RADIOLOGIE
ENCYCLOPEDIA
OF MEDICAL RADIOLOGY
STRAHLENBIOLOGIE
TElL 1
RADIATION BIOLOGY
PARTl
VON· BY
A. ZUPPINGER
BERN
Die Strahlenbiologie hat sich von einem Forschungszweig, mit dem sich noch vor
wenigen J ahrzehnten nur die Strahlentherapeuten und vereinzelte Biologen beschaftigten,
zu einem Arbeitsgebiet entwickelt, das die gesamte Medizin und weiteste Gebiete der
Biologie interessieren muB. Auf dem Gebiet der Radiologie wird die Radiobiologie von
zwei verschiedenen Richtungen gefOrdert. Einerseits - hier ist der Ursprung dieser
vVissenschaft zu suchen - ergeben sich aus der klinischen Beobachtung Fragestellungen,
die man auf experimentellem \Veg zu beantworten versucht. Andererseits bearbeitet eine
besondere Gruppe von Biologen, die vornehmlich die ionisierende Strahlung als Instru-
ment benutzt, ihre Probleme. Beide Gebiete haben enge Verbindung, sollten sich gegen-
seitig fOrdern und konnen auch vereint, sogar durch dieselbe Person, ihre praktische
Auswirkung erfahren. Zuerst haben die Radiologen ihre mannigfaltigen Probleme selbst
aufzuklaren versucht. Mit zunehmender Verbesserung und Verfeinerung der Methode
hat sich im Rahmen der Radiologie die besondere Arbeitsrichtung der Radiobiologie
ausgesondert, die heute zum Teil eigene Wege geht. Die Radiobiologie gewinnt fur die
Strahlentherapie immer mehr an Bedeutung, so daB man versucht ist, die Hoffnung
auszudrucken, daB die Radiobiologie berufen sein wird, die Radiotherapie aus der empiri-
schen Sphare in eine exakt fundierte zu fum'en. In noch starkerem MaB hat sich auf dem
Gebiet der Radiodiagnostik die Situation gewandelt. Ohne grundliche radiobiologische
Kenntnisse kann die Anwendung ionisierender Strahlen fUr Untersuchungszwecke heute
nicht mehr verantwortet werden. Die Nuclearmedizin vereinigt auf radiobiologischem
Gebiet die Forderungen, die fur Radiotherapie und -diagnostik aufgestellt wurden. Sie
bildet gleichzeitig die Brucke zur technischen Anwendung ionisierender Strahlen, be-
sonders in Form von Isotopen, die ohne strahlenbiologisches Wissen zu schweren, irre-
parablen Folgen gefUhrt hatte. Die gesamte Biologie hat aus der Anwendung ionisierender
Strahlen schon groBen Nutzen gezogen, und weitere Erkenntnisse sind sehr wahrscheinlich,
weil wir in der ionisierenden Strahlung ein Werkzeug besitzen, das biologisch sehr aktiv
wirksam und dessen Wirkungsmechanismus von der physikalischen Seite schon recht
genau aufgeklart ist. .
Das Wissen auf dem Gebiet der Radiobiologie hat trotz der kurzen Zeitspanne, die
seit der systematischen Forderung dieses Untersuchungszweiges verstrichen ist, ein der-
artiges AusmaB angenommen, daB es selbst dem vornehmlich radiobiologisch Arbeitenden
kaum mehr moglich ist, den Uberblick zu wahren. Noch viel schwieriger ist die Ubersicht
fUr jene, denen Radiobiologie auf anderem Hauptgebiet wichtig oder wissenswert ist.
In den vorliegenden handbuchmaBigen Aufzeichnungen wurde versucht, den heutigen
Standpunkt un serer Kenntnisse wiederzugeben, wobei wir uns durchaus bewuBt sind,
daB in del' kurzen Form die Themen kaum erschopfend dargestellt werden konnen. Wir
haben uns bemuht, durch Hinweise auf die Literatur dem sich eingehender Interessierenden
einen nutzlichen und brauchbaren Weg zu weisen.
Obwohl es unser Anliegen war, die einzelnen Themen moglichst kurz zu fassen,
bedingte der Stoffumfang eine Unterteilung in mehrere Teilbande.
A. ZUPPINGER
Preface
From a branch of research in which but a few decades ago only radiotherapists and
biologists were engaged, Radiobiology has developed into a field of activity which must
nowadays interest the whole medical world and biologists generally. Within the field of
radiology, radiobiology is furthered by two different scientific trends. On the one hand
- and this is where the origin of this science is located - clinical observation presents
a certain set of problems that experts try to solve by way of experiments. On the other
hand, a special team of biologists analyse their problems largely using ionising rays as
their instrument. Both research fields are closely related and should stimulate each other
a good deal. They can both, even if integrated in the same person, produce their practical
effect. At first, radiobiology tried to elucidate its manifold problems empirically. With
an increasing improvement in methods radiobiology will gain more and more importance
for radiotherapy, so that one may feel tempted to express the hope that radiobiology
will be called upon to transfer radiotherapeutics from a mainly empirical sphere into an
exact discipline. To a still greater extent has the situation changed in the field of radio-
diagnostics. Nowadays without a sound radiobiological knowledge the use of ionising
radiation for examination purposes is no longer justifiable. It is nuclear medicine that,
on its radiobiological sector combines all the requirements of radiotherapy and radio-
diagnostics. This branch simultaneously constitutes the link between the experimental
and the technical application of ionizing rays, especially in the form of isotopes, that,
without radiobiological knowledge, would have caused severe and irreparable damage.
The whole of biology has already derived great benefit from the application of ionizing
radiation and will very probably obtain more findings, because in ionizing radiation we
possess an instrument which is biologically very active and powerful and whose working
mechanism has already been quite exactly clarified on its physical side.
Despite the short span of time that has elapsed since the systematic furtherance of
this branch of investigation, knowledge in the field of radiobiology has assumed such
proportions that even for those chiefly engaged in radiobiology it is almost impossible
to survey the whole field. A survey will be much more difficult for those to whom radio-
biology is important or worth knowing for a different main branch of research.
In this part of the encyclopedia we have tried to convey the present state of our
knowledge while being fully aware of the fact that the subjects can scarcely be dealt
with exhaustively in this Rhort presentation. Nevertheless we have tried to indicate an
instructive and useful method by giving hints on literature to those more deeply interested
in the matter. Though "ve have tried to cut the individual subjects as short as possible,
the size of the subject as a whole required a subdivision into several volumes.
A. ZUPPINGER
Inhaltsverzeichnis von Rd. II/I
Seite
A. Direct and indirect effects of ionizing radiations. By W. M. DALE. With 15 figures
I. History. . . . . . . . 1
Primary physical steps . . . . . 2
II. The direct action theory 3
1. Sigmoid-shape sluvival cmves 4
2. Genetic effect caused by single hits in genes 6
3. Estimate of target sizes . . . . . . . . . 6
4. Associated volume-method modified for very large targets and soft Roentgen rays. 8
a) Further factors involved in the estimation of target-sizes 8
b) Extension of experiments with dry substances 9
c) Summary . . . . . 11
III. A contrasting point of view . . . . . . . . . . . 11
IV. The indirect action theory . . . . . . . . . . . 12
1. The formation of radicals in water by irradiation 13
2. Criterion of the indirect action: the "dilution effect" 14
3. The protection effect . . . . . . . . . . . . . . 16
4. Fmther yield - dose relationships . . . . . . . . 17
5. The yield-concentration dependence for the deamination of amino acids 17
6. The protection effect as an analytical tool . . . . . . . . . . . . 18
7. Note on radiation" Yield". . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
8. Interrelation between direct and indirect mode of action of radiation 20
9. The oxygen effect. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
10. The effect of inert gases and of nitric oxide (NO) in relation to the oxygen effect 22
11. ~Water content as a modifying factor of radiation sensitivity 24
12. Phase effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
13. Radiation effects in polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
14. The significance of microwave spectroscopy (electron spin resonance) 29
V. Clinical applications 31
VI. Concluding remarks 33
References. . . . . . 34
B. Strahlenchemie des Wassers, wiillriger Losungen und einfacher organischer Verbindungen. Von
W. MINDER. Mit 34 Abbildungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
I. Allgemeine Gesichtspunkte del' Darstellung strahlenchemischer Ergebnisse . 40
1. Begriff und Ziel del' Strahlenchemie. 40
2. Strahlenchemische Ausbeute . 42
3. Dosimetrische Grundlagen. . 43
4. Chemische N achweisverfahren 47
a) Manometrie. . . . . . . 48
b) Viscositatsmessung. . . . 48
c) Chromatographie und Elektrophorese . 49
d) Titration . . . . . . . . . . . . . 49
e) Colorimetrie und Spektralphotometrie 50
f) pH-Messung und Konduktometrie . . 50
g) Radioisotopennachweis . . . . . . . 51
h) Die paramagnetische Resonanzabsorption 51
i) Massenspektrometrie . . . . . . . . . 55
II. Strahlenchemie anorganischer wal.lriger Systeme 57
1. Strahlenchemie des vVassers . . . . . . . . 57
a) Einleitung und Allgemeines . . . . . . . 57
b) Strahlenchemische Primarreaktionen des vVassers 65
ot) Hochionisierende Strahlungen. . . . . . . . 70
f3) Strahlungen mit geringer spezifischer Ionisation 72
VIII Inhaltsverzeichnis von Bd. II/I
Seite
y) EinfluB des Sauerstoffes . . . . . . . . 74
0) Elektronische Zustande in bestrahltem Eis 77
2. Die Stmhlenoxydation von Eisensulfat 78
a) Allgemeines. . . . . . . . . 78
b) Analytische MeBverfahren. . . . . 78
c) Absolutmessung des Umsatzes. . . 80
d) Phanomenologie del' Eisen(II)-Strahlenoxydation 82
e) Natur del' aktiven Wasserprodukte. . . . . . . 84
f) Luft- respektive 02-Gehalt . . . . . . . . . . 85
g) Strahlungen mit verschiedener spezifischer Energieabgabe . 86
3. Strahlenchemie anderer waBriger ElektrolytHisungen 92
a) Einfache Strahlenoxydationen . 92
b) Einfache Strahlenreduktionen 96
c) Wirkungen in Stoffgemischen . 100
4. Kritischer Ausblick. . . . . . . 104
III. Strahlenchemie einfacher organischer Verbindungen . 109
1. Abgrenzung des Gegenstandes . 109
2. Die organische Molekiilbindung . . . . . . . . llO
a) Allgemeines. . . . . . . . . . . . . . . . llO
b) ModellmaBige Darstellung del' Molekiilbindung. III
c) Verfeinertes wellenmechanisches Modell. . . . ll5
d) Die Bindungsverhaltnisse des Kohlenstoffatoms 117
e) Bindungsenel'gien . . . . . . . . 119
3. Stmhlenreaktionen in del' Gasphase . . . . . . 121
a) Einfachste Kohlenstoffverbindungen . . . . . 121
b) Butane und ungesattigte C4 -Kohlenwasserstoffe 123
IX) Butane . . 124
(J) Butene . . 126
y) Butadiene 127
c) Octane . . . 129 '
4. Strahlenchemische Reaktionen in konventionellen Systemen 132
a) Kohlenwasserstoffe. . . . . . 133
IX) Methan . . . . . . . . . . 134
(J) Andere gasformige Paraffine 134
y) Hohere Paraffine . . . . . 135
0) Ungesattigte Kohlenwasserstoffe. 138
to) Cyclische Kohlenwasserstoffe . . 139
~) Gemische zwischen Benzol und andel'en Stoffen 141
b) Organische Halogenverbindungen 142
c) Sauerstoffhaltige Verbindungen 145
IX) Alkohole . . . . . . 146
(J) Ather . . . . . . . 147
y) Aldehyde und Ketone 147
0) Sauren . . . . . . . 147
d) Stickstoff- und schwefelhaltige Verbindungen 149
e) Organische Losungen. . . . . . . . . . . 150
IV. Strahlenchemie waBriger Losungen einfacher organischer Stoffe 152
1. Allgemeines . . . . . . . . . 152
2. Aliphatische Kohlenwasserstoffe 153
3. Benzol . . . . . . . . . . . 154
4. Halogenverbindungen. . . . . 155
5. Sauerstoffhaltige Vel'bindungen 157
a) Alkohole 157
b) Aldehyde . . . . . . . . . 158
c) Sauren . . . . . . . . . . 158
6. Stickstoffhaltige Verbindungen. 161
a) Amine . . . . . . . . . 161
b) Aminosauren . . . . . . 162
7. Schwefelhaltige Verbindungen 164
8. Farbstoffe. . . . . . . . . 165
9. Stoffe verschiedener Zusammensetzung 168
10. Einige organische Synthesen 170
Literatur 171
Inhaltsverzeichnis von Bd. II/I IX
Seite
C. Changes in macromolecules produced by ionizing radiations. By P. ALEXANDER. With 32 figures 183
I. Macromolecules as the site for the initial chemical lesion 183
II. The different types of effects produced in macromolecules. . . . . . 184
1. Influence of external factors on radiation effects in macromolecules 185
a) Oxygen . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
b) Protection by added substances. . . . . . . 186
III. Crosslinking and degradation of synthetic polymers 189
1. Degradation . . . . . . . 189
2. Inter-molecular crosslinking. . . . . . . . . . 191
3. Intra-molecular crosslinking. . . . . . . . . . 191
4. Relation between structUl'e and radiation response 192
a) Direct action . . . . . . . . . . . . . . . 192
b) Indirect action . . . . . . . . . . . . . . 194
5. Intra·molecular energy transfer and electron spin resonance of trapped radicals 194
IV. Effect of radiation on the structUl'e of proteins 196
1. Indirect action . . . . . . . . . . . . . 196
a) Oxygen effect. . . . . . . . . . . . . 198
b) Difference between irradiation with oc-particles and with Roentgen rays. 198
2. Direct action . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
Oxygen effect, protection and e.s.r. signals. . . . . 202
V. Effect of radiation in nucleic acids and nucleoproteins 203
1. Indirect action . . . . . . 203
a) Changes in size and shape . . . . . . . . 203
b) Chemical changes . . . . . . . . . . . . 205
c) Changes produced in cellular nucleoproteins. 206
2. Direct action . . . . . . . . . 207
a) Effect on nucleoprotein . . . . . . . . . 208
b) Action of polonium oc-particles . . . . . . 208
c) Trapped radical and protection by added substances. 208
VI. Changes produced in polysaccharides 210
VII. Biological implications 210
References. .'. . . . . . . . . . . 211
E. EinfluG del' Strahlenqualitiit auf die Stl'ahlenwil'kung. Von W. DITTRICH. Mit 4 Abbildungen 236
I. Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . 236
II. Del' lineare Energietl'ansfer (LET) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
III. Die Abhangigkeit physikalischer und chemischer Strahlenwirkungen von del' Strahlen-
qualitat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
x Inhaltsverzeichnis von Bd. II/I
Seite
IV. Die Abhangigkeit biologischer Strahlenwirkungen von der Strahlenqualitat 248
1. Biologische Elementareinheiten 248
2. Zelle und Zellteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
3. Organe und Gewebe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
4. Letaleffekte und Wachstumshemmung bei hoheren Organismen 255
5. Friih- und Spatreaktionen . 258
6. N ebenbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
V. Die biophysikalische Deutung . . . . . . . . . . . . . . . . 260
VI. Die RBW ionisierender Strahlenarten in Strahlentherapie und Strahlenschutz 262
Literatur 264
F. Der Zeitfaktol'. Von O. HUG, A. KELLERER und A. ZUPPINGER. Mit 35 Abbildungen . 271
I. Einleitung. . . . . . . . . . 271
1. Historisches . . . . . . . . 271
2. Erlautel'ungen einiger Begriffe 273
II. Theol'etischer Teil 273
1. Voraussetzungen fUr das Zustandekommen eines Zeitfaktors 274
2. Allgemeiner mathematischer Ansatz . . . . . . . . . . 278
a) Die Kinetik der Stl'ahlenwirkung . . . . . . . . . . 278
b) Beriicksichtigung des Zeitfaktors im mathematischen Modell 279
c) Die reversible und die irreversible Komponente del' Strahlenwirkung 281
d) Die verschiedenen Wirkungsstufen, auf denen es zu einem Zeitfaktor kommen kann 282
e) Beriicksichtigung del' spontanen physiologischen Ablaufe 282
3. Mathematische Modelle fiir komplexere Strahlenreaktionen 284
III. Experimenteller Teil . . . . . 285
1. Cellulare Strahlenwirkungen . 285
a) Cellulare Sofortreaktionen. 286
b) Mitosestorungen. . . . . 290
IX) Mitosehemmung. . . . 290
IXIX) Kontinuierliche Bestrahlung 290
fJfJ) Fraktionierung . 291
c) Zelltod . . . . . . . . . . . . 292
d) Ultrafraktionierung. . . . . . . 292
e) Neuere Zeitfaktorstudien an Zell- und Gewebekultnren 293
f) Zeitfaktor und RBW bei cellularen Strahlenwirkungen 295
2. Der Zeitfaktor bei geweblichen Strahlenwirkungen 295
a) Mausergewebe. . . . . . . . . . . . . . 296
IX) Blutbildende Organe und peripheres Blut . 296
IXIX) Kontinuierliche Bestrahlung 296
fJfJ) Fraktionierung . 298
fJ) Schleimhaute 299
y) Gonaden . 299
IXIX) Hoden 299
fJfJ) Ovar . 301
b) N ervensystem 302
IX) Funktionelle Storungen 302
fJ) Morphologisch faBbare Veranderungen 303
y) Das zentralnervose Syndrom bei sehr hohen Strahlendosen 304
3. Die akute Strahlenmortalitat . . . . . . . . . . . . . . . 304
a) Die Erholung bei Totalbestrahlung (Fraktionierungsversuche) 305
b) Protrahierung .......... 306
4. Storungen der Embryonalentwicklung. . . . . . . . . . . . 309
5. V{achstumsstorungen des Skeletsystems. . . . . . . . . . . 310
6. Strahlenspatschaden unter besonderer Beriicksichtigung des Strahlenkrebses . 311
a) Der Strahlenkrebs ........................ 312
b) Strahlenkatarakt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
c) Andere degenerative Strahlenspatschiiden, Lebensverkiirzung und vorzeitige Alterung 314
7. Stl'ahlengenetik . . . . . . 315
a) Punktmutationen . . . . . . 315
b) Chromosomenaberrationen 317
8. Zeitfaktorstudien an Tiertumoren. 319
Inhaltsverzeichnis von Bd. II/I XI
Seite
IV. Klinischer Teil. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
1. Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
2. Ubliche Methoden del' Protrahierung und Fraktionierung 322
3. Formales zur graphischen Darstellung aquivalenter Rontgendosen 324
4. Der Zeitfaktor bei der Strahleneinwirkung auf Haut und Tumoren und seine Bedeutung
fiir die Strahlentherapie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
a) Haut. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
a) Protrahienmg, Fraktionierung mit veranderter aktueller Dosisleistung 327
f3) Zeitfaktor bei Fraktionierung . 329
b) Andere Zeitfaktorbeobachtungen. . . . . . . . . . . . 332
c) RBW unrl Zeitfaktor. . . . . . . . . . . . . . . . . 333
d) Klinische Beobachtungen libel' den Zeitfaktor an Tumoren 334
e) Kritik del' klinischen Zeitfaktorbetrachtungen 335
5. Verschiedene Fraktionierungsverfahren 339
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . 342
G. Some aspects of the effects of radiations on the metabolism of tissues and tumours. By J. S.
MITCHELL. With 1 figure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
Basic mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
1. Effects of radiations on metabolic processes in relation to radiosensitivity 359
a) Introductory discussion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
b) Highly radiosensitive biochemical changes: observed after small doses up to about
100--150 rads. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
a) Effects on the metabolism of organic phosphates and related biochemical changes 367
aa) Increase of organic acid·soluble phosphorus content of leukocytes and erythro-
cytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
f3f3) Increase in acid-hydrolysable phosphate in Phycomyces Blakesleeanus 368
yy) Decrease of mitochondrial phosphorylation and related biochemical changes,
including loss of NAD (DPN) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368
(0) Inhibition of nuclear phosphorylation. . . . . . . . . . . . . . . 371
f3) Loss of sodium and potassium from cell nuclei after irradiation in vivo and in vitro 372
1') Effects on nucleic acid metabolism and associated changes . . . . . . . . 372
aa) Inhibition of the incorporation of precursors into the DNA of highly radio-
sensitive cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372
f3f3) Radiosensitivity of the synthesis of fractions of the nuclear RNA and related
observations of fundamental biochemical interest. . . . . . . . . . . . . . 376
yy) Accumulation of nucleotides and RNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380
(0) Changes in nucleoproteins and related compounds demonstrable by fluorescence
microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380
Be) Decrease of concentration of cytoplasmic solids of lymphocytes after irradiation 381
ee) Labilization of deoxyribonucleoproteins and effects on the nucleoprotein system
of the nucleus after irradiation in vivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
YJYJ) Effects of small doses of radiation on preparations of deoxyribonucleoproteins
in vitro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384
0) Highly radiosensitive changes in the matrix of connective tissues . . . . . . . . 385
6) Temporary oedema after irradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386
Z;) Increase in the activity of certain enzymes and enzyme systems after irradiation 386
M) Cathepsin. . . . . . 387
f3f3) Acid deoxyribonuclease 387
yy) Ribonucleases . . . . 387
(0) 5-Nucleotidase. . . . 388
c:c) Acid phosphatase and f3-glucuronidase 388
ee) Delta-aminoaevulic acid dehydrase (ALAD) 388
YJr/) Tryptophane-auxin enzyme of animal tissues 388
i}{}) Plasma peptidase . . . . . . . 389
ttl Transaminase activities of serum. . . . . . 389
uu) Synthesis of antibodies . . . . . . . . . . 389
AA) Level of 17 -hydroxycorticosteroids in plasma in man 389
YJ) Decrease in enzyme activity after irradiation with small doses. 389
aa) Nuclear catalase and evidence concerning its relationship to radio-sensitivity 390
f3f3) Cholinesterase activity of blood and serum, and some effects on acetyl-choline
metabolism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
fJ) Increased rate of formation of methaemoglobin in mammalian red blood cells after
total body irradiation with very small doses . . . . . . . . . . . . . . . . . 392
XII Inhaltsverzeichnis von Bd. II/I
Seite
t) Effects on iron metabolism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392
(lex) Depression of tracer iron uptake curve in rat erythrocytes after total body
irradiation with small doses . . . . . . . . . . . . . . . . . 392
flfl) Effects on plasma iron concentration after total body irradiation with small doses 393
:>c) Various biochemical effects of small doses of radiation . . . . 394
txtx) Studies of blood cells using methionine- 3s S. . . . . . . . . . . . . . . . 394
flfl) Depletion of the ascorbic acid content of the adrenal gland . . . . . . . . 394
yy) Biochemical changes in the radiosensitive mould Phycomyces Blakesleeanus 395
/I.) Relation between 5·hydroxy-tryptamine (serotonin) and the effects of irradiation
at low dose levels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
ft) Urinary excretion of metabolites after irradiation with particular reference to small
doses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397
txtx) Increased urinary excretion of taurine and other amino-acids, except BAIBA 397
flfl) Increased urinary excretion of beta-aminoisobutyric acid (BArBA) 398
yy) Increased urinary excretion of deoxycytidine 399
t5t5) Urinary deoxyribonucleases . . . . . . . . . . . . . . . . 400
se) End products of metabolism of 5-hydroxy-tryptamine . . . . . 400
CC) Decreased urinary excretion of 2-aminoethanol after irradiation 401
1]1]) "Corticoid-like substances" . . . . . . . . . . . . . . . . 401
v) Relevant electronmicroscopical studies observed after small doses of radiation 401
~) Certain physiological and biophysical changes of biochemical interest observed after
irradiation with small doses. . . . . . . . . . . . . . . 403
txtx) Effects of small doses of radiation on the nervous system . 403
fl(3) Effects on visual function. . . . . . . . . . . . . . . 404
yy) Reflex-like responses of lower animals to ionizing radiation 405
t5t5) Effects of small doses of radiation on an electrical potential difference in the
onion root . . . . . . . . . . 405
se) Inhibition of salivary secretion. . . . . . . . . . . . . . 405
CO Effects on mast cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406
0) Some relevant highly radiosensitive physical and physico-chemical changes 4=06
()(()() Changes in the C-potential of colloids after irradiation at low dose levels 406
fl(3) Some other studies of the effects of radiation on colloids . . . . . . . 407
yy) Electron spin resonance studies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407
2. The role of DNA in the effects of ionizing radiations on the metabolism of normal tissues
and malignant tumours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408
a) Effects of radiation on the division cycle of proliferating cells and on the metabolism
of DNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408
b) Further evidence concerning the problem of the action of radiation on DNA synthesis 415
c) Relative biological efficiency for inhibition of DNA synthesis . . . . . . . . . . . 420
d) Further evidence concerning the biochemical effects of irradiation, in relation to DNA
synthesis, especially during the G1 phase . . . . . . . . , . . . . . . . 422
e) Relationship between the inhibition of DNA synthesis by ionizing radiation and the
content of NAD (DPN). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428
f) Some general considerations including effects of irradiation in the G 2 phase . 431
3. Some aspects of the relationship between DNA and RNA and protein synthesis, with
special reference to the effects of irradiation. . . . . . . . . . . . . . . . . . 432
4. Evidence concerning the effects of irradiation in vivo on DNA and nucleoproteins 441
5. Effects of irradiation in vitro on DNA and nucleoproteins 445
6. Tentative conclusions . 448
Bibliography 450
H. Genetic effects of ionizing radiations. By H. B. NEWCOMBE. vVith 10 plates and 47 figures 4'37
I. Introduction and description of the genetic materials 487
1. Scope . . . . . . . . . . . . . . . . 487
2. The genetic apparatus . . . . . . . . 4'38
a) The bearers of the genetic information 488
b) Cell division. . . . . . 489
c) Chromosomal genes 490
d) Non-chromosomal genes. 492
e) Meiosis . . . . . . . 493
f) Somatic crossing over 496
g) Sex determination . . 496
h) Responses to radiation 497
Inhaltsverzeichnis von Bd. II/I XIII
Seite
II. Effects on the genetic materials 499
1. Changes in the fine structure 499
a) Kinds of gene change. . . 499
b) The nature of the mutated gene. Kinds of evidence 500
c) Evidence from recombination . . . . . . . . . . 500
d) Evidence from reversible and irreversible mutations 502
e) Evidence from comparisons of induced and spontaneous mutations. 506
f) Mechanisms of mutation. Target theory and copy error theory 508
g) Evidence from the times of completion of mutations 509
h) Evidence from irradiated viruses. . . . 510
i) Evidence from chimaeras and sectorials . 511
k) The coding of the genetic information 513
2. Coarse changes. . . . . . . . . . 515
a) Kinds of change in the gene string . . 515
b) Breakage and its consequences. . . . 518
c) The distance over which rejoining may occur 518
d) The proportion of breaks which restitute . . 520
e) The time over which the breaks remain open 521
f) Number of ionizations required to produce a break. 521
g) Induced crossing over . . . . . . . . . 522
3. Genetic consequences of physiological damage 522
a) Methods of study . . . . . . . . . 522
b) Spindle effects and induced polyploidy 523
c) Chromosome stickiness . . 523
d) Division lag. . . . . . . . . . 523
4. Non-chromosomal structures. . . . 525
5. Effects during prolonged interphase 526
III. Response in relation to dose and its distribution in time and space 529
1. Linear responses with dose . . . . . . . . . . . 529
a) Gene mutations . . . . . . . . . . . . . . . 529
b) Single hit chromosome and chromatid aberrations 534
c) Changes of uncertain origin . 535
2. Non-linear responses with dose. 536
a) Two-hit rearrangements 536
b) High dose effects . . . . . 537
3. Dose rate and fractionation effects 538
4. Ion density effects . . . . . . . 540
IV. Sensitivity, resistance and the modification of genetic damage 513
1. Sensitivity of the nucleus and cytoplasm 543
a) Microbeam experiments. . . 543
b) Other tests . . . . . . . . 543
2. Natural variations in sensitivity 544
a) Chromosome number and size 544
b) Polyploidy . . . . . . . 544
c) Stages in the mitotic cycle 547
d) Diffuse centromeres 548
3. Mutations to radioresistance. 550
4. Artificial modification of the effects 556
a) Oxygen and other gases 556
b) Temperature, infra-red and ultraviolet 563
c) Other modifying agents. . . . . . . 565
5. Extent of the opportunity for post-irradiation repair of genetic damage 566
V. Radiomimetic effects . . . . . . . . . . 567
1. Ultraviolet and photoreversal . . . . . 567
2. Mustard gas and other organic chemicals 569
3. Inorganic agents . . . . . . . . . . . 570
4. Mutagenicity and carcinogenicity. . . . 572
VI. Effects in individuals, populations, mammals and man 573
1. Heritable effects in individuals. 574
a) Dominant lethal changes . 574
b) Hereditary partial sterility 576
c) Dominant sterility. . . . 577
d) Dominant gene mutations. 577
e) Recessive lethal and deleterious mutations 577
XIV Inhaltsverzeichnis von Bd. II/I
Seite
f) Sex linked mutations. . . . . . 579
g) Rate doubling dose. . . . . . . 579
h) Continuously variable characters. 530
i) Detriment versus benefit . . . . 533
k) Induced as compared with natural mutations 583
2. Effects in populations. . . 5S4
3. Effects in somatic cells . . 586
a) Causes of cell destruction 586
b) Tumour induction . . . 587
c) Cell population dynamics 590
d) Aging of exposed individuals 590
4. Mammalian studies relating to hazards 590
a) Chromosomal effects . . 590
b) Specific locus mutations 591
c) Induced mutation rates. 591
d) Dose-rate effects. . . . 592
e) Male and female sensitivity 592
f) The possibility of recovery 593
g) Heritable effects on longevity 593
h) Other quantitative characters 594
i) Somatic mutations . 594
k) Applications to man . . 594
5. Human studies . . . . . . 594
a) Congenital abnormalities 595
b) Effects on the sex ratio. 596
c) Somatic mutation . . . 599
6. Quantitative assessments of hazards 599
a) Frequencies of hereditary diseases 600
b) Mutation versus selection. . . . 607
c) Doubling dose for man . . . . . 60S
d) Calculations based on the prevalence of hereditary disease. 611
e) Calculations based on total" genetic deaths" 612
f) Calculations based on consanguineous marriage data . . . 613
g) Quantitative characters. . . . . . . . . . . . . . . . 615
h) Incompleteness of present information and methods of study 615
7. Problems of permissible exposures 616
Bibliography ......... . 618
Namenverzeichnis - Author-Index 633
Sachverzeichnis 671
Subj ect Index. 699
Inhaltsiihersicht zu Band 11/2
D. Exposure of man to ionizing radiation from natural and artificial sources. By Pro-
fessor R. M. SIEVERT, Stockholm; Dr. GUN-AsTRI SWEDJElVIARK, Stockholm;
Dr. C. WILSON, Stockholm (Schweden)
I. History
The discovery of x-rays by Roentgen in 1895 at once provided the medical profession
with a powerful tool for the diagnosis of internal disorders of the human body, a tool which
was enthusiastically taken up long before anything was known of the properties of the radia-
tion, other than the fact that they could penetrate matter and project a shadow image on
a luminescent screen or a light-sensitive emulsion.
Those who had to deal with the application of x-radiation learned by bitter experience
that there was danger involved in its use, as witnessed by the mutilating ulceration of
their fingers. Once such dangers were recognised extensive study of the biological action
of x-radiation gradually developed, and this process has continued to the present day.
Parallel with the search for the physico-chemical, biological and biochemical effects of
x-radiation, new radiation sources have been discovered which, in turn, pose new problems
of biological effects. Besides Roentgen, beta-, gamma- and alpha-radiation, beams of
neutrons, deuterons, protons, etc., have become available in recent times, and the danger
of ionizing radiations has naturally increased with the advent of atomic energy and the
widespread use of radioactive isotopes in industry, research and medicine. In broad outline
the development of research during the last 50 years started with the attempt to correlate
what was known and became known of the physical primary step of ionizing radiations
with effects on a great variety of matter subjected to irradiation. Attention first centred
around the effect of radiation on gases, and gradually extended to liquid systems. This
swing from the gaseous phase to the condensed phase posed new problems which are still
not fully answered; and still more problems arose when solid matter was considered.
At the root of all action of ionizing radiations lies the primary physical step of energy
dissipation, which is of extremely short duration (of the order of 10-16 secs.), consisting of
ionization and excitation when particles or photons collide with molecules of matter. The
result of ionization and excitation then is a state of activation of the molecules which
makes them prone to chemical change. The result of this direct-energy transfer from the
energy-carrying particle to the atom or molecule with which it collided, was in the fore-
ground when theories of chemical and biological action were developed, and it was postulat-
ed that a primary ionizing event (frequently a single ionization), had to take place within
a particular structure or a single molecule to cause an eventual biological change. This
narrow postulate was later extended by adding to "within" the words "or near", and con-
stitutes what is called the Treffer or target hit theory or, more vaguely, direct action
theory, which is still in use. In the 1930's, however, following the establishment of free-
radical mechanisms in gaseous systems, it was gradually realised that similar mechanisms
operate in the condensed phase, i.e. in liquids, the most important of which, from the
biological point of view, is water. The reaction occurring in this solvent, and the reaction
products with their effects on dissolved substances, form the basis of the concept of "indi-
rect action" .
1 Medical Research Council and Department of Biochemistry, Christie Hospital, Manchester 20.
Handbuch der med. Radiologie, Bd. II/I 1
2 W. M. DALE: Direct and indirect effects of ionizing radiations
Since the problem of the direct action of radiation comprises the radiation-chemical
reaction as one important step in the long and partly unknown sequence of events stretch-
ing from the primary act of radiation to the final biological effect observed, it appears
appropriate to discuss briefly the primary phy-
sical act of the dissipation of radiation energy.
atomic aggregates of molecules. In further contrast to reactions caused by light the primary
products are not formed uniformly throughout matter: they are formed along, and in
close proximity to, the particle "tracks". This is of great importance for an understanding
of the basis on which the theory of "direct action" of radiation rests. A cloud-chamber
photograph illustrates the irregular distribution of ionizations (Fig. 1).
other words, the total number of hits increases proportionally with dose, but the number
of targets knocked out increases more slowly.
It is difficult to obtain accurate experimental results with very small doses. The doses
used in practice are therefore great enough to achieve a considerable number of hits. From
the several possible ways of plotting dose-effect curves we choose here the most frequently
used, namely, plotting the 8~~rviving fractions of the test object (Fig. 2) or its logarithm
(Fig. 3) as the ordinate against the dose as abscissa. The fact that Fig. 3 is a straight line
shows that Figure 2 represents an exponential curve.
/.0
0.8
0
.~
..::::
~ 0.6'
~
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1:; ..::::
.~ 0.\1 ~
~-!
~ 1:;
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0.;; .~
<.
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-0
0 -;;
Fig. 2. Dose-effect curve. Ordinate: survival Fig. 3. Dose-effect curve. Ordinate: log of survival fraction.
fraction. Abscissa: dose in arbitrary units Abscissa: dose
The derivation of the dose-effect formula is based on the principle that equal doses
have equal effects, as follows:
W"hen a population of cells is exposed to radiation and a certain dose causes the ob-
servable event, e.g. death in 10 per cent of the population, then an additional equal dose
would produce the event in another 10 percent of the remaining 90 per cent of the popula-
tion which has survived so far. A third additional equal dose would produce the event in
the 81 per cent left unaffected after the second dose, etc. The number of survivors thus
declines in a geometrical progression, i.e., the survival curve is exponential.
Suppose that from an initial number of cells No, a number N survive a dose D. Assume
also that a dose Do is required to achieve, on the average, one hit on each target. Then
the number of targets hit by an increment of dose dD will be given by
N
-dN = n;;' dD.
curve which represents the death of the majority of individuals. Finally, the curve flattens
out again, denoting that the remainder of the population shows a higher degree of
resistance.
Supporters of the direct-action theory argue that, although variations of the individual
resistance to injury exist, they will have to be very wide, i.e., having a very skew shaped
distribution, to change a sigmoid curve into an exponential one. Accordingly, the ex-
ponential form may not rule out an accumulative type of action, but it appears less prob-
able than the single-hit type of action.
If curves are not exponential, the simple target theory has to give way to modification
based on the assumption that it is necessary to produce a large number of ionizations within
the target. The number of ionizations per unit length of track depends on the energy of the
radiations and on the type (protons, IX-particles, neutrons, etc.), and the number of particles
required will therefore vary with the density of ioni-
zations per unit length of track. For the inhibition of 1.01----__
division in tissue cells (SPEAR, GRAY and READ, 1938),
it was found that the ionizations caused by the pas-
sage of a single proton could achieve the same effect
as the same number of ionizations, due to a large
number of electrons. Other instances are, the killing
of bean seeds, yeasts and protozoa.
Here we have then a combination of the idea of
an accumulative action of radiation and of the appli-
cation of the target theory.
Since an exponential survival curve is a necessary, OL-_ _ _~-----~~
[)oJ'e
but not a sufficient, condition for the applicability
of the single-hit mechanism, two additional require- Fig. 4_ Sigmoid-shape curve
ments have to be satisfied.
The first is that the observed effect should be independent of the time-intensity factor
of the radiation. Equal doses of radiation can be delivered at high intensity over a short
time, or at low intensity over a long period, or can be fractionated by alternating periods
of radiations with periods during which radiation is stopped. Studies of the part played
by the time-intensity factor can afford a certain amount of information. If the single
physical energy-dissipating entities - photons or particles of radiation - contribute inde-
pendently to the observed effect, the time-intensity factor should make no difference. The
all-or-none effect expressed in the exponential dose-effect curve excludes any effect of the
rate at which radiation takes place. If, however, several ionizations or ionizing particles
are required to cause the observed effect (sigmoid curve) recovery of the organism may
occur and, therefore, the time over which the radiation is spread may affect the biological
end-effect. Another example (CATCHESIDE, LEA and THODAY, 1946 a, b.) to which we shall
also refer later on, is the radiation-induced breaks in the chromatids of two separate
chromosomes (or chromosome arms) with subsequent interchange aberrations. The fre-
quency of these aberrations increases as the square of the dose, and is therefore represented
by a two-hit curve. The breaks may remain "open" for a period of at least four minutes
before restitution or reunion occurs. It has been observed in this case that a given dose
delivered over periods of increasing duration results in decreasing numbers of exchanges,
because the second hit may occur too late to prevent restitution or reunion, with conse-
quent loss of the chance of an inter-change.
The second requirement which lends support to the single-ionization type of action,
is the lower efficiency of densely-ionizing radiations like alpha-radiation or neutron radia-
tion, as compared with x- or beta-rays. The closer the ionizations are spaced along the
track of an ionizing particle, the more will be contained in a volume it traverses, and the
chance of any ionizations occurring within the target is obviously increased. Since the
single-hit theory postulates that one of these ionizations is sufficient to cause the observed
6 w. M. DALE: Direct and indirect effects of ionizing radiations
effect, the remainder of the ionizations contribute to the total dose, but not to the biolo-
gical effect, and is therefore wasted. Fig. 5 illustrates the effect of ionization density.
The difference in ionization density in tracks of y-rays of various wave-lengths is not
marked enough to cause a change in efficiency with regard to their biological action. LEA
(1946) quotes numerous references on work with viruses done by him and co-workers, and
others, which show that small viruses comply with the threefold test for the applicability
of the single-hit theory.
In the case of larger viruses, such as vaccinia, complication arises from the fact that
they possess an internal structure consisting of a genetical and a non-genetical part. Al-
though a single ionization appears to be sufficient to inactivate a particle, it has to occur
within the "sensitive" spot presumed to be associated with the genetical, i.e. nucleoprotein,
part. Calculations based on the 37 % inactivation dose of y-, Roentgen and IX-rays lead to
the conclusion that the sensitive area is not identical with the whole internal structure
conceived as a spherical target. One has rather to assume a very asymmetrical target, or,
still better, a multiplicity of targets. An ionization occurring in anyone of these leads to
the inactivation of this virus. The injury to this virus is interpreted as a lethal mutation.
J'eptll'Otion of iOIl clusters in relatioll to the size ofa vif'uS particle Z7 m~ in diameter
/ - ~ (Jammo rays
I .\ Oeep flierapy X rays
The killing of bacteria is another example to which the single-hit mechanism and the
interpretation as a lethal mutation is applicable. Exponential dose-effect curves, indepen-
dence of dose-rate, and reduced efficiency of densely-ionizing radiations, and in addition
independence of temperature during irradiation, all combine to prove the single-hit
mechanism. Although various investigators have confirmed exponential curves, there are
some who have obtained sigmoid curves. Moreover, a comparison of the mean lethal doses
found by various investigators, shows some disagreement. It seems as though results with
bacterial suspensions can show variations and are dependent on the technique of the in-
vestigator and the strains of bacteria.
ionizations it should be possible to draw conclusions in certain cases, with regard to the
size, shape and number of sub-microscopic vital cell structures of critical sensitivity to
ionizations produced in them. This method is the determination of target sizes and is
restricted to cases in which special functions of the substrate can be measured, the loss of
infectivity of a virus, for instance, or the change of hereditary characteristics by mutations
of a gene.
Much effort has been spent on using radiation as an ultramicrotool for gaining know-
ledge of these structures. In some cases supplementary techniques, e.g. electron-micro-
scopy, ultra-centrifugation and others, have approximately confirmed results obtained in
radiation experiments, but beyond this the information is not of very decisive impact,
especially in view of a multitude of very special assumptions and simplifications necessary
to fit any particular situation, and to make the problem accessible to mathematical treat-
ment. Reviewing Lea's exposition we shall now give an outline of the reasoning which is
the basis of the estimation of target sizes. It is again postulated that one ionizing event,
i.e., one ionization within, or the passage of an ionizing particle through, the sensitive
volume, causes the observed effect. The probability of scoring an average of one hit per
target is given by the 37 per cent dose. But the straightforward establishment of the 37 per
cent dose is by no means enough to enable a calculation of the target size to be made
without very special assumptions relating to certain ranges of target sizes and certain
radiations.
1. First method. The simplest assumption is a random distribution of single ionizations
in the irradiated system, e.g. tissue. Then the 37 per cent dose would correspond to that
dose which in a target of volume v would produce Ijv ionizations per unit volume of tissue.
This method of calculation is only valid for very small targets. To give a numerical
example:
Assume the 37 % dose = 105 R of hard y-rays. 105 R corresponds to 1.727 X 1017 ion pairs
per gramme of virus protein. Since this dose produces one hit per target volume the
target volume is:
1
1.727.1017 = 1.48 X lO-18 ml = 1.48 X 103 mfL3
whereby a small correction for the density of the virus protein is neglected.
The ionizations are in fact not distributed at random, but are studded along the track
of the ionizing particle, which calIDot produce an effect unless it passes through the target.
The effect then depends upon the distance between consecutive ionizations - in other words,
on the ionization density of the radiation employed. If the target dimensions are rather
greater than the separation of consecutive ionizations, several ionizations may occur in the
target, and any more than one would be wasted. The calculation based on random distri-
bution does not take such waste into account, and will therefore lead to the target-size
being the more under-estimated the larger it is.
2. A second method. This uses as a definition of a hit the passage of a particle through
a target, and not the occurrence of one ionization. If the distance between consecutive
ionizations is sufficiently small to ensure an ionization to occur within the target, then this
method is applicable to large targets, but would lead again to an under-estimation of the
target-size when the target is not large enough.
It is thus evident that the two methods are subject to limitations, and that there is a
range of radiations of intermediate ionization density and a range of targets of sizes inter-
mediate between "large" and "small", for which a third method is required to cover these
intermediate ranges and at the same time not too much in error for the extremes on either
side of the intermediate range.
Such a method has been devised (LEA, 1940) under the name "The associated-volume
method", and will now be given in outline.
3. Associated-volume method. It is based on elaborate calculations of the probability
of an ionization and its consequent biological effect, e.g., a gene mutation being produced
8 w. M. DALE: Direct and indirect effects of ionizing radiations
in a spherical target of radius I' when a radiation dose equivalent to the production of N
ionizations per unit volume is given.
In order to arrive at a solution of the problem, the ionizations along a particle track
are thought of as centres of consecutive spheres of radius r. Because of the random spacing
of the ionizations, these spheres will partly overlap, and their net volumes constitute the
associated volume. This associated volume defines the space within which the centre of the
target, e.g., a gene, must lie in order to receive an ionization in it. Those spheres which
surround closely-packed clusters of secondary ionizations overlap to such an extent that only
spheres around primary ionizations need be considered, taking into account that there
are three times as many total as primary ionizations.
Since a certain proportion of the spheres belonging to consecutive primary ionizations
overlap, the associated volume will be less than the total volume of these spheres by the
"overlapping factor" F. Via the average number of hits corresponding to N ionizations per
unit volume one can then arrive at the dose re-
quired for an average of one hit per target.
The overlapping factor F is a function of the
mean separation of consecutive primary ioni-
zations and of the target diameter (tables of this
function are given by LEA). The ionization den-
sity and the target diameter are thus introduced
Fig. 6. Wilson Cloud Chamber photograph of
alpha particle tracks with the tracks of delta- into the calculation and the shortcomings of
rays branching off the main track. The chamber methods 1 and 2 removed.
was filled with moist helium gas in order to 4. Associated-volumemethod modified for
show especially the production of delta-rays. very large targets and soft Roentgen rays. The
(T. ALPER, 1932)
associated-volume method with a modified
interpretation can be applied to very large tar-
gets, so large, in fact, that a single ionization in it is considered insufficient to constitute
a hit. The assumption is then made that a hit within the sensitive volume is produced
when an x-ray quantum is absorbed. For rather large targets and the very short photo-
electron tracks of very soft Roentgen-rays, the photoelectron has an associated volume
hardly bigger than the size of a sphere with a radius equal to the radius of the large target;
and the whole track can, therefore, be considered as the unit producing a hit. Such cases
may be rare; but if the track is not many times greater than the,target diameter, the appli-
cation of the associated-volume method gives results compatible with the assumption of
the absorption of a Roentgen ray quantum.
which implies that the manifestation of the effect may be remote from the point at which
the primary event occurred. The simple target theory assumes a spherical target within
which an ionization anywhere causes the effect, but outside which no ionization, however
near, is effective. It can, however, be assumed that the probability of a hit outside the
target does not fall abruptly to zero when just outside, but gradually diminishes with
increasing distance from the target centre. Calculations of target-size based on a definite
boundary will differ from those based on an indefinite boundary. The difference can be
summarised by stating that an indefinite boundary of the target causes the efficiency per
ionization to decrease less steeply with increasing ion-density of the radiation than with
the assumption of a definite boundary.
;/
,
driedmaterial.
The inactivation cross section repre-
•
sents the chance of inactivation of the •
/
molecule per incident particle, when it is
assumed that one ionization is required
for inactivation, and it is smaller than
Y
the geometrical cross section of the mole-
cule for not too densely ionizing particles.
The probability that at least one ionization
occurs in the average thickness of the
molecule can be deduced from the known /0'1 /0 5
density of primary ionizations of the Mo/eoll/ur weig-hf
radiation used, and the inactivation cross Fig. 7. Correlation between observed molecular weight
section can be measured as a function and target molecular weight, according to W. R. GUILD
of the energy loss per 100 A length of the reproduced from E. C. POLLARD (1959).
track of the incident particle.
POLLARD does not generally use any correction of his data for the contribution of
delta-rays (apart from p-galactosidase, POLLARD, 1959) because of some theoretical uncer-
tainties, but states that since the time when Lea calculated his tables for the effect of
delta-rays in connection with the associated volume concept, additional facts have become
known which, when taken into account, show the delta-ray corrections as having been
over-estimated by at least a factor of 2. The additional facts were that energetic delta-
rays are strongly scattered and have curled tracks instead of the assumed straight ones,
and that they branch off from the particle track at angles other than 90°.
Lea's basic theory was confirmed, but extended to a greater variety of material, such
as enzymes, albumin, hormones, nucleic acids, toxins, viruses and bacteriophages. The
degree of correlation between target molecular weight and actual molecular weight may
be seen in Fig. 7.
One important result of these investigations was that the temperature at which irradia-
tion took place had, surprisingly, an effect on the target size calculated from these experi-
10 w. M. DALE: Direct and indirect effects of ionizing radiations
ments, and further, that the presence of substances added to the active material during
drying increased the apparent target area in some cases, and in others decreased it.
The change of sensitivity by these additives can amount to an 8-fold difference. Pollard
stresses quite rightly that since ordinary separation procedures do not produce so great
modifications of sensitivity the effect of these additives does not detract from the practi-
cal value of the fairly close correlation shown in Fig. 7. However, from the theoretical
point of view, of the significance of target sizes, these modifying effects appear to be of
great importance and seem to require much further research which will have to reach
beyond the mere insertion of hypothetical steps within the reaction chain shown below,
and will probably hold the key to a deeper insight into the primary mechanism of energy
dissipation. The variability of target sizes by the presence of added substances in the irra-
diated dry material was not known at the time when Lea developed his basic theories, and
more will be said about the energy transfer in solids in later chapters on phase effect,
radiation effect in polymers, and on the significance of microwave spectroscopy.
In order to rationalise the new situation, Pollard assumes that the positive charge on a
protein molecule produced by ionization could migrate to other atomic groups as made
probable by Gordy's experiments on para-magnetic resonance (GORDY, ARD and SHIELDS,
1955), and that this charge then settles in some particularly weak bond which he calls the
primary lesion. When the protein comes into contact with water, or water and oxygen, the
primary lesion is rendered reactive and chemical action ensues, e.g., bond breakage. Pollard
therefore inserts into the reaction chain these two steps as shown by
ionization --+ primary lesion-;. chemical action --+ altered molecule
a A B
in which modifying agents may interfere at either step A or B, or perhaps also at a.
After this more general account, some more detail should be mentioned. When tobacco
mosaic virus is irradiated with deuterons, the results depend on the criterion of the lesion
chosen. If the criterion is the ability to precipitate antibody to tobacco mosaic virus one
obtains a very slight radiation sensitivity, and the sensitive volume for this criterion cor-
responds to a molecular weight of under 20,000, whereas for damage to the ability to pro-
duce infectivity much less radiation is required, i.e. the molecular weight deduced becomes
much greater. A similar differentiation can be made with a southern bean mosaic virus
where apparently two active sites are obtained of molecular weights 30,000 and 6,000.
When the transforming principle which consists of pure DNA is irradiated in the dry
state with fast protons (GUILD and DEFILIPPES, 1957) two components are found, one cor-
responding to a molecular weight of between 5 and 15 million, and the other of only 300,000.
Further work on DNA irradiated in the dry state by Roentgen-rays (BUTLER, 1956)
yields a molecular weight of 106 when the criterion is the fall in viscosity, but the sensitivity
is far greater for DNA in solution. As with other substances the sensitivity to radiation
and the corresponding molecular weight deduced depends much on the criterion chosen.
The data given above vary between molecular weights of 300,000 and 15 X 106 , but SMITH
(1953) finds 4,000 when the ability of DNase to digest irradiated DNA is used as the crite-
rion. It is thus clear that chemically and physico-chemically measured sensitivities can be
higher as well as lower than biologically assessed sensitivities.
The variation of the radiation sensitivity of solids, by the addition or presence of other
solids, is linked with the relatively recent findings that protective action by added substan-
ces in aqueous solutions is not a prerogative of the indirect action, as was at first supposed.
Most of the experiments of the variation of radiation sensitivity and consequent varia-
tions in target sizes, were carried out with dried enzymes. They are mentioned here, and
not in the section on radiation effects on enzymes, because the important point is the energy
transfer in solids, which is by no means confined to enzymes as such. ALEXANDER and
CHARLESBY (1954) were the discoverers of the protective effect in molecules of solid
polymers.
A contrasting point of view 11
A few examples of the variation in radiation sensitivity of enzymes in the dry state
may be mentioned. The addition of cysteine, or of glutathione, decreases the cross section
of ribonuclease and invertase. Yeast extract decreases the cross section of these enzymes
and also of papain and urease, whereas the presence of acetate buffer and of sucrose con-
siderably increases the cross section of ribonuclease (BRAAMS, HUTCHINSON and RAY, 1958;
BRAAMS, 1960). A decrease of the cross f'lection of catalase was observed on the addition
of cysteine or of glutathione, by NORMAN and GINOZA (1958).
A similar decrease in radiation sensitivity of tobacco mosaic virus nucleic acid was
found when this virus was dried with the addition of 2 per cent glutathione (GINOZA and
NORMAN, 1957).
c) Summary
So far the concept and application of the target-hit theory has been discussed. The
essential feature is that the dissipation of energy by ionizing radiations is not homoge-
neous on the micro-scale, but is associated with tracks of ionizing particles or photoelec-
trons as discrete packets of ionizations. The target-theory reflects this discontinuity by
assuming sensitive volumes (targets) in organised matter in which an ionizing event (fre-
quently a single ionization) has to occur for producing an observable effect (cell death,
inactivation of a virus, gene mutation, etc.). The occurrence of such an event is called a hit,
and the conditions of the validity of a single hit are:
1. The proportion of the survivors plotted against the dose must show an exponential
relationship;
2. The effect should be independent of dose-rate since an all-or-none action is supposed;
3. Densely-ionizing radiation, such as a-radiation, should have less effect than less
densely-ionizing radiations, because one ionization only is required to produce the hit,
and the remainder of the ionizations are wasted.
The ionization density plays a major role in the derivation of the various quantitative
deliberations of the theory and, in particular, in the estimation of target sizes.
curves (e.g. disinfection), sigmoid and logarithmic curves are obtained for killing bacteria
by heat. Here one has an abrupt change of the physical condition, when bacteria are
immersed in hot water and the complication of a slow permeation of drugs into the bacte-
rium is absent. In spite of the difference in the physical mechanism, the time-action curves
for chemical and physical agents are very similar. These comments illustrate that some
investigators are reluctant to rely too much on the shape of curves expressing the dose-
effect relationships, because this can vary considerably in many instances. There still
remain cases in which exponential curves are quite consistently obtained and conclusions
drawn from these are on firmer ground. CLARK summarizes the situation by saying that the
attitude of various writers seems to depend chiefly on environment and training. Most
physicists and chemists have adopted the single-event theory of action of drugs and radia-
tion, and most biologists have explained their results as the expression of individual varia-
tion. This discussion has provided a general view of a section of workers opposed to the
single-action mechanism.
Let us now return to the application of the target theory to mutations produced by
radiation. MULLER, the discoverer ofthis phenomenon, objects to the validity ofthe theory
on various grounds (MULLER, 1950). Not only are differenoes found in sensitivity between
stooks of Drosophila, but also different target volumes under different oonditions when the
oaloulations are carried out in aooordance with the target theory. Thus, STADLER (1928)
observed about eight times as many mutations in sprouting seedlings as in dry seeds, on
applying the same dose; yet, regardless of whether these are point mutations or minute
deficiencies, they occur proportionally to dose, showing a one hit-effeot and therefore mak-
ing them eligible for target-size calculations.
MULLER, working with lethals in chromosomes of Drosophila present in diploid amounts,
and using the frequency of lethals in the second ohromosomes, found, as SEREBROVSKAYA
and SHAPIRO (1935) had done before, more gene mutations in spermatozoa than in sper-
matogonia. It can hardly be argued, however, that the gene is smaller in germ oells of
earlier stages and therefore harder to hit. Two further diffioulties are met; namely, that
the majority of gene mutations cannot be detected by the usual methods, and although
attempts have been made to acoount for these by indirect methods, the assumptions invol-
ved are over-simplifioations. Second, the inclusion of a hit near a gene causing a mutation
jeopardizes the aocuraoy of the calculation of a target-size. We shall return to this point
when discussing the indirect action of radiation. The final conclusion is that the calculation
of gene or chromonema sizes nay be grossly in error, sinoe nQt every hit in the sensitive
volume oauses a mutation, and not every mutation is produoed by a hit within the gene or
ohromonema conoerned. Furthermore, various externally-applied agents can oause ohanges
in the induoed mutation frequenoy. MULLER (1954) therefore says: "It seems muoh more
likely that these differenoes are oaused by conditions whioh alter the likelihood of a given
ionization or aotivation being effeotive, rather than by shrinking and swelling of asupposi-
tious sensitive volume. But, if our interpretation is oorreot, the sensitive volume as oaloula-
ted would not be a spatially fixed and definable thing, and would have meaning only as a
mathematioal description of the end result. The term used for it would therefore be a
"misnomer" .
IV. The indirect-action theory
Whereas the direot-aotion theory is oonoerned with the primary ionization aot when it
ocours in the formed structure ofliving matter, the faot that there is also a radiation effeot
in the medium surrounding and pervading these structures or, in aqueous solutions, in the
water in which solutes are dissolved, was neglected for a long time. The neglect, or rather
oversight, of the fact that the whole system, solvent as well as solutes, is the "target", is
understandable when it is realised that researoh was preoccupied with radiation reactions
in the gaseous phase, whioh lacks a solvent and in which measurements of energy-dissipa-
tion and reaction-rates are so muoh easier than in the condensed phase. When investiga-
The formation of railicals in water by irradiation 13
tions were eventually extended to solutions, in particular to aqueous solutions, attention
remained fixed for a while on the solute molecules rather than on the solvent. Apart from
an early suggestion by DEBIERNE (1914) on the decomposition of water by a-rays that H
atoms and OH radicals are formed from ionized water molecules, it seems that a more
comprehensive awareness of the problem appears in a much later paper by GLOCKER and
RISSE (1928), in which they proved that liberation of oxygen from hydrogen peroxide
or from potassium persulphate in aqueous solution irradiated by a-rays is not due to the
ionization of the atoms of the dissolved substance only, but that all ionizations in the
solution are chemically effective.
In view of later developments, it is of interest to note that the authors express the effect
in terms of electrons as the causative agent leading directly to the measured decomposition
product, without any intermediate linle RISSE in a publication in the following year (1929)
goes one step further when he mentions H atoms and/or OH radicals as possible interme-
diates of radiochemical effects generally. Some years later, FRICKE and co-workers published
a number of papers based on the indirect-action concept (FRICKE and MORSE, 1929;
FRICKE, 1934; FRICKE, HART and SMITH, 1938), but left the definition ofthe active agent
open by referring to it more generally in terms of "activated water" and establishing in
painstaking experiments the role of traces of organic impurities in causing the liberation
of small quantities of gases, e.g., CO 2 and H 2 • Since then the radiation chemistry of water
- a seemingly simple compound - has been proved to be rather complicated. The American
school, foremost amongst them O. A. ALLEN, and in England, DAINTON, WEISS, and
others, gradually partly succeeded in disentangling the interdependent reactions under-
gone by pure water under irradiation, and the work done during the last 25 years has esta-
blished the fundamental importance of free-radical reactions in radiation chemistry.
The original definition offree-radicals by WIELAND (1915) is the following: Free-radicals
are complexes of abnormal valency, which possess additive properties, but do not carry
an electric charge and are not free ions.
Although in the light oflater experience some stable radicals have been discovered, and
also radicals carrying an electric charge (radical ions), the essential feature of the majority
of them is their high chemical reactivity and consequent short life.
Free-radicals are capable of achieving oxidations and reductions of solutes in solutions,
and of breaking carbon - carbon bonds, the latter being the only evidence of chemical
change when oxidation and reduction reactions occurring simultaneously happen to balance
each other.
The interaction between like and unlike radical pairs from water, i.e., between H atoms
and OH radicals, and their reactions with any other solute present, lead to complicated
forward and back reactions and to the formation and breakage of reaction chains. In the
absence of solutes the radicals formed in water recombine to water, and no radiation chemi-
cal change is observed. If, however, the water contains dissolved oxygen a formation of
hydrogen peroxide takes place.
