PRECISION (Reproducibilidad): Grado de concordancia mutua entre los valores obtenidos de la misma manera.

Mide el error aleatorio y cuantitativamente se expresa como el intervalo dentro del cual caen los valores obtenidos para cierto numero de resultados o replicas (grado de dispersin). Los parmetros cuantitativos son la Desviacin Estndar (s), el Coeficiente de Variacin (C.V.) y la Desviacin Estndar Relativa (D.E.R.). Un parmetro mucho ms especfico es la varianza, aunque no se utiliza frecuentemente para tal propsito: s = (xi-X)2 / n-1 xi = Cada valor obtenido. X = Media aritmtica; X = xi / n, con n = numero de resultados obtenidos. n-1 = numero de grados de libertad numero de xi X efectuados. Se utiliza n-1 en vez de n debido al pequeo numero de muestras realizadas (del orden de 6). C.V. = s / X y D.E.R. = s / X 100, la cual expresa de una manera ms concreta, el grado de dispersin alcanzado en el experimento. Experimentalmente se determina la precisin realizando varias mediciones a la misma muestra (replicas repeticiones), por ejemplo, se pesan seis muestras de maz de una porcin inicial del lote a analizar y a cada una se determina el contenido de protena, cuyos resultados (xi) fueron 8.24, 8,14, 8.64, 8.53 y 8.12 % de protena, con X = 8.33 % (es la media aritmtica) y el resultado reportado para el contenido de protena en el maz recibido; con s = 0.24 y un C.V. = 2.84 %. Verifquelo! Ejercicio: Una titulacin de exactamente 10 ml de NaOH 0.1 M, con HCl exactamente 0.1 M di los siguientes resultados para diferentes analistas: A: 10.08, 10.11, 10.09, 10.10 y 10.12 ml, con una X = 10.1 ml y un intervalo de dispersin de 10.08 10.12 (pequeo!). Obviamente el valor esperado es de 10.0 ml (sabe porqu?). De la informacin obtenida se deduce que hay error aleatorio, puesto que los resultados caen por encima y por debajo del valor promedio, X = 10.1; pero tambin hay error sistemtico puesto que todos los resultados estn por encima del valor esperado (10.0). Se puede afirmar entonces, que los resultados del estudiante A son precisos (caen en un intervalo muy pequeo), pero inexactos, pues se alejan del esperado, X = 10.1 B: 9.88, 10.14, 10.02, 9.80 y 10.21 ml, con X = 10.01 ml y un intervalo de dispersin grande (9.80 10.21), deducindose que los resultados son exactos pero imprecisos. C: 10.04, 9.98, 10.02, 9.97 y 10.04 ml... D: 10.19, 9.79, 9.69, 10.05 y 9.98 ml... Tarea! Qu opina de la exactitud y la precisin de C y D? Utilice los parmetros de calidad y calcule %error relativo, s, C.V., y D.E.R. para cada analista. Adems de las definiciones enunciadas, es necesario hacer una diferencia entre dos formas tpicas de la precisin y que indican a su vez cosas distintas: Repetibilidad o precisin intra-laboratorio, relacionada con un conjunto de repeticiones consecutivas (en un corto tiempo, una hora por ejemplo), lo cual implica el uso de la misma preparacin de reactivos, el mismo material de vidrio, la misma preparacin del indicador, la misma temperatura, la misma humedad y en general las mismas condiciones del laboratorio. Reproducibilidad o precisin inter-laboratorio, cuando las replicas se

hacen en diferentes circunstancias: diferente material de trabajo, diferente laboratorio, diferentes analista, etc., lo cual crea una mayor dispersin de los resultados generados. Aunque la Desviacin Estndar, es una medida de la dispersin de un conjunto de resultados alrededor de un valor medio, no indica como estos se distribuyen; es decir, que tres valores fueron de 10.1 ppm, que seis valores fueron de 10.4 ppm, que dos valores fueron de 10.3 y as sucesivamente. Dicha informacin puede obtenerse, a partir de lo que se conoce como una distribucin de frecuencias y que se aprecia a partir del Histograma:

