uber interferometrische Positionskontrolle bei konstanter Temperatur während der
Maskenherstellung und während der Belichtung erreicht. Durch weitere Optimierung der
heute € ublichen Techniken lassen sich die zuk€unftigen Anforderungen an diese Größen
erreichen.
Die Auflösung der optischen Lithografietechniken wird durch Beugungseffekte an den
Strukturkanten der Chromschicht auf den Masken begrenzt. Um eine g€unstigere Inten-
sitätsverteilung auf der Scheibenoberfläche zu erhalten, werden zunehmend alternative
Maskenbauformen verwendet. Anstelle der einfachen abschattenden Chrommasken bie-
ten sich dämpfende Phasenmasken an, die eine einfallende elektromagnetische Welle im
maskierten Bereich nicht vollständig absorbieren, sondern nur stark dämpfen und dabei
gleichzeitig ihre Phasen um 180 verschieben. Durch Interferenz entsteht auf der Sub-
stratoberfläche eine g€unstigere Intensitätsverteilung und damit ein stärkerer Kontrast.
Zum Teil werden zusätzliche Absorber auf der Maske erzeugt, die das verwendete
Linsensystem zwar nicht mehr auflösen kann, jedoch durch Beugung eine Verbesserung
der Struktur€ ubertragung von der Vorlage in den Fotolack bewirken.
Eine weitere Entwicklung ist die chromlose Phasenmaske. Durch Strukturierung des
Maskensubstrates im Abschattungsbereich wird lokal eine Phasenverschiebung der elek-
tromagnetischen Welle um 180 eingestellt, sodass bei gegebener Bestrahlungswel-
lenlänge ein versteilerter Übergang vom beleuchteten zum abgeschatteten Teilbereich
auf der Scheibenoberfläche entsteht.
Die g€ unstigste Intensitätsverteilung zur Struktur€ubertragung liefert die Halbton-
Phasenmaske. Bei dieser Bauform dämpfen die Absorber die auftreffende elektromagne-
tische Welle bis auf eine Resttransmission, gleichzeitig erfährt das Licht eine Phasenver-
schiebung um 180 . Es resultiert eine kontrastreiche Abbildung der Maskeninformation in
dem Fotolack. Die Herstellung dieser Masken ist im Vergleich zur alternierenden Chrom-
Phasenmaske deutlich einfacher, ihre Berechnung jedoch aufwändig.
Um eine weitere Verbesserung der Auflösung zu erreichen, werden Sub-Resolution-

Strukturen, also Muster mit Abmessungen unterhalb der Auflösung der verwendeten
Optik, zur Korrektur der Intensitätsverteilung an der Scheibenoberfläche eingesetzt.
Durch Streuung bzw. Interferenzeffekte lassen sich damit Auflösungsverbesserungen in
Ecken, an Spitzen und speziell bei isolierten Linien erzielen. Die Verteilung der Sub-
Resolution-Strukturen und der phasenverschiebenden Elemente in der Maske muss mit
leistungsfähigen Computern berechnet und im Trockenätzverfahren präzise in die Quarz-
maske € ubertragen werden.
Zur Herstellung der erforderlichen hochaufgelösten Masken dient zurzeit die Elek-
tronenstrahllithografie. Mechanisch arbeitende Geräte wie Pattern-Generatoren werden
nur noch selten eingesetzt, ihre Auflösung reicht f€ur Strukturweiten unter 350 nm auf dem
Substrat nicht mehr aus.
Das Schreiben der Masken mit Linienweiten um 100 nm ist zwar zeitintensiv, jedoch
arbeiten die heute zur Verf€ugung stehenden Geräte im erforderlichen Zeitraum stabil. In
Prognosen werden Auflösungen von unter 10 nm f€ur das Maskenschreiben mit Elektro-
nenstrahlen angegeben.
Um die Ausbeute in der Maskenherstellung zu erhöhen, stehen Maskenreparatur-
werkzeuge mit Laser zur nachträglichen Beschichtung oder zum Atzen € zur Verf€ugung.
Diese m€ ussen bei weiterer Strukturverkleinerung durch FIB-Systeme ( focused ion beam)
ersetzt werden, da die Fokussierung der Laserstrahlflecken auf Abmessungen im Nano-
meterbereich nicht mehr möglich ist (Abb. 7.16).
Zur Reduktion von Beugungserscheinungen an den Strukturkanten der Masken werden
die Lichtquellen in den Projektionsbelichtern weiterentwickelt. Anstelle einer punkt-
förmigen Lichtquelle, die €uber Jahrzehnte hinweg als Standard galt, wird heute eine
Off-axis-Beleuchtung eingesetzt. Während bei zentraler Beleuchtung der Maske sowohl
der ungebrochene Lichtstrahl als auch die 1. und 1. Beugungsordnung zur Abbildung
beiträgt, bewirkt diese Maßnahme eine Unterdr€uckung eines abgebeugten Strahls.
Abb. 7.16 Vergleich der Intensitätsverteilung an der Substratoberfläche f€

ur eine Chrommaske, die
chromlose Phasenmaske, eine alternierende Chrom-Phasenmaske und die Halbton-Phasenmaske
Abb. 7.17 Off-axis-Beleuchtung zur Reduktion von Beugungseffekten, von links nach rechts:
Standard, Annular, Quadrupol CQUEST I, Quadrupol CQUEST II [6]
Erste Verbesserungen wurden mit kreisförmigen Lichtquellen erzielt, g€unstigere

Ergebnisse liefern die Quadrupol- bzw. CQUEST-II-Intensitätsverteilungen als Licht-
quelle. Letztere besteht aus vier symmetrisch angeordneten Lichtquellen mit einer schwa-
chen ganzflächigen Überlagerung als Grundintensität (Abb. 7.17).
Wesentliche Auflösungsverbesserungen sind durch Anwendung kontrastreicher Lacke
bzw. von Mehrschichtsystemen mit d€unnen strahlungsempfindlichen Oberflächenfilmen
möglich. Neben den bereits heute weit verbreiteten Antireflexionsschichten als Top- oder
Bottom-coatings zur Empfindlichkeitsoptimierung und Unterdr€uckung von Reflexen sind
veränderte Lacksysteme, z. B. das CARL- (chemically amplified resist lithography) [12]
oder TSI-System (Top surface imaging) [13, 14], zur Auflösungsverbesserung geeignet.
Die Verfahren nutzen anstelle des €ublichen Fotolacks eine Schichtfolge aus einem
dicken Maskierlack, der mit einer extrem d€unnen lichtempfindlichen Schicht bedeckt ist.
Nur die d€unne Schicht wird €uber eine Maske hochauflösend belichtet; Tiefenschärfe und
Beugungseffekte wirken sich bei diesen Filmstärken nicht negativ aus. Nach dem Entwi-
ckeln liegt eine sehr d€unne, aber hoch aufgelöste Lackstruktur vor.
€
Die erzeugte Struktur eignet sich im Allgemeinen nicht als Atzmaske. Sie wird
zunächst mit einer thermischen bzw. chemischen Nachbehandlung verstärkt und an-
schließend durch anisotropes Trockenätzen, zumeist im Sauerstoffplasma, in die darunter
liegende Maskierschicht €ubertragen. Die Maskierschicht dient dann zur Strukturer-
zeugung in den aktiven Schichten des Substrats. Anwendungen dieser Lacke lassen sich
in der Mikroelektronik bei Linienweiten unter 150 nm finden (Abb. 7.18).
7.3.3 € r die optische Lithographie

Perspektiven fu
Obwohl die Grenzen der optischen Lithografie seit Jahren vorhergesagt werden, scheinen
diese auch heute noch nicht erreicht zu sein. Linienweiten von 18 nm, eventuell sogar
bis 12 nm, lassen sich voraussichtlich mit optischer Lithografie durch Einsatz der
Immersionstechnik – einer im Brechungsindex angepassten Fl€ussigkeit zwischen
Abb. 7.18 Ablauf der

Fotolithographie f€
ur die
chemically amplified resist Maske
lithography (CARL), nach [6]
Top-resist
Bottom layer
Silizidierung
anisotropes Ätzen
Projektionslinse und Lackoberfläche -€ubertragen. Ob eine weitere Auflösungsverbesserung

bis auf unter 10 nm Strukturweite möglich ist, erscheint zweifelhaft.
Angestrebt wird eine Erhöhung der Auflösung durch Reduktion der Wellenlänge bis
auf 156 nm (F2-Laser) und weiter hinunter bis in den Röntgenbereich (EUV, extreme ultra
violet). Jedoch sind hier neue Optiken f€ur die Projektionslithografie zu entwickeln,
da Quarzlinsen infolge der Strahlungsbelastung altern bzw. nicht mehr transparent
sind (Erzeugung von Farbzentren, fehlende Transparenz der Materialien f€ur diese
Wellenlänge).
F€
ur 156-nm-Strahlung bieten sich Kalziumfluorid-Linsen an, auch ein Übergang zu
reflektierenden bzw. gemischt brechend/reflektierenden Optiken (Catadioptrics) wird
diskutiert bzw. werden in den Entwicklungslabors bereits eingesetzt. Der gesamte Strah-
lengang von der Lichtquelle bis zum Fotolack muss im Vakuum oder in Schutz-
gasatmosphäre verlaufen, da Sauerstoffmolek€ule zur Absorption der Photonen f€uhren.
Die EUV-Lithographie wird als Fortsetzung der optischen Verfahren im Sinne einer
weiteren Verkleinerung der Wellenlänge auf ca. 13 nm angesehen. Aufgrund der
Wellenlänge im Röntgenbereich kann hier nur mit reflektierenden Optiken gearbeitet
werden, die sich zurzeit noch im Entwicklungsstadium befinden (Abb. 7.19).
Die zu €
ubertragenden Strukturen werden durch eine verkleinernde Abbildung von einer
reflektierenden Maske in den Fotolack mit Wellenlängen um 11–14 nm erzeugt. Als
optische Elemente werden Reflexionsoptiken in Form von Vielschicht-Spiegeln (Multi-
layer-Spiegel) eingesetzt.
Nach heutigem Kenntnisstand sind Vielschichtsysteme aus Silizium-Molybdän-Fil-
men als Spiegel mit Reflektivitäten um 70 % geeignet; dies bedeutet bei einer Optik aus
sieben Elementen eine Restintensität von maximal 8 % an der Substratoberfläche.
4:1-Maske (reflektierend)
Plasmaquelle
IR-Laser
Siliziumscheibe
Nd-YAG
xy-Tisch
Abb. 7.19 Aufbau eines EUV-Step-scan-Belichters mit Plasmaquelle und Reflex-Maske, nach [12]
Die technologischen H€urden bestehen bei diesem Verfahren im Wesentlichen in der

Sicherstellung der Oberflächeng€ute der Optiken €uber größere Flächen und der Ver-
f€ugbarkeit leistungsfähiger Strahlungsquellen in diesem Wellenlängenbereich. Da die Mas-
ken auch als reflektierende Elemente ausgelegt werden m€ussen, ist eine Neuentwicklung in
diesem Bereich erforderlich. Als Reflexionsschicht lässt sich die Bragg-Reflexion an einer
Folge aus d€ unnen Schichten ausnutzen; dabei m€ussen die Dicken der jeweiligen Schichten
sehr genau kontrolliert werden. Ein Beispiel f€ur eine Maske ist in Abb. 7.20 dargestellt.
Als Strahlungsquelle wird zurzeit ein lasergeneriertes Plasma favorisiert, bei dem
gepulstes Laserlicht auf eine Ansammlung von gek€uhlten Xenon-Cluster fokussiert wird.
Die Xenon-Atome werden dabei so stark aufgeheizt, dass charakteristische Strahlung im
interessierenden Bereich zwischen 11 und 14 nm emittiert wird (Abb. 7.21).
F€
ur hinreichend kurze Belichtungszeiten sind Strahlungsleistungen im Bereich von
ca. 20 W in einer durch die Spiegeloptiken vorgegebenen Bandbreite von ca. 0,2 nm
erforderlich. Dazu werden gepulste Laser mit einer Pulsdauer von typisch 10 ns bei einer
mittleren Ausgangsleistung von einigen Kilowatt benötigt. Solche Laser sind heute noch
nicht verf€
ugbar; sie erfordern noch einen größeren Entwicklungsaufwand.
Weil diese Quellen nicht verf€ugbar sind, nimmt das Interesse an gasentladungs-
basierten EUV-Strahlungsquellen zu. Bei diesen Quellen wird das im EUV-Bereich
emittierende Plasma durch gespeicherte elektrische Energie in Form einer gepulsten
Entladung erzeugt. Gasentladungsplasmen bieten im Vergleich zu lasergenerierten Plas-
men die prinzipiellen Vorteile einer direkteren und damit effektiveren Umwandlung der
elektrischen Energie in Licht, einen einfacheren, kompakteren und damit auch preis-
g€unstigeren Aufbau und einem reduzierten Debris-Problem.
So laufen am Sandia National Laboratory [16] in Kalifornien Arbeiten zur
Kapillarentladung als Alternative zum laserproduzierten Plasma. Als Hauptprobleme
Abb. 7.20 Aufbau einer Vielschicht-Reflex-Maske f€

ur die EUV-Belichtung [15]
Abb. 7.21 Spektrum einer Xenon-Plasmaquelle f€ur EUV-Strahlung
treten dabei das Erreichen der notwendigen Standzeit und das Erreichen der erforderli-
chen Repetitionsraten bzw. der notwendigen mittleren Strahlungsleistung auf.
Eine neuartige Gasentladungsstrahlungsquelle [17] verspricht im Vergleich zu bisher
untersuchten Strahlungsquellen durch eine neue Elektrodengeometrie deutlich höhere
Standzeiten und Wiederholraten im Bereich einiger Kilohertz. Solche Wiederholraten sind
notwendig, um eine hinreichend hohe mittlere Strahlungsleistung zu gewährleisten.
Die Abb. 7.21 zeigt ein Emissionsspektrum bei Betrieb mit Xenon als Entladungsgas. Im
Vergleich zum laserproduziertem Plasma ist diese Strahlungsquelle wesentlich einfacher,
kompakter und preisg€unstiger. Die spektralen Eigenschaften sind mit denen anderer Strah-
lungsquellen vergleichbar und erf€ullen die Anforderungen durch die EUV-Lithographie.
Eine die Lebensdauer begrenzende Erosion der Elektroden und eine Veränderung der
Emissionseigenschaften treten dabei nicht auf. Verbunden mit einer sehr geringen Elek-
trodenerosion ist das Debris-Problem zu vernachlässigen. Mit heute schon erreichbaren
Strahlungsleistungen im Bereich mehrerer 100 mW liegt diese Quelle weltweit an der
Spitze der gasentladungsbasierten Quellen und im Bereich der besten laserproduzierten
Strahlungsquellen. Im Vergleich zu den anderen Konzepten hat diese Strahlungsquelle ein
wesentlich höheres Potenzial, die Anforderungen der EUVL zu erf€ullen.
7.3.4 Elektronenstrahllithographie
Vergleichbar zum direkten Schreiben der Fotomasken wird bei der Elektronenstrahl-
lithografie ein fein fokussierter Elektronenstrahl rechnergesteuert €uber das mit speziellem,
auf die Elektronenstrahlen reagierenden Lack bedeckte Substrat gescannt. Die Stellen, die
nicht belichtet werden sollen, werden ausgetastet, d. h. nicht mit Elektronen bestrahlt.
Die mit elektronenempfindlichem Lack beschichteten Halbleiterscheiben m€ussen zur
Bestrahlung in das Hochvakuum der Anlage geschleust werden. Dort kann das
Überscannen zeilenweise (Rasterscan-Verfahren) oder im Vektorscan-Verfahren erfol-
gen, wobei zweites einen höheren Durchsatz aufweist. Da nicht nur Chip f€ur Chip,
sondern auch noch jede Struktur eines jeden Chips geschrieben werden muss, ist der
Belichtungsvorgang zeitintensiv. Um die Schreibzeit gering zu halten, lässt sich der
Strahlquerschnitt im Fokuspunkt während des Schreibens kontrolliert variieren (variable
beam shape) (Abb. 7.22).
Obwohl die Strukturauflösung bei der Elektronenstrahlbelichtung allen Anforderungen
zuk€ unftiger Lithografietechniken gen€ugt, wird dieses Verfahren wegen des geringen
Durchsatzes hauptsächlich zur Maskenfertigung f€ur die optische Lithografie eingesetzt.
Zum Direktschreiben auf Substraten ist es nur in Spezialfällen rentabel, z. B. f€ur mas-
kenprogrammierte Schaltungen bei geringer St€uckzahl.
Die Auflösung des Elektronenstrahllithografie-Verfahrens liegt bei modernen Geräten
mit fein fokussiertem Strahl deutlich unterhalb von 50 nm Linienbreite; teilweise werden
10 nm Strukturweite erreicht. Jedoch wächst die Schreibzeit mit der geforderten Auf-
lösung stark an, sodass bei sehr feinen Strukturen Bestrahlungszeiten von einigen Stunden
pro Substrat erforderlich sind. Die Anschaffungskosten eines Neugerätes liegen zurzeit
bei ca. 5 Mio. €.
Die Elektronenstrahlbelichtung bietet speziell im Bereich der anwendungsspezifischen
integrierten Schaltungen (ASIC) die Möglichkeit, ohne den Umweg €uber die kosteninten-
sive Maskenfertigung schnell und von Wafer zu Wafer unterschiedlich die einzelnen Ebenen
Abb. 7.22 Schnittbild der

elektronenoptischen Säule eines
Elektronenstrahlschreibers
(nach) [12]
Abb. 7.23 Multi-Column-Elektronenstrahlbelichtung [18]
mit Strukturen bis hinunter zu 20 nm Weite zu belichten. Damit sind trotz der hohen
Gerätekosten auch geringe St€uckzahlen eines Chips relativ kosteng€unstig herzustellen.
Um den Nachteil der langen Schreibzeit je Scheibe bzw. des geringen Durchsatzes zu
kompensieren, werden derzeit Elektronenstrahlschreiber mit mehreren, unabhängig von-
einander steuerbaren Strahlen entwickelt (vgl. Abb. 7.23). Sowohl Multistrahlschreiber
(multi-beam) als auch Schreiber mit vielen Mikroelektronensäulen (multi-column) [10]
befinden sich in den Entwicklungslabors. Jedoch sind der unabhängige Abgleich und die
Fokussierung der einzelnen Strahlen sehr aufwendig, auch erfordert die gleichzeitige
Ansteuerung vieler Elektronenstrahlen einen enormen Datendurchsatz.
Membran Linse Apertur-

blende
Scheibe
Streuschicht
Abb. 7.24 SCALPEL-Verfahren zur Elektronenstrahlbelichtung
Alternativ wird eine Technik der reduzierenden Elektronenstrahlbelichtung mit einer

Streumaske entwickelt (Scattering with angular limitation projection electron beam litho-
graphy, SCALPEL) [19]. Das Verfahren nutzt eine f€ur Elektronen transparente Folie aus
Siliziumnitrid, die im maskierenden Bereich mit einer metallischen Streuschicht verstärkt
ist. Elektronen, die auf diese Streuschicht treffen, werden stark abgelenkt, während die auf
die Folie treffenden Elektronen nur geringf€ugig ihre Ausbreitungsrichtung ändern.
Nach Fokussierung aller Elektronen blendet eine Aperturblende die stark gestreuten
Elektronen aus, nur die Teilchen mit geringer Ablenkung passieren diese Blende und
f€
uhren zur Belichtung (vgl. Abb. 7.24). Die Erwärmung der Maske ist relativ gering, da
die Elektronen nur gestreut, nicht jedoch absorbiert werden.
Eine Auflösung von 30 nm Linienweite wurde bereits demonstriert. Nachteilig sind die
bislang noch sehr kleinen ausgeleuchteten Maskenflächen, die zur Begrenzung der
Chipgröße f€uhren.
Die Maske f€ur die SCALPEL-Technik besteht aus einer Siliziumscheibe, die mit
Siliziumnitrid als Membran beschichtet ist. Auf diese Membran wird als Streuschicht
die Musterstruktur aus Wolfram aufgedampft. Anschließend erfolgt die Strukturierung
der Wolframschicht mit herkömmlicher Elektronenstrahllithografie und Trockenätzung.
Im letzten Herstellungsschritt f€ur die Maske muss das Silizium unter der Nitridmembran
entfernt werden; dazu bietet sich die anisotrope nasschemische Atzung€ mit KOH- oder
EDP-Lösungen an. Die resultierende Struktur ist in Abb. 7.25 dargestellt.
Eine alternative zu SCALPEL ist das PREVAIL-Verfahren (Projection reduction
exposure with variable axis immersion lenses) [21], eine weitere verkleinernde
Elektronen-Projektionstechnik (Abb. 7.26). Anstelle der Membranmasken verwendet
PREVAIL sog. Stencil-Masken, die aus freistehenden Strukturen bestehen.
Abb. 7.25 Maske f€ur die Belichtung nach dem SCALPEL-Verfahren [19]
verschobene
Strahlachse Strhlablenkung zur
Achsenshift
Illuminator
Ablenkung in der
Vorlagenebene:
+/- 10 mm
Retikel/Maske
Kollimator
Kontrastblende
Ablenkung auf der
Scheibe: +/- 2mm Projektionseinheit
Si-Scheibe
Abb. 7.26 Strahlengang im Linsensystem einer PREVAIL-Belichtungsanlage [20]

Der Vorteil von PREVAIL ist die größere Projektionsfläche durch optimierte Kontrolle
der Linsenfehler, sodass Flächen mit Chipdimensionen €uber eine Maske abgebildet
werden können. Entsprechend hoch ist der Durchsatz dieses Verfahrens. Nachteilig ist
hier die Erwärmung und damit die thermische Ausdehnung der Maske infolge der
Strahlabsorption.
Sowohl PREVAIL als auch SCALPEL eröffnen erstmals den Weg f€ur eine Elektro-
nenstrahlbelichtung mit akzeptablem Durchsatz. Infolge der kleinen Abbildungsfläche bei
SCALPEL und aufgrund der Stencil-Masken bei PREVAIL sind die Chancen beider
Techniken f€ ur einen Einsatz in der Produktion f€ur nanostrukturierte Substrate im Ver-
gleich zu den fortschrittlichen optischen Verfahren mit 156 nm Wellenlänge oder der
EUV-Belichtung als eher gering einzuschätzen.
Die Vielstrahl-Elektronensysteme oder auch die Ansätze der Belichtung des Foto-
lackes mit Tunnelspitzen der Rastertunnelmikroskope f€ur höchstaufgelöste Strukturen
sind trotz vielversprechender Ansätze in den Forschungslabors noch weit von einem
industriellen Einsatz entfernt.
7.3.5 Ionenstrahllithographie
Die Ionenstrahllithografie wird einerseits zur Projektionsbelichtung u€ber Masken, ande-

rerseits aber auch vergleichbar zur Elektronenstrahllithografie zur Direktbelichtung
genutzt. Im Fall der Direktbelichtung mit einem fein fokussierten Ionenstrahl bewirkt die
verwendete höhere Teilchenmasse im Vergleich zur Elektronenmasse eine Verringerung
der erforderlichen Ionendosis zur Lackbelichtung um einen Faktor 10–100 gegen€uber der
Elektronendosis, dadurch kann die Schreibgeschwindigkeit deutlich erhöht werden. Ob
jedoch ausreichend hohe Geschwindigkeiten zur Belichtung von 300-mm-Scheiben in der
Fertigung erzielt werden können, ist bislang äußerst fraglich.
Alternativ lässt sich die Ionenstrahllithografie mit einem aufgeweiteten Strahl von
ca. einem Quadratzentimeter Durchmesser im Projektionsverfahren anwenden. Ein
Beispiel f€ ur ein entwickeltes Gerät ist schematisch in Abb. 7.27 gezeigt. Die Maske
muss hier als Stencil-Maske zur Schattenprojektion ausgelegt werden, damit die Ionen
zwischen den Absorbern ohne Streuung bis zur Fotolackschicht auf dem Substrat
gelangen können.
Vergleichbar zur PREVAIL-Belichtung ist die Stabilität der Projektionsmasken bei
diesem Verfahren problematisch. Da es sich um eine verkleinernde Projektionsbelichtung
handelt, besteht die Maske aus einer entsprechend vergrößerten Vorlage. Als Masken-
material dient eine d€unne Siliziummembran, die aus einer einkristallinen Siliziumscheibe
geätzt wird. Über einen St€utzring am Scheibenrand lässt sich die erforderliche mechanische
Stabilität der Maske erreichen. Jedoch f€uhrt die thermische Belastung der Masken-
strukturen infolge der Absorption der Ionen zu unkontrollierten Verzerrungen der
Strukturvorlage. Diese lassen sich zwar durch eine geringe Dosisleistung reduzieren, jedoch
Multi-Elektroden
elektrostatische Ionenoptik optisches Off-axis Wafer-
Pattern-Lock Alignment-System
Lichtquelle: Stencil-
System Laser-Interferometer
therm. Maske
Bestrahlung
Ionenquelle
Vertical
X-Y
Stage
H+- oder
He+-Gas
<10–5 numerische
gekühlte Elektroden Laserreinigungs- Apertur
für Stencil-Masken- gerät
Strahlkühlung
Masken- Wafer-
einschleusung einschleusung
Abb. 7.27 Aufbau einer Anlage zur Ionen-Projektionsbelichtung €

uber eine Stencil-Maske [20]
wächst damit die Belichtungszeit pro Substrat. Außerdem ist f€ur die Belichtung spezieller
Strukturen eine Doppelbestrahlung mit sich ergänzenden Masken erforderlich (Abb. 7.28).
7.3.6 Röntgen- und Synchrotronlithographie
Wegen der wesentlich geringeren Wellenlänge im Vergleich zur optischen Lithografie treten
Beugungserscheinungen an Strukturkanten bei Verwendung von Röntgenstrahlen erst bei
Strukturweiten deutlich unterhalb von 100 nm auf. Folglich lassen sich mit der Rönt-
genlithografie feinere Strukturen abbilden als mit den optischen Verfahren. Die Wellenlänge
von ca. 1 nm verspricht erheblich höhere Auflösungen, es treten aber infolge der Fresnel-
Beugung und wegen der generierten Fotoelektronen begrenzende Effekte f€ur die erreichbare
minimale Strukturweite auf, sodass die Auflösungsgrenze in Abhängigkeit vom Pro-
jektionsabstand in der Größenordnung von etwa 70 nm liegen wird (vgl. Abb. 7.29).
Auch die Röntgenstrahl-Lithographie arbeitet nach dem Step-and-repeat-Verfahren
mit einer 1:1-Maske, die durch Schattenwurf im Proximity-Abstand €ubertragen wird. Als
Röntgenquelle werden dabei Plasmaquellen (s. EUV) eingesetzt, oder es wird Syn-
chrotronstrahlung genutzt.
Abb. 7.28 Maskenstruktur in der Ionenstrahllithographie [22]
Abb. 7.29 Auflösungsgrenze in Abhängigkeit von der Wellenlänge f€

ur die Röntgenlithographie
Die Röntgenstrahl-Lithographie benötigt anstelle der u€blichen, mit Chrom beschich-

teten Quarzmasken von ca. 3 mm Stärke ein Material, das die Strahlung nicht absorbiert.
Folglich muss das Trägermaterial der Maskierschicht eine niedrige Ordnungszahl (Beryl-
lium, Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid) haben und in Form einer d€unnen, mechanisch
stabilen Folie (ca. 5–10 μm Dicke) vorliegen.
Die lokale Maskierung lässt sich nicht durch Chromschichten realisieren, hier dienen
schwere Elemente wie Gold, Tantal oder Wolfram zur Absorption der Strahlung. Dabei
wird ein Intensitätsverhältnis von 10:1 zwischen den durchlässigen und den un-
durchlässigen Maskenbereichen erreicht.
Die Strukturierung der Masken f€ur die Röntgenstrahl-Lithographie erfolgt mit Hilfe
der Elektronenstrahltechnik. Die Absorberschicht wird galvanisch auf der d€unnen
Trägerfolie abgeschieden, wobei die belichtete Lackmaske in Negativtechnik nur die
gew€ unschten Strukturen zur Beschichtung freigibt.
Insgesamt ist die Maskenherstellung sehr aufwendig und teuer, wobei die erforderliche
Maßhaltigkeit noch nicht zufrieden stellend gelöst ist. Trotzdem werden Röntgenstepper
bereits vereinzelt industriell genutzt.
Die Röntgenlithografie hat sich bislang trotz intensiver Erforschung €uber mehr als zwei
Jahrzehnte nicht durchsetzen können, weil die optische Lithografie bei den bisherigen
Linienweiten wesentlich einfacher durchzuf€uhren ist. Röntgenstepper können eine
Lösung f€ur Strukturweiten zwischen 70 und 40 nm sein, feinere Strukturen lassen sich
voraussichtlich nicht abbilden.
Die optische Lithografie konnte bislang nicht in der industriellen Produktion verdrängt
werden, weil sie einerseits durch kontinuierliche Entwicklung in ihrer Auflösung stetig
verbessert wurde, andererseits auch bei den heute €ublichen Strukturweiten bis 18 nm
kosteng€ unstig durchzuf€uhren ist.
Ein absehbarer Nachfolger f€ur die optische Lithografie ist die EUV-Lithographie. Die
reflektierenden Optiken ermöglichen hochaufgelöste reduzierende Abbildungen von
reflektierenden Masken, der Durchsatz wird vergleichbar zu den optischen Verfahren
sein. Entscheidend wird sein, ob sich der Einsatz der EUV-Technik wirtschaftlich rechnet.
Die Elektronenstrahllithografie wird vorläufig nur zur Herstellung der Masken einge-
setzt werden. Sämtliche Bem€uhungen, den Durchsatz des Verfahrens zu steigern, schei-
tern voraussichtlich an der aufwendigeren Maskentechnik oder an der Stabilität der
Masken. Trotz der höheren Auflösung des Verfahrens wird ein Einsatz der Elek-
tronenstrahllithografie aus Kostengr€unden erst f€ur Strukturmaße unter 50 nm interessant
werden. Diese Werte sind aber mit der EUV-Lithographie ebenfalls zu erreichen.
Die Ionenstrahllithografie ermöglicht zwar einen höheren Durchsatz im Vergleich zur
Elektronenstrahlbelichtung, jedoch ist die Stabilität der Masken ein den Einsatz begren-
zender Faktor. Die Anschaffungs- und Betriebskosten sowie die fehlende Verf€ugbarkeit
kommerzieller Anlagen zur großflächigen Ionenstrahlbelichtung lassen keinen Platz f€ur
dieses Verfahren in der industriellen Produktion.
Die Röntgenlithografie wird sich nicht in der Produktion durchsetzen können. Neben
der aufwendigen Strahlungsquelle wirkt sich die teuere Maskenherstellung negativ aus.
Hohe Auflösungen lassen sich nur durch einen sehr geringen Proximity-Abstand errei-
Abb. 7.30 Bauform einer Maske f€ur die Röntgenlithographie [23]
chen, dies bewirkt gleichzeitig eine geringe Ausbeute infolge entstehender Lackfehler
(Abb. 7.30).
Zusammenfassend wird die optische Lithografie bis ca. 14 nm Linienweite dominant
sein, danach könnte die EUV-Lithographie zum Einsatz kommen. Realistische alternati-
ven dazu existieren zurzeit nicht.
7.4 Fokussierte Ionenstrahlen
7.4.1 Prinzip und Motivation
Das Implantieren von hochenergetischen Teilchen in Festkörper hat in der modernen

Technologie einen festen Stellenwert, der sich historisch aus verschiedenen Ansätzen
entwickelt hat. Einerseits ist seit langem bekannt, dass beschleunigte Teilchen bei hohen
Flächendosen (mehr als etwa 100 Teilchen/Oberflächenatom) einen Erosionseffekt an der
Oberfläche hervorrufen, der zur Strukturierung genutzt werden kann. Bei einer implan-
tierten Flächendosis von ca. 1 Teilchen/Oberflächenatom tritt eine Amorphisierung des
€
Festkörpers auf, die z. B. €uber die dann stark erhöhte Löslichkeit in nasschemischen Atzen
genutzt werden kann. Andererseits gibt es ein hohes Interesse am Dotieren von Halblei-
tern im Dosisbereich von etwa 1/100 Teilchen/Oberflächenatom. Dies wurde technolo-
gisch zuerst mit Diffusionsmethoden von aufgebrachten Dotierstoffschichten realisiert,
die bei relativ hohen Substrattemperaturen ablaufen und die intentionellen Dotierungs-
spr€
unge verschmieren. Die Ionenimplantation hat diese Diffusionstechnik total abgelöst,
da mit ihr €uber Strahlstrom und Expositionszeit die Dosen erheblich genauer kontrolliert
werden können, die Tiefenverteilung definierter und in der Regel keine Substratheizung
erforderlich ist. Damit spielt die Ionenimplantation eine zentrale Rolle in der modernen
Halbleitertechnologie.
Bis zum heutigen Tage werden Ionen jedoch immer großflächig durch geöffnete
Lackfenster implantiert, d. h. lateral durch die Fotolithografie definiert. Die dabei
durchzuf€ uhrenden Prozess-Schritte sind zahlreich und verunreinigungskritisch: Auf-
spinnen des Lacks, Ausbacken, Maske positionieren, Belichten, Entwickeln, Sp€ulen,
Trocknen sowie nach der Implantation Ablösen des Resists (Strippen). Außerdem werden
große Teile der implantierten Dosis im Lack verschwendet, was letztlich auch Be-
schleunigerzeit kostet. Daher gibt es eine nicht unerhebliche Motivation, Dotierstoffe
maskenlos in einen Halbleiter einzubringen. Hier setzt die fokussierte Ionenstrahl-
implantation ( focussed ion beams, FIB) [17] an: Wenn es möglich ist, Ionen gew€unschter
Dotierstoffe aus einer mikroskopischen Quelle zu extrahieren, können diese beschleunigt
und in einem teilchenoptischen System fokussiert werden, um einen Halbleiter intentio-
nell lateral aufgelöst zu dotieren. Die Strahlablenkung und Ein-/Ausschaltung geschieht
mit einem Computer, der sogar mittels eines Massenfilters verschiedene Ionensorten
auswählen kann, um beispielsweise komplementäre Dotierungsprofile herzustellen. Aber
auch diese Anwendung im geringen Dosisbereich kann zu hohen Dosen erweitert werden:
Amorphisieren und Sputtern kann ebenfalls mit FIB lateral aufgelöst werden, was eine
On-wafer-Analyse von Querschnitten ermöglicht, ohne den Wafer brechen zu m€ussen. Es
können sogar Leiterbahnen aufgeschnitten und durch FIB-unterst€utzte Gasabscheidung an
anderen Stellen zusammengef€ugt werden, um Fotolithografie-Layoutfehler in kleinen
Serien direkt am Device individuell zu korrigieren. Ebenso ist ein Trimmen von Bauele-
menten denkbar, wobei wesentlich mehr Einfluss auf die Funktionalität genommen
werden kann als beispielsweise mit Laser-Trimmen.
In diesem Abschnitt sollen die konzeptionellen, apparativen und praktischen Gesichts-
punkte dieser FIB-Technologie zusammengestellt und diskutiert werden. Dabei erhebt
dieser Abschnittt keinen Anspruch auf Vollständigkeit, der Autor versucht lediglich,
seinen Eindruck dieses Feldes möglichst breit wiederzugeben.
7.4.2 Apparative Details
Erzeugung eines Ionenstrahls Die fokussierte Ionenstrahltechnologie FIB basiert auf

möglichst punktförmigen Ionenquellen, die als Emitter bezeichnet werden. Diese können
kryogen betrieben werden und stellen dann Elemente zur Verf€ugung, die bei Raumtem-
peratur und Dr€
ucken von unter etwa einer Atmosphäre nur in der Gasphase vorliegen wie
z. B. Wasserstoff, Helium, Stickstoff und Sauerstoff. Da typischerweise das zu im-
plantierende Substrat auf Erdpotenzial liegt und damit die Ionenquelle hoch gespannt
werden muss, sind kryogene Quellen jedoch relativ aufwändig in Konstruktion und
Betrieb. Mit dem Supertip [18] konnte jedoch schon ein He-Ionenstrahl bereitgestellt
werden, der vorz€ugliche Punktquelleneigenschaften hat. Allerdings ist die Lebensdauer