2. The decomposition into molecular hydrogen and hydrogen peroxide. In the absence
of solutes the products of reaction (2) do not appear, because the Hand OH change
equimolar amounts of H2 and H 20 2 back into water according to:
!! + H 20 2 H 20 + OH
and
Any radicals from reaction (1) not used up in reaction (2) usually disappear by recombi-
nation:
!! + HO = H 20
If, however, solutes are present which can react with H or OH, or both, molecular hydrogen
and hydrogen peroxide can be found in the solution.
In addition to these basic reactions there are several possible secondary chemically-
active entities derived from interaction between primary products, or from reaction of
primary products with dissolved oxygen. The reaction of H atoms with dissolved oxygen
leads to the formation of the peroxide radical H0 2
H + O2 -+ H0 2
Radical-radical interactions forming H 2; H 20 2 and O2 near the site of radical formation
are:
H + H -+ H2
OH + OH -+ H 2 0 2
H0 2 + H0 2 -+ H 2 0 2 + O2
OH + H0 2 -+ H 20 + O2
H + H0 2 -+ H 20 2
Reactions between radicals and molecular-reaction products after diffusion from electron
tracks:
OH + H 20 2 -+ H 20 + H0 2
H0 2 + H 20 2 -+ H 20 + OH + O2
OH + H2 -+ H 20 + H
H + H 20 2 -+20 + HO
H + H 20 2 -+ H2 + H0 2
The solvated electron also called hydrated electron or polaron is a very reactive reduc-
ing agent. The experimental evidence for its existence has only recently been established
by the development of the technique of pulse radiolysis [BOAG and HART (1962), and
KEENE (1963)]. It is now possible to follow spectrographically reactions of the hydrated
electron which absorbs strongly in the visible region with solutes in aqueous solution,
reactions which last only microseconds.
These are the entities and reaction products which have been considered as the active
agents of chemical reactions with solutes. In connection with the oxygen effect, to be
discussed later, and the effect of hydrogen ion concentration, other entities will be intro-
duced. It must not be forgotten that, as a result of an organic solute reacting with free-
radicals from water, organic radicals of an infinite variety may be formed whose fate and
participation in further reactions is largely unknown, as is also the fate of excited molecules.
When the complexity of the molecular structure of the constituents of living matter, and
the scanty knowledge of intracellular equilibria are taken into consideration, it is hardly
surprising that a complete balance of reactions and measurements of reaction-rates have
only been achieved in a few simple systems.
within the limits of experimental error, a constant figure. It can be further seen that the
dose required (column 2) to inactivate 25 per cent of the enzyme units in each of the
solutions (column 3) goes down steadily with increasing dilution from 60.000 R to as low
as 45 R. Since the number of enzyme units inactivated by a given dose is constant, whatever
the initial concentration of the solution may be, a concentrated solution will appear very
resistant to radiation, whereas a dilute solution will appear very sensitive. This phenomenon
can only be explained, as before, by the indirect mode of action of radiation via radicals
and is generally known by the name of "dilution effect" (DALE 1943). Earlier investigators,
unaware of the dilution effect, were led to wrong conclusions with regard to the radiation
sensitivity of dissolved substances, according to whether they happened to handle con-
centrated or dilute solutions. When the solutions were concentrated they found very little
effect, or none at all, expressed as percentage inactivation, in spite of the use of very
large doses of radiation, and judged their solutes to be radiation-resistant. When the
solutions were dilute, a considerable effect was observed for low doses, and the solution
appeared radiation -sensitive.
It may be useful to contrast the indirect mode of action with the direct hit mode of
action:
For a given dose of radiation:
Indirect Action Direct Hit Action
Absolute number of molecules inactivated Absolute number of molecules inactivated
remains constant whatever the initial con- increases with initial concentration (the num-
centration may be. ber of effective hits being proportional to
concentration).
Percentage inactivation increases with Percentage inactivation remains constant
dilution (dilution effect). whatever the initial concentration may be.
The earlier investigators were exposed to a second source of error, namely, the role
played by other substances contained in the same solution, either deliberately added or
present as "impurities" in the solvent. This will be discussed in the following paragraph,
and is generally known by the name of "protection effect".
-
methods are sensitive enough to measure 20
small biological or chemical changes, the yield
of the radiation decreases when the solutions
are extremely dilute. The resulting type of
curve is shown in Fig. 9. There are two possible
1/
explanations for this yield-dose relationship. 5
(
The separation of solute molecules in ex-
tremely dilute solutions may become so great o
/0 - 8 /0 " 10-" 10 J 10 3
~
/0 /
that the chance of collisions, and therefore re- Eflzyme CO/JC. ifl gms/ml
actions, between solute molecules and radicals
Fig. 9. Yield-dose relationship for carboxypeptidase.
is much less than the chance of collisions Reproduced from: "Ionizing radiations and cell
between the radicals themselves, leading to metabolism". Ciba Foundation Symposium, London,
elimination of radicals by recombination; Churchill Ltd. (1956)
this means wastage from the point of view of
yield. Expressed slightly differently: the competition between radical-radical reaction
and radical- solute reaction, which of course operates also at higher concentrations, is
more in favour of radical-radical reactions the more dilute the solutions are. When, how-
ever, the solution is more concentrated, this competition becomes negligible and practically
all radicals are used up in radical-solute reactions (range of constant yield) until in some
cases an increase in yield can be observed with rising concentration of the solution,
because the direct action gradually preponderates in very concentrated solutions. Such
a rise will be more pronounced when the yield of direct action considerably exceeds that
of indirect action, as is the case for some viruses (LEA 1946).
The alternative explanation for the lower yield in highly dilute solutions could be
the presence of traces of impurities which probably cannot be entirely removed from the
solvent. These impurities would act as a second solute, i. e. protectively, and would compete
for radicals with increasing effectiveness when the concentration of the substance under
investigation is decreased progressively relative to the constant amount of the impurity.
notably in some enzyme reactions. A very outspoken case of a steep rise, however, is
the deamination of glycine and also of L-serine, and perhaps of other amino acids, as
shown in Fig. 10 (DALE und DAVIES 1950).
It is difficult at present to give an unequivocal explanation of these differences, because
various factors may be involved, which will be discussed later in the chapter on enzymes.
It may be said here, however, that amino acids are not very good protectors, which means
that their ability to react with radicals requires more frequent collisions with them
for deamination to succeed. In consequence, higher concentrations of solute are needed
to overcome the competitive recombi-
1 .1. I ~ nation of radicals. Furthermore the
,]0 - COflceniro1JOfl-YIeld curve 0
25 -
L - serine 0
G(ycine •
(I
yield of the deamination eventually
exceeds that of, e.g., enzymes. These
.-"
1...20
X-f'(!Y dose
/
188.000,,1
i
two considerations may contribute
to a shift of the attainment of a con-
:£
z
0/ V stant yield towards higher concen-
bol5
~
10
/ /,/ trations of solute and carry it to a
range at which the direct action has
V /. a more decisive part. How much of
_.o
:::::-.J---
o
10 10 3 10'1
the yield has to be ascribed to the
direct action is a matter of conjec-
ture, since it is not certain that the
COflC. }lg/ml. yield of a substance in solution is the
Fig. 10. Concentration-yield relationship for I-serine same as it is in the dry state (KRENZ
and glycine (DALE, 1950) 1949).
Where Dp + E and DE are, respectively, the doses required to produce the same degree
of inactivation of the indicator E in the presence and absence of the protector P. Q is
thus the ratio of the dose received by the protector to that received by the indicator per
Note on radiation "yield" 19
unit weight of each. The simple concept of sharing of radicals by the two solutes implies a
constant value for Q.
Some reactions are known (DALE, DAVIES and MEREDITH 1949) in which it has
been observed that the protective power per unit mass of protector (Q) is not constant,
but decreases with increasing amounts of protector, and a special formula has been
developed to cover such cases as well. The explanation for this relative decrease in protec-
tive power may be that in a certain proportion of the protector molecules a new radical
is formed from the protector molecule, which in turn reacts with the indicator.
Experiments with a series of substances varying in molecular weight over a wide range
(45 to 10 7 ) show that their protective power per molecule is approximately proportional
to their molecular weight. This applies, for example, to tobacco mosaic virus, egg albumin,
and amino acids. In other words, no specificity of reactivity with radicals can be detected
as one would expect, in view of the fact that the average composition oflarge molecules, and
of many smaller ones, is very similar, and any possible effect of specific groups is outweighed
by more numerous groups of average reactivity. The situation is very different when one
examines small molecules in which one particular atomic group constitutes the greater
part of the molecule. Highly-specific protective properties can then be found. An example
of an extreme difference in protective power is provided by thiourea and urea.
NH2 NH2
urea c=o thiourea C= S
NH2 NH2
Urea has a very low protective power indeed, whereas the mere substitution of S for 0
(thiourea) achieves a 10,000-fold rise. Similar, though smaller, differences are found for
small changes in constitution, e. g.
sodium formate H-COONa, sodium oxalate COONa
COONa
Formate protects about 200 times better than oxalate.
By means of the same kind of experiment the high protective power of sulphur-
containing compounds and of elemental sulphur itself, was revealed, and also the effect
of substitution in groups not bonded to sulphur, which causes a drop in protective power.
The example is the substitution of two methyl groups for hydrogen to form dimethyl-
thiourea.
Whereas the experiments with two-solute systems generally yield information on
the overall radiation sensitivity of substances, it is possible in certain cases to use the
solution of one substance only and to measure the radiation effect on a reactive group as
it is influenced by the structure of the molecule. The deaminationof amino acids by radia-
tion gives a yield of ammonia which depends on whether the amino group is in a or in fJ
position. Thus fJ-alanine has a lower yield of ammonia than a-alanine. Also the presence
of the glyoxaline group in the vicinity of the C-N bond of the a-amino group of histidine
causes an increase of the deamination yield.
literature by the number of molecules changed per 100 e V of energy absorbed by the
system under test. This notation avoids stress on the importance of ionization, but defines
the effects of radiation in terms of energy, thus including also excitation processes.
This yield value is noted by G and a subscript added referring to the type of molecule
changed. Thus GR • O for the recombination of OH and H means the number of water
molecules formed by this reaction. When a species of molecules is destroyed a minus sign
is added. The full presentation for the above reaction will be:
GR •O = H-R + G-OR
since many OH radicals and H atoms disappear as water molecules are formed. The G
values are greater than the values for the ionic yield by a factor of about 3.
number of chromosome breaks. Some of their results, however, were not in agreement with
the classic theory of primary breakage, because of the low frequency of true chromatid
breaks as distinct from acromatic lesions. They think that a new hypothesis developed by
Revell's could explain these differences, since REVELL (1959) advances the idea that all
aberrations result from an exchange process and are not due to primary breakage at all.
Revell's quite novel theory does not acknowledge the occurrence of initial breaks, but
assumes that abenations occur as a result of exchange processes following contacts be-
tween chromatids. So far, examples of the oxygen effect on chromosome aberrations and
mutagenesis have been given, but the effect also holds for the killing of bacteria, a criterion
which is amenable to the interpretation of being due to single hits. HOLLAENDER, STAPLE-
TON and MARTIN (1951) found the sensitivity of E. coli to Roentgen -rays changed by oxygen
tension. The oxygen effect extends also to genetic reversions in the same bacillus, namely
to mutations, to streptomycin resistance and to purine independence (ANDERSON 1951).
It is remarkable that the dose-modifying factor varies in the majority of criteria tested
in numerous biological systems between relatively narrow limits of about 2 to 3, and also
that the effect begins to show at very low oxygen tension, rising approximately linearily
until the gas phase in equilibrium with the object under investigation contains about
20 % of oxygen, which corresponds to the oxygen concentration of air. A further increase
of oxygen is of negligible effect.
It is worth mentioning the interesting experiments on time-relationships in the oxygen
effect, which show how nearly instantaneously the effect can operate (GRAY 1957).
Anoxic mouse ascites-tumour cells were injected into oxygenated sodium chloride
solution and then irradiated, the whole procedure lasting not longer than a few seconds.
This short time was sufficient to prove increased frequency of chromosome aberrations.
Even more impressive are experiments on the survival of bacillus Shigella flexneri (Ho-
WARD-FLANDERS and MOORE 1958). This organism is so small (l!2 fL in diameter) that gas
exchange can take place in less than a millisecond. It was possible to devise apparatus
for changing the oxygen concentration and simultaneously delivering a pulse of fast-
electron irradiation of high intensity within 0.02 seconds. The oxygen effect could be
demonstrated quite clearly. It was further shown that exposure to oxygen, 0.01 seconds
after irradiation in pure nitrogen, could not raise the radiation effect from the lower level
characteristic of anoxic conditions.
As mentioned before, although the oxygen effect is an almost universal phenomenon,
some exceptions to it have been observed. The Pneumococcal-transforming principle
[T.P. (EPHRUSSI-TAYLOR and LATARJET 1955)] appears to be extremely sensitive to
the attack of radicals formed by the radiolysis of water and requires unusually high con-
centrations of yeast extract for protection. Without the addition of the protector, in-
activation by indirect action is not increased in the presence of oxygen.
The bacteriophage T-2 also shows no oxygen effect (LATARJET and EPHRATI 1948),
when irradiated by itself, but when adsorbed to the bacterium the oxygen effect appears.
10. The effect of inert gases and of nitric oxide (NO) in relation to the oxygen
effect
It has been found recently (EBERT, HORNSEY and HOWARD 1958) that the oxygen
effect, and consequently the radiosensitivity in Vicia faba can be modified by the addition
of inert gases under pressure to the air in which bean roots were exposed to Roentgen-rays.
At a sufficient concentration of gas, the sensitivity decreased to the anoxic level, although
the gases themselves are without effect in the absence of oxygen. Similar results have
been obtained with Ehrlich ascites-tumour cells irradiated in vitro. The explanation is
put forward that the inert gases at high concentration can displace oxygen from sites
within cells at which oxygen molecules can increase radiosensitivity. In these experiments,
sufficient oxygen has to be present throughout the root to ensure full sensitivity.
The effect of inert gases and of nitric oxide (NO) in relation to the oxygen effect 23
These interesting experiments appear to throw some light on part of the mechanism
by which the oxygen effect can be explained. One may conclude that specific sites exist
within the cell, which must be occupied by oxygen to confer oxygen-dependent-sensitivity,
and that oxygen and the other gases compete for the same sites. Since it was further found
that various inert gases are equally effective, but at pressures varying inversely to their
partition coefficient between a lipid/water phase, it seems very probable that the intra-
cellular sites from which oxygen is displaced may consist of some lipid-like material,
perhaps in the nucleus or nuclear membrane. Cyclopropane, an anaesthetic gas, also
blocked the oxygen-dependent sensitivity of bean roots.
In contrast, READ (1958) could show that the influence of oxygen on the sensitivity
of bean roots to 8-ethoxycaffeine (KIHLMAN 1955) is the same as in the case of x-rays,
but is not changed by the inert gas argon. Since it is further known that the effect of
8-ethoxycaffeine on chromo-
Antlerobic Aerobic
some breakage is linked with
the respiratory mechanism
situated in the mitochondria
(KIHLMAN 1955), whereas
.
Primtlry ionizing- ad.
of the molecular ion 02", which is formed by the dissociation of H0 2 according to the
equilibrium:
H02~H+ + O2 -
and is dependent on the hydrogen ion concentration. In acid solution, the equilibrium is
shifted towards the left and in alkaline solution towards the right. Since irradiation ex-
periments in vitro and in vivo on biological systems are usually carried out at near neutral
reaction 02" will be present in excess. If the oxidation potential of H0 2 is sufficiently
greater than the reduction potential of 02", the proposed mechanism may still hold, espe-
cially since not enough is known of the interaction of these entities with other secondary
radical-reaction products. ALPER and HOWARD-FLANDERS (1956) reject the involvement
of H0 2 radicals in favour of formation of peroxide organic radicals in a target molelcule.
Be that as it may, the general trend of thought in explaining the radiation effects and their
modification by external factors, remains the same in principle, namely the formation
of a radical by radiation, either in the molecule of a vital structure, i.e., the formation
of an organic radical, or outside, but near enough to be able to react with the "target" (how
near, is open to question). The formation of organic radicals is well known from the radiation
chemistry of organic compounds, and is the initial step in starting a chain reaction in
organic polymers. This initial step may either occur by ionization of the molecule M
according to:
M ... radiation ... M· + H+ + e-
or by withdrawal of an H atom through reaction with an OH radical, or H atom from
the radiolysis of water, or indeed by any other organic radical. The newly-formed radical
may then react in turn with other non-radical molecules, giving rise to more radicals, or
may combine with another radical and thereby form a stable compound. Oxygen, which
has a high affinity for organic radicals and also for H atoms, may react either by forming
a peroxide radical
-6 + O --7>--600
2
I I
or by combining with an H atom, resulting in H0 2 •
Such reactions may be the basis for the oxygen effect.
The enhancement of the anoxic radiation sensitivity by nitric oxide to the level of
sensitivity in aerobic conditions may be no more than a superficial similarity in action
when compared with oxygen. Both gases have similar electronic structures, having
unpaired electrons, and are therefore paramagnetic and in a sense radicals. But nitric
oxide is a much more reactive compound than oxygen and known to be able to interfere
with a number of enzymes, although the survival of unicellular organism seems to be
unaffected when the gas is applied under strictly anaerobic conditions.
In fact it has been found (DALE, DAVIES and RUSSELL 1961) that nitric oxide exerts
a hidden conditioning effect on some cell constituents, which becomes apparent when
radiation-injury is added. In the light of these results and those of POWERS, WEBB and
EHRET (1960) with dry systems, the suggestion by HOWARD-FLANDERS (1957, 1958) that
nitric oxide and oxygen exert their effect on an equivalent molecular basis cannot be upheld.
criteria used were chromosome changes, mutations and growth inhibition. In all these
experiments the inherent difficulty is encountered of separating the effects of irradiation
from the chain of physiological changes connected with germination and started by
moistm'e.
With certain reservations the majority of investigators observed an increase in radio-
sensitivity as the water content increased. The earliest experiments were carried out by
STADLER (1928) on soaked, sprouting seeds of barley, in which he found a higher frequency
of induced point mutations than in dry dormant ones. No particular precautions were
taken to account for any differences in the developmental stage. His results were confirmed
and extended to the criterion of chromosome aberrations by numerous investigators (e.g.
GUSTAFSSON, 1941; KAPLAN, 1951; D'AMATO and GUSTAFSSON, 1948). Some of these
shortened the time interval between the start of soaking and irradiation sufficiently to
make a change in the developmental stage unlikely. A better proof that the onset of deve-
lopment did not interfere with the radiation effect was provided by soaking pollen of
Antirrhinurn in 10 per cent sodium chloride solution for 8 hours just before irradiation, a
procedure which resulted in an increase of the frequency of Roentgen ray-induced domi-
nant and recessive mutations (KAPLAN, 1939, 1940 and 1946). If the pollen was dried
again for 8 hours after soaking, before irradiation, the increase in radiation effect disap-
peared. Moreover, soaking for 33 hours was much less effective than soaking for 8 hours.
Presumably the longer soaking started developmental processes. STAPLETON and HOLLAEN-
DER (1952) found that Roentgen ray-induced frequency of morphological mutants and
damage to survival was considerably greater in wet than in dry· Aspergillus spores and the
same was true for the oxygen effect. More recent experiments with barley (CALDECOTT,
1955a, b, c and d; KONZAK, 1955; EHRENBERG, 1955) presented a more complex situation
when the height of seedlings at 7 days was chosen as the criterion of radiation damage to
the seed. CALDECOTT confirms the increased sensitivity of seeds to Roentgenrays after
soaking at room temperature and at 3°C, but not at OOC. Changing from soaking the seeds
to exposing them to various degrees of air humidity in order to equilibrate the water content
resulted in decreasing sensitivity. CALDECOTT (1955c) found that maximum sensitivity
occurred when the water content of the embryo of the seed was 4 % and that it
approached a minimum at 8 %. KONZAK (1955) reported a large increase in the sensitivity
of seeds after soaking for 24 hours at 22°C. Soaking for such a long time is, of course, most
likely to induce developmental changes.
The most recent contribution to the vexed question of the effect of water content on
the radiation sensitivity of seeds is presented by HOSKINSON and OSBORNE (1960). They
irradiated in an extensive series of experiments barley grains with 60CO gamma rays after
various periods of aerobic soaking and storage, and measured germination and seedling
heights eleven days from the start of treatment. After a dose of 10,000 R, with 1 to 4 hours
of soaking, the sensitivity increased until 7 hours pre-radiation storage, and decreased
with longer storage periods. Similar results were obtained after a dose of 2,000 R with longer
periods of soaking and storage. The marked decline of sensitivity during storage (see Fig. 12
and 13) was attributed to interruption of the rapid increase in metabolic rate as water
became limiting. This interruption of the results links the radiation sensitivity with meta-
bolic activity rather than with the effects of chemical action by free radicals formed from
water during irradiation.
Whereas all these investigations were concerned with plant seeds, RUGH and CLUGSTON
(1955) worked with the shrimp Ademia salina, making use of the fact that the development
of these shrimps can be arrested at the blastula stage by drying-up, but can be restored to
normal when re-hydrated. Their sensitivity, when dried out, was considerably less than in
the rehydrated state. The maximum sensitivity was reached during the first hour of re-
hydration; longer periods carried the embryo into a more radioresistant phase.
An effect of water content on the sensitivity of T 1 bacteriophage to Roentgen radiation
has been observed by PERSON and LEWIS (1958). When water was added to frozen dried
26 VY. M. DALE: Direct and indirect effects of ionizing radiations
migration concept may alter these calculations if it could be evaluated numerically which
is, at present, not possible. WOOD (1958) makes the comment that it is very difficult to
avoid interpreting these studies by the indirect action hypothesis. The sensitive volume
of coenzyme A in dry yeast calculated from the target theory tallies within a factor of 2
with the geometrical volume as determined by other methods, but the sensitive volume in
wet yeast is approximately 100 times larger.
It appears from Hutchinson's experiments that the indirect- action in wet yeast cells
can be appreciably greater than the direct action (see also experiments on dilute solutions
of trypsin and chymotrypsin, AUGENSTINE, 1959 a, in chapter C IlIon enzymes, Radiation
Yields). Although GRAY (1959) upholds the target concept applying the modification of
blurring the boundaries of the target by a penumbra of 10 to 100 A thickness on the basis
of the short migration distance to radicals (30 A) calculated by Hutchinson, the possibility
remains that the range of attack by radicals may be greater when not only primary radicals
from water decomposition are taken into account, but also those which may derive from
interaction with organic molecules resulting in intermediate organic radicals which could
pass on energy. It seems as if such a mode of transfer of energy has not been taken into
account in the theoretical derivation of the distance of diffusion of radicals.
which may be assumed to lead to the restoration of their normal function, they postulate
that the ionization of a target molecule leaves it in a very reactive state followed by chemi-
cal reaction, for which Alper has coined the term "metionic reaction", to indicate that it
is the step immediately following upon ionization. The metionic reaction may be a restora-
tion to the status quo, e.g. recapture of an electron or reformation of a broken bond. The
salient point is the restoration to the normal condition. When, however, the reaction leads
to an irreversible change the manifestation of damage will be seen sooner or later, depend-
ing on the criterion chosen. If oxygen molecules in the vicinity take part in the metionic
reaction, converting an organic target molecule into a peroxide, the peroxide may, accord-
ing to ALPER, not be regarded as intermediate chemical agent of damage, but as useless or
even harmful form of the target molecule itself. The extent of the radiation damage in cells
is then assessed in terms of the unrestored fraction of the primarily affected target mole-
cules. Whether the suggested mechanism is preferable to radical mechanism in use pre-
viously, is open to question.
It is evident from the oxygen effect that some reaction has to occur with oxygen subse-
quent to the formation of an organic radical, by either direct or indirect action. The
mechanism suggested by ALPER and HOWARD-FLANDERS, however, raises difficulties in ex-
plaining the additional protection in cells afforded by the frozen anoxic state over that by
the frozen state alone. Furthermore, target size calculations on a purely direct action
become dependent on the oxygen effect. It would appear that indirect action via radicals
from radiolysis of water has a definite influence on the radiation sensitivity, but in some
cases other mechanisms are not excluded.
Whilst discussing energy transfer and protection phenomena in solid polymers, it may
be useful to mention a protection effect in polymers in aqueous solution, which is not caused
by the attack of primary radicals from water. ALEXANDER and CHARLESBY (1955), have
investigated the cross-linking of polyvinyl pyrrolidone induced by radiation. Whereas
thiourea protected only by competition for the primary radicals, 8-hydroxyquinoline and
tJ-mercaptoethylamine prevented cross-linking by stabilising active centres on the polymer
molecules which had been produced by direct or indirect action of the radiation and are
the reacting entities in the cross-linking process.
HENGLEIN and SCHNEIDER (1958) found that a number of substances, known to be
inhibitors of radical chain polymerization, strongly obstructed cross-linking in solution.
The most effective substances were oxygen, iodine, benzoquinone, DPPH, p-nitrophenol
and p-nitroso-a-naphthol.
As DAINTON (1956) points out, this type of protection may have significance in biologi-
cal systems. Although the attack by primary radicals is the initial step of a sequence of
events leading to the observed end-effect, an added substance can block this sequence at
any point and thereby act protectively. This would be a protection, regardless of whether
this substance can compete for primary radicals or not.
It is now evident that protection or sensitization, or modifioation of radiation effects
by extraneous factors is not a prerogative of the indirect mode of action and that these
phenomena, since they can also occur in dry substances, are no criteria for or against direct
or indirect action. The end-effect may be the same in both cases, but is reached by various
different routes, and both modes of action may be valid in biological structures. It must
not be forgotten that there is no such thing as "dry matter" in living cells. The dry content
of cell constituents in their natural setting is at best not more than about 20 %, and
it is in fact practically impossible to remove water completely from them because bound
water and water of crystallisation are tenaciously held.
In short, looking at the situation in perspective, it can be said that there are various
paths converging on the biological end-effect.
was independent of the presence or absence of air, whereas in barley-embryos the irradia-
tion in nitrogen gave rise to a smaller number of magnetic centres than in air. The persis-
tence of the magnetic centres varies with the substance under investigation. The decrease
in numbers is very slow in glycine, but faster in barley-embryos at the beginning. EHREN-
ISO BERG and EHRENBERG (1958)
investigated by electron spin
~ x-
resonance-measurements the
~q,x..!==::~ ~.--
.n
1>', o
1-' .-- decay of Roentgen ray-induced
0 -'-
...... --
u free radicals in grass seeds
,.~ (Agrostis stolonifera) of various
water contents, and correlated
the concentrations of free radi-
cals to the growth-inhibiting
effects of Roentgen rays. Al-
though the amount offree radi-
. . -~--o
cals produced was independent
of the water content and re-
o 5 35 50 75 1(10 mained unchanged in the sam-
Tiine lYf'fer i!'radialion, h.r. ples of lowest water content,
Fig. 14. Time dependence of derivative amplitude of electron spin an increasing proportion de-
resonance absorption in dry seeds (4.5% H 20) of Agrostis stolonifera
cayed when the water con-
Roentgen-irradiated and stored in different atmospheres. () Unir-
radiated seeds stored in N 2• • Irradiated in air, stored in air; tent was increased. The decay
o irradiated in N 2 , stored in air; A irradiated in N 2 , stored in N 2 ; reached a nearly constant level
X irradiated in N 2, stored in NO. The arrow indicates the mo- and the growth-inhibiting ef-
ment when the gas was changed over the three latter samples. fects ran parallel to the semi':
(B. SPARRMAN, L. EHRENBERG and A. EHRENBERG 1959)
constant levels.
80 A later study (SPARRMAN, EHRENBERG and
/
1 ", EHRENBERG, 1959) served the dual purpose of
/
/
/
I
X is closer than in th~ previous study. The sensi-
I \0 "
I
I \
0 tivity was defined by the radiation dose causing
I
I
50 % reduction of the growth of seedlings. When
I
/ the gas, nitric oxide, was used as a radical scaven-
/
/
/
ger and the seeds were irradiated and stored in
~ air, or nitrogen or nitric oxide, a minimum sensi-
tivity occurred at 12 % water content in air or
o Ii /2 IB nitrogen, but in the presence of nitric oxide maxi-
Percent w(J/e!' eM/enl
mal protection was found at all water contents
Fig. 15. The dose of Roentgen rays required below 12 %, indicating a reaction with nitric
for 50% growth inhibition of seeds of Agrostis
stolonifera as a function of their water con- oxide. The authors conclude that below 12 %
tent. The seeds were irradiated and stored in water content, water is present as a mono-layer
air 0, in N2 A, and in NO x. (B. SPARRMAN, of hydration. Above 12 %, water is in greater
L. EHRENBERG and A. EHRENBERG 1959) abundance and more loosely bound, thus promo-
ting a greater rate of recombination of radicals.
Figure 14 indicates on the ordinate the magnitude of the signal of the electron spin reso-
nance caused by the presence of free radicals, and on the abscissa the decay with time after
irradiation in dependence of the treatment with the various gases. It is obvious that the
presence of nitric oxide during storage causes a greatly accelerated decay of paramagnetic
centres.
Clinical applications 31
The instructive Fig. 15 clearly demonstrates the relationship between radiation sensiti-
vity in nitrogen and air, with a minimum sensitivity at 12 % water content and, on
the other hand, in the presence of nitric oxide, the maximal protection below 12 % water
content.
The significance of the results obtained is that radiation produced in amino acids,
proteins, nucleic acids and other biological substances, long-lived magnetic centres which
are most probably free organic radicals and can in certain cases react with oxygen. The life
time of these radicals in proteins and nucleic acids can extend over several days under
anoxic conditions, but they decay quickly when oxygen is admitted. The particular role of
sulphur containing compounds will be discussed in section C. IlIon Irradiation Effects on
Enzymes. Thus the process of production offree radicals immediately following the primary
physical step of energy dissipation in organic molecules, can explain the modifying influence
of extraneous factors, as well as the so-called "after effects" which sometimes occur after
irradiation has stopped.
v. Clinical applications
1. Oxygen. Logically following up the phenomenon of the very general occurrence of
the oxygen effect described earlier, GRAY, CONGER, EBERT, HORNSEY and SOOTT (1953), con-
ceived the idea that it might be possible to enhance differentially the effectiveness ofradia-
tion in radiotherapy by increasing the oxygen tension in the irradiated tissues through
breathing pure oxygen at normal or increased pressure during the period of irradiation.
The idea has its roots in the experimental evidence not only with normal cells and tissues
presented earlier, but also with various tumours for which the dependence of sensitivity to
radiation on the prevailing oxygen tension has been shown. Examples of such tumours are
the tar carcinoma 2146, the tar sarcoma 173 and sarcoma 378 (CRABTREE and CRAMER,
1934); mammary carcinoma (HALL, HAMILTON and BRUES, 1952); lymphosarcoma Ll
(HOLLOROFT, LORENZ and MATTHEWS, 1952); EHRLICH ascites tumour (GRAY, CONGER,
EBERT, HORNSEY and SOOTT, 1953; DITTRICH and STUHLMANN, 1954; DESOHNER and
GRAY, 1956), and C3H mammary adeno-carcinoma and mammary spindle-cell tumour
(GOLDFEDER, 1956). It is important to note that CRAMER and CRABTREE have shown that
the correlation between radiosensitivity and oxygen tension is based, not on the utilisation
of oxygen by tissues, but on its availability, since depression of oxygen consumption by
either cold or by cyanide or iodoacetate increased the radiosensitivity. Further support
for GRAY'S idea derives from the histological and clinical observation that the vascularisa-
tion of the tumour bed and the tumour cells is important for the results of radiotherapy.
The blood supply to tumours is inferior to that of normal tissues, with the result that the
core is liable to necrosis, and only a marginal zone of tumour tissue is adequately supplied
with oxygen. THOMLINSON and GRAY (1955) have shown that in those tumours in which
the cells form solid masses or cords a falling gradient of oxygen concentration is established
from the periphery to the centre. In cords of radius of about 150 microns the centre has
zero concentration of oxygen, and in cords of larger radius the cells in the centre become
anoxic (CHUROHILL-DAVIDSON, SANGER and THOMLINSON, 1955). It is these anoxic, and
therefore more radioresistant, cells which become the source of recurrent tumours.
It has been mentioned before that the increase in radiosensitivity begins to appear at
very low oxygen pressure and rises steeply to the point of the oxygen concentration of air,
beyond which it flattens out. Therefore the less well supplied with oxygen the cells are,
the more they will gain in radiosensitivity by increasing the oxygen concentration in
comparison with cells already near the optimum of oxygenation. It is this differential
which is exploited in the proposal to let patients breathe pure oxygen at atmospheric or
even higher pressure during the period of irradiation.
An encouraging beginning has been made with the clinical application of oxygenation
in radiotherapy by CHUROHILL-DAVIDSON, SANGER and THOMLINSON (1955), though the
results have to be considered as preliminary. The patients chosen were such that their
32 w. M. DALE: Direct and indirect effects of ionizing radiations
with it the supply of intermediates at just the right time and place. We shall return to this
topic in the chapter on the action of ionizing radiations on enzymes.
Whilst no single theory can account for all phenomena observed and no clue to key
structures implicated in the radiation effects should be neglected, the possible disorganisa-
tion described should be borne in mind.
Grateful acknowledgement is made to the authors and publishers for their permission to reproduce
the figures.
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B. Sfrahlenchemie des W assers, wa~riger Losungen
und einfacher organischer Verbindungen
Von
W. Minder
Mit 34 Abbildungen
Trotz der Tatsache, daB Anderungen des chemischen Zustandes und des chemischen
Geschehens nach Energieaufnahme aus ionisierender Strahlung die primare Phase aIler
Strahlenreaktionen an biologischen Systemen beliebiger Natur und Differentiation dar-
steIlen miissen, ist die Strahlenchemie bis vor kurzem eine weitgehend vernachlassigte
Wissensdisziplin geblieben. Andere und dringlicher scheinende Aufgaben haben in den
ersten etwa 30 Jahren der Geschichte der Rontgenstrahlen und der Radioaktivitat die
Wissenschafter in Anspruch genommen; den medizinisch orientierten Forscher be-
schaftigten vorwiegend Fragen im Zusammenhang mit seiner diagnostischen und thera-
peutischen Tatigkeit, den Physiker solche nach der Natur der Strahlungen und ihrer
primaren Wechselwirkungen mit der Materie, vorziiglich in ihrer einfachsten Form.
Anderungen der Phanomenologie wurden entweder als interessante Nebenerscheinungen
kurz erwahnt oder aber als unliebsame Komplikationen der experimenteIlen Sachlage
empfunden. Die Zeit war noch nicht reif fiir ein tieferes Eingehen auf strahlenchemische
Erscheinungen, besonders auch, weil eine sachgerechte Molekulartheorie der Materie
fehlte. Erst die von KOSSEL und LEWIS begriindeten Elektronentheorien del' chemischen
Bindung schufen im Zusammenspiel mit der erweiterten Quantentheorie und der WeIlen-
mechanik die Voraussetzungen zum tieferen Verstandnis strahlenchemischer Vorgange.
Wenn man noch in den ersten Dezennien unseres J ahrhunderts die stochiometrische
Formulierung als das Endergebnis der Untersuchung der chemis.chen Anderung eines
Stoffsystems betrachtete, so steIlt dieselbe heute nur mehr die topologische Voraussetzung
des Eindringens in das eigentliche Geschehen eines Stoffumsatzes dar. Dazu haben un-
erwartete Beobachtungen, besonders del' Photochemie, wie etwa die Spaltung des Wasser-
stoffmolekiils durch die Resonanzlinie des Quecksilbers bei Gegenwart von Quecksilber-
dampf (Anregungsiibertragung) oder die Anregung oder Loschung der Fluorescenz durch
sehr geringe Beimengungen fremder Stoffe (Energieleitung) odeI' auch die Induktion von
endothermen Lichtreaktionen durch Licht mit zu geringer Photonenenergie (Energie-
speicherung auf metastabilen Zwischenzustanden), die Grundlagen geliefert. Die alte
Alchimistenregel: "Corpora non agunt, nisi fluida" hat die moderne Erkenntnis, daB ein
vom Grundzustand einer Molekel verschiedener energetischer Zustand zur Reaktion er-
forderlich ist, zum mindesten fiir ElektrolytlOsungen in qualitativer Form vorweg-
genommen. Die Photochemie hat fiir zahlreiche Reaktionen die Energieerfordernisse
quantitativ aufgeklart, ein Hauptziel der Strahlenchemie der Zukunft wird es sein, dies
in einem viel umfassenderen und allgemeineren MaBe zu tun.
Zu der Tatsache, daB ein Nichtchemiker die nachfolgenden vier Abschnitte geschrieben
hat, sind wohl einige Bemerkungen angebracht. Zunachst eine solche iiber den allgemeinen
Standpunkt: Es ist unumganglich, daB das Interessen- und Arbeitsgebiet eines Autors
das "Setzen der Lichter" im Bild eines Gesamtgegenstandes beeinfluBt. So sind denn
in den folgenden Darstellungen molekularphysikalische, dosimetrische und energetisch-
kinetische Gesichtspunkte etwas starker zum Ausdruck gekommen, als dies durch die
40 W. MINDER: Strahlenchemie
Fiir andere Strahlungen und andere Gase konnen die entsprechenden Energien del'
nachfolgenden Tabelle 1 entnommen werden.
42 W. MINDER: Strahlenchemie
Tabelle l. Arbeit pro Ionenpaar Win eV verschiedener Strahlungen in verschiedenen gasformigen Stoffen
Partikel He Ar H, N, Luft 0, CO, CH, C,H, C,H, C"H u,
Elektronen (Mittelwerte) 42,3 26,4 36,3 34,9 34,0 30,9 33,0 27,3 26,2 24,7
Elektronen von 2 Me V- 25,5 34,8 33,9 30,9 32,6 ! 26,8 26,3
Ron tgenstrahlen
Protonen, 340 Me V 25,5 35,3 33,6 33,3 31,5
Po-cx-Strahlen 42,7 26,4 36,3 36,6 35,5 32,5 34,5 29,2 28,0 26,6
Pu-cx-Strahlen 42,0 26,3 36,4 35,6 32,9 34,2 29,1 28,0 25,9
Es ist ftir die Einsicht in die Einzelheiten irgendwelcher chemischer (und biologischer)
Strahlenwirkungen hochst bedeutsam, daB die Energie, welche verschiedenen gasformigen
Systemen zur Bildung eines Ionenpaares tibermittelt werden muB, relativ geringen
Variationen unterliegt, und daB dieselbe auch von der Strahlenenergie und -qualitat nur
unerheblich beeinfluBt wird. Daraus muB die zwingende Folgerung abgeleitet werden,
daB wesentliche "\Virkungsunterschiede bei verschiedenen Systemen nach Bestrahlung
nicht mit Verschiedenheiten der primiiren Strahlenwirkungen in Zusammenhang gebracht
werden konnen, sondern auf verschiedenen sekundaren Reaktionsverlaufen in diesen
(verschiedenen) Systemen beruhen mussen. Was als Strahlenwirkung in Erscheinung
tritt, ist das Ergebnis dessen, was im bestrahlten System kraft seiner Zusammensetzung,
seiner Phase und seines Energiezustandes ablaufen muB oder kann. "Empfindlichkeits-
unterschiede" verschiedener Systeme gegentiber ionisierenden Strahlungen sind demnach
Unterschiede der Reaktionsmoglichkeiten hinsichtlich der beobachteten Strahlenande-
rungen.
2. Strahlenchemische Ausbeute
Das Ziel strahlenchemischer Untersuchungen besteht, wie vorstehend bereits in all-
gemeiner Form angedeutet, in der restlosen, widerspruchslosen und quantitativen Ver-
knupfung der durch die Strahlung verursachten chemischen Umwandlungen mit der dem
betrachteten System aus der Strahlung tibermittelten Energie. Das wichtigste Ergebnis
einer strahlenchemischen Untersuchung ist demnach in Form einer Stoffmenge pro Energie-
einheit auszudrticken. Diese strahlenchemische Ausbeute ist also ihrer Dimension nach
identisch mit dem Kehrwert der Reaktionsenergie ("Bildungswarme"). Genau wie
die Reaktionswarme nur die Potentialdifferenz zwischen Ausgangs- und Endprodukt
darstellt und allein tiber die Zwischenglieder und deren Potentiale nichts auszusagen
vermag, ist auch die strahlenchemische Ausbeute eine algebraische Summe uber aIle
Stoffsysteme und deren Potentiale, welche an der beobachteten Nettoumwandlung be-
teiligt waren. Zusatzlich mtissen abel' stets Energieverluste sehr erheblichen AusmaBes
in Betracht gezogen werden, da ja nur ein Teil der nach ihrer Topologie sehr wei ten
Verteilung der Energie auf die verschiedenen Moglichkeiten im Sinne der beobachteten
Reaktion wirksam sein kann. Der Energieverbrauch aus Strahlung, bezogen auf eine
Elementarreaktion, muB also mindestens ebenso groB, in den meisten Fallen aber wesent-
lich hoher sein als die Potentialdifferenz zwischen Ausgangs- und Endprodukt del'
strahlenchemischen Reaktion. Ausnahmen von dieser Forderung (des Energieprinzips)
sind nul' moglich bei exothermen Kettenreaktionen.
Es ist eine Frage der allgemeinen Konvention, in welcher Einheit die strahlenchemische
Ausbeute ausgedruckt werden solI. Inhaltlich muB sie der Dimension [~t~l = [e;g 1
entsprechen. 1m Hinblick auf die Besonderheit del' Energieumsatze bei Bestrahlung mit
ionisierenden Strahlungen, die eben gerade in der Moglichkeit der Ionisierung liegen, und
im Hinblick auf die Definition und Messung der Dosis ionisierender Photonenstrahlungen
(zwischen etwa 5 ke V und 3 Me V), welche beide auf der Ionisation der Luft begrundet
sind, ware es ganz ohne Zweifel sinnvoll, die Menge des umgesetzten Stoffes auf die Zahl
del' durch die Strahlung im bestrahlten System verursachten Ionenpaare zu beziehen
Strahlenchemische Ausbeute 43
und, wie LEA (1946) und spater DALE (1947) vorgesehlagen haben, in Analogie zur
Quantenausbeute in der Photoehemie als Ionenausbeute zu definieren. Leider sind Ionen-
zahlen nur in gasformigen Stoffen meBbar, wahrend in kondensierten Systemen iiber
ihre Existenz, ihren Charakter und ihre Zahl nur sparliehe und keineswegs eindeutige
Informationen vorliegen. Es ware deshalb in einer solehen Definition eine mit fort-
sehreitender Einsieht nieht haltbare Unklarheit enthalten. So ist von MINDER (1950)
als'BezugsgroBe der Energie der W-Wert von Luft (als des MeBkorpers der "Ionendosis")
in Vorsehlag gebraeht und spater von MILLER (1952) unterstiitzt worden. Danaeh ist
die Ionenausbeute dureh
frI Reaktionen
N 34eV
eindeutig definiert und, was wesentlieh sehien, saehlieh mit den Besonderheiten der
Primarwirkungen ionisierender Strahlungen verbunden.
Del' von BURTON (1952) gemaehte Vorsehlag, die Umsatzzahl strahlenehemiseher
Reaktionen auf die (vollstandig willkiirliehe und wedel' molekularenergetiseh noeh meB-
teehniseh begriindete) EnergiegroBe von 100 eV zu beziehen, hat in del' Folge allgemeine
Annahme gefunden. Danaeh wird del' G- Wert eines strahlenehemisehen Umsatzes
definiert als
G = Reaktionen
100 eV '
wobei dureh ein Minuszeichen der strahlenehemisehe Verbrauch, dureh einen positiven
G-Wert die strahlenehemisehe Bildung eines Stoffes zum Ausdruek gebraeht wird. Das
in Frage stehende "Molekiil" wird dem Symbol G sinnvollerweise in Klammer naeh-
gesetzt. Es bedeutet also G(R) die Zahl del' pro 100 eV im bestrahlten System gebildeten
Stotfeinheiten (Molekiile, Ionen, Radikale, Atome) del' Zusammensetzung R, -G(R) odeI'
besser G( -R) die entspreehende Zahl verbrauehter Stoffeinheiten. Es miiBte demnaeh
bei vollstandig bekanntem Reaktionsgesehehen die stoehiometrisehe Gleiehheit
G(-A) = L n;G(R;)
gelten, wenn A das Ausgangsprodukt, R I , R 2 , • • • die versehiedenen Reaktionsprodukte
und n; deren Polymerisationskoeffizienten darstellen.
Die Symbolik der Ausbeutewerle hat seit dem urspriinglichen Vorschlag von BURTON
(1952) eine nicht unbedingt notwendige und fiir den dem direkoon Kontakt mit der
Strahlenchemie ferner stehenden Leser sicher etwas verwirrende Erweiterung erfahren.
Von mehreren Autoren werden die Symbole G(R) resp. G(-R) ausschlieBlich fiir die
dureh die Analyse erfaBbaren gebildeten End- resp. verbrauchten Ausgangsprodukte des
strahlenchemischen Umsatzes verwendet. Ausbeutewerte von Zwischenprodukten werden
dann meist durch Beifiigen des dem Produkt entsprechenden Index, also durch Gn , aus-
gedriickt. Dieses Symbol wird nun aber von anderen Autoren haufig auch an Stelle
von G(R) verwendet. Neuerdings haben HART und PLATZMAN (1961) fiir Radikal- und
Molekularprodukte das Symbol g (R) in Vorsehlag gebracht .. Damit ist die Symbolik
nun keineswegs mehr einheitlich und infolgedessen fiir den AuBenstehenden das Ver-
standnis erschwert. Es ist deshalb in den nachfolgenden Darstellungen auf die erwahnten
Erweiterungen mit Absicht verzichtet worden, und das Symbol G (R) steht fiir aIle
Ausbeutewerte, gleichgiiltig ob dieselben direkt experimentell naehgewiesen odeI' abel'
berechnet sind, gleichgiiltig ob die in Frage stehende Stoffeinheit stabil und damit nach-
weisbar odeI' abel' instabil und damit nur von kurzer Lebensdauer oder gar hypo-
thetisch sei.
3. Dosirnetrische Grundlagen
Die Bestimmung del' Ausbeutezahlen strahlenchemischer Reaktionen setzt einerseits
die quantitative Analyse del' Reaktionsprodukte und andererseits die Kenntnis del' yom
bestrahlten System aufgenommenen Strahlenenergie voraus. Die letztere ist Aufgabe
44 W. MINDER: Strahlenchemie
und Ziel del' Strahlendosimetrie. Es liegt im Wesen des Gegenstandes del' Dosimetrie,
daB dieselbe wedel' in ihren theoretischen Grundlagen noch in ihrer konkreten Durch-
fiihrung einfach sein kann.
Zunachst kann die Messung einer Energie beliebiger Form grundsatzlich nur mittelbar
auf Grund einer W irkung durchgeftihrt werden, und die Entscheidung, welche Wirkung
zur Messung herangezogen werden soIl, ist vollstandig willkiirlich. Weiter sind die Ener-
gien, welche in der Strahlendosimetrie gemessen werden mtissen, relativ zu trivialen
Energieumsatzen gesprochen, klein bis sehr klein, so daB konventionelle MeBverfahren,
wie z. B. die Calorimetrie, hochste Sorgfalt und einen sehr hohen experimentellen Aufwand
erfordern, wenn das Ergebnis hohe Genauigkeitsansprtiche erftillen soIl. Die Haupt-
schwierigkeit abel' resultiert aus del' weitgehenden Inkonstanz del' bei del' Messung ver-
wendeten Parameter tiber den Qualitatsbereich der zu messenden Strahlungen.
Durch eine in den letzten Jahren erfolgte Auflockerung der Einheiten der Strahlen-
dosis einerseits und den Verzicht auf die definitionsmaBige Festlegung eines Standard-
verfahrens der Messung andererseits hat man versucht, den obgenannten Schwierigkeiten
gerecht zu werden. 1m Grunde genommen handelt es sich abel' nur urn eine Verlagerung
derselben von der Definition weg auf deren konkrete Realisierung.
In vollem BewuBtsein dieser unbefriedigenden Situation definiert und miBt man die
("Expositions"-)Dosis von Photonenstrahlungen in "Rontgen" (R) als "derjenigen
Rontgen- oder y-Strahlenmenge, welche in 0,001293 g Luft durch die in derselben ver-
ursachten Corpuscularemission so viele lonen erzeugt, daB deren Ladung 1 ESE jedes
Vorzeichens betragt", und die absorbierte Dosis in "rad" als "del' Energieaufnahme von
100 ergjg am interessierenden Ort des bestrahlten Systems", ohne Rticksicht auf die
Qualitat del' Strahlung und auf die Qualitat des Systems.
Wahrend in del' Definition der (Expositions- )Dosis von Photonenstrahlungen (bis
3 MeV) das Prinzip ihrer meBtechnischen Konkretisierung enthalten, ja vorgeschrieben
ist und damit die Dosisdefinition von del' reinen Logik weg bewuBt auf das experimentelle
Feld ihrer Realisierung verschoben wird, ist die Definition der absorbierten Dosis logisch
vollkommen, ihre meBtechnische Dal'stellung abel' vollstandig offen gelassen. Hier liegt
nun ohne Zweifel ihre grundsatzliche und auBerst schwer tiberbrtickbare Schwache. Es
gibt namlich kein MeBprinzip, geschweige denn ein tatsachliches MeBverfahren, welches
die am "interessierenden Ort" eines konkreten Systems aus einem Strahlenfeld dem
System pro g tibermittelte Energie (in erg) ohne Zuhilfenahme mehrerer Parameter
fremder Provenienz odeI' ohne Vereinfachungen oder Verna:chlassigungen sicher zu er-
fassen gestattet. So ist auch die calorimetrische Messung del' absorbierten Dosis - das
sichel' grundsatzlich bei weitem sauberste Verfahren - (abgesehen von seinen sehr
groBen experimentellen Schwierigkeiten) keineswegs einwandfrei, da ja z. B. in Fest-
korpern unter Umstanden sehr erhebliche Energiebetrage in metastabilen Zustanden
(Farbzentren, Thermoluminescenz, paramagnetische Zentren, Kristallgitteranderungen,
Wigner-Effekt) auch bei Normaltemperatur tiber teilweise fast beliebig lange Zeit en nach
Bestrahlung fixiert bleiben konnen. Ebensowenig kann abel' die Induktion chemischel'
Reaktionen durch Strahlung in irgendeinem konkreten System wirklich vollstandig aus-
geschlossen werden. AIle Festkorper enthalten Verunreinigungen und Gaseinschltisse
(okludiert oder gelost), welche zu (exothermen oder endothermen) Reaktionen mit del'
Matrix aktiviert werden konnen, und in allen Fltissigkeiten (selbst in del' wohl strahlen-
chemisch tragsten, dem Quecksilber) sind durch Bestrahlung (exotherme odeI' endotherme)
Strukturwandlungen zwischen den atomaren Einheiten moglich, da ja bei Bestrahlung
grundsatzlich aIle Anregungsstufen aktiviert werden konnen.
Wenn auch die erwahnten Fehlermoglichkeiten del' calorimetrischen Messung del'
absorbierten Dosis teilweise sichel' als vernachlassigbar gering angesehen werden dtiden,
so sollte durch diese Hinweise doch gezeigt werden, welche Schwachen die logisch so
elegante Definition des "rad" in sich schlieBt. Infolgedessen werden, abgesehen von
wenigen grundsatzlichen Laboratoriumsversuchen, deren Bedeutung hier nicht in Frage
Dosimetrische Grundlagen 45
gestellt werden solI - im Gegenteil - , praktisch aIle "absorbierten Dosen" auf dem
Umweg tiber die Luftionisation odeI' durch Vergleich mit derselben bestimmt. Das gilt
sowohl fiir Eichmessungen an Systemen, die nicht auf del' Gasionisation basieren, als
auch besonders £til' die weitaus meisten "praktischen" Dosismessungen. Dabei dient die
Beziehung
1 R = 0,876rad (Luft)
als durch die Genauigkeit des Wertes W /'. 34,0 eV bestimmte Grundlage zur Um-
rechnung, wobei fiir andere Systeme die allgemeine Geltung del' unter del' Bezeichnung
Bragg-Gray-Prinzip (1911, 1938) bekannten Uberlegungen angenommen wird. Dieses
solI kurz wie folgt erlautert werden:
In einem homogenen Medium, dessen Dimensionen allseitig viel groBer sind als die
Reichweite del' (zu messenden) ionisierenden Partikel in demselben, solI sich ein gegen
die Reichweite del' Partikel kleines Luftvolumen befinden. Wird nun dieses Medium
homogen bestrahlt, d. h. so, daB in jedem Volumenelement dV desselben dieselbe Energie dE
del' Strahlung entzogen wird, so wird durch das (kleine) Luftvolumen die Energietiber-
tragung :~ = konst. nicht gestort. In dem Luftvolumen werden pro Masseneinheit
Luft (und pro Zeiteinheit) J L Luftionenpaare erzeugt. Dazu ist pro Ionenpaar die Energie W
notwendig. Die del' Masseneinheit Luft aus del' Strahlung tibermittelte Energie ist also
EL=JL·W.
Sind die vorstehenden (idealen) Voraussetzungen gtiltig, so laBt sich die del' Masseneinheit
des Mediums tibermittelte Energie EM berechnen nach
EM =
= SM . J L' W,
E L SM
SL SL
wenn 8 M und 8 L , die Massenbremsvermogen des Mediums (Index M) und del' Luft
(Index L), ftir die in Frage stehende Strahlung bekannt sind. Das Bragg-Gray-Prinzip
regelt somit den Zusammenhang zwischen del' sog. "Ionendosis" und del' absorbierten
Dosis ("Energiedosis").
In Tabelle 2 sind relative Massenbremsvermogen von Elektronen verschiedener Energie
in verschiedenen GrundstoHen im Vergleich zu Luft wiedergegeben.
I
Pb 82 0,415 0,528 0,592 0,627 0,640 0,652
U 92 0,388 0,504 0,570 I
0,605 0,618 0,630
Es solI abel' nicht unerwahnt bleiben, daB del' wichtigste Parameter del' Bragg-Gray-
Beziehung, das Verhaltnis del' Massenbremsvermogen nicht unmittelbar experimentell
bestimmbar ist, sondern in seinen wesentlichen Inhalten aus del' Theorie del' Energie-
abgabe del' Strahlung an ein Medium folgt. Dieselbe betragt pro cm Bahnlange
dE_ = _ 4ne 4 z 2 • N.!! B
dx Mo~ A .
46 W. MINDER: Strahlenchemie
Darin bedeuten e die Elektronenladung, z die Ladung, Mo die Ruhemasse und v die
Gesehwindigkeit der Partikel, ferner ~ e die Zahl der Atome pro em3 des sehwaehenden
Stoffes und
B=Z[lg 2 ~OV2 _lg(I_P2)_p2]
Auf diesen Grundlagen sind die Zahlenwerte der vorstehenden Tabelle 2 bestimmt worden.
Fur Photonenstrahlungen darf an Stelle des Massenbremsvermogens (der dureh die'
Strahlung verursaehten Elektronen) mit ftir praktisehe Zweeke genugender Annaherung
das Verhaltnis der wirksamen M assenschwachungskoettizienten, also
E - E (fl-Gs)lIi' eL
lIi - L' (fl- Gs)L' (211-;- ,
Photon.en-I
energle
inkeV
a
I Photon~n- I
energle
in MeV
I
a cr,
I
5 0,218 0,002 0,216 1 0,071 0,031 I 0,040
10 0,214 0,004 0,210 2 0,049 I 0,026 0,023
20 0,206 0,008 0,198 4 I 0,032 0,019 I 0,013
40 0,194 0,013 0,181 10 0,017 I 0,005
0,012 I
100 0,164 0,023 0,141 20 I 0,010 I 0,007 0,003
200 0,136 0,029 0,107 40 I
I
0,0058 i 0,0045 0,0013
400 0,106 0,033 0,073 100 I
0,0027 : 0,0022 : 0,0005
Zur Bestimmung der strahlenchemischen Ausbeute ist es nun erforderlich, die Ein··
heiten der (Expositions- und der absorbierten) Strahlendosis in e V umzurechnen. Die
entsprechenden Umrechnungszahlen betragen
1 rad = 62,42.1012 eVjg
und
1R = 54,7.1012 eVjg Luft.
Chemische Nachweisverfahren 47
Liegt demnach eine Dosismessung in R vor und solI mit derselben ein Ausbeutewert
in einem Stoff M bestimmt werden, so muB der vorstehende Umrechnungsfaktor nach
der Bragg-Gray-Beziehung noch mit dem Verhaltnis der Massenbremsvermogen korrigiert
werden nach
1R = 54,7.1012 • ~~ eVjg.
Wird als Umsatzzahl der G-Wert (Anzahl Reaktionen pro 100 eV) verwendet, so
resultieren schlieBlich die folgenden Relationen der umgesetzten zur nicht umgesetzten
Stoffmenge :
1 rad = 1,04.10-12 • M· G Reaktionen pro Molekiil
und
1 R = 0,911.10-12 • {~ • M . G Reaktionen pro Molekul,
4. Chemische Nachweisverfahren1
FUr den Nachweis des strahlenchemischen Umsatzes sind selbstverstandlich grund-
satzlich aIle Verfahren der quantitativen analytischen Chemie geeignet. Die Auswahl
des Nachweisverfahrens wird aber durch die Anforderungen an hochste Empfindlichkeit
einerseits und durch die Natur des bestrahlten
Systems andererseits weitgehend vorgeschrieben. Tabelle 4. Durch 500 R veriinderte Mengen
Wenn man das Verhaltnis der durch die Strah- verschiedener Btoffe bei G = 6 1md 70 kg
lung umgewandelten Molekule N zur Zahl der Totalgewicht bei Ganzbestrahlung
unveriinderten No nach CHARLESBY (1958) in der Molekular-
Stoffe Menge in g
vereinfachten Form gewicht
des gelosten Stoffes, falls diesen aus fadenfOrmigen Molekiilen besteht, und nattirlich
seiner Konzentration c proportional; also
-1]-1]O,A.k·c·M
'Yl
'/SP - 1]0 = .
Werden demnach durch Bestrahlung groBe, insbesondere fadenformige Molekiile
depolymerisierl, so muB die spezifische Viscositat entsprechend absinken.
WEGMULLER (1942) hat wohl als erster den Strahlenabbau des Na-Salzes del' Thyrrw-
nucleinsiiure auf Grund des Abfalles del' spezifischen Viscositat naher verfolgt und damit
die Spaltung dieses biologisch so bedeutsamen Makromolekiils in Wasser durch ioni-
sierende Strahlungen nachgewiesen. Die von ihm gefundenen Ergebnisse sind in Abb. 1
dargestellt. SPARROW und ROSENFELD (1946) haben diesen Versuch wiederholt und
bestatigt. Zusatzlich wurde von ihnen auch
die Depolymerisation von Thymonukleo-
histon durch Bestrahlung nachgewiesen. ~
..........
Die Viscositatsmessung allein erlaubt keine
............
eindeutige Molekulargewichtsbestimmung
del' Strahlenfragmente hochpolymerer Stoffe I--- r-- --.,
im Sinne del' obigen Regel, sondel'll nur
eine qualitative Angabe tiber die mittlere
Molekulargewichtsanderung. Deshalb ist
ihr Anwendungsbereich lei del' beschrankt.
Kraftwirkung liegt in del' Tatsache, daB die Spins del' entkoppelten Elektronen durch das
auBere Magnetfeld zu demselben parallel gerichtet werden. Diesel' Richtung wirkt
selbstverstandlich die Temperatur entgegen, welche eine statistische Verteilung del'
Elektronenspins verursacht.
