TERMODINAMICAAAAAAA!!!

UNIVERSIDAD NACIONAL DE C
ORDOBA
FACULTAD DE MATEM
ATICA, ASTRONOM
IA Y F
ISICA
SERIE C
TRABAJOS DE F
ISICA
N
o
2/05
Termodin amica y Mec anica Estadstica I
Gustavo Castellano
CIUDAD UNIVERSITARIA 5000 C
ORDOBA
REP
UBLICA ARGENTINA
EDITORES: Dr. Ricardo C. ZAMAR
Dr. Miguel A. CHESTA
Termodinamica y
Mecanica Estadstica I
Gustavo Castellano
Facultad de Matem atica, Astronoma y Fsica
Universidad Nacional de C ordoba
Prefacio
Este apunte est a basado fundamentalmente en el texto de H. Callen, abarcando los temas incluidos en el
programa de la materia Termodin amica y Mec anica Estadstica I de la Licenciatura en Fsica de la FaMAF.
El prop osito de este apunte no es reemplazar a los libros de texto, sino que ha sido redactado con la esperanza
de facilitar la comprensi on de los temas tratados.
Agradezco las correcciones que hasta el momento me han acercado varios lectores, y espero que potenciales
interesados me trasladen crticas cuando lo crean pertinentes, para que el resultado de futuras versiones sea lo
m as provechoso posible.
C ordoba, 14 de septiembre de 2005
Bibliografa:
H. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2a. edici on, Wiley, Nueva York,
1985.
(L. Reichl: A Modern Course in Statistical Physics, University of Texas Press, Austin, 1980.)
Apuntes de clase (basados principalmente en los textos anteriores).
Indice
1. Introducci on 5
1.1. Generalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2. Equilibrio termodin amico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3. Denici on cuantitativa de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4. Diferenciales exactos e imperfectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.5. El objetivo de la termodin amica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.6. Postulados de m axima entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2. Condiciones para el equilibrio 8
2.1. Par ametros intensivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2. Ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3. Equilibrio termico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.4. Equilibrio mec anico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.5. Equilibrio respecto del ujo de materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.6. Equilibrio qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.7. Ecuaci on de Euler y relaci on de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3. Algunos ejemplos de sistemas simples 13
3.1. Gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.2. Mezcla de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.2.1. Paradoja de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.3. Fluido ideal de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.4. Radiaci on electromagnetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.5. Banda de goma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.6. Sistemas magneticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.7. Capacidades calorcas y otras derivadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4. Procesos reversibles y trabajo maximo 18
4.1. Procesos cuasiest aticos y reversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.2. Aprovechamiento del ujo de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.3. Flujo espont aneo de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.4. Teorema de trabajo m aximo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.5. Rendimiento de m aquinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.6. M aquina de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.7. Otras m aquinas termicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.7.1. Motor a nafta (o de aire caliente) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.7.2. Ciclo de Brayton o Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.7.3. Ciclo Diesel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5. Formulaciones alternativas 25
5.1. Principio de mnima energa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.2. Transformaciones de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.3. Potenciales termodin amicos o energas libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.4. El signicado de los potenciales termodin amicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5.5. Los principios de mnimo para los potenciales termodin amicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.6. Reacciones qumicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
6. Relaciones de Maxwell 34
6.1. Algunos ejemplos en sistemas gaseosos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
6.2. Enfriamiento y licuefacci on de gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
6.2.1. Efecto Joule (expansi on libre) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
6.2.2. Efecto Joule-Thomson (estrangulamiento) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
6.3. Presi on osm otica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
7. La estabilidad de los sistemas termodinamicos 41
7.1. Condiciones de estabilidad para los potenciales termodin amicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
7.2. Consecuencias fsicas de la estabilidad (local) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
7.3. Principio de Le Ch atelier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
7.4. Principio de Le Ch atelier-Braun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
8. Transiciones de fase 45
8.1. Discontinuidad en la entropa - Calor latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
8.2. Ecuaci on de Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
8.3. Fluido de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
8.4. Exponentes crticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
8.5. Sistemas multicomponentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
8.6. Diagramas de fase para sistemas binarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
8.7. Soluciones binarias regulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5
1. Introducci on
1.1. Generalidades
La termodin amica describe s olo estados est aticos de sistemas macrosc opicos. Con estados est aticos nos
referimos a aquellos en los que sucesivas mediciones de una dada magnitud repiten los resultados. Los sistemas
macrosc opicos est an compuestos de muchsimas partculas ( 10
23
), y la termodin amica s olo se interesa por las
propiedades globales. Dichas propiedades, de alg un modo, representan promedios sobre todas las componentes
microsc opicas.
Estos promedios muchas veces ocultan algo de la informaci on microsc opica: algunos intercambios de energa
(distintos de P dV , etc.) pareceran inexplicables. A raz de esto es que se introduce el concepto de calor.
Caracterizaremos los sistemas a estudiar mediante el n umero de moleculas N o el n umero de moles n =
N/N
A
, donde N
A
= 6, 0223 10
23
es el n umero de Avogadro. En una mezcla de r componentes qumicos
n
k
/
j
n
j
es la fracci on molar del elemento k. Del mismo modo, v = V/
j
n
j
es el volumen molar, etc.
Los par ametros V , n
j
son extensivos porque dependen de la cantidad de material que analizamos. Por
supuesto, hay sistemas en los cuales nos interesan otras variables extensivas: el momento magnetico total M o
la polarizaci on electrica {, etc. Generalizamos con X la alusi on a cualquiera de estas variables macrosc opicas.
La energa del sistema tambien es extensiva, ya que cada componente microsc opico contribuye con un valor
preciso de energa, que obedece un principio de conservaci on. En termodin amica la llamamos energa interna y
la representamos como U.
1.2. Equilibrio termodinamico
A menudo los sistemas macrosc opicos presentan cierta memoria sobre su historia reciente; pero al ca-
bo de cierto tiempo, el sistema decae a un estado simple (homogeneo, sin turbulencias, etc.) absolutamente
estacionario. A estos estados nos referimos cuando hablamos de equilibrio termodin amico.
Postulado I: Existen estados llamados de equilibrio que pueden caracterizarse
completamente a nivel macrosc opico por U, X, n
j
.
Este postulado puede parecer trivial, pero encierra una tautologa que hace a la esencia de esta ciencia:
la termodin amica es la ciencia que se ocupa de describir sistemas en equilibrio, al tiempo que un sistema se
encuentra en equilibrio si es descripto correctamente por la termodin amica.
1.3. Denici on cuantitativa de calor
Con respecto a la naturaleza de la energa interna, conviene aclarar que es posible determinar sus variacio-
nes experimentalmente, realizando trabajo mec anico (de cualquier tipo) sobre el sistema observado utilizando
recipientes de paredes adiab aticas, de modo que no haya intercambio de calor con el exterior. De esta manera
se determinan puntos de referencia y en consecuencia puede denirse cuantitativamente el ujo de calor que
ingresa al sistema como el incremento de energa interna menos el trabajo realizado sobre el sistema.
Vale la pena notar que partiendo del mismo estado A y nalizando siempre en el estado B el trabajo
realizado sobre un sistema por distintos caminos puede ser distinto, y por lo tanto ser a distinto el ujo de calor.
O sea que no es suciente con especicar los estados inicial y nal, aunque s lo es para a la energa interna; lo
mismo ocurrir a con cualquier variable de estado.
Llamamos proceso cuasi-est atico al que permite al sistema observado pasar por sucesivos estados casi identi-
cos (o innitesimalmente diferentes) que pueden considerarse estados de equilibrio por ejemplo, un gas
contenido en un recipiente cilndrico cerrado por un pist on que se mueve con innita lentitud. En el caso sim-
ple de un gas, el trabajo diferencial dW asociado con un cambio diferencial de volumen dV ser a dW = P dV ,
donde P es la presi on en el interior del gas. El signo aqu es muy importante, ya que dW debe ser el trabajo
realizado sobre el sistema. Para estos procesos cuasi-est aticos innitesimales, dQ = dU dW, o lo que es
equivalente,
dU = dQ + dW ,
que es la expresi on que conocamos como la primera ley de la termodin amica y que es equivalente a aceptar el
principio de conservaci on de la energa.
6 1 INTRODUCCI
ON
1.4. Diferenciales exactos e imperfectos
Conviene detenernos un momento en la notaci on de la ecuaci on anterior. Como los dQ y dW dependen del
camino recorrido, son diferenciales imperfectos, y por ello se han denotado con una barra encima de la d. En
el caso de la energa interna, en cambio, dU es un diferencial exacto, pues sus variaciones son independientes
de los caminos recorridos.
En cursos anteriores habamos considerado funciones F(x, y) dependientes de las variables independientes
x e y. Si F es diferenciable podemos escribir su diferencial
dF =
F
x
y
dx +
F
y
x
dy .
Por denici on, este es un diferencial exacto. En termodin amica en cambio partimos habitualmente de la expresi on
dF = g dx +hdy. Si se cumple
g
y
x
=
h
x
y
entonces concluimos que dF es un diferencial exacto. En este caso se cumple
B
A
dF = F(B) F(A) (independientemente de la trayectoria elegida)
dF = 0 ;
conociendo dF conocemos F(x, y) (a menos de una constante aditiva).
(Estas propiedades se cumplen para funciones de m as de dos variables; en ese caso las derivadas parciales deben
evaluarse manteniendo constantes todas las variables no involucradas en la derivaci on.)
Obviamente, las variables de estado que utilizamos en termodin amica poseen diferenciales exactos. En par-
ticular, dadas tres variables de estado x, y, z conectadas por la relaci on (x, y, z)=0, recurriremos a menudo a
las siguientes propiedades:
x
y
z
=
1
y
x
z
, (1)
x
y
y
z
z
x
y
= 1 . (2)
Cuando existe una relaci on adicional w = w(x, y, z), vale tambien la siguiente identidad:
x
y
z
=
x
y
w
+
x
w
w
y
z
. (3)
1.5. El objetivo de la termodinamica
Llamaremos sistemas compuestos a aquellos sistemas conformados por varios sistemas simples (monocom-
ponentes) y sistemas cerrados a aquellos que no intercambian energa ni materia con el exterior.
El problema central de la termodin amica consiste en determinar los estados de equilibrio a los que even-
tualmente arriba un sistema compuesto cerrado cuando se eliminan ciertos vnculos internos. Por ejemplo, dos
sistemas simples en un cilindro cerrado (rgido, adiab atico e impermeable a la materia) separados por un pist on
m ovil (adiab atico e impermeable) inicialmente jo en determinada posici on:
si liberamos el pist on, este buscar a una nueva po-
sici on;
si se quita la aislaci on termica del pist on, se re-
distribuir a la energa;
si se perfora el pist on, habr a una redistribuci on
de materia (y de energa).
U
(1)
, V
(1)
, n
(1)
U
(2)
, V
(2)
, n
(2)
1.6 Postulados de m axima entropa 7
Cada vez que se elimina un vnculo, el sistema espont aneamente busca un nuevo estado de equilibrio. El
objetivo de la termodin amica es encontrar los nuevos valores para U
(i)
, V
(i)
, n
(i)
.
1.6. Postulados de maxima entropa
La soluci on a este problema, como a muchos otros interrogantes de la fsica, la da un principio de extremo,
introducido en el siguiente postulado.
Postulado II: Para todo sistema compuesto existe una funci on de estado S llamada entropa,
tal que en el equilibrio los valores que alcanzan los par ametros extensivos la maximizan.
La relaci on S = S(U, X, n
j
) se conoce como relaci on fundamental, ya que conocer esta relaci on implica
conocer toda la informaci on termodin amica posible. Esta funci on tiene algunas propiedades que aceptamos a
traves de otro postulado.
Postulado III: La entropa de un sistema compuesto es aditiva sobre cada componente;
es continua y diferenciable y mon otonamente creciente con U.
La aditividad puede escribirse como
S =
S
()
.
Como cada subsistema est a descripto por S
()
= S
()
(U
()
, X
()
, n
()
j
), de aqu deducimos una propiedad
sumamente importante: para un sistema simple, S es una funci on homogenea de primer orden en los par ametros
extensivos:
S(U, X, n
j
) = S(U, X, n
j
) .
Esto es equivalente a decir que la entropa tambien es una variable extensiva.
El hecho de que sea mon otonamente creciente con U equivale a
S
U
X,{nj }
> 0 .
Luego asociaremos esta derivada con la temperatura absoluta, que debe ser siempre mayor que cero.
Como S es continua, derivable y mon otona, puede invertirse respecto de U; por lo tanto U = U(S, X, n
j
)
ser a monovaluada, continua y derivable.
Esta relaci on es una forma alternativa de la relaci on fundamental.
La extensividad de U y S suele utilizarse para sintetizar las descripciones de un sistema simple en un solo
mol (n=1)
S(U, X, n) = nS(U/n, X/n, 1) = ns .
Para completar nuestra presentaci on de la termodin amica, introducimos un ultimo postulado, referido ha-
bitualmente como tercera ley o postulado de Nernst.
Postulado IV: La entropa de cualquier sistema se anula
cuando

U
S
X,{nj}
= 0 (T = 0) .
8 2 CONDICIONES PARA EL EQUILIBRIO
Formalmente esta es toda la base necesaria para desarrollar la termodin amica. La soluci on de cualquier
problema estar a dada cuando sea conocida la expresi on para S(U, X, n
j
): en ese caso, s olo resta encontrar
los par ametros extensivos que la maximizan. Estos estados de equilibrio suelen asociarse con la idea de estabi-
lidad que desarrollaremos m as adelante. Los estados que maximizan la entropa se mencionan como estados de
equilibrio estable, ya que hay otros extremos que, al no ser m aximos, son inestables.
Tambien veremos que existen formulaciones alternativas a la maximizaci on de S. Una de ellas es la de
minimizar U, familiar para algunos enfoques en otras ramas de la fsica. Como veremos m as adelante, cualquiera
de estas formulaciones es equivalente a la que hemos presentado aqu.
2. Condiciones para el equilibrio
2.1. Parametros intensivos
Como estamos interesados en procesos asociados con los cambios en los par ametros extensivos, trabajamos
frecuentemente con la forma diferencial para la ecuaci on fundamental U = U(S, X, n
j
):
dU =
U
S
X,{nj}
dS +
U
X
S,{nj}
dX +
r
j=1
U
n
j
S,X,{n
k=j
}
dn
j
.
Reconocemos en esta expresi on los llamados par ametros intensivos
U
S
X,{nj}
T , la temperatura,
U
X
S,{nj}
Y , el par ametro intensivo asociado con X (P para un gas, si X es el volumen),
U
n
j
S,X,{n
k=j
}

j
, el potencial qumico del componente j-esimo.
Como veremos, estas deniciones concuerdan con las nociones que tenamos respecto de T y P. Con estas
asociaciones podemos reescribir
dU = T dS +Y dX +
1
dn
1
+ +
r
dn
r
Identicamos en esta expresi on dW = Y dX (P dV en el caso de un gas), de modo que para n umeros de
moles constantes tenemos
T dS = dU dW ,
de manera que debemos asociar dQ T dS. Esta identicaci on nos indica que el ujo de calor hacia dentro del
sistema estar a asociado con un aumento en la entropa del mismo.
Los ultimos terminos de la expresi on completa para dU (
j
dn
j
) representan el aumento de la energa
interna asociado con el ingreso de materia al sistema.
2.2. Ecuaciones de estado
Como hemos visto, T, Y y
j
pueden escribirse en terminos de S, X y n
k
(derivando la ecuaci on
fundamental para U). Las relaciones que se obtienen se denominan ecuaciones de estado.
Debe tenerse cuidado con el hecho de que una ecuaci on de estado no contiene toda la informaci on termo-
din amica posible; sin embargo, el conjunto de todas las ecuaciones de estado equivale a la ecuaci on fundamental.
El hecho de que la ecuaci on fundamental sea homogenea de primer orden implica que las ecuaciones de
estado son homogeneas de orden cero. Por ejemplo,
T(S, X, n
1
, , n
r
) = T(S, X, n
1
, , n
r
) .
2.3 Equilibrio termico 9
Este es el verdadero concepto de intensivo: en una porci on de sistema las variables intensivas valen lo mismo
que en todo el sistema (por supuesto, cuando este es homogeneo). Afortunadamente, esta propiedad concuerda
con las ideas previas que tenamos para Y (en particular P), T e incluso
j
.
Ya hemos dicho que cuando se trabaja con un sistema simple monocomponente, suelen escribirse las ecua-
ciones fundamentales por mol (n = 1), es decir u = u(s, x), con u = U/n, s = S/n y x = X/n (v = V/n); de
este modo, la forma diferencial ser a
du = T ds +Y dx .
Las variables molares u, s, x suelen referirse como intensivas, aunque debe tenerse presente que la extensividad
de las variables originales es el unico medio de que se dispone para dar una idea cuantitativa acerca de un
sistema.
Las ecuaciones de estado pueden obtenerse tambien a partir de la ecuaci on fundamental para la entropa.
En ese caso, los par ametros intensivos resultan denidos de la forma diferencial
dS =
S
U
X,{nj}
dU +
S
X
U,{nj}
dX +
r
j=1
S
n
j
U,X,{n
k=j
}
dn
j
,
de manera que
S
U
X,{nj}
=
1
T
;
S
X
U,{nj}
=
Y
T
;
S
n
j
U,X,{n
k=j
}
=
j
T
.
Esta formulaci on es equivalente a la anterior, y es muy com un alternar entre ambas. Cuando es necesa-
rio aclarar cu al utilizamos, a esta ultima la llamamos representaci on entropa, mientras que a la anterior la
denominamos representaci on energa.
2.3. Equilibrio termico
Consideremos nuevamente el cilindro cerrado con un pist on rgido e impermeable a la materia y diatermico
(permite ujo de calor). U
(1)
y U
(2)
pueden cambiar cumpliendo la condici on U
(1)
+U
(2)
= cte y tomar an los
valores que maximicen S = S
(1)
(U
(1)
, V
(1)
, n
(1)
j
) +S
(2)
(U
(2)
, V
(2)
, n
(2)
j
). O sea:
dS = 0 =
S
(1)
U
(1)
V
(1)
,{n
(1)
j
}
dU
(1)
+
S
(2)
U
(2)
V
(2)
,{n
(2)
j
}
dU
(2)
0 =
1
T
(
1)
dU
(1)
+
1
T
(
2)
dU
(2)
y como dU
(2)
= dU
(1)
, entonces
1
T
(1)

1
T
(2)
dU
(1)
= 0
para dU
(1)
arbitrario.
La condici on de equilibrio es, entonces:
1
T
(1)
=
1
T
(2)
Si conocemos las ecuaciones fundamentales, para cada subsistema 1/T es funci on de U, de manera que la
ecuaci on para el equilibrio relaciona U
(1)
con U
(2)
, y usando que U
(1)
+U
(2)
= cte obtenemos los valores para
U
(1)
y U
(2)
en el estado nal. La condici on de m aximo exige adem as que se cumpla d
2
S < 0; por ahora no
examinaremos ese requisito, aunque lo explotaremos m as adelante al estudiar las condiciones de estabilidad
termodin amica.
Vale la pena destacar que obtuvimos estos resultados sin haber utilizado las ecuaciones fundamentales
especcas para el sistema.
Viendo nuestro ejemplo un poco m as en detalle, consideremos el caso en que las temperaturas son casi iguales
antes de permitir que uya el calor, con T
(1)
> T
(2)
. Una vez liberada la restricci on la entropa busca aumentar:
S
S
(1)
U
(1)
i
U
(1)
+
S
(2)
U
(2)
i
U
(2)
> 0 ,
donde el subndice i se nala que las derivadas se eval uan en los estados iniciales. Entonces
1
T
(1)

1
T
(2)
U
(1)
> 0 U
(1)
< 0 ,
o sea, el calor uy o del m as caliente al m as fro (casualmente, esta es otra de las formas de enunciar el segundo
principio).
Notemos que este resultado no depende de que T
(1)
y T
(2)
hayan sido parecidas. Si son muy diferentes,
puede pensarse en sucesivos procesos innitesimales en los que los cambios diferenciales de U
(1)
y U
(2)
se
van acomodando para maximizar continuamente la entropa; el proceso completo incluira integrales, pero cada
contribuci on innitesimal sera positiva.
Otro aspecto interesante de este resultado es que nuestro concepto intuitivo de temperatura concuerda con
la intensividad de nuestra T, como tambien ocurre con las nociones de fro y caliente, ya que el calor uye en
la direcci on correcta. Esto nos permite adoptar como temperatura termodin amica la que hemos introducido
a traves de las correspondientes ecuaciones de estado.
Las posibles escalas de temperatura absoluta coinciden en el valor para T = 0 y s olo dieren en un factor
de conversi on; en nuestro caso adoptamos la escala Kelvin: para el punto triple del agua la temperatura vale
273,16 K.
2.4. Equilibrio mecanico
Veamos ahora otro ejemplo de equilibrio en nuestro sistema comprendido en la cavidad cilndrica, ahora
con un pist on diatermico, impermeable a la materia y m ovil. El sistema compuesto est a aislado del exterior, de
modo que U
(1)
+ U
(2)
= cte, y como el recinto cilndrico es rgido, V
(1)
+ V
(2)
= cte. Una vez alcanzado el
equilibrio, la entropa debe ser m axima:
dS =
S
(1)
U
(1)
V
(1)
,{n
(1)
j
}
dU
(1)
+
S
(2)
U
(2)
V
(2)
,{n
(2)
j
}
dU
(2)
+
S
(1)
V
(1)
U
(1)
,{n
(1)
j
}
dV
(1)
+
S
(2)
V
(2)
U
(2)
,{n
(2)
j
}
dV
(2)
= 0
Nuevamente, teniendo en cuenta que dU
(2)
= dU
(1)
y tambien que dV
(2)
= dV
(1)
,
dS =
1
T
(1)

