Fsico-Qumica Experimental II Isotermas de Adsoro 1) INTRODUO

Adsoro um fenmeno que ocorre na interface entre duas substncias, podendo ser entre um slido e um lquido, um slido e um gs ou um lquido e um gs. caracterizada pelo aumento da concentrao da substncia lquida, gasosa ou em soluo na superfcie da fase condensada (slido ou lquido). A fase condensada chamada de adsorvente, e adsorve partculas da segunda substncia ou soluo em seus poros; a substncia ou soluo que tem suas partculas adsorvidas na superfcie da fase condensada chamada de adsorbato. Existem dois tipos principais de adsoro: fsica e qumica. A adsoro fsica no-especfica, rpida e reversvel. O adsorbato encontra-se ligado superfcie somente por foras de van der Waals (foras dipolo-dipolo e foras de polarizao, envolvendo dipolos induzidos), podemos melhor defin-la como sendo aquela que ocorre quando as foras intermoleculares de atrao das molculas na fase fluida e da superfcie slida so maiores que as foras atrativas entre as molculas do prprio fluido. O calor de adsoro pequeno e da mesma ordem de grandeza dos calores de condensao. Por outro lado, a adsoro qumica (quimissoro) envolve a interao qumica entre o fluido adsorvido e o slido adsorvente, conduzindo formao de um composto qumico de superfcie ou complexo de adsoro. Neste caso, o calor de adsoro da mesma ordem de grandeza dos calores de reao. Por esta razo, somente a adsoro fsica apropriada a uma operao contnua em estgios. Alm disso, na adsoro fsica podem formar-se camadas moleculares sobrepostas, enquanto que na adsoro qumica se forma uma nica camada molecular adsorvida (monocamada). A quantidade de substncia adsorvida na superfcie decresce com o aumento da temperatura, j que todos os processos de adsoro so exotrmicos. A uma temperatura constante a quantidade adsorvida aumenta com a concentrao do adsorbato (em soluo ou na fase gasosa). Somente em concentraes muito baixas que a quantidade adsorvida pode ser proporcional concentrao. Geralmente, o aumento da quantidade adsorvida menor que o aumento proporcional da concentrao, devido saturao gradual da superfcie. A relao entre a quantidade adsorvida e a concentrao conhecida como a isoterma de adsoro. 1.1) Formas de isotermas de adsoro

Isotermas de adsoro ou de dessoro so curvas obtidas a partir da quantidade de soluto adsorvido em funo da concentrao desse soluto na soluo em equilbrio. Giles e colaboradores dividiram as isotermas de adsoro em quatro principais classes, de acordo com sua inclinao inicial e, cada classe, por sua vez, em vrios subgrupos, baseados na forma das partes superiores da curva.

Fsico-Qumica Experimental II Isotermas de Adsoro As quatro classes foram nomeadas de isotermas do tipo S (Spherical), L (Langmuir), H (High affinity) e C (Constant partition). Isotermas do tipo S Este tipo de isoterma tem inclinao linear e convexa em relao abcissa. A adsoro inicial baixa e aumenta medida que o nmero de molculas adsorvidas aumenta. Isto significa que houve uma associao entre molculas adsortivas chamadas de adsoro cooperativa. Isotermas do tipo L A forma L possui inclinao no linear e cncava em relao abcissa. Nesse caso, h uma diminuio da disponibilidade dos stios de adsoro quando a concentrao da soluo aumenta. Esse um dos modelos tericos mais simples de adsoro que foi proposto para descrever a adsoro de gases em slidos. Esse modelo supe que a superfcie do slido coberta por um grande nmero de stios, sendo que cada stio pode ser ocupado por uma molcula adsorvida. Os stios so todos equivalentes e considera-se que as molculas adsorvidas no interagem umas com as outras nem saltam de um stio para outro. Alm disso, a adsoro completa-se quando todos os stios forem ocupados, correspondendo a uma monocamada de adsorbato. A equao correspondente isoterma de Langmuir (x/m) = a . b. c / (1 + b.c), que tambm pode ser escrita como c / (x/m) = 1 / (a.b) + c / a, onde onde m a massa do slido (adsorvente), a uma constante que est relacionada com a rea do slido, sendo uma medida da capacidade de adsoro do adsorvente para um dado adsorbato, e b outra constante, relacionada com a entalpia de adsoro. Isotermas do tipo H Trata-se de um caso especial de curva do tipo L e observada quando a superfcie do adsorvente possui alta afinidade pelo soluto adsorvido. Isotermas do tipo C Corresponde a uma partio constante do soluto entre a soluo e o adsorvente, dando curva um aspecto linear. As condies que favorecem as curvas do tipo C so substratos porosos flexveis e regies de diferentes graus de solubilidade para o soluto. As isotermas do tipo C e L so freqentemente muito prximas, podendo ser, em muitos casos, consideradas do mesmo tipo. Em outros casos o sistema pode ser descrito pela Isoterma de Freundlich, que corresponde a uma equao do tipo (x/m) = k . c (1/ n) onde n < 1. 2

