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Anteprojecto de duas unidades piloto para a produo de catalisadores

Manuel ngelo de Brito Lopes Sintra Delgado

Dissertao para obteno do Grau de Mestre em

Engenharia Qumica

Jri
Presidente: Professor Doutor Joo Carlos Moura Bordado (DEQB/IST) Orientador: Professor Doutor Joo Carlos Moura Bordado (DEQB/IST) Co-Orientador: Engenheiro Antnio Gomes Vargas (Joiex) Vogal: Professora Doutora Maria de Ftima Guerreiro Coelho Soares Rosa (DEQB/IST)

Outubro de 2008

Agradecimentos
Em relao presente Dissertao de Mestrado e aps seis meses de trabalho na Joiex, Lda., a empresa que me acolheu para a realizao deste estgio, cumpre-me agradecer no s o apoio do Sr. Engenheiro Antnio Vargas, sempre presente e disponvel para me incentivar a resolver, sem desnimo, todas as dificuldades que iam surgindo, ao longo do desenvolvimento da investigao e anteprojectos efectuados, como tambm as suas crticas, que muito contribuiram para me ajudar a clarificar e polir alguns pontos mais difceis. A minha gratido vai tambm, para o Sr. Professor Doutor Joo Carlos Moura Bordado, meu Professor no Instituto Superior Tcnico, pelas palavras de incentivo e sua orientao no presente trabalho. Os meus agradecimentos a todos os colegas de laboratrio, pelo apoio e disponibilidade no esclarecimento de dvidas relativas ao funcionamento dos equipamentos e armazenamento de reagentes e produtos. No posso esquecer o meu grande amigo Pedro Pereira, pelo estmulo dado durante estes longos meses de trabalho. Finalmente, para a minha Av Regina, meus Pais e para a Ana Maria, o meu reconhecimento pelas palavras, apoio, acompanhamento e dedicao constantes.

Resumo
Ao longo desta Dissertao de Mestrado foram estudados processos de produo de catalisadores destinados sntese de poliis, poliuretanos e outros produtos importantes para as indstrias de Construo Civil e Automvel, entre outras. Destes, os mais pesquisados foram o Octoato de Estanho, o Octoato de Cobalto organometlicos e um menos conhecido, o complexo de hexacianocobaltato de zinco catalisador bimetlico. Foram executados, seguidamente, anteprojectos de duas unidades piloto de investigao e produo dos catalisadores mencionados, com base em duas patentes previamente escolhidas e na tecnologia inovadora do reactor em anel. Estes foram includos no formulrio de candidatura ao Sistema de Incentivos I&DT, para empresas em Co-Promoo, no mbito do Quadro de Referncia Estratgico Nacional (QREN), com um valor total de investimento de cerca de 1.380.000. Realizaram-se, finalmente, dois ensaios de sntese do catalisador bimetlico em laboratrio. Comparou-se a granulometria destes com a patente escolhida e com uma amostra do mesmo catalisador, proveniente de um fabricante Chins, atravs de um aparelho de anlise a laser, Eyetech. Obtiveram-se dimetros mdios das partculas acima dos valores da patente, mas menores do que a amostra chinesa, demonstrando que o processo escolhido dever ser o mais correcto. Futuramente, uma anlise num equipamento, que permita a diluio prvia destas num solvente adequado, possibilitar uma melhor comparao com os resultados da patente escolhida, facultando a sua melhoria. A instalao das unidades piloto, com a tecnologia inovadora do reactor em anel, permitir desenvolver os catalisadores investigados, bem como descobrir outros que contribuam para o progresso cientfico e tecnolgico.

Palavras-chave: catalisadores, poliis, poliuretanos, unidades piloto, reactor em anel, granulometria

Abstract
Throughout this Dissertation, production processes of catalysts destined to polyol, polyurethane and other products synthesis were studied. These products are important for the Construction and Automotive Industries, among many others. The catalysts researched in this Thesis were Stannous Octoate, Cobalt Octoate organometallic and a bimetallic catalyst, Zinc Hexacyanocobaltate complex. After the processes research, two pilot units preliminary projects were made, based on two patents previously chosen and with the state of the art loop reactor technology, for the investigation and production of the desired catalysts. These preliminary projects were included in an application form, for the Incentives System to Research and Technological Development, between firms in Co-Promotion, under the guardianship of Quadro de Referncia Estratgico Nacional (QREN) of Portugal, with a total of investment of about 1.380.000. Finally, two laboratory synthesis of the bimetallic catalyst were made. Their granulometry was compared with the patent chosen and with a sample of the same catalyst from a Chinese manufacturer, using a laser analysis apparatus Eyetech. The average diameter particles size obtained were above the patent figures, but below the ones of the Chinese sample, meaning that the process chosen should be the proper one. In the near future, an analysis in a device that allows a previous dilution of samples in an adequate solvent, may improve the results. The installation of the pilot units, with the innovative technology of the loop reactor, will help to develop the investigated catalysts as well as discover others which can contribute to scientific and technological progress.

Keywords: catalysts, polyols, polyurethanes, pilot units, loop reactor, granulometry

ndice
Agradecimentos ........................................................................................... 3 Resumo ...................................................................................................... 4 1. Introduo ............................................................................................... 9 2. Objectivos ............................................................................................. 12 3. Estado da Arte ....................................................................................... 13 4. Patentes relevantes para o processo de produo do catalizador bimetlico de Zn/Co................................................................................................... 15 4.1. Patente US 7,223,832 ................................................................. 16 4.2. Patente US 6,699,961 ................................................................. 17 4.3. Patente US 7,169,956 ................................................................. 19 4.4. Patente US 6,835,687 ................................................................. 20 5. Patentes relevantes para o processo de produo dos catalisadores organometlicos com Co ou Sn..................................................................... 25 5.1. Patente US 6,303,808 B1 ............................................................ 25 6. Projecto realizado no mbito do formulrio de candidatura ao QREN, com vista produo piloto dos catalisadores pretendidos ...................................... 26 6.1. Anteprojecto da unidade piloto de produo do catalisador bimetlico........................................................................................ 27 6.2. Anteprojecto da unidade piloto de produo dos catalisadores organometlicos ............................................................................... 38 6.3. Investimento global realizado nas unidades piloto ........................... 43 7. Materiais e mtodos utilizados nos ensaios laboratoriais ............................... 49 7.1. Reagentes e procedimento experimental........................................ 49 7.2. Ensaios efectuados ..................................................................... 50 7.3. Equipamento e materiais ............................................................. 51 7.4. Mtodo de medio do tamanho das partculas sistema Eyetech ..... 53 8. Apresentao e discusso de resultados ..................................................... 54 9. Concluses ............................................................................................ 60 Bibliografia ................................................................................................ 63 Anexos ..................................................................................................... 67

ndice de tabelas
Tabela 1. Resumo das patentes descritas para o catalisador bimetlico .............. 24 Tabela 2. Quantidade total de cada reagente necessrio, em Kg, para se obter 1000 g de catalisador bimetlico................................................................... 27 Tabela 3. Durao de cada passo do processo, exceptuando a secagem do bolo cataltico, em minutos ................................................................................. 30 Tabela 4. Clculo dos caudais das bombas doseadoras de maior caudal, a montante e a jusante do reactor, em 5 horas de processo ................................ 32 Tabela 5. Quantidade de gua destilada necessria para todas as solues aquosas do processo, para os diversos reagentes............................................ 32 Tabela 6. Clculo do volume total de TBA do processo ..................................... 32 Tabela 7. Volume total dos tanques, com 10% de sobredimensionamento .......... 33 Tabela 8. Quantidade total de soluo, no interior do reactor, para obteno da disperso cataltica ..................................................................................... 37 Tabela 9. Estimativa do tempo de reaco, para obteno dos catalisadores organometlicos, com a utilizao da tecnologia do reactor em anel .................. 40 Tabela 10. Quantidade de reagentes necessrios para a obteno de 1 Kg de Octoato de Estanho .................................................................................... 41 Tabela 11. Quantidade de reagentes necessrios para a obteno de 1 Kg de Octoato de Cobalto ..................................................................................... 41 Tabela 12. Volume total dos tanques, com 10% de sobredimensionamento ........ 42 Tabela 13. Investimento global realizado nas unidades piloto descritas, ao longo do perodo de investigao do projecto ................................................. 44 Tabela 14. Fabricantes/Fornecedores dos reagentes necessrios para o projecto, quantidades fornecidas e respectivo custo em /Kg............................ 45 Tabela 15. Clculo do custo final do Kg de catalisador, admitindo um rendimento de 98% no processo ................................................................................... 47 Tabela 16. Tamanho mdio das partculas do catalisador chins e respectivo desvio padro ............................................................................. 55 Tabela 17. Tamanho mdio das partculas do catalisador obtido no primeiro ensaio laboratorial e respectivo desvio padro ................................................ 56 Tabela 18. Tamanho mdio das partculas do catalisador obtido no segundo ensaio laboratorial e respectivo desvio padro ................................................ 57 Tabela 19. Tamanho mdio das partculas do catalisador bimetlico, obtido pelos autores da patente, em trs ensaios diferentes ....................................... 58

ndice de figuras
Figura 1. Exemplo de electrosntese de catalisadores organometlicos patenteado pela Bayer Material Science
[52] [11]

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Figura 2. Exemplo de um nozzle jet disperser (Bocal de disperso por jacto), .................................................... 21
[50]

Figura 3. Exemplo de um reactor em anel, patenteado pela BUSS

................ 22

Figura 4. Nozzle jet disperser (bocal de disperso por jacto), com a mistura dos reagentes iniciais necessrios para a sntese do catalisador bimetlico ............... 28 Figura 5. Esquematizao do processo de produo do catalisador bimetlico DMC escala piloto .................................................................................. 29 Figura 6. Exemplo de bombas doseadoras DME, fabricadas pela Grundfos da Larox
[Anexo III] [Anexo I]

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Figura 7. Filtro de unidades piloto recomendado para o presente projecto, ........................................................................................ 34


[Anexo V]

Figura 8. Agitador mecnico da CAT, modelo R50D

................................ 35
[Anexo VI]

Figura 9. Estufa de vcuo da marca Heraeus, modelo VT-6025 Figura 10. Bomba de vcuo da ILMVAC, modelo MPC 301 Zp de 50L construdo em vidro, da Buss Chem Tech AG
[Anexo VII]

............... 36

[Anexo VI]

................. 36

Figura 11. Exemplo de um Advanced Loop Reactor (Reactor Avanado, em Anel) ............................ 38 Figura 12. Esquematizao do processo de produo dos catalisadores organometlicos SnOct e CoOct escala piloto ............................................... 39 Figura 13. Fotografia ilustrativa da montagem do equipamento necessrio para os ensaios de sntese do catalisador bimetlico ........................................ 51 Figura 14. Fotografia do forno de vcuo utilizado para secar o bolo cataltico, da marca Lab-Line Instruments, Inc .............................................................. 52 Figura 15. Mtodo Eyetech de determinao do tamanho das partculas Figura 16. Exemplo de um aparelho Eyetech, semelhante ao utilizado
[53]

........ 53

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........... 54

Figura 17. Grfico demonstrativo da percentagem de partculas da amostra do catalisador chins, medida em cada dimetro pelo analisador e respectiva curva cumulativa ........................................................................................ 55 Figura 18. Grfico demonstrativo da percentagem de partculas da amostra do catalisador obtido no 1 ensaio laboratorial, medida em cada dimetro pelo analisador e respectiva curva cumulativa ................................................ 56 Figura 19. Grfico demonstrativo da percentagem de partculas da amostra do catalisador obtido no 2 ensaio laboratorial, medida em cada dimetro pelo analisador e respectiva curva cumulativa ................................................ 57