1
T
(2)
dU
(1)
+
P
(1)
T
(1)

P
(2)
T
(2)
dV
(1)
= 0
Como esta expresi on debe anularse para dU
(1)
y dV
(1)
arbitrarios, debe cumplirse
T
(1)
= T
(2)
y P
(1)
= P
(2)
Nuevamente, ambos resultados coinciden con lo esperado intuitivamente. Como en el ejemplo anterior,
las ecuaciones logradas permiten obtener la soluci on formal para el problema, es decir, los valores nales para
U
(1)
, V
(1)
, n
(1)
j
, U
(2)
, V
(2)
, n
(2)
j
.
2.5. Equilibrio respecto del ujo de materia
Veamos ahora el caso en que el pist on est a jo y adem as de ser diatermico es permeable a un tipo de
partculas; elegimos n
1
, para jar ideas. En el equilibrio, nuevamente exigimos que la entropa tome un valor
m aximo; en este caso, una variaci on innitesimal ser a
dS =
1
T
(1)
dU
(1)
+

(1)
1
T
(1)
dn
(1)
1
+
1
T
(2)
dU
(2)
+

(2)
1
T
(2)
dn
(2)
1
.
2.6 Equilibrio qumico 11
Las condiciones para nuestro sistema (conjunto) aislado y cerrado implican dU
(2)
= dU
(1)
y dn
(2)
1
= dn
(1)
1
,
de modo que la condici on de extremo puede escribirse como
dS =
1
T
(1)

1
T
(2)
dU
(1)
(1)
1
T
(1)

(2)
1
T
(2)
dn
(1)
1
= 0
Una vez m as, dU
(1)
y dn
(1)
1
son arbitrarios, por lo que esta condici on signica
T
(1)
= T
(2)
y
(1)
1
=
(2)
1
Vemos que, as como la temperatura puede pensarse como un potencial en cuanto al ujo de calor y la
presi on como potencial para cambios de volumen, el potencial qumico puede interpretarse como un potencial
para el ujo de materia: una diferencia en el potencial qumico provee una fuerza generalizada que hace uir
la materia para equilibrar los potenciales. Para vericar en que direcci on ocurre el ujo de materia podemos
suponer T
(1)
= T
(2)
, y (como en el an alisis sobre ujo de calor) pensamos en un apartamiento peque no del
equilibrio. Como la entropa busca el m aximo,
dS =

(2)
1

(1)
1
T
dn
(1)
1
> 0
de manera que si
(1)
1
>
(2)
1
dn
(1)
1
< 0, es decir que la materia uye de mayor a menor potencial qumico.
M as adelante veremos que este papel de potencial con respecto al intercambio de materia tambien se evidencia
en las transiciones de fase, as como en las reacciones qumicas.
2.6. Equilibrio qumico
Un an alisis muy parecido al anterior se aplica cuando ocurren reacciones qumicas. En estas los n umeros de
moles de los componentes van cambiando: algunos crecen a expensas de que otros vayan disminuyendo. Estas
relaciones se escriben mediante ecuaciones del tipo
2H
2
+ O
2

2H
2
O ,
o bien
2O

O
2
.
En la primera reacci on los cambios en los n umeros de moles est an dados por la relaci on 2:1:+2. En general,
para un sistema con r componentes, se puede escribir
0

j=1
j
A
j
, (4)
donde
j
es el coeciente estequiometrico de la componente A
j
. En el primero de los ejemplos anteriores, para
las componentes A
1
= H
2
, A
2
= O
2
y A
3
= H
2
O, corresponden los coecientes
1
= 2,
2
= 1 y
3
= +2.
Cuando un proceso qumico ocurre en una vasija cerrada y adiab atica, las variaciones innitesimales de la
entropa son
dS =
r
j=1
j
T
dn
j
,
ya que la energa interna U y el volumen V permanecen constantes. Como cualquier cambio debe realizarse
manteniendo la relaci on (4), los cambios en los n umeros de moles de cada componente deben ser proporcionales
a los coecientes estequiometricos; es decir, debe cumplirse que dn
j
= d
j
, donde la variable nos provee
una constante de proporcionalidad com un para todos los j. Podemos entonces reescribir
dS =
d
T
r
j=1
j
.
En el equilibrio estas variaciones deben anularse para d arbitrario, lo que signica que debe cumplirse
r
j=1
j
= 0
es decir, debe anularse la anidad. Esta ecuaci on permite obtener la soluci on formal para los n
k
si se conocen
las ecuaciones de estado.
En un ejemplo m as completo que los anteriores, consideramos el caso en que H
2
, O
2
y CO
2
se introducen
en nuestra vasija cerrada y aislada. Las reacciones que pueden ocurrir en este caso son tres:
H
2
+
1
2
O
2

H
2
O
CO
2
+ H
2

CO + H
2
O
CO +
1
2
O
2

CO
2
Entonces en el equilibrio debe cumplirse:
H2
+
1
2
O2
=
H2O
CO
2
+
H2
=
CO
+
H2O
CO
+
1
2
O2
=
CO
2
Estas son dos ecuaciones independientes (la primera es la suma de las otras dos). Junto con las cantidades
iniciales de H
2
, O
2
y CO
2
se tienen 5 condiciones para los 5 n umeros de moles nales correspondientes al H
2
,
O
2
, H
2
O, CO
2
y CO.
Vale la pena destacar que no siempre se jan U y V en una reacci on, sino que a menudo suelen controlarse
T y P. Bajo esas condiciones desarrollaremos m as adelante algunas ideas sobre estabilidad respecto de las
reacciones qumicas.
2.7. Ecuaci on de Euler y relaci on de Gibbs-Duhem
La propiedad de homogeneidad de primer orden de la ecuaci on fundamental permite escribir esta relaci on
de una manera muy conveniente. Para ello recordemos que esta homogeneidad signica que
U(S, X, n
j
) = U(S, X, n
j
) .
Derivando esta expresi on con respecto al par ametro se tiene
U(S, X, n
j
)
(S)
S +
U(S, X, n
j
)
(X)
X +
r
k=1
U(S, X, n
j
)
(n
k
)
n
k
= U(S, X, n
j
) .
Evaluando en = 1 se obtiene la ecuaci on de Euler:
U = TS +Y X +
r
k=1
k
n
k
Puede escribirse la ecuaci on de Euler en la representaci on entropa, obteniendose
S =
1
T
U
Y
T
X
r
k=1
k
T
n
k
A traves de estas expresiones puede hallarse una relaci on entre los par ametros intensivos de un sistema. Para
ello tomamos el diferencial de U:
dU = T dS +Y dX +
r
k=1
k
dn
k
+
S dT +X dY +
r
k=1
n
k
d
k
.
Como ya conocamos, la forma diferencial de U no incluye los terminos entre parentesis, por lo que debe
cumplirse la relaci on de Gibbs-Duhem:
S dT +X dY +
r
k=1
n
k
d
k
= 0
13
Para un sistema gaseoso simple monocomponente, esta relaci on toma la forma
S dT V dP +n d = 0 ,
o bien, considerando el caso de un mol,
d = s dT +v dP .
De esta manera se ve que, en este caso, para determinar completamente nuestro sistema termodin amico, puede
reemplazarse la ecuaci on fundamental por s olo dos ecuaciones de estado, ya que la tercera puede derivarse de
la relaci on de Gibbs-Duhem. Dicho de otro modo, es suciente conocer dos ecuaciones de estado cualesquiera
para encontrar la ecuaci on fundamental.
En la representaci on entropa la relaci on de Gibbs-Duhem se deduce an alogamente, y se escribe
U d
1
T
X d
Y
T
k=1
n
k
d
k
T
= 0
El uso de esta forma de la relaci on de Gibbs-Duhem o la anterior es equivalente, y s olo se preere una u otra
seg un la conveniencia del problema que se encare.
En un sistema termodin amico cualquiera, el n umero de par ametros intensivos que pueden variar independien-
temente constituye el n umero de grados de libertad termodin amicos. Es importante entonces notar que, as como
en el ejemplo mencionado m as arriba, las ecuaciones de estado correspondientes a un sistema termodin amico
cualquiera est an siempre conectadas entre s a traves de la relaci on de Gibbs-Duhem.
Vemos que matem aticamente podemos siempre expresar U en terminos de variables termodin amicas dife-
rentes de S, X, n
j
haciendo uso de las ecuaciones de estado. Un caso habitual es utilizar U como funci on de
T, X, n
j
. Sin embargo, es importante resaltar que esta no sera una relaci on fundamental, ya que no contiene
toda la informaci on termodin amica posible. Para poner esto en evidencia, notemos que como T = U/S, en-
tonces U = U(T, X, n
j
) es una ecuaci on en derivadas parciales para U, de manera que, aunque la integremos,
nos faltar a conocer funciones indeterminadas que surgen en el proceso de integraci on.
3. Algunos ejemplos de sistemas simples
3.1. Gas ideal
Un gas ideal simple est a descripto por las ecuaciones
P V = nRT
U = c nRT
donde c es una constante caracterstica del tipo de gas y se involucra a la constante universal de los gases
R N
A
k
B
= 8, 3144 J/(mol K), siendo k
B
la constante de Boltzmann. Los gases monoat omicos cuyos atomos
se pueden decribir como masas puntuales que no interact uan entre s se comportan siguiendo estas relaciones
para temperaturas altas ( 10
4
K) y presiones relativamente bajas, valiendo en estos casos c = 3/2. Hay otros
gases reales que bajo ciertas condiciones tambien satisfacen las ecuaciones anteriores con otros valores para c
(5/2, 7/2, etc.).
A partir de las ecuaciones anteriores puede arribarse a la ecuaci on fundamental. Como en esas ecuaciones de
estado aparece U explcitamente, resulta natural elegir la representaci on entropa. Reescribimos las ecuaciones
anteriores en la forma
1
T
= c R
n
U
= c
R
u
P
T
= R
n
V
=
R
v
Utilizando la relaci on de Gibbs-Duhem puede obtenerse (u, v) a partir de estas ecuaciones de estado
d
= u d
1
T
+v d
P
T
.
14 3 ALGUNOS EJEMPLOS DE SISTEMAS SIMPLES
Reemplazando
1
T
y
P
T
en terminos de u y v, reescribimos
d
= u
c
R
u
2
du +v
R
v
2
dv = cR
du
u
R
dv
v
.
Mediante integraci on directa se obtiene
o
= cR ln
u
u
o
R ln
v
v
o
,
donde el subndice o se nala un estado de referencia. De este modo, estamos en condiciones de escribir la ecuaci on
fundamental usando la relaci on de Euler
S =
1
T
U +
P
T
V

T
n ,
es decir
S(U, V, n) = cnR +nR
o
n +cnR ln
U
U
o
n
o
n
+nR ln
V
V
o
n
o
n
,
o bien
S(U, V, n) = ns
o
+nR ln
U
U
o
V
V
o
n
o
n
c+1
,
donde se ha denido s
o
= (c + 1)R
o
.
Por supuesto, para llegar a la ecuaci on fundamental hay varias vas alternativas a la que se eligi o aqu. En
particular, se puede partir de la forma diferencial para la entropa molar
ds =
1
T
du +
P
T
dv = cR
du
u
+R
dv
v
,
que tambien se integra directamente para obtener
s = s
o
+R ln
u
u
o
v
v
o
,
equivalente a la expresi on anterior.
En realidad no siempre es posible arribar a ecuaciones diferenciales en las que puedan separarse tan f acilmente
las variables. En general, esta limitaci on es importante y usualmente debe acudirse a otras herramientas.
3.2. Mezcla de gases ideales
Como en un sistema constitudo por una mezcla de gases ideales la temperatura es com un a todos los
componentes qumicos, suele utilizarse la relaci on U = cnRT para reescribir la entropa de un gas ideal mono-
componente en terminos de T, V, n:
S = ns
o
+ncR ln
T
T
o
+nR ln
V
nv
o
.
Esta expresi on permite reconocer la dependencia de la entropa con T, v = V/n, n, de manera que la extensividad
se maniesta en el factor n y el resto de la dependencia involucra a las magnitudes intensivas T y v. En el
caso de una mezcla de gases, a la componente j-esima corresponder an los respectivos par ametros n
j
, s
jo
, c
j
, de
modo que para el sistema conjunto simplemente utilizamos la aditividad de la entropa escribiendo
S =
r
j=1
n
j
s
jo
+n
j
c
j
R ln
T
T
o
+n
j
R ln
V
n
j
v
o
.
En este paso se ha perdido la dependencia explcita con los vol umenes molares. Sin embargo, sumando y restando
n
j
Rln n y reagrupando, esta relaci on puede reescribirse como
S =
r
j=1
n
j
s
jo
+
j=1
n
j
c
j
R ln
T
T
o
+nR ln
v
v
o
R
r
j=1
n
j
ln
n
j
n
.
3.3 Fluido ideal de Van der Waals 15
El ultimo termino de esta expresi on se denomina en-
tropa de mezcla, y es mayor que 0, ya que n es mayor
que cada uno de los n
j
(salvo cuando r = 1!). Para
comprender mejor su signicado, conviene notar que
se ha expresado la entropa como la suma de termi-
nos que dependen de T, V/n, n
j
m as el termino que
llamamos entropa de mezcla. Puede pensarse que los
primeros terminos corresponden a la composici on de r
recipientes distintos, donde el j-esimo recipiente contie-
ne gas de tipo j puro a temperatura T, en un volumen
V
j
= (n
j
/n)V (de manera que
V
j
= V ). De este
modo todos los vol umenes molares v
j
son iguales al
volumen molar v que resulta de mezclar los distintos
componentes, ya que V
j
/n
j
= V/n. En la situaci on ini-
cial, la entropa s olo debe incluir los primeros terminos,
y cuando se permite que los gases se mezclen, aparece
el ultimo termino, que justamente indica el aumento
de la entropa por tener los gases mezclados.
n
1
, V
1
, T
n
j
, V
j
, T
3.2.1. Paradoja de Gibbs
Esta formulaci on puede ser enga nosa, ya que puede llevar a una contradicci on, conocida como paradoja de
Gibbs. Si pensamos en el caso de dos recipientes que contienen gases de tipo 1 y 2, con n
1
/V
1
= n
2
/V
2
= n/V , al
permitir que estos ocupen todo el volumen V el ultimo termino representa el aumento de entropa por mezclarse,
como se ha enunciado m as arriba. Sin embargo, esto sucede tambien en el caso en que los gases son identicos,
aun cuando sabemos que termodin amicamente el gas no ha cambiado. La explicaci on para esta paradoja s olo
se consigue a traves del an alisis de partculas indistinguibles, y es tema de discusi on en el marco de la mec anica
estadstica. Moment aneamente podemos decir que alcanza con tener la precauci on de reconocer cu ando ocurren
cambios macrosc opicos en un sistema termodin amico a causa de permitir que partes del mismo se mezclen.
3.3. Fluido ideal de Van der Waals
Los gases reales se comportan como gases ideales s olo a bajas densidades. Una mejor descripci on se logra
utilizando la ecuaci on de estado
P =
RT
v b

a
v
2
,
donde a y b son constantes caractersticas de cada gas. Esta ecuaci on representa cualitativamente bien el
comportamiento de muchos uidos, e incluso resulta adecuada para incluir la transici on de fase lquido-gas. En
realidad esta expresi on surge como modicaci on a la ecuaci on para los gases ideales. El par ametro b contempla
la primera correcci on, que surge a raz de que las moleculas de un gas no son masas puntuales, sino que cada
una ocupa cierto volumen b/N
A
; de este modo el volumen disponible para cada partcula no es el volumen V
del recipiente, sino que es reducido a V nb. La segunda correcci on (a/v
2
) est a relacionada con la interacci on
entre las moleculas: cerca de las paredes del recipiente las moleculas no experimentan una fuerza resultante
nula, sino que son atradas por el resto de las moleculas hacia el interior. Esta reducci on de la presi on debe ser
proporcional al n umero de pares de moleculas interactuantes, o sea al cuadrado del n umero de moleculas por
unidad de volumen 1/v
2
.
Para denir completamente nuestro sistema debemos agregar a la ecuaci on de estado mec anica una ecua-
ci on de estado termica. Es decir, contamos con la ecuaci on
P
T
=
R
v b

a
v
2
1
T
y nos falta una relaci on del tipo
1
T
= f(u, v)
para poder integrar ds =
1
T
du+
P
T
dv. Para construir esta relaci on, notemos que para que ds sea un diferencial
exacto, debe cumplirse
16 3 ALGUNOS EJEMPLOS DE SISTEMAS SIMPLES
2
s
u v
=

v
1
T
u
=

u
P
T
v
=
a
v
2
1
T
v
.
Como
v
=
1
v
2
(1/v)
la igualdad anterior puede escribirse
(1/v)
1
T
u
=

(u/a)
1
T
v
,
es decir que 1/T depende de las variables 1/v y u/a de manera tal que al derivar con respecto a cada una de
ellas se obtiene la misma expresi on. Esto puede suceder si 1/T es funci on sencilla de 1/v +u/a. Como buscamos
corregir la expresi on que tenamos para el gas ideal, para el que se cumple 1/T = cR/u, lo m as natural parece
ser adecuarla escribiendo
1
T
=
cR
u +
a
v
.
Con esta segunda ecuaci on de estado se completa la descripci on para el uido de Van der Waals. Combinando
las dos ecuaciones de estado puede escribirse la relaci on mec anica en terminos de u y v:
P
T
=
R
v b

acR
uv
2
+av
.
Ahora s, estamos en condiciones de integrar la expresi on diferencial para ds. Queda como ejercicio mostrar que
la ecuaci on fundamental resulta
S = nR ln
(v b)
u +
a
v
+ns
o
.
Al igual que en el caso del gas ideal, esta ecuaci on fundamental no satisface el postulado de Nernst (las dos
vericaciones se dejan tambien como ejercicios). Esto signica que no puede esperarse una buena descripci on
termodin amica a bajas temperaturas, lo que no implica ninguna preocupaci on, ya que de antemano sabamos
que esta era una limitaci on para ambos modelos.
El ultimo comentario que hacemos sobre el uido de Van der Waals es que la descripci on que se logra
presenta regiones inestables para ciertas temperaturas. Como veremos m as adelante, esto signica que el
uido se separa espont aneamente en dos fases, una lquida y otra gaseosa.
3.4. Radiaci on electromagnetica
Si las paredes de una cavidad vaca se mantienen a temperatura constante, ese recipiente se transforma en
un repositorio de energa electromagnetica. Las ecuaciones de estado para este sistema est an dadas por la ley
de Stefan-Boltzmann:
U = b V T
4
b = 7, 56 10
16
J/(m
3
K
4
)
P =
U
3 V
Estas ecuaciones de estado empricas son funciones de U y V pero no de n. Esto se debe a que en nuestra
cavidad vaca no hay partculas que se conserven para asociar con alg un par ametro n. M as adelante veremos
que en virtud de que los cuantos de radiaci on no poseen masa, el potencial qumico asociado con ellos es cero.
Por eso tendremos S = S(U, V ) dependiente de s olo dos par ametros extensivos. En la correspondiente ecuaci on
de Euler reemplazamos 1/T y P/T:
S = b
1/4
V
U
1/4
U +
1
3
b
1/4
U
V
3/4
V S =
4
3
b
1/4
U
3/4
V
1/4
.
3.5 Banda de goma 17
3.5. Banda de goma
Este sistema est a conformado por un manojo de moleculas de polmeros encadenados. Las cantidades ma-
crosc opicas de interes son la longitud L, la tensi on aplicada en los extremos, la temperatura T y la energa
interna U. El n umero de moleculas monoat omicas podra asociarse con el par ametro n; como en general este
n umero no cambia, por el momento no lo tendremos en cuenta.
El trabajo mec anico que puede realizarse sobre nuestro sistema conjuga la acci on de la tensi on en los extremos
con el estiramiento dL del sistema, es decir, dW = dL; equivalentemente, podemos pensar que asociamos el
par de variables X L y Y .
Las determinaciones experimentales indican por un lado que si se mantiene L constante, aumenta lineal-
mente con T; en segundo lugar, se observa que U no depende de L. De esta ultima evidencia puede esperarse
que se cumpla la relaci on U = cL
o
T (respetando la dependencia de con T), donde c es una constante y L
o
la longitud de la banda sin someter a ninguna tensi on.
Para L
o
< L < L
1
, donde L
1
es el lmite el astico para el sistema, una relaci on lineal entre la tensi on y la
longitud estar a representada como
= b T
L L
o
L
1
L
o
,
donde b es una constante. Se propone esta relaci on lineal simplemente porque acompa na los modelos el asticos
m as sencillos, que a su vez concuerdan con la evidencia experimental. Entonces podemos escribir
dS =
1
T
dU