Fsico-Qumica Experimental II Isotermas de Adsoro Essa equao tambm pode ser escrita de forma a fornecer uma reta: log (x/m) = log k + (1/ n). log (c). O expoente 1/n adimensional, tem valor menor do que um, e est relacionado com a intensidade da adsoro. Em geral, em sistemas que seguem a isoterma de Freundlich a adsoro ocorre com a formao de multicamadas, ao invs de ser de uma monocamada apenas. Anestsicos locais agem por adsoro e em geral seguem a isoterma de Freundlich, sendo que o tamanho e a estrutura da molcula do anestsico influenciam a intensidade da adsoro.

2)

OBJETIVOS

Estudar a adsoro do cido actico em carvo ativo, traar a isoterma de Freundlich e analisar os fatores que podem alterar a adsoro.

3)

MATERIAIS E REAGENTES

- 4 erlenmeyers de 250 mL - 2 buretas de 50 mL - 1 pipeta de 10 mL - 1 pipeta de 25 mL - 1 pipeta de 50 mL - 4 bales volumtricos de 100 mL - 1 bquer de 250 mL - 1 funil, papel de filtro - 200 mL de cido actico 1,0 mol/L - 500 mL de hidrxido de sdio - 10 g de carvo ativo - fenolftalena 1%

4)

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Fsico-Qumica Experimental II Isotermas de Adsoro a) b) Preparar 100 mL de soluo de cido actico a partir da soluo 1,0 mol/ L para as Rotule em 4 erlenmeyers com rolhas os nmeros 1 a 4. Pese em cada um, o mais

concentraes de 0,5 mol/ L - 0,3 mol/ L - 0,1 mol/ L e 0,05 mol/ L. Anote de 1 4. rpido possvel para evitar adsoro de impurezas da atmosfera, cerca de 2 g de carvo ativado (determine a massa do erlenmeyer vazio e depois com o carvo, a diferena entre estas deve ser aproximadamente 2 g, no precisa ser exato, mas marcar exatamente qual o valor; esta a varivel z do experimento). c) Transfira os 100 mL das solues preparadas para os erlenmeyers, coincidindo o nmero do balo e do erlenmeyer. Deixe a adsoro ocorrer por pelo menos 45 minutos, agitando esporadicamente. d) e) Deixe o carvo decantar e filtre (com papel de filtro qualitativo ou faixa azul), Titular os filtrados com soluo padro de NaOH 1 mol/ L (ver fator de correo), desprezando os 10 primeiros mililitros. usando fenolftalena como indicador.

5)

TRATAMENTO DOS DADOS EXPERIMENTAIS

a) Clculo da massa inicial do cido no erlenmeyer: Massa Molar do cido Actico = 60,04g.mol-1 1 litro 1 mol 60,04g 0,5 mol 30,02g 0,3 mol 18,01g 0,1 mol 6,004g 0,05 mol 3,002g 0,1 litro 6,0040g 3,0020g 1,8012g 0,6004g 0,3002g

b) Clculo da massa final do cido (aps adsoro) no erlenmeyer; Reao entre o cido actico e o hidrxido de sdio: H3CCOOH + NaOH -> H3CCOONa + H2O
35 mL 20,3 mL 5,7 mL