Werden nun durch eine Strahlung (cm-Wellen) geeigneter Frequenz die im Magnetfeld
gerichteten Spins zum Mitschwingen (Umklappen) veranlaBt, so kann dies nur durch
eine ganz bestimmte Frequenz (Resonanz) geschehen. Ein in das System eingestrahltes
Spektrum muB demnach bei del' Eigenfrequenz del' Spins eine Absorptionslinie oder
-bande aufweisen (Elektronenspinsabsorption, paramagnetische Resonanz).
Die Breite del' Resonanzbande ist meist so gering, daB ihre quantitative Vermessung
nicht durch Anderung del' eingestrahlten Frequenz moglich ist. Zusatzlich mochte man
natiirlich eine eventuelle Feinstruktur del' Resonanzbande feststellen. Die Resonanz-
bedingung lautet: hv = g. fJ. H . me ,
Die bereits erwahnten Autoren Box und FREUND (1959) haben ihre urnfassenden
Messungen an bestrahlten Aminosauren und Di- und Tripeptiden weitergehend und
beziiglich des pauschalen Strahlenumsatzes quantitativ ausgewertet. Dabei war es zu-
nachst erforderlich, die Umsatzzahl (G-Wert) als solche zu definieren. Als G-Wert der
durch die Mikrowellenspektroskopie erfaBbaren Strahlenwirkungen schlagen die Autoren
die Zahl der ungepaarten Elektronen im bestrahlten System vor, welche durch 100 eV
absorbierter Strahlenenergie verursacht worden sind. Mit Sicherheit darf dazu gesagt
werden, daB diese Zahl annahernd mit derjenigen der Molekiilfragmente iibereinstimmen
muB, da Biradikale und eventuell zweiwertige lonen mit ungepaarten Elektronen selten
sind. Allerdings muB in diesem Zusammenhang nach-
driicklich erwahnt werden, daB durch die so gemes- J
Extrapolation auf t = 0) vor, ebenso fehlen, wieder mit Abb. 2. Zunahme der paramagneti-
wenigen Ausnahmen (im jetzigen Stadium kurz nach schen Resonanz in Glycin mit steigen-
del' Einfiihrung diesel' hochinteressanten Untersuchungs- del' Strahlendosis (nach ZIMMER 1960)
methode), quantitative Messungen del' Zentrenzahl bei
Bestrahlung (und Messung) in del' Umgebung des absoluten Nullpunktes del' Temperatur,
bei welcher die primal' gebildeten Produkte unter AusschluB von Weiter- odeI' Riick-
reaktionen "eingefroren" werden miiBten.
Unter den vorerwahnten Konzeptionen ergibt sich del' G-Wert del' ungepaarten
Elektronen zu
G =
100 . lc
D ..M.!
f
T> dH
I(H) •
Dabei bedeuten
k = Eichfaktor der Apparatur, bestimmt an paramagnetischer Substanz mit
bekannter Zahl ungepaarter Elektronen, z. B. 01'013 ;
J ~H) dH = Integral del' Mikrowellenkraftabsorption iiber die Absorptionsbreite;
D = Strahlendosis in R;
M = Masse des Praparates in g und
f /'.. 58.1012 eV/g . R = Umrechnungsfaktor der Dosis von R auf eV/g.
In Tabelle 5 sind die Messungen von Box und FREUND an zehn Aminosiiuren und
zehn einfachen Polypeptiden wiedergegeben.
Die Tabelle zeigt sehr erhebliche Unterschiede in del' Wirkung. Es lassen sich abel'
daraus kaum einfache GesetzmaBigkeiten im Zusammenhang mit dem Molekiilbau heraus-
lesen. So wird z.B. der Abfall des G-Wertes mit del' Lange des Paraffinanteiles in der
Reihe Alanin - IX-Aminobuttersaure - Norvalin beim Norleucin (4 OH 2 -Gruppen) wieder
riickliiufig. Ebenso ist kein Zusammenhang des G-Wertes mit der Anzahl del' sichel'
leicht angreifbaren Aminogruppen in den Polypeptiden ersichtlich. Demgegeniiber darf
del' hohe G-Wert des Oystein-Monohydrates wohl mit dem gebundenen Wassermolekiil
in Zusammenhang gebracht werden.
Paramagnetische Resonanzspektren zeigen haufig eine Form, welche nicht durch eine
einfache Resonanzbedingung von del' vorstehenden Form dargestellt werden kann. Die
54 W. MINDER: Strahlenchemie
dabei vorliegende Feinstruktur del' Absorptionsbande wird durch den Ein£luB von Atom-
kernen in del' Nachbarschaft des ungepaarten Elektrons verursacht. Solche Atomkerne
mit magnetischem Moment andern das magnetische Feld am Elektron, wobei diese
Anderung von del' Orientierung del' Kernmomente abhangt. Dabei sind beim Kernspin I
insgesamt 2 I +
1 Orientierungen maglich. Man kann deshalb unter Voraussetzung einer
in waBriger Losung, bei denen die Aminogruppe mit Sicherheit abgespalten wird und del'
Strahlenumwandlung in trockenem Zustand
R-CHNH2COOH~+R-CH·COOH+ ·NH 2
ein Zusammenhang zu bestehen scheint. Diesel' liegt wohl darin, daB auch bei Bestrahlung
in trockenem Zustand die wahrscheinlichste Molekiilspaltung in einer Abtrennung del'
NH2-Gruppe besteht, wie dies aus chemischen Griinden wahrscheinlich ist (Bindungs-
energie C-N nur 3,3 eV), und durch den Versuch von Box und FREUND (1959) an del'
cx.-Aminoisobuttersaure erwiesen werden konnte.
Elektronenspinresonanzuntersuchungen wurden auBer an Aminosauren besonders von
LUCK und GORDY (1956) neben stickstoffhaltigen Substanzen auch an gefrorenen Alko-
holen und Merkaptanen durchgefiihrt. Als Strahlenprodukte wurden von Methanol und
Athanol die Ionemadikale ·CH~ resp. C2H! angenommen. SpateI' haben SMALLER und
MATHESON (1959) dafiir die ungeladenen Radikale H 2C·OH und CHsHC·OH gemaB einem
Reaktionsmechanismus unter Wasserstoffabspaltung, also z.B.
CHaCH 2 0H -+CHaHC·OH + H·
Selbst in einem so symmetrisch, kompakt und fest gebauten Molekill wie Benzol
werden durch StoB und Ionisierung durch 72 eV-Elektronen innerhalb etwa einer f-lS
tiber 30 z. T. hochst eigenartige, geladene Abbauprodukte verursacht (!), wobei etwa die
Halite del' von der Ionisierung betroffenen Molekille in diesel' kurzen Zeit chemische
Veranderungen erleidet. Rechnet man die ungeladenen Molekiilfragmente zu den
beobachtbaren geladenen hinzu, so mtiBte sich deren Gesamtzahl auf sichel' tiber 50 er-
hohen.
Das Massenspektrogramm eines Molektils kann tiber die ungeladenen Molektiliragmente
keine Ausktinfte vermitteln. Durch Einbau einer zweiten lonisierungsvorrichtung in das
Massenspektrometer kann diesel' Nachteil zum mindesten teilweise behoben werden.
Dabei ist allerdings del' Umstand zu berticksichtigen, daB durch die zweite Ionisierung
weitere Reaktionen an den neutralen
Tabelle 7. Relative Vel"teilung der positiven Ionen, ent- Fragmenten der ersten Ionisierung
standen aus Benzol nach StoP mit 72 eV-ElektTonen verursacht werden konnen.
Mit del' Bestimmung del' Massenzahl,
Massen-I
zahl Iou
Relative Massen-
I Haufigkeit zahl Ion
Relative
I Haufigkeit del' Ladung und del' relativen Anzahl
in % in %
bestimmter, geladener Reaktionspro-
78 C6H 6+ 100 39 CaHa+ 0,6 dukte del' Ionisation sind abel' die In-
77 C6H 5+ 15,2 38 Ca H2+ 3,6 formationen der Massenspektrometrie
76 C6 H 4 + 4,6 37 CaH+ 2,5 noch keineswegs erschopft. Wie be-
75 C6 H a+ 1,7 36 Ca+ 0,3 reits erwahnt, ist aus del' Flugzeit
74 C6 H 2+ 4,0
73 C 6 H+ 1,0 28 C2 H 4 + 0,2 zwischen Ionenquelle und Magnet auch
72 C 6 + 0,2 27 C2 H a+ 1,3 die Zeit bestimmt, innerhalb del' die
26 C 2 H 2+ 1,1 Reaktionen ablaufen mtissen. Finden
63 2,6 25 C 2 H+ 0,14 abel' wahrend der Flugzeit und del'
62 0,6 24 C2+ 0,03
0,5
Durchlaufzeit durch das Magnetfeld
61
60 0,2 15 0,01 noch weitere chemische Anderungen
14 0,02 statt, so muB sich dies in einer Un-
52 C4 H 4+ 13,5 13 0,03 scharte del' entsprechenden Massen-
51 C 4 H 3+ 15,7 12 0,05 linien auBel'll. Hieraus sind Rtick-
50 C4 H 2+ 13,4
49 C 4 H+ 2,1 78 C 6H o++ 1,8 schltisse auf die relative Bestandigkeit
48 C4+ 0,3 77 C6 H S++ 0,15 resp. Unbestandigkeit del' entsprechen-
75 CsHa++ 0,42 den Fragmente moglich.
73 C6 H++ 0,015 Viel wichtiger ist abel' die Moglich-
keit, in der Ionenquelle die Energie der
stofJenden Elektronen andern zu konnen. Es kann damit einwandfrei gemessen wer-
den, welche Energie die Elektronen mindestens haben mtissen, damit eine bestimmte
Fragmention in Erscheinung tritt. DaB dieses Appearance-Potential mit del' Energie-
zufuhr zur entsprechenden Reaktion in engstem Zusammenhang stehen muB, ist selbst-
verstandlich. Allerdings ist es mit dieser in den meisten Fallen nicht identisch. Das
Appearance-Potential P a setzt sich nach
P a = Pi+Pd+Ea+Ec
zusammen aus lonisationsenergie Pi' aus del' Dissoziationsarbeit P d, einer eventuellen
Anregungsenergie Ea eines odeI' mehrerer Fragmente und schlieBlich aus del' eventuellen
kinetischen Energie Ec derselben nach und als Folge del' Dissoziation. Aus del' Messung
des Appearance-Potentials allein konnen die einzelnen Anteile der obigen Energie-
summe nicht bestimmt werden. Ftir zahlreiche Verbindungen sind abel' die Ionisations-
potentiale P.i , die Dissoziationsarbeiten P d und, allerdings in weit geringerem MaBe,
auch die Energien ftir verschiedene Anregungsstufen aus z. B. optischen Messungen
bekannt. In diesen Fallen erlaubt die massenspektrometrische Untersuchung einen
Einblick in das Reaktionsgeschehen, wie er durch kein anderes Verfahren verschafft
werden kann.
Strahlenchemie des Wassers 57
del' Schrnelzwiirme von 79,7 cal/g (doppelt bis Mach hOher als diejenigen anderer Flussig-
keiten) und besonders del' Verdarnp/ungswiirrne von 539,1 cal/g (2,5- bis 12fach hoher),
del' sehr kleine Ausdehnungskoetfizient von 0,00018 (5- bis 10fach geringer) und del' hohen
spez. Wiirrne von 0,999 cal/g Grad (etwa 2fach hoher als die anderer Flussigkeiten) und
schlieBlich del' 3- bis Mach hOhere kritische Druck.
Am imponierendsten ist abel' wohl die Besonderheit des Wassel's (und des Eises)
bezuglich del' Kraftwirkung elektrischer Ladungen in demselben. Da diese fur das Ver-
halten von Ionen beliebiger Art und Pro-
+mo.-~r---,-----,------,
venienz in VV asser, besonders fiir deren Re-
°C
kombinationswahrscheinlichkeiten, von grund-
satzlichem EinfluB ist, sollen in Tabelle 8
einige Zahlenwerte del' Dielektrizitiitskonstante e
(J mitgeteilt werden.
Mit Ausnahme des sehr stark polaren
Nitrobenzols und del' ebenfalls stark polaren
Alkohole sind die Dielektrizitatskonstanten
o _____ e einfacher Flussigkeiten 15-35mal geringer
-!OO'-------.L,------O:::----~ als diejenigen des Wassel's. Ahnliche Ver-
(J so 100 !5(J
Mo/ekll/(Irgewio/Jf haltnisse gelten auch fiir Festkorper und Eis.
Die Kraftwirkung zwischen elektrischen La-
Abb.4. VerI auf del' Schmelz- (e) und Siede-
punkte (0) del' chemischen Homologen des Was- dungen in Wasser (odeI' Eis) betragt demnach
sers im Vergleich zu diesem selbst in Abhangigkeit nur etwas mehr als 1 % von derjenigen im
vom Molekulargewicht leeren Raum (odeI' in Luft). DaB diesel'
Faktor von del' GroBenordnung 1/100 fiir alle
elektrostatischen Phanomene III Wasser von ausschlaggebender Bedeutung sein muB,
ist selbstverstandlich.
GroBe, Form und Struktur des Wassermolekiils sind aus rontgenographischen und
elektronographischen Messungen heute hinreichend bekannt. Zusatzlich liefert das hohe
elektrische Dipolmornent in Verbindung mit wellenmechanischen Betrachtungen ein ver-
laBliches Bild del' Elektronenverteilung im Molekul. 1m Grundzustand hat das Sauer-
sto££atom die Elektronenkonfiguration ls2 2S2 2p~ 2py 2pz, d.h. es sind in del' Rulle
8 Elektronen enthalten, von
Tabelle 8. Dielekt-rizitiitsTconstanten e einige-r einfache-r Fliissig- denen 6 zu Spinpaaren geord-
keiten tmd Festko-rpm' irn Ve-rgleich zu H 20 net sind, wahrend die Orbitale
del' 2 ungepaarten (2 py 2 pz)
Fliissigkeit • Fliissigkeit I • Festkorper
I •
Valenzelektronen normal auf-
H 2O 81 CHCla 5,0 H 20 (-2 0 C) I 93,9 einanderstehen. Dies hat zur
I
Folge, daB in Verbindungen
,,_/ .
/-"NO. 37 (C 2H s )zO 4,34 CaCO a 7,6
I von del' Form A 20 die beiden
CHaOH 35,4 C6 H 6 2,29 CaF2 6,8
Partner A zum Zentrum des
C2 H sOH 26,8 C6 H sCH a 2,4 NaCl 5,6 O-Atoms einen 'Winkel von
I
CSHllOH 16,0 CCl4 2,25 SiO z I
4,5 del' GroBenordnung 90° mitein-
ander einschlieBen mussen. Je
starker abel' die Elektronenhulle von A polarisierbar ist, je mehr also dessen Valenzelek-
tron durch die Feldwirkung des O-Atoms beein£luBt werden kann, desto starker wird
auch die Feldwirkung zwischen den A-Kernen wirksam sein. Dadurch resultiert ein Po-
tentialminimum des Molekuls A 20 bei einem etwas groBeren Winkel als 90°. Beim R-Atom
ist infolge del' geringen Kernladung eine relativ sehr starke Polarisation durch das stark
elektronegative O-Atom des (einzigen) 1 s-Elektrons vorhanden und damit wird del' Bin-
dungswinkel im R 20-Molekiil maximal vergroBert. Er betragt 105° und ist erheblich
groBer als z.B. derjenige del' dazu homologen Verbindung R 2S von nul' 92° mit dem
erheblich weniger elektronegativen S-Atom. Das Wassermolekiil hat deshalb die in Abb. 5
schematisch (in del' Ebene) dargestellte "Form". Del' Abstand zwischen dem O-Kern
Strahlenchemie des Wassers 59
und den Protonen betragt 0,92 A und damit die Normaldistanz zwischen ihrer Verbin-
dung und dem O-Kern 0,56 A.
Solche Molekiile mit asymmetrischer Ladungsverteilung sind elektrische Dipole. Sie
werden deshalb durch ein auBeres elektrisches Feld im Raum gerichtet, bzw. sie fiihren
in einem Wechselfeld (hin- und hergehende) Rotationen aus. 1st die Struktur des Mole-
kiils bekannt, so laBt sich mit Hille der Frequenz dieser Rotationsschwingung das Dipol-
moment des Molekiils (Produkt aus Ladung und Abstand) messen. Dasselbe betragt fUr
Wasser
P(H.O) = 1,85 . 10-18 (cgs).
Setzt man fUr die Ladung die Elektronenladung und fUr den Abstand 0,92 A ein, so
wiirde fUr jede OH-Bindung ein Dipolmoment von 4,416 D (1 D = 10-18 cgs) resultieren.
Auf die Symmetrieachse projiziert, ergibt
sich daraus je 2,694 D, total also 5,39 D. Der
tatsachliche Wert von 1,85 D entspricht
34,2 % dieses berechneten Wertes. Die OH-
Bindung hat also zu ziemlich genau einem
Drittel ionischen (heteropolaren) Charakter.
Dies ist, zusammen mit dem damit verbun-
denen hohen Dipolmoment, die Ursache der
meisten physikalischen und physikochemi-
schen Besonderheiten des Wassers.
Die wichtigste Folge der Struktur des
Wassermolekiils und der damit verbundenen
Besonderheiten der Ladungsverteilung ist
dessen Tendenz zur Agglomeration. Voraus-
setzung dazu ist natUrlich, daB auch der Part-
ner zur Komplexbildung polaren Charakter
hat, entweder in Form eines Ions oder eines
neutralen Molekiils mit Dipolcharakter. Es
Abb.5. Schema des Aufbaues des Wassermolekiils
sind deshalb aIle lonen in waBriger Losung mit Angaben der Atomabstande, der Winkel, den
hydratisiert, d. h. sie sind mit einer gewissen Ladungsverschiebungen (+d, -d) und der Richtung
Anzahl H 2 0-Molekiile "elektrostatisch" as- des Dipols (p,)
soziiert. Dies gilt sowohl fUr Kationen wie
fUr Anionen. Die H ydratationszahl darf sicher nicht als fest und unveranderlich angesehen
werden; sie stellt aber doch einen fUr makroskopische Effekte bestimmenden (Mittel-)Wert
dar. Es gibt verschiedene Verfahren, Hydratationszahlen zu messen, am einfachsten ge-
schieht dies auf Grund der Ionenbeweglichkeit (Stromleitung in waBrigen Elektrolyt-
losungen). In Tabelle 9 sind einige entsprechende Zahlenwerte zusammen mit Mittel-
werten der Hydratationszahlen nach BELL (1958) wiedergegeben.
Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle 9 z.B. das Paradoxon, daB fUr die Alkalien
die Beweglichkeit im elektrischen Feld mit dem lonenradius (der Widerstand gegen die
Bewegung ware dem Quadrat des lonenradius proportional) wachst. Dasselbe gilt fUr
die Halogene. Demgegeniiber nimmt aber die Hydratationszahl mit zunehmendem Atom-
gewicht und damit der Querschnitt fUr den Widerstand abo Die hohen Werte der Be-
weglichkeit von mehrwertigen lonen ist selbstverstandlich auf die hohere Ladung zuriick·
zufiihren. Um sie mit denjenigen einwertiger lonen zu vergleichen, miissen ihre Beweg-
lichkeiten durch die Ladungszahl geteilt werden. Daraus folgt Z. B., daB die Hydratation
von Fe++ relativ zur Ladung hoher sein muB als diejenige von Fes+. In gleicher Weise
paradox verhalten sich die strukturell vergleichbaren lonen HCOO- und COS- einerseits
und HsC-COO- und -OOC-COO- andererseits. Die Zahl der maximal assoziierbaren
H 2 0-Molekiile ist also, offenbar wegen der Raumbegrenzung, nach oben begrenzt. Die
Hydratationszahlen miissen ja neben den sie verursachenden elektrischen Gegebenheiten
60 W. MINDER: 8trahlenchemie
zusatzlich besonders auch durch GroBe und Struktur des H 2 0-Molekuls beeinfluBt
werden. Die gegenseitige Beeinflussung del' H 20-Dipole bringt es mit sich, daB um einen
geladenen Zentralkorper (Ion) eine Koordination del' Hydratationsmolektile stattfinden
muB. An Kationen lagern sich die negativen Pole del' H 2 0-Molektile, also die O-Atome
an, wahrend Anionen die positiven H-Atome an sich binden. Del' Winkel von 105 0 del'
Richtungen zwischen den Schwerpunkten del' positiven Ladmlg (H-Atome) und dem
Schwerpunkt del' negativen Ladung (O-Atom) schreibt die raumliche Struktur diesel'
Anlagerung weitgehend VOl'. Sie kann bei kugelsymmetrischer Feldverteilung z. B.
tetraedrisch, hexaedrisch odeI' oktaedrisch sein, bei besonderen Bindungsverhaltnissen
zwischen Ion und Wasser sind abel' auch kleinere Koordinationszahlen del' "ersten Sphare"
Tabelle 9
Beweglich- Beweglicb-
Radius in keit Hydra- Radius in keit Hydra-
Ion Kristallen tations- Ion Kristallen tations-
--
em' zahl em' zabl
--
A O·Mol A O-Mol
I
H+ ~ 330 1 OH- ~ 180 1 ( ')
F- 1,33 48,3 4
Li+ 0,78 34,9 5 CI- 1,81 67,3 2
Na+ 0,98 45,2 4 Br 1,96 70,0 1
K+
Rb+
1,33
1,49
67,0
70,5
3
2
J-
HCOO- ,
2,20 68,8
47
1
~
Cs+ 1,65 70,5 2 CHaCOO- ~ 35 ~
NH4+ ~ 64 80 4- ~ 136 1 **
Ca++ 1,06 102 4
Fe++ 0,83 90 6+ CO- ~ 120 ~
Fe 3 + 0,67 183 6*
9°0-
1 COO-
~ 136 ~
moglich. Dabei verursachen die radial gerichteten Dipole des Wassel's weitere Anlage-
rungen in weiteren Spharen, deren Anisotropie sich im Wechselspiel mit del' thermischen
Bewegung langsam nach auBen verliert.
Die Hydratation ist ein energieliefernder ProzeB. Genugt die dabei frei werdende
Energie, um ein Ion aus dem Kristallverband (aus del' Oberflache) frei zu machen, so ist
die Substanz als solche in Wasser loslich. Haben Ablosung und Hydratation statt-
gefunden, so ist das Ion so stark gegen seine entgegengesetzt geladenen Partner ab-
geschirmt, daB eine Wiedervereinigung verunmoglicht ist. Deshalb ist die Losung als
solche stabil. Die Hydratation von Ionen ist also die tiefere Ursache zur Bildung von
Elektrolyt16sungen.
Die einfachste Form eines hydratisierten Ions liegt VOl' bei del' Anlagerung eines
einzigen H 2 0-Molektils, wie beim Wasserstoffion. Dieses existiert in waBriger Losung
unter normalen Verhaltnissen stets als [H30]+, also als H ydroniumion. Wenn demnach
in del' Folge von Wasserstoffionen H+ die Rede sein wird, so sind darunter in Wirklichkeit
in waBriger Losung immer Hydroniumionen ~>O----H+ zu verstehen. Aus elektrischen
und raumlichen Symmetriegrunden muB das (die Ladung tragende) Proton den beiden
H-Atomen des H 2 0-Molektils in Richtung des Dipols gegenuberliegen. Dabei werden die
beiden Elektronenpaare del' OH-Bindungen durch die Protonenladung derart beeinfluBt,
daB deren "Aufenthaltswahrscheinlichkeit" (Quadrat del' P-Funktion) nun auch teil-
weise auf die Bindung H 2 0-H+ ubergreift. Dadurch wird das Hydroniumion zu mehr
als einer einfachen (elektrischen) Anlagerung. Wegen del' Spinabsiittigung del' beiden
"freien" O-Orbitale im Wasser kann es abel' nicht zu einer eigentlichen chemischen Bin-
dung kommen. Was dabei entsteht, wird haufig als Hybrid bezeichnet, urn die Mittel-
stellung derartiger Atomkomplexe zwischen "echten" Verbindungen und "einfachen
Anlagerimgen" zum Ausdruck zu bringen.
Strahlenchemie des Wassel's 61
Vergleichbare Verhaltnisse finden sich auch beim OH--Ion. Aus ahnlich gelagerten
Symmetriegriinden liegt hier tatsachlich das Molekillsystem: HO<:::>O oder [Ha0 2 ]-
vor, wobei wieder die H -0-Bindungselektronen des Wassers zwischen den beiden 0-Atomen
oscillieren und damit auch die HO--H 2 0-Bindung zu einer Hybridbindung verstarken.
Bei hi:iheren Hydratationszahlen sind die Verhaltnisse natiirlich entsprechend kompli-
zierter und in Einzelheiten nicht mehr vollstandig iibersehbar. Sicher ist dabei aber,
daB auch bei der Anlagerung mehrerer H 20-Molekille an ein Ion die Bindungen teilweise
hybriden Charakter aufweisen, da bei solchen '10,----,----,-----,...-----,---,
gri:iBeren Komplexen sich die Orbitale teilweise
iiberlappen und damit die Ubergangswahrschein-
lichkeiten endliche Werte annehmen.
Die Struktur des Wassers in fester Phase lie-
fert zum tieferen physikochemischen Verstandnis
der Besonderheiten dieser Substanz konkrete
Grundlagen. Bekanntlich ist Wasser (wieder) der
30r---+---~-~-+~~~-~
Z.S3°
10
IS
I!/
.9
;;
"innern Reibung". Eine molekulare Theorie der Viscositat (GUZMAN 1913; EYRING 1936)
muB deshalb von der Anzahl der Molektile ausgehen, welche wegen ihres Energieinhaltes E
eine Verschiebung erleiden konnen. Deren Anteil ist nach der Energieverteilungsfunktion
E
proportional zu e- kT . Ein Ausdruck mit diesem Temperaturglied wtirde der Ver-
schiebungsbereitschaft der Molektile, also einem physikalischen 1nhalt, den man z. B. mit
dem Wort "Fluiditat" bezeichnen konnte, entsprechen. Die Viscositat ist zu diesem
E
1nhalt reziprok, also proportional zu e kT •
I: !I
~
Die graphische Darstellung des Temperaturver-
laufesder absoluten Viscositatdes WassersinAbb. 8
/!,
i
i
zeigt nun, daB dieselbe sehr genau aus zwei Glie- !
dem zusammengesetzt ist, gemaB der Gleichung
V ~
V
1
II
E' E"
'YJ=AekT+Be kT .
6'
./ V
Die aus dem Kurvenverlauf resultierenden
Konstanten betragen: .if
l/' /
•
A = 9,83.10-5 ; B = 9,02.10-1 °; /
I
E'= 0,109 eV; E"= 0,375 eV. 7
Die angeftihrten Verhaltnisse sollen noch durch einige einfache Beispiele erlautert
werden.
Die sehr starke Polaritat des HF-Molektils bewirkt, daB Fluorwasserstoff bei hoheren
Drucken auch noch in der Gasphase assoziiert ist und zwar sind Komplexe von 4, 5 und
6 Molektilen dabei besonders haufig. Wie Elektronenbeugungsuntersuchungen gezeigt
haben, liegen die Komplexe als zickzackformige Ketten vor.
Niederpolymere organische Sauren dimerisieren durch Wasserstoffbrtickenbildung
zwischen den Carboxylgruppen nach dem Schema
R-C{OH---O"'-C-R.
~O---HO/
In beiden Fallen erweisen sich die beiden O-Atome der Carboxylgruppe als vollstandig
gleichwertig. Das Ladungselektron und die n-Elektronen oscillieren also zwischen den
beiden C-O-Bindungen hin und her.
Aldehyde, Ketone und Ather sind in Wasser deshalb leicht loslich, weil ihre O-Atome
zu Brtickenbildungen mit Wassermolektilen ftihren. Uberhaupt wird die "H ydrophilie"
einer Verbindung oder einer Atomgruppe durch deren Fahigkeit zur Assoziation mit
Wasser bestimmt. '
Assoziation kann aber auch als Vorstufe von Reaktionen auftreten.
Unter dieser Gruppe ist wohl die Verbindung (NH3 +H 2 0) die bekannteste. Der erste
Schritt zur Reaktion NH3+ H20--+NHt+ OH- ist eine Wasserstoffbrtickenbildung nach
der Form H3N---H-OH, welcher unter weiteren H 20-Anlagerungen an die Zwischen-
form dann die Spaltung des H 20-Molektils folgt. DaB solche Vorstufen die Voraussetzung
zum Aufbau del' biologisch so wichtigen Makromolektile darstellen, ist bereits erwahnt
worden. So geht die Polykondensation von Aminosauren zu Polypeptiden und schlieBlich
zu Proteinen grundsatzlich nach dem Schema
COOH NH2 COOH
I
°I NH2
I
R-LN~e-LR
I "'H- - / I
R-C-N-C-C-R + H 20
H HI H . ~ ~ ~
vor sich. DaB beim umgekehrten Vorgang, bei del' Hydrolyse von EiweiBstoffen, das
Wasser an der Gruppe -N-C- und hier besonders die N-C-Bindung angreifen muB,
I I
H 0
ist nach dem Vorstehenden leicht zu verstehen.
vVasserstoffbrticken, besonders zwischen dem "\iVasserstoff von OH-Gruppen und be-
nachbarten negativen Partnern innerhalb desselben aromatischen Molektils, sind die Ur-
sachen der besonderen Eigenschaften solcher (intramolekularer) Ohelate. Als Beispiele
sollen Orthonitrophenol und Salicylsaure dienen.
I ;0
O-H,
(i-C- O- H .
~/
In den genannten Substanzen ist wegen der Doppelbindungen und den damit ver-
bundenen leichteren Verschieblichkeiten del' n-Elektronen die H- - -O-Bindung be-
sonders stark. Es ist leicht einzusehen, daB m-Verbindungen odeI' gar p-Verbindungen
Strahlenchemische Primarreaktionen des Wassers 65
wegen der zu groBen Distanz zwischen den Partnern, keine solchen Chelate bilden konnen.
Chelate mit Metallionen Mg++, Fe++ und Co++ sind bekanntlich die Grundkorper der
biologisch so bedeutsamen Stoffe Chlorophyll, Hamoglobin und Vitamin BIz, wobei bei
allen sowohl chemisch wie strukturell das gleiche Molekulargeriist vorliegt.
als primare Reaktion in Erwagung zog, so muBte dieser Mechanismus genau 30 Jahre
spater durch WEISS (1944) erneut gefordert werden, um in seiner Bedeutung allgemeiner
erkannt zu werden. Dabei standen dem letzteren Autor die Ergebnisse der photo-
chemischen HzO-Zersetzung durch kurzwelliges Ultraviolett zur Verfligung.
Die frliheren Widersprliche in den experimentellen Ergebnissen waren neben der
Arbeit an nicht genligend gereinigtem Wasser besonders bedingt durch die Verwendung
von oc-Strahlen einerseits und fJ- resp. y- und Rontgenstrahlen andererseits. Dies hat auch
noch spater AnlaB zu im einzelnen verschiedenen Interpretationen gegeben, und erst
in neuerer Zeit ist man sich liber die quantitativen Folgen der verschiedenen differentiellen
Energieabgabe hinsichtlich der Reaktionsprodukte klar geworden. Es solI aber in diesem
Zusammenhang keineswegs verschwiegen werden, daB auc~ in den heutigen Formu-
lierungen der Strahlenchemie des Wassers, sowohl was die Reaktionen als auch die
Zwischenglieder betrifft, noch bedeutsame hypothetische "Bindeglieder" enthalten sind.
Die Bindungsenergie zwischen den H-Atomen und dem O-Atom im Wassermoleklil
betragt aus Messungen nach verschiedenen Methoden 5,19 eV. Wird demnach mindestens
dieser Energiebetrag einem HzO-Moleklil aus Strahlung zugeflihrt, so kann Dissoziation
desselben eintreten. Die Wahrscheinlichkeit der Dissoziation ist allgemein um so hoher
(vgl. Abb. 19, S. 112), je mehr der yom Moleklil aufgenommene Energiebetrag den obigen
Wert der Dissoziationsenergie libersteigt. Diese Bedingung ist bei einer Elektronen-
abtrennung (positive Ionisation) stets erflillt, da das I. Ionisationspotential des Wassers
Pi = 12,56 eV betragt.
Handbuch der med. Radioiogie. Bd. II/I 5
66 w. MINDER: Strahlenchemie
Die Dissoziation des H 2 0-Ions miiBte also bei Ionisierung mit hoher Ausbeute statt-
finden. Trotzdem hat aber das H 20+-Ion, zum mindesten in del' verdunnten Gasphase,
eine betrachtliche Stabilitat, wie dessen groBe Ausbeute im Massenspektrometer zeigt.
Die primaren Reaktionsverhaltnisse sind schon unter den hierbei herrschenden, einfach-
sten auBeren Umstanden recht kompliziert, wie durch die Messungen von MANN, HUSTRU-
LID und TATE (1944) und KLOPFER und SCHlVUDT (1960), die in del' nachfolgenden
Tabeile 10 wiedergegeben sind, eindrUcklich dargetan wird.
Die Tabelle vermittelt einige interessante Aspekte von allgemeinerer Bedeutung.
Zunachst ist die Tatsache bemerkenswert, daB das tiefere Appearancepotential des
H--Ions gut mit der Energie der OH-Bindung Ubereinstimmt und wesentlich kleiner ist,
als die Appearancepotentiale
Tabelle 10. Massenspektrometrie des Wassers ailer positiven Ionen. Del' Ein-
lonen- , Hiiuiigkeit Appearance- fang eines Elektrons von 5,6 eV
art I relativ
;1·
Potential eV
Angegebener BildullgsprozeB
an ein H 2 0-MolekUI kann dem-
nach zur Dissoziation
100 13,0±0,2 H 20-+H 2 0++e
H30 + 17 13,8±0,5 H 20++ H"-+H30 + (~)
OH+ 21 18,7±0,2 fUhren. Dabei ist allerdings
0+ 2 {18,8±0,5 H 20 -+H2+ 0++ e nicht zu entscheiden, ob die
28,1±1,0 H 20 -+H· + H· + 0++ e Elektronenanlagerung direkt
H+ 20 19,5±0,2 an das H 2 0-Molekiil erfolgt
1,5 23,0±2,0 H 20-+O·+H 2++e odeI' aber erst nach dem StoB
H 2 0 -+OH·+ H- -e
an das zunachst neutrale H-
H- { 5,6±0,5 Atom, welches durch denselben
8,5±1,0 H 2 0-+O··+H·+H- -e(~)
abgetrennt worden ist. Die Tat-
7,5±0,3 H 20 -+H2+ 0- -e (~)
0- I{ 23,7±0,5 H 20-+H·+H++0- sache, daB ein OH--Ion voll-
I 36,0±3 H 20 ->H++ H-!-+ 0-+ e standig fehlt, macht die zweite
Moglichkeit unwahrscheinlich.
Schwieriger zu verstehen ist dagegen del' ProzeB, welcher bei nul' 7,5 eV zum O--Ion
fuhrt. Er kann energetisch nur formuliert werden, wenn man annimmt, daB die gegen-
+
Uber der Bindungsenergie von 5,2 eV 4,4 eV = 9,6 eV del' beiden H-Atome fehlende
Energie von 2,1 eV gleichzeitig durch deren Vereinigung zu H2 odeI' aber durch die
Elektronenaffinitat des O-Atoms geliefert wird. Die zweite Moglichkeit scheint wegen
des weitgehenden Ausschlusses von sekundaren Reaktionen und besonders wegen des
Fehlens des OH--Ions wahrscheinlicher. Es ware dann etwa das Schema
H 2 0 + e-+ 7,5 eV -+2H· + 0-
2H·-+H 2
anzunehmen. Ebenso ist auch der Vorgang der H--Bildung beim 2. Appearancepotential
dieses Ions von 8,5 eV nicht ohne weiteres verstandlich. Die groBe Streubreite del'
Messung (± 1 eV) scheint auf Sekundarprozesse hinzudeuten, wohl etwa von del' Form
des Ladungsaustausches mit Anregung odeI' StoBUbertragung:
H 2 0-+ H 2 0-+OH·+ H-+ H 2 0*.
Bei den positiven Ionen sind die energetischen Verhaltnisse offensichtlich einfacher.
Zur Bildung des H 20+-Ions sind 13,0 eV erforderlich in guter Ubereinstimmung mit dem
1. Ionisationspotential von Pi = 12,56 eV. Da bei schon 0,8 eV mehr auch das HaO+-Ion
auf tritt, muB fUr dessen Bildung del' in del' Tabelle 10 angegebene ProzeB angenommen
werden, wobei allerdings die Frage nach del' Herkunft des H-Atoms nicht geklart ist.
Dieses muB hochstwahrscheinlich aus einem del' vorstehend besprochenen Vorgange her-
stammen, da es bei den im Massespektrometer herrschenden Drucken kaum mehr moglich
ist, daB die Reaktion
(H20h-~H30++ OH·+e-
in so hohem AusmaBe stattfinden kann.
Strahlenchemische Primarreaktionen des'Vassers 67
Zur Bildung del' tibrigen positiven Ionen OH+, 0+, H+ und H z+ ist neben dem Ioni-
sationspotential zusatzlich noch die Zufuhr del' TremlUngsarbeit von mindestens 5,2 eV
erforderlich. Diese Ionen konnen demnach erst oberhalb 17,8 eV tiberhaupt in Erschei-
nung treten. Das ist auch del' Fall. Hierbei sind allerdings die Energieverhaltnisse fiir
das Ion 0+, zu dessen Bildung beide OH-Bindungen gelost werden mtissen, nicht ein-
facher Natur, sondel'll es muB offenbar auch hier ein Teil del' Dissoziationsarbeit des
HzO-Molekiils durch die sofortige exotherme Wiedervereinigung del' beiden H-Atome
zu H2 geliefert werden.
+
Grundsatzlich werden im gasformigen System H 2 O2 durch Energiezufuhr nach
FONER (1964) neben den erwahnten Ionen die neun neutralen Produkte H', H 2, 0··, OH·,
H 2 0, Oz, HO:i, H 20 2 und 0 3 gebildet. Davon werden im Massenspektrometer die Radikale
0··, OR und HO:i schon bei einem einzigen ZusammenstoB mit del' Wand (sehr im
Gegensatz zu z.B. ·CH3 odeI' ·C2H 5 ) zerstort. Das HOIi Radikal kann durch die vier ver-
schiedenen Vorgange
H'+ 02-+HO;
H'+ H 20 2-+HO;+ H2
0"+ H 2 0 2 -+HO;+ OH'
OH' + H 2 0 2 -+HO;+ H 2 0
entstehen. Davon sind besonders del' erst- und del' letztgenannte von wesentlicher Be-
deutung.
Die Ergebnisse und Darlegungen libel' die Bestrahlungsprodukte in del' verdlinnten
Gasphase sind auf fllissiges Wasser nul' mit hochster Vorsicht libertragbar. Wenn das
Wesen jener Reaktionen besonders darin besteht, daB Wechselwirkungen zwischen den
durch "ElektronenstoB" mit Energie geladenen Molektilen und solchen del' Umgebung
ohne besondere Energieinhalte (sog. StoBe II. Art) weitgehend vermieden sind, so ist in
fllissiger Phase gerade das Gegenteil del' Fall. 'Vie aus dem vorhergehenden Kapitel
hervorgeht, hat man bei irgendwelchen Vorgangen energetischer odeI' kinetischer Art in
fllissigem Wasser niemals ein einzelnes H 2 0-Molekul in Betracht zu ziehen, sondern stets
eine Agglomeration von Molekiilen, sei diese nun bloB durch Raumerflillung und van der
Waalssche Krafte verursacht, odeI' abel' durch Hydratation odeI' H-Brtickenbildung
energetisch engel' gebunden. In chemisch reinem Wasser ist nattirlich nur die letztere
Agglomeration vorhanden, wahrend in waBriger Losung aIle Ubergange zwischen van der
Waalsscher Bindung und chemischer Verbindung zwischen GelOstem und Dispersions-
mittel moglich sind. Dadurch wird abel' die Sachlage im einzelnen unliberblickbar
kompliziert.
Wird fllissigem Wasser durch Bestrahlung Energie zugeflihrt, so muB dies natlirlich
in grundsatzlich derselben Art geschehen, wie bei allen anderen stofflichen Systemen.
Die Energiezufuhr erfolgt abel' zunachst stets an hohere molekulare Bereiche, sei sie nun
ihrem Wesen nach "elastischer" odeI' "inelastischer" Natur. Dabei kann del' elastische
Anteil wegen del' Kleinheit des Verhaltnisses (M Molekularmasse, m Elektronenmasse)
4M·m
(11'1 + m)2 /""-' 0,00003
bei ElektronenstoB wohl liberhaupt fiir die Bestrahlung vel'llachlassigt werden, und
er kann auch bei schweren Korpuskeln nur in fester Phase erhebliche Bedeutung er-
langen.
Eine korrekte Beschreibung del' Verhaltnisse beim sog. inelastischen StoB muB sich
wellenmechanischer Ansiitze (vgl. auch S. 115) bedienen, wobei aIle konkreten Vor-
stellungen tiber die Phanomenologie des "StoBes" gegenstandslos werden. Auch wenn
eine solche Betrachtungsweise mit erheblichen begrifflichen Schwierigkeiten verbunden
ist, so solI doch hier zunachst ein besonders wichtiger Gesichtspunkt herausgegriffen
werden (MAGEE 1962). Die Wechselwirkung einer bewegten Partikel darf als Wellenpaket
aller Anregungsstufen (einschlieBlich Ionisationen) del' durchlaufenen Materie aufgefaBt
5*
68 W. MINDER: Strahlenchemie
werden. Dabei fordert die Unbestimmtheitsrelation, daB die mit der ImpuIsanderung
LI mv der Partikel verbundene De BrogIie-Wellenlange AB der Beziehung
AB·Llmv /'.. h
entspricht. Damit wird die De Broglie-Wellenlange zu
A /'.. _h_ /'.. h· V
B= Llmv = LIE .
Setzt man nun in diese Beziehung fiir Elektronen die sicher sehr verntinftigen Werte von
v = 1010 cm/s und E = 30 eV (angenaherter Wert W ftir die Arbeit pro Ionenpaar) ein,
so wird
6 62 . 10-27 • 1010 A
AB = 30. /'..
1,6. 10-12 = 0,138. 10-5 em = 140 .
Del' Ort der (gequantelten) Energieaufnahme ist demnach tiber einen Materialbereich
von tiber 100 A Durchmesser unbestimmt. Wenn demnach als Folge eines inelastischen
"StoBes" eine Kernschwingungsfrequenz eines Molektils angeregt (Molekularanregung),
ein Elektron auf ein (potentiell) hoheres Niveau gehoben (Elektronenanregung) oder ein
Elektron abgelost worden ist (Ionisierung), so kann tiber den Ort dieser Energieaufnahme
keine bestimmte Aussage gemacht werden, ebensowenig a ber tiber ihre besondere Art.
Dabei erfordert der Elektronendurchgang durch den Molektilkomplex mit obengenannter
Dimension eine Zeit von etwa 10-16 s. Die Energiekonzentration auf eine Molekular-
anregung kann nicht vor ca. 10-13 s (Kernschwingungsfrequenz) stattgefunden haben,
wahrend eine solche zur Elektronenanregung oder -ablosung sichel' viel rascher erfolgt
(Frank-Oondon-Prinzip). Ionisierungen und Elektronenanregungen finden deshalb statt,
bevor das System irgendwelche stofflichen Anderungen erfahren kann.
Dabei sind aber auch die letzteren nicht voraussehbar. Aus all dem folgt aber die die
gesamte Strahlenchemie beherrschende Fundamentaltatsache, daB die durch ein Molektil-
system aufgenommene Enel'gie primal' fur alle beliebigen Anregungsz~tstiinde und an jedem
beliebigen Ort dieses Systems verftigbar ist. Es ist deshalb auch jede beliebige FoIge dieser
Energiezufuhr innerhalb des Molekularsystems an sich moglich, vorausgesetzt, daB diese
ihrem AusmaB nach daftir ausreicht.
Stoffliche Anderungen sind selbstverstandlich durch die chemische Zusammensetzung
des Systems vorgezeichnet, wobei die Moglichkeiten urn so zahlreicher und mannigfaltiger
werden, je komplizierter das System gebaut und zusammengesetzt ist. In diesem Sinne
wirkt auch eine Polymerisation, Komplexbildung odeI' Agglomeration komplizierend.
Die teilweise Agglomeration in fltissigem Wasser hat zur Folge, daB die Zahl der
primaren Strahlenreaktionen erheblich vergroBert und damit del' Uberblick tiber dieselben
entsprechend erschwert wird. Uber die moglichen Spaltungen und deren Produkte bei
Einzelmolektilen gibt die vorstehende Tabelle 10, S, 66, Auskunft. 1st aber die Reak-
tionseinheit eine Wasseragglomeration, so sind sofort erheblich mehr stoffliche Anderungen
moglich.
1st del' Wasserkomplex beispielsweise dimer, etwa nach del' Form
/H" /H
0, >0,
'R/ '-H
""
H "H
///
H/O-H---O-H
ist die Zahl und Mannigfaltigkeit del' Spaltungen natlil'lich groBeI'. So entstehen bei
einfachem Bindungsbruch
l
und bei Doppelbrlichen die Produkte
H'+H'+ OH'+ [OH'H 20]
H'+ OH'+ OH'+ [H'H 20]
(H 2 0)a ~+ H'+ [H'H 20] + [0"H 20]
0"+ [H'H 2 0]+ [H'H 20]
H'+ H'+ [0"(H 2 0)2]'
Hierbei sind nur die neutralen Spaltprodukte (Radikale) berlicksichtigt worden. Bei
EinschluB geladener Produkte wiirde die Zahl sehr wesentlich hoher. Ebensowenig
wurden Umsatze mit del' Umgebung berlicksichtigt, was den konkreten Vel'haltnissen
ebenfalls nicht gerecht wird. All diese Primarprodukte finden sich ja bei ihrer Bildung
in unmittelbarem Kontakt mit ihren Nachbarn. Ionen und Radikale mlissen deshalb
sofort (ca. innerhalb 10-11 s) hydratisiel't, also mit H 2 0-Molekiilen del' Umgebung ver-
bunden werden (vgl. S. 59 ff.), und diese agglomel'ierten Produkte sind es, welche
spateI' unter sich odeI' mit gelOsten Stoffen Reaktionen eingehen.
Es bedeutet deshalb ohne Zweifel eine "terrible Simplifikation" del' tatsachlichen
Sachlage, wenn die primaren Strahlenreaktionen des Wassel's gegenwartig in del' Literatur
nul' im Sinne einer einfachen Spaltung des einfachen H 2 0-Moleklils dargestellt werden,
und man sollte sich libel' diese (manchmal nicht bewuBte und bisher kaum erwahnte)
sehr starke Vereinfachung del' Betrachtung grlindlich im klaren sein. Es solI in diesem
Zusammenhang auch nicht verschwiegen werden, daB diese einfache Art del' Inter-
pretation zahll'eiche Schwierigkeiten mit sich bringt, auch wenn sie den GroBteil del'
genligend genau untersuchten Strahlenreaktionen in waBrigem Milieu befriedigend zu
formulieren vermag. .
Nach den von DEBIERNE (1914) erstmals entwickelten und spateI' von WEISS (1944)
erneut formulierten Ideen flihrt die Bestrahlung von Wasser zu den Radikalen H' und
OH·. Die Vorgange diesel' Radikalbildung werden von verscruedenen Autoren etwas
unterschiedlich formuliert und auch in ihrer gegenseitigen Bedeutung verschieden be-
wertet. Darnach solI die Ionisation eines H 20-Molekiils den Ablauf
H20~+H20++e
H 20+-o>H++ OH'
e-+ H 2 0 -0> H 2 0-
H 20--o>OH-+ H'
verursachen.
Daneben kann eine Elektronenanregung mit genligender Energie (ca. 7 e V) direkt zu
einer Dissoziation in die Radikale flihren:
H20~+H20*-o>H'+ OH',
Chemikern, heute fast widerspruchslos Aufnahme gefunden, und es solI in der Folge auch,
als zum mindesten der Phanomenologie genugend, weiter diskutiert werden. Dabei wird
sich nach der Besprechung einzelner Reaktionen noch Gelegenheit geben, darauf kritisch
im Sinne del' vorstehenden Darstellungen einzugehen.
also annahernd wie 8: 4: 2: 1. Man dad also zunachst die approximative Stochiometrie
8 H 20 -""""+4 H 2 + 2 H 2 0 2 + O2+ 2 H 20
zur Grundlage einer eingehenderen Betrachtung nehmen, da die obigen Verhaltnisse
kaum zufallig sein konnen. Del' angenaherten Stochiometrie kann durch die Formu-
lierungen
8 H 20 -""""... 8 H· + 8 OH·
8 H·~4 H2
4 OH·~2 H 20 2
4 OH·~02+ 2 H 20
Genuge getan werden. Dabei geben zunachst nur die letztgenannten Reaktionsschritte
zu weiteren Erorterungen AnlaB. Die Dimerisation 2 OH·-+H 20 2 edordert die Vereini-
gung der beiden ungepaarten Elektronen del' OH·-Radikale nach
HO·+·OH~HO:OH
genugen muBten. Bezogen auf Sauerstoff (a) betragt die Summe del' rechten Seite 2,74
und vVasserstoff (b) 2,75, also identische Werte. Demgegenuber beziffert sich aber der
experil11entelle Wasserverbrauch auf G(-H 2 0) = 3,6. Durch die Strahlung gebildetes
Strahlenchemische Primarreaktionen des vVassers 71
H 20 2 wird aber seIber durch Strahlung teilweise wieder zersetzt (vgl. S, 74 ff,), Das
AusmaB dieser Zersetztmg miiBte selbstverstandlich der gebildeten NIenge proportional
Seln,
Diese Interpretation steht mit dem Dosisverlauf der einzelnen Reaktionsprodukte
zum mindesten bei hoheren Dosen grundsatzlich im Einklang, In Abb, 9 sind die Ver-
suchsergebnisse von LEFORT (1951, 1954) wiedergegeben, Wahrend die Ausbeute von
H2 bei kleinen Dosen, diesen streng proportional ansteigt, tendiert die H 20 2-Konzen-
tration gegen einen Sattigungswert hin,
wahrend der Exponent des Anstieges ffir 300,---,---,,---.---,----.
.-
O2 eindeutig > 1 ist, Wie MiNDER (1946,
1947) durch allgemeine Reclmungen gezeigt
hat, ist der erstere Verlauf (H 20 2) del' Aus-
muck einer Reaktion, bei der das gebildete
Produkt (X) seIber wieder verschwindet
nach dem allgemeinen Ansatz
dX
-dD = a-bX, ~
~ SOI---f---:F--nf::;;,..£---+------j-------i
wahrend die letztere (0 2 ) durch eine Reak-
tionskette mit zusatzlichem, von selbst ab-
laufendem Reaktionsglied darstellbar ist
oJ 'I tv'lrad S
nach der grundsatzlichen Form
Abb,9, Bildung von H 2o H 2 0 2 und O 2 bei Bestrah-
dX hmg von Wasser mit tx-Strahlen nach LEFORT (1954)
(fi-=aJ-bX,
Genau diese Verlau£e liegen aber fiir H 20 2 einerseits und O2 andererseits bei Be-
strahlung reinsten Wassers mit IX-Strahlen vor, NIan dad sie also durch die formalen
Gleichungen
2 H 20 ~~-+ H 2 0 2+ H2
H202~-+H2+ O2
darstellen, LEFORT (1951) hat fiir den letzten Reaktionsschritt die Formulierung
H 20 2+ OH'-+H 2 0 + HO;
HO;+ H 2 0 2-+H 20 + O2 + OR'
angegeben, wobei bei geniigender HO;-Konzentration auch noch de:r zusatzliche Vorgang
2 H0 2-+H 20 2+ O2
zur Sauerstoffbildung ftihren soIl, DaB dabei die oben skizzierte Kinetik zum mindesten
grundsatzlich im Spiele sein muB, ist durch die Beobachtung der (durch die Gleichung
geforderte) Dosisabhangigkeit der H 2 0 2 -Ausbeute durch SHALEK und BONNER (1953)
erwiesen,
Sind die obengenannten Reaktions- und Zwischenprodukte tatsachlich vorhanden,
so sind unter ihnen mannig£altige, zusatzliche Reaktionen moglich, so unter Sauerstoff-
beteiligung (Biradikal) .
H'+ 02-+HO~
H'+ HO;-+H 20 2
R' + H 2 0 2 -+ H 2 + HO;
OH'+ HO;-+H 20 + O2
und weiter die Riickbildungen del' NIolekularprodukte zu Wasser nach:
H'+ H 2 0 2-+H 20 + OH'
OH'+ H 2 -+H 20 + H'
OH'+ H 20 2-+H 20 + HO;
HO;+ H 2 0 2 -+H 2 0 + O2 + OH',
welche aIle auf Grund del' Reaktions£ahigkeit del' daran beteiligten Partner und ohne
Energiekonsum aus der Strahlung ablau£en konnen,
72 "V. MINDER: Strahlenchemie
Es kann abel' trotzdem gar keinem Zweifel unterliegen, daB auch die hier absichtlich
etwas komplizierter gewahlte Darstellung gegeniiber den tatsachlichen Reaktionsverhalt-
nissen noch eine sehr rigorose Vereinfachung darstellt. Die Hauptschwierigkeit einer von
Hypothesen freien Interpretation liegt in del' Tatsache, daB es kaum moglich wird, die
primal' gebildeten, kurzlebigen Zwischenprodukte in fliissigem bestrahltem Wasser direkt
quantitativ erfassen zu konnen, um sie danl1 mit den tatsachlich erfaBbaren, stabilen
Endprodukten in einen widerspruchsfreiel1 Zusammenhang zu bringen. Leider sind auch
die ohne Zweifel wichtigsten Primarprodukte H' und OH' nul' iiber den Umweg ihrer
Wirkungen auf zusatzliche Reagenten nachweisbar, so daB selbst ihrer Anteilnahme und
Bedeutung am beobachtbaren Reaktionsgeschehen noch ein hypothetischer Anteil an-
haftet.
SENVAR und HART (1958) haben unter strengen experimentellen Bedingul1gen die
Ausbeuten del' stabilen Reaktionsprodukte des Wassel's bei Bestrahlung mit 3,4 MeV-
IX-Strahlen [lOB(n, 1X)7Li-ProzeB] erneut bestimmt. Die gefundenen Werte waren
G(H2) = 1,45 ± 0,03
G(H 2 0 2 ) = 1,29 ± 0,06
G(02) = 0,10 ± 0,01
und weichen erheblich von denen von LEFORT (1951) und ANTA und LEFORT (1954)
gegebenen abo Sie geniigen ebenfalls sehr genau del' Beziehung
2 G(H 20 2) + 2 G(02) = G(H 20 2) + G(H2) ,
wobei die Summe derlinken Seite 2,78, diejenige del' rechten Seite 2,74 betragt und mit
demjenigel1 aus den vorstehend erwahnten Messungen von LEFORT U. Mitarb. (1948"
1951, 1954) praktisch identisch sind. Es bestehen also eigentlich nul' qualitative Unter-
schiede zwischen den Ergebnissen beider Arbeitsgruppen.
Diese Diskrepanzen sind wohl teilweise durch die Verwendung von IX-Strahlen mit
recht unterschiedlichel' Energie (3,4 resp. 5,3 MeV) bedingt, zu einem anderen Teil abel'
auf Unsicherheiten del' Dosimetrie zuriickzufiihren. In beiden Untersuchungen wurden
die Strahlendosen auf G-Werte del' Fe++-Oxydation durch IX-Strahlen basiert. Leider
sind abel', wie kiirzlich MINDER (1960) gezeigt hat, bei IX-Strahlen die Ausbeutewerte del'
Eisen(II)-Oxydation noch mit erheblichen Unsicherheiten behaftet, so daB verlaBliche
Dosiswerte damit hier noch nicht erhalten werden konnen. Es ware damit im Grunde
genommen auch nicht moglich, aus den Ergebnissen sichere quantitative Formulierungen
abzuleiten. Diese Diskrepanz zeigt eindringlich, wie wichtig es ist, den besonderen
dosimetrischen Voraussetzungen del' Interpretation strahlenchemischer U msatze die er-
forderliche Aufmerksamkeit zu widmen.
erfiillt sein, wobei die tatsachlichen Reaktionsablaufe mit Sicherheit sehr erheblich
komplizierter sind, als dies durch die obige Gleichgewichtsgleichung formuliert wird.
Strahlungen mit geringer spezifiseher Ionisation 73
ALLEN (1948) hat die folgenden Mechanismen vorgeschlagen, welche bisher keinem be-
griindeten Einwand begegnet sind:
H20~H'+ OH' (Spaltung, Radikale)
H' + 0 H' ->- H 2 0 (Rekombination, primal')
2 H'->-H 2 } (Dimerisationen, Molekularpl'odukte)
2 OH' ->- H 20 2
OH'+H2->-H20+H' 1 (ROO lIT kt° )
H' + H 20 2->-H 2 0 + OHO f ue ea lOnen
H' + OH' ->- H 20 (Rekombination del' Endpl'odukte)
Eine teilweise experimentelle Begriindung dieses Reaktionsschemas dad in del' schon
recht lange Zeit zuriickliegenden Beobachtung von GUNTHER und HOLZAPFEL (1938)
gesehen werden, daB beim Abpumpen wahrend del' Bestrahlung von reinem ( Wasser H2 n
produziert werden kann. Leider ist diesel' ffir die Kinetik del' Strahlenchemie des Wassel's
hochwichtige Versuch bisher noch nicht unter strengsten Bedingungen und unter quanti-
tativer Messung des Wasserstoffs (und eventuell gleichzeitig entstandenem H 20 2 ) wieder-
holt worden.
Die von ZINN u. Mitarb. (1956) am "Borax III" (Argonne boiling water reactor)
gemachte Beobachtung, daB die Wasserzersetzung in H2 und O 2 unter Siedebedingungen
eine viel hohere ist als ohne Blasenbildung, hat fiir die Strahlenchemie von reinem Wasser
neue Anhaltspunkte beigebracht. Zunachst wurde diese Tatsache auch unter experimen-
tellen Bedingungen von GORDON und HART (1958) bestatigt, wobei unter CO 2-DurchfluB
auch bei Bestrahlung mit y-Strahlung H2 mit einer Ausbeute von G (H 2) = 0,40 und O2
mit G(02) = 0,20 nachgewiesen werden konnte. Offenbar muB durch die Wegnahme
des Molekularproduktes H2 durch den Gasstrom die Folgereaktion OH' H2 -+ H 20 + Ho +
wegfaIlen, wodurch dann die Reaktionskette
20H'->-H 20 2
OH'+ H 2 0 2 ->-H 20 + HO;
HO;+ H 2 0 2->-H 2 0 + O2+ OH'
zur Sauerstoffbildung fiihrt. Die beobachtete Stochiometrie kann dabei unter Weg-
lassung del' Zwischenprodukte formuliert nach
4 H 2 0-"""""'+2 H 2 0 2+ 2 H2
2 H 20 2+ OH'-+2 H 2 0 + O2+ OH',
wobei das induzierende OH"-Radikal am SchluB wieder gebildet wird.
AIle die vorstehenden Formulierungen lassen die geladenen Zwischenprodukte weit-
gehend, fiir die den Primarreaktionen folgenden Vorgange vollstandig auBer Betracht.