T
dL = c L
o
dU
U
b
L L
o
L
1
L
o
dL ,
de manera que integrando obtenemos
S = S
o
+c L
o
ln
U
U
o
b
2 (L
1
L
o
)
(L L
o
)
2
.
A pesar de haber construido nuestra descripci on a partir de evidencias simples, este modelo representa
bastante bien las propiedades empricas observadas en este tipo de sistemas.
3.6. Sistemas magneticos
Para introducir algunas ideas elementales sobre sistemas magneticos, analizaremos el caso de materiales
homogeneos e isotr opicos, restringiendonos a sustancias diamagneticas o paramagneticas (o sea, el momento
magnetico se anula cuando el campo externo se hace cero).
La variable extensiva asociada con el trabajo magnetico sobre nuestro sistema es el momento magnetico
total M, mientras que la correspondiente variable intensiva debe tomarse como la inducci on magnetica externa
B
e
; de esta manera queda excluida la energa requerida para la creaci on del campo en el vaco. La ecuaci on de
Euler en estos casos se escribir a
U = TS PV +B
e
M +n
y la relaci on de Gibbs-Duhem,
S dT V dP +M dB
e
+nd = 0 .
Por supuesto, en muchos casos los cambios de presi on no afectan al sistema y por lo tanto el segundo termino
debe omitirse ya que no interviene en los intercambios de energa interna que puedan ocurrir.
Los sistemas magneticos tienen la particularidad de que la variable extensiva M no puede controlarse
experimentalmente, es decir, no pueden imponersele restricciones para jar su valor, a diferencia de lo que
ocurre con el volumen en los sistemas gaseosos. Esto no signica ning un impedimento en cuanto al formalismo
que se puede desarrollar para estos sistemas, aunque veremos m as adelante que como lo m as com un es controlar
el campo externo B
e
, tpicamente deberemos tener en cuenta el acoplamiento con el exterior para conseguir esa
condici on.
Un ejemplo simple de ecuaci on fundamental (que quiz as no representa ning un sistema magnetico real) es
U = nRT
o
exp
S
nR
+
M
2
n
2
m
2
o
,
donde T
o
y m
o
son constantes positivas. Como ejercicio, se propone encontrar las ecuaciones de estado que
dan T(S, M, n), B
e
(S, M, n) y (S, M, n). A partir de las relaciones encontradas, puede tambien vericarse la
ecuaci on de Euler.
18 4 PROCESOS REVERSIBLES Y TRABAJO M
AXIMO
3.7. Capacidades calorcas y otras derivadas
Las segundas derivadas de la ecuaci on fundamental son fsicamente importantes, ya que describen propie-
dades intrnsecas de los materiales que a menudo pueden medirse directamente.
El coeciente de expansi on termica se dene como

1
v
v
T
P
=
1
V
V
T
P,n
.
La compresibilidad isotermica representa la respuesta con que un sistema modica su volumen al someterlo
a cambios de presi on manteniendo la temperatura constante
T

1
v
v
P
T
=
1
V
V
P
T,n
,
mientras que la compresibilidad adiab atica se nala los cambios de volumen como consecuencia de modicar la
presi on cuando el sistema no altera su entropa
S

1
v
v
P
S
=
1
V
V
P
S,n
.
La capacidad calorca molar indica la cantidad de calor que un mol debe absorber para elevar su temperatura
un grado. Las m as comunes son la capacidad calorca molar a presi on constante
c
P
T
s
T
P
=
T
n
S
T
P,n
=
1
n
dQ
dT
P,n
y la capacidad calorca molar a volumen constante
c
v
T
s
T
v
=
T
n
S
T
V,n
=
1
n
dQ
dT
V,n
.
Como estas cantidades pueden asociarse con derivadas segundas, muchas de estas magnitudes est an relacio-
nadas entre s. Un ejemplo directo es la identidad
T
V
S,n
=
P
S
V,n
,
que se deduce del hecho de que
U
S
=

S
U
V
.
En particular, m as adelante veremos que las magnitudes denidas aqu satisfacen las relaciones
c
P
= c
v
+
T V
2
n
T
y
T
=
S
+
T V
2
nc
P
.
4. Procesos reversibles y trabajo maximo
4.1. Procesos cuasiestaticos y reversibles
Para describir adecuadamente los posibles procesos, debemos dar una correcta descripci on de los estados
termodin amicos que puede alcanzar un sistema. Con este n se dene como espacio de conguraciones termo-
din amicas para un sistema simple al espacio generado por la entropa S y los par ametros extensivos U, X, n
j
.
De este modo la ecuaci on fundamental S = S(U, X, n
j
) dene una hipersupercie en este espacio que, entre
otras condiciones, debe cumplir
S
U

1
T
> 0 .
4.2 Aprovechamiento del ujo de calor 19
Por denici on, cada punto de esa hipersupercie representa un estado de equilibrio. Del mismo modo, los
estados de no equilibrio no existen en el espacio de conguraciones, simplemente porque no est an denidas las
correspondientes variables termodin amicas.
Cuando tenemos un sistema compuesto, el espacio de conguraciones termodin amicas est a generado por
S y por U
(k)
, X
(k)
, n
(k)
j
, donde k barre todos los subsistemas que integran al sistema conjunto. En este ca-
so existen otras alternativas para denir el espacio de conguraciones, siendo la m as com un reemplazar la terna
U
()
, X
()
, n
()
j
para un dado por los par ametros extensivos para el sistema conjunto U
(total)
, X
(total)
, n
(total)
j
,
dejando todos los otros par ametros inalterados. Por ejemplo, en un sistema gaseoso de dos componentes qumi-
cos, se pueden escoger S, U
(1)
, V
(1)
, n
(1)
j
y U
(total)
, V
(total)
, n
(total)
j
.
Un proceso cuasiest atico se corresponde con una curva que yace en la hipersupercie S = S(U, X, n
j
), es
decir, es una sucesi on densa de estados de equilibrio. Por supuesto, esta es una idealizaci on, ya que los procesos
reales siempre involucran estados intermedios que est an fuera del equilibrio. En un proceso cuasiest atico no
interesa el tiempo requerido para llevarlo a cabo, sino la sucesi on de estados de equilibrio que lo compone. En
un proceso real, en cambio, el tiempo es justamente lo que limita el equilibrio de los estados intermedios. Cada
vez que producimos un cambio debemos esperar un intervalo necesario para que se eliminen turbulencias, se
homogeneice el sistema, etc. Este tiempo de relajaci on est a relacionado con diferentes caractersticas del sistema
y siempre es una fuerte restricci on para alcanzar el equilibrio.
Es importante notar que las identicaciones que hacemos para el trabajo mec anico sobre el sistema como
Y dX (P dV en el caso de un gas) y de T dS como calor absorbido son v alidas s olo para procesos cuasiest aticos,
y debe tenerse la correspondiente precauci on en otros casos.
En un sistema aislado, los sucesivos procesos innitesimales deben ocurrir siempre haciendo incrementar la
entropa y resultan de liberar diferentes restricciones para cada paso. De este modo hay una direccionalidad
que lleva de estados de entropa m as baja a otros de entropa m as alta, y que hace que estos procesos se
denominen irreversibles. El caso lmite de proceso cuasiest atico para el cual el aumento de entropa tiende a
cero se llama proceso reversible.
4.2. Aprovechamiento del ujo de calor
Los procesos de transformaci on de energa cal orica en mec anica o viceversa deben ser tales que hagan crecer
la entropa o a lo sumo la mantengan constante. Esta limitaci on ha frustrado numerosos inventos que pretendan
el mejor aprovechamiento de la energa cal orica para activar motores, pero su funcionamiento resulta imposible
ya que violara el segundo principio de la termodin amica.
Para facilitar la comprensi on del problema, veamos un primer ejemplo en el cual se dispone de dos sistemas
(1 y (2 de volumen y capacidades calorcas C constantes, que s olo pueden recibir energa en forma de calor (no
puede realizarse trabajo mec anico sobre ellos). Las temperaturas iniciales de estos sistemas son T
10
y T
20
(> T
10
),
y se desea aprovechar el ujo de calor para activar un motor (cclico) que entregue trabajo mec anico. La pregunta
que nos hacemos es: cu al es el m aximo trabajo que puede producirse?
Para contestar esta pregunta, comencemos notando que al interesarnos por motores que realizan ciclos
completos, sus estados inicial y nal ser an identicos. Esto signica que luego del proceso buscado, la energa
interna del motor tendr a el mismo valor que al principio, por lo que U
m
= 0. Por otro lado, como los sistemas
(1 y (2 s olo pueden recibir energa en forma de calor, para el sistema conjunto el cambio de la energa interna
ser a
U = U
1
+ U
2
= 2 C T
f
C (T
10
+T
20
) ,
donde T
f
es la temperatura nal a que arriban ambos sistemas. Si W
representa el trabajo realizado por el

motor, la primera ley para el sistema conjunto exige que W
= U, ya que el sistema conjunto no recibe calor

del exterior, y el trabajo realizado sobre el motor es W
. Por consiguiente,
W
= C (T
10
+T
20
) 2 C T
f
.
De aqu vemos que para maximizar W
debe minimizarse T
f
. Asimismo, si deseamos extraer trabajo de este
sistema, exigimos W
0, lo que impone la cota superior T

f
(T
10
+T
20
)/2.
Por otro lado, como el motor vuelve al estado inicial, su entropa no cambia, de modo que la variaci on de
entropa del sistema conjunto est a dada por S = S
1
+ S
2
. Podemos evaluar estas variaciones de entropa,
dS
1
=
dQ
T
1
= C
dT
1
T
1
S
1
= C ln
T
f
T
10
.
AXIMO
Con el mismo procedimiento evaluamos S
2
, de manera que
S = C ln
T
f
2
T
10
T
20
.
Los valores posibles para T
f
estar an dominados por el hecho de que debe cumplirse S 0, o sea que el
mnimo T
f
ocurre para S = 0, lo que equivale a
T
f
=
T
10
T
20
.
Reemplazando en la expresi on para W
obtenemos el m aximo trabajo W
que buscamos:
W
= C
T
10
+T
20
2
T
10
T
20
Notemos que W
< C (T
20
T
10
), que es todo el calor que podra uir si el sistema caliente descendiera su
temperatura hasta alcanzar la del m as fro (la vericaci on de esta desigualdad se deja como ejercicio).
De las expresiones anteriores se deduce que W
decrece cuando crece T

f
, resultando W
min
para el m aximo
valor de T
f
(T
10
+ T
20
)/2. En efecto, esto ocurre cuando simplemente se ponen en contacto (1 y (2 , que
casualmente corresponde al m aximo aumento de entropa (con W
0).
Vale la pena hacer hincapie en el hecho de que si bien S
1
> 0, S
2
disminuy o a lo largo del proceso
analizado. Esto no implica ning un inconveniente con los postulados que hemos introducido, ya que el sistema
como un todo aument o su entropa (o la mantuvo constante).
En este ejemplo se ha puesto en evidencia que el aprovechamiento m aximo del ujo de calor como trabajo
mec anico ocurre cuando la entropa se mantiene constante. Por este motivo suelen asociarse los crecimientos de
la entropa con el desaprovechamiento del ujo de energa cal orica.
4.3. Flujo espontaneo de calor
En general, cuando permitimos que uya calor entre dos cuerpos de capacidades calorcas C
1
y C
2
inde-
pendientes de la temperatura, tendremos
S
1
= C
1
ln
T
f
T
10
y S
2
= C
2
ln
T
f
T
20
.
En este caso, W
= 0 y U = C
1
(T
f
T
10
) +C
2
(T
f
T
20
) = 0, es decir
T
f
=
C
1
T
10
+C
2
T
20
C
1
+C
2
y S = ln
T
f
C1+C2
T
10
C1
T
20
C2
.
Se puede mostrar que siempre se cumple S 0. Nuevamente, en este ejemplo se ve que si bien S
2
< 0,
S
1
> 0 de manera que la entropa total aumenta.
4.4. Teorema de trabajo maximo
Se desea llevar un sistema de un estado A a otro B y se dispone de dos sistemas auxiliares: uno que s olo
puede intercambiar trabajo, y otro que s olo puede intercambiar calor. El teorema que presentamos aqu establece
que el trabajo entregado es m aximo (y el calor entregado, mnimo) cuando el proceso A B es reversible.
Este teorema generaliza el resultado obtenido en el ejemplo que dimos m as arriba (' 4.2). Para demostrarlo,
comencemos notando que las variaciones de energa interna y de entropa del sistema ser an iguales para todos
los procesos que tengan como estados incial y nal a los estados A y B, ya que tanto U como S son funciones
de estado. Podemos pensar que cada proceso est a conformado por una sucesi on de procesos innitesimales, de
manera que
U
AB
=
B
A
dU y S
AB
=
B
A
dS .
Como esto vale para cualquier proceso, centramos la atenci on en un proceso innitesimal particular de esta
sucesi on posible. En ese caso la primera ley puede escribirse como dU = dQ + dW = dQ
dW
, donde
4.5 Rendimiento de m aquinas 21
dQ
y dW
son los diferenciales de calor y de trabajo entregados por el sistema a los sistemas auxiliares. La
variaci on de entropa del conjunto (que puede considerarse como un sistema aislado) es
dS
total
= dS +
dQ
T
Q
0,
donde T
Q
se nala la temperatura del sistema auxiliar al que se entrega calor. Esto signica que debe cumplirse
dQ
T
Q
dS ,
de modo que reescribimos la primera ley como
dW
T
Q
dS dU .
Esta condici on impone una cota superior para dW
. El m aximo se dar a cuando valga la igualdad, y esto

ocurrir a para un proceso reversible, ya que en ese caso dS
total
= 0.
Formalmente, esto es lo que queramos demostrar. En el caso en que el proceso es reversible, de la expresi on
anterior podemos evaluar cu anto resulta el m aximo trabajo que puede extraerse del sistema analizado:
W
max
=
B
A
T dS U
AB
.
4.5. Rendimiento de maquinas
Cuando una m aquina termica realiza un ciclo innitesimal reversible extrayendo una cantidad de calor dQ
2
de un sistema caliente a T
2
y entregando una cantidad dQ
1
a un sistema m as fro a T
1
, y realizando una
cantidad de trabajo dW
, debe cumplirse la igualdad

dQ
1
dQ
2
+ dW
= 0 .
Estas tres cantidades son positivas, de manera que se ve f acilmente que dW
< dQ
2
. Por otro lado, como el
sistema conjunto est a aislado y el proceso es reversible,
dS
1
+ dS
2
= 0 .
Para estas m aquinas termodin amicas es de interes la relaci on entre la energa dW
aprovechada como trabajo

y la energa dQ
2
consumida de la fuente caliente en forma de calor. Denimos entonces la eciencia de una
m aquina termodin amica como el cociente entre estas dos cantidades:
=
dW
dQ
2
Como dQ
1
= dQ
2
dW
, el hecho de que dS
1
= dS
2
se puede reescribir como
dQ
2
T
2
=
dQ
2
T
2
=
dQ
1
T
1
=
dQ
2
dW
T
1
dW
1
T
1
T
2
dQ
2
,
de manera que
= 1
T
1
T
2
.
Como dijimos anteriormente, se cumple que < 1, pudiendo valer 1 s olo en aquellos casos en que T
1
= 0,
aunque puede verse que los ciclos que incluyen isotermas a 0 K no son posibles.
Un refrigerador es una m aquina termica operada en sentido inverso: extrae calor de la fuente fra y entrega
calor al ambiente (caliente). El desafo en este caso es consumir el mnimo trabajo para realizar este cometido
(en general es energa extrada de la red electrica).
De manera an aloga a lo introducido para las m aquinas termicas, se dene como rendimiento de una m aquina
frigorca a la relaci on entre el calor extrado de la fuente fra y la energa (por ejemplo, electrica) consumida:
=
dQ
1
dW
=
T
1
T
2
T
1
.
Reescribiendo las expresiones anteriores para este caso, puede verse que ahora no necesariamente ser a menor
que 1.
Una m aquina similiar al refrigerador es la llamada bomba de calor: tambien es una m aquina termica operada
en sentido inverso, pero el objetivo ahora no es enfriar un sistema fro, sino calentar un ambiente o una vivienda
consumiendo energa de la red electrica y extrayendo calor de un sistema m as fro (el exterior de la vivienda).
Puede tambien denirse un rendimiento para estas m aquinas, aunque no seguiremos hincapisando con eso.
AXIMO
4.6. Maquina de Carnot
Las m aquinas de Carnot son m aquinas cclicas idea-
les que se han estudiado siempre con asiduidad debido
a su relevancia hist orica, pero sobre todo porque ayu-
dan a comprender mejor ciertos aspectos importantes
de la termodin amica.
Estas m aquinas constan de dos reservorios de calor
a temperaturas T
1
y T
2
(> T
1
), y un sistema auxiliar
que se utiliza para extraer calor del reservorio calien-
te a T
2
, transform andolo en trabajo mec anico W
y
entregando calor sobrante a T
1
. El gr aco contiguo co-
rresponde a un ciclo completo de una m aquina cuyo
sistema auxiliar es un gas.
P
B
D
T
1
T
2
A
V
C
S cte
El primer proceso se inicia en el estado A y consiste de una expansi on isotermica en contacto con el reservorio
a T
2
hasta llegar al estado B; durante esta expansi on se absorbe una cantidad de calor Q
2
. A continuaci on
se aisla termicamente el sistema para realizar una expansi on adiab atica hasta el estado C. Luego se comprime
el sistema hasta el estado D, manteniendolo en contacto con el reservorio a T
1
, de manera que se entrega al
mismo una cantidad de calor Q
1
. El ultimo proceso de cada ciclo se realiza aislando nuevamente el sistema,
comprimendolo hasta retornar al estado inicial A.
Las m aquinas de Carnot no necesariamente utili-
zan un gas como sistema auxiliar. En el caso general se
tiene una variable intensiva Y asociada con una varia-
ble extensiva X caracterstica del sistema, de manera
que el diagrama correspondiente al ciclo de Carnot en
esta representaci on tendr a el aspecto cualitativo que
se muestra en la gura. Tanto en el diagrama anterior
como en este ultimo, el area encerrada por la curva de-
be representar el trabajo W
realizado por el sistema

auxiliar. En el caso general esa area ilustra el valor de
la integral
Y dX, mientras que para el caso de un