dieser Quelle von nur einigen Stunden noch etwas zu kurz f€ur den technischen Einsatz.
Schwerere Elemente wie Metalle und alle anderen Elemente, die in Metalllegierungen
gebunden werden können, gewinnt man als fokussierten Ionenstrahl aus sog. Fl€ussig-
Metall-Quellen (liquid metal ion source, LMIS) [19]. Deren F€ullung besteht im einfachs-
ten Fall aus einem einzigen chemischen Element und kann im Ausnahmefall sogar
isotopenrein sein. Im Allgemeinen handelt es sich jedoch um eine Legierung, die zwecks
eines geringeren Schmelzpunktes meist eutektisch ist und deren Bestandteile nach zwei
Gesichtspunkten ausgewählt werden: 1. Die Anforderung an die Elementsorte und 2. die
eutektische Verträglichkeit. Letzteres ist relevant, da die benötigten Elemente in realisti-
schen Konzentrationen in der Legierung vorliegen m€ussen, einen zwecks Erhaltung der
Konzentrationen vergleichbaren Partialdampfdruck bei der Arbeitstemperatur aufweisen
und dar€uber hinaus auch gut extrahierbar sein sollten.
In Tab. 7.1 sind Legierungen gezeigt, die der Autor gemeinsam mit A. Melnikov
entwickelt und erfolgreich getestet hat.
Die Extraktion von fokussierten Ionenstrahlen aus LMIS geschieht aus einem wenige
Millimeter großen, hochschmelzenden Behälter oder Gl€uhfaden, in oder an dem ein
Tropfen der Legierung €uber Kapillarkräfte gehalten vorliegt. Aus dem Tropfen ragt eine
ebenfalls hochschmelzende Nadel (meist W), die eine oft durch elektrolytisches Atzen €
angeschärfte Spitze aufweist und von der Legierung benetzt sein muss. In wenigen
Millimetern Abstand von der Nadel befindet sich die Extraktionsblende, die ihrerseits
ebenfalls einen Durchmesser von wenigen Millimetern (typisch 3 mm) hat und auf eine
meist negative Hochspannung von 4–9 kV geladen wird. Durch elektrostatische Kräfte
bildet sich an der Spitze ein fl€ussiger Metallkonus (Taylor cone) aus, dessen Spitzen-
Tab. 7.1 Legierungen f€
ur LMIS [20]
Legierung Tiegel Schmelzpunkt, C
Dy69Ni31 Mo 693
Co67Dy33 755
Ho70Ni30 Mo 720
Fe36,7Ho63,3 875
Fe18Pr82 Ta 667
Mn10,5Pb89,5 Al2O3 328
B45Ni45Si10 Graphit 900
Au70Be15Si15 Graphit 365
Au68,8Ge23,5Dy7,7 Mo 327
Au78,2Si13,8Dy8 Graphit 294
Au61,8Ge28,2Mn10 Graphit 371
Ga38Bi62 222
Ga35Bi60Li5 250
Au13Bi87 241
Bi 271
kr€ummungsradius mit wenigen Nanometern erheblich unter dem der festen Metallspitze
liegen kann. Durch den elektrostatischen Spitzeneffekt (lokale Feld€uberhöhung) werden
an dieser Stelle Ionen gebildet und extrahiert, was durch die Heizung des Emitters (die
meist schon zum Aufschmelzen der Legierung notwendig ist) noch beg€unstigt wird.
Besonders das schwerste, noch nicht radioaktive Element im Periodensystem,
Wismuth (Bi), ist in Gold-Eutektika und sogar elementar gut als LMIS verf€ugbar [20].
Es erreicht bei einer Lebensdauer der FIB-Quelle von €uber 1000 h mit seinem 3-fach
höheren Atomgewicht eine etwa 5-fach höhere Sputterrate als Gallium [21]. Durch diese
Eigenschaft sowie die Ungiftigkeit, Verf€ugbarkeit und Isotopenreinheit des Bi könnte
dieses Material Ga bereits auf mittlere Sicht ablösen.
Seit der Entdeckung des Graphen, aber auch f€ur die Lebenswissenschaften ist Kohlen-
stoff (C) ein ausgesprochen wichtiges Element. Der Autor hat es in einer Legierung mit
Cer (Ce) zu einer LMIS entwickelt [22]. Dabei wird als Legierungspartner auch das Cer
f€ur die FIB verf€ugbar.
Schließlich ist es auch möglich, aus der Gasphase gewonnene Ionen, hier Stickstoff N,
durch FIB-gesputterte sub-μm-Blenden, die von einem Atomic-Force-Microscope (AFM)
gef€ uhrt werden, z. B. in Diamant gezielt zu implantieren. Die dadurch entstandenen
NV-Zentren können f€ur die Quanteninformationsverarbeitung relevant werden [23].
Im einfachsten Fall, der heutzutage ca. 95 % der Anwendungen abdeckt, ist die LMIS mit
Gallium gef€ ullt. Dieses Metall schmilzt schon bei 29,77 C auf und bedarf daher praktisch
keiner Heizung. Nur zum Benetzen und Wiederbenetzen der Metallnadel ist es in Abständen
von einigen 10 bis 100 Stunden notwendig, auf etwa 600 C während einiger 10 Sekunden zu
heizen. Interessanterweise ist das Gallium in der Regel auch bei Raumtemperatur
(<29,77 C) fl€ussig, auch reinstes Gallium. Es ist dann eine unterk€uhlte Schmelze, die bei
heftigen mechanischen Einwirkungen unter Emission der Schmelzwärme erstarren kann.
Die Lebensdauer einer LMIS hängt entscheidend vom Dampfdruck der Ingredienzen bei
Arbeitstemperatur und von den Vakuumverhältnissen ab: Je niedriger der Dampfdruck
und der Vakuumdruck ist, desto höher ist die Lebensdauer. Bei gut gepumpten Systemen
kann man an der LMIS einen Vakuumdruck von etwa 109 mbar etablieren, bei dem eine
Ga-LMIS ohne ständige Heizung mit einem Emissionsstrom von 105 A eine Lebens-
dauer von typischerweise 103 h erreicht. Die erschmolzenen, eutktischen Legierungs-
f€ullungen m€ ussen verschiedene Bedingungen erf€ullen: 1. Der Schmelzpunkt sollte mög-
lichst niedrig liegen, um keine unnötigen thermische und mechanische Belastungen
aufzubauen. 2. Die Ingredenzien sollten vergleichbare Dampfdr€ucke aufweisen, damit
die LMIS nicht vorzeitig durch hohe Abdampfung an einem Element „verarmt“. 3. Die
Legierung darf nicht mit dem Nadelmaterial legieren. 4. Das „thermische Betriebsfenster“
zwischen Schmelzpunkt und massiver Verdampfungsrate sollte möglichst groß sein. In
dieser Beziehung ist Gallium eines der besten Elemente, was ein wichtiger Grund f€ur
seine dominante Verbreitung in LMIS ist. 5. Die Clusterbildung der emittierten Ionen
sollte gering sein, besonders von verschiedenen Ionen in einem Cluster. 6. Die Legierung
muss das Nadelmaterial benetzen und sollte trotzdem gute Fließeigenschaften haben, um
ungehindert nahe der Spitze zum Taylor-Cone zu kommen.
Besonders die letzte Eigenschaft ist f€ur einen kontinuierlichen und langzeit-stabilen
Betrieb der LMIS außerordentlich wichtig: Auch beim besten UHV bilden sich auf der
Oberfläche der die Nadel benetzenden fl€ussigen Legierung Oxid- oder Nitrid„schollen“,
die sich mit dem Legierungsfluß in Richtung Spitze und Taylor-Cone bewegen. Dort
verkeilen sie und der Legierungs-Materialfluß wird instabil und reißt evtl. sogar ganz
ab. Dies steht im scharfen Gegensatz zu Elektronenemittern, bei denen die Elektronen aus
dem Volumen des metallischen Nadelmaterials kommen und diese nicht verstopfen
können. Bei den Ionen aus der Legierung haben wir es also mit einem Öberflächen- und
nicht mit einem Volumenfluß zu tun, der grundsätzlich anfälliger gegen Blockagen ist.
Mit einem Kunstgriff hat der Autor den Ionenfluß in einen Volumenfluß umgewandelt:
Indem 2 Drähte f€ur die Emitterspitze eingesetzt werden, die eng aneinander verdrillt sind
und deren Spitze durch Mikroschleifen in einer eigens daf€ur gebauten Drehbank genau in
die Ber€uhrlinie der beiden Drähte gebracht wird. Beim Bef€ullen dieser „twisted wire“-
Spitze zieht sich die Legierung €uber die Länge der Spirale durch Kapillarkraft zwischen
beide Drähte und bildet im Querschnitt näherungsweise zwei dreieckige Legierungs-
Volumenbereiche, in denen die Legierung selbst bei Oberflächenkontamination je einer
Seite ungehindert bis zur Emissionsspitze fließen kann [24].
Aufbau einer FIB-S€ aule und Komplettanlage FIB-Säulen werden fast ausschließlich
kommerziell bereitgestellt, Eigenbauten sind sehr selten (nach Wissen des Autors nur in
Rossendorf und Cambridge). Kommerzielle Anbieter sind JEOL, EIKO, SEIKO, A&D
(Japan) sowie FEI (USA) und ORSAY (Frankreich). FIB-Geräte ähneln Elektronen-
rastermikroskop-Säulen, wobei aber die Hochspannung umgepolt und alle Ablenkungs-
einheiten nicht magnetisch, sondern elektrostatisch sind. Damit wird dem Umstand
Rechnung getragen, dass ein Magnetfeld nach Impulsen sortieren w€urde, was bei den
(oft unvermeidlichen) Isotopengemischen der Ionenquellen Doppelbilder und andere
Fokussierungsschwierigkeiten hervorrufen w€urde.
Der Aufbau einer FIB-Säule ist in Abb. 7.31a gezeigt, ein Gesamtaufbau mit Raster-
Elektronenmikroskop in Abb. 7.31b. Die Ionenquelle liegt €ublicherweise auf dem positi-
ven Beschleunigunspotenzial (einige 10 bis einige 100 kV) und das Target (Probe bzw.
Wafer) auf Erdpotenzial. Die fokussierenden Elemente sind sog. Einzel-Linsen, die aus
Plattenpaketen aufgebaut sind, durch deren ca. 3 mm großen Bohrungen, die sich alle
möglichst genau in der Säulenachse befinden m€ussen, der Ionenstrahl geleitet wird. Die
Platten liegen alternierend auf einer Hochspannung, die etwa der halben Beschleuni-
gungsspannung entspricht, und Erdpotenzial, wodurch sich eine fokussierend-defo-
kussierende Wirkung ergibt. Die Gesamtwirkung ist aber fokussierend, was man sich
am Einfachsten durch die gekr€ummten elektrischen Feldlinien in der Umgebung der
Löcher vorstellen kann, wo das Feld nat€urlich stark inhomogen ist. Bei einer Einzellinse
bieten sich in der elektrischen Beschaltung zwei Wege an: Der technisch einfachste ist,
die Fokussierungsspannung von der positiven Beschleunigungsspannung einfach durch
einen Spannungsteiler abzugreifen, was nur einen Hochspannungstank (der i. Allg. wie
die Säule durch SF6 löschgasisoliert ist) erfordert. Die Ionen, die die Linse passieren,
Abb. 7.31 a Schematischer, funktioneller Aufbau einer FIB-Säule b Gesamtaufbau eines REM-FIB-
Systems
werden dabei verzögert, daher wird diese Linsentechnik decelerating mode genannt. Die
Ionen verbleiben dabei relativ lange in der Linse, wodurch die Fokussierungswirkung
etwas stärker wird und eine relativ kleine Hochspannung ausreicht. Im accelerating mode
wird das Linsenpaket mit einer negativen Hochspannung belegt, was einen zweiten
Hochspannungstank erfordert. Diese aufwändigere Lösung hat allerdings den Vorteil,
dass der erreichbare Fokus etwa 10 % kleiner ist. Erkauft wird dieser geringe Vorteil
Abb. 7.31 (Fortsetzung)
nicht nur durch den höheren Aufwand, sondern auch mit Betriebssicherheit: Da sich im
accelerating mode die Ionen während einer k€urzeren Zeit in der Linse aufhalten, ist die
Fokussierungswirkung kleiner und der Betrag der erforderlichen Hochspannung ca. 10 %
höher. Dies wäre einfach zu bewerkstelligen, wenn die Leckstromabhängigkeit nicht hoch
nicht linear wäre: Eine Einzellinse arbeitet bei einem Plattenabstand von wenigen
Millimetern und Spannungen von ca. 50 kV mit Feldstärken von ca. 2 105 V/cm, was
nahe der (vakuumdruckabhängigen) Durchschlagfeldstärke ist. Eine geringe Erhöhung
der Fokussierungsspannung kann daher zu einem starken Anstieg im Leckstrom der Linse
f€uhren, der ab etwa 1 μA vor allem durch die damit verbundenen zeitlichen Fokus-
sierungsfluktuationen problematisch wird. Derartige Leckströme werden im Fein-
vakuumbereich und im Ultrahochvakuumbereich relevant, bei Hochvakuum wirkt das
Restgas eher löschend. Sie entstehen vor allem durch Mikropartikel auf den meist aus
VA-Stahl bestehenden, polierten Platten der Einzellinse, die aufgrund ihrer kleinen
Oberflächenkr€ummungsradien Elektronen-Feldemission verursachen. Eine Demontage,
Nachpolitur, Reinigung und Montage mit Justage ist sehr aufwändig, einfacher ist Aus-
heilen (Conditioning) durch „Aufsticken“: Im stationären Durchflussgleichgewicht von
N2 wird bei einem Druck von einigen 104 mbar eine erhöhte Fokussierungsspannung (bis
zu 100 % mehr) angelegt, die zu einer bläulich leuchtenden Plasmaentladung und zum
Nitrieren der Stahloberfläche f€uhrt. Die dabei aufgebauten Nitride sind dielektrisch
außerordentlich stabil und ein solches Conditioning reicht meist f€ur einen mehrmonatigen
Betrieb der Anlage.
Außer den fokussierenden Elementen werden elektrostatische Plattenpaare benötigt,
die zum Justieren, Abblenden und Ablenken des FIB eingesetzt werden. Statische
Justierspannungen werden meist direkt an der Säule nahe den Plattenpaaren durch
RC-Filter im Hertz-Bereich wechselspannungsmäßig geblockt, um hohe Stabilität zu
erzielen. Abblend- und Ablenkspannungen betragen einige 10 bis einige 100 V und
m€ussen breitbandig (MHz bis GHz) bereitgestellt werden, um hohe Dosisgenauigkeiten
und Schreibgeschwindigkeiten zu erreichen. Daher können diese nicht niederfrequent
passiv gefiltert werden, was eine hohe G€ute der Verstärker und Zuleitungen erfordert.
Navigation und Aneinanderlegen von Schreibfeldern (Stitching) Besonders bei großen

Probenb€ uhnen (Stage) von (200 mm)2 und mehr ist eine unorganisierte Suche nach
Details bei maximalen Bildfeldgrößen von ca. 1 mm2 absolut aussichtslos. Es m€ussen
daher Strategien entwickelt werden, bestimmte Orte aufzufinden, und eine regelrechte
Navigation ist unabdingbar. Falls Koordinaten auf dem Objekt nur grob bekannt sind, ist
eine optische Navigationshilfe mittels einer Periskop-Optik und einer einfachen
CCD-Kamera schon sehr hilfreich, hiermit können Flächen im Quadratzentimeter-
Bereich visualisiert werden.
Durch die Schreibfeldbegrenzung auf ca. 1 mm2 können größere Strukturen nur
geschrieben werden, wenn einzelne Schreibfelder präzise aneinandergelegt werden
(Stitching). Zu diesem Zweck muss einerseits das Schreibfeld in seiner Größe möglichst
genau bekannt sein. Andererseits muss die Probenposition wesentlich besser als der
FIB-Strahldurchmesser gemessen werden können, was €ublicherweise durch interfe-
rometrische Methoden realisiert wird. Die mechanische Probenverschiebung wird in
ca. 0,5-μm-Schritten nahe an die Soll-Position herangefahren (zur Minimierung von
Hysterese immer in einer Richtung, bei Gegenrichtung werden ca. 10 μm €uberfahren
und es wird standardmäßig zur€uckgefahren). Die verbleibende Differenz zwischen Ist-
und Soll-Position wird durch elektrische Korrektur der Ablenkeinheiten ausgeglichen,
was im Gegensatz zur mechanischen Verstellung hysteresisfrei geschehen kann.
Eine wesentliche Ergänzung zum Stitching ist die automatische Markenerkennung, die
in den Ecken des Schreibfeldes den FIB rechtwinklig €uber geätzte oder aufgedampfte
Kreuzschenkel f€ uhrt und dabei die Sekundärelektronenausbeute aufzeichnet. Sowie der
Ionenstrahl die Ränder der Kreuzschenkel €uberquert, steigt die Zahl der Sekun-
därelektronen stark an und die tatsächliche Position des Objekts relativ zum Koordina-
tensystem des FIB kann automatisch ermittelt werden. Dabei wird sowohl die Rotations-
als auch die Translationsausrichtung ber€ucksichtigt und korrigiert.
In einem ebenfalls automatischen Kalibrationsmodus der Schreibfeldgröße und
-Linearität werden zunächst in einem unstrukturierten und opferbaren Objektbereich
Kreuze gesputtert, die durch die laserinterferometrisch gesteuerte Probenb€uhne auf
absolut bekannte Orte in Schreibfeldmitte gesetzt werden. Dann rastert der FIB diese
Kreuze ab, bestimmt mittels der oben beschriebenen automatischen Markenerkennung die
Koordinaten im Schreibfeld und korrigiert die Ablenkfaktoren und Linearisierungs-
parameter auf Basis eines Polynoms vierten Grades. Dadurch wird das Stitching erheblich
genauer, da dann die Schreibfeldränder praktisch exakt geradlinig und orthogonal reali-
siert werden können.
Bildgebende Verfahren Grundsätzlich ist FIB genauso bildgebend wie die Elek-
tronenrastermikroskopie: Auch Ionenstrahlen lösen Sekundärelektronen aus Festkör-
peroberflächen, die eine kinetische Energie von nur wenigen Elektronenvolt haben und
leicht durch positiv auf ca. 10 kV geladene Elektroden abgesaugt und schnell und höchst
empfindlich in Photovervielfachern nachgewiesen werden können. Da die laterale Streuung
von FIB deutlich geringer als die von Elektronenstrahlen ist, stammen die Sekun-
därelektronen fast ausschließlich aus dem Impaktbereich des FIB-Fokus und nicht wie
bei Elektronenstrahlen aus durch Proximity-Effekt verbreiterten Bereichen. Insofern
ist die bildgebene FIB-Mikroskopie dem Elektronenmikroskop bei gleichem Fokus-
durchmesser sogar noch €uberlegen.
Probentransfer und Kompatibilit€ at zu anderen Prozess-Schritten FIB-Anlagen wurden

als Ultrahochvakuum- (UHV) Geräte weltweit in einigen hundert Exemplaren hergestellt,
die Cut-and-see-Hochvakuumgeräte erobern seit etwa 10 Jahren in einigen 10.000 Ein-
heiten vor allem die Industrie in der Halbleiter-Analyse. Letztere analysieren selbst-
verständlich auch Resist-Schichten, während man in reinen UHV-FIB-Geräten aus Kon-
taminationsgr€ unden organische Proben vermeidet. F€ur die Grundkonzeption von FIB ist
dies auch nicht nötig: Fokussierte Ionen erlauben das masken- und Resist-freie, direkte
Dotieren und Sputtern von Halbleitern, die damit auch während ihrer gesamten Pro-
zessierung im UHV verbleiben können. In vielen Labors, vor allem in Japan und den
USA, wurden „molecular beam epitaxy“ MBE-Anlagen durch UHV-Vakuumtunnel
untereinander und mit FIB-Anlagen verbunden, da damit vollständige UHV-Prozesse
durchgef€ uhrt werden können. Der Autor hat allerdings auch gute Erfahrungen mit einem
UHV-„Koffer“-Konzept gemacht, bei dem eine nur ca. 40 kg leichte CF100-UHV-
Kammer mit Fenster, eigener Ionengetterpumpe, Schieberventil, Transferstange und
Pumpennetzteil mit Akkumulator autonom bewegt werden kann. Die Stromversorgung
erfolgt bei Transport mit Auto oder Bahn €uber das 12-V-Gleichspannungs- oder 220-V-
Netz, etwa einst€undige Stromunterbrechungen sind unterhalb des 109-mbar-Bereiches
unkritisch. Dieses Konzept hat den Vorteil, auf viele Anlagen innerhalb oder auch
außerhalb eines Institutes oder einer Firma zur€uckgreifen zu können und ermöglicht eine
perfekte Schwingungsentkopplung der FIB-Anlagen vom Untergrund, die mit Va-

kuumtunneln nur sehr schwer bzw. nicht machbar ist. Da der UHV-Koffer €uber Jahre nicht
uftet zu werden braucht, lohnt sich ein kräftiges Ausheizen, und Basisdr€ucke von 1011
bel€
mbar sind durchaus realistisch. Bei diesem Druck liegt die Bedeckungsrate durch Restgas
bei ca. 1 Monolage/Tag, was in den meisten Fällen durchaus toleriert werden kann. Bei
besonders kritischen Anwendungen wie beispielsweise MBE-Überwachsen nach Transfer,
wobei die aktive Schicht direkt an der Transferoberfläche liegt, kann diese bei III-V-
Halbleitern vorteilhaft mit As abgedeckt werden. Diese Schutzschicht ist nach dem Transfer
leicht bei Temperaturen von wenigen 100 C abdampfbar und ermöglicht ultimative
Reinheiten von beispielsweise invertierten HEMTs (high electron mobility transistor), die
nach UHV-Transfer MBE-€uberwachsen werden.
Thermisches Ausheilen Nach Implantationen muss stets thermisch ausgeheilt werden, um

die eingebrachten Störstellen zu aktivieren, Gitterdefekte auszuheilen und allgemein
langfristige Drifts im späteren Betrieb zu minimieren. Dies kann mit verschiedenen
thermischen Verfahren durchgef€uhrt werden, wobei kurze Prozesszeiten aufgrund gerin-
gerer Diffusion und nat€urlich geringerer Kosten bevorzugt werden. Thermisches Aushei-
len ist in den meisten Fällen ein angeregter Prozess, der sich durch den Boltzmann-Faktor
eE/kT mit E: Anregungsenergie, k: Boltzmann-Konstante und T: absoluter Temperatur
beschreiben lässt. Diffusionsprozesse dagegen verlaufen in oft guter Näherung linear in
Raum und Zeit, wodurch ein kurzer Temperaturpuls ausheilen kann, ohne größere,
unerw€ unschte Diffusionen auszulösen. Dieses RTA (rapid thermal annealing) wird in
industriekompatiblen Geräten mit Halogenlampen (typisch 30 kW Leistung bei einem
200-mm-Wafer) durchgef€uhrt, die Temperaturrampen von ca. 300 K/s erreichen. Die
Ausheiltemperatur von typisch 500–800 C wird etwa 10 s gehalten, die Abk€uhlung
erfolgt bei Wegschaltung der Heizung durch Strahlungsverluste. Im Allgemeinen wird
RTA unter einer reduzierenden Schutzgasatmosphäre durchgef€uhrt. Wenn das zu pro-
zessierende Material konstituierende Elemente hohen Dampfdrucks beinhaltet (wie z. B.
As in GaAs), reicht es meist aus, „frisches“ Material derselben Art direkt auf die zu
prozessierende Oberfläche aufzulegen ( face to face), um den Partialdruck des verdamp-
fenden Elements zu stabilisieren.
7.4.3 Theorie
Elektrostatische Strahlablenkung und Fokussierung Magnetische Induktionen

B sortieren geladene Teilchen der Ladung e und Masse m immer nach Impulsen, da die
Lorentz-Kraft e v B proportional zum Impuls m v ist. Die Kraft e E, die durch elektrische
Felder E auf geladene Teilchen wirkt, hängt im klassischen Limes nicht vom Impuls ab,
wodurch eine elektrostatische Strahlablenkung und -Fokussierung alle Ionen gleichartig
beeinflusst. Daher ist es prinzipiell sehr von Vorteil, FIB-Anlagen ausschließlich elek-
trostatisch zu konzipieren. Durch die hohe Masse der Ionen (relativ zu derjenigen der
Elektronen) ist bei vergleichbaren Beschleunigungsspannungen ihre Geschwindigkeit

substanziell kleiner, sodass externe magnetische Störfelder praktisch keine Rolle spielen,
was gegen€ uber der Elektronenrastermikroskopie als Vorteil f€ur FIB gewertet werden
muss.
Grenzen der Fokussierbarkeit Heutige FIB-Anlagen erreichen Fokusdurchmesser von

100 nm bis herunter zu etwa 8 nm. Diese Werte werden vorteilhaft durch Sputtern von
Löchern in Nanometer-dicken Au-Schichten und anschließendes Abbilden gewonnen.
Selbstverständlich ist die radiale Verteilung des FIB-Stromes nicht ideal rechteckförmig,
sondern wie in Analogie zu optischen Strahlen in etwa gaußförmig verteilt. Es gibt hier
aber auch Einschränkungen: Nur die ersten zwei Größenordnungen des zentralen
Strahlstromes folgen dieser Verteilung, außerhalb fällt der Strahlstrom nur etwa expo-
nentiell ab und kann daher sehr unerw€unschte „Seitendosen“ erzeugen. Diese sind bei
Sputter-Applikationen nicht von hoher Relevanz, machen sich aber bei Dotierungen durch
FIB recht störend bemerkbar.
Selbstverständlich ist FIB, ebenso wie die Elektronen-Rastermikroskopie, nicht wie
die optische Lithografie durch Beugungseffekte begrenzt: Die entsprechenden
De-Broglie-Wellenlängen sind mit Pikometern so klein, dass sie keine Rolle spielen.
Hingegen sind elastische und inelastische Streuprozesse im Festkörper f€ur Teilchenstrahlen
sehr wohl auflösungsbegrenzend: Das laterale Straggling von FIB liegt in der Größen-
ordnung etwa eines Zehntels der Eindringtiefe, bei Elektronen sogar etwa der Eindring-
tiefe selbst. Auch wenn daher sehr gute Fokussierungen erreicht werden, können sie im
Festkörper nur etwa auf dieser Skala umgesetzt werden.
Der Einfachheit halber wird die Objektivlinse meist nur im decelerating mode betrie-
ben. Eine ultimative Lösung stellt jedoch die negativ vorgespannte accelerating-mode-
Objektivlinse dar.
Der Emissionsapex der LMIS-Quelle hat nahe der Spitze des sich aufgrund der
Extraktionsspannung ausbildenden Taylor cones eine Ausdehnung von nur wenigen
Nanometern und ist damit klein genug, um sehr hohe Auflösungen zu ermöglichen.
Allerdings kann dieser Durchmesser nicht bis zur Probe erhalten werden, was haupt-
sächlich an chromatischen Linsenfehlern der Objektivlinse liegt. Einzellinsen fokussieren
Teilchen verschiedener Impulse nur so lange streng in derselben Art, wie sie genau
gleiche kinetische Energien haben. Die Beschleunigungsspannung kann auf etwa 0,1 V
konstant gehalten werden, was relativ etwa 106 entspricht. Die Energieverteilung der
extrahierten Ionen einer typischen LMIS ist aber im 10-eV-Bereich entsprechend einer
relativen Energiebreite von 104. Diese Verbreiterung f€uhrt mit den chromatischen
Linsenfehlern zu einer Begrenzung des Fokus von im Moment bestenfalls etwa 8 nm.
Prinzipiell könnte mit einem hochauflösenden E B-Filter der monochromatische Cha-
rakter des Strahles gesteigert und damit der FIB-Fokus weiter verkleinert werden.
Das Wien-Massenfilter und seine Aufl€osung Die im Abschnitt u€ber elektrostatische

Strahlablenkung und -Fokussierung genannten Gr€unde sprechen zwar zwingend f€ur eine
elektrostatische Ablenkung. Um aber bei Legierungsquellen Ionensorten und Ladungs-

zustände separieren zu können, wird in gut ausgebauten FIB-Säulen ein E B-
Massenfilter integriert. Darin sind ein elektrisches und ein magnetisches Feld senkrecht
aufeinander und zur Säulenachse etabliert. Das magnetische Feld lenkt die Ionen entspre-
chend der Lorentz-Kraft geschwindigkeitsabhängig lateral aus, das entgegengerichtete
elektrische Feld bringt die gew€unschte Ionensorte wieder in die Säulenachse, wo diese
Ionen durch eine Blende zur Probe gelangen. Die anderen Ionen werden an dieser Blende
absorbiert.
Mit dieser Technik ist es möglich, aus geschickt gewählten Ionensorten einer Legie-
rungsquelle p- und n-Dotierstoffe f€ur die Dotierungsimplantation in Halbleitern zu
extrahieren, beispielsweise Be und Si f€ur GaAs oder B und P f€ur Si. Damit kann mit
nur einer einzigen Ionenquelle maskenlos und bipolar in Halbleitern direkt durch FIB
dotiert werden. Wenn in die Quelle sogar eine ternäre Legierung gef€ullt wird, dessen
drittes Element relativ schwer ist (beispielsweise Au, Ga o. A.), € steht dann sogar noch eine
weitere direkt elektrisch anwählbare Ionenquelle zur Verf€ugung, mit der zusätzlich auch
noch vorteilhaft gesputtert werden kann.
Die Auflösung des Filters ist begrenzt durch die Stabilität der Felder, ihrer Stärke und die
Strahlgeometrie (Durchmesser und Abstand der Blende). Die Felder lassen sich elektronisch
hinreichend stabilisieren, sodass dieser Punkt nicht kritisch ist. Besonders stabil und elegant
sind Permanentmagnete f€ur das B-Feld, die jedoch bei Nichtgebrauch entfernt werden
m€ussen, weswegen man sie vorteilhaft außerhalb der Vakuumkammer an einer Ge-
häusetaille anbringt. Die typischerweise erreichbaren Feldstärken liegen bis etwa B 1 T
und E 106 V/m, der Blendenabstand beträgt etwa 10 cm, ihr Durchmesser etwa 1 mm.
Typischerweise sind relative Massenauflösungen von bis zu etwa 102 möglich, sodass
beispielsweise die Isotope des Galliums (69Ga und 71Ga) gut getrennt werden können.
Damit sind praktisch alle in LMIS verf€ugbaren Elemente sogar isotopenrein implan-
tierbar, was bei Spezialanwendungen durchaus von Relevanz werden kann. Allerdings
sind in Legierungsquellen spektrale Überlappungen von verschiedenen Ladungs- und
Massenzuständen verschiedener Ingredienzen möglich. Daher muss sich die Komposition
einer Legierungs-LMIS nicht nur nach den gew€unschten Ionen und ihren Dampfdr€ucken,
sondern auch nach eventuellen spektralen Mehrdeutigkeiten richten. Eine besonders
hohe Massenauflösung kann mit langbrennweitigen Ionenoptiken und mehrere Meter
langen Driftstrecken erreicht werden [25]. Damit ist es möglich, alle Isotope und Cluster
bis typ. 30 Atome in einzelnen Linien zu analysieren.
7.4.4 Anwendungen
Einzelionenimplantation Der Stromfluss eines FIB-Strahles darf nat€urlich nicht mit

einem Elektronenstrom in einem Leiter verwechselt werden. Während aufgrund der
extrem großen Fermi-Energie in einem Metall sehr viele freie Elektronen existieren, aber
nur relativ wenige am Stromfluss teilnehmen können und oft gestreut werden, tragen alle
Ionen in einem FIB-Strahl ballistisch zum Strom bei und erreichen daher beträchtliche
Geschwindigkeiten
rffiffiffiffiffiffi rffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
2E km EðkVÞ
v¼ ¼ 440 ð7:3Þ
m s A
wobei v die Geschwindigkeit, E die kinetische Energie, m die Masse und A das Atomge-
wicht des Ions darstellt. Das linke Gleichheitszeichen gilt in SI-Einheiten, das rechte in
praktischen Einheiten. F€ur 100-keV-Ga+ erhält man beispielsweise eine Geschwindigkeit
von v ¼ 526 km/s, die als typisch f€ur fokussierte Ionen anzusehen ist.
Bei einem Strahlstrom I und einer Elementarladung e pro Ion passieren nat€urlich I/e
Ionen pro Sekunde, die somit in zeitlichen Abständen von e/I auf die Probe treffen. Das
Produkt aus dieser Zeit und obiger Geschwindigkeit ergibt den mittleren Abstand ‘
zwischen den Ionen im Strahl
rffiffiffiffiffiffi rffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
2E e 7cm EðkVÞ
‘¼ ¼ ð7:4Þ
m I I ðpAÞ A
Dies bedeutet, dass beispielsweise bei I ¼ 1 pA von 100-keV-Ga+ der mittlere

Ga-Ionenabstand 8,4 cm beträgt. Diese klar makroskopische Größe suggeriert deutlich,
dass die Ionen bei realistischen Strahlströmen sehr große Abstände haben, selbst bei 1 nA
ergibt sich noch ‘ ¼ 84 μm, was durchaus noch nicht zu nennenswerten Coulomb-Ab-
stoßungen o. A.€ f€uhren sollte. Bildlich gesprochen „fließt“ ein FIB-Strahl mit Strömen bis
zu sogar €uber μA nicht wie ein zusammenhängender Wasserstrahl, sondern nur in kleinen
Tröpfchen, deren Abstände viel größer als sie selbst (hier die Ionen) sind.
Obige Diskussion veranschaulicht, dass mit einem Blanker, der Anstiegszeiten von
einigen Nanosekunden und Blendenabstände im 6-cm-Bereich (in Anlagen der japani-
schen Firma EIKO sind es 5,75 cm) aufweist, sogar leicht einzelne Ionen durch Pulsen des
Blankers implantierbar sind. Durch die recht hohe Nachweisgeschwindigkeit von Sekun-
därelektronen im Nanosekunden-Bereich ist sogar ein r€uckgekoppeltes Blanking nach
dem Impakt einzelner Ionen denkbar. Damit kann eine wesentlich definiertere Dotierung
von ultrakleinen Bauteilen realisiert werden [26].
Durch die Implantation von einzelnen, definierten Störstellen in ungestörte Halbleiter-
bereiche wird es möglich, elementare elektronische Streuprozesse zu studieren und
Transportgleichungen wie z. B. die Boltzmann-Gleichung, die sich normalerweise nur
auf statistische Systeme anwenden lassen, auch in diesem Grenzfall einzelner Störstellen
zu untersuchen.
Dotierung durch FIB

Isolationsschreiben
FIB-Implantation f€uhrt wie jede Hochenergie-Implantation zu Gitterschädigungen, die
freie Ladungsträger lokalisieren. Diese Schäden wirken daher isolierend, womit eine
lokale Verarmung und somit ein Isolationsschreiben durchgef€uhrt werden kann. Nachfol-
gendes thermisches Ausheilen kann diese Isolation wieder r€uckgängig machen, bei
Ionensorten, die eine gewisse Ausgangsdotierung €uberkompensieren, verbleiben aber
nat€
urlich verarmte Bereiche zwischen den p- und n-Regionen. Eine p-Typ-Linie in einer
n-Typ-Fläche (z. B. eines zweidimensionalen Elektronengases 2DEG) wirkt daher wie
zwei lateral antiseriell geschaltete Dioden, ist daher in jeder Polarität auch bei Raumtem-
peratur hoch sperrend.
Lateraler Feldeffekt
Das Isolationsschreiben ermöglicht das Anlegen von Spannungen einiger Volt zwischen
2DEG-Bereichen, die zu lateralen elektrischen Feldern f€uhren. Diese Felder liegen in der
Ebene des 2DEG und können die laterale Ausdehnung um mehrere Mikrometer verändern
bzw. Bereiche dieser Ausdehnung verarmen. Wenn nur etwa Mikrometer-schmale Kanäle
geschrieben werden, sind diese dann €uber die benachbarten, sog. in plane gates (IPG) mit
typisch 2 V verarmbar [27, 28]. Eine Anreicherung ist ebenfalls möglich, jedoch auf
einen relativ kleinen Effekt von ca. 20 % der Kanalleitfähigkeit begrenzt, da die zu-
sätzlichen Ladungsträger in mehr und mehr gestörten Bereichen fließen. Dieser Effekt
kann sehr elegant im sog. Velocity-modulated transistor (VMT) [29] ausgenutzt werden:
In konventionellen Feldeffekt-Transistoren wird die Ladungsträgerdichte zur Leit-
fähigkeitsmodulation verändert, was ein relativ langsamer Prozess ist, da Ladungen €uber
große Wege bewegt bzw. rekombinieren m€ussen. Indem jedoch in geeignet geschriebenen
IPG-Transistoren freie Ladungsträger nur ein wenig in Bereiche wesentlich geringerer
Beweglichkeit verschoben werden, können wir die Leitfähigkeit ebenfalls modulieren und
hierzu wird dann nur der mikroskopische Streuprozess an Störstellen ausgenutzt, der
nat€urlich inhärent schnell ist.
Mit IPG-Transistoren können bei Raumtemperatur Steilheiten von 100 μS und Span-
nungsverstärkungen von 100 erreicht werden, was bez€uglich ihrer Gesamtfläche von
deutlich unter 1 μm2 bemerkenswert ist. Mit FIB-Säulen sind Schreibgeschwindigkeiten
von m/s erreichbar, die bei Lateralabmessungen der IPG-Transistoren von nur μm zu 106
Bauteilen/s f€uhren können.
Ein wesentlicher Unterschied zu herkömmlichen Feldeffekttransistoren ist, dass bei
IPG-Transistor Source, Drain und Gate in einem einzigen Arbeitsgang mit nur zwei
Linien geschrieben werden und daher keines Alignments bed€urfen. Die Lithografie-
genauigkeit hängt neben dem Strahlfokus praktisch nur noch von der Auflösung der
Digital-Analog-Wandler ab, die mit 16 oder mehr Bit auf Schreibfeldern von 1-mm2-
Dimensionen betrieben werden. Damit sind 15 nm Auflösung keine besondere Schwie-
rigkeit, was angesichts der starken Technologiebestrebungen in der UV-Fotolithografie
bemerkenswert ist.
Positivschreiben
Während beim Isolations- oder auch „Negativ“-Schreiben alle geschriebenen Pfade
isolierend wirken, ist auch ein Modus möglich, in dem die implantierten Bereiche durch
Dotierung geeigneter Störstellen leitfähig werden. Bei homogenen Halbleitern f€uhrt dies
nat€
urlich zu Streuung an Verunreinigungen, was aber in der heutigen Si-Technologie
sowieso in Kauf genommen wird. In Heterostrukturen kann dann aber auch das Bandgap
engineering angewendet werden: Indem erst eine undotierte („leere“) Heterostruktur
beispielsweise MBE-gewachsen wird, kann in eine oberflächennahe Schicht höherer
Bandl€ ucke (z. B. Al0,3Ga0,7As) FIB-implantiert werden, sodass die eingebrachten
Ladungsträger in eine tiefere Schicht kleinerer Bandl€ucke (z. B. GaAs) transferiert wer-
den, wo sie aufgrund der fehlenden Störstellenstreuung eine höhere Beweglichkeit haben.
Auch mit Positivschreiben ist die Erzeugung von IPG-Transistoren möglich. Dabei
wird dann der direkte p-n-Übergang bzw. intrinsische Bereiche zur Isolation genutzt. Die
Anreicherbarkeit ist dabei erheblich höher als beim Isolationsschreiben, da die Träger in
ungestörte Halbleiterbereiche verschoben werden. Dies beg€unstigt die Herstellung von
Normally-off-Transistoren, die f€ur Inverter wesentlich sind.
Auch bez€ uglich mikromechanischer Strukturen ist ein positiver Schreibmodus mög-
lich: In Abb. 7.32 ist eine freistehende GaAs-Br€ ucke gezeigt, die eine Länge von 15 μm,
eine Breite von 500 nm und eine Dicke von etwa 30 nm hat [30]. Sie wurde gemeinsam
mit den an ihren Enden liegenden 2 2-μm2-Quadraten mit Ga+ 30 keV und einer Dosis
von 1016 cm2 geschrieben, wobei diese Bereiche amorphisiert wurden. Danach wurde
mit der f€
ur kristallines GaAs selektiven Kaliumcitratätze das nicht mit FIB amorphisierte
€
GaAs bis zu einer Tiefe von etwa 3 μm entfernt. Diese Atze wirkt nicht ganz isotrop, was
man an den facettenartig unterätzten Quadraten sehen kann.
Ein weiterer Positivprozess lässt sich mit einem Gaseinlass realisieren, wie er im
Abschnitt €uber gasgest€utztes Sputtern beschrieben wird: Hierzu werden Trägergase in die
Umgebung des FIB-Auftreffpunktes eingelassen, die einerseits Metallatome tragen und
andererseits nach dem „Cracken“ volatil bleiben. Ein Beispiel ist Wolframhexacarbonyl
W(CO)6, das bei Normalbedingungen als ein weißes Pulver vorliegt. Durch Erhitzen auf
40–80 C verdampft das Material und kann so als Gas in die FIB-Arbeitskammer einge-
Abb. 7.32 Amorphisierte,

freistehende GaAs-Br€ucke mit
15 μm Länge, geätzt in
Kaliumcitratlösung
Abb. 7.33 Teil eines

freitragenden Gitters einer
Gitterkonstanten von 10 μm, das
wie die Br€ucke in Abb. 7.32
hergestellt wurde. Im
Vordergrund sieht man
Gitterstäbe, die nur einseitig
gehalten und daher beim
Trocknen durch
Adhäsionskräfte auf das
Substrat gedr€uckt wurden
lassen werden, wobei der Gasfluss gut u€ber die Temperatur regelbar ist. Allerdings muss
man die ganze Länge der Kan€ule heizen, da sonst Verstopfungsgefahr besteht. Bei Anbieten
dieses Gases und gleichzeitigem FIB-Schreiben werden die Molek€ule nahe der Oberfläche
gecrackt und das Wolfram kann sich metallisch abscheiden. Damit gelingt auch eine
„Nachverdrahtung“ durch niederohmige, direkt geschriebene Leiterbahnen und zusammen
mit der Cut-and-see-Methode können Schaltkreise auf dem Wafer individuell korrigiert
werden (Abb. 7.33).
Komplementäre Elektronik durch FIB

Die Möglichkeit, beide Dotierungsarten in ein- und derselben FIB-Quelle zur Verf€ugung
zu haben, eröffnet eine komplementäre Dotierungstechnologie. p- und n-Dotierungsstoffe
können einfach durch elektrisches Umschalten ausgewählt und softwaregesteuert implan-
tiert werden. Dies ist vornehmlich im „Positiv“-Schreibmodus möglich und eröffnet eine
im Wesentlichen nur aus einem Prozess-Schritt bestehende, komplementäre Halb-
leitertechnologie, deren Durchsatz nat€urlich erheblich durch das sequenzielle Schreib-
verfahren begrenzt ist.
Neuere Entwicklungen im Bau von FIB-Anlagen nutzen die rein elektrostatische
Ablenkung und Fokussierung, um Mikro-Säulen mit der modernen Halbleitertechnologie
zu fertigen [31]. Ganze Arrays von Mikro-Säulen könnten dann massiv parallel schreiben,
was den Einsatz von derartig avancierten Geräten in gewissen Fertigungsbereichen
möglich erscheinen lässt.
Resistlithographie durch FIB