1. Introduo
O catalisador uma substncia que aumenta a velocidade de uma reaco qumica, sem ser consumido no processo. As reaces, nas quais os reagentes e o catalisador esto presentes em fases diferentes, por exemplo, catalisador na fase slida e reagentes na fase lquida, so chamadas de reaces catalticas heterogneas. Estas ocorrem na superfcie do catalisador, onde um ou mais reagentes se difundem e se adsorvem. Os denominados centros activos, presentes nestas superfcies, permitem a ligao dos reagentes, promovendo-se as reaces na superfcie do catalisador, para se obter os produtos desejados. A proximidade a que os reagentes se encontram na superfcie deste tipo de catalisadores, provoca um aumento da velocidade da reaco1. Ao longo deste trabalho vo ser estudados processos de produo de alguns catalisadores monometlicos, nomeadamente o Octoato de Estanho (SnOct) e o Octoato de Cobalto (CoOct), e tambm de um catalisador bimetlico, o complexo de hexacianocobaltato de zinco (catalisador DMC Double Metal Cyanide catalyst). Estes so usados na produo de poliis, um dos reagentes para a obteno de poliuretanos, os quais se transformam depois em espumas, selantes, elastmeros, adesivos e revestimentos, de grande importncia para as indstrias automvel e de construo civil, entre outras. Hoje em dia, os catalisadores mais utilizados na catlise da reaco de polimerizao das espumas de poliuretanos so os denominados organometlicos, nos quais existe uma ligao carbono-metal evidente; so constitudos por um tomo metlico, com compostos orgnicos conectados ao mesmo, chamados de ligandos. Estes catalisadores monometlicos so particularmente destinados obteno das referidas espumas, elastmeros, adesivos e selantes de poliuretanos, pois so altamente selectivos para a reaco que ocorre entre poliis e isocianatos. Dois exemplos conhecidos deste tipo de catalisadores so o dibutil dilaurato de estanho (DBTDL) e o j mencionado octoato de estanho ou octoato estanoso (SnOct). O primeiro mais utilizado na obteno de adesivos, elastmeros e selantes, enquanto que o segundo tem uma utilizao mais apropriada para espumas flexveis de poliol politer, em bloco ou moldadas, alm de espumas mais rgidas (por exemplo, para solas de sapatos) e aglomerados de cortia. O Octoato de Cobalto (CoOct) mais utilizado na obteno de resinas de polister, as quais so introduzidas em betes, usados na construo civil, para aumentar a sua resistncia e durabilidade; tem tambm outras aplicaes, como, por exemplo, a obteno de fibra de vidro reforada, de adesivos ou ainda de aditivos para tintas.
1

ROBERTS, M.W. - Birth of the catalytic concept (1800-1900)

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Os catalisadores bimetlicos so um exemplo de catalisadores heterogneos que, cada vez mais, so vistos como alternativa aos catalisadores monometlicos. Apesar de serem subutilizados, apresentam vantagens de performance em relao aos segundos, devido sinergia existente entre os dois metais activos. Como apresentam centros activos com dois ou mais elementos metlicos, existe uma cooperao, de modo a aumentar a actividade e/ou a selectividade em relao aos catalisadores que apresentem somente um elemento metlico. Alm disso, de um modo geral, os bimetlicos tm uma performance cataltica superior aos monometlicos, como j foi referido, em termos de actividade, selectividade e, inclusive, de durabilidade. Um dos exemplos deste gnero de catalisadores o complexo de hexacianocobaltato de zinco (Zn3[Co(CN)6]2), um catalisador DMC (Double Metal Cyanide catalyst). Os catalisadores DMC so conhecidos por promover as reaces de oxialquilao dos compostos iniciadores de baixo peso molecular (ex:propileno glicol), que contm tomos activos de hidrogneo, com xidos de alquileno (ex: xido de propileno), para se obter os poliis desejados (polyoxyalkylene polyol`s)[1]. Os catalisadores mais utilizados para este tipo de reaces costumavam ser compostos por hidrxido de potssio (KOH) ou outros catalisadores bsicos, mas as oxialquilaes catalisadas por este tipo de catalisadores, com o xido de propileno, por exemplo, do origem a lcoois insaturados com impurezas monofuncionais[1]. Estas impurezas podem ser quantificadas pelo teor de insaturao dos poliis obtidos - presena de monis no final da cadeia dos poliis obtidos - medido em meq/g2. Estes monis actuam como castradores, durante a reaco de crescimento da cadeia de poliuretanos, o que diminui as propriedades mecnicas dos mesmos2. Isto acontece porque os catalisadores bsicos provocam a reaco de isomerizao nas reaces de oxialquilao (as reaces de isomerizao tornam-se prevalentes), medida que o peso molecular do poliol aumenta. As impurezas monofuncionais so resultantes da isomerizao referida e encontram-se em poliis de alto peso molecular, quando se utilizam este tipo de catalisadores bsicos. Estas impurezas diminuem foi a funcionalidade os mdia e aumentam em demasia DMC a distribuio de pesos moleculares dos poliis obtidos[1]. Como supramencionado, catalisadores bimetlicos no promovem significativamente as reaces de isomerizao dos xidos de alquileno, ao contrrio dos catalisadores bsicos preparados com KOH[1]. obtm-se poliis com baixos nveis de insaturao e pesos Neste caso, moleculares

VILAR, Walter Dias Qumica e Tecnologia dos Poliuretanos. 1998

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relativamente elevados, utilizados para produzir poliuretanos, nomeadamente para revestimentos, selantes, adesivos e elastmeros[1]. Os catalisadores DMC so altamente activos e por isso contribuem para uma alta velocidade da reaco de polimerizao; so suficientemente activos para permitir a sua utilizao a muito baixas concentraes, da ordem dos 25 ppm ou menos[2]. Nestas condies, o catalisador pode ser deixado no polil obtido, sem que isso afecte a qualidade do produto, evitando-se assim o passo de remoo do catalisador, o que onera bastante os custos do processo[2]. Este aspecto revela uma grande vantagem na utilizao deste tipo de catalisadores bimetlicos para a obteno de poliis e, consequentemente, poliuretanos de elevada qualidade.

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2. Objectivos
Os principais objectivos desta dissertao de Mestrado foram, numa primeira instncia, a pesquisa de vrios processos de produo de catalisadores a serem utilizados, quer na produo de poliis, quer ainda na obteno de poliuretanos, alm de outros produtos. Os principais catalisadores investigados foram os organometlicos, designadamente o octoato de estanho e o octoato de cobalto. Foi tambm investigado o processo de produo de um catalisador bimetlico, o complexo de hexacianocobaltato de zinco. Os critrios de seleco dos processos, com base em patentes conhecidas, foram os de um maior valor acrescentado, dedutvel a partir da diferena de valor entre as matrias-primas e o produto final, bem como a valorizao da utilizao de energia. Na segunda fase do trabalho, foram efectuados anteprojectos dos processos de produo, escala piloto, dos catalisadores mencionados. Estes foram inseridos no formulrio de candidatura ao Quadro de Referncia Estratgico Nacional (QREN), ao qual a empresa, onde foi realizado o estgio, Joiex, Lda., se candidatou. Posteriormente, foram efectuados, em laboratrio, ensaios de sntese do catalisador bimetlico, de modo a analisar e comparar, por meio de um aparelho de anlise granulomtrica a laser, o tamanho mdio das suas partculas em relao s da patente escolhida para este processo e a uma amostra do mesmo catalisador, proveniente de um fabricante chins.

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3. Estado da Arte
Uma das primeiras patentes conhecidas, relativamente preparao do catalisador bimetlico DMC, data de 1968[6], na qual este sintetizado como complexo de acetona-hexaciacobaltato de zinco ou como complexo de dimetoxietano-hexacianocobaltato de zinco. O processo de produo/preparao destes complexos catalticos passava pela utilizao de um reactor CSTR, com a obteno de um bolo cataltico, separado por centrifugao e no por filtrao, como nalguns dos mtodos mais actuais. Este bolo era ento lavado, pelo menos duas vezes, e depois secado de modo a obter-se o catalisador final. De facto, em relao s patentes mais recentes, o mtodo foi modificado, para a produo em larga escala, alm de se utilizar variados reagentes, a fim de se obter o catalisador. De facto, o reactor CSTR ainda o mais utilizado hoje em dia, embora j se comece a recorrer a um novo tipo de reactor reactor em anel devido aos melhores resultados documentados e patenteados a nvel de rendimento, eficcia na homogeneizao dos reagentes, qualidade do produto (pureza), poupana de energia e custo do prprio equipamento utilizado. A maior evoluo verificada nos ltimos anos, nos mtodos de produo do catalisador DMC, foi ao nvel da combinao dos reagentes e nos ligandos orgnicos usados para a obteno do complexo cataltico. Os ligandos utilizados inicialmente tambm denominados de agentes complexantes foram o dimetoxietano (DME) e a acetona[6], como se pode reparar nos primeiros complexos catalticos mencionados. Depois da utilizao deste ter e da cetona referidos, descobriu-se, nos ltimos anos, que os lcoois alifticos, muito solveis em gua, funcionavam melhor como ligandos orgnicos, capazes de formar complexos, ligando-se mais eficazmente aos tomos metlicos. Destes lcoois, o mais utilizado o tert-butanol ou tert-butil lcool (TBA). Os complexos de catalisadores bimetlicos, obtidos com a utilizao deste lcool, apresentaram uma actividade superior que obtida com outros ligandos orgnicos, especialmente quando combinados com um segundo ligando orgnico, aquando da obteno do complexo cataltico. Esta combinao de ligandos constitui um dos avanos mais recentes nos mtodos de produo dos catalisadores DMC, porque so obtidos com uma maior estabilidade e actividade, devido ao facto de ocorrer uma aco complexante adicional do segundo ligando orgnico. Alm do caso da combinao de ligandos orgnicos, tambm a combinao dos reagentes iniciais tem sido uma das questes investigadas pelos cientistas. Uma soluo aquosa de cloreto de zinco adicionada a uma soluo aquosa de hexacianocobaltato de potssio, j misturada com o ligando orgnico e
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homogeneizada num reactor a uma determinada temperatura, tem sido objecto de estudo, com alguns autores de patentes a preferirem esta ordem de adio inversa, dizendo que se produzem bolos catalticos com maior actividade e filterabilidade[7]. Nas patentes mais recentes, a ordem de adio dos reagentes iniciais, j misturados ou no com o ligando orgnico, no vista como um dado de importante significado, ao contrrio da focalizao das atenes nas novas formas de homogeneizao dos reagentes ou no desenvolvimento de novas tecnologias para efectuar tal feito[3],[4],[7],[8],[9]. Mais recentemente, o desenvolvimento dos reactores em anel, acoplados a um misturador a jacto jet mixing nozzle[4] (do qual se fala mais em pormenor na seco 4.4) -, patenteado pelos cientistas da Bayer MaterialScience, tem levado obteno de catalisadores bimetlicos DMC, de forma mais rpida e com melhores performances, a nvel de rendimento e actividade, pois a homogeneizao dos reagentes presentes na reaco realizada mais eficientemente, neste tipo de reactor, com o supracitado aparato misturador; este injecta os reagentes a uma presso elevada para uma cmara de mistura, conseguindo-se assim uma reaco mais rpida, homognea e eficaz[4],[10]. Relativamente aos catalisadores organometlicos, nomeadamente os

estudados para esta Dissertao, Octoato de Estanho e Octoato de Cobalto (tambm conhecidos como 2-etilhexanoatos de estanho ou de cobalto), so conhecidos mtodos de produo, que recorrem utilizao de reactores de oxidao ou electrosntese. Esta ltima aparece em algumas patentes dos ltimos 15 anos[11],[12] , em que so obtidos os catalizadores anteriormente referidos, atravs da utilizao simples de um nodo e de um ctodo, em contacto com uma emulso de um cido carboxlico (por exemplo, o cido 2-etilhexanico).

Figura 1. Exemplo de electrosntese de catalisadores organometlicos

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O nodo constitudo pelo metal pretentido para o catalisador final, enquanto que o ctodo contm um material inerte reaco electroltica, de modo a que, quando a corrente elctrica passada entre os dois elctrodos, ocorra uma reaco entre o metal do nodo e o cido carboxlico, formando-se ento o catalisador organometlico. Este tipo de mtodo de produo muito simples, mas relativamente lento e de difcil passagem para a produo em larga escala, continuando neste aspecto os reactores de oxidao a serem mais eficazes, devido ao volume de produo conseguido, ao controlo das condies reaccionais de temperatura e maior rapidez com que se obtm os produtos pretendidos. Mais recentemente, os processos de produo deste tipo de catalisadores tm tambm sido alvos de optimizao, a nvel dos reagentes utilizados. As ltimas patentes[5] relatam a utilizao de um promotor da reaco de oxidao (por exemplo, o 4-tert-butilcatechol), que actua como se fosse um catalisador da mesma, no metal pretendido. Este promotor adicionado reaco, misturado com o cido carboxlico necessrio para a formao do catalisador organometlico, actuando o cido tambm como o transportador (carrier) do promotor na reaco. tambm comum usar-se mais do que um transportador do promotor (por exemplo, o dipropileno glicol), de modo a que este ltimo promova mais eficazmente a reaco de oxidao. Esta sinergia de reagentes tem sido objecto de investigao nos ltimos anos, de modo a serem obtidos catalisadores organometlicos de forma mais clere e com maior qualidade e actividade, sem o recurso a muitos e variados mtodos de separao e purificao, que oneram em muito o processo de produo dos referidos catalisadores. De referir que o reactor em anel, utilizado para a produo do catalisador bimetlico DMC, j referido anteriormente, igualmente usado para reaces de oxidao, o que contitui um grande avano tecnolgico para a produo destes catalisadores organometlicos, pelas razes j referidas anteriormente, quanto ao processo de produo do catalisador bimetlico.