gas debe representar la integral +
P dV . Es evidente
3
3

adiabatas
crece
C
S
B
Y
X
isotermas
A
D
entonces que el sentido de los ciclos en los diagramas debe ser opuesto, ya que el trabajo realizado por el sistema
en ambos casos debe ser positivo.
Es frecuente tambien representar el ciclo de Carnot
en el plano T-S. En este caso el diagrama resulta es-
pecialmente simple, ya que como hemos dicho los
procesos se realizan a T constante o S constante. El
area que encierra el ciclo en este diagrama represen-
ta la cantidad neta de calor absorbida por el sistema
auxiliar. De todos modos, debido a que el sistema rea-
liza un ciclo regresando al estado inicial, U = 0 lo
que implica que el area mencionada debe coincidir con
la correspondiente a la representaci on anterior, ya que
debe cumplirse Q = W
.
C
A
T
S
T
2
T
1
D
B
En cualquiera de estas representaciones puede verse que
Q
2
= T
2
(S
B
S
A
) T
2
S
Q
1
= T
1
(S
D
S
C
) = T
1
S
de manera que
W
= Q
1
+Q
2
= (T
2
T
1
)S .
El rendimiento de la m aquina de Carnot es entonces
=
W
Q
2
= 1
T
1
T
2
,
es decir, el mismo rendimiento que el de las m aquinas innitesimales que vimos en la secci on anterior.
4.7 Otras m aquinas termicas 23
Las m aquinas de Carnot son las m aquinas termicas m as ecientes que pueden operar entre dos temperaturas
determinadas (en particular porque son reversibles!). Este resultado se haba analizado en cursos anteriores: si
existiera una m aquina termica m as eciente que la de Carnot podra utiliz arsela en conjunci on con esta ultima
operada en sentido inverso; el trabajo producido por la m aquina super-eciente puede emplearse para operar la
de Carnot, haciendo uir calor de una fuente fra a una fuente caliente como unico resultado de nuestro proceso,
violando as uno de los enunciados de la segunda ley de la termodin amica.
Vale la pena notar que las m aquinas reales nunca alcanzan la eciencia termodin amica ideal, valiendo en los
casos m as favorables un 40% de esta. Sin embargo, el valor de la eciencia ideal se utiliza habitualmente como
referencia en el dise no de motores.
Vemos que las m aquinas de Carnot proveen un medio para medir la temperatura. Hasta el momento s olo la
habamos denido como la derivada de una funci on abstracta, la entropa. Ahora podemos utilizar el hecho de
que
=
W
Q
2
= 1
T
1
T
2
para determinar cocientes de temperaturas a traves de la medici on de W
y Q
2
. El hecho de que s olo se
midan cocientes de temperaturas signica que las escalas termodin amicas s olo pueden diferir en una constante
multiplicativa. Como habamos dicho antes, lo usual es adoptar la escala Kelvin, que toma como punto de
referencia 273,16 K para el punto triple del agua (coexistencia de fase gaseosa, lquida y s olida).
De la misma manera pueden medirse diferencias de entropa, lo cual dejara indeterminada una constante
aditiva para S; no obstante, teniendo en cuenta el postulado de Nernst, los respectivos valores quedan comple-
tamente determinados, ya que para T = 0 debe valer S = 0.
4.7. Otras maquinas termicas
Las m aquinas de Carnot, como cualquier m aquina reversible, tienen la limitaci on de que insumen tiempos
exageradamente largos. Los procesos en los que se intercambia calor son en la pr actica imposibles de llevar a
cabo sin envejecer m as de lo deseado. Adem as, los tramos adiab aticos pueden realizarse sin intercambiar calor,
pero para que efectivamente sean isoentr opicos es necesario llevarlos a cabo demasiado lentamente.
Por este motivo muchas veces se eval ua el rendimiento de una m aquina en terminos de la potencia sumi-
nistrada (energa entregada por unidad de tiempo), costo, mantenimiento, simplicidad, etc. Sin detenernos en
estos detalles, veremos algunos ejemplos de m aquinas termicas reales, aunque vale la pena enfatizar que para
describirlas siempre se recurre a una idealizaci on: por un lado los motores de combusti on interna no utilizan
sustancias puras, sino que adem as producen reacciones qumicas en su interior; por otro lado, los ciclos que se
realizan no son en absoluto reversibles, por las limitaciones que mencionamos m as arriba. Las eciencias que se
eval uan en estos ciclos reversibles son siempre mayores que las de los ciclos reales, de manera que dan una cota
superior para las eciencias correspondientes.
4.7.1. Motor a nafta (o de aire caliente)
P
S cte
a
b
Q
2
c
d
Q
1
V
2 V
V
1
S
d
V
V
2
V
1
b
c
a
La descripci on de este motor est a habitualmente dada mediante la idealizaci on llamada ciclo de Otto. Como
se ve en la gura, consta de dos adiabatas y dos is ocoras. En el primer proceso, llamado etapa o paso de
compresi on, una mezcla de vapor de nafta y aire es llevada desde el volumen V
1
al volumen V
2
< V
1
. A
continuaci on la etapa de explosi on se representa con un ingreso de calor Q
2
manteniendo el volumen V
2
jo.
El paso siguiente es la etapa de trabajo, en la que se permite que el gas, caliente y comprimido, se expanda
adiab aticamente entregando trabajo al exterior. Finalmente, la etapa de escape representa un enfriamiento del
gas manteniendo el volumen V
1
jo (enfriamiento is ocoro), entregando al exterior una cantidad de calor Q
1
.
AXIMO
Es conveniente notar las simplicaciones que se han incorporado para realizar esta idealizaci on. Luego de
la etapa de compresi on no se toma contacto con un reservorio termico para que el gas absorba la cantidad de
calor Q
2
, sino que se introduce una chispa que origina la combusti on, liberando una energa equivalente a Q
2
;
las reacciones qumicas resultantes son tambien ignoradas, y en el ciclo de Otto se supone que el gas mantiene
sus n umeros de moles constantes. La etapa de escape involucra por cierto un enfriamiento, pero tambien una
reducci on de la cantidad de gas en el interior del pist on, ya que al abrirse la v alvula de escape, hay una segunda
etapa de compresi on que es en realidad un paso de expulsi on del combustible que ya reaccion o y no podr a ser
reutilizado en pasos posteriores. Tambien hay una segunda etapa de trabajo falsa, en la cual se abren las v alvulas
de admisi on para renovar la mezcla combustible de vapor de nafta y aire que servir a para realizar el pr oximo ciclo
efectivo. Por otro lado, las etapas de compresi on y de expansi on no se corresponden con procesos reversibles,
ni siquiera cuasiest aticos: son adiab aticas pero no isoentr opicas.
Como en el ciclo de Otto no se absorbe calor de una fuente a temperatura constante, su eciencia no
puede corresponderse con la que encontramos para ciclos innitesimales, sino que debe realizarse un proceso de
integraci on para evaluarla. La eciencia depende del uido que se utiliza para la combusti on, y puede verse que
para el caso de un gas ideal se obtiene
= 1
V
2
V
1
c
P
c
v
c
v
.
Como vemos, una vez que se ha decidido la sustancia con que se trabaja, la eciencia del motor depende s olo
del cociente V
2
/V
1
, que se denomina tasa de compresi on.
4.7.2. Ciclo de Brayton o Joule
En este caso la mezcla combustible se comprime adiab aticamente en la primera etapa, y la combusti on se
realiza ahora a presi on constante, absorbiendo la cantidad de calor Q
2
. Luego se expande el gas adiab aticamente,
y se abre la v alvula de escape (puede pensarse que la admisi on y expulsi on de gases ocurre fuera del motor,
renov andose el uido combustible).
S cte
V
a
c
d
Q
2
P
b
Q
1
P
1
P
2
S
P
1
P
2
a
d c
b
P
Para el caso de un gas ideal puede vericarse que la eciencia de este motor resulta
= 1
P
1
P
2
c
P
c
v
c
P
.
4.7.3. Ciclo Diesel
Este ciclo tambien se inicia con una compresi on adiab atica, y como en el caso anterior, ocurre la explosi on
manteniendose constante la presi on, aunque no es necesario introducir una chispa, ya que la combusti on se
produce de manera espont anea. Nuevamente la etapa de trabajo se corresponde con una expansi on adiab atica
y nalmente se realiza un enfriamento is ocoro del uido en el motor.
25
c
Q
2
P
b
P
2
d
Q
1
a
V
V
1
S cte
T
S
c
d
a
b
P
2
V
1
5. Formulaciones alternativas
5.1. Principio de mnima energa
Hasta aqu formulamos toda nuestra teora a partir del principio de entropa m axima. En muchos casos
resulta conveniente utilizar una reformulaci on en esquemas matem aticamente equivalentes. En el formalismo
adecuado, los problemas termodin amicos pueden tornarse notablemente sencillos; por el contrario, los problemas
simples pueden volverse muy complicados al emplear el esquema incorrecto.
Si bien hablamos ya de dos representaciones equivalentes (entropa y energa), s olo formulamos el principio
de extremo para el caso de la entropa. Como las dos representaciones son equivalentes, debe haber un principio
extremal an alogo en la representaci on energa: veremos a continuaci on que este es el principio de energa mnima.
Es f acil anticipar esta equivalencia si imaginamos la representaci on de un sistema compuesto en el espacio
de conguraciones termodin amicas.
Observemos en primer termino que la supercie re-
presentada en este gr aco satisface todos los requisitos
termodin amicos que esperamos. Si se establece un corte
a X
(1)
j
constante, la curva denida en la hipersupercie
debe tener pendiente positiva, pues
S
U
X
=
1
T
> 0 .
Por otro lado, los estados de equilibrio en esa curva
satisfacen el principio de m axima entropa, es decir
2
S
U
2
X
=
1
T
2
1
U
T
X
=
1
T
2
1
C
X
< 0 ,
de manera que el aspecto c oncavo que se ha trazado
concuerda con esta ultima condici on. Estudiaremos es-
ta propiedad en detalle un poco m as adelante.
S
(1)
j
U
X
E
Resulta entonces evidente que para U jo, el estado E de equilibrio es el de m axima entropa, mientras que
si de antemano jamos S, vemos que los par ametros se acomodar an para minimizar U.
Luego de esta digresi on casi intuitiva, podemos intentar una demostraci on formal de que ambos principios
son equivalentes. Partimos entonces aceptando el principio de entropa m axima, es decir que en el equilibrio se
cumple
S
X
U
= 0 y
2
S
X
2
U
< 0 .
Denamos
F
U
X
S
=
U
S
S
X
U
= T
S
X
U
= 0 ,
26 5 FORMULACIONES ALTERNATIVAS
de modo que U tiene un extremo en el equilibirio. Por otro lado, recordando las relaciones (2) y (3),
2
U
X
2
S
=
F
X
S
=
F
X
U
+
F
U
U
X
S
=
S
X
U
,
de manera que
2
U
X
2
S
=
T
X
S
X
U
T
2
S
X
2
U
.
En esta ultima lnea usamos el hecho de que S alcanza un m aximo en el equilibrio, de manera que el primer
termino se anula y el segundo, en virtud de que T > 0 y (
2
S/X
2
)
U
< 0, resulta positivo. Es decir, la energa
interna posee un mnimo en el equilibrio.
Cualquier estado de equilibrio podr a caracterizarse como de m axima entropa para una dada energa, o bien
de mnima energa para una dada entropa (aun cuando cada criterio sugiere una manera diferente de llegar
al equilibrio).
Retomemos el ejemplo que habamos presentado para estudiar el equilibrio termico. Si bien ya nos ha
brindado numerosas graticaciones, encaremos el problema ahora utilizando el principio de energa mnima.
El sistema est a aislado del exterior, de manera que cuando la pared divisoria ja, aislante e impermeable
pasa a ser diatermica, s olo uye calor entre ambos subsistemas, de modo que para el sistema conjunto tenemos
dU = T
(1)
dS
(1)
+T
(2)
dS
(2)
.
Nuestra hip otesis ahora es S
(1)
+S
(2)
= cte, de modo
que dS
(2)
= dS
(1)
. Cuando el sistema est a en equili-
brio, la condici on de energa mnima dU = 0 se escribe
como
T
(1)
T
(2)
dS
(1)
= 0 T
(1)
= T
(2)
,
S
(1)
, V
(1)
, n
(1)
S
(2)
, V
(2)
, n
(2)
que es la misma condici on que habamos obtenido utilizando el principio de m axima entropa.
Es interesante notar que en el caso de la pared m ovil, impermeable y adiab atica, la condici on de equilibrio
se obtiene f acilmente, resultando P
(1)
= P
(2)
. El principio de m axima entropa, en cambio, presenta una
indeterminaci on que inhibe la obtenci on directa de este resultado.
5.2. Transformaciones de Legendre
En las representaciones entropa y energa las variables independientes naturales son extensivas, mientras
que las intensivas aparecen siempre como conceptos derivados. Sin embargo, en el laboratorio suele resultar m as
sencillo controlar las variables intensivas en lugar de las extensivas (el ejemplo m as obvio es el de S y T). En
esos casos, que son los m as habituales, conviene procurar tomar las variables intensivas como independientes.
Supongamos que tenemos una relaci on matem atica cualquiera
f = f(X
0
, X
1
, , X
N
) ,
que llamaremos tambien fundamental para se nalar que contiene toda la informaci on necesaria para caracterizar
la relaci on. Nos interesa tomar las variables
Y
k

f
X
k
como variables independientes sin perder nada de la informaci on contenida en la relaci on fundamental. Esto no se
logra por el simple artilugio de escribir las X
k
en terminos de las Y
k
y reemplazarlas en la relaci on fundamental.
Para comprender mejor esto pensemos en el caso de una sola variable X. Si la relaci on fundamental est a repre-
sentada como se muestra en el gr aco de la izquierda y se elimina X de la ecuaci on Y = f/X, nos queda la am-
5.2 Transformaciones de Legendre 27
f
X
f(X)
big uedad de conocer cu al de todas
las curvas mostradas a la derecha
corresponde a la soluci on de nuestro
problema. Lo que sucede en realidad
es que procediendo de esta manera,
f = f(Y ) es una ecuaci on diferen-
cial de primer orden y es de esperar
que aparezca una constante indeter-
minada en el proceso de integraci on.
f
X
La soluci on al problema planteado la proporcionan las transformadas de Legendre. Geometricamente la idea
es reemplazar la relaci on f(X) proveyendo, adem as de la pendiente Y de la curva, la ordenada al origen de
la recta tangente a la curva f(X). As como la relaci on f(X) caracteriza todos los pares ordenados (X, f) que
satisfacen dicha relaci on, los pares ordenados (Y, ) se corresponden con todas las rectas tangentes a la curva
f(X). De este modo, la relaci on (Y ) es completamente equivalente a la informaci on provista por f(X), lo que
implica que puede considerarse como una relaci on fundamental equivalente.
Para relacionar f(X) con (Y ), basta recordar que por denici on
Y =
f
X 0
= f Y X .
La funci on se denomina transformada de Le-
gendre de f. Si tenemos la relaci on f(X), tenemos
Y = f/X, de donde podemos despejar X(Y ) y
reemplazar en la ecuaci on anterior, de manera que nos
queda como funci on s olo de Y . Por otro lado, si cono-
cemos la relaci on (Y ) y queremos hallar f(X), como
df = Y dX,
d = df Y dX X dY = X dY ,
de manera que
X =

Y
.
s
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
f
(X, f)
Y
f
X
X
(En realidad aqu la derivada es total; hemos equivocado la notaci on deliberadamente, para recalcar que todo
el formalismo vale si trabajamos con m as de una variable.) De esta manera disponemos de X en funci on de Y
y podemos escribir f = +Y X s olo en terminos de la variable X.
Es interesante observar la simetra que existe al pasar de una representaci on a la otra; el unico cuidado
que debe tenerse es que en la representaci on de f(X), Y = f/X, mientras que cuando transformamos a la
representaci on (Y ), aparece un cambio de signo en X = /Y .
Como dijimos anteriormente, todo el desarrollo efectuado es v alido para el caso de varias variables indepen-
dientes:
f = f(X
0
, X
1
, , X
N
) y Y
k

f
X
k
.
La transformada de Legendre tomar a la forma
= f
k
Y
k
X
k
donde la sumatoria podra incluir s olo algunos terminos, que corresponden a las variables que se transforman,
mientras las otras se dejan inalteradas. En el caso en que todas las variables se transformen tendremos
d =
k
X
k
dY
k
,
de manera que
X
k
=

Y
k
.
Escribiendo cada X
k
en terminos de las Y
j
, quedar a = (Y
0
, , Y
N
).
En muchas situaciones nos interesa transformar s olo un subconjunto de variables X; en cualquier caso nos
quedar an N + 1 variables independientes, y todo el desarrollo sigue siendo v alido para ese subconjunto.
5.3. Potenciales termodinamicos o energas libres
La relaci on fundamental f = f(X
0
, X
1
, , X
N
) que introdujimos en la secci on anterior puede asociarse
con U = U(S, X
1
, , n
j
), y las derivadas Y
0
, , Y
N
con T, Y
1
, ,
j
. Las transformadas de Legendre
(parciales) de U se denominan potenciales termodin amicos. Los m as com unmente utilizados se presentan a
continuaci on.
Potencial de Helmholtz o energa libre de Helmholtz
F U TS
corresponde a la transformaci on de las variables (S, X, n
j
) (T, X, n
j
). En esta representaci on, en lugar
de tener la temperatura como variable derivada de (S, X, n
j
), tenemos la entropa como F/T
T =
U
S
X,{nj}
S =
F
T
X,{nj }
.
Esta relaci on se deduce tambien a partir de escribir la variaci on diferencial de F:
dF = S dT +Y dX +
j
dn
j
.
Entalpa
H U Y X
corresponde a la transformaci on de las variables (S, X, n
j
) (S, Y, n
j
). En este caso tenemos el inter-
cambio
Y =
U
X
S,{nj}
X =
H
Y
S,{nj}
.
Nuevamente, esta relaci on tambien se deduce de la variaci on diferencial de H:
dH = T dS X dY +
j
dn
j
.
Potencial de Gibbs o energa libre de Gibbs
G U TS Y X
Esta transformaci on es la composici on de las dos anteriores, implicando el cambio de variables (S, X, n
j
)
(T, Y, n
j
), y en consecuencia
T =
U
S
X,{nj}
; Y =
U
X
S,{nj}
S =
G
T
Y,{nj}
; X =
G
Y
T,{nj}
.
Tambien aqu podemos escribir
dG = S dT X dY +
j
dn
j
.
Gran potencial
Para el caso de un sistema simple, el gran potencial se dene como
U TS n ,
es decir, se realiza el cambio de variables (S, X, n) (T, X, ), lo que implica
T =
U
S
X,n
; =
U
n
S,X
S =
X,
; n =
T,X
.
5.4 El signicado de los potenciales termodin amicos 29
La expresi on diferencial en este caso ser a
d = S dT +Y dX +n d .
Para el caso de sistemas compuestos, el gran potencial puede involucrar la transformaci on de algunos n
j
por algunos
j
, dejando los restantes sin transformar.
Tambien existen transformadas de Legendre en la representaci on entropa, y se llaman funciones de Massieu.
Estas funciones no ser an de gran interes en este curso, pues se utilizan principalmente en termodin amica de pro-
cesos irreversibles. Es interesante notar que monsieur Massieu desarroll o estas transformaciones varias decadas
antes de que se presentaran las otras. Para realizar los correspondientes cambios de variables es necesario tener
presente la relaci on de Euler en la representaci on entropa y transformar alternativamente
U
1
T
, X
Y
T
, n

T
.
5.4. El signicado de los potenciales termodinamicos
En el campo de la mec anica, sabemos que un resorte o una masa elevada en un campo gravitacional pueden
almacenar trabajo como energa potencial, que eventualmente se recupera nuevamente como trabajo. An alo-
gamente, en los sistemas termodin amicos se puede almacenar trabajo mediante un proceso reversible y despues
recuperar esa energa, tambien como trabajo. Esta energa que puede ser almacenada y recuperada se denomina
energa libre.
U, F, H, G y son formas de energa libre, y la relaci on con el concepto de campo conservativo (bajo ciertas
condiciones) hace que reciban tambien el nombre de potenciales termodin amicos. Para ilustrar este concepto
veamos un ejemplo en el que analizamos el signicado de la energa interna en este contexto.
Antes de abordar este ejemplo, recalquemos el hecho de que la expresi on diferencial que conjuga el primer
y segundo principio como
dU = T dS +Y dX +
j
dn
j
es v alida s olo para procesos reversibles. Si no se trata de procesos reversibles, lo correcto es plantear adecua-
damente el intercambio diferencial de calor entre el sistema analizado y, por ejemplo, un reservorio termico a
temperatura T; en este caso, para el sistema conjunto debe escribirse
dS
total
= dS +
dQ
T
0 dS
dQ
T
, es decir, dS
dQ
T
.
Dicho de otra forma, en general dQ T dS y por lo tanto la primera y segunda ley deben escribirse como
dU T dS +Y dX +
j
dn
j
.
La desigualdad vale incluso para algunos procesos cuasiest aticos irreversibles, para los que sabemos que la
entropa aumenta deniendo claramente una direccionalidad en los fen omenos espont aneos diferenciales.
La energa interna es un potencial termodin amico o energa libre ya que para procesos reversibles en un
sistema cerrado y aislado a X y n
j
jos, U equivale al m aximo trabajo W
que puede realizar el sistema