Aufbrechen organischer Resists
Die aktuelle Mikroelektronik wird ausschließlich von der optischen Lithografie getragen,
€
die Fenster in Resist-Schichten öffnet, um Atzvorgänge, großflächige Implantationen,
Metallisierungen und Oxidationen lokal zu ermöglichen. Im gewissen Umfang wird
Abb. 7.34 Durch FIB

quervernetzte Linien (Breite
36 nm, Abstände 200 nm) in
Photoresist auf GaAs
die Fotolithografie durch die Elektronenstrahllithographie ergänzt, mit der z. T. in Mix-

and-match-Technik auflösungskritische Details geschrieben werden. Meist werden dabei
die Bindungen im Resist aufgebrochen, der dann im Entwicklungsprozess abgelöst wird.
Dieser Vorgang ist selbstverständlich auch mit fokussierten Ionen möglich, umso mehr,
als Ionen einen wesentlich heftigeren Impakt auf Materie und ihre chemischen Bindungen
haben. Einzig eine mögliche Implantations-Kontamination unterhalb des Resists ist ein
begrenzender Faktor.
Vernetzen organischer Resists

Als komplementäre Technik zum Aufbrechen organischer Resists ist ihr Vernetzen
aufzufassen: Mittels FIB ist es auch möglich, Resist gegen Entwickler unlöslicher zu
machen, d. h. zu vernetzen. Linien in 200 nm Abstand mit 36 nm Breite, die so präpariert
sind, zeigt Abb. 7.34.
FIB-Sputtern
Cut and see
Die Möglichkeit, mit demselben Teilchenstrahl zu sputtern und das gesputterte Objekt zu
visualisieren, eröffnete und eröffnet immer noch ungeahnte Dimensionen in der Mikro-
und Nanoanalyse. Durch eine leistungsfähige Bildspeicherung und -verarbeitung
kann dabei die Visualisierung sehr schädigungsarm gehalten werden. Überdies ist die
Sekundärelektronenausbeute bei FIB i. Allg. stärker vom betrachteten Material abhängig
als bei Elektronenstrahlen, wodurch der Materialkontrast sowohl bei halbleitenden als
auch bei metallischen Proben deutlich besser ist. So lassen sich Domänen und Bereiche
starker Dotierungsgradienten €uberraschend klar darstellen.
Der Hauptimpakt jedoch ist die Möglichkeit der morphologischen Veränderung durch
FIB-Sputtern: Es können Bauteile in integrierten Schaltkreisen on wafer regelrecht seziert
werden, ohne den Chip (Die) oder auch nur den Wafer zu zerlegen.
Strukturen in Diamant
Während Diffusionsprozesse und spanendes Bearbeiten z. T. dramatisch von der Kristall-
struktur und der Härte des Materials abhängen, kann Implantation und Sputtern praktisch
auf jedem Material durchgef€uhrt werden, selbst auf einem so extremen Festkörper wie
Diamant. Dieses Material hat erhebliche Vorz€uge wie hohe Dielektrizitätskonstante, hohe
Wärmeleitfähigkeit, hohe Transparenz (auch im Sichtbaren), hohe Bandl€ucke, geringste
Leckströme und höchste Härte. Neben vielen anderen FIB-Applikationen bieten sich die
beiden folgenden Technologien exemplarisch an: 1. FIB-Direktschreiben von ver-
grabenen Grafit-Leiterbahnen, 2. FIB-Direktsputtern von Beugungsstrukturen f€ur inte-
grierte Optik. Durch die Eindringtiefe des FIB von einigen 10 nm findet auch das
Abbremsen der Ionen in einer gewissen Tiefe statt. In diesem Bereich wird der größte
Teil der kinetischen Energie des Strahles in Gitterdeformationen umgesetzt. In Diamant
bildet sich dabei Graphit, das fast metallisch leitend ist, während der umgebende Diamant
hochisolierend bleibt. Mit RTA lässt sich der Übergang zwischen Graphit und Diamant
noch verschärfen. Da das so entstandene Graphit eine geringere Dichte hat, aber rundhe-
rum im kristallinen Gitter abgeschlossen ist, steht es unter hohem Druck, der das Lang-
zeitverhalten des sonst sehr br€uchigen Graphit stabilisiert. Es lassen sich auf diese Weise
vergrabene Leiterbahnen kleinster Abmessungen (in etwa vom FIB-Fokusdurchmesser)
herstellen, die beispielsweise Devices in Diamant verbinden können. Der zweite exem-
plarische Einsatzbereich von FIB in Diamant liegt in der Erzeugung von Beugungs- und
Interferenzstrukturen. Durch direktes Sputtern oder nasschemisches Atzen € nach ober-
flächennaher Amorphisierung lassen sich auf der Oberfläche von Diamant beliebige
Muster präparieren, die beispielsweise zu Fresnellinsen, photonischen Kristallen oder
holografischen Strukturen genutzt werden können. Solche Strukturen haben den erhebli-
chen Vorteil einer im optischen Bereich höchst strahlungsfesten, widerstandsfähigen,
mechanisch stabilen und dielektrisch wirksamen Modulation.
Präparation f€ ur nachfolgende Mikroskopie

Das direkte, maskenlose Sputtern bietet sich auch sehr gut zum Präparieren von Querschnitten
f€ur eine nachfolgende Mikroskopie an, wie sie bereits im Cut-and-see-Verfahren beschrieben
ist. Zusätzlich besteht die interessante Möglichkeit, durch beidseitiges Sputtern um einen
schmalen Bereich herum diesen so d€unn zu präparieren, dass er f€ur keV-Elektronen transpa-
rent wird. An solchen schmalen, oft weniger als 100 nm breiten Stegen lässt sich dann
Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) betreiben. Da f€ur eine solche Präparation
relativ große Bereiche entfernt werden m€ussen, um mit dem TEM den Steg oberflächenparallel
zu durchstrahlen, kann es zweckmäßig sein, vorher große Probenbereiche durch Fotolithogra-
fie nasschemisch tief zu ätzen und dann die Stege mittels FIB nachzufeinen.
Gasgest€ utztes Sputtern

Das rein physikalische FIB-Sputtern weist zwei Nachteile auf: Erstens ist die Sputterrate
begrenzt und zweitens macht sich oft eine störende Seitendosis bemerkbar. Beide Nach-
teile können vermindert werden, wenn nahe dem FIB-Auftreffpunkt ein Gas in die
Vakuumkammer injiziert wird, das die Sputterrate erhöht. Beispielsweise wirkt H2O bei
organischen Substanzen sputterratenerhöhend, bei kristallinen Substanzen setzt man oft
Jodgas oder XeF2 ein. Die Vorstellung der Funktion ist, dass diese Gase durch FIB zerlegt
bzw. chemisch aktiviert werden und dann die Festkörperoberfläche besser ätzen können.
Die Bruchst€ ucke bzw. Reaktionsprodukte sind größtenteils volatil und werden durch das
Vakuumsystem abgesaugt. Der Betriebsdruck erhöht sich während dieses Vorgangs auf
typisch 105 mbar, was von Turbopumpen sehr gut bewältigt werden kann. Entscheidend
f€ur einen effizienten und sparsamen Gaseinlass ist der Durchmesser, die Länge und der
Abstand der Einlassd€use vom Auftreffpunkt des FIB. Durchmesser und Abstand können
auf etwa 100 μm reduziert werden, die Länge der Einlassd€use beträgt einige Zentimeter.
Bis zur Außenwandung der Arbeitskammer wird praktischerweise ein dickeres Rohr
(Innendurchmesser typisch 5 mm) montiert, in das eine Nachf€ullkartusche f€ur den Gas-
einlass eingeschoben werden kann. Durch die d€unne Einlassd€use kann die Kartusche
innerhalb einiger Minuten gewechselt werden, ohne das Vakuum der Arbeitskammer zu
brechen, das durch das definierte Leck auf etwa 104 mbar im Druck ansteigt.
Die hier vorgestellte FIB-Technologie steckt, verglichen mit MBE und Elektronen-
rastermikroskopie, entwicklungsgeschichtlich immer noch in den Kinderschuhen. Mit
weltweit nur einigen hundert UHV-Forschungsgeräten und kaum mehr Spezialisten
könnte man den Eindruck haben, dass die kritische Masse f€ur einen heftigen Ent-
wicklungsaufschwung noch nicht ganz erreicht sei. Es zeichnet sich aber auf der
Halbleiteranalysenseite jetzt schon ein sehr weiter Markt f€ur Cut-and-See-Applikationen
ab, was allein schon daran ersichtlich ist, dass jeder nennenswerte Halbleiterhersteller
schon jetzt mindestens eine FIB-Hochvakuum-Workstation betreibt und beispielsweise
magnetische Schreib- und Leseköpfe f€ur Hochdichte-Festplatten mechanisch durch FIB in
der Serienfertigung nachgetrimmt werden. Der Fokusdurchmesser von FIB wird stetig
von Jahr zu verbessert, wobei bei Elektronenmikroskopen schon seit längerer Zeit eine
Sättigung zu verzeichnen ist. Die grundsätzlich zu bevorzugende elektrostatische Ablen-
kung und Fokussierung von FIB eignet sich vorz€uglich zur Miniaturisierung mit Metho-
den der modernen Halbleitertechnologie, wodurch auch „Multi-FIB“-Systeme realisierbar
erscheinen. Diese können den Durchsatz von FIB-Lithographieanlagen entscheidend
verbessern, wodurch auch diese Anwendung ein hohes Zukunftspotenzial hat.
7.5 Nanoimprint und Soft-Lithografie (H.-C. Scheer)
Zur kosteng€
unstigen Herstellung von Nanostrukturen, insbesondere im Bereich der For-
schung, haben sich in den letzten Jahren mechanisch basierte Methoden entwickelt.
€
Ahnlich wie in der optischen Lithographie werden hierbei Originale, sogenannte Stempel,
eingesetzt, deren Strukturen repliziert werden, und wie bei der Kontaktbelichtung (vgl.
Abschn. 7.3.2) erfolgt die Replikation im Maßstab 1:1. Die Qualität der erzeugten
Nanostrukturen ist damit entscheidend von der Qualität der verwendeten Stempel ab-
hängig (Genauigkeit der Strukturgeometrie, Platzierung der Strukturen relativ zueinander,
Kantenrauigkeit der Strukturen). Im Allgemeinen werden Originale daher mit den in der
Silizium-Technologie gebräuchlichen Methoden hergestellt, im Fall von Nanostrukturen
also z. B. durch Elektronenstrahlschreiben (vgl. Abschn. 7.3.4) und nachfolgenden Struk-
tur€
ubertrag durch Trockenätzen (vgl. Abschn. 7.2) in ein Substrat aus Silizium oder
Quarz. Die Originale sind daher, ähnlich wie komplexe Fotomasken, aufwendig und
teuer in der Herstellung. Die bei der mechanischen Replikation verwendeten Geräte
und Prozesse sind aber wesentlich preiswerter als entsprechende optische Lithographie-
Systeme zur Erzeugung von Nanostrukturen, ein Umstand, der diese alternativen Verfah-
ren insbesondere f€ur den Einsatz in Forschungseinrichtungen und Universitäten attraktiv
macht. Zudem verspricht die Vielfach-Nutzung der Stempel hohe Kosteneffizienz bei der
großflächigen Erzeugung von Nanostrukturen.
7.5.1 Methoden und Verfahren
Zwei Begriffe sind verkn€upft mit diesen mechanischen Strukturierungsverfahren,

‚Nanoimprint‘ und ‚Soft-Lithographie‘. Der Begriff Nanoimprint wurde von Steven Chou
[32] im wahrsten Sinn des Wortes geprägt – es handelt sich um ein Prägen von
Nanostrukturen. Unter Verwendung eines harten Stempels wird unter erhöhtem Druck
die Oberfläche einer Polymerschicht mit einem Höhen-Relief versehen. Im Gegensatz
dazu verwendet die Soft-Lithographie, wie es der Name ausdr€uckt, einen weichen
Stempel – der Begriff stammt von Georges Whitesides [33]. Typisches Stempelmaterial
ist Polydimethylsiloxan (PDMS), ein vernetztes Elastomer. Die Struktur-Replikation
erfolgt weitgehend drucklos. Hauptgesichtspunkt der Verwendung des weichen Stempel-
materials ist es, ohne äußere Kräfte einen konformen Kontakt zwischen dem Stempel und
der zu strukturierenden Schicht sicherzustellen – reale Welligkeiten, auch von sehr glatten
Oberflächen, liegen im Bereich mehrerer Mikrometer. Im Gegensatz dazu ist der Haupt-
gesichtspunkt beim Nanoimprint die einfache Erzeugung von extrem kleinen Strukturen,
Nanostrukturen; bereits in einer der ersten Veröffentlichungen wurden Strukturen von nur
6 nm gezeigt [34].
Neben der Unterteilung in Verfahren mit harten Stempeln und weichen Stempeln kann
unterschieden werden in eine Prozessf€uhrung bei Raumtemperatur oder bei erhöhter
Temperatur sowie mit oder ohne äußeren Druck. Raumtemperatur-Prozessierung ist auf
den ersten Blick von Vorteil, da es Komplikationen im Zusammenhang mit einer unter-
schiedlichen thermischen Ausdehnung der Komponenten vermeidet und k€urzere Prozess-
zeiten verspricht (kein Aufheizen und Abk€uhlen erforderlich). Geringe Dr€ucke sind
vorteilhaft bei empfindlichen Substraten.
Schließlich ist eine weitere Differenzierung anhand der Art der replizierten Strukturen
sinnvoll; beim sogenannten Mikro-Kontaktdruck (‚micro-contact printing‘, μCP) entste-
hen 2-dimensionale Strukturen, die lediglich aus einer d€unnen Schicht bestehen; beim
sogenannten Nanoimprint entstehen 3-dimensionale Strukturen, die ein binäres oder
analoges Höhenprofil aufweisen. Die Bezeichnung Nanoimprint-Lithographie
(‚nanoimprint lithography‘, NIL) weist auf die urspr€ungliche Zielsetzung hin, die Bereit-
stellung eines alternativen Lithographie-Verfahrens. Diese alternativen Verfahren sind
aber nicht auf den Einsatz als Lithographie-Verfahren beschränkt sondern finden ganz
allgemein Einsatz zur Strukturierung von Oberflächen, z. B. f€ur tribologische Anwendun-
gen (Einstellung der Haftungseigenschaften einer Oberfläche, Lotos-Effekt), zur Nutzung
als optische Komponenten im Zusammenhang mit der Ein-und Auskopplung von Strah-
lung (Bildschirme, Leuchtdioden, Solarzellen) oder im Hinblick auf Energiespeicherung
€
(Brennstoff-Zellen, Li-Ionen-Batterien) [35–37]. Ahnliches gilt auch f€ur die sogenannte
‚Kapillarkraft-Lithographie (‚capillary force lithography‘, CFL) bei der 3-dimensionale
Strukturen entstehen, die aber selten wirklich als Lithographie-Verfahren eingesetzt wird.
Auch wenn das Nanoimprint und die Soft-Lithographie aus zunächst unterschiedlichen
Gesichtspunkten entwickelt wurden bestehen inzwischen vielfältige Verbindungen und
Überlappungen, sodass ein Trennen beider Techniken weder möglich noch sinnvoll ist.
Im Folgenden wird auf die Haupt-Ausf€uhrungsformen eingegangen, NIL, CFL und
μCP; Details können der angegebenen Literatur entnommen werden. Eine ausf€uhrliche
Darstellung der Nanoimprint-Verfahren mit Schwerpunkt Lithographie findet sich z. B. in
[38–41]. Generelle Übersichten geben eine Reihe von Review-Artikeln [42–44].
7.5.1.1 Thermisches Nanoimprint (T-NIL)

Prinzip
Das thermische Nanoimprint ist weitgehend identisch mit dem von S. Chou vorgestellten
€
Verfahren [32, 34]. Es hat Ahnlichkeiten mit dem Heißprägen (‚embossing‘), das im Bereich
der Mikrosystemtechnik verbreitet ist. Im Gegensatz dazu verwendet die Nanoimprint-
Lithografie d€
unne polymere Schichten auf einem (meist harten) Trägersubstrat (– beim
Embossing werden dagegen selbsttragende, dicke Polymerfilme eingesetzt).
Das Grundprinzip des T-NIL ist in Abb. 7.1 erläutert. Ein Substrat, in vielen Fällen
eine Siliziumscheibe bedeckt mit einer d€unnen Schicht eines thermoplastischen Polymers,
wird zusammen mit dem Stempel aufgeheizt. Bei Temperaturen oberhalb der sogenannten
Glas€ubergangstemperatur Tg des verwendeten Polymers, bei denen letzteres gen€ugend
d€
unnfl€
ussig ist, wird der Kontakt mit dem Stempel hergestellt. Sobald das Polymer unter
Druckbeaufschlagung die Strukturen des Stempels gef€ullt hat wird der Stapel abgek€uhlt
um die Strukturen zu stabilisieren; unterhalb der Glastemperatur erfolgt die Trennung von
Probe und Stempel. Die komplementäre Struktur des Stempels ist jetzt in der Poly-
merschicht als Höhenkontrast ‚eingefroren‘. Schließlich wird die verbliebene Polymer-
€
Restschicht durch anisotropes Atzen entfernt und damit die Lithografie abgeschlossen.
Abb. 7.35 Prinzip der

thermischen Nanoimprint a
Lithographie (‚thermal template / stamp
nanoimprint‘, T-NIL).
b stamp
polymer
substrate
d residual layer
e mask
Das strukturierte Polymer kann dann entweder als Atzmaske€ zur Strukturierung des
Substrates oder aber (bei binären Strukturen) als Lift-off-Maske fungieren.
F€ur einen Lift-off-Prozess wird die strukturierte Polymeroberfläche mit Metall be-
dampft, wobei charakteristischerweise die Strukturflanken nicht beschichtet werden,
sodass in einem nachfolgenden Schritt das Polymer mit dem darauf aufgebrachten Metall
in einem Lösungsmittel von der Oberfläche geschwemmt werden kann. Das verbleibende
Metall bildet jetzt die positiv- Struktur des Stempels nach und kann entweder direkt als
€
Leiterbahn genutzt werden oder aber seinerseits wieder als Atzmaske f€ur das darunterlie-
gende Substrat dienen. Letzteres wird wegen der guten Maskenselektivität von Metallen
insbesondere f€ur die Herstellung von Strukturen im Nanometerbereich genutzt.
Stempel und Probe (Substrat mit Polymerschicht) werden (a) auf Prozesstemperatur
erwärmt und in Kontakt gebracht. Nach dem Struktur€ubertrag in das Polymer unter Druck
(b) wird abgek€uhlt und getrennt (c). Die verbleibende Restschicht (‚residual layer‘) wird
in einem Trockenätz-Prozess entfernt (d). Wie skizziert können die erzeugten Strukturen
binärer Art oder analoger Art sein; lediglich Hinterschneidungen sollten vermieden
werden. F€ ur lithographische Zwecke sind nur binäre Strukturen als Maskenstrukturen
interessant. Zur direkten Nutzung der geprägten Oberfläche f€ur optische oder
tribologische Anwendungen sind auch analoge Strukturen von Interesse (Pyramiden,
Nadeln, etc.). Eine Restschicht-Entfernung ist dann nicht zwingend erforderlich, es
können auch selbsttragende Filme zum Einsatz kommen.
Besonderheiten
Materialien. Als thermoplastisches Polymer f€ur das T-NIL steht eine breite Palette von
Materialien zur Verf€ugung. Da die Prozessierung oberhalb Tg erfolgt sollte die Glas-
temperatur nicht zu hoch sein, gleichzeitig aber auch gen€ugend weit oberhalb Raumtem-
peratur liegen um eine ausreichende Stabilität der Strukturen nach dem Prozess zu
gewährleisten. Viele der Arbeiten nutzen Polymethylmethacrylat (PMMA), welches in
unterschiedlicher Molek€ulgröße kommerziell verf€ugbar ist (mittlere Molekulargewichte
von 20 kg/mol bis 1000 kg/mol). Dies ist f€ur das Prägen interessant, da die Viskosität
eines Polymers oberhalb Tg (und damit seine Fließfähigkeit) stark vom Molekulargewicht
abhängt [45]. Polymere mit hohem Molekulargewicht erfordern den Einsatz höherer
Temperaturen als solche mit geringem Molekulargewicht um ein gleichartiges Fließ-
und damit Prägeverhalten zu erreichen. Oft wird auch Polystyrol (PS) verwendet. Es
bietet trotz nahezu gleicher Glastemperatur bei gleichem Molekulargewicht und ver-
gleichbarerer Prozesstemperatur eine wesentlich bessere Fließfähigkeit als PMMA.
Dar€ uberhinaus wurden bereits Polymere speziell f€ur die Prägelithografie entwickelt
[46, 47] und sind auf dem Markt erhältlich. Unabhängig vom verwendeten Material liegt
die Viskosität bei Prägetemperatur typischerweise bei 104 Pas.
Durch den beim T-NIL erforderlichen thermischen Zyklus verändern sich die Materi-
aleigenschaften nicht. Daher können z. B. Schichten aus Funktionsmaterialen ohne Ver-
lust ihrer Funktionalität geprägt werden. Es ist auch möglich, mehrfach in dieselbe
Schicht zu prägen, und so komplexe Strukturen zu erzeugen; insbesondere bei dicken
Schichten funktioniert dies ausgezeichnet. Im Fall von kristallisierenden Materialien
(teil-kristalline Polymere) kann T-NIL sogar zu einer Verbesserung der Kristallinität
f€
uhren [48].
Dar€ uberhinaus kann eine große Anzahl der auch in der optischen Lithographie ver-
wendeten Fotolacke zum Einsatz kommen. Die Verwendung von Fotolacken bietet die
Möglichkeit, das T-NIL mit optischer Lithographie zu kombinieren. Dies bietet vielfältige
Möglichkeiten, wie z. B. die einfache Erzeugung von gemischten Strukturen (groß/klein,
vgl. Abschn. 7.5.2) in ein und derselben Schicht, eine einfache Restschichtentfernung
oder sogar eine ‚Restschicht-Lithographie‘ [49, 50].
Stempel. Die verwendeten Stempel werden im Allgemeinen mit in der Silizium-
technologie € ublichen Strukturierungsverfahren hergestellt und bestehen aus Silizium oder
aber einer Oxid- bzw. Nitridschicht auf Si. Stempel mit kleinen Strukturen erfordern
aufwendige Lithographie-Verfahren und stellen insbesondere bei großen strukturierten

Stempelflächen einen erheblichen Kostenfaktor dar. F€ur einfache linienhafte Strukturen
sind alternative Techniken wie die Seitenwandlithographie (Spacer-Technik) [51, 52]
möglich. Weiterhin werden erfolgreich Replikat-Stempel eingesetzt; sie werden z. B.
durch Prägen in eine vernetzbare Schicht auf einem Substrat hergestellt und können als
preiswerte Arbeitsstempel eingesetzt werden [53, 54]. Neben vernetzbaren Polymeren
sind auch organisch-anorganische Verbindungen wie z. B. Ormocere verf€ugbar, die expli-
zit f€
ur die Herstellung von Replikat-Stempeln entwickelt wurden [53]. Auch Ni-Folien
(galvanische Replikation) wie sie aus dem Spritzguss bekannt sind können eingesetzt
werden.
Von primärer Wichtigkeit ist die möglichst gute Übereinstimmung der thermischen
Ausdehnungskoeffizienten von Substrat und Stempel. Außerdem m€ussen die Stempel
immer mit einer Anti-Haftschicht versehen sein (vgl. UV-NIL).
Verfahren. Dr€ ucke von bis zu 100 bar und Temperaturen von etwa 200 C sind erforder-
lich, wenn laterale Strukturgrößen von bis zu 100 μm in Schichten von 200–400 nm Dicke
eines Polymers mittleren Molekulargewichts (PS: 350 kg/mol, PMMA 75 kg/mol) und einer
Glastemperatur von etwa 100 C geprägt werden sollen, sofern f€ur einen Lithographie-
Prozess typischerweise nur Restschichtdicken von etwa 50 nm verbleiben sollen [55, 56].
Bei kleineren und insbesondere periodischen Strukturen, dickeren Schichten oder nieder-
molekularen Schichtmaterialien ist eine deutliche Reduktion von Druck und Temperatur
möglich. Eine generelle Aussage ist allerdings nicht möglich, da die benötigten Pro-
zessparameter vom jeweiligen Stempel-Layout abhängig sind (vgl. Abschn. 7.3.2).
T-NIL ist ein parallel arbeitendes Verfahren bei dem die gesamte Stempelfläche in
einem Arbeitsgang abgeformt wird. Der Prozess erfordert typischerweise 10–20 Minuten,
da Heiz- und K€ uhlzyklen erforderlich sind – das Prägen selbst liegt im Minutenbereich.
Der apparative Aufwand ist gering, viele Forschungsgruppen arbeiten mit einfachen
hydraulischen Pressen. Automatisierte Systeme basieren oft auf Geräten die f€ur das
thermische Bonden entwickelt wurden. Dann erfolgt das Prägen zwischen geheizten
Pressplatten. Alternativ dazu finden sich Systeme, bei denen der Druck als Gasdruck €uber
eine flexible Membran aufgebracht wird. Bei Integration der Heizung im Stempel selbst
konnten extrem kurze Prozesszeiten gezeigt werden [57, 58]. Der Einsatz f€ur mehrstufige
Lithographie-Aufgaben ist bisher selten, da noch keine Verfahrens-angepassten Lösungs-
vorschläge f€ur eine Justierung bez€uglich vorangegangener Lithographie-Schritte vorlie-
gen. Insbesondere f€ur den Einsatz jenseits der Lithographie werden rollende Verfahren
(‚roll-to-roll‘) entwickelt und eingesetzt [59, 60].
Ergebnisse. Mit dem Heißprägeverfahren wurden bereits sehr fr€uh Strukturen bis herab
zu 6 nm hergestellt [34]. Eigene Arbeiten [56, 61] haben gezeigt, daß das Verfahren in der
Lage ist einen breiten Strukturgrößenbereich zu bedienen (Abb. 7.36, 7.37 und 7.38) und
dar€uberhinaus auch f€ur die Replikation dreidimensionaler Strukturen geeignet ist (Abb. 7.39)
[62]. Prägeflächen von 4, 6 und 8-Zoll-Durchmesser mit komplett strukturierten Stempeln
wurden bereits gezeigt [63–65]. Dar€uberhinaus wird an Rollen-Prozessen gearbeitet,
insbesondere f€ ur optische und tribologische Anwendungen [60].
Abb. 7.36 Vergleich von Stempelstrukturen (links) mit geprägten Polymerschichten (rechts) am
Beispiel 50 nm breiter Linien. Der verwendete Stempel war ein 200 μm dickes Ni-Replikat, der
Imprint-Prozess erfolgte bei 100 bar und 170 C
Abb. 7.37 Geprägte positive und negative Punktstrukturen von ca. 1 μm Durchmesser und 400 nm
Höhe. Entsprechend den Anforderungen an einen Lithographie-Prozess ist die Restschichtdicke
(in beiden Fällen 50 nm) gering gegen€uber dem erzeugten Dickenkontrast. (PS, 350 kg/mol,
100 bar, 190 C)
Abb. 7.38 Beispiel eines 5 5 mm2 großen geprägten Feldes mit 400 nm breiten Linien
(Überblick und Ausschnittvergrößerung). Die erreichte Kantenschärfe der Strukturen ist durch
den verwendeten Stempel vorgegeben (hier Si). (190 C, 100 bar)
Abb. 7.39 Das Beispiel geprägter Pyramidenstrukturen demonstriert, dass T-NIL nicht nur als
Lithographie-Verfahren, sondern ganz allgemein f€ur die Nanostrukturierung von Polymer-Ober-
flächen einsetzbar ist. Die Restschicht ist hier ca. 3 μm dick, da der Stempel große unstrukturierte
Flächen aufweist die schwer zu prägen sind (vgl. Abschn. 7.5.3). Stempel: Si, geätzt in KOH
€
(kristallrichtungs-abhängiges Atzen)
7.5.1.2 UV-Nanoimprint (UV-NIL)

Prinzip
Das UV-Nanoimprint wurde unter dem Begriff ‚mold assisted lithography‘ erstmalig von
Haisma vorgestellt [66] (vgl. Abb. 7.40). F€ur dieses Verfahren wird im allgemeinen ein
transparenter Stempel verwendet, z. B. aus Quarzglas. Ein Substrat wird mit einer Schicht
aus einem UV-vernetzbaren Replikationsmaterial versehen. Unter leichtem Druck (Va-
kuumkontakt) passt sich das niedrigviskose Material den Stempelstrukturen an. Die
Replikation der Strukturen erfolgt zum großen Teil unter der Wirkung von Kapillarkräften
(vgl CFL) sobald der Kontakt zwischen Stempeloberfläche und Schicht hergestellt ist.
Mittels UV-Flutbelichtung durch den Stempel hindurch erfolgt eine Vernetzung und damit
eine Fixierung der Strukturen. Nach dem Trennen muss auch hier wie beim Heißprägen
eine Polymer-Restschicht entfernt werden um die Maskenstrukturen fertigzustellen.
Besonderheiten
Materialien. F€ ur das UV-NIL kommen Materialien in Frage, die unter UV-Bestrahlung
vernetzen. Da meist nur geringe äußere Kräfte zur Verf€ugung stehen, ist eine Optimierung
des Abformmaterials in Richtung niedriger Viskosität erforderlich um kleine Rest-
schichtdicken zu erzielen. Neben fl€ussigen Materialien (Viskosität 102 Pas) die als
Tröpfchen aufgebracht werden sind auch aufgeschleuderte Schichten möglich
(Viskosität 0.1–1 Pas).
a
transparent stamp
b stamp
resist
substrate
d residual layer
e mask
Abb. 7.40 Prinzip der UV-gest€utzten Nanoimprint Lithographie (‚UV-assisted NIL‘, UV-NIL).
€
UV-NIL erfordert einen transparenten Stempel, der z.B. aus Quarz mittels Lithographie und Atzen
hergestellt werden kann (a). Ein niedrig-viskoses strahlungs-vernetzendes Replikationsmaterial
(‚resist‘) wird auf das Substrat aufgescheudert (links) oder aber bei sehr niedriger Viskosität in
Form von Tröpfchen (rechts) auf dem Substrat dispensiert (b). Bei Kontakt mit dem Stempel (meist
Vakuum-Kontakt) f€ullen sich die Kavitäten unter Kapillarkräften (c). Nach F€ ullen der Kavitäten
erfolgt eine UV- Flutbelichtung zur Stabilisierung der Strukturen durch Vernetzung (d). Nach dem
Trennen von Stempel und Replikat muss die verbliebene Restschicht in einem Trockenätzschritt
entfernt werden um eine Maske f€ur einen Struktur€ubertrag ins Substrat bereitzustellen (e)
Anders als beim T-NIL wird durch die Vernetzung, die f€ur die Fixierung der Strukturen
erforderlich ist, das Replikationsmaterial in seinen Eigenschaften bleibend verändert.
Stempel. F€ur das Verfahren wird ein UV-durchlässiger Stempel benötigt, der z. B. aus
Quarz gefertigt werden kann und so auf nat€urliche Weise eine optische Justierung
bez€uglich vorangegangener Herstellungsschritte erlaubt. Auch flexible transparente
Mehrlagen-Stempel mit einer strukturierten Schicht aus hartem PDMS oder einem Or-
mocer kommen zum Einsatz [53, 67].
Da die Fixierung der Polymerstruktur durch einen reaktiven Vernetzungsschritt erfolgt,

muss die Stempeloberfläche in jedem Fall mit einer sogenannten Antihaftschicht versehen
sein, um eine Trennung am Übergang zwischen Stempel und Polymer zu gewährleisten.
Hierf€ur kommen meist selbstorganisierte Schichten aus Fluor-haltigen Silanen zum Einsatz
[68, 69], die aus der Fl€ussigphase oder aus der Gasphase aufgebracht werden können –
letzteres ist f€
ur sehr kleine Stempelstrukturen vorteilhaft. Solche Antihaftschichten sind
auch f€ur das T-NIL erforderlich; beim UV-NIL ergibt sich allerdings die zusätzliche
Problematik einer möglichen Unverträglichkeit der Antihaftschicht mit den chemisch sehr
reaktiven Komponenten des UV-vernetzenden Polymers [70]; dies kann die Lebensdauer
der Antihaftschicht beeinträchtigen [71–73].
Verfahren. Das Verfahren kann prinzipiell in einem kommerziellen Kontaktbelichter
f€
ur optische Lithographie durchgef€uhrt werden. Daher sind die auf dem Markt ver-
f€
ugbaren Geräte zum UV-NIL meist modifizierte Lithographie-Systeme; der Imprint-
Prozess erfolgt dann unter Vakuum-Kontakt, also bei Dr€ucken unter 1 bar. Das nie-
drigviskose Replikationsmaterial f€ullt die Kavitäten unter Wirkung von Kapillarkräften;
dieser Schritt erfordert je nach Stempel-Layout unterschiedlich viel Zeit – bei großen
Kavitäten können gut 10 min erforderlich sein [74]. Die UV-Vernetzung ist schnell und
limitiert nicht den Durchsatz. Eher selten wird UV-NIL unter externem Druck durch-
gef€uhrt [44].
Eine im Hinblick auf die Herstellung integrierter Schaltungen entwickelte Variante des
UV-NIL ist ein Stepper-artiges, schrittweises Verfahren unter der Bezeichnung ‚Step and
Flash Imprint Lithographie‘ (SFIL) bzw. inzwischen ‚Jet and Flash Imprint Lithographie‘
(J-FIL) [75]. Hierbei wird mit einem bis zu 25 cm2 großen dicken Quarz-Stempel
gearbeitet; ein fl€ussiges Replikationsmaterial wird in Form dispensierter Tröpfchen direkt
auf das Substrat aufgebracht und f€ullt die Kavitäten des Stempels unter Kapillarkräften bei
Vakuumkontakt zwischen Stempel und Probenoberfläche. Um Probleme im Zusammen-
hang mit einer Anhaftung von Replikationsmaterial im Stempel zu umgehen werden bei
SFIL typischerweise meist Stempel mit geringem Aspektverhältnis eingesetzt. Die damit
erzeugten d€ unnen strukturierten Schichten aus speziellen Si-reichen Polymeren werden
dann zur Trockenentwicklung dickerer darunterliegender Transfer-Schichten benutzt,
welche letztendlich als Maske f€ur einen nachfolgenden Struktur€ubertragungsprozess in
das Substrat dienen. Insofern ist das Verfahren per se €uber einer bereits bestehenden
Topographie anwendbar – das Aufbringen der Transfer-Schicht wirkt als Planarisierungs-
Schritt.
Alternativ dazu gibt es UV-NIL-Verfahren, die mit einem flexiblen Stempel arbeiten.
Flexible Stempel ermöglichen einen konformen Kontakt zur Oberfläche auch ohne Druck,
was f€ur großflächiges UV-NIL von Vorteil ist [76]. Dar€uberhinaus kann die Flexibilität
des Stempels genutzt werden, um sowohl die Kontaktherstellung zwischen Stempel und
zu strukturierender Schicht, als auch die Trennung beider nach dem Imprint-Schritt
sukzessive vorzunehmen, in einer Art Auf- bzw. Ab-Rollbewegung, gesteuert durch
lokale Gasdr€ ucke. Letzteres wird als ‚substrate conformal imprint lithography‘ (SCIL)
bezeichnet [77]. Um trotz der Flexibilität stabile Strukturen auf der Stempeloberfläche
bereitzustellen wird typischerweise mit einem Mehrlagen-Stempel gearbeitet, z. B. aus

einer gen€
ugend harten d€unnen strukturierten Oberschicht auf einem flexiblen Träger, z. B.
auf d€
unnem Glas [78]. Die strukturierte Schicht wird durch Replikation eines Originals
hergestellt, z. B. wieder mittels Nanoimprint.
Flexible Stempel kommen im Zusammenhang mit UV-NIL auch bei einem Rollen-
Prozess (‚roll-to-roll‘) zum Einsatz, der als ‚self-aligned imprint lithography‘ (SAIL)
vorgestellt wurde [79]. Das verwendete flexible Substrat trägt bereits alle zur Realisierung
eines Bauelementes benötigten Schichten; in einem darauf aufgebrachten fl€ussigen
Fotopolymer wird mit einem Stempel, der lokal unterschiedliche Strukturhöhen aufweist,
€
durch UV-NIL eine unterschiedlich hohe Atzmaske definiert. Ein nachfolgender Atz- €
schritt erreicht dann lokal unterschiedlich tiefe Schichten und definiert so das Bauelement.
Die Justierung der einzelnen Bauelement-Ebenen zueinander wird durch das Höhenprofil
des Stempels realisiert, der Prozess ist also selbstjustierend.
Ergebnisse
Bereits die ersten Veröffentlichungen zum UV-NIL haben Punktarrays von 35 nm Durch-
messer und 75 nm Periode definiert [66]. Bei Prägeflächen von bis zu 300 mm Durch-
messer wurden mit SFIL Punktstrukturen mit bis zu 50 nm Periode f€ur die magnetische
Datenspeicherung (‚bit patterened media‘) gezeigt, SCIL zeigt z. B. 300 nm Strukturen f€ur
photonische Kristalle €uber 200 mm Prägefläche [78, 80]. Nach dem Sail-Prinzip werden
bereits flexible Displays auf Basis von D€unnschicht-Transitoren gebaut [79].
7.5.1.3 Kapillarkraft-Lithografie (CFL)

Prinzip
Die ‚capillary force lithography‘ (CFL) gehört zu den von Whitesides entwickelten Soft-
Lithographie-Verfahren; der Begriff ‚capillary force lithography‘ stammt von Lee
[81]. Wie der Name sagt, basiert sie auf der Nutzung von Kapillarkräften zur F€ullung
von Stempelstrukturen, vergleichbar zum UV-NIL ohne externen Druck. Wie in Abb. 7.41
gezeigt, wird zunächst das Original in PDMS abgeformt. Der so erzeugte Elastomer-
Stempel wird in konformen Kontakt zur Probe gebracht. Die f€ur ein F€ullen der Kavitäten
erforderliche niedrige Viskosität wird durch Lösemittel in der Schicht eingestellt (ge-
sponnene Schicht ohne Ausbacken oder Prozessierung in Lösemittel-Atmosphäre); alter-
nativ (oder in Kombination damit) wird bei erhöhter Temperatur gearbeitet. Nach F€ullen
der Kavitäten (und gegebenenfalls Abk€uhlung auf Raumtemperatur) wird der Stempel
vom Replikat abgezogen. Der Einsatz als Lithographie-Verfahren (Definition einer Maske
€
auf dem Substrat f€ur einen nachfolgenden Atzprozess) sowie die Kombination mit einer
Strahlungs-Vernetzung sind eher selten [82].
Ein Original wird zunächst in PDMS abgeformt (a), das dann als Stempel f€ur den
Prozess dient. Der PDMS-Stempel wird auf eine meist noch lösemittelhaltige Poly-
merschicht aufgelegt (b) und die Kavitäten f€ullen sich unter Kapillarkräften, wobei das
Lösemittel durch das PDMS hindurch entweicht (c). Nach Lösemittel-Entfernung sind die
Abb. 7.41 Prinzip der