Fsico-Qumica Experimental II Isotermas de Adsoro

2,6 mL

Titulao da amostra nmero 1: Foram gastos 35 mL da soluo de NaOH 1 mol.L-1, ou seja, se em 1 litro contm 1 mol, em 0,035 litro contm 0,035 mol de NaOH. Como a reao se processa a partir de 1 mol de NaOH para 1 mol de H3CCOOH, podemos dizer que no erlenmeyer continha tambm 0,035 mol de H3CCOOH, que correspondem a: mHAc = 60,04 x 0,035 x 1 = 2,1014g de cido Titulao da amostra nmero 2: Foram gastos 20,3 mL da soluo de NaOH 1 mol.L-1, ou seja, se em 1 litro contm 1 mol, em 0,0203 litro contm 0,0203 mol de NaOH. Como a reao se processa a partir de 1 mol de NaOH para 1 mol de H3CCOOH, podemos dizer que no erlenmeyer continha tambm 0,0203 mol de H3CCOOH, que correspondem a: mHAc = 60,04 x 0,0203 x 1 = 1,2188g de cido Titulao da amostra nmero 3: Foram gastos 5,7 mL da soluo de NaOH 1 mol.L-1, ou seja, se em 1 litro contm 1 mol, em 0,0057 litro contm 0,0057 mol de NaOH. Como a reao se processa a partir de 1 mol de NaOH para 1 mol de H3CCOOH, podemos dizer que no erlenmeyer continha 0,0057 mol de H3CCOOH, que correspondem a: mHAc = 60,04 x 0,0057 x 1 = 0,3422g de cido Titulao da amostra nmero 4: Foram gastos 2,6 mL da soluo de NaOH 1 mol.L-1, ou seja, se em 1 litro contm 1 mol, em 0,0026 litro contm 0,0026 mol de NaOH. Como a reao se processa a partir de 1 mol de NaOH para 1 mol de H3CCOOH, podemos dizer que no erlenmeyer continha 0,0026 mol de H3CCOOH, que correspondem a: mHAc = 60,04 x 0,0026 x 1 = 0,1561g de cido

Fsico-Qumica Experimental II Isotermas de Adsoro N mHac, da inicial amostra 1 3,002 2 3 4 1,8012 0,6004 0,3002 mHac, final W = (mHac, Z inicial - mHac,
final

W/Z

Log (w/z)

Ci

Log Ci

2,1014 1,2188 0,3422 0,1561

0,9006 0,5824 0,2582 0,1441

2,0392 2,000 2,0124 2,4581

0,44164 -0,3549 0,2912 0,1283 -0,5358 -0,8918

0,5 0,3 0,1 0,05

-0,30103 -0,52287 -1 -1,30103

0,05862 -1,2319

Log (w/z) = -0,0851 + 0,8557 . logCi

1/m = 0,8557

m=1/0,8557 = 1,2685

m= 1,2685

Fsico-Qumica Experimental II Isotermas de Adsoro e) Observando que log (w/z) a varivel dependente y e log Ci a varivel independente x, colocar em grfico os valores, encontrando a melhor reta por mnimos quadrados, da qual pode-se estimar as constantes caractersticas deste sistema (adsoro de cido actico em carvo) K e m, sendo o coeficiente angular igual a 1/m e o coeficiente linear igual a log K.

onde w a massa de substncia adsorvida, Ci a concentrao inicial da mesma na soluo (antes da adsoro) e z a massa da substncia adsorvente.

5)

DISCUSSO DOS RESULTADOS

A soluo de NaOH 1 mol/ L utilizada nas anlises volumtricas de titulao j estava preparada, porm, no padronizada, o que impossibilitou a obteno de resultados precisos. A preparao da soluo de cido actico 1 mol/ L, as posteriores diluies, a transferncia das solues diludas dos bales para os erlenmeyers contendo o carvo ativado previamente pesado, as agitaes espordicas e a espera do tempo necessrio para que ocorresse a adsoro foram realizadas conforme descrito no item 4 deste relatrio. Encontramos algumas dificuldades no momento da filtrao, que, por ser muito demorada, optamos por utilizar uma bomba de vcuo ao invs do funil de vidro para acelerar o processo de filtrao das quatro solues, o que nos fez perder parte das solues adsorvidas tanto no ato da transferncia dos erlenmeyers para os kitassatos, quanto por derramamentos ocasionados pela acelerao do processo para a concluso do experimento.

6)

CONCLUSO

Muito embora os resultados obtidos no sejam precisos por motivos descritos anteriormente no item 6 deste relatrio, com a construo do grfico, ns podemos concluir que o processo de adsoro do cido actico pelo carvo ativado segue o comportamento descrito pela isoterma de Freundlich.