Es ist dies wiederum ohne Zweifel eine sehr starke Vereinfachung del' tatsachlichen
Sachlage. Del' bis VOl' kurzem weitverbreitete Standpunkt, nach welchem Ionenreaktionen
nur von unwesentlicher Bedeutung sein konnten, wurde teilweise durch das praktisch
vollstandige Fehlen von Kenntnissen del' Ionenchemie, teilweise abel' durch eine theo-
retische Untersuchung von BURTON und MAGEE (1952) verursacht. Nach diesel' sollten
namlich freie Elektronen nach del' Primarionisation vom ionisierten Molekiil sofort wieder
eingefangen werden, lange bevor sie Zeit gehabt hatten, eine genugende Distanz zu iiber-
winden, urn sich dann einem neutralen Molekiil anzulagern. Das Ergebnis eines der-
artigen Wiedereinfanges miiBte ein hochangeregtes Molekiil sein, dessen Dissoziation zu
den Primarradikalen fiihrt, z. B.
H20~H20++e
e+ H 20+-+H 20*->-H'+ OH·.
Damit ware abel' del' Ionisationsvorgang in einem fliissigen System, insbesondere in
Wasser, nul' in seiner allerersten Zeit (GroBenordnung lO-16 s entsprechend "Elektronen-
umlaufszeit") als solcher manifest und fiir irgendwelche Folgen von einer primaren
Elektronenanregung nicht mehr verscmeden. Konsequenterweise diidte dann auch auf eine
Betrachtung del' Reaktionsmoglichkeiten geladener Molekiilfragmente verzichtet werden.
74 vV. MINDER: Strahlenchemie
Dieser an sich begrundeten Theorie stehen aber die unumstoBlichen Ergebnisse von
Leit/dhigkeitsmessungen an bestrahlten Flussigkeiten gegeniiber. Ohne auf friihere der-
artige Versuche von JAFFE (1908) und GREINACHER (1909) an fliissigen Paraffinen naher
einzugehen, soll hier besonders auf die Messungen von STAHEL (1929) an bestrahltem
Hexan und MOHLER und TAYLOR (1935) an bestrahltem Schwefelkohlenstoff hingewiesen
werden, bei welchen, allerdings ohne Sattigung erreichen zu konnen, in del' GroBen-
ordnung pro Masseneinheit diesel ben Ionisationsstrome gefunden wurden, wie in Gasen.
In neuerer Zeit hat RICHARDS (1952) nachgewiesen, daB del' Ionisationsanteil del' t5-Strah-
lung bei Bestrahlung durch rx-Strahlen auch in Flussigkeiten gemessen werden kann. Es
ist klar, daB eine Stromfuhrung in bestrahlten Fliissigkeiten nur durch Ladungstt'dger
mit endliche1' Lebensdauer Val' sich gehen kann. Was bei organischen Fliissigkeiten ge-
sichert ist, muB auch fUr Wasser Geltung haben. Es ist nicht anzunehmen, daB hier
grundsatzlich andere Verhaltnisse vorliegen, wie z. B. bei dem chemisch doch recht
ahnlich gebauten Stoff CS 2. Ebensowenig scheint es berechtigt, die im Gaszustand
nachgewiesenen zahlreichen Ionen aus Wasser (vgl. Tabelle 10, S. 66) fiir Betrachtungen
del' Reaktionsmoglichkeiten in fliissigem Zustand vollig zu ignorieren.
Leider ist die Ionenchemie, insbesondere diejenige bestrahlter Systeme, auch he ute
noch beinahe eine Tabula rasa, ahnlich wie dies etwa VOl' 30 Jahren noch mit del' Radikal-
chemie del' Fall war. Deshalb konnen auch noch keine ins Einzelne gehenden Angaben
gemacht werden. Man steht hier erst am Begiml einer tieferen Einsicht. DaB abel'
Strahlenprodukte, wie z. B. H 2 0 2 , teilweise in ionisch dissoziierter Form nach H 20 2 ~ H++
H0 2 vorliegen, ist aus dessen Saurecharakter bekannt, und daB die durch die Bestrahlung
erhohte Wasserdissoziation H 20 ~H++ OH- chemisch von Bedeutung sein muB, ist un-
bestreitbal', auch wenn diesen Tatsachen bisher iiberhaupt kaum Beachtung geschenkt
worden ist. SchlieBlich ist von HART (1959) darauf hingewiesen worden, daB das wichtige
(sekundare n Strahlerrradikal HO; hochstwahrscheinlich in einem Dissoziationsgleich-
gewicht nach HOi ~ H++ O 2 vorliegt, wobei das 02--Ion wegen seiner besonders leichten
Elektronenabgabe ein sehr starkes Reduktionsmittel sein miiBte.
welcher abel' von anderen Autoren zusammen mit del' zusatzlichen Hydropel'oxidbildung
HO;+ H'--+H 202
als wahrscheinlich angenommen wird.
EinfluB des Sauerstoffes 75
Der Ein:fluB des Sauerstoffes auf das Reaktionsgeschehen bei der Bestrahlung von
Wasser muB aber sinnvollerweise zusammen mit der Bildung und dem Abbau des dabei
stets vorhandenen Hydroperoxids betrachtet werden.
Wie erstmals von RISSE (1929) durch eingehende Versuche gezeigt worden ist, muB
Wasser zur H 2 0 2 -Bildung bei Bestrahlung mit Rontgenstrahlen O 2 enthalten. Ohne
O~-Gehalt entsteht praktisch kein HzOz. RISSE hat auch als erster auf die Moglichkeit
eines Zusammenhanges zwischen der Hydroperoxidbildung und den biologischen Strahlen-
°
wirkungen hingewiesen. Umgekehrt wird aber H 20 2 durch Strahlung in waBriger Losung
abgebaut. Die Reaktionsverhaltnisse des Systems (H 2 0, 2, H 20 z) komlen deshalb nicht
einfacher Art sein. Zunachst muB sich mit steigender Strahlendosis eine Gleichgewichts-
konzentration von H 2 0z einstellen gemaB der Gleichung
wobei die Neigung a des Anstieges und die Hohe des Gleichgewichts [H 20 2J = ~' (fiir
D --+ (0) natiirlich von den Faktoren, welche die Reaktionskonstanten a und b beein-
£lussen, abhangen.
Sowohl FRILLEY (1947) wie spater EBERT und BOAG (1952) habell in ausgedehllten
Versuchen die vorstehende Reaktionsgleichung (integriert)
bestatigt gefunden. Dabei hat der erstgenannte Autor mit Rontgenstrahlen (0,95 resp.
1,5 A) gearbeitet, wahrend die Versuche von EBERT und BOAG (1952) mit 1 MeV-Elek-
tronell durchgefiihrt wurden. Die aus den Resultaten berechneten Umsatze betragell
(fiir D--+ 0: d[~D02] = a) :G(H Z02) = 1,63 (FRILLEY) und G(H 20 2) = 1,16 (EBERT
und BOAG). Es ist durchaus moglich, daB dieser Unterschied mit der Verschiedenheit
der differentiellen Energieabgabe der verwendeten Strahlungen in Zusammenhang steht,
ist doch die Wahrscheinlichkeit der Dimerisation 2 OH·--+H 20 2 in erster Linie durch die
Spurendichte gegeben.
Die von del' Gleichung geforderte Sattigung (Gleichgewicht zwischen H 20 2-Aufbau
und -Abbau) der H 20 2-Konzentration hat durch DAINTON und ROWBOTTOM (1952) eine
chemische Erklarung gefunden. 1st die H 20 2 - Konzentration im bestrahlten System noch
gering, so findet der weitere Aufbau nach
statt, solange als die Bedingung a> b . [H 20 2J gilt. 1st demgegeniiber die H 20 2-Konzen-
tration hoch genug, so werden die HO;-Radikale in vermehrtem MaBe mit demselben
reagieren gemaB
HO;+ H 2 0 2 --c>-H 2 0 + 02+ pH·.
Falls diese Interpretation der Wirklichkeit entspricht, miiBte es moglich sein, aus del'
Konstante b Riickschhlsse auf die unbekannte H0 2-Konzentration zu ziehen, da dieselbe
ja del' Wahrscheinlichkeit des letztgenannten Reaktionsschrittes entsprechen miiBte.
Aus den Ergebnissen von EBERT und BOAG (1952) mit 1 MeV-Elektronen ergibt sich
diese Reaktionswahrscheinlichkeit zu b = 12,9· 10-18 g/100 eV. Wird deshalb in diesel'
Losungsmasse die Energie von 100 eV durch Strahlung deponiert, und ist darin 1 H 2 0 2 -
Molekiil enthalten, so miiBte die dabei vorhandene HO;-Konzentration geniigen, urn den
Hydroperoxidabbau mit der Wahrscheinlichkeit 1 zu bewirken. Es ware von hohem
allgemeinem Interesse, auf diese und ahnliche Versuchsergebnisse griindliche Diffusions-
rechnungen, wie dies von LEA (1947) und neuerdings mit Hilfe von Computern von
HART (1958) auf einfachere Aufgaben getan worden ist, anzuwenden.
76 vV. MINDER: Strablenchemie
FRICKE (1935) glaubte seinerzeit eine Abhangigkeit des H 20 2-Abbaus von del' Dosis-
leistung nachgewiesen zu haben, und zwar sollte die Abbaugeschwindigkeit von H 20 2
bei del' Dosisleistung J durch die Gleichung
_ d[H 2 0 2 J =kl/J
dt
darstellbar sein. Weder RISSE (1929) noch spater FRILLEY (1947) und JOHNSON (1951)
haben aber eine solche Abhangigkeit nachweisen resp. bestatigen konnen. Der letzt-
genannte Autor sowie LEFORT (1951) fanden, daB bei luftfreien, verdiinnten H 20 2-
Losungen bei Bestrahlung H2 gebildet wird nach
H' + H202~ H 2+ HO; .
Ein UberschuB an molekularem Wasserstoff verstarkt den H 2 0 2 -Abbau, und zwar
um so mehr, je geringer die H 20 2 -Konzentration ist. Nach ALLEN, HOCHANADEL (1952)
ist dafiir die Reaktionskette
H 2+ OH'~H20 + H'
H'+ H202~H20 + OH'
maBgebend. 1st del' H 2 -UberschuB verbraucht, so wird molekularer Sauerstoff gebildet
gemaB del' Kette
OH'+ H202~H20 + HO~
HO;+ H202~H20 + O2+ OH'
HO;+ OH' ~ H 20 + O2
2 HO~~H202+ O2 ,
Fiir den AbschluB der Reaktionskette halten HART und MATHESON (1952) die Dreikorper-
reaktion
H0 2+ HOi+ H202~2 H 20 2+ O~
fiir 1000fach wahrscheinlicher als die einfache Dimerisation entsprechend dem letzten
Glied del' vorstehenden Kette. Eine Entscheidung hieriiber konnte durch eine eingehende
Diskussion der Gleichgewichtskonzentration des H 2 0 2 gefunden werden, da dieselbe ja
durch eine der beiden AbschluBreaktionen verursacht werden muB. Sicher ist dabei, daB
die letztere zu hoheren Endkonzentrationen fiihren muB als die erstere und zusatzlich
auch nur bei geniigend vorhandenem H 20 2 iibeThaupt moglich ist.
Interessant sind in diesem Zusammenhang noch zwei neuere Beobachtungen. Wird
nach HART (1958) Wasser, welches isotopisch madderten Sauerstoff 18 0 2 gelost enthalt,
bestrahlt, so wird als Bestrahlungsprodukt auch O 2 ohne 18 0 gefunden. Die dazu fiihTende
formale Reaktion, ohne Beriicksichtigung der Zwischenglieder, muB also sein
2 H 20 +lB02~+2 HlBO + O2 ,
und stellt damit den Beweis fiir das Eintreten des gelOsten O 2 in das Reaktionsgeschehen
dar. Derartige Untersuchungen, auch unter Verwendung von T, werden wohl schon in
naheT Zukunft gesichertere Formulierungen gestatten und damit den noch weitgehend
hypothetischen Charakter zahlTeicher, vOTstehend angefiihTteT Verlaufe in positivem odeI'
negativem Sinne zu entscheiden gestatten, wobei alleTdings fiir den Wasserstoff Isotop1'e-
effekte beTiicksichtigt weTden miiBten.
Bei Bestrahlung mit y-StTahlen unteT Blasenbildung (vgl. S. 73) wird nach GORDON
und HART (1958) die H 20 2-Ausbeute nicht sichel' meBbal' geandert. Das damit verbundene
Ausbleiben del' Reaktion
H 2+ OH'~H20 + H'
vel'hindel't demnach den vel'mehrten Vel'brauch des OH'-Radikals und gleichzeitig auch
den Abbau von H 20 2 durch den H·-Ubel'schuB.
Zum tieferen Verstandnis des Sauel'stoffeinflusses ist weiter die Tatsache von Bedeu-
tung, daB paramagnetische Gase (0 2, NO) nach GRAY und BOAG (1960) ganz allgemein
dUTCh ihl'e alleinige Gegenwal't, wahl'scheinlich durch Anlagel'ung, die Natur del' durch
Elektronische Zustande in bestrahltem Eis 77
die Strahlung gebildeten Primarprodukte verandern, was durch eine tiefgreifende Ande-
rung del' Mikrowellenspektren zum Ausdruck kommt. Weiter mtiBte nach den Unter-
suchungen von JONES (1939) bei luftgesattigtem Wasser wohl auch die Bildung von
Salpetersaure und nach den Ergebnissen von KIRCHER u. Mitarb. (1960) vielleicht in
geringem MaBe sogar diejenige von Ozon bei Strahlenreaktionen in beltifteten waBrigen
Losungen in Betracht gezogen werden.
Methoden, die Einsicht in die metastabilen Zustiinde des "Vassel's und damit auch in die
primiiren Reaktionsabliiufe bei wiiBrigen Losungen wesentlich erweitern konnte. So
haben die vorstehend besprochenen, an sich noch spiirlichen Versuchsergebnisse schon
mit Sicherheit gezeigt, daB beispielsweise elektronischer Energietransport in Eis bei Be-
strahlung unter verschiedenen Bedingungen erfolgen muB, und daB mindestens zwei
getrennte, metastabile elektronische Zustiinde in festem H 2 0 vorhaIiden sind. Die Tat-
sache, daB aus bestrahltem Eis, wenn auch mit nul' relativ geringer Ausbeute, nach dem
Auftauen aIle zu erwartenden stabilen Reaktionsprodukte isoliert werden konnen, zeigt
zusammen mit del' hohen Abhiingigkeit del' Ausbeuten von del' Bestrahlungstemperatur,
daB diese Energiezustiinde zum mindesten zum Teil zur Spaltung del' H 2 0-Molekiile
ausreichen miissen. Damit ist die allgemeine Bedeutung derartiger Untersuchungen er-
wiesen, denn sie stellen ja die wohl einzige Moglichkeit dar, die molekularen Zwischen-
zustiinde iiber beliebig lange Zeiten zu fixieren. DaB Zwischenzustiinde auch fiir Reak-
tionen in fliissigem Wasser von wesentlicher Bedeutung sein miissen, ist durch dessen
Agglomerationszustand bei tieferen Temperaturen (vgl. S. 59ff.) mit Sicherheit anzu-
nehmen.
b) Analytiscbe MeBverfahren
Zur Messung del' Strahlenwil'kung auf EisenlOsungen sind aIle Verfahreil brauchbar,
welche die eine del' beiden Oxydationsstufen neben del' anderen quantitativ zu erfassen
gestatten. Allgemein ist ein Analysenverfahren zu strahlenchemischen Versuchen urn so
geeigneter, je eindeutiger seine Angaben sind und je hoher seine Empfindlichkeit ist.
Die Strahlenoxydation von Eisensulfat 79
Es solI ferner durch auBere Bedingwlgen moglichst wenig beeinfluBt werden und schlieB-
lich selbst keinen chemischen Eingriff in das bestrahlte System verursachen.
Unter diesen Gesichtspunkten sind mehrere und recht verschiedenartige Nachweis-
verfahren fUr die Strahlenoxydation von Eisen(II)-Sulfat verwendet worden. Dabei sind
z. T. etwas unterschiedliche Resultate erzielt, teilweise abel' ausgezeichnete Uberein-
stimmung derselben gefunden worden. Leider ist abel' bisher noch kein griindlicher,
systematischer Vergleich aller verwendeten Analysenverfaluen untereinander durch-
gefiihrt worden. Ein solcher ware im Hinblick auf die Verwendung del' Eisen(II)-Oxyda-
tion als strahlenchemische Dosimeterreaktion sehr erwiinscht.
FRICKE und MORSE (1927,1928) haben bei ihren ersten Versuchen den nicht oxydierten
Anteil in ihren sehl' verdiinnten Losungen (bis ca. n/25 000) durch potentiometl ische
o
Titration bestimmt. Diese MeBmethode weist neben einer hohen Empfindlichkeit und
einer scharfen Bestimmung des Umschlagspunktes eine Temperaturabhangigkeit auf und
ist bei sehl' groBen Verdiiillmngen etwas heikel wegen des nicht immer leicht iiberblick-
baren Zustandes del' Elektl'oden. Sie hat deshalb in neuerer Zeit keine Anwendung mehr
gefunden.
Demgegeniibel' ist von MINDER u. Mitarb. (1942-1961) die gewohnliche Titration mit
KMn0 4 unter Verwendung von stets frisch bereiteten Losungen (zwischen n/50 und
n/200 KMn0 4 ) in ausgedehntem MaBe verwendet worden. Dabei ist es unter geeigneten
Arbeitsbedingungen moglich, den Umschlagspunkt auch bei n/200-Losungen mit groBer
Scharfe beobachten zu konnen. Die Konzentration einer beispielsweise n/500 FeS0 4 -
Losung kann ohne Schwierigkeiten mit einer Genauigkeit von unter 1 % Fehler bestimmt
werden. Dieses allereinfachste, klassische MeBverfahren ist deshalb hochst brauchbar,
besonders auch, weil es durch auBere Umstande, auch bei groBen Verdiinnungen, kaum
beeinfluBt wird.
Am weitesten verbreitet, besonders unter angelsachsischen Autoren, ist del' Nachweis
des durch die Strahlung oxydierten Eisens durch photometrische M eSS~tngen mit odeI' ohne
Verwendung entsprechender Indicatoren. Eisen(III)-Ion weist in waBriger Losung bei
3045 A eine scharfe (Resonanz-) Absorptionsbande auf, deren Hohe im Absorptions-
spektrum als MaB fiir die Fe3+-Konzentration verwendet werden kann (AMPHLETT 1952;
DEWHURST 1954; HART u. Mitarb. 1956-1958; MILLER 1952-1954 uoa.). Leider weist
die Absorption del' 3045 A-Bande einen ziemlich hohen Temperaturkoeffizienten auf
(BASTIAN u. Mitarb. 1953; DEWHURST u. Mitarb. 1954), so daB SChOll geringe Temperatur-
differenzen bei del' Messung das Ergebnis beeinflussen konnen. Zusatzlich ist die Be-
stimmung del' Hohe del' Absorptionsbande und damit die Eichung des MeBverfahrens
keine ganz einfache Aufgabe. Aus diesen Griinden ist die Genauigkeit diesel' an sich
sehr einfachen MeBmethode keine sehr hohe; Unterschiede del' Oxydation von wenigen
Prozent konnen bei starker Oxydation damit kaum sichel' erfaBt werden.
Zahlreich sind auch die Bestrahlungsversuche unter Verwendung von I ndicatoren
zum Reaktionsnachweis, da sowohl Fe++- als auch Fe3+-Ionen mit mehreren Stoffen tief
gefarbte Komplexe bilden, deren Konzentration durch Absorptionsmessungen leicht be-
stimmt werden kann. Eine ausgedehnte Anwendung haben gefunden del' Eisen(II)-
Komplex mit o-Phenanthrolin (LEFORT u. Mitarb. 1954-1958), das Dipyridyl und die
Isonitrosodiphenylthiobarbitursaure (TSCHICHOLD 1959) und auch das Fe3+-Rhodanid
(MINDER 1953; EHRENBERG und SEALAND 1954; MUNZEL 1960), wobei hier del' EinfluB
del' Sulfationen beriicksichtigt werden muB.
Das letztgenannte System erlaubt eine Abtrennung des oxydierten Eisens durch
Ausziehen mit organischen Losungsmitteln (z. B. Isoamylalkohol). Damit ware bei sehr
hohen Strahlendosen und entsprechend hohen Fe-Konzentrationen del' bestrahlten Losung
grundsatzlich auch eine gravimetrische Bestimmung des Strahlenumsatzes moglich. Eine
solche ist abel' bisher nicht durchgefUhrt worden.
Das sehr elegante Verfahren del' Umsatzbestimmung mit Hilfe des radioaktiven
Isotopennackweises geht in seinen Anfangen auf eine kurze Mitteilung von RUSTAM und
80 w. MINDER: Strahlenchemie
SVEDBERG (1953) zuriick. Es ist in neuerer Zeit von MUNZEL und AERNE (1960) in aus-
gedehnterem MaBe zu dosimetrischen Zwecken verwendet worden. Beide langlebigen
Radioisotopen des Eisens, 59Fe und 5°Fe mit den Halbwertszciten von 45 d resp. 2,9 a,
sind grundsatzlich brauchbar, das letztere wegen seiner erheblich groBeren Lebensdauer
natiirlich besser. Die Messung des Umsatzes besteht darin, nach der Bestrahlung die
Fe3+-Ionen als Rhodankomplex nach dem vorerwahnten Verfahren abzutrennen und
dessen Radioaktivitat zu bestimmen. Damit sind nach den genannten Autoren schon
Umsatze bei Strahlendosen von nur 500 I' mit befriedigender Genauigkeit meBbar.
Der radioaktive Isotopmmachweis ist das wohl einzige Verfahren, welches mit ab-
soluter Sicherheit gestatten wiirde, die Umsatzverhaltnisse auch bei Bestrahlung neu-
traler Fe++-Losungen zu bestimmen. Wie von MINDER u. Mitarb. (1945) gezeigt worden
ist, entsteht hier bei Bestrahlung ein Niederschlag von dreiwertigem Eisen in Form von
FeOHS0 4 , welcher ohne Schwierigkeiten aus der Losung abgetrennt werden kann. Eine
Aktivitatsbestimmung von Niederschlag und Restlosung mit anschlieBender Titration
del' letzteren miiBte eine sehr sichere Bilanz des Strahlenumsatzes liefern.
Tabelle ll. Absolute Bestimm1mg dM' Umsatzzahl (G. Wert) der Eisen(II)·Oxydation durch y.Strahlen
unter Zugrundelegung des alten Wertes del' Arbeit pro Ionenpaar von W = 32,5 eVjlp.
Wird das Ergebnis auf den neuen Wert del' Dosiskonstante korrigiert, so resultiert die
Umsatzzahl zu G = 15,0±0,7, welche Init den neueren Ergebnissen viel bessel' liberein-
stimmt. Rechnet man aile neueren Messungen Init Radium auf die heute sichel' auf 1 %
Abweichung genaue Dosiskonstante von Radium Init K = 8,33 R cm 2 jmgh um, so resul-
tiert fUr die seit 1956 durchgeflihrten Messungen del' Umsatzzahl del' Fe++-Oxydation
Init y-Strahlen des Radiums (bei 02-Sattigung del' Losung) del' Zahlenwert von Go =
15,91 ±0,12 Ionen pro 100 eV. Die Differenz zum Mittelwert del' calorimetrischen
Messungen betragt ziemlich genau 2 % und zeigt die Richtigkeit beider Absolutmethoden.
Die Umsatzzahl del' Eisen(II)-Sulfatoxydation bei Gegenwart von Sauerstoff betragt
also flir y-Strahlen zwischen etwa 0,8 und 1,3 MeV Photonenenergie: G(Fe3+) = 15,8 ±0,2
Ionen pro 100 eV absorbierter Strahlenenergie.
I
Or?O
ersten Versuchen (1927) gezogen und die Eisen(II)-
Oxydation bei Bestrahlung "aktivierten W asser-
molektilen" zugeschrieben. Diese Ansicht wurde
o 25" SO 75" 100
lZS ISO weiter durch ein anderes, sehr wesentliches Er-
6'erechnefe Oasis il7 Kilorontgen
gebnis dieses ersten Versuches, namlich durch die
Abb. 10. Oxydation des Eisen(II)-Sulfates
durch die y-Strahlung von Radium. Eichver- Tatsache erwiesen, daB del' absolute Umsatz bei
suche des sog. FRICKE-Dosimeters nach dem Bestrahlung von del' Konzentration des Reagenten
Kugeldosimeterprinzip (nach lVIINDER 1961) innerhalb der Grenzen nj25000 bis nj5000 un-
abhangig ist. Diesel' nach FRICKE benannte Ver-
dunnungse//ekt wurde spateI' von LIECHTI, MINDER und WEGMULLER (1945) an del'
Eisen(II)-Sulfatoxydation nach oben bis zu nj500-, nj50- und nj5-Losungen und von
KRENZ und DEWHURST (1949) nach unten bis zu 7.10-6 n-Losungen untersucht. Dabei
fand sich, wie Abb. 11 zeigt, del' Grenzwert del' Konzentrationsunabhangigkeit bei ca.
5· 10-5 , also nahe bei del' Konzentration del' ursprlinglichen Versuche von FRICKE und
MORSE. Weitere Untersuchungen an waBrigen Losungen zahlreicher organischer Sub-
stanzen von MINDER u. Mitarb. (1946, 1951, 1953) und von DALE u. Mitarb. (1948) haben
die allgemeine Gultigkeit des Verdunmlngse//ektes erwiesen.
Wenn die Strahlenoxydation, wie Abb. 11 zeigt, bis zu Konzentrationen von ca.
nj20000 ihrem absoluten AusmaB nach konzentrationsunabhangig verlauft, so kann
leicht berechnet werden, daB die von FRICKE mit "Aktivierung" bezeichnete Ur-
sache der beobachteten Reaktion Fe++--+Fe3+ innerhalb eines Losungsvolumens von
Die Strablenoxydation von Eisensulfat 83
3,3· 10-17 cm 3 (bei mj20000 ist ein Ion, Radikal oder Molekiil auf ca. 10 6 H:aO-Molekiile
vorhanden), d.h. liber Distanzen von etwa 100 A (Kugelradius) vollig verlustlos zum
Reagenten Fe++ transportiert werden muB. Es sind dies, molekular betrachtet, sehr
groBe Abstande, und es ist eine ohne Zweifel grundsatzliche Frage, auf welche Weise
diese Energielibertragung, denn urn eine solche muB es sich ja handeln, stattfindet. Dabei
sind zunachst zwei grundsatzlich verschiedene Moglichkeiten der Energielibertragung ins
Auge zu fassen, namlich elektronischer Energietransport und Wanderung der "Aktivierung"
in Form von reaktionsfahigen Strahlenprodukten des Wassel's.
Elektronische Energieubertragung setzt ein geordnetes Atomsystem, wie es ein Kristall
odel' etwa ein periodisch gebautes Makromolekiil darstellt, voraus. In flussigem Wasser
ist ein solcher nur liber Distanzen moglich, wie sie durch die Assoziation und Koordination
der H 2 0-Molekiile (z. B. bei del' Hydratation) gegeben sind.
lo-lJ Mol/"\,
zo 7,0
/
G
V
V
15
L
10
V
/ V
<:I"" ~
5 'j V
o
s 1 S J Z 1 Z o
~ 3ti tiO
...n
7S kR
0
100
Abb.11 Abb.12
Abb. ll. Abhangigkeit des Umsatzes (G-Wert) der Eisen(II)-Oxydation von der Konzentration der bestrahIten
Liisung (korrigiert nach KRENZ und DEWHURST 1949)
Abb.12. Temperaturunabhangigkeit der Eisen(II)-Oxydation durch y-Strahlen. Volle Kreise: 40 C, leere
Kreise: 42° C, Kreise mit Kreuzen: 54° C. GroBe Signaturen: Prazisionsbestimmungen. Kreise auf Abszisse:
in festem CO 2 gefrorene Liisungen (nach MINDER und LIECHTI 1946)
Anders liegen die Verhaltnisse bei der "Wanderung" reaktiver Strahlenprodukte des
Losungsmittels. Sind dieselben als solche zeitlich bestandig, so kOlmen sie durch Diffusion
an jeden beliebigen Ort des Systems hingelangen. Die Begrenzung der "Reichweite" del'
Wanderung wird demnach durch die "Lebensdauer der Aktivierung" der Strahlenprodukte
des Wassers bestimmt. Die Wandel'ung als solche ist experimentell prlifbar. Werden
die primaren Strahlenprodukte durch Gefrieren fixiert, so muB die Ausbeute der Strahlen-
reaktion auf einen kleinen Bruchteil von derjenigen in del' flussigen Phase abfallen.
Solche Prufungen sind von MINDER und LIECHTI (1946) an der Eisen(II)-Oxydation
und anschlieBend (1946, 1951) auch an anderen Stoffen in waBrlgel' Losung vorgenommen
worden. Die Ergebnisse an Eisen(II)-Sulfat sind in Abb. 12 dargestellt. Innel'halb eines
Temperaturbereiches von 50° C ist flir fliissige nj500 Fe++-Losungen kein Tempemtureffekt
der Strahlenreaktion nachweisbar. Diese falIt aber auf nicht mehl' sichel' meBbare Werte
ab, wenn die Fe++-Losung in fester Phase bestrahlt wird. Damit ist der Energietranspol't
in seinem weitaus groBten Anteil durch Diffusion erwiesen. Die "Aktivierungen" des
Wassers nach FRICKE und MORSE (1927) sind diffusionsfahige, energiebeladene Strahlen-
produkte des Wassers, also Wasserionen und Wassermdikale.
HUMMEL und SPINKS (1953) glaubten einen geringen Temperatureffekt del' Fe++-
Oxydation durch (X-Strahlen nachgewiesen zu haben. Wie abel' von DAINTON und SUTTON
(1953) dargetan worden ist, muB diese Beobachtung auf die Temperaturabhangigkeit der
verzogerten Fe(II)-Oxydation durch H 2 0 2 bei tiefer Temperatur zuruckgefuhrt werden.
6*
84 W. MINDER: Strahlenchemie
Nach den derzeitigen Vorstellungen liber das Wesen der Eisen(II)-Oxydation durch
Strahlung kann ein der Temperatur in engeren Grenzen proportionaler Anstieg der
Reaktionsausbeute erst bei Konzentrationen erwartet werden, bei denen die Strahlen-
reaktion nicht mem.. konzentrationsunabhangig verlauft. Erst hier mliBte die Temperatur-
abhangigkeit der Diffusionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur eine VergroBerung
der Wahrscheinlichkeit del' beobachteten Reaktion bewirken. Temperaturversuche del'
Strahlenoxydation von Eisen(II)-Sulfat bei Konzentrationen unter m/20 000 (vgl. Abb. II)
sind abel' bisher nicht ausgeflihrt worden. Auch an anderen Systemen fehlen vorlaufig
entsprechende Untersuchungen.
In diesem Zusammenhang erscheint die neuere Beobachtung von SCHULER (1958)
von hohem Interesse. Danach begiImt die Ausbeute der Fe++-Oxydation durch die
hochionisierende RlickstoBstrahlung del' Kernreaktion lOB (n, cx)'Li schon unterhalb von
n/500-Losungen abzusinken. Sie ist bei einem Normalwert von 4,31 (vgl. Abb. 14, S. 89)
schon bei n/4000-Losungen auf 4,03 abgefallen. Diese Verringerung del' Konzentrations-
unabhangigkeit um ca. zwei Zehnerpotenzen ist ohne Zweifel auf die viel hohere Spuren-
dichte der Primarprodukte zurlickzuflihren, bei welcher die vVanderungsdistanzen ent-
sprechend reduziert sind. Hier waren Temperatluversuche besonders interessant.
Die ausgedehnte Anwendung des Systems Fe++-Sulfat in 0,8 n H 2 S0 4 als Dosimeter-
reaktion hat auch dazu AniaB gegeben, eine eventuelle Abhangigkeit des Umsatzes von
der Dosisleistung einer sehr eingehenden Prlifung zu unterziehen. Bei den Temperatur-
versuchen von MINDER und LIECHTI (1946) wurden mit Absicht verschiedene Radium-
mengen, 40 mg einerseits und 200 mg andererseits, verwendet (vgl. Abb. 12), die Dosis-
leistung also zwischen 3,3 rad/min und 16,4 rad/min, d.h. im Verhaltnis I: 5 variiert.,
Der Umsatz war in beiden Fallen vOllig gleich. SpateI' (1951) wurde die Dosisleistung
flir Rontgenstrahlen auf ca. 50 R/min (250 kV; 0,50u), auf 2650 R/min (50 kV; ca. 1,0 AI)
und auf 6900 R/min (31 kV; I mm Be) erhoht. Dabei fand sich in den beiden ersten Fallen
keine sichere Anderung des Umsatzes, wahrend bei del' 31 kV-Strahlung, 6900 R/min,
welche nur mit I mm Be gefiltert war, ein deutlicher AMaIl des Umsatzes beobachtet
wurde. Dieser ist aber durch die sehr erhebliche Qualitatsanderung del' Strahlung ver-
ursacht, umfaBte doch das verwendete Spektrum aIle Energien von 31 ke V bis hinunter
zu nur etwa 3 keY. Del' EinfluB del' Strahlenqualitat (LET; spez. Energieabgabe) auf
den Umsatz solI spater (S. 86ff.) eingehend besprochen werden.
Weitere Kontrollen del' Abhangigkeit des Umsatzes von del' Dosisleistung wurden von
MILLER und WILKINSON (1952) bis zu 500 rad/min und von HOCHANADEL und GHORMLEY
(1953) bis zu 15000 R/min vorgenommen. Dabei wurde die vollstandige Konstanz del'
Reaktionsausbeute nachgewiesen. In neuerer Zeit konnte diese Konstanz von SCHULER
und ALLEN (1956) auch flir gepulste Elektronenstrahlen gezeigt werden, selbst wenn die
Einzelimpulse Dosisleistungen von del' GroBenordnung 2 . 106 rad/s aufweisen, voraus-
gesetzt, daB die bestrahlte Losung gut durchmischt wird. Die Eisen(II)-Oxydation durch
Bestrahlung ist also von del' Dosisleistung in a1IfJerordentlich weiten Grenzen unabhangig,
was ihre weite Verwendbarkeit als Dosimeterreaktion natlirlich in hochstem MaBe be-
glinstigt. Nach den Befunden von KEENE (1957) dlirfte die Grenze del' Dosisleistungs-
unabhangigkeit sogar noch um zwei Zehnerpotenzen hoher angesetzt werden, was abel'
durch neueste Versuche von ANDERSON und HART (1962) doch wieder fraglich gemacht
wurde.
e) Natur der aktiven Wasserprodukte
Wenn nach del' Idee von DEBIERNE (1914) und del' Theorie von WEISS (1944) die
primare Strahlenwirkung auf das Wasser in einer Spaltung del' Wassermoleklile besteht,
so muB eine solche auch in verdlinnten waBrigen Losungen stattfinden. Die "Akti-
vierung" des Wassers besteht nach heutiger, allgemeiner Auffassung besonders in dessen
Spaltung in die Radikale R" und OR" und in del' gleichzeitigen oder nachfolgenden Bil-
Die Strahlenoxydation von Eisensu]fat 85
dung ihrer Dimerisate, der sog. Molekularprodukte H2 und H 20 2. Dabei muB die Aus-
beutegleichung
G(-H 2 0) = G(H·) + 2G(H 2 ) = G(OH·) + 2G(H 2 0 2 )
gelten, wenn, wie dies bisher geschehen ist, nur die Radikale und Molekularprodukte in
Betracht gezogen werden.
Unter diesen Gesichtspunkten kann die Oxydierung des Eisen(II)-Ions in sehr ein-
facher Weise formuliert werden. Sie findet durch das OH·-Radikal und dessen Dimerisat
H 20 2 statt. Dabei spielt das AusmaB der Dimerisation oder dasjenige del' primaren
H 20 2-Bildung, wie das nachfolgende Schema zeigt, ftir die Gesamtausbeute keine Rolle.
F+++ OH·--+Fe3++ OH-
Fe+++ H 2 0 2 --+Fe 3 ++ OH-+ OH·
OH· + Fe++--+Fe 3++ OH-
an sich bindet. Ebenso darf als sicher angesehen werden, daB dabei die H-Brticken, deren
Energie ca. 0,3 eV betragt, die 02-"Doppelbindung" von 5,1 eV erheblich auflockern,
so daB eine Dissoziation des obengenannten Komplexes in 2 H 20 2 nun relativ geringere
Energien erfordert. Die oxydative Wirkung in einer 02-haltigen waBrigen Lasung muB
also bei Energiezufuhr durch Strahlung erheblich graBer sein als diejenige in einer
02-freien.
Bestrahlungsversuche an FeS0 4 -Lasungen mit verschiedenem Sauerstoffgehalt haben
die vorstehenden Konzeptionen vollauf bestatigt. Wird der Sauerstoff vollstandig aus
der Lasung vertrieben, etwa durch langes Durchperlen eines "inerten" Gases, wie z. B.
N 2 , so betragt del' Umsatz del' Fe++-Oxydation genau die Halfte desjenigen unter 02-Satti-
gung. Abb. 13 zeigt eine solche Versuchsreihe bei Bestrahlung mit der Gesamtstrahlung
von 86Rb (Kugeldosimeterversuch), nach MINDER (1953).
86 W. MINDER: Strahlenchemie
I
j.-.
I. . . . .
~ ....l-- I-Nz H'+ 02-+HO;
HO; + Fe++ ->-Fe3++ H0 2
I~ V .... HOii+ H+-+H 20 2
/'
II
In beiden Fallen wird Fe++ durch H 20 2 nach dem schon
erwahnten Schema
~I H 2 0 2 + Fe++-+Fe3++ OH-+ OH'
o 10 30 JO '10 SO 80 70 80 .90
OH' + Fe++-+ Fe3++ OH-
8e.rlr(llJ/lIl7gslllp8
oxydiert. Es erscheint klar, daB del' zweitgenannte
Abb. 13. Strahlenoxydation von ca. Reaktionsverlauf erhebliche Zeiten edordert und bei
n/500 FeS04-Losungen in 0,8 n Schwe·
felsaure durch die Gesamtstrahlung sehr geringen Fe++-Konzentrationen nicht mehr quan-
von 86Rb. Obere Kurve: 02-Sattigung titativ ablaufen kann, weil damit die Rekombination
der L6sung; untere Kurve: N2-Satti-
gung. Der exponentielle Verlauf ist OH'+ H'-+H 2 0,
durch den radioaktiven Zerfall des
86Rb verursacht (nach MINDER 1953). je nach Konzentrationen del' in Frage stehenden Reak-
Die Ausbeuten verhalten sich genau tionspartnel', in beliebig hohem MaBe in Konkurrenz
wie 2:1 treten kann.
Es wird deshalb ein Fe++-Ion durch ein OR'-Radikal oxydiert, ohne Riicksicht darauf,
ob die Oxydation direkt erfolgt odeI' erst im AnschluB an die Dimerisation, Natiirlich
steht hierbei del' Oxydation eine eventuelle nachfolgende Reduktion durch R' gegeniiber
und das gesamte AusmaB im Verhaltnis zu den primal' verbrauchten R 20-Molekiilen
wird hauptsachlich auch bestimmt durch die relative Bedeutung del' Riickreaktion zu
Wasser
H'+ OH'--+H 2 0,
1st die Lasung mit O2 gesattigt, so kommen zu den obengenannten Vorgangen noch die
folgenden hinzu:
H'+ 02--+H02
H0 2+ Fe++--+Fe3++ H0 2
H02"+ H 2 0 ;FH 2 0 2 + OH-(H 2 0 ~ H++ OH-)
H 2 0 2 + Fe++--+Fe3++ OH-+ OH'
OH'+ Fe++--+Fe3++ OH-
Die Ausbeute wird ohne Dimerisierung 2 R'--+R2 also verdoppelt, in guter Ubereinstim-
mung mit den Versuchsergebnissen von MINDER (1953) u, a, (vgl. S, 86), Fiir diese
zusatzliche Reaktionsgruppe ist es nun abel' von ausschlaggebender Bedeutung, ob und
in welchem AusmaB neben del' Riickbildung zu Wasser auch noch eine Dimerisation del'
primaren Radikale stattfindet, vVerden durch eine solche die R'-Radikale zu R2 dimeri-
siert, so kann die ganze durch das HO;-Radikal bewirkte Reaktionsgruppe iiberhaupt
nicht mehr ablaufen, und ein 02-EinfluB auf die Ausbeute miiBte deshalb ausbleiben,
88 "v. MINDER: Strahlenchemie
Nach MILLER und WILKINSON (1953) ist das Verhaltnis del' Ausbeuten mit und ohne
Sauerstoffgegenwart bei Bestrahlung mit cx:-Strahlen sichel' wesentlich kleiner als mit
Strahlungen mit geringerer spez. Energieabgabe.
In 02-jreier Losung muB demnach die Ausbeute durch die Beziehung
G(Fe3+) = G(OR) + 2G(R 20 2)
dargestellt werden konnen, wozu in saurer Losung (vgl. weiter unten) noch derjenige
Auteil del' R-Bildung zu addieren ware, del' sich mit H+ zu ~ dimerisiert.
Bei 02-Siittigung bewirkt nach vorstehendem Reaktionsschema jedes gebildete HO~
Radikal die Oxydation von 3 Fe++-Ionen. Damit wird die Ausbeutebeziehung
G (Fe 3 +) = G(OR) + 2 G(R 20 2) + 3 G(R) .
Zu diesen (ohne Zweifel noch vereinfachten) Reaktionsschemata miiBte abel' noch del'
EinfluB del' Hydration des Fe++-Ions und damit auch eine eventuelle oxydierende Wirkung
von H·-Radikalen beriicksichtigt werden. Wie in Abschnitt 1 dargetan wurde, ist mit
del' Hydratation eine Hybridisierung del' H-O-H-Billdungen verbunden. Es ware nun
durchaus denkbar, daB ein freies H· die geschwachte Wasserbindung bei einem geniigend
energiereichen StoB aufzubrechen imstande ware, etwa nach dem Schema
Fe++--..O/ -+ Fe++OR + R+
"'R
Fe++OR -+ Fe3+ + OR-
(Die iibrigen fUnf Hydratationsmolekiile sind del' Ubersichtlichkeit halber weggelassen
worden.) DaB als Folge del' Fe++-Oxydation eine erhebliche raumliche vVandlung (Kon-
traktion) des Hydratationsmantels stattfinden muB, geht mit Sicherheit aus del' starken
Zunahme del' Ionenbeweglichkeit (von 45 auf 61 Einheiten pro Ladung, vgl. Tabelle 9)
hervor.
Strahlungen mit verschiedener spezifischer Energieabgabe 89
Strahlungen mit hoher spezifischer Energieabgabe (LET) ergeben erheblich geringere
Ausbeuten del' Eisen(II)-Oxydation. Da die Rekombinationsgeschwindigkeit, gleich wie
diejenige der Bildung der Molekularprodukte in erster Naherung von del' Konzentration
der Primarprodukte nach
de
=
?
r[{ -IX'C~
"
0 7!!'; 0
~
~oo
~
6'
" V-
I
6' f---.
If
Z f - - -- j.
[J85 '" I
0
70 Z S 7t/' Z S 70 J Z 5 70f/. 2
.loflef!p(J(Tre pro p. 1 70 MV 100
Abb.14 Abb.15
Abb.14, Verlauf des G-Wertes der Eisen(II)-Oxydation in sauerstoffhaltiger Losung in Abhangigkeit von
der spezifischen Energieabgabe (LET) ausgedriickt in Ionenpaaren pro !t Wasser nach MINDER (1960)
Abb.15. Verlauf des G-Wertes der Strahlenoxydation von Eisen(II)-Sulfat fiir Photonen und Elektronen
zwischen 10 keY und 30 MeV, Versuchsergebnisse nach HAYBITTLE et aI. (1956), DALE et aI. (1957), McDoNELL
et aI. (1954), HARDWICK (1952), DONALDSON et aI. (1955), SALDICK et aI., WILD et aI. (1956), SCHULER et aI.
(1956) und MINDER (1952-1960). Einfache Kreise, Punkte und Dreiecke entsprechen Photonenstrahlungen,
Doppelkreise Elektronenstrahlungen. Als Einheit der Ordinate wurde der G-Wertfiir 250 kV-Rontgenstrahlen
gewahlt, fL'tr welche eine saubere Dosismessung mit konventionellen Mitteln keine grundsatzlichen
Schwierigkeiten bietet (nach MINDER 1958, 1961)
bei dicht ionisierenden Strahlungen sowohl die Rlickbildung zu Wasser als auch die
Bildung der Molekularprodukte H2 und H 20 2 aus den Radikalen H' und OH' eine viel
ausgesprochenere sein, bevor die Radikale ihrerseits zu Reaktionen mit einem gelosten
Stoff mhren konnen. Flir den hier zu besprechenden Fall del' Eisen(II)-Oxydation hat
dies zur Folge, daB insbesondere aIle Folgewirkungen des H'-Radikals unterdrlickt werden,
da H2 zur Fe++-Oxydation odeI' Fe3+-Reduktion kaum mehr einen Beitrag liefern kann.
Selbstverstandlich wirkt die Diffusion del' Rekombination und Dimerisation der
primaren Radikale entgegen. Da die Diffusionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur
wachst, so mliBte bei Strahlungen hoher spez. Energieabgabe ein TemperatureinfluB auf
die Ausbeute vorhanden sein, in quantitativem Gegensatz zu Rontgen- oder Elektronen-
strahlen, wo ein solcher nicht nachgewiesen werden konnte (vgl. S. 83).
Das experimentelle Material del' Fe++-Oxydation zeigt ausnahmslos einen starken
und gesetzmaBigen AbfaH del' Ausbeute mit zunehmender spez. Energieabgabe (LET)
mit einer Variation des G-Wertes von 16 (bei 30 MeV-Elektronen) bis 2,7 (bei U-Spalt-
stlicken). Eine graphische Darstellung des Verlaufes des G-Wertes der Eisen(II)-Oxydation
90 ,V. MINDER: Strahlenchemie
mit steigender spez. Energieabgabe unter Auswahl der verHiBlichst scheinenden MeB-
werte (Dosimetriemessungen) ist kiirzlich von MINDER (1960) vorgenommen worden. Sie
ist in Abb. 14 wiedergegeben.
Zu der Darstellung miissen einige Bemerkungen angebracht werden. Zunachst solche
formaler Natur. vVahrend die als Ordinaten dargestellten G-Werte innerhalb ihrer
experimentellen Fehlerbreite feststehen, ist die Wahl der Abszissen in mehreren Hin-
sichten etwas willkiirlich. Zunachst erfolgte die Wahl des "'Vassel's fiir das AusmaB der
spez. Energieabgabe als Bezugsstoff wegen dessen allgemeiner Bedeutung fiir Bestrah-
lungsfolgen und wegen del' hier in Frage stehenden besonderen Umstande. Der MaBstab
"Ionenpaare pro fl" (Ip/p,) wurde wegen dessen groBerer Anschaulichkeit gewahlt, wobei
der Energiewert von W = 34 eVjIp in Rechnung gesetzt worden ist, urn irgendwelche
Schwierigkeiten del' Interpretation beziiglich des W-Wertes des Wassel's, sowohl was
seine zahlenmaBige GroBe als auch was die Phanomenologie del' Energieabgabe betrifft,
zu vermeiden. Fiir die unter den Elektronen eingeschlossenen fJ-Strahlen wurde die
mittlere Energie E zur Berechnung des Abszissenwertes verwendet. SchlieBlich wurde
auch die mittlere spezifische Ionisation del' verschiedenen Strahlungen fiir die Abszisse
verwendet, d.h. die Bragg-Kurve gemittelt. Durch dieses Vorgehen sind aIle Abszissen-
werte mit einer gewissen, nicht zu umgehenden Unsicherheit behaftet, wodurch aber der
allgemeine Verlauf nicht beeinfluBt wird.
Inhaltlich zeigt die Darstellung zunachst den schon erwahnten Abfall des G- Wertes
mit zunehmender spez. Energieabgabe von etwa 16 bei Elektronen und Photonen hoher
Energie auf etwa 3 bei Kernspaltstiicken. Die gemittelte Kurve zerfallt in drei getrennte
Abschnitte. Unterhalb etwa 30 Ip/fl ist del' G-Wert von del' spez. Energieabgabe in nur
sehr geringem MaBe abhangig und fast konstant auf einem Wert 16,0 ± 0,5. Oberhalb
2000 Ip/fl scheint er einem minimalen Grenzwert zuzustreben. 1m Zwischenstiick (zwi-
schen etwa 40 I p/fl und 2000 I p/fl) ist del' A bfall des G- Wertes in del' (hier verwendeten
semilogarithmischen) Darstellung sehr allllahernd linear und kallll durch die Funktion
G = 24,8-5,8 log (LET)
dargestellt werden, wenn LET in Ip/ fl H 20 ausgedrUckt wird. Die .Anderung des G- Wertes
folgt demnach in diesem theoretisch bedeutsamen Zwischengebiet del' alIgemeinen Funk-
tion dG _ 2,5
d(LET) - LET'
d.h. die Abnahme des G-Wertes mit steigender spez. Energieabgabe ist del' GroBe der
letzteren umgekehrt proportional. Die obige Gleichung kalll~ noch etwas konkretisiert
werden. In del' Form
-dG= 2 5~(LET)
, LET
besagt sie, daB del' Absolutwert der Abnahme del' Strahlenausbeute der relativen Zunahme
del' spez. Energieabgabe proportional ist. FUr jede Zunahme del' spez. Energieabgabe
urn 40% falIt del' G-Wert der Eisen(II)-Oxydation urn eine Einheit abo Unterhalb etwa
20 Ip/fl ist dG = 0, del' Koeffizient del' relativen Zunahme del' spez. Energieabgabe muB
also 0 sein; oberhalb ca. 2000 Ip/fl ist er nach dem dargestellten Verlauf dreimal kleiner
als im eingehender besprochenen Zwischengebiet. Riel' ist eine relative Zunahme des
LET von 115 % erforderlich, damit del' G-Wert noch urn eine Einheit abfallt.
Fiir das Gebiet sehr energiereicher Photonen- und Elektronenstrahlungen stellt die
Untersuchung der Abhangigkeit des G-Wertes der Eisen(II)-Oxydation von del' Strahlen-
energie ein sehr verlaBliches Mittel zur Abklarung der grundsatzlichen Frage nach dem
EinfluB des Polari8ation8ettekte8 auf die Strahlenwirkung dar. ZSULA, LUIZZI und LAUGH-
LIN (1957) glaubten fUr das Gebiet zwischen 6,3- und 16-MeV-ElektroneneinendemEin-
fluB des Polarisationseffektes entsprechenden AbfalI del' Ausbeute nachgewiesen zu haben,
wobei sie abel' nul' mit Strahlendosen unter 4000 rad arbeiteten. Zusatzlich verwendeten
Strahlungen mit verschiedener spezifischer Energieabgabe 91
1",0
I II I
stehenden Fragen und Uberlegungen G
sowie ihrer Voraussetzungen. 10
ANDERSON und HART (1961) haben 9
\~
in letzter Zeit die Abhangigkeit des
G-Wertes der Eisen(II)-Sulfatoxyda- 8
~®
tion in Standarddosimeterlasungen
7
0
"'- ~
von der Energie schwerer Partikel,
0
·Prolonen
Protonen, Deuteronen und oc-Strahlen (; I - - [Jellieronen ~
erneut sehr griindlich untersucht. Die ®oe -Slrt7hlen ~ ®
von ihnen publizierten Ausbeuten sind S
in Tabelle 12 enthalten. I/.
~ -
Rechnet man die Energie der ver-
wendeten Strahlenpartikel nach der .JZO ,
10 S 6 I (M E 43 MeV W
vereinfachten Bremsformel (BETRE) Abb.16. Verlauf des G·Wertes der Eisen(II)·Oxydation
ffir nicht relativistische Geschwindig- durch Protonen, Deuteronen und (X·Strahlen in Abhangigkeit
keiten von der Energie. Die tatsachlichen Partikelenergien betragen
fiir Deuteronen das doppelte, fiir (X·Strahlen das 16fache
_ dE = 2ne4 z2 M . N.Z~.lg 4mE der in der Fig. 16 angegebenen Werte; Abszissenwerte oben:
dx mE .A M·l Approximative Ionenzahlen pro ft Wasser (Messungen nach
ANDERSON und HART 1961)
auf gleiche Masse und Ladung um und
tragt die G-Werte in eine entsprechen-
de Darstellung ein, so ergibt sich die Abb. 16. Es ist sehr bemerkenswert, daB die MeB-
punkte sich mit nur relativ geringen Abweichungen um eine Kurve gruppieren, deren
Verlauf zwischen 10 und 1 MeV sehr annahernd durch eine Gerade mit der Gleichung
dargestellt werden kann. Darin bedeutet E' die nach del' Bremsgleichung auf gleiche
spez. Energieabgabe "reduzierte Partikelenergie", also E'= EjMz2, bei M = z = 1 £iiI'
Protonen.
Die Kombination dieses Zusammenhanges mit del' Gleichung auf S. 90 gestattet,
fur das Gebiet 10 lYle V> E' > 1 Me V eine einfache Beziehung herzustellen. Setzt man
die beiden Gleichungen einander gleich, so erhalt man
6 (1 + 0,83 log E') A. 24,8-5,8 log (LET)
welcher zunachst naturlich nur fur die Eisen(II)-Oxydation und auch nur im Energie-
gebiet schwerer Partikel etwa z\vischen 1 < E' < lOMe V GeUung hat. Die Beziehung
bedeckt abel' den weitaus wichtigsten Energiebereich. Zusatzlich gestattet die Gleichung
auf S. 91 eine angenaherte Bestimmung del' Energie schwerer Partikel, wenn del' G-Wert
fur die Eisen(II)-Oxydation bekannt ist. Dies dtirfte in vielen Fallen eine erhebliche
Hil£e bei Bestrahlungsaufgaben und solchen del' Dosimetrie darstellen.
a) Einfache Strahlenoxydationen
Neben Wasser und Eisen(II)-Ioll sind an zahlreichen weiteren anorgalljschell Stoffen
in waBriger Lasung Strahlenoxydationen beobachtet worden. Da die Genauigkeit und
Vollstandigkeit del' Untersuchungen im einzelnen abel' sehr unterschiedlich sind, so
sollen die Ergebnisse zunachst in Tabellenform zusammengestellt werden. Dabei sollen,
soweit maglich, auch Einzelheiten del' Ergebnisse angegeben werden, ohne jedoch zu-
nachst auf die Reaktionswege und -mechallismen naher einzugehen.
Auch wenn die Ergebnisse del' nachfolgenden Tabelle 13 zu eillcm erheblichen Teil nur
als semiquantitativ betrachtet werden durfen und auch nicht durchwegs den hcutigell
Anspruchen an strahlenchemische Untersuchungen entsprechen, so kannen daraus doch
einige allgemeine GesetzmaBigkeiten entnommen werden.
Strahlencbemie anderer waBriger Elektrolyt16snngen 93
Zunachst ist, soweit dies durch Umsatzmessungen belegt wird, ein EinfluB des 02-Ge-
haltes bei Bestrahlung mit o:-Strahlen kaum oder nicht vorhanden, ahnlich wie dies auch
bei den Reaktionen in reinem Wasser der Fall ist. Diese Tatsache legt die Vermutung
nahe, daB die Oxydationen durch Bestrahlung mit o:-Strahlen hauptsachlich als Folgen
der Molekularprodukte des Wassers anzusehen sind, wobei die Moglicbkeit der Bildung
des HO;-Radikals, bei Gegenwart von O2, fiir den Gesamtumsatz kaum ins Gewicht falIt.
Fiir aUe FaUe, bei denen der 02-EinfluB auf die Oxydation durch IX-Strahlen gepriift
w:orden ist, namlich fiir die An.ionenreaktionen AS02-AsO~-, PO~--PO~- und
N02"-N0 3 sind die Umsatze mit und ohne Sauerstoff praktisch dieselben, und die
Oxydation als solche findet unter Eintritt von Sauerstoff in das (negativ geladelle)
Radikalion statt. Diese Ubergange diirfen deshalb grundsatzlich nach dem Schema
AO n +H 2 0 2 --+AOn+l + H 2 0
formuliert werden, also
HPIIIO~-+ H 2 0 2 --+PVO!-+ H 2 0
NIII0 2+ H 2 0 2 ~'"NV03+ H 2 0
AsIII0 2+ 2 H 2 0 2 --+AsvO~-+ 2 H 2 0
Bei allen Vorgangen wurde nach FRICKE und HART (1935), HAISSINSKY und LEFORT
(1951) und COTTIN und HAISSINSKY (1953) eine Konzentrationsunabhangigkeit des Um-
satzes iiber mehrere Zehnerpotcnzen gefmldcn. Die gleichzeitige Priifung des gebildeten
H 20 2 bis zum Endc der Reaktion As02" _AsO~- ergab mit dem AbfaU der As02"-Konzcn-
tration eine Zunahme des H 20 2 , als grundsatzlichcn Beweis des obengenannten Reaktions-
schemas. Immerhin bedeutet der Eintritt von 2 O-Atomen in das Ion eine Komplikation
dieser einfachen Anschauung. Der Nachweis von H2 bei der Oxydation der arsenigen
Saure mit einem G (H 2) = 0,53, unabhangig vom AusmaB der noch unoxydierten As02"-
Menge, schlieBt einen Ubertritt beider O-Atome des H 20 2, wenn auch in mehreren
Schritten, unter H 2-Bildung aus. Umgekehrt ist die H 2-Bildung bei der Oxydation del'
phosphorigen Saure dem jeweiligen AusmaB dieser Oxydation proportional. Es ist des-
halb auch diese Strahlenreaktion in ihren Einzelheiten komplizierter, als dies durch das
Schema dargetan wird.
Wie allgemeiner erwartet werden muB, sind die Umsatze del' Strahlenoxydation bei
Bestrahlung mit Photonen mit wenigen Ausnahmen hoher. Weiter ist hier der EinfluB
des 02-Gehaltes, soweit die Ergebnisse eine quantitative Interpretation erlauben, viel
94 w. MINDER: Strahlenchemie
ausgesprochener. Die Gegenwart del' Radikale R·, OR· und R0 2 im bestrahlten System
erlaubt auch eine groBere Mannigfaltigkeit des Reaktionsgeschehens und, was hier von
Wichtigkeit ist, grundsatzlich auch entgegengesetzte Reaktionsverlaufe, also Reduktionen
del' durch die Strahlung vorgebildeten Reaktionsprodukte. Damit miissen Dosisverlaufe
nach del' GleichlUlg auf S. 71 erwartet werden. Wie durch Abb. 17 nach RAISSINSKY
und LEFORT (1951) und OOTTIN und RAISSINSKY (1953) gezeigt wird, ist dies fiir den
Umsatz AsO; -+AsO~- mit Sicherheit, fiir RPO~- -+PO:- moglicherweise del' Fall. Bei del'
erstgenannten Strahlenreaktion ist eine vollstandige Oxydation des AsO;-Ions auch bei
sehr hohen Dosen mit Rontgenstrahlen nicht zu erreichen, sondern nur ein konstanter
Gleichgewichtszustand zwischen AsO; und AsO:-. Demgegeniiber ist del' Anstieg del'
Oxydation von RPO~- mit del' Dosis fast geradlinig und folgt, soweit dies die dargestellten
MeBergebnisse dartun, ziemlich sichel' nicht einer Exponentialfunktion. Die Reversibilitat
ist sehr gering, was ohne Zweifel mit del' hoheren
chemischen Stabilitat des PO:--Ions in Zusammen-
hang steht.
