UIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR CENTRO DE CINCIAS DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA E FISICO-QUMICA DISCIPLINA: QUMICA ANALTICA III PROFESSOR: FTIMA

GOMES

RELATRIO POTENCIOMETRIA

ALUNO: RAIMUNDO JEOVAN G. DO MONTE

MAIO 2011

1. INTRODUO A Potenciometria um mtodo eletroqumico que se baseia na medida da fora eletromotriz de uma clula galvnica. Uma clula galvnica geralmente constituda por um eletrodo indicador (seu potencial varia de forma conhecida com alteraes na concentrao de um analito) e um eletrodo de referncia (potencial constante sob temperatura constante, independente da composio da soluo do analito). Os eletrodos: indicador e referncia podem estar separados ou combinados. Quando combinados, tem-se, como exemplo, o eletrodo de vidro combinado. O potencial de uma clula dado pela equao:
Eclula = Eindicador E referncia + E juno

O potencial de juno lquida (Ejuno) gerado na interface de eletrlitos de diferentes composies e reduzido a alguns milivolts ou menos com a introduo de uma ponte salina. Na maioria dos mtodos eletroanalticos, o potencial de juno lquida suficientemente pequeno para ser negligenciado. A Potenciometria dividida em: Potenciometria direta: neste tipo de potenciometria feita a medida direta da atividade do on. Potenciometria indireta: a potenciometria indireta ou titulao potenciomtrica determina a concentrao de determinado volume do titulado, atravs do volume gasto da soluo padronizada (titulante) necessria para atingir uma medida de potencial que representa o ponto de equivalncia da reao.

O objetivo de uma medio potenciomtrica obter informaes sobre a composio de uma soluo mediante ao potencial que aparece entre dois eletrodos. A medio do potencial se determina mediante condies reversveis, de forma termodinmica, e isto implica que deve deixar o tempo suficiente para alcanar o equilbrio, extraindo a mnima quantidade de intensidade para no influenciar sobre o equilbrio que se estabelece entre a membrana e a soluo da amostra. Para obter medies analticas vlidas em potenciometria, um dos eletrodos dever ser de potencial constante e no pode haver mudanas entre um e outro experimento. O eletrodo que satisfaz esta condio o eletrodo de referncia. Em razo da estabilidade do eletrodo de referncia, qualquer mudana no potencial do sistema ser ocasionada pela contribuio do outro eletrodo, chamado eletrodo indicador ou de trabalho. O potencial registrado na realidade a soma de todos os potenciais individuais, com seu sinal correspondente, produzido pelos eletrodos indicador e referncia. Geralmente, nas titulaes potenciomtricas de neutralizao, utiliza-se como eletrodo indicador o eletrodo de vidro que pode j estar combinado com o eletrodo de referncia. Tambm podem ser utilizados os eletrodos indicadores de hidrognio, quinidrona, antimnio, pirita e aos inoxidveis associados ao eletrodo de referncia. O potencial de um eletrodo de vidro, Eind, tem trs componentes: (1) o potencial de interface, Ei; (2) o potencial do eletrodo de referncia interna de Ag/AgCl; (3) um pequeno potencial de assimetria, Eass, que varia lentamente com o tempo. Pode-se escrever na forma de uma equao:
Eind = Ei + E Ag / AgCl + E ass