Kapillarkraft-Lithographie a
PDMS
(‚capillary force lithography‘,
CFL)
template
b PDMS stamp
layer
substrate
Strukturen stabil und der Stempel kann entfernt werden (d). Der Prozess kann mit oder
ohne Erhöhung der Temperatur erfolgen. Sofern eine Restschicht verbleibt (e) muss diese
zunächst in einem Trockenätzprozess entfernt werden, um die Maske f€ur einen
Struktur€
ubertrag in das Substrat fertigzustellen. Bei kleiner Abmessung der erhabenen
Strukturen im PDMS-Stempel ist es auch möglich, Restschicht-frei zu arbeiten. Grund
daf€
ur ist, dass d€
unne Schichten unter PDMS infolge der geringen Oberflächenenergie
aufbrechen (‚de-wetting‘) [82].
Besonderheiten
Material. CFL kann mit allen Materialien erfolgen, die unter den gegebenen Prozessbe-
dingungen eine gen€ugend niedrige Viskosität aufweisen um unter Kapillarkräften die
Kavitäten des Stempels zu f€ullen. Neben Polymeren mit Lösemittel kommen auch z. B.
Sol-Gel-Materialien in Frage; im Sol-Zustand sind sie niederviskos, im Gel-Zustand
weisen sie nach Entfernen des Stempels eine ausreichende Stabilität auf. Zur Erhöhung
der thermischen Stabilität können sie auch thermisch nachbehandelt (gesintert) werden,
allerdings verkn€upft mit einem Volumen-Schwund. Im Bereich gängiger Materialien
weist der Negativ-Fotolack SU-8 eine ausgezeichnete Eignung f€ur die CFL auf; der
Prozess kann einfach nach der Schleuderbeschichtung während der Lösemittel-Entfer-
nung auf einer Heizplatte erfolgen.
Da auch bei der CFL die Material-Eigenschaften erhalten bleiben können z. B. auch
funktionale Materialien oder z. B. Block-Copolymere strukturiert werden [83].
Stempel. Als Stempelmaterial f€ur die CFL kommt praktisch ausschließlich reines
PDMS zum Einsatz. Wichtig ist seine Durchlässigkeit nicht nur f€ur Gase, sondern auch
f€ur Lösemittel: beim Lösemittel-basierten Prozess erfolgt das Verdunsten des Lösemittels
durch den PDMS-Stempel hindurch. Bei thermisch-basierter CFL kann die starke Ausdeh-
nung des PDMS problematisch sein und die Größe der Replikationsbereiche limitieren.
Verfahren. Trotz der großen Nähe zu SCIL wird die CFL praktisch ausschließlich im
Labormaßstab durchgef€uhrt. Die erforderlichen Prozesszeiten variieren je nach Re-
plikationsmaterial sehr stark, zwischen Minuten im Fall von SU-8 bis zu mehreren
Stunden bei anderen Materialien [81]. Unter Forschungsgesichtspunkten ist interessant
dass auch die CFL, ähnlich wie das T-NIL, mehrfach hintereinander in derselben Schicht
ausgef€ uhrt werden kann [84].
Ergebnisse
Die Prozesszeiten sind stark abhängig vom Material und den Prozesstemperaturen
(Beispiele: PS) (240 kg/mol), 130 C, 1–12 h, Linien von 100–500 nm [81]; SU-8,
95 C, 30 s, Linien von 500 nm Breite und 850 nm Höhe [78]. Interessant ist der Einsatz
f€ur organische Halbleitermaterialien zur Definition von sub-100 nm großen LED’s
[85, 86]. Bei Raumtemperatur konnten sogar mit neu entwickelten Materialien 100 nm
breite Linien mit 1 μm Höhe gezeigt werden [87].
7.5.1.4 Mikro-Kontaktdruck (mCP)

Prinzip
Das letzte der Verfahren wurde unter der Bezeichnung ‚microcontact printing‘ (μCP) von
Whitesides vorgestellt [88]. Es arbeitet wie ein (Flexo-)Druckverfahren. Wie Abb. 7.42
zeigt, wird wieder ein Original zunächst in PDMS abgeformt. Der so erzeugte Elastomer-
Stempel wird mit einer fl€ussigen Alkan-Thiol-‚Tinte‘ benetzt. Bei Kontakt mit Gold,
welches z. B. als d€unne Schicht auf Silizium aufgebracht ist, wird das Thiol von den
erhabenen Stempelstrukturen auf das Substrat € ubertragen und bildet dort eine d€unne
Schicht und damit eine eher 2-dimensonale Struktur auf der Oberfläche des Substrates.
Diese Schicht sch€utzt Gold in einem Nassätzschritt; die in Au erzeugten Strukturen
können dann als Maske f€ur den Struktur-Übertrag ins Substrat dienen. F€ur Litho-
graphie-Anwendungen kommen Mehrlagen-Stempel zum Einsatz. Neben dem Einsatz
als Lithographie-Verfahren dient das μCP auch zur lokalen chemischen Oberflächen-
modifizierung.
Wieder wird ein Original zunächst in PDMS abgeformt (a), das dann als Stempel f€ur
den Prozess dient. Der PDMS-Stempel wird mit einem mit der zu €ubertragenden
Fl€
ussigkeit getränkten Kissen (‚ink pad’) in Kontakt gebracht (b), und diese auf das
Substat €
ubertragen (c). Im Fall einer Goldschicht (Au) auf dem Substrat ist die Fl€ussigkeit
ein Alkan-Thiol, das auf dem Au eine selbstorganisierte Schicht (SAM) bildet (d). Die nur
wenig Nanometer d€unne SAM-Schicht bildet wegen ihrer großen Ordnung eine lokale
Schutzschicht auf der Au-Oberfläche, die als Maske (e) f€ur einen Struktur€ubertrag in die
Goldschicht dienen kann.
Neben dem Einsatz als Lithographieverfahren wird das μCP auch einfach zur chemi-
schen Vorstrukturierung einer Oberfläche genutzt, z. B. um lokal unterschiedliche
Haftungseigenschaften einzustellen.
Abb. 7.42 Prinzip des Mikro-

Kontaktdrucks (‚micro contact a PDMS
printing‘, μCP)
template
b PDMS stamp
layer
substrate
e
Besonderheiten
Material. Thiole sind kettenartige Molek€ule mit einer reaktiven Endgruppe aus S; Schwe-
fel reagiert selektiv mit der Au-Oberfläche. Infolge dieser Selektivität bilden sich
wohlgeordnete, defektarme Monolagen von Tiol aus; die Ketten-Molek€ule liegen weit-
gehend parallel zueinander, sind in steilem Winkel zur Oberfläche ausgerichtet, bedecken
diese komplett (self-assembling monolayer, SAM) und weisen eine feste chemische
Bindung zu Au auf [89]. Die mittels μCP erzeugten strukturierten SAM-Schichten haben
eine der Länge der Thiol-Molek€ule entsprechende Dicke. Thiol-SAM-Strukturen sind
aufgrund ihrer chemischen Struktur ausgezeichnet als Maske f€ur Au in einem
Nassätzschritt geeignet. SAM-Strukturen lassen sich auch auf Oxidschichten aufbringen
[90], allerdings nur in reduzierter Qualität. Da Gold als tiefe Störstelle in Silizium wirkt,
wird das μCP eher außerhalb Elektronik-orientierter Strukturierungsaufgaben Anwen-
dung finden, z. B. im chemisch-biologischen Bereich.
Stempel. Auch f€ur das μCP ist der großflächige konforme Kontakt zwischen erhabenen
Stempelstrukturen und Substrat ohne äußeren Druck ausschlaggebend; insofern kommen
nur flexible Stempel in Frage. Prädestiniertes Material ist wieder PDMS; vorteilhaft ist die
Tatsache, dass der Elastomer-Stempel auch bereits von einer strukturierten Poly-
merschicht abgeformt werden kann, die Herstellung des Originals also lediglich einen
Lithographie-Schritt erfordert.
Allerdings stellt die hohe Elastizität von PDMS auch eine Einschränkung dar. Kleine
erhabene Strukturen aus PDMS mit Aspektverhältnissen > 1 sind nicht stabil; sie kol-
labieren auch ohne externe Krafteinwirkung. Breite Kavitäten zwischen Strukturen hän-
gen durch und f€uhren zu Fehlstrukturen. F€ur einen reproduzierbaren μCP-Prozess sind
bei kleinen Strukturen immer Mehrlagen-Stempel erforderlich, die aus 2–3 Schichten
bestehen.
Verfahren. Die Übertragung des Thiols und die Ausbildung der SAM-Schicht erfolgt
praktisch bei Kontaktausbildung – das Verfahren ist also schnell. Die hohe Transparenz
von PDMS erlaubt eine optische Justierung gegen€uber vorangegangener Herstellungsschritte.
Interessant f€ur Anwendungen außerhalb der Elektronik ist auch die Struktur-
erzeugung auf gewölbten Oberflächen sowie die Unempfindlichkeit des Verfahrens
gegen€ uber Oberflächenrauigkeiten, die durch die Flexibilität des Elastomerstempels
gegeben sind. Es ist prinzipiell auch f€ur einen rollenden Prozess geeignet [91].
Ergebnisse
Mit μCP konnten in der grundlegenden Version Strukturen bis herab zu 300 nm €uber
Flächen von etwa 50 cm2 gezeigt werden [91]. Intensive Entwicklungsarbeiten von IBM
f€uhrten durch Mehrlagenaufbau zu einer wesentlichen Stabilitätsverbesserung der
Elastomerstempel, mit denen dann reproduzierbar Strukturen von 100 nm €uber Flächen
von 25 cm2 mit relativen Justier-Genauigkeiten von 1 μm erreicht werden konnten [92].
7.5.2 Grenzen einer mechanischen Nanostrukturierung
Alle genannten Verfahren weisen im Hinblick auf eine technisch effiziente Nutzung
Limitationen auf; allerdings sind diese Limitationen eher derart, dass innerhalb akzeptab-
ler Prozesszeiten die Definition größerer Strukturen (im Mikrometerbereich) schwierig
ist. Die Verfahren sind primär zur Definition von Nanostrukturen geeignet und sie arbeiten
weitgehend parallel €uber größere Flächen; damit komplettieren sie die Palette der f€ur eine
Nanostrukturierung einsetzbaren Methoden in idealer Weise, insbesondere f€ur den For-
schungsbereich.
Die Grenzen ergeben sich aus einer Methoden-inhärenten Strukturgrößen-Ab-
hängigkeit, die bei den drucklosen und druckbehafteten Verfahren unterschiedliche
Ursachen hat.
Wenn externer Druck verf€ugbar ist (T-NIL) steht die laterale Abmessung der einzu-
prägenden Stempelstrukturen im Vordergrund. Wenn Stempel mit Strukturen im Mikro-
meterbereich oder größer in nur sub-Mikrometerdicke Polymerschichten geprägt wer-
den liegt ein sogenannter Quetschfluss vor (‚squeezed flow‘) [40, 61, 93], bei dem
typischerweise die Prägegeschwindigkeit (v) mit dem Quadrats der Strukturgröße
(s) abnimmt (v ~ 1/s2). In der Folge ist es viel einfacher und schneller möglich, kleine
Strukturen zu erzeugen als große Strukturen [55]; das Verfahren ist also insbesondere
g€unstig f€ur den Nanometerbereich. Periodische Strukturen sind auch bei größerer
Abmessung leichter zu definieren als nicht-periodische, da das Material in der d€unnen
Schicht nur € uber begrenzte Wege transportiert werden muss [56]. Eine Erhöhung der
Schichtdicke (h) hingegen f€uhrt zu einer Erhöhung der Prägegeschwindigkeit, sogar mit
der dritten Potenz (v ~ h3); dies macht deutlich, dass das aus der Mikrosystemtechnik
bekannte Prägen dicker Folien im Vergleich zum T-NIL relativ unproblematisch ist. Der
aufgewandte Prägedruck (p) geht lediglich linear in die Prägegeschwindigkeit ein
(v ~ p), das Präge-Ergebnis und insbesondere seine Homogenität wird daher durch die
Strukturgrößen und Schichtdicken dominiert. Prägen mit kleinen Restschichten, wie es
f€ur eine Lithographie-Anwendung erforderlich ist, funktioniert also nur bei kleinen
Strukturgrößen, Nanostrukturen.
Wenn kein externer Druck vorhanden ist (UV-NIL ohne Druck, CFL, μCP) sind die
Kapillarkräfte ausschlaggebend f€ur die Replikation [94], und damit die Größe der
Kavitäten des Stempels. Kapillaren f€ullen sich aufgrund des Laplace-Drucks (pLa), der
Druck-Differenz zwischen Fl€ussigkeit und Gasphase an einer gewölbten Grenzfläche. Der
Laplace-Druck ist umso größer, je kleiner der Kapillar-Durchmesser ø (pLa ~ 1/ø) und je
kleiner der Kontaktwinkel θ zwischen Polymer und Kapillarwand (pLa ~ cos θ). Kleine
Kontaktwinkel stehen allerdings im Widerspruch zu einer guten Antihaftschicht auf dem
Stempel [95]; der Laplace-Druck ist also im Realfall begrenzt. Die F€ullung großer
Kavitäten erfordert viel Zeit und kann letztendlich unvollständig bleiben. Kavitäten von
50–500 nm sind problemlos zu f€ullen.
Eine Untergrenze wurde bisher nur f€ur das μCP nachgewiesen – reproduzierbar
realisierte Strukturen liegen bei 100 nm. F€ur alle anderen Verfahren stellt eher die
Verf€
ugbarkeit eines entsprechenden Stempels eine Untergrenze dar. Ein Molek€ul eines
20 kg/mol PMMA, wie es bei T-NIL zum Einsatz kommen kann, nimmt einen Raum von
nur wenigen Nanometern ein. Molek€ule von Materialien f€ur UV-NIL und CFL sind noch
wesentlich kleiner. Selbstverständlich ist zu erwarten, dass im Bereich von wenigen
Nanometern die Prozesse stark durch lokal fluktuierende molekulare Wechselwirkungen
(‚molecular dynamics‘) und statistische Verteilungen der Molek€ule bestimmt sind und
nicht mehr summarisch verstanden werden können [96]. Die kleinsten bisher mit mecha-
nischen Verfahren replizierten Strukturen sind Kohlenstoff-Nanoröhrchen von 2 nm
Durchmesser [97].
Auf Grund des geringen apparativen und finanziellen Aufwandes im Verhältnis zu den im
Labormaßstab erreichbaren exzellenten Ergebnissen haben sowohl das Nanoimprint als
auch die Soft-Lithographie eine weite Verbreitung im Bereich der Forschung erfahren,
nicht nur zur Erzeugung spezieller nanostrukturierten Bauelemente vom Einzelelek-
tronentransistor bis zu Quantendrähten sondern auch zur Realisierung funktionalisierter
Oberflächen f€ ur optische oder tribologische Anwendungen. Allerdings erfordert auch
bei diesem relativ einfachen Verfahren der erfolgreiche Einsatz eine Kenntnis der hier
in Teilen angesprochenen grundlegenden Zusammenhänge, sowie unter Umständen
geeignete Prozess-Strategien um Defekte wie sie typischerweise bei niedrigen
Viskositäten auftreten, zu vermeiden [98].
T-NIL. Es existieren Geräte auf dem Markt [75, 76, 80], die f€ur Flächen von bis zu
300 mm Durchmesser [101] einen reproduzierbaren Einsatz versprechen. Da noch kein
schl€ussiges Justierkonzept vorliegt, d€urfte die Hauptanwendung im Bereich von
Strukturierungsaufgaben mit nur einer Lithographie-Ebene liegen (Speichermedien, Sen-
sorik, Fluidik, Mikrosystemtechnik, chemisch-biologische Systeme); eine Übernahme der
Ideen des ‚SAIL‘-Prozesses (vgl. UV-NIL) kann diese Problematik umgehen. Die große
Flexibilität in der Material-Auswahl erlaubt z. B. eine Kombination von T-NIL mit der
konventionellen optischen Lithographie (Mix & Match-Prozess, Hybrid-Prozess, siehe
Abb. 7.43) [49, 99, 100]. Tendenziell ist eine Reduktion der f€ur einen erfolgreichen
Prägeprozess erforderlichen Dr€ucke und Temperaturen angepeilt [92].
UV-NIL. Die Entwicklung von Geräten samt Prozessen nach dem SFIL-Prinzip und
dem SCIL-Prinzip sind vielversprechend und wird in Zusammenarbeit mit der Industrie
vorwärtsgetrieben [78, 92]. Die Möglichkeit der Justierung gegen€uber vorangegangenen
Prozessschritten lässt erwarten, dass mit diesen Verfahren auch ein Produktionseinsatz
z. B. f€
ur die Fertigung integrierter Schaltungen mit Mehrlagen-Lithographie erfolgen
kann. Mit dem Rollenprozess nach dem ‚SAIL‘ -Prinzip werden bereits Displays gefertigt.
Die Notwendigkeit der Vernetzung zur Stabilisierung der Strukturen (und damit die
Veränderung der Materialeigenschaften) limitiert den Einsatz des UV-NIL außerhalb
der Lithographie.
Abb. 7.43 Beim Einsatz von Fotolacken f€ur das T-NIL können in Kombination mit einer Belich-
tung durch eine Fotomaske komplexe Strukturen erzeugt werden [65]. Typischerweise werden
kleine Strukturen mittels T-NIL erzeugt, die größeren Strukturen in ein und derselben Schicht
mittels optischer Lithographie definiert. Die ersten 3 Bilder zeigen metallische Strukturen, die
mittels Lift-off-Technik erzeugt wurden (vgl. T-NIL). Das rechte untere Bild zeigt entwickelte
Fotolackstrukturen; die geprägten Nanostrukturen bedecken die gesamte Oberfläche der lithogra-
phisch definierten Wanne
CFL. F€ ur den Einsatz außerhalb lithographischer Anwendungen im Bereich der

Chemie und Biologie wird die CFL mit einfachen Replikat-Stempeln aus PDMS, wie
alle Soft-Lithographie-Techniken, auch in Zukunft von wesentlicher Bedeutung f€ur die
kosteng€unstige Strukturerzeugung im Mikrometer- und Nanometerbereich sein, aller-
dings eher im Labormaßstab.
μCP. Die intensiven Arbeiten von IBM zum μCP haben das Potenzial dieses Verfah-
rens f€
ur eine reproduzierbare Herstellung von Strukturen bis herab zu 100 nm gezeigt
[92]. Trotzdem ist wegen der stark chemisch orientierten Wirkung der SAM-
Strukturierung das Verfahren eher bei Anwendungen außerhalb der Mikroelektronik
und insbesondere im Bereich der Chemie und Biologie angesiedelt, also z. B. zur lokalen
chemischen Funktionalisierung von Oberflächen.
Insgesamt kann festgestellt werden, dass das Nanoimprint und die Soft-Lithographie
vor allem f€ ur die Forschung von entscheidender Bedeutung geworden sind um auf
kosteng€unstigem Wege €uber größere Flächen Nanometerstrukturen zu erzeugen.
~1 nA ~1 nA
>10 nA >10 nA >10 nA
(a) (b) (c) (d)
0,4 nm / s
Xe
1,4 nm Ni-Oberfläche
Abb. 7.44 Versetzung von Xe-Atome auf einer Ni-Oberfläche mit Hilfe eines RTMs
7.6 Atomkraftmikroskopie
7.6.1 Beschreibung des Verfahrens und Ergebnisse
Das Rastertunnelmikroskop (RTM) oder Atomkraftmikroskop wurde schon im Abschnitt

€uber die Messung von Rauigkeiten besprochen. In diesem Abschnitt interessieren uns
weniger seine abbildenden Eigenschaften als vielmehr die Möglichkeit, es als struktu-
rierendes Werkzeug zu benutzen. Man entdeckte, dass das RTM imstande war, einzelne
Atome mit der Spitze des Mikroskops zu versetzen [102]. Die Autoren arbeiteten mit einer
hochreinen (110)-Nickeloberfläche, die mit einzelnen Xe-Atomen bedeckt war. Der
Tunnelstrom der Spitze wurde zuerst auf etwa 1 nA fixiert, ein Wert, der der abbildenden
Arbeitsweise des RTM entspricht. Bei Annäherung an ein Xe-Atom (Abb. 7.44a) wurde
der Strom unter fester Vorspannung durch Absenken der Spitze auf einige 10 nA erhöht;
damit wird das Atom an die Spitze gezogen (Abb. 7.44b). Als nächstes wird die Spitze
lateral mit einer Geschwindigkeit von 0,4 nm/s auf eine neue gew€unschte Position
gebracht (Abb. 7.44c). Dort wird das Xe-Atom wieder „losgelassen“ (d. h. der Strom
abgesenkt), indem die Spitze wieder hochgezogen wird (Abb. 7.44d).
Das Ergebnis dieser Manipulation ist in Abb. 7.45 zu sehen. Die Autoren berichten,
dass es eine Zeit von 24 h brauchte, um die drei Buchstaben I, B und M zu bilden.
Die oben zitierte Arbeit war Auslöser erheblicher Hoffnungen auf dem Gebiet der
Nanoelektronik, aber auch der Biologie und Chemie. Man versprach sich Lösungen zum
Problem der lithografischen Grenzen. Mit der o. g. Technik sollte es möglich sein, z. B.
€
Metallisierungslinien nicht mehr durch Atzen lithografischer Muster herzustellen, sondern
konstruktiv durch Nebeneinandersetzen von einzelnen Metallatomen. Unter den o. g.
Positionierzeiten sind nat€urlich noch erhebliche Verbesserungen f€ur einen technologisch
sinnvollen Einsatz nötig. Umgekehrt kann man auch daran denken, Fenster durch Wegnehmen
von Atomen zu öffnen. Weitere spekulative Anwendungen liegen in der Molek€ulsynthese, bei
der die einzelnen konstituierenden Atome direkt zueinander getragen werden.
Abb. 7.45 Ergebnis der Verschiebung von Xe-Atomen zu einem Buchstabenmuster
Abb. 7.46 Schematischer

Aufbau einer Nahfeldoptik
[103] P
~10 nm L
A
7.7 Nahfeldoptik
7.7.1 Beschreibung des Verfahrens und Ergebnisse
Die Grundidee zur Nahfeldoptik ist in Abb. 7.46 dargestellt.

Licht wird durch eine Öffnung L, die in einer ansonst undurchlässigen Abschirmung A
eingebracht ist, auf eine Probe P gerichtet. Die Blendenöffnung kann einen kleinen
Durchmesser im Verhältnis zur Wellenlänge λ des Lichtes haben; Werte bis hinab
zu λ/50 sind möglich. Die Probe muss im Nahfeldbereich, d. h. wiederum im
Sub-Wellenlängenbereich, in der Nähe der Blende platziert sein. Das durch die Probe
Abb. 7.47 Bild einer

Glasfaserspitze,
Blendenöffnung etwa 100 nm
transmittierte Licht wird dann auf den Fernbereich aufgeweitet und mit einem Detektor D
nachgewiesen. Man beachte, dass die Ortsauflösung nicht mehr durch die Abbé’schen
Beugebedingung λ/2, sondern durch die laterale Positioniergenauigkeit und die Größe der
Blende vorgegeben ist.
Auf dem Weg zur technischen Umsetzung begann man, im Sinn der wörtlichen
Umsetzung des oben geschilderten Konzeptes kleine Löcher in Metallschichten zu ätzen.
Dieses Verfahren war wegen der mangelnden Lichtintensität nicht sehr erfolgreich.
Geeignet erwies sich dagegen ein Aufbau, bei dem allerdings das urspr€ungliche Konzept
nur schwer erkenntlich ist. Man benutzt eine Glasfaserspitze, die durch entweder schon
€
beim Ziehen der Glasfaser oder durch nachträgliches Atzen geformt wird. Die Fläche der
„Spitze“ kann auf 20 nm reduziert werden. Ein Bild einer solchen Spitze ist in Abb. 7.47
wiedergegeben [97]. Im zweiten Schritt wird die Außenhaut der Glasfaser mit Ausnahme
der Spitzenfläche metallisiert. W€urde man streng der Vorstellung nach Abb. 7.46 folgen,
so m€ussten zwei sich gegen€uberliegende Spitzen auf Vorder- und R€uckseite der Probe
aufgebracht werden. Dies ist jedoch nicht nötig; es gen€ugt, mit einer Spitze zu arbeiten.
Eine Möglichkeit besteht darin, dieselbe Spitze gleichzeitig als Ein- und Ausgang zu
benutzen. In anderen Fällen liefert die Probe selbst die lokale Punktquelle, sodass die
Spitze nur f€
ur den Detektionszweig gebraucht wird (Abb. 7.48).
Der Aufbau kann in verschiedenen Weisen eingesetzt werden. Nahe liegend ist der
Einsatz als Mikroskop. Die Sonde wird €uber die Probe gewedelt und registriert eine
charakteristische optische Eigenschaft als Funktion des Ortes. Man kann z. B. die Probe
global mit Licht, Strom oder Elektronen anregen und die lokale Lumineszenz messen.
Attraktiv wird das Verfahren deswegen, weil man es mit einer zweiten Messung auf der
Grundlage der Atomkraftmikroskopie verkn€upfen kann. [104]. Umgekehrt kann man die
Sonde an einer interessierenden Molek€ulgruppe fixieren und das lokale Emissionsspekt-
rum messen. Schließlich hat man auch erfolgreich einzelne Molek€ule nachgewiesen [105].
a Oxid b
C18 H 37 C18 H 37
+
N N
PMMA
Al Al
sich
verjüngende
optische Faser
1 µm
Abb. 7.48 Messung einzelner 1,10 -Dioctadecyl-3,3,30 ,30 -tetramethylindocarbocyanin-Molek€

ule
mit einer Nahfeldsonde. (a) Messaufbau, (b) Fluoreszenzbild
Zu einem weiten Anwendungsfeld sind inzwischen biochemische Sensoren geworden.

Man taucht die Spitze zuerst in (3-Trimethoxysilylpropyl)-methacrylat und dann in eine
fluoreszenzhaltige polymerisierende Lösung. Die Photopolymerisation wird durch einen
Argonlaser am andern Ende der Glasfaser verursacht. Dieses Verfahren erlaubt den
Einbau von pH-empfindlichen Farbstoffmolek€ulen oder anderen biochemischen Sensor-
materialien. Die Fluoreszenzintensität ist ein Maß f€ur den pH-Wert. Es sind weitere
Sensoren f€
ur Kalzium, Natrium, Chloride, Sauerstoff und Glukose bekannt [103].
R€uckblickend mag es etwas fragw€urdig sein, die Nahfeldoptik unter die strukturierenden
Verfahren einzuordnen. Wir leiten jedoch die Berechtigung dazu aus folgenden Gr€unden
ab: (i) Die Nahfeldoptik ist zumindest ein Mittel, nat€urliche Inhomogenitäten oder k€unstlich
geschaffene Strukturen im Nanobereich zu erkennen und aufzulösen. (ii) In begrenztem
Umfang lassen sich photosynthetisch Molek€ule auf der Glasfaserspitze, d. h. in einem
Arbeitsbereich von einigen 10 nm erzeugen. (iii) Es kann f€ur die Zukunft erwartet werden,
dass innerhalb geeigneter Molek€ule photosynthetische Reaktionen induziert werden kön-
nen. Die Glasfaserspitze dient dann als „Brennwerkzeug“ f€ur den Start der Reaktion.
Die jetzt noch bestehenden Schwierigkeiten liegen in der Herstellung hinreichend
kleiner stabiler Spitzenflächen. Hier können vielleicht andere Materialien als Glas oder
andere Bearbeitungstechniken von Nutzen sein. Das Potenzial der Nahfeldoptik ist jedoch
riesig. Schon vom Standpunkt der reinen Wissenschaft ist es verlockend, biologische
Systeme, z. B. eine einzelne Blutzelle, mit einer Auflösung von 100 nm auszumessen. Dies
wurde mit Erfolg in vitro an einer befruchteten Eizelle einer Ratte durchgef€uhrt [97].
Abb. 7.49 Nahfeldsonde in einer Gefäßmuskelzelle
Ein anderes Beispiel ist die Ausmessung des örtlichen Kalziumgehaltes in einer
Gefäßmuskelzelle [97]. Es ist keine Zerstörung der Zellwand oder des Inhaltes nach
Eindringen der Nahfeldsonde zu beobachten. Gemessen wird das lokale Fluo-
reszenzsignal (Abb. 7.49).
Man kann auch Anregungs- und Abklingzeiten des Signals (z. B. der Fluoreszenz) nach
Anwendung eines globalen äußeren Reizes (z. B. Diamidsp€ulung der o. g. befruchteten
Zelle) messen. Dar€uber hinaus ist es denkbar, einen Manipulator von der Größe der Sonde
in die Zelle einzubringen und diese lokal anzuregen.
Es ist selbstverständlich, dass hinter diesen Experimenten auch gewaltige Hoffnungen
in die Diagnose von Krankheiten oder gar deren Heilung gesetzt werden.
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Erweiterung konventioneller Bauelemente
durch Nanotechniken 8
Ulrich Hilleringmann und John T. Horstmann
8.1 MOS-Transistoren
Die seit Jahren fortschreitende, scheinbar unaufhaltbare Verkleinerung der MOS-Tran-

sistoren hat – zumindest teilweise – die Fortschritte in der Nanotechnologie erst er-
möglicht. Bereits heute werden MOS-Transistoren mit Kanallängen um 18 nm in der
Produktion von Speicherbausteinen und Mikroprozessoren eingesetzt. Die weitere Ent-
wicklung deutet darauf hin, dass die MOS-Technologie f€ur Silizium-Transistoren mit
Kanallängen bis hinunter zu 7 nm genutzt werden wird. Entsprechend der ITRS soll die
Reduktion der Strukturgrößen wie in Tab. 8.1 dargestellt verlaufen:
Ob diese Ziele mit den o. a. Abmessungen wirklich erreicht werden können, ist zu-
mindest aus wirtschaftlicher Sicht unklar. Einerseits werden die vorhergesagten Silizium-
scheiben mit 450 mm Durchmesser wegen fehlender Verarbeitungsanlagen nicht in
der Produktion eingesetzt und es stehen keine Lithografietechniken f€ur Strukturweiten
unterhalb von 14 nm Linienweite zur Verf€ugung. Auch treten bisher vernachlässigbare
statistische Effekte auf, die eine drastische Reduktion der Ausbeute vermuten lassen.
Andererseits wurden bislang alle vorhergesagten Grenzen der mikroelektronischen In-
tegrationstechnik innerhalb kurzer Zeit unterschritten.
U. Hilleringmann (*)
J.T. Horstmann
Technische Universität Chemnitz, Chemnitz, Deutschland

https://doi.org/10.1007/978-3-662-48908-6_8
244 U. Hilleringmann und J.T. Horstmann
Tab. 8.1 Einsatzjahr und minimale Strukturgröße f€

ur MOS-Komponenten laut ITRS [1]
Year 1999 2013 2015 2017 2019 2021 2023 2025 2028
Tech.Node [nm] 180 16 10 7 5 3,5 2,5 1,8 ?
DRAM [nm] 180 28 24 20 17 14 12 10 7,7
MPU-Gate [nm] 140 28 22 18 14 11 9 7 5
Lithography KrF ArF+ ArF+ ArF+ ArF+ ArF+ EUV EUV EUV
Res Res Res Res Res ? ? ?
8.1.1 Struktur und Technologie
MOS-Transistoren mit Abmessungen unter 100 nm Kanallänge sind in verschiedenen Ver-

öffentlichungen vorgestellt worden [2, 3]. Die Technologie zur Herstellung dieser Elemente
wurde dabei lediglich angepasst bzw. optimiert, es werden keine grundsätzlich neuen
Verfahren eingesetzt.
Folgende wesentliche Prozessschritte sind dabei zum Übergang von der Mikrometer-
skala in den Nanometerbereich verändert worden:
• Anpassung der Gate-Oxiddicke auf <1 nm effektive Dicke

• Reduktion der Dotierungstiefen auf wenige Nanometer Tiefe
• Optimierung der Spacerweite und LDD-Dotierung
• Optimierung der Kanaldotierung, Einf€uhrung spezieller Implantationen
Gate-Oxiddicke
Infolge des Tunneleffektes ist die Skalierung der Oxiddicke begrenzt. Unterhalb von 3 nm
Oxiddicke tritt bereits bei geringer Potenzialdifferenz ein Stromfluss durch das Oxid auf,
der z. B. in Speicherbausteinen zu unerw€unschten Leckströmen f€uhrt, in komplexen
Schaltungen einen zusätzlichen Anstieg der Verlustleistung bewirkt. Zwar lassen sich
Transistoren mit d€unneren Gateoxiden herstellen, jedoch m€ussen dann Tunnelströme im
Nanoamperebereich toleriert werden [4].
Alternativ verwenden moderne Prozesse dickere Gatedielektrika mit einer höheren
Dielektrizitätskonstanten. Metalloxide wie Hafniumdioxid, Samariumdioxid, Titandioxid
und Tantalpentoxid sowie ferroelektrische Materialien wie Bariumtitanat werden mit
Oxid-äquivalenten Schichtdicken von weniger als 1 nm porenfrei auf Silizium durch Atom-
lagenabscheidung hergestellt [5, 6].
Dotierungstiefen
F€ ur MOS-Transistoren mit wenigen Nanometer Kanallänge ist eine Reduktion der bislang
€ublichen Dotierungstiefen von ca. 50–100 nm erforderlich. Sinnvoll ist eine Tiefe von
maximal 10 % der Kanallänge, so dass in Zukunft Dotierungstiefen von 1–5 nm notwen-
dig sind. Diese lassen sich mit den heute gebräuchlichen Implantationsanlagen nicht in
jedem Fall erzielen.
8 Erweiterung konventioneller Bauelemente durch Nanotechniken 245
Als Donatoren stehen in der Siliziumtechnologie die Elemente Phosphor, Arsen und
Antimon zur Verf€ugung. Phosphor weist selbst bei geringer Teilchenenergie eine relativ
hohe Eindringtiefe im Kristall auf, außerdem diffundiert dieses Element während der
Aktivierungstemperung einige Nanometer aus. Arsen weist eine hohe Löslichkeit auf, es
dringt als schweres Element nur oberflächennah in den Kristall ein. Die Diffusion wäh-
rend der Aktivierung ist vernachlässigbar.
Antimon als schwerstes Element dringt nur wenige Atomlagen tief in das Silizium ein,
allerdings ist seine Löslichkeit begrenzt. Die Diffusion ist stärker ausgeprägt als bei
Arsen. Vorteilhaft ist die geringe laterale Streuung des Elementes unter die Maskenkante
infolge der geringen Eindringtiefe.
Damit eignet sich Antimon f€ur die Dotierung des LDD-Bereiches (LDD-Lightly
Doped Drain) zwischen dem Kanal und den mit Arsen hoch dotierten Drain- und Source-
kontakten des n-Kanal MOS-Transistors.
Um auch beim p-Kanal Transistor eine oberflächennahe Dotierung zu erzielen, sollte
auch hier ein möglichst schweres Element gewählt werden. Grundsätzlich stehen im Sili-
zium die Elemente Bor, Aluminium, Gallium und Indium als Akzeptoren zur Verf€ugung.
Indium scheidet wegen seiner relativ hohen Aktivierungsenergie aus, bei Raumtem-
peratur sind lediglich 10 % der eingebrachten Dotierstoffe elektrisch aktiv. In Verbindung
mit der geringen Löslichkeit des Materials im Silizium lässt sich damit keine geeignete
Dotierung einstellen.
Gallium weist sehr hohe Diffusionskoeffizienten sowohl im Oxid als auch im Silizium
auf. Bei den typischen Prozesstemperaturen von 750 C bis 1050 C verschmieren die
implantierten Dotierungsprofile erheblich, flache Dotierungen sind selbst bei oberflächen-
naher Implantation nicht erreichbar.
Die geringe Masse des Aluminiums schließt eine sehr oberflächennahe Implantation
bereits aus. Das Element weist zwar eine ausreichende Löslichkeit im Silizium auf, auch
die Diffusion im Silizium ist nicht zu hoch. Problematisch ist jedoch die Masse des Ions.
Aufgrund der Nähe der Massenzahl von Aluminium 27Al zu molekularem Stickstoff 28N2
und Kohlenmonoxid 28CO lässt sich mit den heutigen Implantationsanlagen kein reiner
Ionenstrahl erzeugen.
Als Quellmaterialien stehen bislang das extrem korrosive AlCl3 oder Trimethy-
laluminium zur Verf€ugung, beide Stoffe liefern jedoch keinen ausreichend stabilen hohen
Ionenstrom.
Folglich bleibt f€ur die Dotierung des Siliziums nur das Element Bor, welches als BF2-
Molek€ ul implantiert werden kann. Dadurch wächst die f€ur eine flache Dotierungstiefe
wichtige Massenzahl auf 49 an, so dass bei geringer Implantationsenergie eine ober-
flächennahe Dotierung entsteht. Trotzdem lassen sich infolge der starken Diffusion des
Elementes Bor nicht beliebig flache Diffusionen erzeugen.
Eine Alternative zur Erzeugung flacher pn-Übergänge im Halbleiter ist die Diffusion
aus dotierten Oxiden. So lassen sich aus mit Phosphor dotierten Spacern die LDD-Dotie-
rungen durch eine Kurzzeittemperung bei €uber 1000 C (Rapid Thermal Annealing –
RTA) durch Ausdiffusion erzeugen [7]. Auch f€ur p-leitende Diffusionen besteht diese
Möglichkeit zur Erzeugung flacher Bor-Profile.
Optimierung der Spacerbreite, LDD- und Kanaldotierung