Fiir die einfacheren Oxydationen ohne stoffliche
Anderung des Reagenten bietet eine formale For-
mulierung natiirlich keine Schwierigkeiten. Diese
Vorgange miissen grundsatzlich z. B. nach
J-+ OH·-+l/ 2 J 2 + OH-
Der erheblieh hahere Umsatz der Reaktion NO; -+NO; mit Photonen gegeniiber
ex.-Strahlen kann nieht tiber die Bildung von H 20 2 stattfinden und der nUl' geringe EinfluB
del' Sauerstoffgegenwart erfordert deshalb eine vollstandige Abspaltung des O-Atoms
aus Wassel', Die formale Reaktionsgleiehung
NO; + H20~ NO; + H2
kann natiirlieh das Bediirfnis naeh Einsiehten in die Einzelheiten dieses Vorganges
keineswegs befriedigen. Zu dessen Verstandnis waren weitere und umfassendere Versuehe
unter Messung der eventuell vorhandenen H 2-Bildung sowie isotopiseh markierte Rea-
genten notwendig. Gesiehert seheint jedenfalls die teilweise Reversibilitat del' Reaktion,
da es aueh bei sehr hohen Dosen nieht gelingt, die Oxydation iiber 60 % hinauszutreiben.
Diesel' Grenzwert ist naeh den Versuehen von SCHWARZ und SALZMAN (1958) moglieher-
weise auf die naehtragliche Reduktion
NO; + H' --+NO:i + OH-,
wobei das primal' gebildete H'-Radikal, weil nicht verbraucht, als Wasserstoffgas nach
H'-+1/ 2 H2 freigesetzt werden muBte. Das auslasende Moment del' beobachteten Strahlen-
reaktion ware damit ein sekundarer Elektronenverlust des Hydrazinmolektils unter nach-
folgender Spaltung in ein N-Atom mId ein NH;-Ion. Eine entsprechende Spaltung bei
primarer Strahleniollisation ist in waBriger Lasung kaum wahrscheinlich.
Boi del' von FRICKE, HA.RT und SMITH (1938) untersuchten Oxydation von Kohlenoxid
in waBriger Losung ohne Sauerstoff wurden die Reaktionsprodukte CO 2 , H2 undFormal-
dehyd beobachtet mit den G-Werten von 2,5, 1,03 und 0,3. In stark alkalischer Lasung
ist del' Verbrauch von CO hoher, abel' ohne CO 2- und H 2-Bildung. Das Reaktionsprodukt
ist hier fast ausschlieBlich Ameisensaure. Genaue Ausbeutezahlen sind leider nicht be-
kannt.
Die Formulierung del' Reaktionsgleichungen bietet in beiden Fallen unter Zugrunde-
legung einfacher Verhaltnisse Schwierigkeiten. Die Tatsache, daB fur die Reaktions-
produkte in neutraler Losung annahernd die Beziehung
G(C0 2 ) == 2 G(H 2 ) + 2 G(H 2CO),
also praktische Atomaquivalenz zwischen 0 und H gilt, wirft die Frage nach dem
Verbleib del' restlichen Halite des Wasserstoffs aus dem HiI' die Reaktion verbrauchten
Wasser auf, welche aus dem verfiigbaren experimentellen Material nicht beantwortet
werden kann.
Die Bildung von Ameisensaure aus CO in alkalischer Losung ist von erheblichem
+
biologischem Interesse. Del' Umsatz CO H 20 -~-+ HCOOH geht wohl in zwei Schritten
nach
H' + co -+ H'CO
H'CO + OH'-+HCOOH
VOl' sich, wobei die OH-Ionenkonzentration einen Ladungswechsel beider Radikale ver-
hindert und damit ihre Anlagerung an das CO-Molekul (mit Biradikalcharakter im an-
geregten .Zustand) gegunstigt.
Neben del' Oxydation von Br--Ion findet in waBriger Losung auch eine Oxydation
von Br2 statt, wie MiNDER (1955) gezeigt hat. Das Reaktionsprodukt ist unterbromige
Saure HBrO und damit ein Beweis fur die Praponderanz del' oxydativen Wirkmlg bei
Bestrahlung waBriger Losungen
1/2 Br2 + OH' -+HBrO .
Die Ausbeute dieses Uberganges ist relativ sehr hoch und betragt G (-Br2) ~ 18. Die
bei Bestrahlung von Bromwasser zu erwartende HBr-Bildung findet demgegenuber in
nul' ganz untergeordnetem AusmaB statt, wie durch die nul' relativ sehr geringe Leit-
fahigkeitszunahme del' bestrahlten Losungen erwiesen werden konnte.
b) Einfache Strahlenreduktionen
Allgemein gesprochen sind Reduktionen bei Bestrahlung einfacher waBriger Losungen
anorganischer Stoffe erheblich weniger haufig zu beobachten als Oxydationen. Es liegt
dies nicht nur daran, daB das experimentelle Material hieruber sparlicher ist, sondern
diese Tatsacho ist offenbar in del' Natur del' Einzelvorgange und del' daran beteiligten
Primarprodukte begrulldet. Am auffallendsten ist dabei die Beobachtung, daB bei Be-
strahlungen mit cx:-Strahlen bei del' Strahlemeduktioll eines Elektrolyten stets molekularer
Wasserstoff gebildet wird, und zwar, wie LEFORT (1954) gezeigt hat, fast unabhangig von
del' Reaktion in praktisch gleicher Ausbeute [G(H2) {' 1,7] wie in reinem Wasser (vgl.
S. 70). Hieraus muB offen bar del' wichtige SchluB gezogen werden, daB die Dimerisation
zum Molekularprodukt 2 H'-+H 2 auf del' dichten Bahnspur von ct.-Strahlen durch die
Gegellwart reduzierbarer Ionen kaum beeillfluBt wird. Weiter ist die bei Strahlen-
reduktionen mallchmal beobachtete 02-Bildung ein Beweis daftir, daB das Endergebnis
Strablenchemie anderer waBriger ElektrolytlOsungen 97
del' Bestrahlung, d. h. die Reduktion del' gelasten Substanz, iiber eine Folge von Vor-
gangen stattfindet, an denen die "oxydierenden" Strahlenprodukte des Wassel's OH·,
H 2 0 2 und HO~ beteiligt sein miissen.
Die Verwendung del' Reduktion von Cer(IV J-lon in sehwefelsaurer Lasung zu dosi-
metrisehen Zweeken hat, ahnlieh wie bei del' Eisen(II)-Oxydation, dazu gefiihrt, daB diese
Strahlenreaktion bisher viel griindlieher untersueht worden ist als aIle iibrigen Strahlen-
reduktionen. Sie soIl deshalb, als Beispiel fiir andere Reduktionen, etwas eingehender
besproehen werden. CLARK und COE (1937) haben als erste beobaehtet, daB die Reduktion
Ce4+ -~ Ce3+ dureh Bestrahlung mit Rantgenstrahlen in sehwefelsaurer Lasung bis zum
vollstandigen Versehwinden des Ce4+-Ions getrieben werden kmm. Dabei blieb die Aus-
beute iiber den ganzen Umsatz konstant; erst bei fast vollstandiger Reduktion sehlen sie
etwas abzufallen. Entgaste Lasungen (also frei von O 2 ) ergaben dieselbe Ausbeute wie
beliiftete.
Weiter wurde von den genalmten Autoren gefunden, daB bei gleiehzeitiger Gegenwart
von Hg++-Ionen die Reduktion verstarkt wird, ein Effekt, del' aueh bei Zusatz von
Alkohol und Benzol zu beobaehten ist, daB dagegen 3S
Ag+-Ion die Strahlenwirkung auf Ce4+ sehwacht.
CLARK und COE sind also die eigentlichen Ent- 30
decker des sog. Sch1ltzettektes (1937).
Neuere Untersuchungen von LEFORT und HAIS-
25 ./
SIN SKY (1951), ANTA und HAISSINSKY (1954) mit /
a-Strahlen, HARDWICK (1952), HOCHANADEL und /v
GHORMLEY (1953) und WEISS (1952) haben diese /
ersten Beobachtungen bestatigt. Zusiitzlich liefer- 1,0 /
ten sie quantitative Ausbeutewerte. Diese betragen z
fiir Rantgen- und fJ-Strahlen G( -Ce4+) = 2,7 ±0,2
V
und fur a-Strahlen 3,2, wobei vielleieht eine stetige,
geringe Zunahme des G-Wertes mit steigender o
V
,:;;S 5, 0 ~S 1{},0 10S IS;O
spezifiseher Energieabgabe vorhanden ist. Oasis in 10 6 R
Abb. 18. Verlauf der Reduktion von Cer(lV)-
Die Strahlenreduktion ist unabhiingig von del' lonen in saurer waBriger Li:isung in
O 2 - Konzentration del' bestrahlten Lasung und steigt, Abhangigkeit von der Strahlendosis nach
wie die Abb. 18 nach WEISS (1952) zeigt, streng mit WEISS (1952)
O2 : G
=
=
Ce3 +: G 2,7
1,7
H2 :G= 1,7
Die erste Umsatzzahl ist weitgehend unabhiingig von iiuBeren Bestrahlungsbedin-
gungen, wie besonders von del' Konzentration del' bestrahlten Lasung (in 0,8 n H 2 S0 4),
von del' Dosisleistung und von der Temperatur. Der Umsatz liiBt sich auf relativ einfache
Weise an del' fiir das Ce4+-Ion eharakteristischen, schmalen Absorptionsbande bei 3200 A
messen. Damit ist diese einfache und in saurem Milieu vollstandig irrevisible Strahlen-
reaktion sehr geeignet als strahlenchemische Dosimeterreaktion im Dosisgebiet zwischen
etwa 105 und 108 rad. Es sind deshalb auch mehrere Ausbeutevergleiche, besonders von
HARDWICK (1952) und EHRENBERG und SEALAND (1954), mit der Eisen(II)-Oxydation
durehgefiihrt worden, wobei allerdings mit wenigen Ausnahmen leider keine direkten
Dosismessungen durehgefiihrt worden sind. Die wichtigsten Ergebnisse sind umgereehnet
in Tabelle 14 wiedergegeben.
Trotzdem in den experimentellen Werten noeh erhebliche Unsicherheiten sowohl
meBtechnischer als auch grundsatzlieh methodischer Natur enthalten sind, so zeigen sie
doeh wohl iiberzeugend, daB das Verhaltnis zwischen del' Ausbeute del' Eisen(II)-Oxyda-
Handbuch der med. Radiologie, Bd. II/I 7
98 w. MINDER: Strahlenchemie
tion und der Cel'(IV)-Reduktion mit zunehmendel' spezifischer Energieabgabe stetig ab-
sinkt. Del' dabei resultierende G-Wert der Cer(IV)-Reduktion ist mit Ausnahme des-
jenigen der 3H-Bestrahlung von einer bemerkenswerten Konstanz. Man darf deshalb in
gentigender, el'ster Naherung annehmen, daB die spezifische Energieabgabe del' Strahlung
auf die Cer(IV)-Reduktion in schwefelsaurer Losung keinen erheblichen EinfluB hat.
Falls sich diese Feststellung als wirkliche Tatsache erweisen sollte, so ware sie zur Losung
komplizierter dosimetrischer Aufgaben von sehr hohem praktischem "Vert. Einige Be-
merkungen hiertiber scheinen deshalb wohl am Platz.
Die schwierigsten Probleme der Dosismessung werden durch Strahlenquellen gestellt,
welche Mischstrahlungen aussenden, wie etwa radioaktive Sto££e mit nicht hinreichend
bekannter Isotopenzusammensetzung, Spaltproduktgemische oder Reaktoren, wo stets
neben einer nicht allzu schwierig tiberblickbaren y-Strahlung auch jJ-Strahlungen und
eventuell auch schwere Corpuscularstrahlungen (cx.-Strahlen und Neutronen und eventuell
RtickstoBkerne) vorhanden sind. Ein quantitatives Erfassen del' Gesamtstrahlung und
deren Komponenten ist hierbei ohne eine sehr
Tabelle 14. Vergleich der Ausbeuten der weitgehende qualitative Analyse des Gemisches
Reaktionen Fe++ -+ Fe3+ und CeH -+ Ce3+ bei nicht moglich. Abel' auch diese selbst wtirde
verschiedenen Strahlungen eingehende und schwierige Voruntersuchungen
lVIittlcre
G(FeH )
erforderlich machen. ZusatzIich sind ftir die
Strahlung Energie der - -- G(CeH )
Elektronen (,!(Ce'+) Dosismessung del' einzelnen Komponenten ver-
in keY
schiedene und hinreichend geeichte MeBappara-
36P_{3 697 5,6 2,52
turen notwendig, wobei erst noch eine Diskrimi-
20Co_y 630 5,5 2,58 nierung zwischen der zu messenden und den die
Ra-y 450 6,2 2,52 Messung storenden Komponenten durchgeftihrt
35S-{3 45,8 6,3 2,38 werden mtiBte.
R6250kV ~30 5,25 2,95 Bei Konstanz des G-Wertes der Cer(IV)-Reduk-
R6150kV ~20 4,85 3,18
R6 14kV ~ll 3,65 3,22 tion tiber den ganzen Qualitats- und Energiebereich
3H-{3 5,7 2,82 4,4 ( Y) konnte mit diesem System zunachst die Dosis del'
Po-oc - 1,8 2,78 Gesamtstrahlung bestimmt werden. Eine konven-
tionelleMessung dery-Strahlendosis und eine (Akti-
vierungs-) Analyse der N eutronenstrahlung ergaben Auskunft tiber die Anteile dieser Kom-
ponenten. SchlieBlich wtirde eine Dosismessung der Gesamtstrahlung mit Hil£e der Eisen(II)-
Oxydation in Zusammenhang mit deren Energieabhangigkeit (vgl. Abb. 14, S. 89) und
den vorherigen Ergebnissen eine zum mindesten approximative Trennung in die Kompo-
nenten y-Strahlen, jJ-Strahlen, Neutronen und Korpuskeln mit hoher spezifischer Ioni-
sation erlauben. Es ist sofort einzusehen, daB dieses Vorgehen allen bisher angewandten
Verfahren sowohl beztiglich Einfachheit del' experimentellen Mittel als auch beztiglich del'
Einzelheiten del' Ergebnisse tiberlegen ware. Die grtindliche Abklarung del' Energieunab-
hangigkeit del' Cer(IV)-Reduktion ist deshalb eine sehr wichtige und dankbare Aufgabe.
Del' Ubergang von Ce4+ ~ Ce 3+ bei Bestrahlung ist in del' Frtihzeit del' Radikaltheorie
del' Strahlenwirkungen haufig als Beweis flir das Vorhandensein und die Wirkung der
H·-Radikale angesehen worden. Dabei wurde diese Reduktion in del' einfachst moglichen
Form Ce4++ H·--+Ce 3++ H+ dargestellt. Die Bildung von Sauersto££ mit einer Ausbeute
von G(02) ~ 1,7 und das vollstandige Fehlen von H 20 2 schlieBen diese einfache Formu-
lierung aus und zeigen gleichzeitig, daB dabei eine vollstandige Wasserspaltung statt-
finden muB. Del' Stochiometrie del' Reaktionsprodukte kann einigermaBen Gentige
getan werden durch den Umsatz
CeH + H20~+Ce3++ H++ 1/2 H 2+ 1/2 O2 .
Die Reduktion von Cer(IV)-Ion wird deshalb jetzt allgemein nach den Vorgangen
CeH + OH"+ H 2 0 -+Ce 3++ H 20 2+ H+
2 CeH + H 2 0 2->-2 Ce 3++ °2+2 H+
2 H·->-H 2
angenommen.
Strahlenchemie anderer wailriger ElektrolytlOsungen 99
Daneben muB besonders ftir a-Strahlen nach LEFORT und HAISSINSKY (1951) auch das
einfache Reduktionsschema ohne Beteiligung des OH'-Radikals
Ce4+ + H 20 2 -+Ce3+ + HO; + H+
Ce4+ + HOil -+Ce3+ + O2 + H+
entsprechend del' 2. Zeile del' vorstehenden Vorgange allein in Betracht gezogen werden.
Dies wtirde bei einer Ausbeute von G(H2) = 1,7 einen G-Wert fiir die Oe4+-Reduktion
von 3,4 erfordern, welchen die genannten Autoren als Mittelwert auch glauben gefunden
zu haben.
Bei del' Verwendung von Strahlungen mit geringerer spezifischer Ionisation sind die
Ergebnisse weniger einheitlich, insbesondere hinsichtlich del' Bildung von molekularem
Wasserstoff H 2 • So wurden ftir Rontgen- und y-Strahlen G(H2)-Werte zwischen und
0,8 von HARDWICK (1952), RIGG (1952) und LEFORT (1955) angegeben, wobei abel' del'
°
Ausbeutewert del' Oe4+-Reduktion keineswegs Schwankungen in einem ahnlichen AusmaB
unterworfen ist. Es ist deshalb
durchaus moglich, daB die erheb- Tabelle 15. Ausbeuten der Strahlenreduktion von einfachen
lichen Unterschiede del' H2-Bil- wafJrigen Elektrolytlosungen *
dung bei del' Oe4+-Reduktion Photonen IX-Strahlen
durch weniger dicht ionisierende Reaktion I
G_ G(R,) G-+ G(R,)
Strahlungen teilweise auf unzu- I !
formuliert werden.
Trotz dem bisherigen erheblichen Aufwand muBten noch zahlreiche Einzclfragen del'
Oe 4+-Strahlenreduktion offenbleiben. Es besteht abel' hinsichtlich del' bereits erwahnten
Dosimetrie von Mischstrahlungen ein dringliches Bedtirfnis, diese Liicken bald zu schlieBen
und dabei del' Oe4+-Strahlenreduktion ein ahnliches MaB an Interesse zuzuwenden, wie
dies in den letzten etwa 15 Jahren fiir die Fe++-Oxydation geschehen ist.
Die Strahlenreduktion anderer Elektrolyte in waBriger Losung darf etwas summari-
scher dargestellt werden, besonders auch im Hinblick auf die Tatsache, daB dariiber
lei del' weniger eingehende experimentelle Daten vorhanden sind. Es sollen deshalb zu-
nachst in Tabelle 15 die hauptsachlichsten Ergebnisse zusammengestellt werden.
Ein Vergleich del' vorstehenden Tabelle 15 mit den Zahlenwerten del' Tabelle 13,
S. 93, fiir die Oxydationen zeigt sofort die bedeutend geringere Einheitlichkeit del' Er-
gebnisse. Daran ist mit Sicherheit nicht nur die allgemein weniger griindliche Bearbeitung
del' Strahlenreduktionen schuld, sondern diese sind ohne Zweifel im einzelnen erheblich
verwickeltere Vorgange als die Strahlenoxydationen. Wie aus den G (H2)-Werten del'
Reduktionen mit a-Strahlen zwingend hervorgeht, ist abel' ein wesentlicher Beitrag an
7*
100 w. MINDER: Strahlenchemie
das AusmaB der Reduktion durch H·-Radikale nicht vorhanden. Die Reduktion ist also
kein einfacher, durch H· verursachter Vorgang, sondem weitgehend davon abhangig,
ob der geloste Elektrolyt mit H 20 2 oder (eventuell teilweise auch) mit dem OH·-Radikal
nach dem fiir die Cer(IV)-Reduktion angegebenen Schema reagieren kann. Dies scheint
fiir Mn04" und Cr 2 0;- ausgesprochen der Fall zu sein, nicht aber fiir JOil. Sinnvolle
Formulierungen bereiten aber erhebliche Schwierigkeiten, wie schon FRICKE und BROWN-
SCOMBE (1938) fiir die Cr 2 0 7 --Reduktion und CLARK und COE (1937) fiir die Mn04"-
Reduktion angegeben haben, trotzdem es nattirlich einfach ware, der Stochiometrie
entsprechende Reaktionsgleichungen aufzustellen. Almlich sind die Verhaltnisse auch
fiir die (allerdings schwache) Reduktion von JOil. Die von HAISSINSKY und LEFORT
(1949) vorgeschlagenen Moglichkeiten scheinen kaum zu befriedigen.
Zu den einfachen Strahlenreduktionen ist schlieBlich auch noch der Strahlenabbau von
Hydroperoxid zu zahlen. Zu den auf S.75ff. in Zusammenhang mit den Strahlen-
reaktionen in Wasser gemachten Angaben sollen deshalb hier noch einige, den eigent-
lichen "Reduktionsmechanismus" betreffende zusatzliche Bemerktmgen beigeftigt werden.
Wie von JOHNSON (1951) und LEFORT (1951) gezeigt worden ist, wird beim H 20 2-
Abbau durch Bestrahlung ohne Luftzutritt molekularer Wasserstoff gebildet, ahnlich
wie bei anderen Reduktionen. Die Gegenwart von H2 verstarkt bei geringen H 20 2 -Konzen-
trationen dessen Abbau. Es ist deshalb nach ALLEN, HOCHANADEL, GHORMLEY und
DAVIES (1952) und HOCHANADEL (1952) bei H 2-UberschuB die Reaktionskette (einfache
Reduktion)
H2 + OH· -+H 20 + H·
H 20 2+ H· -+ H 20 + OH·
anzunehmen, bis der molekulare Wasserstoff verbraucht ist. AnschlieBend wird mole-
kularer Sauerstoff freigesetzt nach
H 20 2+ OH· -;.H 20 + HO;
H0 2+ OH· -+H 20 + O2 ,
wobei ein Teil der HOil-Radikale wieder zur Rtickbildung von H Z0 2 unter 02-Austritt
ftihren kann nach
Bei hohen H 20 2-Konzentrationen soIl nach JOHNSON (1951) aber auch noch die Kette
H 20 2 + OH· -+H 20 + HO;
H 20 2+ HO; -> H 2 0 + O2 + OR"
moglich sein, bis sie durch die vorstehende Dimerisation oder vielleicht durch die
Dreikorperreaktion
unterbrochen wird.
Die Darstellung des Hydroperoxidabbaues ist somit neb en der Ce4+-Reduktion ein
besonders schones Beispiel ftir die relativ verwickelten Vorgange bei scheinbar "ein-
fachen" Strahlenreduktionen und ein sicherer Beweis fiir die wesentliche Beteiligung der
"oxydierenden" Wasserspaltprodukte OH· und HOil.
Nach DAINTON und ROWBOTTOM (1952) und nach HART und MATHESON (1952) kann
bei gentigender Konzentration die obengenannte Kette bis zu 8 resp. 30 Gliedern auf-
weisen, bis sie durch eine der genannten AbschluBreaktionen unterbrochen wird.
c) Wirkungen in Stoffgemischen
Strahlenumsatze bei Mehrkomponentensystemen in waBriger Losung bieten eine
Moglichkeit, tiber den Reaktionsanteil resp. tiber die Ausbeute der Bildung der einzelnen
Spaltprodukte des Wassers Aussagen zu machen.
Wirkungen in Stoffgemischen 101
Allgemein gesprochen gibt ja das quantitative Studium einer strahlenchemischen
Reaktion nur Auskunft iiber die die beobachteten Umsatze verursachenden Strahlen-
produkte des Wassers, sagt aber beispielsweise nichts aus iiber die primiiren Radikal-
ausbeuten. Es ist ohne weiteres einleuchtend, daB deren Kenntnis die Voraussetzung zu
einem tieferen Vordringen in das quantitative Reaktionsgeschehen darstellt. ALLEN
(1954) hat unter Verwendung verschiedener Strahlenreaktionen in waBriger Losung,
insbesondere der Eisen(II)-Oxydation und der Cer(IV)-Reduktion, die G-Werte del'
Primarprodukte berechnet und zusammengestellt. Dabei ergaben sich ffir neutrales
Wasser und fiir die ffir dosimetrische Zwecke standardisierte verdiiunte Schwefelsaure
von 0,8 n H 2 S0 4 erhebliche Unterschiede, wie die folgende Tabelle zeigt:
y_60Co 0,48 0,87 2,86 3,64 4,60 0,6 1,05 1,7 2,6 3,8
Ro.-Strahlen 50 kV 0,5 0,96 2,58 3,52 4,52 0,56 1,43 0,9 2,64 3,76
(l(-Strahlen Po, Rn 1,57 1,87 0,2 0,8 3,94 1,8 1,9 0,1 0,3 3,9
Die friiher von LEFORT und HAISSINSKY (1951) und von DAINTON ROWBOTTOM (1952)
angegebenen Ausbeuten des Wasserverbrauches von 12,9 resp. 13,4 Molekiilen H 20 pro
100 eV konnten schon von HART (1954) als mindestens um einen Faktor 2 zu hoch wider-
legt werden, Seine eigenen, aus del' Zersetzung von Ameisensaure abgeleiteten Ausbeute-
zahlen ffir H 2 0 2 sind abel' erheblich hoher als die in obenstehender Tabelle angegebenen.
Zur Losung dieser grundsatzlichen Diskrepanz haben HART und WALSH (1954) be-
liiftete waBrige FeS04 -Losungen bestrahlt, welche neben H 2S0 4 (0,8 n) gegeniiber FeS04
eine 10fache CuS0 4 -Konzentration aufwiesen. Dabei soIl die Fe++-Oxydation durch die
OH'-Radikale durch die reduzierende Wirkung der Cu+-Ionen; "wieder riickgangig ge-
macht werden. Es ist deshalb mit diesem System moglich, die Fe++-Oxydation durch das
bei der Bestrahlung gebildete H ydroperoxid allein zu bestimmen,
Die Reaktionen miissen dabei nach den folgenden Gleichungen ablaufen:
H20~H'+OH'
Fe+++ OH' -+Fe 3++ OH-
H'+ 02-+HO;
Cu+++ HO;-+Cu++ O2 + H+
Cu+ + Fe3+ -+ Cu++ + Fe++
1st die Cu++-Konzentration hoch genug, so werden die HO~-Radikale vollstandig ab-
gefangen und tragen zur Fe++-Oxydation nichts mehr bei. Liegt ferner zwischen den
durch die Strahlung (primal') gebildeten OH'-Radikalen und den (sekundar durch Zu-
sammentritt H'+ 02-3>H0 2 entstandenen) HO;-Radikalen Aquivalenz VOl', so wird die
Fe++-Oxydation durch OH' vollstandig riickgangig gemacht. Die Autoren verwendeten
einerseits die y-Strahlung von 60CO und andererseits die IX-Strahlung del' Kernreaktion
lOB (n, 1X)7Li. mit einer Energie von 2,35 MeV. Die Ergebnisse sind hochst bedeutsam.
Sie betragen:
Tabelle 17
"Co-y I lOB (n,a)7Li
Wiihrend also del' weitaus groBte Teil del' Fe++-Oxydation bei Bestrahlung mit y-Strahlen
durch die Gegenwart von Cu++-Ionen verhindert wird (AbfaH von 15,6 auf 0,66), betragt
del' Abfall del' Eisen(II)-Oxydation bei Bestrahlung mit energiearmen IX-Strahlen durch
102 w. MINDER: Strahlenchemie
die Unterdriickung del' OH·- und HO· 2-Wirkungen durch Cu++ nur etwa die Halite (Abfall
von 4,2 auf 2,0). Bei Bestrahlung mit y-Strahlen wird also nur ein geringer Teil del'
Fe++-Oxydation auf dem Umweg iiber eine H 2 0 2 -Bildung bewirkt, wahrend diesel' Vor-
gang bei IX-Strahlen etwa die Halite del' Reaktionsausbeute ausmacht. Es ist interessant,
daB die durch HART und WALSH (1954) auf diese Weise bestimmten Ausbeuten fiir H 2 0 2
recht gut mit den Zahlenwerten del' vorstehenden Tabelle 16 iibereinstimmen (0,66 gegen
0,87, resp. 2,0 gegen 1,87). Dabei darf noch erwahnt werden, daB die Ubereinstimmung
fiir IX-Strahlen wohl noch bessel' ausfallen miiBte, wenn die Energien del' Strahlungen
dieselben gewesen waren.
Die vier Ausbeutewerte fiir die Fe++-Oxydation sind wieder von sehr hohem dosi-
metrischem Interesse. Wedel' die Werte ohne Cu++-Beigabe von 15,6 resp. 4,2 Fe3+ pro
100 eV, noch diejenigen mit (lOfach hoherer) Cu++-Beigabe von 0,66 resp. 2,0 sind iiber
nicht allzu groBe Energiebereiche del' Strahlung mit groBen Variationen belastet. Sie
konnten, wenn erforderlich, durch die von MINDER (1960, 1961) angegebenen Kurven
korrigiert werden. Liegt demnach eine Mischstrahlung VOl', die einerseits aus einer
Photonen- odeI' (und) Elektronenstrahlung mit einer linearen Energieabgabe entsprechend
ca. 20 Ip/fl, andererseits aus einer Corpuscularstrahlung mit ca. 4000 Ip/fl besteht, so
sind deren Komponenten getrennt meBbar. Sind die Dosen (ausgedriickt in 100 eV/g)
del' beiden Komponenten Dl (z.B. y-Strahlung) und D2 (Corpuscularstrahlung), so ist
die Fe3+-Bildung ohne Cu++-Beigabe
M (Fe 3 +) = 15,6· Dl + 4,2 . D2 .
Mit Cu++-Zugabe wird sie jedoch
M (]'e 3+) Cu++ = 0,66· D 1 + 2,0 • D2 .
Lost man die beiden Gleichungen nach Dl und D2 auf, so ergeben sich die beiden Dosen zu
Dl = 0,070 111 (Fe3+) - 0,148 M(Fe3+)Cu++
D2 = 0,55 111 (Fe3+) Cu++ - 0,023 M (Fe 3+) .
Leider sind bisher mit diesem Doppelsystem noch keine systematischen Dosismessungen
durchgefiihrt worden. Es ware abel' ganz ohne Zweifel wert, z. B. an Reaktorgesamt-
strahlungen (y-Strahlen+Neutronen) sehr eingehend gepriift und verwendet zu werden,
wobei getrennte Dosiswerte mit einer Genauigkeit erreicht werden konnten, wie sie
bisher noch kein anderes MeBsystem bietet.
Mehrere und interessante Versuche sind dem EinfluB organischer Losungsgenossen
auf die Oxydation von Eisen(II)-Ion in waBriger Losung gewidmet worden. Davon solI
hier auf zwei Untersuchungen, welche besonders zur Bestimmung del' Ausbeutewerte del'
primaren Strahlenprodukte des Wassers unternommen worden sind, naher eingegangen
werden.
Wie erstmals von FRICKE und HART (1934) und spateI' von HART (1954) gezeigt
worden ist, wird das einfache organische Molekiil del' AmeisenSa1tre HCOOH bei Be-
strahlung in waBriger Losung in die "stabilen" Endprodukte Wasser und Kohlendioxyd
iibergefiihrt. Die dabei in Frage stehenden Mechanismen werden heute allgemein nach
HCOOH + OH· -+ ·COOH + H 2 0
H·+0 2 -+HO;
·COOH + O2 -+HO;+ CO 2
HO;+ HOi -+ H 2 0 2 + O2
formuliert. Falls diese Formulierungen den wirklichen Verhaltnissen entsprechen, miiBte
pro Radikalpaar je ein Molekiil CO 2 gebildet und ein Molekiil O 2 verbraucht werden; es
miiBten also die Gleichungen
G(R) = G(-02) = G(C0 2 ) (Radikalausbeute)
und
G(F) = 2 G(H2) (Molekularproduktausbeute)
Wirkungen in Stoffgemischen 103
gelten. Der Verbrauch von O2 oder die Produktion von CO 2 waren damit ein MaB fiir
die Radikalausbeute, wahrend die Bildung von molekularem Wasserstoff gestatten wiirde,
die Ausbeute an primaren Molekularprodukten zu bestimmen.
Die auf dieser Grundlage vorgenommenen Messungen sind fiir y-Strahlen (60CO) und
fiir verschiedene HCOOH-Konzentrationen in Tabelle 18 zusammengefaBt.
Aus den Zahlenwerten geht wohl eindeutig eine geringe Zunahme der Radikalbildung
G'(R) mit steigender Konzentration hervor, wahrend die Produktion von molekularem
Wasserstoff (Molekularproduktausbeute) etwas groBere Schwankungen zeigt. Fiir die
Zunahme von CO 2 und H2 kann ohne Zweifel bei hoheren Konzentrationen die Dehydro-
genierung der Ameisensaure durch H' nach
dem Schema Tabelle 18. Ausbeuten der primaren Strahlen-
produkte des Wassers
H' + HCOOH --+ 'COOH + Hz
H' + 'COOH --+ Hz + CO 2 Konzen- G(R)
trationen G(H,) = 'j,G(F)
HCOOH
verantwortlich gemacht werden, wahrend der mM G(-O,) G(CO,)
und
H' + HCOOH -+H2+ 'COOH
'COOH + Fe 3+ -+Fe+++ H++ CO 2 •
Hydroxylradikale reagieren mit Ameisensaure nach
OH' + HCOOH -+H 2 0 + 'COOH
gefolgt von
'COOH + Fe3+-+Fe+++ H++ CO 2 '
Demgegenliber oxydiert eventuell gebildetes Hydroperoxid Fe++ nach
H 2 0 2 + Fe++-+Fe 3++ OH-+ OH',
wobei abel' diese Oxydation durch das dabei entstandene OH'-Radikal liber die Ameisen-
saure nach den beiden vorstehenden Gleichungen wieder rlickgangig gemacht wird, Der
Hydroperoxide££ekt ist also aufgehoben, wenn die HCOOH-Konzentration viel graBer
ist als die Fe++-Konzentration,
Unter diesen Bedingungen muB die Beziehung
G(Fe++) = kl G(H')+k2 G(OH')
gelten.
Enthalt die Lasung Sauersto££, so sind neben den vorstehenden Reaktionen noch
diejenigen des HO;-Radikals zu berlicksichtigen, Wird dassel be entfernt, odeI' abel' libel'
eine Reaktion in eine reduzierende StoHeinheit umgewandelt, so mliBte del' SauerstoH-
einfluB wegfallen, Wie die Autoren gezeigt haben, kann dies durch Zusatz von Cu++-
Ionen nach den Reaktionen
H0 2+ Cu++-+H++ Cu++ O2
Cu++ Fe 3+-+Fe+++ Cu++
geschehen, Als Zahlenwerte del' vorstehenden Ausbeutegleichung ergaben sich G (Fe++) =
5,88 und G (H) = 3,5, wenn die Lasung nicht weniger als 0,01 n Schwefelsaure enthielt,
Die Anderungen del' Ausbeutewerte bei geringerer Aciditat werden dem Ausfall del'
+
Radikal-Ionen-Dimerisation H' H +-~ H; zugeschrieben,
4. Kritischer Ausblick
Die vorstehend besprochene und auf die Topologie del' Strahlenchemie des Wassers
und anorganischer waBriger Lasungen angewandte Radikaltheorie gestattet, wie schon
erwahnt, eine befriedigende Formulierung del' meisten Strahlenreaktionen an einfachen
Kritischer Ausblick 105
Systemen. Sie beherrscht deshalb heute das Feld der theoretischen Betrachtungen sicher
zu Recht praktisch vollstandig. Jede chemische Reaktion ist zum mindesten in ihren
ersten einleitenden Zustanden mit irgendeiner .Anderung des elektronischen Zustandes
ihrer Partner verbunden. Handelt es sich dabei urn eine Ladungsubm·tragung (Oxydation
oder Reduktion), sei dieselbe nur die Vorstufe zu weiteren Reaktionsschritten oder aber
das Endergebnis, so muB zum mindesten der eine Reaktionspartner entweder ein Ion
oder ein Radikal sein. 1m FaIle der Ionen-Radikal-Reaktionen, wie z.B.
Fe+++ OH' -+Fe3++ OH-,
Dieser an sich endotherme Vorgang solI nicht im Gegensatz zur Dimerisierung sondern,
als zusatzlich in Betracht zu ziehende Moglichkeit aufgefaBt werden. In noch wahr-
scheinlicherer Weise kaml die Bildung von H 20 2 aus HOil durch Ubertritt eines H-Atoms
aus dem gebundenen Wasser odeI' durch Bruch der O-O-Bindnng des HO~ (wieder als
zllsatzlich denkbare Vorgange) dargestellt werden.
Interessant erscheint besonders die Moglichkeit del' Losung einer H-O-Bindung des
assoziierten Wassers am H' -Radikal. Diese mnB nach
H'---H 2 °-+H 2 +OH'
zu moleklliarem Wasserstoff H2 und einem OH'-Radikal fiihren und damit eine oxydierende
Reaktionseinheit liefern.
106 \V. MINDER: Strahlenchemie
gespalten ist. Bekanntlich ist ihre Konzentration temperaturabhangig und folgt genau
dem van't Hot/schen Exponentialgesetz. Die hieraus berechnete Aktivierungsenergie del'
Dissoziation betragt nul' 0,6 eV, also Smal weniger als die mittlere Bindungsenergie O-H
im Wassermolekiil. Diese sehr groBe Differenz kann nul' durch entsprechende Lockerung
del' "echten" Atombindungen durch Agglomerationseffekte in fliissiger Phase verstanden
werden.
Das H+-Ion ist, wie schon erwahnt, in fliissigem Wasser sichel' nicht als freies Proton,
sondern in Form von
H
H)O---H+ = [HaO ]+
vorhanden, wobei das Proton ohne Zweifel in die Elektronenhiille des Sauerstoffs des
HzO-Molekiils (in Richtung des Dipolmomentes den beiden H-Atomen gegeniiber) ein-
getaucht ist.
Die auf fast die Halfte reduzierte Beweglichkeit des OH--Ions (vgl. Tabelle 9, S. 60)
gegeniiber H+ erfordert ebenfalls eine H 2 0-Anlagerung
O(H")OH- = [H 3 0 2 ] - .
"H/
Selbstverstandlich ist bei den Ionen, ihrer Ladung wegen, die Hydratationsbindung eine
festere als diejenige bei Radikalen.
Eine weitere Ausdehnung del' Betrachtung betrifft das bei del' Bestrahlung gebildete
Hydroperoxid. Auch diesel' Stoff ist in waBriger Losung stets in geringem MaBe elektro-
lytisch dissoziiert
und hat infolgedessen schwachen Saurecharakter. Del' Dissoziationsgrad ist sehr erheblich
hoher als derjenige des Wassel's. Uber die Beweglichkeit des H0 2-Ions ist nichts bekannt.
Seine tatsachliche Natur kann also nul' aus Analogie etwa zum HC0 2-Ion abgeschatzt
werden. Dessen Beweglichkeit ist nur so groB wie diejenige des F--Ions mit 4 H 2 0-
Molekiilen. Es ist deshalb wahrscheinlich, daB an das H0 2-Ion mindestens 2 H 2 0-Mole-
kiile, etwa nach
+
gebunden sind. Dabei sind eine Dissoziation in OH' 0-(2 H 2 0) odeI' eine H-Umlagerung
+
unter Bildung von H 2 0 2 OH-(H 2 0) durchaus wahrscheinliche Prozesse, wenn man be-
Kritischer Ausblick 107
denkt, wie hoch die Hydl'atationsenergien (ca. 1,3 eV pro H 20-Molek-iil), aus den Losungs-
warmen berechnet, anzusetzen sind. Grundsatzlich ahnliche Verhaltnisse gelten auch
fUr das HO;-Radikal.
Dies ftihrt weiter zu den wohl ebenso bedeutenden Fragen nach dem Wesen und del'
Rolle del' ionisierten Primiirprodukte in waBrigen Systemen bei Bestrahlung. Die Gleich-
heit del' Massenschwachung, unabhangig von del' Phase des Systems, besonders abel' die
elndl'tickliche Ahnlichkeit del' Blasen- und Nebelkammerbilder (trotz sehr verschiedener
Topologie) zeigen, daB die primaren Vorgange del' Energieabgabe in einer Fltissigkeit
und in einem Gas nicht grundsatzlich verschiedener Natur sein konnen. Trager elektri-
scher Ladungen haben sichel' (zum mindesten in hochisolierenden Stoffen) auch in Fltissig-
keiten nach Sekunden messende Lebensdauern. Es sei in diesem Zusammenhang an die
neueren umfassenden Messungen von ADAMCZEWSKI (1961) erinnert. FUr Wasser ist die
Leitfahigkeitsanderung wahrend del' Bestrahlung bisher noch nicht sehr grtindlich ge-
priift worden. Vorversuche haben abel' ergeben, daB es sich diesbeztiglich grundsatzlich
nicht andel's verhalt als einfache organische Fltissigkeiten.
Die bei del' Ionisiel'ung durch ElektronenstoB im Massenspektrometer nachweisbaren
Wasserionen sind in Tabelle 10, S. 66 aufgeftihrt worden. Es kann nicht entschieden
werden, ob sie in diesel' Mannigfaltigkeit del' Zusammensetzung auch in fltissiger Phase
vorkommen. Insbesondere ist ihre Lebensdauer bis zu ersten Umsatzen vollstandig
unbekannt. Es darf abel' !nit Sicherheit angenommen werden, daB die nach ihrer Bildung
eintretende Hydratisierung ihre relative Stabilitat sehr stark erhohen muB. Es sind
deshalb neben H30+ und H 30"2 zum mindesten kurzzeitig noch andere ionisierte Primar-
produkte, wie etwa H 2 0+(H 2 0), OH+(H 2 0), Ht(H 20), 0+(H 2 0), H-(H 2 0), 0-(H 2 0) an-
zunehmen. Je nach del' Art ihrer weiteren Stabilisierung konnen ihnen abel' sowohl
oxydierende wie reduzierende Eigenschaften zugeschrieben werden.
Eine sehr wichtige Frage ist die nach dem Schicksal des bei del' Primarionisierung
abgetrennten Elektrons. Das Ionisationspotential des Wassel's im Gaszustand von nul'
Pi = 12,56 e V erlaubt primare, sekundare etc. Ionisierungen tiber ein fast beliebig weites
Energiespektrum del' ionisierenden Partikel. Die Elektronenaffinitaten von H'(0,754 eV),
O' (1,47 eV), O 2 (0,15 eV), OH' (2,3 eV) unct H0 2(3 eV) machen alle eine Bindung thermali-
sierter Elektronen zu exothermen Prozessen. Die Bildung del' entsprechenden negativen
Ionen ist demnach an sich wahrscheinlich. Weiter macht nach FIELD und FRANKLIN
(1957) die hohe Hydratationsenergie des OH--Ions die Reaktion
moglich.
Eine andere Frage ist es abel', ob ein abgelOstes Elektron tiberhaupt eine endliche
Wahrscheinlichkeit hat, bis an die entsprechenden Wasserfragmente hinzugelangen,
bevor es durch Wassermolektile (ohne eigentliche Ionenbildung) eingefangen ("getrappt")
wird. Wie besonders ALLEN (1961) gefordert hat, mtissen in fltissigem Wasser auch
freie Elektronen hydratisiert werden und damit eine viel hohere Stabilitat erlangen.
Es ist leicht einzusehen, daB Bildungen etwa von del' "Form"
o(H e- H/"'0
H H
mit VIer H-Atomen z. B. in den Ecken eines Tetraeders urn das Elektron mindestens
ebenso stabil sein mtissen, als andere als solche bekannte Agglomerationen. Dabei ist
allerdings in Betracht zu ziehen, daB die Zeit, wahrend welcher ein Elektron den Durch-
messer eines H 2 0-Molektils durchlauft, selbst bei nul' 10 eV Energie noch in der GroBen-
ordnung 100fach ktirzer ist, als die Relaxationszeit eines H 2 0-Molektils. Wassermolektile
konnen sich also nur wirklich vollig thermalisierten Elektronen im Sinne obiger Bildungen
anlagern.
108 W. MINDER: Strahlenchemie
Durch die sumvollen Versuche von HART (1964) und GORDON und HART (1964) ist
die Existenz hydratisierter Elektronen in bestrahlten wiiBrigen Losungen sichergestellt
worden. Ob es sich dabei abel', wie THOMAS und HART (1964) glauben, urn die haupt-
siichlichste reduzierende Einheit handelt, muB wohl noch durch weitere Versuche erwiesen
werden.
Dabei ist abel' Elektroneneinfang ohne eigentliche negative Ionenbildung an sich
nicht unbedulgt viel wahrscheinlicher als diese. Beide Vorgiinge stehen miteinander
gewissermaBen in Konkurrenz, und es muB besonders auch vom 02-Gehalt des Systems
abhiingen, welcher Anteil del' bei del' Primiirionisierung frei gemachten Elektronen sich
in negativen Ionen wiederfindet und welcher hydratisiert und damit stabilisiert wird.
Es ist dies sichel' ein wesentlicher zusiitzlicher Gesichtspunkt zum Verstiindnis del' Unter-
schiede del' Strahlenwirkungen bei Gegenwart odeI' Abwesenheit von Sauerstoff.
Schon VOl' liingerer Zeit haben HAISSINSKY und lYL~GAT (1951) die direkte Bildung
des Ions 0- durch einfache Anlagerung eines Elektrons an ein H 20-Molekul
e-+ H 20 -+H2+ 0-
in bestrahltem Wasser gefordert. Selbstverstiindlich muBte auch das auf diesem Wege
entstandene O--Ion hydratisiert und damit stabilisiert werden. Seine Existenz und seine
Umsiitze mit weiteren Wasserprodukten resp. mit gelOsten Substanzen als sehr starkes
Reduktionsmittel durfen bei vertiefteren Betrachtungen strahlenchemischer Umsiitze
nicht auBer acht gelassen werden.
Die Tatsache schlieBlich, daB mehrere Strahlenreaktionen bekannt sind, bei denen
dem nach del' einfachen Radikaltheorie angenommenen H' oxydierende, also Elektronen
entziehende Eigenschaften zugeschrieben werden mussen, macht die Uberprufung von
dessen Natur zu einer hochwichtigen Aufgabe. Man konnte zuniichst, wie dies neuer-
dings ALLEN (1961) getan hat, zwei verschiedene Arten von "H'-Radikalen" unter-
scheiden, von denen das eine durch die primiire Radiolyse des 'Vassel's, das andere durch
Oxydation von molekularem Wasserstoff
H 2 + OH' ->-H 20 + H'
entstanden ist.
Eine solche, rein formalistische Unterscheidung stellt naturlich kaum einen Gewinn an
Einsicht dar und kalm deshalb nul' als Anfang einer Betrachtung angesehen werden.
Unter Einbezug del' ionisierten Primiirprodukte und deren Hydratation kann del'
"oxydierende, atomare" Wasserstoff unter Beteiligung von H+ nach dem Umsatz
H"
H)O---H++ H' (:;:::nH20 + H;
welches bei hoheren pH-Wrerten nach der rechten Seite verschoben sein muB und zum
Vorhandensein des 02-Ions ftihrt, dessen Dissoziation zu oxydierenden und reduzierenden
Einheiten ftihren kann. Ob in basischem Milieu sogar das OH·-Radikal teilweise in
H++ 0- dissoziiert ist, wie dies von mehreren Autoren angenommen wird, kann aus
den bis jetzt verftigbaren Angaben wohl noch nicht mit Sicherheit entschieden werden.
So bestrickend abgeschlossen die einfache Radikaltheorie der Strahlenwirkungen in
waBrigen Systemen auf den ersten Blick erscheint, so verwickelt und manuigfaltig sind
die tatsachlichen Verhaltnisse in Wirklichkeit. Es sollte
mit den vorstehenden kritischen Bemerkungen dargetan Tabelle 20. G (Fe3+) in A Mlin-
werden, daB jede vertieftere Betrachtung strahlen- gigkeit VOtn pH 'I1wdiJizient nach
AMPHLETT (1952)
chemischer U msatze, selbst bei scheinbar ganz ein-
fa chen Systemen, neben den hauptsachlichsten Gesichts- pH [H+] in Molil
Fur groBere Elongationen genugt dieser einfache Ansatz aber nicht meln', sondern
es mussen zusatzliche Glieder mit hoheren Potenzen eingesetzt werden. Die Gleichung
lautet also
6'
\~(it)
\ Is 0'3pO' 2:
3 "'-~
o i'--.....
2;'(t.)
/ ~~
\ /
-3
-8
o
I¥A 3
/(em ub slaml 01'a.
J If 5
1'a. = 0, 5"385 A
Abb.19. Mechanisches Modell (zwei durch eine Feder Abb.20. Potentialverlaufe bei der Annaherung
verbundene Kugeln) des zweiatomigen MolekUls AB zweier H-Atome mit parallelen (oben) und anti-
als anharmonischer Oszillator. Der Potentialverlauf parallelen (un~n) Spins der Elektronen. Die
p(r) ist in bezug auf das im Nullpunkt festgehaltene Einheit der Abszisse r a entspricht der atomi-
Atom A berechnet. Ed entspricht der Dissoziations- schen Einheitslange, also dem 1 s-"Bahnradius"
energie, r dem Atomkernabstand im H-Atom
Es ist leicht einzusehen, daB damit die Potentialrnulde asymrnetrisch werden muB, da
die Glieder mit ungeraden Exponenten sich auf die beiden Schenkel der Mulde auBerhalb
des Scheitels (fur den x = 0 gilt), je nachdem der Elongation x positive oder negative
Werte zugeordnet werden mussen, verschieden auswirken.
Die Integration der Gleichung ist schwierig und fuhrt zu einem System von Schwin-
gungen mit Grundfrequenz und "verstimmten" Oberfrequenzen, womit zum Ausdruck
gebracht ist, daB fur die Schwingungszustande der beiden (allein schweren) Atomkerne
gegeneinander ein ganzes System von Anregungsniveaus (Molekularanregungen) moglich
ist, deren Energiedifferenzen in der GroBenordnung von 10-1 eV liegen.
Die Potentialverhaltnisse eines zweiatomigen Molekillmodells (im elektronischen
Grundzustand) konnen deshalb grundsatzlich durch ein Schema nach Abb. 19 veranschau-
Die organische l\'[olekillbindung 113
licht werden. Oberhalb eines Energiegehaltes Ed, del' Dissoziationsenergie, muB das
Molekiil in seine Komponenten zerfallen, dissoziieren:
AB--+A+B : (P ~ Ed) ,
und es ist nur bei Potentialen P <Ed als Molekiil AB existenzfahig.
Diese ganz einfachen Betrachtungen waren gnmdsatzlich auf 3-, 4- und mehratomige
Molekiile iibertragbar, wobei allerdings, entsprechend del' Molekiilzahl, mehrdimensionale
Darstellungen angewendet werden miiBten.
, Fiir das einfachste Molekiil, den Wasserstoff H2 sind die Bindungsverhaltnisse von
mehreren Autoren (HIRSCHFELDER, LONDON, HEITLER) berechnet worden und experi-
mentell gut bekamlt. Sie sind schematisch in Abb. 20 wiedergegeben und sollen als
Modell fur kornpliziertere Verhiiltnisse kurz besprochen worden. Es sind dabei, wie die
Abb. 20 veranschaulicht, grundsatzlich zwei FaIle moglich:
a) Die Elektronen del' beiden zum Molekiil zusammentretenden Atome haben anti-
parallel gerichtete Spins; es entsteht die Konfiguration 1 (s a)2 11.: mit beiden Elektronen
auf dem K-Niveau. Diesel' Zusammentritt hat bei
0,74 A Atomkernabstand ein ausgesprochenes Poten- Tabelle 21
tialminimum von - 4,5 eV und ist als Vel'bindung sta bil. Verbindung IElektronen-I Spaltung in Radikale
b) Bei parallel gerichteten Spins miiBte das eine _ _ _-+_z_ah_I_Z--;r-_ _ _ _ __
del' beiden Elektronen wegen des AusschluBprinzips
2 H'+H'
von PAULI beim Zusammentritt auf das L-Niveau 14 N'+N'
verschoben werden. Eine derartige Verbindung mit 16 0"+0"
del' Konfiguration lsa 2pa 31.: weist im ganzen in 34 Cl'+ Cl'
Frage kommenden Abstandsgebiet nur positive (ab- 14 C"+O"
H 20 10 H'+OH'
stoBende) Potentialwerte auf und ist deshalb nicht H S 18 H'+SH'
2
existenzfi:ihig. Jede Anregung, die mit einer Spin- CO 2 22 CO+O"
anderung verbunden ist, muB deshalb zur Dissozia- NH3 10 'NH 2 +H'
tion des Molekiils in seine Bestandteile fiihren. Das- CH 4 10 'CHa+H'
selbe gilt nicht fiir eine positive Ionisation des Molekiils C2 H 6 18 {C;H 5 + H'
'CHa+'CHa
(Elektronenabtrennung), deren Existenz auch durch CHsO'+H'
zahh'eiche Versuche erwiesen ist, da ja das Ht-Ion CH 3 0H 18 { 'CH +OH'
nul' noch ein Elektron enthalt und damit das Aus- H;COH+H'
schluBprinzip nicht mehr zur Wirkung kommen kann.
Bei einfachen Molekiilen, aus Atomen mit hoherer Kernladungszahl bestehend, sind
die Verhaltnisse nicht grundsatzlich anderer Natur, abel' im einzelnen doch sehr erheblich
komplizierter. Zunachst nimmt mit del' Elektronenzahl del' aufbauenden Atome, be-
sonders abel' mit del' Zahl del' Atome im Molekiil, die Anzahl del' moglichen Elektronen-
zustande (Anregungen) und damit del' Potentialverlaufe sehr stark zu. (Diese Tatsache
kommt bekanntlich in den Bandenspektren zum sichtbaren Ausdruck.) Eine Voraussage
iiber den Eintritt eines bestimmten Zustandes bei auBerer Energiezufuhr ist deshalb
nicht mehr moglich. Zusatzlich liegen die Einzelzustande oftmals so nahe beieinander,
daB Ubergange fast ohne Energieanderungen moglich sind. Deshalb kann auch eine
Voraussage iiber die Folgen einer Elektronenanregung (odeI' Ionisation) nur noch von
qualitativer Natur sein, ohne eindeutigen Charakter zu haben.
Da die covalente Nichtmetallbindung, welche im hier gegebenen Aufgabenkreis allein
interessiert, im wesentlichen auf del' Spinsymmetrie des Bindungselektronenpaares beruht,
so haben bestandige homoopolare Verbindungen mit ganz wenigen Ausnahmen gerade
Elektronenzahlen. Findet eine Spaltung eines solchen Molekiils in neutrale Produkte,
Radikale, statt, so miissen dieselben ein ungepaartes Elektron aufweisen. Tabelle 21 solI
diese Tatsachen an einigen einfachen Verbindungen und ihren Spaltprodukten erlautern.
In del' dritten Kolonne sind die neutralen Spaltprodukte (freie Radikale) enthalten,
in welche die angefiihrten Verbindungen zunachst iibergefiihrt werden miissen, wenn sie
mit anderen System en reagieren. Dabei besteht bei exotherrnen Urnsiitzen grundsatzlich
die Moglichkeit von Kettenreaktionen, wenn die frei werdende Energie ausreicht, um
Handbuch der med. Radiologie, Ed. II/I 8
114 W _ MINDER: Strahlenchemie
Ktirzlich sind von SEMEN OW (1958) die Energiewerte von zahlreichen Radikal-
reaktionen in einem erweiterten Rahmen, die Reaktionskinetik betreffend, zusammen-
gestellt worden. Die vorstehende Tabelle 22 gibt hieraus einen fiir die vorliegende
Aufgabe stark gekiirzten Auszug wieder.
Es ist sofort einzusehen, daB dieselbe bis auf die Koeffizienten mit der vorstehenden
Gleichung des linearen harmonischen Oszillators formal identisch ist. Ihre Losungen
lauten
P (x) = a. {c~S Vwx .
SIn VWx
8*
116 W. MINDER: Strahlenchemie
I
per'iodischen Systems Perioden zeigen solI, beibehalten.
Haupt- Azimutal- Maguetische
Spillqualltellzahl,
Symbol und Element
Man bezeichnet den Raum, in
quautellzahl quautellzahl Qualltenzahl
I ~n-l bis 0 ml~ +lbis-l welchem P (x, y, z) von 0 erheblich
n rns = l/Z I 1ns= ±l;Z
verschieden ist, als das Orbital. Be-
1 0 0 Is I Is2 trifft die Wellenfunktion ein Elektron
(lH) (zHe) in einem freien Atom, so heiBt diesel'
Raum Atomorbital. Wenn die Atom-'
" - '
0 0 28 28 2
(aLi) (4 Be) orbitale verschiedener Atome sich
2 +1 2px 2p! bei genugender Annaherung gegen-
(sB) (sO) seitig "uberlappen", so wird sich
1 0 2py 2p; durch Resonanz, ein System von
(6C) (9F ) .1lfolekulamrbitalen ausbilden, als
Raum, welcher aIle von 0 erheblich
I
-1 2pz 2p~
(7 N ) (loNe) verschiedenen Werte von P des Ge-
samtsystems umschlieBt.
Es ist nun nach dem Vorstehenden leicht zu verstehen, daB die Atomorbitale del'
s-Elektronen (1 = 0) kugelsymmetrisch sein mussen, wobei 2s-Elektronen einen "Sclnvin-
gungsknoten" aufweisen. Das Orbital besteht hier also aus zwei konzentrischen Kugel-
anordnungen, zwischen welchen eine Kugelflache mit P = 0 liegt. Orbit ale des 2p-Elek-
tronentypus haben die "Form" von zwei kugelsymmetrischen Raumen, die sich am Orte
des Atornkernes (Schwingungsknoten) beruhren. Sie weisen deshalb eine ausgezeichnete
Richtung (Achse del' Rotationssymmetrie) auf und kannen durch Beifiigen des Index
fur die Koordinatenrichtung auseinander gehalten werden (vgl. vorstehende Tabelle 23).
Wenn man nun das (z.E. durch Nebelkammerbilder sinnfallig gemachte) Konzept
del' Partikelnatur des Elektrons wieder in die Betrachtung einbezieht, so erlaubt die
Unbestimmtheitsrelation keine gleichzeitigen Aussagen uber dessen Ort und Geschwindig-
keit. Nach diesel' statistischen Interpretation del' Wellenfunktion durch BORN ist deren
Quadrat abel' das MaB fiir die Wahrschein1ichkeit, daB sich ein ("corpusculares") Elektron
zu einem bestimmten Zeitpunkt an einem bestimmten Ort befindet. Del' (etwas ver-
einfachte) Ausdruck IPI2 . d V ist demnach die Wahrscheinlichkeit, mit welcher sich das
Elektron im Volumen d V befindet und damit f IPI2 d V die Wahrscheinlichkeitsverteilung
del' Elektronen odeI' die Funktion del' Dichteverteilung der Elektronenwolke. Es ergibt
sich von selbst, daB dieselbe mit del' Form und Verteilung del' Orbitale in engstem
Zusammenhang stehen muB.
Fiir die Bindungselektronen e1 und e2 zwischen zwei Atomen A und B muB deshalb
nicht nul' dem Zustand Ae1-Be 2 , sondern auch del' Elektronenvertauschung Ae 2-Bev
Die organische Molekiilbindung 117
Dieselbe hat somit zwei Losungen, je nachdem die Einzelfunktionen zu addieren oder
zu subtrahieren sind. In Abb. 22 ist ftir das H 2-Molekiil eine stark schematisierte Dar-
stellung der resultierenden Molekularorbitale vorgenommen worden. Man sieht, daB in
einem Fall (ausgezogene Kontur) zwischen den beiden Atomkernen ein Maximum, im
anderen Fall (gestrichelte Kontur) ein Minimum entstehen muB. Dasselbe gilt nattirlich
auch fiir das Quadrat der Wellenfunktion, also ftir die Elektronenverteilung. Sind die
Wellenfunktionen symmetrisch, was bei antiparallelen Spins der beiden Elektronen der
Fall ist, so resultiert Addition der Orbitale und damit der untere Potentialverlauf del'
Abb.20, S. 112. Bei antisymmetrischen Wellenfunktionen (parallelen Spins) tritt das
Umgekehrte ein und damit der obere Potentialverlauf in
Abb.20.