onde o potencial de interface calculado por Ei = E1 E 2 = 0,0592 log

a1 em que a1 a2

a atividade da soluo externa e a2, a da soluo interna. A calibrao de eletrodo oferece as vantagens associadas simplicidade, velocidade e aplicabilidade no monitoramento contnuo de pX. Sofre, contudo, de uma exatido limitada por causa das incertezas nos potenciais de juno. A exatido para localizar o ponto de equivalncia depende da magnitude da variao do potencial do eletrodo indicador (salto potenciomtrico), isto , da concentrao e da fora do cido e da base envolvidos. Na titulao de cidos com base forte (NaOH), quanto maior a fora do cido, maior o salto potenciomtrico obtido. No entanto, estes mtodos de anlise qumica tm suas limitaes. A potenciometria direta envolve o chamado potencial de juno o qual ocorre devido separao de cargas oriunda das diferentes mobilidades dos ons que participam da reao. Alm disso, existe a fora inica que pode interferir nos resultados da concentrao da espcie em interesse. J, a titulao potenciomtrica tem suas limitaes devido, por exemplo, aos potenciais padro somente valerem a 25C e 1atm, o que nem sempre acontece e o fator de Nernst ser terico, valendo apenas a temperatura ambiente. 2. OBJETIVOS Interpretar uma curva de titulao a fim de descobrir-se o valor mais prximo de volume no ponto de equivalncia; Construir as curvas de titulaes para a o cido clordrico e o refrigerante base de cola; Determinar a concentrao de um cido poliprtico, o cido fosfrico, existente numa bebida comercial, a coca cola, por volumetria, recorrendo a um medidor de pH (tcnica potenciomtrica); Determinar o ponto final da titulao atravs da curva sigmoidal (somente para o cido clordrico), utilizando-se a tcnica da primeira e segunda derivadas das curvas;

3. RESULTADOS E DISCUSSES 3.1 Titulao cido forte com base forte A reao balanceada para a titulao acima esta representada abaixo: NaOH + HCl NaCl + H2O As concentraes da soluo analito (HCl) e titulante (NaOH) so: [HCl] = 0,0955 mol.L-1 e [NaOH] = 0,089 mol.L-1 0,0955 mol.L-1 . 25 mL = 0,089 mol.L-1 Vequivalncia Vequivalncia = 26, 8 mL O volume de equivalncia (Vequivalncia) o que se espera determinar na localizao do ponto final da titulao. Depois de calibrado e montado o sistema de eletrodo, fez-se a titulao potenciomtrica, sendo os valores de pH, a cada adio, registrados na tabela abaixo a fim de se construir a curva de titulao. Observou-se e anotou-se estes valores na Tabela 1. A tabela abaixo (Tab. 1) apresenta os dados obtidos durante a titulao: Tabela 1 - Volume de NaOH adicionado x pH. V(mL) 0 5 10 15 20 pH 1, 69 1,78 1,91 2, 08 2,34 V(mL) 21 22 23 24 25 pH 2,46 2,57 2,71 3,92 3,29 V(mL) 26 26, 2 26,4 26,6 26,8 pH 6, 08 6,56 7,30 9,33 9,84 V(mL) 27 27, 2 27, 4 28, 4 29 pH 10, 16 10,43 10,56 10, 76 11,12 V(mL) 30, 4 31, 4 32, 4 pH 11,33 11,48 11,52

Assim, construiu-se ento a curva de titulao entre o cido clordrico e hidrxido de sdio, representada pela Figura 1.

T la d id fo +b s fo itu o e c o rte a e rte

1 2

1 0

pH

0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5

V lu ed N O a ic n d (m ) o m e a H d io a o L

Figura 1: Curva de titulao de cido clordrico +hidrxido de sdio.

O ponto de titulao deve coincidir com o ponto de inflexo da sigmide. Esta determinao foi verificada por trs mtodos e um deles est expresso no grfico (Fig.1). Este mtodo baseia-se em traar duas retas tangentes ao grfico antes e depois do ponto de equivalncia que estar localizado na metade da distncia que separa as duas retas. O volume encontrado por esse mtodo foi de 24,7 mL.

Grfico da primeira derivada da titulao de HCl com NaOH 6

pH
2 0 -2

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34

V NaOH (mL) Primeira derivada de pH x V

Figura 2: Grfico da primeira derivada da titulao de HCl x NaOH. O segundo mtodo de localizao do ponto final baseado na derivada primeira (pH) da curva de titulao obtida (Fig. 1). O ponto de equivalncia ser determinado pelo pico do grfico obtido, onde a derivada primeira que estava crescente passa a decrescer. Obteve-se, ento, o grfico ao lado (Fig. 2) e o volume de equivalncia obtido por esse mtodo tambm foi de 24,7 mL.