Um möglichst geringe Feldstärken im Transistor zu erhalten, ist eine Optimierung der
Spacerbreite von wenigen Nanometern in Verbindung mit der Höhe der LDD-Dotierung
erforderlich. Anzustreben ist eine hohe Dotierung unter den Spacern, um einen hohen
Transistorleitwert zu erhalten.
Bei einer hohen LDD-Dotierung dehnt sich die Raumladungszone am pn-Übergang
Drain-Kanal aber weit in den Kanalbereich aus, es resultiert eine starke Drain-Spannungs-
abhängigkeit der effektiven elektrischen Kanallänge (Kanallängenmodulation). Die
Spacerweite kann in diesem Fall sehr gering gewählt werden, da nur eine geringe
Ausdehnung der RLZ in das LDD-Gebiet auftritt.
Eine schwache LDD-Dotierung verlagert die Ausdehnung der Raumladungszone aus
dem Kanalbereich in das LDD hinein, die Kanallängenmodulation bleibt selbst bei ge-
ringer effektiver elektrischer Kanallänge vernachlässigbar.
Transistoren mit Kanallängen unter 50 nm nutzen häufig eine doppelte Spacertechnik,
um einen g€ unstigeren Dotierungsverlauf vom Kanal zum Drainanschluss herzustellen.
Direkt am Kanal anschließend wird die Dotierstoffkonzentration des LDD ähnlich hoch
wie im Kanal gewählt, allerdings vom entgegengesetzten Leitungstyp. Daran schließt sich
eine stärkere Dotierung an, sodass der Gradient der räumlichen Dotierstoffkonzentra-
tionsänderung gering bleibt. Folglich treten nur stark gemilderte Kurzkanaleffekte in
diesen Transistoren auf.
Alternativ zur doppelten Spacertechnik können die elektrischen Eigenschaften der Tran-
sistoren durch seitliche Implantation unter die Gateelektrode verbessert werden. Durch
eine Implantation der Scheibenoberfläche unter einem großen Einstrahlwinkel lässt sich
seitlich der Gateelektrode eine „Pocket-Implantation“ einbringen, die vergleichbar zur
LDD-Dotierung zur Verringerung der Kurzkanaleffekte f€uhrt.
Entsprechend erfordert der Kanalbereich des Transistors eine Dotierungsanpassung.
Zur Unterdr€ uckung des Raumladungszonendurchgriffs ist eine Dotierstofferhöhung zwi-
schen Drain und Source unter dem leitenden Kanal notwendig. Diese kann durch eine
Ionenimplantation eingebracht werden.
8.1.2 Elektrische Eigenschaften von sub-100 nm-MOS-Transistoren
Bei Kanallängen von weniger als 100 nm werden parasitäre Kurzkanaleffekte zunehmend
dominant und lassen sich auch durch bisher €ubliche Gegenmaßnahmen nur noch schwer
reduzieren. So sind, wie oben bereits beschrieben wurde, den Maßnahmen wie etwa der
weiteren Reduzierung der Gateoxiddicke oder der Verringerung sämtlicher Dotierung-
stiefen, sowohl technologische wie auch physikalische Grenzen gesetzt.
Während sich die elektrischen Eigenschaften der MOS-Transistoren, wie zum Beispiel
die Steilheit und Schaltgeschwindigkeit, in der Vergangenheit durch die fortschreitende
ID [mA] MARKER ( .0000V . 40 . 40PA , 1 . 19E–09) gm [S]

gm
5.000 UDS = 0,1 V 6.000
E–03
ID
.5000 .6000
/div /div
.0000 .0000
.0000 UGS .3000/div (v) 3.000
Abb. 8.1 Gemessene Eingangskennlinie eines NMOS-Transistors mit L ¼ 70 nm, W ¼ 100 μm und
tox ¼ 4,5 nm
Reduzierung der Transistorabmessungen verbessert haben, ist f€ur sub-100 nm-Transisto-

ren ein eher gegenteiliger Trend zu erwarten.
Die Abb. 8.1, 8.2 und 8.3 stellen exemplarisch die Eingangskennlinien von drei
sub-100 nm-Transistoren dar. Während der Transistor mit einer Kanallänge von 70 nm
ur UDS ¼ 0,1 V eine auf die Kanalweite W normierte maximale Steilheit von
(Abb. 8.1) f€
gm,max/W ¼ 60 μS/μm aufweist, reduziert sich diese bei dem 50 nm-Transistor (Abb. 8.2)
auf gm,max/W ¼ 45 μS/μm und bei dem 30 nm-Transistor (Abb. 8.3) sogar auf gm,max/
W ¼ 24 μS/μm. Dies liegt vor allem an den f€ur diese Transistoren angepassten Dotie-
rungen.
Eine sehr kurze Kanallänge erfordert sehr hohe Kanaldotierungen, um parasitäre Kurz-
kanaleffekte zu minimieren und dem Absinken der Schwellenspannung durch den
Threshold-Voltage-Rolloff entgegen zu wirken. Die Zunahme der Kanaldotierung f€uhrt
aber zu einer Verringerung der Ladungsträgerbeweglichkeit, was die Abnahme der Steil-
heit bei sinkender Kanallänge (und gleichzeitig notwendigerweise höherer Kanaldotie-
rung) erklärt. Zum anderen werden zunehmend flachere Drain/Source-Dotierungen not-
wendig, was zu einem Ansteigen der parasitären Serienwiderstände und damit zusätzlich
zu einem Absinken der Steilheit f€uhrt.
Die Abb. 8.4, 8.5 und 8.6 zeigen exemplarisch gemessene Ausgangskennlinienfelder
von sub-100 nm-MOS-Transistoren. Die dargestellten Spannungsbereiche sind an die
jeweilige maximale Spannungsfestigkeit (welche sich mit abnehmender Kanallänge
signifikant reduziert) angepasst und weichen daher voneinander ab.
Qualitativ lässt sich erkennen, dass die Steigung der Kennlinien im Sättigungsbereich
der Transistoren mit abnehmender Kanallänge zunimmt. Nach den idealen Transistor-
gleichungen sollte die Steigung hier Null sein, der Transistor im Sättigungsbereich also
einen unendlichen Ausgangswiderstand aufweisen, was gleichbedeutend mit einem
ID [mA] gm [S]
3.000 5.000
gm E–03
UDS = 0,1 V
ID
.3000 .5000
/div /div
.0000 .0000
.0000 UGS .2000/div (v) 2.000
tox ¼ 4,5 nm
ID [µA] gm [S]
600
600.0 gm E–06
ID
60
60.00 /div
/div
.0000 .0
–.9000 0 1.800
UGS .3/div (v)

tox ¼ 4,5 nm
Ausgangsleitwert gDS ¼ 0 wäre. Durch den parasitären Effekt der Kanallängenmodu-

lation steigt der Ausgangsleitwert gDS jedoch mit sinkender Kanallänge an, was sich in
einem deutlichen Ansteigen der Kennlinien im Sättigungsbereich bemerkbar macht.
Hierdurch verringert sich die maximal mit dem Transistor erzielbare Spannungsverstär-
kung vi ¼ gm/gDS.
ID [mA]
UGS = 3,0 V
60.00
UGS = 2,5 V
UGS = 2,0 V
6.000
/div
UGS = 1,5 V
UGS = 1,0 V
UGS = 0,5 V
.0000
.0000 3.000
UDS .3000/div (v)
Abb. 8.4 Gemessenes Ausgangskennlinienfeld des NMOS-Transistors von Abb. 8.1 mit L ¼ 70 nm
ID [mA]
15.00 UGS = 1,2 V
UGS = 1,0 V
1.500
/div
UGS = 0,8 V
UGS = 0,6 V
UGS = 0,4 V
.0000
.0000 1.000
UDS .1000/div (v)
Dynamische Untersuchungen zeigen tendenziell, dass die Schaltgeschwindigkeit von

sub-100 nm-MOS-Transistoren nicht in dem Maße zunimmt, wie allgemein erwartet wird.
Schuld daran sind die zunehmenden Dotierungsgradienten, die zu einem Ansteigen der
parasitären Kapazitäten f€uhren. Analysen einer Vielzahl voneinander unabhängiger Wis-
senschaftler zeigen jedoch, dass in Zukunft die Verzögerungszeiten auf den Signallei-
tungen des Mikrochips dominant werden und daher den Schaltzeiten der Transistoren – im
ID [µA]
636.2
UGS = 0 mV - 600 mV
63.62
/div
0
0 700
UDS 70/div (mv)
Gegensatz zu den heutigen Verhältnissen – keine große Beachtung mehr geschenkt

werden braucht [8].
8.1.3 Grenzen der minimal einsetzbaren Kanallänge
Weder die statischen noch die dynamischen Eigenschaften von sub-100 nm MOS-Transis-
toren verhindern f€ur Kanallängen bis hinab zu 18 nm eine praktische Einsetzbarkeit in
Digitalschaltungen. Dagegen könnten statistische, physikalisch bedingte Fluktuationen
bei weiterer Skalierung problematisch werden. Während statistische Fluktuation der
elektrischen Bauelementeparameter bisher hauptsächlich f€ur analoge Schaltungen von
Bedeutung waren, da derartige Abweichungen die Genauigkeit von Digital-Analog-Um-
setzern begrenzen und bei Verstärkern zu einem sogenannten „Offset“ f€uhren, könnten
diese statistischen Schwankungen in Zukunft auch bei Digitalschaltungen durch unter-
schiedliche Signallaufzeiten in Gattern zu einem Ausfall f€uhren [9, 10]. Die Problematik
wurde bisher vielfach unterschätzt und geeignete Gegenmaßnahmen sind daher kaum
entwickelt und untersucht worden.
Es muss zwischen zwei Arten von statistischen Schwankungen unterschieden werden.
Zum einen gibt es durch den Herstellungsprozess bedingte Schwankungen; dies sind zum
Beispiel Schwankungen von Schichtdicken oder von geometrischen Abmessungen. Durch
Fortschritte in der Prozessf€uhrung und durch den Einsatz großer finanzieller Mittel zur
Entwicklung und Bereitstellung immer aufwendigerer Fertigungsanlagen ließen sich
diese Schwankungen in der Vergangenheit immer weiter senken.
Relative Häufigkeit
0,45
0,4 L = 70 nm
0,35 W = 10 µm L = 1 µm
0,3 σUT = 9,69 mV W = 10 µm
L = 70 nm σUT = 4,98 mV
0,25 W = 2 µm
0,2 σUT = 22,13 mV
0,15
0,1
0,05
0
0,9 0,95 1 1,05 1,1 1,15 1,20 1,25 1,3 1,35
Schwellenspannung [V]
Abb. 8.7 Experimentell ermittelte Verteilung der Schwellenspannung von MOS-Transistoren mit
drei unterschiedlichen Kanalabmessungen. Zusammen mit den gemessenen Verteilungen (Histo-
gramme) sind die aus den Messwerten berechneten Normalverteilungen dargestellt (gestrichelte Linien)
Es ist sehr wahrscheinlich, dass dieser Trend auch in Zukunft anhalten wird. Aber
selbst dann, wenn die fertigungsbedingten Toleranzen vollständig vermieden werden könn-
ten, w€ urden immer noch Schwankungen der elektrischen Parameter der Transistoren zu
beobachten sein. Diese Schwankungen sind physikalisch bedingt und daher nicht durch
verbesserte Fertigungsanlagen zu vermeiden.
Abb. 8.7 zeigt als Beispiel die experimentell ermittelten Verteilungen der Schwellen-
spannung von MOS-Transistoren mit drei unterschiedlichen Kanalgeometrien. Durch
einen besonderen Herstellungsprozess weisen die Transistoren nur äußerst geringe
Streuungen aller geometrischen Abmessungen auf [11], wodurch sich die rein physika-
lisch bedingten Schwellenspannungsfluktuationen sehr gut und isoliert beobachten lassen.
Deutlich ist zu erkennen, dass die Streuung der Schwellenspannung mit sinkender Kanal-
fläche signifikant zunimmt.
Diese physikalisch bedingten Schwellenspannungsstreuungen r€uhren hauptsächlich
von der Kanaldotierung des Transistors her. Sie wird durch Ionenimplantation eingebracht
und unterliegt damit einer Poissonverteilung. Nach [12] lässt sich die statistische Schwel-
lenspannungsstreuung wie folgt berechnen:
rffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
AUTh tox Q
σUTh ¼ pffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi , mit AUTh ¼ q B þ q2 D i ; ð8:1Þ
WL ox 4
wobei QB die auf die Fläche bezogene Ladung der Verarmungsschicht: QB ¼ N A W d , Wd

die Tiefe der Verarmungszone, Di die Dosis der Schwellenspannungsimplantation, tox die
Gateoxiddicke und εox die Permeabilität des Gateoxids darstellt. Streng genommen gilt
die Beziehung f€ur AUTh jedoch nur f€ur ein homogen dotiertes Substrat mit der Dotierung
NA und einer Dirac-förmigen Oberflächendotierung Di. Offensichtlich nimmt die Streu-
ung der Schwellenspannung mit abnehmender Kanalfläche zu, wobei diesem Effekt durch
eine Reduktion der Gateoxiddicke tox in gewissen Grenzen entgegen gewirkt werden
kann. Die Kanaldotierung und das Kanaldotierungsprofil haben ebenfalls einen Einfluss
auf die Streuung der Schwellenspannung, wobei der Einfluss €uber Di und QB nicht sehr
transparent ist. Eine Abschätzung ist in [13] gegeben:
pffiffiffiffiffiffi
tox 4 N A
σU Th ∝ pffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi ð8:2Þ
WL
Es ist ersichtlich, dass die bei der Verkleinerung der Schaltelementegeometrien zur
Reduktion der Kurzkanaleffekte notwendige Erhöhung der Kanaldotierung NA ebenfalls
die Streuung der Schwellenspannung erhöht. Insgesamt wird also, bedingt durch die nur
begrenzt skalierbare Gateoxiddicke, die Streuung der Schwellenspannung mit der Struk-
turverkleinerung zunehmen, was Forderungen der ITRS genau widerspricht.
ur Transistoren mit Kanalabmessungen oberhalb von 1 μm hergeleiteten Bezie-
Diese f€
hungen konnten durch Messungen [11] und Monte-Carlo Simulationen [14, 15] auch f€ur
sub-100 nm-MOS-Transistoren bestätigt werden.
Der starke Anstieg der Schwellenspannungsstreuungen könnte letztendlich die mini-
mal einsetzbare Kanallänge begrenzen. Die Schwellenspannungsstreuungen werden ohne
Gegenmaßnahmen in Zukunft drastisch zunehmen, wobei gleichzeitig die mittlere Schwel-
lenspannung betragsmäßig deutlich reduziert werden muss, da diese an die sinkende
Betriebsspannung angepasst werden muss.
Bei der Fertigung eines z. B. 256 Gigabit Speicherchips ist dann mehr als fragw€urdig,
ob alle Transistoren selbstsperrend sind. Vielmehr wird mit sehr großer Wahrscheinlich-
5.E-7
Vd =3.5 mV
4.E-7 1.E-8
5.E-9
Drain Current (A)
Vd =2.0 mV Vd =2.0 mV
3.E-7 0.E+0
1.10 1.17 1.24
2.E-7
NMOS
T = 4.2 k
L = 50 nm
1.E-7
W = 12.5 um
Tox = 7.0 nm
0.E+0
1.05 1.15 1.25 1.35 1.45 1.55 1.65 1.75 1.85 1.95 2.05
Gate Voltage (V)
Abb. 8.8 Periodische Schwankungen im Drainstrom mit wachsender Gatespannung

keit von den 256 Milliarden Transistoren auf dem Chip einer oder mehrere in der Schwel-
lenspannung so stark abweichen (hier muss die 6σ oder sogar 7σ Abweichung betrachtet
werden), das er selbstleitend wird und damit zum Ausfall der Schaltung f€uhrt.
Gegenmaßnahmen könnten zum einen neuartige Schaltungskonzepte sein, die eine
gewisse Redundanz aufweisen und beim Ausfall einzelner Transistoren noch Funktionsfähig
sind. Auf der technologischen Seite lässt sich dadurch Abhilfe schaffen, dass die Kanal-
dotierung reduziert wird und die Schwellenspannung €uber eine angepasste Austrittsarbeit der
Gateelektrode eingestellt wird (Work-Function-Engineering) [16]. Hier eigenen sich zum
Beispiel Mid-Bandgap-Materialien wie W und Ti oder auch Silizium-Germanium-Legie-
rungen mit einer €uber das Mischungsverhältnis einstellbaren Austrittsarbeit [17].
8.1.4 Tieftemperaturverhalten
Aufgrund der geringen Kanallänge der MOS-Transistoren sind Quanteneffekte in diesen

Schaltungselementen nicht auszuschließen. Messungen an MOS-Strukturen mit Abmes-
€
sungen von 30 nm im Temperaturbereich unter 40 K zeigen periodische Anderungen im
Drainstrom mit wachsender Gatespannung [18]. Der Abstand der Oszillationen ist repro-
duzierbar von Transistor zu Transistor. Ein Einfluss der Transistorgeometrien ist nur in der
Höhe der Amplitude feststellbar, nicht jedoch im Abstand der Oszillationen (Abb. 8.8).
Bislang wurden folgende Modelle zur Erklärung des Verhaltens herangezogen:
Coulomb-Blockade: es wird eine Abhängigkeit vom Magnetfeld erwartet, diese tritt
jedoch nicht auf
Resonant Tunneling Modell: Eine Temperaturabhängigkeit des Periodenabstandes
sollte auftreten, sie wird jedoch nicht beobachtet
Grenzflächenzustände am Übergang Gateoxid/Silizium: Diese können zu Stromstärke-
schwankungen f€ uhren, bewirken aber niemals die beobachtete Periodizität (Abb. 8.9).
In [20] werden weitere Modelle zur Erklärung des Phänomens herangezogen, jedoch
ist die Ursachen f€ur diese Schwankungen bislang noch nicht geklärt.
Die MOS-Technologie wird voraussichtlich bis zum Jahr 2018 in bekannter Weise
durch Skalierung der Strukturgeometrien fortgef€uhrt werden und damit tief in den
Nanometerbereich vordringen. Schwerwiegende, die Bauelementefunktion beeinträchti-
gende Effekte treten bis ca. 12 nm Transistorkanallänge nicht auf, jedoch ist eine Reduk-
tion der Ausbeute infolge der statistischen Verteilung der Dotierstoffe zu erwarten. Damit
ergibt sich nach heutigem Kenntnisstand f€ur die MOS-Technologie eine wirtschaftliche
Skalierungsgrenze im Bereich zwischen 12 und 5 nm Kanallänge.
Die bislang beobachteten Quanteneffekte in MOS-Bauelementen sind nur f€ur
Tieftemperaturbetrieb relevant, oberhalb von ca. 50 K sind keine Störungen in den
Abb. 8.9 Periodische Schwankungen des Leitwertes f€

ur verschiedene Magnetfeldstärken [19]
Transistoreigenschaften publiziert worden. Ob unterhalb von 5 nm Kanallänge weitere

Quanteneffekte auftreten, ist unbekannt.
8.2 Bipolartransistoren
8.2.1 Struktur und Technologie
Die Bipolar-Technologie nutzt Strukturen mit Nanometerabmessungen nur im selbstjus-

tierenden Bipolar-Prozess. Aufgrund der Selbstjustierung der Dotierungen zueinander
ermöglicht diese Integrationstechnik Transitfrequenzen im Bereich €uber 40 GHz f€ur reine
Siliziumtransistoren und bis zu ca. 120 GHz f€ur Silizium-Germanium-Schaltelemente.
Zur Herstellung werden anstelle von Implantationen oder Diffusionen unterschiedlich
stark dotierte, extrem d€unne Epitaxieschichten als Kollektor (100 nm) und Basiszonen
(<50 nm) eingesetzt, nur der Emitter wird aus einer Polysiliziumschicht in den Kristall
eindiffundiert. Sowohl die Basiskontakte als auch der Emitter werden zueinander selbst-
justierend mit Hilfe von Spacer-Strukturen mit etwa 50 nm Weite hergestellt. Die
Bauform eines solchen Transistors ist in Abb. 8.10 dargestellt.
Abb. 8.10 Querschnitt durch einen Bipolar-Transistor, hergestellt in selbstjustierender Bauweise
Dieser selbstjustierende Bipolarprozess zeichnet sich durch hohe Grenzfrequenzen

(>40 GHz) der Schaltungselemente in Verbindung mit einer relativ hohen Packungs-
dichte aus. Die typische Fläche des Emitters beträgt ca. 0,15 μm 1,5 μm.
Weitere Steigerungen der Grenzfrequenz sind mit einer Basis aus einer heteroepitak-
tisch gewachsenen kristallinen Silizium-Germanium Epitaxieschicht möglich, die mit der
Molekularstrahlepitaxie oder €uber MOCVD-Verfahren auf einem Siliziumsubstrat abge-
schieden wird. Bei einem Germaniumgehalt um 20 % der atomaren Zusammensetzung
steigt einerseits die Beweglichkeit der Ladungsträger, zum anderen bewirkt die Ge-
rmaniumdotierung eine Veränderung der Bandstruktur und ermöglicht dar€uber eine
extrem schmale, sehr hoch dotierte Basis [21]. Entsprechend hergestellte Bipolartran-
sistoren erreichen Grenzfrequenzen €uber 100 GHz.
Da viele typische Anwendungen der Bipolartransistoren aus dem Hochfrequenzbereich

heute von MOS-Transistoren €ubernommen werden, finden sich die Einsatzgebiete dieser
Bauelemente zuk€unftig ausschließlich im Höchstfrequenzbereich. Besonders eignen sich
dazu die Heterojunction-Bipolartransistoren aus SiGe. Die Nanostrukturierung wird bei
den Bipolartransistoren zu einer weiteren Erhöhung der Grenzfrequenzen f€uhren, jedoch
ist keine wesentliche technologische Neuerung in diesem Bereich zu erwarten.
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Auf Nanostrukturen beruhende innovative
elektronische Bauelemente 9
Heinz-Christoph Neitzert, Ulrich Hilleringmann und
Wolfgang R. Fahrner
Eine strenge Definition des Begriffs „nanoelektronisches Bauelement“ existiert bis heute
nicht. Im Allgemeinen versteht man darunter jedoch elektronische Bauelemente, bei
denen zumindest in einer örtlichen Dimension die Abmessungen einer „entscheidenden“
Komponente im Nanometerbereich liegen. Die Relativität dieser Definition kann man
zum Beispiel anhand der Weiterentwicklung der Silizium-MOS-Technologie erläutern.
Seit den fr€
uhen Anfängen dieser Technologie hat die Schichtdicke des Gate-Isolators
Abmessungen im Nanometerbereich (1980 ca. 100 nm, heutzutage unter 3 nm). Vom
MOS-Transistor als nanoelektronisches Bauelement spricht man aber erst, seitdem die
Kanallänge Abmessungen unter 100 nm besitzt. Im Falle des Quantenpunktlasers
€
uberschreiten die Bauelementdimensionen in allen drei Raumrichtungen die Nanometer-
skala. Allerdings haben in diesem Fall die in die aktive Schicht eingebetteten Quan-
tenpunkte, in welchen der f€ur das Funktionieren des Lasers entscheidende Prozess der
H.-C. Neitzert
Universität Salerno, Fisciano (SA), Italien
E-Mail: neitzert@unisa.it
U. Hilleringmann
W.R. Fahrner (*)

https://doi.org/10.1007/978-3-662-48908-6_9
258 H.-C. Neitzert et al.
strahlenden Rekombination stattfindet, Nanometerdimensionen. Unter Anwendung der

oben angegebenen Definition sind im Prinzip auch alle Quanteneffekt-Bauelemente als
nanoelektronische Bauelemente zu bezeichnen. Im vorliegenden Kapitel beschränken wir
uns hingegen auf elektronische Bauelemente, welche auf Nanoteilchen als aktives Mate-
rial basiert sind. Während bei Drucklegung der ersten Ausgabe dieses Buches im Jahre
2003 die „elektronische Nanowelt“ noch gut €uberschaubar war, hat die Vielfalt auf diesem
Gebiet in den letzten 12 Jahren zu sehr zugenommen, um hier komplett dargestellt werden
zu können. Deshalb werden wir uns hier auf die Anwendungen von Kohlenstoffnano-
röhren (CNTs) in elektronischen Bauelementen beschränken, und nicht die ganze Vielfalt
der Bauelemente, basierend auf anderen Nanomaterialien, z. B. Graphen, Fulleren, Sili-
zium-Nanodrähten, MoS2, etc. darzustellen.
Im Kap. 9.1 werden detailliert die neuen Entwicklungen der Technologie von Feld-
effekt-Transistoren mit CNTs behandelt. Der zweite Teil, Kap. 9.2, ist dann den
optoelektronischen Bauelementen gewidmet. Es sollte noch erwähnt werden, dass zwei
weitere Hauptanwendungsgebiete von Nanoteilchen in der Elektrotechnik, nämlich die
Entwicklung von Sensoren und neuen Energiespeichermedien in Form von Akkumu-
latoren, Superkondensatoren und Brennstoffzellen hier trotz seiner großen Bedeutung
aus Platzgr€unden nicht weiter behandelt wurde. Der Leser sei bez€uglich dieser Anwen-
dungsgebiete auf einige sehr gute Übersichtsartikel verwiesen [1, 2, 3].
Ein Schwerpunkt des vorliegenden Kapitels ist der Vergleich der bisher erreichten
Eigenschaften dieser Nanobauelemente mit den mit konventionellen Bauelementen heut-
zutage erreichten Eigenschaften.
9.1 Transistoren mit Kohlenstoffnanoröhren
9.1.1 Geschichte der Transistoren-Entwicklung und technologische

Herausforderungen
Die ersten CNT-basierten Transistoren aus dem Jahr 1998 hatten ein R€uckseitengate aus
Silizium, einen thermisch gewachsenen SiO2-Gateisolator und aufgedampfte Source- und
Drainkontakte aus Gold oder Platin. Auf diese Grundstruktur wurden mittels „Drop-
Casting“ die Kohlenstoffnanoröhren aufgebracht. Diese mehr oder weniger zufallsgesteu-
erte Deposition der Nanoröhren auf vorfabrizierten Kontakten resultierte bereits in Tran-
sistoren, deren wichtigste Parameter, wie Feldeffektmobilität und Schaltgeschwindigkeit,
vergleichbar mit denen von organischen D€unnschicht-Feldeffekttransistoren (OFETs)
waren [4, 5].
Auf der Basis dieser einfachen CNT-TFTs wurde wenige Jahre später schon die Rea-
lisierung der grundsätzlichen Funktionalitäten der digitalen Elektronik, wie Inverter,
NOR-Gatter, SRAM und Ringoszillator demonstriert, und zwar bei relativ geringer
Betriebsspannungen, allerdings mit sehr geringen Schaltfrequenzen [6].
9 Auf Nanostrukturen beruhende innovative elektronische Bauelemente 259
Folgende grundsätzliche Probleme mussten in den folgenden Jahren gelöst werden:
1) Eine weniger zufallsgesteuerte CNT Deposition.

2) Selektivität bez€uglich des metallischen bzw. halbleitenden Charakters der CNTs.
3) Realisierung von sowohl p-Typ als auch n-Typ Dotierung und somit der Möglichkeit
der Realisierung von komplementärer Logik mit dem Vorteil des stark reduzierten
Energieverbrauchs.
4) Erhöhung der Betriebsfrequenz
5) Die Erhöhung der Transistordichte.
Bevor die aktuellen Entwicklungen der letzten Jahre auf dem Gebiet der CNFETs
gezeigt werden, möchte ich die möglichen Lösungen einiger der oben dargestellten
Probleme skizzieren.
Zur Lösung des ersten Problems sind vor allem zwei Techniken entwickelt worden. Bei
der ersten werden die Nanoröhren direkt mittels Chemical Vapour Deposition (CVD) zwi-
schen Source- und Drain-Kontakten deponiert, indem auf die Kontaktmetallisierung
selektiv ein Katalysator aufgebracht wird, welcher das CNT-Wachstum aus der Gasphase
induziert [7].
Bei der zweiten Technik werden die Nanoröhren zunächst in einer Fl€ussigkeit gelöst,
auf das Substrat mit den bereits aufgedampften Kontakten aufgebracht und dann durch
Dielektrophorese mittels Anlegen eines hochfrequenten elektrischen Wechselfelds zwi-
schen Drain- und Sourcekontakt konzentriert. Auf diese Weise werden komplexe Netz-
werke gebildet (Carbon nanotube network (CNN)) und nicht mehr einzelne Nanoröhren
tragen den Strom in der aktiven Schicht. In diesem letzten Fall spielt bei steigendem
Abstand zwischen Drain und Source der elektrische Kontakt zwischen CNTs eine ent-
scheidende Rolle. Die auf CNN-Strukturen basierenden Transistoren bilden eine eigene
Klasse und werden in Zukunft möglicherweise die heute €ublichen D€unnschicht-Transis-
toren (TFTs) mit amorphem hydrogenierten Silizium oder polykristallinem Silizium
ersetzten können, wie im Folgenden gezeigt wird.
Nanoröhren haben, abhängig von ihrem Durchmesser und der Orientierung des Koh-
lenstoffnetzwerkes (Chiralität), entweder metallischen oder halbleitenden Charakter
[8]. Das gilt insbesondere f€ur einzelwandige Nanoröhren (Single wall carbon nanotubes
(SWCNTs)), wohingegen mehrwandige Nanoröhren (Multi wall carbon nanotubes
(MWCNTs)) praktisch immer metallischen Charakter haben. Dies macht sie sehr gut an-
wendbar f€ ur die Realisierung elektrischer Kontakte. Dass SWCNTs im Allgemeinen als
Mischung zwischen den beiden Bandstrukturtypen vorliegen, beeinträchtigt ihre Anwen-
dung f€ur elektronische Bauelemente erheblich. Neuerdings sind jedoch Techniken entwi-
ckelt worden, die halbleitenden von den metallischen SWCNTs, z. B. durch Zentrifugie-
rung [9] oder mittels Hilfe von Polymer-Wrapping [10] teilweise zu separieren, sodass
heutzutage angereicherte Mischungen mit einem Anteil der halbleitenden CNTs von mehr
als 99 % verf€ ugbar sind. Dies hat vor allem zu einer deutlich Erhöhung des Ein/Aus –
Kontrasts der Leitfähigkeit von CNN-FETs gef€uhrt [11], wobei Werte von > 107 erreicht
werden können.
Die ersten CNFETs waren p-Typ Transistoren. Schon fr€uh wurde gefunden, dass
substituierende Dotierung, z. B. durch Stickstoff (n-Typ) [12] oder Bor (p-Typ) in das
Kohlenstoff-Netzwerk, möglich ist. Auf der anderen Seite wurde festgestellt, dass Dotie-
rung auch durch den Einfluss der unmittelbaren chemischen Umgebung der CNTs und
durch geeignete Temperprozesse erreicht werden kann [13]. F€ur Transistoranwendungen
wird bevorzugt die zweite Methode verwendet, indem z. B. das Material des Gate-
Isolators variiert wird, oder aber es werden intrinsische, ambipolare CNTs verwendet,
und der dominierende Leitungstyp im Transistor wird durch das verwendete Kontaktma-
terial bestimmt, d. h. Au, Pt oder Pd f€ur Transistoren mit dominierender Löcherleitung und
z. B. Sc f€ ur solche mit dominierender Elektronenleitung [14]. Die Stabilität der
CNT-Dotierung ist auf jeden Fall einer der wichtigsten Punkte hinsichtlich der Lang-
zeitstabilität der CNFETs.
Der Erhöhung der Betriebsfrequenz der CNT-Transistoren ist vor allem eine Frage der
Transistorgeometrie und der Ladungsträgermobilität. Die in den ersten Transistoren
verwendete Geometrie mit einem grossflächigen Silizium Back-Gate und somit auch
das thermisch gewachsene SiO2 als Gate-Isolator ist heutzutage nur noch als Teststruktur
zur Evaluierung neuer Materialien oder als isoliertes Substrat ohne elektrische Funktio-
nalität präsent. Im aktuellen Design von CNFETs werden sowohl Back-Gate- als auch
Top-Gate-Geometrien verwendet.
9.1.2 Transistoren mit einzelner Kohlenstoffnanoröhre
Zhang et al. [14] konnten einen n-Typ SWCNT mit einer einzelnen Nanoröhre mit einer
selbstjustierten Gatestruktur entwickeln. Dabei verwendeten sie eine 120 nm lange
SWCNT mit einem Durchmesser con 1.5 nm. Mit diesem Bauelement wurde eine Steilheit
von 25μS und ein niedriger „subthreshold-swing“ von 100 mV/dec gemessen und die
Gate-Verzögerungszeit betrug lediglich 0.86 ps. Mit diesen kurzen Schaltzeiten sind
theoretisch Betriebsfrequenzen im höheren GHz-Bereich denkbar. Die freie Wahl des
Gate-Materials ermöglicht die Schwellspannung des Transistors in einem weiten Bereich
einzustellen.
Mit dem gleichen Transistortyp wurden wenige Jahre später sowohl ein n-Typ als auch
ein p-Typ CNFETs auf einer einzelnen Kohlenstoffnanoröhre realisiert [15]. Der Leit-
fähigkeitstyp konnte dabei mittels geeigneter Wahl der Source- und Drain-Metallisierung
eingestellt werden. Im Speziellen wurden Palladium (Pd) als Kontaktmaterial f€ur den
n-Typ FET und Scandium (Sc) f€ur den p-Typ FET gewählt (siehe Abb. 9.1a). Durch die
Wahl von Palladium als Gate-Material und HfO2 als Gate-Isolator konnten sehr niedrige
Schwellspannungen von 0.05 V (p-Typ) und 0.03 V (n-Typ) und Sättigungsströme um die
15 μA bei einer VDS von 1 V erreicht werden. Bei einer Kanallänge von etwa 1 μm wurden
a b
15
Ion
10
Ids (μA)
CNT
5
Vthp
Pd Sc
0
−1.0 −0.5 0.0
Vgs (V)
c 15 d
15
10 Ion
Ids (μA)
Ids (μA)
10
5 5
Vthn
0 0
0.0 0.5 1.0 −1.0 −0.5 0.0 0.5 1.0
Vgs (V) Vds (V)
Abb. 9.1 a) Schema und b-d) elektrische Ausgangs- und Transfer-Kennlinien eines p-Typ (mit
Pd-Kontakten) und n-Typ (mit Sc-Kontakten) FET-Paars, realisiert auf einem einzelnen SWCNT
mit einem Durchmesser von 1.8 nm. Transfer-Kennlinien des p-Typ FET (b) und des n-Typ FETs
(c) f€ur ein VDS von jeweils 1 V, sowie Ausgangs-Kennlinien (c) des p-typ FETs (gr€
un) und des
n-Typ FETs (blau) f€ur angelegte VGS Spannungswerte zwischen 0 und 1 V in Schritten von 0.2 V.
Nach Ding et al. [15]
Steilheiten von 15 μS und intrinsische Gate-Verzögerungszeiten von 16 ps gemessen. Wie

man bei der Darstellung der Transferkennlinien (Abb. 9.1b und Abb. 9.1c) sowie der
Ausgangskennlinien (Abb. 9.1d) (gr€une Linien f€ur p-Typ und blaue Linien f€ur n-Typ
FET) sehen kann, wird eine sehr gute Symmetrie erreicht. Diese Kombination von
Transistoren ermöglicht die Realisierung von CMOS-Schaltungen mit sehr niedrigen
Betriebsspannungen zwischen 0.4 V und 1 V. Die Autoren zeigen die Möglichkeit der
Realisierung mit dieser Art von Transistoren von einer Vielzahl von digitalen
Logikfunktionen, wie OR, AND und XOR, sowie komplexeren Funktionen wie „1
Bit-Full Adder“ oder Demultiplexer.
Es sollte erwähnt werden, dass eine andere Forschungsgruppe k€urzlich einen einfachen
frei programmierbaren Computer, welcher mit Ausnahme der Speichereinheiten nur aus
CNFETs besteht, realisiert hat [16]. Dabei wurden 178 CNFETs verwendet, welche
Abb. 9.2 a) Schematische Darstellung und (b) Transferkennlinien f€ ur unterschiedliche Kanal-

längen von Einzelröhren-SWCNT Transistoren. Nach Franklin et al. [17]
jeweils aus 20–200 SWCNTs bestehen, welche zwischen Pt und Pd-Kontakten parallel
angeordnet sind. Um den Anteil metallischer CNTs sehr gering zu halten, wurde
anschliessend ein Einbrenn-Prozess angewendet, mit welchem die metallischen CNTs
selektiv zerstört wurden. Allerdings arbeitete der Computer, aufgrund von Restriktionen
durch parasitäre Kapazitäten bisher nur mit einer Taktfrequenz von 1 kHz.
Nach der Demonstrierung, dass es prinzipiell möglich ist, komplementäre Transisto-
ren, basierend auf Einzel-Kohlenstoffnanoröhren, mit exzellenten Eigenschaften auch bei
sehr niedrigen Spannungen zu betreiben, wird im Folgenden gezeigt, wie dieser Typ von
Transistor sich bei extrem kurzen Kanallängen verhält und wie diese Transistoren im Ver-
gleich mit fortgeschrittenen Silizium-Technologien abschneiden. In der berichteten Stu-
die [17] wurde ein R€uckseitengate-CNFET (schematischer Aufbau in Abb. 9.2a) mit
unterschiedlichen Kanallängen von maximal 320 nm bis zu einer minimalen Länge von
9 nm hergestellt. Als Gate-Oxid wurden 3 nm HfO2 aufgebracht. Der Durchmesser der
halbleitenden Nanoröhre ist 1.3 nm und das Bandgap hat einen Wert von 0.62 eV. In
Abb. 9.2b sind die Transfer-Kennlinien der 4 Transistoren mit verschiedenen Kanallängen
(LCH) im Vergleich dargestellt. Das Verhältnis zwischen Ein- und Auszustand nimmt mit
abnehmender Kanallänge ab, hat aber f€ur das 9 nm-Bauelement immer noch einen Wert
von 104. In Abb. 9.3 ist die Kanallängenabhängigkeit eines wichtigen Transistor-Parameters,
der „Subthreshold-slope“ (SS), dieses CNFETs im Vergleich mit den Werten f€ur alternative
Silizium-Technologien gezeigt. Dabei wurden Literaturdaten f€ur Silizium-Nanoröhren-FETs,
ETSOI-Transistoren (Extremely Thin Silicon-on-Isolator) und FinFETs zum Vergleich
genommen. Man sieht, dass f€ur die CNT-basierten Transistoren mit einem SS-Wert von
94 meV/Dekade sehr ähnliche Werte wie Silizium-Nanoröhren- und ETSOI-Transistoren
erreicht werden. Zum Vergleich ist das thermische Limit von 60 meV/Dekade eingezeichnet,
welches im Falle von FinFet und ETSOI-Transistor bei etwa 60 nm Kanallänge beinahe
CNT (this work) Dielectric Gate

180
Si Nanowire15
160
Ref. [11] Si Fin16
simulation Gate
SS (mV/decade)
140
ETSOI17
CNT Si Nanowire
120
Current
100 simulation Gate
Gate
Dielectric
80
60 SiO2 Box
0 10 20 30 40 50 60 Si Fin ETSOI
Lch (nm)
Abb. 9.3 Vergleich der „Subthreshold-slope“ – Werte f€ur unterschiedliche Kanallängen von ver-
schiedenen fortgeschrittenen Mikroelektronik-Technologien (Einzelröhren-CNFET, Silizium-Ein-
zelröhren-FET, Silizium FinFET, ETSOI-MOSFET). Die gestrichelte Linie ist das thermische Limit
f€
ur konventionelle Bauelemente. Desweiteren sind zwei Simulationsergebnisse f€ ur 9 nm FETs
eingef€ugt. Nach Franklin et al. [17]
erreicht wird. Des weiteren sieht man, dass die neue Simulation [17] mit den gemessenen
Werten f€ ur 9 nm Bauelemente gut €ubereinstimmt. Es wurde vorher angenommen, dass
CNT-basierte Transistoren bei so kleinen Drain-Source Abständen, aufgrund quanten-
mechanischen Tunnelns nur wesentlich höhere SS-Werte um 170 mV/Dekade erreichen
könnten [18]. Es sollte weiterhin angemerkt werden, dass der CNFET eine um mindesten
eine Größenordung höhere Stromdichte ermöglicht, als die anderen verglichenen Techno-
logien.
Einen weiterer interessanten Technologieschritt stellt die Entwicklung der „Wrapped-
Gate“-Technologie f€ur CNFETs dar (GAA-CNFETs) [19]. Längs- und Querschnitte eines
GAA-CNFETs mit 20 nm Kanallänge sind in Abb. 9.4 gezeigt. Die SWCNT ist von einem
AlOxNy/HfO2 – Gate-Oxid und außen vom TaN-Gate Material komplett ummantelt. Der
auf diese Art realisierte CNFET besitzt n-Typ Charakter. Mit der Wahl eines anderen
Gate-Isolators können mit derselben Technologie auch p-Typ FETs hergestellt werden.
Daf€ur muss das AlOxNy/HfO2 – Gate-Oxid lediglich durch ein AlOxNy/AL2O3 – Gate-
Oxid ersetzt werden. In Abb. 9.5a sind die Transfer-Kennlinien von 6 p-Typ FETs und in
Abb. 9.5b von 12 n-Typ FETs dargestellt. Die relative gute Reproduzierbarkeit der
Kennlinien der beiden Dotierungstypen wurde bestätigt. In Abb. 9.5c ist ein direkter
Vergleich der Transfer-Kennlinien eines typischen n-Typ und p-Typ GAA-CNFETs
gezeigt. Man sieht die gute Komplementärität und die Verwendbarkeit bei niedrigen
Betriebsspannungen.
Abb. 9.4 a) Struktur, b) Längsschnittbild mit SEM und c) Querschnittbild mit SEM eines n-Typ
GAA-CNFETs. Nach Franklin et al. [19]
9.1.3 Transistoren mit CNT-Netzwerken
Bei den bisher dargestellten neueren Entwicklungen der CNFETs, wurden relative kom-
plexe Techniken wie in der Silizium-Mikroelektronik verwendet, um Transistoren mit
Kanallängen unter 1 μm zu realisieren. Der Ladungsträgertransport im Kanal in dieser Art
von Bauelementen, kann – speziell f€ur Kanallängen unter 100 nm – als ballistisch
betrachtet werden. Im Allgemeinen wird dabei der Kanal durch durchgehend von Drain
zu Source br€ uckende einzelne oder einige wenige Nanoröhren gebildet.
Eine andere Klasse con CNT-FETs sind die Bauelemente, welche anstelle einzelner
oder weniger Kohlenstoffnanoröhren als Kanal komplexe Arrays oder Netzwerke als
aktive Schicht verwenden. In diesem Fall werden die SWCNTs im Allgemeinen zuerst
in Lösung gebracht. Wie schon erwähnt, sind eine Reihe von Techniken entwickelt
worden, in Lösung den halbleitenden CNT-Anteil stark anzureichern, sodass eine gerin-
gere Wahrscheinlichkeit von Kurzschl€ussen zwischen Drain- und Source-Kontakten
besteht. Die CNTs in Lösung werden nach der Anreicherung dann entweder mit konven-
tionellen Techniken, wie Spin- und Spray-Deposition aufgebracht oder aber ein Netzwerk
wird zuerst auf einem anderen Substrat realisiert und anschließend auf die Trans-
istorstruktur transferiert. Die Kanallängen dieser Art von CNFETs können von ca. 100 nm
bis zu 200 μm reichen.
Abb. 9.5 Struktur (Innenbild) und Transfer-Kennlinien von komplementären p-Typ (6 FETs) (a)
und n-Typ (12 FETs) (b) GAA-CNFETs, realisiert mit unterschiedlichen Gate-Isolator Materialien
(1.5 nm AlOxNy + 5 nm Al2O3 + f€ur p-FET sowie c) Vergleich direkter typischer Transfer-
Kennlinien von n- und p-Typ FETs. Nach Franklin et al. [19]
Ein Beispiel der Kanalregion eines CNFET [11], wobei die halbleiterangereicherten
SWCNTs (geschätzt 99,9 % Reinheit) vor der Übertragung auf das Transistorsubstrat
mittels eines Polyfluoren-Derivats (PFO-BPy) mitttels eines „self-assembly“- Verfahren
parallel auf dem SiO2 Substrat ausgerichtet wurden, ist in dem SEM-Bild in Abb. 9.6 zu
sehen. Man sieht die nahezu perfekte parallele Ausrichtung der Nanoröhrchen. Eine
AFM-Untersuchung des Höhenprofils ergab, dass seine fast perfekte CNT-Monolage er-
halten wurde und dass bei dieser kurzen Kanallänge die Mehrzahl der CNTs direkte
Verbindungen zwischen den Pd Source- und Drain- Kontakten bildeten. F€ur diese
Abb. 9.6 SEM-Bild (Skalenlänge: 200 nm) des Kanals eines CNFET mit Polyfluoren-sortierten
SWCNT mit einer Kanallänge von 400 nm. Nach Brady et al. [11]
Transistoren wurde, trotz der kurzen Kanallänge von 400 nm, ein Ein/Aus- Verhältnis von
4.105 und ein Wert der Leitfähigkeit/Kanalbreite von €uber 50 μS/μm gemessen. Eine
Erhöhung der Kanallänge auf 9 μm mit ansonsten gleicher Technologie hingegen resulti-
erte in einer Erhöhung des Ein/Aus-Kontrasts auf €uber 106. In diesem letzten Fall wurde
ein Wert der Leitfähigkeit/Kanalbreite von etwa 5μS/μm gemessen. Bei der Kanallänge
von 9 μm ist der Kanal nicht mehr durch eine direkte Einzel-CNT-Verbindung gegeben,
sondern durch ein Perkolationsnetzwerk bestimmt. Das bedeutet, dass in stärkerem Masse
auch die Kontaktwiderstände zwischen den Nanoröhren die elektrischen Eigenschaften des
Transistors beeinflussen.
Beide Transistoren weisen Rekordwerte in Ihrer Kategorie auf, wie in Abb. 9.7 gezeigt
wird, wo die Werte der Leitfähigkeit/Kanallänge gegen€uber dem Ein/Aus-Verhältnis der
Leitfähigkeit f€
ur CNFETs mit halbleiter-angereicherten SWCNTs, von 10 unterschiedli-
chen Gruppen berichtet, aufgetragen sind. Man sieht deutlich den Zielkonflikt zwischen
den beiden Grössen. Die Technik der Ausrichtung der CNTs spielt eine entscheidende
Rolle zur Optimierung der beiden Werte.
Im nächsten Beispiel wird ein CNFETs mit selbstorganisiert gewachsener aktiven
Mehrschichtlagen aus SWCNTs und PDDA, einem aus SiO2-Nanoteilchen-Lagen beste-
henden Gate-Oxid und Top-Al-Gate mit Kanallängen von 25 μm und 50 μm gezeigt [20].
Die selbstorganisiert wachsenden SWCNTs werden auf eine als „Nanokleber“ wir-
kende Schicht aus dem Polyelektrolyt Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (PDDA)
aufgetragen. Bei diesem Prozess wird jeweils kontrolliert nur eine Einzellage aufgewach-
sen, sodass einerseits die SWCNTs in einer 2-dimensionalen Schicht angeordnet sind und
andererseits die Gesamtschichtdicke durch die Anzahl der Wiederholungen des Prozesses
sehr genau kontrolliert werden kann. Zusätzlich ermöglicht die positive Ladung der
PDDA Schicht eine gute Haftung der negativ geladenen CNTs auf dem SiO2-Substrat.
Die Schichtdicke einer einzelnen PDDA/SWCNT Doppelschicht ist 7.6 nm. Dieselbe
Technik wurde zur Deposition des Gate-Isolators angewendet, wobei SiO2-Nanopartikel
mit einem Durchmesser von 45 nm auf PDDA angeordnet wurden. Die Struktur dieses
Transistors ist – auch mit einem detaillierter Querschnitt der Multischichten, welche
Kanal und Gate-Isolator bilden, ergänzt – in Abb. 9.8e dargestellt. Man sieht auch die
PDDA/PSS – Pufferschicht zwischen SiO2 Substrat und PDDA/SWCNT – Kanal. Eine
Reihe von Transistoren mit unterschiedlicher Anzahl von PDDA/SWCNT Doppel-
schichten sind untersucht worden. Als Beispiel sind in Abb. 9.8a-d die Transfer- und
Ausgangscharakteristiken der CNFETS f€ur 2 Fälle (1 und 3 Doppelschichten) dargestellt.
This Work Sangwan Engel Miyata Kang