4. Patentes relevantes para o processo de produo do catalisador bimetlico de Zn/Co


As patentes mais relevantes, pesquisadas para o processo de produo deste tipo de catalisadores, incluem, quase todas, o processo de produo dos poliis de politer, nos quais esto presentes estes compostos bimetlicos; so denominados de Double-Metal Cyanide catalysts (DMC) catalisadores base de cianetos metlicos duplos ou cianetos bimetlicos e so compostos,
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principalmente, por exemplo, hexacianocobaltato de potssio, cloreto de zinco e um ligando orgnico, como o tert-butanol; neste caso, o catalisador bimetlico, obtido no final do processo, denomina-se complexo de hexacianocobaltato de zinco.

4.1. Patente US 7,223,832[1]


Esta patente, da Bayer Antwerpen, uma das mais recentes em relao ao processo de produo destes catalisadores bimetlicos de Zn/Co (29-05-2007). Refere que os poliis, produzidos na presena destes catalisadores, apresentam baixos teores de insaturao e pesos moleculares relativamente elevados. Estas propriedades so importantes, quando se quer produzir poliis de politer, poliis de polister e poliis de poli-ster-ter, usados para a obteno de poliuretanos. No corpo desta patente referido que estes catalisadores so obtidos atravs da combinao dos seguintes reagentes: um sal metlico, um sal cianometlico, um ligando orgnico e um sal de um metal alcalino. Opcionalmente, tambm adicionado um poliol de politer reaco. Todos os sais metlicos utilizados nesta inveno so solveis em gua. referido que a actividade do catalisador, a viscosidade do poliol obtido e outras propriedades do catalisador ou do polmero, podem ser controladas, variando pequenas quantidades do ligando orgnico, ou do sal do metal alcalino. Neste caso, os autores mencionam que este ltimo est presente no catalisadorDMC, com uma massa que varia entre 1 a 3 % da massa total do catalisador. O processo de obteno do catalisador bimetlico, nesta patente, envolve um mtodo de precipitao, no qual uma soluo aquosa de um sal metlico (ex: cloreto de zinco, ZnCl2) empregada num excesso estequiomtrico de 50%, baseado na quantidade de de molar do reagente de sal ciano-metlico na reaco. (ex: Estes e, hexacianocobaltato de sdio, NaCl), potssio, um K3[Co(CN)6]) orgnico envolvido (ex:

reagentes so misturados na presena de um sal de um metal alcalino (ex: cloreto ligando tert-butanol, t-BuOH) opcionalmente, de um polmero funcional (ex: um polioxipropileno diol), presente no catalisador bimetlico final, com uma percentagem mssica de 10 a 60% da massa total do mesmo. Nesta patente, descrito que os reagentes so combinados num reactor CSTR com termostato a uma temperatura de 50 C. Aps a reaco, com um perodo de durao de cerca de 70 minutos, o precipitado resultante da mistura reaccional filtrado atravs de uma membrana de nylon com abertura de poros de 0,45 m, a uma presso de 40 psig. De seguida, o bolo cataltico novamente
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introduzido no reactor com uma soluo de t-butanol, gua e cloreto de sdio. Aps agitao, durante um certo perodo de tempo, adicionado um polioxipropileno diol, e a mistura agitada durante mais alguns minutos. O catalisador obtido filtrado novamente, do mesmo modo descrito anteriormente. Em seguida, o bolo cataltico outra vez introduzido no reactor com uma soluo de t-butanol e agitado, adicionando-se um polioxiopropileno diol mais uma vez. Finalmente, a seguir a mais uma filtrao, o resduo cataltico resultante secado num forno com vcuo, a uma temperatura de 60 C. O resumo do modo de obteno do catalisador DMC acima descrito, apenas um dos 16 exemplos do processo de produo deste tipo de catalisadores bimetlicos nesta patente. Os autores, nestes exemplos, apenas variam o sal do metal alcalino e o polmero funcional utilizados neste processo, sendo que, em alguns desses exemplos, no utilizam nenhum destes dois compostos. A razo para a ocorrncia destas variaes deve-se ao facto de os autores pretenderem demonstrar que, de acordo com a presente inveno, os poliis resultantes da utilizao dos catalisadores DMC, produzidos com a utilizao de sais de metais alcalinos e polmeros funcionais, tm uma quantidade reduzida de impurezas de alto peso molecular e baixos nveis de insaturao. Isto traduz-se na obteno de poliuretanos com elevado nvel de pureza, resistncia, elasticidade e baixa viscosidade.

4.2. Patente US 6,699,961[2]


Em relao a esta patente, da Shell Oil Company, mencionada a preparao de um catalisador bimetlico DMC, com uma elevada actividade, a uma escala industrial e sem perda da mesma, durante o processo. A descrio desta patente refere que a obteno deste catalisador se faz de forma semelhante patente anterior, exceptuando algumas alteraes descritas posteriormente. Neste documento dito o seguinte: uma soluo aquosa de um sal metlico, como o ZnCl2, adicionada a uma soluo aquosa do sal ciano-metlico, como o K3[Co(CN)6], sendo esta reaco efectuada na presena de um ligando orgnico, como o tert-butil lcool. O reactor utilizado de vidro, de um litro, equipado com um agitador mecnico (CSTR), onde se adiciona primeiro a soluo aquosa de ZnCl2, seguida da soluo aquosa de K3[Co(CN)6], que adicionada, durante 30 minutos, ao reactor. A temperatura, qual ocorre este procedimento, situa-se entre os 10 e os 40 C, e a presso entre os 0,5 e os 2 bar, mas,
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preferencialmente, presso atmosfrica. A seguir adio do sal ciano-metlico, introduzida imediatamente uma mistura de ligando orgnico, tert-butil lcool, e gua. A mistura agitada durante mais 30 minutos e, de seguida, deixada em fase esttica, durante cerca de 8 horas, resultando numa disperso viscosa, branca e estvel, de partculas do catalisador bimetlico DMC, no interior de uma fase de gua/tert-butil lcool. A disperso obtida, acima descrita, sujeita a uma extraco lquido-lquido com MTBE (metil tert-butil ter), formando-se duas fases; a inferior drenada e sujeita a outra extraco com a utilizao de uma mistura tert-butil lcool e gua; de seguida, feita uma ltima extraco com a mistura de ter-butil lcool/gua e MTBE, para se obter uma camada de catalisador DMC, com o menor teor de impurezas possvel (retirada do excesso dos reagentes, como o cloreto de zinco e o prprio ligando). No final, a referida camada misturada num reactor CSTR com tert-butil lcool e xido de propileno, de forma a obter-se uma disperso com a mistura do catalisador DMC e o xido de propileno; fica assim preparada para entrar na reaco de formao de poliis, depois de se remover o tert-butil lcool e a gua em excesso, atravs de um stripping, a uma presso reduzida (300 mbar) e a 60 C, at a quantidade de gua presente na disperso ser inferior a 0,5% da massa total da mistura DMC/OP. No caso desta patente, o ligando orgnico tert-butil lcool s adicionado aps as solues aquosas dos sais terem reagido primeiro num reactor CSTR. Esta uma das diferenas em relao patente anterior, onde descrito que o ligando orgnico adicionado inicialmente ao reactor, em conjunto com cada uma das solues dos sais supramencionados. Em qualquer dos casos, porm, os autores afirmam que o ligando importante para a actividade do catalisador, em prol da reaco de polimerizao do xido de propileno. O procedimento para a obteno do catalisador DMC tambm diferente na presente patente, pois, aqui, o mesmo obtido recorrendo a uma extraco lquido-lquido, depois da mistura dos vrios reagentes; na patente anterior, o catalisador obtido recorrendo-se tcnica da filtrao e secagem da massa cataltica obtida no final do processo. Ambas as patentes relatam a obteno de poliis com baixos nveis de insaturao, na ordem dos 0,004 a 0,007 meq/g, utilizando baixas quantidades de catalisador DMC (entre os 25 e os 30 ppm). Como j foi supramencionado, estas pequenas concentraes implicam que o catalisador pode ser deixado incluso no produto final, sem que este afecte a sua qualidade, e sem ser necessrio proceder sua remoo.

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A maior diferena, entre estas duas patentes, cinge-se ao facto de os autores da primeira utilizarem, alm de um ligando orgnico, um sal de um metal alcalino, como o NaCl, e um polmero funcional, para obterem um catalisador DMC. provado pelos autores, por intermdio de tcnicas cromatogrficas, que os poliis obtidos tm baixas quantidades de impurezas de alto peso molecular, assim como baixos teores de insaturao. Contudo, isto tambm se verifica na presente patente, em que s utilizado o ligando orgnico na reaco entre os sais metlicos, sem se recorrer a mais nenhum tipo de reagentes. Se esta ltima patente pode ter a vantagem de ser mais econmica, a nvel monetrio investido em reagentes (mais baratos), em equipamento tem a desvantagem de se utilizar um stripper, o que pode onerar os custos do processo. Apesar de, na primeira patente estudada, se usar filtrao simples, pode ser necessria, para o scale-up do processo, a utilizao de um equipamento de filtrao de maiores dimenses, o que tambm contribuir para encarecer esse procedimento. A maior desvantagem da presente patente o tempo necessrio para a obteno do catalisador. Este processo torna-se muito lento, devido ao facto de ocorrer uma espera de muitas horas, cerca de 8h, para se obter uma disperso estvel de partculas de catalisador, antes de se proceder extraco lquidolquido; na patente anterior, todo o procedimento demora apenas cerca de 3h.

4.3. Patente US 7,169,956[3]


Nesta patente, da Asahi Glass Company, Lda., descrito outro processo de produo do catalisador bimetlico escala industrial. Nos exemplos da patente, os autores explicam que as solues aquosas dos reagentes cloreto de zinco e hexacianocobaltato de potssio, presentes em tanques de armazenamento, so misturadas na seco de uma conduta que liga os respectivos tanques a um primeiro reactor CSTR, com o objectivo de promover uma mistura uniforme dos reagentes, imediatamente antes da entrada no mesmo. Este mantido a uma temperatura constante de 40C, onde a mistura agitada a uma velocidade constante de 300 rpm; aps esta 1 reaco, a mistura introduzida num 2 reactor CSTR, temperatura de 60C. Neste 2 reactor introduzida uma soluo aquosa do ligando orgnico tbutil lcool, ao mesmo tempo que a mistura supramencionada. Depois de uma agitao a 300rpm da nova mistura, forma-se uma suspenso, que transferida para um tanque de armazenamento; 1100 g da suspenso armazenada so sujeitas
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a uma filtrao, obtendo-se um bolo em 25 minutos; 112 g deste bolo so misturados com 500 g da soluo aquosa do t-butil lcool e agitados num dos reactores CSTR, durante 1 hora, a 300 rpm. Aps uma nova filtrao, obtm-se um segundo bolo, o qual misturado com 90 g de um polil (por exemplo, polipropileno glicol), sendo a mistura novamente agitada, durante 3 horas, num reactor CSTR. Finalmente, os compostos volteis em excesso, como o ligando orgnico e gua, so removidos a 80C, sob uma presso reduzida de 0,005 Mpa, durante 5 horas, obtendo-se um bolo cataltico, designado por DMC-TBA catalyst slurry. Em relao s patentes anteriores, esta descreve as quantidades de cada reagente a utilizar em concentraes mssicas e tambm a velocidade de alimentao dos mesmos (g/min) a cada reactor. Os autores da patente acrescentam ainda o tempo de residncia mdio das misturas reaccionais nos reactores CSTR e so muito minuciosos na forma como a mistura dos reagentes iniciais efectuada, antes da primeira reaco. Em relao a dois dos tomos metlicos dos primeiros reagentes (Zn e Co), estes tm de apresentar uma razo de nmeros atmicos entre 8 e 12, de forma a que no ocorra uma degradao do tomo de Zn, ou ento a obteno de partculas de catalisador, com fraca filterabilidade.

4.4. Patente US 6,835,687[4]


Esta patente, da Bayer MaterialScience, descreve a obteno do catalisador DMC, por intermdio de um reactor em anel (loop), que inclui um nozzle jet disperser, patenteado pelos autores. Esta pea de equipamento consiste num misturador de reagentes a jacto, que mistura os mesmos por intermdio da sua injeco para um bocal de mistura (cmara), a uma determinada presso. Este compndio do reactor em anel preparado pelos autores, de modo a que ocorram tempos de residncia curtos, no intuito de no haver formao de cristais no interior da cmara de mistura, mas apenas no fluxo de sada da mesma. O dimetro das condutas interiores deste equipamento tambm preparado, tendo em vista a acelerao das correntes de entrada dos reagentes, no intuito final de ocorrer uma homogeneizao correcta da mistura.