8 6 4 2 0

G fic d s g n a d riv d r o a e u d e a a T la d H l x N O itu o e C a H

pH

-2 -4 -6 -8 -1 0 -1 2 -2 0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 3 4

VN O (m ) a H L S g n a d riv d d p x V eud e aa e H

Figura 3: Grfico da segunda derivada da titulao de HCl x NaOH. O terceiro mtodo de localizao do ponto final baseado na derivada segunda (pH) da curva de titulao obtida (Fig. 1) ou pela derivada primeira do grfico acima

(Fig. 2). O ponto de equivalncia ser determinado pelo ponto onde o grfico passa da regio positiva para a regio negativa, ou simplesmente o ponto em que a segunda derivada zera e a primeira derivada diferente de zero. Obteve-se ento o grfico ao lado (Fig. 3) e o ponto de equivalncia obtido tambm foi de 24,7 mL. Os trs mtodos de localizao do ponto final da titulao obtiveram o mesmo valor. Isto indica que a preciso dos trs mtodos foi devido obteno de uma boa curva de titulao. Apesar do mesmo valor (24,7 mL) ter sido obtido pelos trs mtodos distintos, este no coincide com o valor esperado (24,2 mL) que seria 2 % abaixo. Isso pode ser devido a erros no preparo das solues que, conseqentemente, acarretou erros nas suas concentraes. Essa diferena entre a sigmide e os outros dois mtodos ocorre devido aos clculos no serem baseados na melhor curva de titulao j que a inflexo s coincide com o ponto de equivalncia se a curva for simtrica, o que faz com que haja bastantes imprecises nos clculos. 3.2 Titulao cido fosfrico (H3PO4) em refrigerantes Muitos dos cidos com os quais se trabalha em laboratrio so poliprticos, isto , tem a capacidade de doar mais do que um prton, so de fcil exemplo o cido carbnico e o cido fosfrico. No caso da Coca-Cola, aps a ebulio, temos presente o cido fosfrico o qual se ioniza da seguinte forma: H3PO4(aq) H2PO4-(aq) HPO42-(aq) H2PO4-(aq) + H+(aq) HPO42-(aq) + H+(aq) PO43-(aq) + H+(aq) K1 = 7,5 x 10-3 K2 = 6,2 x 10-8 K3 = 5,0 x 10-13 pK1 = 2,12 pK2 = 7,20 pK3 = 12,3

(K1, K2, K3 so as constantes de ionizao do cido). Verifica-se que apenas a primeira ionizao ocorre com alguma extenso, sendo as outras duas ionizaes muito fracas, e, em termos de clculos usualmente desprezveis. A titulao de um cido poliprtico um pouco mais complexa que o habitual uma vez que se tm tantos pontos de equivalncia quantas as ionizaes do cido. Para o H3PO4 esperaremos trs pontos de equivalncia e trs zonas tampo. Entretanto, na adio inicial da base, o equilbrio sofre um deslocamento at que se esgote a espcie molecular, isto , titula-se o cido poliprtico inicial at que se esgote. A adio sucessiva de base faz-se com que o cido passe a formas inicas com cargas cada vez mais negativas, at que surja uma espcie aninica que no se comporte como cido. Nesta titulao somente a concentrao da base conhecida ([NaOH] = 0,066 mol.L-1). Depois de montado o sistema e ser realizada a titulao, os valores de pH foram registrados na tabela 2, abaixo junto aos volumes correspondentes:

Tabela 2 - Volume de NaOH adicionado x pH. V(mL) 0 0,2 0, 4 0, 6 0, 8 1,0 1,2 1, 4 1, 6 1, 8 2,0 pH 2,69 2,94 3,30 3,73 4,35 4,77 5,05 5,23 5,37 5,48 5,62 V(mL) 2, 2 2, 4 2, 6 2, 8 3,0 3,2 3, 4 3, 6 3, 8 4,0 4,2 pH 5,70 5,81 5,88 5,96 6,04 6,11 6,16 6,21 6,27 6,32 6,37 V(mL) 4,4 4, 6 4, 8 5,0 5,2 5, 4 5, 6 5, 8 6,0 6,2 6, 4 pH 6,42 6,50 6,54 6,64 6,68 6,73 6,80 6,84 6,92 6,98 7,07 V(mL) 6, 6 6, 8 7,0 7,2 7, 4 7, 6 7, 8 8,0 pH 7,12 7,20 7,28 7,38 7,48 7,62 7,72 7,86

A curva de titulao obtida est representada pela Figura 4.