para retornar a su estado original.
Para facilitar la comprensi on de este concepto, vea-
mos un ejemplo en un sistema gaseoso contenido en
un recipiente rgido y aislado termicamente del exte-
rior, que est a subdividido en dos mediante una pared
de area A diatermica y m ovil, como se ilustra en la
gura. El sistema puede intercambiar trabajo con el
exterior a traves de la polea que comunica con la masa
m sometida al campo gravitatorio. Es posible pensar
en que se realiza trabajo reversiblemente agregando o
quitando masas peque nas (que puedan considerarse di-
ferenciales). Cuando P
1
A + mg > P
2
A, el trabajo W
realizado sobre el sistema ser a positivo, mientras que
si P
1
A + mg < P
2
A ser a positivo el trabajo realizado
por el sistema (el gas trabaja sobre m para elevarla).
g
A
P
1
P
2
m
g
Podemos escribir la primera ley para cualquier proceso:
U = Q+W = QW
(n
j
constantes)
En este caso, si el proceso es reversible,
Q =
T dS = 0 (U)
S,V,{nj}
= W
Esto signica que para un proceso reversible se puede almacenar trabajo como energa interna y luego recuperarse
completamente. Es decir, U equivale conceptualmente a lo que conocamos como energa potencial.
Si el proceso es irreversible, para que S permanezca constante debe perderse algo de calor por las paredes.
Como dS > dQ/T,
Q <
T dS (U)
S,V,{nj}
< W (irreversible)
En este caso no todo el trabajo W se convierte en energa interna: algo se desperdici o para revolver el gas y
producir turbulencias. La entropa del universo aument o, ya que entregamos algo de calor al entorno.
Los resultados obtenidos valen para sistemas generales, donde el trabajo se realiza a traves de las variables
X e Y . Podemos resumir entonces nuestro desarrollo en la condici on
(U)
S,X,{nj}
W
Si el proceso ocurre sin que se entregue trabajo al sistema, este resultado se convierte en
(U)
S,X,{nj}
0 ,
es decir, la energa interna no cambia en procesos reversibles a S, X y n
j
constantes, mientras que en procesos
irreversibles disminuye. Esto equivale a reobtener el principio de mnima energa: el sistema va reduciendo su
energa interna mediante procesos espont aneos, hasta que llega al equilibrio alcanzando el mnimo valor posible;
all sus propiedades macrosc opicas ya no cambian.
5.5. Los principios de mnimo para los potenciales termodinamicos
La ventaja de cambiar el conjunto de variables independientes, reemplazando algunas extensivas por otras
intensivas, no sera tal si no pudieramos escribir los respectivos principios de mnimo para hallar las condiciones
de equilibrio. Si bien con todos los potenciales puede hacerse un an alisis similar al de la secci on anterior,
detengamonos en el estudio de la energa libre de Helmholtz F U TS. Para procesos llevados a cabo a T, X
y n
j
constantes, este potencial resulta muy adecuado. Recuperando las consideraciones hechas en el ejemplo
anterior, en este caso tenemos
dF = dU d(TS) = dQ+ dW d(TS) S dT + dW ,
es decir
F
S dT +W .
Como estamos considerando el caso de T constante,
(F)
T,X,{nj }
W
Nuevamente, en un proceso reversible a T, X y n
j
constantes puede almacenarse trabajo como energa libre
de Helmholtz y despues recuperarlo completamente.
En el caso en que no se realiza trabajo sobre el sistema,
(F)
T,X,{nj }
0 .
5.5 Los principios de mnimo para los potenciales termodin amicos 31
La interpretaci on de esta desigualdad es an aloga a la obtenida para el caso de U: el sistema puede tener cambios
espont aneos que reducen su energa libre de Helmholtz. Una vez alcanzado el equilibrio, se tiene entonces el
mnimo valor de F compatible con los valores preestablecidos para T, X y n
j
.
Para procesos efectuados a S, Y y n
j
constantes, el mismo desarrollo vale en terminos de la entalpa H,
para la cual tambien existe el correspondiente principio de mnimo: el sistema puede tener cambios espont aneos
que reducen su entalpa; una vez alcanzado el equilibrio, se tiene entonces el mnimo valor de H compatible
con esos valores de S, Y y n
j
.
Las mismas consideraciones surgen cuando el proceso en cuesti on se realiza a T, Y y n
j
constantes: los
cambios espont aneos que ocurran en el sistema reducen su energa libre de Gibbs; el equilibrio se alcanza cuando
G toma el valor mnimo compatible con los valores prejados para T, Y y n
j
.
Finalmente, cuando se mantienen constantes T, X y
j
, el sistema puede sufrir cambios espont aneos que
van reduciendo el valor del gran potencial; el valor mnimo de compatible con esos valores de T, X y
j
es
el que corresponde al equilibrio.
Para completar la comprensi on del concepto de energa libre, consideremos nuevamente un sistema compuesto
en contacto con un reservorio termico. Si utilizamos el principio de energa mnima, sabemos que para el equilibrio
se cumplen las condiciones
d(U +U
(R)
) = 0 y d
2
(U +U
(R)
) > 0
bajo la restricci on d(S + S
(R)
) = 0 (como se habr a imaginado, los suprandices
(R)
se reeren al reservorio).
Las variaciones diferenciales de energa interna del reservorio pueden escribirse como
dU
(R)
= T
(R)
dS
(R)
= T
(R)
dS = T
(R)
dS
(1)
+ dS
(2)
+
,
donde en el ultimo paso hemos descompuesto la entropa S de nuestro sistema como la suma de las contribuciones
S
(1)
+ S
(2)
+ correspondientes a cada uno de los subsistemas que lo conforman. Esta sustituci on equivale
a elegir como variables independientes a S
(1)
, S
(2)
, etc. para expresar dS
(R)
en terminos de sus respectivas
variaciones. De este modo reescribimos la condici on de extremo para la energa
d(U +U
(R)
) = T
(1)
dS
(1)
+T
(2)
dS
(2)
+ +Y
(1)
dX
(1)
+ +
(1)
1
dn
(1)
1
+ T
(R)
[ dS
(1)
+ dS
(2)
+ ] .
Aunque las restricciones sobre Y
(1)
dX
(1)
+ +
(1)
1
dn
(1)
1
+ dependen del sistema particular que se analice,
podemos extraer una conclusi on importante utilizando el hecho de que en la expresi on anterior los dS
(i)
son independientes, de manera que deben anularse los factores que acompa nan a cada una de las variaciones
arbitrarias dS
(i)
. Esto implica que en el equilibrio se cumple
T
(1)
= T
(2)
= = T
(R)
Podemos reescribir la condici on de extremo como
d(U +U
(R)
) = dU T
(R)
dS = 0 d(U T
(R)
S) = 0
Por otro lado, la condici on para la variaci on segunda d
2
(U + U
(R)
) > 0 es equivalente a d
2
U > 0, ya que
en la variaci on segunda
d
2
U
(R)
=
j,k
2
U
(R)
X
(R)
j
X
(R)
k
dX
(R)
j
dX
(R)
k
todos los terminos son inversamente proporcionales al n umero de moles del reservorio
1
, y por lo tanto son
despreciables (de todos modos, ya sabamos que excepto S
(R)
todas las X
(R)
se anulan).
Adem as se cumple que d
2
(T
(R)
S) = T
(R)
d
2
S = 0, ya que S = S
(1)
+S
(2)
+ y por lo tanto sus derivadas
segundas se anulan. Con estos elementos podemos escribir
d
2
(U T
(R)
S) > 0
1
Es f acil ver que si U
(R)
es homogenea de grado 1 en las variables X
(R)
i
, las derivadas segundas ser an homogeneas de grado 1,
es decir, proporcionales a 1/n
(R)
.
Esta condici on sumada a la anterior nos dice que U T
(R)
S tiene un mnimo en el equilibrio. Como vimos,
el equilibrio termico implica que T
(R)
= T, de modo que lo que hemos demostrado es que a T, X
total
y n
j
constantes, F U TS tiene un extremo y corresponde a un mnimo. En otras palabras, decir que la energa
interna del sistema m as el reservorio es mnima en el equilibrio es equivalente a decir que el potencial de
Helmholtz del sistema solo es mnimo.
Esta manera de visualizar el problema permite ver que el potencial de Helmholtz en alg un sentido incorpora
a la energa interna el acoplamiento termico con el exterior. Aunque no haremos aqu los correspondientes desa-
rrollos, se sobreentiende que para cada uno de los potenciales termodin amicos denidos, existe un acoplamiento
con el exterior que ja el valor de alguna de las variables intensivas, que casualmente le da signicado a las
respectivas transformaciones de Legendre.
Finalmente, encaremos otra vez el problema del re-
cipiente con dos compartimentos que contienen sendos
gases separados por una pared adiab atica y m ovil. En
este caso pensamos el sistema global sumergido en un
ba no termico a temperatura T. Como tambien se man-
tienen jos V total y los n
j
totales, podemos em-
plear el principio de mnimo para la energa libre de
Helmholtz para hallar la condici on de equilibrio.
V
(1)
, n
(1)
V
(2)
, n
(2)
La restricci on de V = V
(1)
+V
(2)
constante implica dV
(2)
= dV
(1)
, de manera que
dF =
P
(1)
P
(2)
dV
(1)
= 0 ,
con lo cual en el equilibrio debe cumplirse
P
(1)
(T, V
(1)
, n
(1)
j
) = P
(2)
(T, V
(2)
, n
(2)
j
)
5.6. Reacciones qumicas
En un sistema gaseoso multicomponente las reacciones qumicas ocurren cuando los distintos tipos de
moleculas pueden transformarse unos en otros mediante colisiones inel asticas. Para que ocurra una reacci on
las moleculas deben poseer energa suciente como para superar las barreras de potencial que existan. El estado
de equilibrio qumico es estacionario a nivel macrosc opico, pero din amico a nivel molecular, ya que la reacci on
no se detiene.
Un avance importante para la descripci on de las reacciones qumicas ha sido introducido por de Donder a
principios del siglo XX: es posible caracterizar una reacci on qumica mediante una sola variable , como veremos
a continuaci on. Para ello consideremos la reacci on
A
A
B
B

C
C +
D
D .
Como dijimos en la secci on 2.6, A, B, C y D (y en general A
j
) se denominan componentes qumicos y los
par ametros
j
, coecientes estequiometricos. En la notaci on introducida aqu,
A
y
B
son negativos.
Supongamos que inicialmente n
A
=
A
n
o
moles, n
C
=
C
n
o
, n
B
=
B
n
o
+N
B
y n
D
=
D
n
o
+N
D
. La
reacci on se completa hacia la derecha cuando
n
A
= 0 , n
B
= N
B
, n
C
=
C
(n
o
+n
o
) y n
D
=
D
(n
o
+n
o
) +N
D
.
Hacia la izquierda la reacci on se completa cuando
n
A
=
A
(n
o
+ n
o
) , n
B
=
B
(n
o
+n
o
) +N
B
, n
C
= 0 y n
D
= N
D
.
Denimos entonces el grado de reacci on como
= (n
o
+n
o
) +
n
A
A
0 n
o
+n
o
.
Vemos que mide n umeros de moles, y que nos permite escribir
n
A
=
A
(n
o
+n
o
) +
A
n
B
=
B
(n
o
+n
o
) +N
B
+
B
n
C
=
C
n
D
= N
D
+
D
(5)
5.6 Reacciones qumicas 33
Hemos expresado entonces todos los n umeros de moles n
j
en cualquier paso intermedio de la reacci on en
terminos solamente de la variable . Cualquier cambio en las concentraciones del sistema se puede resumir como
dn
j
=
j
d, o bien
dn
A
A
=
dn
B
B
=
dn
C
C
=
dn
D
D
= d .
En otros terminos, los cambios en las propiedades termodin amicas del sistema se representan mediante una
unica variable.
Tpicamente en una reacci on se controlan T y P .

Estas son las variables naturales de la energa libre de
Gibbs, de modo que intentaremos encontrar las condiciones para el equilibrio aplicando el principio de mnimo
para este potencial. A partir de la denici on G = U TS + PV , podemos recordar la relaci on de Euler para
escribir
G =
j
n
j
.
Para un sistema simple, el potencial de Gibbs molar coincide con el potencial qumico
G
n
= ,
mientras que para un sistema multicomponente,
G
n
=
j
x
j
,
donde x
j
n
j
/n es la fracci on molar del componente j. Queremos estudiar las variaciones diferenciales de G
cuando T y P se mantienen constantes:
dG =
r
j=1
j
dn
j
=
r
j=1
j
d ,
o bien
T,P
=
r
j=1
j
/ .
En el equilibrio, G debe ser mnimo, de modo que la
anidad / debe anularse para cierto
eq
.
En realidad, si en un sistema cerrado T y P se man-
tienen constantes y las variaciones de todos los n
j
se representan en terminos de la variable , los valo-

res del potencial de Gibbs s olo pueden depender de esa
unica variable: G() entonces debe semejarse a una
par abola como se muestra en la gura. Si la reacci on
est a moviendose al equilibrio desde la izquierda / < 0,
mientras que si se aproxima desde la derecha, / > 0.
A < 0 A < 0
0 n
o
+n
eq
G
Como la entalpa est a vinculada con el potencial de Gibbs mediante la relaci on H = G+TS, y en virtud de
que ahora consideramos como variables independientes a T, P y , podemos escribir
T,P
=
T,P
+T
T,P
.
Puesto que en el equilibrio el primer termino de la derecha es cero, esta identidad nos dice que los cambios
en la entalpa durante la reacci on son proporcionales a los ujos de calor hacia el sistema. Por este motivo la
derivada (H/)
T,P
se denomina calor de reacci on y representa el calor absorbido por el sistema por unidad
de reacci on alrededor del equilibrio. Si esta cantidad es positiva, la reacci on es endotermica, mientras que si es
negativa, se dice que la reacci on es exotermica.
Considerando que
S =
G
T
P,{nj}
=
G
T
P,
y teniendo la precauci on de que es otra variable independiente para G, se obtiene
T,P
= T

T
= T
/
T
P,{nj}
= T

T
j=1
34 6 RELACIONES DE MAXWELL
Para el caso concreto de una mezcla de gases ideales, podemos escribir una expresi on cerrada para la anidad
a partir de la expresi on correspondiente a la energa libre de Gibbs molar: se deja como ejercicio vericar que
la contribuci on de la componente j es
j
= RT[
j
(T) + ln P + ln x
j
], resultando para la anidad
/ =
D
j=A
j
=
j
RT [
j
(T) + ln P + ln x
j
]
=
D
j=A
j
RT [
j
(T) + ln P] +RT ln
x
C
C
x
D
D
x
|A|
A
x
|B|
B
(recordemos que
A
y
B
son negativos). De esta expresi on puede verse que la anidad tiende a a medida
que 0 y a + cuando n
o
+n
o
, tal como habamos indicado en el gr aco de anterior.
Para un sistema en equilibrio qumico a T y P jos, vemos que el cociente x
C
C
x
D
D
/(x
|A|
A
x
|B|
B
) debe ser
constante, ya que / debe anularse. Una forma alternativa de expresar la condici on anterior es
ln
x
C
C
x
D
D
x
|A|
A
x
|B|
B
P
C+D+A+B
= ln K(T) ,
donde ln K(T)
j

j
j
(T) s olo depende de T. Este resultado se conoce con el nombre de ley de acci on de
masas. Suele tabularse K(T) para cada reacci on, de modo que para cada T y P puede conocerse el conjunto
de fracciones molares si se tienen como datos los n
j
iniciales, utilizando las relaciones (5).
6. Relaciones de Maxwell
Al comienzo de este curso habamos visto que como U es funci on de estado, sus derivadas segundas no deben
depender del orden que se escoja para derivar. En particular, habamos notado que
2
U
S V
=

2
U
V S

P
S
V,{nj}
=
T
V
S,{nj}
Las identidades de este tipo se conocen como relaciones de Maxwell. Aunque existen reglas mnemotecnicas
para recordar estas relaciones, siempre se originan de la derivada segunda de alg un potencial termodin amico,
de modo que esto es lo que en realidad debemos tener presente.
Si por ejemplo nos interesa estudiar (S/Y )
T,{nj }
, conviene empezar notando que las variables indepen-
dientes en principio son T, Y y n
j
, lo que sugiere pensar en el potencial termodin amico para el cual esas
son las variables naturales. No es necesario recordar nada de memoria, sino jar la atenci on en el hecho de que
partiendo de la representaci on energa se transform o en este caso S T y X Y . Habamos denido esta
transformaci on como potencial de Gibbs
G = U TS Y X ,
para el cual la expresi on diferencial resulta
dG = S dT X dY +
j
dn
j
,
de manera que
2
G
Y T
=
S
Y
T,{nj}
=
X
T
Y,{nj}
.
Est a claro que cuando la derivada que se desea analizar es X/Y o S/T o /n no habr a ninguna
relaci on de este tipo, ya que estamos derivando siempre una variable intensiva respecto de la correspondiente
extensiva o viceversa, y las relaciones de Maxwell s olo pueden establecerse para variables que se entrecruzan.
6.1 Algunos ejemplos en sistemas gaseosos 35
Hay algunas derivadas que a primera vista no parecen tener sustituci on, como (X/S)
T,{nj}
, ya que S, T
y n
j
no pueden ser variables naturales de ning un potencial termodin amico. Sin embargo,
X
S
T,{nj}
=
1
S
X
T,{nj }
,
y ahora s reconocemos T, X y n
j
como las variables propias de la energa libre de Helmholtz, para el cual
la expresi on diferencial toma la forma
dF = S dT +Y dX +
j
dn
j
,
de donde se obtiene

S
X
T,{nj}
=
Y
T
X,{nj}
,
de manera que
X
S
T,{nj}
=
T
Y
X,{nj}
.
Vale la pena notar que todas las relaciones de Maxwell pueden obtenerse a partir del formalismo que co-
nocamos de Fsica II. Lo que hemos hecho ahora no ha sido agregar informaci on: simplemente hemos introducido
herramientas que nos permiten agilizar las cuentas.
6.1. Algunos ejemplos en sistemas gaseosos
Compresi on adiab atica. En un sistema simple, tpicamente contamos con el calor especco molar c
P

T(s/T)
P
, el coeciente de expansi on termica (1/v)(v/T)
P
y la compresibilidad isotermica
T

(1/v)(v/P)
T
como datos. Buscamos en primer termino una expresi on para las variaciones de la tempera-
tura a medida que cambia la presi on en este proceso a entropa constante. Utilizando la relaci on (2) se obtiene
T
P
S,n
=
T
S
P,n
S
P
T,n
=
T
nc
P
S
P
T,n
.
La derivada del ultimo miembro tiene como variables independientes a T, P y n, que corresponden al potencial
de Gibbs
dG = S dT +V dP + dn
S
P
T,n
=
V
T
P,n
,
con lo cual

T
P
S,n
=
T v
c
P
.
Tambien pueden hallarse los cambios de utilizando la relaci on de Gibbs-Duhem en la forma d = s dT +
v dP para escribir
S,n
= s
T
P
S,n
+v ,
o bien

S,n
= v
s T v
c
P
.
Compresi on isotermica. Para el caso de un sistema simple resulta de interes hallar los cambios en la entropa a
medida que se lo comprime a temperatura constante; esto se representa con la derivada (S/P)
T,n
, y da idea
del calor que debe extraerse al sistema para mantener su temperatura ja. Ya hemos encontrado una relaci on
de Maxwell para reemplazar esta derivada:
S
P
T,n
=
V
T
P,n
= V .
Otra magnitud de interes en este proceso est a representada por los cambios en la energa interna cuando se
cambia la presi on ejercida sobre el gas. Ninguna relaci on de Maxwell involucra a U como variable independiente,
pero recordando que para un sistema cerrado dU = T dS P dV se obtiene
U
P
T,n
= T
S
P
T,n
P
V
P
T,n
= T V +P V
T
.
Expansi on libre. Ya vimos que U permanece constante cuando cambia V en un proceso de expansi on libre.
Para procesos diferenciales de este tipo, es de interes conocer los cambios en la temperatura cuando cambia el
volumen. Recordamos otra vez la relaci on (2) para escribir
T
V
U,n
=
T
U
V,n
U
V
T,n
.
Nuevamente utilizamos las variaciones innitesimales de U para obtener
U
V
T,n
= T
S
V
T,n
P .
Teniendo en cuenta adem as que (T/U)
V,n
= 1/(nc
v
), podemos reescribir la expresi on anterior como
T
V
U,n
=
1
nc
v
P +T
S
V
T,n
.
Ya habamos hallado en el caso general una relaci on de Maxwell para la derivada (S/X)
T,n
. Para el caso de
un gas utilizamos las variables T, V y n, que corresponden al potencial de Helmholtz; su expresi on diferencial
dF = S dT P dV + dn
nos permite reconocer que
S
V
T,n
=
P
T
V,n
=
P
V
T,n
V
T
P,n
, (6)
de modo que nalmente obtenemos
T
V
U,n
=
1
nc
v
P
T
.
6.2. Enfriamiento y licuefacci on de gases
Para proseguir con las aplicaciones de los potenciales termodin amicos veremos a continuaci on dos metodos
de enfriamiento de gases: el efecto Joule o expansi on libre y el efecto Joule-Thomson o de estrangulamiento.
6.2.1. Efecto Joule (expansi on libre)
En este experimento se permite al gas expandirse repentinamente de un volumen V
i
a un volumen nal
V
f
, manteniendo siempre aislado termicamente el sistema. Como el proceso se realiza removiendo las paredes
internas que connaban el gas al volumen V
i
, el trabajo realizado por el sistema es nulo, al igual que el calor
absorbido del exterior
W = 0 y Q = 0 U = 0 .
Como sabemos que este proceso es irreversible, habr a un incremento en la entropa del sistema. Indepen-
dientemente de cu al sea el proceso real, ideamos una sucesi on cuasiest atica de expansiones libres innitesimales
que lleve al sistema del estado inicial i al estado nal f. Para dicho proceso, escribimos los cambios diferenciales
en la energa interna como
dU =
U
T
V,n
dT +
U
V
T,n
dV = 0 .
De esta manera podemos encontrar una relaci on entre los incrementos diferenciales (y luego, cambios nitos)
de volumen y los cambios de temperatura:
dT =
U
V
T,n
T
U
V,n
dV =
T
V
U,n
dV .
(En la secci on 6.1 habamos comenzado directamente por esta ultima expresi on.) En el ultimo miembro, el
factor que acompa na a dV se denomina coeciente diferencial de Joule. Como para un proceso reversible a n
constante se cumple dU = T dS P dV , ya habamos notado que
U
V
T,n
= T
S
V
T,n
P ,
6.2 Enfriamiento y licuefacci on de gases 37
y adem as habamos obtenido la relaci on de Maxwell (6)
S
V
T,n
=
P
T
V,n
.
Reemplazando esta identidad en la anterior obtuvimos tambien
U
V
T,n
= T
P
T
V,n
P .
Para el caso de un gas ideal, P = nRT/V , de manera que
U
V
T,n
= 0
T
V
U,n
= 0 ,
es decir, T no cambia durante la expansi on libre de un gas ideal.
Si se trata de un uido de Van der Waals,
P =
RT
v b

a
v
2
T
P
T
V,n
=
RT
v b
,
de manera que
U
V
T,n
=
a
v
2
y por ende no se anula el coeciente diferencial de Joule. Para completar la evaluaci on, notemos que
n
c
v
V
T,n
= T