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Disperso de poliis Bocal fino (0,2 0,5mm)

Poliisocianato

Pr-emulso

Emulso fina

Bocal

Bocal de disperso por jacto

Figura 2. Exemplo de um nozzle jet disperser (bocal de disperso por jacto), patenteado pela Bayer MaterialScience
[52]

As vantagens deste tipo de reactor em relao aos convencionais passam, em primeiro lugar, pelo facto de o reactor em anel permitir uma poupana de energia em relao ao reactor Perfeitamente Agitado (CSTR), pois o uso de ps de grandes dimenses, para a agitao, provoca um maior dispndio de energia. Alm disto, o reactor CSTR tem a grande desvantagem da ocorrncia da formao de espumas, durante a agitao vigorosa das solues presentes, o que resulta na reduo do rendimento e actividade dos catalisadores obtidos. A poupana no prprio equipamento considervel, pois o reactor CSTR significativamente mais caro do que um reactor loop[4].

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Reactor avanado, em anel, da BUSS


Filtro Produto

Alimentao Gs Misturador reaccional Permutador de calor

Bomba

Figura 3. Exemplo de um reactor em anel, patenteado pela BUSS

[50]

Nos exemplos desta patente, descreve-se um mtodo de produo deste catalisador bimetlico escala piloto, em que solues aquosas dos reagentes de cloreto de zinco, ZnCl2, e de hexacianocobaltato de potssio, K3[Co(CN)6], so circuladas no referido reactor a 35C, com uma perda de presso no misturador de 1,2 bar. Depois da ocorrncia da precipitao desta mistura, uma soluo aquosa de tert-butanol (ligando orgnico do complexo cataltico) introduzida no reactor e circula-se a disperso formada durante 20 minutos no reactor, mesma temperatura e com a mesma perda de presso no misturador. Finalmente, introduz-se uma soluo aquosa de uma mistura entre o tert-butanol e o sal do cido clico, um estabilizador do complexo cataltico, durante 10 minutos, e com uma perda de presso no misturador de 0,1 bar. O slido obtido destas reaces filtrado num filtro de prensas e depois lavado dentro do mesmo reactor, por circulao, com solues aquosas da ltima mistura mencionada. Todo este processo se repete por mais duas vezes, de modo a obter-se um bolo cataltico o mais livre de impurezas possvel, para no afectar a actividade do catalisador final. Por fim, o bolo cataltico submetido a uma secagem, durante 5 horas, dentro de um forno de vcuo, devido ao facto de se tornar necessria a retirada quase total de humidade do produto final.

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De mencionar que a tecnologia desta ltima patente foi a escolhida para efectuar os anteprojectos das duas unidades piloto, devido s vantagens que o reactor apresenta em termos de poupana de energia, mistura mais eficaz/homognea dos reagentes, rendimento e qualidade do produto obtido, alm da economia no prprio equipamento, como j foi dito anteriormente. Os anteprojectos foram includos no mbito do QREN (Quadro de Referncia Estratgico Nacional), a que a empresa Joiex se candidatou, recorrendo ao existente Sistema de Incentivos no mbito de projectos com empresas em CoPromoo de I&DT; de apontar que o estgio referente presente Dissertao de Mestrado foi realizado na referida empresa. Os referidos anteprojectos so descritos mais frente, no captulo correspondente. De referir tambm que as patentes descritas, anteriormente, so as consideradas de maior relevncia entre todas as encontradas, devido similaridade entre muitas, a nvel dos processos de produo, em que a variao dos mesmos se reflectia apenas em pequenos pormenores, tais como a mudana de algumas condies operatrias (temperaturas, presses, etc) e de alguns reagentes. Todas as patentes encontradas esto presentes na bibliografia desta Dissertao. Expese, na seguinte tabela, um resumo das patentes descritas para o catalisador bimetlico:

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Tabela 1. Resumo das patentes descritas para o catalisador bimetlico Catalisador bimetlico Zn3[Co(CN)6]2 Equipamentos Temperaturas Patentes Reagentes ZnCl2 K3[Co(CN)6] US 7,223,832[1] NaCl C4H9OH (TBA) C6H14O3 (PPG) H2O ZnCl2 K3[Co(CN)6] C4H9OH (TBA) US C5H12O 6,699,961[2] (MTBE) C3H6O (OP) H2O ZnCl2 K3[Co(CN)6] Reactor CSTR Tecnologia especficos Filtrao por membranas sob presso (40 psi) Forno com vcuo (C) Velocidade de agitao (rpm) Tempo reaccional (min)

50 (reactor) 60 (forno vcuo)

500 a 1500

70

Reactor CSTR

40 (reactor) Coluna de desabsoro gases (stripping) 60 (stripping)

N/A

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US C4H9OH (TBA) 2 Reactores CSTR 7,169,956[3] em srie C6H14O3 (PPG) H2O ZnCl2 K3[Co(CN)6] C4H9OH (TBA) Reactor em anel US com bocal de 6,835,687[4] C24H39NaO5 mistura por jacto (sal cido clico) H2O

Filtrao com tecido sob presso (0,05-1 MPa) Forno com vcuo

30 (1 reactor) 60 (2 reactor) 80 (forno c/ vcuo) 300 40

Filtrao com prensas sob presso (4 bar) Forno com vcuo

35 (reactor) 100 (forno c/ vcuo)

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5.

Patentes relevantes para o processo de produo dos catalisadores organometlicos com Co ou Sn.
Relativamente s patentes investigadas para os processos de produo dos

catalisadores organometlicos de Octoato de Cobalto (CoOct) e Octoato de Estanho (SnOct), encontraram-se poucas patentes relevantes. Isto deve-se ao facto de estes processos de produo j serem muito utilizados hoje em dia e tais catalisadores serem largamente utilizados na produo de poliuretanos, alm de outros produtos importantes, j referidos anteriormente caso do catalisador CoOct. Portanto, de grande importncia mencionar que, das poucas patentes encontradas, s uma foi considerada de maior relevncia, pois contm um dos processos de produo mais recentes deste tipo de catalisadores, enquanto que as outras estudadas so mais antigas e no apresentam qualquer tipo de avano ou inovao tecnolgica, em relao patente escolhida.

5.1. Patente US 6,303,808 B1[5]


Esta patente refere-se ao processo de produo do catalisador da reaco de polimerizao de poliuretanos base de estanho, Octoato Estanoso ou Octoato de Estanho (SnOct), sendo adaptvel para produzir tambm o catalisador base de cobalto, Octoato de Cobalto (CoOct), pois a diferena principal na produo destes dois catalisadores a substituio dos reagentes de estanho pelos de cobalto, logo no incio da reaco. O exemplo 2 desta patente foi tomado como referncia, pois, no exemplo anterior, obtm-se um catalisador final com uma grande quantidade de reagente cido desperdiado, o que constitui um custo acrescido em termos de tratamento de efluentes. No exemplo escolhido, utiliza-se um reactor CSTR de 6 litros de capacidade, onde so introduzidos 400 gramas de p de estanho, 1600 gramas de shot de estanho, 3000 gramas de cido 2-etilhexanico e 10 gramas de 4-tertbutilcatechol (no caso do catalisador de cobalto seria introduzido p de cobalto, e o mesmo se passaria para o reagente seguinte, tendo de se alterar as massas adicionadas, de acordo com um balano de massa efectuado para o cobalto, o mesmo se passando com os restantes reagentes). A mistura acima referida aquecida at 60 C, com ar introduzido por baixo da superfcie reaccional. A temperatura da reaco ento aumentada e mantida constante entre 80 e 120C, durante 10 horas. No final deste perodo de tempo, o ar substitudo por azoto e so adicionados 15 gramas de dipropileno glicol. Aumenta-se a temperatura

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reaccional para 155C, durante 2 horas; a massa obtida depois decantada, para retirar o estanho ou o cobalto no reagido, e em seguida filtrada, de modo a remover pequenas quantidades de xido de estanho ou de cobalto, que possam afectar o catalisador; finalmente, submetida a um stripping sob vcuo retirada do excesso de cido no reagido para se obter o catalisador final, com uma massa de 1812 gramas. Este processo pode ser realizado no mesmo tipo de reactor utilizado na patente do catalisador bimetlico DMC reactor em anel, loop reactor, embora construdo em ao inoxidvel, dado tratar-se de uma reaco de oxidao gslquido, com compostos corrosivos. Na patente do catalisador DMC, o tipo de reaco lquido-lquido, pelo que pode ser realizvel num reactor em anel construdo em vidro. As vantagens da utilizao do reactor em anel, em detrimento do reactor CSTR, j foram descritas anteriormente, tendo-se optado por utilizar este reactor inovador na produo dos catalisadores estudados, o que descrito a seguir, no corpo do projecto.

6. Projecto realizado no mbito do formulrio de candidatura ao QREN, com vista produo piloto dos catalisadores pretendidos

Aps a pesquisa efectuada, sobre as patentes consideradas mais relevantes para este tipo de produtos, decidiu-se, com base nas mesmas, realizar um projecto, objectivamente desenvolvido para entrar no formulrio de candidatura ao Sistema de Incentivos ao Investimento das Empresas, associado ao QREN (Quadro de Referncia Estratgico Nacional), no mbito do qual so atribudos incentivos I&DT (Investigao e Desenvolvimento Tecnolgico), em Portugal. A candidatura escolhida foi a de Co-Promoo, em que os projectos a apoiar correspondem aos de I&DT realizados em parceria entre empresas, ou entre estas e entidades do SCT (Sistema Cientfico e Tecnolgico), liderados por empresas; compreendem actividades de investigao industrial e/ou de desenvolvimento experimental, conducentes criao de novos produtos, processos ou sistemas, ou introduo de melhorias significativas em produtos, processos ou sistemas existentes. No caso do presente projecto, a candidatura em Co-Promoo foi efectuada entre duas empresas, a Joiex, Lda., a Vargas Joalheiros, Lda., e o Instituto Superior Tcnico (IST), entidade do SCT.

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Este projecto, entregue ao QREN, consistiu na idealizao de processos de produo (anteprojecto), escala piloto, dos catalisadores mencionados ao longo deste trabalho, os quais vo ser descritos nas seces seguintes:

6.1. Anteprojecto da unidade piloto de produo do catalisador bimetlico


Segundo a patente US 7,169,956[3], os autores procedem mistura de duas correntes aquosas de sais metlicos de ZnCl2 e K3[Co(CN)6], provenientes dos respectivos tanques de armazenamento, numa conduta situada imediatamente antes do reactor utilizado para a reaco. Tendo como base esta patente, pensouse numa alternativa de mistura homognea destes reagentes iniciais, antes de serem introduzidos no reactor. A mistura ser realizada por intermdio de agitadores mecnicos ligados aos prprios tanques de armazenamento destes reagentes. No intuito de o processo ser o mais econmico possvel, bombeia-se gua destilada at aos referidos tanques de armazenamento iniciais os tanques onde se encontram os sais metlicos, tal como acontece na patente supramencionada numa quantidade proporcional da patente escolhida[4], obtida por intermdio de um balano mssico. Este ltimo foi efectuado atravs do exemplo 4 da patente, considerando uma base de clculo de 1000 g de catalisador final obtido. A quantidade total de reagentes necessrios para a sua obteno, encontra-se resumida na seguinte tabela: Tabela 2. Quantidade total de cada reagente necessrio, em Kg, para se obter 1000 g de catalisador bimetlico. Quantidade de reagente utilizado no catalisador (Kg) Cloreto de Zinco Hexacianocobaltato de potssio Tert-Butanol (TBA) Sal do cido Clico gua Destilada 0,875 0,710 37,367 0,638 47,372

Depois de ocorrer a homogeneizao por intermdio dos agitadores mencionados, s ento que os reagentes dissolvidos na gua destilada so bombeados para o reactor.

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A par dos reagentes supramencionados, tambm o ligando tert-butil lcool (TBA) misturado com gua destilada, antes de entrar no reactor, mas, neste caso, numa conduta, previamente sua introduo no reactor, tal como na patente [3]. O reagente composto pelo sal do cido clico, estabilizador do complexo cataltico final, tambm dissolvido em gua destilada, no seu tanque de armazenamento, por intermdio de agitadores mecnicos, e, posteriormente, misturado com tert-butil lcool na mesma conduta, aquando da sua introduo na reaco. O reactor utilizado um reactor em anel[4], existindo no seu interior uma pea de equipamento j mencionada anteriormente, denominada de nozzle jet disperser (bocal de disperso por jacto), com a funo de promover a mistura uniforme dos reagentes utilizados no interior do reactor. Em primeiro lugar, a soluo aquosa do sal de hexacianocobaltato de potssio, K3[Co(CN)6], introduzida na parte superior do reactor, entrada superior do dispersor, enquanto que a soluo aquosa do cloreto de zinco segue pela entrada horizontal. Utilizando a figura 2 como exemplo deste tipo de equipamento, podemos visualizar, esquematicamente, o equipamento.