7) a)

QUESTES O que adsoro?

Fsico-Qumica Experimental II Isotermas de Adsoro A adsoro um dos fenmenos de transporte e a transferncia de massa se d quando existe uma superfcie de contato entre um slido e um gs ou um lquido e a concentrao de determinado componente deste gs ou deste lquido maior nesta superfcie do que no interior do gs ou do lquido. b) Quais os tipos principais de adsoro sobre slidos?

Existem dois tipos principais de adsoro: fsica e qumica. A adsoro fsica no-especfica, rpida e reversvel. O adsorbato encontra-se ligado superfcie somente por foras de van der Waals (foras dipolo-dipolo e foras de polarizao, envolvendo dipolos induzidos). A adsoro qumica especfica e envolve a formao de um composto bidimensional, como por exemplo, quando gases entram em contato com superfcies metlicas limpas. c) De acordo com a equao de Freundlich, como deve variar a quantidade de uma

substncia adsorvida com sua concentrao na soluo? A quantidade de substncia adsorvida na superfcie decresce com o aumento da temperatura, j que todos os processos de adsoro so exotrmicos. A uma temperatura constante a quantidade adsorvida aumenta com a concentrao do adsorbato (em soluo ou na fase gasosa). Somente a concentraes muito baixas que a quantidade adsorvida proporcional a concentrao. Geralmente a quantidade adsorvida aumenta menos do que proporcionalmente concentrao, devido saturao gradual da superfcie. d) O que isoterma de adsoro?

Isoterma o nome dado ao tratamento matemtico que realizado a partir de relaes do processo de adsoro. A relao entre a quantidade adsorvida e a concentrao conhecida como isoterma de adsoro. Existem alguns tipos mais comuns de isotermas de adsoro: a isoterma de Freundlich, que melhor se aplica a fenmenos de adsoro que ocorrem com formao de multicamadas (fisiossoro); a isoterma de Langmuir, que se aplica descrio de adsoro de gases em superfcies slidas, e considera que o processo s finaliza quando todos os stios (poros) da superfcie forem preenchidos, formando uma monocamada (quimissoro), porm, s se aplica perfeitamente se considerar-se sistemas ideais; a isoterma BET, que assume que as partculas so adsorvidas em camadas sobrepostas, seguindo conceitos bastante prximos da isoterma de Langmuir, porm, aplicando-os a diversas camadas (fisiossoro). e) Para uma dada amostra envolvendo a soluo cida em uma concentrao conhecida e

uma massa de adsorvente tambm conhecida, mas com eficincia de adsoro desconhecida, quanto 8

Fsico-Qumica Experimental II Isotermas de Adsoro maior for quantidade de soluo padro de NaOH gasta na titulao de um certo volume fixo retirada da soluo remanescente aps a ocorrncia do fenmeno, maior ser a eficincia do adsorvente? Explique. No, pois quanto maior a quantidade de NaOH gasta na titulao, maior a concentrao do cido presente, portanto, o adsorvente no foi suficiente para diminuir a concentrao do cido, pois menor quantidade de espcies do cido foram adsorvidas pelo adsorvente (carvo). f) Por que normalmente um adsorvente utilizado como p?

Porque no processo de adsoro ocorre uma acumulao de molculas (soluto) sobre a superfcie do adsorvente, que possui uma superfcie porosa. O adsorvente sendo utilizado como p, possibilita que seja maior a superfcie de contato entre as molculas em soluo e a superfcie adsorvente, de maneira que o equilbrio possa ser atingido mais rapidamente. g) Qual a importncia do conhecimento da isoterma de adsoro?

As isotermas de adsoro nos do condies para avaliar a capacidade de reteno de adsorbatos por um carvo ativado. Elas nos fornecem informaes importantes sobre o mecanismo de adsoro e mostram a relao de equilbrio entre a concentrao na fase fluida e a concentrao nas partculas adsorventes em uma determinada temperatura. Algumas formas mais comuns esto apresentadas na Figura 1. A isoterma linear passa pela origem e a quantidade adsorvida proporcional concentrao do fluido. Isotermas convexas so favorveis, pois grandes quantidades adsorvidas podem ser obtidas com baixas concentraes de soluto.

h)

Discuta os valores de K e m calculados.

i)

Quais os fatores que podem influenciar a adsoro?