2
S
V T
= T

T
S
V
T,n
= T
2
P
T
2
V,n
= 0 ,
lo que signica que c
v
no depende de V . Este resultado permite sugerir, por encima del punto crtico, la
aproximaci on termodin amicamente consistente de reemplazar c
v
por el calor especco correspondiente a un
gas ideal. Para el caso de un gas monoat omico, c
v
=
3
2
nR, de manera que
T
V
U,n
=
U
V
T,n
T
U
V,n
=
2
3
an
RV
2
.
Habiendo aproximado c
v
como independiente de T, puede integrarse esta ecuaci on para tener una idea de
cu anto cambia la temperatura en un caso general:
T
f
T
i
=
2an
3R
1
V
f
1
V
i
.
Como V
f
> V
i
, el salto termico es negativo: los gases reales se enfran al cabo de una expansi on libre. Para
1 mol de gas ocupando un volumen de 1 a T
i
100 K, y permitiendo una expansi on libre hasta V
f
= , el
salto termico sera de 10
3
K. En virtud de que este resultado es bastante pobre, el enfriamiento industrial de
gases no se realiza mediante este metodo, sino el descripto en la secci on siguiente.
6.2.2. Efecto Joule-Thomson (estrangulamiento)
El dise no para este experimento se muestra en la
gura: consiste en hacer pasar un gas, inicialmente a
temperatura T
i
y presi on P
i
, a traves de una mem-
brana porosa que le permite descender su presi on a un
valor P
f
, con el consiguiente cambio de temperatura.
El proceso se lleva a cabo en recipientes aislados termi-
camente del exterior y es relativamente lento, debido a
que la membrana diculta el paso del gas, por lo que
suele aproximarse esta situaci on mediante una sucesi on
de procesos cuasiest aticos.
La funci on de estrangulamiento de la membrana
porosa se consegua en la experiencia original median-
a a
aa
a a
aa
a a
aa
a a
aa
a a
aa
a a
aa
a a
aa
a a
aa
a a
aa
a a
aa
a a
aa
a
a
a
a
a a
aa a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a a
aa
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
a
a
a a
a
a a
aa
a
a
a
a a
aa
a
a
a
a
a
a
a a
a
a
a
P
i
P
f
< P
i
membrana
porosa
te l aminas de algod on, aunque en la actualidad este dispositivo suele fabricarse de material cer amico.
Como el proceso se lleva adelante aislado termicamente, los cambios en la energa interna se deber an sola-
mente al trabajo realizado sobre el sistema:
U
f
U
i
= W =
V
f
0
P
f
dV
0
Vi
P
i
dV = P
i
V
i
P
f
V
f
U
f
+P
f
V
f
= U
i
+P
i
V
i
o bien H
f
= H
i
,
es decir que el proceso se realiza a entalpa constante. Nuevamente, ideamos una sucesi on de procesos cua-
siest aticos (en este caso, reversibles) que tenga los mismos estados iniciales y nales que el proceso real. De esta
manera podemos escribir
dH = 0 = T dS +V dP ,
donde se ha omitido el termino dn pues el sistema es cerrado. Como deseamos relacionar los saltos termicos
con las variaciones de presi on, tomamos T y P como variables independientes, de modo que
dS =
S
T
P,n
dT +
S
P
T,n
dP .
La ultima derivada puede reemplazarse por (V/T)
P,n
, ya que, an alogamente a lo que hicimos en la secci on
anterior, si escribimos un diferencial de la energa libre de Gibbs para un sistema simple general,
dG = S dT +V dP + dn ,
la condici on de que sea un diferencial exacto exige
2
G
P T
=

2
G
T P

S
P
T,n
=
V
T
P,n
,
que es otra de las llamadas relaciones de Maxwell. Sustituyendo esta identidad en la expresi on anterior para
dH, tenemos
0 = nc
P
dT +
V T
V
T
P,n
dP ,
de donde
dT =
1
nc
P
V
T
P,n
V
dP
T
P
H,n
dP .
El coeciente que acompa na a dP se denomina coeciente diferencial de Joule-Thomson. Para el caso de un
gas ideal,
V
T
P,n
=
nR
P

T
P
H,n
= 0 ,
lo que signica que los gases ideales tampoco se enfran mediante este procedimiento. Adem as, como P
i
V
i
=
P
f
V
f
W = 0. Estos resultados podan preverse reescribiendo el coeciente diferencial de Joule-Thomson
como

T
P
H,n
=
v
c
P
(T 1) ;
recordando que para un gas ideal
=
1
v
v
T
P,n
=
1
T
es evidente que (T/P)
H,n
se anula.
Considerando un gas real como uido de Van der Waals, se puede ver que para bajas temperaturas el
coeciente diferencial de Joule-Thomson es positivo hasta que se anula al llegar a la denominada temperatura
de inversi on T
inv
. Por encima de este valor el coeciente cambia de signo, dej andose esta vericaci on como
ejercicio al esmerado lector. Este cambio de signo implica que cuando P
f
< P
i
, a bajas temperaturas un gas real
se enfra mediante este dispositivo. Obviaremos aqu la obtenci on de una estimaci on para el coeciente de Joule-
Thomson en alg un caso particular, aunque mencionaremos que en diversos gases se verica que alrededor de
300 K, por debajo de la temperatura de inversi on, el valor de este coeciente es de aproximadamente 10
6
K/Pa
para una presi on cercana a la atmosferica (10
5
Pa). Si bien este valor parece peque no, es f acil lograr diferencias
6.3 Presi on osm otica 39
de presi on importantes, con lo cual, el enfriamento mediante este metodo resulta muy eciente, y es el utilizado
para lograr la licuefacci on de gases a nivel industrial.
Un esquema simplicado del dispositivo utilizado para aprovechar este metodo se muestra en la gura. El gas
es preenfriado en un ambiente refrigerado para llevarlo a temperaturas inferiores a la de inversi on. De all pasa
a una ampolla con una temperatura T
i
y presi on P
i
. El gas sale a continuaci on a un ambiente a presi on P
f
atravesando una v alvula de estrangulamiento, de modo que su temperatura desciende, tal como se describi o en
los p arrafos anteriores. A medida que se avanza con el ciclo las temperaturas descienden hasta que nalmente
se consigue lquido que se extrae del dep osito mediante un robinete.
lquido
v alvula de
estrangulamiento
refrigerador
(debajo de T
inv
)
T
f
, P
f
compresor
T
i
, P
i
Si bien al analizar el efecto Joule-Thomson notamos que H es constante, pr acticamente no utilizamos el
concepto de entalpa como potencial termodin amico (quiz as podramos haber prescindido de mencionarla). En
realidad, debido a que H = H(S, P, n
j
), es difcil imaginar procesos a S constante, aunque s a P y n
j
constantes. En esos casos se piensa a H como potencial de calor, ya que si P y n

j
se mantienen constantes,
los cambios diferenciales dH coinciden con el ingreso de calor dQ al sistema considerado.
Algo similar hemos visto en el caso de reacciones qumicas, en las que se libera energa al producirse un
enlace, interpret andose ese calor como energa absorbida por el sistema durante las mencionadas reacciones.
Cuando estas ocurren en sistemas cerrados a presi on constante, esa energa se denomina tambien entalpa de
formaci on. Por ejemplo, por cada mol que produce la reacci on C + O
2
CO
2
se liberan 394 J a 25
C y 1 atm;
en ese caso, la entalpa de formaci on es 394 J/mol.
6.3. Presi on osm otica
h
soluci on
az ucar
semipermeable
azucarada
membrana
se agrega
La circulaci on de la savia en las plantas es un ejemplo de lo que se denomina osmosis. Para visualizarlo,
pensemos en un experimento sencillo que consiste en una vasija rosa con agua en la cual sumergimos un tubo
abierto que en el extremo inferior posee una membrana permeable al agua pero no al az ucar (mucho menos al
dulce de membrillo, sobre todo si conserva su envoltorio celof anico). Evidentemente, al comienzo del experimento
el nivel de agua ser a identico dentro y fuera del tubo.
Al agregar az ucar en el tubo tendremos all una soluci on azucarada, observ andose que el nivel de lquido
en su interior sube. Si la densidad de la soluci on es
s
, el desnivel es h y la aceleraci on de la gravedad es g, la
diferencia de presi on creada puede escribirse como
=
s
g h .
Esta diferencia de presi on se denomina presi on osm otica y debe ser resistida por la membrana semipermeable.
Aqu hemos supuesto que la densidad del agua pura es pr acticamente la misma que la de la soluci on, una
aproximaci on v alida si la concentraci on de az ucar en la soluci on es peque na.
La condici on de equilibrio en el intercambio de materia a traves de la membrana implica que los potenciales
qumicos del agua deben igualarse para ambos lquidos, de modo que si P
a
es la presi on en el agua pura justo
en contacto con la membrana debe cumplirse
o
a
(T, P
a
) =
(s)
a
(T, P
a
+) . (7)
Con el suprandice o nos referimos al agua pura, mientras que (s) se nala la soluci on azucarada. Aceptando que
el potencial qumico de una sustancia pura debe corregirse cuando se tiene una soluci on muy diluida como si se
tratara de un gas ideal, es decir, s olo debe agregarse a
o
el termino correspondiente a la entropa de mezcla,
podemos escribir
(s)
a
(T, P
a
+ ) =
o
a
(T, P
a
+) +RT ln x
a
, (8)
donde x
a
es la fracci on molar del agua en la soluci on (muy pr oxima a 1). La vericaci on de que el ultimo termino
es la correcci on que aparece en el caso de gases ideales queda como ejercicio sencillo, pues ya se han obtenido
expresiones para el potencial de Gibbs en el caso de un sistema multicomponente. La aproximaci on introducida
aqu es razonable en el sentido de que esta es la primera correcci on al potencial qumico que podemos intentar;
la mayora de las soluciones diluidas se describen adecuadamente mediante esta correcci on.
Para el caso del agua pura, la relaci on de Gibbs-Duhem o la mera denici on del potencial de Gibbs (molar)
nos permite escribir
o
a
P
T
= v
a

o
a
(T, P
a
+)
o
a
(T, P
a
) =
Pa+
Pa
v
a
dP . (9)
Por otro lado, como la compresibilidad isotermica es bastante independiente de la presi on,
T

1
v
a
v
a
P
T
d ln v
a
(P) =
T
dP ln
v
a
(P)
v
a
(0)
=
T
P ,
de manera que podemos escribir
v
a
(P) = v
a
(0) e
T P
v
a
(0) (1
T
P)
para valores peque nos de P. Con esta aproximaci on la integral de (9) resulta
o
a
(T, P
a
+)
o
a
(T, P
a
) = 'v
a
` ,
donde
'v
a
` = v
a
(0)
1

T
2
(2P
a
+)
es el valor medio de v
a
entre P
a
y P
a
+ . Utilizando la relaci on (8) podemos ahora escribir la condici on (7)
como
RT ln x
a
=
o
a
(T, P
a
+)
o
a
(T, P
a
) ,
de manera que en el equilibrio
RT ln x
a
= 'v
a
` .
Como nuestra soluci on es muy diluida, x
a
es muy pr oximo a 1 y la fracci on molar del az ucar x
z
en la soluci on
es muy peque na, de modo que para los correspondientes n umeros de moles se cumple la relaci on n
z
/n
a
< 1.
Podemos entonces aproximar
RT ln x
a
= RT ln
1 +
n
z
n
a
RT
n
z
n
a
= 'v
a
` ,
o bien, aceptando que el volumen de la soluci on V
(s)
puede aproximarse como 'v
a
` n
a
, se llega a la ley de Vant
Ho
V
(s)
= n
z
RT .
41
Es interesante notar que este comportamiento del soluto en la soluci on azucarada es an alogo al de un gas ideal,
y aunque sabemos que sus naturalezas son muy diferentes, esta identidad representa con bastante delidad
muchos fen omenos que ocurren en soluciones diluidas.
Para completar esta ilustraci on, veremos el caso de la reducci on de la presi on de vapor en lquidos coexistiendo
con su correspondiente vapor cuando al lquido se agregan solutos no vol atiles. Cuando el sistema se conforma
de dos fases puras, la coexistencia signica
o
liq
(T, P) =
o
gas
(T, P) .
Al agregar un soluto, la nueva presi on de coexistencia ser a P
, y el potencial qumico del lquido se modica

como se nalamos m as arriba
liq
(T, P
) =
o
liq
(T, P
) xRT ,
donde x es la fracci on molar del soluto en el lquido. Teniendo presente que la diferencia P
P ser a peque na,

podemos aproximar
o
liq
(T, P
) =
o
liq
(T, P) +v
liq
(T, P) (P
P)
y
o
gas
(T, P
) =
o
gas
(T, P) +v
gas
(T, P) (P
P) .
Entonces en el equilibrio debe cumplirse
o
gas
(T, P
) =
o
liq
(T, P
) xRT P
P =
xRT
v
gas
v
liq
.
En particular, si tomamos v
gas
v
liq
v
gas
y P v
gas
= RT, obtenemos la ley de Raoult
P
P
x .
Vemos entonces que al agregar un soluto no vol atil a un lquido coexistiendo con un gas, la presi on de vapor
disminuye (P
< P).
7. La estabilidad de los sistemas termodinamicos
Hemos dicho desde un comienzo que basamos nuestra teora en el postulado de m axima entropa, lo que
signica que cuando un sistema arriba a un estado de equilibrio debe cumplirse dS = 0 y d
2
S < 0. Si bien
hemos impuesto la primera condici on en algunos ejemplos, no hemos explotado demasiado la segunda, que es
la que determina la estabilidad de los estados de equilibrio predichos.
Las consideraciones que pueden hacerse sobre estabilidad conducen a algunas de las predicciones m as inte-
resantes de la termodin amica, como lo son las transiciones de fase, tema que analizaremos apasionadamente en
el pr oximo captulo.
Supongamos dos sistemas gaseosos simples identi-
cos descriptos mediante cierta relaci on fundamental
S = S(U, V, n). Imaginemos estos sistemas en un re-
cipiente, separados por una pared completamente res-
trictiva (adiab atica, rgida e impermeable a la materia).
Para mostrar que S no puede ser una funci on convexa
de U consideremos la situaci on en que uyera cierta
cantidad U de uno de los sistemas al otro. Si el esta-
do inicial de cada sistema se halla en la regi on convexa,
tendramos
S(U + U, V, n) +S(U U, V, n) > 2 S(U, V, n) .
S
S(U+U)
S(UU)
S(U)
[S(U+U)+S(UU)]/2
U+U U UU
42 7 LA ESTABILIDAD DE LOS SISTEMAS TERMODIN
AMICOS
Esto signica que si removieramos la adiabaticidad de la pared divisoria, el sistema conjunto elegira
trasladar energa de una regi on a otra para aumentar su entropa. Pero entonces el estado original no es de
equilibrio, ya que el sistema espont aneamente creara inhomogeneidades internas, contradiciendo la noci on que
tenemos sobre equilibrio termodin amico. Casualmente estas inhomogeneidades son las que hallaremos cuando
analicemos una transici on de fase.
La condici on para la estabilidad de los estados termodin amicos es entonces la concavidad de S:
S(U + U, V, n) +S(U U, V, n) 2 S(U, V, n) U .
En el caso en que tomamos U 0, esta condici on se transforma en
2
S
U
2
V,n
0 .
Vale la pena notar que esta condici on es menos restrictiva que la anterior, ya que s olo explora entornos muy
peque nos alrededor de cada estado (U innitesimales).
El mismo razonamiento puede repetirse dejando constante U en cada subsistema y permitiendo que haya
variaciones en los vol umenes, manteniendo siempre el volumen total constante. As llegamos a una condici on
que involucra las variaciones V , o X para un sistema general:
S(U, X + X, n) +S(U, X X, n) 2 S(U, X, n) X .
An alogamente, para X 0,

2
S
X
2
U,n
0 .
En realidad suele suceder que, a partir de c alculos estadsticos o de interpolaciones a observaciones expe-
rimentales, se obtienen ecuaciones fundamentales que no satisfacen las condiciones de estabilidad deducidas aqu.
En esos casos la ecuaci on fundamental estable se cons-
truye con la envolvente de las tangentes que pasan
siempre por encima de la curva (tangentes superiores).
As es que en el ejemplo de la gura siguiente se reem-
plaza entonces el tramo BCDEF por el segmento recto
que une B con F .
Si bien esta construcci on puede parecer caprichosa,
no lo es (no, no, no y no!). Para ver que no es tan arbi-
traria, basta pensar que todos los estados que quedan
empalmados con el segmento recto no tienen proble-
mas de estabilidad, y al arribar a los puntos B y F las
derivadas S/X
j
son en realidad variables intensivas;
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
2
2
2
2
S
X
j
A
B
C
D
G
F
E
de este modo se tienen dos estados a los que se llega con las mismas variables termodin amicas, y la posibilidad
de pasar del estado B al F aparece como una alternativa obvia.
Vale la pena resaltar que s olo los estados comprendidos en el tramo CDE no satisfacen los requisitos de
estabilidad local; en el tramo BC y EF los estados son localmente estables, pero globalmente inestables.
Un punto en el segmento recto BF corresponde a una mezcla de sistema: parte del mismo est a en el estado
B y el resto, en el estado F; esto es lo que se observa como separaci on de fases y ser a motivo de an alisis en el
pr oximo captulo.
Si consideramos simult aneamente a las variables U y X, el criterio de estabilidad implica
S(U + U, X + X, n) +S(U U, X X, n) 2 S(U, X, n) U, X ,
que equivale a las dos condiciones halladas m as arriba adem as de la condici on
2
S
U
2
2
S
X
2

2
S
U X
2
0 ,
7.1 Condiciones de estabilidad para los potenciales termodin amicos 43
y en este caso hablamos de los planos tangentes superiores a la hipersupercie denida por la ecuaci on fun-
damental. Aqu conviene notar que aunque el aspecto de estas condiciones sugiere lo contrario, no estamos
buscando el m aximo de S como funci on de U y X, ya que estas variables se mantienen jas al utilizar el prin-
cipio de m axima entropa.
7.1. Condiciones de estabilidad para los potenciales termodinamicos
Para hallar las condiciones de estabilidad que debe cumplir la energa interna, simplemente hay que transcri-
bir con cuidado el desarrollo anterior, utilizando el principio de energa mnima en lugar del principio de entropa
m axima. De esta manera arribamos a conclusiones similares, pero donde aparece la condici on de concavidad
para la representaci on entropa, en la representaci on energa esto debe traducirse como convexidad; es decir
U(S + S, X + X, n) +U(S S, X X, n) 2 U(S, X, n) S, X ,
Cuando S, X 0, esta condici on se traduce como
2
U
S
2
X,n
T
S
X,n
0 ;
2
U
X
2
S,n
Y
X
S,n
0
y
2
U
S
2
2
U
X
2

2
U
S X
2
0 .
La primera de estas condiciones implica que las capacidades calorcas molares c
X
son siempre positivas; la
segunda impone que, en el caso de un gas, la compresibilidad adiab atica
S
es tambien positiva. En la pr oxima
secci on discutiremos estos resultados m as detalladamente.
Estas condiciones pueden trasladarse f acilmente a cualquier transformada de Legendre de la energa interna.
Para ello debemos lograr ver que ocurre con una concavidad de U al efectuar una transformada de Legendre.
Se deja como ejercicio al lector demostrar que, partiendo de que U es convexa en la variable extensiva X
j
(j =
0, 1, . . . ; X
j
= S, X, . . . ,
k
), la transformada
j
= U Y
j
X
j
es c oncava en la variable Y
j
U/X
j
(la
convexidad en las variables no transformadas se mantiene).
A partir de las condiciones de estabilidad para U, esta propiedad se traduce como
2
F
T
2
X,n
0 ;
2
F
X
2
T,n
0
2
H
S
2
Y,n
0 ;
2
H
Y
2
S,n
0
2
G
T
2
Y,n
0 ;
2
G
Y
2
T,n
0
S olo para completar con una ilustraci on, analicemos
el caso del potencial de Helmholtz para un uido en
funci on del volumen. La gr aca entonces corresponde
a una isoterma, y la condici on de estabilidad elimina el
tramo comprendido entre A y D, reemplaz andolo por
el segmento recto que se ha dibujado. En esta represen-
taci on es evidente que los estados A y D comparten no
s olo T y n, sino adem as P (F/V )
T,n
, de modo
que es f acil pensar que dos sistemas en estos estados
coexisten en el equilibrio, y el segmento recto permite
mezclar partes de esos estados para solucionar el pro-
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
F
V
C
B
D
A
44 7 LA ESTABILIDAD DE LOS SISTEMAS TERMODIN
AMICOS
blema de la inestabilidad. Un sistema homogeneo elige entonces distribuirse, una parte en el estado A y otra
en el estado D, ya que de ese modo se satisface el principio de mnimo para el potencial de Helmholtz.
En este ejemplo vale la pena vericar que si bien los estados comprendidos entre B y C quedan excluidos
debido a que no satisfacen el criterio de estabilidad local, los tramos AB y CD corresponden a las regiones que
reconocamos en las isotermas de los diagramas P-V para los uidos de Van der Waals, y representan estados
de equilibrio metaestable.
7.2. Consecuencias fsicas de la estabilidad (local)
Las condiciones obtenidas tienen implicancias fsicas en las magnitudes termodin amicas que habitualmente
se pueden relevar experimentalmente. En particular, ya hemos visto que
2
S
U
2
X,n
0
1
T
2
T
U
X,n
=
1
nT
2
1
c
X
0 ,
es decir, en un sistema estable c
X
0. Del mismo modo, al trabajar con el potencial de Helmholtz para un
sistema gaseoso tenemos
2
F
V
2
T,n
0
P
V
T,n
=
1
V
T
0 .
de manera que la compresibilidad isotermica nunca es negativa.
Podemos adem as utilizar las relaciones
c
P
c
v
=
T v
2
T
y