Bocal fino (0,2 0,5mm)

Pr-emulso

Emulso fina

Bocal

Bocal de disperso por jacto

Figura 4. Nozzle jet disperser (Bocal de disperso por jacto), com a mistura dos reagentes iniciais necessrios para a sntese do catalisador bimetlico. Depois destas duas solues terem reagido no reactor, introduzida, na sua parte superior, a mistura do ligando tert-butil lcool com gua destilada, como descrito na patente [4], e, finalmente, a mistura da soluo aquosa do sal do cido clico com tert-butil lcool.

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A seguir s reaces realizadas, obtida uma disperso do complexo cataltico bimetlico, a qual armazenada temporariamente num tanque para o efeito, sendo, de seguida, filtrada num filtro de prensas. O slido obtido lavado no reactor, como descrito na patente, e filtrado novamente, repetindo-se estas aces por mais duas vezes, a fim de se obter um bolo cataltico o mais livre de impurezas possvel, pelo que se retira todo o excesso de compostos que possam afectar a actividade do catalisador; este bolo finalmente secado num secador de vcuo, durante cinco horas. Com a combinao deste equipamento de disperso a jacto de partculas e o reactor mencionado, obtm-se um catalisador DMC, com uma maior actividade e um reduzido tamanho de partculas[4]. Os poliis obtidos, atravs deste mtodo, tambm apresentam uma menor viscosidade, comparativamente aos produzidos por meio da utilizao de um reactor CSTR[4]. Para melhor compreenso do que foi descrito anteriormente, o processo de produo deste catalisador, escala piloto, pode ser visualizado na seguinte figura:

Figura 5. Esquematizao do processo de produo do catalisador bimetlico DMC escala piloto.

O passo seguinte, aps a idealizao desta unidade piloto e da distribuio das quantidades de reagentes utilizadas ao longo de cada etapa do processo, foi o
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estabelecimento de contactos com os diversos fornecedores dos equipamentos presentes no desenho apresentado na Figura 5. Como se pode verificar, os principais equipamentos utilizados nesta unidade piloto so: tanques de armazenamento de reagentes e produto intermdio, bombas doseadoras das solues utilizadas ao longo do processo e o reactor em anel, onde ocorrem a reaco de formao da disperso cataltica e as lavagens do respectivo bolo, resultante do filtro de prensas. No final do processo, existir um forno de vcuo (no presente no desenho do processo, por se tratar de um tratamento de fim de linha do produto), no qual vai ser secado o bolo cataltico obtido. Em primeiro lugar, estabeleceu-se o tempo de durao do processo, sem contar inicialmente com o de secagem do bolo cataltico, de acordo com a durao estimada de cada passo e admitindo os tempos dados pelo exemplo 4 da patente escolhida. Consideram-se o tempo de carga dos tanques dos reagentes, o tempo de ligao e verificao de cada equipamento, o tempo de lavagem dos tanques entre cada intervalo de produo, o tempo de homogeneizao das solues em cada tanque de reagentes, o tempo de reaco, o tempo de cada filtrao do bolo cataltico e o tempo de cada lavagem do mesmo, no interior do reactor. A estimativa do tempo do processo est resumida na seguinte tabela: Tabela 3. Durao de cada passo do processo, exceptuando a secagem do bolo cataltico, em minutos. Carga dos tanques Ligao e verificao dos equipamentos Tempo de lavagem dos tanques Homogeneizao das solues Tempo de reaco Tempo das filtraes (3) Tempo das lavagens do bolo cataltico (2) Total (minutos) Durao de cada passo do processo (minutos) 60 30 30 60 30 60 40 310

Portanto, a durao do processo foi estimada em cerca de 5 horas, o que, contabilizando com as 5 horas necessras para o tempo de secagem do bolo cataltico, num forno de vcuo a alta temperatura, d um total de 10 horas, para se obterem 1000 g de catalisador final. De acordo com o tempo estimado para a parte esquematizada do processo, concluiu-se que as bombas doseadoras presentes na unidade piloto no necessitam de produzir um caudal horrio elevado. Aps pesquisa dos principais fornecedores
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deste tipo de bombas, optou-se por contactar a empresa multinacional Grundfos, o maior fabricante mundial de qualquer tipo de bombas industriais. De acordo com o catlogo de bombas doseadoras consultado, verificou-se que o modelo de bombas DME 8-10 e DME 12-6, fornecido por um dos revendedores do fabricante, ao mesmo preo e com tubagens e vlvulas includas, suficiente para colmatar as necessidades do processo, visto que debitam caudais mximos de 7,5 e 12 L/h, com presses mximas de funcionamento de 10 bar e 6 bar, respectivamente.

Figura 6. Exemplo de bombas doseadoras DME, fabricadas pela Grundfos

[Anexo I]

Como so necessrias 11 bombas doseadoras para este processo (a bomba do reactor fornecida pelos fabricantes do mesmo), decidiu-se distribui-las: 4 bombas DME 8-10 para fornecerem as solues aquosas dos reagentes de ZnCl2 e de K3[Co(CN)6] ao reactor em anel (parte esquerda da esquematizao do processo), visto que os caudais necessrios para esse lado do processo so mais baixos. As restantes 7 bombas so as do modelo DME 12-6, pois, alm dos caudais serem superiores, sendo um mximo de 12 L/h suficiente, um futuro crescimento da produo da unidade piloto j foi equacionado no projecto entregue ao QREN, precisando, para tal, substituir dois ou trs destes modelos de bombas doseadoras por umas de caudal superior (DME 19-6 ou superior).

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Tabela 4. Clculo dos caudais das bombas doseadoras de maior caudal, a montante e a jusante do reactor, em 5 horas de processo. Montante do reactor 9,6 1,9 Jusante do reactor 51,7 10

Volume das solues mais significativas (L) Bombas doseadoras de maior caudal (L/h)

Os preos destes dois modelos de bombas, com vlvulas e tubagens includas, data em que foi requerido o oramento, eram de 1168 + IVA, o que daria um preo de 1413,3/unidade com um IVA de 21%. De referir que os oramentos destas bombas (tambm do modelo de bomba DME 19-6) se encontram no Anexo I desta Dissertao. Em relao aos tanques de armazenamento de reagentes e produtos, foi calculado o volume que cada um deveria conter, antes de se proceder a contactos com fabricantes. Segundo o balano de massa efectuado, os resultados encontramse nas seguintes tabelas:

Tabela 5. Quantidade de gua destilada necessria para todas as solues aquosas do processo, para os diversos reagentes. Quantidade de gua destilada necessria para as solues aquosas (L) ZnCl2 K3[Co(CN)6] Sal cido clico TBA 8,7 5,5 18,1 8,9

Tabela 6. Clculo do volume total de TBA do processo. TBA total processo (Kg) TBA (g/cm3) Volume (L) 37,367 0,78086 47,9

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Tabela 7. Volume total dos tanques, com 10% de sobredimensionamento. Volume dos tanques com 10% sobredimensionamento (L) Tanque - gua destilada para ZnCl2 e K3[Co(CN)6] Tanque TBA Tanque sal cido clico Tanque - gua destilada para TBA e sal cido clico Tanque disperso "DMC" Tanque ZnCl2 Tanque K3[Co(CN)6] 20 50 20 40 40 10 10

Como se pode verificar nesta ltima tabela, considerou-se um factor de sobredimensionamento de 10%, no clculo do volume dos tanques das diversas solues e reagentes presentes no processo. Admitiu-se um volume de 40 L para o tanque que recebe a disperso DMC, resultante do reactor em anel, porque de armazenamento temporrio da disperso, antes de esta passar para o filtro de prensas, no sendo necessrio um volume superior ao estimado, pois o volume total da disperso obtida na reaco de aproximadamente 50L. Aps os clculos realizados e visto que os tanques para este processo so de reduzida dimenso, decidiu-se que poderiam ser constitudos por um material resistente a todas as solues presentes, como o polipropileno. O fabricante contactado foi a empresa Vetropls, que oramentou os tanques em 785+IVA cada um, exceptuando o de 50L, oramentado em 885+IVA. Estes oramentos encontram-se no Anexo II desta Dissertao. Relativamente ao filtro de prensas necessrio para este processo, contactouse a empresa Cirtec, representante portuguesa de um dos maiores fabricantes europeus e mundiais deste tipo de filtros, a Larox. De acordo com o catlogo de filtros de prensas, foi recomendado um, adequado para laboratrios e unidades piloto, com uma rea de filtrao de 0,1 m2 e com uma capacidade de filtrao at 10 Kg/h de produto seco, suficiente para este processo, pois a percentagem mxima de slidos, presente na disperso cataltica, de 3,5 %. Tal facto tambm importante relativamente a um eventual aumento da produo, futuramente, na unidade piloto. O custo do filtro mencionado de 37500, no incluindo o custo de transporte e os custos associados a um tcnico especializado na montagem e treino para a utilizao do aparelho. O oramento dado pela multinacional Larox encontrase no Anexo III desta Dissertao.

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Figura 7. Filtro de unidades piloto recomendado para o presente projecto, da Larox


[Anexo III]

Como se pode verificar na descrio da patente escolhida e pela Tabela 2, a quantidade de gua destilada necessria para produzir 1 Kg de catalisador significativa, pelo que se optou por pedir um oramento para um destilador de gua industrial, para a produo contnua de gua destilada. Foi contactada a empresa Tecnifiltro, que recomendou um destilador capaz de produzir um dbito mximo de 200 L/h de gua quimicamente ultra pura, equivalente gua tridestilada, mais do que suficiente para a produo do catalisador. O oramento dado foi de 650, excluindo o IVA taxa legal em vigor. Este oramento encontra-se no Anexo IV. Em relao aos agitadores mecnicos necessrios para a homogeneizao das solues aquosas, em 3 dos tanques do processo, visveis na esquematizao do mesmo, foi efectuado o contacto com a empresa Paralab, a qual recomendou a utilizao do modelo R50 da marca de agitadores CAT, o que proporciona uma velocidade mxima de agitao de 1600 rpm. Para o presente projecto, a velocidade de agitao das solues iniciais nos tanques (reagentes) relevante, sendo o mximo pretendido volta de 1000 rpm, pelo que o agitador mencionado cumpre a sua funo de homogeneizao das solues, de forma competente. De referir que os agitadores escolhidos para o projecto foram os do modelo R50D, diferindo do anterior por apresentarem mostrador digital e permitirem, assim, um

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maior controlo e preciso da velocidade de agitao. O oramento dado por unidade, presente no Anexo V, foi de 619,7, excluindo IVA.

Figura 8. Agitador mecnico da CAT, modelo R50D

[Anexo V]

Ainda em relao ao equipamento necessrio para o processo, anota-se que o reagente tert-butil lcool (TBA) slido abaixo de 25,7C. Para manter este reagente acima dessa temperatura, no interior do respectivo tanque de armazenamento, no estado lquido, optou-se por recorrer a cintas de aquecimento, que envolvem o tanque por completo e mantm uma temperatura constante volta dos 30C. So precisas duas unidades para manter o tanque aquecido de forma homognea e, para tal, foi contactada a empresa Qlabo, ficando oramentada cada unidade em 378,8, excluindo o IVA taxa legal em vigor. Tambm se contactou a empresa LABOsistema, devido ao oramento para o forno/estufa de secagem por vcuo, necessrio para a obteno do catalisador final. Optou-se pelo modelo VT-6025, da marca Heraeus, com uma capacidade at 25 L. Este tem de ser associado a uma bomba de produo de vcuo, da marca ILMVAC, modelo MPC 301 Zp. O preo deste conjunto de 5492, excluindo o IVA, mas incluindo a manuteno anual do respectivo equipamento; o oramento encontra-se no Anexo VI.