Fsico-Qumica Experimental II Isotermas de Adsoro A intensidade do efeito da adsoro depende da temperatura, da natureza da substancia adsorvida (adsorbato), da natureza e estado de agregao do adsorvente, a extenso da superfcie de contato do solido. j) Exemplifique algumas aplicaes da adsoro.

A adsoro apresentada como uma alternativa importante e economicamente vivel em muitos casos e tem grandes aplicaes tecnolgicas. Alguns adsorventes so utilizados em larga escala em processos de secagem, como catalisadores (catlise heterognea), purificao de gases e lquidos, controladores de poluio (como componentes de catalisadores em veculos), etc. Muitas drogas so adsorvidas seletivamente, e assim sua atividade no organismo se deve adsoro que sofrem nos diversos tecidos. Matrias corantes que seriam perdidos em guas de despejo podem ser recuperadas pela adsoro do carvo e o prprio processo de tintura muitas vezes um procedimento de adsoro de corante na fibra. k) A adsoro do cido actico em carvo vegetal uma adsoro qumica ou fsica? Por

qu? Segundo sua resposta, foi vlido usar a Isoterma de Freundlich para representar os dados experimentais desta prtica? A adsoro do cido actico em carvo vegetal uma adsoro qumica porque possui valor de entalpia de adsoro menor que 40kJmol-1.

l)

Ler o artigo e fazer uma resenha analisando o tema adsoro.

R. R. Lavich, E. L. Cerutti, H. T. Barbosa, A. A. Ulson de Souza, S. M. A. Guelli U. de Souza, Simulao de uma coluna de adsoro em leito fixo para a remoo de poluentes da indstria de petrleo e gs. Neste artigo os autores apresentam os resultados obtidos de um processo de adsoro a partir de uma simulao numrica, por intermdio de um software, o CFX, e os comparam com os resultados experimentais tirados da literatura, a fim de obter dados que possam ser utilizados na determinao das melhores condies operacionais do processo de remoo de contaminantes da indstria de petrleo e gs. Este trabalho possibilitou a concluso de que o modelo terico-computacional resolvido atravs do software utilizado d condies de predizer fielmente o comportamento do processo de adsoro para diferentes temperaturas, coisa que em condies experimentais poderiam ser inviveis, considerando-se os custos envolvidos. 10

Fsico-Qumica Experimental II Isotermas de Adsoro Pode-se dizer que o sucesso da reproduo do desempenho no interior da coluna, foi a composio do modelo matemtico utilizado pelo software, que, alm da isoterma de equilbrio de adsoro, levava em conta muitos outros clculos de vrias variveis. Analisando o artigo, podemos observar que o aumento da temperatura influencia negativamente a adsoro dos contaminantes pela coluna, e que o conhecimento prvio da isoterma de adsoro muito importante para que se conhea o mecanismo de adsoro e a relao de equilbrio entre a concentrao na fase fluida e a concentrao nas partculas adsorventes em uma determinada temperatura, conforme j havamos lido em outras literaturas para composio da introduo deste relatrio.

8)

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

BARROS, M. A. S. D.; ARROYO, P. A. Mtodos de Adsoro. Disponvel em <http://www.icp.csic.es/cyted/Monografias/MonografiasTeneria/capitulov.pdf>, acesso em 25/02/11. UFSM. Isotermas de Adsoro. Disponvel em <http://w3.ufsm.br/juca/adsorcao.pdf>, acesso em 26/02/11. FALONE, S. Z. ; VIEIRA, E. M. Adsoro/dessoro do explosivo tetril em turfa e em argissolo vermelho amarelo. Qumica Nova, vol. 27, n 6, 2004. Pg. 849 - 854. Disponvel em <http://quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/2004/vol27n6/01-AR03093.pdf>, acesso em 28/02/11. NEVES, C. F. C.; SCHVARTZMAN, M. M. A.M. Separao de CO2 por meio da tecnologia PSA. Qum. Nova, So Paulo, v. 28, n. 4, Aug. 2005. Disponvel em

11

Fsico-Qumica Experimental II Isotermas de Adsoro <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S010040422005000400013&lng=en&nrm=iso>, acesso em 28/02/2011.

12