Jin Cao Sun Wu Kim
140 nm
5 μm
100 10 μm 120 nm
400 nm
25 μm 1-2 μm
1.5 μm 5 μm 3-4 μm
10 50 μm 10 μm 9 μm
GON/W (μSμm−1)
10 μm 20 μm
200 μm 30 μm
5 μm
500 nm 15 μm 20 μm
1 1.5 μm 50 μm 40 μm
4 μm
800 nm 30 μm
5 μm 10 μm 50 μm
0.1
10 μm 50 μm
20 μm 30 μm
40 μm 100 μm
0.01
100 101 102 103 104 105 106 107 108
On/Off Ratio
Abb. 9.7 Vergleich der maximalen Leitfähigkeit/Kanalbreite aufgetragen gegen€ uber dem Ein/Aus
– Kontrast der Leitfähigkeit f€ur CNFETs mit unterschiedlichen Kanallängen. Die Daten (rote
Sterne) beziehen sich auf Transistoren der Autoren. Die anderen Daten sind Literaturdaten, gemes-
sen auf anderen CNFET-Strukturen, jedoch ebenfalls mit halbleiter-angereicherten SWCNTs als
aktive Schicht. Nach Brady et al. [11]
Die Tatsache, dass diese Transistoren relative geringe Ein/Aus – Kontraste der Leit-
fähigkeit aufweisen, ist dadurch zu erklären, dass nicht angereicherte SWCNTs verwendet
wurden, sodass ein hoher Anteil metallischer Nanoröhren anzunehmen ist. Andererseits
werden sehr hohe Beweglichkeiten f€ur D€unnfilmtransistoren erreicht. In Abb. 9.9 sind die
Löcherbeweglichkeiten f€ur zwei verschiedene Kanallängen (25 μm und 50 μm) bei
konstanter Kanalbreite von 500 μm, sowie der Prozentsatz der funktionierenden Transis-
toren Kanallängen (25 μm) in Abhängigkeit von der Anzahl der CNT-enthaltenden
Schichten dargestellt. Bez€uglich der maximalen Löchermobilität f€ur die 25 μm-Kanal
CNFETs wird das Optimum von 142 cm2/Vs bei 3 Schichten erreicht, wohingegen von
mindestens 4 Schichten aufwärts eine 100%ige Ausbeute des Herstellungsprozesses
erreicht wird. Es sollte nicht unrwähnt bleiben, dass die gemessenen Mobilitäten um mehr
als eine Grössenordnung höher als f€ur die dominierende kommerzielle Technologie von
D€ unnschichttransistoren (TFTs) mit amorphem hydrogenisierten Silizium als Halbleiter-
material sind. Die Werte sind sogar vergleichbar mit den Beweglichkeiten von poly-
kristallinen Silizium-TFTs.
Abb. 9.8 Ausgangs- (a + c)- und Transfer-Kennlinien (b + d), sowie e) schematische Darstellung
eines CNFETs mit Aluminium-Top-Gate und selbstorganisiert gewachsener aktiven Mehrschich-
tlagen. Die Ausschnittvergrösserung zeigt die Kombination aus aktiver Multilayer-Schicht und SiO2
– Nanopartikel Gate-Isolator. Die Kennlinien a) + b) sind f€ ur Einfach-Schicht-CNFETs und die
Kennlinien c) + d) f€ur 3-fach-Schicht-CNFETs charakteristisch. Nach Xue und Cui [20]
Abb. 9.9 a) Feldeffekt- a 103

Mobilitäten f€ur Kanal-Längen L = 25 μm
von 25 μm und 50 μm (inneres
Mobility, mp (cm2/Vs)
Bild) und (b) Anteil der 102
funktionierenden Bauelemente 103
(Gatelänge: 25 μm) f€ur CNFETs
mit selbstorganisiert 101
mF (cm2/Vs)
102
gewachsener aktiven
Mehrschichtlagen aus SWCNTs
101 L = 50 μm
und PDDA in Abhängigkeit von 100
der Schichtlagenzahl. Nach Xue
100
und Cui [20] 1 2 3 4 5 6 7
n
10−1
1 2 3 4 5 6 7
Number of SWNT Layers, n
b 120
100
Percentage, p (%)
80
60
40
20
1 2 3 4 5 6 7
Number of SWNT Layers, n
Das nächste Beispiel eines CNFETs zeigt deutlich u€ber konventionelle Konzepte
hinausgehende Innovationen [21]. Es handelt sich um einen Top-Gate-CNFET auf
Glas-Substrat mit halbleiterangereicherter SWCNT-Schicht als Kanal und einem ionen-
leitenden Gel als Gatekontakt. Drain- und Source-Kontakte hingegen sind ebenfalls mit
Kohlenstoffnanoröhre realisiert worden. F€ur diesen Zweck wurden hingegen metallische
SWCNTs gewählt. Die Wahl dieser unkonventionellen Materialien ermöglichte, diesen
Transistor komplett durch Tintenstrahl-Druckprozesse herzustellen. Trotz der relativ
großen Kanallänge von 200 μm wurde f€ur die auf Glassubstrat hergestellte Version immer
noch eine effektive Ladungsträgerbeweglichkeit von 2.27 cm2/Vs erreicht und ein Ein/
Aus-Kontrast von 92. Die Transparenz beträgt in einem weiten Wellenlängenbereich von
300–1000 nm € uber 80 %.
Sowohl Graphen- als auch Kohlennanoröhren-basierte Transistortechnologien sind
nicht zuletzt wegen ihrer theoretisch berechneten erreichbaren hohen Grenzfrequenzen
bis in den THz-Bereich (siehe z. B. [22]) von großem Interesse. Doch bei der praktischen
Realisierung höchster Betriebsfrequenzen und ihrer Charakterisierung gibt es eine Reihe
von Hindernissen: Insbesondere parasitäre Kapazitäten und relative große Kontakt-
widerstände limitieren die real erreichbaren Betriebsfrequenzen oft. Im Nachfolgenden
wird gezeigt, wie mit einer relativ einfachen Technologie CNFETs mit Grenzfrequenzen
im GHz-Bereich realisisiert werden können [23]. Es handelt sich um einen Al-Backgate-
CNFET mit 2 Gate-Fingern, einem 2 nm dicken Al2O3 Gate-Oxid, einem Source-Drain-
Abstand von 300 nm und einem Überlapp zwischen Gate und Drain, bzw Source von
50 nm. Als Source- und Drain-Metallisierung wurde Pd gewählt, um Löcherinjektion zu
favorisieren. Bei dieser Depositionsmethode werden die in einer geeigneten Fl€ussigkeit
gelösten Nanoteilchen als Tropfen auf die zu beschichtende Fläche aufgebracht, während
an die, lateralen Kontakte ein hochfrequentes elektrischen Wechselfeld angelegt wird.
Somit erhält man im späteren Kanalbereich ein 2-dimensionales Array mit hoher Dichte
parallel ausgerichteter Nanoröhren. Die anschliessende Aufbringung der Source- und
Drain-Kontaktmetallisierung komplettiert die Fabrikation des Hochfrequenz-Transistors,
welcher durch die Vielzahl der br€uckenden CNTs einen relativ hohen Wert der Steilheit
(gm) von € uber 500 μS aufweist. Gleichzeitig werden sehr geringe Werte der Gate-Source
(Cgs) sowie der Gate-Drain (Cgd)-Kapazitäten von wenigen fF gemessen siehe. Ingesamt
resultiert daraus ein Wert der maximal stabilen Verstärkung (MSG) von €uber 20 GHz.
Allerdings hatte dieser Transistor sehr hohe Werte der Ausgangsleitfähigkeit (gD) von
etwa 15 mS. Da bei der Herstellung keine halbleiter-angereicherte SWCNTs verwendet
wurden, ist dies auf die hohe Konzentration metallischer CNTs im Kanal zur€uckzuf€uhren.
Die Verwendung von neuen Materialien hat ebenfalls eine Renaissance alter Bauele-
mente-Konzepte f€ur Spezialanwendungen gebracht. Vakuumröhren sind bisher weiterhin
in Anwendungen vertreten, welche z. B. hohe Leistungen bei hohen Frequenzen verlangen,
z. B. zur Mikrowellenerzeugung oder als Endverstärker von starken Radiosendern. Vor
dem Durchbruch der Transistorentwicklung wurden f€ur mobile Anwendungen in der 50er-
Jahren sehr kompakte Mini-Vakuumröhren entwickelt, diese aber dann sehr schnell durch
Transistoren abgelöst. Unter Verwendung von Feldemittern mit Kohlenstoffnanoröhren
wurde nun gezeigt, dass man sehr kompakte Vakuumelektronik mit Dimensionen, wie
wir sie aus der Mikroelektronik kennen, realisieren kann [24]. In Abb. 9.10a sehen wir die
Struktur eines mit zwei solcher „Vakuumtransistoren“ aufgebauten Differenz-Verstärkers.
Die auf der Anode aufgebrachten CNTs dienen als Feldemitter der Elektronen. Der Strom
zwischen Anode und Kathode wird durch die „Gitter“ Spannung moduliert. Die Charakte-
ristik eines solchen Vakuum-Transistors ist in Abb. 9.10b zusammen mit der Lastlinie eines
100 MΩ Widerstands gezeigt. Wie man sieht, sind mit dieser Technik sehr hohe Betriebs-
spannungen möglich. Weiterhin kann man die Bauelemente-Parameter sehr gut kontrol-
lieren, sodass sogar die erforderliche Symmetrie f€ur die Realisierung einer Eingangsstufe
eines Differenzverstärkers erreicht wird. Ein wichtiger Vorteil von Vakuum-Bauelementen
gegen€ uber Halbleiterbauelementen ist die gute Resistenz gegen€uber hochenergetischer
Va
a
RL RL
+ V0 −
Vin1 Vin2
vacuum
10−6 torr
Rc
b 1200
100 MΩ loadline
Vg =71V
1000
800 Vg =69
Ia, nA
600 Vg =67
Vg =65
400 Vg =63
Vg =61
200
0
0 200 400 600 800 1000
Va, V
Abb. 9.10 a) Struktur des mit zwei Vakuum-Feld-Emitter Transistoren aufgebauten Differenz-
verstärkers b) Ausgangskennlinie eines einzelnen Vakuum-Feld-Emitter Transistors bei verschie-
denen Gitterspannungen (Vg). Nach Kang et al. [24]
Strahlung, die z. B im Weltraum f€ur die vorzeitige Alterung von auf konventionellen
Halbleitern basierter Elektronik und Solarzellen [25] verantwortlich ist. Die Bilder in
Abb. 9.11 zeigen das Layout und die realisierte kleine integrierte Vakuum-Elektronik-
Schaltung. Dies bestätigt, dass die Massenproduktion dieser Art von Bauelementen heut-
zutage schon möglich ist.
Zusammenfassung CNT Transistoren

Nach den ersten zwei Jahrzehnten seit ihrer Entdeckung finden Kohlenstoffnanoröhren
ihre Anwendung in einer Vielzahl von elektronischen Bauelementen. Die Entwicklung
von CNT Transistoren hat sich in mehrere Richtungen entwickelt. Einerseits sind Einzel-
röhrentransistoren mittlerweile mit beiden Dotierungstypen herstellbar, sodass komple-
mentäre Logikschaltungen möglich sind. Der erste, bis auf den Speicher, nur auf CNFETS
basierende Computer ist k€urzlich realisiert worden. Transistoren mit Kanallängen unter
10 nm sind realisiert worden und weisen ähnliche Eigenschaften wie Silizium-basierte
Abb. 9.11 Bilder eines mit CNTs gebauten Vakuum-Feld-Emitter Transistors a) Chip-Layout, b)
gefertigter Chip auf Substrat, c) SEM-Bild einzelner Chips und d) Photo des Arrays mit 1280 Chips.
Nach Kang et al. [24]
Nanostrukturen mit den gleichen Abmessungen auf. Eine andere interessante Entwick-
lung ist die Entwicklung von D€unnschicht-Transistoren mit relativ großen Kanallängen,
bei denen die aktive Schicht aus komplexen CNT-Netzwerken besteht. Diese Art von
Transistoren können mittels einfacher Depositionstechniken, ähnlich denen der organi-
schen Elektronik hergestellt warden. Die erreichten Ladungsträgermobilitäten von €uber
100 cm2/Vs sind vergleichbar mit den besten heutigen kommerziellen Technologien.
Durch die mittlerweile mögliche Anreicherung von halbleitenden CNTs in Lösung wer-
den mittlerweile auch gute Werte des Ein/Aus – Kontrastes der Leitfähigkeit der Tran-
sistoren sowie eine gute Reproduzierbarkeit erreicht. Desweiteren sind durch mit CNFETs
Schaltgeschwindigkeiten im Gigaherzbereich erreicht worden.
9.2 Auf Kohlenstoffnanoröhren basierende optoelektronische

Bauelemente
9.2.1 Lichtemission mittels CNTs
Kohlenstoff hat von jeher eine große Bedeutung f€ur die elektrischer Beleuchtungs-
technologie gehabt. So verwendete Thomas Alva Edison urspr€unglich Kohlefäden in
evakuierten Glasskolben zur Realisierung von Gl€ uhlampen. Diese ermöglichten Betriebs-
€
temperaturen von uber 3000 K und hatten somit einen deutlichen Vorteil gegen€uber den
urspr€unglich verwendeten Platin-Filamenten mit maximal zulässigen Temperaturen von
unter 1800 K. Weiterhin sind Graphitstäbe, welche mechanisch nachgef€uhrt wurden, zur
Realisierung der Elektroden von Lichtbogenlampen zur Erzeugung intensiver Lichtstrah-
lung verwandt worden. Letztere wurden zuerst als Straßenbeleuchtung und dann als
Scheinwerfer sowie in Kinoprojektoren bis in die 60er-Jahre des vorigen Jahrhunderts
verwendet. Die aus verkohlten Bambusfasern hergestellten Gl€uhfäden wurden bald durch
Metallfäden aus Osmium, Tantal und schließlich Wolfram ersetzt, wodurch eine noch
höhere Lebensdauer erreicht sowie die Realisierung von Drahtwendeln mit der damit
höheren Leuchtdichte ermöglicht wurde. Da Kohlenstoffnanoröhren eine gegen€uber den
besten metallischen elektrischen Leitern um bis zu 100fach höhere Stromdichten er-
möglichen, ist trotz des geringen Durchmessers ihre Verwendung als Nanofilamente in
Gl€uhlampen niedriger Leistung von Interesse. Die Vorrausetzung der Herstellung der
benötigten Filamente ist jedoch die Aggregation der einzelnen Nanoröhren in stabilen
Strängen, welche bis zu 20 cm lang sind [26]. In Abb. 9.12a sind Emissionsspektren einer
Gl€uhlampe mit doppelwandigen Kohlenstoffnanoröhren (DWNTs) als Filament f€ur ver-
schiedene Filament-Temperaturen im Vergleich mit der Emissionsspektren von schwar-
zen Körpern sowie in Abb. 9.12b die Leuchtstärke der als Funktion der angelegten
Spannung im Vergleich mit einer konventionellen Gl€uhlampe mit Wolfram-Leuchtfaden
dargestellt [27].
Die Temperatur der Filamente wurde dabei mit Hilfe eines Pyranometers gemessen.
Man sieht, dass die Emission der Gl€uhbirne mit DWCNT-Filament bei einer Temperatur
von 1340 K gut mit dem Schwarzkörperspektrum bei 1350 K €ubereinstimmt. Die Überein-
stimmung ist hingegen weniger gut bei der höheren Temperatur von 1560 K. In allen
Spektren mit CNT-Filament sieht man zusätzlich jedoch auch durch CNT-Elek-
trolumineszenz bedingte zusätzlicher Emissionen bei 407 nm, 417 nm und 655 nm. Beim
Vergleich der Leuchtstärke als Funktion der angelegten Spannung der beiden Gl€uh-
lampen (Abb. 9.12b) sieht man ein fr€uheres Einsetzen der Emission bei der Gl€uhlampe
mit DWCNT-Filament. Allerdings ist dieses Verhalten stark von den elektrischen Para-
metern der Gl€ uhlampe abhängig. In Abb. 9.13a werden die Strom-Spannungs-Kennlinien
zweier CNT-basierter Gl€uhlampen (SWCNT und DWCNT Filament) mit der Kennlinie
der konventionellen Wolfram-Filament-Gl€uhlampe verglichen. Nur letztere weist ein
stark nicht-lineares Verhalten auf. Sowohl die DWCNT basierte, als auch die SWCNT
basierte Gl€uhlampe haben ein lineare Kennlinie. In Abb. 9.13b werden die elektrischen
Abb. 9.12 a) Emissionsspektren eines Doppel-Wand-CNT Filaments bei verschiedenen Filament-

Temperaturen im Vergleich zu den Emissionspektren eines schwarzen Körpers bei 1350 K und
1600 K, sowie b) Vergleich der Leuchtstärke als Funktion der angelegten Spannung einer Gl€
uhlampe
mit DWCNT-Filament mit der Leuchtstärke einer Vergleichsgl€ uhlampe mit Wolframfilament. Nach
Wei et al. [27]
Abb. 9.13 a) Strom-Spannungs-Charakteristiken und b) Temperaturabhängigkeit des elektrischen

Widerstands fűr Lampen mit Doppelwand-CNT (DWNT), Einzelwand-CNT (SWNT) und Wolfram
(Tungsten)-Glűhfäden im Vergleich. Nach Wei et al. [27]
Widerstände der untersuchten Lampen als Funktion der Filament-Temperaturen darge-

stellt. Man sieht das bekannte PTC („positive temperature coefficient“) – Verhalten der
konventionellen Gl€uhlampe mit Metallfilament, wohingegen die CNT-basierten Lampen
im untersuchten Temperaturbereich einen weitgehend konstanten elektrischen Wider-
stand aufweisen, welcher im Falle des DWCNT-Filaments einen Wert von nur etwa 9 Ω
und im Fall des SWCNT-Filaments von 18.2 Ω aufweist. Diese Temperaturun-
abhängigkeit des elektrischen Widerstands resultiert auch in einer erhöhten Ein-
schaltzyklenstabilität des Filaments. Die SWCNT-Filament Lampe €uberstand ohne
a b 3000
fitting of (8,3)
2500 fitting of peak A
2000 fitting of (8,4)
Intensity(a.u.)
total fitting
1500 40μA
Ti/Au CNTs
Pd 1000
500
0
SU-8
-500
0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
PET Energy (eV)
Abb. 9.14 a) Struktur und b) Emissionsspektrum mit Fits bei einem Strom von 40 μA der LED auf
Polymersubstrat mit koplanaren Pd-Elektroden und Halbleiter-angereicherten CNTs als Emitter.
Nach Yu et al. [32]
nennenswerte Degradation mehr als 500 Zyklen. Es sollte erwähnt werden, dass mittler-
weile auch stabile Schwarzkörperemission in relativ großflächigen (0.5 cm 1 cm) frei-
stehenden Graphenschichten beobachtet wurde [28]. Diese Art von Nanoemittern könnte
eine Alternative zur Lichterzeugung mit organischen Leuchtdioden (OLED) sein, welche
ebenfalls großflächige Lichterzeugung in Einzeldioden ermöglicht.
Lichtemission im infraroten Wellenlängenbereich durch Elektron-Loch Rekombi-
nation in Kohlenstoff-Nanoröhren ist schon kurz nach der ersten Realisierung in einem
ambipolaren CNTFET mit einzelner SWCNT beobachtet worden [29]. Halbleitende
CNTs besitzen ein direktes Bandgap, sodass effiziente Elektron-Loch Rekombination
möglich ist. Das auf diese Art erzeugte Lichtemissionsspektrum hängt von der Chiralität
und dem Durchmesser der CNTs ab, welche den Bandabstand bestimmen.
Zur Herstellung von kosteng€unstigen CNT-basierten Lichtemittern mit anwendungs-
relevanten optischen Leistungen hingegen werden andere Herstellungsmethoden und
Bauelemente-Geometrien benötigt. Zum Beispiel können CNT enthaltende Lösungen
aufgetropft, aufgespr€uht oder mittels Spin-Coating auf vorfabrizierte koplanare Kontakte
aufgebracht werden. Bei ersten Untersuchungen zur Elektrolumineszenz in SWCNT-
Netzwerk Transistoren wurde eine relative breitbandige Emission im Infraroten gefunden
[30]. Um schmalerbandige Emission zu erhalten, wie sie z. B. f€ur Anwendungen in der
optischen Glasfaser€ubertragungstechnik benötigt werden, sind Anreicherungsverfahren
f€ur CNT mit spezifischer Chiralität notwendig. Es sind mittlerweile eine Reihe von
Verfahren entwickelt worden, SWCNT enthaltende Lösungen mit praktisch nur halb-
leitenden CNT herzustellen, welche CNTs mit nur einer oder zwei Chiralitäten enthalten.
Eines dieser Verfahren ist die relative einfach durchzuf€uhrende Gel-Chromatographie
[31]. In Abb. 9.14a Ist die Struktur einer Leuchtdiode mit koplanaren Pd-Kontakten
mit einer aktiven Schicht, welche derart angereicherte CNTs enthalten, dargestellt.
a b
300
200
100
Current (μA)
0
−100
−200
−300
−400
−6 −4 −2 0 2 4 6
Voltage (V)
c 2200
d 1.3 initial peak(8,4)
2000 initial initial peakA
1800 after bending 500 times 1.2
initial peak(8,3)
after bending peak (8,4)
1600 after bending peak A
1400 after bending peak (8,3)
Intensity(a.u.)
oenter (eV)
1200 1.1
1000
800 1.0
600
400
200 0.9
0
−200 0.8
0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0
Energy(eV) Voltage (V)
Abb. 9.15 a) Photo und b,c,d) Vergleich der Charakteristiken der CNT-LED vor (blaue Kurven)
und nach 500 Biegungen (orange Kurven) mit einem Biegungsradius von 2–3 mm b) Strom-
Spannungskennlinie c) Emissionsspektren und d) Spannungsabhängigkeit der energetischen Posi-
tion der dominierenden Emissionspeaks. Nach Yu et al. [32]
Als Substrat wurde ein Polyethylenterephthalat (PET) Substrat verwendet, welches zur
Verringerung der Oberflächenrauigkeit mit einem SU-8 Photolack beschichtet wurde.
Anschließend wurden koplanare Palladium (Pd) – Kontakte (Länge 50 μm und Distanz
von 1 μm) mit Titan/Gold (Ti/Au) – Kontaktpads aufgedampft sowie die CNT enthaltende
Lösung als Tropfen aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde noch eine 300 nm dicke
PMMA Schutzschicht aufgebracht. Das fertige Bauelement ist eine sehr einfach herstell-
bare, stabile und, wegen des PET-Substrats und der guten mechanischen Stabilität der
CNTs, flexible Infrarot-Leuchtdiode. In Abb. 9.14b sieht man, wie das relative schmal-
bandige Emissionsspektrum gut durch 3 einzelne Emissionspeaks gefittet werden kann,
wobei die Peaks bei 968 nm und 1121 nm eindeutig SWCNTs mit Chiralität (8,3) und
(8,4) zugeordnet werden können. Ein kleinerer Peak bei 1032 nm (A) könnte durch eine
geringe Verunreinigung durch CNTs mit Chiralität (7,5) bedingt sein.
10−7
Fit
Data
10−8
10−9
Rs
I DS (A)
10−10
n p
10−11
S D
SiO2
10−12
VG1 VG2
10−13
−0.5 0 0.5 1
VDS(V)
Abb. 9.16 Strom-Spannungs-Kennlinie ohne Beleuchtung bei 300 K eines „Splitgate“ MOS-
Bauelements mit freistehender SWCNT zwischen Source (S) and Drain (D), welches durch eine
mit entgegengesetzter Polarität vorgespannte Gate-Spannung (VG1 ¼ VG2 ¼ +10 V) zu einer
idealen pn-Diode wird. Nach Lee [33]
Ein Photo der oben beschriebenen biegsamen CNT-Leuchtdiode sowie die elektri-
schen und Emissionseigenschaften vor und nach 500 Biegungen mit einem Radius von
€
2–3 mm sind in Abb. 9.15 gezeigt. Man sieht, dass praktisch keine Anderungen der Strom-
Spannungskennlinie und der Emissionswellenlänge nach dem Biegestress stattfinden.
Lediglich die Intensität des Emissionspeaks, welcher den (8,4) SWCNTs zugeordnet
wurde, ist geringf€ugig abgeschwächt. Des weiteren wird deutlich, dass die energetische
Position der Emissionspeaks so gut wie nicht spannungsabhängig ist. In dem Fall dieser
SWCNT-LED wurden 25 Bauelemente hergestellt und anschließend im Biegetest mecha-
nisch gestresst. Alle CNT-LEDs waren auch nach dem Stresstest noch voll funktionsfähig.
9.2.2 Optoelektronische Empfänger mit CNTs
Im Falle der CNT basierten Photodioden existieren Lösungen, die im Minimalfall auf
einer einzigen halbleitenden einzelwandigen Kohlenstoffnanoröhre (SWCNT) beruhen,
8x10−12
│Isc(pA)│
2.5
4x10−12
0
0 10 20
Power (W/cm2)
IDS(A)
0x10−12
PV
−4x10−12
−8x10−12
−0.2 −0.1 0 0.1
VDS (V)
Abb. 9.17 Strom-Spannungs-Kennlinie ohne (orange) und mit Beleuchtung (Photonenenergie:

0.8 eV) mit 4 verschiedenen Lichtleistungen (ansteigende Werte mit Pfeil angedeutet) einer
„Splitgate“ SWCNT-Photodiode. Im Innenbild wird die Abhängigkeit des Kurzschlußstroms
(VDS ¼ 0 V) der Photodiode als Funktion der Belichtungsleistung dargestellt. Nach Lee [33]
welche als ideale pn-Diode gleichzeitig sowohl als Lichtabsorber dient als auch durch das
eingebaute elektrische Feld die Funktion der Trennung der photogenerierten Ladungs-
träger €
ubernimmt. Die Realisierung kann mit Hilfe der schematischen Struktur, welche im
Innenbild von Abb. 9.5 skizziert ist, folgendermaßen erläutert werden: Auf einem hoch-
dotierten Silizium-Wafer wird ein 400 nm dickes thermisches Oxid (SiO2) gewachsen und
anschließend werden auf diesen Isolator mittels Standardlithographie zwei getrennte
Molybden-Gates („split gates“) mit einem Abstand von 0.5 μm und 1.0 μm aufgedampft.
Dann werden 250 nm des Oxids selektiv zwischen den Gates mittels Plasmaätzen abge-
tragen, wobei die Gatemetallisierung als Maske dient. Anschließend werden weitere
150 nm SiO2 als Gateoxid €uber den jeweiligen Gatekontakten aufgewachsen und dar-
auf mittels eines weiteren Lithographieschritts Drain (D) und Source (S) aufgebracht. Auf
diesen vordefinierten Strukturen werden dann im letzten Schritt mittels
Gasphasenepitaxie die SWCNTs deponiert. In dieser symmetrischen Struktur wird die
Funktionalität einer p-n Diode durch Anlegen unterschiedlicher Gatespannungen erreicht.
Io (e qV /KBT −1) Isc
S Efn
p
D
n Efp
VG1>0 VG2<0
Abb. 9.18 Banddiagramm unter Beleuchtung der elektrostatisch dotierten SWCNT Photodiode in
Vorwärtsrichtung. Nach Lee [33]
Der letzte Herstellungsschritt ist stark zufallsgesteuert. Im Speziellen verbinden nur in

einigen Fällen einzelne halbleitende Nanoröhrchen die Source- und Drain-Kontakte.
Deshalb muß man, um eine funktionierende Photodiode herzustellen, eine Auswahl aus
einer großen Anzahl von Bauelementen treffen. Die dargestellte Technologie zur Her-
stellung einer Nano-Photodiode ist deshalb eher von wissenschaftlichem Interesse und
weniger als Methode zur kommerziellen Fabrikation von CNT-basierten Leuchtquellen
zu verstehen.
Wie die resultierende Strom-Spannungs- Charakteristik (IDS-VDS) der Splitgate-
SWCNT Struktur bei unterschiedlichen Gatespannungen (siehe Abb. 9.16) zeigt, wird
sehr gute Übereinstimmung mit der simulierten Charakteristik einer „idealen“ pn-Diode
gefunden, unter Annahme der folgenden Diodenparameter: Idealitätsfaktor (n) ¼ 1,
Sättigungsstrom (Io) ¼ 81013A und Serienwiderstand (Rs) ¼ 18MΩ. Der ideale Charak-
ter der Diode bezieht sich haupsächlich auf den Wert des Idealitätsfaktors und das gute
Gleichrichtungsverhalten. Der hohe Wert des Serienwiderstands könnte unter Umständen
durch die nicht-ohmschen Drain- und Source-Kontakte bedingt sein.
Bei Beleuchtung der SWCNT mit intensivem Laserlicht (Photonenenergie: 0.8 eV) mit
einer Lichtleistungsdichte von bis zu etwa 20 W/cm2 verhält sich die elektrostatisch
induzierte SWCNT pn-Diode tatsächlich wie eine konventionelle Photodiode. Kurz-
schlussphotoströme im pA-Bereich resultieren aufgrund der kleinen Absorptionsfläche
der SWCNT von etwa 1 nm Durchmesser. Der aus dem Verlauf der Strom-Spannungs-
Kennlinie im 4. Quadranten bestimmte F€ullfaktor dieser Nano-Photodiode erreicht
bemerkenswerterweise schon Werte zwischen 33 % und 52 %. Wie im Innenbild von
Abb. 9.17 zu sehen ist, steigt der Kurzschlußstrom linear mit ansteigender
Abb. 9.19 Mikroskopische Struktur eines SWCNT Waldes A) Photographie und B) SEM Bild
(Skala 0.5 mm) von SWCNT Wald auf 8-inch-Silizium-Wafer C) SEM-Bild der Oberfläche (Skala:
0.5 μm) und von der Seite aufgenommenes SEM-Bild der Oberfläche (Skala: 5 μm). Nach Mizuno
et al. [36]
Lichtleistungsdichte an. Aus den photoelektrischen Messungen an dieser unkonventio-

nellen Photodiode wurde ein Bandgap der verwendeten halbleitenden SWCNT von 0.6–
0.8 eV errechnet. In Abb. 9.18 ist die Bandstruktur mit statisch induziertem pn-Verhalten
in Vorwärtsrichtung (positiver Wert von VDS f€ur positive VG1 und negative VG2) darge-
stellt. Elektron-Loch-Paar Generation sowie der Transport der photogenerierten
Ladungsträger in der Raumladungszone sind mit roten, bzw. schwarzen Pfeilen angedeu-
tet. Des weiteren sieht man deutlich die Schottky-Barrieren an den Kontakten, welche von
den injizierten Ladungsträgern durchtunnelt werden m€ussen.
Es solte erwähnt werden, dass alternative Ansätze zur Realisierung einer Photodiode
auf einer einzelnen SWCNT bestehen. Die zur Ladungstrennung benötigte Asymmetrie
kann auch durch Metallisierung der Nanoröhre durch 2 Metalle mit unterschiedlicher
Austrittsarbeit realisiert werden. Eine solch einfache Struktur mit, wie sie zum Beispiel
von [34] vorgeschlagen wurde, verwendet Pd und Al als Kontaktmateriale, welche an den
beiden Enden einer 50 nm lange intrinsische (11,0) SWCNT mit einem Durchmesser von
0.9 nm aufgebracht wird. Die Simulation ergibt eine Quanteneffizienz bei 1.1 eV von €uber
40 %, einen Kurzschlussstrom von ca. 43pA sowie eine Leerlaufspannung von etwa
0,523 V, allerdings bei einer sehr hohen Lichtleistungsdichte von 100 W/cm2.
a 0.20 b 0.20
Incidence UV-Near IR Near-Mid IR
0.15 Sample 0.15
Reflectance
Reflectance
0.10 0.10
Detector
0.05 0.05
0.00 0.00
0.2 0.5 1.0 1.5 2.0 2 5 10 15 20
Wavelength (µm) Wavelength (µm)
Reflectance & Transmittance
c 0.50
0.40
0.30
0.20
Reflectance
0.06 Transmittance(forest+substrate)
0.04 Transmittance(substrate)
0.02
0.00
25 50 100 150 200
Wavelength (µm)
Abb. 9.20 Optische Reflektionsspektren eines SWCNT-Waldes in einem weiten Wellenlängen-

bereich vom Ultravioletten bis ins ferne Infrarot. Im Falle des Wellenlängenbereichs 25–200 μm ist
auch die optische Transmission durch einen CNT-Wald mit Silizium-Substrat dargestellt (blaue
Linie). Nach Mizuno et al. [36]
In allen bisherigen Beispielen von CNT-basierten Photodetektoren ist ein thermisches

Oxid auf kristallinem Silizium als Substratmaterial verwendet worden. Es besteht na-
t€urlich auch die Möglichkeit, einen Phototransistor zu realisieren, in dem Photonen-
absorption und modulierter Stromtransport funktionell getrennt sind. Die Lichtabsorption
im kristallinem Silizium, welches als R€uckseitengate wirkt, ändert die angelegte
€
Gatspannung und bewirkt somit eine Anderung des Stroms zwischen Drain und Source.
Unter ähnlichen Bedingungen, wie im Fall der vorher diskutierten Einzelnanoröhren-
Photodioden, wurde in einem solchen auf „Photogating“ beruhenden Phototransistor eine
Stromänderung von etwa 2 nA gemessen [35].
9.2.3 CNT-Netzwerke als optische Materialien
Neben diesen theoretisch interessanten, aber praktisch wahrscheinlich weniger relevanten