35

Figura 9. Estufa de vcuo da marca Heraeus, modelo VT-6025

[Anexo VI]

Figura 10. Bomba de vcuo da ILMVAC, modelo MPC 301 Zp

[Anexo VI]

Finalmente, foi estabelecido o contacto com a empresa especialista nos referidos reactores em anel, a BUSS Chem Tech AG. Segundo a patente escolhida, a obteno da disperso cataltica, a ser posteriormente filtrada, baseia-se na adio das solues de reagentes para o interior do reactor, durante um
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determinado perodo de tempo estabelecido na patente. De acordo com o balano de massa efectuado para a obteno de 1 Kg de catalisador seco final, a quantidade mxima de solues presentes no interior do reactor, para a obteno da disperso cataltica, est presente na seguinte tabela: Tabela 8. Quantidade total de soluo, no interior do reactor, para obteno da disperso cataltica. Quantidade total de soluo dentro do reactor (L) Soluo aquosa ZnCl2 Soluo aquosa K3[Co(CN)6] Soluo aquosa TBA Soluo aquosa de TBA + sal cido clico Total 9,6 6,2 17,8 18,1 51,7

De notar que foi considerada a densidade da gua (1g/cm3) nos clculos, pois a sua quantidade, em relao aos outros reagentes, bastante superior, desprezando-se ento a densidade dos restantes. Aps estes clculos, a empresa sua recomendou-nos um reactor em anel de 50L, construdo em vidro, j que se trata de uma reaco lquido-lquido, no envolvendo gases. De mencionar que o construtor ainda explicou que este reactor tem uma margem de segurana no mnimo de 30% acima do volume descrito, sendo que pode alcanar um mximo de 120%. O oramento, presente no Anexo VII, dado para este tipo de tecnologia, foi de, aproximadamente, 164500 (260000 francos suos).

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Figura 11. Exemplo de um Advanced Loop Reactor (Reactor Avanado, em Anel) de 50L construdo em vidro, da Buss Chem Tech AG
[Anexo VII]

6.2. Anteprojecto da unidade piloto de produo dos catalisadores organometlicos


Este anteprojecto baseou-se inteiramente na patente escolhida, descrita na seco 5.1. Tal como no projecto anterior, foi idealizada uma unidade piloto, de acordo com o exemplo 2 da referida patente, a qual se encontra esquematizada na seguinte figura:

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Shot de Sn ou de Co

Bomba de vcuo

Dipropileno glicol

4-tert-butil catechol

Stripping

Decantador
cido 2-etil hexanico

Ar ou Azoto H2O Filtro de prensas

Produto final H2O


Reactor em anel

P de Sn ou de Co

Figura 12. Esquematizao do processo de produo dos catalisadores organometlicos SnOct e CoOct escala piloto.

Segundo os autores da patente, o tempo total do processo de cerca de 15 horas, para se obterem 1812 g de catalisador final, pois s o tempo necessrio para a reaco principal de oxidao de 10 horas. Isto deve-se ao facto de se pretender reagir a quase totalidade do cido presente na reaco, alm dos reagentes metlicos, poupando-se nos desperdcios e consequente tratamento, o que viria a onerar em muito o processo. Mas o longo tempo de produo pode ser reduzido, devido utilizao da tecnologia do reactor em anel, pois este consegue uma homogeneizao mais rpida e eficiente da mistura reaccional, tal como j foi anteriormente explicado sobre as suas vantagens, em relao aos reactores convencionais. Alm disto, devido ao superior rendimento obtido com a utilizao desta tecnologia, a questo dos desperdcios reaccionais seria tambm muito reduzido, pelo que, ser de esperar uma reduo do tempo de produo do catalisador, para cerca de 11 horas:

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Tabela 9. Estimativa do tempo de reaco, para obteno dos catalisadores organometlicos, com a utilizao da tecnologia do reactor em anel. Carga dos tanques Ligao e verificao dos equipamentos Tempo de lavagem dos tanques Homogeneizao das solues Tempo de reaco Tempo de decantao Tempo de filtrao Tempo de stripping Total (minutos) Durao de cada passo do processo (minutos) 60 30 30 60 350 20 90 20 660

Como se pode verificar na tabela, o tempo de reaco total passou para cerca de 6 horas, o que perfeitamente plausvel com este tipo de tecnologia3, mas o mesmo ter que ser verificado em ensaios e investigao futura. Atendendo esquematizao deste processo, podemos verificar que, tal como no processo do catalisador bimetlico, so necessrias bombas doseadoras de solues, produtos para o reactor e equipamentos posteriores. Dado que o caudal requerido para as bombas que fornecem as solues ao reactor desta unidade piloto da mesma ordem de grandeza que no processo anterior (processos com tempos de produo semelhantes), optou-se por escolher 4 bombas DME 8-10 para esta zona do processo. As restantes 4 so do modelo DME 12-6, pois o caudal debitado por estas, no mximo de 12 L/h, cumpre o pretendido para esta localizao da unidade piloto; nesta rea, as bombas fornecem os produtos, entre cada equipamento, com um caudal suficientemente elevado, tendo em conta o tempo que demora cada operao unitria. Mencionando novamente o exemplo 2 da patente escolhida para este processo, verifica-se que os autores utilizam um reactor de 6 L de capacidade, para a obteno de 1812 g de catalisador final. Durante a realizao deste anteprojecto, resolveu-se aumentar essa produo, utilizando um reactor em anel com a capacidade de 50 L, do que resulta a produo de cerca de 15 Kg de catalisador organometlico (SnOct ou CoOct), em cada turno. Os clculos para o balano de massa foram efectuados com a base de clculo de 1 Kg de catalisador final obtido:

http://www.buss-ct.com/e/reaction_technology/loop-reactor.php

[50]

40

Tabela 10. Quantidade de reagentes necessrios para a obteno de 1 Kg de Octoato de Estanho. Entradas de reagentes Sn (Estanho) cido 2-etilhexanico 4-tert-butilcatechol Dipropileno glicol mol 9,29 11,48 0,03 0,06 Ar d (g/cm -100C) d (g/cm -155C) Volume (L)
3 3

g 1102,64 1653,12 5,51 8,15 Azoto 0,80 0,68

0,94 0,58

Tabela 11. Quantidade de reagentes necessrios para a obteno de 1 Kg de Octoato de Cobalto. Entradas de reagentes Co (Cobalto) cido 2-etilhexanico 4-tert-butilcatechol Dipropileno glicol mol 18,74 11,51 0,03 0,06 Ar d (g/cm -100C) d (g/cm -155C) Volume (L)
3 3

g 1104,54 1657,44 5,52 8,16 Azoto 0,80 0,69

0,94 0,58

Portanto, para a obteno de 15 Kg de catalisador sero necessrias 15 vezes mais de cada reagente. Reparando nos valores obtidos dos reagentes para obter 1 Kg de SnOct ou CoOct, verificamos que no diferem significamente de um catalisador para outro; logo, os volumes dos tanques de armazenamento, dos reagentes e produtos, apresentados na esquematizao do processo, so iguais para a produo de ambos os catalisadores:

41

Tabela 12. Volume total dos tanques, com 10% de sobredimensionamento. Volume dos tanques com 10% sobredimensionamento (L) Tanque p de estanho ou cobalto Tanque shot de estanho ou cobalto Tanque cido 2-etilhexanico Tanque dipropileno glicol Tanque 4-tert-butilcatechol Tanque de armazenamento do produto final 10 20 30 0,1 0,2 20

De mencionar que os tanques de dipropileno glicol e de 4-tert-butil catechol so pequenos recipientes de armazenamento temporrio e que estes reagentes so adicionados reaco, nos momentos indicados na patente, sendo que o 4-tertbutilcatechol pode ser misturado directamente num dos tanques dos reagentes em maior quantidade, no incio do processo. Os oramentos para estes tanques, excepo dos pequenos recipientes dos reagentes em menor quantidade, so os mesmos dos da unidade piloto anterior; encontram-se no Anexo II. Recorrendo, novamente, esquematizao do processo, podemos verificar que so necessrios dois agitadores, podendo estes ser os mesmos apresentados no processo anterior. Neste caso, s precisa a homogeneizao das solues, antes de estas entrarem no reactor, sem qualquer tipo de velocidade de rotao mais vigorosa. Em relao ao reactor em anel, utilizado neste processo de produo de catalisadores organometlicos, este construdo em ao inoxidvel, ao contrrio do de vidro do processo anterior, pois vai ocorrer uma reaco gs-lquido (oxidao), ao invs da reaco lquido-lquido do processo de produo do catalisador bimetlico. O reactor em anel de ao inoxidvel bastante mais caro, tendo sido oramentado em cerca de 397000 (presente no Anexo VII). Visualizando a esquematizao do processo, constata-se que tambm requerido um decantador para o mesmo. Depois do contacto estabelecido, novamente, com a empresa Cirtec, foi recomendado para a unidade piloto um decantador da marca Ecotec, com uma capacidade at 10 m3/h, mais do que suficiente para colmatar as necessidades deste processo e para um aumento da produo no futuro. O decantador lamelar, com lamelas em PVC, todo fabricado em polipropileno, com estrutura de suporte em ao carbono decapado e pintado. O oramento para este decantador foi de 6300, excluindo os custos de transporte.

42

O filtro de prensas para este processo idntico ao indicado na unidade piloto anterior, com uma capacidade de filtrao at 10 Kg/h de produto seco; a filtrao bastante mais demorada, pois a quantidade de slidos, no bolo cataltico, superior ao do processo anterior, porque se obtm no final 15 Kg de produto, com muito menos lquido para filtrar, ao contrrio de 1 Kg obtido no caso do catalisador bimetlico, com uma maior quantidade de lquido para filtrar. A coluna de stripping com vcuo, no final do processo, serve, como j foi referido, para retirar do produto final o cido 2-etilhexanico no reagido. Este tipo de colunas, para unidades piloto de baixa produo, como a estudada, est avaliado em cerca de 8260, excluindo IVA4. A respectiva bomba de vcuo, necessria para esta coluna, tem um oramento de 3300, excluindo IVA.

6.3. Investimento global realizado nas unidades piloto


O Investimento global realizado ao longo do perodo de investigao (2,5 anos) do projecto QREN, nas unidades piloto descritas, est patente na seguinte tabela:

PETERS, Max S., et al. Plant Design and economics for chemical engineers, 2004

[36]

. 43

Tabela 13. Investimento global realizado nas unidades piloto descritas, ao longo do perodo de investigao do projecto. Investimento global nas unidades piloto Designao Reactor "Loop" (2 unidades) Bombas doseadoras (20 unidades) Destilador de gua Forno de vcuo Filtro de prensas (2 unidades) Tanques de armazenamento (15 unidades) Cintas de aquecimento (2 unidades) Agitadores mecnicos (5 unidades) Compressor de ar (2 unidades) Coluna de desabsoro de gases Decantador Bomba de vcuo Quantidade Designao (Kg/ano) Tert-Butil lcool Sal cido Clico Hexacianocobaltato de potssio Cloreto de Zinco P Estanho Shot de Estanho P Cobalto Shot de Cobalto cido 2-etil hexanico 4-tert-butilcatechol Dipropileno glicol (DPG) Ar Nitrognio (Azoto) Equipamentos Reactor "Loop" Bombas doseadoras Destilador de gua Forno de vcuo Filtro de prensas Cintas de aquecimento Agitadores mecnicos Compressor de ar Bomba de vcuo 881226 500 10 10 30 55,1 220,3 55,3 221,1 827,6 2,8 4,08 290,9 342 kW/h 10 3,6 0,003 5,6 2 0,6 1,275 0,56 5,6 Custo () 511937 40000 1020 5492,4 77400 12175 758 4446 2704 8264 5702 3306 2,5 anos (Kg) 1500 25 40 90 137,7 550,7 138,2 552,8 2069,1 6,9 10,2 727,3 855,6 Custo anual () 6800,1 2423,6 2,0 3808,1 1360,0 408,0 173,4 380,8 3808,1

Equipamentos

677634 2,5 anos () 1845 1925 557 612 4213 16026 6554 28954 15000 224 107 2836 4963 83816

Reagentes

Energia

119776,1

TOTAL ()

44

Como se pode ver na tabela de investimentos, foi acrescentado um novo equipamento: dois compressores necessrios ao funcionamento dos filtros (precisam de ar comprimido), fornecidos pela empresa Etopi, oramentados em 1352,2 a unidade, excluindo IVA (Anexo VIII). Para efeitos do projecto entregue ao QREN, foram efectuados clculos para o perodo de 2,5 anos, tempo proposto para a investigao a efectuar nestas duas unidades piloto. Portanto, os valores, apresentados a bold do lado direito da tabela, representam os totais a despender para os equipamentos (uma nica vez), reagentes e gastos energticos de cada equipamento, ao longo dos dois anos e meio de investigao, ficando o total global em 881226. Os clculos para os gastos energticos dos equipamentos foram efectuados tendo em conta que as unidades piloto sero instaladas, futuramente, na zona industrial do Barreiro (uma das hipteses consideradas, aquando da entrega do projecto). Foram utilizados todos os ndices energticos e tabelas de consumo, fornecidas pela EDP para a zona em questo. Em relao aos reagentes, os valores apresentados tm em conta os balanos de massa realizados para a produo de cada catalisador e tambm as quantidades fornecidas pelos principais fabricantes e fornecedores a nvel mundial e nacional, com os quais foram efectuados contactos ao longo do projecto. Isto est patente na seguinte tabela:

Tabela 14. Fabricantes/Fornecedores dos reagentes necessrios para o projecto, quantidades fornecidas e respectivo custo em /Kg. Fabricantes/ Fornecedores Evonik Oxeno GmbH New Zealand Pharmaceuticals Honeywell Reagentes Alfa Aesar Designao Tert-Butil lcool Sal cido Clico Hexacianocobaltato de potssio Cloreto de Zinco P Estanho Shot de Estanho P Cobalto Shot de Cobalto cido 2-etil hexanico 4-tert-butilcatechol Dipropileno glicol Ar Nitrognio (Azoto) Quantidade Custo (Kg) (/Kg) 1000 1000 1000 900 150 553 150 553 1000 1000 1000 56 57 1,23 77 118,8 5,45 31 29 47 52 5 33 11 6 4

Chemos GmbH

Sigma-Aldrich

45

importante referir que os clculos para cada reagente, ao longo dos 2,5 anos do projecto, foram efectuados tendo em conta os custos em /Kg, apresentados na tabela acima. Com todos os dados apresentados nos balanos de massa e na Tabela 14, foi possvel estabelecer o custo de cada Kg de catalisador, admitindo um rendimento no processo de 98%:

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Tabela 15. Clculo do custo final do Kg de catalisador, admitindo um rendimento de 98% no processo.