B
9

pH

3 0 2 4 6 8

V lu ed N O a ic n d ( L o m e a H d o a o m)

Figura 4: Titulao de H3PO4 x NaOH. O grfico obtido corresponde ao esperado, assim, inicialmente, partir da adio da base, os ons OH- reagiram com os ons H3O+ provenientes do cido, no entanto, o pH no apresentou grande variao por estarmos na presena de uma soluo tampo, mas, medida que nos aproximou-se do ponto de equivalncia notou-se uma variao mais brusca do pH. Prosseguindo-se com a titulao, obteve-se uma nova variao brusca nos valores de pH, correspondente a uma segunda zona tampo. H ainda a considerar um eventual terceiro ponto de equivalncia, que corresponde-se reao: HPO42- (aq) + H2O (l) PO43- (aq) + H3O+ (aq), contudo este ponto de equivalncia no observvel, tal como o segundo. Nesta titulao espera-se, portanto, trs pontos de inflexo, porm apenas dois so observveis quando se obtm a curva de titulao. O H3PO4 presente no refrigerante possui apenas dois ons H+ titulveis. O mtodo da localizao do ponto final da titulao atravs das tangentes sigmide no pode ser empregado com confiabilidade nesse caso, pois a tangente inferior toca em apenas dois pontos da curva como mostrado no grfico (Fig. 5). E o segundo ponto de equivalncia se torna indetectvel por esse mtodo.

T la d id fo f o itu o o c o s ric
1 0 9 8 7

pH

6 5 4 3 2 0 2 4 6 8 1 0 1 2

V lu ed N O a ic n d (m ) o m e a H d io a o L

Figura 5: Grfico mostrando as retas tangentes ao primeiro ponto de equivalncia. O mtodo da primeira derivada aplicado para a determinao do ponto final nesta titulao resultou no grfico ao lado (Fig. 6). O grfico conseguiu captar o primeiro e o segundo ponto de equivalncia. O primeiro ponto de equivalncia aps a adio de 1 mL de NaOH e o segundo aps a adio de 7, 5 mL.
Dr a e f Dt 1 B eiv t o a _ iv a

pH

Vlu e m) o m( L

Figura 6: Grfico da primeira derivada de pH x V. O mtodo da segunda derivada resultou no grfico ao lado (Fig. 7). O primeiro ponto de equivalncia ocorreu aps a adio de 1,5 mL de NaOH e o segundo aps a adio de 7,6mL.

Derivative of Data1_B 5 point S-G Derivative Smoothing of Derivative1_Data1B

4

pH

-2

-4

Volume (mL)

Figura 7: Grfico da segunda derivada de pH x V. Pode-se observar que os mtodos da primeira e segunda derivada foram eficientes na localizao dos dois pontos de equivalncia da titulao.

4. CONCLUSO A potenciometria uma aplicao analtica direta da equao de Nernst, medindo-se os potenciais de eletrodos no polarizados em condies nula de corrente eltrica. Essa equao fornece uma reao simples entre o potencial relativo de um eletrodo e a concentrao das espcies inicas correspondentes em soluo. Os mtodos empregados na analise potenciomtrica baseiam-se na medida da fora eletromotriz de uma pilha ou clula galvnica constituda pela associao de dois eletrodos: um de referncia e outro de trabalho ou indicador. Atravs deste mtodo analtico possvel encontrar o volume de equvalncia entre duas solues analizando-se os grficos das curvas de titulao, o de primeira e de segunda derivada

5. REFERNCIAS BIBLIOGRAFICAS 4. Harris, D. C.; Anlise Qumica Quantitativa, 6 edio, LTC, Rio de Janeiro, 2006. 5. Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R.; Fundamentos de Qumica Analtica, 8 edio, Thomson, So Paulo, 2006. Schneider, N. S. H.; Fundamentos da Potenciometria, Santa Maria, 2000.