Die Verhaltnisse konnen durch ein elektrisches Modell
versinnbildlicht werden. Wenn zwei elektrische Schwin-
gungskreise mit der Frequenz Vo nahe zusammengebracht
werden, so wird durch die Koppehmg eine Aufspaltung
der Frequenz in zwei leicht verstimmte Frequenzen
+
vo Vc und Vo-V c verursacht. Dasselbe gilt auch z. B.
fiir die Frequenzen del' Elektronenwellen zweier H-Atome.
Da die Energie del' Frequenz proportional ist (Eo = hv 0),
so folgt bei del' Koppelung auch eine Aufspaltung der Abb. 22. Darstellung der Vberlap.
Energie des Gesamtsystems nach pung del' Atomorbitale unter Bildung
des Molekularorbitals des Wasser-
El = 2 Eo+E~(r) stoffmolekiils H 2 • Die ausgezogene
E2 = 2 Eo - E~(1') Kontur entspricht del' antiparallelen
Spinverteilung, die gestrichelte der
parallelen fiir die AImaherung del'
wobei die Koppelungsene1'gien E'(1') yom gegenseitigen beiden Atome auf den Abstand im
Abstand l' abhangen und natiirlich bei 1'-700 verschwin- Molekiil von 0,74 A; stark
den miissen. schematisiert
sen del' sp2-0rbitale, zwei davon zu benachbarten C-Atomen, die dritte zum H-Atom.
Die Achsen del' Orbitale del' sechs verbleibenden 2py-Elektronen stehen normal auf del'
Ebene des so entstehenden Ringes. 1hre Orbit ale iiberlappen sich mit den benachbarten
nach beiden Seiten, so daB das entstehende Molekularorbital zwei zum Ring parallel
verlaufende "Wiilste" bildet. Fiir jedes C-C-Paar steht somit eine "halbe" :n;-Bindung
zur Verfugung. Die sechs :n;-Elektronen sind innerhalb des Molekularorbitals frei beweg-
lich. Dies erklart die hohe Resonanzenergie von 1,78 eV und damit die hohe Stabilittit des
Benzolmolekiils resp. des Benzolringes.
Zur Erlauterung diene die Abb. 24 nach \
;...,
NOWACKI und BURRI (1955), welche die durch j
Rontgeninterferenzuntersuchungen bestimmte
Elektronendichteverteilung im Xanthazolmolekiil
wiedergibt. Dabei ist del' Pyrimidinring sowohl
nach seiner Form und GroBe als auch nach seiner
Elektronenverteilung sehr ahnlich gebaut wie del'
Benzolring. Von besonderer Bedeutung fiir diese
Ahnlichkeit sind die drei konjugierten Doppel-
bindungen (vgl. Unterschrift del' Abb. 24), also
die drei :n;-Elektronenpaare, deren Orbitale die
gleiche Form haben und die gleichen Funktionen
ausuben wie im Benzolring. Die leichte Asym-
metrie des Triazolringes hat ihre Ursache darin,
daB sich die beiden :n;-Elektronenpaare hier nicht
me hI' vollig homogen auf aIle Bindungen ver-
teilen konnen. Abb.24. Elektronendichteverteilung im Xan-
thazolmolekiil C4HaNs02 bestimmt aus Ront-
geninterferenzaufnahmen und auf die Ebene
e) Bindungsenergien (00l) projiziert nach NOWACKI und BURKI
(1955). Die Strukturformel der Verbindung
Die Energie, welche bei del' Bildung einer ist nach dem Bild bis auf die Lage des H-Atoms
Bindung (Bildungswarme) zwischen zwei freien eindeutig:
Atomen in del' Gasphase freigesetzt wird, ent-
spricht del' Bindungsenergie zwischen den beiden
Atomen. Da die Bindung zwischen zwei gleich-
artigen Atomen A-A odeI' B-B ihrem Cha-
rakter nach cine covalente Bindung sein muB
(z.B. permanente Gase), so kann nach PAULING
(1948) die Energie einer "reinen" covalenten Bin-
dung A - B aus dem arithmetischen Mittel del' Die Doppelbindungen sind in Wirklichkeit
Bindungsenergien del' beiden Partner berechnet nicht an den angegebenen Stellen "lokalisiert",
werden sondern die n-Elektronen verteilen sich iiber
das ganze Ringsystem. Man beachte besonders
dessen SYlllmetrieeigenschaften
1st die Bildungswarme EAB (bestimmt aus del' atomaren Gasphase beider Partner) groBer
als nach del' erwahnten Beziehung berechnet, so muB die Bindung A-B durch emen
Energiezusa tz
an, wobei die Einzelanteile verschiedene Beitrage zur Gesamtfunktion liefern. Die wirk-
liche Molekularstruktur ist ein Resonanzhybrid zwischen den einzelnen (kanonischen)
Strukturen. Tatsachlich weist auch eine Verbindung AA, wie z.B. H2 einen wegen del'
Symmetrie allerdings geringen Resonanzanteil auf. "Reine covalente" Bindung ist deshalb
ebensowenig Wirklichkeit, wie "reine elektrovalente". Wegen des geringen ionischen
Anteils bezeichnet man abel' trotzdem Bindungen vom Typus AA als "rein covalent",
und ihre Bindungsenergien bilden die wichtigste Grundlage del' zuverlassigen Abgrenzung
des Resonanzanteils. Es sind des-
Tabelle 24. Govalente Bindungsene1'gien in eV des Typus halb in Tabelle 24 einige solche
A-A mit entsprechenden Binclungsliingen in A Bindungsenergien mit den zuge-
Bindung
Bindungs~ I Bindungs·
energie lange Bindung
I Bindn~gs-
energIe
Bindungs-
Hinge
hi::irigen Bindungslangen zusam-
ineV A
I
I ineV A mengestellt.
I
Es ist ohne Zweifel von er-
H-H 4,50 0,74 0-0 2,87 1,48 heblichem Interesse, diese "rein"
C-C 3,64 1,54 0=0 5,11 1,22 covalenten Bindungsenergien mit
C=C 6,30 1,33 F-F 2,83 1,28
solchen des Typus A - B zu ver-
C~C 8,25 1,25 CI-Cl 2,49 1,98
N-N 2,87 (~) 1,48 Br-Br 1,98 2,28 gleichen. In Tabelle 25 sind die
N~N 9,76 1,10 I J-J 1,56 2,66 Dissoziationsenergien del' haupt-
sachlichsten organischen, sowie
einiger wichtiger anorganischer Atombindungen nach verschiedenen Autoren, besonders
nach SWALLOW (1960) und nach HART und PLATZMAN (1961) zusammengestellt. Dabei
wurden die Zahlenwerte auf zwei Dezimalen normiert.
Die Anwendung del' Paulingschen Formel auf die Halogenwasserstoffe ergibt die
Resonanzenergien von 0,93 eV fur HCI, 0,26 eV fur HBr und 0,03 eV fur HJ. Die Elek-
I
H-CH 2OH 4,30 J-CsHj 2,47 HS-CHa 2,90
H-C sll 5 4,41 CRaS-SCll3 3,20
tronenverschiebung im letzteren ist also nul' noch gering. FUr Wasser resultiert del'
Resonanzanteil von 1,1 eV pro H-O-Bindung odeI' 2,19 eV pro Molekul. Diesel' un-
gewi::ihnlich hohe Zahlenwert bringt erneut die energetische Besonderheit dieses allgegen-
wartigen Stoffes zum Ausdruck. Weiter kann del' Tabelle 25 die allgemeine Gesetz-
maBigkeit entnommen werden, daB die Bindung eines Atoms an ein C-Atom des Benzol-
ringes um 0,1 bis 0,2 eV hi::iher ist als an ein aliphatisches C-Atom. Die Ausnahme beim
CH 4 ist in del' hohen raumlichen Symmetrie (del' Orbitale) dieses Molektils begrundet.
Wasserstoff ist an doppelt odeI' dreifach gebundenen Kohlenstoff wegen des Ubergreifens
del' n-Elektronen mit einem EnergieuberschuB von ca. 0,25 eV resp. 1,0 eV gegenuber
einfacher C-Bindung gebunden. Interessant ist schlieBlich auch noch die Tatsache, daB
die "einfachen" Bindungen C-O und C-N sehr erheblich von den anderen an das 0-
resp. N-Atom gebundenen Partnern (durch zusatzliche Uberlappung del' Orbitale und
Hybridisierung) beeinfluBt werden.
Strahlenl'eaktionen in del' Gasphase 121
a) Einfachste Kohlenstoffverbindungen
Es sollen in Tabelle 26 zunachst die Ergebnisse an einfachsten organischen Ver-
bindungennach KLOPFER und SCHMIDT (1960) in del' Originalform (haufigstes Ion = 100 %)
wiedergegeben werden.
Ftir die beiden Oxide de8 Kohlen8toff8 sind die Reaktionsmoglichkeiten nattirlich sehr
beschrankt. Entsprechend ist die Zahl del' Ionen klein. Sowohl bei 00 wie bei 00 2 ist
das bei weitem haufigste Ion das unveranderte Molektilion. Weniger als 5 % del' OO-Ionen
sind Spaltprodukte, wobei die Ladung ca. dreimal haufiger auf das O-Atom tibergeht
als auf das O-Atom. Ganz selten wird hier auch das Ion 0; gebildet. Beim Kohlen-
dioxid dissoziiert das Molekiil in etwa 1/5 del' Ionisationen in 00+0, wobei die Ladung
122 W. MINDER: Strahlenchemie
das CO etwas bevorzugt. In etwa 4 % findet die Abspaltung beider O-Atome statt.
Wegen der erforderIichen Dimerisation nach der Abspaltung ist das C+-Ion etwa 9mal
haufiger als das O~-Ion.
Beim M ethan, Acetylen und ..Athylen treten die unveranderten Molekiilionen ebenfaIls
mit del' groBten Haufigkeit auf. Die Stabilitat del' entsprechenden Molekiile wird beim
Methan durch die Gleichwertigkeit del' vier Orbitale 2Sp3 (im fiir die Bindung erforder-
lichen angeregten Zustand des C-Atoms) verursacht, bei Athylen und Acetylen durch die
n-Bindungen, deren Orbitale mit denen del' H-Atome teilweise iiberlappen, und daher
die C-H-Bindungen verfestigen. Die energetische Folge davon ist, daB die ionisierten
Molekularfragmente mit hochsten Ausbeuten diejenigen mit Verlust eines, und in ab-
steigender Reihe zweier H-Atome sein miissen. Dabei entsteht (beim Acetylen mit
5,1 %) das ungewohnliche Ion C;. Das (J-n- resp. (J-2 n-Geriist bleibt deshalb (wegen
seiner erhohten Festigkeit) bis zum Verlust aIler H-Atome erhalten. Dies wird beim
Athylen noch zusatzlich durch die geringe Ausbeute des CH;-Ions erwiesen. Die Ioni-
sierung kann eine (J-n- Bindung in den meisten Fallen nicht so stark beeinflussen, daB sie
dabei gelOst wird.
Die urn ein H-Atom hoheren Ionen als das Ausgangsprodukt, C2H; beim Acetylen
und C2H; beim Athylen sind ohne weiteres (durch Verlust eines n-Elektrons und nach-
traglicher H -Anlagerung) verstandlich, nicht dagegen beim Methan (Ion: CH~) und beim
Athan (Ion: C2H;). Es erscheint unwahrscheinlich, daB bei deren Bildung das ls2-Elek-
tronenpaar beteiligt sein konnte. Ohne eine solche Beteiligung miiBten abel' die ent-
sprechenden Ionen Atomkomplexe ohne "echte" chemischen Bindung sein, und es fragt
sich, ob sie dann die fiir den Nachweis im Massenspektrometer erforderliche Stabilitat
hatten. Zur Aufklarung diesel' molekularphysikalisch interessanten Frage konnte das
Appearance-Potential dienen, da die Bindungsverhaltnisse del' Elektronen im Atom ja
berechenbar sind.
Interessant ist schlieBlich auch noch die Tatsache, daB das haufigste Ion des Athans
C2Ht, also ein Athylenmolekiilion ist, gegeniiber nur 3,1% fUr das Methylion CR;' Die
Summe del' Ionen mit C-C-Bruch betragt hier nur 6 %, in sehr auffalligem Gegensatz
Strahlenreaktionen in der Gasphase 123
zu den Ionen des Propans, bei denen tiber 2/3 eine Spaltung der O-Kette zeigen. Eine
gesiittigte Kohlenstoffkette mit nur zwei Gliedern ist demnaeh energetiseh wesentlieh
stabileI' als eine solehe mit drei und (wie naehstehend mit Eindrtiekliehkeit gezeigt werden
wird) mehr Gliedern.
I
I
Mle n·Butan Isobutun Buten-l cis- traus- Isobulen 1,3-Bu- 1.2-Bu- Dimethyl-
I I Buten-2 I Buten-2 I tadien tadien acetylen
24
25
26
Spur
1,61
46,95
°3,03
72,73
0,21
2,07
23,94
0,12
1,24
16,77
0,11
1,24
16,43
Spur
0,60
8,57
0,32
2,42
14,31
0,44
3,29
24,70
0,45
2,59
12,51
27 283,03 959,60 73,05 50,78 51,59 36,05 40,10 68,70 36,77
28 240,85 106,46 64,54 47,58 49,34 37,23 25,46 39,50 31,24
29 297,76 215,15 27,34 22,33 28,56 18,16 0,72 0,88 1,23
30 6,55 5,45 1,91 1,31 1,23 1,24 0,03
31 0,04 0,04 0,04
36 0,25 1,21 0,44 0,22 0,20 0,32 0,74 0,90 1,01
37 6,71 35,76 6,81 3,71 3,64 5,31 5,08 5,85 7,99
38 14,63 86,76 11,88 6,86 6,54 11,38 7,39 7,85 14,78
39 112,20 658,59 88,65 59,69 58,99 84,87 39,15 95,25 77,26
40 15,75 99,80 17,18 11,31 11,24 20,78 1,34 3,29 2,58
41 205,28 1444 228,19 162,21 166,01 187,23 0,13 0,03
42 92,53 1208 7,93 5,32 5,47 6,67
43 734,76 3666 0,06 0,12 0,07 0,07
44 24,14 118,79
45 0,30 1,41
48 0,15 Spur 0,44 0,29 Spur 0,22 1,12 1,22 1,13
49 1,78 4,04 2,89 2,21 2,25 1,82 6,24 6,99 6,49
50 7,62 22,22 10,59 9,16 9,44 8,33 21,56 23,31 20,68
51 7,52 23,03 9,84 8,98 9,30 7,91 19,82 21,21 18,30
52 2,08 5,45 3,35 3,07 3,14 2,22 10,60 10,77 7,91
53 6,66 20,00 12,84 12,59 13,65 9,49 37,91 55,52 41,67
54 1,98 3,23 6,63 6,72 6,29 4,52 100,00 100,00 100,00
55 7,42 16,57 40,69 37,31 38,76 31,28 4,30 4,30 4,30
56 6,20 13,94 100,00 100,00 100,00 100,00 0,07 0,07 0,07
57 19,21 110,30 4,31 4,31 4,31 4,31
58 100,00 100,00 0,07 0,07 0,07 0,07
59 4,35 4,35
60 0,07 0,07
a) Butane
Zur etwas tieferen Einsicht in die Reaktionsverhaltnisse ist es erforderlich, die rela-
tiven Ausbeuten auf die Gesamtzahl del' ionisierten Produkte umzurechnen und dabei
die wichtigsten herauszugreifen. Es ist
Tabelle 28. P1'ozentuale A usbeuten der Reaktions- dies in Tabelle 28 zunachst fliT n-Butan
produ7cte bei n- Butan 04H 10 und I sobutan im M assen- und Isobutan getan worden, wobei nul'
spektrometer
diejenigen Produkte in die Tabelle auf-
n-Butan
Isobutan genommen wurden, deren Anteile 1 % an
M/e Formel H,C",
H,C-CH,-CH,-CH, /CH-CH, del' Gesamtzahlliberschreiten. Die Zahlen
H,C
del' Tabelle 28 geben also die Anteile
58 C4 Hio 4,53 1,00 wieder, unter welchen die in Frage stehen-
57 I C4 Ht den Reaktionsprodukte unter 100 nach-
0,88
I I,ll weisbaren positiven Ionen beteiligt sind.
44 C3 Ht 1,10 1,23
43 C3 H; 33,6 36,7 Zunachst muB auffallen, daB die
42 C3 Ht 4,22 12,0 Zahl del' chemisch unveranderten Mole-
41 C3 Hi 9,20 14,4 klilionen C4Rto beim n-Butan 4,5fach
40 C3 Ht 0,07 1,00
39 5,12 6,59
hoher ist als beim Isobutan. Das einfach
CaHi
positive Butan-Ion ist also erheblich
29 C2 Ht 13,50 2,15
I 10,95 10,65
stabileI' als das entsprechende Isobu-
28 C2 Ht
72 C2 Hi I 11,90 9,60 tanion. 1Veiter ist das nachst kleinere
26 I C2H~ I 2,14 0,74 unveranderte Alkanion CaR; in beiden
Fallen nur mit etwas libel' 1 % vertreten,
wahrend C2R~ in del' Tabelle schon nicht mehr auftritt. Chemisch unveranderte Moleklil-
ionen sind demnach bei gesattigten Kohlenwasserstoffen mit Ausnahme des Athans und
Methans nach ElektronenstoB in del' verdlilmten Gasphase relativ seltene Stoffpartikel.
Das mit libel' ein Drittel del' Gesamtheit bei wei tern haufigste Ion del' Butane ist
CaR;. Es wird ohne Zweifel libel' die Abspaltung einer Methylgruppe nach (n-Butan)
CH a-CH 2-CH 2-CH 3 -~+ CH3-CH2-CH~ + 'CH a
und bei Iso butan nach
CH a,- CH 3,-
'-CH-CH -~ '-CH++ 'CH
CH/a
3 CH/a
a
gebildet.
Die Tatsache, daB beim Isobutan drei Trennungsmoglichkeiten im obigen Sinne vor-
handen sind, erklart die hier groBere Ausbeute und damit die etwas geringere Stabilitat
des unveranderten Isobutanions. Addiert man die Ausbeuten von C4 Rto und C3R;, so
resultiert flir beide Butane innerhalb 1 % derselbe Zahlenwert.
Recht ahnliche Ausbeuten sind bei beiden Isomeren auch vorhanden fUr die Ionen
CaR;, C2R~ und C2H;.
+ +
Es darf fUr das erste Ion die Reaktion C4 H 10 -~+ CaR; 'CR a 2 R2 angenommen
werden.
Strahlenreaktionen in der Gasphase 125
FUr das zweite Ion sind die Reaktionen
C4 H 10 ~ C2 Ht + C;H5 + H' (n-Butan)
C4 H 10 ~ C2 Ht + 2 'CHa (Butan und Isobutan)
als die einfachsten anzusehen. Dabei macht die Tatsache, daB die Ausbeuten fUr beide
Isomere fast identisch sind, den fUr n-Butan allein moglichen ersten Reaktionsverlauf
unwahrscheinlich. Trotzdem muB abel' die gleichzeitig mit del' Trennung einer 0--0-
Bindung erfolgende H' -Abspaltung ein sehr wahrscheinlicher ProzeB sein, wie neben
andern noch zu besprechenden Reaktionen durch das 02H:i -Ion erwiesen wird. Dieses
i
kann bei n-Butan tiber die Reaktionen
C2H; + C;H5 + H2
C2 H; + C2 H s + H'
C4 H 10 -~ C2H~ +.2 'C~ai" H'
C2H :i + CHaT CH2+ H2
gebildet werden, wobei neben und an Stelle von H2 auch 2 H' angenommen werden
mtissen. Eine Entscheidung hiertiber ware wohl anhand del' entsprechenden Appearance-
Potentiale moglich. Aus Isobutan kann das 02H:i-Ion durch das Reaktionspaar
CHa)CH_CH _~ {C2Ht + C2HS + H'
CHa a C2 H t + 2 'CHa+ H'
gebildet werden. Die nicht wesentlich verschiedene Ausbeute zeigt, daB die wichtigste
Reaktionsgruppe in beiden Fallen offenbar in del' Abspaltung von 2 OH3-Gruppen unter
nachfolgendem H-Verlust bestehen muB.
Noch aufschluBreicher hinsichtlich del' Reaktionsmechanismen sind offenbar diejenigen
Ionen, bei denen bei den beiden Butanen ein erheblicher Unterschied in den Ausbeuten
vorliegt. Es sind dies neben den unveranderten Molekiilionen besonders die Spaltprodukte
03Ht, weniger ausgesprochen 03H~, dann ganz besonders 02H~ und bei nur geringem
absolutem Ausbeutewert noch 03H;.
Das 03Ht-Ion entsteht offensichtlich vorzugsweise durch den Vorgang
C4 H 10 ~+ CaHt + 'CHa+ H'
also durch Abspaltung einer Methylgruppe unter nachfolgendem H-Verlust. Diesel'
letztere ist bei del' OH3-OH 2-'OH 2-Gruppe etwa vierfach unwahrscheinlicher als bei del'
Gruppe
CHa) ·CH.
CHa
CHa)
Das 03Ht-Ion ist also beim Isobutan durch die Formel 'C+ nach del' Reaktionsfolge
. C~
CHa) CHa)
CH-CHa~+ CH++'CHa
CH 3 CHa
CH 3" CHa)
)CH + -----+ C+' + H'
CHa CHa
anzunehmen, wahrend beim n-Butan die Lokalisation des H-Verlustes am (J-O-Atom
nicht mit gleicher Sicherheit angenommen werden darf, weil hier zwei gleichwertige
Moglichkeiten del' Struktur, sichel' abel' nicht des energetischen Zustandes (nach Ab-
spaltung) vol'liegen .
.Ahnlich, wenn auch quantitativ viel weniger ausgesprochen, sind die Bildungs-
vel'haltnisse auch fUr das 03H;-Ion. Offenbar ist auch hierzu die Abspaltung einer
OH3-Gruppe und del' nachtragliche Verlust von 2 H-Atomen nach del' Gleichung
126 w. MINDER: Strahlenchemie
erforderlich. Die Ausbeuten verhalten sich zwischen Isobutan und n-Butan etwa wie
1,5: 1. DaB del' erste Reaktionsschritt bei Isobutan hiiufiger erfolgt, erscheint nicht
wei tel' verwunderlich und damit findet auch die hier groBere Ausbeute ihre Erkliirung,
weil ja del' H-Verlust aus einer verbleibenden CH3-Gruppe beim Isobutan groBer sein
muB als beim n-Butan.
Interessant ist fill die Gruppe del' Spaltprodukte mit 3 C-Atomen noch die sicller
nicht zufiiilige Tatsache, daB deren Summen sich anniihernd wie 3: 2 verhalten, gleich
wie die Zahl del' CH3-Gruppen. Fill aile Spaltprodukte C3 H; muB also die erste Reaktion
in del' Abtrennung einer Methylgruppe bestehen, und diese ist offensichtlich ihrer Zahl
im Molekiil sehr anniihernd proportional, so lange jedenfails, als deren Bindungsverhiilt-
nisse (wie im Isobutan = "Trimethylmethan") gleich sind.
Zur Bildung des C2H~-Ions ist beim n-Butan ein einfacher Bruch des Molekiils in del'
l\1itte erforderlich.
wiihrend beim Isobutan zur Bildung dieses Ions viel kompliziertere Vorgiinge notwendig
sind, wie z. B. etwa
2 ·CHa-+C;H 5 + H·
H·+ CHa-·CH+->-CHa-CHt.
Es ist also mindestens die Abspaltung von zwei Methylgruppen notwendig, von denen
eine nachtriiglich das erforderliche H-Atom nachliefern muB. DaB die doppelte Methyl-
abspaltung an sich kein unwahrscheinlicher ProzeB sein muB, zeigt die relativ hohe
Ausbeute des Ions C2H;, sowie die Gleichheit del' Summen
C2 Ht + C2 Ht (n-Butan) ~ C2 H; + C2 Ht + C2 Ht (Isobutan).
SchlieBlich erfordert auch die Bildung des C2H;-Ions aus Isobutan primiir eine Doppel-
+
abspaltung von Methylgruppen unter nachtriiglichem Verlust von H· H· (resp. H 2),
wiihrend beim n-Butan nul' ein einfacher Kettenbruch, alIerdings unter nachtriiglichem
Verlust von 3 H-Atomen notwendig ist.
(3) Butene
Bei diesel' Gruppe von Kohlenwasserstoffen mit einer Doppelbindung fiilIt zuniichst
bei del' Betrachtung del' auf Prozente del' Gesamtionisierung umgerechneten Tabelle 29
auf, daB mit del' einzigen Ausnahme des C3H~-Ions (MassenzahI41) aIle Spaltprodukte
weniger zahlreich sind, als das chemisch unveriinderte Molekiilion, dies in sehr erheblichem
Gegensatz zu den vorstehend besprochenen Butanen. Das mit einer Doppelbindung be-
haftete Molekiil ist also gegen ZerfalI bei Ionisierung durch ElektronenstoB sehr wesentlich
stabiler.
Weiter ergibt sich als allgemeine GesetzmaBigkeit, daB die Ausbeuten del' einzelnen
Ionen bei den verschiedenen Isomeren nul' noch Unterschiede von 1,5: 1 aufweisen. Dabei
hat die Cis-trans-Isomerie des Butens(2) CH3-CH=CH-CH3 nur bei del' Massenzahl 29
(C 2Ht) einen sichel' nachweisbaren EinfluB auf die Reaktion. SchlieBlich ist hier die
H-Abspaltung (Ionen del' Konstitution C4 H;) ein dagegen relativ viel hiiufiger in Er-
scheinung tretender ProzeB. Die sechs haufigsten Produkte aIler Butene sind in del'
Reihenfolge ihrer Bedeutung C3H~ (41), C4 H; (56), C3H; (39), C2H; (27), C2H; (28) und
C4H; (55).
In einem Siebentel bis einem Sechstel fiihrt die Ionisierung (innerhalb del' Zeit in del'
Ionenquelle) zu keiner chemischen Veranderung. In etwa 12 % besteht die Reaktion im
Verlust von 1-6 H-Atomen, davon etwa in del' Hiilfte in einem einzigen H-Verlust.
Dabei ist das symmetrisch gebaute C-C=C-C-Geriist am stabilsten, das C=C-C-C-
Geriist am instabilsten.
Strahlenreaktionen in der Gasphase 127
Grob gesprochen besteht in etwa der Halite der 10nisierungen die wichtigste Reaktion
im Verlust einer CHa-Gruppe, wobei nachtraglich in etwa einem Drittel zusatzlich Wasser-
stoff abgespalten wird. Die einfache Reaktion
C4H8~ CaHt + 'CH 3
ist beim 1sobuten ("Dimethylathylen") am haufigsten beim symmetrisch gebauten
Buten(2) am seltensten. Buten(l) steht in der Mitte. Die beiden CHa-Gruppen des
Butens(2) wtirden zunachst eine umgekehrte Reihenfolge nahelegen. Die n-Bindung,
welche beim Buten(2) in der Mitte liegt, stabilisiert aber die beiden symmetrisch an-
schlieBenden C-Bindungen durch Uberlappung so stark, daB deren Bruch erheblich
unwahrscheinlicher wird, wahrend dies beim asymmetrischen Buten( 1) und beim 1sobuten
nicht in diesem AusmaB moglich ist.
1nteressant ist in diesem Zusammenhang der zusatzliche Verlust von H-Atomen.
Dieser ist beim 1sobuten erheblich groBer als bei den beiden anderen 1someren (21,1
gegen 15,9 resp. 13,6%). Er gibt ein zusatzliches MaB ftiT die Bedeutung des CH3 -Ver-
lustes fUr die Elektronen-
verhaltnisse des rest- Tabelle 29. Ausbeuten in PTozent bei Ionisie1'ung von Butenen 04HS
lichen Molektilkom pie xes. d1£TCh Ele7ctTonensto/1 im Massenspe7ctTomete1'
Diese ist beim 1sobuten Isobuten
amgroBten,beimButen(2) Buten (1) Buten(2) CH,,,
M/e Ion
CH, ~ CH-CH,-CH, CH,-CH ~ CH-CH, /C~CH,
am geringsten. CH,
Die direkte Abspal- I
tung einer Athylgruppe 56 C4Ht 13,6 17,4 18,1
ware nur beim Buten( 1) 55 C4H~ 5,5 6,6 5,6
54 C4H~ 0,9 1,1 0,8
moglich. Die Ausbeute 53 C4H; 1,7 2,3 I 1,7
der einfachen Reaktion 51 C4 Ht 1,3 1,6 I 1,4
C4HS ~ C2Ht + C~H3 50 C4 Ht 1,4 1,6 I
1,5
42 CaH! 1,1 0,9 1,2
ist hier aber nicht groBer, 41 C3 H; 30,9 28,5 33,7
als bei den anderen 1so- 40 CaRt 2,3 2,0 3,7
meren. Dies hangt offen- 39 12,0 10,4 15,3
I CaHt
38 CaH~ 1,6 1,2 2,1
bar mit der Stabilitat des
Komplexes C2Ha zusam- 29 C2H; 3,7 3,9 c; 5,0 t* 3,3
men, denn auch die glei- 28 C2Rt 8,7 .8,3 6,7
27 C2Ht 9,9 8,9 6,5
che Spaltung unter an- i
derer Ladungsverteilung
26 C2H~ 3,2 2,9 I 1,6
* c: cis; t: trans.
C4H S~ C2 Ht + C2H S
ist beim Buten(l) nicht sehr stark bevorzugt. Die Ahnlichkeiten der Ausbeuten aller
C2H~-1onen, insbesondere diejenige von Buten(l) und Buten(2) zeigt, daB auch bei der
hier erforderlichen Primarreaktion der EinfluB auf das Gesamtmolektil starker ist als bei
gesattigten Kohlenstoffketten.
y) Butadiene
Bei diesen Verbindungen mit zwei Doppelbindungen (Butadiene), resp. mit einer
Dreifachbindung (Dimethylacetylen) erscheint die Molekulstabilitat gegentiber 1onisie-
rung durch ElektronenstoB nochmals el'hOht. Hier ist bei allen drei Verbindungen das
undissoziierte Molektilion C4H~ im Spektrum am haufigsten.
Wieder sind in der nachfolgenden Tabelle 30 die Spektrometerwerte del' Tabelle 27,
S. 123 auf Prozentzahlen umgerechnet worden, so daB die Ausbeuten del' verschiedenen
Verbindungen untereinander verglichen werden konnen.
Mit eigentlich nur zwei Ausnahmen, dem chemisch unveranderten Molektilion C4H~
und dem CaH;-1on sind die Ausbeuten aller Produkte aus Butadienen recht ahnlich. Das
beztiglich del' a-n-Bindungen symmetrisch gebaute Molektil CH 2=CH-CH=CH 2 ist
128 W. MINDER: Strahlenchemie
gegen Kettenbruch bestandiger, als seine Isomeren. Dies auBert sich auch im relativ
tiefen Wert der Ausbeute des CzH~-Ions (12,2 %) und zeigt, daB die n-Elektronen in der
Kohlenstoffkette auch die daneben liegende a-Bindung zu verstarken vermogen. Ohne
eine derartige trberlappung der Orbitale miiBte ein Kettenbruch in der Mitte des Molekiils
bedeutend haufiger auftreten.
Das C3H~-Ion entsteht bei 1,2-Butadien und bei Dimethylacetylen natiirlich durch
einfache Abspaltung einer Methylgruppe
C4 R e ~+ C3 Rt + 'CRa .
Da ein so einfacher Mechanismus beim 1,3-Butadien nicht moglich ist, muB hier die
Ausbeute stark absinken. Offensichtlich ist der relativ hohe Wert fiir die Ausbeute des
C3H~-Ions beim Dimethylacetylen darauf zuriickzufiihren, daB nach dem CH3 - Verlust
der zusatzliche Verlust eines H-Atoms zum symmetrischen Ion HC"=C=CH+ fiihrt.
Tabelle 30. Prozentuale Ausbeuten der ionisierten Reaktionsprodukte bei Butadienen G4He im
M assenspektrometer
M/e Ion 1,3·Butadien I 1,2· Butadien I Dimethylacetylen
H,C-C",C-CH,
H2C~CH-CH~CH2 H2C~C~CH-CH,
Beim 1,3-Butadien ist zur Bildung aller C3H;-Ionen der Bruch einer Doppelbindung
notwendig. Deshalb sind dieselben hier urn gut ein Drittel weniger haufig als bei den
anderen Isomeren. Das auch hier haufigste Ion C3 H; kann nach dem Schema
CR 2 =CR-CR=CR 2 ~ CR 2 =CR-'CR++ "CR 2
CR 2 =CR-'CR+ - > - CR 2 =C=CR++ R'
entstehen, wobei dasselbe aber auch eine andere Struktur aufweisen konnte.
DaB die Doppelbindung, respektive die Dreifachbindung nicht auf die beiden benach-
barten C-Atome beschrankt ist, sondel'll die beteiligten n-Elektronen iiber die eigentliche
Bindung hinaus wirksam sind, kommt besonders deutlich bei den CzH;-Ionen, welche
ungefahr ein Viertel aller Produkte bei allen Butadienen ausmachen, zum Ausdruck. Eine
Spaltung der viergliedrigen Kohlenstoffkette ist praktisch gleich wahrscheinlich, gleich-
giiltig wo auf derselben die n-Elektronen "lokalisiert" gedacht werden. Dabei muB im
Einzelnen beim Spaltungsvorgang noch in Betracht gezogen werden, daB wahrend des-
selben eine hohe Anlagerungstendenz fUr freie H'-Radikale (und eventuelle H+-Ionen)
fiir die restierenden Doppelbindungen besteht. Damit darf die bei allen Butadienen,
insbesondere aber beim 1,2-Butadien relativ sehr hohe Ausbeute der Ionen C2Ht (ca. 8 %)
in Zusammenhang gebracht werden.
Die Messung der Appearance-Potentiale del' ionisierten Fragmente des 1,2-Butadiens
durch BARKER, HAMILLE und ,VILLIAMS (1959) zeigt nur fiir die drei haufigsten Ionen
den erwarteten Zusammenhang, daB ein Ion urn so haufiger auftritt, je geringer del' zu
seiner Bildung erforderliche Energieaufwand ist. Diese Messungen erweisen auch, daB
die Ionen C4H~ und C3 H; durch sekundaren H-Verlust aus den urn eine Einheit hoher
hydrogenierten Einheiten entstehen miissen.
Octane 129
Mit diesen Angaben solI die Diskussion iiber die Reaktionsprodukte an C4Hn-Ver-
bindungen im Massenspektrometer abgeschlossen werden. Sie ist in dieser Form keines-
wegs vollstandig. Wie schon erwahnt, ist das aus vier C-Atomen bestehende, "gestreckte"
Molekiil gegen Kettenbruch urn so bestandiger, je ungesattigter die Verbindung ist. Eine
a-n-Bindung verstarkt die Kettenbestandigkeit urn einen Faktor von ca. 5 bei Ver-
bindungen ohne Seitengruppe und urn einen Faktor von ca. 10-15 bei den Iso-Ver-
bindungen (vgl. Tabelle 28 und 29), wie die Summen der C4H~-Produkte zeigen. In einem
vergleichbaren MaB wird auch die Bindung des Wasserstoffs an die Kette stabilisiert.
Eine weitere n-Bindung im Molekiil, gleichgiiltig, ob sie an zwei Stellen, oder (als Dreifach-
bindung) nur an einer Stelle "lokalisiert" ist, verstarkt die Stabilitat der C-Kette noch-
mals urn einen Faktor von ca. 2 und in etwa demselben MaBe auch diejenige der C-H-
Bindungen. vVahrend bei den gesattigten Verbindungen das unveranderte Molekiilion
mit 4,5 resp. 1 %, das Ion C4H; noch mit ca. 1 % auftritt, betragen die Ausbeuten der
unveranderten Molekiilionen bei den Butenen 13,6 bis 18,1 % und bei den Butadienen
21,5 bis 30,6 %. Weiter sind die verschieden dehydrogenerierten Ionen von der Form
C4H~ bei den Butenen mit Ausbeuten zwischen 10,8 und 13,2 %, bei den Butadienen
abel' mit Ausbeuten zwischen 24,5 und 29,2 % vertreten, gegen nur etwa 1 % bei den
Butanen. Auch ist deren Mannigfaltigkeit mit ins Gewicht fallenden Ausbeuten eine viel
groBere.
Bei allen dargestellten Stoffen ist die Abspaltung einer CH3-Gruppe, falls dieselbe
durch den Aufbau des Molekiils moglich gemacht ist, die haufigste chemische Reaktion.
Es dad als sichel' angenommen werden, daB del' abgespaltene Molekiilteil in Form des
Radikals 'CH3 vorliegt.
c) Octane
Von den hoher polymeren, einfachen Stoffen sollen hier abschlieBend die massen-
spektrometrischen Ergebnisse an den Octanen von BLOOM, MOHLER, LENG EL und WISE (1948)
ihrer Vollstandigkeit und ihrer relativ groBen Zahl an Isomeren wegen noch in del' Uber-
sicht angefiihrt und besprochen werden. In Tabelle 31 sind die aus den Originalergebnissen
auf Prozentzahlen umgerechneten Ionenausbeuten wiedergegeben, wobei diejenigen Pro-
dukte mit weniger als 5 % Anteil weggelassen worden sind. Dabei wurden die Ausbeuten
zwischen 4 und 5 % auf 5,0 aufgerundet, urn auch noch seltenere Ionenarten beriick-
sichtigen zu konnen. Die Reihenfolge del' Isomeren wurde nach sinkender Zahl del'
C-Atome in del' Hauptkette, beginnend beim n-Octan und endigend beim 2,2-3,3-
Methylbutan( = Hexamethylathan), geordnet.
Zunachst geht aus del' Tabelle 31 hervor, daB bei allen Octanen Ionen des unver-
anderten MolekiHs sehr selten sind, so daB sie in del' Zusammenstellung nicht in Er-
scheinung treten. Dasselbe gilt fiir Ionen mit 1 C-Atom. Die Ionisation eines Octans,
gleichgiiltig mit welchem Molekiilenbau, ohne Spaltung des Molekiils findet nur in hoch-
stens 2 % [bei n-Octan (1), 2-Methylheptan (2) und 2,5-Methylhexan (9)] statt. Eine ab-
gespaltene und die Ladung tragende Methylgruppe (Massenzahl = 15) findet sich bei
allen Stoffen, abel' nirgends mit mehr als 2 %. Dasselbe gilt auch fiir das Auftreten eines
Ions C7H;5, das sich nul' bei 2-Methylheptan (2) und bei 2,5-Methylhexan (9) in einigen
Prozenten vodindet. Mit ahnlich durchgehender Konstanz treten die Ionen C2H; (4 bis
7,5%) C2H; (5-10,7%) und C3H; (8-13,1 %) auf und zwar fast unabhangig davon, in
welchem MaBe die entsprechenden komplementaren Fragmente (vom C6 - resp. C5 -Typus)
als Ionen vorhanden sind. Beim 2,5-Methylhexan (9), 2,2,4-Methylpentan (15), 2,3,4-
Methylpentan (17) und Hexamethylathan (18) ist zur Bildung eines C2H~-Ions mindestens
ein Doppelbruch des Molekiils edorderlich. Dasselbe gilt fiir 3,4-Methylhexan (ll),
3-Methyl-3-Athylpentan (13), 2,2,3-Methylpentan (14) und Hexamethylathan (18) fiir
die Bildung eines Ions von del' Form C3H~. Eine auffallende Reduktion ihres Auftretens
ist dabei abel' nicht zu beobachten, ein sicherer Beweis dafiir, daB diese einfachen Ionen
bei den erwahnten Stoffen als Folge eines weitgehenden Molekulzerfa1l8 entstehen miissen.
Handbnch der med. Radiologic, Ed. II/I 9
130 w. MINDER: Strahlenchemie
Tabelle 31. Nach Elektronensto/3 mit Ausbeuten von iiber 5% gebildete lonen aus Octanen CSH 18
Nr. Formeigetiist I
C.HtaIC.Hi. C5 H t, CaHto C.Ht I I C.H+ IC.Ht IC,H+ IC.Ht I C.Ht
I
CaHt C.Ht
I
3 C-C-C-C-C-C-C 11,2 6,4 - - 16,0 9,0 - 23,61 - 10,8 9,6 6,6
I
C
4 C-C-C-C-C-C-C - - 16,4 14,4 5,0 - 5,0 31,2 - 8,3 7,1 7,0
I
C
- - - -I - - - - - - - - - - - 1--
5 C-C-C-C-C-C 10,1 8,0 5,0 5,0 - - 5,0 35,6 - 8,1 7,0 6,8
I 1
C-C
6 C I
I
C-C-C-C-C-C - - - - 45,5 14,6 - 7,2 - 11,9 8,3 5,2
I
C
i
7 C-C-C-C-C-C - - 13,7 17,2 5,0 - 5,8 29,6 5,5 8,4 5,6 6,4
I I
C C
8 C-C-C-C-C-C 11,2 - 5,0 - 17,6 7,2 - 24,2 5,0 10,5 7,7 I 5,9
I I
C C
9 C-C-C-C-C-C - - 5,0 - 21,4 - - 26,8 9,1 10,2 5,6 6,2
I I
C c
c
I I
10 C-C-C-C-C-C 9,8 - 12,7 5,0 11,0 - - 27,1 - 8,0 6,2 5,6
I I
C
II C-C-C-C-C-C 8,5, - - - 17,8 22,4 - 15,2 - 12,6 10,7 5,5
I I
C C I
- -. --~ -- - - I - - - - - - - _.. - - - - - - - - ---~ ---
12 C-C-C-C-C i5.7 - 7,8 15,7 5,0 - 5,6 31,4 - 8,5 5,9 6,0
I I
C C-C
C I
I
13 C-C-C-C-C 23,3 5,8 - - 9,8 - - 36,2 - 9,1 7,7 6,4
I
C-C !
I
C
I
14 C-C-C-C-C - - - - 37,4 21,5 - 8,6 - 12,5 8,6 5,0
I I
C C I
C I
I
I i
15 C-C-C-C-C - - - - 44,5 14,5 - 10,3 - 12,2 6,8 5, o
I I
C C I
1
Octane 131
Tabelle 31 (Fortsetzung)
Nr. Formelgeriist I
IC 6 Ht, IC6Ht,IC5Ht,lc"Htolc4H1; I C,Hi\" C,Ht CaHt I C,Ht I C,Ht C,Ht C.Ht
c !
I I I
I
16 C-C-C-C-C 7,3 - 13,3 10,4 10,5 - 5,0 29,4 - 8,4 5,0 5,3
I I
c c [
17 C-C-C-C-C - - 20,2 13,2 5,3 i - 5,6 32,6 - 8,0 6,0 5,9
I I I
C C C
1 - - - -I - i-
C C
18
I I
C-C-C-C - - - - 46,5 12,7 - 8,2 -
I
13,11 7,5 5,0
I I
C C I
Dies wird auch durch das durchgehende Fehlen del' Ionen del' entsprechenden Komple-
mentarfragmente erwiesen. Sicher ist aber ein wesentlicher Anteil diesel' relativ einfachen
Ionen auch bei anderen Isomeren nicht nur auf einen eimachen Kettenbruch zuriick-
zufiihren, da keine sichere Korrelation zu den entsprechenden schweren Fragmenten
vorhanden ist.
Die beiden haufigsten Ionen sind entweder das Propylion CaH; oder das Butylion
C4H;. Unter Verlust von 1 oder 2 H-Atomen treten auch gelegentlich die Ionen C4H;,
C4H~ und CaH~ mit hOheren Ausbeuten auf, stets findet sich CaH;. In 70-85 % (bei
Beriicksichtigung aller Spaltprodukte) del' Ionisierung eines Octanmolekiils ist das ge-
bildete Produkt ein Ion von der Form CaH~ odeI' C4H~ mit del' einzigen Ausnahme des
3-Methyl-3-Athylpentans (13). Hier betragt die entsprechende Haufigkeit nur ca. 55%.
Der leicht au££indbare Grund dazu liegt in del' Tatsache daB fUr beide Ionenbildungen
ein Doppelbruch bzw. Dreifachbruch des Molekiils notwendig ist. Deshalb ist hier die
Athylabspaltung unter Bildung des C6 Hr3-Ions viel haufiger als bei allen anderen Iso-
meren. Bei diesen ist die Abspaltung einer Athylgruppe unter Bildung eines C6H~-Ions
del' Anzahl del' im Molekiil enthaltenen Athylgruppen annahernd proportional.
Eine Spaltung des Molekiils unter Bildung eines C4H~-Ions (Abtrennung del' halben
Molekiilmasse) findet dann mit groBer Haufigkeit statt, wenn das Molekiil zur Mitte
symmetrisch gebaut ist (Nr. 11, 18), odeI' wenn dasselbe eine Trimethylmethylgruppe
(Nr. 6, 14, 15, 18) enthalt.
+
Bei del' Summenbildung zum urspriinglichen Molekiil (also C7 C1' C6 C2 und C5 Ca) + +
findet sich die Ladung meist auf dem leichten Fragment. Diese Regel gilt bei (C 5 Ca) +
+
ohne Ausnahme, bei (C6 C2 ) finden sich Ausnahmen nur bei Molekiilen mit drei Athyl-
+
gruppen und bei (C7 C1 ) nur bei Molekiilen mit mindestens zwei Methylgruppen am
gleichen C-Atom. O££enbar ist del' Verlust einer Methyl- oder Athylgruppe in einem
komplizierteren Molekiil nach Ionisation ein Vorgang, welcher stattfinden kann, bevor
ein Ladungs- und Potentialausgleich in del' Elektronenwolke des betro££enen Molekiils
stattgefunden hat, weilll die genannten Gruppen in groBerer Anzahl vorhanden waren.
Ionen mit ungeraden Elektronenzahlen von del' Zusammensetzung del' einfachen Olefine,
also CaH~, C4H;, C5 Hro und C6H{2 erfordern neb en einem einfachen C-C-Bruch noch min-
destens die zusatzliche Abspaltung eines H -Atoms:
C8H18~+ CnHi"n+ R'+ H'
Das Ion CaH; tritt nur auf, wenn die Ausgangsverbindung eine g~3>CH-Gruppc enthielt.
3
Dasselbe gilt fiir das C5 Hro-Ion. Zusatzlich kann dieses abel' auch noch gebildet werden,
wenn im Ausgangsmolekiil eine n-Propylgruppe enthalten ist. Ionen von del' Form C4H;
entstehen in erheblichem AusmaB beim Vorhandensein del' drei moglichen Butylgruppen
9*
132 w. MINDER: Strablenchemie
und des Trimethylmethyls. SchlieBlich findet sich das Ion C6Hi'2 nur dann, wenn eine
Athylgruppe an ein C-Atom mit zusatzlicher Seitenkette gebunden war.
Diese Ionen mit ungerader Elektronenzahl sind demnach ausnahmslos Radikalionen
von del' Form
R
) c+·,
R'
Sie tragen neben einer positiven Ladung ein ungepaartes Elektron und hatten ohne
Elektronenverlust Biradikalcharakter. Ihre chemische Reaktivitat muB demnach be-
sonders hoch sein.
Die Besprechung massenspektrometrischer Ergebnisse soll hier abgeschlossen werden
unter Hinweis auf die beim Benzol gefundenen Verhaltnisse (vgl. Tabelle 7, S. 56), aus
welchen hervorgeht, daB die Ionisierung dieses festgebauten Molek-lils viel seltener zu
dessen Bruch fiihrt als bei entsprechenden aliphatischen Verbindungen. Gerade die
Resultate an Benzol zeigen abel' mit Eindringlichkeit, welche Mannigfaltigkeit an teil-
weise hochst ungewohnlichen Atomkomplexen bei del' Ionisierung eines Molekiils ent-
stehen kann und geben zusammen mit den vorstehend erorterten Untersuchungen den
unumst6Blichen Beweis dafiir, daB die Ionisierung eines Stoffes zu molekularen Ver-
haltnissen fiihrt, welche nicht voraussehbar sind, und in ihren Folgen nul' in erster
Naherung auf Grund einfacher Konzeptionen betrachtet werden diirfen. In diesem Sinne
sollen auch die nachfolgenden Darstellungen verstanden werden.
zu erwarten, wobei die Partner A und Balle durch das Molekiil AB gegebenen Zusammen-
setzungen aufweisen konnen, wie die nachfolgenden einfachsten Beispiele an Kohlen-
wasserstoffen zeigen.
Strahlenchemische Reaktionen in konventionellen Systemen 133
2 H.-->-H z
2 C2H 5 ----+ C4 H 10
2 CilH7 -----+ CSH14
+
C2H 5 CilH 7 -->- CS H12
a) Kohlenwasserstoffe
Bei allen gesattigten aliphatischen Kohlenwasse1ostotten ist das Hauptprodukt der
Strahlenreaktion, unabhangig davon, ob dieselben in der Gasphase oder als Fliissigkeiten
oder Festkorper bestrahlt werden, stets molekularer Wassersto££ H 2 • Seine Ausbeute ist
weitgehend unabhangig von der MolekiilgroBe des bestrahlten Sto££es, ebenso weitgehend
unabhangig von Natur und Energie der verwendeten Strahluilg, und sie wird auch vom
Phasenzustand in weit geringerem MaBe beein£luBt als Strahlenausbeuten in waBrigen
anorganischen Systemen. Stets werden auch die einfachen Paraffine mit relativ hohen
Ausbeuten gebildet, wobei ihr Polymerisationsgrad von der Zusammensetzung des Aus-
gangsproduktes vorgeschrieben wird und meist nicht iiber dessen Dimerisat hinausgeht.
Soweit Verbrauchswerte der strahlenchemischen Umsatze bestimmt worden sind, zeigen
sie eine bemerkenswerte Unabhangigkeit von der MolekiilgroBe der bestrahlten Substanz
und betragen
G (-AP) /'.. 6-;-.8.
Ebenso ist bei gasformigen Ausgangssto££en die Zahl der Gasmolekiile (und damit der
Gasdruck) VOl' und nach der Bestrahlung praktisch dieselbe. Das einfachste organische
Zedallsprodukt, Methan, ist stets mit erheblicher Ausbeute vorhanden.
134 W. MINDER: Strahlenchemie
IX) Methan
Der Reaktionsablauf in bestrahltem Methan ist nach den Untersuchungen von LIND
und BRADWELL (1926), LAMPE (1957) und MEISELS, HAMIL und WILLIAMS (1957) mit
einer gewissen Vollstandigkeit bekannt. Darnach handelt es sich (in der Gasphase) im
wesentlichen um Ionen-MolekularTeaktionen von der Form:
a) CR 4 ~+ CRt + e-
CRt + CR 4 - - - - 7 - 'CRa+ CRt
CRt + e - - - - 7 - R2 + 'CRa
b) CR 4 ~+ CRt+ R'+e-
CRt + CR 4 - - - - 7 - C2Rt + R2
C2 Rt + e - - - - 7 - C2 R 4 + R'
c) 2 R' -------+ R2
2 'CRa ------+ C2RS
'CRa+ R' + C2 R 4 ---->- CaRs
2 'CRa+ C2 R 4 ------+ C4 R lO
Die Ausbeuten bei Bestrahlung mit IX-Strahlen und schnellen Elektronen sind nach
HONIG und SHEPPARD (1946) und LAMPE (1957) die folgenden:
Tabelle 32. G- We1'te bei Bestmhlung von Methan mit rx-St1'ahlen und Elekt1'onen
H, C,H, C2 H 6 C,H, C4 H 1O -CH,
Es ist nun von erheblichem allgemeinem Interesse, diese Ausbeutezahlen mit den
durch die Strahlung verursachten Ionisationen in Korrelation zu setzen. Zunachst ist
hierzu zu bemerken, daB die Summe der angefuhrten Reaktionsprodukte mit der Ver-
brauchszahl nur approximativ ubereinstimmt. Dies hat seinen Grund in der Schwierig-
keit del' Analyse. Dabei ist das auch bei der Bestrahlung von Methan in geringen Mengen
auftretende, aus sichel' teilweise ungesattigten Verbindungen bestehende, flussige "Poly-
merisat" nicht berucksichtigt worden. Die Verbrauchszahlen von G (-CH 4 ) = 7,6 resp.
6,4 sind aber wohl verlaBlich.
Die Arbeit zur Bildung eines Ionenpaares in Methan (vgl. Tabelle 1, S. 42) betragt
fUr Elektronen W /'-. 27,0 eV. Daraus berechnet sich die ZabJ der Ionenpaare pro 100 eV
zu 3,7. Nach den massenspektrometrischen Daten der Tabelle 26, S. 122 werden 48,3%
CHt-, 39,1 % CH;-, 6,0% CH;- und 2,75% CH+-Ionen gebildet. Nach dem Reaktions-
typus (a) entstehen pro CHt-Ion ein H 2 -Molekul und 2 'CH3 -Radikale_ Das CH;-Ion (b)
bildet ein H 2 -Molekul und 2 H"-Radikale. Pro Ionenpaar werden je 2 CH 4 -Molektile
verbraucht, also ist G ( - CH 4 ) = 7,4, wenn man nur die zwei haufigsten Ionen' beruck-
sichtigt, in sehr guter bis befriedigender Ubereinstimmung mit den gemessenen Werten.
Die Molekular- resp. Radikalausbeuten sind mit den Faktoren 0,483 (CHt) resp. 0,391
(CH;) zu multiplizieren. Hieraus ergeben sich die Ausbeuten von G(H2) = 4,7 und
G(C2H6) = 1,8, welche den von HONIG und SHEPPARD (1946) gemessenen Werten prak-
tisch vollig gleich sind. Setzt man schlieBlich fur die Bildung del' hoher polymeren Pro-
dukte die ubrigen Ionen voraus, so findet sich ebenfalls ein befriedigender Zusammen-
hang. Die angegebenen Reaktionsschemata erlauben somit eine quantitativ weitgehend
richtige Vorausberechnung der tatsachlich gefundenen Umsatze. Ihre grundsatzliche
Richtigkeit ist damit erwiesen.
(3) AndeTe gas/6Tmige Pam/tine
Unter normalen Bedingungen sind Atkan, PTOpan und die Butane gasformig. Ihre
Strahlenprodukte sind nach Davisson (1958) und HONIG und SHEPPARD (1946) in Ta-
belle 33, nach steigenden Molekulargewichten geordnet, wiedergegeben.
Strahlenchemische Reaktionen in konventionellen Systemen 135
Bei allen drei Alkanen ist molekularer Wasserstoff wieder das deutlich haufigste
Bestrahlungsprodukt, und wieder sind die Verbrauchszahlen pro 100 eV G(-AP) unter
sich recht ahnlich, wenn auch etwas tiefer als beim Methan. Hohe Ausbeuten finden sich
beim '!than und Propan auch fUr die Dimerisationsprodukte. Diese sind offenbar durch
die Verbindung der nach H"-Abspaltung entstandenen Alkylionen mit unverandertem
Alkan entstanden nach (z. B. .!than):
CaH 6 ~ CaHt + H·
CaHt + CaH 6 -----+ C,H1i
C,Htl+e~ C,H10 + H·
2H·~ H2
Die Halfte der beim .!than und beim Propan abgespaltenen CHa-Gruppen lagert sich
an die entsprechenden Alkylradikale an unter Bildung des nachst hoheren Alkans nach
dem Schema
CliH5+ ·CHa -----+ C3 HS Tabelle 33. Ausbeuten (G. Werte) ver·
resp. CiH7+ ·CHa -----+ C,Hw schiedener StrahZenreaktionsprodukte aus
Atkan, Propan und n·Butan
die andere Halfte findet sich als Methan wieder.
Produkte C,H. n·C,H.,*
Dies wird beim Propan besonders noch durch die
Gleichung 5,6 3,8 3,85
G(CaH,) + G(C 2 H 6 ) /'.. G(CH,) + G(C,H10 ) 0,56 1,25 1,50
0,1
nahegelegt. 2,20
1,0
0,56 1,1
Beim Butan sind die hoheren Alkanpolymeri- 1,12 1,33
sate fliissig (im "Polymerisat"), so daB hier ent- 0,44
sprechende Uberlegungen nicht gemacht werden 1,34
konnen. Immerhin ist interessant, daB die Spal- G(-AP)* I ~5 ~5 ~8
tung in der Mitte des Molekiils zu derjenigen * Mit ot-Strahlen; G( -AP): Verbrauch
an der endstandigen C-Bindung addiert den glei- der Ausgangssubstanz pro 100 eV.
chen Ausbeutewert ergibt, wie die (einzig mog-
liche) einfache Spaltung der Kohlenstoffkette beim Propan. Es gilt also
Die Ausbeuten an H2 und CH 4 sind sehr ahnlich denjenigen des Propans, was wegen
des grundsatzlich gleichartigen Molekiilsbaues auch erwartet werden darf.
y) Hohere Paraffine
Die Bestrahlungsprodukte hOherer Paraffine sind weder nach ihrer Zusammensetzung
noch nach ihrer Ausbeute von den bisher besprochenen einfachen Verbindungen wesent-
lich verschieden. Auch der Ubergang zwischen Gasphase und Fliissigkeit (Pentan und
hohere Paraffine) andert die Ausbeuten nicht grundsatzlich, abgesehen davon, daB
Dimerisate und Polymerisate zwischen primaren Radikalen in fliissigen Paraffinen relativ
haufiger sind als in gasformigen. Weiter bildet sich bei sehr hohen Strahlendosen, wie
von CHARLESBY (1954) gezeigt wurde, schlie.Blich ein unlOsliches, nicht schmelzendes Gel.
Offensichtlich werden dabei unter Austritt von H2 die Paraffinketten gegenseitig mit-
einander verbunden (sog. "Vernetzung"), und dabei das Molekulargewicht entsprechend
vergroBert. Bekanntlich ist diese letztgenannte Strahlenreaktion auch technisch zur
Qualitatsverbesserung von Kunststoffpolymerisaten bedeutsam geworden (z. B. Strahlen-
hiirtung von Polyathylen).
Von den fliichtigen Reaktionsprodukten ist molekularer Wasserstoff auch bei fliissigen
oder festen Paraffinen das bei weitem haufigste. Dies hangt wohl wesentlich damit
zusammen, daB das H· -Radikal so klein ist, daB es den "Kafig" der umgebenden Molekiile
136 W. MINDER: Strahlenchemie
verlassen kann. Auch Methan als einfachstes Reaktionsprodukt der Spaltung der Kohlen-
stoffkette kann stetR gefunden werden. Allerdings muG dessen relative Ausbeute mit
der KettenHinge abfallen.
In der Abb.25 sind die Mittelwerte der H 2- und CH 4 -Bildung (G-Werte) bei Be-
strahlung von Paraffinen nach SCHOEPFLE und FELLOWS (1931), KRENZ (1955), DEWHURST
(1957) und DAVISON (1957) in Abhangigkeit von del' Zahl del' C-Atome in del' Paraffin-
kette dargeste11t worden. Trotzdem die analytischen Bestimmungen sichel' von unter-
schiedlicher Genauigkeit sind, ist die aus del' Darstellung resultierende GesetzmaGigkeit
in die Augen springend. Die Bildung von H2 ist von del' Kettenlange weitgehend unab-
hangig und betragt G (H2) = 4 -;- 5. Del' Anstieg zwischen Propan und Heptan von 3,8
auf 4,9 darf als ree11 angesehen werden und ist auf den an sich geringen H-Gehalt del'
Verbindungen und wohl teilweise auch auf den Ubergang Gas-Fllissigkeit zurlick-
zuflihren. Demgegenliber kann del' geringe Abfall zwischen C9H 20 und C1sH 38 nul' vor-
getauscht sein. Auffallend ist dagegen del' sehr starke und gesetzmaBige AbfaH del'
0,9 9
Methanbildung mit steigender Kettenlange
von 1,2 beim Propan auf 0,04 beim Hexa-
G(CHq) G(Hz
\
I decan. Die Abspaltung einer Methylgruppe
t7,7 7 • G(H z)
o G(CH q ) unter nachfolgendem H'-Einfang zum
\i
0,0 o Methan wird offensichtlich um so unwahr-
scheinlicher, je langeI' die Paraffinkette
\
. ist. Es lohnt sich, diesel' Tatsache einige
.