Quantidade de reagente utilizado no catalisador (Kg) Reagentes P de Estanho Shot de Estanho P de Cobalto Shot de Cobalto cido 2-etilhexanico 4-tert-butilcatechol Dipropileno glicol Azoto Ar Cloreto de Zinco Hexacianocobaltato de potssio Tert-Butanol Sal do cido Clico Preo reagentes (/Kg) 30,6 29,1 46,8 52,3 5 32,5 10,5 5,8 3,9 5,45 118,8 1,23 77 Octoato de Estanho 0,220 0,881 0,2211 0,8844 1,657 0,00552 0,00816 0,685 0,582 0,875 0,710 37,367 0,638 Custo final do Kg de catalisador com um =98% () Octoato de Cobalto Complexo "DMC"

Custo reagentes (/Kg catalisador) Octoato de Estanho 6,7 25,6 10,4 46,3 8,3 0,2 0,1 4,0 2,3 4,8 84,4 46,0 49,1 48 73 188 Octoato de Cobalto Complexo "DMC"

1,656 0,00551 0,00815 0,684 0,5816

8,3 0,2 0,1 4,0 2,2

47

Como se pode verificar, o custo de produo de 1 Kg de Octoato de Estanho cerca de 50, ao contrrio do Octoato de Cobalto, prximo dos 75. Isto deve-se ao facto de o Cobalto estar, actualmente, no mercado, bastante mais caro do que o Estanho, sendo, portanto, um material mais raro do que este ltimo. Em relao ao catalisador, constitudo pelo complexo bimetlico DMC, este muito caro para se produzir, visto que um dos seus reagentes, o hexacianocobaltato de potssio, tem um custo muito elevado, devido ao seu complexo e demorado processo de produo. Salienta-se, ainda, que o reagente sal do cido clico, tambm tem um preo de compra elevado, devido complexidade da sua obteno, atravs da blis bovina; acrescem os custos de transporte, j que o produto directamente fornecido por uma fbrica localizada na Nova Zelndia. importante referir que os catalisadores Octoato de Estanho e Octoato de Cobalto so vendidos como produto final diludo; o primeiro diludo, em cerca de 77%, em polipropileno glicol (PPG), na maior parte da sua utilizao, para a obteno de espumas rgidas; o segundo diludo, em cerca de 90%, em ftalato de di-isodecilo/isodecilo difenil fosfato (DIDP ou IDDP), um plastificante, com o objectivo final da obteno de resinas de polister. Como nota final, o projecto entregue ao QREN teve ainda em conta vrios aspectos relevantes, como os honorrios dos vrios participantes no mesmo, custos de transporte e instalao dos equipamentos mencionados ao longo deste texto, deslocaes dos tcnicos estrangeiros ou nacionais, suas estadias e refeies, compra de material informtico e software necessrios ao funcionamento das unidades piloto. Para a investigao a efectuar, foi considerado o material de laboratrio necessrio para a realizao dos ensaios, bem como custos de publicao de resultados, elaborao de patentes e artigos cientficos, alm de muitos outros aspectos tcnico-econmicos importantes para o funcionamento deste projecto de investigao, ao longo de dois anos e meio. O valor total do mesmo, entregue no formulrio de candidatura ao QREN, foi de cerca de 1.380.000.

48

7. Materiais e mtodos utilizados nos ensaios laboratoriais 7.1. Reagentes e procedimento experimental
Os reagentes utilizados na sntese do catalisador bimetlico, o complexo de hexacianocobaltato de zinco (Zn3[Co(CN)6]2), foram o cloreto de zinco (ZnCl2 98%, Honeywell), o sal o hexacianocobaltato do cido clico de potssio (K3[Co(CN)6] 98%, New 97%, Honeywell), (C24H39NaO5 Zealand

Pharmaceuticals, Ltd) sal de um cido biliar, proveniente de um bovino o tertbutanol (C4H9OH 99,65%, Evonik) e gua destilada. O procedimento experimental consistiu em preparar solues aquosas (com gua destilada) de ZnCl2 e de K3[Co(CN)6] e mistur-las a uma determinada temperatura, num reactor perfeitamente agitado (CSTR). Logo aps a precipitao, que ocorre rapidamente aquando esta mistura (visvel in loco), juntou-se uma soluo aquosa de TBA por um certo perodo de tempo, mesma temperatura. De seguida, juntou-se uma soluo composta por TBA (tert-butanol), sal do cido clico e gua destilada, durante mais algum tempo, mesma temperatura. Desta simples forma obteve-se uma disperso aquosa, onde estava presente o catalisador bimetlico, tendo esta de ser filtrada, de forma a obter-se um bolo cataltico e remover, do mesmo, a maior quantidade de lquido possvel. Este bolo cataltico foi lavado e filtrado mais duas vezes, de modo a aumentar a actividade do catalisador e remover deste a maior quantidade possvel de impurezas. As lavagens efectuaram-se com solues compostas por TBA, sal do cido clico e gua destilada, em diferentes propores, da primeira para a segunda lavagens. Finalmente, o bolo cataltico foi seco, durante 5 horas, num forno de vcuo, a uma temperatura elevada, de maneira a remover todo o lquido do mesmo e obter-se o catalisador na sua forma final, um p branco muito fino. Todo este procedimento foi efectuado em dois ensaios de sntese, descritos pormenorizadamente na seco seguinte, com condies operatrias diferentes de temperatura e velocidade de agitao da mistura reaccional.

49

7.2. Ensaios efectuados


1 Ensaio: Este ensaio foi realizado a uma temperatura de 45C e com uma velocidade de agitao da mistura reaccional de 400 rpm, sendo esta ltima condio operatria diferente da patente escolhida[4], mas
[13]

praticada .

em

ensaios

laboratoriais, por autores de outras patentes conhecidas

Em termos das quantidades de reagentes utilizados, foi seguido o 2 exemplo da patente escolhida, com a preparao de uma soluo aquosa de cloreto de zinco - 81,25g em 810g de gua destilada. Esta soluo foi agitada num reactor CSTR, de acordo com as condies operatrias descritas anteriormente. A soluo aquosa de hexacianocobaltato de potssio, adicionada ao reactor, consistiu em 26g desse reagente em 210g de gua destilada. Aps a precipitao desta mistura, descrita na seco 2.1, introduziu-se uma soluo aquosa de 325g de TBA em 325g de gua destilada; a disperso obtida foi ento agitada no reactor, durante 80 minutos, a 400 rpm e temperatura de 45C; finalmente, adicionou-se uma mistura de 6,5g de TBA, 6,5g do sal do cido clico e 650g de gua destilada, durante mais 20 minutos, mantendo-se as mesmas condies operatrias. A disperso obtida desta reaco foi, em seguida, filtrada num filtro de Bchner sob vcuo. O bolo cataltico resultante desta filtrao foi ento lavado e filtrado no mesmo filtro, com uma soluo composta por 227,5g de TBA, 6,5g de sal do cido clico e 97,5g de gua destilada. Este procedimento foi repetido mais uma vez, pelas razes anteriormente mencionadas, com uma soluo com 325g de TBA, 2,4g de sal do cido clico e 32,5g de gua destilada. Aps a ltima lavagem e consequente filtrao, o bolo cataltico foi seco num forno de vcuo, a uma temperatura de 100C, durante 5 horas. De mencionar que no foi filtrada toda a disperso obtida no reactor CSTR (cerca de metade), pois a filtrao da mesma revelou-se muito lenta no filtro de Bchner, devido ao elevado espessamento revelado por essa papa obtida na reaco. Deste modo, considerou-se passar para metade as quantidades dos reagentes presentes nas solues de lavagem do bolo cataltico. 2 Ensaio: Este ensaio foi realizado a uma temperatura de 50C e com uma velocidade de agitao da mistura reaccional de 1000 rpm. A primeira condio operatria diferente da patente escolhida (45C), mas o objectivo destes ensaios foi
50

experimentar um pequeno desvio das condies referidas em relao patente, de modo a no seguir risca o seu procedimento. No que respeita s quantidades de reagentes utilizados, estes passaram a 1/3 dos presentes no exemplo mencionado da patente, incluindo os utilizados nas lavagens do bolo cataltico, devido ao facto relatado no ltimo pargrafo da descrio do 1 ensaio. Os passos seguidos, neste segundo ensaio, foram iguais aos do primeiro, exceptuando as alteraes supramencionadas.

Figura 13. Fotografia ilustrativa da montagem do equipamento necessrio para os ensaios de sntese do catalisador bimetlico.

7.3. Equipamento e materiais


As balanas analticas digitais utilizadas nos ensaios realizados, para a pesagem dos reagentes e solues, foram: balana digital da marca Sartorius, modelo GP 3202, e balana digital da marca Mettler Toledo, modelo AB204-S. Foi usado um agitador mecnico, para promover a agitao da mistura reaccional no interior do reactor CSTR. O agitador, da marca Heidolph, modelo RZR

51

2102, inclui um mostrador digital, com regulao do nmero de rotaes por minuto visveis no mesmo, at s pretendidas. As mantas de aquecimento utilizadas para aquecer a mistura reaccional, no interior do reactor, at temperatura pretendida, foram: no 1 ensaio, uma manta com capacidade para um reactor de vidro de 4L, da marca J.P. Selecta, S.A. e, no 2 ensaio, foi utilizada uma manta de aquecimento com capacidade para um reactor de vidro de 1L, da marca Nahita, modelo 655. Utilizou-se um controlador digital de temperatura com termostato, da marca Delta Sensor, modelo CDA 10P. A este conectaram-se a manta de aquecimento e um termopar do tipo k, de modo a manter a temperatura pretendida constante, no interior do CSTR, ao longo do tempo da reaco. Usaram-se funis de Bchner, da marca Vista Alegre, juntamente com Kitasatos, de forma a filtrar a papa obtida da reaco, sob vcuo, e tambm uma bomba de vcuo, da marca Vacuubrand, modelo RD-4, de modo a promover o mesmo para a realizao da filtrao j mencionada. Foi usado um forno de vcuo, da marca Lab-Line Instruments, Inc., modelo Duo-Vac Oven 3620-1, para secar o bolo cataltico final obtido, aps as filtraes e lavagens do mesmo.

Figura 14. Fotografia do forno de vcuo utilizado para secar o bolo cataltico, da marca Lab-Line Instruments, Inc.

52

Para a determinao da granulometria do catalisador obtido (tamanho mdio das suas partculas), recorreu-se a um analisador de partculas a laser com imagem, situ na empresa ReciPneu, em Sines. Com este aparelho foi possvel determinar o tamanho mdio das partculas, mediante a introduo no aparelho de uma pequena amostra do catalisador, em forma de p muito fino. Este aparelho da marca Ankersmid, Ltd., modelo Eyetech.