Frec. ppm - analito Fig. 1. HISTOGRAMA A los valores obtenidos para un anlisis particular, por ejemplo nitratos en carne enlatada (1.23, 1.25, 1.19,1.35 ppm...) se denomina muestra y al conjunto de mediciones posibles (tericamente infinito, pero prcticamente imposible y de connotacin significativa en la estadstica) se denomina poblacin. Para la poblacin se obtiene un valor medio , el cual cuando es el valor verdadero se dice que no hay error sistemtico. El valor X es la media para la muestra y es un estimado o aproximacin al valor de la poblacin. Las mediciones experimentales tienen ciertos valores discretos (10.1, 10.3, 10.8 ppb) de tal manera que al describir la poblacin desde la cual la muestra fue tomada, se obtiene una curva continua que puede tomar muchas formas. En el caso del anlisis qumico las mediciones repetidas del analito a una poblacin toma, aunque no siempre, la forma de una campana de Gauss, distribucin normal como la de la figura 3. Lo que quiere decir, que si hiciramos una cantidad muy grande de anlisis, no a la muestra (la porcin representativa que trae el muestreador al laboratorio), sino a la poblacin (el lote de maz), y graficramos los resultados obtenidos para % de protena versus la frecuencia de los diferentes resultados obtendramos una curva, cuya lnea en el mximo corresponde a la (su media poblacional), y la cual es simtrica alrededor de . En el intervalo entre +/- 2 caen un 95% de los resultados y en el intervalo de +/- 3 caen el 99.7% de los resultados. y 68 % 95 % 99.7 % Fig. 3. Campana de gauss para la distribucin normal Recuerde que es la desviacin estndar para la poblacin y que s es la desviacin estndar de la muestra y por lo tanto un estimativo aproximacin a .

En la prctica, cuando hacemos varias repeticiones a una muestra y obtenemos un promedio X (es el valor que reportamos); adems de la precisin s (C.V., D.E.R.), ambos parmetros son estimaciones aproximaciones de los valores verdaderos de la poblacin, y (el lote de maz), pues el valor verdadero en qumica analtica nunca se podr conocer!. Razn por la cual es ms til dar un rango dentro del cual es ms seguro encontrar el valor verdadero y cuya amplitud depende de la precisin y del nmero de replicas que se hayan hecho. Tal rango se conoce como Intervalo de confianza y a sus valores extremos Lmites de confianza (confianza en el sentido de la probabilidad de que el intervalo incluya el valor verdadero). Obviamente el tamao del intervalo tomado depender de qu tan cierto se desee que se incluya en l, al valor verdadero: A mayor tamao del intervalo considerado mayor probabilidad de que en l est el valor verdadero. En qumica analtica los grados de confianza ms usados son del 95 % y 99%, lo cual quiere decir que se usan intervalos cuya probabilidad de encontrar el valor verdadero es del 95 % del 99% de confianza y cuyos lmites estn dados por: = X +/- t ( s / n ) Donde: es el valor verdadero que no se puede conocer. X es el valor promedio de nuestros resultados y un estimado o aproximacin de . t es el t de Student, un factor estadstico utilizado cuando se trabaja con nmero de muestras pequeas (menos de 50) y cuyo valor depende de n-1. s es la desviacin estndar de nuestros resultados. n es el nmero de resultados obtenidos (muestras). Nota: Cuando buscamos en las tablas, encontramos que para una confianza del 95 %, se asocia la expresin P = 0.05, querindose indicar, que hay una probabilidad del 5 %, de cometer error al asignar dicho intervalo. Ejemplo: Se determina el contenido de calcio, en una muestra de alimento, por gravimetra como oxalato de calcio, obtenindose los valores de 10.2, 9.7, 9.9, 9.8, 10.1 y 10.6 ppm respectivamente. Establecer un rango en el cual sea posible encontrar el valor verdadero con una confianza del 95 %. X = 10.05, s = 0.33, y de la tabla para n-1= 5, t = 2.57 (95 %), entonces: = 10.05 +/- 2.57 * 0.33 / 6 = 10.05 +/- 0.34, de tal manera que con una confianza del 95%, se puede decir que el valor verdadero se encuentra entre 9.71 y 10.39. Nota: Con el fin de usar cifras significativas se recomienda realizar primero todos los clculos y al resultado final aplicar las reglas de redondeo. Recuerde que el nmero de cifras significativas da la precisin del experimento. El intervalo de confianza tambin puede utilizarse para verificar la existencia de error sistemtico:

Ejemplo: La escala de pH para un pH-metro se ensaya con un buffer (solucin que regula el pH), el cual se sabe que tiene un pH de 7.00. Diez (10) mediciones de la solucin dieron una media de X = 7.08 y una s = 0.06. Encuentre el intervalo en el cual se puede encontrar el valor verdadero con una confianza del 95 % y determine si hay error sistemtico. Recuerde que determinar el intervalo, no es ms que considerar un rango en el cual se encuentra el valor verdadero , asumiendo una determinada probabilidad confianza, por ejemplo del 95 % para el rango calculado. = 7.08 +/- 2.26 * 0.06 / 10 = 7.08 +/- 0.04, es decir que el valor verdadero se halla en el intervalo de 7.04 7.12, con una confianza del 95 %. Como el intervalo considerado no incluye el valor verdadero, que es 7.00, entonces podemos decir que hay error sistemtico!