--- --- ---- theoretische
5
.\
/ / ........... Jl. •
Uberlegungen zu widmen.
• __ e . Zunachst muG offenbar zur Bildung
eines CH 4 -Molekiils eine Vereinigung
1\ zwischen einem 'CH3-Radikal und einem
\
0,.1
H' stattfinden
0,3
7 ~ 0 ........
r-- 0
Flir die Bindungsenergien im Paraffin-
0
molekiil werdenheute C-H ~. 4,4 eV und
o o I I I I I I I I I I' I C-C /'. 3,6eV als begrlindete Mittelwerte
0- 00 0s
Abb. 25. Abhangigkeit der Ausbeuten von H2 (Punkte, angenommen, wobei die endstandigen C-
Ordinate rechts) und CH4 (Kreise, Ordinate links) Atome wahrscheinlich etwas starker ge-
von der Zahl der C-Atome bei der Bestrahlung von bunden sind als die im Innern der Kette.
n-Paraffinen in fliissigem Zustand Die Zahl del' C-H-Bindungen betragt
2n+ 2 (n= Zahlder C-Atome imMolekiil),
diejenige del' C-C-Bindungen n-l. Die gesamte in einem Paraffinmolekiil von n C-Atomen
aufgespeicherte Bindungsenergie belauft sich somit auf 4,4. (2n+ 2) + 3,6· (n - 1) ~
(12,4 n+ 5,2) eV. Die Energie von 100 eV, auf welche del' G-Wert bezogen wird, wlirde
demnach bei voller Ausnlitzung zu Bindungsbrlichen noch ausreichen, um das C7H 16 -
Moleklil in seine Bestandteile zu zerlegen, flir CSHIS wiirde sie gerade nicht mehr genligen.
J e langer also das Molekiil wird, desto geringer ist pro aufgenommene Energieeinheit
(z. B. ca. 25 eV flir eine Ionisation) seine "relative Zerstorung". Da pro Molekli.l 2 CH3 -
Gruppen vorhanden sind, betragt die Wahrscheinlichkeit einer 'CH3-Abspaltung in erster
Naherung
2
W. CH , = k 1 - _..
n-l
Falls del' Energiebetrag von 3,6 eV einer CHa-C-Bindung zugeflihrt wird, kann sie ge-
spalten werden, unabhangig davon, wie lang die Kette ist. Flir die C-H-Bindungen ist
die Sachlage andel's. Hier konnten durch die obige Arbeit pro Ionenpaar von 25 eV nur
maximal 5 C-H-Bindungen gelost werden. Die 'Vahrscheinlichkeit einer H'-AblOsung
betragt also
Strahlenchemische Reaktionen in konventionellen Systemen 137
Da als Voraussetzung zur Bildung eines CH 4 -Molekiils beide Spaltungen erforderlich sind,
so wird die Wahrscheinlichkeit zu
28
WCH, = W· CH,· WH·= k1 • k 2 • n2-1
Die CH 4 -Ausbeute mtiBte also quadratisch mit zunehmender C-Zahl abfallen. Das ist
aber gerade die GesetzmaBigkeit, wie sie aus der Kurve der Abb. 25 entnommen werden
kaml. Mit den Zahlenwerten kl . k2 . S = 4,8 kann der Verlauf von G(CH 4 ) sehr be-
fiiedigend dargestellt werden, also
G (CH 4 ) /'. n29,2 1 .
Mit der gefundenen Beziehung lassen sich die CH 4 -Ausbeuten von Butan zu 0,62
(experimentelle Werte: 0,89, 1,5 und 0,30) und Propan zu 1,15 (experimentelle Werte:
1,2 und 1,25), welche in der Darstellung nicht enthalten sind, mit guter Naherung voraus-
sagen.
Es ist schlieBlich interessant und sicher nicht Zufall, daB das Produkt del' verwendeten
Koeffizienten, also kl . k2 . S = 4,8 genau dem Durchschnitt der G(H 2)-Werte entspricht.
Die endgtiltige Bezeichnung lautet
somit Tabelle 34. EinflufJ de1" Mole7ciil8t'/"1~7ctU1" auf die Stmhlen·
G(CH 4 ) /'. 2 aU8beute
G(H2) = n 2 -1 '
Zahl der
welche den grundsatzlichen Verlauf Verbindung CHa·Gruppen
(k)
G(CH,) G(H,)
die n,-1 = 50-0-Bindungen 26 % der Gesamtzahl der Bindungen aus. Trotz der er-
hOhten Energie del' C-H-Bindung gegentiber 0-0- ist die Spaltung der ersteren deutlich
bevorzugt.
Sehr interessant ist schlieBlich die Tatsache, daB die Molektilspaltungen in fltissiger
Phase, zum mindesten was die Bildung der niederpolymeren Fragmente anbetrifft, mit
denjenigen im Massenspektrometer in auWilliger Weise tibereinstimmen.
bei ungesattigten Stoffen ohne odeI' mit nur geringen Stoffveranderungen moglich. Dies
erklart auch teilweise die geringere H 2-Bildung. Zusatzlich ftihrt auch der Reaktionstypus
H'+-CH=CH-----+-CH 2-'CH- ,
welcher wiederum nur bei ungesattigten Stoffen moglich ist, zu emer Reduktion des
molekularen Wasserstoffs.
Das Anwachsen des Gesamtumsatzes, also die scheinbar "geringere Strahlenresistenz"
ungesattigter Verbindungen kann schlieBlich ebenfalls durch das Vorhandensein von
n-Elektronen verstanden werden. Wenn dieselben das Molektil als ganzes bei Anregung
odeI' Ionisation gegen Zerfall stabilisieren, so mtissen die energetisch erhohten Zustande
desselben eine entsprechend groBere Lebensdauer haben. Zusatzlich ftihrt die Ionisierung
einer a-n-Bindung zu einem Radikalion, welches als solches ohne Dissoziation bestehen
bleiben kann. Del' dabei in Frage stehende Mechanismus hat die allgemeine Form
C=C - - + C+-C'+e-
und ftihrt damit zu besonders bindungsfahigen Einheiten ohne gleichzeitigen Abbau der
ursprtinglichen Struktur. Reaktionen mit Nachbarmolektilen unter Bildung von "Poly-
merisaten" sind deshalb bei Stoffen mit Doppelbindungen eher die Regel als die Ausnahme.
Von allen ungesattigten Kohlenwasserstoffen ist das Acetylen strahlenchemisch am
besten untersucht. Dabei verhindert aber die schon hier vorhandene Komplexitat des
nur teilweise lOslichen "Polymerisates" eine detaillierte Analyse del' Folgeprodukte.
MUND und KOCH (1925) haben die Polymerisation durch IX-Strahlen erstmals nach-
gewiesen, und spateI' haben LIND, BRADWELL und PERRY (1926), LIND, JUNGERS und
SCHIFFLETT (1935) und MUND und ROSENBLUM (1937) die Benzolbildung bei Bestrahlung
mit IX-Strahlen und Elektronen quantitativ zu erfassen gesucht. Zwischen 15 und 20 %
des Polymerisates entfallen auf Benzol. Dabei ist die Ausbeute relativ sehr hoch. Das
Acetylen wird mit einem G-Wert von G(-02H2) /'.. 75 verbraucht, wobei praktisch keine
leichtfltichtigen Produkte entstehen. Von hohem Interesse war die Beobachtung von
LIND und BRADWELL (1926), daB del' Zusatz von Edelgasen und N2 die Ausbeute nicht
verminderte. Diese envies sich als proportional mit del' im Gesamtsystem absorbierten
Strahlenchemische Reaktionen in konventionellen Systemen 139
Strahlenenergie. Die von den inerten Gasmolekiilen aufgenommene Energie muB dem-
nach auf C2H 2-Molekiile (durch StoBe II. Art) ubertragen werden. Da die Ionisations-
potentiale all diesel' Gase hoher liegen als dasjenige des Acetylens mit 12,8 eV, besteht
die Energieubertragung mit Sicherheit zu einem wesentlichen Auteil, wenn nicht ganz,
in Ladungsubertragung. Damit ist erwiesen, daB die Polymerisationsreaktionen in be-
strahltem Acetylen ganz odeI' zum mindesten in erheblichem MaBe Ionen-Molek7tlar-
reaktionen odeI' Ionen-Radikalreaktionen sein mussen. Del' hohe Verbrauch von C2H 2
erfordert einen mehrgliedrigen Kettenreaktionstypus. Seine wahrscheinlichste Form ist
HC==CH ~ HC+=C'H+e-
HC+=C'H+HC==CH------+ HC·=CH-CH=C+H.
+CzH z ------+ HC'=CH-CH=CH-CH=C+H
+....... ------+ "Polymer";
HC+=C'H + CH==CH + CH==CH + e- ------+ O.
Die Kette setzt sich also so lange fort, bis sie durch Elektroneneinfang unter Ringbildung,
wie beim Benzol, odeI' durch Radikalanlagerung und Neutralisation unterbrochen wird.
H8here ungesattigte Kohlenwasserstoffe verhalten sich grundsatzlich ahnlich wie Ace-
tylen. Hauptprodukte der Bestrahlung sind Polymerisate. Wasserstoff wird stets in
geringer Menge gebildet, andere gasformige Produkte sind noch seltener. Ausgedehnte
und vollstandige Analysen fehlen. Interessant ist del' Befund von CHARLESBY (1955),
daB Doppelbindungen langeI' Kettenmolekiile fur die Polymerisation um so wirksamer
werden, je naher sie dem Molekulende angeordnet sind.
c) Cyclische Kohlenwasserstoffe
Benzol ist auch bezuglich seiner strahlenchemischen Umsatze eine sehr stabile Ver-
bindung. Die drei n-Elektronenpaare des Ringes stabilisieren denselben gegen ein Auf-
brechen so stark, daB er auch bei Ionisation, selbst unter nachfolgender teilweiser De-
hydrogenierung, erhalten bleiben (vgl. Tabelle 7, S.56) kann. Weiter begunstigt das
regelmaBige und geschlossene Ringsystem ein Uber-
treten von Energie vom Ring auf eventuell vorhan- Tabelle 35. Ausbeuten an gas-
dene Seitenketten, nicht abel' umgekehrte Vorgange. j6rmigen P1'odukten G (g) und an
Substituierte Benzolverbindungen sind deshalb durch Polymerisaten G (p) bei verschie-
denen cyclischen Verbindungen
Strahlung erheblich starker angreifbar als Benzol selbst. nach BURTON (1947)
Bekanntlich hat diese Tatsache in letzter Zeit auch
Verbindung G(g) G(p)
technisch eine sehr hohe Bedeutung erlangt. Als orga-
nische Moderatoren in Reaktoren eignen sich am besten
Benzol 0,04 0,5
Polyphenyle (insbesondere Terphenyl) wegen ihrer hohen Toluol 0,09 0,7
Fahigkeit, aufgenommene Strahlenenergie ohne mole-
Cyclohexan 4,0 1,2
kulare Anderungen auf die Ringsysteme zu verteilen Methylcyclohexan 4,5 4,2
und groBtenteils in Form von Fluorescenzlicht wieder Cyclohexen 1,0 4,2
abzustrahlen.
In scharfem Gegensatz zu ungesattigten aliphatischen Verbindungen mit hohen
Strahlenausbeuten reduziert del' symmetrische RingschluB im Benzol die G-Werte nach-
weisbarer Reaktionsprodukte um Faktoren von del' GroBenordnung 20-100. DaB dabei
die n-Elektronenpaare die wesentliche Ursache del' hohen Stabilitat sein mussen, folgt
aus dem Vergleich del' Ausbeuten von Benzol mit Cyclohexan. Wie BURTON (1947) schon
VOl' langerer Zeit gezeigt hat, sind sowohl die Ausbeuten an fluchtigen Produkten, wie
diejenigen an Polymerisaten sehr verschieden. Einzelheiten sind in del' vorstehenden
Tabelle 35 enthalten.
Neuere Untersuchungen haben sowohl die Natur del' gasformigen Reaktionsprodukte
des Benzols als auch teilweise diejenige del' Polymerisate aufgeklart. So haben GORDON
und BURTON (1952) nachgewiesen, daB die gasformigen Reaktionsprodukte des Benzols
zum wei taus groBten Teil nul' aus den beiden Stoffen H2 und C2H 2 bestehen. Dabei
140 w. MINDER: Strahlenchemie
wurde das hochinteressante Resultat gefunden, daB Deuterobenzol von beiden Gasen,
gegeniiber gewohnlichem Benzol, nul' etwa die halben Ausbeuten lie£ert. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 36 wiedergegeben.
Weiter haben die genannten Autoren bei Bestrahhmg von Gemischen del' beiden
+ + + +
Benzole sowohl fiir H 2 D 2 HD als auch fiir C2H 2 C2D 2 C2HD geringere Ausbeuten
gefunden, als dies durch einfache Summenbildung zu erwarten war. Die Substanz mit
del' hoheren Strahlenresistenz C6D6 schutzt also diejenige mit geringerer gegen Molekiil-
veranderungen. Dies kann nur durch einenEnergieubertragungsmechanismus CSH6 ~ C6D6
(St6Be II. Art) verstanden werden, wobei sowohl Anregungs- als auch Ladungsiiber-
tragungen in Betracht gezogen werden miissen.
Bei einem Vergleich del' Ausbeuten an Wassersto££ und Methan bei del' Bestrahlung
von Alkyl-substituierten Benzolen fanden SWORSKY und BURTON (1951) erhebliche Unter-
schiede zwischen Elektronen- und Reaktortotalstrahlungen. Ahnliche Ergebnisse er-
hielten auch BURNS, WILD und WILLIAMS
Tabelle 36. AusbeutenanH2 und G2H 2 resp. D2 und (1958) an Polyphenylen mit Elektronen und
G2D 2 bei Bestrahlung von Benzol rnit 1,5 MeV-
Elektronen; nach GORDON und BURTON (1952)
Neutronen. Urn die Frage des LET griind-
licher abzuklaren, haben G.xUMANN und
Verbindung I G(B,) I G(D,) G(C,H,) G(C,D,) SCHULER (1961) Benzol mit 60Co-y-Strahlen,
18 MeV-Deuteronen und 31 MeV-\l-Strahlen
-
I 0,0117 I 0020 I - bestrahlt und die nachfolgenden Mittel-
:...--- 0,0133
werte an H2 und C2H 2 gefunden.
Wahrend die Ausbeuten mit 60Co-y-Strahlen mit denen von GORDON und BURTON
(1952) sehr gut iibereinstimmen, sind diejenigen mit Deuteronen deutlich hOher, die-
jenigen mit \l-Strahlen ziemlich genau doppelt so hoch. Dabei steigen beide Ausbeuten
in demselben Verhaltnis an (letzte Kolonne). Demgegeniiber war abel' die Ausbeute an
"Polymerisaten" sehr bedeutend ge-
Tabelle 37. G(H2J und G(G 2H2J bei Bestrahlung von ringer.
Benzol rnit verschiedenen Strahlungen; modifiziert nach
GAUlHANN und SCHULER (1961)
Diese Ergebnisse sind nicht leicht
quantitativ zu interpretieren. Die
strablung G(H,) G(C,H,) G(C,H,)/G(H,)
Zunahme del' Ausbeuten bei schweren
Partikeln kann nul' so verstanden
6DCo-y-Strahlen 0,0378 0,020 0,52
Deuteronen 18 MeV 0,0475 0,025 0,52
werden, daB bei deren Durchgang viel
a-Strahlen 31 MeV 0,078 0,041 0,53 tiefergreifende Veranderungen des Ben-
zolmolekiilseintreten miissen, als beim
Durchgang eines Elektrons. Eine weitergehende Molekiilzerstorung durch schwere Par-
tikel wiirde auch den geringeren Anfall an Ringkondensaten verstandlich machen.
Die (gaschromatogTaphischen und massenspektroskopischen) Analysen del' Polymeri-
sate von G.xUMANN (1961) ergaben sowohl Dimerisate als auch in etwas geringerer Aus-
(G = 0,041), Phenylcyclohexadien-2,4
= 0,062), Phenylcyclohexadien-2,5
(G
<-)-0 (G = 0,029) und zwei Dimerisate
G\-< _>
mit nicht sichel' eruierbarer Konstitution mit Ausbeuten von 0,005 odeI' weniger.
Sind an den Benzolkern Seitenketten gebunden, so werden solche Molekiile in viel
hoherem MaBe durch Strahlung verandert, wobei besonders die Seitenketten strahlen-
labil sind. Tabelle 38 gibt einen durch Daten iiber Benzol erganzten Auszug aus del'
schon zitierten Untersuchung von SWORSKI und BURTON (1951) und HENTZ und BURTON
(1951) wieder.
Die Zahlenwerte del' Tabelle 38 sind in mehrfacher Hinsicht interessant. Zunachst
steigt die Ausbeute an H2 von Benzol auf Toluol und weiter auf Athylbenzol stark an,
urn dann beim t-Butylbenzol wieder abzufallen. Dies zeigt, daB die erhohte H 2 -Ausbeute
del' substituierten Sto££e groBtenteils aus del' Seitenkette stammen muB, beim Toluol
also aus del' CHa-Gruppe, beim Athylbenzol zu einem wesentlichen Anteil auch aus del'
Kohlenwasserstoffe 141
Tabelle 38. G- Werte verschieden substituiertm' Benzolvm'bindungen bei Bestrahlung mit Elektronel1
CH 2 -Gruppe des Athyls. Sobald aber hier der Wasserstoffgehalt zuriickgeht, erfolgt wieder
ein Abfall. Gleichzeitig findet beim Ubergang vom Benzol zum Toluol ein ganz scharfer
Abfall an Acetylen statt, offensichtlich als Ausdruck fiir den Ubergang der Energie aus
dem Ring in die Substitutionsg1"Uppe. 1st eine solche 6'
vorhanden, so wird der Benzolkern praktisch iiber- G(Hz.
haupt nicht mehr aufgebrochen. Die C2H n -Produkte ) ",
stammen fast ausschlieBlich aus der Seitenkette, wie s
""
durch die imponierende Konstanz des Verhaltnisses "
G (C 2H u )/G (CH 4 ) erwiesen ist. SchlieBlich ist fiir die
"
substituierten Stoffe mit Ausnahme des Toluols das
'"
"
"""
Verhaltnis G (CH 4 )/G (H 2) der Zahl der Methylgruppen
\
3
im Molekiil annahernd proportional. Die H 2-Bildung
(groBtenteils ebenfalls aus del' Substitutionsgruppe
'"
stammend) sinkt relativ um so starker ab, je mehr
CH3 -Gruppen als solche abgespalten werden konnen.
z
\ """
Die Substitution von Jod findet beim Hexan und
"
-
1
Cyclohexan nach MESHITSUKA und BURTON (1959)
mit Ausbeuten del' entsprechenden Jodide von 2,5
~
~
""",
resp. 2,1 (G-Werte) statt, beim Benzol abel' nur mit () ZO flO flO 80 100
G(C6H5J) = 0,9. Auch die primare Radikalbildung Prozen/u(l/ef' Elefl7'ol7el7Qllfei/ des Bellzo/.s
unter H -Verlust ist deshalb beim Benzol entsprechend Abb. 26. "Schutzwirkung" zwischen Ben-
unwahrscheinlicher. zol und Cyclohexan auf die H 2-Ausbeute
bei Bestrahlung von Gemischen mit 1,5
MeV-Elektronen. Ausgezogene Kurve:
l;) Gemische zwischen Benzol und anderen Stollen tatsachliche Ausbeute; gestrichelte Ge-
rade: zu erwartende Ausbeute ohne
Wie MANION und BURTON (1952) eindriicklich dar- gegenseitige Beeinflussung (nach MANION
getan haben, findet zwischen den verschiedenen Mole- und BURTON 1952)
kiilen eines organischen Stoffgemisches ein Energie-
transport statt. Die Ausbeute an Strahlenreaktionsprodukten kann deshalb eine ganz
andere sein, als dies durch das Mittel del' G-Werte multipliziert mit den entsprechenden
Prozentzahlen del' Bindungselektronen der beiden Stoffe des Gemisches erwartet wird.
Die Beziehung
G(M) = G(A) . na+ G(B) . nb
gilt deshalb meist nicht. Darin bedeuten G (M) die Ausbeute eines bestimmten Reaktions-
produktes bei Bestrahlung del' Mischung, G(A) und G(B) die Ausbeuten desselben Reak-
tionsproduktes del' reinen Stoffe A und B und na und nb die Zahlen del' fiir die Bildung
des Reaktionsproduktes in Betracht fallenden Bindungselektronen del' beiden Stoffe.
In Abb. 26 sind die von den genannten Autoren an Gemischen von Cyclohexan mit
Benzol gefundenen Ausbeuten an Wasserstoff dargesteHt. Schon geringe Benzolmengen
verursachen einen sehr scharfen AbfaH del' H 2 -Ausbeute aus Cyclohexan, offenbar als
Ausdruck dafiir, daB die Anregungsenergie odeI' Ionisation des C6H12 mit hoher Wahr-
scheinlichkeit auf Benzol iibertragen werden kann. Damit findet beim ersteren keine
H'-Abspaltung mehr statt.
142 W. MINDER: Strahlenchemie
mit hoher Wahrscheinlichkeit moglich. Einzige Voraussetzung dazu ist eine geniigend
lange "Lebensdauer" del' ionisierten oder angeregten Zustande des Cyclohexans.
DaB der "Schutz" des Cyclohexans durch Benzol eintreten muB, bevor Radikal-
reaktionen vor sich gehen konnen, ist von WEBER, FORSYTH und SCHULER (1955) durch
Jodzugabe zum System Cyclohexan-Benzol gezeigt worden. Del' Jodverbrauch durch
Radikalreaktionen von der Form
R' +J 2 ----+ RJ + .r
faIlt mit zunehmender Benzolkonzentration mit del' gleichen GesetzmaBigkeit ab wie die
H 2-Bildung nach Abb. 26.
Energieiibertragungen sind auch zwischen Benzol und anderen Stoffen in ent-
sprechenden Gemischen nachgewiesen worden. Dabei ist die Wechselwirkung zwischen
den beiden Partnern eines Stoffgemisches sichel' eine gegenseitige, da auch Verstarkungen
del' Ausbeute moglich sind. Als Hauptergebnis mit allgemeiner Bedeutung del' etwas
eingehender besprochenen Versuche ergibt sich, daB neb en Diffusionserscheinungen fiir
die Energieiibertragung in jlussigen Systemen auch elektronische Vorgange von wesent-
licher Bedeutung werden konnen.
b) Organiscbe Halogenverbindungen
Halogenhaltige Stoffe stellen strahlenchemisch insofern einen Sonderfall dar, als die
Bindungsenergien aIler Halogene mit Ausnahme des Fluors an Kohlenstoff tiefer liegen
als die C-C- odeI' C-H-Bindungen. Sie betragen in aliphatischen Stoffen 3,5 eV fiir
0-01, 2,9 eV fiir C-Br und 2,3 eV fiir C--J. In aromatischer Bindung sind sie ca.
0,2 eV hoher. Die Dehalogenierung bei Bestrahlung erfordert also weniger Energie als
die bisher behandelten chemischen Spaltungsprozesse. Weiter verursacht die Halogen-
anlagerung an ein organisches Molekiil an del' Bindung eine Ladungsverschiebung, so
daB aIle nicht symmetrisch gebauten organischen Halogenverbindungen starken Dipol-
charakter mit den sich daraus ergebenden Folgen zeigen. SchlieBlich sind aIle Halogene
fUr Elektronen affine Stoffe und im atomaren Zustand starke Radikalfanger. AIle diese
Organische HaJogenverbindungen 143
Tatsachen sind bei der Betrachtung von Strahlenwirkungen auf organische Halogen-
verbindungen zu beriicksichtigen.
Die erste etwas eingehendere Untersuchung del' Strahlenwirkung auf eine organische
Halogenverbindung wurde von GUNTHER, v. D. HORST und CRONHEIM (1928) am Ohloro-
form vorgenommen. Die Autoren stellten eine mit del' Bestrahlungszeit zunehmende
Bildung von Chlorwasserstoff fest, wobei abel' das Anwachsen des Reaktionsproduktes,
wie Abb. 27 zeigt, erst oberhalb einer bestimmten Strahlendosis einen linearen Verlauf
ergab. Es ist dies, wie spater von lVIrNDER (1946, 1947) im Zusammenhang mit zahl-
reichen ahnlich verlaufenden Reaktionen dargetan wurde, del' Ausdruck dafiir, daB an
del' HCI-Bildung zwei getrennte Vorgange beteiligt sein miissen, von denen del' eine durch
die Strahlung verursacht wird, wahrend del' andere "von selbst" VOl' sich geht. Die
vereinfachte Gleichung del' Reaktionskinetik .9
lautet fiir das Reaktionsprodukt X (HCI)
A~B--".X
8
/
dX
l i t = kl Jt - k 2X 7
/
V
/
X = ~! J [k2t - (1 - e-k,t)] ,
2 //
wobei J die Strahlendosisleistung und die
Zeit bedeuten.
V
Die Interpretation del' HCI-Bildung im /
Sinne del' Reaktionsgleichung ergibt sich
grundsatzlich zu /
CHCla ~ 'CHCI 2 + cr
Cl' + CHCla - - - i > - 'CCla+ HCI
/
2 'CCla ~ C2CIs ,,/
tJ 1 ZJ 11,,878.9
Diesel' Mechanismus ist durch die von SCHULTE, 8estroil/I1I7!1szeif il7 h
SUTTLE und WILHELM (1953) nachgewiesene Abb.27. Bildung freier Salzsaure bei del' Bestrah-
Bildung von Hexachlorathan bei Bestrahlung lung von Chloroform (nach GUNTHER, v. D. HORST
von Chloroform zum mindesten als einer del' und CRONHEIM 1928)
wichtigsten erwiesen worden. Daneben ent-
stehen abel' offenbar aus dem 'CHCI2-Radikal noch weitere Reaktionsprodukte mit zwei
C-Atomen. DaB neben den erwahnten Radikalreaktionen auch Ionenreaktionen ablaufen
miissen, ist als sichel' anzunehmen. Dabei wird bei Molekiildissozi~tion nach Ionisierung
die Ladung vom H-Atom mitgefiihrt werden nach dem Schema
CHCI; ----+ H++ 'CCla
CHCla+ H+ + e- - - - i > - 'CHCI 2 + HCI.
Die Radiolyse von H 20- und 02-freiem Chloroform hat in neuester Zeit durch OTTO-
LENGHI und STEIN (1961) eine neue Bearbeitung erfahren. Ais Hauptprodukt haben
auch diese Autoren HCI mit einer zwischen 5 und 6,3 ansteigenden Ausbeute (G-Wert)
nachgewiesen. Ein ahnlicher Anstieg zwischen 0,57 und 1,2fand sich ebenfalls fiir das
unter CI-Abspaltung entstandene Dimerisat Trichlorathan, wahrend fiir die Bildung des
Dichlorathylens ein Abfall G (C 2H 2CI 2) von 0,9 auf 0,45 beobachtet wurde. Demgegeniiber
andel'll sich die G-Werte von C2Cl6 (3,2), C2H 2Cl 4 (1,1), C2HCl 5 (1,2) und C2Cl 4 (0,15)
iiber das Dosisgebiet zwischen 106 und 2· 106 rad nicht. Die Anderungen del' Ausbeute
betreffen damit in Ubereinstimmung mit del' erwahnten Theorie offenbar nul' diejenigen
Umwandlungsprodukte, welche nicht durch einfache Radikalreaktionen entstehen konnen.
Fiir die allgemeine Einsicht in die Reaktionen bei hOher homologen Halogenkohlen-
u:asserstotten ist die Beobachtung von WILEY u. Mitarb. (1960) von hohem Interesse, wonach
bei Bestrahlung von n-Propylchlorid neben HCI (G = 4,3) mit del' sehr hohen Ausbeute von
G = 56 Isopropylchlorid gebildet werden solI. Diesel' intramolekulare Platzwechsel zwi-
schen dem endstandigen CI-Atom und einem H-Atom der in der Mitte des Molekiils
144 vV. MINDER: Strablenchemie
gelegenen CH 2-Gruppe muB deshalb schon bei relativ sehr geringen Energiezufuhren VOl'
sich gehen. Er kalll damit kaum das Ergebnis einer tatsachlichen Abtrennung und nach-
folgenden Anlagerung del' beiden in Frage stehenden Partner unter tatsachlicher Bildung
del' Zwischenradikale sein.
Die erste strahlenchemische Reaktion, welche als Dosimeterreaktion von FREUND
(1904) in Vorschlag gebracht wmde, ist die Freisetzung von molekularem Jod aus einer
Lasung von Jodotorm in Chloroform. Sie hat leider neb en einer mehr nm summarischen
Prufung dmch BAUMEISTER und GLOCKER (1921) in del' Folge keine eingehendere Be-
1,ZS arbeitung melu- erfahren. Ihr Ablauf muB grund-
satzlich nach dem Schema
",6
CHCla ~ 'CHCI 2 + cr
V
~IJIJ
cr +CHJa - - , . CHJ 2Cl+ J'
'CHC1 2 + CHJa - - + CI 2 HC-CHJ 2. + J'
Et67S
--£
/ 2J·--,.J 2
tfl;.f1J
~
V erfolgen und zeigt eine so hohe Ausbeute, daB
schon relativ keine Strahlendosen eine Rotfarbung
y
Z del' bestrahlten Lasung bewirken.
Bekanntlich sind sowohl reines Chloroform, wie
4ZS
Vo auch J odoform in Chloroformlasung auch photo-
IJ
V
4ZS qs q 7S ~IJ
•
I,ZS l,S
chemisch zersetz bar, so daB verlaBliche strahlen-
chemische Untersuchungen unter LichtausschluB
Oosis in !vIIll/ollell r durchgefuhrt werden mussen. Die durch Licht-
Abb. 28. Abspaltung von Brom aus Bromo· einfluB bei 02-Gegenwart auftretende Phosgen-
form durch Riintgenstrahlen in wasserfreier
Substanz. Punkte unten: Bestrahlung in bildung wird in del' Zubereitung von Narkose-'
fester Phase (nach MINDER 1956) chloroform wirksam dmch Zusatz von 3 % Athyl-
alkohol unterdruckt.
Die hohe Reaktionsausbeute, wie sie bei einfachen aliphatischen Halogenverbindungen
bei Bestrahlung auftritt, kann nul' durch einen Kettenmechanismus verstanden werden,
bei dem Radikalrekombinationen unter Bildung stabileI' Kohlenstoff-Halogenverbindun-
gen eine nul' untergeordnete Rolle spielen. Bei Bestrahlung von Bromoform wird neben
HBr mit erheblicher Ausbeute [G (Br 2) = 1,6] auch elementares Brom gebildet. Dazu
ist es abel', wie die Abb. 28 nach MINDER (1956) zeigt, erforderlich, daB die Bestrahlung
in flus sigel' Phase erfolgt. In festem Bromoform ist die Br2 -Bildung um einen Faktor
von del' GraBenordnung 20 geringer. Die beiden Br-Atome die zur Molekulbildung
erforderlich sind, stammen deshalb zum weitaus graBten Teil nicht aus demselben
Bromoformmolektil.
Das Abfangen organischer Radikale dmch Jod bei Bestrahlung wmde schon in Zu-
sammenhang mit den Strahlenreaktionen des Benzols besprochen. In gleicher vVeise,
wenn auch wohl mit anderer Ausbeute ist auch Brom, wie von MINDER (1955) gezeigt
worden ist, wirksam. Die Reaktion hat die grundsatzliche Form
R-H-~+ R'+H'
R' + Br2 -----?o R-Br + Br'
und ergibt z. B. fur die Bestrahlung einer BromlOsung in Benzol eine Ausbeute von
G (-Br2) = 0,03, in guter Ubereinstimmung mit del' H 2-Ausbeute aus Benzol (vgl.
Tabelle 36, S. 140).
Findet die Bestrahlung organischer Halogenverbindungen in Gegenwart von Sauerstott
statt, so bilden sich Peroxide und anschlieBend einfachere 02-Verbindungen. So haben
die schon erwahnten Autoren SCHULTE, SUTTLE und WILHELM (1953) aus bestrahltem
Chloroform CC1300H und Phosgen COC1 2 isoliert.
In teilweisem Gegensatz zu den Chlorverbindungen scheint bei Bestrahlung von
bromierten Kohlenwasserstotten HBr nul' noch ein untergeordnetes Reaktionsprodukt zu
sein. So wmde von WILCOX (1959) bei allen vier Isomeren des Butylbromids nul' ein
Sauerstoffhaltige Verbindungen 145
c) Sauerstoffhaltige Verbilldullgell
Bei del' Betrachtung stl'ahlenchemischer Reaktionen an sauerstoffhaltigen Vel'bin-
dungen ist eine Untel'teilung in solche mit Einfachbindungen zwischen Kohlenstoff und
Sauerstoff und solche mit a-n-Bindungen sinnvoll. Die erstere Gruppe, umfassend
Alkohole und Ather, zeigen kein grundsatzlich neues Verhalten. Die Anwesenheit von
Sauerstoff im Molekiil als bindendes Element zwischen Wasserstoff und Alkyl (einfach
substituiertes Wasser = Alkohol) resp. zwischen zwei Alkylen (zweifach substituiertes
Wasser = Ather) andern das Reaktionsgeschehen nicht. Demgegeniiber bewirkt die
Doppelbindung C=O bei den Aldehyden und Ketonen und die hybridisierte Doppelbindung
in del' Karboxylgl'uppe del' Siiuren eine starke Anderung del' Bindungsverhaltnisse des
endstandigen C-Atoms. Bei diesen Stoffen sind deshalb in vel'mehrtem MaBe O-haltige
Reaktionspl'odukte zu erwarten.
Handbuch der med. Radiologie. Ed. II/I 10
146 W. MINDER: Strahlenchemie
ct.) Alkohole
Die hauptsachlichsten Reaktionsprodukte der Bestrahlung von n-Alkoholen sind nach
McDoNELL und NEWTON (1954) in der nachstehenden Tabelle 40 zusammengestellt.
Zusatzlich werden je nach Zusammensetzung der Ausgangssubstanz die urn ein
C-Atom armeren Kohlenwasserstoffe gebildet, wobei auch ungesattigte Verbindungen
entstehen konnen.
Das auffaIIigste Ergebnis ist ohne Zweifel die Konstanz der H 2 -Bildung, welche mit
Ausnahme des n-Propylalkohols innerhalb weniger Prozente tiberall dieselbe ist. Weiter
besteht zum mindesten ftir die drei ersten Glieder der Reihe die angenaherte Aquivalenz
G(H2) /'. G(Glyc) + G(Ald).
Die hauptsachlichsten Reaktionen mtissen deIllllach die seitliche Verkettung resp.
der einfache H 2 - Verlust sein (Methyl-):
CHaOH} __ CH
I 2 0H
vv'''~
+ H 2 , resp.
CHaOH CHzOH
CHaOH...../VVV'+ H 2 CO + Hz .
Die Ausbeuten beider Reaktionen fallen ziemlich systematisch mit steigender Molektil-
lange abo Dasselbe ist auch del' Fall ftir die Abspaltung der OH-Gruppe, welche unter
nachtraglichem H-Einfang zu Wasser ftihrt. Spezifische Reaktionen unter Bildung be-
stimmter Produkte wer-
Tabelle 40. G-We'rte der hauptsiichlichsten Reaktionsprodu7cte bei Be- den allgemein urn so un-
strahlung von n-Alkoholen mit 28 MeV-r:t.-Stmhlen nach McDoNELL wahrscheinlicher, je mehr
und NEWTON (1954)
Reaktionsmoglichkeiten
Produkt Methyl- I Athyl- I n-Propyl- I n-Butyl- I n-Oktyl- I n-Decyl- das bestrahlte Molektil
Hz 3,46 3,46 2,80 3,59 3,48 3,47 erlaubt.
Glycol 1,75 1,05 0,85 0,92 0,56 0,51 Alkohole mit mehre-
Aldehyd 1,4 2,2 2,14 1,5 0,7 1,0 ren Methylgruppen erge-
H 2O 0,93 0,81 0,93 0,63 0,43 0,31 ben geringere Ausbeuten
an H 2 , daftir abel' gro-
Bere an Methan. Eine quantitative gegenseitige Korrelation besteht abel' nicht. Es
braucht wohl nicht noch im Einzelnen dargetan zu werden, daB die oben formulierlen
Reaktionen nattirlich tiber Zwischenradikale (und -Ionen) ablaufen. In diesem Zusammen-
hang sind daher die Befunde von BURR (1957) von Interesse" daB das haufigste Ion von
Athanol im Massenspektrogramm OH3 C+HOH ist und daB bei del' Radiolyse von deute-
riertem Alkohol die Bildung von molekularem Wasserstoff zum Hauptteil aus del'
Methylengruppe erfolgt. Die primaren Radikale des Athanols sind in absteigender Be-
deutung OH3 'OHOH, dann OH30H 2 0' und OH3 ·OH 2 .
Eine erneute Untersuchung del' Radiolyse des einfachsten Alkohols Methanol mit
y-Strahlen durch MESHITSUKA und BURTON (1958) ergab ftir die ftinf bestimmten Reak-
tionsprodukte die Ausbeuten G(H2) = 5,39, G([OH 20H]2) = 3,63, G(H 200) = 1,84,
G(OH 4 ) = 0,54 und G(OO) = 0,12. Mit denselben ist der Stoechiometrie del' Umsatze
ebenfalls weitgehend Gentige getan, wie die angenaherte Aquivalenz
zeigt. Die gegentiber der Tabelle 40 wesentlich hoheren Ausbeuten sind auf Grund del'
verschiedenen spezifischen Energieabgaben del' verwendeten Strahlungen zwanglos ver-
standlich. SchlieBIich haben neueste Arbeiten von THEARD und BURTON (1963) gezeigt,
daB die (von den oben genannten leicht abweichenden) Ausbeutewerte tiber einen Dosis-
bereich von 0,5-5 Mrad konstant sind, und daB Radikalfanger, wie r, die Glykol-
ausbeute stark reduzieren, dagegen die Formaldehydausbeute ansteigen lassen.
Sauerstoffhaltige Verbindungen 147
(3) Ather
Die Grundvorgange bei Bestrahlung von Athern sind denjenigen an Alkoholen sehr
ahnlich. Eine systematische Untersuchung von NEWTON (1957) hat gezeigt, daB die
Bildung von H2 wieder der vorherrschende Vorgang ist. Wichtigste Reaktionsprodukte
sind daneben hydroxylhaltige Stoffe, Carbonylverbindungen und "Polymerisate", die
letzteren offenbar durch Vereinigung del' Restmolekiile nach H'-Abspaltung entstanden.
Dies bedeutet, daB die Losung beider Alkyl- CO 0,83 0,83 1,52
bindungen del' Carbonylgruppe nur in etwa 1/3 del' H2 0,87 1,2 1,22
FaIle erfolgt. Es mtissen demnach zu den in Ta- CH 4 2,6 0,85 0,12
C2H 4 0,47 0,53
belle 41 angegebenen Reaktionsprodukten noch 0- C2H 6 0,48 2,77 3,95
haltige Stoffe gebildet werden, die durch den Ver- CaHs - 0,42 -
such nicht erfaBt worden sind. Die CO-Bildung ist C4 H1O - 0,17 0,34
beim Diathylketon fast doppelt so hoch, wie bei den
beiden anderen. Die Bindung an Methylen ist also bedeutend schwacher als diejenige
an Methyl. Gleichzeitig wird durch die Anwesenheit der -CH 2-Gruppe auch die Wasser-
stoffbildung wesentlich erhoht, sowie die Dimerisierung zu Athylen ermoglicht. Inter-
essant ist schlieBlich die Tatsache, daB die Dimerisierung der beiden an die Carbonyl-
gruppe gebundenen Radikale, welche beim Aceton zu Athan, beim Methylathylketon
zum Propan und beim Diathylketon zum Butan ftihrt, bei allen Stoffen mit del' fast
gleichen Wahrscheinlichkeit erfolgt. Offenbar werden diese stabilen Dimerisate groBten-
teils aus Bestandteilen des gleichen Molekiils, also durch sofortige Vereinigung del' beiden
Alkylradikale nach Abspaltung del' Carbonylgruppe gebildet. Wie der Vergleich del'
Ausbeuten der tibrigen Kohlenwasserstoffe zeigt, macht diese "Sofortreaktion" (z. B.
Aceton)
CHa",
/ C= 0 -""""+ CO + C2H 6
CHa
etwa 1/10 aller Reaktionen aus, und sie liefert bei den beiden leichteren Ketonen etwa die
Halfte, beim Diathylketon etwa einen Viertel des Kohlenmonoxids.
CJ) 8thtren
Wie SHEPPARD und BURTON (1946) gefunden haben, besteht die hauptsachlichste
Reaktion bei Bestrahlung von Fettsauren mit cx.-Strahlen in del' Abspaltung der Carboxyl-
gruppe unter Bildung von CO 2 und dem der Saure entsprechenden restlichen Paraffin
Cn H 2n + 1 COOH -""""+ Cn H 2n + 2 + CO 2 ,
Da abel' neb en CO 2 und gesattigten Paraffinen, wie spateI' NEWTON (1957) nachgewiesen
hat, auch noch groBere Mengen Wasser, sowie CO und ungesattigte Kohlenwasserstoffe
10*
148 W. MINDER: Strahlenchemie
Tabelle 42. G- Werte deT Reaktionsprodukte einfache?' Fettsauren nach Bestmhlung mit 32 Me V-a-Stmhlen
nach NEWTON (1957)
I
i
Ausg. I
Produkte
H.
I
CO.
I
CO
I H.O I
!
CH, C.H.
I
C.H,
i
C.H,
I
C,fH 1O
80
......
"Lb'eIOL cJ lIL
H-
'-.!(-O-Bindllnb'en
hohen Mengen an Acetylen, Athylen und
Methan eine entsprechende Interpretation nicht
moglich. In beiden Fallen ist die Bildung von
""
70
Wasser relativ sehr hoch und diejenige von
~ H2 tief. Sicher entsteht ein Teil des Wassers
~)~~ aus der primar abgespaltenen OH-Gruppe,
was durch die Bildung von CO erwiesen ist.
/r~i-
...:C: CH3(CHz)1~ COOH
Wie BURR (1957) gefunden hat, ist das wich-
1 /'CH 3(CH z)s COOH tigste Ion der Essigsaure im Massenspektro-
A!.0sfeC- H- lind
meter COOH+. Weiter hat derselbe Autor mit
./ C-O-BindllnfJ8n isotopisch markierter Essigsaure nachgewiesen,
..)-eH3~OOH daE das Methan hauptsachlich durch den Vor-
10 gang
'CH a + CHaCOOH ---->- CH 4 + 'CH 2 COOH
o z Iff) 87072 JlI 16'
Zol!! tier C-Atome gebildet wird. Ahnlich kann auch die Athan-
bildung bei der Propionsaure vor sich gehen.
Abb. 29. Verlauf der relativen Anteile der Spalt-
produkte bei der Bestrahlung von Fettsauren in
Dabei muE das Restradikal durch weitere Re-
Abhangigkeit von der Zahl der C-Atome (nach
aktionen abgebaut werden, beispielsweise unter
SHEPPARD und BURTON 1946). Die Zahl der un-
Bildung des entsprechenden Ketons. So ist von
gel6sten C-H- und C-O-Bindungen entspricht
BACH (1956) bei Bestrahlung von Essigsaure
der Zahl der Spaltungen der Kohlenstoffkette
Aceton mit einer Ausbeute von G(Ac) = 0,45
nachgewiesen worden. Dasselbe konnte nach dem Schema
CHa)
'CH 2COOH + CHaCOOH ------+ C=O+C0 2 + OR'
CHa
unter nachtraglicher H 20-Bildung nach
OH' + CHaCOOH ------+ H 2 0 + 'CH 2 COOH
entstehen.
Die dabei ablaufende Kette wtirde die erheblichenC0 2- undH 20-Uberschtisse verstand-
lich machen. Sichel' ist die bei weitem wichtigste Primarreaktion bei Bestrahlung von
einfachen Fettsauren die Abspaltung der Carboxylgruppe (z. B. Essigsaure):
CHaCOOH-~'CHa+'COOH ,
wobei die weiteren Reaktionen dieser (ungeladenen odeI' geladenen) Spaltstucke zum
Hauptteil der stabilen Produkte ftihren.
Je langer aber die Paraffinkette der Fettsaure wird, desto mehr nahern sich die
strahlenchemischen Reaktionen denen von Paraffinen. Die relative Bedeutung der Ab-
Stickstoff- und schwefelhaltige Verbindungen 149
spaltung del' Carboxylgruppe wird mit steigender KettenHinge geringer, die Bildung von
Wasserstoff entsprechend hoher. Diese Tatsache ist nach den Versuchsergebnissen von
SHEPPARD und BURTON (1946) in del' von MEISTER und MINDER (1950) berechneten Dar-
stellung del' Abb. 29 sehr eindriicklich. Die beiden Geraden entsprechen den relativen
Anteilen del' gelosten CH - und CO-Bindwlgen einerseits (Reaktionsprodukte: H 2 , H 2 0, O 2 )
und andererseits dem relativenAnteil del' gespaltenen C--C-Bindungen (Reaktionsprodukte :
CO, CO 2 , CuHm); beide zusammen ergeben 100 %. Del' Kettenbruch, insbesondere in
Form del' Carboxylabspaltung fallt proportional mit del' Lange del' Kohlenstoffkette del'
Fettsaure abo Entsprechend steigt die Abspaltung von an Kohlenstoff gebundenen
Atomen, insbesondere von Wasserstoff proportional mit steigender Kettenlange an. Ein
grundsatzlich gleichartiger Verlauf, zum mindesten bis hinauf zur Palmitinsaure, wiirde
auch resultieren, wenn nur die G(H2)- und die G(C0 2 )-Werte in derselben Weise zur
Darstellung gebracht wiirden.
.9
1,~~------4-------~------~
G(HCL) I
1 7,S L
I
~1,2~------4-----~~--~--~
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S'trohiendoJ'/j> illl0 8 R KOllzentroiioll iIl10 30 Molekiilen pro em 3
Abb.30 Abb.31
Abb. 30. Bildung von HCI bei Bestrahlung alkoholischer Losungen von bis-(p-Methylphel1yI)-trichlorathan
(Abb.31.2) bei verschiedenen Konzentrationen (nach MINDER 1950). Die ausgefiillten Signaturen entsprechen
H 20-GehaIten von 12,5 resp. 25 Vol.-%
Abb.31. Konzentrationsabhangigkeit der Ausbeute G(HCI) bei der Bestrahlung verschiedener Chlorkohlen-
wasserstoffe in alkoholischer Losung (nach MINDER und HEYDRICH 1952)
3. CHCla 4. CHa\)-ZLC)CHa
CHs I CHa
CCla
5. y-C6H6C16 6. ClC>-~-<-->CI
CHCI
7. CIC-)CI
unwesentlich. Ebenso sind die G(H)-Werte bei Wasser und Athylalkohol von vergleich-
barer GroBe. Dnter del' Voraussetzung des Reaktionsschemas
H· + RCI----+ R· + HCI
als bei weitem wichtigstem Vorgang waren die gleichen Ausbeuten mit und ohne Wasser-
zugabe verstandlich. Weiche quantitative Bedeutung dabei den iibrigen Primarprodukten
zugeschrieben werden muB, kann aus dem bisherigen Versuchsmaterial nicht entschieden
werden.
Von wesentlicher Bedeutung ist auch die Bildung hoher molekularer Produkte bei
del' Bestrahiung von Gemischen wie MELLOWS und BURTON (1962) an Athylen in Chioro-
152 w. MINDER: Strahlenchemie
form gezeigt haben. Dabei lagert sich sowohl das primal' gebildete ·CCla-Radikal als auch
das H·-Radikal an Athylenmolektile an unter Bildung von Trichlorpropan, Trichlorpentan
odeI' Trichlorheptan. Die Ausbeute diesel' Polymerisate ist sehr hoch und wesentlich von
del' Bestrahlungstemperatur abhangig.
Strahlenreaktionen unspezifischer Natur an organischen Losungen stellen schlieBlich
auch die nach WILZBACH (1958) benannten Austausch- resp. Anlagerungsreaktionen von
Tritium mit organischen Stolfen dar. Die dabei in Frage stehenden Vorgange konnen
grundsatzlich durch das Schema
T 2 - """'+ T+ + T·
T·+RH--+ RT+H·
dargestellt werden. Von erheblichem praktischen Interesse ist die sehr wesentlich erhohte
Spezifitat del' Reaktionsprodukte, wenn dem EinfluB von T2 jodierte Verbindungen
ausgesetzt werden. Die Reaktionen laufen dann bevorzugt nach
RJ + T· ---->- RT + J.
unter Bildung von an Stelle des Jods tritiierten Verbindungen abo 1st del' organische
Stoff gasformig, so waren nach den Untersuchungen von SCHAEFFER und THOMSON (1959)
an H2 und T2 als Folge von Kettenmechanismen relativ sehr hohe Ausbeuten zu erwarten.
1st die waBrige Lasung sauerstoffhaltig, so miissen zusatzlich die durch das Radikal
HO; und durch H 20 2 verursachten Reaktionen auftreten. Weiter sind auch durch das
O;-lon (Elektroneneinfang durch O2 ) bewirkte Umsatze zu beriicksichtigen. Als grund-
satzliche Vorgange diirfen dabei
R" + HO; - - > - ROOH,
R· + H 2 0 2 - - " . ROH + OH"
un.d zusatzlich
R· + 02" - > - --+ROO-
angenommen werden. Organische Radikale kannen aber auch mit (dem Biradikal) un-
geladenem O 2 direkt reagieren. Die Produkte sind demnach organische Hydroperoxide,
Peroxide und hydroxylhaltige Stoffe, wobei das beim Umsatz mit H 20 2 gebildete OR"-
Radikal natiirlich zu weiteren Reaktionen befahigt ist.
Auf Grund del' angefiihrten, allgemeinen GesetzmaBigkeiten und im Zusammenhang
mit der Darstellung del' strahlenchemischen Verhaltnisse des Wassel's und anorganischer
waBriger Lasungen, dad sich die nachfolgende Einzeldarstellung wiederum auf die haupt-
sachlichsten Reaktionen und auf die (z. T. auch biologisch) wichtigsten Stoffgruppen
beschranken. Nicht im Einzelnen angefiihrte Stoffe und U msatze kannen dann per
analogiam trotzdem in ihrem grundsatzlichen Reaktionsverhalten verstanden werden.
2. Aliphatische Kohlenwasserstoffe
tiber das strahlenchemische Verhalten gesattigter Kohlenwasserstoffe in waBriger
Lasung bestehen bisher praktisch Imine experimentellen Edahrungen. HART und PLATZ-
MANN (1961) diskutierten die Maglichkeiten der Strahlenreaktionen in waBriger Lasung.
Darnach sind die folgenden einfachen
Umsatze (Methan) Tabelle 43. G- Werte der ReaktionspTOdukte bei Bestrahlung
H· + CH 4 - > - ·CH3 + H2 wajJriger L08ungen von Athylen
OH· + CH 4 - > - ·CH3 + H 2 0
·CH3 + OH· ----->- CH 3 0H
2 ·CH3 -----+ C2Ha
Reaktions-i
produkt H,O, H,CO + CHaCHO I H,COH
I
HCO
G(-O,)
0,40 0,24
unter Bildung von Methanol undAthan --·~-I
als hauptsachlichsten organischen Re- 2,5 3,0 I 2,45 6,0
aktionsprodukten zu erwarten.
Bei 02-Gegenwart miiBten hOchstwahrscheinlich zusatzlich auch Methylhydroperoxid
und Formaldehyd gebildet werden, ersteres sichel' zum mindesten als Zwischenprodukt
·CHa+ HO; - > - CHaOOH
·CH3 + O2 - > - H 2CO +OH·
Unter Normaldruck mit del' llngesattigten einfachen Verbindung Athylen versetztes
Wasser ergibt bei Bestrahlung bei Gegenwart von O2 Formaldehyd, Acetaldehyd, Glycol-
aldehyd und Hydroperoxid. Ohne Sauer stoff sind die Produkte praktisch dieselben,
allerdings mit wesentlich kleineren Ausbeuten, wie Tabelle 43 zeigt.
Die Reaktionsmechanismen sind im Einzelnen noch keineswegs aufgeklart. Die
relativ hohe Ausbeute an Aldehyden muB ohne Sauerstoff sichel' iiber die Reaktion
CH 2 = CH 2 + OH· - - > - ·CH 2-CH 20H
und bei 02-Gegenwart zusatzlich iiber
CH 2 = CH 2+ HO; - > - ·CH 2-CH 2 00H
edolgen.
Die einfache R-Anlagerung ist wegen del' Doppelbindung ein sehr wahrscheinlicher
ProzeB. Sie fiihrt zum Athylradikal
CH 2 = CH 2 + H· ~ CH 3 ·CH 2 ,
154 w. MINDER: Strahlenchemie
3. Benzol
Auch ftir aromatische Kohlenwasserstoffe in waBriger Losung beschranken sich die
genaueren Kenntnisse auf das Benzol. Nachdem von DAY und STEIN (1948) schon friih
die Phenolbildung nachgewiesen und
Tabelle 44. G- Werte der Reaktionsprodukte bei Bestmhlung sogar als Dosimeterreaktion in Vor-
wafJriger Losungen von Benzol mit Rontgenstmhlen schlag gebracht worden war, haben
besonders STEIN und WEISS (1949),
Reaktions-I H,
produkt
H,O, SWORSKI (1954) und spater PHUNG
und BURTON (1957) und BAXENDALE
Ohne 021 0,60 0,58* 0,351
0,96 und SMITHIES (1959) genauere Er-
Mit O2 0,42 2,88
1
2,64
gebnisse beigebracht. Dieselben sind
* In saurer Losung. auszugsweise in Tabelle 44 zusam-
mengestellt.
Bei Gegenwart von Sauerstoff hat das pH praktisch keinen EinfluB auf die Ausbeute,
wahrend in entliifteten sauren Losungen die Bildung von H 20 2 und Biphenyl etwas
hoher, diejenige von H2 etwas geringer zu sein scheint. Bei Gegenwart von O2 wird die
Biphenylbildung vollstandig unterdriickt. Es ist deshalb nach der Reaktion
die 02-Anlagerung
strahlt wird. Nach SERAT und MEAD (1959) sind dabei die hauptsachlichsten Reaktions-
produkte 1,2- und 1,3-Cyclohexandion mit je zwei O-Atomen am Ringsystem. Die weniger
hoch oxydierten, offenen Reaktionsprodukte Hydroxycapronsaure CHa(CH2)3CHOHCOOH
und Adipinsaure HOOC-(CH2)4-COOH entstehen dabei mit erheblich geringerer Ausbeute.
4. Halogenvel'bindungen
In einer ersten Untersuchmlg hat WEGMULLER (1942) gezeigt, daB bei Bestrahlung
einer waBrigen Losung von Athylenbromid schon bei relativ geringen Strahlendosen mit
Hil£e del' pH-Messung quantitativ nachweisbare Mengen von Bromwasserstoffsaure ge-
bildet werden. Als Ausbeute wurde ein 'Vert von G(HBr) /'-. 3,0 gefunden. Die Reaktion
wurde als "Strahlenhydrolyse" bezeichnet. In mehreren Untersuchungen von LIECHTI,
MINDER und WEGMULLER (1945), MUL-
LIS, MINDER LIECHTI und WEGMULLER Tabelle 45. G- Werte der Halogenwasserstoffbildung
(1946), MINDER (1946), FELLER, MINDER verschiedener Stoffe be'i Bestmhlung in wajJr'ige1'
und LIECHTI (1948) und MINDER, MIN- Losttng nach MINDER u. Mitarb. (1945-1950)
DER und LIECHTI (1949) wurden zunachst Substanz I G(HCl) resp, Substanz G(HC1) resp,
HBr HBr
die einfachen Ohlot'verbindungen des Ben-
zols auf die Salzsaurebildung bei Bestrah-
CHCla CS H 13Br 0,25
lung waBriger Losungen systematisch ge- CHBra 3,3 CS H17Br 0,058
pruft. Dabei und in weiteren Versuchen CCl4 3,3
CaHsCI 0,49
von MINDER, KNUCHEL und GURTNER C2 H 2 Br2 3,0
CsHsBr 0,83
(1948) und MEISTER und MINDER (1950) C2 H SBr 1,5
o-C 6 H 4 C1 2 1,10
wurden auch aliphatische Halogenver- CaH 7 Br 0,77
0,52
P-C S H 4 Cl 2 0,78
C4 H 9 Br CsCIs 0,043
bindungen einbezogen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 45 zusammengestellt.
Auffallig ist bei del' Betrachtung del' angefuhrten Zahlenwerte die sehr viel hohere
Ausbeute an HCI bei Chloroform als bei den anderen untersuchten Stoffen. Diese ist
ohne Zweifel das Ergebnis eines langeren Kettenmechanismus von del' grundsatzlichen
Form
CHCla + H' - - - - ' ; > 'CHCI 2 + HCI
CHCla+ OR' - - - - 7 'CCla+ H 2 0
'CCla+ OH' ---;. CClaOH -;. OCCI 2 + HCI
COCI 2 + H 2 0 -----'>- CO 2 +2HCI
CHCla+ OH' - - - - 7 CHCl 2 0H + cr
cr + CHCla - - - » 'CCla+ HCI usw.
Die Kette wird dann beendigt, wenn eine Radikalkombination zu Wasser oder einem
anderen stabilen Produkt stattfindet. Ihre Lange ist infolgedessen in sehr hohem MaBe
von Beimengungen, welche zusatzlich Radikale produzieren oder abfangen konnen,
abhangig. Aus diesem Grunde sind reproduzierbare Ausbeutewerte nul' unter Einhaltung
sehr strikter Versuchsbedingungen erhaltlich. Diese Umstande verhindern leider die
Verwendung del' Chloroform-Wassergemische als weitgehend verwendbare Dosimeter-
systeme fur verhaltnismaBig kleine Strahlendosen. Dafur konnen nur, wie MINDER (1946)
gezeigt hat, stets frisch bereitete gesattigte Losungen reinster Ausgangssubstanz in
rein stem Wasser verwendet werden, oder abel' nach TAPLIN und DOUGLAS (1951) mit
Athylalkohol bestimmter Konzentration stabilisierte Losungen. Nach den letztgenannten
Autoren weist das System Trichlorathylen-Wasser eine wesentlich hohere Stabilitat bei
allerdings erheblich geringerer Ausbeute auf (1958).
TEPLY und BEDNAR (1958) haben die Salzsaurebildung bei Bestrahlung waBriger
Losungen von Chloroform erneut untersucht. Dabei sind die vorstehend erwahnten Er-
gebnisse und die daran geknupften theoretischen Uberlegungen hinsichtlich des Dosis-
verlaufes in allen wesentlichen Punkten bestatigt worden. Interessant ist del' neue Be-
fund del' beiden Autoren, daB del' Ausbeutewert von belufteten Losungen von G (HCI) =
26,6 auf G (HCI) = 6,3 abfallt, wenll die Bestrahlullg in N 2-Atmosphare durchgefiihrt
156 vY. MINDER: Strahlenchemie
wil'd. Del' Kettenmechanismus ist demnach bei Abwesenheit von O 2 4-6mal kiirzel',
muB also viel fl1ihel', hOchstwahl'scheinlich durch Dimerisierung der Radikale 'CHCI2
und 'CCla, welche als wichtigste primal'e Zwischenprodukte anzusehen sind, unterbrochen
werden. Zu den vorstehend angefiihrten Vol'gangen miissen bei 02-Gegenwart auch noch
die Reaktionsmoglichkeiten des Peroxids ClaCO';, welches in Phosgen und CIO' gespalten
wird, in Erwagung gezogen werden.