S
T
=
c
v
c
P
para observar que debe cumplirse siempre
c
P
c
v
0 (en general, c
Y
c
X
0) y
T

S
0 .
Para sistemas magneticos, esta ultima condici on se traduce como
T

S
0. Aqu vale la pena tener en
cuenta que, en virtud de que simplicamos el trabajo magnetico diferencial B
e
dM como B
e
dM tomando s olo
los m odulos, nos hemos referido unicamente a sustancias paramagneticas. Si la sustancia es diamagnetica, es
decir, la magnetizaci on inducida se opone al campo externo, falta poner en evidencia que el trabajo magnetico
debe ser negativo ( dW = B
e
dM) si s olo involucramos los m odulos de estos vectores. Esto se reeja entonces
en el hecho de que cuando tomamos = M/B
e
nos referimos en realidad al valor absoluto de la susceptibilida
magnetica, que siempre es positivo.
Las relaciones anteriores nos indican que, por un lado, el calor especco a X o Y constante es positivo, lo que
coincide con la idea intuitiva que traemos de ni nos: al agregar calor a un sistema, aumentamos su temperatura;
lo que adem as ahora sabemos es que para aumentar la temperatura manteniendo Y constante hace falta mayor
absorci on de calor que cuando mantenemos X constante. Por otro lado, tambien esper abamos que al aumentar
la presi on sobre un sistema, este redujera su volumen; lo que ahora agregamos a nuestro frondoso conocimiento
es que cuando la temperatura se mantiene constante esa reducci on de volumen es m as notoria que cuando se
realiza el proceso aislado termicamente (brindis).
7.3. Principio de Le Chatelier
La interpretaci on fsica de los criterios de estabilidad se da mediante el principo de Le Ch atelier, que podemos
citar de la siguiente manera:
Cualquier inhomogeneidad que aparezca en un sistema en equilibrio
induce un proceso que tiende a restaurar la homogeneidad original.
Por ejemplo, pensemos en un uido en equilibrio, en el cual se absorbe repentinamente un fot on en alg un
punto, elevando en consecuencia su temperatura. Esto signica que uir a calor espont aneamente hacia fuera
de esa regi on, con el consecuente descenso de la temperatura de la zona perturbada. Es decir, se restaura
espont aneamente la homogeneidad que se haba alterado.
En realidad, a nivel microsc opico siempre se producen inhomogeneidades. Aunque macrosc opicamente el
equilibrio es est atico, hay una din amica microsc opica continua que genera inhomogeneidades espont aneamente,
las cuales se disipan en virtud del principio de Le Ch atelier.
7.4 Principio de Le Ch atelier-Braun 45
7.4. Principio de Le Chatelier-Braun
Si bien el principio de Le Ch atelier establece que cualquier uctuaci on induce un proceso para restaurar el
equilibrio, hay muchos otros procesos secundarios que se originan a partir de la perturbaci on. El principio de Le
Ch atelier-Braun dice que estos procesos inducidos secundariamente tambien tienden a restaurar el equilibrio.
Un ejemplo nos permitir a comprender mejor esta idea. Para ello consideremos un gas contenido en un
cilindro de paredes diatermicas, cerrado con un pist on m ovil mantenido a presi on constante, y todo el sistema
inmerso en un ba no termico. Si una uctuaci on lleva al pist on hacia fuera, el efecto primario que predice el
principio de Le Ch atelier es que la reducci on de la presi on en el gas hace que el pist on sea empujado a su
posici on original. Un segundo efecto es que la expansi on innitesimal altera la temperatura del sistema en
dT = (T/V )
S
dV = (T/nc
v
T
) dV . Este cambio de temperatura implicar a un ujo de calor dQ hacia
el sistema, cuyo signo ser a el mismo de , pues dT < 0 (> 0) si > 0 (< 0), y la reducci on de T induce
ujo de calor hacia dentro (fuera) del sistema. El consiguiente cambio en la entropa del sistema conlleva una
modicaci on en la presi on dP = (1/T)(P/S)
V
dQ = (/nc
v
T
) dQ que siempre es positivo. Vemos entonces
que este proceso secundario tambien busca opacar la perturbaci on orginal.
8. Transiciones de fase
As como el agua lquida a presi on atmosferica se solidica al descender su temperatura por debajo de
273,15 K y se evapora al calentarse por encima de 373,15 K, los sistemas termodin amicos en general pueden
existir en diferentes fases: en las temperaturas de transici on ocurren cambios abruptos en algunas propiedades
macrosc opicas.
En general, los sistemas se vuelven menos desordenados a medida que desciende la temperatura: en el caso
de un uido, las fuerzas de cohesi on comienzan a ganarle al movimiento termico, de modo que los atomos se
acomodan en estados regidos por cierta regularidad. En el contexto de la termodin amica, s olo nos concentramos
en las variables macrosc opicas; tal como anticipamos en secciones anteriores, cada transici on de fase est a aso-
ciada con una regi on lineal en la relaci on fundamental, que corrige alguna falla en el criterio de estabilidad
termodin amica.
Si bien en la coexistencia cada fase tiene sus propiedades termodin amicas bien denidas (por ejemplo, T y
P constantes), los subsistemas (fases) pueden intercambiar materia al estar en equilibrio, por lo que sabemos
que debe cumplirse que los potenciales qumicos de cada fase deben ser iguales. Esto signica que tanto
como G deben cambiar continuamente al ocurrir una transici on de fase. Las transiciones se clasican seg un
la continuidad de las derivadas del potencial de Gibbs: cuando hay cambios de estado discontinuos (primeras
derivadas de G discontinuas), tenemos una transici on de fase de primer orden y los estados correspondientes a
cada fase se hallan en regiones separadas del espacio de conguraciones termodin amicas; cuando los cambios de
estado son continuos (derivadas superiores discontinuas), nos encontramos con transiciones de fase continuas o
de orden superior, tambien denominados fen omenos crticos.
En la discusi on que prosigue, a menudo invocaremos el caso de los uidos cl asicos, pues conforman uno de
los ejemplos m as familiares de transiciones de fase de primer orden.
Para comprender mejor la din amica de una transici on jamos la atenci on en la energa libre de Gibbs,
que para cierta temperatura presenta dos mnimos, uno local y el otro global. En la gr aca que se muestra a
continuaci on, las variables naturales de G se encuentran jas y estudiamos las variaciones a causa de alg un otro
par ametro X
j
, relacionado con la cantidad de sistema en cada fase. Por ejemplo, en el caso de un uido cl asico,
mantenemos T y P constantes en un sistema cerrado, pero el volumen total V del sistema puede variar, ya
que la densidad de cada fase es diferente.
El sistema est a en equilibrio para el valor de X
j
que
corresponde al mnimo de G. Una uctuaci on impor-
tante puede llevar al sistema al mnimo local vecino,
aunque una uctuaci on bastante m as suave permite
que el sistema regrese al mnimo global.

Este puede ser
el caso del agua a 1 atm apenas por encima de 373,15 K.
El mnimo absoluto se encuentra para cierto estado de
menor densidad (vapor); pero puede haber uctuacio-
nes que provoquen que alguna regi on del sistema pase
al estado de mayor densidad: se forman gotas de lquido
al azar que r apidamente regresan al estado gaseoso.
X
j
G
46 8 TRANSICIONES DE FASE
M as adelante veremos que en el caso en que X
j
representa el momento magnetico, las transiciones involu-
cran fases paramagneticas y ferromagneticas, cuyo estudio es motivo de numerosas investigaciones. Cuando se
analizan transiciones en las que se pasa de una estructura cristalina a otra, el par ametro X
j
relevante es una
variable de simetra, y resulta suciente para caracterizar la transici on.
Volviendo al gr aco anterior, si ahora descendemos
la temperatura del sistema, la forma de G(X
j
) vara
paulatinamente, como se muestra en la gura. A la
temperatura T
2
el comportamiento en cuanto a la se-
paraci on de fases es similar al que tenamos para T
1
.
Al llegar a la temperatura T
3
, cambia la estructura de
nuestro sistema, pues los dos mnimos son equivalen-
tes: esta es la temperatura de la transici on de fase. Por
debajo de esta temperatura, el sistema elige el estado
de menor X
j
; en el caso del agua apenas por debajo de
373,15 K, este es el estado de menor volumen molar o
mayor densidad, es decir el estado lquido.
Finalmente, a la temperatura T
4
el sistema elige el
estado lquido pues all el potencial de Gibbs es mni-
mo, y ese estado es m as estable. Es importante men-
G
X
j
T
4
T
1
T
2
T
3
(Y ja)
cionar que en este gr aco las ordenadas al origen correspondientes a cada temperatura no necesariamente
coinciden.
En el ejemplo que habamos sugerido con agua por encima de 373,15 K, si el vapor se enfra suavemente
es posible seguir teniendo vapor aun por debajo de 373,15 K, es decir, puede pasarse de un estado estable a
uno metaestable: en ese caso, cualquier uctuaci on puede provocar que el sistema elija el mnimo global, que
corresponde al estado lquido.
Para interpretar mejor las gr acas anteriores, conviene centrar la atenci on en el caso particular del uido
cl asico, en cuyo caso el par ametro X
j
es el volumen. Est a claro que el sistema no pasa repentinamente de un
volumen correspondiente a la fase lquida a otro correspondiente a la gaseosa. El hecho de que en un punto sean
mnimos de G equivalentes signica que cada elemento de masa del sistema puede elegir entre ambas fases, y
eso es lo que reconocemos como coexistencia. La combinaci on de diferentes cantidades de sistema en cada fase
debe respetar el volumen total resultante, que debe coincidir con el de la vasija que lo contenga.
G
T
(P ja)
lquido
vapor
s olido
Una buena idea para avanzar con el an alisis es gra-
car los mnimos que va teniendo el potencial de Gibbs
en cada fase como funci on de la temperatura, siempre
manteniendo ja la presi on (o la variable Y para el ca-
so general). El equilibrio estable corresponde al mnimo
valor posible para G, de manera que la curva real es la
envolvente inferior de esta gr aca.
Vemos que aparecen discontinuidades en las deri-
vadas de G al cruzar las temperaturas de transici on.
Recordando que (G/T)
Y,n
= S, lo que estamos ve-
ricando en realidad es que la entropa es discontinua.
Esto es importante por dos razones: por un lado, es-
ta discontinuidad es la que caracteriza a la transici on
como de primer orden; por otro lado, veremos en bre-
ve que este salto en la entropa se asocia con el calor
latente de la transformaci on.
En estas representaciones faltara una dimensi on que corresponde a las variaciones en la presi on (Y ). A
medida que modicamos P, la curva va cambiando paulatinamente, y la gr aca anterior es simplemente un
corte de la supercie que resulta. La energa libre de Gibbs estable es entonces la supercie envolvente inferior.
La proyecci on en el plano T-P de todas las intersecciones de las supercies correspondientes a cada fase nos da
una representaci on conocida como diagrama de fases, en el cual cada curva de coexistencia delimita regiones
para cada una de las fases puras.
Cuando en una curva de coexistencia nos desplazamos hacia temperaturas mayores, podemos representar
gr acos an alogos a los anteriores teniendo en cuenta que estamos modicando T y P para seguir teniendo
coexistencia de fases. En el caso del agua, la curva de coexistencia termina en el punto crtico, lo que signica
que deja de haber dos fases claramente diferenciadas. Podemos visualizar esto pensando que en el punto A de
la curva de coexistencia que se muestra a continuaci on, la energa libre de Gibbs posee dos mnimos, tal como
habamos descripto anteriormente. Al acercarnos al punto crtico, como en el punto B, los mnimos se encuentran
muy pr oximos, o, lo que es equivalente, las propiedades de la fase lquida y la gaseosa se hacen muy similares.
Finalmente, en el punto crtico los dos mnimos coinciden, dejando de diferenciarse las propiedades que antes
8.1 Discontinuidad en la entropa - Calor latente 47
distinguan a las dos fases. La transici on deja de ser de primer orden, para convertirse en principio en una de
orden superior. M as all a del punto crtico no se aprecian cambios bruscos en las propiedades termodin amicas
del sistema.
q
q
q
P
T
s olido
lquido
gas
agua
A
B
C
G
T
C
T
A
T
B
X
j
(V )
8.1. Discontinuidad en la entropa - Calor latente
Hemos dicho que en cualquier punto de la curva de coexistencia las dos fases tienen el mismo potencial
qumico (o potencial de Gibbs molar), lo que justamente da lugar a la coexistencia. A determinada P (en
general, Y ), la capacidad calorca molar de una sustancia es constante o vara muy poco. Eso ocurre al
entregar calor al sistema hasta que se alcanza la temperatura de transici on. Si se contin ua entregando calor, su
temperatura deja de ascender, y en su lugar se obliga a que el sistema cambie de fase.
Mientras el sistema este en la fase s olida por ejemplo, el valor de la capacidad calorca molar c indica cu anto
calor debe ingresar para elevar 1 K la temperatura de 1 mol de esa sustancia. Esto signica que la entropa
crece continuamente, pues si el sistema consta de n moles
dS =
dQ
T
=
nc dT
T
,
y todas las magnitudes involucradas varan continuamente. Cuando se arriba a la temperatura de transici on
T
t
, es evidente que la entropa salta, ya que cada mol de sustancia pasa de la fase A a la B absorbiendo una
cantidad de calor = T
t
(s
B
s
A
). Aunque la temperatura no sube, la entropa cambia al pasar a la otra fase;
es otra de las derivadas primeras discontinuas del potencial de Gibbs (ya habamos mencionado el volumen,
o las densidades de las distintas fases). Suele escribirse tambien el calor latente en termimos de la entalpa
molar = h = h
B
h
A
, ya que h = Ts + , y cambia continuamente de una fase a la otra (de modo que
h = T
t
s).
Al pasar de una fase lquida a una gaseosa, el calor latente se llama calor de vaporizaci on; cuando la transici on
es de s olido a lquido se denomina calor de fusi on y cuando es de s olido a gas se llama calor de sublimaci on. Los
calores latentes suelen referirse alternativamente a un mol o a un gramo de sustancia, y son independientes del
metodo mediante el cual se induce la transici on (a presi on constante, temperatura constante, etc.).
8.2. Ecuaci on de Clausius-Clapeyron
Si bien ya hemos comentado que el volumen molar (o la densidad) tambien es discontinuo, conviene mencionar
el caso del agua, que presenta la inusual propiedad de tener el volumen molar de la fase s olida mayor que el
de la fase lquida en el punto de fusi on. Estas propiedades son las que determinan la forma de las curvas de
coexistencia, y por ello las correspondientes al agua son diferentes del com un de los casos.
Por ejemplo, al aumentar la presi on sobre el hielo se logra que aparezca lquido, permitiendo entre otras cosas
la posibilidad de esquiar. Veremos a continuaci on que este hecho est a ntimamente conectado con la relaci on
entre las densidades del hielo y el agua lquida en el punto de fusi on.
En la gura siguiente, cuando cambiamos del estado A al B (muy pr oximos) en la fase fra sobre la
curva de coexistencia, la variaci on d =
B

A
del potencial qumico debe ser igual que la correspondiente
variaci on d
=
B

A
entre los estados A
y B
de la fase caliente, puesto que el potencial qumico cambia

continuamente. Recordando la relaci on de Gibbs-Duhem podemos expresar d = s dT +v dP, de manera que
en la curva de coexistencia
s dT +v dP = s
dT +v
dP .
Deniendo s s
s y v v
v se puede
escribir

dP
dT
coex
=
s
v
=

T v
.
Esta identidad es conocida como ecuaci on de Clausius-
Clapeyron, en particular cuando se trata de la transi-
ci on lquido-vapor y se realiza la simplicaci on v
v
vapor
(v
vapor
v
lquido
).
Adem as de nuestra idea intuitiva acerca de que el
calor latente es positivo cuando se pasa de la fase de
temperatura baja a la de temperatura alta, es posible
vericar esto f acilmente para una transici on en gene-
ral. Para ello denotamos G y G
a los potenciales de
q
q
q
q
Y
T
A
B
A
Gibbs para las fases de temperaturas baja y alta respectivamente. Sabemos que debajo de la temperatura de
transici on G < G
, porque justamente el sistema elige el estado de mnimo para este potencial; por encima
del punto de transici on G
< G y el sistema elige la fase de temperatura alta. Se deja como ejercicio para el
ingenioso lector mostrar que esto implica que
G
T
Y,{nj}
>
Y,{nj}
,
y como (G/T)
Y,{nj}
es la entropa, esta desigualdad signica que s > 0.
Es interesante notar entonces que si v > 0, la pendiente de la curva de coexistencia es positiva. En el caso
de un fuido esto implica que a temperatura ja sobre la curva de coexistencia, un aumento en la presi on induce
la transici on de la fase menos densa a la m as densa, aliviando el aumento de presi on. Justamente eso es lo que
predice el principio de Le Ch atelier. En el caso particular del agua, v < 0 y el aumento de presi on del ejemplo
mencionado induce la transici on s olido-lquido.
8.3. Fluido de Van der Waals
Las transiciones de fase de los gases reales suelen es-
tudiarse a partir de las isotermas de un uido de Van
der Waals en un diagrama P-v. Sin embargo, noso-
tros ya hemos hallado el potencial de Helmholtz molar
f F/n para estos sistemas, de manera que podemos
aprovechar las simplicaciones que dicha formulaci on
nos provee.
Las curvas P-v est anntimamente relacionadas con
las gr acas f-v, ya que P (f/v)
T
. En la sucesi on
que se se nala en la gura, los estados A y G corres-
ponden a situaciones de equilibrio estable, al igual que
cualquier punto previo al B y posterior al F. En los
estados C y E , donde la curva P-v tiene un mnimo
y un m aximo respectivamente, la curva f-v presenta
puntos de inexi on (cambia su concavidad). Al punto
D corresponde la misma presi on que a B y F, es decir,
f posee la misma pendiente en estos tres estados.
Como comentamos en captulos anteriores, si bien el
tramo BCDEF es globalmente inestable, en los tra-
mos BC y EF se satisface el criterio de estabilidad
local; en el tramo CDE en cambio esto no vale, pues
T