Photodioden und Transistoren mit einzelnen SWCNTs haben komplexe CNT-Ensembles
100
80
Transmittance (%)
Nanotube
60 Graphene
Ag grid
PEDOT
ITO
40 Solar spectrum
(not scaled)
20
0
1000 10000
Wavelength (nm)
Abb. 9.21 Vergleich der Transmissionsspektren von CNT-Netzwerk-Filmen mit Graphen-, Ag-
Nanoröhrchen-, ITO- und PEDOT-Filmen, sowie zum Vergleich der Verlauf des Emissionsspek-
trums der Sonne. Nach Hu et al. [37]
eine Reihe interessanter Anwendungen in der Photovoltaik im Zusammenspiel mit kon-

ventionellen inorganischen und organischen Halbleitern gefunden.
Um Anwendungen von CNTs in optoelektronischen Baulementen mit CNT-Ensembles
einschätzen zu können, braucht man zu allererst eine Vorstellung ihrer optischen Eigen-
schaften. Im Falle der Kohlenstoffnanoröhren finden wir eine extreme Anisotropie
der optischen Eigenschaften. Einerseits sind μm dicke dichtgewachsene Wälder (siehe
Abb. 9.19) von vertikalen CNTs das schwärzeste bekannte Material: Die Werte der
optischen Reflektion sind vom ultravioletten bis zum fernen infraroten Wellenlängen-
bereich niedriger als 0.05 %, wie in Abb. 9.20 getrennt f€ur drei verschiedene Wellenlängen-
bereiche dargestellt ist [36]. Auf der anderen Seite haben Kohlenstoffnanoröhrennetz-
werke (CNN) mit vorwiegend horizontaler Orientierung der CNT in Bezug auf das
Substrat, eine gute Transparenz im gesamten sichtbaren bis in den fernen infraroten
Wellenlängenbereich hinein [37].
In Abb. 9.21 sind CNT-Netzwerk Filme, auch „Buckypaper“ genannt, hinsichtlich
ihrer optischen Transparenz mit klassischen Materialien und mit Graphen dargestellt,
wobei das Emissionsspekrum der Sonne zum Vergleich mitaufgetragen wurde [37]. Dabei
wurden mittels Laserverfahren hergestellte CNTs aus einer Lösung auf Glas- bzw ZnSe-
Substrate gespr€uht. Die resultierenden CNN-Filme hatten einen Schichtwiderstand von
200 Ω/sq. Man sieht, dass die ITO- und PEDOT-Transparenz gut an das Solarspektrum
angepasst ist, während Ag-Nanoröhren-Filme schon im nahen Infrarot absorbieren. Nur
die CNT- und Graphen-Filme sind neben der guten Transmissionseigenschaften im
sichtbaren Wellenlängenbereich auch bis ins ferne Infrarot transparent. Diese letzteren
sind deshalb im Infraroten heutzutage eine der besten technologischen Lösungen f€ur
transparente leitfähige Kontakte. Auch im sichtbaren und nahen infraroten Bereich sind
sie insofern eine gute Alternative zu konventionellen Materialien wie zum Beispiel ITO,
da sie ihre Leitfähigkeit auch bei Biegung beibehalten und somit die Realisierung flexibler
Solarzellen und Leuchtdioden ermöglichen.
Ein Beispiel f€ ur die Realisierung einer ITO-freien organischen Leuchtdiode (OLED)
wird im Folgenden beschrieben [38]. Auf einem Glassubstrat wird eine mittels Laser-
Ablation hergestellte 130 nm dicke CNN-Schicht mit einem 1 nm dicken Parylene C-Film
bedeckt. Danach wird eine 100 nm dicke organische NPB-Schicht zur Löcherinjektion
und anschließend eine 100 nm dicke Alq3-Emitterschicht aufgedampft. Der Top-Kontakt
zur effizienten Elektroneninjektion wird dann durch Aufdampfen einer 1 nm dicken
LiF-Schicht und einer 50 nm dicken Al-Metallisierung realisiert.
Bei der Optimierung des SWCNT-Films besteht ein Zielkonflikt zwischen Transparenz
und Schichtwiderstand. F€ur die gezeigte OLED, wurde, wie schon erwähnt, eine Schicht-
dicke des CNN-Films von 130 nm gewählt, was in einer optischen Transparenz bei
520 nm von 42 % und einem relativ niedrigen Schichtwiderstand von 55 Ω/sq. resultiert.
Die Quanteneffizienz der OLED mit transparentem SWCNT – Kontakt ist nur wenig
niedriger als die der Referenz-OLED mit ITO-Kontakt.
9.2.4 Anwendung von CNTs in der Photovoltaik
Die Anwendungsmöglichkeiten von CNTs in der Photovoltaik sind vielfältig. Dabei sind
vor allem die folgenden Ansätze verfolgt worden:
1) Kontaktmaterial als Ersatz von ITO und anderen transparenten leitfähigen Materialien
(TCO) in Kombination mit traditionellen organischen und inorganischen Solarzellen
2) Teil der aktiven Schicht in organischen Solarzellen
3) Hetero-Emitter in Kombination mit konventionellen Absorberschichten
€
Ahnlich wie im Falle der oben dargestellten OLED, ist ein CNT- Netzwerk eine gute
Alternative zu klassischen TCO-Materialien, wenn flexible Solarzellen hergestellt werden
sollen. Insofern war eine der ersten Anwendungen als transparenter elektrische Kontakt
ihre Verwendung in einer klassischen Polymer-Solarzelle mit P3HT als p-Typ Material
und PCBM (funktionalisiertes Fulleren) als n-Typ Material [39]. Des weiteren ist ihre
Anwendung als TCO-Ersatz f€ur amorphe Silizium/kristallines Silizium Hetero-Solar-
zellen schon fr€uh berichtet worden [40]. Neben der Biegefestigkeit, ist die einfache
Depositionstechnik f€ur CNT- basierte TCO-Schichten hervorzuheben. Zum Beispiel
wurde die erfolgreiche Herstellung von Polymer-Solarzellen mittels Pinsel-Auftragung
des oberen transparenten Kontakts berichtet [41]. Es sei zu erwähnen, dass f€ur Anwen-
dungen in photovoltaischen Bauelementen als transparent leitfähiger Kontakt, sowohl
einzelwandige (SWCNT) CNTs als auch doppelwandige (DWCNT) und mehrwandige

(MWCNT) Kohlenstoff-Nanoröhrchen Verwendung finden.
Während bei den bisher vorgestellten Konzepten der Realisierung von Solarzellen
unter Verwendung von CNTs noch relativ geringe Umwandlungswirkungsgrade erreicht
wurden, hat vor allem die Verwendung in Zusammenhang mit klassischen kristallinen
Absorberschichten als Hetero-Emitter interessante Ergebnisse gebracht. Obwohl erste
Versuche auch mit GaAs als Absorber durchgef€uhrt wurden [42], dominieren die
Hetero-Solarzellen mit kristallinem Silizium als Absorber und SWCNT-Netzwerken als
Emitter diesen Typ von photovoltaischen Bauelementen. In diesem Zusammenhang sei
daran erinnert, dass der Weltrekord des Umwandlungsgrades f€ur eine auf Silizium als
Absorber basierende Solarzelle, mit einem Wert von 25.6 % mit einer amorphen Silizium/
kristallinen Silizium Hetero-Solarzelle erreicht wurde, wobei sowohl n-Kontakt als auch
p-Kontakt r€ uckseitig angeordnet waren, um Reflektionsverluste an der lichtzugewandten
Vorderseite zu vermeiden [43]. Vorteile dieser Technologie gegen€uber der klassischen
Siliziumtechnologie mit diffundierten Emittern ist die kosteng€unstige Herstellung der
amorphen Schichten mittels Plasmadeposition bei relativ niedrigen Temperaturen sowie
die gute Oberflächenpassivierung des kristallinen Siliziums durch das amorphe Silizium
[44, 45]. Ein aktueller Überblick der Technologie dieser Art von Hetero-Solarzelle ist
unter [46] zu finden.
Die Suche nach einem möglichen alternativen Materials f€ur den Emitter in Hetero-
Solarzellen mit kristallinem Silizium als Absorber ist interessant, um die Herstellungs-
kosten durch noch einfachere Depositionsmethoden weiterhin zu senken sowie die – bei
der konventionellen Technik notwendigen – klassischen TCO-Schichten zu vermeiden.
Obwohl auch mit der Anwendung rein organischer Emitter-Schichten akzeptable Wir-
kungsgrade erreicht wurden [47], ist die Verwendung von CNT-Netzwerk basierten
Emittern sowohl wegen ihrer guten Langzeitstabilität als auch aufgrund die Tatsache,
dass diese gleichzeitig sowohl die Funktion als halbleitendes Heteromaterial als auch die
als transparenter elektrischer Kontakt €ubernehmen können. Dies wird sehr gut in Abb. 9.22
deutlich, wo die Geometrie und Bandstruktur einer CNT/Silizium -Heterosolarzelle
dargestellt sind [48]. In Abb. 9.22a sieht man die Struktur mit einem Absorber aus
n-Typ kristallinem Silizium (2–4 Ωcm), einer lateralen 300 nm dicken SiO2-Passi-
vationsschicht mit einem zentralen Fenster von 7 mm 7 mm, in welches ein Emitter
aus einem Netzwerk aus doppelwandigen CNTs aufgebracht wird. Die DWCNTs sind
mittels CVD hergestellt und als Film von einem Lösungsmitteloberfläche abgeschöpft und
anschließend auf das Silizium aufgebracht worden. Das Banddiagramm – erstellt unter der
Annahme, dass die DWCNTs halbleitenden Charakter haben – zeigt, dass die in der
d€
unnen DWCNT-Schicht generierten Ladungsträger aufgrund der Diskontinuität in Lei-
tungsband nicht zum Photostrom beitragen. Die Absorption findet aufgrund des d€unnen
Emitterfilms praktisch nur im Silizium-Absorber statt. In Abb. 9.22c wird die vertikale
Ladungsträgertrennung in der Heterostruktur und in Abb. 9.22d der laterale perkolative
Leitungstransport durch das DWCNT-Netzwerk dargestellt. Im SEM-Bild in Abb. 9.23 ist
ein Ausschnitt der Solarzelle an der Grenze zwischen dem Silizium-Fenster und der
Abb. 9.22 Doppelwand-CNT/ AM

1.5
Si Hetero€ubergang: a)Schema
a SiO
der Solarzellenherstellung auf 2
strukturiertem n-Si/SiO2 – n-t DW
ype NT
Substrat, b)Banddiagramm c) Si s
Ladungstrennung am
Hetero€ubergang und d) lateraler
Ladungstransport €uber ein
DWCNT-Netzerk. Nach Jia b
Vacuum level
et al. [48]
VD = 0.64 eV
c = 4.55 eV
c = 3.96 eV
DEc = 0.59 eV
Ec
EF
Ev
DWNT n-Si
c DWNT d
n-Si n-Si
Abb. 9.23 SEM-Bild des

Doppelwand CNT/Si
Hetero€ubergangs
(Skalenbalken: 1 μm). Die Stufe
zeigt den Übergang zwischen
Si-Fenster (links) und SiO2-
Schutzschicht (rechts).
Innenbild: Zoom in die
Übergangsregion
(Skalenbalken: 500 nm). Nach
Jia et al. [48]
a 100 b 20
0.15
Current density (mA/cm2)

j (dV/dI)(V)
10
0.10 forward
Dark Current (A)
10–2 dark
0.05 0
2 4 6 8
Current (mA) n2 =2.62
–10
10–4 n1 =3.68
reverse –20 light
10–6 –30
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 0.2 0.4 0.6
Voltage (V) Voltage (V)
Abb. 9.24 Elektrische Kennlinien einer Doppelwand-CNT/Si Hetero-Solarzelle: a)Dunkel-Strom-

Spannungs-Kennlinie in Vorwärts- und R€uckwärtsrichtung in halblogarithmischer Darstellung
(Innenbild: Lineare Darstellung der Vorwärtskennlinie f€
ur hohe Injektion mit linearer Anpassung).
b) Dunkel und Hellkennlinie (unter AM1.5G Beleuchtung) der Doppelwand-CNT/Si Hetero-Solar-
zelle. Nach Jia et al. [48]
SiO2-Schutzschicht dargestellt. Man sieht das relativ weitmaschige DWCNT-Netz, wel-

ches von der aktiven Solarzellenregion €uber die Passivationsschicht hinausreicht, wo sie
dann mittels Silberpaste kontaktiert wurde. Der R€uckkontakt wurde durch Aufdampfen
einer Ti/Au Doppelmetallschicht realisiert. Die elektrische Charakteristik dieser Hetero-
Solarzelle ist in Abb. 9.24 dargestellt. In der in Abb. 9.24a gezeigten Kennlinie sieht man
eine typische Dioden-Kennlinie, welche durch ein 2-Dioden-Modell gefittet werden kann.
Ein relativ hoher Wert des Idealitätsfaktors von 2.62 wurde gemessen. F€ur hohe Vor-
wärtsspannungen wurde, wie im Innenbild von Abb. 9.24a zu sehen ist, ein Serien-
widerstand (Rs) von 12.8 Ω ermittelt. In Abb. 9.24b sieht man den Vergleich von Dunkel-
und Hell-Kennlinie. Aus der unter AM1.5G – Beleuchtungsbedingung aufgenommenen
Hellkennlinie wurden die Solarparameter errechnet: Schon bei dieser relativ einfachen
Technologie wurde ein Wirkungsgrad von 7.4 % erreicht, mit einer Leerlaufspannung
(VOC) von 0.54 V, einer Kurzschlußstromdichte von 26 mA/cm2 und einem F€ullfaktor
(FF) von 53 %. In derselben Studie wurden die Doppelwand-CNTs durch eine ähnliche
Matrix von Mehrfachwand-CNTs ersetzt. Im letzteren Fall wurden ähnliche Werte f€ur die
Leerlaufspannung, aber wesentlich niedrigere Werte der Kurzschlußstromdichte von nur
0.8 mA/cm2 gemessen. Das bedeutet, dass im Falle der Verwendung von MWCNTs mit
ihrem metallischen Charakter keine effektive laterale Ladungstrennung erreicht wurde. Es
ist interessant, diese Ergebnisse mit einer ähnlichen Studie zu vergleichen, bei welcher
auch DWCNT- und MWCNT-Netzwerke auf n-Typ kristallinem Silizium untersucht
wurden. In dieser Studie [49] wurden die Nanoröhren-Netzwerke hingegen gelöst in einer
PEDOT:PSS Matrix mittels Spin-Coating auf den kristallinen Silizium-Absorber aufge-
bracht. In diesem Falle handelt es sich also um eine PEDOT:PSS/kristalline Silizium
a b SWNT film
p-SWNT
Au
SiO2
n-Si Glass slide

Al
c d
0
Jsc: 28.6mA/cm2
–10 V∝: 530.1 mV
J (mA/cm2)
Fill Factor: 74.1%

Efficiency:11.2%
1μm
–20
SWNT
–30
Si
1μm 0.0 0.2 0.4 0.6

Voltage (V)
Abb. 9.25 a) Schematischer Aufbau der hybriden SWCNT/Si Solarzelle, b) Photo des auf einem
Glasträger präparierten SWCNT D€unnschichtfilms, c) SEM-Bild der Oberfläche und des Quer-
schnitts des SWCNT-Films auf Silizium-Substrat und d) Solarkennlinie unter AM1.5 Bedingungen
mit Solarzellen-parametern (Innenbild). Nach Jung et al. [50]
Hetero-Solarzelle, wobei die CNT-Netzwerke hauptsächlich die Funktion der Erhöhung

der lateralen Leitfähgkeit hatten. Dieses Modell wurde dadurch bestätigt, dass in diesem
Fall die Solarzelle mit den MWCNTs eine höhere Kurzschlußstromdichte als die Zelle mit
dem DWCNT- Netzwerk aufwies.
Eine state-of-the-art Hetero-Solarzelle mit einer ähnlichen Bauelementestruktur, je-
doch einem optimierten Einzelwand-CNT (SWCNT) Heteroemitter ist im Folgenden
(Abb. 9.25) dargestellt [50]. Auch in diesem Fall wird der d€unne CNT-Film getrennt
mittels der „superacid sliding coating method“ zwischen 2 Glasplatten hergestellt (siehe
Abb. 9.25b) und anschliessend in das Fenster im dem am Rande mit SiO2 bedeckten n-Typ
Siliziumsubstrat aufgebracht. Der R€uckkontakt wurde durch Al-Aufdampfung und der
Frontkontakt auf dem SiO2 beschichteten bedeckten Rand durch Au-Bedampfung reali-
siert (siehe Abb. 9.25a). Das SEM-Bild in Abb. 9.25c zeigt deutlich die homogene
Bedeckung der Oberfläche mit parallel ausgerichteten SWCNTs. Die resultierende Sol-
arkennlinie ist in Abb. 9.25d zusammen mit den daraus errechneten Parametern dar-
gestellt.
Mit dem optimierten SWCNT-Emitter wurde ein Wirkungsgrad von 11.2 % erreicht,
mit einer Leerlaufspannung (VOC) von 0.53 V, einer Kurzschlußstromdichte von
28.6 mA/cm2 und einem F€ullfaktor (FF) von 74.1 %. Der höhere Wirkungsgrad ist also
haupsächlich auf eine Verbesserung des F€ullfaktors und eine geringe Verbesserung der
Kurzschlußstromdichte zur€uckzuf€uhren.
9.3 Halbleitende Nanopartikel für Feldeffekttransistoren
Einleitung
Halbleitende Nanopartikel lassen sich durch Schleuder- oder Spr€uhbeschichtung von
Dispersionen bzw. in Drucktechniken ganzflächig auf unterschiedlichen Substraten ab-
scheiden. Dabei bilden sich unter geeigneten Bedingungen weitgehend homogene poröse
Nanopartikelfilme aus, deren Dicke vom Massegehalt der Partikel in der verwendeten
Suspension abhängt. Analysiert f€ur elektronische Anwendungen wurden Nanopar-
tikelfilme aus Silizium [51] und aus dem Metalloxid ZnO [52].
Silizium-Nanopartikel weisen eine isolierende Oberfläche aus nat€urlichem Sili-
ziumdioxid auf, die von den Ladungsträgern nur durch den Tunneleffekt €uberwunden
werden können. In Filmen aus Silizium-Nanopartikeln existieren folglich Potenzial-
barrieren zwischen den einzelnen Partikeln, die zu einer starken Reduktion der
Ladungsträgerbeweglichkeit f€uhren [51]. Im direkten Vergleich zeigen Metalloxide er-
heblich g€unstigere elektrische Eigenschaften. Da deren Oberfläche bereits oxidiert ist,
treten zwischen den Metalloxidpartikeln nur geringe Potenzialbarrieren auf [52]. Dies
f€
uhrt zu einem weitgehend ungestörten Ladungstransport im Nanopartikelfilm, der sich
insbesondere durch verbesserte Leitwerte des Films nachweisen lässt.
Nanopartikelfilme lassen sich auf verschiedensten Substraten aufbringen. F€ur Funkti-
onstests werden häufig oxidierte Siliziumscheiben als Träger eingesetzt, aber auch Glas-
scheiben oder Folien sind bei limitierter thermischer Belastung als Substrate geeignet.
Speziell Foliensubstrate ermöglichen dabei die Herstellung flexibler Bauelemente. Als
elektrisch aktive Schaltelemente eignen sich verschiedene Bauformen von Feldef-
fekttransistoren, die sich hinsichtlich der Elektrodenanordnungen unterscheiden. Dazu
werden im Folgenden die verschiedenen Integrationstechniken von Feldeffekttransistoren
mit ZnO- und Si-Nanopartikeln als aktive Halbleitermaterialien vergleichend diskutiert
und in Relation zum Substratmaterial bewertet.
Metallkontakte
Gate-Isolator
Substrat Gate-Elektrode
Nanopartikelfilm
Substrat
Substrat
Abb. 9.26 Schematischer Querschnitt integrierter Nanopartikel-Feldeffekttransistoren: oben als

„inverted staggered“-Aufbau, mittig als „inverted coplanar“-Bauform und unten als „noninverted
staggered“-Bauelement
9.3.1 Aufbau von Nanopartikel-Transistoren
Die Bauformen der integrierten Feldeffekttransistoren unterscheiden sich in der Anordnung

der Gateelektrode und der Source/Drain-Elektroden in Relation zum Nanopartikelfilm.
Beim „inverted coplanar“-Aufbau liegen sämtliche Elektroden unter dem Halbleiterfilm,
während im „inverted staggered“-Aufbau die Drain/Source-Kontakte auf dem Film inte-
griert sind (Abb. 9.26). Die „noninverted staggered“-Bauform nutzt dagegen unter dem
Halbleiterfilm vergrabene Drain/Source-Elektroden, während die Gateelektrode durch
einen Isolator getrennt auf dem Film angebracht ist [53].
Der „inverted coplanar“ Transistor ermöglicht eine hochauflösende planartechnische
Herstellung sämtlicher Elektroden vor dem Aufbringen des Halbleitermaterials, sodass
diese Bauform f€ur eine Serienherstellung von Bauelementen besonders geeignet ist.
Dagegen lassen sich die Drain-/Source-Elektroden in der „inverted staggered“ Bauform
in der Regel nur durch Schattenmasken abscheiden; eine Lithografietechnik auf der Nano-
partikelschicht ist nur bei starker Vernetzung der Partikel durch Sinterung möglich. Folglich
ist die minimal erreichbare Kanallänge hier mit ca. 10 μm stark eingeschränkt. Vorteilhaft
bei diesem Aufbau ist der vergleichsweise geringe Kontaktwiderstand zwischen den Elek-
troden und dem Halbleiterfilm. Im Fall der „noninverted staggered“ Feldeffekttransistoren
erfolgt die Herstellung des Gate-Dielektrikums auf dem vergleichsweise rauen
Abb. 9.27 Schematischer

Querschnitt eines Einpartikel-
Feldeffekttransistors
Substrat
Metallkontakte Gate-Elektrode
Gate-Isolator Nanopartikel
Nanopartikelfilm. Dies f€uhrt zu Feldstärkespitzen, welche die elektrische Stabilität des

Isolators stark reduzieren.
Um Potenzialbarrieren zwischen den Nanopartikeln im Kanal eines Transistors aus-
zuschließen, wurde ein Aufbau f€ur einen Feldeffekttransistor, bestehend aus einem einzi-
gen Nanopartikel im Kanal, entwickelt. Abb. 9.27 zeigt schematisch den Querschnitt eines
solchen Einpartikeltransistors. Die Integration erfolgt durch Erzeugung eines Grabens in
einer Metallschicht auf einem Isolator, wobei die Grabenbreite dem mittleren Durchmes-
ser der halbleitenden Nanopartikel entspricht. Durch Anlagerung von Nanopartikeln zwi-
schen den Metallelektroden auf dem Isolator entsteht dann ein Einpartikeltransistor.
9.3.2 Integration von Nanopartikel-Feldeffekttransistoren
Gesinterte Schichten aus halbleitenden Nanopartikeln eignen sich zur Integration von
Feldeffekttransistoren mit metallischen Drain- und Source-Elektroden [54, 55]. Dabei
bilden Schottky-Dioden die notwendigen sperrenden pn-Übergänge vom Drain und Souce
zum Kanalbereich. Als Trägermaterialien bzw. Substrate dienen oxidierte Silizium-
scheiben, Glaswafer oder PI-Folien. F€ur frei beschaltbare Transistoren wird zunächst
die Gate-Elektrode aus Titan oder Aluminium aufgedampft und per Fotolithografie und
nasschemischem Atzen€ strukturiert. Es folgt die Herstellung des Gate-Dielektrikums, je
nach thermischer Stabilität des Substrates entweder durch CVD-Verfahren oder durch
Schleuderbeschichtung. F€ur starre Substrate wie Silizium und Glas eignet sich PECVD-
Oxid, allerdings ist die Depositionstemperatur mit ca. 300–350 C f€ur Kunststoff- und
Foliensubstrate deutlich zu hoch.
F€
ur thermisch sensible Substrate bietet sich ein PVP- (Poly-(4.vinylphenol))- Film, gelöst
in PGMEA (Propylenglykolmonomethyl-Etheracetat) und vernetzt mit PMCF-m (Poly(mela-
min-coformaldehyd)-methylisiert) als Gateisolator an. Diese Lösung im Verhältnis von
5:1:51 PVP:PMCF:PGMEA lässt sich durch Schleuderbeschichtung aufbringen und im
Vakuum bei 200 C in 30 min. chemisch vernetzen [56]. Es entsteht ein etwa 340 nm dicker
isolierender Film mit einer Dielektrizitätskonstanten von 4,8. Der Film ist resistent gegen€uber
lösungsmittelhaltigen Fotolacken und lässt sich chemisch im Sauerstoffplasma ätzen.
Alternativ eignet sich ein spezielles Dielektrikum, bestehend aus einem Lack als
Matrixmaterial mit Zirkonoxid-Nanopartikeln als F€ullstoff zur Erhöhung der
0,50 7,00
16 VDS = 40 V
6,75
12 0,45
VG = −5 V to 7.5 V step 2.5 V
I D in μ A
ID in μ A
L = 1.5 μm W = 500 μm
in m
L = 8 μm 6,50
8 ■ ID W = 16.800 μm
tox = 200 nm
0,40 VDS = 40V
4 6,25
0
0,35 6,00
1 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80
VD in [V] VGS in V
Abb. 9.28 Kennlinienfelder: links Ausgangskennlinienfeld eines ZnO-Feldeffekt-Transistors, re-

chts Transfer-Kennlinie ein Si-NP-Transistor, jeweils im „inverted coplanar“-Aufbau mit ZrO2-
gef€ulltem Dielektrikum
Dielektrizitätskonstanten. Auch dieser Lack wird per Schleuderbeschichtung aufgebracht.

Durch Beimischung von Sensibilisatoren kann dieser Lack wie Fotolack belichtet und
entwickelt werden. Die Härtung des Lackes findet bei ca. 90 C an Umgebungsatmo-
sphäre statt, sodass eine Verarbeitung auf Foliensubstraten möglich ist.
Unabhängig von der Art des Dielektrikums folgen das Aufdampfen und die Strukturie-
€
rung der Drain-/Source-Elektroden per Lithografie und Atztechnik bzw. im „Lift-off“
Verfahren. In diesem „inverted coplanar“-Aufbau bildet die Beschichtung mit dem Halb-
leitermaterial den letzten Prozessschritt.
Alternativ erfolgt bei der „inverted staggered“-Bauform das Aufschleudern des Nano-
partikelfilm in Form einer wässrigen Dispersion vor der Herstellung der Drain-/Source-
Kontakte. Nach dem Trocknen der halbleitenden Schicht bei 150 C folgt dazu eine Lift-
off Technik zur Metallisierung, z. B. mit Aluminium. Abb. 9.26 zeigt die typischen
Aufbauten.
Zum Aufbringen der Nanopartikelschicht wird in der Regel die Schleuderbeschichtung
eingesetzt. Auch Tauchbeschichtungen werden in der Literatur genannt, sie sind jedoch
wenig verbreitet. Dichtere Filme liefert die Spr€uhbeschichtung, bei der die Suspension aus
Nanopartikeln mit Druckluft verspr€uht auf das erwärmte Substrat trifft. Auch die Tinten-
drucktechnik mit geeigneten Nanopartikeltinten ist zur in diesem Fall gezielten lokalen
Beschichtung geeignet.
Übliche Nanopartikelsuspensionen bestehen aus Nanopartikeln mit Durchmessern
zwischen 30 nm und 120 nm, gelöst zu xx bis yy Gewichtsprozent in z. B. Wasser oder
Ethanol.
10-6
VDS = 5 V 0,80
3
10-7
VGS = −2...10 V
0,60
10-8
2
in m
ID in µ A
ID in µ A
10-9 0,40
1
10-10 0,20
10-11 0 0
-10 -5 0 5 10 0 5 10 15
VGS in V VDS in V
Abb. 9.29 Transferkennlinie mit Hysterese (links) und Ausgangskennlinienfeld (rechts) eines
ZnO-Transistors in „inverted staggered“ Bauform mit PVP als Dielektrikum
9.3.3 Elektrische Charakterisierung der Nanopartikel-

Feldeffekttransistoren
Die Charakterisierung der Transistoren erfolgte am Spitzenmessplatz mit einem HP4156-

Parameter-Analysator. Abb. 9.28 zeigt gemessene Ausgangskennfelder von Nanopartikel-
Filmtransistoren. Links ist ein ZnO-FET mit W/L ¼ 500 μm/1,5 μm bei einer Iso-
latorschichtdicke von 200 nm (εr ¼ 12)dargestellt. Das Ion/Ioff-Verhältnis beträgt ca. 104,
die Schwellenspannung liegt bei ca. 2,5 V. Die rechte Abbildung zeigt die Trans-
ferkennlinie eines D€unnfilmtransistors mit Silizium-Nanopartikeln. Deutlich ist der trotz
extremer Transistorweite im Vergleich stark reduzierte Stromfluss im Bauelement zu
erkennen. Die interpartikulären Potenzialbarrieren verhindern selbst bei hoher Drain-
Source-Spannung einen ausreichenden Transistorstrom.
Abweichend vom gewöhnlichen Transistorverhalten ist die negative Kr€ummung der
Kennlinien f€ ur niedrige Drain/Source-Spannungen. Infolge der Schottky-Kontakte exis-
tieren an den Metall-Halbleiter€ubergängen Potenzialbarrieren, die den Stromfluss bei
geringen Drainspannungen behindert. Da Aluminium als Elektrodenmaterial ein nat€ur-
liches Oxid aufweist, m€ussen die Ladungsträger die d€unne Oberflächenoxidisolation der
Elektroden durchtunneln.
Auffällig sind auch die Schwankungen im Drainstrom, speziell bei höheren Gate- und
Drain-Spannungen. Durch Laden und Entladen von Fallenzuständen sowohl an der Grenz-
fläche zum Isolator als auch zwischen den einzelnen Partikeln erfolgt eine zeitabhängige
Strommodulation [57]. Gleichzeitig bewirken diese Zustände ein Hystereseverhalten der
€
Transistoren, d. h. eine veränderte Leitfähigkeit je nach Anderungsrichtung der Steuer-
spannung. Diese Hysterese ist in der Transferkennlinie eines Transistors in „inverted stag-
gered“ Bauform ebenfalls erkennbar. Abb. 9.29 zeigt sowohl das Transferverhalten als auch
das Ausgangskennlinienfeld eines Transistors mit einer Weite W ¼ 500 μm, einer Länge
L ¼ 1,5 μm und einem PVP-Dielektrikum von 180 nm Dicke.
10-6
0,80
VDS = 2,5 V
10-7 6
VGS = −2...4 V
0,60
10-8
ID in µ A
ID in µ A
[10-3
0,40
10-9
2
10-10 0,20
10-11 0 0
-4 -2 0 2 4 6 0 1 2 3
VGS in [V] VDS in [V]
Abb. 9.30 Kennlinienfelder eines Ein-Partikel-Transistors aus Zinkoxid in „inverted coplanar“-

Bauform mit L ¼ 80 nm, W(Metall) ¼ 100 μm. Das Gate-Dielektrikum besteht aus 31 nm SiO2 und
47 nm Si3N4
4 Parameter Wert
3
Schwellenspannung -0,03V
ID in µA
Beweglichkeit 0,015
2
VGS=−1,4V..1,4V cm2/Vs
1
I ON /I OFF 39
0
Subschwellenspannungsanstieg 800
-1
nA/V
0 1 2 3 4 5
VDS in [V]
Abb. 9.31 Einzelpartikel-Feldeffekttransistor mit einem Siliziumnanopartikel mit elektrischen

Kenndaten
Aus der Transferkennlinie lässt sich eine Schwellenspannungsverschiebung in Abhän-

gigkeit von der Richtung der Spannungsänderung beobachten, so dass f€ur den Transistor eine
Schwellspannung zwischen etwa 0,3 V und +2 V abgelesen werden kann. Ursache ist die
Ansammlung von Ladungen in Fallenzuständen durch offene Bindungen an Grenzflächen.
Zum einen existieren diese Zustände an den Partikeloberflächen, des Weiteren aber auch an
der Grenzfläche Nanopartikel zum Gate-Dielektrikum bzw. im Dielektrikum selbst.
Zum Vergleich zeigt Abb. 9.30 das Ausgangskennlinienfeld eines ZnO-Einparti-
keltransistors mit einer Kanallänge von ca. 80 nm bei einer SiO2-äquivalenten
Gate-Dielektrikumdicke von ca. 120 nm. Infolge der geringen Ausbeute an funk-
tionsfähigen Bauelementen ist davon auszugehen, dass der Transistor lediglich aus einem
aktiven Nanopartikel besteht. Unter der Annahme eines symmetrischen Halb-

leiterpartikels entspricht die Weite des Transistors dann auch der Kanallänge. Der Tran-
sistor arbeitet bei geringer Betriebsspannung, weist dabei trotz geringer Weite einen
Stromfluss von einigen Mikroampere auf. Potenzialbarrieren an den Kontakten sind nur
schwach ausgeprägt, denn das negative Anlaufverhalten bei kleinen Drainspannungen ist
nicht erkennbar. Allerdings tritt ein extrem starker Einfluss von Haftstellen bzw. Fal-
lenzuständen auf, die innerhalb der Messzeit vielfach umgeladen werden. Dies f€uhrt zu
ausgeprägten Schwankungen des Drainstroms bei konstanten anliegenden Spannungen.
Infolge der Ladung/Entladung der Fallenzustände verschiebt sich das elektrische Poten-
zial zwischen der Steuerelektrode und dem stromf€uhrenden Kanal im Nanopartikel.
Abb. 9.31 zeigt einen entsprechenden Transistor aus einem einzelnen Si-Nanopartikel.
Im Gegensatz zum Transistor aus Abb. 9.28 (rechts) weist dieser Transistor trotz geringer
Weite einen Drainstrom im μA-Bereich auf. Da nur ein Partikel am Ladungstransport
zwischen Drain und Source beteiligt ist, treten keine beweglichkeitsreduzierenden
Potenzialbarrieren f€ur die Ladungsträger auf. Dies bedeutet hohe Leitfähigkeiten auch
bei geringen Betriebsspannungen.
9.3.4 Zusammenfassung
Schichten aus halbleitenden Zinkoxid-Nanopartikel sind zur Integration von Feldef-

fekttransistoren mit metallischen Drain- und Source-Elektroden gut geeignet. Sowohl in
„inverted coplanar“ als auch in „inverted staggered“-Bauform zeigen die bei niedrigen
Temperaturen integrierten Transistoren mit unterschiedlichen Dielektrika ein gutes
Schaltverhalten. Die verwendeten Dielektrika PVP und der Isolationslack mit ZrO2-
Nanopartikeln sind ausreichend elektrisch stabil. Beide Materialien weisen jedoch eine
hohe Zahl von Haftstellen am Übergang zur Nanopartikelschicht auf, die zu einer Insta-
bilität der Transistorschwellenspannung und Hystereseeffekten f€uhren. Auch f€uhren Fal-
lenzustände in den Nanopartikelschichten zu zeitlichen Fluktuationen im Drainstrom bei
konstanten Betriebsspannungen. Kurzkanaltransistoren, bestehend aus einem einzelnen
Nanopartikel, wurden erfolgreich mit ZnO- und Si-Nanopartikel hergestellt. Die Ausbeute
an funktionsfähigen Einzelpartikeltransistoren ist prozessbedingt bislang gering.
9.4 Plasmonische Effekte in Solarzellen
Seit dem Einsatz von Solarzellen liegt ein Schwerpunkt ihrer Weiterentwicklung auf der
Verbesserung der Lichtabsorption und Verminderung der Reflexion. Bei kristallinem
Material gelang das mit gutem Erfolg €uber die Strukturierung der Oberfläche in Form
von Pyramiden. Dabei wird das Sonnenlicht zwar mit demselben Anteil reflektiert, der
reflektierte Strahl wird aber in Richtung des Wafers weitergef€uhrt und hat eine zweite
Chance, absorbiert zu werden (Abb. 9.32).
Abb. 9.32 Reflexion (1),