Die Tabelle 45 zeigt weiter, daB al'omatische Halogenverbindungen allgemein ge-
ringere Ausbeuten an Halogenwasserstoff el'geben als aliphatische, in Ubereinstimmung
mit der etwas festeren Bindung des Halogenatoms in den ersteren. Interessant ist dabei
die ungewohnlich geringe Ausbeute an HCI beim Hexachlorbenzol. Diese steht offen-
sichtlich mit der symmetrischen Struktur des Molekiils und der dadurch verursachten
erhohten Stabilitat desselben in Zusammenhang.
Die systematischen Untersuchungen an endstandig einfach bromierten Paraffinen
verdienen eine etwas eingehendere Besprechung. Die Ergebnisse sind in Abb. 32 dar-
J,fJ gestellt. Es zeigt sich, daB del' G(HBr)-Wert mit zuneh-
G
'\ mender Zahl der C-Atome in der Paraffinkette gesetzmaBig
\ und zwar sehr annahernd exponentiell abfallt. Die Reaktion
1,0
fJ,8
\
'\
wird also urn so unwahrscheinlicher, je langeI' das Molekiil
1\
\
fJ,'I ist. Daraus folgt die Beziehung:
G (HBr) = A . e-a (n-l)
o,z
\
und
dG
-= - a·G
q7 dn '
\
fJ,08
(l,01i
mit den approximativen Zahlenwerten von A ~ 2,3 und
\
a ~ 0,50. Die in der graphischen Darstellung gezeichnete
0,0'1
o z 8 n 70 Gerade wurde mit den angegebenen Zahlenwerten berech-
Abb.32. Yerlau£ des G·Wertes von net und gibt den Verlauf sehr befriedigend wieder.
Bromwasserstoff in Abhangigkeit Allgemein sind die Ausbeuten an Halogenwasserstoff-
von der Zahl n der C-Atome bei Be- saure bei Bestrahlung in Gegenwart von O2 erheblich hoher
strahlung endstandig einfach bro-
mierter Paraffine in waBriger Lii-
als in entgasten Losungen. Wie die Versuche von FREEMAN,
o
sung nach MEISTER und MINDER VAN CLEVE und SPINKS (1953) gezeigt haben, ist dieser
(1950) Unterschied besonders bei waBrigen Losungen von Ohloral-
hydrat ausgepragt. Die durch einen langen Kettenmecha-
nismus (Dauer", 0,1 s) verursachte sehr hohe Ausbeute, von G(HCI)~600 bei 02-Gegen-
wart, sinkt bei Entgasung auf etwa 20 % ab; die Kettenreaktion wird also erheblich friiher
unterbrochen. 1m ersteren Fall ist die Bildung von Peroxiden und Hydroperoxiden
als hauptsachlichste Ausgangsprodukte del' Reaktionsketten anzusehen, im letzteren
ahnliche Mechanismen, wie sie vorstehend flir Chloroform angegeben worden sind.
Del' auffallige Unterschied zwischen den Ausbeuten bei Chloroform und Bromoform
ist wohl darauf zuriickzuflihren, daB das Br'-Radikal unverandertes Bromoform nicht zu
zersetzen vermag.
Wie schon erwahnt, werden aromatische Chlorverbindungen neben del' Chlorwasser-
stoffabspaltung auch hydroxyliert, also zu Chlorphenolen umgewandelt, wobei p-Chlor-
phenol das haufigste, m-Chlorphenol das deutlich seltenste Reaktionsprodukt darstellt.
Diese Tatsache erfordert eine Interpretation. Das hohe Dipolmoment des Chlorbenzols
von 1,55 D zeigt, daB die Chlorierung im Benzolring eine starke Ladungsverschiebung
verursacht. Diese ist ihrer geometrischen Richtung nach natiirlich in der zum CI-Atom
in Parastellung gelegenen H-Atom am groBten. Die Richtung des Dipols verursacht
demnach die Bildung von orientierten H-Briicken zu \Vassermolekiilen. Die Strahlen-
Sauerstoffhaltige Verbindungen 157
reaktionen auf Chlorbenzol in waBriger Lasung erfolgen deshalb an einem Komplex etwa
von del' Form
Es ist nun sehr Ieicht einzusehen, daB nach del' Spaltung des in del' Parastellung ge-
legenen H 2 0-Molekiils eine OH-Anlagerung hier mit graBerer Wahrscheinlichkeit statt-
finden muB, als an anderen Bindtmgsorten des Molekiils. Ahnlich sind abel' die Ver-
haltnisse auch ftir die Orthostellung. Die an das CI-Atom durch H-Brticken gebundenen
Wassermolekiile liegen del' Orthostellung so nahe, daB nach ihrer Spaltung ein Ubertritt
des restierenden OH' auf dieselbe viel wahrscheinlicher ist als auf die Metastellung.
SchlieBlich wird sichel' auch die Halogenabspaltung durch die Wasserstoffbrticken-
bildung stark begtinstigt. Durch dieselbe wird einerseits die Bindung des Halogens an
den organischen Rest gelockert, andererseits abel' auch die O-H-Bindung am ange-
lagerten H 2 0-Molektil. Die Reaktion z.B. von del' Form
C)-Cl-----H-OH + H°->- HCI+ <_). + H 0 2
muB damit wahrscheinlicher werden. Del' Dipolcharakter und die dadurch verursachte
Bindung des Lasungsmittels liefert schlieBlich auch eine Erklarung fUr die hahere HCI-
Ausbeute (vgl. Tabelle 45) beim o-Dichlorbenzol (1,1) gegentiber dem p-Dichlorbenzol
(0,78).
5. Sauerstoffhaltige Verbindungen
Sauerstoffhaltige organische Verbindungen sind wegen ihrer Eigenschaft zur Wasser-
stoffbrtickenbildung zum Lasungsmittel im allgemeinen in Wasser viel bessel' laslich als
die bisher besprochenen Stoffe. So besteht VOl' allem bei den niedermolekularen Gliedern
vielfach Mischbarkeit mit Wasser in jedem Verhaltnis. Das Vorhandensein von Wasser-
stoffbrticken ist auch eines del' bestimmenden Momente des strahlenchemischen Ver-
haltens in waBriger Lasung. Weiter verhindert die Festigkeit del' Bindungen zwischen
C und 0 (5,43 eV im CO 2 und 11,11 eV im CO) eine prim are Dissoziation diesel' Bindungen.
Kohlenoxid und besonders Kohlendioxid sind deshalb stets als stabile Endprodukte
des Reaktionsgeschehens zu erwarten. Damit werden die allgemeinen Reaktionsverhalt-
nisse grundsatzlich vereinfacht.
a) Alkohole
Wie schon sehr frtih von FRICKE, HART und SMITH (1938) gezeigt worden ist, sind die
beiden Hauptprodukte der Bestrahlung von einfachsten Alkoholen in Wasser Aldehyde
und Glykole, gemaB (Methanol):
CH 3 0H + H' ----+ 'CH 20H + H2
'CH 20H + OR" - > - H 2 CO + H 2 0
'CH 2 0H} CH 2 0H
-?I
'CH 2 0H CH 2 0H
Dabei kann die Bildung des Radikals 'CH 20H auch durch OH' verursacht werden nach
CH 3 0H + OH' ----+ 'CH 2 0H + H 2 0
Nach McDoNELL (1955) und JAYSON, WEISS und SCHOLES (1957) betragen die Ausbeuten
bei Bestrahlung von Athanol in Wasser in Abwesenheit von Sauerstoff G(CH3 CHO) = 1,9,
G([CH3CHOH]2) = 1,6 und G(H2) = 4,2. Die letztgenannte Ausbeute ist von Methanol
bis Butanol fast konstant. Die Bestrahlung von waBrigen Lasungen von Athanol ftihrt
158 W. MINDER: 8trahlenchemie
abel' auch, wie MINDER und HEYDRICH (1952) gefunden haben, in geringem MaBe zur
Bildung von Essigsaure nach
CH aCH 2 0H + H' -------i> CHa'CHOH + H2
CH aCH 2 0H + OH' -------i> CHa'CHOH + H 2 0
CHa'CHOH + O2 -------i> CHaCOOH + OH·.
Die hierzu edorderliche Gegenwart von Sauerstoff verhindert die Dimerisierung del'
CH:iCHOH-Radikale zu Glycol und begtinstigt neben del' Saurebildung auch das Ent-
stehen von Aldehyd nach
CH;CHOH + O2 - - > - CHaCHO;OH
CHaCHO;OH + HO; - - > - CHaCHO + H 2 0 2 + O2 ,
Die starke Abhangigkeit del' primaren Dissoziation des "negativen Wasserions" von
del' Konzentration del' Hydroxylionen, also vom pH-Wert, sei da,s Wasserion nun als
H 20- odeI' wahrscheinlicher als hydratatisiertes Elektron e-(H 20)n in del' Losung vor-
handen, verursacht auch eine starke Abhangigkeit des G(H2) vom pH-Wert. Bei stark
basischen Losungen, in denen das Dissoziationsgleichgewicht
e(H 2 0) ~ H'+ OH-
sichel' stark nach links verschoben sein muB, finden deshalb aHe durch das H'-Radikal
verursachten Reaktionen in stark vermindertem MaBe statt. Tatsachlich haben die vor-
stehend genannten Autoren einen sehr starken AMall des G (H2)-Wertes mit steigendem
pH bei Bestrahlung waBriger Losungen von einfachen Alkoholen gefunden.
b) Aldehyde
Neben den schon erwahnten Untersuchungen von FRICKE, HART und SMITH (1938)
liegen tiber die Strahlenprodukte von Aldehyden in waBriger Losung keine experimen-
tellen Ergebnisse VOl'. Die vorherrschenden Produkte del' Bestrahlung sind H2 und Fett-
sauren. Als untergeordnetes Reaktionsprodukt wurde in Losungen von Formaldehyd
auch Methanol gefunden. Die Reaktionsmechanismen sind (fill Formaldehyd formuliert)
die folgenden:
H 2 CO + H' -------i> H'CO + H2
H'CO + OH' ------+ HCOOH
und untergeordnet
H' + H 2CO -------i> 'CH 2 0H
'CH 2 0H + H 2 CO - - > - CHaOH + H·CO.
Grundsatzlich gleich verlaufende Vorgange sind auch bei Acetaldehyd und Propional-
dehyd unter Bildung von H2 und del' entsprechenden Fettsauren anzunehmen.
c) Sauren
"\iVaBrige Losungen einfacher Fettsauren gehoren zu den Systemen, welche schon frtih
und relativ grtindlich auf Strahlenwirkungen hin untersucht worden sind. Die dabei
gefundenen Ergebnisse sind deshalb auch zur Aufklarung grundsatzlicher Fragestellungen,
wie z. B. derjenigen nach den Ausbeutewerten del' primaren Strahlenprodukte des "Vassel'S
mit Edolg herangezogen worden. Die ausgedehnten Versuche von KILIAN (1920), FRICKE
und HART (1934), FRICKE, HART und SMITH (1938), HART (1951, 1952, 1954), GARRISON
u. Mitarb. (1952, 1953, 1954, 1955, 1958, 1959), BAXENDALE und SMITHIES (1956) haben
abel' gezeigt, daB die tatsachlichen Reaktionsverhaltnisse auch bei einem so einfachen
System, wie demjenigen einer waBrigen Losung einer niedermolekularen organischen Saure
im Einzelnen sehr verwickelt sind und nicht durch einige elementare Formulierungen in
ihrer Vollstandigkeit dargestellt werden dtiden. So treten beispielsweise bei del' Er-
hohung del' Saurekonzentration schon bei del' Ameisensaure mehrere neue Reaktions-
produkte auf, deren Bildung verwickelte Umsatze edordert. Eine weitere Komplikation,
auf die wohl noch nicht gebtihrend Rticksicht genommen worden ist, wird durch die
elektrolytische Dissoziation verursacht. So stellt z. B. das hydratisierte Ion HCOO-
strahlenchemisch sichel' eine andere Reaktionseinheit dar, als das undissoziierte Molekiil
HCOOR.
Sauerstoffhaltige Verbindungen 159
Die Radikalbildung 'COOH konnte durch die Beobachtung bewiesen werden, daB am
C-Atom deuterierte Ameisensaure HD bildet nach
H' + DCOOH ---->- HD + ·COOH.
Diese Verbindungen sind (wohl nur mit Ausnahme der Glykolsaure und des Formaldehyds)
Produkte von Radikal-Radikalreaktionen, wobei aber, wie bei der Mesoxalsaure, der
Tatronsaure und der Weinsaure, auch schon die zum Endprodukt fiihrenden Radikale
teilweise durch Radikal-Radikalreaktionen haben entstanden sein miissen. Die Sto££e
der Tabelle 46 zeigen besonders eindringlich die Komplexitat der tatsachlich gleichzeitig
und nebeneinander ablaufenden Vorgange, selbst bei Bestrahlung einfachster Systeme.
In diesem Sinne sind sicher auch die erheblichen Abweichungen des grundsatzlichen
Reaktionsschemas zu interpretieren, wenn an Stelle der Saure ihr Natriumsalz in 02-freier
Lasung bestrahlt wird. Nach Versuchen von HARDWICK (1960) ist das dabei auftretende
Hauptprodukt Oxalsaure, resp. ihr Natriumsalz. Die Stoechiometrie gegeniiber mole-
kularem Wassersto££, Glyoxylat und Formaldehyd zeigt die angenaherte Aquivalenz
G (Ox) = G (H 2 ) + G (H CO).
2
Das Wassersto££defizit muB also durch eine gleichzeitige Wasserbildung bei der Bildung
von Formaldehyd und Glyoxylat kompensiert werden.
Bei Abwesenheit von Sauersto££ liefert die Bestrahlung von Essigsiiure in waBriger
Lasung molekularen Wassersto££ und Bernsteinsaure nach dem Reaktionsschema
H· + CHaCOOH - - - + ·CH 2 COOH + H2
OH· + CHaCOOH --;.. ·CH 2COOH + H 2 0
·CH 2COOH} CH 2 COOH
-------7 I
·CH 2COOH CH 2COOH
Der Ausbeutewert fiir Wassersto££ betragt G(H2) = 2,7 und sollte gleich hoch sein wie
derjenige der Bernsteinsaure.
Diese von FRICKE, HART und SMITH (1938) angegebenen, einfachen Reaktionsvorgange
miissen aber nach neueren Untersuchungen von GARRISON, HAYMOND, MORRISON und
WEEKS (1953) und GARRISON, HAYMOND und WEEKS (1954) vervollstandigt werden.
Langere Bestrahlung fiihrt zu hahermolekularen Produkten unter denen Carbonsauren
die wichtigsten sind. Bei hoher Konzentration der bestrahlten Lasung und Bestrahlung
mit schweren Partikeln findet auch eine Spaltung des Essigsauremolekiils unter Bildung
von CO 2, CH 4 und CO statt. Zusatzlich fiihrt die Gegenwart von Sauersto££ zu Oxysauren.
So wurden Glyolsaure (G ~ 0,1) und Glyoxylsaure (G .'" 0,5) nachgewiesen. Ais
weiteres Reaktionsprodukt wurde Oxalsaure (G '" 0,15) gefunden. All diese Sto££e
werden nebeneinander gebildet und sind wahrscheinlich als Folgeprodukte der Oxydation
·CH 2 COOH + O2 - ; . . ·02CH2COOH
bei Sauersto££gegenwart anzusehen. Die Einzelheiten der Reaktionen sind aber noch
nicht aufgeklart.
Die Versuche von KILIAN (1922), FRICKE, HART und SMITH (1938) und spater von
DRAGANIC (1955) haben ergeben, daB Oxalsiiure bei Bestrahlung in waBriger Lasung eine
Spaltung unter Bildung von CO 2, HCOOH und H2 erleidet. Der Oxalsaureverbrauch
G( -[COOH]2) ist fiir Neutronen (5,2) und y-Strahlen (4,9) fast derselbe. Er ist ferner
in sehr weiten Grenzen der Dosis proportional, so daB der letztgenannte Autor dieses
System als Dosimeterreaktion, verwendbar bis zu sehr hohen Dosen, vorgeschlagen hat.
Magliche Mechanismen, die zu den genannten Produkten £iihren sind:
COOH
H· + I - - - ? HCOOH + ·COOH
COOH
·COOH + OH· - - - + CO 2+ H 20
COOH COO·
IT" + I -------7 I + H2 ,
COOH COOH
Stickstoffhaltige Verbindungen 161
a) Amine
Die hauptsachlichste Reaktion bei Bestrahlung aliphatischer Amine ist nach JAYSON,
SCHOLES und WEISS (1955) del' Verlust del' Aminogruppe unter Bildung von Ammoniak
und Aldehyd. Die relativ geringe Bindungsenergie C-NH2 von nur 3,3 eV begunstigt
natiirlich diese Spaltung in hohem MaBe.
Die Reaktion folgt dem Schema (Athylamin)
CH aCH 2 NH 2+ H' -----.. NHa+ CH~CH2
CH~CH2+ OH' ~ CHaCHO + H2 .
Handbuch der med. Radiologie, Bd. II/I
11
162 w. MINDER: Strablenchemie
Daneben entstehen aber bei Gegenwart von Sauerstoff auch andere Oxydationsprodukte,
wie Oxime und Nitroparaf£ine. Hierbei sind die Zwischenstufen
CH3CH 2NH 2 + OR" -----'>- CH3CH~NH + H 20
CH3CH~NH + O2 --? CHsCH 2 NHO;
b) Aminosauren
Auch bei diesel' biologisch hochwichtigen Stoffgruppe besteht die bevorzugte Strahlen-
reaktion in waBriger Losung (und damit sichel' auch in lebenden Systemen) in einer
Desaminierung und einer gleichzeitigen Oxydation des Restes zu del' entsprechenden
Oxosaure. Die hauptsachlichste Stoechiometrie kaml durch die Gleichung
RCHNH 2 COOH + H 2 0 ~+ RCOCOOH + H 2 + NHs
dargestellt werden. 1m Einzelnen sind abel' die Reaktionsverhaltnisse recht kompliziert,
wie die groBe Zahl del' Produkte schon bei Bestrahlung VOIl Glycin und Alanin in Tabelle48
nach MAXWELL, PETERSON und SHARPLESS
Tabelle 48. G· We1·te de'r Reaktionsprodukte bei (1954) und SHARPLESS, BLAIR und J\1AXWELL
Bestrahlung wii/l1·iger Losungen von Glycin 1tnd (1955) zeigt.
Alanin mit Rontgenstrahlen Eine kurze Analyse del' Zahlenwerte del'
Giycin Giycin Aianin Tabelle 48 erscheint aufschluBreich. Zunachst
Reaktiol1Sprodukt
ohne 0, mit 0, ohne 0, ist, wie schon erwahnt, NH3 das hauptsach-
lichste Reaktionsprodukt. Seine Ausbeute
H2 2,02 0,45 1,10
3,97 4,01 4,48
ist bei beiden Stoffen von ahnlichem AusmaB
NH3
CO 2 0,90 0,59 und beim Glycin von del' 02-Gegenwart un-
CH 2 0 0,53 abhangig. Del' fast doppelt so hohe Wert
CH 3CHO o 0,59 fi.ir G (H 2) beim Glycin gegeniiber dem Alanin
CH 3COOH 1,4 o steht wohl mit dem Ersatz des einen H-
C2 H sCOOH 1,04
CH3NH2 2,1 Atoms durch eine Methylgruppe im letzteren
C2H SNH2 0,17 im Zusammenhang. Allerdings wurde Methan
HCOCOOH 2,1 4,5 als Reaktionsprodukt beim Alanin nicht nach-
CH 3COCOOH ~ 1,92 gewiesen. Das Kohlendioxid ist sichel' auf die
Abspaltung del' Carboxylgruppe und ihre nach-
tragliche Oxydation zuriickzufiihren. Die Bildung del' einfachen Fettsaure erfordert
nur den Ersatz del' Aminogruppe durch Wasserstoff. Fiir die Aldehyde miissen die Bin-
dungen zum Amin und zur Carboxylgruppe gegen Sauerstoff ersetzt werden, und
schlieBlich konnen die Oxosauren durch Oxydation aus del' desaminierten Aminosaure
gebildet werden.
Es ist nun sehr eindrucksvoll, daB fiir Glycin die Beziehung
G(NHs) = G(CH 2 0) + G(CHsCOOH) + G(HCOCOOH)
liefert die Oxosaure und den restlichen Ammoniak. SchlieBlich kann die Reduktion
welche durch Radikalverbindung entstehen, gebildet. Auch die hohe Ausbeute von
Methylamin gegen nur G(C0 2 ) = 0,90 beim Glycin beweist, daB del' einfache Umsatz
CH 2 NH 2COOH ~+ CH aNH 2 + CO 2
nul' von untergeordneter Bedeutung sein kann. Es zeigen also auch diese relativ gut
bekannten Umsatze wieder, wie komplex die tatsachlichen Reaktionsverhaltnisse in ihren
Einzelheiten sind.
DaB die spezifische Energieabgabe und die damit in Zusammenhang stehenden Unter-
schiede in den Primarprodukten des 'Vassel's sich auch auf die Ausbeuten organischer
Strahlenprodukte auswirken mtissen, ist selbstverstandlich. So haben WEEKS und
GARRISON (1958) bei Bestrahlung von N 2 -gesattigten GlycinlOsungen mit 30 MeV-
a;-Strahlen sowohl ftir Ammoniak als auch ftir Methylamin und Asparaginsaure gegentiber
y-Strahlen tiberall ziemlich genau dreifach geringere Ausbeuten, aber kein CO 2 gefunden.
Weniger eingehende Untersuchungen wurden von LorSELEUR (1933), BECKER (1934),
STEIN und VVEISS (1948), DALE, DAVIES und GILBERT (1949) und PROCTOR und BHATIA
(1953) auch an mehreren komplizierter gebauten aliphatischen Aminosauren vorgenommen.
Mit Ausnahme von Cystein und Prolin wird in allen Fallen durch Strahlung eine Ab-
spaltung der Aminogruppe unter Ammoniakbildung bewirkt. Die besonderen Verhaltnisse
beim Cystein sollen spateI' noch eingehender besprochen werden. Beim Prolin verhindert
offenbar der RingschluB und damit die Bindung des N-Atoms an zwei C-Atome dessen
Abtrennung.
Aromatische Aminosauren ergeben die fUr Aminosauren und fUr aromatische Ver-
bindungen typischen Reaktionen. Wie die erste an einer Aminosaure vorgenommene
strahlenchemische Untersuchung von S'fENSTROM und LOHMANN (1931) gezeigt hat,
findet auch beim Tyrosin eine Abtrennung der Aminogruppe statt. Die Ausbeute an
Ammoniak ist hier aber erheblich geringer als bei rein aliphatischen Aminosauren. Nach
BARRON, AMBROSE und JOHNSON (1955) betragt dieselbe G(NH3) = 0,6. Der aromatische
11*
164 W. MINDER: Strahlenchemie
Charakter kommt, wie ROWBOTTOM (1955) nachgewiesen hat, dadurch zum Ausdruck,
daB an del' Phenolgruppe eine Anlagerung von zusatzlichen Hydroxylgruppen stattfindet.
Die mit der NH 2-Abspaltung in Konkurrenz stehende Reaktion ist deshalb besonders
die Bildung von 3,4-Dihydroxyphenylalanin
HO O - C H 2CHNH 2 COOH ~ HO C>-CH 2CHNH 2 COOH.
HO
Das letztere bildet bei weiterer Bestrahlung ein "Polymerisat" von bisher unbekannter
Zusammensetzung. Bei Bestrahlung von Dijodtyrosin entstehen nach Versuchen von
MINDER (1955) neben Ammoniak noch mindestens zwei stabile Reaktionsprodukte, von
denen das eine jodhaltig ist und hochst wahrscheinlich eine Jodkresolverbindung dar-
stellt wahrend das andere niedermolekularen Charakter hat. Zusatzlich findet nach
neueren Untersuchungen von YALOW (1959) und YALOW und BERSON (1960) sowohl bei
Mono- und Dijodtyrosin bei den Reinsubstanzen und in waBriger Losung auch eine
einfache Jodabtrennung unter Bildung des jodfreien Tyrosins mit hoher Ausbeute statt.
7. Schwefelhaltige Verbindungen
Die Strahlenwirkungen auf Thiole haben in letzter Zeit eine hohe Bedeutung erlangt,
weil diese Stoffe einen wirksamen Schutz gegen die Bestrahlungsfolgen bei lebenden
Objekten darstellen. Diese Schutzwirkung ist mit einer Oxydation in Zusammenhang
gebracht worden unter entsprechender Verminderung del' oxydativen Wirkung auf
lebens,,>ichtige Stoffsysteme und Vorgange. So haben BARRON und FLOOD (1950) einen
mit der Strahlendosis proportionalen AbfaH del' Zahl del' SH-Gruppen bei bestrahlten
OysteinlOsungen nachgewiesen, ein Verlauf, der spater von BARRON, AMBROSE und Jom~'
SON (1955) und ANDERSON und JOSEPH (1959) bestatigt worden ist. Wenn deshalb fest-
steht, daB Thiole unter Bildung der Disulfide nach
2 R-SH + 2 OH' ------.,. RS-SR + 2 H 2 0
oxydiert werden, und wenn diese in neuerer Zeit auch von SHAPIRO und DICKENS (1960)
unter Verwendung des radioaktiven 35S isoliert wurden, so ist dieser einfache Vorgang
bei Bestrahlung in waBriger Losung sicher nicht der einzige und auch keineswegs del'
wichtigste. So haben schon DALE und DAVIES (1951) gezeigt, daB Cystein bei Bestrahlung
in waBriger Losung VOl' allem Schwefelwasserstoff bildet. Die Ausbeute ist sowohl von
del' Konzentration als auch vom pH abhangig und betragt z. B. fUr neutrale Losungen
geringer Konzentration (0,1 %) G(HzS) A 2,3. In saurer und akalischer Losung fallt die
Ausbeute ab, kann abel' bei hoheren Konzentrationen bis auf den doppelten Wert an-
steigen. Ahnlich sind die Verhaltnisse auch beim cysteinhaltigen Tripeptid Glutathion.
Die Bestrahlungsversuche an zehnfach hoher konzentrierten Losungen .von Cystein-
Hydrochlorid und (J-Merkaptoathylamin (Cysteamin) von 1VIINDER (1955) haben Ausbeuten
von G (H 2 S) = 3,6 ftir die erstere und 7,5 fUr die letztere Substanz ergeben. Es ist deshalb
fUr die vier erwahnten, sulfhydrylhaltigen Stoffe ein Reaktionstypus von der vereinfachten
Form
R-SH + H' ------+ R' + H 2 S
8. Farbstoffe
Del' leichte und quantitativ saubere Nachweis del' Anderung von Farbstoffmolektilen
in waBriger Losung hat schon frtih zu entsprechenden strahlenchemischen Untersuchungen
geftihrt. Dabei sind abel', wegen del' erheblichen Komplexitat del' Vorgange, die Ergebnisse
teilweise bis in die Gegenwart recht widerspruchsvoll geblieben, und die ursprtingliche
Roffnung, waBrige Farbstofflosungen als einfach zu handhabende Dosimetersysteme ver-
wenden zu konnen, hat sich keineswegs erftillt.
Nach den ersten Untersuchungen von CLARK und FITSCH (1931) tiber die Strahlen-
entfarbung von Methylenblau (MB) hat diese Strahlenreaktion in del' Folge ausgedehnte
weitere Bearbeitungen erfahren. Dabei stellte sich hera us, daB reproduzierbare Ergebnisse
nur unter vollstandigem AusschluB von Sauerstoff erhalten werden konnen. Die Ausbeute
der Entfarbung betragt nach DAY und STEIN (1957) G( -MB) = 1,3 und RAYON, SCHOLES
und WEISS (1957) G( -MB) = 1,8. Neuere Versuche von SWALLOW (1960) haben den
letztgenannten Wert bestatigt.
Wenn von STEIN (1952) die Entfiirbung von MB unter AusschluB von Sauerstoff als
Reduktion in die Leukoform (LM) nach
MB+H'-->-LM
Die erhohte Ausbeute der Entfarbung wird auf eine Erhohung der Reduktion durch
organische Radikale zurtickgeftihrt. 1st der organische Zusatz gentigend konzentriert,
so reagieren aIle Wasserradikale mit demselben nach
AH 2 + OH' ~ AH' + H 2 0
AH 2 + H' ----7 AH' + H2
unter Bildung der reduzierenden organischen Radikale AH', welche auf MB weiter nach
dem Schema
MB + AH' ----+ LM + A'
einwu:ken.
Ganz anders sind die Reaktionsverhaltnisse bei reinen 02-haltigen Methylenblau-
losungen. Zunachst sind reproduzierbare Ergebnisse nur unter ganz strengen Versuchs-
bedingungen zu erhalten. Weite1' sind die Ausbeuten seh1' e1'heblich geringer als bei ent-
gasten Losungen. Der bedeutungsvollste Unterschied
~O~-----T------'------'
besteht abel' wohl in der vollstandigen Unterdrtickung
oder weitgehenden Verminderung del' Entfarbungs-
reaktion durch zusatzliche organische Stoffe. So haben
ZillMER (1944) und spateI' GALLICO und CAMERINO
(1948) gefunden, daB Losungen von MB in Athyl-
alkohol bei Bestrahlung tiberhaupt nicht entfa1'bt wer-
den, wogegen solche in Glykol und Glycerin eine Ent-
farbung zeigen. Die Entfa1'bung in waBriger Losung wird
durch Zusatze organischer Stoffe unterdrtickt oder sehr
-" -"
"7/7000 %
stark gehemmt. Diese Hemmung ist von MINDER und,
SCHOEN (1953) im Rahmen einer erweiterten Untersu-
chung quantitativ geprtift worden. Die Entfarbung
durch Bestrahlung wird solange praktisch vollstandig
unterdrtickt als die Konzentration del' zugesetzten orga-
nischen Stoffe groBer ist als diejenige des Farbstoffes.
1m Gebiet vergleichbarer Konzentrationen nimmt die
Ausbeute der Entfarbung mit zunehmender Konzen-
o t)7S tration des zugesetzten Stoffes exponentiell abo Die
Entfarbungshemmung ist also ein VVahrscheinlichkeits-
Abb. 33. Verlauf der Strahlenentfar- phanomen, bei welchem die Molektile des zugesetzten
bung von Methylenblau in beliifteter
waBriger Losung bei verschiedenen Stoffes mit den Farbstoffmolektilen urn die reaktions-
Konzentrationen des Farbstoffes fahigen Produkte (z. B. Radikale) des Losungsmittels
(Gew.-%) in Konkurrenz treten. Dabei sind abel' Zwischenprodukte
des zugesetzten Stoffes nicht befahigt, Farbstoffmolektile
zu entfarben. In Ube1'einstimmung mit anderen Erfahrungen allgemeinerer N atur sind
ungesattigte organische Stoffe als "Radikalfanger" bedeutend wirksamer als gesattigte.
Del' Verlauf del' Entfarbungswirkung mit steigender Strahlendosis in reinen, be-
ltifteten MB-Losungen verschiedener Konzentration ist in Abb. 33 dargestellt. Als
wichtigstes Ergebnis kann del' Darstellung entnommen werden, daB die Neigung der
Entfarbungsreaktion ~~- bei D -+ 0 bei allen Konzentrationen dieselbe ist. Sie ent-
spricht bei D -+ 0 einer Ausbeute von G( -MB) = 0,23.
Durch Strahlung unter Luftzutritt entfarbte MB-Losungen konnen durch Oxydation
nicht mehr in den Ausgangszustand zurtickgefiihrt werden. Die Entfiirbung ist hier also
hochstens zu einem ganz geringen Anteil eine Uberftihrung in die Leukoform LM. Die
Bildung eines dunklen Niederschlages bei hoheren Strahlendosen beweist einen tief-
greifenden chemischen Umsatz des an sich relativ sehr instabilen MB-Molektils.
Die grtindliche Prtifung des Einflusses von Hydroperoxid auf die Strahlenentfarbung
von MB durch ILG (1961) ergab zunachst, daB H 20 2 auf den Farbstoff selbeI' nicht im
Farbstoffe 167
JVN"A
I Ii If '1
(CH3)2NA/""S~N(CH3)2
geben uber den Ort des ungepaarten Elektrons keine sicheren Anhaltspunkte. Die
Lanthsche Synthese des Farbstoffes aus zwei Dimethylaminoparaphenylamin-Molektilen
beweist aber die Symmetrie des Methylenblau-Molektils. Das ungepaarte Elektron ist
deshalb am N-Atom des Thiazinringes liegend anzunehmen. Unter diesel' Voraussetzung
ist die Oxydation del' Substanz leicht verstandlich. Sie lauft grundsatzlich nach dem
Schema
YI INV
+OH' ----+
VNy+
I I +OH-
AsA AsA
ab, nach welcher die (ahnlich dem Benzolring) durch die n-Elektronen verursachte
Stabilitat des Thiazinringes dahinfallt. Derselbe wird unter 02-Anlagerung unter Bildung
einer entsprechenden Nitroverbindung aufgebrochen. Die Zugabe von H202~H++ H0 2
verstarkt bei geringen Konzentrationen diesen Bruch durch Anlagerung des H0 2-Ions,
wahrend bei hohen H 20 2-Konzentrationen die OH'-Radikale mit demselben nach
H 20 2+ OH' - - - - - ? H 20 + HO;
reagieren und damit fur den Angriff auf das Methylenblau-Molektil unwirksam werden.
Mit diesel' Hypothese steht die zweite wichtige Beobachtung von ILG (1961) vollig
im Einklang, daB vorbestrahlte Methylenblau-Losungen nach Zugabe von H 20 2 bei
weiterer Bestrahlung viel starker entfarbt werden. Durch das Hydroperoxid wird das
Molekul nach Ringbruch auch am S-Atom oxydiert und damit fiir weitere, ausbeutemaBig
ins Gewicht fallende Radikalreaktionen unwirksam. Die mit del' Zerstorung des Zwischen-
molektils der Strahlenreaktion durch H 20 2 theoretisch zu erwartende Anderung del'
Dosis-Wirkungskurve vom exponentiellen zum proportionalen Typus konnte ebenfalls
beobachtet werden.
Neben del' grundlich untersuchten und hier eingehender dargestellten Strahlenent-
farbung von Methylenblau ist von "\VEBER und SCHULER (1953) auch diejenige von
Phenolmt und von MINDER (1955) diejenige von Eosin und von ANTA, RODA SANTOS
und PAIAS (1958) diejenige von Indigocarmin in waBriger Losung nachgewiesen worden.
Besonders interessant sind abel' in diesen Zusammenhang zwei neuere Untersuchungen.
Triaj'ylmethanverbindungen sind in del' Leukoform in waBriger Lasung praktisch farblos
und werden bei Bestrahlung durch Oxydation gefarbt. ARMSTRONG und GRANT (1958)
haben gezeigt, daB die Oxydationsfarbung schon bei Dosen von ca. 250 rad nachweisbar
ist, so daB diese Strahlenreaktion schon fur Dosisbereiche unter etwa 2000 rad als Dosi-
meterreaktion verwendet werden konnte. Ein grundliches Studium derselben ware
deshalb von groBem Interesse.
Bekanntlich weist eine waBrige OhininsultatlOsung schon bei geringen Konzentrationen
von z. B. 10-6 eine starke blaue Fluorescenz unter EinfluB von Ultraviolett auf. Diese
Fluorescenzfahigkeit verschwindet nach BARR und STARK (1960) durch Bestrahlung mit
einem Verbrauch von G( -Ch) = 2,3. Dabei muB offenbar das Grundgerust des Molektils,
das Chinnuclidinringsystem, hochstwahrscheinlich durch oxydation , zerstort werden.
168 w. MINDER: Strahlenchemie
wobei die entstandenen Radikale, das erstere durch weitere Oxydation, das letztere wohl
durch Reduktion in Aldehyde resp. Sauren iibergefiihrt werden.
Grundsatzlich gleiche Mechanismen nehmen WOLFROM u. Mitarb. (1959) auch fiir die
Vorgange bei del' Bestrahlung von M alto8e an. Die Reaktionen in fester Phase sind
Dehydrogenierungen und Oxydationen, in fliissiger Phase hauptsachlich Hydroxylie-
rungen. Die hohe Ausbeute del' letzteren erfordert abel' neb en Reaktionen an besonderen
Stell en des Molekiils auch unspezifische Umsatze. Del' Molekiilabbau, gemessen an del'
Abnahme del' optischen Drehung, verlauft del' Strahlung bei sehr groBen Dosen so streng
proportional, daB kiirzlich GLASS (1962) eine waBrige MaltoselOsung als Dosimeter-
reaktion fiir sehr hohe Dosen (Megaradbereich) vorgeschlagen hat.
Ais erstes Beispiel del' Wirkung auf Vitamine wurde von ANDERSON und HARRISON
(1943) die Strahlenoxydation von A8corbin8iiure in waBriger Lasung untersucht und dabei
ein proportionaler Zusammenhang zwischen Strahlendosis und umgesetzter Menge nach-
gewiesen. Die Oxydation erfolgt, wie zu erwarten ist, besonders an del' Doppelbindung
Stoffe verschiedener Zusammensetzung 169
zwischen den beiden Enolgruppen und ftihrt zur Dehydroascorbinsaure nach dereinfachen
Gleichung
o o
II Ii
C C
HO~/ ~ o=C/ ~
:1
\1
0 I '0 +H 2 •
HOC" / o=c /
"CH "'CH
HOtH HOtH
~H20H bH 20H
Es ist leicht einzusehen, daB diesel' erste, reversible Reaktionsschritt sowohl durch
OH·- als auch durch H·-Radikale verursacht werden kann, was die hohe Ausbeute erklart.
Die Reaktion verlauft, wie Abb. 34 nach PROCTOR und GOLDBLITH (1949) zeigt, mit del'
Dosis streng proportional. Ftir die in del' Darstellung gewahlte Konzentration von
50 mgjl berechnet sich ein Verbrauch von G( -AS) = 3,6, welcher bei haheren Konzen-
trationen bis auf den doppelten Wert an-
100
steigen kann. Ascorbinsaure gehart also
~
(unter AusschluB von Kettenmechanismen)
zu den strahlenlabilsten organischen Sub- "-
stanzen. Diese Tatsache ist ohne Zweifel ~ .........
.........
von erheblicher biologischer Bedeutung.
Einzelheiten tiber die Strahleninaktivie- ~
rung del' Vitamine der B-Gruppe sind bis ~
heute noch unvollstandig aufgeklart. Dies ~
ist wegen des komplizierten Baues del' ent- I~
sprechendenMolektile a uch nicht verwunder- o 10 gO .10 I/O SO flO 70 kr 80
lich. Sichel' ist jedoch, daB sowohl Aneurin Abb. 34. Inaktivierung (Oxydation) von Vitamin C
(Vit. B 1 ) als auch Riboflavin (Vit. B 2 ) in durch Rontgenstrahlen in waBriger, beliifteter Lo-
waBriger Lasung durch Bestrahlung zerstort sung. Konzentration 50 mg pro Liter (nach PROCTOR
werden. Dies wurde ftir die erstere Substanz und GOLDBLITH (1949)
durch die Anderung des Absorptionsspek-
trums von KARCZAG und HANAK (1936) und von MAURER und DITTMEYER (1957) nach-
gewiesen. Riboflavin wird bekanntlich schon photochemisch in Ribose und Lumichrom
gespalten, wobei in alkalischer Lasung auch die Methylverbindung Lumiflavin entsteht.
MAURER (1958, 1959) hat in bestrahlten waBrigen RiboflavinlOsungen chromatographisch
zwei weitere Abbauprodukte nachgewiesen, die hachstwahrscheinlich auf einen symme-
trischen Bruch des Ringsystems unter Bildung von Homologen del' Substanzen, aus denen
Riboflavin synthetisiert werden kann, zurtickzuftihren sind.
Strahlenwirkungen an Baueinheiten del' Nucleinsauren sind im Gegensatz zu sol chen
an denjenigen del' Proteine bis jetzt nur sehr sparlich untersucht worden. Mit GewiBheit
kannten abel' dabei Ergebnisse von hachstem allgemeinem biologischen Interesse ge-
wonnen werden. 'Vie ktirzlich HEMS und EIDINOFF (1958) gezeigt haben, werden bei
Bestrahlung von Lasungen von Adenosindiphosphat mindestens sieben verschiedenen
Reaktionsprodukte gebildet, von denen Adenin identifiziert worden ist. Del' Angriff del'
Wasserradikale, insbesondere del' oxydierenden Einheiten, unter Spaltung des Molektils,
findet deshalb, wie vorauszusehen war (MINDER 1955), an denjenigen Stellen eines
Nucleotids statt, an welchen dasselbe auch durch Hydrolyse gespalten wird. Grund-
satzlich gleichartige Spaltvorgange sind auch bei Polykondensaten anzunehmen, wie
durch die starke Viscositatsverminderung bestrahlter Lasungen von Desoxyribosenuclein-
saUTe von WEGlyrULLER (1942) und SPARROW und ROSENFELD (1946) schon VOl' langeI'
Zeit nachgewiesen wurde. DaB daneben abel' auch Oxydationen am stickstoffhaltigen
170 W. MINDER: Strahlenchemie
Ringsystem, etwa die Oxydation von Adenin zu Oxypurin, wie sie bei Lebensvorgiingen
stattfindet, und solche am Zuckeranteil (z.B. Ubergang Desoxyribose-+Ribose) ablaufen
miissen, ist als sichel' anzunehmen.
Dabei wird abel' auch das Wasserstoffradikal in den Mechanismus eingreifen und zwar
wohl besonders nach
wobei sich das Athylradikal sofort mit Br' verbinden muB. Nach dies em Verfahren werden
in einer einzigen kleinen Anlage jahrlich einige hundert Tonnen Athylbromid erzeugt.
Die ebenfalls schon industriell ins Auge gefaBte Hydrazinsynthese erfolgt nach LAMPE
u. Mitarb. (1963) auf Grund eines Ladungstransportes von Xenon auf Ammoniak:
Xe~~Xe+e- (~12.1 eV)
Xe++ NHa ----+ NHi+ Xe (+ 1.9 eV)
NHi+ NH3 ---->- 'NH 2 + NH~
NH~ + e- --~ 'NHd- H2
2 'NH 2 --->- N 2 N-NH 2 •
Das gegentiber NH3 nur wenig hohere Ionisationspotential des Xe verhindert bei del'
Ladungstibertragung die Spaltung des Ammoniaks und damit die Bildung von H" -Radi-
kalen die das gebildete Hydrazin wieder zersetzen wtirden. Deshalb ist z.B. Neon als
primarer Ladungstrager (Pi = 21 eV) nicht brauchbar.
Diese wenigen Beispiele mogen gezeigt haben, daB die Strahlenchemie einfacher Ver-
bindungen langsam abel' sichel' aus eil1fachen Laboruntersuchul1gel1 zu einem Teil des
Wirtschaftslebens vorzudringel1 beginnt.
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its role is more important and the hydrated electron may well take the place of the R' atom
as the "partner" of the OR' radical.
H 0
, e+ 2 +
ionizing
i.e. H 2 0
hydrated
electron
H 2 0+ --+ OH' + H+ (very fast)
e+ H 2 0 --+ H' + OH- (relatively slow)
in the presence of oxygen
,
modification of these is more likely
to lead to inactivation than a
process which only produces a
chemical change in one of the side
groups. For biological activity in
proteins, ego enzymes, many of
the side groups are unimportant
and changes in them would only
occasionally lead to loss of activ-
ity . Yet in many cases proteins
Fig. 1 a. Crosslinking of a flexible molecule. 1. before reaction, are inactivated by a single primary
2. intermolecular, 3. intramolecular. 4. formation of an insoluble
gel network ionization occurring anywhere
within the macromolecule, and the
same probably applies to the nuc-
leic acids of viruses. While it is
possible that energy transfer pro-
cesses can cause chemical changes
to occur preferentially in the bio-
logically important part of a ma-
cromolecule, this is unlikely to
apply generally since energy trans-
fer processes are relatively non
Fig. 1 b. "Coiling" of stiff molecule. Length (and molecular weight) specific. Probably the loss of bio-
unaltered, but because of greater flexibility it occupies a smaller logical activity is associated with
volume in solution and therefore has a lower viscosity one of the macromolecular chan-
ges to be discussed below.
The type of changes in molecular properties that are seen, are the following. The first
three have been experimentally observed both when the action has been direct and indi-
rect. The last is only observed when the action is direct.
a) Main chain scission resulting in a fall in molecular weight of the macromolecule.
b) Ct"osslinking (see Fig. 1 a). This can be inter-molecular when it leads eventually to
the production of a large network of linked molecules which are no longer soluble, but only
swell. When the macromolecules are far apart (i.e. in dilute solution) and the molecule is
flexible, as is the case for synthetic polymers in good solvents, then the links may be formed
between different parts within the same molecule. This is known as intra-molecular cross-
Influence of external factors on radiation effects in macromolecules 185
linking and causes the molecule to take up a smaller volume in solution so that the visco-
sity falls. Intra-molecular cross-linking has frequently been confused with main-chain scis-
sion which also lowers the viscosity of solutions because the actual length of the molecule
is reduced.
c) Disruption of the secondary structure which is responsible for maintaining the steric
Qonfiguration (e.g. hydrogen bonds restraining the polypeptide chains of proteins) in fixed
configurations (see Fig. 2). This effect is not seen in synthetic polymers since these do not
take up in solution a specific structure in the same way as do many biosynthetic materials.
Disorganisation of a protein molecule frequently causes aggregation because some of
the hydrogen bonds which were required to maintain the structure become available for
forming bonds between different disorganized (i.e. denatured) molecules. An increase in
the average molecular weight of proteins following irradiations may be a consequence of
disorganization and need not mean that true covalent crosslinks had been formed. To
distinguish between these two possibilities hydrogen bond breaking solvents must be used.
d) Trapped radicals. These are almost invariably found when solid dry (i.e. not swollen)
organic materials are irradiated and their existence was demonstrated more than twenty
years ago by the fact that
irradiated substances could
initiate polymerization, a
process known to require
radicals. The modern tech-
niques of electron spin reso-
nance has made the detec-
tion of these radicals much
simpler.
It is commonly accepted
that within an extremely Fig. 2. Diagrammatic representation of denaturation of a protein by
short time interval (circa disruption of hydrogen bonds that maintain the native configuration
10-9 secs.) many of the ion-
ized molecules turn into free radicals. These are chemical entities characterised by extre-
mely high reactivity. If radicals can move, they interact with one another and disappear
as radicals. In the solid state however steric factors may trap certain radicals and these
remain behind until either the polymer is swollen by a suitable solvent, so that the
molecules can move, or until oxygen or other reactive substances diffuse in and combine
with the radicals.
Radiation induced radicals are not trapped in mammalian cells or vegetative micro-
organisms because all the constituents are in a swollen state in which molecular move-
ment can take place. In biological systems long lived free radicals are only seen hollowing
irradiation in relatively dry materials, such as seed or spores.
In vegetative cells radicals can only be detected if e.s.r. measurements are made during
irradiation. If cells or tissues are dried, free radicals can be detected in them by e.s.r.
ah'eady before irradiation and these arise principally from
1) Melanin or related pigment granules which are synthesised by a radical type of
polymerisation and in which radicals that do not interact with oxygen are trapped.
2) From oxido-reductive enzymes which act through an intermediate radical often of
the semiquinone type. A fraction of the enzymes is usually in the radical form and thus
causes an e.s.r. signal.
3) On drying, some macromolecules are disrupted and this gives rise to radicals.
1. Influence of external factors on radiation effects in macromolecules
All the radiochemical changes described above can be influenced by external factors.
Lowering the temperature lowers the effectiveness of the direct action of ionizing radia-
tions in producing main-chain scission and crosslinking in polymers (see Fig. 3) and or
186 P. ALEXANDER: Changes in macromolecules produced by ionizing radiations
inactivating bacterial spore (see Fig. 4). This extremely unexpected temperature depend-
ance of radiochemical processes found by ALEXANDER, BLACK and CHARLESBY (1955), has
not been explained theoretically. The effect of temperature on indirect action is complex
since freezing the solution must stop indirect action as the radicals l;tre then prevent-
~ 30 ed from diffusing. The problem of how far
~ the radicals react on melting has not been
~ studied systematically.
.~ 10
\ a) Oxygen
\
~ .9
6'
7
-\ Oxygen can affect the radiation changes
6' \ in a number of different ways.
ex) by reacting with an organic radical be-
---
x 1"'-... fore this has had a chance to undergo further
\ "-.... r!..olyisobufylene (breoks)
reactions. For example an organic substance
\\
\
x
of the general formulae RH can be converted
to a radical R" either by direct action or by
indirect action (e.g. RH + OR" -+ R" + H 20).
\ \
NhY'M,r.-t- --) Two of these radicals may then react to form
a crosslink,
\
\
f-fJolymefl7ylmefll(crylofe .........
"- R' + R'-+R-R
I- (breoks) \ I r-- but in the presence of oxygen
\
R' +O 2 -+ RO s ',
6' 6' 10
10.YjT to give a peroxy radical which cannot cross-
Fig. 3. Influence of temperature of irradiation on link. Moreover the subsequent reactions of
the effectiveness of y (or (3) irradiation in cross- R0 2' will in many cases be quite different
linking polyethylene and degrading polymethyl from those of R even when there is no
methacrylate and polyisobutylene. (Effectiveness
expressed as G value; i.e. number of crosslink or
crosslinking.
main-chain breaks produced by 100 eV of absorbed fJ) In the presence of oxygen the radical
O2- or H0 2 is formed. When the action is
-I
energy)
,.-----1' indirect this occurs as follows
t HsO -+ H' + OH'
Y~f,
H' + O2 -+ H0 2 ' •
\ L1c=Q.IIozo.oIO kcal
i----- If the action is direct then the se-
\ condary electrons which are no longer
\ ::t=1
., capable of ionizing may be captured by
+=+-~
0.39 1----. - f--
oxygen as follows
J'6'°C -131 -1.94 -307 °s+e-+° 2-
0.37
~ ~ ~ O2- + H+-+HO s'
a3S --'--~
o /.0 in preference to reacking with an orga-
I.S 4.5"5" 16:5 30.0
/ 3
nic molecule.
{(OK) xlO
Fig. 4. Influence of temperature on the radiosensitivity These HOs (or 0;) radicals can influ-
to Roentgen rays of dry spores of B. megaterium. (The ence the radiochemical reactions quali-
radiosensitivity is expressed as the logarithm of the tatively because they can give rise to
inactivation constant which is inversely related to the
dosa needed to kill 63 %) reactions different from those produced
by direct ionization or by an R" or OH'
radical. More frequently the H0 2 ' (02 -) increase the radiation effect because they can attack
and damage a macromolecule whereas the slow electron by itselfdoes not cause further change.
b) Protection by added substances 1
Three types of protection have been demonstrated:
ex) When the action is indirect the added substance will compete with the dissolved
macromolecule for the free radicals (H', OH' or H0 2 ') and by competitively removing them
1 This subject has been dealt with in considerable detail in a review article (ALEXANDER 1960).
Influence of external factors on radiation effects in macromolecules 187
reduce the extent of radiation damage. This type of protection was first discovered by
Dale (see this treatise) and has been very extensively studied by ALEXANDER et al. (1955)
who used the degradation of dilute solutions of polymethacrylic acid as a criterion. Table 1
shows a selected list of substances found to be protective in vitro.
In these in vitro tests certain pharmacologically active substances such as histamine,
tyramine and serotonine were very active in combining with free radicals in aqueous solu-
tion. Since these substances also protect animals against the letal effect of Roentgen rays,
BACQ and ALEXANDER suggested that their action in vivo could be explained in this way.
Chelating
Agents
Sodium diethyldithiocarbamate 54 67 87
Sodium diethyldithiocarbamate 13
Dithiooxamide 63 68 74
Dithiooxamide 42
8-Hydroxyquinoline 64 72 83
8-Hydroxyquinoline+2x 10-4 M Copper 20
Sulphate
Non-
Chelating
Agents
2-Hydroxyquinoline 29 47
Allylthiourea 43 54 69
Allylthiourea 51
Thiourea 7 52 72
p-Phenylethylamine 0 42 74
Allyl alcohol 0 10 66
Urea 0
Glycine 18
Ethylamine 12
Tyrosine 43
Tyramine 71
Cystine 9
Cystamine 66
Glucose 47
Sodium cyanide 80
Sodium azide 54
Sodium formate 37
Sodium acetate 0
Sodium propionate 11
Sodium caprylate 54
This hypothesis is almost certainly wrong since most ofthe amines, are now known, protect
the haemopoietic organs by causing hypoxia pharmacologically. The amines also protect
in vivo against the depolymerisation of mucopolysaccarides in connective tissue (see p. 210)
and here they work by radical capture.
(3) The protective agent may repair the damage and this applies equally whether the
initial reaction was due to direct or indirect action. The general reaction which was first
discovered by ALEXANDER and CHARLESBY in 1954 may be illustrated as follows:
I loss of I
CH 2 ------~ CH'
I hydrogen I
part of polymer polymer radicals
molecule which combine
with one another
to form a gel
188 P. ALEXANDER: Changes in macromolecules produced by ionizing radiations
The protective agent (-SH) transfers a hydrogen atom to reconstitute the polymer be-
fore the polymer radical has had time to undergo further reactions such as crosslinking.
I I
-SR + CR· -+ CR 2 + S·
I I
reconstituted Radical from the
polymer molecule protective agent
which of low
chemical reactivity
sO,----------------------,
70.-----------------, I/Mv lOs
6'0
20
10
o 10 o /.0
% .lllilibitof' !Jose ill pile lIllils
Fig.5. Protection against radiation induced degradation Fig. 6. Degradation (i.e. reduction in molecular weight)
of polymethyl methacrylate by different quantities of by pile irradiation of polymethyl methacrylate films
naphthalene and 8-hydroxy quinoline. These additi- containing different concentrations of naphthalene.
ves were intimately dispersed in the films of polymer 05.3%, .3.16%,61.29%, .0.78%,0 polymer only
Table 2 a. Protection of solid polymethyl methacrylate Table2 b. Absence 0 f protection against c1"Osslinking
against degradation by the directaction of y-rays of polyethylene by y-mys
In the presence of oxygen the polymer radical will be converted to an unstable peroxy
radical
Degradation 189
I I
CH· + 02-CHOS·
I I
which will undergo further changes and may in some cases decompose in such a way
as to bring about main-chain breakdown. This degradation can in principle be prevented by
the protector as follows:
6HOO· + -SH -+ 6HOOH + p.
I I
In this way the polymer is changed but decomposition is prevented by the formation of a
stable compound.
The donation of a hydrogen atom to an organic radical which forms the basis of the
repair reaction occurs very readily with -SH containing substances, but is not confined to
them. Thus, uncharged amino groups (i.e. -NH2 but not -NHa +) can also react in this way,
but willl be much less effective than -SH groups.
y) ·When the action is direct added substances can also protect by mechanisms other than
repair and this type of reaction has been called energy transfer (ALEXANDER and CHARLESBY
1954; ALEXANDER and TOMS 1958). This term is used when it would seem that energy taken
up by the polymer is transferred to the additive before there has been an opportunity for a
chemical change to occur in the polymer. The best authenticated examples of this type of
protection are seen in the degradation of polymethyl-methacrylate (see Fig. 5 and 6, and
Table2) where repair mechanisms could be excluded. In most cases of protection the data
does not allow a distinction to be made whether the process was one of repair or one of
energy transfer, if action is direct or, (if action is indirect), one of competition.
0) According to ELDJARN and PlliL (1956) the -SH protective agents function by for-
ming a mixed disulphide group with biologically important -S-S- groups in enzymes.
viz. Enzyme--S-S- Enzyme + Protector -SH
-l>- Enzyme-S-S-Protector + Enzyme-SH.
While the detailed investigations of the Norwegian workers have clearly shown that
such enzyme-protector disulphide groups are formed under conditions where animals are
protected, their role in protection is not clear. Certainly the mixed disulphide form of the
enzyme is not necessarily more radioresistant (indeed LANGE and PlliL (1961) find that
mixed disulphide formation sensitizes some enzymes) nor is there any indication that -SH
enzymes are the important primary targets. The contribution of mixed disulphide forma-
tion to protection is therefore more likely to be by a physiological mechanism (i. e. as a result
of the formation of mixed disulphides the normal biochemical processes of the cell are altered
and this causes the cell to become more radioresistant).
where Mi and Mn are the molecular weights of the irradiated and unirradiated polymer
respectively, R is the radiation dose, N Avogadros number (i.e. 6.03 X 10 23 ) and e the
energy that has to be deposited in the polymer for every break that is produced. It is con-
venient to express e in electron volts (e V) and for this purpose R has to be expressed as
eV per g (one rad is equivalent to 6 . 1 X 1013 eVjg).
Fig. 6 shows that for polymethylmethacrylate ~. is proportional to radiation dose.
,
This means that the number of main-chain breaks produced is proportional to dose. The
slope of the graph is proportional to the energy needed to produce a break and the protec-
tion by added naphthalene is calculated from the change in slope. The proportionality of
-
% /00 0%
.
I" " - -- -~
- - -r--
80
80
,
20
40
"
/.0
~"
,
!
I 40 80
- ,~ --
i- ""'\.~
~ I
\~ ;:;:: ........
-
'"
t"-. 20 80
...... 1-- ~
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---- 88
--,
,
'x 2
\
\
\ 88
r\. \
\
0
I N \
\
0.0/ 0.03 aOJ o.os 0./ 0.2 aJ a4ao 0.0 0./ 0/1 0.80.8 /.0 g J 40
Ii' + li'o (ullits) /Jose
Fig. 7 Fig. 8
Fig. 7. Degradation of polyisobutylene by pile irradiation showing that log Mw = constant+log(R+Ro)
(for definition see text). Variation of viscosity-average molecular weight with radiation dose. x, rods (Eo =
0.007); ., rods (Eo = 0.006); 0, outside shavings from rods; +, rods heated to 150 0 C after irradiation;
!:" powder (Eo = 0.0175); - - , Mv = 2.6 X 104/(E+ Eo)
Fig. 8. Theoretical relationship between the formation of insoluble gel by crosslinking and the radiation dose.
At the gel point one crosslink is formed on average for each molecule present. The numbers against the lines
represent the ratio of chain fracture to crosslinks; when this ratio exceeds two no gel is formed. The dotted
line would be followed by a polymer of uniform molecular weight distribution (i.e. all molecules of the same
size). The solid lines are for a polymer in which there is a random distribution of sizes
breaks with dose (or in other words the constancy of e) extents over a thousand fold dose
range as shown in Fig. 7. Here the data is presented logarithmically in the form log M j
versus log (R + Ro) where Ro is a constant determined by the molecular weight of the
starting material 1 .
If degradation is accompanied by a smaller amount of crosslinking than these relation-
ships would still be obeyed but the value for the energy needed to produce a break would
be erroneously high. The occurrence of a small amount of crosslinking means that a poly-
mer which is linear to start with finishes after irradiation with a branched main-chain. The
introduction of branching can be detected by measuring the molecular weight of the irra-
diated polymers by two different physico- chemical methods, namely viscosity and light
scattering (ALEXANDER and TOMS 1958). Viscosity is qui