7.4. Mtodo de medio do tamanho das partculas sistema Eyetech


O princpio de medio utilizado baseia-se numa tcnica a laser, Laser Obscuration Time (LOT), em que um feixe de luz rotativo a laser varre cada partcula individualmente, dentro da zona da amostra, ao longo de um perodo de tempo pr-estabelecido. medida que as partculas so identificadas, o feixe de luz laser ocultado e sinais de interaco so gerados e detectados por um fotododo. Como o feixe de luz tem um movimento rotativo a velocidade constante, a durao do tempo de ocultao possibilita uma medio directa de cada partcula.

Figura 15. Mtodo Eyetech de determinao do tamanho das partculas


[53]

53

O maior benefcio deste princpio de medio do tamanho das partculas (LOT) que no h qualquer suposio da sua esfericidade; ela somente baseada no comprimento da corda atravessada pelo feixe de raio laser, independentemente da forma das mesmas, o que garante uma medio exacta do seu dimetro.

Figura 16. Exemplo de um aparelho Eyetech, semelhante ao utilizado


[53]

8. Apresentao e Discusso de Resultados


Aps os dois ensaios efectuados, procedeu-se anlise granulomtrica dos produtos obtidos no analisador de partculas a laser, com imagem. Atravs deste aparelho, foi possvel comparar as amostras dos catalisadores sintetizados em laboratrio, com uma amostra do mesmo catalisador produzido por uma empresa chinesa, denominada Shanghai Sunwise Chemical Co., Ltd. Os resultados encontram-se nas seguintes figuras e tabelas:

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Percentagem %

Percentagem

Dimetro das partculas (por laser - m)

Figura 17. Grfico demonstrativo da percentagem de partculas da amostra do catalisador chins, medida em cada dimetro pelo analisador, e respectiva curva cumulativa.

Tabela 16. Tamanho mdio das partculas do catalisador chins e respectivo desvio padro. Dimetro mdio por: Comprimento Dimenso (m) 87.61 Desvio padro (m) 65.78

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Percentagem %

Percentagem %

Dimetro das partculas (por laser - m)

Figura 18. Grfico demonstrativo da percentagem de partculas da amostra do catalisador obtido no 1 ensaio laboratorial, medida em cada dimetro pelo analisador, e respectiva curva cumulativa.

Tabela 17. Tamanho mdio das partculas do catalisador obtido no primeiro ensaio laboratorial e respectivo desvio padro. Dimetro mdio por: Comprimento Dimenso (m) 83.62 Desvio padro (m) 60.67

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Percentagem %

Percentagem %

Dimetro das partculas (por laser - m)

Figura 19. Grfico demonstrativo da percentagem de partculas da amostra do catalisador obtido no 2 ensaio laboratorial, medida em cada dimetro pelo analisador, e respectiva curva cumulativa.

Tabela 18. Tamanho mdio das partculas do catalisador obtido no segundo ensaio laboratorial e respectivo desvio padro. Dimetro mdio por: Comprimento Dimenso (m) 69.32 Desvio padro (m) 63.86

De acordo com os resultados demonstrados, verificamos que as partculas dos catalisadores obtidos nos ensaios efectuados em laboratrio apresentam um dimetro mdio de partculas menor do que as do catalisador do fabricante chins. Essa diferena acentua-se do 1 para o 2 ensaio, com o dimetro mdio das partculas a ser aproximadamente 20 m inferior ao do catalisador proveniente da China. Isto deve-se ao facto de que o procedimento seguido, segundo a patente escolhida, possibilitou a obteno de um produto em p mais fino, com uma menor aglomerao das partculas, ficando estas com um tamanho/dimetro ainda mais reduzido. O aumento do vigor na agitao da mistura reaccional, com o incremento da respectiva velocidade das 400 rpm do 1 ensaio para as 1000 rpm do 2, levou a que os cristais das partculas do catalisador no crescessem tanto como no 1 ensaio, contribuindo, assim, de forma fundamental, para a significativa reduo do
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seu tamanho. Portanto, o processo de produo dos autores da patente escolhida revela-se mais eficaz do que o do fabricante Chins, pois de salientar que, quanto mais pequenas so as partculas de um catalisador, maior a sua rea superficial de contacto com os reagentes, tornando-se a reaco catalisada mais rpida, eficaz e com um maior rendimento. Em relao aos resultados da anlise granulomtrica do catalisador bimetlico, apresentados numa patente semelhante escolhida
[10]

, dos mesmos

autores, verificamos que o tamanho mdio das partculas obtidas muito inferior aos resultados supra apresentados, obtidos atravs do mencionado aparelho de anlise a laser Eyetech. Os resultados mais significativos da patente esto descritos na seguinte figura: Tabela 19. Tamanho mdio das partculas do catalisador bimetlico, obtido pelos autores da patente, em trs ensaios diferentes.

Exemplo 1e2

Dimenso mdia das partculas 2.57 m 4.51 m

3 (exemplo comparativo)

Os dois primeiros ensaios efectuados pelos autores, descritos como exemplos 1 e 2 na figura acima, foram efectuados num reactor em anel, tecnologia que no estava disposio, aquando efectuados os ensaios desta Dissertao. De acordo com o que j foi explicado nos captulos correspondentes, este tipo de tecnologia permite obter partculas ainda mais pequenas do que as obtidas com um reactor convencional CSTR. Contudo, os resultados do 3 ensaio desta patente foram obtidos com a utilizao desse mesmo reactor, em condies operatrias semelhantes s do 2 ensaio do presente trabalho; estes revelam a obteno de um tamanho mdio das partculas de 4,51 m, em relao aos 69,32 m medidos com o aparelho Eyetech. A explicao para tal facto deve-se a que o aparelho utilizado para a anlise granulomtrica no presente trabalho Eyetech - no permite fazer uma anlise das partculas do catalisador atravs da sua diluio prvia num solvente adequado, mas somente por intermdio da queda livre das mesmas, no interior do analisador. Isto provoca a aglomerao das partculas, aquando da sua introduo no aparelho, o que pode dissimular o real tamanho individual das mesmas. Reparando nos resultados apresentados nas tabelas e

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figuras acima, tanto para o catalisador proveniente do fabricante chins, como para os catalisadores obtidos nos ensaios, verifica-se que os desvios padro, relativamente ao tamanho mdio das partculas, so muito elevados, o que siginifica que existe uma distribuio elevada dos mesmos por muitos intervalos de dimetro de partcula analisada (percentagem elevada de partculas, dentro do mesmo dimetro analisado pelo aparelho). Contudo, essa distribuio melhora no catalisador do 2 ensaio laboratorial, com uma percentagem mais elevada de partculas dentro do intervalo analisado de 0-10 m, em comparao com os catalisadores prvios, em que h uma maior distribuio das mesmas ao longo de todos os intervalos analisados pelo aparelho. Como nota final, o catalisador obtido nos ensaios laboratoriais, especialmente o do 2 ensaio, revela-se o mais prximo do obtido pelos autores da patente escolhida, ao ser utilizada a tecnologia do reactor Perfeitamente Agitado (CSTR), embora no se tenha obtido o resultado esperado, na anlise do tamanho mdio das suas partculas. No futuro, uma anlise efectuada num aparelho a laser, com uma diluio prvia das partculas num solvente adequado, constitudo pelos ligandos do prprio catalisador, poder revelar um resultado mais prximo, ou mesmo semelhante ao obtido pelos autores das patentes estudadas.

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9. Concluses
No decorrer deste trabalho de Mestrado em Engenharia Qumica, foram realizados dois anteprojectos de unidades piloto para a investigao e produo de catalisadores destinados sntese de poliis, poliuretanos e outros produtos importantes para a Indstria Qumica, atravs do estudo dos processos de produo desses mesmos catalisadores. A pesquisa efectuada incidiu, fundamentalmente, em patentes de trs catalisadores, dois conhecidos e bastante utilizados escala industrial, o Octoato de Estanho e o Octoato de Cobalto catalisadores organometlicos e outro, menos comum, um catalisador bimetlico o complexo de hexacianocobaltato de zinco. Este ltimo foi o catalisador mais pesquisado, pois possuia-se informao escassa sobre o mesmo. um produto inovador que est a ser, actualmente, cada vez mais utilizado na obteno de poliis e poliuretanos, devido s vantagens que apresenta a nvel de sinergia dos dois tomos metlicos de que constitudo; revela catalisar as reaces de sntese de poliis, para a obteno de poliuretanos, de forma mais rpida e eficaz, com maior rendimento e qualidade, quando comparado com os catalisadores monometlicos. Todos os processos investigados de produo dos referidos catalisadores, em patentes conhecidas, tiveram como objectivo a obteno de um produto de superior qualidade, sem descurar o aspecto do rendimento dos mesmos, o custo das matrias-primas, os resduos resultantes e os respectivos gastos energticos. Em relao ao processo escolhido para o catalisador bimetlico, todos os critrios referidos foram cumpridos, pois a tecnologia descrita do reactor em anel permite um rendimento superior ao do reactor CSTR, com um aproveitamento elevado de todos os reagentes, poucos desperdcios reaccionais e um produto de elevada qualidade. Assim, o gasto de matrias-primas mais reduzido, constatando-se, ainda, que este tipo de tecnologia permite tambm uma poupana de energia em relao ao reactor CSTR. Por todas estas vantagens e porque esta tecnologia inovadora adaptvel s reaces de oxidao, decidiu-se utilizar a mesma para os processos de produo dos catalisadores organometlicos. Aps a escolha dos processos de produo, foram efectuados dois anteprojectos de unidades piloto de investigao e produo dos catalisadores pretendidos, baseados na tecnologia do reactor em anel. Estes foram includos num projecto de Co-Promoo de I&DT, entre a empresa onde foi realizado o estgio, outra empresa do mesmo ramo e o Instituto Superior Tcnico, no mbito do sistema de incentivos do Quadro de Referncia Estratgico Nacional (QREN). Considera-se que a importncia deste trabalho ser revelado no progresso das
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PMEs envolvidas, com a obteno de produtos inovadores de melhor qualidade e com grande utilidade para as indstrias do ramo de Construo Civil, Automvel, Corticeira, entre outras. O estudo e desenvolvimento dos catalizadores referidos potenciam, ainda, futuras investigaes e descoberta de novos produtos, inovadores e com maior qualidade. No que respeita aos ensaios laboratoriais de sntese do catalisador bimetlico, estes foram realizados devido ao facto de se tratar de um produto pouco conhecido, em relao aos outros estudados, pelo que, durante o perodo de estgio, se procurou obter amostras dos reagentes necessrios para a sua sntese, por contactos efectuados com os respectivos fornecedores. Foi, assim, possvel investigar, de forma mais aprofundada, o complexo de hexacianocobaltato de zinco, relativamente ao parmetro da sua granulometria, o mais focado pelos autores da patente escolhida, j que uma maior rea superficial, para este tipo de catalisadores, muito importante para o aumento da sua actividade, selectividade e rendimento. Os resultados obtidos, por intermdio de uma anlise granulomtrica a laser, revelaram que o aparelho utilizado para o efeito no o mais indicado para determinar o tamanho individual das partculas do catalisador, devido aglomerao que este provoca nas amostras, aquando da sua anlise. Contudo, esta deu importantes indicaes quanto aos ensaios efectuados, pois as amostras obtidas, em laboratrio, divulgaram tamanhos mdios das partculas menores do que uma amostra do mesmo catalisador proveniente de um fabricante chins, demonstrando que o processo escolhido, por intermdio da patente estudada, dever ser o mais correcto. De facto, o catalisador obtido em laboratrio tem um aspecto semelhante ao proveniente da China, na forma de um p branco muito fino, revelando que as condies operatrias utilizadas produzem o mesmo produto, mas com melhores resultados, a nvel de granulometria. Futuramente, dever ser realizada uma anlise da granulometria das partculas do catalisador, num equipamento que permita a diluio prvia destas num solvente adequado, constitudo pelos ligandos do prprio catalisador, de modo a determinar, com mais exactido e preciso, o tamanho mdio individual das suas partculas, tendo em vista uma melhor comparao com os resultados da patente escolhida e possibilitando a sua melhoria. No futuro, mediante a aprovao do projecto de I&DT entregue ao QREN, ser possvel proceder-se instalao das unidades piloto, depois de dimensionados os respectivos equipamentos e estudados os processos de forma mais pormenorizada, com a tecnologia inovadora do reactor em anel para a investigao e produo dos catalisadores estudados nesta Dissertao. Estaro, ento, criadas as condies para o desenvolvimento de produtos de cada vez

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melhor qualidade, bem como para a descoberta de novos catalisadores mais eficientes, patenteando-se tambm novos processos de produo, com melhor rendimento, menos gastos energticos e poucos desperdcios, objectivos ltimos do progresso cientfico e tecnolgico.

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ANEXOS

Nota: devido ao carcter confidencial dos oramentos a apresentar em anexo, optou-se pela sua no divulgao.

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