(3) und Absorption (2), 4)
einfallenden Lichtes im Fall
einer texturierten Oberfläche
10
air SiN Si
8
normalized cross-section
0
400 600 800 1000
wavelength (nm)
Abb. 9.33 Wirkungsquerschnitte von Extinktion (durchgezogene Linien) und Streuung (gestri-
chelte Linien) f€ur 100 nm Kugeln, die in Luft (schwarz), (Si3N4 n ¼ 2, blau) und Si (rot) eingebettet
sind. Die Dipolresonanz liegt mit 1190 nm außerhalb des Graphen [58]
Nun sind einige Typen von Solarzellen d€unner als die Pyramidenhöhe, so dass diese
Konstruktion entfällt. Eine der möglichen Alternativen besteht im Einsatz von Nano-
partikeln aus Edelmetall, meistens aus Silber, die als Streuzentren an der Oberfläche oder
in einer Oberflächenschicht der Solarzelle eingebaut werden. Der dabei auftretende Effekt
a b
air air
Si Si
Abb. 9.34 (a) Antennencharakteristik eines punktförmigen Dipols, der in einem Abstand von
20 nm zum Siliziumsubstrat parallel zur Oberfläche ausgerichtet ist (blaue gestrichelte Linie).
Zum Vergleich wird die Charakteristik f€ur den Fall des freien Raums gezeigt (schwarze durch-
gezogene Linie). (b) Antennencharakteristik f€ur einen parallel ausgerichteten punktförmigen Dipol
mit einem Abstand von 20 nm (blaue gestrichelte Linie) und 60 nm (rote durchgezogene Linie) zum
Siliziumsubstrat [58]
Tab. 9.1 Charakteristische Daten einer Solarzelle. Ctr Ausgangszustand, After Ag nach Anwen-
dung von Silbernanopartikeln, After 150 C nach Temperbehandlung in Formiergas [60]
Jsc mA/cm2 VocV FF % η% Rsh kΩ RsA Ω cm2
Ctr 29.70 0.589 66.08 11.55 0.61 0.325
After Ag 29.98 0.590 67.45 11.92 1.49 0.332
After 150 C 30.09 0.590 68.45 12.17 1.60 0.308
wird als Plasmaresonanz bezeichnet. Dieses Verfahren kann nat€urlich auch zusätzlich bei
texturierbaren Bauelementen eingesetzt werden. Die folgende Diskussion beruht im
Wesentlichen auf den Rechnungen von Catchpole und Polman [58], bei denen die
Silberpartikel an der Oberfläche als Vorwärtsstreuer eingesetzt werden. Es sei aber darauf
hingewiesen, dass je nach Größe und Form der Partikel auch die umgekehrte Wirkung
erzielbar ist. In einem solchen Fall werden sie an der R€uckseite der Zelle als Reflektoren
eingesetzt. Dieser Fall wird z. B. in [59] behandelt.
Wie in jedem Metall in den Partikeln kann der Fall auftreten, dass das Elektronenplasma
sich mit seinem Schwerpunkt aus der geometrischen Mitte heraus verschiebt. Dieser
Zustand ist aber nicht stabil, die verbleibenden positiv geladenen Atomr€umpfe erzeugen
mit den negativen Elektronenladungen ein r€ucktreibendes Feld; die Elektronen schwingen
hin und her. Physikalisch lässt sich diese Bewegung als Oszillation mit einer Eigen-
(Resonanz-) frequenz beschreiben. Es wird im Folgenden angenommen, dass der typische
Durchmesser eines Silberpartikels wesentlich kleiner als die Wellenlänge des einfallenden
Strahls ist. Als Beispiel sei ein Wert von 100 nm angenommen. Im nächsten Schritt soll
Licht auf die Nanopartikel fallen. Abb. 9.33 zeigt die resultierenden Wirkungsquerschnitte
f€ur Lichtstreuung und Extinktion (Streuung plus Absorption) in Einheiten des 100 nm
Teilchenquerschnittes (7854 nm2).
Diese Kurven lassen zwei Schlussfolgerungen zu: Zum Ersten ist der absorbierte
Anteil vernachlässigbar, der größte Anteil der Strahlung wird gestreut. Zum Zweiten ist
der Wirkungsquerschnitt f€ur die Streuung im Resonanzfall etwa das Neunfache des geo-
metrischen Querschnitts und ist auch außerhalb dieser Wellenlängen beträchtlich. Wenn
also im g€ unstigsten Fall die Oberfläche der Solarzelle gleichmäßig zu etwa 11 % mit den
Partikeln belegt ist, wird das gesamte einfallende Licht gestreut werden.
Damit erhebt sich die Frage: Wohin wird das Licht gestreut? Die Antwort ergibt sich
aus der Abb. 9.34.
Die genaue Auswertung der Charakteristiken ergibt, dass ein vernachlässigbarer Anteil
der einfallenden Strahlung reflektiert wird, während 96 % vorwärts gestreut werden.
Damit ist das angestrebte Ziel erreicht, die Reflexion zu unterdr€ucken. Ein weiterer
Vor-teil besteht in der Tatsache, dass ein nennenswerter Anteil in einen Winkel €uber
16 gestreut wird, f€ur den Totalreflexion auftritt. Beide Vorteile – hohe Vorwärtsstreuung
und Streuung in Totalreflexion – vermindern sich, wenn sich der Abstand der
Nanopartikel von der Siliziumoberfläche erhöht (Abb. 9.34b).
Im Folgenden ist ein Beispiel gezeigt, welcher Erfolg mit dieser Maßnahme erzielbar
ist (Tab. 9.1)
In diesem Beispiel war eine nicht-texturierte Heterojunction-Solarzelle hergestellt wor-
den. Ein n-Typ Substrat wurde beidseitig mit intrinsischem amorphen Silizium bedeckt, auf
der einen Seite erfolgte die Emitterabscheidung, auf der anderen die Abscheidung des BSF.
Komplettiert wurde die Zelle mittels ITO und Kontakten auf der lichtzugewandten Seite
und einer metallischen R€uckseitenkontaktierung („Ctr“). Dieselbe Probe wurde mit Silber-
partikeln bedeckt („After Ag“) und in einem weiteren Schritt in Formiergas getempert
(„After 150 C“). Es ergibt sich eine nicht zu vernachlässigende Verbesserung des Wir-
kungsgrades von 11.55 auf 12,17 %. Die Schwierigkeit liegt im kaum zu vereinbarenden
Widerspruch von Aufwand/Kosten und Gewinn an Wirkungsgrad.
€
Ahnliche Ergebnisse werden f€ur den Fall berichtet, dass die Nanopartikel r€uckseitig als
Reflektoren eingesetzt werden. Eine Verbesserung des Kurzschlussstroms von 17.7 auf
21.0 A/cm2 wird berichtet [61].
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Stichwortverzeichnis
Die jeweiligen Hauptfundstellen sind halbfett gekennzeichnet.
A
Abbé-Beugebedingung 235 Akkumulation 27, 75
Abbé-Beugungslimit 135 Aktivierung 63, 96
Abform-Lithographie 225 Aktivierungsenergie 31, 32, 146
Abformmaterial 225 Aluminium 73, 150, 174, 245, 268,
Abscheidung aus der Gasphase 45–51 290, 292
Aufdampfen 45, 46 Aluminosilikat 149, 150, 155
chemische 51–53 Amorphisierung 56, 153, 197, 214
Ionenplattierung 50, 51 Analcim 150
Laserabtrag 45, 50, 51 Anisotropie 153, 168, 175, 176, 282
physikalische 45–51 Antihaftschicht 224, 230
Sputtern 45–47, 49, 50, 95, 98 Antimon 245
Absorption 113, 114, 132, 133, 146 Antireflexionsschicht 71, 185
IR-Absorption 22, 25, 156 Apertur, numerische 181, 194
Abstandsbelichtung 181 Arrhenius-Darstellung 28
accelerating mode 202, 203, 207 Arsen 58, 245
Admittanzbrücke 75 a-Si:H-Film 131, 132
Adsorptionsverm€ogen 152, 154, 155 Atlas der Zeolithe 151
AES (Auger-Elektronenspektroskopie) 99 Atomkraftmikroskopie 86–88, 129, 130, 149,
Ätzung 59, 75, 143, 174–178 152, 200, 233–235, 265
Ionenätzen, reaktives 174–177 Atomoptik 128, 129
Plasmaätzen 174–176 Atomstrahl 53, 128, 129, 131
Elektron-Zyklotron-Resonanz-Ätzung Au55-Cluster, ligandenstabilisierter 136
176–178 Aufdampfen 45, 46, 79
induktiv gekoppeltes 176, 178 Auger-Elektron 98
Selektivität des Ätzprozesses 175, 176 Auger-Elektronenemission 98
Trockenätztechnik 174, 176, 184, 185, 191, Auger-Elektronenspektroskopie 99
216, 218, 223, 226 Auger-Elektronenspektrum 98, 99
AFM (atomic force microscopy, von InAs 99
Atomkraftmikroskopie) 86–88, 129, Auger-Spektroskopie 53
130, 149, 152, 200, 265 Ausheilung 63
Airy-Formel 76 thermische 96

https://doi.org/10.1007/978-3-662-48908-6
302 Stichwortverzeichnis
B Charakterisierung
Bänder 162 Nanocluster in Zeolithwirtsgittern 159, 160
Band gap engineering 162, 211 Nanodefekt in Kristallen 20–31
Bandlücke 10–12, 16, 30, 113, 146 Nanopartikel 131–136
Bariumtitanat 244 Nanopolitur 169–173
Begrenzungseffekt 15, 38 Nanoschicht 74–116
Belackung 179 Silizium, nanokristallines 143–146
Belichtung Zeolith 149–157
Abstandsbelichtung 181 Charge-coupled device 115–118, 160
Kontaktbelichtung 180, 216 chemically amplified resist lithography 185
Projektionsbelichtung 181, 182, 193, 194 chemical shift 153, 154
bending band 131, 276 chemical vapor deposition. Siehe CVD
Beryllium 195 Cluster 7, 8, 10, 11, 18, 63
Beschleunigungsspannung 14, 201, 207 ligandenstabilisierter Au55 136
Beugebedingung, Abbé’sche 235 Clusterbildung 125
Beugung, R€ontgen 90, 91, 152 Conditioning 204
Beugungsbild 14 Confinement 157, 158
Beugungsexperiment 87 Coulomb-Blockade 118, 253
Beweglichkeit 100, 102, 210, 211 Cut and see, 205, 210–212
Hall-Beweglichkeit 104 CVD (chemical vapor deposition)
Bias-Spannung 175, 177 51–53, 168
Bindung, SiOx 22 ECR-CVD 141
Bipolartransistor 254, 257 Hydrogen radical 141
Blanking 209 Magnetronplasma-CVD 141
Blase 19–21 Photo-CVD 141
Blauverschiebung 132 Plasma-enhanced 53, 141
Bor 61, 63, 96, 107, 108, 245, 246, 260 remote plasma-enhanced 141
Reichweitenstatistik bei Implantation spontaneous 141
68, 69 CVD-Diamant 87
SIMS-Tiefenprofil 97 SEM-Aufnahme 88
Bottom coating 185 CVD-Film 168
Bottom-up-Ansatz 149 Czochralski-Kristall 53
Bragg-Brentano-Diffraktometer 90
Bragg-Reflex 143, 187
Brechungsindex 77, 80, 82, 83, 113, D
133, 146 dangling bond 9
De-Broglie-Wellenlänge 7, 207
Debye-Scherrer-Formel 143
C Decan 125, 135
Cage 151, 155, 157, 158 decelerating mode 202, 207
carbon nanotubes 259–266 deep level transient spectroscopy, 27, 29
CARL (chemically amplified resist deep UV 181
lithography) 185 Defect engineering 42
Catadioptrics 186 Defekt. Siehe auch Nanodefekt
CCD (Charge-coupled device) Blase 19
115–118, 160 Frenkel-Defekt 62
CdSe, Absorptionsspektrum 133 interstitieller 19
Chabazit 150 Punktdefekt 33, 36
Channeling 65 substitutioneller 19
Stichwortverzeichnis 303
Tempern 20 Dünnschichttransistor 171, 259, 267

Zwischengitter-Defekt 19 Durchbruchspannung 49
Defektlumineszenz 39
Dekoration 20
Depth of focus 181 E
Diamant 20, 40, 42, 138, 167 EBIC (Electron beam induced current)
Eigenschaften 173 114, 115
Nanopolitur 167–173 ECR-CVD 141
Strahlenimmunität 173 ECR (Electron-Cyclotron-Resonance-
Strukturen 214 Plasmaätzung) 176–178
Diamant-Bandlücke 10 Effekt
Diamant-Bauelemente Hall-Effekt 103
Bearbeitung 236 Seebeck-Effekt 100
Dotierung 244, 245 thermoelektrischer 100
Temperung 245 E-gun (Elektronenkanone) 45, 47, 48, 50, 53,
Diamantlinie 172, 173 92, 94
Diamant-Transistor 243–254 Eigenenergie 8, 17
Diboran 52, 96, 142 Eigenfunktion 8, 17, 135
Dichte Eigen-Infrarotstrahlung 79
Elektronen-Dichte 102, 103 Eigenwert 8
intrinsische 29 Einfangskonstante 29
L€ocher 103 Einfangsquerschnitt 20, 24, 29, 33
Trap-Dichte 24, 26, 27, 30 Einheitszelle 152
Dielektrizitätskonstante 16, 118, 214, 244, Einspitzenmessung 100, 106
290, 291 Einzelelektronentransistor 17, 136
Diffraktometer 90 Einzelionenimplantation 208, 209
Diffusion 20, 34, 40, 59, 62, 72, 106, 172, 197, Eisen, Magnetisierungskurve 135
206, 214, 245, 246, 254 Eisenpentacarbonyl 125, 135
Diffusionskonstante 34 Electron-Cyclotron-Resonance-Plasmaätzung
Diffusionsmaske 117 176–178
Diode 210 Elektrode, Zeolith-modifizierte 161
lichtemittierende 36–40 Elektrolumineszenz 36, 38, 40, 113, 273
MOS-Diode 27, 29, 75, 104 Elektronenbeugung 91
Quanten-Diode 43 bei hoher Energie unter Reflexion 51, 94
Schottky-Diode 27, 29, 30, 290 bei niedriger Energie 53, 91, 92
Diskretisierung 15, 16 Elektronen-Dichte 102, 103
DLTS (deep level transient spectroscopy) Elektronenkanone 45, 47, 48, 50, 53, 92, 94
27, 29 Elektronenmikroskopie 152, 159
DOF (Depth of focus) 181 hochaufl€ osende 159, 160
Donator, thermischer 22, 25, 34, 35 Transmissionselektronenmikroskopie 22,
Doppelleerstelle 19, 20, 62 152, 153, 159, 214
Dosieranlage, medizinische 137 Elektronenrastermikroskopie 205, 207, 215
Dotierung durch FIB 198 Elektronenspinresonanz 22
Dotierungsniveau 100–106 Elektronenstrahllithographie 189–193
Dotierungsprofil 102, 106–110 Elektronenstrahl-verursachter Strom
Dotierungstyp 100 114, 115
double ring vibrations 156 Ellipsometrie 59, 79–85
Drain 16, 117, 118, 210, 245–247, 252 spektrale 83–85, 146
Dünnschichtsolarzelle 42 Embossing 217
Emissionszeitkonstante 27 FTIR (Fourier transform infrared

Energielücke 12 spectroscopy) 113
Energieniveau 7, 15, 16 Fulleren 8, 9, 131, 137, 258, 283
diskretes 7, 15 Funktion, dielektrische 84, 85
Diskretisierung 15, 16
Energiespeicherung 18, 217
Engineering G
Band gap 162, 211 Ga-As-Phasendiagramm 55–58
Kristall-Engineering 161 Gallium 200, 208, 245
Entladungsstrom 47, 49 Galliumimid 131
Entwickler 13 Gamess 8
Epitaxie 52, 53, 55, 56 Gaskondensation 124
Arten, Vergleich 56 Gasphasenabscheidung. Siehe Abscheidung
Festk€orperepitaxie 53, 56 aus der Gasphase
Flüssigphasenepitaxie 53 Gasphasenepitaxie 52
Gasphasenepitaxie 52, 53 Gateoxid 71, 74, 117, 175, 177, 244
Heteroepitaxie 53, 125 Gate-Oxiddicke 244
Hom€ooepitaxie 53 Gate-Spannung 252, 253, 277–279
Erholungszeit 33 Gaussian 8
Eutektik 200 Gel 129, 130
EUV (extreme ultra violet) 186, 187 Generation-Rekombination-Statistik 23, 24
extended X-ray absorption fine-structure Generationslebensdauer 23, 26
study 160 Generationsrate 24, 26
Extra-framework-Al-Atom 154 Arrhenius-Darstellung 28
extreme ultraviolet 186, 187 Profil 28
Generationsstromdichte 24
Geschwindigkeit, thermische 24, 29, 33
F Gesetz von Moore 1–3, 5
Faraday-Käfig 62 Getterung 42
Faujasit 151, 152, 158 Getterzentrum 42
Feinstrukturkonstante 16 Getterzone 34
Feldeffekt, lateraler 210 Gitterdefekt 15, 62, 63, 206
Feldeffekttransistor 1, 258, 288–294 Gittereinbau 62, 63
Fermi-Niveau 24, 30 Gitterkonstante 90, 91, 212
Ferromagnetismus 134 Gitterschaden 27
Festk€orperepitaxie 53, 56 Gleichspannung 46, 47, 49, 98, 205
Festk€orperlumineszenz 161 Gleichspannungssputtern 49
FIB. Siehe Ionenstrahlen, fokussierte Gleichung(en)
FIB-System 184, 201, 202 Laue- 89, 90
Film, a-Si:H 131, 132 Poisson- 108
Fizeau-Streifen 77, 78 Glimmentladung 46, 47, 50
Flachbandpunkt 108 Gold 33, 196, 200, 228, 258, 276
Flachbildschirm 136, 137
Flüssig-Metall-Quelle 199, 200
Flüssigphasenepitaxie 53 H
Fluoreszenzmikroskopie 132 Halbton-Phasenmaske 183, 184
Fokussierungsspannung 201, 203, 204 Hamilton-Operator 8
Framework 153, 154 Hall-Beweglichkeit 104
Frenkel-Defekt 62 Hall-Effekt 103
Fresnel-Neumann-Theorie 82 Hall-Konstante 103
Hall-Versuch 102 Strahlenschäden 62, 63

Heterojunction-Bipolartransistor 255 Temperung 63
Heteroepitaxie 53, 125 Ionenimplantationsanlage 61
Heterojunction-Solarzelle 117, 146, 147, 283, Ionenmahlen 95
284, 286, 287, 297 Ionenplattierung 50, 51
Hochfrequenzentladung 47 Ionensputtern 124
Hochgeschwindigkeitsspritzen 127 Ionenstrahlen, fokussierte 193, 198, 199,
Hochspannung 199, 201–203 209, 213
Hom€ooepitaxie 53 Aufbau eines FIB-Systems 184, 205, 206
H-Plasma 23, 25, 35 Ausheilen, thermisches 206
HREM (hochaufl€osende Bildgebung 205, 207
Elektronenmikroskopie) 159, 160 Dotierung 207–209
Hydrogen radical CVD 141 Einzelionenimplantation 208, 209
Hydrosol 129 Erzeugung 198–201
Hyperchem 8 FIB-Sputtern 213–215
Fokussierung 201–203
Prinzip 197, 198
I Probentransfer 205
ICP (induktiv gekoppeltes Plasmaätzen) Resistlithographie 212, 213
176–178 Stitching 204
Immun-Maschine 9 Strahlablenkung 198
Implantationsdauer 62 Wien-Massenfilter 207, 208
Implantationsprofile 64–68 Ionenstrahllithographie 193, 194
InAs-Auger-Spektrum 99 Ionenstrom 58, 62, 245
Indium 245 IPG-Transistor 210
Indium-Zinn-Oxid (Indium-tin-oxide) 39, 41, IR. Siehe Infrarot
117, 282, 283, 297 Irvin-Kurve 102
Infrarot Isolationsschreiben 209
Absorption 22, 25, 156 ITO (Indium-tin-oxide; Indium-Zinn-Oxid)
Absorptionsspektroskopie 152 39, 41, 117, 282, 283, 297
Spektroskopie mit ITRS (International Technology Roadmap for
Fourier-Transformation 113 Semiconductors) 243
Infrarotstrahlung 79
in plane gates 210
In-situ-Ätzung 59 K
In-situ-Verfahren 78, 79 β-Käfig 150
Interferenz 76, 77 Kaliumbeladung 159
destruktive 79, 113 Kanaldotierung 244, 246, 247, 251, 252
konstruktive 77, 79, 113 Kanallängenmodulation 246
Interferenzfarben dünner Schichten 113 Kanalstruktur 151, 159, 162
Interferometermessung 75, 76 Kapazitätstransiente 31
Inversion 15, 16, 23, 26 Katalysator 34, 138, 149, 160, 168, 259
Inversionskapazität 23 Kernspuren 40, 41
Ionenätzen, reaktives 174–177 Anwendungen 41, 42
Ionenaustausch bei Zeolithen 151 Kunststoffe 40
Ionenimplantation 13, 20, 27, 39, 56–70 latente 40
Einzelionenimplantation 208, 209 Leuchtstoffr€
ohre 41
Gittereinbau 62, 63 Plasmadisplay 41
Implantationsdauer 62 Spulen 41
Lithographie 20 Zylinderkondensator 41
Knudsen-Zelle 53, 56, 57 Elektronenstrahllithographie 189–193

Kohlenstoff-Nanor€ohren-Bauelemente EUV-Lithographie 186
258, 259 Ionenimplantation 13
Struktur 258, 259 Ionenstrahllithographie 193, 194
Kohlenstoff-Nanor€ ohren-Transistor Kontaktlithographie 179, 180, 181
258–272 microcontact printing 227, 228
Kondensator, nanometrischer 41, 42 mold-assisted 222, 223
Kontaktbelichtung 180, 216 Nanoimprint-Lithographie 215, 222
Kontaktlithographie 179, 180, 181 optische 180–185
Konversionskoeffizient 39 PREVAIL 191, 192
Kristall-Engineering 161 Projektionslithographie 179, 181
Kristallinität 87–95 Resistlithographie 212, 213
R€ontgenstrahllithographie 13, 194, 195
SCALPEL 191–193
L soft lithography 149
Laser 17, 21, 42, 51, 58, 87 step and flash imprint lithography 224
Laserabtrag 45, 50, 51, 125 Synchrotronlithographie 194–196
Laue-Gleichungen 89, 90 Synchrotronstrahlung 13
LBIC (Light beam induced current) 114, 115 LMIS (liquid metal ion source) 199, 200
LDD-Dotierung 244, 246 L€ocherdichte 103
Lebensdauer 23, 26 L€ochertraps 32
Einstellung 31–33 L€osungswiderstandsfähigkeit 161
Minoritätsträger 33 Lorentz-Kraft 57, 103, 206, 208
Verkürzung 33 low dose image 160
LEED (low energy electron diffraction) 53, low energy electron diffraction 53, 59,
59, 91, 93 91, 93
Leerstelle 8, 9, 19, 20, 22, 62, 63 LPE (liquid phase epitaxy) 53
Leistung Lumineszenz, Festk€ orper 161
optische 275
Plasmaleistung 143
Strahlungsleistung 187–189 M
Leitfähigkeit 18, 42, 100–102, 138, 159, 162 Magnetfeld-Filter 57
negative differenzielle 16, 17 Magnetisierungskurve von Eisen 135
Leitungsbandkante 17 Magnetronplasma-CVD 141
Leuchtstoffr€ohre 41 Mahlen mit Eisenkugeln 123, 124
Leucit 150 Makyoh-Reflexion 115, 116
Licht Massenfilter 207, 208
ultraviolettes 13, 14, 179 Massenspektrometer 95
Lichtstrahl-verursachter Strom 114, 115 Massenspektroskopie 95–100. Siehe auch
Lift-off 218, 232, 291 Sekundärionenmassenspektroskopie
light beam induced current 114, 115 Massenspektrum 96
Linde-Typ-Zeolith 150, 152, 158 MBE. Siehe Molekularstrahlepitaxie
liquid metal ion source 199, 200 Melt back 59
liquid phase epitaxy 53 Metal-insulator-semiconductor 71
Lithographie 13, 14, 179–197 Michelson-Interferometermessung 75, 76
Abformlithographie 222 Microbalance thermal analysis 160
Allgemeines 13, 14 microcontact printing 227, 228
Belackung 179 Mid-bandgap-Material 253
chemically amplified resist lithography 185 Mikropore 154
Mikroskopie 214 in Zeolithwirtsgittern 147–162

Atomkraftmikroskopie 86–88, 129, 130, 149, Charakterisierung 159, 160
152, 200, 233–235, 265 Herstellung 157–159
Elektronenmikroskopie 152, 159 Nanodefekt 19–43. Siehe auch Defekt
Elektronenrastermikroskopie 205, 207, 215 Anwendungen 40, 41
Fluoreszenzmikroskopie 132 Charakterisierung 20, 21
Rastertunnelmikroskopie 86, 87, 193, 233 Erzeugung 19, 20
Transmissionselektronenmikroskopie 22, Formen 19, 20
152, 153, 159, 214 Kernspuren 40, 41
Miller-Index 143 Nanofilter 9, 137
Miniaturisierung 1, 4, 147, 148, 161, 215 Nanogetriebe 9, 137
Minoritätsträgerlebensdauer 33 Nanoimprinting 215–232
MIS (Metal-insulator-semi-conductor) 71 Nanoimprintlithographie 215, 222
Mix-and-match-Technik 213, 231 Nanokomposite 130
MOLCAO (molecular orbitals as linear Nanopartikel 117, 123–138
combinations of atomic orbitals) 8 Anwendungen 126, 132
mold-assisted lithography 222, 223 Charakterisierung 131–136
molecular beam epitaxy, 53. Siehe auch Herstellung 123–131
Molekularstrahlepitaxie Nanopolitur 167–173
Molekularstrahlepitaxie 53 Nanor€ohre 9, 137, 173, 231
Aufbau 56 Nanoschichten 45–119
Molekülclustereigenschaften 8–10 Admittanzbrücke 75
Moleküldesign 149 Charakterisierung 74–116
Molekülsynthese 233 CVD 51–53
Momentenentwicklung 65 Dicke 47, 56, 59, 74, 78, 79, 82, 86
Moore-Gesetz 1–3, 5 Epitaxie 52, 53, 55, 56
Mopac 8 Herstellung 45–74
Mordenite 158 Ionenimplantation 56–68
MOS-Diode 27, 29, 75, 104 Kristallinität 87–94
MOS-Kapazität 23, 26, 108 Oberflächenrauigkeit 59, 74–87
MOS-Oxid 38, 50 PVD 45, 46, 50 (siehe auch Abscheidung
MOS-Profilmessung 108 aus der Gasphase)
MOS-Technologie 243, 253, 257 Siliziumoxid 71–74
MOS-Transistor 16, 71, 75, 243–254 Zusammensetzung, chemische 95–100
Dotierungstiefe 244, 245 Nanostrukturierung 167–237
Gate-Oxiddicke 244 Ätzung 174–178
Kanaldotierung 244, 246, 247, 251, 252 Nanosynthese 7
LDD-Dotierung 244, 246 NaOH-Ätze 40
Spacerbreite 246 Naturdiamant 168
Struktur 244–246 Niederdruckplasma 126, 127
Tieftemperaturverhalten 253, 254 Niedertemperaturplasma 126, 127
MOS-Varaktor 15 Niveau, Fermi- 24, 30
Multistrahlschreiber 190 NMR-Spektroskopie 153
multi wall carbon nanotube 259 Normally-off-Transistor 211
N O
Nahfeldoptik 234–237 Oberflächenrekonstruktion 11
Nanocluster 36, 38 Off-axis-Beleuchtung 184
Optokoppler 39 PMMA (Polymethylmethacrylat) 219, 220,

Oxid 231, 236, 276
Indium–Zinn–Oxid 39, 41, 117, 282, Pocket-Implantation 246
283, 297 Poisson
MOS-Oxid 38, 50 Gleichung 108
Oxidation 20, 40, 71, 72, 75, 91, 106, 212 Verteilung 251
anodische 73, 74 Politur, thermochemische 87, 88, 168, 169,
feuchte 71 172, 173
thermische 71, 72 Aufbau 169
trockene 71, 72 Polyanilin 40
Oxiddicke 71, 72, 75, 106, 244, 246, 251, 252 Polybutadien 125
Polydimethylsiloxan 40, 216
Polyethylendioxythiopen 40
P Polyethylenterephthalat 40, 41, 275, 276
Paarbildung 11 Polymethylmethacrylat 219, 220, 231,
Parallelplattenreaktor 174, 175 236, 276
PE (Plasmaätzen) 174–176 Poren 149, 153–160
PECVD-Apparatur 53, 54 Positivschreiben 210–212
PET (Polyethylenterephthalat) 40, 41, Potenzialtopf 15
275, 276 Prägelithographie 219
Petrochemie 149, 160 Prägen 219
Phasendiagramm 55, 56, 58 PREVAIL 191, 192
Phasenmaske 183 printing 217, 227, 228
chromlose 183, 184 Profilometer 85, 88, 146
Halbton-Phasenmaske 183, 184 Projektionsbelichtung 179, 181, 182,
Phosphin 52, 142 193, 194
Phosphor 28, 41, 52, 61, 63, 64, 145, 245 Projektionsscanner 183
Photo-CVD 141 Proximity-Abstand 181, 194, 196
Photoelektronen-Spektroskopie 11 Pulskurve 23, 26
Photolack 13 Pulverdiffraktometrie 152, 160
Photolumineszenz 22, 24, 113 Punktdefekt 33, 36
physical vapor deposition 45, 46, 50. Siehe auch PVD (physical vapor deposition) 45, 46, 50.
Abscheidung aus der Gasphase Siehe auch Abscheidung aus der
Plättchen 21 Gasphase
Plasma
H-Plasma 23, 25, 35
Niederdruckplasma 126, 127 Q
Niedertemperaturplasma 126, 127 Quantendetektor 117
Wasserstoffplasma 21, 22, 34, 40, 42 Quantendiode 43
Plasmaätzen 174–176 Quantenpunkt 130, 131, 257
Elektron-Zyklotron-Resonanz-Plasmaätzung Quantenpunktlaser 257
176–178 Quantum size effect 160
induktiv gekoppeltes 176–178 Quarzresonator 79
Plasmabehandlung 20
Plasmadisplay 41 R
Plasma-enhanced chemical vapor deposition Raman-Spektroskopie 21, 53, 152, 156,
53, 141 157, 160
Plasmahydrogenisierung 36 Raman-Verschiebung 21, 23
Plasmaleistung 143 rapid thermal annealing 206, 214, 246
Rasterscan-Verfahren 189 Schicht-um-Schicht-Wachstum 125

Rastertunnelmikroskop 193, 233 Schleuderbeschichtung 179, 227,
Rastertunnelmikroskopie 86, 87, 193, 233 290, 291
Raumladungskapazität 108 Schmutzabweiser 136, 137
Raumladungstiefe 26 Schottky-Diode 27, 29, 30, 290
Raumladungszone 26, 246, 280 Schrägschliff 106, 107, 168, 173
RBS (Rutherford-Rückstreuung) 109–111 Schwellenspannung 247, 251–253, 292, 293
Reduktionsmethode 125 Schwellenspannungsstreuung 252
reflection high energy electron diffraction Schwerionenbeschleuniger 40
51, 56, 59, 94 Schwingquarz, Verstimmung 79
Reflexion 17, 76, 77, 79–82, 91, 94, 113, 115 Seebeck-Effekt 100
Makyoh-Prinzip 115, 116 Sekundärionenmassenspektroskopie 38, 53,
Reflexionsoptik 186 95–100
Refresh-Zeit 118 Apparatur 95
Relaxation 23, 26, 27, 98 Profil 95, 96
remote plasma-enhanced CVD 141 Selbst-Einrichtung 125, 126
Rent’sche Regel 119 Selbstreplizierung 10
Resist 198, 205, 212, 213 Selektivität des Ätzprozesses 175, 176
Resistlithographie 212, 213 self-assembling monolayer 229
Resonant-Tunneling-Modell 253 SEM (scanning electron microscopy) 152. Siehe
RHEED (reflection high energy electron auch Elektronenmikroskopie
diffraction) 51, 56, 59, 94 Semiconductor Industry Association 2
RIE (reaktives Ionenätzen) 174–177 Sensor 117, 162, 174, 236, 258
Roadmap 1–3 SFIL (step and flash imprint lithography) 224
R€ontgenbeugung 90, 91, 152 Shockley-Hall-Read-Generation-
R€ontgenstrahllithographie 13, 194, 195 Rekombination-Statistik 26
R€ontgenstrahlung 143 SiC 12, 13, 20
R€ontgentopographie 91, 92 Sieb, molekulares 149
RTA (rapid thermal annealing) 206, 214, 246 Silan 8, 52, 72, 79, 126, 127, 142–146, 224
RTM (Rastertunnelmikroskop) 193, 233 Silicon
Rückschmelzen 59 on insulator 36, 74, 262
Rückseitengetterung 42 on sapphire 36
Rückstreuspektrum 110, 111 Silizium
Rückstreuung 109–111 Absorptionskoeffizient 114
Rückwärtsrichtung 27, 286 Bandlücke 10–12, 113
Rückwärtszustand 30, 31, 33 entbl€
oßtes 34
Rutherford-Rückstreuung 109–111 nanokristallines 13, 84, 123, 132, 141–147
Anwendungen 146, 147
Charakterisierung 143–146
S Herstellung 141–143
Sättigungskapazität 154 auf Oxid 36, 229
Sandwichstruktur 16 por€
oses 39, 40
SCALPEL 191–193 auf Saphir 36
scanning electron microscopy 152. Siehe auch Siliziumcarbid 195
Elektronenmikroskopie Siliziumnitrid 174, 177, 191, 195
scanning tunneling microscopy Siliziumoxid 176, 258, 260, 263, 265, 266, 278
(Rastertunnelmikroskopie) 86, 87, Bildung 71–74
193, 233 Gel 129, 130
Schaltzeit 33 Xerogel 129
SIMS (Sekundärionenmassenspektroskopie) Sekundärionenmassenspektroskopie 95–100.

53, 95–97, 99 Siehe auch
Apparatur 95 Sekundärionenmassenspektroskopie
SIMS-Tiefenprofil 97 Spritzpistole 127
single wall nanotube 259 Sprühbeschichtung 179, 288
SiOx-Bindung 22 Spulen 41
smart cut 35, 37, 42 Sputtern 45–47, 49, 50, 95, 98
Sodalit-Käfig 158 FIB-Sputtern 213–215
soft cut 35, 36, 42 gasgestütztes 211, 214, 215
soft lithography 149 reaktives 141
SOI (silicon on insulator) 36, 74, 262 Stabilität, hydrothermale 155
Oxid 117 Steilheit 210, 246, 247, 260, 261, 270
Sol 129 Stencil-Maske 192
Solarzelle step and flash imprint lithography 224
Dünnschichtsolarzelle 42 Step-and-repeat-Verfahren 179
Heterojunction-Solarzelle 117, 146, 147, Step-scan-Verfahren 179
283, 284, 286, 287, 297 Stitching 204
MIS 71 STM (scanning tunneling microscopy) 86, 87,
Sol–Gel 129, 130 193, 233
sorption capacity 154 Straggling 207
SOS (silicon on sapphire) 36 Strahlenschaden 62–68
Source 16, 117, 118, 210, 246, 247, 258–260, Strahlungsleistung 187–189
262, 269, 270, 277–279, 281 Stranski-Krasanov-Mechanismus 125, 126
Spacerbreite 246 stretching band 131
Spacer-Technik 118, 220 Stretchmoden 156
Spannung Striation 20
Beschleunigungsspannung 14, 201, 207 Strom
Bias-Spannung 175, 177 Elektronenstrahl-verursachter 114, 115
Durchbruchspannung 49 Entladungsstrom 47, 49
Fokussierungsspannung 201, 203, 204 Ionenstrom 58, 62, 245
Gate-Spannung 252, 253, 277–279 Lichtstrahl-verursachter 114, 115
Gleichspannung 46, 47, 49, 98, 205 Tunnelstrom 16, 17, 118, 233
Hochspannung 199, 201–203 Stromdichte 4, 96, 103, 263, 273
Schwellenspannung 247, 251–253, 292, 293 Stromleitung, quasi-eindimensionale 149, 153,
Vorspannung 23, 49, 75, 104, 233 159, 162
Wechselspannung 104, 204 Sub-100-nm-Transistor 247–249
Speicherzeit 31 Superkäfig 158
Spektralellipsometrie 84, 85, 146 Superlattice 94, 157, 158
Spektrometer 95 Superparamagnetismus 134
Spektroskopie Supertip 198
Auger-Spektroskopie 53 Synchrotronlithographie 194–196
Infrarotabsorptionsspektroskopie 152 Synchrotronstrahlung 13
Infrarotspektroskopie mit Fourier-
Transformation 113
NMR-Spektroskopie 153 T
Photoelektronen-Spektroskopie 11 Tantal 196, 273
Raman-Spektroskopie 21, 53, 152, 156, Tantalpentoxid 244
157, 160 Taylor cone 199, 207
Tempern 20, 34, 36, 62, 130, 168 Trockenätztechnik 174, 176, 184, 185, 191, 216,
TEOS (Tetraethylorthosilikat) 72, 73 218, 223, 226
Molekülstruktur 73 Tunnelbauelement, resonantes 17
Prozess 73 Tunneleffekt 15, 244, 288
Tetraethylorthosilikat. Siehe TEOS Tunnelstrom 16, 17, 118, 233
TFT (Dünnschichttransistor) 171,
259, 267
thin film transistor (Dünnschichttransistor) U
171, 259, 267 Übergitter 94
Threshold-Voltage-Rolloff 247 Ultraschallzersetzung 125
Thyristor 31 UV-Licht 13, 14, 179
Tiefenschärfe 181
Titan 174, 276, 290
Titandioxid 244 V
TMAH-L€osung 179 Vakuumsystem 47, 176, 215
Tolanski-Verfahren 76–78 van-der-Pauw-Messanordnung 104
Fizeau-Streifen 77, 78 Vapor phase epitaxy 52
Vielstrahl-Interferenz 76, 77 Vektorscan-Verfahren 189
Top coating 185 Velocity-modulated transistor 210
Top-down-Ansatz 148 Ventil, thermoresponsives 43
Top surface imaging 185 Verarmung 23, 26, 27, 30, 142
Townsend-Entladung 47, 49 Verarmungskapazität 26
Transistor Versetzung 20, 21, 62, 91, 152, 233
Bipolartransistor 254, 255 Versetzungsschleife 21
Diamant-Transistor 243–254 Verunreinigung 20, 21, 34, 42, 50, 52, 55, 95,
Einzelelektronentransistor 17, 136 123, 130, 156, 211, 276
Feldeffekttransistor 1, 258, 288–294 Vibrationsmoden 156
Heterojunction-Bipolartransistor 255 Vielstrahl-Interferenz 76, 77
IPG-Transistor 210 Vierspitzenmessung 101, 106, 146
Kohlenstoff-Nanor€ohren-Transistor Volumtrap 27
258–272 Vorspannung 23, 49, 75, 104, 233
MOS-Transistor, 243–254 (siehe auch Vorwärtsrichtung 27, 279, 280, 286
MOS-Transistor) Vorwärtswiderstand 33
Velocity-modulated transistor 210 Vorwärtszustand 31
Translationssymmetrie 7 VPE (Vapor phase epitaxy) 52
Transmission 76, 77, 113, 114, 146
Transmissionselektronenmikroskopie 22, 152,
153, 159, 214 W
Trap 24, 27, 29, 31 Waferbonden 36
Aktivierungsenergie 31, 32 Wafer-scan-Verfahren 179
Einfangskonstante 29 wagging band 131, 132
Einfangsquerschnitt 20, 24, 29, 33 Wasserstoffplasma 21, 22, 34, 40, 42
Energieniveau 24 Wechselspannung 104, 204
Lage in der Bandlücke 30 Wellenfunktion 15–17
Trap-Dichte 24, 26, 27, 30 Wellenlänge 7, 13, 14, 40, 82, 87, 90, 113, 114,
Trapenergie 30 128, 132
Trapverteilung 26 De-Broglie-Wellenlänge 7, 207
Trimethylboran 142 Wellenoptik 13
Widerstand 45, 104, 106, 107, 118 dehydrierter 150

spezifischer 101, 102, 118 Herstellung 151
Wien-Massenfilter 207, 208 Ionenaustausch 155
Wolfram 48, 93, 174, 191, 196, 212, NMR-Spektroskopie 152–154
273, 274 Struktur 148, 149, 151
Wolframhexacarbonyl 211 Zusammensetzungen 151
Zeolithmembran 161
Zeolithpore 157
X Zeolithwirtsgitter 147, 157–162
X-ray diffraction (XRD; R€ontgenbeugung) Zeolith-Y 151, 158
90, 91, 152 Zerbst-Auftragung 26, 27
Zersetzung
thermische 125
Z Ultraschallzersetzung 125
Zeolith 137, 147–162 ZME (Zeolith-modifizierte Elektrode) 161
Adsorptionsverm€ogen 152, 154, 155 Zweispitzenmessung 101, 102, 106, 146
Atlas der Zeolithe 151 Zwischengitter-Defekt 19
Charakterisierung 152–157 Zylinderkondensator 41

Wolfgang Fahrner (Eds.) - Nanotechnologie Und Nanoprozesse - Einführung Und Bewertung-Springer Vieweg (2017)

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Wolfgang Fahrner Hrsg.

2., bearbeitete und aktualisierte Auflage

ISBN 978-3-662-48907-9 ISBN 978-3-662-48908-6 (eBook)

Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie;

Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier

Springer Vieweg ist Teil von Springer Nature

Wolfgang R. Fahrner (Herausgeber) FernUniversität Hagen, Hagen, Deutschland

1.1 Miniaturisierung elektrischer und elektronischer Bauelemente

Die heutige Entwicklung elektronischer Bauelemente stellt ein Rennen um immer

1.2 Das Moore’sche Gesetz und die SIA-Straßenkarte („Roadmap“)

W.R. Fahrner (*)

# Springer-Verlag GmbH Deutschland 2017 1

Abb. 1.1 (a) Zentimeter-Bauelement (SMD-Kapazität), (b) Mikrometer-Bauelement (Transistor in

Abb. 1.2 Moore’sches Gesetz

Tab. 1.1 Ausgewählte Meilensteine der „Straßenkarte“ („Roadmap“)

Gewinnung von Solarenergie, Krebsheilung, Bodenentgiftung, extraterrestrischem Ver-

Halber Linienabstand, Gatelänge, nm

Abb. 1.3 Entwicklung des halben Linienabstandes und der Gatelängen

mittlere minimale Versorg.

------ Fit und

Abb. 1.4 Entwicklung der Versorgungsspannung

Insgesamt gelten f€ur die wesentlichen elektrischen Parameter exponentielle Ab-

W.R. Fahrner (*) • A. Ulyashin

# Springer-Verlag GmbH Deutschland 2017 7

Abb. 2.1 Wechselwirkung

Vollständigkeit). Alle benötigen leistungsfähige Rechner. Die Wahl von 14 wechselwir-

In einem weiteren Schritt denken Wissenschaftler an eine selbstreplizierende Genera-

CH4 C5 H12 C17 H 36 C35 H36

Abb. 2.3 Entwicklung der Diamant-Bandl€ucke

Abb. 2.4 Entwicklung der

Cluster SiH4 Cluster Si 5 H12

HOMO = -11,79 eV HOMO = -9,37 eV

Cluster Si17 H 36 Cluster Si 29 H 36

HOMO = -8,67 eV HOMO = -8,37 eV

Abb. 2.5 Energiel€ucke gegen

Abb. 2.6 Gemessene Bandl€ucken f€ur Siliziumcluster

Abb. 2.7 E(k)-Diagramm f€ur nanokristallines SiC

2.4 € berlegungen zur Lithographie

Eine offensichtliche Auswirkung der Quantenmechanik auf die Nanostrukturierung ist in

Abb. 2.8 (Optische)

Abb. 2.9 Beugungsbild einer Licht

(h ist das Planck’sche Wirkungsquantum, me die Elektronenmasse, q die Elementarla-

2.5.1 Diskretisierung von Energieniveaus

Die Herstellung gen€ugend enger Potenzialtöpfe zur Überpr€ufung der o. g. Vorhersagen

Abb. 2.10 Teilchen in einem Potenzialtopf

Abb. 2.11 Potenzial und Wellenfunktionen in einer MOS-Struktur in Inversion

Weitere hergestellte Systeme sind Sandwichstrukturen (z. B. GaAlAs–GaAs–GaAlAs).

Abb. 2.12 Leitungsbandkante, Wellenfunktion und Energieniveaus eines Hetero€

2.6 Bewertung und Zukunftsaussichten

• Molek€ ulgeometrie (Atomabstände, Winkel) im Gleichgewicht,

Defizite dieser Behandlung sind die Vorhersagbarkeit von zahlreichen erw€unschten

elektrische Leitfähigkeit, thermische Eigenschaften. Es gibt jedoch Versuche, diese Eigen-

1. Clark T (1985) A handbook of computational chemistry. Wiley, New York

3.1 Erzeugung und Formen von Nanodefekten in Kristallen

W.R. Fahrner (*)

# Springer-Verlag GmbH Deutschland 2017 19

Leerstelle Gitterplatzatom Zwischengitteratom

Doppelleerstelle Gitterplatzatom/ Blase

Abb. 3.1 Einige Nanodefekte

3.2 Charakterisierung von Nanodefekten in Kristallen

Abb. 3.2 Versetzungen in Si, das mit Cu dekoriert wurde [3]

Abb. 3.4 Plättchen, das mit 10 –100 nm

Abb. 3.5 Raman-

ni ist die intrinsische Ladungsträgerdichte und τG die Generationslebensdauer

Abb. 3.6 Photolumineszenz a 6000