1
v
v
P
T
=
1
v
2
f
v
2
1
debera ser siempre positiva. La soluci on estable que
construimos con la envolvente de las tangentes inferio-
res a la curva determina un tramo en el cual la pen-
diente P
t
es constante:
r
r
r
r r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
v
P
E
F
G
v
f
G
A
E
C
D
D
A
B
F
C
P
t
B
8.3 Fluido de Van der Waals 49
P
t
=
f
v
T
(v = v
B
) =
f
v
T
(v = v
F
) .
Teniendo presente esta relaci on es posible evaluar el area comprendida entre la isoterma predicha por la
ecuaci on de Van der Waals y la curva estable:
F
B
(P
t
P) dv = P
t
(v
F
v
B
) + (f
F
f
B
) .
El ultimo miembro se anula, ya que la pendiente P
t
del segmento recto BF en el potencial de Helmholtz
molar es justamente el cociente (f
F
f
B
)/(v
F
v
B
). Esto implica que las areas sombreadas en la gr aca P-v
son iguales, tal como nos haban contado cuando eramos j ovenes.
Una forma alternativa de estudiar estas transicio-
nes de fase es analizando el potencial qumico en fun-
ci on de P. A partir de la relaci on de Gibbs-Duhem
d = s dT +v dP, para un proceso a T constante se
obtiene
=
v dP +(T)
Para interpretar la dependencia de con P convie-
ne gracar primero v como funci on de P, es decir
la recproca de la gr aca anterior (P-v). En ese caso
es posible describir cualitativamente (P); queda de-
positada la conanza en que el lector demostrar a que
q
q
q
q
q
r
P
P
t
C
D
E
P
G
G
B
gas
(T=cte)
lquido
A
F
dicha dependencia es la que se muestra en la gura, y que los sucesivos estados se van correspondiendo con los
indicados en ella. Vemos que todos los tramos de las curvas parciales tienen pendiente positiva, correspondiendose
con el hecho de que /P = v > 0. Tambien vale la pena observar que, as como v(P) resulta trivaluada en
cierto intervalo, hay valores de P que se corresponden con tres valores para = G/n; puesto que el potencial
de Gibbs debe ser mnimo para T y P dados, queda claro que el valor de estable es el menor de esas tres
alternativas. Dicho de otro modo, la curva real es siempre la inferior, como se ha se nalado en la gura.
A medida que se eleva la temperatura, la diferencia entre los estados que hemos se nalado como B y F se
reduce, y tambien disminuye la separaci on entre la tangente en los estados an alogos al D y el segmento recto
correspondiente a BF.
r
v
P
T
c
Punto crtico
gas lquido
+ gas
lq.
T
1
T
2
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
v
f
T
c
T
1
< T
c
T
2
< T
1
En la transici on de fase, los estados correspondientes al segmento BF representan mezcla de las dos fases,
cada una conformada por los estados estables identicados como B y F. La fracci on x
i
de sistema en la fase
i est a dada por la llamada regla de la palanca, que se deduce f acilmente teniendo en cuenta que el sistema es
cerrado. Si el volumen total ocupado por los n moles del uido es V y los vol umenes molares de la fase lquida
y gaseosa son v
y v
g
, debe cumplirse
V = nx
+nx
g
v
g
y como x
+x
g
= 1, despejando v = V/n = x
(v
v
g
) +v
g
se obtiene
x
=
v
g
v
v
g
v
y x
g
=
v v
v
g
v
.
Esto signica que la porci on de sistema en una fase es proporcional a la distancia del volumen molar v del
sistema al volumen molar de la otra fase.
8.4. Exponentes crticos
La mayora de las transiciones de fase tiene asociada un punto crtico una de las pocas excepciones es la
transici on s olido-lquido. En las transiciones de primer orden no hay que esperar que las propiedades de una y
otra fase esten relacionadas. Cuando un sistema se aproxima al punto crtico desde temperaturas elevadas, a
nivel microsc opico se va ordenando, en el sentido de que se conformar an dos fases, cada una con sus propiedades
termodin amicas. Cerca del punto crtico surgen uctuaciones importantes que evidencian la aparici on de un
nuevo par ametro de orden, que nalmente se concreta al arribar al punto crtico. Este par ametro de orden
da cuenta del mencionado cambio en algunas propiedades macrosc opicas.
Muchas variables termodin amicas llamadas susceptibilidades generalizadas divergen en el punto crtico. Entre
estas susceptibilidades se encuentran la compresibilidad isotermica, los calores especcos, las susceptibilidades
magneticas, etc. Una forma usual de caracterizar el comportamiento en esa regi on es a traves de los exponentes
crticos. Algunos de ellos se denen mediante las siguientes relaciones, v alidas para temperaturas pr oximas a la
temperatura crtica T
cr
:
c
v
o c
H
(T T
cr
)
si T > T
cr
,
c
v
o c
H
(T
cr
T)
si T < T
cr
,
T
o
T
(T T
cr
)
si T > T
cr
,
T
o
T
(T
cr
T)
si T < T
cr
.
A lo largo de la curva de coexistencia se analiza el par ametro de orden (v en un uido o M en el caso
de transiciones paramagneticas-ferromagneticas), tomando su comportamiento (T
cr
T)
. Por supuesto, el
par ametro de orden se anula para T > T
cr
. Finalmente, al arribar a la isoterma crtica (T = T
cr
), se dene
v (P P
cr
)
1/
o bien M B
1/
e
.
Para todos estos par ametros de orden y exponentes crticos existen determinaciones experimentales y di-
ferentes modelos te oricos o semiempricos. Con ellos se pueden cotejar predicciones que parten de modelos
microsc opicos, y es motivo de estudio continuo en mec anica estadstica.
Aqu s olo destacaremos como ejemplo de las marcadas uctuaciones que ocurren al aproximarse al punto
crtico el fen omeno de la opalescencia crtica. En el caso del agua por ejemplo, el punto crtico se encuentra a
647,29 K y 22,09 MPa; al aproximarse al punto crtico se observa que las moleculas comienzan a aglutinarse en
peque nos n ucleos anticipando las propiedades que luego diferenciar an la fase lquida de la gaseosa. Las corres-
pondientes uctuaciones de la densidad hacen que se modiquen sustancialmente las propiedades dielectricas
del uido, torn andose blanquecino e incluso opaco, pues prevalece la dispersi on de la radiaci on sobre la trans-
misi on de la misma. Es notable, en particular, c omo se restituye su transparencia cristalina cuando se modica
la temperatura en s olo una fracci on de grado Kelvin.
8.5. Sistemas multicomponentes
El n umero de fases que puede coexistir en un sistema no es arbitrario. Por ejemplo, en un sistema mo-
nocomponente el potencial qumico es funci on de T y Y , de manera que si coexisten dos fases I y II debe
cumplirse
I
(T, Y ) =
II
(T, Y ) .
De aqu se obtiene una relaci on Y (T) que habamos denominado curva de coexistencia. Estas dos fases pueden
coexistir con otra fase III, y existir a la posibilidad de que coexistan las tres fases simult aneamente cuando
I
(T, Y ) =
II
(T, Y ) =
III
(T, Y ) .
Esto conforma un sistema de dos ecuaciones con dos inc ognitas: T y Y . Cuando el sistema tenga soluci on,
tendremos un punto triple determinado por estas ecuaciones.
Si ahora consideramos un sistema constituido por r componentes qumicos, en cada fase el potencial de Gibbs
ser a funci on de las variables T, Y, n
1
, , n
r
, o equivalentemente, el potencial de Gibbs molar ser a funci on de
T, Y, x
1
, , x
r1
; las variables x
j
no son todas independientes ya que est an sujetas a la condici on
r
j=1
x
j
= 1.
8.6 Diagramas de fase para sistemas binarios 51
Los criterios de estabilidad indican que G y deben ser c oncavos en T y Y y convexos en n
j
o x
j
.
Cuando falla el criterio de estabilidad en un sistema multicomponente, tambien ocurren transiciones de fase.
Cada fase, en general, tiene una composici on distinta: por ejemplo, el agua con sal hierve a presi on atmosferica
coexistiendo con vapor que siempre es mucho m as diluido en sal; justamente en esto se basa la destilaci on, ya
que si se logra condensar nuevamente el vapor, el lquido resultante ser a agua cada vez m as pura.
As como el n umero m aximo de fases que pueden coexistir en un sistema monocomponente es tres, en un
sistema con r componentes qumicos pueden coexistir r +2 fases. Esta restricci on se conoce como regla de fases
de Gibbs, y para demostrarlo supondremos primero que en nuestro sistema coexisten fases. La condici on de
coexistencia implica que el potencial qumico de la componente 1 debe igualarse en las fases:
(1)
1
(T, Y, x
(1)
j
) =
(2)
1
(T, Y, x
(2)
j
) = =
()
1
(T, Y, x
()
j
) .
Este es un sistema de 1 ecuaciones independientes relacionando T, Y y las (r 1) fracciones molares

x
(k)
j
de cada fase k. La misma condici on debe satisfacerse para los potenciales qumicos de cada una de las
r componentes, con lo que completamos un sistema de r ( 1) ecuaciones para determinar 2 + (r 1)
inc ognitas (T, Y, x
(1)
1
, , x
()
1
, x
(1)
2
, , x
()
2
, , x
()
r1
). Como el n umero de ecuaciones no puede ser mayor que
el n umero de inc ognitas, debe cumplirse
r ( 1) 2 + (r 1) r + 2 .
Ya hemos visto que para un sistema monocomponente esta regla se cumple, pues r = 1 3, es decir, a
lo sumo pueden coexistir tres fases. En los sistemas binarios, r = 2 4. A estos sistemas nos dedicaremos
en las pr oximas secciones.
8.6. Diagramas de fase para sistemas binarios
Estos diagramas son sumamente importantes en areas como la metalurgia o la qumica-fsica, por lo cual
veremos un par de ejemplos en esta secci on.
Ya habamos notado que en sistemas binarios el potencial de Gibbs molar es funci on de T, P y la frac-
ci on molar x
1
de uno de los componentes qumicos. En el caso de soluciones llamadas regulares existen dos
composiciones que lo minimizan a T y P jos.
En la gura se muestra un ejemplo tpico para el
cual se ha jado la presi on y se estudia el equilibrio
para varias temperaturas. Eligiendo un valor particu-
lar de x
1
se puede tener al sistema en estado lquido
o gaseoso con esta composici on para temperaturas su-
cientemente bajas o altas respectivamente. La regi on
termodin amicamente inestable es la sombreada, y los
estados representados all no son de equilibrio. Por
ejemplo para la fracci on molar elegida, cuando la tem-
peratura es T
b
, el sistema se separa en una fase gaseosa
con fracci on molar x
(g)
1
y una fase lquida con x
()
1
. De
esta manera, aunque los puntos comprendidos en el
x
()
1
x
(g)
1
q
q
q
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$$
0 1
T
x
1
gas
lquido
a
T
a
T
b
T
c
c
b
area sombreada no representan ning un estado en particular, se sobreentiende que el sistema en ese caso se separa
en las dos fases mencionadas, por lo que suele indicarse a esta regi on como lquido-gas.
Si se eleva la temperatura del sistema cuando est a totalmente en estado lquido, vemos que para cierto valor
de temperatura se intersecta la curva inferior de la regi on sombreada. All comienza a coexistir la fase lquida
con una fase gaseosa cuya fracci on molar est a dada por la abscisa para la cual la curva superior provee ese
mismo valor de temperatura. A medida que la temperatura se eleva, la fase lquida recorre las composiciones
dadas por la curva inferior y la fase gaseosa los correspondientes en la curva superior. Esto sucede hasta que la
temperatura supera el valor de la intersecci on con la curva superior y el sistema ha pasado completamente al
estado gaseoso.
Siguiendo un razonamiento an alogo al desarrollado para el uido de Van der Waals puede mostrarse que
para determinar la porci on de sistema en la fase lquida o gaseosa es v alida tambien aqu la regla de la palanca.
Si se modica la presi on el diagrama resultante es similar, y la regi on sombreada puede desplazarse, en
general hacia arriba a medida que aumenta la presi on.
En el caso de la coexistencia de fases s olidas y lqui-
das, los sistemas binarios se representan tpicamente
mediante un diagrama como el de la gura. Para tem-
peraturas altas, el sistema se halla en estado lquido,
pero cuando se reduce la temperatura, puede cristali-
zar en dos fases s olidas que aqu se han se nalado como
y . En este caso la fase es rica en el elemento 1
y la es rica en la otra componente.
Como en el caso anterior, cuando se cruza una de
las curvas el sistema se separa en dos fases, cada una
con la fracci on molar determinada por las curvas co-
rrespondientes. En este diagrama aparece el llamado
punto eutectico, que se ha representado en el estado E.
Cuando la fase lquida posee la fracci on molar eutecti-
ca, al reducirse la temperatura arribando al estado E
puede coexistir la fase lquida con las dos fases s olidas,
cuyas cantidades aparecen nuevamente siguiendo la re-
gla de la palanca. Si bien es cierto que la fase lquida
r
T
1
x
1
0
fase
fase
+
E
lquido+
lquido
lquido+
tiene la misma composici on que la fracci on de sistema en estado s olido, es importante notar que hay en realidad
una mezcla de dos fases s olidas, cada una con su composici on.
El adecuado conocimiento de este tipo de diagramas de coexistencia es de fundamental importancia en
metalurgia, y en particular en la elaboraci on de piezas que deben ser resistentes a diversos efectos. Un fen omeno
particular ocurre cuando los materiales (metales, cer amicos, etc.) son sometidos a cargas, que se deforman de
manera regular, independientemente del tiempo que este trabajando. A medida que se eleva la temperatura,
cargas que no causan deformaciones permanentes pueden ahora provocar que los materiales se aplasten, como si
en lugar de un s olido rgido estuvieramos trabajando con un material pl astico, provocando deformaciones lentas
y continuas que dependen del tiempo que dure el proceso. El nombre de este efecto en ingles es creep, que
signica deslizarse o arrastrarse, y no ha sido traducido al castellano en este contexto, por lo que se lo invoca
ingeniosamente como creep.
Un ejemplo de este fen omeno ocurre con el tungsteno, cuya temperatura de fusi on ronda los 3500
K. Respecto
de ella, la temperatura ambiente es muy baja, pero el funcionamiento de una l ampara con lamento de tungsteno
eleva la temperatura a unos 2000
C: esta temperatura es sucientemente alta como para que comience a notarse

el creep, provoc andose deformaciones que nalmente hacen que el contacto entre espiras vecinas lleguen a quemar
el lamento (vale la pena analizar una l ampara nada para corroborarlo).
La mayora de los metales se funden a temperaturas altas (por encima de 1000 K), y el creep se hace notorio
cuando se trabaja a temperaturas medianamente cercanas a las de fusi on; por este motivo, este fen omeno resulta
poco familiar. Una excepci on es el plomo, que se funde a 600 K, de manera que a temperatura ambiente puede
observarse el creep, por ejemplo en ca neras de algunas instalaciones sanitarias.
Otro ejemplo interesante es el de los glaciares moderados, cuyas temperaturas son pr oximas a 0
C: el creep
se evidencia en el arrastre o deslizamiento r apido que hace que los glaciares se desplacen.
Finalmente, conviene citar el caso de los alaves de turbinas, que requieren materiales muy resistentes, en
particular resistentes al creep, pues para mejorar la eciencia de los ciclos termodin amicos involucrados se los
hace alcanzar temperaturas que rondan los 1000
C. Para lograr esta caracterstica se recurre a super-aleaciones

de nquel, cuyos principales componentes son Ni (59 %), Co y W (10 % cada uno), Cr (9 %), Al (5,5 %), Ta
(2,5 %), Ti y Hf (1,5 % cada uno) y otros componentes minoritarios (Fe, Mo, C, etc.). Al solidicarse este
material, se forman precipitados de Ni
3
Al, Ni
3
Ti, MoC y TaC que obstruyen posibles dislocaciones: si bien el
punto de fusi on de esta mezcla es 1280
C y las turbinas operan alcanzando 850
C, se ha logrado un notable
exito al eludir ecientemente las deformaciones permanentes asociadas con el creep.
8.7. Soluciones binarias regulares
Hemos visto que cuando un uido consta de una mezcla de diferentes tipos de partculas puede ocurrir una
separaci on del sistema en fases de diferente composici on. El caso m as sencillo es el de mezclas binarias, y cuando
en una mezcla A+B las partculas no interact uan entre s el potencial de Gibbs total es
G = n
A
o
A
(T, P) +n
B

o
B
(T, P) +RT n
A
ln x
A
+RT n
B
ln x
B
(como antes, el suprandice o se nala el potencial qumico de una sustancia pura). Si ahora suponemos que las
partculas A interact uan con las B, debemos agregar a la energa interna un termino proporcional al n umero
8.7 Soluciones binarias regulares 53
de pares A-B posibles:
U
int
=
n
A
n
B
n
A
+n
B
.
El denominador garantiza que este termino tambien es extensivo. De esta manera, el potencial de Gibbs molar
resulta
g
G
n
= x
A
o
A
+x
B

o
B
+RT x
A
ln x
A
+RT x
B
ln x
B
+x
A
x
B
. (10)
Los sistemas binarios descriptos adecuadamente por esta relaci on se denominan regulares. El par ametro
mide la magnitud de las interacciones A-B: si es positivo, las partculas A y B se repelen, mientras que cuando
es negativo, se atraen. Para el caso de positivo y grande, a T bajas la repulsi on entre moleculas supera a
la energa termica, que tiende a mezclar las partculas y homogeneizar el uido. Por lo tanto el sistema puede
separarse en dos fases: una fase rica en A y otra rica en B.
El potencial de Gibbs molar puede escribirse en terminos de las tres variables independientes T, P y x
A
. Es
posible entonces computar las derivadas
g
x
A
T,P
=
o
A
o
B
+(1 2x
A
) +RT ln
x
A
1 x
A
y
2
g
x
2
A
T,P
= 2 +
RT
x
A
(1 x
A
)
.
El ultimo termino del miembro de la derecha toma su valor mnimo (4RT) para x
A
= 1/2, de modo que
2
g
x
2
A
T,P
4RT 2 .
Esto signica que para T < /(2R) hay un interva-
lo alrededor de x
A
= 1/2 para los cuales g puede ser
c oncava, y fuera de ese intervalo ser a convexa, como
debe ser para que el sistema sea termodin amicamente
estable.
Podemos analizar esta situaci on gr acamente,
se nalado como siempre la curva que describe el sistema
estable. Al igual que en los ejemplos anteriores, los es-
tados termodin amicamente aceptables est an fuera del
tramo Y -Z, aunque sabemos que si bien algunos esta-
dos pueden ser localmente estables, globalmente no lo
son. Entre las fracciones molares x
I
y x
II
el sistema
estar a conformado por una mezcla de las fases I y II.
q
q
o
A
x
I
x
II
1
estable
0
Z
Y
x
A
o
B
Es f acil ver que la condici on de estabilidad signica que
i,j
i
n
j
T,P,{n
=j
}
n
i
n
j
> 0
para variaciones arbitrarias n
i
y n
j
(en nuestro caso i, j pueden valer A o B); adem as,
A
n
B
T,P,nA
=
B
n
A
T,P,nB
.
De este modo, las cantidades
i,j

i
/n
j
conforman una matriz simetrica denida positiva:
A,A
> 0 ;
B,B
> 0 ;
A,A

A,B
B,A

B,B
> 0
si la mezcla es estable.
Para procesos a T y P constantes, la relaci on de Gibbs-Duhem implica
i,j
n
j
j
n
i
T,P,{n
=i
}
dn
i
= 0
para dn
i
arbitrarios, de manera que debe cumplirse
j
n
j
j
n
i
T,P,{n
=i
}
= 0 ( i) .
En nuestro caso esto se reduce a
n
A
A,A
+n
B

B,A
= 0 y n
A
A,B
+n
B

B,B
= 0 ,
de donde se deduce que
A,B
=
n
B
n
A
B,B
< 0 ,
y an alogamente
B,A
< 0.
Por otro lado, de la ec. (10) podemos evaluar
A
= (G/n
A
)
T,P,nB
, teniendo presente que
x
A
n
A
nB
=
x
B
n
y
x
A
n
B
nA
=
x
A
n
.
As obtenemos
A
=
o
A
+RT ln x
A
+x
2
B
(11)
y, an alogamente,
B
=
o
B
+RT ln x
B
+x
2
A
. (12)
De aqu resulta
A,A
= RT
1
x
A
x
B
n
2
x
2
B
n
A,B
=
RT
n
+ 2
x
B
x
A
n
Puede verse que la condici on
A,A
> 0 es equivalente a
A,B
< 0, y de ellas resulta que la condici on de
estabilidad es
RT
2
(1 x
A
)x
A
.
Esta condici on se representa en la gura mediante la
curva a trazos. A la derecha de ella se tiene una fase ri-
ca en A (x
A
pr oximo a 1), mientras que a la izquierda,
una fase rica en B (x
A
peque no). En el punto crtico
C desaparecen las dos fases, y
2
g
x
2
A
T,P
=
3
g
x
3
A
T,P
= 0 ,
pero
4
g
x
4
A
T,P
> 0 ,
por lo que se recupera la condici on de estabilidad.
Para cada T, la condici on de coexistencia implica
I
j
=
II
j
, de manera que, de (11) y (12) obtenemos
r
1
x
A
0 1/2
T
C
inestable
Tc
metaestable
regi on
coexistencia
curva de
RT ln x
I
A
+(1 x
I
A
)
2
= RT ln x
II
A
+(1 x
II
A
)
2
RT ln x
I
B
+(1 x
I
B
)
2
= RT ln x
II
B
+(1 x
II
B
)
2
Como la curva de coexistencia es simetrica respecto de x
A
= 1/2, all se cumple x
II
A
= 1 x
I
A
, de modo que la
coexistencia estable se da para
(1 2x
I
A
) +RT ln
x
I
A
1 x
I
A
= 0 ,
que es la curva continua de la gura. La regi on debajo de esta curva de coexistencia es la zona en la que
efectivamente hay coexistencia. La zona metaestable es la comprendida entre las dos curvas: all se satisface
el criterio de estabilidad local pero no global. El an alisis del signicado de un punto debajo de la curva de
coexistencia es identico al que realizamos en los esquemas de coexistencia de las secciones anteriores.

TERMODINAMICAAAAAAA!!!

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE C

representa el trabajo realizado por el

= U, ya que el sistema conjunto no recibe calor

0, lo que impone la cota superior T

obtenemos el m aximo trabajo W

decrece cuando crece T

. El m aximo se dar a cuando valga la igualdad, y esto

, debe cumplirse la igualdad

aprovechada como trabajo

realizado por el sistema

Y dX, mientras que para el caso de un

que puede realizar el sistema

se representan en terminos de la variable , los valo-

constantes. En esos casos se piensa a H como potencial de calor, ya que si P y n

, y el potencial qumico del lquido se modica

P ser a peque na,

de la fase caliente, puesto que el potencial qumico cambia

Este es un sistema de 1 ecuaciones independientes relacionando T, Y y las (r 1) fracciones molares

C: esta temperatura es sucientemente alta como para que comience a notarse

C. Para lograr esta caracterstica se recurre a super-aleaciones

C y las turbinas operan alcanzando 850

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